ガスの測定方法および測定装置
【課題】測定対象ガスを、測定装置へ導入するまでの搬送経路による影響を可及的に低減し、安定した測定値が早急に得られるようにする。
【解決手段】測定対象ガスを含むキャリアガスが導入される導入口５２からの流路を、測定対象ガス用流路５３とパージガス用流路５４とに分岐し、パージガス用流路５４には、測定対象ガスを除去するフィルター３８および除塵フィルター３７を設け、測定対象ガスを除去したキャリアガスをパージガスとしてチャンバ１６のパージを行うようにし、パージ期間中においても、測定対象ガスを含むキャリアガスを測定装置３に導入し、これによって、パージ期間中は、測定対象ガスを含むキャリアガスを遮断する構成のように、測定装置３までの搬送経路に測定対象ガスが溜まって測定値が高くなるといった不具合を解消する。
【解決手段】測定対象ガスを含むキャリアガスが導入される導入口５２からの流路を、測定対象ガス用流路５３とパージガス用流路５４とに分岐し、パージガス用流路５４には、測定対象ガスを除去するフィルター３８および除塵フィルター３７を設け、測定対象ガスを除去したキャリアガスをパージガスとしてチャンバ１６のパージを行うようにし、パージ期間中においても、測定対象ガスを含むキャリアガスを測定装置３に導入し、これによって、パージ期間中は、測定対象ガスを含むキャリアガスを遮断する構成のように、測定装置３までの搬送経路に測定対象ガスが溜まって測定値が高くなるといった不具合を解消する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスの測定方法および測定装置に関し、更に詳しくは、人体ガス、例えば、呼気や皮膚の表面から放出される経皮ガスなどの測定に好適な測定方法および測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来では、腎不全、腎臓・肝臓疾患、糖尿病などの病気の診療において、血中のアンモニア、グルコース、一酸化炭素などの濃度を検査し、一つの指標として利用している。しかし、このような検査法は、侵襲検査であり、実時間にその場で検査結果を得ることが困難であることに加えて、採血によるばい菌感染のリスクも伴う。
【０００３】
一方、様々な研究及び臨床試験の結果、血中のガス濃度と、呼気や皮膚から（経皮）の特定のガス濃度との間に相関があることが明らかになりつつある。例えば、腎不全患者の血中尿素濃度と呼気中のアンモニア濃度、あるいは、糖尿病患者の血中のグルコース濃度と呼気中の硝酸メチル濃度に相関があることは、既に研究成果として発表されている（例えば、非特許文献１、２参照）。呼気、経皮ガスの検査は、非侵襲検査であり、苦痛を伴わず、それを用いて特定の疾患の検査、診療を行うことは、極めて望ましい。
【非特許文献１】L. R. Narasimhan, W. Goodman, and C. K. N. Patel, 鼎orrelation of breath ammonia with blood urea nitrogen and creatinine during hemodialysis・ Proceedings of the National Academy of Sciences, Vol. ９８, No. ８４６１７−４６２１（２００１）.
【非特許文献２】B. J. Novak, et al. 摘xhaled methyl nitrate as a noninvasive marker of hyperglycemia in type 1 diabetes・ Proceedings of the National Academy of Sciences, Vol. １０４, No. ４０, １５６１３−１５６１８ （２００７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本件出願人は、アンモニアガス等の測定に好適なガスセンサを既に提案している（特願２００７−２０７２３０「ガスセンサ」平成１９年８月８日提出）。
【０００５】
図１１は、このガスセンサの一例を示す概略構成図であり、この図１１は、後述のパージガスとして空気を用いる場合の構成を示している。
【０００６】
このガスセンサは、測定対象ガス、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガスの濃度を測定できる小型のガスセンサであり、測定対象ガスを感知するセンサチップ部１５を有しており、このセンサチップ部１５は、チャンバ１６内に収納固定されている。
【０００７】
センサチップ部１５は、図１２の拡大図にも示すように、ガラス基板１７上に光導波層１８を形成し、更に、光導波層１８上に、測定対象ガス、例えば、アンモニアガスと反応する検知材としての反応膜１９が成膜されて光導波路が構成されている。この反応膜１９は、測定対象ガスと反応し、吸収スペクトルがシフトする材料で構成され、測定対象ガスの濃度に依存して、導波された光が減衰する。
【０００８】
この反応膜１９は、可逆性があり、例えば、窒素ガス、または、測定対象ガスを含まない空気によって再生可能であり、測定対象ガスの濃度の繰り返し測定が可能である。
【０００９】
ガラス基板１７上には、光導波層１８へのカップリング用の直角プリズム２０，２１がそれぞれ設けられており、導波光は、図１２に示すように、全反射を繰り返しながら進行するが、その間光導波層表面にエバネッセント波が染み出す。
【００１０】
センサチップ部１５は、測定対象ガスのガス濃度に応じて、反応膜１９の色変化の程度が異なるため、エバネッセント波の吸収率が変化し、光導波層１８に導波する光の出力が弱くなる。したがって、導波光の出力強度を測定することによって、測定対象ガスの濃度を検出することができる。
【００１１】
このガスセンサでは、以上の構成を有するセンサチップ部１５を、図１１に示すように、チャンバ１６内に装着固定している。このチャンバ１６は、反応膜１９を再生するとともに、パージを行うためのパージガスおよび測定対象ガスを個別に導入するための導入口２２，２３および導入したガスを排出する排出口２４を備えている。
【００１２】
パージガスの導入口２２に連通する流路３６には、電磁弁３０、除塵フィルター３７、および、測定対象ガスを除去するケミカルフィルター３８を設けており、測定対象ガスの導入口２３には、電磁弁３１が設けられている。各電磁弁３０，３１によって、流路の開閉が制御される。チャンバ１６のガスの排出口２４には、パージガスまたは測定対象ガスを導入するためのポンプ２９が接続されている。
【００１３】
パージガスとしては、上述のように窒素ガスや空気を用いることができ、この例では、測定対象ガスをケミカルフィルター３８によって除去し、除塵フィルター３７で除塵した空気をパージガスとして用い、チャンバ１６内のパージを行うと同時に、反応膜１９を再生する。
【００１４】
このガスセンサは、レーザーダイオード２５からのレーザー光を、反射ミラー２６を介してセンサチップ部１５に導入するための光窓２７およびセンサチップ部１５からの導波光を取り出すための光窓２８を備えており、また、センサチップ部１５からの導波光を、チャンバ１６の光窓２８を介して検出するフォトダイオード３２と、このフォトダイオード３２の出力に基づいて、測定対象ガス、例えば、アンモニアガスの濃度を算出する信号処理回路３３と、検出結果であるガス濃度を表示する表示器３４とを備えている。
【００１５】
これらは、チャンバ１６、レーザーダイオード２５、反射ミラー２６、ポンプ２９および電磁弁３０，３１などと共に、筐体３５内に収納配置されている。
【００１６】
かかるガスセンサは、周囲空気に含まれる測定対象ガスの測定には、非常に有効である。例えば、周囲空気中に含まれるアンモニアガスの測定では、先ず、アンモニアガスをケミカルフィルター３８によって除去した空気をパージガスとしてチャンバ１６内に導入してパージを行うとともに、反応膜１９を初期化し、その後、パージガスに代えて、周囲空気をチャンバ１６内に導入して空気中のアンモニアガスの濃度を測定することができる。
【００１７】
しかしながら、かかるガスセンサを用いて、例えば、呼気、経皮ガスなどの人体ガス中の測定対象ガスを測定する場合には、次のような課題がある。
【００１８】
すなわち、人体ガス、例えば、経皮ガスを採取してガスセンサまで搬送するには、通常、経皮ガスを捕集する捕集容器を測定対象部位に取り付け、捕集容器に捕集された経皮ガスを、窒素ガスなどのキャリアガスと共にガスセンサまでチューブ等の搬送路を介して搬送することになるが、経皮ガスの測定に先立って、上述のように、パージガスによってパージを行うとともに、反応膜を再生する必要がある。このパージを行っているパージ期間は、皮膚から放出される経皮ガスが、捕集容器からガスセンサまでのチューブ等の搬送経路に溜まることになり、その分、高めの測定値が得られることになる。
【００１９】
正しい測定値を得るためには、経皮ガスが搬送経路に溜まらないように、パージの度に、経皮ガスを捕集する捕集容器を、一旦、測定対象部位から外さねばならず、面倒である。また、パージを終了し、経皮ガスを捕集して測定を開始した初期においては、搬送経路であるチューブ等の内面に、経皮ガスが吸着されるので、平衡に達して測定値が安定するまでには、時間を要することになり、したがって、パージおよび測定を繰り返し行う場合には、測定時間が長くなってしまう。
【００２０】
本発明は、上述のような点に鑑みて為されたものであって、測定対象ガスを、測定装置へ搬送する搬送経路による影響を可及的に低減し、安定した測定値が早急に得られるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明のガスの測定方法は、測定装置にパージガスを導入してパージを行い、測定対象ガスを含むキャリアガスを、前記測定装置に導入して前記測定対象ガスを測定する方法であって、前記測定装置に導入される前記キャリアガスから前記測定対象ガスを除去し、前記測定対象ガスを除去したキャリアガスを、前記パージガスとして用いるものである。
【００２２】
本発明のガスの測定方法によると、測定対象ガスを除去したキャリアガスをパージガスとして用いるので、パージを行っているパージ期間においても、測定対象ガスを含むキャリアガスを測定装置に導入することになり、従来例のように、パージ期間中は、測定対象ガスを含むキャリアガスの導入を遮断する必要がない。これによって、測定対象ガスを含むキャリアガスを、測定装置までの搬送する搬送経路に、測定対象ガスが溜まることがなく、測定対象ガスを精度よく測定できることになる。
【００２３】
また、上述の図１１の構成では、パージ期間中に、搬送経路に測定対象ガスが溜まるのを防止するために、パージの度に、測定対象ガスの捕集を止めねばならず、面倒であり、更に、測定対象ガスの採取を開始して測定する度に、測定対象ガスが搬送経路に吸着され、平衡に達して安定するまでに時間がかかったのに対して、本発明では、パージ期間中においても、測定対象ガスを含むキャリアガスを測定装置に導入するので、パージ期間中に、測定対象ガスの採取を止める必要がなく、測定時間を短縮することができる。
【００２４】
更に、キャリアガスをパージガスとしているので、キャリアガスとパージガスとで温度や湿度の差がなく、それに起因する測定誤差も生じない。
【００２５】
本発明のガスの測定装置は、パージガスを導入してパージを行い、測定対象ガスを含むキャリアガスを導入して前記測定対象ガスを測定する装置であって、前記測定対象ガスに反応する検知材を有するセンサ部が収納されたチャンバを備え、前記測定対象ガスを含むキャリアガスを、当該測定装置に導入する導入流路を、測定対象ガス用流路とパージガス用流路とに分岐し、前記パージガス用流路には、前記キャリアガスに含まれる前記測定対象ガスを除去する除去部を設け、前記パージガス用流路を介して、前記測定対象ガスを除去したキャリアガスを、前記パージガスとして前記チャンバに導入してパージを行い、前記測定対象ガス用流路を介して、前記測定対象ガスを含むキャリアガスを前記チャンバに導入して前記測定対象ガスを測定するものである。
【００２６】
前記センサ部は、光導波路上に、前記検知材が設けられた光導波路型のセンサ部であるのが好ましい。
【００２７】
前記検知材は、前記測定対象ガスに反応する一方、前記パージガスによって再生する可逆性の検知材であるのが好ましい。
【００２８】
前記キャリアガスは、空気としてもよい。
【００２９】
前記測定対象ガスを含む前記キャリアガスは、捕集容器から搬送されて当該測定装置に導入されるものであり、前記捕集容器が、皮膚から放出される経皮ガスを捕集する開口部を有するとともに、前記経皮ガスを搬送する前記キャリアガスの導入口および前記両ガスの導出口を有し、捕集した前記経皮ガスを、前記導入口から導入した前記キャリアガスと共に前記導出口から当該測定装置へ搬送してもよい。
【００３０】
本発明のガスの測定装置によると、測定対象ガスを含むキャリアガスを導入する導入流路を分岐し、パージガス用流路では、キャリアガスに含まれる測定対象ガスを除去してパージガスし、このパージガスによってパージを行うので、パージを行っているパージ期間においても、測定対象ガスを含むキャリアガスを測定装置に導入することになり、上述の図１１の構成のように、パージ期間中は、測定対象ガスを含むキャリアガスの導入を遮断する必要がない。これによって、測定対象ガスを含むキャリアガスの搬送経路に、測定対象ガスが溜まることがなく、測定対象ガスを精度よく測定できることになる。また、パージ期間中に、測定対象ガスの捕集を止める必要がなく、測定時間を短縮することができる。
【００３１】
また、苦痛を伴わない非侵襲検査である経皮ガスの検査に有効である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、測定対象ガスを除去したキャリアガスをパージガスとして用いるので、パージを行っている期間においても、測定対象ガスを含むキャリアガスを測定装置に導入することになり、パージ期間中は、測定対象ガスを含むキャリアガスの導入を遮断する必要がなく、これによって、測定対象ガスを含むキャリアガスの搬送経路に、測定対象ガスが溜まることがなく、測定対象ガスを精度よく測定できるとともに、測定時間を短縮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、図面によって本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００３４】
図１は、本発明の実施形態に係るガスの測定装置を備える経皮ガス測定システムの概略構成図である。
【００３５】
この実施形態の経皮ガス測定システムは、測定対象部位、例えば、ヒトの上腕の皮膚１から放出される経皮ガスに含まれる塩基性ガスであるアンモニア（ＮＨ３）ガスを測定するものであり、皮膚１からの経皮ガス（皮膚透過ガス）を採取する採取装置２と、採取された経皮ガスに含まれる測定対象ガスであるアンモニアガスの濃度を測定するガスの測定装置３とを備えている。
【００３６】
身体中の新陳代謝の産生物として、有毒なアンモニアガスを発生する。大部分のアンモニアは、肝臓によって無毒の尿素（NH2）2COに変換して腎臓を通し、尿として排泄する。同時に少量のアンモニアガスは、呼気及び経皮から排出する。しかし、肝臓疾患、肝硬変、腎臓疾患、腎不全、ピロリ菌感染によって、体内に産生するアンモニアガスを尿素に変換する酵素が欠乏し、十分に尿素に変換することができない。その結果、血中のアンモニア濃度は高くなり、呼気、皮膚からも正常より高い濃度のアンモニアガスが排出される。
【００３７】
この実施形態によれば、皮膚から排出されるアンモニアガスを測定することによって、特定の疾患の診療に役立てることができる。
【００３８】
経皮ガスを採取する採取装置２は、測定対象部位の皮膚１に密着させて経皮ガスを捕集する捕集容器４と、捕集された経皮ガスを、キャリアガスと共に測定装置３へ搬送する搬送路となるチューブ５とを備えている。
【００３９】
図２は、捕集容器を示す図であり、同図（ａ）は側面図、同図（ｂ）は縦断した正面図、同図（ｃ）は底面図である。
【００４０】
この捕集容器４は、大略直方体状であって、測定対象部位の皮膚に密着される矩形の開口部６を有しており、この開口部６の周縁には、ゴムや軟質樹脂からなる弾性部材７が取り付けられている。
【００４１】
捕集容器４は、アンモニアガスの吸着がない、あるいは、吸着が少ない材質であって、割れにくい材質が好ましく、例えば、ポリテトラフロロエチレン、表面をポリテトラフロロエチレンで処理したアルミニウム、あるいは、ポリビニール樹脂材などから構成するのが好ましい。捕集容器４の各隅部は、丸味を帯びた形状に処理されている。
【００４２】
捕集容器４の上面には、図２（ｂ）に示すように、捕集した経皮ガスを測定装置３へ搬送するためのキャリアガスである空気を導入するための導入口８が形成されており、下面には、捕集した経皮ガスを、キャリアガスと共に測定装置３へ導出するための導出口９が形成されており、この導出口９には、上記チューブ５の一端が接続されている。このチューブ５は、例えば、ポリテトラフロロエチレンからなる。
【００４３】
捕集容器４の内部は、複数の通気口１０を有する隔離板１１によって、上下二つの空間に区画されており、下側の空間は、上記開口部６が臨む経皮ガスの捕集空間となっており、上側の空間には、キャリアガスとして導入される空気に含まれる測定対象ガスであるアンモニアガスを吸着除去するための吸着剤１２が収納されている。また、隔離板１１の上面には、空気に含まれる及びアンモニア吸着剤１２から発生する塵埃を除去するメンブレンフィルタ１３が設置されている。
【００４４】
吸着剤１２としては、例えば、ニッタ株式会社製の活性炭吸着剤（商品名：ピュラコールＡＭＳ、ギガソーブ）などを用いることができる。
【００４５】
捕集容器４の両側面には、開口部６を測定対象部位の皮膚、例えば、上腕の皮膚に密着させた状態に保持できるように、一対の紐やベルト等の締め付け具１４が取り付けられている。この締め付け具１４には、簡単に付け外しができるように面ファスナー１４ａが設けられている。
【００４６】
経皮ガスの採取は、捕集容器４の開口部６を、ヒトの測定対象部位の皮膚に密着させて締め付け具１４を用いて固定し、皮膚から放出される経皮ガスを、捕集容器４の下側の捕集空間に捕集しつつ、空気を導入口８から導入して吸着剤１２によってアンモニアガスを除去し、このアンモニアガスを除去した空気と共に経皮ガスを、チューブ５を介して測定装置３へ搬送するものである。
【００４７】
図３は、本発明に係る測定装置３の概略構成図である。
【００４８】
この実施形態の測定装置３は、測定対象ガスであるアンモニア（ＮＨ３）ガスの濃度を測定できる小型のガスセンサである。
【００４９】
この測定装置３は、測定対象ガスを感知するガス検知部としてのセンサチップ部１５を有しており、このセンサチップ部１５は、チャンバ１６内に収納固定されている。
【００５０】
センサチップ部１５は、上述の図１２の拡大図にも示すように、ガラス基板１７上に光導波層１８を形成し、更に、光導波層１８上に、アンモニアガスと反応する検知材としての反応膜１９が成膜されて光導波路が構成されている。この反応膜１９は、アンモニアガスと反応し、吸収スペクトルがシフトする材料で構成され、アンモニアガスの濃度に依存して、導波された光が減衰する。
【００５１】
この反応膜１９は、可逆性があり、窒素ガス、または、アンモニアガスを含まない空気によって再生可能であり、アンモニアガス濃度の繰り返し測定が可能である。
【００５２】
この実施形態では、反応膜１９の材料として、ｐＨ指示薬であるＢＣＰ（ブロモクレゾールパープル）を用いた。
【００５３】
ガラス基板１７上には、光導波層１８とのカップリング用の直角プリズム２０，２１がそれぞれ設けられており、導波光は、上述の図１２に示すように、全反射を繰り返しながら進行するが、その間光導波層表面にエバネッセント波が染み出す。
【００５４】
センサチップ部１５は、ガス濃度に応じて、反応膜１９の色変化の程度が異なるため、エ バネッセント波の吸収率が変化し、光導波層１８に導波する光の出力が弱くなる。したがって、導波光の出力強度を測定することによって、アンモニア濃度を検出することができる。
【００５５】
この測定装置３では、以上の構成を有するセンサチップ部１５を、図３に示すように、チャンバ１６内に装着固定している。
【００５６】
上述の図１１では、ガスセンサは、パージガスを導入するための導入口５０および測定対象ガスを導入するための導入口５１を個別に備えていたけれども、この実施形態の測定装置３では、測定対象ガスを含むキャリアガスを導入する導入口５２のみを備えており、この導入口５２に、上述のチューブ５が接続される。すなわち、測定装置３には、捕集容器４で捕集された経皮ガスを含む空気（キャリアガス）が、導入口５２から導入される。
【００５７】
この導入口５２からの流路を、測定対象ガス用流路５３とパージガス用流路５４とに分岐し、更に、チャンバ１６の導入口５５の直前で合流させている。
【００５８】
測定対象ガス用流路５３には、電磁弁３１が設けられ、パージガス用流路５４には、電磁弁３０が設けられるとともに、測定対象ガスであるアンモニアガスを除去するケミカルフィルター３８および除塵フィルター３７が設けられている。アンモニアガスを除去するケミカルフィルター３８としては、例えば、ニッタ株式会社製のＮＨ３除去材（商品名：ピュラコールＡＭＳ）などを用いることができる。電磁弁３０，３１によって、各流路５３，５４の開閉が制御される。
【００５９】
チャンバ１６は、導入したガスを排出する排出口２４を備えており、排出口２４には、パージガスまたは測定対象ガスを導入するためのポンプ２９が接続されている。このポンプ２９は、微小量のガスの定量の輸送制御が可能なマイクロポンプである。
【００６０】
この測定装置３は、レーザーダイオード２５からのレーザー光を、反射ミラー２６を介してセンサチップ部１５に導入するための光窓２７およびセンサチップ部１５からの導波光を取り出すための光窓２８を備えており、また、センサチップ部１５からの導波光を、チャンバ１６の光窓２８を介して検出するフォトダイオード３２と、このフォトダイオード３２の出力に基づいて、アンモニアガスの濃度を算出する信号処理回路３３と、検出結果であるガス濃度を表示する表示器３４とを備えている。これらは、チャンバ１６、レーザーダイオード２５、反射ミラー２６、ポンプ２９および電磁弁３０，３１などと共に、筐体３５内に収納配置されている。
【００６１】
この実施形態の測定装置３では、パージの際には、導入口５２から導入される測定対象ガスであるアンモニアガスを含むキャリアガスを、パージ用流路５４に導き、ケミカルフィルター３８でアンモニアガスを除去し、除塵フィルター３７で除塵して、パージガスとしてチャンバ１６内に導入してパージを行う。このように、アンモニアガスを除去したキャリアガスをパージガスとするので、パージ期間中も、導入口５２からアンモニアガスを含むキャリアガスを導入することになり、捕集容器４から導入口５２に至る搬送経路にアンモニアガスが溜まることがない。
【００６２】
このパージが終了した後に、導入口５２から導入されたアンモニアガスを含むキャリアガスを、測定対象ガス用流路５３に導き、チャンバ１６内に導入して反応膜１９と反応させてアンモニアガスの測定を行う。
【００６３】
このように、チューブ５を介して導入口５２から導入されるアンモニアガスを含むキャリアガス、すなわち、経皮ガスを含む空気からケミカルフィルター３８でアンモニアガスを除去し、更に、除塵フィルター３７によって、空気に含まれる塵埃及びアンモニア吸着剤から発生する塵埃を除去してパージガスとしてチャンバ１６に導入し、パージおよび反応膜１９の再生を行うので、パージ期間においても、経皮ガスを含む空気を、測定装置３に導入することになる。
【００６４】
これによって、パージ期間中は、経皮ガスを含む空気の導入を遮断する図１１の構成のように、捕集容器４から導入口５２に至るチューブ５内に経皮ガスが溜まって測定値が高くなるといったことがない。また、捕集容器４から導入口５２に至るチューブ５内に経皮ガスが溜まらないようにするために、パージ期間中は、捕集容器４を測定対象部位から外すといった必要もなく、更に、パージ期間が終了して経皮ガスを捕集して測定を開始したときに、捕集容器４から導入口５２に至るチューブ５内に経皮ガスが吸着し、安定した測定値を得るまでに時間がかかるといったこともない。
【００６５】
図４は、図３の信号処理回路３３の要部の構成を示す図である。
【００６６】
この実施形態の信号処理回路３３は、オペアンプ３９を備えており、このオペアンプ３９の反転入力端子には、上述のフォトダイオード３２のアノードが、入力抵抗Ｒ１を介して接続され、非反転入力端子には、直流の基準電圧源４０が、可変抵抗ＶＲを介して接続される。また、オペアンプ３９の出力端子と非反転入力端子との間には、帰還抵抗Ｒ２が接続されている。
【００６７】
この実施形態の信号処理回路３３では、アンモニアガスが存在しない状態で、オペアンプ３９の出力電圧が、０になるように、可変抵抗ＶＲを調整して基準電圧を分圧し、参照電圧としてオペアンプ３９に与える。
【００６８】
すなわち、アンモニアガスが存在しておらず、導波光が減衰していない状態のフォトダイオード３２の出力電圧に等しくなるように基準電圧を調整して参照電圧とする。
【００６９】
この信号処理回路３３を用いて、レーザーダイオード２５のレーザー出力とオペアンプ３９の出力電圧との相関関係を測定した。
【００７０】
レーザーダイオード２５は、自動パワー制御回路内蔵のものを使用した。レーザー光を安定させるために、安定化直流電源を使用し、レーザー光発振して３分を待って測定した。ガスチャンバー１６内には、窒素ガスを導入し、アンモニアガスが存在しない状態で測定した。
【００７１】
フォトダイオード３２へ入射するレーザー光強度を、ＮＤフィルターを用いて調整した。
【００７２】
測定方法は、フォトダイオード３２への初期光強度（Ｉ０）に対して、基準電圧源４０の基準電圧が、可変抵抗ＶＲを介して参照電圧としてオペアンプ３９に入力される。このとき、信号処理回路３３の出力電圧が、０になるように、可変抵抗ＶＲで基準電圧を調整し、参照電圧とした。
【００７３】
その後、レーザー光の強度を、上述のように、ＮＤフィルターで調整し、そのレーザー光強度（Ｉ）に対する信号処理回路３３の出力電圧を測定した。
【００７４】
初期入射光強度は、２５μＷ、５０μＷ、１００μＷの３種類に対して行い、入射光の減衰率（1−Ｉ／Ｉ０）と、信号処理回路３３の出力電圧値の相関関係を、図５にプロットした。
【００７５】
この図５に示すように、入射光の減衰率（1−Ｉ／Ｉ０）が、約０〜０．５の範囲では、初期入射光強度が異なっても、出力電圧は、同一直線上に沿って変化していることが分かる。すなわち、初期入射光強度が異なっても、入射光の減衰率が同じであれば、同じ出力電圧が得られることが分かる。
【００７６】
図６に、アンモニアガス濃度０ｐｐｂ、５０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、５００ｐｐｂをガスチャンバーに導入し、２分間検知材と反応させた後に入射光の減衰率を測定した結果を示す。それぞれのアンモニアガス濃度において、同一条件で３回測定を行い、平均値をプロットした。入射光の減衰率は、図６に示されるように、アンモニアガスの濃度に比例する。したがって、図４に示すオペアンプ３９の増幅率を調整し、図６に示す曲線の勾配と合わせることにより、図５における横軸が、アンモニアガスの濃度に対応することになり、アンモニアガスの濃度に応じた出力電圧が得られることが分かる。また、図４に示すアンプ３９の回路の増幅率は、帰還抵抗Ｒ２と入力抵抗Ｒ１の比で決定される。例えば、帰還抵抗Ｒ２は、固定抵抗及び可変抵抗を直列して構成すれば、可変抵抗を調整することで、増幅率の微調整ができる。
【００７７】
なお、予め、出射光の出口光量と、測定対象ガスの濃度との関係を示す検量線を求めておき、測定した出口光量から、前記検量線を参照して、測定対象ガスの濃度を算出してもよい。
【００７８】
この実施形態では、信号処理回路３３の出力電圧は、アンモニアガスの濃度に対応したものとなり、したがって、信号処理回路３３の出力電圧に基づいて、アンモニアガスの濃度を、直接表示器３４に表示することが可能となる。
【００７９】
なお、図５においては、入射光の減衰率（１−Ｉ／Ｉ０）が、０から０．５の領域について特に直線性が高い。従って、当該範囲を直線近似することにより、極低濃度のアンモニアガスを精度よく測定することが可能となる。
【００８０】
上記の信号処理は本件のアンモニアガス濃度の算出方法の一つであり、パージ後及びアンモニアと反応後のフォトダイオードの出力を読取り、デジタル方式で濃度を求めて表示器に表示し、メモリに書き込むことも容易に用いる手法である。
【００８１】
図７および図８は、この実施形態の測定装置３の性能を示すものである。図７は、０ｐｐｂ、２５０ｐｐｂ、５００ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、５０ｐｐｂ、０ｐｐｂの標準濃度のアンモニアガスを測定した結果を示すものであり、横軸は時間（時：分：秒）を、縦軸は測定値をそれぞれ示している。また、図８は、空気中のアンモニア濃度を調整し、その濃度を測定した結果を示すものであり、横軸は測定日時を、縦軸は測定値をそれぞれ示している。
【００８２】
測定では、先ず、パージガスを導入するために、図３の電磁弁３１を閉じる一方、電磁弁３０を開いて、導入口５２から空気をパージガス用流路５４に導入し、ケミカルフィルター３８でアンモニアガスを除去し、除塵フィルター３７で除塵して、チャンバ１６内に、ポンプ２９によって導入し、６０秒間パージを行うとともに、センサチップ部１５の初期化を行う。その後、ポンプ２９を止め、電磁弁３０を閉じる一方、電磁弁３１を開く。合成した標準濃度のアンモニアガスを１．５Ｌ／Ｍｉｎの流量で、導入口５２から測定対象ガス用流路５３を介して導入口５５からチャンバ１６内に、ポンプ２９で導入し、センサチップ部１５と反応させる。３０秒間反応させて平衡に達した後、ポンプ２９を止め、ガス濃度を測定した。測定終了後、上述と同様にして、アンモニアガスを除去した空気によってパージおよびセンサチップ部１５の再生を行い、異なる標準濃度のアンモニアガスの測定を同様に行った。
【００８３】
図７に示すように、この実施形態の測定装置の測定の下限値は、５０ｐｐｂ以下であり、また、図８に示すように、測定レンジは、２ｐｐｍ以上有している。
【００８４】
この実施形態の測定装置３は、アンモニア以外のガス、例えば、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、Ｈ２Ｏ２、イソプラスタン、Ｏ２、Ｈ２、エタン、メタン、エタノール、ＩＰＡ、メタノール、アセトン、トルエン、ベンゼン、硫化水素に対して感度が持たないことを確認した。
【００８５】
なお、反応膜１９の材料としては、上述のＢＣＰ（ブロモクレゾールパープル）に代えて、塩基性ガスと反応するｐＨ指示薬、例えば、ブロモチモールブルー、インドオキシン、キノリンブルー、等を用いてもよい。
【００８６】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００８７】
実施例の捕集容器は、アルミ材で構成し、表面を、テトラフロロエチレンで加工した。開口部のサイズは、２５ｍｍ×３０ｍｍで、高さは３０ｍｍとした。
【００８８】
人体皮膚との接触部分となる開口部の周縁には、弾性部材として、厚み２ｍｍのシリコンゴムシートを貼り付けた。
【００８９】
キャリアガスとして、アンモニアを除去した空気を用い、空気中に含有するアンモニアの除去材として、上述の活性炭吸着剤を用いた。また、吸着剤から発する埃を除塵シートで遮断した。搬送用のチューブとして、長さ５０ｃｍの１／８インチのポリテトラフロロエチレン製のチューブを用いた。
【００９０】
測定では、捕集容器の開口面をヒトの掌に密着し、固定する。測定装置の清浄ガス（アンモニアガスを含まないガス）を測定後、掌の皮膚からの経皮ガスを、搬送ガスの流量を一定として測定装置に導入して測定した。図９にその結果を示す。清浄ガスでは、アンモニアがないため、測定値は６ｐｐｂ以下であった。健康なヒトの掌からの経皮ガスでは、約１８０ｐｐｂ〜２１０ｐｐｂであった。２回目の測定値はすでに平衡状態になったことを確認できた。
【００９１】
比較のために、上述の図１１に示されるガスセンサを用いて、同一人物の掌部から同様の採取方法で採取したアンモニアガスの測定を行った。図１０にその結果を示す。測定値はおよそ７５０ｐｐｂ〜８１０ｐｐｂであった。測定値が平衡になるまで、４回以上連続測定しなければならない。また、図９の値と比較して、３倍以上になっている。これはセンサのパージ期間中に、皮膚からの経皮ガスが捕集容器およびチューブに溜まってアンモニアガス濃度が高くなったと考えられる。
【００９２】
このように、測定対象ガスであるアンモニアガスを含むキャリアガスからアンモニアガスを除去してパージガスとして用いるので、パージ期間中においても、アンモニアガスを含むキャリアガスを測定装置に導入することができ、捕集容器４およびチューブ５の搬送経路にアンモニアガスが溜まって測定値が高めになることがない。また、パージ期間中に、捕集容器４を測定対象部位から外してアンモニアガスの捕集を止める必要もなく、更に、パージが終わって経皮ガスの測定を開始する度に、その初期には、経皮ガスがチューブ５等の内面に吸着するために、測定値が安定しないといったこともない。
【００９３】
この実施形態によれば、周囲の環境に影響されることなく、非侵襲でアンモニアガスを測定して、特定の疾患の診療に役立てることができ、また、操作者に資格が不要であるので、何時でも何処でも簡単に測定して健康管理を行うことができる。
【００９４】
上述の実施形態では、経皮ガスを測定したけれども、経皮ガスに限らず、呼気等の人体ガスの測定に適用することもできる。また、アンモニアガスの濃度の測定に限らず、アンモニア以外の塩基性ガス、例えば、例えば、メチルアミン、またはトリメチルアミンの検出もできる。人体から発生する窒素化合物ガスのトータル管理にも使用できる。
【００９５】
人体の経皮ガスの測定部位は、上述の実施の形態に限らず、背中、胸部、肝臓近辺、腎臓近辺、大腿、頭部、膀胱部、手の指先、足の指先などの部位からの経皮ガスを測定してもよい。
【００９６】
また、人体ガスの測定に限らず、他のガスの測定に適用してもよいのは勿論である。
【００９７】
キャリアガスは、空気に限らず、窒素ガスなどであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の実施の形態に測定装置を備える測定システムの概略構成図である。
【図２】図１の捕集容器を示す図である。
【図３】図１の測定装置の概略構成図である。
【図４】図３の信号処理回路の構成図である。
【図５】入射光の減衰率と信号処理回路の出力電圧との関係を示す図である。
【図６】入射光の減衰率とアンモニアガス濃度との関係を示す図である。
【図７】標準濃度のアンモニアガスの測定結果を示す図である。
【図８】周囲のアンモニアガスの測定結果を示す図である。
【図９】清浄空気および掌からのアンモニアガスの測定結果を示す図である。
【図１０】図１１のガスセンサによる清浄空気および掌からのアンモニアガスの測定結果を示す図である。
【図１１】本件出願人が先に提案しているガスセンサの概略構成図である。
【図１２】センサチップ部の構成図である。
【符号の説明】
【００９９】
２ 採取装置
３ 測定装置
４ 捕集容器
５ チューブ
６ 開口部
８ 導入口
９ 導出口
１２ 吸着剤
１８ 光導波層
１９ 反応膜
５２ 導入口
５３ 測定対象ガス用流路
５４ パージガス用流路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスの測定方法および測定装置に関し、更に詳しくは、人体ガス、例えば、呼気や皮膚の表面から放出される経皮ガスなどの測定に好適な測定方法および測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来では、腎不全、腎臓・肝臓疾患、糖尿病などの病気の診療において、血中のアンモニア、グルコース、一酸化炭素などの濃度を検査し、一つの指標として利用している。しかし、このような検査法は、侵襲検査であり、実時間にその場で検査結果を得ることが困難であることに加えて、採血によるばい菌感染のリスクも伴う。
【０００３】
一方、様々な研究及び臨床試験の結果、血中のガス濃度と、呼気や皮膚から（経皮）の特定のガス濃度との間に相関があることが明らかになりつつある。例えば、腎不全患者の血中尿素濃度と呼気中のアンモニア濃度、あるいは、糖尿病患者の血中のグルコース濃度と呼気中の硝酸メチル濃度に相関があることは、既に研究成果として発表されている（例えば、非特許文献１、２参照）。呼気、経皮ガスの検査は、非侵襲検査であり、苦痛を伴わず、それを用いて特定の疾患の検査、診療を行うことは、極めて望ましい。
【非特許文献１】L. R. Narasimhan, W. Goodman, and C. K. N. Patel, 鼎orrelation of breath ammonia with blood urea nitrogen and creatinine during hemodialysis・ Proceedings of the National Academy of Sciences, Vol. ９８, No. ８４６１７−４６２１（２００１）.
【非特許文献２】B. J. Novak, et al. 摘xhaled methyl nitrate as a noninvasive marker of hyperglycemia in type 1 diabetes・ Proceedings of the National Academy of Sciences, Vol. １０４, No. ４０, １５６１３−１５６１８ （２００７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本件出願人は、アンモニアガス等の測定に好適なガスセンサを既に提案している（特願２００７−２０７２３０「ガスセンサ」平成１９年８月８日提出）。
【０００５】
図１１は、このガスセンサの一例を示す概略構成図であり、この図１１は、後述のパージガスとして空気を用いる場合の構成を示している。
【０００６】
このガスセンサは、測定対象ガス、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガスの濃度を測定できる小型のガスセンサであり、測定対象ガスを感知するセンサチップ部１５を有しており、このセンサチップ部１５は、チャンバ１６内に収納固定されている。
【０００７】
センサチップ部１５は、図１２の拡大図にも示すように、ガラス基板１７上に光導波層１８を形成し、更に、光導波層１８上に、測定対象ガス、例えば、アンモニアガスと反応する検知材としての反応膜１９が成膜されて光導波路が構成されている。この反応膜１９は、測定対象ガスと反応し、吸収スペクトルがシフトする材料で構成され、測定対象ガスの濃度に依存して、導波された光が減衰する。
【０００８】
この反応膜１９は、可逆性があり、例えば、窒素ガス、または、測定対象ガスを含まない空気によって再生可能であり、測定対象ガスの濃度の繰り返し測定が可能である。
【０００９】
ガラス基板１７上には、光導波層１８へのカップリング用の直角プリズム２０，２１がそれぞれ設けられており、導波光は、図１２に示すように、全反射を繰り返しながら進行するが、その間光導波層表面にエバネッセント波が染み出す。
【００１０】
センサチップ部１５は、測定対象ガスのガス濃度に応じて、反応膜１９の色変化の程度が異なるため、エバネッセント波の吸収率が変化し、光導波層１８に導波する光の出力が弱くなる。したがって、導波光の出力強度を測定することによって、測定対象ガスの濃度を検出することができる。
【００１１】
このガスセンサでは、以上の構成を有するセンサチップ部１５を、図１１に示すように、チャンバ１６内に装着固定している。このチャンバ１６は、反応膜１９を再生するとともに、パージを行うためのパージガスおよび測定対象ガスを個別に導入するための導入口２２，２３および導入したガスを排出する排出口２４を備えている。
【００１２】
パージガスの導入口２２に連通する流路３６には、電磁弁３０、除塵フィルター３７、および、測定対象ガスを除去するケミカルフィルター３８を設けており、測定対象ガスの導入口２３には、電磁弁３１が設けられている。各電磁弁３０，３１によって、流路の開閉が制御される。チャンバ１６のガスの排出口２４には、パージガスまたは測定対象ガスを導入するためのポンプ２９が接続されている。
【００１３】
パージガスとしては、上述のように窒素ガスや空気を用いることができ、この例では、測定対象ガスをケミカルフィルター３８によって除去し、除塵フィルター３７で除塵した空気をパージガスとして用い、チャンバ１６内のパージを行うと同時に、反応膜１９を再生する。
【００１４】
このガスセンサは、レーザーダイオード２５からのレーザー光を、反射ミラー２６を介してセンサチップ部１５に導入するための光窓２７およびセンサチップ部１５からの導波光を取り出すための光窓２８を備えており、また、センサチップ部１５からの導波光を、チャンバ１６の光窓２８を介して検出するフォトダイオード３２と、このフォトダイオード３２の出力に基づいて、測定対象ガス、例えば、アンモニアガスの濃度を算出する信号処理回路３３と、検出結果であるガス濃度を表示する表示器３４とを備えている。
【００１５】
これらは、チャンバ１６、レーザーダイオード２５、反射ミラー２６、ポンプ２９および電磁弁３０，３１などと共に、筐体３５内に収納配置されている。
【００１６】
かかるガスセンサは、周囲空気に含まれる測定対象ガスの測定には、非常に有効である。例えば、周囲空気中に含まれるアンモニアガスの測定では、先ず、アンモニアガスをケミカルフィルター３８によって除去した空気をパージガスとしてチャンバ１６内に導入してパージを行うとともに、反応膜１９を初期化し、その後、パージガスに代えて、周囲空気をチャンバ１６内に導入して空気中のアンモニアガスの濃度を測定することができる。
【００１７】
しかしながら、かかるガスセンサを用いて、例えば、呼気、経皮ガスなどの人体ガス中の測定対象ガスを測定する場合には、次のような課題がある。
【００１８】
すなわち、人体ガス、例えば、経皮ガスを採取してガスセンサまで搬送するには、通常、経皮ガスを捕集する捕集容器を測定対象部位に取り付け、捕集容器に捕集された経皮ガスを、窒素ガスなどのキャリアガスと共にガスセンサまでチューブ等の搬送路を介して搬送することになるが、経皮ガスの測定に先立って、上述のように、パージガスによってパージを行うとともに、反応膜を再生する必要がある。このパージを行っているパージ期間は、皮膚から放出される経皮ガスが、捕集容器からガスセンサまでのチューブ等の搬送経路に溜まることになり、その分、高めの測定値が得られることになる。
【００１９】
正しい測定値を得るためには、経皮ガスが搬送経路に溜まらないように、パージの度に、経皮ガスを捕集する捕集容器を、一旦、測定対象部位から外さねばならず、面倒である。また、パージを終了し、経皮ガスを捕集して測定を開始した初期においては、搬送経路であるチューブ等の内面に、経皮ガスが吸着されるので、平衡に達して測定値が安定するまでには、時間を要することになり、したがって、パージおよび測定を繰り返し行う場合には、測定時間が長くなってしまう。
【００２０】
本発明は、上述のような点に鑑みて為されたものであって、測定対象ガスを、測定装置へ搬送する搬送経路による影響を可及的に低減し、安定した測定値が早急に得られるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明のガスの測定方法は、測定装置にパージガスを導入してパージを行い、測定対象ガスを含むキャリアガスを、前記測定装置に導入して前記測定対象ガスを測定する方法であって、前記測定装置に導入される前記キャリアガスから前記測定対象ガスを除去し、前記測定対象ガスを除去したキャリアガスを、前記パージガスとして用いるものである。
【００２２】
本発明のガスの測定方法によると、測定対象ガスを除去したキャリアガスをパージガスとして用いるので、パージを行っているパージ期間においても、測定対象ガスを含むキャリアガスを測定装置に導入することになり、従来例のように、パージ期間中は、測定対象ガスを含むキャリアガスの導入を遮断する必要がない。これによって、測定対象ガスを含むキャリアガスを、測定装置までの搬送する搬送経路に、測定対象ガスが溜まることがなく、測定対象ガスを精度よく測定できることになる。
【００２３】
また、上述の図１１の構成では、パージ期間中に、搬送経路に測定対象ガスが溜まるのを防止するために、パージの度に、測定対象ガスの捕集を止めねばならず、面倒であり、更に、測定対象ガスの採取を開始して測定する度に、測定対象ガスが搬送経路に吸着され、平衡に達して安定するまでに時間がかかったのに対して、本発明では、パージ期間中においても、測定対象ガスを含むキャリアガスを測定装置に導入するので、パージ期間中に、測定対象ガスの採取を止める必要がなく、測定時間を短縮することができる。
【００２４】
更に、キャリアガスをパージガスとしているので、キャリアガスとパージガスとで温度や湿度の差がなく、それに起因する測定誤差も生じない。
【００２５】
本発明のガスの測定装置は、パージガスを導入してパージを行い、測定対象ガスを含むキャリアガスを導入して前記測定対象ガスを測定する装置であって、前記測定対象ガスに反応する検知材を有するセンサ部が収納されたチャンバを備え、前記測定対象ガスを含むキャリアガスを、当該測定装置に導入する導入流路を、測定対象ガス用流路とパージガス用流路とに分岐し、前記パージガス用流路には、前記キャリアガスに含まれる前記測定対象ガスを除去する除去部を設け、前記パージガス用流路を介して、前記測定対象ガスを除去したキャリアガスを、前記パージガスとして前記チャンバに導入してパージを行い、前記測定対象ガス用流路を介して、前記測定対象ガスを含むキャリアガスを前記チャンバに導入して前記測定対象ガスを測定するものである。
【００２６】
前記センサ部は、光導波路上に、前記検知材が設けられた光導波路型のセンサ部であるのが好ましい。
【００２７】
前記検知材は、前記測定対象ガスに反応する一方、前記パージガスによって再生する可逆性の検知材であるのが好ましい。
【００２８】
前記キャリアガスは、空気としてもよい。
【００２９】
前記測定対象ガスを含む前記キャリアガスは、捕集容器から搬送されて当該測定装置に導入されるものであり、前記捕集容器が、皮膚から放出される経皮ガスを捕集する開口部を有するとともに、前記経皮ガスを搬送する前記キャリアガスの導入口および前記両ガスの導出口を有し、捕集した前記経皮ガスを、前記導入口から導入した前記キャリアガスと共に前記導出口から当該測定装置へ搬送してもよい。
【００３０】
本発明のガスの測定装置によると、測定対象ガスを含むキャリアガスを導入する導入流路を分岐し、パージガス用流路では、キャリアガスに含まれる測定対象ガスを除去してパージガスし、このパージガスによってパージを行うので、パージを行っているパージ期間においても、測定対象ガスを含むキャリアガスを測定装置に導入することになり、上述の図１１の構成のように、パージ期間中は、測定対象ガスを含むキャリアガスの導入を遮断する必要がない。これによって、測定対象ガスを含むキャリアガスの搬送経路に、測定対象ガスが溜まることがなく、測定対象ガスを精度よく測定できることになる。また、パージ期間中に、測定対象ガスの捕集を止める必要がなく、測定時間を短縮することができる。
【００３１】
また、苦痛を伴わない非侵襲検査である経皮ガスの検査に有効である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、測定対象ガスを除去したキャリアガスをパージガスとして用いるので、パージを行っている期間においても、測定対象ガスを含むキャリアガスを測定装置に導入することになり、パージ期間中は、測定対象ガスを含むキャリアガスの導入を遮断する必要がなく、これによって、測定対象ガスを含むキャリアガスの搬送経路に、測定対象ガスが溜まることがなく、測定対象ガスを精度よく測定できるとともに、測定時間を短縮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、図面によって本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００３４】
図１は、本発明の実施形態に係るガスの測定装置を備える経皮ガス測定システムの概略構成図である。
【００３５】
この実施形態の経皮ガス測定システムは、測定対象部位、例えば、ヒトの上腕の皮膚１から放出される経皮ガスに含まれる塩基性ガスであるアンモニア（ＮＨ３）ガスを測定するものであり、皮膚１からの経皮ガス（皮膚透過ガス）を採取する採取装置２と、採取された経皮ガスに含まれる測定対象ガスであるアンモニアガスの濃度を測定するガスの測定装置３とを備えている。
【００３６】
身体中の新陳代謝の産生物として、有毒なアンモニアガスを発生する。大部分のアンモニアは、肝臓によって無毒の尿素（NH2）2COに変換して腎臓を通し、尿として排泄する。同時に少量のアンモニアガスは、呼気及び経皮から排出する。しかし、肝臓疾患、肝硬変、腎臓疾患、腎不全、ピロリ菌感染によって、体内に産生するアンモニアガスを尿素に変換する酵素が欠乏し、十分に尿素に変換することができない。その結果、血中のアンモニア濃度は高くなり、呼気、皮膚からも正常より高い濃度のアンモニアガスが排出される。
【００３７】
この実施形態によれば、皮膚から排出されるアンモニアガスを測定することによって、特定の疾患の診療に役立てることができる。
【００３８】
経皮ガスを採取する採取装置２は、測定対象部位の皮膚１に密着させて経皮ガスを捕集する捕集容器４と、捕集された経皮ガスを、キャリアガスと共に測定装置３へ搬送する搬送路となるチューブ５とを備えている。
【００３９】
図２は、捕集容器を示す図であり、同図（ａ）は側面図、同図（ｂ）は縦断した正面図、同図（ｃ）は底面図である。
【００４０】
この捕集容器４は、大略直方体状であって、測定対象部位の皮膚に密着される矩形の開口部６を有しており、この開口部６の周縁には、ゴムや軟質樹脂からなる弾性部材７が取り付けられている。
【００４１】
捕集容器４は、アンモニアガスの吸着がない、あるいは、吸着が少ない材質であって、割れにくい材質が好ましく、例えば、ポリテトラフロロエチレン、表面をポリテトラフロロエチレンで処理したアルミニウム、あるいは、ポリビニール樹脂材などから構成するのが好ましい。捕集容器４の各隅部は、丸味を帯びた形状に処理されている。
【００４２】
捕集容器４の上面には、図２（ｂ）に示すように、捕集した経皮ガスを測定装置３へ搬送するためのキャリアガスである空気を導入するための導入口８が形成されており、下面には、捕集した経皮ガスを、キャリアガスと共に測定装置３へ導出するための導出口９が形成されており、この導出口９には、上記チューブ５の一端が接続されている。このチューブ５は、例えば、ポリテトラフロロエチレンからなる。
【００４３】
捕集容器４の内部は、複数の通気口１０を有する隔離板１１によって、上下二つの空間に区画されており、下側の空間は、上記開口部６が臨む経皮ガスの捕集空間となっており、上側の空間には、キャリアガスとして導入される空気に含まれる測定対象ガスであるアンモニアガスを吸着除去するための吸着剤１２が収納されている。また、隔離板１１の上面には、空気に含まれる及びアンモニア吸着剤１２から発生する塵埃を除去するメンブレンフィルタ１３が設置されている。
【００４４】
吸着剤１２としては、例えば、ニッタ株式会社製の活性炭吸着剤（商品名：ピュラコールＡＭＳ、ギガソーブ）などを用いることができる。
【００４５】
捕集容器４の両側面には、開口部６を測定対象部位の皮膚、例えば、上腕の皮膚に密着させた状態に保持できるように、一対の紐やベルト等の締め付け具１４が取り付けられている。この締め付け具１４には、簡単に付け外しができるように面ファスナー１４ａが設けられている。
【００４６】
経皮ガスの採取は、捕集容器４の開口部６を、ヒトの測定対象部位の皮膚に密着させて締め付け具１４を用いて固定し、皮膚から放出される経皮ガスを、捕集容器４の下側の捕集空間に捕集しつつ、空気を導入口８から導入して吸着剤１２によってアンモニアガスを除去し、このアンモニアガスを除去した空気と共に経皮ガスを、チューブ５を介して測定装置３へ搬送するものである。
【００４７】
図３は、本発明に係る測定装置３の概略構成図である。
【００４８】
この実施形態の測定装置３は、測定対象ガスであるアンモニア（ＮＨ３）ガスの濃度を測定できる小型のガスセンサである。
【００４９】
この測定装置３は、測定対象ガスを感知するガス検知部としてのセンサチップ部１５を有しており、このセンサチップ部１５は、チャンバ１６内に収納固定されている。
【００５０】
センサチップ部１５は、上述の図１２の拡大図にも示すように、ガラス基板１７上に光導波層１８を形成し、更に、光導波層１８上に、アンモニアガスと反応する検知材としての反応膜１９が成膜されて光導波路が構成されている。この反応膜１９は、アンモニアガスと反応し、吸収スペクトルがシフトする材料で構成され、アンモニアガスの濃度に依存して、導波された光が減衰する。
【００５１】
この反応膜１９は、可逆性があり、窒素ガス、または、アンモニアガスを含まない空気によって再生可能であり、アンモニアガス濃度の繰り返し測定が可能である。
【００５２】
この実施形態では、反応膜１９の材料として、ｐＨ指示薬であるＢＣＰ（ブロモクレゾールパープル）を用いた。
【００５３】
ガラス基板１７上には、光導波層１８とのカップリング用の直角プリズム２０，２１がそれぞれ設けられており、導波光は、上述の図１２に示すように、全反射を繰り返しながら進行するが、その間光導波層表面にエバネッセント波が染み出す。
【００５４】
センサチップ部１５は、ガス濃度に応じて、反応膜１９の色変化の程度が異なるため、エ バネッセント波の吸収率が変化し、光導波層１８に導波する光の出力が弱くなる。したがって、導波光の出力強度を測定することによって、アンモニア濃度を検出することができる。
【００５５】
この測定装置３では、以上の構成を有するセンサチップ部１５を、図３に示すように、チャンバ１６内に装着固定している。
【００５６】
上述の図１１では、ガスセンサは、パージガスを導入するための導入口５０および測定対象ガスを導入するための導入口５１を個別に備えていたけれども、この実施形態の測定装置３では、測定対象ガスを含むキャリアガスを導入する導入口５２のみを備えており、この導入口５２に、上述のチューブ５が接続される。すなわち、測定装置３には、捕集容器４で捕集された経皮ガスを含む空気（キャリアガス）が、導入口５２から導入される。
【００５７】
この導入口５２からの流路を、測定対象ガス用流路５３とパージガス用流路５４とに分岐し、更に、チャンバ１６の導入口５５の直前で合流させている。
【００５８】
測定対象ガス用流路５３には、電磁弁３１が設けられ、パージガス用流路５４には、電磁弁３０が設けられるとともに、測定対象ガスであるアンモニアガスを除去するケミカルフィルター３８および除塵フィルター３７が設けられている。アンモニアガスを除去するケミカルフィルター３８としては、例えば、ニッタ株式会社製のＮＨ３除去材（商品名：ピュラコールＡＭＳ）などを用いることができる。電磁弁３０，３１によって、各流路５３，５４の開閉が制御される。
【００５９】
チャンバ１６は、導入したガスを排出する排出口２４を備えており、排出口２４には、パージガスまたは測定対象ガスを導入するためのポンプ２９が接続されている。このポンプ２９は、微小量のガスの定量の輸送制御が可能なマイクロポンプである。
【００６０】
この測定装置３は、レーザーダイオード２５からのレーザー光を、反射ミラー２６を介してセンサチップ部１５に導入するための光窓２７およびセンサチップ部１５からの導波光を取り出すための光窓２８を備えており、また、センサチップ部１５からの導波光を、チャンバ１６の光窓２８を介して検出するフォトダイオード３２と、このフォトダイオード３２の出力に基づいて、アンモニアガスの濃度を算出する信号処理回路３３と、検出結果であるガス濃度を表示する表示器３４とを備えている。これらは、チャンバ１６、レーザーダイオード２５、反射ミラー２６、ポンプ２９および電磁弁３０，３１などと共に、筐体３５内に収納配置されている。
【００６１】
この実施形態の測定装置３では、パージの際には、導入口５２から導入される測定対象ガスであるアンモニアガスを含むキャリアガスを、パージ用流路５４に導き、ケミカルフィルター３８でアンモニアガスを除去し、除塵フィルター３７で除塵して、パージガスとしてチャンバ１６内に導入してパージを行う。このように、アンモニアガスを除去したキャリアガスをパージガスとするので、パージ期間中も、導入口５２からアンモニアガスを含むキャリアガスを導入することになり、捕集容器４から導入口５２に至る搬送経路にアンモニアガスが溜まることがない。
【００６２】
このパージが終了した後に、導入口５２から導入されたアンモニアガスを含むキャリアガスを、測定対象ガス用流路５３に導き、チャンバ１６内に導入して反応膜１９と反応させてアンモニアガスの測定を行う。
【００６３】
このように、チューブ５を介して導入口５２から導入されるアンモニアガスを含むキャリアガス、すなわち、経皮ガスを含む空気からケミカルフィルター３８でアンモニアガスを除去し、更に、除塵フィルター３７によって、空気に含まれる塵埃及びアンモニア吸着剤から発生する塵埃を除去してパージガスとしてチャンバ１６に導入し、パージおよび反応膜１９の再生を行うので、パージ期間においても、経皮ガスを含む空気を、測定装置３に導入することになる。
【００６４】
これによって、パージ期間中は、経皮ガスを含む空気の導入を遮断する図１１の構成のように、捕集容器４から導入口５２に至るチューブ５内に経皮ガスが溜まって測定値が高くなるといったことがない。また、捕集容器４から導入口５２に至るチューブ５内に経皮ガスが溜まらないようにするために、パージ期間中は、捕集容器４を測定対象部位から外すといった必要もなく、更に、パージ期間が終了して経皮ガスを捕集して測定を開始したときに、捕集容器４から導入口５２に至るチューブ５内に経皮ガスが吸着し、安定した測定値を得るまでに時間がかかるといったこともない。
【００６５】
図４は、図３の信号処理回路３３の要部の構成を示す図である。
【００６６】
この実施形態の信号処理回路３３は、オペアンプ３９を備えており、このオペアンプ３９の反転入力端子には、上述のフォトダイオード３２のアノードが、入力抵抗Ｒ１を介して接続され、非反転入力端子には、直流の基準電圧源４０が、可変抵抗ＶＲを介して接続される。また、オペアンプ３９の出力端子と非反転入力端子との間には、帰還抵抗Ｒ２が接続されている。
【００６７】
この実施形態の信号処理回路３３では、アンモニアガスが存在しない状態で、オペアンプ３９の出力電圧が、０になるように、可変抵抗ＶＲを調整して基準電圧を分圧し、参照電圧としてオペアンプ３９に与える。
【００６８】
すなわち、アンモニアガスが存在しておらず、導波光が減衰していない状態のフォトダイオード３２の出力電圧に等しくなるように基準電圧を調整して参照電圧とする。
【００６９】
この信号処理回路３３を用いて、レーザーダイオード２５のレーザー出力とオペアンプ３９の出力電圧との相関関係を測定した。
【００７０】
レーザーダイオード２５は、自動パワー制御回路内蔵のものを使用した。レーザー光を安定させるために、安定化直流電源を使用し、レーザー光発振して３分を待って測定した。ガスチャンバー１６内には、窒素ガスを導入し、アンモニアガスが存在しない状態で測定した。
【００７１】
フォトダイオード３２へ入射するレーザー光強度を、ＮＤフィルターを用いて調整した。
【００７２】
測定方法は、フォトダイオード３２への初期光強度（Ｉ０）に対して、基準電圧源４０の基準電圧が、可変抵抗ＶＲを介して参照電圧としてオペアンプ３９に入力される。このとき、信号処理回路３３の出力電圧が、０になるように、可変抵抗ＶＲで基準電圧を調整し、参照電圧とした。
【００７３】
その後、レーザー光の強度を、上述のように、ＮＤフィルターで調整し、そのレーザー光強度（Ｉ）に対する信号処理回路３３の出力電圧を測定した。
【００７４】
初期入射光強度は、２５μＷ、５０μＷ、１００μＷの３種類に対して行い、入射光の減衰率（1−Ｉ／Ｉ０）と、信号処理回路３３の出力電圧値の相関関係を、図５にプロットした。
【００７５】
この図５に示すように、入射光の減衰率（1−Ｉ／Ｉ０）が、約０〜０．５の範囲では、初期入射光強度が異なっても、出力電圧は、同一直線上に沿って変化していることが分かる。すなわち、初期入射光強度が異なっても、入射光の減衰率が同じであれば、同じ出力電圧が得られることが分かる。
【００７６】
図６に、アンモニアガス濃度０ｐｐｂ、５０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、５００ｐｐｂをガスチャンバーに導入し、２分間検知材と反応させた後に入射光の減衰率を測定した結果を示す。それぞれのアンモニアガス濃度において、同一条件で３回測定を行い、平均値をプロットした。入射光の減衰率は、図６に示されるように、アンモニアガスの濃度に比例する。したがって、図４に示すオペアンプ３９の増幅率を調整し、図６に示す曲線の勾配と合わせることにより、図５における横軸が、アンモニアガスの濃度に対応することになり、アンモニアガスの濃度に応じた出力電圧が得られることが分かる。また、図４に示すアンプ３９の回路の増幅率は、帰還抵抗Ｒ２と入力抵抗Ｒ１の比で決定される。例えば、帰還抵抗Ｒ２は、固定抵抗及び可変抵抗を直列して構成すれば、可変抵抗を調整することで、増幅率の微調整ができる。
【００７７】
なお、予め、出射光の出口光量と、測定対象ガスの濃度との関係を示す検量線を求めておき、測定した出口光量から、前記検量線を参照して、測定対象ガスの濃度を算出してもよい。
【００７８】
この実施形態では、信号処理回路３３の出力電圧は、アンモニアガスの濃度に対応したものとなり、したがって、信号処理回路３３の出力電圧に基づいて、アンモニアガスの濃度を、直接表示器３４に表示することが可能となる。
【００７９】
なお、図５においては、入射光の減衰率（１−Ｉ／Ｉ０）が、０から０．５の領域について特に直線性が高い。従って、当該範囲を直線近似することにより、極低濃度のアンモニアガスを精度よく測定することが可能となる。
【００８０】
上記の信号処理は本件のアンモニアガス濃度の算出方法の一つであり、パージ後及びアンモニアと反応後のフォトダイオードの出力を読取り、デジタル方式で濃度を求めて表示器に表示し、メモリに書き込むことも容易に用いる手法である。
【００８１】
図７および図８は、この実施形態の測定装置３の性能を示すものである。図７は、０ｐｐｂ、２５０ｐｐｂ、５００ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、５０ｐｐｂ、０ｐｐｂの標準濃度のアンモニアガスを測定した結果を示すものであり、横軸は時間（時：分：秒）を、縦軸は測定値をそれぞれ示している。また、図８は、空気中のアンモニア濃度を調整し、その濃度を測定した結果を示すものであり、横軸は測定日時を、縦軸は測定値をそれぞれ示している。
【００８２】
測定では、先ず、パージガスを導入するために、図３の電磁弁３１を閉じる一方、電磁弁３０を開いて、導入口５２から空気をパージガス用流路５４に導入し、ケミカルフィルター３８でアンモニアガスを除去し、除塵フィルター３７で除塵して、チャンバ１６内に、ポンプ２９によって導入し、６０秒間パージを行うとともに、センサチップ部１５の初期化を行う。その後、ポンプ２９を止め、電磁弁３０を閉じる一方、電磁弁３１を開く。合成した標準濃度のアンモニアガスを１．５Ｌ／Ｍｉｎの流量で、導入口５２から測定対象ガス用流路５３を介して導入口５５からチャンバ１６内に、ポンプ２９で導入し、センサチップ部１５と反応させる。３０秒間反応させて平衡に達した後、ポンプ２９を止め、ガス濃度を測定した。測定終了後、上述と同様にして、アンモニアガスを除去した空気によってパージおよびセンサチップ部１５の再生を行い、異なる標準濃度のアンモニアガスの測定を同様に行った。
【００８３】
図７に示すように、この実施形態の測定装置の測定の下限値は、５０ｐｐｂ以下であり、また、図８に示すように、測定レンジは、２ｐｐｍ以上有している。
【００８４】
この実施形態の測定装置３は、アンモニア以外のガス、例えば、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、Ｈ２Ｏ２、イソプラスタン、Ｏ２、Ｈ２、エタン、メタン、エタノール、ＩＰＡ、メタノール、アセトン、トルエン、ベンゼン、硫化水素に対して感度が持たないことを確認した。
【００８５】
なお、反応膜１９の材料としては、上述のＢＣＰ（ブロモクレゾールパープル）に代えて、塩基性ガスと反応するｐＨ指示薬、例えば、ブロモチモールブルー、インドオキシン、キノリンブルー、等を用いてもよい。
【００８６】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００８７】
実施例の捕集容器は、アルミ材で構成し、表面を、テトラフロロエチレンで加工した。開口部のサイズは、２５ｍｍ×３０ｍｍで、高さは３０ｍｍとした。
【００８８】
人体皮膚との接触部分となる開口部の周縁には、弾性部材として、厚み２ｍｍのシリコンゴムシートを貼り付けた。
【００８９】
キャリアガスとして、アンモニアを除去した空気を用い、空気中に含有するアンモニアの除去材として、上述の活性炭吸着剤を用いた。また、吸着剤から発する埃を除塵シートで遮断した。搬送用のチューブとして、長さ５０ｃｍの１／８インチのポリテトラフロロエチレン製のチューブを用いた。
【００９０】
測定では、捕集容器の開口面をヒトの掌に密着し、固定する。測定装置の清浄ガス（アンモニアガスを含まないガス）を測定後、掌の皮膚からの経皮ガスを、搬送ガスの流量を一定として測定装置に導入して測定した。図９にその結果を示す。清浄ガスでは、アンモニアがないため、測定値は６ｐｐｂ以下であった。健康なヒトの掌からの経皮ガスでは、約１８０ｐｐｂ〜２１０ｐｐｂであった。２回目の測定値はすでに平衡状態になったことを確認できた。
【００９１】
比較のために、上述の図１１に示されるガスセンサを用いて、同一人物の掌部から同様の採取方法で採取したアンモニアガスの測定を行った。図１０にその結果を示す。測定値はおよそ７５０ｐｐｂ〜８１０ｐｐｂであった。測定値が平衡になるまで、４回以上連続測定しなければならない。また、図９の値と比較して、３倍以上になっている。これはセンサのパージ期間中に、皮膚からの経皮ガスが捕集容器およびチューブに溜まってアンモニアガス濃度が高くなったと考えられる。
【００９２】
このように、測定対象ガスであるアンモニアガスを含むキャリアガスからアンモニアガスを除去してパージガスとして用いるので、パージ期間中においても、アンモニアガスを含むキャリアガスを測定装置に導入することができ、捕集容器４およびチューブ５の搬送経路にアンモニアガスが溜まって測定値が高めになることがない。また、パージ期間中に、捕集容器４を測定対象部位から外してアンモニアガスの捕集を止める必要もなく、更に、パージが終わって経皮ガスの測定を開始する度に、その初期には、経皮ガスがチューブ５等の内面に吸着するために、測定値が安定しないといったこともない。
【００９３】
この実施形態によれば、周囲の環境に影響されることなく、非侵襲でアンモニアガスを測定して、特定の疾患の診療に役立てることができ、また、操作者に資格が不要であるので、何時でも何処でも簡単に測定して健康管理を行うことができる。
【００９４】
上述の実施形態では、経皮ガスを測定したけれども、経皮ガスに限らず、呼気等の人体ガスの測定に適用することもできる。また、アンモニアガスの濃度の測定に限らず、アンモニア以外の塩基性ガス、例えば、例えば、メチルアミン、またはトリメチルアミンの検出もできる。人体から発生する窒素化合物ガスのトータル管理にも使用できる。
【００９５】
人体の経皮ガスの測定部位は、上述の実施の形態に限らず、背中、胸部、肝臓近辺、腎臓近辺、大腿、頭部、膀胱部、手の指先、足の指先などの部位からの経皮ガスを測定してもよい。
【００９６】
また、人体ガスの測定に限らず、他のガスの測定に適用してもよいのは勿論である。
【００９７】
キャリアガスは、空気に限らず、窒素ガスなどであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の実施の形態に測定装置を備える測定システムの概略構成図である。
【図２】図１の捕集容器を示す図である。
【図３】図１の測定装置の概略構成図である。
【図４】図３の信号処理回路の構成図である。
【図５】入射光の減衰率と信号処理回路の出力電圧との関係を示す図である。
【図６】入射光の減衰率とアンモニアガス濃度との関係を示す図である。
【図７】標準濃度のアンモニアガスの測定結果を示す図である。
【図８】周囲のアンモニアガスの測定結果を示す図である。
【図９】清浄空気および掌からのアンモニアガスの測定結果を示す図である。
【図１０】図１１のガスセンサによる清浄空気および掌からのアンモニアガスの測定結果を示す図である。
【図１１】本件出願人が先に提案しているガスセンサの概略構成図である。
【図１２】センサチップ部の構成図である。
【符号の説明】
【００９９】
２ 採取装置
３ 測定装置
４ 捕集容器
５ チューブ
６ 開口部
８ 導入口
９ 導出口
１２ 吸着剤
１８ 光導波層
１９ 反応膜
５２ 導入口
５３ 測定対象ガス用流路
５４ パージガス用流路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定装置にパージガスを導入してパージを行い、測定対象ガスを含むキャリアガスを、前記測定装置に導入して前記測定対象ガスを測定する方法であって、
前記測定装置に導入される前記キャリアガスから前記測定対象ガスを除去し、前記測定対象ガスを除去したキャリアガスを、前記パージガスとして用いることを特徴とするガスの測定方法。
【請求項２】
パージガスを導入してパージを行い、測定対象ガスを含むキャリアガスを導入して前記測定対象ガスを測定する装置であって、
前記測定対象ガスに反応する検知材を有するセンサ部が収納されたチャンバを備え、
前記測定対象ガスを含むキャリアガスを、当該測定装置に導入する導入流路を、測定対象ガス用流路とパージガス用流路とに分岐し、前記パージガス用流路には、前記キャリアガスに含まれる前記測定対象ガスを除去する除去部を設け、
前記パージガス用流路を介して、前記測定対象ガスを除去したキャリアガスを、前記パージガスとして前記チャンバに導入してパージを行い、前記測定対象ガス用流路を介して、前記測定対象ガスを含むキャリアガスを前記チャンバに導入して前記測定対象ガスを測定することを特徴とするガスの測定装置。
【請求項３】
前記センサ部は、光導波路上に、前記検知材が設けられた光導波路型センサ部である請求項２に記載のガスの測定装置。
【請求項４】
前記検知材が、前記測定対象ガスに反応する一方、前記パージガスによって再生する可逆性の検知材である請求項２または３に記載のガスの測定装置。
【請求項５】
前記キャリアガスが、空気である請求項２ないし４のいずれか一項に記載のガスの測定装置。
【請求項６】
前記測定対象ガスを含む前記キャリアガスは、捕集容器から搬送されて当該測定装置に導入されるものであり、
前記捕集容器が、皮膚から放出される経皮ガスを捕集する開口部を有するとともに、前記経皮ガスを搬送する前記キャリアガスの導入口および前記両ガスの導出口を有し、捕集した前記経皮ガスを、前記導入口から導入した前記キャリアガスと共に前記導出口から当該測定装置へ搬送する請求項２ないし５のいずれか一項に記載のガスの測定装置。
【請求項１】
測定装置にパージガスを導入してパージを行い、測定対象ガスを含むキャリアガスを、前記測定装置に導入して前記測定対象ガスを測定する方法であって、
前記測定装置に導入される前記キャリアガスから前記測定対象ガスを除去し、前記測定対象ガスを除去したキャリアガスを、前記パージガスとして用いることを特徴とするガスの測定方法。
【請求項２】
パージガスを導入してパージを行い、測定対象ガスを含むキャリアガスを導入して前記測定対象ガスを測定する装置であって、
前記測定対象ガスに反応する検知材を有するセンサ部が収納されたチャンバを備え、
前記測定対象ガスを含むキャリアガスを、当該測定装置に導入する導入流路を、測定対象ガス用流路とパージガス用流路とに分岐し、前記パージガス用流路には、前記キャリアガスに含まれる前記測定対象ガスを除去する除去部を設け、
前記パージガス用流路を介して、前記測定対象ガスを除去したキャリアガスを、前記パージガスとして前記チャンバに導入してパージを行い、前記測定対象ガス用流路を介して、前記測定対象ガスを含むキャリアガスを前記チャンバに導入して前記測定対象ガスを測定することを特徴とするガスの測定装置。
【請求項３】
前記センサ部は、光導波路上に、前記検知材が設けられた光導波路型センサ部である請求項２に記載のガスの測定装置。
【請求項４】
前記検知材が、前記測定対象ガスに反応する一方、前記パージガスによって再生する可逆性の検知材である請求項２または３に記載のガスの測定装置。
【請求項５】
前記キャリアガスが、空気である請求項２ないし４のいずれか一項に記載のガスの測定装置。
【請求項６】
前記測定対象ガスを含む前記キャリアガスは、捕集容器から搬送されて当該測定装置に導入されるものであり、
前記捕集容器が、皮膚から放出される経皮ガスを捕集する開口部を有するとともに、前記経皮ガスを搬送する前記キャリアガスの導入口および前記両ガスの導出口を有し、捕集した前記経皮ガスを、前記導入口から導入した前記キャリアガスと共に前記導出口から当該測定装置へ搬送する請求項２ないし５のいずれか一項に記載のガスの測定装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１０−１１２９０８（Ｐ２０１０−１１２９０８Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８７３４４（Ｐ２００８−２８７３４４）
【出願日】平成２０年１１月１０日（２００８．１１．１０）
【出願人】（５０５０４４４５１）ソナック株式会社 (107)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１０日（２００８．１１．１０）
【出願人】（５０５０４４４５１）ソナック株式会社 (107)
【Ｆターム（参考）】
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