カーボン複合チタン酸リチウム、その製造方法、非水電解質電池用活物質、及び非水電解質電池
【課題】
優れた導電性を示すとともに極めて優れた流動性を有するカーボン複合チタン酸リチウム、その製造方法、非水電解質電池用活物質、及び非水電解質電池を提供する。
【解決手段】
略球状のチタン酸リチウムの多孔質粒子の表面部及び多孔表面内部層に、チタン酸リチウムに対して、１〜１０質量％の導電性カーボンが含有されてなるカーボン複合チタン酸リチウム、このカーボン複合チタン酸リチウムの製造方法であって、２５〜１２０℃で、湿式分散された導電性カーボンを、略球状のチタン酸リチウムの多孔質粒子の多孔表面内部層に圧入、及び、前記多孔質粒子の表面に担持させる工程を有するカーボン複合チタン酸リチウムの製造方法、前記カーボン複合チタン酸リチウムから得られる非水電解質電池用活物質、並びに、前記非水電解質電池用活物質を含む正極又は負極を備える非水電解質電池。
優れた導電性を示すとともに極めて優れた流動性を有するカーボン複合チタン酸リチウム、その製造方法、非水電解質電池用活物質、及び非水電解質電池を提供する。
【解決手段】
略球状のチタン酸リチウムの多孔質粒子の表面部及び多孔表面内部層に、チタン酸リチウムに対して、１〜１０質量％の導電性カーボンが含有されてなるカーボン複合チタン酸リチウム、このカーボン複合チタン酸リチウムの製造方法であって、２５〜１２０℃で、湿式分散された導電性カーボンを、略球状のチタン酸リチウムの多孔質粒子の多孔表面内部層に圧入、及び、前記多孔質粒子の表面に担持させる工程を有するカーボン複合チタン酸リチウムの製造方法、前記カーボン複合チタン酸リチウムから得られる非水電解質電池用活物質、並びに、前記非水電解質電池用活物質を含む正極又は負極を備える非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池用活物質として有用なカーボン複合チタン酸リチウム、その製造方法、非水電解質電池用活物質、及び非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高性能な非水電解質電池の活物質として、チタン酸リチウムの粒子表面に導電性カーボンを被覆したものが知られている。そして、これにより負極の直流抵抗を低減することが可能であるとされている。
チタン酸リチウムの粒子表面に導電性カーボンを被覆する方法としては、アルコールを窒素ガスでバブリングして粒子表面に炭素源を付与し、さらに加熱する方法が知られている（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、この方法による場合には、粒子を加熱する際に、アルコールとチタン酸リチウムとの還元的な化学反応が生じる可能性があり、得られるカーボンコートチタン酸リチウム（カーボン複合チタン酸リチウム）の性能が損なわれるおそれがある。またこの方法では、導電性カーボンが粒子表面に嵩高く被覆していると考えられるため、粒子の流動性を顕著に改良することは難しい。
またその他の方法として、チタン酸リチウムに多孔性を付与することで電解液の粒子内浸透を促進する方法が知られているが、その際には表面形状の歪さによる摩擦が増加し、顕著に流動性が損なわれるといった問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２３８６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述した従来技術に鑑みてなされたものであり、優れた導電性を示すとともに極めて優れた流動性を有する新規なカーボン複合チタン酸リチウム、その製造方法、非水電解質電池用活物質、及び非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、チタン酸リチウムとして略球状のチタン酸リチウムの多孔質粒子を用い、該チタン酸リチウム粒子に、特定の複合方法により、導電性カーボンを特定量含有させることで、優れた導電性とともに極めて優れた流動性を有するカーボン複合チタン酸リチウムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、（１）〜（１１）のカーボン複合チタン酸リチウム、（１２）〜（１６）のカーボン複合チタン酸リチウムの製造方法、（１７）の非水電解質電池用活物質、及び（１８）の非水電解質電池が提供される。
（１）略球状のチタン酸リチウムの多孔質粒子の表面部及び多孔表面内部層に、チタン酸リチウムに対して、１〜１０質量％の導電性カーボンが含有されてなることを特徴するカーボン複合チタン酸リチウム。
（２）前記チタン酸リチウムの多孔質粒子の、表面部及び表面内部層であって表面から０．１〜１μｍの深さの領域に、前記導電性カーボンが含有されてなることを特徴とする（１）に記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
（３）前記導電性カーボンの含有量が、チタン酸リチウムに対して、３〜１０質量％であることを特徴する（１）又は（２）に記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
【０００８】
（４）前記チタン酸リチウムの多孔質粒子が、平均粒子径が１〜３０μｍのチタン酸リチウムの二次粒子であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
（５）前記チタン酸リチウムの多孔質粒子が、水銀ポロシメーターで測定した細孔分布に於いて、細孔径０．０１〜１０μｍの範囲内で、最大の微分細孔容積値を与えるピーク細孔径が０．１〜１μｍの範囲に存在するチタン酸リチウム二次粒子であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
（６）水銀ポロシメーターで測定した細孔分布に於いて、細孔径０．０１〜１０μｍの範囲内で、最大の微分細孔容積値を与えるピーク細孔径が０．１〜１μｍの範囲に存在する球状カーボン複合チタン酸リチウムであることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
【０００９】
（７）タッピング密度が、０．５〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲である（１）〜（６）のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
（８）バルク密度が、０．３〜１．０ｇ／ｃｍ３の範囲である（１）〜（７）のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
（９）プレス密度が、１．５〜２．５ｇ／ｃｍ３の範囲である（１）〜（８）のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
【００１０】
（１０）比抵抗率が、１００Ω・ｃｍ以下である（１）〜（９）のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
（１１）前記導電性カーボンが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、人造黒鉛及び膨張黒鉛からなる群から選ばれる１種または２種以上である、（１）〜（１０）のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
（１２）前記（１）〜（１１）のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウムの製造方法であって、２５〜１２０℃で、湿式分散された導電性カーボンを、略球状のチタン酸リチウムの多孔質粒子の多孔表面内部層に圧入、及び、前記多孔質粒子の表面に担持させる工程を有することを特徴とするカーボン複合チタン酸リチウムの製造方法。
【００１１】
（１３）略球状のチタン酸リチウムの多孔質粒子を攪拌・転動させつつ、２５〜１２０℃の気流を供給しながら、前記チタン酸リチウムの多孔質粒子表面に、少なくとも導電性カーボンとバインダーとを含む分散液をスプレーすることを特徴とする、（１２）に記載の製造方法。
（１４）前記チタン酸リチウムの多孔質粒子として、平均粒子径が１〜３０μｍのチタン酸リチウムの二次粒子を用いることを特徴とする（１２）又は（１３）に記載の製造方法。
（１５）前記チタン酸リチウムの多孔質粒子として、水銀ポロシメーターで測定した細孔分布に於いて、細孔径０．０１〜１０μｍの範囲内で、最大の微分細孔容積値を与えるピーク細孔径が０．１〜１μｍの範囲に存在する、チタン酸リチウムの多孔質粒子を用いることを特徴とする、（１２）〜（１４）のいずれかに記載の製造方法。
【００１２】
（１６）前記導電性カーボンとして、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、人造黒鉛及び膨張黒鉛からなる群から選ばれる１種または２種以上を用いる（１２）〜（１５）のいずれかに記載の製造方法。
（１７）前記（１）〜（１１）のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウムから得られる非水電解質電池用活物質。
（１８）前記（１７）に記載の非水電解質電池用活物質を含む正極又は負極を備えることを特徴とする非水電解質電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、チタン酸リチウムとして略球状のチタン酸リチウムの多孔質粒子を用いることで、表面部分のみならず多孔内部の表面付近にも導電性カーボンを含有させることができ、結果としてチタン酸リチウム粒子内外に導電ネットワークを構築することが可能となる。すなわち、元来導電性の低いチタン酸リチウムに対し、粒子内外に導電パスを付与することによって、より高負荷な使用条件で十分な容量を与えることができる。
【００１４】
チタン酸リチウムの多孔質粒子に導電性カーボンを添加することは、以下に述べるように流動性の面でも利点がある。すなわち、イオン伝導体となるリチウムイオンは電解液中の電解質によって移動し、粒子と電解質の２相界面にて粒子内外へと移動するが、粒子と電解質の２相界面が増加するほどにイオンの拡散が円滑化され、より高負荷な用途に適するようになる。その際に多孔質なチタン酸リチウムは電解質を含む電解液が二次粒子内部にまで浸透し、良好な特性を示す。一方で、多孔質化することで粒子表面の摩擦が大きくなり、粉としての流動性が損なわれるという結果となるため、電極とした際の充填性の観点では重質な粒子が優位となる。本発明では、導電性カーボンをチタン酸リチウムの多孔質粒子に添加すると、多孔質粒子の、表面部及び多孔内部の表面付近が導電性カーボンによって充填される。そのため、チタン酸リチウムの多孔質粒子の欠点と考えられる粒子表面の摩擦による滑り性低下が抑制でき、結果として流動性に優れる粉体を得ることができる。また、導電性カーボンの充填は強固なものではないため、細孔を介した電解液の浸透を妨げるものとはなりえず、チタン酸リチウムの多孔質粒子を使用する利点が損なわれることはない。
【００１５】
更に本発明によって得られるカーボン複合チタン酸リチウムはプレス処理することによって粒子密度が向上する効果が得られ、より内層への導電ネットワークが構築可能となる。これは電極とする際に電極密度を向上するために適宜プレス処理が為されるが、その際に細孔内部から表面層に連なる導電性カーボンがより内層へと充填されることを意味する。また、チタン酸リチウムの多孔に充填される導電性カーボンは嵩高いために、細孔内部が完全に充填されることはなく、電解液の粒子内部への浸透を阻害するものではない。
以上のように、チタン酸リチウムの多孔質粒子に導電性カーボンを所定量含有させることにより、粒子内部への導電ネットワークを容易に構築可能で、流動性に優れ、かつ電解液が内部にまで浸透することで高出力特性に優れるチタン酸リチウムを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るカーボン複合チタン酸リチウムの電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明に係るカーボン複合チタン酸リチウムの原料であるチタン酸リチウムの電子顕微鏡写真である。
【図３】転動流動装置を用いて、本発明のカーボン複合チタン酸リチウムを製造する概念図である。
【図４】実施例で使用した、プレス密度、比抵抗率を測定する装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を、１）カーボン複合チタン酸リチウム、２）カーボン複合チタン酸リチウムの製造方法、３）非水電解質電池用活物質、及び、４）非水電解質電池、に項分けして詳細に説明する。
【００１８】
１）カーボン複合チタン酸リチウム
本発明のカーボン複合チタン酸リチウムは、略球状の、チタン酸リチウムの多孔質粒子の表面部及び多孔表面内部層に、チタン酸リチウムに対して、１〜１０質量％の導電性カーボンが含有されてなることを特徴する。
【００１９】
（チタン酸リチウム）
本発明に用いるチタン酸リチウムとしては、略球状の多孔質粒子であれば特に制限されず、スピネル型構造をもつ公知のチタン酸リチウムが挙げられる。すなわち、チタン酸のリチウム塩として表現され、式：ＬｉｘＴｉｙＯ４（１．２６≦ｘ≦１．４０、１．６０≦ｙ≦１．７４）で表される化合物である。
【００２０】
本発明においては、チタン酸リチウムは、チタンのほかにさらに他の元素を含む公知のものであってもよい。他の元素としては、例えばＭｇ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｖ，Ｚｒが挙げられる。他の元素の含有量は、Ｔｉに対して、０〜１０モル％である。
【００２１】
本発明に用いるチタン酸リチウムは略球状の多孔質粒子である。ここで、「多孔質粒子」とは、表面に多孔（細孔）を有する粒子形状を有するものをいう。また、「略球状」とは、ほぼ球状のみならず粒子として把握・認識されるすべての形状も含む意である。
本発明に用いるチタン酸リチウムの多孔質粒子は、平均粒子径が１〜３０μｍのものが好ましく、５〜２５μｍのものがより好ましい。
粒子径が細かすぎる場合には、一次粒子単独で存在する頻度が高くなり、空隙を有する二次粒子となり得ないため、カーボン担持が困難となる。粒子径が大きすぎる場合には、リチウムイオンの拡散パスが長くなり、高レート充放電において不利となる。
【００２２】
本発明に用いるチタン酸リチウム粒子の粒子径分布は特に制限はなく、使用の態様に基づき適宜選択することができる。
チタン酸リチウム粒子は、一般に一次粒子が凝集して二次粒子を形成している。本発明においては、二次粒子であることが好ましい。
【００２３】
また本発明に用いるチタン酸リチウムの多孔質粒子は、水銀ポロシメーターで測定した細孔分布に於いて、細孔径０．０１〜１０μｍの範囲内で、最大の微分細孔容積値を与えるピーク細孔径が０．１〜１μｍの範囲に存在するチタン酸リチウム二次粒子であることが好ましい。
【００２４】
細孔径０．０１〜１０μｍの範囲内で、最大の微分細孔容積値を与えるピーク細孔径が０．１μｍ未満のチタン酸リチウムを用いた場合は、細孔径が十分でなく粒子の中にカーボンが圧入されずにほぼ表面部のみに担持されて導電ネットワークの構築が十分でない。
一方、該細孔径が１μｍ超のチタン酸リチウムを用いた場合は、粒子内部に圧入されるカーボン量が多くなり、表面への担持が進まなくなるため活物質の比抵抗値が高くなる懸念がある。
【００２５】
ここで、微分細孔容積値とは、各細孔直径間における積算細孔容積の変化量をいう。（詳しくは、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｈｉｍａｄｚｕ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｏｗｄｅｒ／ｌｅｃｔｕｒｅ／ｐｒａｃｔｉｃｅ／ｐ０２／ｌｅｓｓｏｎ０６．ｈｔｍｌ参照）。
【００２６】
（チタン酸リチウムの多孔質粒子の製造）
このような特徴を有するチタン酸リチウムの多孔質粒子は、
（ｉ）ステップ（ｉ）：リチウム塩とアナターゼ型酸化チタンを水でスラリー化し、
（ｉｉ）ステップ（ｉｉ）：得られたスラリーを湿式攪拌混合した後、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉｉ）：このものを噴霧乾燥して乾燥顆粒を得、
（ｉｖ）ステップ（ｉｖ）：得られた乾燥顆粒を焼成する
ことにより製造することができる。
また、市販品をそのまま又は適当な前処理を行って使用することもできる。
【００２７】
（ｉ）ステップ（ｉ）
先ず、リチウム塩とアナターゼ型酸化チタン及び水を混合してスラリー化する。
用いるリチウム塩としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。一般的に、水難溶性の炭酸リチウムを用いる場合に、より多孔質化されたチタン酸リチウムの多孔質粒子を得ることができる。
リチウム塩とアナターゼ型酸化チタンの混合割合は、リチウム／チタンのモル比で、通常０．７６０〜０．８６０、好ましくは０．７８０〜０．８４０、より好ましくは０．８００〜０．８２０となるように調整する。
水の使用量は、特に制限は無いが処理効率の観点でリチウム塩とアナターゼ型酸化チタンの合計量１質量部に対して、通常１〜５質量部、好ましくは１．５〜４質量部である。
用いる水としては、イオン交換水などの不純物を含まないものが好ましい。
【００２８】
（ｉｉ）ステップ（ｉｉ）
次に、ステップ（ｉ）で得たスラリーを充分に攪拌混合して湿式混合物を得る。
スラリーの攪拌混合には、先端に適当な攪拌翼を有する公知の湿式攪拌装置を使用することができる。
湿式混合攪拌時間は、通常０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００２９】
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉｉ）
次いで、ステップ（ｉｉ）で得た湿式混合物を、ディスクアトマイザー方式やノズルアトマイザー方式の公知の噴霧乾燥装置を用いて乾燥顆粒とする。
具体的には、ステップ（ｉｉ）で得られた湿式混合物を、スプレーアトマイザーに送り込み、所望の液滴径が得られるように乾燥室へ噴霧し、排気ファンにて乾燥顆粒をバグフィルター等の捕集機構にて連続的に回収しつつ乾燥させることにより、目的とする乾燥顆粒を得ることができる。
噴霧乾燥条件としては、噴霧乾燥装置の入口温度が１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃、出口温度が６０〜１２０℃、好ましくは７０〜９０℃である。
【００３０】
（ｉｖ）ステップ（ｉｖ）
さらに、得られた乾燥顆粒を焼成することで、チタン酸リチウムの多孔質粒子を得る。
乾燥顆粒を焼成する温度は、７００〜９００℃であり、焼成に於ける前述の温度保持時間は通常０．５〜１０時間にて調整する。
【００３１】
なお、焼成後においては、得られたチタン酸リチウムの多孔質粒子を篩にかけて整粒して均質化することが、本発明のより優れた効果を得る上で好ましい。
【００３２】
（導電性カーボン）
本発明に用いる導電性カーボンとしては、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；ファーネスブラック；人造黒鉛；膨張黒鉛；鱗片状黒鉛等の天然黒鉛；チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；等が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、人造黒鉛、及び膨張黒鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００３３】
本発明のカーボン複合チタン酸リチウムにおける導電性カーボンの含有量は、チタン酸リチウムに対して１〜１０質量％である。
【００３４】
本発明においては、添加する導電性カーボンの量は３〜１０質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。このような範囲の導電性カーボンを含有させることで、優れた導電性を有し、良好に動作可能となる電極を作製できる。また、添加する導電性カーボンの量が３〜５質量％未満の場合には、優れた導電性を有し、外部から導電剤を添加することで、該導電剤と粒子内外の導電性カーボンとが良好に連結されることで従来よりも優れた導電ネットワークが形成される。また、含有される導電性カーボンが５〜１０質量％の場合には、粒子表面層への導電性カーボンの複合化が進行し、粒子自身が高い導電性を有するために、外部から導電剤を添加しなくとも十分な導電性を有する電極を形成することができる。
添加する導電性カーボンの量が１質量％未満では多孔内部へのカーボン添加量が不十分で多孔内からのネットワーク構築がなされずに効果が発現しない。一方、１０質量％を超える場合には、遊離カーボンが顕著化し、導電性カーボンを核とした凝集が進むことによって流動性が低減されるおそれがある。
【００３５】
（カーボン複合チタン酸リチウム）
本発明のカーボン複合チタン酸リチウムは、略球状のチタン酸リチウム多孔質粒子の表面部及び多孔表面内部層に、チタン酸リチウムに対して、１〜１０質量％の導電性カーボンが含有されてなることを特徴する。
【００３６】
ここで、「チタン酸リチウム多孔質粒子の多孔表面内部層」とは、多孔内部全体ではなく多孔内部の表面付近のみに（すなわち、部分的に）導電性カーボンが含有されてなるという意味である。「多孔内部の表面付近」は、多孔内部であって表面付近であればよいが、表面から０．１〜１．０μｍの深さ領域であることが好ましい。
【００３７】
また、「含有されてなる」とは、チタン酸リチウムの多孔質粒子の表面部及び多孔内部（細孔内）の表面付近に、導電性カーボンが付着、担持、及び／又は吸着されていることを意味する。
【００３８】
多孔質粒子内深層（多孔質粒子の多孔の内部であって、奥深い部分）にまで導電性カーボンを添加すると、多孔質粒子内部のネットワークがより好適となるが、必要とする導電性カーボン量が多大となりコスト的に難がある。また導電性カーボンを多孔質粒子内深層に到達させるためには過剰な圧力が必要となり、多孔質粒子の多孔構造を崩壊させることで流動性が顕著に低下するおそれがある。すなわち、本発明のカーボン複合チタン酸リチウムは、導電性、コスト、流動性の観点から、チタン酸リチウム多孔質粒子の表面部及び多孔表面内部層に導電性カーボンが含有されてなるものである。
【００３９】
導電性カーボンを添加していくと、導電性カーボンは、まずチタン酸リチウムの多孔質粒子の多孔表面内部層に複合化されるが、導電性カーボンの添加量が３〜１０質量％と増加するにつれ、チタン酸リチウムの多孔質粒子の表面に担持されていくと考えられる。
【００４０】
このことは、カーボン複合チタン酸リチウムの比表面積、及び、カーボン複合チタン酸リチウムの粉体の比抵抗値の変化によって示唆される。
すなわち、導電性カーボンを１質量％程度添加した場合には、カーボン複合チタン酸リチウムの比表面積が低下する。これは、チタン酸リチウムの多孔質粒子の多孔内部の表面部のみ（多孔表面内部層）が導電性カーボンによって充填されるためと考えられる。
その後、カーボン添加量を増加させていくと、得られるカーボン複合チタン酸リチウムの比表面積は複合させる導電性カーボンの比表面積に近づいていく。これは、チタン酸リチウムの多孔質粒子の表面がチタン酸リチウムに比較して比表面積の高い導電性カーボンによって覆われることで、比表面積は複合する導電性カーボンの比表面積に近づく結果と考えられる。
【００４１】
また、カーボン複合チタン酸リチウムの比抵抗値については、１〜３質量％未満のカーボン添加量では、チタン酸リチウムの二次粒子の多孔内部の表面部のみを導電性カーボンが埋めるのみで表面への展開には至らない。そのため、前記導電性カーボン量では比抵抗値はチタン酸リチウムが元来有する値に類似することになる。一方、導電性カーボンを３質量％以上添加した場合には、顕著に比抵抗値が減少する。これは、導電性カーボンがチタン酸リチウムの多孔質粒子の多孔表面内部層のみならず、表面部にも含有されるためであると考えられる。
【００４２】
本発明のカーボン複合チタン酸リチウムの、水銀ポロシメーターで測定した細孔分布に於いて、細孔径０．０１〜１０μｍの範囲内で、最大の微分細孔容積値を与えるピーク細孔径は、０．１〜１μｍの範囲であることが好ましい。
【００４３】
本発明のカーボン複合チタン酸リチウムのタッピング密度は、特に限定されないが、０．５〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。
カーボン複合チタン酸リチウムのタッピング密度が０．５ｇ／ｃｍ３未満では電極とした際の充填密度が十分でなく体積エネルギー密度的に不利である。また、２．０ｇ／ｃｍ３を超える場合には体積エネルギー密度の観点では好ましいが、空隙を損なう結果となり好ましくない。
【００４４】
本発明のカーボン複合チタン酸リチウムのバルク密度は、特に限定されないが、０．３〜１．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。
カーボン複合チタン酸リチウムのバルク密度が０．３ｇ／ｃｍ３未満では流動性が十分でなく電極作成のプロセスにおいて不利となる。１．０ｇ／ｃｍ３を越える場合には前述と同じく空隙を損なう結果となり好ましくない。
【００４５】
本発明のカーボン複合チタン酸リチウムのプレス密度は、特に限定されないが、１．５〜２．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。
カーボン複合チタン酸リチウムのプレス密度が１．５ｇ／ｃｍ３未満の場合には電極密度が不足することとなり、体積エネルギー密度的に不利である。また高ければ高いほどに電極単位体積当たり活物質担持量が多いことを示唆するが、材料真密度の観点より２．５ｇ／ｃｍ３を超えるえることは実質困難である。
【００４６】
本発明のカーボン複合チタン酸リチウムの比抵抗率は、特に限定されないが、１００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
比抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下であるカーボン複合チタン酸リチウムを使用することで、導電性に優れる電極を形成することができる。
【００４７】
本発明のカーボン複合チタン酸リチウムとしては、タッピング密度が、０．６〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲であり、バルク密度が、０．３〜１．０ｇ／ｃｍ３の範囲であり、プレス密度が、１．５〜２．５ｇ／ｃｍ３の範囲であり、かつ、比抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下であるものが特に好ましい。
【００４８】
カーボン複合チタン酸リチウムの、比表面積、細孔分布、タッピング密度、バルク密度、プレス密度及び比抵抗率は、実施例に記載した公知の測定法により測定して求めることができる。
【００４９】
本発明のカーボン複合チタン酸リチウムの一例として、前記導電性カーボンとしてアセチレンブラックが複合されたカーボン複合チタン酸リチウムの電子顕微鏡写真を図１、２に示す。図１はカーボンによって複合化されたチタン酸リチウムであり、図２は原料であるチタン酸リチウムである。
【００５０】
図１、２に示すように、（α）チタン酸リチウムの多孔質粒子の多孔内部（空隙）に導電性カーボンが圧入され（充填され）ており、（β）導電性カーボンは、チタン酸リチウムの多孔質粒子の表面部にも担持されているが、全表面を覆うものではないことがわかる。
【００５１】
このような態様で、チタン酸リチウムの多孔質粒子に導電性カーボンを複合することにより、本発明のカーボン複合チタン酸リチウムは、優れた導電性と非常に優れた流動性を示す。かかる優れた流動性は目視で確認することも容易であり、また定量的には種々の公知の測定方法により測定することができる。本発明のカーボン複合チタン酸リチウムは、凝集度の観点から、原料のチタン酸リチウムに比較して流動性が向上していることが確認される。
【００５２】
２）カーボン複合チタン酸リチウムの製造方法
本発明のカーボン複合チタン酸リチウムの製造方法は、本発明のカーボン複合チタン酸リチウムを製造する方法であって、２５〜１２０℃で、湿式分散された導電性カーボンを、略球状のチタン酸リチウムの多孔質粒子（以下、「多孔質粒子（Ｔ）」と略記することがある。）の多孔表面内部層に圧入、及び、前記多孔質粒子（Ｔ）の表面に担持させる工程を有することを特徴とする。
【００５３】
本発明の製造方法において、「チタン酸リチウムの多孔質粒子の多孔表面内部層に圧入」させるとは、多孔質粒子（Ｔ）の多孔内部全体ではなく該多孔内部の表面付近のみに（すなわち、部分的に）、導電性カーボンを加圧下に充填するという意味である。多孔質粒子（Ｔ）の多孔内部の表面付近のみに、導電性カーボンを充填するときの圧力は、半経験的に定めることができるが、一般的には、圧力が高ければより深層にまで導電性カーボンを充填させることができ、圧力が低ければ相対的に表面から浅い層のみに充填することができる。加圧の方法は特に限定されないが、多孔質粒子（Ｔ）に、導電性カーボンをより均一に含有させることができることから、後述する転動流動装置を用いる方法が好ましい。
【００５４】
本発明においては、「多孔内部の表面付近」は、多孔内部であって表面付近であればよいが、より優れた導電特性と流動性が得られる観点から、表面から０．１〜１．０μｍの深さ領域であることが好ましい。
【００５５】
また、「チタン酸リチウムの多孔質粒子の表面に担持させる」とは、多孔質粒子（Ｔ）の表面部に、導電性カーボンが付着、担持、及び／又は吸着されていることを意味する。
【００５６】
本発明の製造方法は、より具体的には、ブレードロータを備える公知の転動流動装置を使用して、以下のように実施することができる。
【００５７】
（工程１）先ず、原料としての、粒子径が１〜３０μｍの範囲である略球状の多孔性のチタン酸リチウムを、ブレードロータで攪拌しながら、２５〜１２０℃の空気流を供給しつつ転動させる。
（工程２）次いで、少なくとも導電性カーボンとバインダーとを含む分散液を前記粒子表面にスプレーして供給する。
（工程３）さらに、前記導電性カーボンを前記粒子表面にて展延させて前記粒子表面の空隙に埋め込み、かつ乾燥させることにより、目的とするカーボン複合チタン酸リチウムを効率よく製造することができる。
【００５８】
以下、各工程を詳細に説明する。
（工程１）
先ず、原料であるチタン酸リチウムの多孔質粒子（粉体）を転動流動装置内に入れ、２５〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃の空気流を供給しつつ、装置内においてブレードロータにて転動し、粉体を均一に分散させ、かつ、粉体を均質に加熱する。
【００５９】
原料として用いる略球状のチタン酸リチウムの多孔質粒子は、平均粒子径が１〜３０μｍ、好ましくは、平均粒子径が１〜３０μｍで、かつ、水銀ポロシメーターで測定した細孔分布に於いて、細孔径０．０１〜１０μｍの範囲内で、最大の微分細孔容積値を与えるピーク細孔径が０．１〜１μｍの範囲にある、チタン酸リチウムの多孔質粒子であるのが好ましい。これらの詳細については、上述したとおりである。
【００６０】
（工程２）
次いで、少なくとも導電性カーボンとバインダーとを含む分散液を前記粒子表面にスプレーして供給する。
特に本発明を限定するものではないが、本発明の製造方法においては、導電性カーボンは予め均一に分散されていることが好ましい。すなわち、導電性カーボンが分散液内で凝集している場合、あるいは過剰な速度で分散液をスプレーした際には、粉体表面に導電性カーボンが均一に担持されずに外部に遊離析出してしまい、所望の効果が得られない結果となるからである。また、遊離した導電性カーボンが核となり、チタン酸リチウム同士の凝集を促進し、流動性が損なわれる要因ともなりうる。
【００６１】
用いる分散液は、少なくとも導電性カーボン及びバインダーを含有するものであれば、他の成分及び量は特に制限されない。
【００６２】
用いる導電性カーボンとしては、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；ファーネスブラック；人造黒鉛；膨張黒鉛；鱗片状黒鉛等の天然黒鉛；チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；等が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、人造黒鉛、及び膨張黒鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００６３】
スプレーする導電性カーボンの量は、得られるカーボン複合チタン酸リチウムにおける導電性カーボンの量がチタン酸リチウムの１〜１０質量％の範囲となる量が好ましく、３〜１０質量％となる量がより好ましい。スプレーする導電性カーボンが１質量％よりも少ない場合には、導電性カーボンによる導電性付与が十分でなく、また１０質量％よりも多い場合には遊離カーボンが生じる可能性が高まり、流動性を損なう結果となる。
【００６４】
バインダーは、導電性カーボンの担持をより精度良く実施するために添加される。用いるバインダーとしては、Ｌｉイオンを透過するバインダー成分が好ましい。例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール等が好適である。
バインダーの添加量は、導電性カーボンに対して、５〜１００質量％、好ましくは、１０〜５０質量％である。
【００６５】
また、分散液の調製に用いる溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜４のアルコール類；アセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；及び、これらの溶媒の２種以上からなる組み合わせ；等が挙げられる。これらの中でも、水又は水−炭素数１〜４のアルコールからなる混合溶媒が好ましい。水−炭素数１〜４のアルコールからなる混合溶媒を使用する場合、その混合割合は、水：アルコールの重量比で、２００：１〜１０：１の範囲である。
【００６６】
用いる分散液の粘度は特に制限はないが、導電性カーボンの均一付与及びスプレー閉塞といった機器的視点から、粘度が高すぎる場合に不具合が生じる懸念がある。そのため、分散液の導電性カーボンの濃度調整や界面活性剤の付与によって、分散液の粘度を１Ｐａ・ｓ以下程度まで低減することが好ましい。
【００６７】
（工程３）
転動させた粉体に対し、導電性カーボンを含む分散液を所定の速度でスプレーすると、スプレーされた分散液は粉体表面に展延される。
展延の際には、原料及び導電性カーボン粒子同士の接触によって、原料粉体表面にスプレーされた分散液に圧力が付与され、その結果、粉体空隙（多孔質粒子の多孔内部の表面部分）に導電性カーボンが充填した構造が得られるものと考えられる。また係るメカニズムによると、展延の際に、まず空隙部位に優先的に分散液が充足され、空隙が充填された後に粉体表面への被覆が進行することが推測される。従って、分散液の成分、量を制御することで、空隙及び表面への充填、被覆の程度を定量的に制御することが可能となる。
【００６８】
導電性カーボンを多孔質粒子（Ｔ）表面にて展延させて、多孔質粒子（Ｔ）の多孔内（空隙）に充填させ、かつ、多孔質粒子（Ｔ）の表面に担持させたのち、乾燥させることにより、目的とするカーボン複合チタン酸リチウムを得ることができる。
【００６９】
本発明の製造方法は、より具体的には、図３に示す、ブレードロータを備える公知の転動流動装置を使用して、以下の手順にて実施することができる。図３中、１はブレードロータ、２はスプレーノズル、３は気流供給口、４は容器である。
先ず、多孔質粒子（Ｔ）（図中、ｂ）を、容器４内において、ブレードロータ１にて攪拌しながら熱風を供給しつつ転動させる。
【００７０】
次いで、少なくとも導電性カーボンとバインダーとを含む分散液を、スプレーノズル２から前記粒子表面にスプレーして供給する。図３中、２ａは分散液供給口である。
さらに、前記導電性カーボンを多孔質粒子（Ｔ）の表面にて展延させて、多孔質粒子（Ｔ）の多孔内（空隙）に充填し、かつ、気流供給口３から２５〜１２０℃の気流（図中、ａ）を容器４内に送り込むことにより、分散液を乾燥揮発することで、粉体表面に導電性カーボンを含有させる。
上記操作終了後、容器４内から目的とするカーボン複合チタン酸リチウムを取り出す。
以上のようにして、目的とするカーボン複合チタン酸リチウムを得ることができる。
【００７１】
３）非水電解質電池用活物質
本発明の非水電解質電池用活物質は、上述した本発明のカーボン複合チタン酸リチウムから得られるものである。
本発明の非水電解質電池用活物質は、正極活物質として用いても、負極活物質として用いてもよいが、負極活物質として用いるのが好ましい。
【００７２】
本発明の非水電解質電池用活物質は、一般的には、本発明のカーボン複合チタン酸リチウムに、必要に応じた量の導電剤及び結着剤を混合し、得られたペーストを集電体に塗布し、乾燥することによって得ることができる。
【００７３】
本発明の非水電解質電池用活物質を負極活物質として用いる場合、負極層は、負極活物質及び結着剤を溶媒中混合し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、さらに乾燥することにより製造することができる。また、必要に応じ負極層中に、負極活物質とは別に導電剤が含まれていてもよい。
【００７４】
本発明の非水電解質電池用活物質を正極活物質として用いる場合、正極層は、正極活物質、必要に応じた導電剤及び結着剤を溶媒中混合し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、さらに乾燥することにより製造することができる。
【００７５】
正極又は負極に添加する導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素；等が例示される。表面にカーボンを備える本発明の活物質を用いる電極においても、これらの導電剤を併用することは、良好な電池性能を引き出す一助とすることができるため、好ましい。
【００７６】
導電剤としての炭素材料の使用量は、電極中の活物質担持量の観点から、活物質に対して１０質量％以下が好ましい。とりわけ、表面にカーボンを備える本発明の活物質を用いる電極においては、これらの導電剤の使用量を少なく抑えることができ、例えば活物質に対して１質量％以下とすることができる。
【００７７】
正極又は負極に用いられる結着剤としては、例えば、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、又はこれらの誘導体を、単独で、又は混合して用いることができる。
【００７８】
正極活物質又は負極活物質と結着剤とを混合する際に用いる溶媒としては、結着剤を溶解又は分散する溶媒であれば、特に限定されない。例えば、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の非水溶媒；水、又は分散剤、増粘剤等を加えた水溶液等の水溶液；等を用いることができる。
【００７９】
本発明の非水電解質電池用活物質を正極活物質として使用する場合は、負極活物質として、金属リチウム；式：Ｌｉ３−ａＭａＮ（Ｍは遷移金属、０≦ａ≦０．８）で表される窒化物；リチウム−アルミニウム合金、リチウム−亜鉛合金、リチウム−ビスマス合金、リチウム−カドミウム合金、リチウム−アンチモン合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金、リチウム−ガリウム合金、リチウム−インジウム合金等のリチウム合金；が挙げられる。
【００８０】
本発明の非水電解質電池用活物質を負極活物質として使用する場合は、正極活物質として、例えば、リチウムイオン含有コバルト・ニッケル系酸化物、リチウムイオン含有ニッケル・アルミニウム系複合酸化物、リチウムイオン含有マンガン酸化物、バナジウム酸化物、複合バナジウム酸化物、クロム酸化物、マンガン酸化物、チタン硫化物、モリブデン硫化物、ＬｉＦｅＯ２、鉄硫化物、鉄酸化物、ＦｅＯＣｌ誘導体、ポリアニオン系鉄化合物、ＦｅＦ３、プルシアンブルー、ＦｅＶＯ４、ポリアニリンやポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、フッ化カーボン、有機硫黄系化合物等の、公知の無機材料及び有機材料が挙げられる。また、これらの化合物にＡｌ、Ｐ、Ｂ、又はそれ以外の典型非金属元素、典型金属元素を含有した物質を使用することもできる。
【００８１】
正極又は負極に用いる集電体としては、アルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケル、銅あるいはそれらの合金等が挙げられる。また、その形状としては、シート状、発泡体状、焼結多孔体状、エキスパンド格子状等が例示される。さらに、集電体として、前記集電体に任意の形状で穴を開けたものを用いることもできる。
【００８２】
４）非水電解質電池
本発明の非水電解質電池は、上述した本発明の非水電解質電池用活物質を含む正極又は負極を備えることを特徴とする。
【００８３】
本発明の非水電解質電池は、本発明の非水電解質電池用活物質を含む正極又は負極を備えるものであれば、その構成に特に制限はない。例えば、次のものが挙げられる。
（ｉ）本発明の非水電解質電池用活物質を含む正極、負極及びセパレータを備える非水電解質電池。
（ｉｉ）正極、本発明の非水電解質電池用活物質を含む負極及びセパレータを備える非水電解質電池。
（ｉｉｉ）本発明の非水電解質電池用活物質を含む正極、負極及び固体電解質層を備える非水電解質電池。
（ｉｖ）正極、本発明の非水電解質電池用活物質を含む負極及び固体電解質層を備える非水電解質電池。
【００８４】
上記（ｉ）、（ｉｉ）の非水電解質電池に用いるセパレータとしては、微多孔性高分子膜、合成樹脂製不織布等を用いることができ、その材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、及びポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィンが例示される。また、ポリエチレンとポリプロピレンとを積層した微多孔製膜を用いることもできる。
【００８５】
非水電解質としては、非水電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質を用いることができる。電解質には孔があってもよい。非水電解液は、非水溶媒及び溶質から構成される。
【００８６】
電解質塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、ホウ素系シュウ酸塩（例えばＬｉＢＯＢ：リチウムビスオキサレートボラ−ト）等のリチウム塩が挙げられる。
【００８７】
非水電解液に用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリルなどのニトリル類；スルホラン、３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン等のスルトン類；等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独又は２種以上の混合物の形態で用いることができる。また、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩を用いることができる。
【００８８】
（ｉｉｉ）、（ｉｖ）の非水電解質電池に用いる固体電解質層の形成材料としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の他、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ、ＮからなるＬｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎ等が挙げられる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
【００９０】
（物性の測定方法）
得られた各試料の分析は次のとおりに行った。
（ａ）粒子径：レーザー回折粒度分布計（堀場製作所製、型番：ＬＡ−９２０）にて、分散媒に純水を用いて粒子径測定を実施した。
（ｂ）炭素量：炭素硫黄計（堀場製作所製、型番：ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）にて測定を実施した。
（ｃ）細孔分布の測定：水銀ポロシメーター（島津製作所製、型番：Ａｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶ ９５００）を使用して測定を実施した。
（ｄ）タッピング密度（以下、「タップ密度」ともいう。）、バルク密度：タップデンサー（セイシン社製、型番：ＫＹＴ−４０００）を用いて、ＪＩＳ Ｒ１６２８に記載の手法の内、定容積測定法によって測定を実施した。
（ｅ）プレス密度：図４に示す冶具を用い、所定量の粉末を０．８ｋＮのプレス圧で一軸プレスを行った際の厚み及びプレス断面積より、以下の計算式より密度計算を実施した。
【００９１】
【数１】
【００９２】
（ｆ）比表面積：マウンテック製、Ｍａｃｓｏｒｂを用い、１点ＢＥＴ法によって測定を実施した。
（ｇ）比抵抗率：図４に示す冶具を用い、所定量の粉末を０．８ｋＮのプレス圧で一軸プレスを行いつつ、テスターにて直流抵抗を測定し、以下の計算式より比抵抗率計算を実施した。
【００９３】
【数２】
【００９４】
（レート容量評価）
実施したレート容量評価に用いた電池仕様について、以下に述べる。
正極は、本発明のカーボン複合チタン酸リチウムに、所望により導電剤及び結着剤を混合し、得られたペーストを集電体に塗布し、乾燥することによって得られる。
導電剤としてはアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（クレハＫＦポリマー Ｗ＃１１００）を用い、活物質：外部添加した導電剤：結着剤の重量比が９０：５：５となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適宜添加することでペーストを得、得られたペーストを集電体であるアルミ箔に塗布した。
次に、ペーストを塗布した集電体を常法で乾燥させることにより、正極を得た。
また負極には、金属リチウム、セパレータにはセルガード２５００、電解液には１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合液（重量比３：７）を用い、２０３２サイズのコイン型電池を作製した。
【００９５】
（分散液の調製）
アセチレンブラック：ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝７３００〜１０２００、関東化学社製、ＰＥＧ６０００）：エタノール：水＝１：０．３３：０．６５：３６の重量比となるように混合し、マイクロフルイダイザー（パウレック社製、型番：Ｍ−１１０ＥＨ）を用い、１３８ＭＰａの圧力で処理することによって、導電性カーボンの分散処理を実施した。得られたコーティング液を実施例及び比較例にて用いた。
【００９６】
（製造例１）
チタン酸リチウムの多孔質粒子の製造
予めリチウムとチタンのモル比が０．８０となる重量比率で混合された水酸化リチウム（関東化学社製）とアナターゼ型酸化チタン（関東化学社製）の合計量１質量部に対して、５質量部のイオン交換水を用いて、水酸化リチウム、酸化チタンを含むスラリーを作製した。得られたスラリーをマイクロミストドライヤー（藤崎電機社製、型式：ＭＤＬ−５０Ｂ）を用いて噴霧乾燥し、水酸化リチウム及び酸化チタンから成る乾燥顆粒を作製した。得られた乾燥粉をアルミナ製匣鉢に入れ、大気雰囲気下、８００℃６時間焼成処理を実施した。
得られたチタン酸リチウムの細孔分布を測定した結果、微分細孔容積値（ピーク細孔径）は４３５ｎｍであった。
【００９７】
（実施例１）
８．８μｍの粒子径を有する多孔質球状チタン酸リチウム２００ｇを転動流動装置（パウレック社製、マルチプレックス 型番：ＭＰ−０１ｍｉｎｉ）に添加し、８０℃、２０ｍ３／時間の給気熱風及びブレードロータを４００ｒｐｍの速度で攪拌することで装置内転動を行った。その上、コーティング液を５ｇ／分の速度でチタン酸リチウムに対し３質量％となる量を装置内連続供給し、コーティング処理を実施した。得られたカーボン複合チタン酸リチウムは炭素量３．１質量％、微分細孔容積値は３３１ｎｍ、タップ密度１．１２ｇ／ｃｍ３、バルク密度０．７１ｇ／ｃｍ３、プレス密度１．８２ｇ／ｃｍ３、比表面積３．２ｍ２／ｇ、比抵抗率７７Ω・ｃｍであった。
【００９８】
（実施例２）
供給するコーティング液量をチタン酸リチウムに対し５質量％となるように装置内供給を行った他は実施例１と同様の操作を実施した。得られたカーボン複合チタン酸リチウムは炭素量５．４質量％、微分細孔容積値は２８３ｎｍ、タップ密度１．１０ｇ／ｃｍ３、バルク密度０．７２ｇ／ｃｍ３、プレス密度１．８９ｇ／ｃｍ３、比表面積３．７ｍ２／ｇ、比抵抗率１９Ω・ｃｍであった。
【００９９】
（実施例３）
供給するコーティング液量をチタン酸リチウムに対し７質量％となるように装置内供給を行った他は実施例１と同様の操作を実施した。
得られたカーボン複合チタン酸リチウムは炭素量７．２質量％、微分細孔容積値は２４９ｎｍ、タップ密度１．０９ｇ／ｃｍ３、バルク密度０．７０ｇ／ｃｍ３、プレス密度１．９５ｇ／ｃｍ３、比表面積４．８ｍ２／ｇ、比抵抗率８．２Ω・ｃｍであった。
【０１００】
（実施例４）
供給するコーティング液量をチタン酸リチウムに対し１０質量％となるように装置内供給を行った他は実施例１と同様の操作を実施した。
得られたカーボン複合チタン酸リチウムは炭素量９．９質量％、微分細孔容積値は１８６ｎｍ、タップ密度１．０８ｇ／ｃｍ３、バルク密度０．７１ｇ／ｃｍ３、プレス密度１．９４ｇ／ｃｍ３、比表面積６．３ｍ２／ｇ、比抵抗率３．１Ω・ｃｍであった。
【０１０１】
（比較例１）
供給するコーティング液量をチタン酸リチウムに対し１質量％となるように装置内供給を行った他は実施例１と同様の操作を実施した。
得られたカーボン複合チタン酸リチウムは炭素量１．０質量％、微分細孔容積値は３４４ｎｍ、タップ密度１．１６ｇ／ｃｍ３、バルク密度０．６４ｇ／ｃｍ３、プレス密度１．７４ｇ／ｃｍ３、比表面積２．５ｍ２／ｇ、比抵抗率は１ｋΩ・ｃｍ以上となった。
【０１０２】
（比較例２）
カーボン及びバインダーが添加されていないコーティング液を装置内に供給し、実施例１と同様の条件で装置内攪拌操作を実施した。
得られたチタン酸リチウムは、微分細孔容積値は４３５ｎｍ、タップ密度１．１４ｇ／ｃｍ３、バルク密度０．６３ｇ／ｃｍ３、プレス密度１．７２ｇ／ｃｍ３、比表面積３．１ｍ２／ｇ、比抵抗率は１ｋΩ・ｃｍ以上となった。
上記で得られた物性値を表１にまとめる。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
表１から実施例１〜４で得られたカーボン複合チタン酸リチウムは従来のチタン酸リチウムと比較して優れた導電性を有し、かつ相対凝集度の観点で原料であるチタン酸リチウムと比較して凝集性が低い、すなわち流動性に優れる粒子が得られていることが分かる。
【０１０５】
また、実施例１〜４で得られたカーボン複合チタン酸リチウムは、粒子内部に圧入されたカーボンが崩落しにくく、安定的に粒子内部に担持されていることがわかる。よって、、このものを使用して電極を作製する場合には、より多くの活物質を担持することができ、電池容量を増加させることが可能となる。
【０１０６】
実施例１〜４及び比較例１、２にて得たカーボン複合チタン酸リチウムを用い、前述の通り電極及びセルを作製して、容量評価用の電池とした。次いで、電池の持つ電気量を１／１０時間で放電した場合（１０Ｃレート）に於ける容量評価を実施した。また電極重量及び厚みより電極密度を算出した。結果を表２に示す。尚、数値については比較例２を１００とした相対値で示す。また、表２中、「カーボン外添無」とは、本発明のカーボン複合チタン酸リチウムに結着剤のみを混合し、得られたペーストを集電体に塗布し、乾燥することによって正極を形成した場合、「カーボン外添有」とは、本発明のカーボン複合チタン酸リチウムに、導電剤及び結着剤のみを混合し、得られたペーストを集電体に塗布し、乾燥することによって正極を形成した場合をそれぞれ示す。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
表２から、実施例１〜４で得たカーボン複合チタン酸リチウムから得られる電極は、優れた電極密度を有していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のカーボン複合チタン酸リチウムは、特に高い流動性と導電性を有するものであることから、リチウムイオンの入出現象を作用原理とする種々の用途に利用可能である。特に非水電解質電池用活物質等への利用が可能である。
【符号の説明】
【０１１０】
１・・・ブレードロータ
２・・・スプレーノズル
２ａ・・・分散液供給口
３・・・気流供給口
４・・・容器
ａ・・・気流
ｂ・・・多孔質粒子（Ｔ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池用活物質として有用なカーボン複合チタン酸リチウム、その製造方法、非水電解質電池用活物質、及び非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高性能な非水電解質電池の活物質として、チタン酸リチウムの粒子表面に導電性カーボンを被覆したものが知られている。そして、これにより負極の直流抵抗を低減することが可能であるとされている。
チタン酸リチウムの粒子表面に導電性カーボンを被覆する方法としては、アルコールを窒素ガスでバブリングして粒子表面に炭素源を付与し、さらに加熱する方法が知られている（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、この方法による場合には、粒子を加熱する際に、アルコールとチタン酸リチウムとの還元的な化学反応が生じる可能性があり、得られるカーボンコートチタン酸リチウム（カーボン複合チタン酸リチウム）の性能が損なわれるおそれがある。またこの方法では、導電性カーボンが粒子表面に嵩高く被覆していると考えられるため、粒子の流動性を顕著に改良することは難しい。
またその他の方法として、チタン酸リチウムに多孔性を付与することで電解液の粒子内浸透を促進する方法が知られているが、その際には表面形状の歪さによる摩擦が増加し、顕著に流動性が損なわれるといった問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２３８６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述した従来技術に鑑みてなされたものであり、優れた導電性を示すとともに極めて優れた流動性を有する新規なカーボン複合チタン酸リチウム、その製造方法、非水電解質電池用活物質、及び非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、チタン酸リチウムとして略球状のチタン酸リチウムの多孔質粒子を用い、該チタン酸リチウム粒子に、特定の複合方法により、導電性カーボンを特定量含有させることで、優れた導電性とともに極めて優れた流動性を有するカーボン複合チタン酸リチウムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、（１）〜（１１）のカーボン複合チタン酸リチウム、（１２）〜（１６）のカーボン複合チタン酸リチウムの製造方法、（１７）の非水電解質電池用活物質、及び（１８）の非水電解質電池が提供される。
（１）略球状のチタン酸リチウムの多孔質粒子の表面部及び多孔表面内部層に、チタン酸リチウムに対して、１〜１０質量％の導電性カーボンが含有されてなることを特徴するカーボン複合チタン酸リチウム。
（２）前記チタン酸リチウムの多孔質粒子の、表面部及び表面内部層であって表面から０．１〜１μｍの深さの領域に、前記導電性カーボンが含有されてなることを特徴とする（１）に記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
（３）前記導電性カーボンの含有量が、チタン酸リチウムに対して、３〜１０質量％であることを特徴する（１）又は（２）に記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
【０００８】
（４）前記チタン酸リチウムの多孔質粒子が、平均粒子径が１〜３０μｍのチタン酸リチウムの二次粒子であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
（５）前記チタン酸リチウムの多孔質粒子が、水銀ポロシメーターで測定した細孔分布に於いて、細孔径０．０１〜１０μｍの範囲内で、最大の微分細孔容積値を与えるピーク細孔径が０．１〜１μｍの範囲に存在するチタン酸リチウム二次粒子であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
（６）水銀ポロシメーターで測定した細孔分布に於いて、細孔径０．０１〜１０μｍの範囲内で、最大の微分細孔容積値を与えるピーク細孔径が０．１〜１μｍの範囲に存在する球状カーボン複合チタン酸リチウムであることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
【０００９】
（７）タッピング密度が、０．５〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲である（１）〜（６）のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
（８）バルク密度が、０．３〜１．０ｇ／ｃｍ３の範囲である（１）〜（７）のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
（９）プレス密度が、１．５〜２．５ｇ／ｃｍ３の範囲である（１）〜（８）のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
【００１０】
（１０）比抵抗率が、１００Ω・ｃｍ以下である（１）〜（９）のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
（１１）前記導電性カーボンが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、人造黒鉛及び膨張黒鉛からなる群から選ばれる１種または２種以上である、（１）〜（１０）のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
（１２）前記（１）〜（１１）のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウムの製造方法であって、２５〜１２０℃で、湿式分散された導電性カーボンを、略球状のチタン酸リチウムの多孔質粒子の多孔表面内部層に圧入、及び、前記多孔質粒子の表面に担持させる工程を有することを特徴とするカーボン複合チタン酸リチウムの製造方法。
【００１１】
（１３）略球状のチタン酸リチウムの多孔質粒子を攪拌・転動させつつ、２５〜１２０℃の気流を供給しながら、前記チタン酸リチウムの多孔質粒子表面に、少なくとも導電性カーボンとバインダーとを含む分散液をスプレーすることを特徴とする、（１２）に記載の製造方法。
（１４）前記チタン酸リチウムの多孔質粒子として、平均粒子径が１〜３０μｍのチタン酸リチウムの二次粒子を用いることを特徴とする（１２）又は（１３）に記載の製造方法。
（１５）前記チタン酸リチウムの多孔質粒子として、水銀ポロシメーターで測定した細孔分布に於いて、細孔径０．０１〜１０μｍの範囲内で、最大の微分細孔容積値を与えるピーク細孔径が０．１〜１μｍの範囲に存在する、チタン酸リチウムの多孔質粒子を用いることを特徴とする、（１２）〜（１４）のいずれかに記載の製造方法。
【００１２】
（１６）前記導電性カーボンとして、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、人造黒鉛及び膨張黒鉛からなる群から選ばれる１種または２種以上を用いる（１２）〜（１５）のいずれかに記載の製造方法。
（１７）前記（１）〜（１１）のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウムから得られる非水電解質電池用活物質。
（１８）前記（１７）に記載の非水電解質電池用活物質を含む正極又は負極を備えることを特徴とする非水電解質電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、チタン酸リチウムとして略球状のチタン酸リチウムの多孔質粒子を用いることで、表面部分のみならず多孔内部の表面付近にも導電性カーボンを含有させることができ、結果としてチタン酸リチウム粒子内外に導電ネットワークを構築することが可能となる。すなわち、元来導電性の低いチタン酸リチウムに対し、粒子内外に導電パスを付与することによって、より高負荷な使用条件で十分な容量を与えることができる。
【００１４】
チタン酸リチウムの多孔質粒子に導電性カーボンを添加することは、以下に述べるように流動性の面でも利点がある。すなわち、イオン伝導体となるリチウムイオンは電解液中の電解質によって移動し、粒子と電解質の２相界面にて粒子内外へと移動するが、粒子と電解質の２相界面が増加するほどにイオンの拡散が円滑化され、より高負荷な用途に適するようになる。その際に多孔質なチタン酸リチウムは電解質を含む電解液が二次粒子内部にまで浸透し、良好な特性を示す。一方で、多孔質化することで粒子表面の摩擦が大きくなり、粉としての流動性が損なわれるという結果となるため、電極とした際の充填性の観点では重質な粒子が優位となる。本発明では、導電性カーボンをチタン酸リチウムの多孔質粒子に添加すると、多孔質粒子の、表面部及び多孔内部の表面付近が導電性カーボンによって充填される。そのため、チタン酸リチウムの多孔質粒子の欠点と考えられる粒子表面の摩擦による滑り性低下が抑制でき、結果として流動性に優れる粉体を得ることができる。また、導電性カーボンの充填は強固なものではないため、細孔を介した電解液の浸透を妨げるものとはなりえず、チタン酸リチウムの多孔質粒子を使用する利点が損なわれることはない。
【００１５】
更に本発明によって得られるカーボン複合チタン酸リチウムはプレス処理することによって粒子密度が向上する効果が得られ、より内層への導電ネットワークが構築可能となる。これは電極とする際に電極密度を向上するために適宜プレス処理が為されるが、その際に細孔内部から表面層に連なる導電性カーボンがより内層へと充填されることを意味する。また、チタン酸リチウムの多孔に充填される導電性カーボンは嵩高いために、細孔内部が完全に充填されることはなく、電解液の粒子内部への浸透を阻害するものではない。
以上のように、チタン酸リチウムの多孔質粒子に導電性カーボンを所定量含有させることにより、粒子内部への導電ネットワークを容易に構築可能で、流動性に優れ、かつ電解液が内部にまで浸透することで高出力特性に優れるチタン酸リチウムを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るカーボン複合チタン酸リチウムの電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明に係るカーボン複合チタン酸リチウムの原料であるチタン酸リチウムの電子顕微鏡写真である。
【図３】転動流動装置を用いて、本発明のカーボン複合チタン酸リチウムを製造する概念図である。
【図４】実施例で使用した、プレス密度、比抵抗率を測定する装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を、１）カーボン複合チタン酸リチウム、２）カーボン複合チタン酸リチウムの製造方法、３）非水電解質電池用活物質、及び、４）非水電解質電池、に項分けして詳細に説明する。
【００１８】
１）カーボン複合チタン酸リチウム
本発明のカーボン複合チタン酸リチウムは、略球状の、チタン酸リチウムの多孔質粒子の表面部及び多孔表面内部層に、チタン酸リチウムに対して、１〜１０質量％の導電性カーボンが含有されてなることを特徴する。
【００１９】
（チタン酸リチウム）
本発明に用いるチタン酸リチウムとしては、略球状の多孔質粒子であれば特に制限されず、スピネル型構造をもつ公知のチタン酸リチウムが挙げられる。すなわち、チタン酸のリチウム塩として表現され、式：ＬｉｘＴｉｙＯ４（１．２６≦ｘ≦１．４０、１．６０≦ｙ≦１．７４）で表される化合物である。
【００２０】
本発明においては、チタン酸リチウムは、チタンのほかにさらに他の元素を含む公知のものであってもよい。他の元素としては、例えばＭｇ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｖ，Ｚｒが挙げられる。他の元素の含有量は、Ｔｉに対して、０〜１０モル％である。
【００２１】
本発明に用いるチタン酸リチウムは略球状の多孔質粒子である。ここで、「多孔質粒子」とは、表面に多孔（細孔）を有する粒子形状を有するものをいう。また、「略球状」とは、ほぼ球状のみならず粒子として把握・認識されるすべての形状も含む意である。
本発明に用いるチタン酸リチウムの多孔質粒子は、平均粒子径が１〜３０μｍのものが好ましく、５〜２５μｍのものがより好ましい。
粒子径が細かすぎる場合には、一次粒子単独で存在する頻度が高くなり、空隙を有する二次粒子となり得ないため、カーボン担持が困難となる。粒子径が大きすぎる場合には、リチウムイオンの拡散パスが長くなり、高レート充放電において不利となる。
【００２２】
本発明に用いるチタン酸リチウム粒子の粒子径分布は特に制限はなく、使用の態様に基づき適宜選択することができる。
チタン酸リチウム粒子は、一般に一次粒子が凝集して二次粒子を形成している。本発明においては、二次粒子であることが好ましい。
【００２３】
また本発明に用いるチタン酸リチウムの多孔質粒子は、水銀ポロシメーターで測定した細孔分布に於いて、細孔径０．０１〜１０μｍの範囲内で、最大の微分細孔容積値を与えるピーク細孔径が０．１〜１μｍの範囲に存在するチタン酸リチウム二次粒子であることが好ましい。
【００２４】
細孔径０．０１〜１０μｍの範囲内で、最大の微分細孔容積値を与えるピーク細孔径が０．１μｍ未満のチタン酸リチウムを用いた場合は、細孔径が十分でなく粒子の中にカーボンが圧入されずにほぼ表面部のみに担持されて導電ネットワークの構築が十分でない。
一方、該細孔径が１μｍ超のチタン酸リチウムを用いた場合は、粒子内部に圧入されるカーボン量が多くなり、表面への担持が進まなくなるため活物質の比抵抗値が高くなる懸念がある。
【００２５】
ここで、微分細孔容積値とは、各細孔直径間における積算細孔容積の変化量をいう。（詳しくは、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｈｉｍａｄｚｕ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｏｗｄｅｒ／ｌｅｃｔｕｒｅ／ｐｒａｃｔｉｃｅ／ｐ０２／ｌｅｓｓｏｎ０６．ｈｔｍｌ参照）。
【００２６】
（チタン酸リチウムの多孔質粒子の製造）
このような特徴を有するチタン酸リチウムの多孔質粒子は、
（ｉ）ステップ（ｉ）：リチウム塩とアナターゼ型酸化チタンを水でスラリー化し、
（ｉｉ）ステップ（ｉｉ）：得られたスラリーを湿式攪拌混合した後、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉｉ）：このものを噴霧乾燥して乾燥顆粒を得、
（ｉｖ）ステップ（ｉｖ）：得られた乾燥顆粒を焼成する
ことにより製造することができる。
また、市販品をそのまま又は適当な前処理を行って使用することもできる。
【００２７】
（ｉ）ステップ（ｉ）
先ず、リチウム塩とアナターゼ型酸化チタン及び水を混合してスラリー化する。
用いるリチウム塩としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。一般的に、水難溶性の炭酸リチウムを用いる場合に、より多孔質化されたチタン酸リチウムの多孔質粒子を得ることができる。
リチウム塩とアナターゼ型酸化チタンの混合割合は、リチウム／チタンのモル比で、通常０．７６０〜０．８６０、好ましくは０．７８０〜０．８４０、より好ましくは０．８００〜０．８２０となるように調整する。
水の使用量は、特に制限は無いが処理効率の観点でリチウム塩とアナターゼ型酸化チタンの合計量１質量部に対して、通常１〜５質量部、好ましくは１．５〜４質量部である。
用いる水としては、イオン交換水などの不純物を含まないものが好ましい。
【００２８】
（ｉｉ）ステップ（ｉｉ）
次に、ステップ（ｉ）で得たスラリーを充分に攪拌混合して湿式混合物を得る。
スラリーの攪拌混合には、先端に適当な攪拌翼を有する公知の湿式攪拌装置を使用することができる。
湿式混合攪拌時間は、通常０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００２９】
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉｉ）
次いで、ステップ（ｉｉ）で得た湿式混合物を、ディスクアトマイザー方式やノズルアトマイザー方式の公知の噴霧乾燥装置を用いて乾燥顆粒とする。
具体的には、ステップ（ｉｉ）で得られた湿式混合物を、スプレーアトマイザーに送り込み、所望の液滴径が得られるように乾燥室へ噴霧し、排気ファンにて乾燥顆粒をバグフィルター等の捕集機構にて連続的に回収しつつ乾燥させることにより、目的とする乾燥顆粒を得ることができる。
噴霧乾燥条件としては、噴霧乾燥装置の入口温度が１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃、出口温度が６０〜１２０℃、好ましくは７０〜９０℃である。
【００３０】
（ｉｖ）ステップ（ｉｖ）
さらに、得られた乾燥顆粒を焼成することで、チタン酸リチウムの多孔質粒子を得る。
乾燥顆粒を焼成する温度は、７００〜９００℃であり、焼成に於ける前述の温度保持時間は通常０．５〜１０時間にて調整する。
【００３１】
なお、焼成後においては、得られたチタン酸リチウムの多孔質粒子を篩にかけて整粒して均質化することが、本発明のより優れた効果を得る上で好ましい。
【００３２】
（導電性カーボン）
本発明に用いる導電性カーボンとしては、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；ファーネスブラック；人造黒鉛；膨張黒鉛；鱗片状黒鉛等の天然黒鉛；チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；等が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、人造黒鉛、及び膨張黒鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００３３】
本発明のカーボン複合チタン酸リチウムにおける導電性カーボンの含有量は、チタン酸リチウムに対して１〜１０質量％である。
【００３４】
本発明においては、添加する導電性カーボンの量は３〜１０質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。このような範囲の導電性カーボンを含有させることで、優れた導電性を有し、良好に動作可能となる電極を作製できる。また、添加する導電性カーボンの量が３〜５質量％未満の場合には、優れた導電性を有し、外部から導電剤を添加することで、該導電剤と粒子内外の導電性カーボンとが良好に連結されることで従来よりも優れた導電ネットワークが形成される。また、含有される導電性カーボンが５〜１０質量％の場合には、粒子表面層への導電性カーボンの複合化が進行し、粒子自身が高い導電性を有するために、外部から導電剤を添加しなくとも十分な導電性を有する電極を形成することができる。
添加する導電性カーボンの量が１質量％未満では多孔内部へのカーボン添加量が不十分で多孔内からのネットワーク構築がなされずに効果が発現しない。一方、１０質量％を超える場合には、遊離カーボンが顕著化し、導電性カーボンを核とした凝集が進むことによって流動性が低減されるおそれがある。
【００３５】
（カーボン複合チタン酸リチウム）
本発明のカーボン複合チタン酸リチウムは、略球状のチタン酸リチウム多孔質粒子の表面部及び多孔表面内部層に、チタン酸リチウムに対して、１〜１０質量％の導電性カーボンが含有されてなることを特徴する。
【００３６】
ここで、「チタン酸リチウム多孔質粒子の多孔表面内部層」とは、多孔内部全体ではなく多孔内部の表面付近のみに（すなわち、部分的に）導電性カーボンが含有されてなるという意味である。「多孔内部の表面付近」は、多孔内部であって表面付近であればよいが、表面から０．１〜１．０μｍの深さ領域であることが好ましい。
【００３７】
また、「含有されてなる」とは、チタン酸リチウムの多孔質粒子の表面部及び多孔内部（細孔内）の表面付近に、導電性カーボンが付着、担持、及び／又は吸着されていることを意味する。
【００３８】
多孔質粒子内深層（多孔質粒子の多孔の内部であって、奥深い部分）にまで導電性カーボンを添加すると、多孔質粒子内部のネットワークがより好適となるが、必要とする導電性カーボン量が多大となりコスト的に難がある。また導電性カーボンを多孔質粒子内深層に到達させるためには過剰な圧力が必要となり、多孔質粒子の多孔構造を崩壊させることで流動性が顕著に低下するおそれがある。すなわち、本発明のカーボン複合チタン酸リチウムは、導電性、コスト、流動性の観点から、チタン酸リチウム多孔質粒子の表面部及び多孔表面内部層に導電性カーボンが含有されてなるものである。
【００３９】
導電性カーボンを添加していくと、導電性カーボンは、まずチタン酸リチウムの多孔質粒子の多孔表面内部層に複合化されるが、導電性カーボンの添加量が３〜１０質量％と増加するにつれ、チタン酸リチウムの多孔質粒子の表面に担持されていくと考えられる。
【００４０】
このことは、カーボン複合チタン酸リチウムの比表面積、及び、カーボン複合チタン酸リチウムの粉体の比抵抗値の変化によって示唆される。
すなわち、導電性カーボンを１質量％程度添加した場合には、カーボン複合チタン酸リチウムの比表面積が低下する。これは、チタン酸リチウムの多孔質粒子の多孔内部の表面部のみ（多孔表面内部層）が導電性カーボンによって充填されるためと考えられる。
その後、カーボン添加量を増加させていくと、得られるカーボン複合チタン酸リチウムの比表面積は複合させる導電性カーボンの比表面積に近づいていく。これは、チタン酸リチウムの多孔質粒子の表面がチタン酸リチウムに比較して比表面積の高い導電性カーボンによって覆われることで、比表面積は複合する導電性カーボンの比表面積に近づく結果と考えられる。
【００４１】
また、カーボン複合チタン酸リチウムの比抵抗値については、１〜３質量％未満のカーボン添加量では、チタン酸リチウムの二次粒子の多孔内部の表面部のみを導電性カーボンが埋めるのみで表面への展開には至らない。そのため、前記導電性カーボン量では比抵抗値はチタン酸リチウムが元来有する値に類似することになる。一方、導電性カーボンを３質量％以上添加した場合には、顕著に比抵抗値が減少する。これは、導電性カーボンがチタン酸リチウムの多孔質粒子の多孔表面内部層のみならず、表面部にも含有されるためであると考えられる。
【００４２】
本発明のカーボン複合チタン酸リチウムの、水銀ポロシメーターで測定した細孔分布に於いて、細孔径０．０１〜１０μｍの範囲内で、最大の微分細孔容積値を与えるピーク細孔径は、０．１〜１μｍの範囲であることが好ましい。
【００４３】
本発明のカーボン複合チタン酸リチウムのタッピング密度は、特に限定されないが、０．５〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。
カーボン複合チタン酸リチウムのタッピング密度が０．５ｇ／ｃｍ３未満では電極とした際の充填密度が十分でなく体積エネルギー密度的に不利である。また、２．０ｇ／ｃｍ３を超える場合には体積エネルギー密度の観点では好ましいが、空隙を損なう結果となり好ましくない。
【００４４】
本発明のカーボン複合チタン酸リチウムのバルク密度は、特に限定されないが、０．３〜１．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。
カーボン複合チタン酸リチウムのバルク密度が０．３ｇ／ｃｍ３未満では流動性が十分でなく電極作成のプロセスにおいて不利となる。１．０ｇ／ｃｍ３を越える場合には前述と同じく空隙を損なう結果となり好ましくない。
【００４５】
本発明のカーボン複合チタン酸リチウムのプレス密度は、特に限定されないが、１．５〜２．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。
カーボン複合チタン酸リチウムのプレス密度が１．５ｇ／ｃｍ３未満の場合には電極密度が不足することとなり、体積エネルギー密度的に不利である。また高ければ高いほどに電極単位体積当たり活物質担持量が多いことを示唆するが、材料真密度の観点より２．５ｇ／ｃｍ３を超えるえることは実質困難である。
【００４６】
本発明のカーボン複合チタン酸リチウムの比抵抗率は、特に限定されないが、１００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
比抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下であるカーボン複合チタン酸リチウムを使用することで、導電性に優れる電極を形成することができる。
【００４７】
本発明のカーボン複合チタン酸リチウムとしては、タッピング密度が、０．６〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲であり、バルク密度が、０．３〜１．０ｇ／ｃｍ３の範囲であり、プレス密度が、１．５〜２．５ｇ／ｃｍ３の範囲であり、かつ、比抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下であるものが特に好ましい。
【００４８】
カーボン複合チタン酸リチウムの、比表面積、細孔分布、タッピング密度、バルク密度、プレス密度及び比抵抗率は、実施例に記載した公知の測定法により測定して求めることができる。
【００４９】
本発明のカーボン複合チタン酸リチウムの一例として、前記導電性カーボンとしてアセチレンブラックが複合されたカーボン複合チタン酸リチウムの電子顕微鏡写真を図１、２に示す。図１はカーボンによって複合化されたチタン酸リチウムであり、図２は原料であるチタン酸リチウムである。
【００５０】
図１、２に示すように、（α）チタン酸リチウムの多孔質粒子の多孔内部（空隙）に導電性カーボンが圧入され（充填され）ており、（β）導電性カーボンは、チタン酸リチウムの多孔質粒子の表面部にも担持されているが、全表面を覆うものではないことがわかる。
【００５１】
このような態様で、チタン酸リチウムの多孔質粒子に導電性カーボンを複合することにより、本発明のカーボン複合チタン酸リチウムは、優れた導電性と非常に優れた流動性を示す。かかる優れた流動性は目視で確認することも容易であり、また定量的には種々の公知の測定方法により測定することができる。本発明のカーボン複合チタン酸リチウムは、凝集度の観点から、原料のチタン酸リチウムに比較して流動性が向上していることが確認される。
【００５２】
２）カーボン複合チタン酸リチウムの製造方法
本発明のカーボン複合チタン酸リチウムの製造方法は、本発明のカーボン複合チタン酸リチウムを製造する方法であって、２５〜１２０℃で、湿式分散された導電性カーボンを、略球状のチタン酸リチウムの多孔質粒子（以下、「多孔質粒子（Ｔ）」と略記することがある。）の多孔表面内部層に圧入、及び、前記多孔質粒子（Ｔ）の表面に担持させる工程を有することを特徴とする。
【００５３】
本発明の製造方法において、「チタン酸リチウムの多孔質粒子の多孔表面内部層に圧入」させるとは、多孔質粒子（Ｔ）の多孔内部全体ではなく該多孔内部の表面付近のみに（すなわち、部分的に）、導電性カーボンを加圧下に充填するという意味である。多孔質粒子（Ｔ）の多孔内部の表面付近のみに、導電性カーボンを充填するときの圧力は、半経験的に定めることができるが、一般的には、圧力が高ければより深層にまで導電性カーボンを充填させることができ、圧力が低ければ相対的に表面から浅い層のみに充填することができる。加圧の方法は特に限定されないが、多孔質粒子（Ｔ）に、導電性カーボンをより均一に含有させることができることから、後述する転動流動装置を用いる方法が好ましい。
【００５４】
本発明においては、「多孔内部の表面付近」は、多孔内部であって表面付近であればよいが、より優れた導電特性と流動性が得られる観点から、表面から０．１〜１．０μｍの深さ領域であることが好ましい。
【００５５】
また、「チタン酸リチウムの多孔質粒子の表面に担持させる」とは、多孔質粒子（Ｔ）の表面部に、導電性カーボンが付着、担持、及び／又は吸着されていることを意味する。
【００５６】
本発明の製造方法は、より具体的には、ブレードロータを備える公知の転動流動装置を使用して、以下のように実施することができる。
【００５７】
（工程１）先ず、原料としての、粒子径が１〜３０μｍの範囲である略球状の多孔性のチタン酸リチウムを、ブレードロータで攪拌しながら、２５〜１２０℃の空気流を供給しつつ転動させる。
（工程２）次いで、少なくとも導電性カーボンとバインダーとを含む分散液を前記粒子表面にスプレーして供給する。
（工程３）さらに、前記導電性カーボンを前記粒子表面にて展延させて前記粒子表面の空隙に埋め込み、かつ乾燥させることにより、目的とするカーボン複合チタン酸リチウムを効率よく製造することができる。
【００５８】
以下、各工程を詳細に説明する。
（工程１）
先ず、原料であるチタン酸リチウムの多孔質粒子（粉体）を転動流動装置内に入れ、２５〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃の空気流を供給しつつ、装置内においてブレードロータにて転動し、粉体を均一に分散させ、かつ、粉体を均質に加熱する。
【００５９】
原料として用いる略球状のチタン酸リチウムの多孔質粒子は、平均粒子径が１〜３０μｍ、好ましくは、平均粒子径が１〜３０μｍで、かつ、水銀ポロシメーターで測定した細孔分布に於いて、細孔径０．０１〜１０μｍの範囲内で、最大の微分細孔容積値を与えるピーク細孔径が０．１〜１μｍの範囲にある、チタン酸リチウムの多孔質粒子であるのが好ましい。これらの詳細については、上述したとおりである。
【００６０】
（工程２）
次いで、少なくとも導電性カーボンとバインダーとを含む分散液を前記粒子表面にスプレーして供給する。
特に本発明を限定するものではないが、本発明の製造方法においては、導電性カーボンは予め均一に分散されていることが好ましい。すなわち、導電性カーボンが分散液内で凝集している場合、あるいは過剰な速度で分散液をスプレーした際には、粉体表面に導電性カーボンが均一に担持されずに外部に遊離析出してしまい、所望の効果が得られない結果となるからである。また、遊離した導電性カーボンが核となり、チタン酸リチウム同士の凝集を促進し、流動性が損なわれる要因ともなりうる。
【００６１】
用いる分散液は、少なくとも導電性カーボン及びバインダーを含有するものであれば、他の成分及び量は特に制限されない。
【００６２】
用いる導電性カーボンとしては、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；ファーネスブラック；人造黒鉛；膨張黒鉛；鱗片状黒鉛等の天然黒鉛；チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；等が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、人造黒鉛、及び膨張黒鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００６３】
スプレーする導電性カーボンの量は、得られるカーボン複合チタン酸リチウムにおける導電性カーボンの量がチタン酸リチウムの１〜１０質量％の範囲となる量が好ましく、３〜１０質量％となる量がより好ましい。スプレーする導電性カーボンが１質量％よりも少ない場合には、導電性カーボンによる導電性付与が十分でなく、また１０質量％よりも多い場合には遊離カーボンが生じる可能性が高まり、流動性を損なう結果となる。
【００６４】
バインダーは、導電性カーボンの担持をより精度良く実施するために添加される。用いるバインダーとしては、Ｌｉイオンを透過するバインダー成分が好ましい。例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール等が好適である。
バインダーの添加量は、導電性カーボンに対して、５〜１００質量％、好ましくは、１０〜５０質量％である。
【００６５】
また、分散液の調製に用いる溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜４のアルコール類；アセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；及び、これらの溶媒の２種以上からなる組み合わせ；等が挙げられる。これらの中でも、水又は水−炭素数１〜４のアルコールからなる混合溶媒が好ましい。水−炭素数１〜４のアルコールからなる混合溶媒を使用する場合、その混合割合は、水：アルコールの重量比で、２００：１〜１０：１の範囲である。
【００６６】
用いる分散液の粘度は特に制限はないが、導電性カーボンの均一付与及びスプレー閉塞といった機器的視点から、粘度が高すぎる場合に不具合が生じる懸念がある。そのため、分散液の導電性カーボンの濃度調整や界面活性剤の付与によって、分散液の粘度を１Ｐａ・ｓ以下程度まで低減することが好ましい。
【００６７】
（工程３）
転動させた粉体に対し、導電性カーボンを含む分散液を所定の速度でスプレーすると、スプレーされた分散液は粉体表面に展延される。
展延の際には、原料及び導電性カーボン粒子同士の接触によって、原料粉体表面にスプレーされた分散液に圧力が付与され、その結果、粉体空隙（多孔質粒子の多孔内部の表面部分）に導電性カーボンが充填した構造が得られるものと考えられる。また係るメカニズムによると、展延の際に、まず空隙部位に優先的に分散液が充足され、空隙が充填された後に粉体表面への被覆が進行することが推測される。従って、分散液の成分、量を制御することで、空隙及び表面への充填、被覆の程度を定量的に制御することが可能となる。
【００６８】
導電性カーボンを多孔質粒子（Ｔ）表面にて展延させて、多孔質粒子（Ｔ）の多孔内（空隙）に充填させ、かつ、多孔質粒子（Ｔ）の表面に担持させたのち、乾燥させることにより、目的とするカーボン複合チタン酸リチウムを得ることができる。
【００６９】
本発明の製造方法は、より具体的には、図３に示す、ブレードロータを備える公知の転動流動装置を使用して、以下の手順にて実施することができる。図３中、１はブレードロータ、２はスプレーノズル、３は気流供給口、４は容器である。
先ず、多孔質粒子（Ｔ）（図中、ｂ）を、容器４内において、ブレードロータ１にて攪拌しながら熱風を供給しつつ転動させる。
【００７０】
次いで、少なくとも導電性カーボンとバインダーとを含む分散液を、スプレーノズル２から前記粒子表面にスプレーして供給する。図３中、２ａは分散液供給口である。
さらに、前記導電性カーボンを多孔質粒子（Ｔ）の表面にて展延させて、多孔質粒子（Ｔ）の多孔内（空隙）に充填し、かつ、気流供給口３から２５〜１２０℃の気流（図中、ａ）を容器４内に送り込むことにより、分散液を乾燥揮発することで、粉体表面に導電性カーボンを含有させる。
上記操作終了後、容器４内から目的とするカーボン複合チタン酸リチウムを取り出す。
以上のようにして、目的とするカーボン複合チタン酸リチウムを得ることができる。
【００７１】
３）非水電解質電池用活物質
本発明の非水電解質電池用活物質は、上述した本発明のカーボン複合チタン酸リチウムから得られるものである。
本発明の非水電解質電池用活物質は、正極活物質として用いても、負極活物質として用いてもよいが、負極活物質として用いるのが好ましい。
【００７２】
本発明の非水電解質電池用活物質は、一般的には、本発明のカーボン複合チタン酸リチウムに、必要に応じた量の導電剤及び結着剤を混合し、得られたペーストを集電体に塗布し、乾燥することによって得ることができる。
【００７３】
本発明の非水電解質電池用活物質を負極活物質として用いる場合、負極層は、負極活物質及び結着剤を溶媒中混合し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、さらに乾燥することにより製造することができる。また、必要に応じ負極層中に、負極活物質とは別に導電剤が含まれていてもよい。
【００７４】
本発明の非水電解質電池用活物質を正極活物質として用いる場合、正極層は、正極活物質、必要に応じた導電剤及び結着剤を溶媒中混合し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、さらに乾燥することにより製造することができる。
【００７５】
正極又は負極に添加する導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素；等が例示される。表面にカーボンを備える本発明の活物質を用いる電極においても、これらの導電剤を併用することは、良好な電池性能を引き出す一助とすることができるため、好ましい。
【００７６】
導電剤としての炭素材料の使用量は、電極中の活物質担持量の観点から、活物質に対して１０質量％以下が好ましい。とりわけ、表面にカーボンを備える本発明の活物質を用いる電極においては、これらの導電剤の使用量を少なく抑えることができ、例えば活物質に対して１質量％以下とすることができる。
【００７７】
正極又は負極に用いられる結着剤としては、例えば、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、又はこれらの誘導体を、単独で、又は混合して用いることができる。
【００７８】
正極活物質又は負極活物質と結着剤とを混合する際に用いる溶媒としては、結着剤を溶解又は分散する溶媒であれば、特に限定されない。例えば、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の非水溶媒；水、又は分散剤、増粘剤等を加えた水溶液等の水溶液；等を用いることができる。
【００７９】
本発明の非水電解質電池用活物質を正極活物質として使用する場合は、負極活物質として、金属リチウム；式：Ｌｉ３−ａＭａＮ（Ｍは遷移金属、０≦ａ≦０．８）で表される窒化物；リチウム−アルミニウム合金、リチウム−亜鉛合金、リチウム−ビスマス合金、リチウム−カドミウム合金、リチウム−アンチモン合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金、リチウム−ガリウム合金、リチウム−インジウム合金等のリチウム合金；が挙げられる。
【００８０】
本発明の非水電解質電池用活物質を負極活物質として使用する場合は、正極活物質として、例えば、リチウムイオン含有コバルト・ニッケル系酸化物、リチウムイオン含有ニッケル・アルミニウム系複合酸化物、リチウムイオン含有マンガン酸化物、バナジウム酸化物、複合バナジウム酸化物、クロム酸化物、マンガン酸化物、チタン硫化物、モリブデン硫化物、ＬｉＦｅＯ２、鉄硫化物、鉄酸化物、ＦｅＯＣｌ誘導体、ポリアニオン系鉄化合物、ＦｅＦ３、プルシアンブルー、ＦｅＶＯ４、ポリアニリンやポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、フッ化カーボン、有機硫黄系化合物等の、公知の無機材料及び有機材料が挙げられる。また、これらの化合物にＡｌ、Ｐ、Ｂ、又はそれ以外の典型非金属元素、典型金属元素を含有した物質を使用することもできる。
【００８１】
正極又は負極に用いる集電体としては、アルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケル、銅あるいはそれらの合金等が挙げられる。また、その形状としては、シート状、発泡体状、焼結多孔体状、エキスパンド格子状等が例示される。さらに、集電体として、前記集電体に任意の形状で穴を開けたものを用いることもできる。
【００８２】
４）非水電解質電池
本発明の非水電解質電池は、上述した本発明の非水電解質電池用活物質を含む正極又は負極を備えることを特徴とする。
【００８３】
本発明の非水電解質電池は、本発明の非水電解質電池用活物質を含む正極又は負極を備えるものであれば、その構成に特に制限はない。例えば、次のものが挙げられる。
（ｉ）本発明の非水電解質電池用活物質を含む正極、負極及びセパレータを備える非水電解質電池。
（ｉｉ）正極、本発明の非水電解質電池用活物質を含む負極及びセパレータを備える非水電解質電池。
（ｉｉｉ）本発明の非水電解質電池用活物質を含む正極、負極及び固体電解質層を備える非水電解質電池。
（ｉｖ）正極、本発明の非水電解質電池用活物質を含む負極及び固体電解質層を備える非水電解質電池。
【００８４】
上記（ｉ）、（ｉｉ）の非水電解質電池に用いるセパレータとしては、微多孔性高分子膜、合成樹脂製不織布等を用いることができ、その材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、及びポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィンが例示される。また、ポリエチレンとポリプロピレンとを積層した微多孔製膜を用いることもできる。
【００８５】
非水電解質としては、非水電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質を用いることができる。電解質には孔があってもよい。非水電解液は、非水溶媒及び溶質から構成される。
【００８６】
電解質塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、ホウ素系シュウ酸塩（例えばＬｉＢＯＢ：リチウムビスオキサレートボラ−ト）等のリチウム塩が挙げられる。
【００８７】
非水電解液に用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリルなどのニトリル類；スルホラン、３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン等のスルトン類；等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独又は２種以上の混合物の形態で用いることができる。また、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩を用いることができる。
【００８８】
（ｉｉｉ）、（ｉｖ）の非水電解質電池に用いる固体電解質層の形成材料としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の他、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ、ＮからなるＬｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎ等が挙げられる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
【００９０】
（物性の測定方法）
得られた各試料の分析は次のとおりに行った。
（ａ）粒子径：レーザー回折粒度分布計（堀場製作所製、型番：ＬＡ−９２０）にて、分散媒に純水を用いて粒子径測定を実施した。
（ｂ）炭素量：炭素硫黄計（堀場製作所製、型番：ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）にて測定を実施した。
（ｃ）細孔分布の測定：水銀ポロシメーター（島津製作所製、型番：Ａｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶ ９５００）を使用して測定を実施した。
（ｄ）タッピング密度（以下、「タップ密度」ともいう。）、バルク密度：タップデンサー（セイシン社製、型番：ＫＹＴ−４０００）を用いて、ＪＩＳ Ｒ１６２８に記載の手法の内、定容積測定法によって測定を実施した。
（ｅ）プレス密度：図４に示す冶具を用い、所定量の粉末を０．８ｋＮのプレス圧で一軸プレスを行った際の厚み及びプレス断面積より、以下の計算式より密度計算を実施した。
【００９１】
【数１】
【００９２】
（ｆ）比表面積：マウンテック製、Ｍａｃｓｏｒｂを用い、１点ＢＥＴ法によって測定を実施した。
（ｇ）比抵抗率：図４に示す冶具を用い、所定量の粉末を０．８ｋＮのプレス圧で一軸プレスを行いつつ、テスターにて直流抵抗を測定し、以下の計算式より比抵抗率計算を実施した。
【００９３】
【数２】
【００９４】
（レート容量評価）
実施したレート容量評価に用いた電池仕様について、以下に述べる。
正極は、本発明のカーボン複合チタン酸リチウムに、所望により導電剤及び結着剤を混合し、得られたペーストを集電体に塗布し、乾燥することによって得られる。
導電剤としてはアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（クレハＫＦポリマー Ｗ＃１１００）を用い、活物質：外部添加した導電剤：結着剤の重量比が９０：５：５となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適宜添加することでペーストを得、得られたペーストを集電体であるアルミ箔に塗布した。
次に、ペーストを塗布した集電体を常法で乾燥させることにより、正極を得た。
また負極には、金属リチウム、セパレータにはセルガード２５００、電解液には１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合液（重量比３：７）を用い、２０３２サイズのコイン型電池を作製した。
【００９５】
（分散液の調製）
アセチレンブラック：ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝７３００〜１０２００、関東化学社製、ＰＥＧ６０００）：エタノール：水＝１：０．３３：０．６５：３６の重量比となるように混合し、マイクロフルイダイザー（パウレック社製、型番：Ｍ−１１０ＥＨ）を用い、１３８ＭＰａの圧力で処理することによって、導電性カーボンの分散処理を実施した。得られたコーティング液を実施例及び比較例にて用いた。
【００９６】
（製造例１）
チタン酸リチウムの多孔質粒子の製造
予めリチウムとチタンのモル比が０．８０となる重量比率で混合された水酸化リチウム（関東化学社製）とアナターゼ型酸化チタン（関東化学社製）の合計量１質量部に対して、５質量部のイオン交換水を用いて、水酸化リチウム、酸化チタンを含むスラリーを作製した。得られたスラリーをマイクロミストドライヤー（藤崎電機社製、型式：ＭＤＬ−５０Ｂ）を用いて噴霧乾燥し、水酸化リチウム及び酸化チタンから成る乾燥顆粒を作製した。得られた乾燥粉をアルミナ製匣鉢に入れ、大気雰囲気下、８００℃６時間焼成処理を実施した。
得られたチタン酸リチウムの細孔分布を測定した結果、微分細孔容積値（ピーク細孔径）は４３５ｎｍであった。
【００９７】
（実施例１）
８．８μｍの粒子径を有する多孔質球状チタン酸リチウム２００ｇを転動流動装置（パウレック社製、マルチプレックス 型番：ＭＰ−０１ｍｉｎｉ）に添加し、８０℃、２０ｍ３／時間の給気熱風及びブレードロータを４００ｒｐｍの速度で攪拌することで装置内転動を行った。その上、コーティング液を５ｇ／分の速度でチタン酸リチウムに対し３質量％となる量を装置内連続供給し、コーティング処理を実施した。得られたカーボン複合チタン酸リチウムは炭素量３．１質量％、微分細孔容積値は３３１ｎｍ、タップ密度１．１２ｇ／ｃｍ３、バルク密度０．７１ｇ／ｃｍ３、プレス密度１．８２ｇ／ｃｍ３、比表面積３．２ｍ２／ｇ、比抵抗率７７Ω・ｃｍであった。
【００９８】
（実施例２）
供給するコーティング液量をチタン酸リチウムに対し５質量％となるように装置内供給を行った他は実施例１と同様の操作を実施した。得られたカーボン複合チタン酸リチウムは炭素量５．４質量％、微分細孔容積値は２８３ｎｍ、タップ密度１．１０ｇ／ｃｍ３、バルク密度０．７２ｇ／ｃｍ３、プレス密度１．８９ｇ／ｃｍ３、比表面積３．７ｍ２／ｇ、比抵抗率１９Ω・ｃｍであった。
【００９９】
（実施例３）
供給するコーティング液量をチタン酸リチウムに対し７質量％となるように装置内供給を行った他は実施例１と同様の操作を実施した。
得られたカーボン複合チタン酸リチウムは炭素量７．２質量％、微分細孔容積値は２４９ｎｍ、タップ密度１．０９ｇ／ｃｍ３、バルク密度０．７０ｇ／ｃｍ３、プレス密度１．９５ｇ／ｃｍ３、比表面積４．８ｍ２／ｇ、比抵抗率８．２Ω・ｃｍであった。
【０１００】
（実施例４）
供給するコーティング液量をチタン酸リチウムに対し１０質量％となるように装置内供給を行った他は実施例１と同様の操作を実施した。
得られたカーボン複合チタン酸リチウムは炭素量９．９質量％、微分細孔容積値は１８６ｎｍ、タップ密度１．０８ｇ／ｃｍ３、バルク密度０．７１ｇ／ｃｍ３、プレス密度１．９４ｇ／ｃｍ３、比表面積６．３ｍ２／ｇ、比抵抗率３．１Ω・ｃｍであった。
【０１０１】
（比較例１）
供給するコーティング液量をチタン酸リチウムに対し１質量％となるように装置内供給を行った他は実施例１と同様の操作を実施した。
得られたカーボン複合チタン酸リチウムは炭素量１．０質量％、微分細孔容積値は３４４ｎｍ、タップ密度１．１６ｇ／ｃｍ３、バルク密度０．６４ｇ／ｃｍ３、プレス密度１．７４ｇ／ｃｍ３、比表面積２．５ｍ２／ｇ、比抵抗率は１ｋΩ・ｃｍ以上となった。
【０１０２】
（比較例２）
カーボン及びバインダーが添加されていないコーティング液を装置内に供給し、実施例１と同様の条件で装置内攪拌操作を実施した。
得られたチタン酸リチウムは、微分細孔容積値は４３５ｎｍ、タップ密度１．１４ｇ／ｃｍ３、バルク密度０．６３ｇ／ｃｍ３、プレス密度１．７２ｇ／ｃｍ３、比表面積３．１ｍ２／ｇ、比抵抗率は１ｋΩ・ｃｍ以上となった。
上記で得られた物性値を表１にまとめる。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
表１から実施例１〜４で得られたカーボン複合チタン酸リチウムは従来のチタン酸リチウムと比較して優れた導電性を有し、かつ相対凝集度の観点で原料であるチタン酸リチウムと比較して凝集性が低い、すなわち流動性に優れる粒子が得られていることが分かる。
【０１０５】
また、実施例１〜４で得られたカーボン複合チタン酸リチウムは、粒子内部に圧入されたカーボンが崩落しにくく、安定的に粒子内部に担持されていることがわかる。よって、、このものを使用して電極を作製する場合には、より多くの活物質を担持することができ、電池容量を増加させることが可能となる。
【０１０６】
実施例１〜４及び比較例１、２にて得たカーボン複合チタン酸リチウムを用い、前述の通り電極及びセルを作製して、容量評価用の電池とした。次いで、電池の持つ電気量を１／１０時間で放電した場合（１０Ｃレート）に於ける容量評価を実施した。また電極重量及び厚みより電極密度を算出した。結果を表２に示す。尚、数値については比較例２を１００とした相対値で示す。また、表２中、「カーボン外添無」とは、本発明のカーボン複合チタン酸リチウムに結着剤のみを混合し、得られたペーストを集電体に塗布し、乾燥することによって正極を形成した場合、「カーボン外添有」とは、本発明のカーボン複合チタン酸リチウムに、導電剤及び結着剤のみを混合し、得られたペーストを集電体に塗布し、乾燥することによって正極を形成した場合をそれぞれ示す。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
表２から、実施例１〜４で得たカーボン複合チタン酸リチウムから得られる電極は、優れた電極密度を有していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のカーボン複合チタン酸リチウムは、特に高い流動性と導電性を有するものであることから、リチウムイオンの入出現象を作用原理とする種々の用途に利用可能である。特に非水電解質電池用活物質等への利用が可能である。
【符号の説明】
【０１１０】
１・・・ブレードロータ
２・・・スプレーノズル
２ａ・・・分散液供給口
３・・・気流供給口
４・・・容器
ａ・・・気流
ｂ・・・多孔質粒子（Ｔ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
略球状のチタン酸リチウムの多孔質粒子の表面部及び多孔表面内部層に、チタン酸リチウムに対して、１〜１０質量％の導電性カーボンが含有されてなることを特徴するカーボン複合チタン酸リチウム。
【請求項２】
前記チタン酸リチウムの多孔質粒子の、表面部及び表面内部層であって表面から０．１〜１μｍの深さの領域に、前記導電性カーボンが含有されてなることを特徴とする請求項１に記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
【請求項３】
前記導電性カーボンの含有量が、チタン酸リチウムに対して、３〜１０質量％であることを特徴する請求項１または２に記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
【請求項４】
前記チタン酸リチウムの多孔質粒子が、平均粒子径が１〜３０μｍのチタン酸リチウムの二次粒子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
【請求項５】
前記チタン酸リチウムの多孔質粒子が、水銀ポロシメーターで測定した細孔分布に於いて、細孔径０．０１〜１０μｍの範囲内で、最大の微分細孔容積値を与えるピーク細孔径が０．１〜１μｍの範囲に存在するチタン酸リチウム二次粒子であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
【請求項６】
水銀ポロシメーターで測定した細孔分布において、細孔径０．０１〜１０μｍの範囲内で、最大の微分細孔容積値を与えるピーク細孔径が０．１〜１μｍの範囲に存在する球状カーボン複合チタン酸リチウムであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
【請求項７】
タッピング密度が、０．５〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲である請求項１〜６いずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
【請求項８】
バルク密度が、０．３〜１．０ｇ／ｃｍ３の範囲である請求項１〜７のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
【請求項９】
プレス密度が、１．５〜２．５ｇ／ｃｍ３の範囲である請求項１〜８のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
【請求項１０】
比抵抗率が、１００Ω・ｃｍ以下である請求項１〜９のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
【請求項１１】
前記導電性カーボンが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、人造黒鉛及び膨張黒鉛からなる群から選ばれる１種または２種以上である、請求項１〜１０のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウムの製造方法であって、２５〜１２０℃で、湿式分散された導電性カーボンを、略球状のチタン酸リチウムの多孔質粒子の多孔表面内部層に圧入、及び、前記多孔質粒子の表面に担持させる工程を有することを特徴とするカーボン複合チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項１３】
略球状のチタン酸リチウムの多孔質粒子を攪拌・転動させつつ、２５〜１２０℃の気流を供給しながら、前記チタン酸リチウムの多孔質粒子表面に、少なくとも導電性カーボンとバインダーとを含む分散液をスプレーすることを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記チタン酸リチウムの多孔質粒子として、平均粒子径が１〜３０μｍのチタン酸リチウムの二次粒子を用いることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記チタン酸リチウムの多孔質粒子として、水銀ポロシメーターで測定した細孔分布に於いて、細孔径０．０１〜１０μｍの範囲内で、最大の微分細孔容積値を与えるピーク細孔径が０．１〜１μｍの範囲に存在する、チタン酸リチウムの多孔質粒子を用いることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
前記導電性カーボンとして、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、人造黒鉛及び膨張黒鉛からなる群から選ばれる１種または２種以上を用いる請求項１２〜１５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウムから得られる非水電解質電池用活物質。
【請求項１８】
請求項１７に記載の非水電解質電池用活物質を含む正極又は負極を備えることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項１】
略球状のチタン酸リチウムの多孔質粒子の表面部及び多孔表面内部層に、チタン酸リチウムに対して、１〜１０質量％の導電性カーボンが含有されてなることを特徴するカーボン複合チタン酸リチウム。
【請求項２】
前記チタン酸リチウムの多孔質粒子の、表面部及び表面内部層であって表面から０．１〜１μｍの深さの領域に、前記導電性カーボンが含有されてなることを特徴とする請求項１に記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
【請求項３】
前記導電性カーボンの含有量が、チタン酸リチウムに対して、３〜１０質量％であることを特徴する請求項１または２に記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
【請求項４】
前記チタン酸リチウムの多孔質粒子が、平均粒子径が１〜３０μｍのチタン酸リチウムの二次粒子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
【請求項５】
前記チタン酸リチウムの多孔質粒子が、水銀ポロシメーターで測定した細孔分布に於いて、細孔径０．０１〜１０μｍの範囲内で、最大の微分細孔容積値を与えるピーク細孔径が０．１〜１μｍの範囲に存在するチタン酸リチウム二次粒子であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
【請求項６】
水銀ポロシメーターで測定した細孔分布において、細孔径０．０１〜１０μｍの範囲内で、最大の微分細孔容積値を与えるピーク細孔径が０．１〜１μｍの範囲に存在する球状カーボン複合チタン酸リチウムであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
【請求項７】
タッピング密度が、０．５〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲である請求項１〜６いずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
【請求項８】
バルク密度が、０．３〜１．０ｇ／ｃｍ３の範囲である請求項１〜７のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
【請求項９】
プレス密度が、１．５〜２．５ｇ／ｃｍ３の範囲である請求項１〜８のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
【請求項１０】
比抵抗率が、１００Ω・ｃｍ以下である請求項１〜９のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
【請求項１１】
前記導電性カーボンが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、人造黒鉛及び膨張黒鉛からなる群から選ばれる１種または２種以上である、請求項１〜１０のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウムの製造方法であって、２５〜１２０℃で、湿式分散された導電性カーボンを、略球状のチタン酸リチウムの多孔質粒子の多孔表面内部層に圧入、及び、前記多孔質粒子の表面に担持させる工程を有することを特徴とするカーボン複合チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項１３】
略球状のチタン酸リチウムの多孔質粒子を攪拌・転動させつつ、２５〜１２０℃の気流を供給しながら、前記チタン酸リチウムの多孔質粒子表面に、少なくとも導電性カーボンとバインダーとを含む分散液をスプレーすることを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記チタン酸リチウムの多孔質粒子として、平均粒子径が１〜３０μｍのチタン酸リチウムの二次粒子を用いることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記チタン酸リチウムの多孔質粒子として、水銀ポロシメーターで測定した細孔分布に於いて、細孔径０．０１〜１０μｍの範囲内で、最大の微分細孔容積値を与えるピーク細孔径が０．１〜１μｍの範囲に存在する、チタン酸リチウムの多孔質粒子を用いることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
前記導電性カーボンとして、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、人造黒鉛及び膨張黒鉛からなる群から選ばれる１種または２種以上を用いる請求項１２〜１５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれかに記載のカーボン複合チタン酸リチウムから得られる非水電解質電池用活物質。
【請求項１８】
請求項１７に記載の非水電解質電池用活物質を含む正極又は負極を備えることを特徴とする非水電解質電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１９７１８７（Ｐ２０１２−１９７１８７Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６０５７８（Ｐ２０１１−６０５７８）
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【出願人】（５９２１９７４１８）株式会社田中化学研究所 (34)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【出願人】（５９２１９７４１８）株式会社田中化学研究所 (34)
【Ｆターム（参考）】
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