ガスセンサ用薄膜、ガスセンサ用素子体およびガスセンサ用素子体の製造方法
【課題】検知対象ガスに対する高い応答性が得られると共に、繰り返し用いることができるガスセンサ用薄膜、ガスセンサ用素子体、およびこれの製造方法の提供。
【解決手段】ガスセンサ用薄膜は、VIII族金属の微粒子が三酸化タングステンよりなる薄膜状の基材中に分散されてなるものであって、薄膜状の基材を構成する三酸化タングステンの少なくとも一部が非晶質状態であることを特徴とする。このVIII族金属の微粒子の全部が薄膜状の基材の内部に埋没された状態とされていることが好ましい。また、薄膜状の基材を構成する三酸化タングステンが多孔質状態であることが好ましい。
【解決手段】ガスセンサ用薄膜は、VIII族金属の微粒子が三酸化タングステンよりなる薄膜状の基材中に分散されてなるものであって、薄膜状の基材を構成する三酸化タングステンの少なくとも一部が非晶質状態であることを特徴とする。このVIII族金属の微粒子の全部が薄膜状の基材の内部に埋没された状態とされていることが好ましい。また、薄膜状の基材を構成する三酸化タングステンが多孔質状態であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサ用薄膜、ガスセンサ用素子体およびガスセンサ用素子体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば大気汚染抑止効果や温暖化抑止効果が得られるなどの環境汚染抑止上の利点から、燃料電池などの例えば水素ガス燃料を用いた新しいエネルギーシステムの開発が注目されている。
然るに、水素ガスは、大気中に４体積％以上存在すると引火し、さらに燃焼速度が速いので爆発するという危険な性質を有しており、上記のような水素燃料を用いたエネルギーシステムの普及に伴い、例えば水素ガスの輸送や貯蔵が安全に行われるよう、ガス漏洩が短時間で確実に検知することのできる、精度の高いガスセンサの開発の必要性が高まっている。
【０００３】
現在、例えば水素ガスなどの可燃性ガスを検知するためのガスセンサとしては、接触燃焼式のものや半導体式のものなどがあるが、これらは、水素ガスを検知するために例えば１分間ほどの長い応答時間を要し、この応答時間内に検知対象空間において水素ガス濃度が４体積％以上に達して爆発が発生するおそれもあり、大変危険である。
また、接触燃焼式のものにおいては、金属酸化物の機能性薄膜に水素ガス分子が付着することによる電流電圧特性や温度特性の変化を電気的に検知するものであるところ、目的とする水素ガス以外のガス分子の付着によっても電流電圧特性や温度特性が変化してしまい、検知対象ガスである水素ガスの正確な検知が遂行されないおそれがあり、さらに、金属酸化物の機能性薄膜は早期に劣化して感度が低減されてしまうので、長期間にわたって安定的に水素ガス濃度の検知を行うことができない、という問題がある。
【０００４】
上記のような機能性薄膜の劣化の問題を解決するために、特定の機能性薄膜に対するガスの脱吸着の程度を例えば光センサなどによって光学的に測定する光学式ガスセンサが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、このような光学式ガスセンサにおいてもガス検知に長い応答時間を要することから、いまだ高い応答性を有する光学式ガスセンサは実現されているとはいえない。
【特許文献１】特開２００３−３２９５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その第１の目的は、検知対象ガスに対する高い応答性が得られると共に、繰り返し用いることができるガスセンサ用薄膜を提供することにある。
本発明の第２の目的は、上記のガスセンサ用薄膜を有するガスセンサ用素子体を提供することにある。
本発明の第３の目的は、上記のガスセンサ用素子体を得ることができるガスセンサ用素子体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のガスセンサ用薄膜は、VIII族金属の微粒子が三酸化タングステンよりなる薄膜状の基材中に分散されてなるガスセンサ用薄膜であって、
前記薄膜状の基材を構成する三酸化タングステンの少なくとも一部が非晶質状態であることを特徴とする。
【０００８】
本発明のガスセンサ用薄膜においては、前記VIII族金属の微粒子のうちの９０体積％以上のものが前記薄膜状の基材の内部に埋没された状態とされていることが好ましく、特に、前記VIII族金属の微粒子の全部が前記薄膜状の基材の内部に埋没された状態とされていることが好ましい。
【０００９】
また、本発明のガスセンサ用薄膜においては、前記薄膜状の基材を構成する三酸化タングステンが多孔質状態であることが好ましい。
【００１０】
本発明のガスセンサ用素子体は、上記のガスセンサ用薄膜が、板状の透光性基体の表面上に形成されてなることを特徴とする。
【００１１】
本発明のガスセンサ用素子体においては、前記透光性基体が非晶質材料からなることが好ましい。
また、本発明のガスセンサ用素子体においては、前記透光性基体が結晶性材料からなり、当該透光性基体と前記ガスセンサ用薄膜との間に非晶質材料からなる非晶質中間層が介在されてなることが好ましい。
【００１２】
本発明のガスセンサ用素子体の製造方法は、透光性基体上に、VIII族金属の微粒子が三酸化タングステンよりなる薄膜状の基材中に分散されてなるガスセンサ用薄膜が形成されたガスセンサ用素子体の製造方法であって、
六塩化タングステンをアルコール系溶剤に溶解して得られるタングステン・アルコキシド溶液と、VIII族金属塩をアルコール系溶剤に溶解して得られるVIII族金属イオン含有アルコール溶液とを混合することにより得られる薄膜形成用溶液を透光性基体上に塗布して乾燥させ、その後、焼成する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のガスセンサ用薄膜によれば、少なくともその一部が非晶質状態の三酸化タングステンよりなるマトリクス中にVIII族金属の微粒子が含有されて構成されているために、VIII族金属の微粒子の触媒作用によってマトリクスに対して例えば水素ガスなどの検知対象ガスが短時間で導入されることにより、このガスセンサ用薄膜の光透過率が極めて短い時間で変化するので、当該検知対象ガスに対する応答性が高く、しかも、接触される雰囲気ガスが検知対象ガスである場合と大気である場合とによってこのガスセンサ用薄膜の光透過率が可逆的に変化するので、繰り返し再現性が高いという特性が得られる。
【００１４】
本発明のガスセンサ用素子体の製造方法によれば、少なくともその一部が非晶質状態の三酸化タングステンよりなるマトリクス中に特定の状態にVIII族金属の微粒子が含有された状態が実現されたガスセンサ用薄膜を得ることができ、従って、検知対象ガスに対する応答性が高く、繰り返し再現性が高いという特性が達成されたガスセンサ用薄膜を具えるガスセンサ用素子体を得ることができる。
【００１５】
上記の製造方法によって得られたガスセンサ用素子体は、上記のガスセンサ用薄膜を具えているために、検知対象ガスに対する応答性が高いという特性、および、接触される雰囲気ガスが検知対象ガスである場合と大気である場合とによってこのガスセンサ用薄膜の光透過率が可逆的に変化する、繰り返し再現性が高いという特性を有するので、特に光学式ガスセンサを構成するガスセンサ素子として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１７】
＜ガスセンサ用薄膜＞
図１は本発明のガスセンサ用薄膜の構成の一例を模式的に示す説明用断面図である。
このガスセンサ用薄膜１０は、三酸化タングステンよりなる薄膜状の基材（以下、「マトリクス」ともいう）１２中に、VIII族金属の微粒子（以下、「触媒金属微粒子」ともいう。）Ｐが分散されたものである。
【００１８】
このようなガスセンサ用薄膜１０は、大気が接触されている通常状態において、例えば水素ガスなどの還元性ガスが接触することによりマトリクス１２が呈色されて当該ガスセンサ用薄膜１０が特定の低い光透過率を示す呈色状態とされ、一方、この呈色状態において大気が接触することによりマトリクス１２が消色されて通常状態に復帰する、いわゆるエレクトロクロミック特性を有する。
ここに、「エレクトロクロミック特性」とは、電気化学的な酸化還元反応によって光学特性が可逆的に変化する現象をいう。
【００１９】
ガスセンサ用薄膜１０に対して接触されることによって当該ガスセンサ用薄膜１０を呈色状態とさせることができる還元性ガスは、触媒金属微粒子Ｐによる触媒作用を受けてプロトン（Ｈ+ ）を生成するものであって、このような還元性ガスとしては、水素ガス（Ｈ2）の他、アンモニアガス（ＮＨ3 ）、シランガス（ＳｉＨ4 ）、硫化水素ガス（Ｈ2 Ｓ）および塩素ガス（Ｃｌ2）などが挙げられる。後述する光学式ガスセンサにおいては、これらの還元性ガスが検知対象ガスとされる。
以下においては、還元性ガスとして水素ガスを例に挙げて説明する。
【００２０】
このガスセンサ用薄膜１０においては、その表面に水素ガスが接触されると、触媒金属微粒子Ｐにより当該水素ガスを構成する水素原子からプロトン（Ｈ+ ）および電子（ｅ- ）が生成され、このプロトン（Ｈ+）および電子（ｅ- ）が触媒金属微粒子Ｐによるいわゆるスピルオーバー効果によってマトリクス１２中に供給され、当該マトリクス１２を構成する三酸化タングステンが、通常状態における６価の状態から、プロトン（Ｈ+）が挿入された、いわゆるタングステンブロンズ構造と呼ばれる５価の状態に変化する。
この６価の状態と５価の状態との間を遷移する電子による原子価間移動吸収によって、ガスセンサ用薄膜１０が、波長域６００〜８００ｎｍの可視光が吸収される特定の低い光透過率を有する呈色状態に変化する。このとき、通常状態においては無色透明であったマトリクス１２は青色（タングステンブロンズ）を呈する状態となる。
一方、水素ガスの導入が停止されて例えば当該ガスセンサ用薄膜１０が大気に曝されると、マトリクス１２においてタングステンブロンズ構造の三酸化タングステンからプロトン（Ｈ+ ）が脱離されることによって、ガスセンサ用薄膜１０が呈色状態から通常状態に復帰する。このとき、マトリクス１２は、青色から無色透明な状態に回復する。
【００２１】
本発明のガスセンサ用薄膜１０においては、マトリクス１２を構成する三酸化タングステンの少なくとも一部が非晶質状態とされている。
このような非晶質状態の三酸化タングステン（以下、「非晶質三酸化タングステン」ともいう。）は、触媒金属微粒子Ｐを安定に保持することができ、マトリクス１２において当該触媒金属微粒子Ｐにおいて十分な触媒活性を発揮させることに寄与していると推察される。
【００２２】
マトリクス１２を構成する三酸化タングステン全体に対する非晶質三酸化タングステンの割合は、３０〜１００体積％であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜９９体積％、特に好ましくは８０〜９９体積％である。
マトリクス１２を構成する非晶質三酸化タングステンの割合が過小であると、マトリクス１２を構成する三酸化タングステン全体が結晶化度の高いものとなることによって三酸化タングステンの構造が全体として非常にタイトなものとなってしまい、水素ガスの流通性が低減されるためにマトリクス１２を構成する三酸化タングステンと水素ガスとの接触確率が低減されること、および、触媒金属微粒子Ｐが安定に保持されないことによって十分な触媒活性が得られずに水素ガスによるプロトンの吸着または脱離を短い時間で行うことができないことにより、得られるガスセンサ用薄膜１０が、水素ガスに対する応答時間の長い、すなわち応答性が低いものとなってしまうおそれがある。
【００２３】
また、マトリクス１２を構成する三酸化タングステンは、多孔質状態であることが好ましい。
マトリクス１２を構成する三酸化タングステンが多孔質状態であることによって、当該多孔質状態の三酸化タングステンよりなるマトリクス１２による固相および触媒金属微粒子Ｐによる固相、並びに水素ガスによる気相の三相が、それぞれ大きな表面積で接触される状態となり、水素ガスの三酸化タングステンに対する吸着または脱離が十分に促進されるので、極めて短い時間でガスセンサ用薄膜１０を呈色状態または通常状態に変化させることができると推察される。
【００２４】
このような多孔質状態は、例えば後述する製造方法においてアルコール系溶剤が揮発する際に、当該アルコール系溶剤によるアルコール分子が脱離した部分に空孔が形成されることにより、得られるものである。
多孔質状態の三酸化タングステンを構成する空孔の大きさは、例えば直径１．０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは直径０．５μｍ以下である。
【００２５】
本発明のガスセンサ用薄膜１０の触媒金属微粒子Ｐを構成するVIII族金属とは、周期律表におけるVIII族に属する、いわゆる白金族金属である。
このようなVIII族金属としては、例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）などを挙げることができ、これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ガスセンサ用薄膜１０の触媒金属微粒子Ｐを構成するVIII族金属としては、特に、白金を用いることが好ましい。
【００２６】
この触媒金属微粒子Ｐは、その粒径が１〜５０ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。
触媒金属微粒子Ｐの粒径が過小であると、十分な触媒作用が得られず、得られるガスセンサ用薄膜において十分に大きな光透過率の変化、すなわち高い感度を得ることができない。一方、触媒金属微粒子Ｐの粒径が過大であると、触媒金属微粒子について十分な表面積が得られずに、触媒活性が低減されたものとなり、その結果、十分に大きな光透過率の変化が得られない。
【００２７】
ガスセンサ用薄膜１０における触媒金属微粒子Ｐの含有割合は、例えばガスセンサ用薄膜１０のマトリクス１２におけるタングステン原子（Ｗ）と、触媒金属微粒子Ｐにおける触媒金属原子（Ｍ）の原子比（Ｗ：Ｍ）が、１３：０．５〜１３：５であることが好ましく、さらに好ましくは１３：１．０〜１３：２．０である。
ガスセンサ用薄膜１０における触媒金属原子（Ｍ）のタングステン原子（Ｗ）との比率（Ｍ／Ｗ）が過小であると、得られるガスセンサ用薄膜において十分に大きな光透過率の変化を得ることができない。一方、ガスセンサ用薄膜１０における触媒金属原子（Ｍ）のタングステン原子（Ｗ）との比率（Ｍ／Ｗ）が過大であると、後述する熱焼成処理工程において析出した触媒金属微粒子同士の過度の凝集が発生して得られるガスセンサ用薄膜における触媒金属微粒子の粒径が大きいものとなり、触媒作用に寄与する水素ガスと接触可能な触媒金属微粒子の割合が低減されることによって全体の触媒活性が低減されたものとなるため、十分に大きな光透過率の変化が得られない。
【００２８】
ガスセンサ用薄膜１０においては、すべての触媒金属微粒子Ｐのうち９０体積％以上がマトリクス１２の内部に埋没された状態であることが好ましく、１００体積％すべての触媒金属微粒子Ｐがマトリクス１２の内部に埋没されるよう構成されていることが、特に好ましい。
この理由は、明確ではないが、マトリクス１２の内部に埋没され状態の触媒金属微粒子Ｐの保持安定性は高いものであって、ガスセンサ用薄膜１０の表面に露出された触媒金属微粒子Ｐに比して当該ガスセンサ用薄膜１０から脱落するおそれが小さく、このため、所期の割合以上の保持安定性の高い触媒金属微粒子Ｐによって得られるガスセンサ用薄膜１０において全体として十分な触媒作用が発揮され、従って、高い応答性を達成させることができるためである。
【００２９】
このようなガスセンサ用薄膜１０の膜厚は、当該ガスセンサ用薄膜１０に含有される触媒金属微粒子Ｐを構成するVIII族金属の種類や含有割合によって異なるが、例えばVIII族金属が白金であって、ガスセンサ用薄膜１０におけるタングステン原子（Ｗ）と白金原子（Ｐｔ）との比（Ｗ：Ｐｔ）が１３：１．５である場合には、例えば７０〜１０００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは７０〜５００ｎｍ、特に好ましくは１５０ｎｍである。
【００３０】
ガスセンサ用薄膜１０の膜厚が過小であると、十分に大きな光透過率の変化を得ることができないおそれがある。一方、ガスセンサ用薄膜１０の膜厚が過大であると、後述する製造方法の熱焼成処理工程において十分にアルコール系溶剤が除去されずにアルコール系溶剤が残留したものであるおそれがあり、所期のエレクトロクロミック特性を得ることができないものとなることがある。
【００３１】
＜ガスセンサ用素子体＞
図２は、図１のガスセンサ用薄膜がその一面上に形成されたガスセンサ用素子体の構成の一例を示す説明用図である。
本発明のガスセンサ用素子体２０は、透光性基体２２の表面上に上記のガスセンサ用薄膜１０が形成されてなるものである。
【００３２】
ガスセンサ用素子体２０を構成する透光性基体２２は、非晶質状態のものとされている。
透光性基体２２が非晶質状態であることによって、後述する製造方法の熱焼成処理工程において、組織上の理由にマトリクスの結晶化が促進されることが抑止されることによってガスセンサ用薄膜１０のマトリクス１２を構成する非晶質三酸化タングステンの生成が阻害されずに、得られるガスセンサ用素子体２０におけるマトリクス１２が、所期の割合の非晶質三酸化タングステンを含有するものとなる。
【００３３】
このような非晶質状態の透光性基体２２としては、例えば無アルカリガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダライムガラス、透光性の合成樹脂などよりなるものを用いることができる。
【００３４】
透光性基体２２の形状は、目的とする光学式ガスセンサの形状によって適宜のものとすることができ、例えば薄板型の光学式ガスセンサを目的とする場合には薄板状のものとすることができ、光ファイバ型ガスセンサを目的とする場合には、透光性基体２２を光ファイバのコアを構成する円柱状のものとし、この外周面にガスセンサ用薄膜１０を光ファイバのクラッドとして形成させた構成とすることができる。
【００３５】
＜ガスセンサ用素子体の製造方法＞
本発明において、上記のガスセンサ用素子体２０は、以下の工程を経ることによって得られる。
【００３６】
（１）タングステン・アルコキシド溶液の調製工程
先ず、下記反応式（１）に示されるように、ハロゲン化タングステン化合物をアルコール系溶剤に溶解させることにより、いわゆるゾル・ゲル溶液と呼ばれるタングステン・アルコキシド溶液を調製する。ただし、反応式（１）中、Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１以上の整数を示す。
反応式（１）：ＷＸn ＋ｎＲＯＨ→Ｗ（ＯＲ）n ＋ｎＨＸ
【００３７】
このタングステン・アルコキシド溶液におけるタングステン濃度は、例えばタングステン・アルコキシド溶液におけるタングステン原子の濃度が１×１０-4モル／Ｌ〜１×１０-1モル／Ｌとされることが好ましい。
【００３８】
アルコール系溶剤としては、例えばエタノール、メタノール、プロパノールなどの１価のアルコール化合物や多価アルコールなどの種々の化合物を用いることができる。また、これらの１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
タングステンをアルコール系溶剤に溶解させてタングステン・アルコキシド溶液を調製することによって、当該溶液においてはタングステンのアルコキシドが形成され、これにより、明確ではないが、得られるガスセンサ用薄膜１０においてその表面に露出された状態の触媒金属微粒子Ｐよりも、その内部に埋没された状態の触媒金属微粒子Ｐの体積が大きくされた状態を実現することができる。
【００４０】
（２）VIII族金属イオン含有アルコール溶液の調製工程
一方、触媒金属微粒子Ｐを構成するVIII族金属を供するVIII族金属原料化合物（VIII族金属塩）をアルコール系溶剤に添加することにより、触媒金属微粒子Ｐを形成すべき金属イオンが高い均一性で当該アルコール系溶剤に溶解されたVIII族金属イオン含有アルコール溶液を調製する。
触媒金属微粒子Ｐを構成するVIII族金属が例えば白金である場合には、VIII族金属原料化合物として、例えばヘキサクロロ白金（IV）酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6・６Ｈ2 Ｏ）、四塩化白金酸（ＨＰｔＣｌ4 ）、六塩化白金酸（ＨＰｔＣｌ6 ）などの塩化白金酸を用いることができる。
また、アルコール系溶剤を構成するアルコール化合物としては、上記のタングステン・アルコキシド溶液を構成するアルコール化合物と同様のものを挙げることができる。
ここに、タングステン・アルコキシド溶液を調製するためのアルコール化合物と、VIII族金属イオン含有アルコール溶液を調製するためのアルコール化合物とは、同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００４１】
このVIII族金属イオン含有アルコール溶液におけるVIII族金属原料化合物の濃度は、例えば１×１０-5モル／Ｌ〜１×１０-2モル／Ｌであることが好ましく、さらに好ましくは９×１０-4モル／Ｌである。
【００４２】
（３）薄膜形成用溶液の調製工程
さらに、上記（１）タングステン・アルコキシド溶液の調製工程で得られたタングステン・アルコキシド溶液と、上記（２）VIII族金属イオン含有アルコール溶液の調製工程で得られたVIII族金属イオン含有アルコール溶液とを混合し、撹拌することにより、薄膜形成用溶液を調製する。これらタングステン・アルコキシド溶液とVIII族金属イオン含有アルコール溶液との混合撹拌時間は、例えば５〜３０分間とされる。
【００４３】
（４）塗布・乾燥工程
上記（３）において得られた薄膜形成用溶液を、透光性基体２２の表面上に塗布する。塗布方法としては、例えばスピンコート法、ディップコート法などを用いることができる。
次いで、５０〜１００℃で例えば１〜１０分間、乾燥させる。
【００４４】
（５）熱焼成処理工程
そして、一面上に薄膜形成用溶液が塗布されて乾燥されたガスセンサ用素子体前駆体に対して、好ましくは３２０〜４３０℃、さらに好ましくは３２０〜４００℃の焼成温度において熱焼成処理を行う。この熱焼成処理により、触媒金属微粒子Ｐがマトリクス１２中に分散析出する。
焼成温度が３２０℃未満であると、得られるガスセンサ用素子体が、ガスセンサ用薄膜と透光性基体との十分な密着性が得られず、さらに、アルコール系溶剤が確実に除去されずに残留し、水素ガスに対する十分な感度を得ることができないものとなるおそれがある。一方、熱処理温度が４３０℃を超えると、得られるガスセンサ用素子体のマトリクス１２を構成する三酸化タングステンが全体として結晶化度の高いものとなり、水素ガスに対する十分に高い応答性が得られないおそれがある。
【００４５】
（６）水素雰囲気下における後熱処理工程
熱焼成処理工程の後に、さらに水素雰囲気下において熱処理を行うことが好ましい。この後熱処理工程を行うことによって、得られるガスセンサ用薄膜１０を、水素ガスに対する応答性および光透過率の変化による感度、並びに繰り返し再現性がさらに向上されたものとすることができる。
この理由としては、明確ではないが、タングステンブロンズ構造が形成され易くなるために、触媒金属微粒子Ｐの触媒活性が大きくされるものと推察される。
【００４６】
＜光学式ガスセンサ＞
本発明のガスセンサ用素子体２０は、例えば光学式ガスセンサにおけるガスセンサ素子として用いることができる。
この光学式ガスセンサには、例えば光透過率検知器（図示せず）が設けられており、この光透過率検知器により通常状態のガスセンサ用薄膜１０の光透過率からの光透過率の変化を検出し、この光透過率の変化に基づいて検知対象空間の水素ガスのガス濃度が変化したことを検知することができる。
また、この光学式ガスセンサは、例えば大気に曝されることによって通常状態に復帰されて再び水素ガス検知が可能な状態となる。
この光学式ガスセンサは、例えば、濃度１００体積％の水素ガスを導入した場合に、１．０秒以内に測定波長６３３ｎｍにおける光透過率が通常状態の５０％以下となると共に、水素ガスが導入された呈色状態において大気を導入した場合に、短時間で測定波長６３３ｎｍにおける光透過率が通常状態の５０％まで復帰する性能を有することが好ましい。このような性能を有することにより、実用上、例えば検知対象空間における水素ガスの濃度が４体積％以上となったことを短時間で検出することができる。
【００４７】
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【００４８】
例えば、ガスセンサ用素子体を、図３に示されるように、透光性基体２２Ａとして結晶性材料よりなるものを用い、この結晶性材料よりなる透光性基体２２Ａ上に非晶質材料よりなる非晶質中間層２４を設けて構成してもよい。
これにより、上述の透光性基体が非晶質材料よりなるものである場合と同様に、熱焼成処理工程においてガスセンサ用薄膜１０のマトリクス１２を構成する非晶質三酸化タングステンの生成が阻害されずに、得られるガスセンサ用素子体２０Ａにおけるマトリクス１２が、所期の割合で非晶質三酸化タングステンを含有するものとなる。
【００４９】
非晶質中間層２４を構成する非晶質材料としては、例えば無アルカリガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダライムガラス、透光性の合成樹脂などを挙げることができる。
【００５０】
以上のようなガスセンサ用薄膜１０によれば、少なくともその一部が非晶質状態三酸化タングステンよりなるマトリクス１２中に触媒金属微粒子Ｐが含有されて構成されているために、この触媒金属微粒子Ｐの触媒作用によってマトリクス１２に対して例えば水素ガスなどの検知対象ガスが短時間で導入されることにより、このガスセンサ用薄膜１０の光透過率が極めて短い時間で変化するので、当該検知対象ガスに対する応答性が高く、しかも、接触される雰囲気ガスが検知対象ガスである場合と大気である場合とによってこのガスセンサ用薄膜１０の光透過率が可逆的に変化するので、繰り返し再現性が高いという特性が得られる。
【００５１】
また、以上のガスセンサ用素子体の製造方法によれば、少なくともその一部が非晶質状態三酸化タングステンよりなるマトリクス１２中に触媒金属微粒子Ｐが含有された状態が実現されたガスセンサ用薄膜１０を得ることができ、従って、検知対象ガスに対する応答性が高く、繰り返し再現性が高いという特性が達成されたガスセンサ用薄膜１０を具えるガスセンサ用素子体２０を得ることができる。
【００５２】
以上の製造方法によって得られたガスセンサ用素子体２０は、ガスセンサ用薄膜１０を具えているために、検知対象ガスに対する応答性が高いという特性、および、接触される雰囲気ガスが検知対象ガスである場合と大気である場合とによってこのガスセンサ用薄膜１０の光透過率が可逆的に変化する、繰り返し再現性が高いという特性を有するので、特に光学式ガスセンサを構成するガスセンサ素子として有用である。
【実施例】
【００５３】
＜実施例１＞
六塩化タングステン（ＷＣｌ6 ）３ｇをアルゴン雰囲気中でエタノール（Ｃ2 Ｈ5ＯＨ）４２ｍｌに溶解し、１時間撹拌することにより、タングステン・アルコキシド溶液［１］を調製した。一方、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6・６Ｈ2 Ｏ）１ｇを室温にてエタノール１００ｍｌにおいて溶解させて白金イオン含有アルコール溶液［１］を調製した。これらをタングステン原子：白金原子（Ｗ：Ｐｔ）がモル比で１３：１．２となるよう混合し、１０分間撹拌することによって、ガスセンサ用薄膜形成用溶液［１］を得、このガスセンサ用薄膜形成用溶液［１］を、面積５０ｍｍ2、厚み１ｍｍの無アルカリガラス基板上に、スピンコーティング法によって塗布して５分間１００℃の乾燥を行う操作を５回行い、その後、大気中において熱焼成処理温度３５０℃で１０分間、昇温速度１００℃／ｈ、降温速度１００℃／ｈの条件で熱焼成処理を行うことによって、ガスセンサ用素子体試料［ａ］を得た。
このガスセンサ用素子体試料［ａ］は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による膜厚の測定を行ったところ２５０ｎｍであった。また、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）によるガスセンサ用素子体試料［ａ］の結晶相の同定を行ったところ、マトリクスである三酸化タングステンの少なくとも一部が非晶質状態であることが確認された。さらに、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて表面状態の観察したところ、いずれの試料においてもマトリクスが多孔質状態であることが確認された。
【００５４】
＜実施例２＞
熱焼成処理温度が４００℃であることの他は実施例１と同様にしてガスセンサ用素子体試料［ｂ］を得た。
このガスセンサ用素子体試料［ｂ］は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による膜厚の測定を行ったところ２３０ｎｍであった。また、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）によるガスセンサ用素子体試料［ｂ］の結晶相の同定を行ったところ、マトリクスである三酸化タングステンの少なくとも一部が非晶質状態であることが確認された。さらに、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて表面状態の観察したところ、いずれの試料においてもマトリクスが多孔質状態であることが確認された。
【００５５】
以上のガスセンサ用素子体試料［ａ］、［ｂ］を、濃度１００体積％の水素ガス（以下、「１００％Ｈ2 ガス」ともいう。）に対する応答性および回復性の評価を下記のように行った。
【００５６】
〔１００％Ｈ2 ガスに対する応答性および回復性の評価〕
試料を室温において分光光度計内に設置したガラスセルに入れ、当該ガラスセル中の大気をアルゴンガスで置換した後、１００％Ｈ2 ガスを導入し、経過時間に対する光透過率の変化を測定した。１００％Ｈ2ガスの導入から４００秒後に１００％Ｈ2 ガスの導入を停止し、ガラスセル中に大気を導入した。光透過率を測定する測定波長は６３３ｎｍとした。
結果を図４および図５に示す。ただし、１００％Ｈ2 ガスの導入前のアルゴンガス雰囲気下において測定した光透過率を１００％とした。
【００５７】
以上の実施例１、２においては、図４および図５のグラフに示されるように、それぞれ光透過率が５０％となるまでに要する応答時間がそれぞれ１．１秒および３．６秒であって、極めて短い時間で水素ガスを検知することができることが確認された。また、導入されるガスが１００％Ｈ2 ガスから大気に切り替わると、光透過率が回復することが確認された。
【００５８】
＜実施例３＞
六塩化タングステン（ＷＣｌ6 ）３ｇを乾燥窒素雰囲気中でエタノール（Ｃ2 Ｈ5ＯＨ）４２ｍｌに溶解し、１時間撹拌することにより、タングステン・アルコキシド溶液［２］を調製した。一方、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6・６Ｈ2 Ｏ）１ｇを室温にてエタノール１００ｍｌにおいて溶解させて白金イオン含有アルコール溶液［２］を調製し、これらをタングステン原子：白金原子（Ｗ：Ｐｔ）がモル比で１３：１．５となるよう混合し１０分間撹拌することによって、ガスセンサ用薄膜形成用溶液［２］を得、このガスセンサ用薄膜形成用溶液［２］を、３．０ｃｍ×３．０ｃｍの大きさの無アルカリガラス基板上に、スピンコーティング法によって塗布しその後５分間１００℃の乾燥を行う操作を５回行い、その後、大気中において熱焼成温度４００℃で１０分間、昇温速度１００℃／ｈ、降温速度１００℃／ｈの条件で熱焼成処理を行うことによって、ガスセンサ用素子体試料［ｃ］を得た。
このガスセンサ用素子体試料［ｃ］は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による膜厚の測定を行ったところ３００ｎｍであった。また、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）によるガスセンサ用素子体試料［ｃ］の結晶相の同定を行ったところ、マトリクスである三酸化タングステンの少なくとも一部が非晶質状態であることが確認された。さらに、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて表面状態の観察したところ、マトリクスが多孔質状態であることが確認された。
【００５９】
以上のガスセンサ用素子体試料［ｃ］についての１００％Ｈ2 ガスに対する応答性の評価を、当該ガスセンサ用素子体試料［ｃ］を室温において分光光度計内に設置したガラスセルに入れ、当該ガラスセル中の大気をアルゴンガスで置換した後、１００％Ｈ2ガスを導入し、経過時間に対する光透過率の変化を測定した。光透過率を測定する測定波長は６３３ｎｍとした。
結果を図６に示す。ただし、１００％Ｈ2 ガスの導入前のアルゴンガス雰囲気下において測定した光透過率を１００％とした。
【００６０】
この実施例３においては、図６のグラフに示されるように、光透過率が５０％となるまでに要する応答時間が０．８秒と非常に短時間であって、水素ガスを短時間で検知することができることが確認された。
【００６１】
＜比較例１＞
熱焼成処理の温度を５００℃としたことの他は実施例３と同様にして比較用ガスセンサ用素子体試料［ｄ］を得た。
このガスセンサ用素子体試料［ｄ］は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による膜厚の測定を行ったところ２８０ｎｍであった。また、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）によるガスセンサ用素子体試料［ｄ］のＸ線回折スペクトルから、マトリクスである三酸化タングステンの結晶化が促進していることが確認された。
【００６２】
以上の比較用ガスセンサ用素子体試料［ｄ］について、実施例１と同様にして１００％Ｈ2 ガスに対する応答性および回復性の評価を行った。
結果を図７に示す。ただし、１００％Ｈ2 ガスの導入前のアルゴンガス雰囲気下において測定した光透過率を１００％とした。
【００６３】
以上の比較例１においては、図７のグラフに示されるように、光透過率が５０％となるまでに要する応答時間は２．０秒と比較的短時間であったものの、光透過率の変化率が５０％まで回復するまでに長時間を要してしまうことが確認された。
【００６４】
＜実施例４＞
実施例１と同様にしてガスセンサ用素子体試料［ｅ］を得た。
このガスセンサ用素子体試料［ｅ］は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による膜厚の測定を行ったところ２５０ｎｍであった。また、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）によるガスセンサ用素子体試料［ｅ］の結晶相の同定を行ったところ、マトリクスである三酸化タングステンの少なくとも一部が非晶質状態であることが確認された。さらに、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて表面状態の観察したところ、いずれの試料においてもマトリクスが多孔質状態であることが確認された。
【００６５】
以上のガスセンサ用素子体試料［ｅ］を、水素ガス濃度が２〜２０体積％である水素ガスと乾燥空気との混合ガス（以下、「Ｈ2 混合ガス」ともいう。）、および１００％Ｈ2 ガスに対する応答性の評価を以下のように行った。すなわち、当該ガスセンサ用素子体試料［ｅ］を室温において分光光度計内に設置したガラスセルに入れ、当該ガラスセル中の大気をアルゴンガスで置換した後、水素ガス濃度が２体積％，５体積％，２０体積％であるＨ2混合ガスおよび１００％Ｈ2 ガスのいずれかを検知対象ガスとして導入し、経過時間に対する光透過率の変化を測定した。検知対象ガスの導入から４００秒後に検知対象ガスの導入を停止し、ガラスセル中に大気を導入した。光透過率を測定する測定波長は６３３ｎｍとした。
結果を図８に示す。ただし、Ｈ2 混合ガスまたは１００％Ｈ2 ガスの導入前のアルゴンガス雰囲気下において測定した光透過率を１００％とした。なお、図８においては、１００％Ｈ2ガスのものを（ｉ），水素ガス濃度が２０体積％であるものを（ii），水素ガス濃度が５体積％であるものを（iii），水素ガス濃度が２体積％であるものを（iv）で示す。
【００６６】
以上の実施例４においては、図８のグラフに示されるように、導入される検知対象ガスについてその水素ガス濃度が高いほど、ガスに対する光透過率の変化率が高いことが確認され、これにより、例えば光透過率が５０％となるまでに要する応答時間など、検知対象ガスの光透過率の変化率の値から、当該検知対象ガスにおける水素ガスの濃度の検知が可能であると考えられる。また、いずれも導入されるガスが大気に切り替わると、光透過率が回復することが確認された。
【００６７】
＜実施例５＞
六塩化タングステン（ＷＣｌ6 ）３ｇを乾燥アルゴン雰囲気中で２−ブタノール（Ｃ4Ｈ9 ＯＨ）４２ｍｌに溶解し、１時間撹拌することにより、タングステン・アルコキシド溶液［３］を調製した。一方、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）１ｇを室温にて２−ブタノール５０ｍｌにおいて溶解させて白金イオン含有アルコール溶液［３］を調製し、また、酢酸パラジウム（（ＣＨ3ＣＯＯ）2 Ｐｄ）０．０１５７ｇを冷却しながら２−ブタノール１９ｍｌにおいて溶解させてパラジウムイオン含有アルコール溶液［１］を調製し、これらをタングステン原子：（白金原子＋パラジウム原子）（Ｗ：（Ｐｔ＋Ｐｄ））がモル比で１３：１．２、かつ、白金原子：パラジウム原子（Ｐｔ：Ｐｄ）がモル比で９：１となるよう混合し、白金イオン含有アルコール溶液を添加する際に１０分間、パラジウムイオン含有アルコール溶液を添加する際に１分間、それぞれ撹拌することによって、ガスセンサ用薄膜形成用溶液［３］を得、このガスセンサ用薄膜形成用溶液［３］を、面積５０ｎｍ2厚み１ｍｍの無アルカリガラス基板上に、スピンコーティング法によって塗布しその後５分間１００℃の乾燥を行う操作を１０回行い、その後、大気中において熱焼成温度３５０℃で１０分間、昇温速度１００℃／ｈ、降温速度１００℃／ｈの条件で熱焼成処理を行うことによって、ガスセンサ用素子体試料［ｆ］を得た。
このガスセンサ用素子体試料［ｆ］は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による膜厚の測定を行ったところ２４４．６ｎｍであった。また、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）によるガスセンサ用素子体試料［ｆ］の結晶相の同定を行ったところ、マトリクスである三酸化タングステンの少なくとも一部が非晶質状態であることが確認された。さらに、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて表面状態の観察したところ、マトリクスが多孔質状態であることが確認された。
【００６８】
以上のガスセンサ用素子体試料［ｆ］についての１００％Ｈ2 ガスに対する応答性および回復性の評価を、以下のように行った。すなわち、当該ガスセンサ用素子体試料［ｆ］を室温において分光光度計内に設置したガラスセルに入れ、当該ガラスセル中の大気をアルゴンガスで置換した後、１００％Ｈ2ガスを導入し、経過時間に対する光透過率の変化を測定した。１００％Ｈ2 ガスの導入から４００秒後に１００％Ｈ2 ガスの導入を停止し、ガラスセル中に大気を導入した。光透過率を測定する測定波長は６３３ｎｍとした。
結果を図９に示す。ただし、１００％Ｈ2 ガスの導入前のアルゴンガス雰囲気下において測定した光透過率を１００％とした。
【００６９】
この実施例５においては、図９のグラフに示されるように、光透過率が５０％となるまでに要する応答時間が０．６秒であって、極めて短い時間で水素ガスを検知することができることが確認された。また、導入されるガスが１００％Ｈ２ガスから大気に切り替わると、透過率が極めて短い時間で回復することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明のガスセンサ用薄膜の構成の一例を模式的に示す説明用断面図である。
【図２】図１のガスセンサ用薄膜を具えたガスセンサ用素子体の構成の一例を模式的に示す説明用図である。
【図３】図１のガスセンサ用薄膜を具えたガスセンサ用素子体の構成の他の一例を模式的に示す説明用図である。
【図４】実施例１の結果を示すグラフである。
【図５】実施例２の結果を示すグラフである。
【図６】実施例３の結果を示すグラフである。
【図７】比較例１の結果を示すグラフである。
【図８】実施例４の結果を示すグラフである。
【図９】実施例５の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７１】
１０ ガスセンサ用薄膜
１２ マトリクス
Ｐ 触媒金属微粒子
２０，２０Ａ ガスセンサ用素子体
２２，２２Ａ 透光性基体
２４ 非晶質中間層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサ用薄膜、ガスセンサ用素子体およびガスセンサ用素子体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば大気汚染抑止効果や温暖化抑止効果が得られるなどの環境汚染抑止上の利点から、燃料電池などの例えば水素ガス燃料を用いた新しいエネルギーシステムの開発が注目されている。
然るに、水素ガスは、大気中に４体積％以上存在すると引火し、さらに燃焼速度が速いので爆発するという危険な性質を有しており、上記のような水素燃料を用いたエネルギーシステムの普及に伴い、例えば水素ガスの輸送や貯蔵が安全に行われるよう、ガス漏洩が短時間で確実に検知することのできる、精度の高いガスセンサの開発の必要性が高まっている。
【０００３】
現在、例えば水素ガスなどの可燃性ガスを検知するためのガスセンサとしては、接触燃焼式のものや半導体式のものなどがあるが、これらは、水素ガスを検知するために例えば１分間ほどの長い応答時間を要し、この応答時間内に検知対象空間において水素ガス濃度が４体積％以上に達して爆発が発生するおそれもあり、大変危険である。
また、接触燃焼式のものにおいては、金属酸化物の機能性薄膜に水素ガス分子が付着することによる電流電圧特性や温度特性の変化を電気的に検知するものであるところ、目的とする水素ガス以外のガス分子の付着によっても電流電圧特性や温度特性が変化してしまい、検知対象ガスである水素ガスの正確な検知が遂行されないおそれがあり、さらに、金属酸化物の機能性薄膜は早期に劣化して感度が低減されてしまうので、長期間にわたって安定的に水素ガス濃度の検知を行うことができない、という問題がある。
【０００４】
上記のような機能性薄膜の劣化の問題を解決するために、特定の機能性薄膜に対するガスの脱吸着の程度を例えば光センサなどによって光学的に測定する光学式ガスセンサが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、このような光学式ガスセンサにおいてもガス検知に長い応答時間を要することから、いまだ高い応答性を有する光学式ガスセンサは実現されているとはいえない。
【特許文献１】特開２００３−３２９５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その第１の目的は、検知対象ガスに対する高い応答性が得られると共に、繰り返し用いることができるガスセンサ用薄膜を提供することにある。
本発明の第２の目的は、上記のガスセンサ用薄膜を有するガスセンサ用素子体を提供することにある。
本発明の第３の目的は、上記のガスセンサ用素子体を得ることができるガスセンサ用素子体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のガスセンサ用薄膜は、VIII族金属の微粒子が三酸化タングステンよりなる薄膜状の基材中に分散されてなるガスセンサ用薄膜であって、
前記薄膜状の基材を構成する三酸化タングステンの少なくとも一部が非晶質状態であることを特徴とする。
【０００８】
本発明のガスセンサ用薄膜においては、前記VIII族金属の微粒子のうちの９０体積％以上のものが前記薄膜状の基材の内部に埋没された状態とされていることが好ましく、特に、前記VIII族金属の微粒子の全部が前記薄膜状の基材の内部に埋没された状態とされていることが好ましい。
【０００９】
また、本発明のガスセンサ用薄膜においては、前記薄膜状の基材を構成する三酸化タングステンが多孔質状態であることが好ましい。
【００１０】
本発明のガスセンサ用素子体は、上記のガスセンサ用薄膜が、板状の透光性基体の表面上に形成されてなることを特徴とする。
【００１１】
本発明のガスセンサ用素子体においては、前記透光性基体が非晶質材料からなることが好ましい。
また、本発明のガスセンサ用素子体においては、前記透光性基体が結晶性材料からなり、当該透光性基体と前記ガスセンサ用薄膜との間に非晶質材料からなる非晶質中間層が介在されてなることが好ましい。
【００１２】
本発明のガスセンサ用素子体の製造方法は、透光性基体上に、VIII族金属の微粒子が三酸化タングステンよりなる薄膜状の基材中に分散されてなるガスセンサ用薄膜が形成されたガスセンサ用素子体の製造方法であって、
六塩化タングステンをアルコール系溶剤に溶解して得られるタングステン・アルコキシド溶液と、VIII族金属塩をアルコール系溶剤に溶解して得られるVIII族金属イオン含有アルコール溶液とを混合することにより得られる薄膜形成用溶液を透光性基体上に塗布して乾燥させ、その後、焼成する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のガスセンサ用薄膜によれば、少なくともその一部が非晶質状態の三酸化タングステンよりなるマトリクス中にVIII族金属の微粒子が含有されて構成されているために、VIII族金属の微粒子の触媒作用によってマトリクスに対して例えば水素ガスなどの検知対象ガスが短時間で導入されることにより、このガスセンサ用薄膜の光透過率が極めて短い時間で変化するので、当該検知対象ガスに対する応答性が高く、しかも、接触される雰囲気ガスが検知対象ガスである場合と大気である場合とによってこのガスセンサ用薄膜の光透過率が可逆的に変化するので、繰り返し再現性が高いという特性が得られる。
【００１４】
本発明のガスセンサ用素子体の製造方法によれば、少なくともその一部が非晶質状態の三酸化タングステンよりなるマトリクス中に特定の状態にVIII族金属の微粒子が含有された状態が実現されたガスセンサ用薄膜を得ることができ、従って、検知対象ガスに対する応答性が高く、繰り返し再現性が高いという特性が達成されたガスセンサ用薄膜を具えるガスセンサ用素子体を得ることができる。
【００１５】
上記の製造方法によって得られたガスセンサ用素子体は、上記のガスセンサ用薄膜を具えているために、検知対象ガスに対する応答性が高いという特性、および、接触される雰囲気ガスが検知対象ガスである場合と大気である場合とによってこのガスセンサ用薄膜の光透過率が可逆的に変化する、繰り返し再現性が高いという特性を有するので、特に光学式ガスセンサを構成するガスセンサ素子として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１７】
＜ガスセンサ用薄膜＞
図１は本発明のガスセンサ用薄膜の構成の一例を模式的に示す説明用断面図である。
このガスセンサ用薄膜１０は、三酸化タングステンよりなる薄膜状の基材（以下、「マトリクス」ともいう）１２中に、VIII族金属の微粒子（以下、「触媒金属微粒子」ともいう。）Ｐが分散されたものである。
【００１８】
このようなガスセンサ用薄膜１０は、大気が接触されている通常状態において、例えば水素ガスなどの還元性ガスが接触することによりマトリクス１２が呈色されて当該ガスセンサ用薄膜１０が特定の低い光透過率を示す呈色状態とされ、一方、この呈色状態において大気が接触することによりマトリクス１２が消色されて通常状態に復帰する、いわゆるエレクトロクロミック特性を有する。
ここに、「エレクトロクロミック特性」とは、電気化学的な酸化還元反応によって光学特性が可逆的に変化する現象をいう。
【００１９】
ガスセンサ用薄膜１０に対して接触されることによって当該ガスセンサ用薄膜１０を呈色状態とさせることができる還元性ガスは、触媒金属微粒子Ｐによる触媒作用を受けてプロトン（Ｈ+ ）を生成するものであって、このような還元性ガスとしては、水素ガス（Ｈ2）の他、アンモニアガス（ＮＨ3 ）、シランガス（ＳｉＨ4 ）、硫化水素ガス（Ｈ2 Ｓ）および塩素ガス（Ｃｌ2）などが挙げられる。後述する光学式ガスセンサにおいては、これらの還元性ガスが検知対象ガスとされる。
以下においては、還元性ガスとして水素ガスを例に挙げて説明する。
【００２０】
このガスセンサ用薄膜１０においては、その表面に水素ガスが接触されると、触媒金属微粒子Ｐにより当該水素ガスを構成する水素原子からプロトン（Ｈ+ ）および電子（ｅ- ）が生成され、このプロトン（Ｈ+）および電子（ｅ- ）が触媒金属微粒子Ｐによるいわゆるスピルオーバー効果によってマトリクス１２中に供給され、当該マトリクス１２を構成する三酸化タングステンが、通常状態における６価の状態から、プロトン（Ｈ+）が挿入された、いわゆるタングステンブロンズ構造と呼ばれる５価の状態に変化する。
この６価の状態と５価の状態との間を遷移する電子による原子価間移動吸収によって、ガスセンサ用薄膜１０が、波長域６００〜８００ｎｍの可視光が吸収される特定の低い光透過率を有する呈色状態に変化する。このとき、通常状態においては無色透明であったマトリクス１２は青色（タングステンブロンズ）を呈する状態となる。
一方、水素ガスの導入が停止されて例えば当該ガスセンサ用薄膜１０が大気に曝されると、マトリクス１２においてタングステンブロンズ構造の三酸化タングステンからプロトン（Ｈ+ ）が脱離されることによって、ガスセンサ用薄膜１０が呈色状態から通常状態に復帰する。このとき、マトリクス１２は、青色から無色透明な状態に回復する。
【００２１】
本発明のガスセンサ用薄膜１０においては、マトリクス１２を構成する三酸化タングステンの少なくとも一部が非晶質状態とされている。
このような非晶質状態の三酸化タングステン（以下、「非晶質三酸化タングステン」ともいう。）は、触媒金属微粒子Ｐを安定に保持することができ、マトリクス１２において当該触媒金属微粒子Ｐにおいて十分な触媒活性を発揮させることに寄与していると推察される。
【００２２】
マトリクス１２を構成する三酸化タングステン全体に対する非晶質三酸化タングステンの割合は、３０〜１００体積％であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜９９体積％、特に好ましくは８０〜９９体積％である。
マトリクス１２を構成する非晶質三酸化タングステンの割合が過小であると、マトリクス１２を構成する三酸化タングステン全体が結晶化度の高いものとなることによって三酸化タングステンの構造が全体として非常にタイトなものとなってしまい、水素ガスの流通性が低減されるためにマトリクス１２を構成する三酸化タングステンと水素ガスとの接触確率が低減されること、および、触媒金属微粒子Ｐが安定に保持されないことによって十分な触媒活性が得られずに水素ガスによるプロトンの吸着または脱離を短い時間で行うことができないことにより、得られるガスセンサ用薄膜１０が、水素ガスに対する応答時間の長い、すなわち応答性が低いものとなってしまうおそれがある。
【００２３】
また、マトリクス１２を構成する三酸化タングステンは、多孔質状態であることが好ましい。
マトリクス１２を構成する三酸化タングステンが多孔質状態であることによって、当該多孔質状態の三酸化タングステンよりなるマトリクス１２による固相および触媒金属微粒子Ｐによる固相、並びに水素ガスによる気相の三相が、それぞれ大きな表面積で接触される状態となり、水素ガスの三酸化タングステンに対する吸着または脱離が十分に促進されるので、極めて短い時間でガスセンサ用薄膜１０を呈色状態または通常状態に変化させることができると推察される。
【００２４】
このような多孔質状態は、例えば後述する製造方法においてアルコール系溶剤が揮発する際に、当該アルコール系溶剤によるアルコール分子が脱離した部分に空孔が形成されることにより、得られるものである。
多孔質状態の三酸化タングステンを構成する空孔の大きさは、例えば直径１．０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは直径０．５μｍ以下である。
【００２５】
本発明のガスセンサ用薄膜１０の触媒金属微粒子Ｐを構成するVIII族金属とは、周期律表におけるVIII族に属する、いわゆる白金族金属である。
このようなVIII族金属としては、例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）などを挙げることができ、これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ガスセンサ用薄膜１０の触媒金属微粒子Ｐを構成するVIII族金属としては、特に、白金を用いることが好ましい。
【００２６】
この触媒金属微粒子Ｐは、その粒径が１〜５０ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。
触媒金属微粒子Ｐの粒径が過小であると、十分な触媒作用が得られず、得られるガスセンサ用薄膜において十分に大きな光透過率の変化、すなわち高い感度を得ることができない。一方、触媒金属微粒子Ｐの粒径が過大であると、触媒金属微粒子について十分な表面積が得られずに、触媒活性が低減されたものとなり、その結果、十分に大きな光透過率の変化が得られない。
【００２７】
ガスセンサ用薄膜１０における触媒金属微粒子Ｐの含有割合は、例えばガスセンサ用薄膜１０のマトリクス１２におけるタングステン原子（Ｗ）と、触媒金属微粒子Ｐにおける触媒金属原子（Ｍ）の原子比（Ｗ：Ｍ）が、１３：０．５〜１３：５であることが好ましく、さらに好ましくは１３：１．０〜１３：２．０である。
ガスセンサ用薄膜１０における触媒金属原子（Ｍ）のタングステン原子（Ｗ）との比率（Ｍ／Ｗ）が過小であると、得られるガスセンサ用薄膜において十分に大きな光透過率の変化を得ることができない。一方、ガスセンサ用薄膜１０における触媒金属原子（Ｍ）のタングステン原子（Ｗ）との比率（Ｍ／Ｗ）が過大であると、後述する熱焼成処理工程において析出した触媒金属微粒子同士の過度の凝集が発生して得られるガスセンサ用薄膜における触媒金属微粒子の粒径が大きいものとなり、触媒作用に寄与する水素ガスと接触可能な触媒金属微粒子の割合が低減されることによって全体の触媒活性が低減されたものとなるため、十分に大きな光透過率の変化が得られない。
【００２８】
ガスセンサ用薄膜１０においては、すべての触媒金属微粒子Ｐのうち９０体積％以上がマトリクス１２の内部に埋没された状態であることが好ましく、１００体積％すべての触媒金属微粒子Ｐがマトリクス１２の内部に埋没されるよう構成されていることが、特に好ましい。
この理由は、明確ではないが、マトリクス１２の内部に埋没され状態の触媒金属微粒子Ｐの保持安定性は高いものであって、ガスセンサ用薄膜１０の表面に露出された触媒金属微粒子Ｐに比して当該ガスセンサ用薄膜１０から脱落するおそれが小さく、このため、所期の割合以上の保持安定性の高い触媒金属微粒子Ｐによって得られるガスセンサ用薄膜１０において全体として十分な触媒作用が発揮され、従って、高い応答性を達成させることができるためである。
【００２９】
このようなガスセンサ用薄膜１０の膜厚は、当該ガスセンサ用薄膜１０に含有される触媒金属微粒子Ｐを構成するVIII族金属の種類や含有割合によって異なるが、例えばVIII族金属が白金であって、ガスセンサ用薄膜１０におけるタングステン原子（Ｗ）と白金原子（Ｐｔ）との比（Ｗ：Ｐｔ）が１３：１．５である場合には、例えば７０〜１０００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは７０〜５００ｎｍ、特に好ましくは１５０ｎｍである。
【００３０】
ガスセンサ用薄膜１０の膜厚が過小であると、十分に大きな光透過率の変化を得ることができないおそれがある。一方、ガスセンサ用薄膜１０の膜厚が過大であると、後述する製造方法の熱焼成処理工程において十分にアルコール系溶剤が除去されずにアルコール系溶剤が残留したものであるおそれがあり、所期のエレクトロクロミック特性を得ることができないものとなることがある。
【００３１】
＜ガスセンサ用素子体＞
図２は、図１のガスセンサ用薄膜がその一面上に形成されたガスセンサ用素子体の構成の一例を示す説明用図である。
本発明のガスセンサ用素子体２０は、透光性基体２２の表面上に上記のガスセンサ用薄膜１０が形成されてなるものである。
【００３２】
ガスセンサ用素子体２０を構成する透光性基体２２は、非晶質状態のものとされている。
透光性基体２２が非晶質状態であることによって、後述する製造方法の熱焼成処理工程において、組織上の理由にマトリクスの結晶化が促進されることが抑止されることによってガスセンサ用薄膜１０のマトリクス１２を構成する非晶質三酸化タングステンの生成が阻害されずに、得られるガスセンサ用素子体２０におけるマトリクス１２が、所期の割合の非晶質三酸化タングステンを含有するものとなる。
【００３３】
このような非晶質状態の透光性基体２２としては、例えば無アルカリガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダライムガラス、透光性の合成樹脂などよりなるものを用いることができる。
【００３４】
透光性基体２２の形状は、目的とする光学式ガスセンサの形状によって適宜のものとすることができ、例えば薄板型の光学式ガスセンサを目的とする場合には薄板状のものとすることができ、光ファイバ型ガスセンサを目的とする場合には、透光性基体２２を光ファイバのコアを構成する円柱状のものとし、この外周面にガスセンサ用薄膜１０を光ファイバのクラッドとして形成させた構成とすることができる。
【００３５】
＜ガスセンサ用素子体の製造方法＞
本発明において、上記のガスセンサ用素子体２０は、以下の工程を経ることによって得られる。
【００３６】
（１）タングステン・アルコキシド溶液の調製工程
先ず、下記反応式（１）に示されるように、ハロゲン化タングステン化合物をアルコール系溶剤に溶解させることにより、いわゆるゾル・ゲル溶液と呼ばれるタングステン・アルコキシド溶液を調製する。ただし、反応式（１）中、Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１以上の整数を示す。
反応式（１）：ＷＸn ＋ｎＲＯＨ→Ｗ（ＯＲ）n ＋ｎＨＸ
【００３７】
このタングステン・アルコキシド溶液におけるタングステン濃度は、例えばタングステン・アルコキシド溶液におけるタングステン原子の濃度が１×１０-4モル／Ｌ〜１×１０-1モル／Ｌとされることが好ましい。
【００３８】
アルコール系溶剤としては、例えばエタノール、メタノール、プロパノールなどの１価のアルコール化合物や多価アルコールなどの種々の化合物を用いることができる。また、これらの１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
タングステンをアルコール系溶剤に溶解させてタングステン・アルコキシド溶液を調製することによって、当該溶液においてはタングステンのアルコキシドが形成され、これにより、明確ではないが、得られるガスセンサ用薄膜１０においてその表面に露出された状態の触媒金属微粒子Ｐよりも、その内部に埋没された状態の触媒金属微粒子Ｐの体積が大きくされた状態を実現することができる。
【００４０】
（２）VIII族金属イオン含有アルコール溶液の調製工程
一方、触媒金属微粒子Ｐを構成するVIII族金属を供するVIII族金属原料化合物（VIII族金属塩）をアルコール系溶剤に添加することにより、触媒金属微粒子Ｐを形成すべき金属イオンが高い均一性で当該アルコール系溶剤に溶解されたVIII族金属イオン含有アルコール溶液を調製する。
触媒金属微粒子Ｐを構成するVIII族金属が例えば白金である場合には、VIII族金属原料化合物として、例えばヘキサクロロ白金（IV）酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6・６Ｈ2 Ｏ）、四塩化白金酸（ＨＰｔＣｌ4 ）、六塩化白金酸（ＨＰｔＣｌ6 ）などの塩化白金酸を用いることができる。
また、アルコール系溶剤を構成するアルコール化合物としては、上記のタングステン・アルコキシド溶液を構成するアルコール化合物と同様のものを挙げることができる。
ここに、タングステン・アルコキシド溶液を調製するためのアルコール化合物と、VIII族金属イオン含有アルコール溶液を調製するためのアルコール化合物とは、同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００４１】
このVIII族金属イオン含有アルコール溶液におけるVIII族金属原料化合物の濃度は、例えば１×１０-5モル／Ｌ〜１×１０-2モル／Ｌであることが好ましく、さらに好ましくは９×１０-4モル／Ｌである。
【００４２】
（３）薄膜形成用溶液の調製工程
さらに、上記（１）タングステン・アルコキシド溶液の調製工程で得られたタングステン・アルコキシド溶液と、上記（２）VIII族金属イオン含有アルコール溶液の調製工程で得られたVIII族金属イオン含有アルコール溶液とを混合し、撹拌することにより、薄膜形成用溶液を調製する。これらタングステン・アルコキシド溶液とVIII族金属イオン含有アルコール溶液との混合撹拌時間は、例えば５〜３０分間とされる。
【００４３】
（４）塗布・乾燥工程
上記（３）において得られた薄膜形成用溶液を、透光性基体２２の表面上に塗布する。塗布方法としては、例えばスピンコート法、ディップコート法などを用いることができる。
次いで、５０〜１００℃で例えば１〜１０分間、乾燥させる。
【００４４】
（５）熱焼成処理工程
そして、一面上に薄膜形成用溶液が塗布されて乾燥されたガスセンサ用素子体前駆体に対して、好ましくは３２０〜４３０℃、さらに好ましくは３２０〜４００℃の焼成温度において熱焼成処理を行う。この熱焼成処理により、触媒金属微粒子Ｐがマトリクス１２中に分散析出する。
焼成温度が３２０℃未満であると、得られるガスセンサ用素子体が、ガスセンサ用薄膜と透光性基体との十分な密着性が得られず、さらに、アルコール系溶剤が確実に除去されずに残留し、水素ガスに対する十分な感度を得ることができないものとなるおそれがある。一方、熱処理温度が４３０℃を超えると、得られるガスセンサ用素子体のマトリクス１２を構成する三酸化タングステンが全体として結晶化度の高いものとなり、水素ガスに対する十分に高い応答性が得られないおそれがある。
【００４５】
（６）水素雰囲気下における後熱処理工程
熱焼成処理工程の後に、さらに水素雰囲気下において熱処理を行うことが好ましい。この後熱処理工程を行うことによって、得られるガスセンサ用薄膜１０を、水素ガスに対する応答性および光透過率の変化による感度、並びに繰り返し再現性がさらに向上されたものとすることができる。
この理由としては、明確ではないが、タングステンブロンズ構造が形成され易くなるために、触媒金属微粒子Ｐの触媒活性が大きくされるものと推察される。
【００４６】
＜光学式ガスセンサ＞
本発明のガスセンサ用素子体２０は、例えば光学式ガスセンサにおけるガスセンサ素子として用いることができる。
この光学式ガスセンサには、例えば光透過率検知器（図示せず）が設けられており、この光透過率検知器により通常状態のガスセンサ用薄膜１０の光透過率からの光透過率の変化を検出し、この光透過率の変化に基づいて検知対象空間の水素ガスのガス濃度が変化したことを検知することができる。
また、この光学式ガスセンサは、例えば大気に曝されることによって通常状態に復帰されて再び水素ガス検知が可能な状態となる。
この光学式ガスセンサは、例えば、濃度１００体積％の水素ガスを導入した場合に、１．０秒以内に測定波長６３３ｎｍにおける光透過率が通常状態の５０％以下となると共に、水素ガスが導入された呈色状態において大気を導入した場合に、短時間で測定波長６３３ｎｍにおける光透過率が通常状態の５０％まで復帰する性能を有することが好ましい。このような性能を有することにより、実用上、例えば検知対象空間における水素ガスの濃度が４体積％以上となったことを短時間で検出することができる。
【００４７】
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【００４８】
例えば、ガスセンサ用素子体を、図３に示されるように、透光性基体２２Ａとして結晶性材料よりなるものを用い、この結晶性材料よりなる透光性基体２２Ａ上に非晶質材料よりなる非晶質中間層２４を設けて構成してもよい。
これにより、上述の透光性基体が非晶質材料よりなるものである場合と同様に、熱焼成処理工程においてガスセンサ用薄膜１０のマトリクス１２を構成する非晶質三酸化タングステンの生成が阻害されずに、得られるガスセンサ用素子体２０Ａにおけるマトリクス１２が、所期の割合で非晶質三酸化タングステンを含有するものとなる。
【００４９】
非晶質中間層２４を構成する非晶質材料としては、例えば無アルカリガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダライムガラス、透光性の合成樹脂などを挙げることができる。
【００５０】
以上のようなガスセンサ用薄膜１０によれば、少なくともその一部が非晶質状態三酸化タングステンよりなるマトリクス１２中に触媒金属微粒子Ｐが含有されて構成されているために、この触媒金属微粒子Ｐの触媒作用によってマトリクス１２に対して例えば水素ガスなどの検知対象ガスが短時間で導入されることにより、このガスセンサ用薄膜１０の光透過率が極めて短い時間で変化するので、当該検知対象ガスに対する応答性が高く、しかも、接触される雰囲気ガスが検知対象ガスである場合と大気である場合とによってこのガスセンサ用薄膜１０の光透過率が可逆的に変化するので、繰り返し再現性が高いという特性が得られる。
【００５１】
また、以上のガスセンサ用素子体の製造方法によれば、少なくともその一部が非晶質状態三酸化タングステンよりなるマトリクス１２中に触媒金属微粒子Ｐが含有された状態が実現されたガスセンサ用薄膜１０を得ることができ、従って、検知対象ガスに対する応答性が高く、繰り返し再現性が高いという特性が達成されたガスセンサ用薄膜１０を具えるガスセンサ用素子体２０を得ることができる。
【００５２】
以上の製造方法によって得られたガスセンサ用素子体２０は、ガスセンサ用薄膜１０を具えているために、検知対象ガスに対する応答性が高いという特性、および、接触される雰囲気ガスが検知対象ガスである場合と大気である場合とによってこのガスセンサ用薄膜１０の光透過率が可逆的に変化する、繰り返し再現性が高いという特性を有するので、特に光学式ガスセンサを構成するガスセンサ素子として有用である。
【実施例】
【００５３】
＜実施例１＞
六塩化タングステン（ＷＣｌ6 ）３ｇをアルゴン雰囲気中でエタノール（Ｃ2 Ｈ5ＯＨ）４２ｍｌに溶解し、１時間撹拌することにより、タングステン・アルコキシド溶液［１］を調製した。一方、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6・６Ｈ2 Ｏ）１ｇを室温にてエタノール１００ｍｌにおいて溶解させて白金イオン含有アルコール溶液［１］を調製した。これらをタングステン原子：白金原子（Ｗ：Ｐｔ）がモル比で１３：１．２となるよう混合し、１０分間撹拌することによって、ガスセンサ用薄膜形成用溶液［１］を得、このガスセンサ用薄膜形成用溶液［１］を、面積５０ｍｍ2、厚み１ｍｍの無アルカリガラス基板上に、スピンコーティング法によって塗布して５分間１００℃の乾燥を行う操作を５回行い、その後、大気中において熱焼成処理温度３５０℃で１０分間、昇温速度１００℃／ｈ、降温速度１００℃／ｈの条件で熱焼成処理を行うことによって、ガスセンサ用素子体試料［ａ］を得た。
このガスセンサ用素子体試料［ａ］は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による膜厚の測定を行ったところ２５０ｎｍであった。また、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）によるガスセンサ用素子体試料［ａ］の結晶相の同定を行ったところ、マトリクスである三酸化タングステンの少なくとも一部が非晶質状態であることが確認された。さらに、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて表面状態の観察したところ、いずれの試料においてもマトリクスが多孔質状態であることが確認された。
【００５４】
＜実施例２＞
熱焼成処理温度が４００℃であることの他は実施例１と同様にしてガスセンサ用素子体試料［ｂ］を得た。
このガスセンサ用素子体試料［ｂ］は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による膜厚の測定を行ったところ２３０ｎｍであった。また、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）によるガスセンサ用素子体試料［ｂ］の結晶相の同定を行ったところ、マトリクスである三酸化タングステンの少なくとも一部が非晶質状態であることが確認された。さらに、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて表面状態の観察したところ、いずれの試料においてもマトリクスが多孔質状態であることが確認された。
【００５５】
以上のガスセンサ用素子体試料［ａ］、［ｂ］を、濃度１００体積％の水素ガス（以下、「１００％Ｈ2 ガス」ともいう。）に対する応答性および回復性の評価を下記のように行った。
【００５６】
〔１００％Ｈ2 ガスに対する応答性および回復性の評価〕
試料を室温において分光光度計内に設置したガラスセルに入れ、当該ガラスセル中の大気をアルゴンガスで置換した後、１００％Ｈ2 ガスを導入し、経過時間に対する光透過率の変化を測定した。１００％Ｈ2ガスの導入から４００秒後に１００％Ｈ2 ガスの導入を停止し、ガラスセル中に大気を導入した。光透過率を測定する測定波長は６３３ｎｍとした。
結果を図４および図５に示す。ただし、１００％Ｈ2 ガスの導入前のアルゴンガス雰囲気下において測定した光透過率を１００％とした。
【００５７】
以上の実施例１、２においては、図４および図５のグラフに示されるように、それぞれ光透過率が５０％となるまでに要する応答時間がそれぞれ１．１秒および３．６秒であって、極めて短い時間で水素ガスを検知することができることが確認された。また、導入されるガスが１００％Ｈ2 ガスから大気に切り替わると、光透過率が回復することが確認された。
【００５８】
＜実施例３＞
六塩化タングステン（ＷＣｌ6 ）３ｇを乾燥窒素雰囲気中でエタノール（Ｃ2 Ｈ5ＯＨ）４２ｍｌに溶解し、１時間撹拌することにより、タングステン・アルコキシド溶液［２］を調製した。一方、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6・６Ｈ2 Ｏ）１ｇを室温にてエタノール１００ｍｌにおいて溶解させて白金イオン含有アルコール溶液［２］を調製し、これらをタングステン原子：白金原子（Ｗ：Ｐｔ）がモル比で１３：１．５となるよう混合し１０分間撹拌することによって、ガスセンサ用薄膜形成用溶液［２］を得、このガスセンサ用薄膜形成用溶液［２］を、３．０ｃｍ×３．０ｃｍの大きさの無アルカリガラス基板上に、スピンコーティング法によって塗布しその後５分間１００℃の乾燥を行う操作を５回行い、その後、大気中において熱焼成温度４００℃で１０分間、昇温速度１００℃／ｈ、降温速度１００℃／ｈの条件で熱焼成処理を行うことによって、ガスセンサ用素子体試料［ｃ］を得た。
このガスセンサ用素子体試料［ｃ］は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による膜厚の測定を行ったところ３００ｎｍであった。また、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）によるガスセンサ用素子体試料［ｃ］の結晶相の同定を行ったところ、マトリクスである三酸化タングステンの少なくとも一部が非晶質状態であることが確認された。さらに、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて表面状態の観察したところ、マトリクスが多孔質状態であることが確認された。
【００５９】
以上のガスセンサ用素子体試料［ｃ］についての１００％Ｈ2 ガスに対する応答性の評価を、当該ガスセンサ用素子体試料［ｃ］を室温において分光光度計内に設置したガラスセルに入れ、当該ガラスセル中の大気をアルゴンガスで置換した後、１００％Ｈ2ガスを導入し、経過時間に対する光透過率の変化を測定した。光透過率を測定する測定波長は６３３ｎｍとした。
結果を図６に示す。ただし、１００％Ｈ2 ガスの導入前のアルゴンガス雰囲気下において測定した光透過率を１００％とした。
【００６０】
この実施例３においては、図６のグラフに示されるように、光透過率が５０％となるまでに要する応答時間が０．８秒と非常に短時間であって、水素ガスを短時間で検知することができることが確認された。
【００６１】
＜比較例１＞
熱焼成処理の温度を５００℃としたことの他は実施例３と同様にして比較用ガスセンサ用素子体試料［ｄ］を得た。
このガスセンサ用素子体試料［ｄ］は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による膜厚の測定を行ったところ２８０ｎｍであった。また、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）によるガスセンサ用素子体試料［ｄ］のＸ線回折スペクトルから、マトリクスである三酸化タングステンの結晶化が促進していることが確認された。
【００６２】
以上の比較用ガスセンサ用素子体試料［ｄ］について、実施例１と同様にして１００％Ｈ2 ガスに対する応答性および回復性の評価を行った。
結果を図７に示す。ただし、１００％Ｈ2 ガスの導入前のアルゴンガス雰囲気下において測定した光透過率を１００％とした。
【００６３】
以上の比較例１においては、図７のグラフに示されるように、光透過率が５０％となるまでに要する応答時間は２．０秒と比較的短時間であったものの、光透過率の変化率が５０％まで回復するまでに長時間を要してしまうことが確認された。
【００６４】
＜実施例４＞
実施例１と同様にしてガスセンサ用素子体試料［ｅ］を得た。
このガスセンサ用素子体試料［ｅ］は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による膜厚の測定を行ったところ２５０ｎｍであった。また、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）によるガスセンサ用素子体試料［ｅ］の結晶相の同定を行ったところ、マトリクスである三酸化タングステンの少なくとも一部が非晶質状態であることが確認された。さらに、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて表面状態の観察したところ、いずれの試料においてもマトリクスが多孔質状態であることが確認された。
【００６５】
以上のガスセンサ用素子体試料［ｅ］を、水素ガス濃度が２〜２０体積％である水素ガスと乾燥空気との混合ガス（以下、「Ｈ2 混合ガス」ともいう。）、および１００％Ｈ2 ガスに対する応答性の評価を以下のように行った。すなわち、当該ガスセンサ用素子体試料［ｅ］を室温において分光光度計内に設置したガラスセルに入れ、当該ガラスセル中の大気をアルゴンガスで置換した後、水素ガス濃度が２体積％，５体積％，２０体積％であるＨ2混合ガスおよび１００％Ｈ2 ガスのいずれかを検知対象ガスとして導入し、経過時間に対する光透過率の変化を測定した。検知対象ガスの導入から４００秒後に検知対象ガスの導入を停止し、ガラスセル中に大気を導入した。光透過率を測定する測定波長は６３３ｎｍとした。
結果を図８に示す。ただし、Ｈ2 混合ガスまたは１００％Ｈ2 ガスの導入前のアルゴンガス雰囲気下において測定した光透過率を１００％とした。なお、図８においては、１００％Ｈ2ガスのものを（ｉ），水素ガス濃度が２０体積％であるものを（ii），水素ガス濃度が５体積％であるものを（iii），水素ガス濃度が２体積％であるものを（iv）で示す。
【００６６】
以上の実施例４においては、図８のグラフに示されるように、導入される検知対象ガスについてその水素ガス濃度が高いほど、ガスに対する光透過率の変化率が高いことが確認され、これにより、例えば光透過率が５０％となるまでに要する応答時間など、検知対象ガスの光透過率の変化率の値から、当該検知対象ガスにおける水素ガスの濃度の検知が可能であると考えられる。また、いずれも導入されるガスが大気に切り替わると、光透過率が回復することが確認された。
【００６７】
＜実施例５＞
六塩化タングステン（ＷＣｌ6 ）３ｇを乾燥アルゴン雰囲気中で２−ブタノール（Ｃ4Ｈ9 ＯＨ）４２ｍｌに溶解し、１時間撹拌することにより、タングステン・アルコキシド溶液［３］を調製した。一方、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）１ｇを室温にて２−ブタノール５０ｍｌにおいて溶解させて白金イオン含有アルコール溶液［３］を調製し、また、酢酸パラジウム（（ＣＨ3ＣＯＯ）2 Ｐｄ）０．０１５７ｇを冷却しながら２−ブタノール１９ｍｌにおいて溶解させてパラジウムイオン含有アルコール溶液［１］を調製し、これらをタングステン原子：（白金原子＋パラジウム原子）（Ｗ：（Ｐｔ＋Ｐｄ））がモル比で１３：１．２、かつ、白金原子：パラジウム原子（Ｐｔ：Ｐｄ）がモル比で９：１となるよう混合し、白金イオン含有アルコール溶液を添加する際に１０分間、パラジウムイオン含有アルコール溶液を添加する際に１分間、それぞれ撹拌することによって、ガスセンサ用薄膜形成用溶液［３］を得、このガスセンサ用薄膜形成用溶液［３］を、面積５０ｎｍ2厚み１ｍｍの無アルカリガラス基板上に、スピンコーティング法によって塗布しその後５分間１００℃の乾燥を行う操作を１０回行い、その後、大気中において熱焼成温度３５０℃で１０分間、昇温速度１００℃／ｈ、降温速度１００℃／ｈの条件で熱焼成処理を行うことによって、ガスセンサ用素子体試料［ｆ］を得た。
このガスセンサ用素子体試料［ｆ］は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による膜厚の測定を行ったところ２４４．６ｎｍであった。また、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）によるガスセンサ用素子体試料［ｆ］の結晶相の同定を行ったところ、マトリクスである三酸化タングステンの少なくとも一部が非晶質状態であることが確認された。さらに、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて表面状態の観察したところ、マトリクスが多孔質状態であることが確認された。
【００６８】
以上のガスセンサ用素子体試料［ｆ］についての１００％Ｈ2 ガスに対する応答性および回復性の評価を、以下のように行った。すなわち、当該ガスセンサ用素子体試料［ｆ］を室温において分光光度計内に設置したガラスセルに入れ、当該ガラスセル中の大気をアルゴンガスで置換した後、１００％Ｈ2ガスを導入し、経過時間に対する光透過率の変化を測定した。１００％Ｈ2 ガスの導入から４００秒後に１００％Ｈ2 ガスの導入を停止し、ガラスセル中に大気を導入した。光透過率を測定する測定波長は６３３ｎｍとした。
結果を図９に示す。ただし、１００％Ｈ2 ガスの導入前のアルゴンガス雰囲気下において測定した光透過率を１００％とした。
【００６９】
この実施例５においては、図９のグラフに示されるように、光透過率が５０％となるまでに要する応答時間が０．６秒であって、極めて短い時間で水素ガスを検知することができることが確認された。また、導入されるガスが１００％Ｈ２ガスから大気に切り替わると、透過率が極めて短い時間で回復することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明のガスセンサ用薄膜の構成の一例を模式的に示す説明用断面図である。
【図２】図１のガスセンサ用薄膜を具えたガスセンサ用素子体の構成の一例を模式的に示す説明用図である。
【図３】図１のガスセンサ用薄膜を具えたガスセンサ用素子体の構成の他の一例を模式的に示す説明用図である。
【図４】実施例１の結果を示すグラフである。
【図５】実施例２の結果を示すグラフである。
【図６】実施例３の結果を示すグラフである。
【図７】比較例１の結果を示すグラフである。
【図８】実施例４の結果を示すグラフである。
【図９】実施例５の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７１】
１０ ガスセンサ用薄膜
１２ マトリクス
Ｐ 触媒金属微粒子
２０，２０Ａ ガスセンサ用素子体
２２，２２Ａ 透光性基体
２４ 非晶質中間層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
VIII族金属の微粒子が三酸化タングステンよりなる薄膜状の基材中に分散されてなるガスセンサ用薄膜であって、
前記薄膜状の基材を構成する三酸化タングステンの少なくとも一部が非晶質状態であることを特徴とするガスセンサ用薄膜。
【請求項２】
前記VIII族金属の微粒子のうちの９０体積％以上のものが、前記薄膜状の基材の内部に埋没された状態とされていることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ用薄膜。
【請求項３】
前記VIII族金属の微粒子の全部が、前記薄膜状の基材の内部に埋没された状態とされていることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ用薄膜。
【請求項４】
前記薄膜状の基材を構成する三酸化タングステンが、多孔質状態であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のガスセンサ用薄膜。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載のガスセンサ用薄膜が、板状の透光性基体の表面上に形成されてなることを特徴とするガスセンサ用素子体。
【請求項６】
前記透光性基体が非晶質材料からなることを特徴とする請求項５に記載のガスセンサ用素子体。
【請求項７】
前記透光性基体が結晶性材料からなり、当該透光性基体と前記ガスセンサ用薄膜との間に非晶質材料からなる非晶質中間層が介在されてなることを特徴とする請求項５に記載のガスセンサ用素子体。
【請求項８】
透光性基体上に、VIII族金属の微粒子が三酸化タングステンよりなる薄膜状の基材中に分散されてなるガスセンサ用薄膜が形成されたガスセンサ用素子体の製造方法であって、 六塩化タングステンをアルコール系溶剤に溶解して得られるタングステン・アルコキシド溶液と、VIII族金属塩をアルコール系溶剤に溶解して得られるVIII族金属イオン含有アルコール溶液とを混合することにより得られる薄膜形成用溶液を透光性基体上に塗布して乾燥させ、その後、焼成する工程を含むことを特徴とするガスセンサ用素子体の製造方法。
【請求項１】
VIII族金属の微粒子が三酸化タングステンよりなる薄膜状の基材中に分散されてなるガスセンサ用薄膜であって、
前記薄膜状の基材を構成する三酸化タングステンの少なくとも一部が非晶質状態であることを特徴とするガスセンサ用薄膜。
【請求項２】
前記VIII族金属の微粒子のうちの９０体積％以上のものが、前記薄膜状の基材の内部に埋没された状態とされていることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ用薄膜。
【請求項３】
前記VIII族金属の微粒子の全部が、前記薄膜状の基材の内部に埋没された状態とされていることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ用薄膜。
【請求項４】
前記薄膜状の基材を構成する三酸化タングステンが、多孔質状態であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のガスセンサ用薄膜。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載のガスセンサ用薄膜が、板状の透光性基体の表面上に形成されてなることを特徴とするガスセンサ用素子体。
【請求項６】
前記透光性基体が非晶質材料からなることを特徴とする請求項５に記載のガスセンサ用素子体。
【請求項７】
前記透光性基体が結晶性材料からなり、当該透光性基体と前記ガスセンサ用薄膜との間に非晶質材料からなる非晶質中間層が介在されてなることを特徴とする請求項５に記載のガスセンサ用素子体。
【請求項８】
透光性基体上に、VIII族金属の微粒子が三酸化タングステンよりなる薄膜状の基材中に分散されてなるガスセンサ用薄膜が形成されたガスセンサ用素子体の製造方法であって、 六塩化タングステンをアルコール系溶剤に溶解して得られるタングステン・アルコキシド溶液と、VIII族金属塩をアルコール系溶剤に溶解して得られるVIII族金属イオン含有アルコール溶液とを混合することにより得られる薄膜形成用溶液を透光性基体上に塗布して乾燥させ、その後、焼成する工程を含むことを特徴とするガスセンサ用素子体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００７−７１８６６（Ｐ２００７−７１８６６Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２００９７１（Ｐ２００６−２００９７１）
【出願日】平成１８年７月２４日（２００６．７．２４）
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【出願人】（３９１０１６０８２）山口県 (54)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２４日（２００６．７．２４）
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【出願人】（３９１０１６０８２）山口県 (54)
【Ｆターム（参考）】
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