ガスセンサ素子およびガスセンサ素子の製造方法
【課題】ガスセンサ素子を長期間にわたって使用した場合にも感応層と触媒部との密着力低下が抑制されるガスセンサ素子およびそのようなガスセンサの製造方法を提供する。
【解決手段】ガスセンサ素子（１）の製造工程のうち感応層（４１）および触媒部（４２）を加熱する熱処理工程において、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下に規定されている。ガスセンサ素子（１）の触媒部（４２）は、アスペクト比が２．０以上となる粒子（感応層４１との密着状態が良好となる粒子）の割合が少なくとも２０％以上に規定されており、感応層（４１）からの剥離を抑制できる。また、ガスセンサ素子（１）は、感応層（４１）および触媒部（４２）に対する熱処理が施されることから、素子抵抗の経時的な安定性の向上を図ることができる。よって、ガスセンサ素子（１）は、素子抵抗の経時的な安定性の向上を図りつつ、感応層（４１）と触媒部（４２）との密着力低下を抑制できる。
【解決手段】ガスセンサ素子（１）の製造工程のうち感応層（４１）および触媒部（４２）を加熱する熱処理工程において、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下に規定されている。ガスセンサ素子（１）の触媒部（４２）は、アスペクト比が２．０以上となる粒子（感応層４１との密着状態が良好となる粒子）の割合が少なくとも２０％以上に規定されており、感応層（４１）からの剥離を抑制できる。また、ガスセンサ素子（１）は、感応層（４１）および触媒部（４２）に対する熱処理が施されることから、素子抵抗の経時的な安定性の向上を図ることができる。よって、ガスセンサ素子（１）は、素子抵抗の経時的な安定性の向上を図りつつ、感応層（４１）と触媒部（４２）との密着力低下を抑制できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁基板上に積層された金属酸化物半導体からなる感応層と、感応層に接触する貴金属からなる触媒部と、を備え、感応層の抵抗値変化に応じて酸化性ガスを検出するガスセンサ素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、絶縁基板上に積層された金属酸化物半導体からなる感応層と、感応層に接触する貴金属からなる触媒部と、を備え、感応層の抵抗値変化に応じてＮＯｘなどの酸化性ガスの濃度変化を検出するガスセンサ素子が知られている（特許文献１）。ガスセンサ素子は、感応層の表面近傍における電子の授受による抵抗値の変化によって酸化性ガスのガス検知を行う。
【０００３】
なお、ガスセンサ素子においては、経時的に素子抵抗の値が変動するという欠点があるが、そのような欠点を解消して素子抵抗の経時的な安定性を高めるために、水蒸気を含有する空気流中において３５０℃以上の温度で高温処理（熱処理）する技術が用いられる（特許文献２）。
【特許文献１】国際公開第２００４／０４８９５７号パンフレット（請求の範囲１）
【特許文献２】特開平６−２１３８５３号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記従来のガスセンサ素子においては、特許文献２に記載の高温処理を行うことにより素子抵抗の経時的な安定性の向上を図ることができるものの、高温処理時の条件によっては感応層と触媒部との密着力が低下する虞がある。
【０００５】
なお、特許文献２に記載された技術は、触媒部を感応層に付与したガスセンサ素子を対象としておらず、感応層と触媒部との密着力の向上に着眼した高温処理については言及されていない。
【０００６】
そして、このように感応層と触媒部との密着力が低下したガスセンサ素子においては、時間経過に伴い感応層からの触媒部の剥離が生じやすくなり、触媒部が剥離するとガスセンサ素子のガス応答感度が低下することから、ガスセンサ素子の耐久性が低下するという問題が生じる。
【０００７】
そこで、本発明はこうした問題に鑑みなされたものであり、ガスセンサ素子を長期間にわたって使用した場合にも、感応層と触媒部との密着力低下が抑制されるガスセンサ素子およびそのようなガスセンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的を達成するためになされた請求項１に記載の発明は、絶縁基板上に積層された金属酸化物半導体からなる感応層と、感応層に接触する貴金属からなる触媒部と、を備え、感応層の抵抗値変化に応じて酸化性ガスを検出するガスセンサ素子であって、感応層は、ＳｎＯ2 を主体に構成され、触媒部は、Ａｕを主体とする複数の粒子で構成され、触媒部を感応層上から観察したとき、複数の粒子のうち、長径寸法を短径寸法で除算したアスペクト比が２．０以上となる粒子の割合は、２０％以上であること、を特徴とするガスセンサ素子である。
【０００９】
つまり、このガスセンサ素子は、触媒部が複数の粒子で構成されると共に、触媒部を構成する複数の粒子のうち２０％以上の粒子の形状が特定されている。具体的には、触媒部を構成する粒子のうち、アスペクト比が２．０以上となる粒子の割合が２０％以上に規定されている。なお、アスペクト比は、触媒部をなす各粒子の長径寸法と短径寸法との比率であり、走査型電子顕微鏡にて感応層の表面上よりＳＥＭ写真を撮影し、その写真に基づいて粒子を観察すると共に、その粒子の長径寸法を粒子の短径寸法（換言すれば、長径寸法方向に対して直交する方向における粒子の最大寸法）で除算してアスペクト比を算出することができる。なお、走査型電子顕微鏡にて感応層の表面上よりＳＥＭ写真を撮影するにあたっては、触媒部を構成する複数個の粒子（好ましくは、１００個程度の粒子）が含まれるように撮影倍率と撮影領域を任意に選択して撮影を行うものとする。
【００１０】
このようにアスペクト比が２．０以上の粒子は、径寸法が一様の立体形状（球形状）ではなく、径寸法が一様ではない立体形状（楕円球形状など）である。そして、径寸法が一様ではない立体形状は、球形状に比べて、感応層との接触部分の面積が相対的に大きいことから、この粒子は、球形状の粒子に比べて、感応層との密着状態が良好となる。このため、触媒部を構成する粒子のうち少なくとも２０％以上の粒子については、感応層との密着性が向上するため、感応層からの剥離を抑制できる。
【００１１】
よって、本発明のガスセンサ素子は、感応層と触媒部との密着力低下を抑制でき、ガスセンサ素子の耐久性を向上できる。
なお、ＳｎＯ2 を主体とする感応層とは、感応層を構成する成分のうち最も高い割合を占める成分がＳｎＯ2 である感応層を意味するものであり、Ａｕを主体とする触媒部とは、触媒部を構成する成分のうち最も高い割合を占める成分がＡｕである触媒部を意味するものである。
【００１２】
なお、本発明は、厚さ寸法が比較的厚い厚膜形状の感応層を備えるガスセンサ素子や厚さ寸法が薄い薄膜形状の感応層を備えるガスセンサ素子のいずれにも適用できる。そして、本発明は、薄膜形状の感応層を備えるガスセンサに適用することで、より一層その効果を発揮する。
【００１３】
つまり、厚膜形状の感応層においては、その表面のみならず感応層の内部にも触媒部としての粒子が存在するが、このように内部に存在する粒子は感応層からの剥離が生じ難いことから、本発明を適用することで剥離が抑制できる粒子は、感応層の表面に存在する粒子であり、触媒部を構成する粒子の一部となる。
【００１４】
これに対して、薄膜形状の感応層においては、その表面に触媒部としての粒子が略全て存在することから、本発明を適用することで、効果的に感応層と触媒部との密着力低下を抑制できる。
【００１５】
次に、上述のガスセンサ素子においては、請求項２に記載のように、複数の粒子のうち、長径寸法を短径寸法で除算したアスペクト比が１．１未満となる粒子の割合は、１０％以下であるとよい。
【００１６】
つまり、このガスセンサ素子は、触媒部が複数の粒子で構成されると共に、触媒部を構成する複数の粒子のうちアスペクト比が１．１未満となる粒子の割合が１０％以下に規定されている。このようにアスペクト比が１．１未満の粒子は、径寸法が一様の球形状に近似する形状であり、楕円球形状に比べて感応層との接触部分の面積が相対的に小さいことから、感応層との密着力が低く、感応層からの剥離が生じやすい。
【００１７】
そして、本発明のガスセンサ素子は、触媒部を構成する複数の粒子のうち、アスペクト比が１．１未満である粒子の割合が１０％以下に制限されており、感応層から剥離しやすい触媒部の割合が低く設定されている。
【００１８】
よって、本発明のガスセンサ素子は、感応層からの触媒部の剥離を抑制でき、感応層と触媒部との密着力低下をより一層抑制できる。
ところで、触媒部を構成する粒子のうち、少なくとも一部が感応層の外部に露出した状態の粒子は、感応層の表面近傍における電子の授受に大きく寄与するためガス検知性能の向上に寄与するが、全表面を感応層に取り囲まれた状態の粒子は、感応層の表面近傍における電子の授受への寄与が少なくガス検知性能の向上に対する寄与が少ない。
【００１９】
そこで、上述のガスセンサ素子においては、請求項３に記載のように、触媒部を構成する粒子は、その表面の少なくとも一部を感応層の外部に露出する状態で備えられ、感応層は、その表面の少なくとも一部が露出した状態で備えられるとよい。
【００２０】
このように、触媒部を構成する粒子が、その表面の少なくとも一部を感応層の外部に露出する状態で備えられることで、触媒としての機能が一層発揮され、ガス検知性能の向上に寄与する。この結果、触媒機能の低下を防止できるため、ガス応答感度の低下を抑制できる。
【００２１】
また、感応層の表面の少なくとも一部が露出した状態で備えられることから、触媒部によって感応層の表面が完全に覆われることが無いため、感応層の表面近傍における電子の授受が良好な状態で行われることになり、ガス検知性能の低下を抑制できる。
【００２２】
よって、本発明のガスセンサ素子によれば、ガス応答感度の低下を抑制できると共に、ガス検知性能の低下を抑制できる。
次に、上述のガスセンサ素子においては、請求項４に記載のように、触媒部を構成する少なくとも一部の粒子は、その外面の少なくとも一部に直線部分を含む形状であるとよい。
【００２３】
このように、外面の少なくとも一部に直線部分を含む形状となる粒子は、感応層との接触部分を大きく確保でき、感応層との密着力が大きくなる。
よって、本発明によれば、触媒部と感応層との密着力を増大でき、感応層と触媒部との密着力低下をより一層抑制することができる。
【００２４】
次に、上述のガスセンサ素子においては、請求項５に記載のように、感応層の表面のうち触媒部が形成される触媒形成表面において、当該表面の全体のうち触媒部の粒子により覆われる領域の面積割合は、１．５〜９３．０％の範囲内であるとよい。
【００２５】
つまり、後述する評価結果（触媒部面積割合とガス応答感度「Ｒｇ／Ｒａ」との関係について評価した評価結果［表２］）によれば、感応層の触媒形成表面のうち触媒部により覆われる領域の面積割合（触媒部面積割合）が上記範囲内に規定されたガスセンサ素子は、上記範囲を逸脱するガスセンサ素子に比べて、ガス応答感度が良好となる。このようにガス応答感度が良好なガスセンサ素子は、経時的なガス応答感度の低下の影響を受けた場合においても、ガス検知の用途に支障を来すのを抑制することができる。
【００２６】
したがって、本発明のガスセンサ素子によれば、時間経過に伴うガス応答感度の低下を抑制できることから、ガス応答感度の経時的な安定性に優れる。
次に、上述のガスセンサ素子においては、請求項６に記載のように、感応層の表面のうち触媒部が形成される触媒形成表面において、感応層を構成するＳｎ元素と触媒部を構成するＡｕ元素との原子数比であるＡｕ／（Ｓｎ＋Ａｕ）で示される表面添加率が、１０％〜７０％の範囲内であるように、構成してもよい。
【００２７】
つまり、Ａｕ／（Ｓｎ＋Ａｕ）で示される表面添加率が１０％未満である場合には、感応層上に形成される触媒部の割合が小さく、酸化性ガスに対するガス応答感度が初期の段階では良好だが、経時的なガス応答感度の低下が生じ易い傾向にある。また、Ａｕ／（Ｓｎ＋Ａｕ）で示される表面添加率が７０％を超える場合には、感応層上に形成される触媒の割合が多く、酸化性ガスに対するガス応答感度が初期の段階から良好に得られ難い傾向にある。
【００２８】
したがって、Ａｕ／（Ｓｎ＋Ａｕ）で示される表面添加率の範囲を本発明の上記範囲に設定することで、初期状態およびその後の時間経過に伴うガス応答感度の低下が生じにくく、信頼性により優れるガスセンサ素子とすることができる。
【００２９】
なお、上記表面添加率としては、ガスセンサ素子のガス応答感度の低下をより有効に抑制する観点から、２０％〜６０％の範囲内に設定されることが好ましい。
ここで、本発明において、表面添加率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定し、得られた原子数より求めるものとする。より具体的には、Ｘ線による表面分析装置（Quantera SXM, Physical Electronics社製）にて、検出領域１００μｍ中、検出深さ４〜５ｎｍ（取出角４５°）の条件でＡｌＫα線（１４８６ＫｅＶ）を用いて感応層上に存在する元素のうち測定対象とする各元素の光電子ピーク面積をそれぞれ測定し、以下の［数１］に示す式によって測定対象とする各元素の原子数を定量（相対定量）し、定量された各元素の原子数を用いて上述した表面添加率を求めた。
【００３０】
【数１】
【００３１】
ここで、Ｃｉは、測定対象とする元素ｉの定量値（単位：ａｔｏｍｉｃ％）、Ａｉは、測定対象とする元素ｉの光電子ピーク面積、ＲＳＦｉは、測定対象とする元素ｉの相対感度係数を示すものとする。
【００３２】
また、上述のガスセンサ素子においては、請求項７に記載のように、絶縁基板は、シリコン基板と、シリコン基板の上に形成されると共に感応層を加熱するための発熱体を埋設した絶縁層と、を含み、シリコン基板のうち発熱体の直下に位置する部位に開口部が形成された構造をなしており、感応層は、発熱体の直上に位置するように絶縁層の上に形成されるように構成してもよい。
【００３３】
このように、感応層を発熱体の直上に位置するように絶縁層の上に形成すると共に、絶縁層を積層してなるシリコン基板のうち発熱体の直下に位置する部位に開口部を形成することで、ガスセンサ素子の使用時に発熱体によって感応層を効率良く加熱することができる。発熱体によって感応層を効率良く加熱することで、感応層が良好にかつ早期に活性化されることになり、被測定ガス中の酸化性ガスを良好に検出することができる。
【００３４】
次に、上記目的を達成するためになされた請求項８に記載の発明方法は、絶縁基板上に積層された金属酸化物半導体からなる感応層と、感応層に接触する貴金属からなる触媒部と、を備え、感応層の抵抗値変化に応じて酸化性ガスを検出するガスセンサ素子の製造方法であって、薄膜形成法によりＳｎＯ2 を主体とする感応層を絶縁基板の上に形成する感応層形成工程と、感応層形成工程の後、絶縁基板に対する加熱を行わない状態で、薄膜形成法によりＡｕを主体とする触媒部を形成する触媒部形成工程と、感応層および触媒部の形成後、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気において感応層および触媒部に対する加熱処理を行い、複数の粒子からなる当該触媒部を当該感応層の上に形成する熱処理工程と、を有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法である。
【００３５】
このように感応層および触媒部の形成後に熱処理工程を行うことで、ガスセンサ素子の素子抵抗値の経時的安定性を向上できる。しかし、酸素濃度の高い雰囲気下で熱処理工程を行うと、酸素の影響を大きく受けることによりＡｕを主体とする触媒材料の凝集度合いが高まり、触媒部をなす粒子は径寸法が一様の立体形状（球形状）になりやすくなる。その結果、得られるガスセンサ素子における感応層と触媒部との密着力が低くなるため、感応層と触媒部との剥離が生じやすくなる。
【００３６】
これに対して、熱処理工程において、上記のように酸素濃度を１０ｐｐｍ以下の低濃度に規定して感応層および触媒部に対する加熱処理を行うことで、酸素の影響が低減されるため、Ａｕを主体とする触媒材料の凝集度合いを抑えることができ、径寸法が一様ではない立体形状の粒子を含む触媒部が良好に形成される。その結果、感応層と触媒部との密着力の低下を抑制したガスセンサ素子を効率良く得ることができる。
【００３７】
また、感応層と触媒部との密着力低下を抑制することで、触媒部の剥離に起因する素子抵抗値の変化を抑制でき、ガス検知性能の低下を抑制することができる。
よって、本発明方法に係るガスセンサ素子の製造方法によれば、素子抵抗の経時的な安定性の向上を図りつつ、感応層と触媒部との密着力低下を抑制できるガスセンサ素子を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下に、本発明の実施形態について、図面と共に説明する。
実施形態として、被測定ガス中から酸化性ガス（特に、二酸化窒素（ＮＯ2 ））を検出するガスセンサ素子１について説明する。ガスセンサ素子１は、酸化性ガスの濃度に応じて電気抵抗値が変化する特性を有しており、電気抵抗値の変化に応じて酸化性ガスの濃度変化を検出する。
【００３９】
図１に、ガスセンサ素子１の概略内部構造を表す断面図を示す。
ガスセンサ素子１は、図１に示すように、シリコン基板２（以下、単に「基板２」ともいう。）、絶縁層３、感応体４、発熱体５、一対の電極６を備えて構成されている。
【００４０】
絶縁層３は、基板２の表裏面に形成されており、基板２に積層された酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）で構成される第１絶縁層３１と、第１絶縁層３１に積層された窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）で構成される第２絶縁層３２とを備えている。また、基板２のうち感応体４が設けられる側に形成される絶縁層３は、第２絶縁層３２に積層された酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）で構成される発熱体絶縁層３３と、発熱体絶縁層３３に積層された窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）で構成される感応体側絶縁層３４と、を備えている。
【００４１】
また、この基板２のうち感応体４が形成される側の反対側においては、基板２および絶縁層３を厚さ方向に貫く形態の空間部２１が形成されており、ガスセンサ素子１は、ダイヤフラム構造をなしている。
【００４２】
発熱体絶縁層３３の内部には発熱体５が形成されており、発熱体５は、発熱体絶縁層３３のうち空間部２１に近い位置に形成されている。なお、図示は省略しているが、発熱体５には外部からの電力供給を受けるための発熱体用リード部が接続されており、この発熱体用リード部は、外部機器と接続するためのコンタクト部を有している。発熱体５および発熱体用リード部は、Ｐｔ層５２とＴａ層５１によって構成された２層構造である（図２参照）。また、上記した空間部２１は、この発熱体５の直下に位置しており、感応体４は、発熱体５の直上に位置するように絶縁層３の上に形成されている。
【００４３】
次に、図２に、ガスセンサ素子１のうち感応体４などに相当する部分の概略内部構造を表す断面図を示す。
図２に示すように、一対の電極６は、感応体側絶縁層３４の表面のうち発熱体５の近傍に形成されている。なお、図２に示す複数の電極６は、互いに隣接するものどうしが一対の電極として備えられている。また、図示は省略するが、一対の電極６にはそれぞれ電極用リード部が接続され、電極用リード部は、外部機器と接続するための電極用コンタクト部を有している。
【００４４】
また、電極６は、感応体側絶縁層３４に積層され且つＴｉにより構成される下層電極６１と、この下層電極６１に積層され且つＰｔにより構成される上層電極６２と、を有する。ここで、下層電極６１の層厚寸法は、２０［ｎｍ］であり、上層電極６２の層厚寸法は、４０［ｎｍ］である。
【００４５】
感応体４は、一対の電極６に電気的に接続される状態で感応体側絶縁層３４に積層されて形成されている。また、感応体４は、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）を主体とする感応層４１（感応層の全質量を１００質量％とした場合に酸化スズが９９質量％以上）と、金（Ａｕ）からなる触媒部４２と、を備えて構成されている。また、感応体４の平面形状は、角部が丸みを帯びたアール形状の四角形である。
【００４６】
触媒部４２は、感応層４１の表面のうち触媒形成表面４６に接触する状態で分散して形成されており、Ａｕからなる複数の粒子で構成される。なお、感応層４１の触媒形成表面４６は、感応層４１の表面のうち感応体側絶縁層３４に接する面とは反対側に位置する面である。
【００４７】
図３に、ガスセンサ素子１のうち触媒部４２および感応層４１の形成部分を、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で撮影した反射電子像のＳＥＭ写真を示す。なお、この反射電子像は、倍率を８万倍に設定し、加速電圧を５ｋＶに設定した条件下で撮影した。図のうち、淡色部分（白色部分）の粒状物が触媒部４２の粒子であり、濃色部分（黒色部分）が感応層４１の表面である。
【００４８】
図３に示すように、触媒部４２は、感応層４１を完全に覆うように全ての粒子が完全に密着した状態で構成されるのではなく、少なくとも一部に隙間を有する状態で粒子が配列されて形成されている。このため、感応層４１は、表面のうち触媒部４２が形成される触媒形成表面の少なくとも一部が触媒部４２の隙間（粒子間の隙間）から露出した状態で形成される。
【００４９】
なお、図２に示す断面図では、触媒部４２における粒子間の隙間を省略しており、触媒部４２を模式的に表している。
また、ガスセンサ素子１は、触媒部４２を構成する粒子として、径寸法が一様の立体形状（球形状）の粒子や径寸法が一様ではない立体形状（楕円球形状など）の粒子が含まれており、触媒部４２を構成する全ての粒子のうち、アスペクト比が２．０以上となる形状の粒子の割合は４１％である（図５参照）。
【００５０】
図４に、触媒部４２を構成する粒子４３の模式図を示すと共に、長径寸法および短径寸法の採寸位置について示す。まず、粒子４３のうち最も長い寸法となる位置を長径寸法Ｌｍａｘと定め、その長径寸法方向に対して直交する方向における粒子の最大寸法を短径寸法Ｌｍｉｎと定める。このようにして定められた長径寸法Ｌｍａｘおよび短径寸法Ｌｍｉｎに基づいて、各粒子のアスペクト比が「Ｌｍａｘ／Ｌｍｉｎ」で定められる。
【００５１】
ここで、本実施形態の触媒部４２の粒子について、０．１毎に境界値を設定してアスペクト比を１１段階に分類して、触媒部４２を構成する粒子のうち、各段階のアスペクト比に相当する粒子の割合を分析した分析結果を、図５に示す。なお、分析作業は、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により撮影した反射電子像のＳＥＭ写真において１００個の粒子が含まれる領域を任意に選択して、１００個それぞれの粒子のアスペクト比を算出し、１１段階のいずれに相当するのかを判定することにより実施した。
【００５２】
アスペクト比が２．０以上の粒子は、径寸法が一様の立体形状（球形状）ではなく、径寸法が一様ではない立体形状（楕円球形状など）であり、このような楕円球形状の粒子は、球形状の粒子に比べて、感応層４１との接触部分の面積が相対的に大きいことから、感応層４１との密着状態が良好となる。そして、本実施形態の触媒部４２は、アスペクト比が２．０以上となる粒子が全ての粒子のうちの４１％を占めており、感応層４１との密着性が良好となるため、感応層４１からの剥離を抑制することができる。
【００５３】
また、アスペクト比が１．１未満となる略球形状の粒子は、感応層４１との接触部分の面積が比較的小さいため、感応層４１との密着力が小さく剥離が生じやすいが、触媒部４２は、このような略球形状の粒子の割合が６％であり、剥離が生じやすい粒子が少ないことがわかる。このため、触媒部４２は、感応層４１からの剥離が生じがたくなる。
【００５４】
このように構成されたガスセンサ素子１は、電極用リード部に接続される外部機器などにより一対の電極６を介して感応体４の電気抵抗値が検出され、検出された電気抵抗値に基づいて酸化性ガスの濃度変化を検出する用途に用いることができる。
【００５５】
なお、前述したように、本実施形態のガスセンサ素子１においては、触媒部４２が感応層４１の表面のうち触媒形成表面４６に分散して形成されている。これは、感応層４１の表面が触媒部４２により完全に覆われてしまう状態でないことを意味する。このことは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により上記構成のガスセンサ素子１の感応層４１上における元素を測定（分析）したところ、Ｓｎ，Ａｕが測定されたことにより確認できた（ＸＰＳによる測定については、前述の装置を用いつつ、前述の条件下で行うものとする）。
【００５６】
そして、感応層４１の表面のうち触媒部４２が形成される触媒形成表面４６において、感応層４１を構成するＳｎ元素と触媒部４２を構成するＡｕ元素との原子数比であるＡｕ／（Ｓｎ＋Ａｕ）で示される表面添加率が１０％〜７０％の範囲内を満たすものとなっており、本実施形態のガスセンサ素子１では、上記表面添加率が４５％であった。
【００５７】
次に、ガスセンサ素子１の製造方法について説明する。
まず、第１工程では、基板２となるシリコンウェハの洗浄工程を実行する。つまり、洗浄液中に基板２となるシリコンウェハを浸し、シリコンウェハ表面の洗浄処理を行う。
【００５８】
第２工程では、第１絶縁層３１となる酸化ケイ素膜形成工程を実行する。つまり、シリコンウェハ（基板２）を熱処理炉に入れ、熱酸化処理にて膜厚が１００［ｎｍ］の酸化ケイ素膜を形成する。
【００５９】
第３工程では、第２絶縁層３２となる窒化ケイ素膜形成工程を実行する。つまり、基板２の表裏面に第２絶縁層３２（層厚２００［ｎｍ］）となる窒化ケイ素膜を、ＬＰ−ＣＶＤにてＳｉＨ2Ｃｌ2，ＮＨ3 をソースガスとして形成する。
【００６０】
第４工程では、発熱体絶縁層３３のうち下部発熱体絶縁層３３１となる酸化ケイ素膜形成工程を実行する。つまり、基板２の一方の面に下部発熱体絶縁層３３１（層厚１００［ｎｍ］）となる酸化ケイ素膜を、プラズマＣＶＤにてＴＥＯＳ，Ｏ2 をソースガスとして形成する。
【００６１】
第５工程では、発熱体５の形成工程を実行する。つまり、下部発熱体絶縁層３３１の表面に対して、ＤＣスパッタ装置を用いて、Ｔａ層５１（層厚２０［ｎｍ］）を形成後、Ｐｔ層５２（層厚２２０［ｎｍ］）を形成する。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウェットエッチング処理でヒータ５（発熱体５）を形成する。
【００６２】
第６工程では、発熱体絶縁層３３のうち上部発熱体絶縁層３３２となる酸化ケイ素膜形成工程を実行する。つまり、下部発熱体絶縁層３３１の表面に上部発熱体絶縁層３３２（層厚１００［ｎｍ］）となる酸化ケイ素膜を、プラズマＣＶＤにてＴＥＯＳ，Ｏ2 をソースガスとして形成した。
【００６３】
第７工程では、感応体側絶縁層３４となる窒化ケイ素膜形成工程を実行する。つまり、発熱体絶縁層３３の表面に感応体側絶縁層３４（層厚２００［ｎｍ］）となる窒化ケイ素膜を、ＬＰ−ＣＶＤにてＳｉＨ2Ｃｌ2，ＮＨ3 をソースガスとして形成した。
【００６４】
第８工程では、発熱体用リード部（ヒータコンタクト部）の形成工程を実行する。つまり、フォトリソグラフィによりパターニングを行い、ドライエッチング法で発熱体絶縁層３３（窒化ケイ素膜）と感応体側絶縁層３４（酸化ケイ素膜）のエッチングを行い、図示しない発熱体用リード部（ヒータコンタクト部）を形成する。
【００６５】
第９工程では、１対の電極６の形成工程を実行する。つまり、ＤＣスパッタ装置を用いて、感応体側絶縁層３４に対して下層電極６１としてのＴｉ層（層厚２０［ｎｍ］）を形成した後、上層電極６２としてのＰｔ層（層厚４０［ｎｍ］）を形成する。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウェットエッチング処理を行うことで、電極６を形成する。なお、このとき、電極６とともに、電極用リード部および電極用コンタクト部を形成する。
【００６６】
第１０工程では、電極用コンタクト部および発熱体用コンタクト部に接続されるコンタクトパッド（ボンディングパット）の形成工程を実行する。つまり、感応体側絶縁層３４のうち電極６が形成された面に対して、ＤＣスパッタ装置を用いて、Ａｕ層（層厚４００［ｎｍ］）を形成する。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウェットエッチング処理を行うことで、電極用コンタクト部および発熱体用コンタクト部に接続されるコンタクトパッド（ボンディングパット）を形成する。
【００６７】
第１１工程では、空間部２１（ダイヤフラム）の形成工程を実行する。つまり、基板２のうち感応体４が形成される側の反対側に形成された第２絶縁層３２の表面に対して、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、マスクとなる絶縁膜をドライエッチングし、第１絶縁層３１などが形成された基板２をＴＭＡＨ溶液中に浸し、シリコンの異方性エッチングを行い、空間部２１（ダイヤフラム）を形成する。
【００６８】
第１２工程では、感応体４の形成工程を実行する。つまり、次のような工程を実行することで、感応体側絶縁層３４の表面に感応体４を形成する。
まず、ターゲットとしてＳｎＯ2 を準備し、ＲＦスパッタ装置を用いて、発熱体５および空間部２１に対応する位置に、感応層４１となる酸化スズ層（層厚２００［ｎｍ］）を２［ｎｍ／分］の速度にて形成する。このとき、第１絶縁層３１などが形成された基板２を５０〜４００［℃］に加熱した状態で、感応層４１を形成（スパッタリング）する。
【００６９】
その後、ＤＣスパッタ装置もしくはＲＦスパッタ装置のいずれかを用いて、感応層４１が形成された基板２を加熱することなく、ターゲットとしての金（Ａｕ）を感応層４１の表面に添加することにより、触媒部４２を形成する。
【００７０】
第１３工程では、ＲＦスパッタ装置もしくは熱処理炉装置を用いて、酸素濃度が１０［ｐｐｍ］以下の雰囲気下で、感応層４１などが形成された基板２を、約３時間にわたり３６０［℃］に加熱することにより、熱処理を行う。なお、本実施形態においては、酸素濃度を０．２［ｐｐｍ］に設定して熱処理工程を実施した。この熱処理工程を通して、触媒部４２を構成する触媒材料（本実施形態ではＡｕ）は適宜凝集され、触媒部４２は、感応層４１の表面を完全に覆うことなく点在する状態で感応層４１の表面に形成される。なお、本実施形態では、詳細は後述するが、上記熱処理工程を低酸素雰囲気にて実施したことにより、Ａｕを主体とする触媒材料の凝集度合いが抑えられ、径寸法が一様でない立体形状の粒子を含む触媒部４２が良好に形成されることになる。
【００７１】
また、本実施形態では、感応層４１を構成するＳｎ元素と触媒部４２を構成するＡｕ元素との原子数比である「Ａｕ／（Ｓｎ＋Ａｕ）」で示される表面添加率が４５％となるように、第１２〜第１３工程におけるスパッタ時間や熱処理条件を適宜調整した上で触媒部４２を形成した。
【００７２】
第１４工程では、基板２の切断工程を実行する。つまり、感応体４などが形成された基板２を、ダイシングソーを用いて切断して、複数のガスセンサ素子１を切り出した。
以上の工程を実施することで製造された各ガスセンサ素子１は、Ａｕワイヤなどを介して配線基板と接続され、その後大気中にて２５０℃で１００時間にわたりエージング処理がなされ、最終的にガスセンサ素子１（あるいは、ガスセンサ素子１が備えられたガスセンサ）として完成される。
【００７３】
次に、上記実施形態のガスセンサ素子１（以下、第１ガスセンサ素子ともいう）と、第１３工程における酸素濃度を上記数値（０．２［ｐｐｍ］）とは異なる数値に設定して製造したガスセンサ素子との比較結果について説明する。
【００７４】
第１３工程における酸素濃度を５［ｐｐｍ］に設定して製造したガスセンサ素子（以下、第２ガスセンサ素子ともいう）について、触媒部４２および感応層４１の形成部分を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で撮影した反射電子像のＳＥＭ写真を、図６に示す。また、第１３工程における酸素濃度を大気雰囲気の酸素濃度（約２０［％］＝約２０００００［ｐｐｍ］）に設定して製造したガスセンサ素子（以下、従来型ガスセンサ素子ともいう）について、触媒部４２および感応層４１の形成部分を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で撮影した反射電子像のＳＥＭ写真を、図７に示す。
【００７５】
なお、本実施形態では、これらの反射電子像は、倍率を８万倍に設定し、加速電圧を５ｋＶに設定した条件下で撮影した。
図３、図６、図７に示す触媒部４２の粒子の形状を比較すると、図３に示す第１ガスセンサ素子の粒子が最も角張った形状を示しており、図６に示す第２ガスセンサの粒子が次に角張った形状を示しており、図７に示す従来型ガスセンサ素子の粒子が最も丸みを帯びた形状を示している。
【００７６】
次に、第２ガスセンサ素子および従来型ガスセンサ素子について、触媒部４２を構成する粒子のアスペクト比に関して、図５に示したものと同様の分析作業を行い、各段階のアスペクト比に相当する粒子の割合を分析した分析結果を、図８および図９に示す。
【００７７】
図５、図８、図９に示す分析結果に基づき、アスペクト比が２．０以上の粒子の割合について比較すると、第１ガスセンサ素子が約４１％であり、第２ガスセンサ素子が約３２．５％であるのに対して、従来型ガスセンサ素子については１％程度であり極めて低い値である。
【００７８】
なお、アスペクト比が２．０以上の粒子は、径寸法が一様の立体形状（球形状）ではなく、径寸法が一様ではない立体形状（楕円球形状など）であり、球形状に比べて感応層との接触部分の面積が大きいことから、球形状の粒子に比べて、感応層との密着状態が良好となる。このため、アスペクト比が２．０以上の粒子を多く含む第１ガスセンサ素子や第２ガスセンサ素子は、従来型ガスセンサ素子に比べて、触媒部と感応層との密着性が向上するため、触媒部が感応層から剥離するのを抑制できる。
【００７９】
また、アスペクト比が１．１以下の粒子の割合について比較すると、第１ガスセンサ素子が約６％であり、第２ガスセンサ素子が約２．５％であるのに対して、従来型ガスセンサ素子については約３０％であり極めて大きい値である。なお、アスペクト比が１．１以下の粒子は、径寸法が一様の立体形状（球形状）に近似する形状であり、径寸法が一様ではない立体形状（楕円球形状など）に比べて、感応層との接触部分の面積が小さくなることから、楕円球形状の粒子に比べて、感応層との密着力が低下する。
【００８０】
このため、アスペクト比が１．１以下の粒子の割合が少ない第１ガスセンサ素子や第２ガスセンサ素子は、従来型ガスセンサ素子に比べて、感応層との密着力が低い粒子が少ないため、触媒部が感応層から剥離し難くなる。
【００８１】
次に、第１ガスセンサ素子、第２ガスセンサ素子、従来型ガスセンサ素子のそれぞれについて、ガス応答感度と通電耐久時間との関係を評価した測定結果について説明する。
まず、ガス応答感度の評価においては、基準抵抗値Ｒａ（ベースガスを流したときの素子抵抗値）と、検知ガス添加後抵抗値Ｒｇ（ＮＯ2 ガス１ｐｐｍ添加時から５秒後の素子抵抗値）とを検出し、ガス応答感度を「Ｒｇ／Ｒａ」と定義して、ガス応答感度を評価した。このとき、ベースガスとしては、Ｏ2 が２０．９％、Ｎ２が残余であり、相対湿度が４０％となるガスを用いた。また、ガス温度は２５［℃］に設定し、ガスセンサ素子のヒータ温度は２００［℃］に設定した。
【００８２】
なお、ガス応答感度「Ｒｇ／Ｒａ」は、その値が大きいほどガス検出速度が速いことを示すことから、その値が大きいほどガス応答感度が高く（良く）、その値が小さいほどガス応答感度が低い（悪い）と評価できる。
【００８３】
そして、第１ガスセンサ素子、第２ガスセンサ素子、従来型ガスセンサ素子のそれぞれの通電耐久時間に対するガス応答感度「Ｒｇ／Ｒａ」の測定結果を、図１０に示す。
通電開始時点から３００時間経過した時点までのガス応答感度「Ｒｇ／Ｒａ」の変化量を比較すると、第１ガスセンサ素子は、ガス応答感度「Ｒｇ／Ｒａ」がほぼ一定値（約３）を示しておりほとんど変化しておらず、第２ガスセンサ素子は、ガス応答感度「Ｒｇ／Ｒａ」が約１．２低下しており、従来型ガスセンサ素子は、ガス応答感度「Ｒｇ／Ｒａ」が約３．５低下している。この測定結果によれば、第１ガスセンサ素子および第２ガスセンサ素子は、従来型ガスセンサ素子に比べて、時間経過に伴うガス応答感度の低下量が小さく、経時的なガス応答感度の安定性が高いことが判る。とりわけ、第１ガスセンサ素子については、ガス応答感度がほぼ一定の値を示しており、経時的なガス応答感度の安定性が極めて優れていると判断できる。
【００８４】
次に、第１ガスセンサ素子、第２ガスセンサ素子、従来型ガスセンサ素子のそれぞれについて、触媒部の剥離発生状態を比較する。
感応層および触媒部の一部を光学顕微鏡を用いて撮影した画像について、第１ガスセンサ素子、第２ガスセンサ素子、従来型ガスセンサ素子をそれぞれ図１１、図１２、図１３に示す。
【００８５】
図１１および図１２によれば、第１ガスセンサ素子および第２ガスセンサ素子については、触媒部の剥離が生じていないことが判り、図１３によれば、従来型ガスセンサ素子は、矢印で示す位置において触媒部の剥離が生じていることが判る。このことから、第１３工程における酸素濃度が高い場合には、触媒部の剥離が生じやすく、酸素濃度を低く設定することにより触媒部の剥離を抑制できることが判る。
【００８６】
ここで、第１ガスセンサ素子、第２ガスセンサ素子、従来型ガスセンサ素子の比較結果を［表１］にまとめる。
【００８７】
【表１】
【００８８】
従来型ガスセンサ素子は、触媒部の剥離が生じており、触媒部の粒子として密着性の低い球形状の粒子が多く、通電耐久性に劣ることから、総合評価が最も低い評価となる。これに対して、第１ガスセンサ素子および第２ガスセンサ素子は、触媒部の剥離が無く、触媒部の粒子形状が密着性の高い楕円球形状が多く、通電耐久性に優れることから、従来型ガスセンサ素子に比べて、総合評価が高い評価となる。とりわけ、第１ガスセンサ素子は、通電耐久性が特に優れており、総合評価が最も高い評価となる。
【００８９】
次に、感応層４１の触媒形成表面のうち触媒部４２の粒子により覆われる領域の面積割合（触媒部面積割合）と、ガス応答感度「Ｒｇ／Ｒａ」との関係について評価した評価結果について説明する。なお、感応層４１の触媒形成表面とは、感応層４１の表面のうち触媒部４２が形成される表面である。
【００９０】
本評価では、触媒部面積割合が異なる７種類のガスセンサ素子（試料番号１〜７）を用いた。なお、感応層の触媒部面積は、触媒部の形成工程において粒子の添加量を調整することにより任意の値に設定している。
【００９１】
また、面積割合の算出は、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により撮影した感応層および触媒部の反射電子像（倍率：８万倍、加速電圧：５ｋＶの条件で撮影）のＳＥＭ写真において、触媒部の粒子が占有する領域の総面積（触媒部面積）を算出し、反射電子像の全体における触媒部面積の割合を算出するという算出手法を用いた。
【００９２】
触媒部面積割合とガス応答感度「Ｒｇ／Ｒａ」との関係について評価した評価結果を、［表２］に示す。
【００９３】
【表２】
【００９４】
７種類のガスセンサ素子は、いずれもガス応答感度「Ｒｇ／Ｒａ」が測定可能であることから、検知ガスに応じてセンサ出力できるものであり、少なくともガス検知の用途に使用可能であることが判る。
【００９５】
そして、経時的なガス応答感度の低下の影響を受けた場合においても、ガス検知の用途に支障を来さないためには、ガス応答感度「Ｒｇ／Ｒａ」が所定の正常検知範囲（例えば、１．６以上の範囲）であることが望ましい。このため、触媒部面積割合が１．５〜９３．０［％］の範囲に設定されたガスセンサ素子は、ガス応答感度の経時的な安定性に優れたものとなる。
【００９６】
なお、ガス応答感度をより高い値（例えば、１．８以上）に設定するには、触媒部面積割合を２．０〜９０．０［％］の範囲に設定すればよく、さらにガス応答感度を高い値（例えば、２．０以上）に設定するには、触媒部面積割合を２．０〜７５．０［％］の範囲に設定すればよい。
【００９７】
以上説明したように、ガスセンサ素子１（第１ガスセンサ素子）は、触媒部４２が複数の粒子で構成されると共に、触媒部４２を構成する複数の粒子のうちアスペクト比が２．０以上となる粒子の割合が少なくとも２０％以上に規定されている。アスペクト比が２．０以上の粒子は、径寸法が一様ではない立体形状（楕円球形状など）であり、球形状の粒子に比べて、感応層４１との接触部分の面積が大きいことから、感応層４１との密着状態が良好となる。このため、触媒部４２を構成する粒子のうち少なくとも２０％以上の粒子については、感応層４１との密着性が向上するため、ガスセンサ素子１の触媒部４２は、感応層４１からの剥離を抑制できる。
【００９８】
また、ガスセンサ素子１は、第１３工程において感応層および触媒部に対する熱処理を行うことから、経時的な素子抵抗値の変動を抑制でき、素子抵抗の経時的な安定性の向上を図ることができる。
【００９９】
よって、本実施形態のガスセンサ素子１は、素子抵抗の経時的な安定性の向上を図りつつ、感応層４１と触媒部４２との密着力低下を抑制できる。
また、ガスセンサ素子１においては、触媒部４２を構成する粒子のうち、感応層４１との密着力が低く、感応層４１からの剥離が生じやすい粒子（アスペクト比が１．１未満となる粒子）の割合が低く抑えられている。このため、ガスセンサ素子１は、感応層４１からの触媒部４２の剥離を抑制でき、感応層４１と触媒部４２との密着力低下をより一層抑制できる。
【０１００】
次に、ガスセンサ素子１は、図３に示す反射電子像から判るように、触媒部４２を構成する粒子は、その表面の少なくとも一部を感応層４１の外部に露出する状態で備えられている。このように、表面の少なくとも一部を感応層４１の外部に露出する粒子は、感応層４１の表面近傍における電子の授受に大きく寄与して、ガス検知性能の向上に寄与する。
【０１０１】
また、ガスセンサ素子１は、図３に示す反射電子像から判るように、触媒部４２を構成する粒子のうち一部の粒子は、その外面の少なくとも一部に直線部分を含む形状である。このように、外面の少なくとも一部に直線部分を含む形状となる粒子は、その直線部分において感応層４１と接触することで感応層４１との接触部分を大きく確保でき、感応層４１との密着力が大きくなる。
【０１０２】
そして、ガスセンサ素子１は、このような粒子を含む触媒部４２を備えることから、触媒部４２と感応層４１との密着力を増大でき、感応層４１と触媒部４２との密着力低下をより一層抑制することができる。
【０１０３】
また、ガスセンサ素子１の製造工程においては、感応層４１および触媒部４２の形成後に熱処理工程を行うことで、ガスセンサ素子１の素子抵抗値の経時的安定性を向上できる。さらに、この熱処理工程において、上記のように酸素濃度を低濃度に規定して感応層４１および触媒部４２に対する加熱処理を行うことから、酸素の影響を低減でき、感応層４１と触媒部４２との密着力の低下を抑制できる。このように、感応層４１と触媒部４２との密着力低下を抑制することで、触媒部４２の剥離に起因する素子抵抗値の変化を抑制でき、ガス検知性能の低下を抑制することができる。
【０１０４】
よって、本実施形態におけるガスセンサ素子の製造方法によれば、素子抵抗の経時的な安定性の向上を図りつつ、感応層と触媒部との密着力低下を抑制できるガスセンサ素子を製造できる。
【０１０５】
なお、ガスセンサ素子１においては、基板２および絶縁層３からなる構造体が、特許請求の範囲における絶縁基板に相当しており、空間部２１が開口部に相当している。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、種々の態様をとることができる。
【０１０６】
例えば、上記実施形態では、触媒部を構成する粒子が感応層の表面に存在して、感応層の内部には粒子が存在しない構成のガスセンサ素子について説明したが、触媒部を構成する粒子が感応層の内部にも一部存在する構成のガスセンサ素子に対して、本発明を適用することもできる。つまり、触媒部を構成する粒子が感応層の内部にも存在する構成であっても、少なくとも感応層の表面に触媒部を構成する粒子が存在する場合には、本発明を適用することで、感応層の表面に存在する粒子が感応層から剥離し難くなり、触媒部と感応層との密着力低下を抑制できる。
【０１０７】
また、上記実施形態においては、酸素濃度を０．２［ｐｐｍ］に設定して熱処理工程を実施した第１ガスセンサ素子（ガスセンサ素子１）と、酸素濃度を５．０［ｐｐｍ］に設定して熱処理工程を実施した第２ガスセンサ素子について説明したが、熱処理工程における酸素濃度は、上記数値に限定されることはない。
【０１０８】
つまり、熱処理工程における酸素濃度を１０［ｐｐｍ］以下に設定することで、感応層と触媒部との密着力低下を抑制できる。そして、感応層と触媒部との密着力をより高めるためには、酸素濃度をより低く設定することが望ましく、例えば、好ましくは５［ｐｐｍ］以下、より好ましくは０．２［ｐｐｍ］以下に酸素濃度を設定すると良い。
【０１０９】
また、熱処理工程における加熱温度は、３６０［℃］に限られることはなく、ガスセンサ素子の使用環境温度よりも一定温度（例えば、５０［℃］）以上高い温度に設定することで、素子抵抗の経時的な安定性を高めることができる。例えば、使用環境温度が２５０［℃］のガスセンサ素子においては、熱処理工程における加熱温度を３００［℃］以上に設定することで、素子抵抗の経時的な安定性を向上できる。
【０１１０】
また、第１２工程における感応層および触媒部の形成手法としては、スパッタによる形成手法に限られることはなく、公知の薄膜形成法、例えば、蒸着法を用いることもできる。
【０１１１】
また、触媒部を構成する粒子のうちアスペクト比が２．０以上となる粒子の割合は、より高い割合であることが望ましく、図８に示す第２ガスセンサ素子のように、アスペクト比が２．０以上となる粒子の割合が３０％以上となることで、感応層と触媒部との密着力低下をより抑制できる。さらに、図５に示す第１ガスセンサ素子のように、アスペクト比が２．０以上となる粒子の割合が４０％以上となることで、感応層と触媒部との密着力低下をより一層抑制できる。
【０１１２】
また、触媒部を構成する粒子のうちアスペクト比が１．１以下となる粒子の割合は、より低い割合であることが望ましく、アスペクト比が１．１以下となる粒子の割合が５％以下となることで感応層と触媒部との密着力低下をより抑制できる。さらに、アスペクト比が１．１以下となる粒子の割合が３％以下となることで、感応層と触媒部との密着力低下をより一層抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】ガスセンサ素子の概略内部構造を表す断面図である。
【図２】ガスセンサ素子のうち感応体などに相当する部分の概略内部構造を表す断面図をである。
【図３】第１ガスセンサ素子における触媒部および感応層の形成部分を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で撮影した反射電子像のＳＥＭ写真である。
【図４】触媒部を構成する粒子の模式図である。
【図５】第１ガスセンサ素子における触媒部の粒子について、各段階のアスペクト比に相当する粒子の割合を分析した分析結果である。
【図６】第２ガスセンサ素子における触媒部および感応層の形成部分を走査型電子顕微鏡で撮影した反射電子像のＳＥＭ写真である。
【図７】従来型ガスセンサ素子における触媒部および感応層の形成部分を走査型電子顕微鏡で撮影した反射電子像のＳＥＭ写真である。
【図８】第２ガスセンサ素子における触媒部の粒子について、各段階のアスペクト比に相当する粒子の割合を分析した分析結果である。
【図９】従来型ガスセンサ素子における触媒部の粒子について、各段階のアスペクト比に相当する粒子の割合を分析した分析結果である。
【図１０】第１ガスセンサ素子、第２ガスセンサ素子、従来型ガスセンサ素子のそれぞれの通電耐久時間に対するガス応答感度「Ｒｇ／Ｒａ」の測定結果である。
【図１１】第１ガスセンサ素子における感応層および触媒部の一部を光学顕微鏡を用いて撮影した画像である。
【図１２】第２ガスセンサ素子における感応層および触媒部の一部を光学顕微鏡を用いて撮影した画像である。
【図１３】従来型ガスセンサ素子における感応層および触媒部の一部を光学顕微鏡を用いて撮影した画像である。
【符号の説明】
【０１１４】
１…ガスセンサ素子、２…シリコン基板、３…絶縁層、４…感応体、５…ヒータ（発熱体）、２１…空間部、４１…感応層、４２…触媒部、４３…粒子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁基板上に積層された金属酸化物半導体からなる感応層と、感応層に接触する貴金属からなる触媒部と、を備え、感応層の抵抗値変化に応じて酸化性ガスを検出するガスセンサ素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、絶縁基板上に積層された金属酸化物半導体からなる感応層と、感応層に接触する貴金属からなる触媒部と、を備え、感応層の抵抗値変化に応じてＮＯｘなどの酸化性ガスの濃度変化を検出するガスセンサ素子が知られている（特許文献１）。ガスセンサ素子は、感応層の表面近傍における電子の授受による抵抗値の変化によって酸化性ガスのガス検知を行う。
【０００３】
なお、ガスセンサ素子においては、経時的に素子抵抗の値が変動するという欠点があるが、そのような欠点を解消して素子抵抗の経時的な安定性を高めるために、水蒸気を含有する空気流中において３５０℃以上の温度で高温処理（熱処理）する技術が用いられる（特許文献２）。
【特許文献１】国際公開第２００４／０４８９５７号パンフレット（請求の範囲１）
【特許文献２】特開平６−２１３８５３号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記従来のガスセンサ素子においては、特許文献２に記載の高温処理を行うことにより素子抵抗の経時的な安定性の向上を図ることができるものの、高温処理時の条件によっては感応層と触媒部との密着力が低下する虞がある。
【０００５】
なお、特許文献２に記載された技術は、触媒部を感応層に付与したガスセンサ素子を対象としておらず、感応層と触媒部との密着力の向上に着眼した高温処理については言及されていない。
【０００６】
そして、このように感応層と触媒部との密着力が低下したガスセンサ素子においては、時間経過に伴い感応層からの触媒部の剥離が生じやすくなり、触媒部が剥離するとガスセンサ素子のガス応答感度が低下することから、ガスセンサ素子の耐久性が低下するという問題が生じる。
【０００７】
そこで、本発明はこうした問題に鑑みなされたものであり、ガスセンサ素子を長期間にわたって使用した場合にも、感応層と触媒部との密着力低下が抑制されるガスセンサ素子およびそのようなガスセンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的を達成するためになされた請求項１に記載の発明は、絶縁基板上に積層された金属酸化物半導体からなる感応層と、感応層に接触する貴金属からなる触媒部と、を備え、感応層の抵抗値変化に応じて酸化性ガスを検出するガスセンサ素子であって、感応層は、ＳｎＯ2 を主体に構成され、触媒部は、Ａｕを主体とする複数の粒子で構成され、触媒部を感応層上から観察したとき、複数の粒子のうち、長径寸法を短径寸法で除算したアスペクト比が２．０以上となる粒子の割合は、２０％以上であること、を特徴とするガスセンサ素子である。
【０００９】
つまり、このガスセンサ素子は、触媒部が複数の粒子で構成されると共に、触媒部を構成する複数の粒子のうち２０％以上の粒子の形状が特定されている。具体的には、触媒部を構成する粒子のうち、アスペクト比が２．０以上となる粒子の割合が２０％以上に規定されている。なお、アスペクト比は、触媒部をなす各粒子の長径寸法と短径寸法との比率であり、走査型電子顕微鏡にて感応層の表面上よりＳＥＭ写真を撮影し、その写真に基づいて粒子を観察すると共に、その粒子の長径寸法を粒子の短径寸法（換言すれば、長径寸法方向に対して直交する方向における粒子の最大寸法）で除算してアスペクト比を算出することができる。なお、走査型電子顕微鏡にて感応層の表面上よりＳＥＭ写真を撮影するにあたっては、触媒部を構成する複数個の粒子（好ましくは、１００個程度の粒子）が含まれるように撮影倍率と撮影領域を任意に選択して撮影を行うものとする。
【００１０】
このようにアスペクト比が２．０以上の粒子は、径寸法が一様の立体形状（球形状）ではなく、径寸法が一様ではない立体形状（楕円球形状など）である。そして、径寸法が一様ではない立体形状は、球形状に比べて、感応層との接触部分の面積が相対的に大きいことから、この粒子は、球形状の粒子に比べて、感応層との密着状態が良好となる。このため、触媒部を構成する粒子のうち少なくとも２０％以上の粒子については、感応層との密着性が向上するため、感応層からの剥離を抑制できる。
【００１１】
よって、本発明のガスセンサ素子は、感応層と触媒部との密着力低下を抑制でき、ガスセンサ素子の耐久性を向上できる。
なお、ＳｎＯ2 を主体とする感応層とは、感応層を構成する成分のうち最も高い割合を占める成分がＳｎＯ2 である感応層を意味するものであり、Ａｕを主体とする触媒部とは、触媒部を構成する成分のうち最も高い割合を占める成分がＡｕである触媒部を意味するものである。
【００１２】
なお、本発明は、厚さ寸法が比較的厚い厚膜形状の感応層を備えるガスセンサ素子や厚さ寸法が薄い薄膜形状の感応層を備えるガスセンサ素子のいずれにも適用できる。そして、本発明は、薄膜形状の感応層を備えるガスセンサに適用することで、より一層その効果を発揮する。
【００１３】
つまり、厚膜形状の感応層においては、その表面のみならず感応層の内部にも触媒部としての粒子が存在するが、このように内部に存在する粒子は感応層からの剥離が生じ難いことから、本発明を適用することで剥離が抑制できる粒子は、感応層の表面に存在する粒子であり、触媒部を構成する粒子の一部となる。
【００１４】
これに対して、薄膜形状の感応層においては、その表面に触媒部としての粒子が略全て存在することから、本発明を適用することで、効果的に感応層と触媒部との密着力低下を抑制できる。
【００１５】
次に、上述のガスセンサ素子においては、請求項２に記載のように、複数の粒子のうち、長径寸法を短径寸法で除算したアスペクト比が１．１未満となる粒子の割合は、１０％以下であるとよい。
【００１６】
つまり、このガスセンサ素子は、触媒部が複数の粒子で構成されると共に、触媒部を構成する複数の粒子のうちアスペクト比が１．１未満となる粒子の割合が１０％以下に規定されている。このようにアスペクト比が１．１未満の粒子は、径寸法が一様の球形状に近似する形状であり、楕円球形状に比べて感応層との接触部分の面積が相対的に小さいことから、感応層との密着力が低く、感応層からの剥離が生じやすい。
【００１７】
そして、本発明のガスセンサ素子は、触媒部を構成する複数の粒子のうち、アスペクト比が１．１未満である粒子の割合が１０％以下に制限されており、感応層から剥離しやすい触媒部の割合が低く設定されている。
【００１８】
よって、本発明のガスセンサ素子は、感応層からの触媒部の剥離を抑制でき、感応層と触媒部との密着力低下をより一層抑制できる。
ところで、触媒部を構成する粒子のうち、少なくとも一部が感応層の外部に露出した状態の粒子は、感応層の表面近傍における電子の授受に大きく寄与するためガス検知性能の向上に寄与するが、全表面を感応層に取り囲まれた状態の粒子は、感応層の表面近傍における電子の授受への寄与が少なくガス検知性能の向上に対する寄与が少ない。
【００１９】
そこで、上述のガスセンサ素子においては、請求項３に記載のように、触媒部を構成する粒子は、その表面の少なくとも一部を感応層の外部に露出する状態で備えられ、感応層は、その表面の少なくとも一部が露出した状態で備えられるとよい。
【００２０】
このように、触媒部を構成する粒子が、その表面の少なくとも一部を感応層の外部に露出する状態で備えられることで、触媒としての機能が一層発揮され、ガス検知性能の向上に寄与する。この結果、触媒機能の低下を防止できるため、ガス応答感度の低下を抑制できる。
【００２１】
また、感応層の表面の少なくとも一部が露出した状態で備えられることから、触媒部によって感応層の表面が完全に覆われることが無いため、感応層の表面近傍における電子の授受が良好な状態で行われることになり、ガス検知性能の低下を抑制できる。
【００２２】
よって、本発明のガスセンサ素子によれば、ガス応答感度の低下を抑制できると共に、ガス検知性能の低下を抑制できる。
次に、上述のガスセンサ素子においては、請求項４に記載のように、触媒部を構成する少なくとも一部の粒子は、その外面の少なくとも一部に直線部分を含む形状であるとよい。
【００２３】
このように、外面の少なくとも一部に直線部分を含む形状となる粒子は、感応層との接触部分を大きく確保でき、感応層との密着力が大きくなる。
よって、本発明によれば、触媒部と感応層との密着力を増大でき、感応層と触媒部との密着力低下をより一層抑制することができる。
【００２４】
次に、上述のガスセンサ素子においては、請求項５に記載のように、感応層の表面のうち触媒部が形成される触媒形成表面において、当該表面の全体のうち触媒部の粒子により覆われる領域の面積割合は、１．５〜９３．０％の範囲内であるとよい。
【００２５】
つまり、後述する評価結果（触媒部面積割合とガス応答感度「Ｒｇ／Ｒａ」との関係について評価した評価結果［表２］）によれば、感応層の触媒形成表面のうち触媒部により覆われる領域の面積割合（触媒部面積割合）が上記範囲内に規定されたガスセンサ素子は、上記範囲を逸脱するガスセンサ素子に比べて、ガス応答感度が良好となる。このようにガス応答感度が良好なガスセンサ素子は、経時的なガス応答感度の低下の影響を受けた場合においても、ガス検知の用途に支障を来すのを抑制することができる。
【００２６】
したがって、本発明のガスセンサ素子によれば、時間経過に伴うガス応答感度の低下を抑制できることから、ガス応答感度の経時的な安定性に優れる。
次に、上述のガスセンサ素子においては、請求項６に記載のように、感応層の表面のうち触媒部が形成される触媒形成表面において、感応層を構成するＳｎ元素と触媒部を構成するＡｕ元素との原子数比であるＡｕ／（Ｓｎ＋Ａｕ）で示される表面添加率が、１０％〜７０％の範囲内であるように、構成してもよい。
【００２７】
つまり、Ａｕ／（Ｓｎ＋Ａｕ）で示される表面添加率が１０％未満である場合には、感応層上に形成される触媒部の割合が小さく、酸化性ガスに対するガス応答感度が初期の段階では良好だが、経時的なガス応答感度の低下が生じ易い傾向にある。また、Ａｕ／（Ｓｎ＋Ａｕ）で示される表面添加率が７０％を超える場合には、感応層上に形成される触媒の割合が多く、酸化性ガスに対するガス応答感度が初期の段階から良好に得られ難い傾向にある。
【００２８】
したがって、Ａｕ／（Ｓｎ＋Ａｕ）で示される表面添加率の範囲を本発明の上記範囲に設定することで、初期状態およびその後の時間経過に伴うガス応答感度の低下が生じにくく、信頼性により優れるガスセンサ素子とすることができる。
【００２９】
なお、上記表面添加率としては、ガスセンサ素子のガス応答感度の低下をより有効に抑制する観点から、２０％〜６０％の範囲内に設定されることが好ましい。
ここで、本発明において、表面添加率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定し、得られた原子数より求めるものとする。より具体的には、Ｘ線による表面分析装置（Quantera SXM, Physical Electronics社製）にて、検出領域１００μｍ中、検出深さ４〜５ｎｍ（取出角４５°）の条件でＡｌＫα線（１４８６ＫｅＶ）を用いて感応層上に存在する元素のうち測定対象とする各元素の光電子ピーク面積をそれぞれ測定し、以下の［数１］に示す式によって測定対象とする各元素の原子数を定量（相対定量）し、定量された各元素の原子数を用いて上述した表面添加率を求めた。
【００３０】
【数１】
【００３１】
ここで、Ｃｉは、測定対象とする元素ｉの定量値（単位：ａｔｏｍｉｃ％）、Ａｉは、測定対象とする元素ｉの光電子ピーク面積、ＲＳＦｉは、測定対象とする元素ｉの相対感度係数を示すものとする。
【００３２】
また、上述のガスセンサ素子においては、請求項７に記載のように、絶縁基板は、シリコン基板と、シリコン基板の上に形成されると共に感応層を加熱するための発熱体を埋設した絶縁層と、を含み、シリコン基板のうち発熱体の直下に位置する部位に開口部が形成された構造をなしており、感応層は、発熱体の直上に位置するように絶縁層の上に形成されるように構成してもよい。
【００３３】
このように、感応層を発熱体の直上に位置するように絶縁層の上に形成すると共に、絶縁層を積層してなるシリコン基板のうち発熱体の直下に位置する部位に開口部を形成することで、ガスセンサ素子の使用時に発熱体によって感応層を効率良く加熱することができる。発熱体によって感応層を効率良く加熱することで、感応層が良好にかつ早期に活性化されることになり、被測定ガス中の酸化性ガスを良好に検出することができる。
【００３４】
次に、上記目的を達成するためになされた請求項８に記載の発明方法は、絶縁基板上に積層された金属酸化物半導体からなる感応層と、感応層に接触する貴金属からなる触媒部と、を備え、感応層の抵抗値変化に応じて酸化性ガスを検出するガスセンサ素子の製造方法であって、薄膜形成法によりＳｎＯ2 を主体とする感応層を絶縁基板の上に形成する感応層形成工程と、感応層形成工程の後、絶縁基板に対する加熱を行わない状態で、薄膜形成法によりＡｕを主体とする触媒部を形成する触媒部形成工程と、感応層および触媒部の形成後、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気において感応層および触媒部に対する加熱処理を行い、複数の粒子からなる当該触媒部を当該感応層の上に形成する熱処理工程と、を有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法である。
【００３５】
このように感応層および触媒部の形成後に熱処理工程を行うことで、ガスセンサ素子の素子抵抗値の経時的安定性を向上できる。しかし、酸素濃度の高い雰囲気下で熱処理工程を行うと、酸素の影響を大きく受けることによりＡｕを主体とする触媒材料の凝集度合いが高まり、触媒部をなす粒子は径寸法が一様の立体形状（球形状）になりやすくなる。その結果、得られるガスセンサ素子における感応層と触媒部との密着力が低くなるため、感応層と触媒部との剥離が生じやすくなる。
【００３６】
これに対して、熱処理工程において、上記のように酸素濃度を１０ｐｐｍ以下の低濃度に規定して感応層および触媒部に対する加熱処理を行うことで、酸素の影響が低減されるため、Ａｕを主体とする触媒材料の凝集度合いを抑えることができ、径寸法が一様ではない立体形状の粒子を含む触媒部が良好に形成される。その結果、感応層と触媒部との密着力の低下を抑制したガスセンサ素子を効率良く得ることができる。
【００３７】
また、感応層と触媒部との密着力低下を抑制することで、触媒部の剥離に起因する素子抵抗値の変化を抑制でき、ガス検知性能の低下を抑制することができる。
よって、本発明方法に係るガスセンサ素子の製造方法によれば、素子抵抗の経時的な安定性の向上を図りつつ、感応層と触媒部との密着力低下を抑制できるガスセンサ素子を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下に、本発明の実施形態について、図面と共に説明する。
実施形態として、被測定ガス中から酸化性ガス（特に、二酸化窒素（ＮＯ2 ））を検出するガスセンサ素子１について説明する。ガスセンサ素子１は、酸化性ガスの濃度に応じて電気抵抗値が変化する特性を有しており、電気抵抗値の変化に応じて酸化性ガスの濃度変化を検出する。
【００３９】
図１に、ガスセンサ素子１の概略内部構造を表す断面図を示す。
ガスセンサ素子１は、図１に示すように、シリコン基板２（以下、単に「基板２」ともいう。）、絶縁層３、感応体４、発熱体５、一対の電極６を備えて構成されている。
【００４０】
絶縁層３は、基板２の表裏面に形成されており、基板２に積層された酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）で構成される第１絶縁層３１と、第１絶縁層３１に積層された窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）で構成される第２絶縁層３２とを備えている。また、基板２のうち感応体４が設けられる側に形成される絶縁層３は、第２絶縁層３２に積層された酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）で構成される発熱体絶縁層３３と、発熱体絶縁層３３に積層された窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）で構成される感応体側絶縁層３４と、を備えている。
【００４１】
また、この基板２のうち感応体４が形成される側の反対側においては、基板２および絶縁層３を厚さ方向に貫く形態の空間部２１が形成されており、ガスセンサ素子１は、ダイヤフラム構造をなしている。
【００４２】
発熱体絶縁層３３の内部には発熱体５が形成されており、発熱体５は、発熱体絶縁層３３のうち空間部２１に近い位置に形成されている。なお、図示は省略しているが、発熱体５には外部からの電力供給を受けるための発熱体用リード部が接続されており、この発熱体用リード部は、外部機器と接続するためのコンタクト部を有している。発熱体５および発熱体用リード部は、Ｐｔ層５２とＴａ層５１によって構成された２層構造である（図２参照）。また、上記した空間部２１は、この発熱体５の直下に位置しており、感応体４は、発熱体５の直上に位置するように絶縁層３の上に形成されている。
【００４３】
次に、図２に、ガスセンサ素子１のうち感応体４などに相当する部分の概略内部構造を表す断面図を示す。
図２に示すように、一対の電極６は、感応体側絶縁層３４の表面のうち発熱体５の近傍に形成されている。なお、図２に示す複数の電極６は、互いに隣接するものどうしが一対の電極として備えられている。また、図示は省略するが、一対の電極６にはそれぞれ電極用リード部が接続され、電極用リード部は、外部機器と接続するための電極用コンタクト部を有している。
【００４４】
また、電極６は、感応体側絶縁層３４に積層され且つＴｉにより構成される下層電極６１と、この下層電極６１に積層され且つＰｔにより構成される上層電極６２と、を有する。ここで、下層電極６１の層厚寸法は、２０［ｎｍ］であり、上層電極６２の層厚寸法は、４０［ｎｍ］である。
【００４５】
感応体４は、一対の電極６に電気的に接続される状態で感応体側絶縁層３４に積層されて形成されている。また、感応体４は、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）を主体とする感応層４１（感応層の全質量を１００質量％とした場合に酸化スズが９９質量％以上）と、金（Ａｕ）からなる触媒部４２と、を備えて構成されている。また、感応体４の平面形状は、角部が丸みを帯びたアール形状の四角形である。
【００４６】
触媒部４２は、感応層４１の表面のうち触媒形成表面４６に接触する状態で分散して形成されており、Ａｕからなる複数の粒子で構成される。なお、感応層４１の触媒形成表面４６は、感応層４１の表面のうち感応体側絶縁層３４に接する面とは反対側に位置する面である。
【００４７】
図３に、ガスセンサ素子１のうち触媒部４２および感応層４１の形成部分を、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で撮影した反射電子像のＳＥＭ写真を示す。なお、この反射電子像は、倍率を８万倍に設定し、加速電圧を５ｋＶに設定した条件下で撮影した。図のうち、淡色部分（白色部分）の粒状物が触媒部４２の粒子であり、濃色部分（黒色部分）が感応層４１の表面である。
【００４８】
図３に示すように、触媒部４２は、感応層４１を完全に覆うように全ての粒子が完全に密着した状態で構成されるのではなく、少なくとも一部に隙間を有する状態で粒子が配列されて形成されている。このため、感応層４１は、表面のうち触媒部４２が形成される触媒形成表面の少なくとも一部が触媒部４２の隙間（粒子間の隙間）から露出した状態で形成される。
【００４９】
なお、図２に示す断面図では、触媒部４２における粒子間の隙間を省略しており、触媒部４２を模式的に表している。
また、ガスセンサ素子１は、触媒部４２を構成する粒子として、径寸法が一様の立体形状（球形状）の粒子や径寸法が一様ではない立体形状（楕円球形状など）の粒子が含まれており、触媒部４２を構成する全ての粒子のうち、アスペクト比が２．０以上となる形状の粒子の割合は４１％である（図５参照）。
【００５０】
図４に、触媒部４２を構成する粒子４３の模式図を示すと共に、長径寸法および短径寸法の採寸位置について示す。まず、粒子４３のうち最も長い寸法となる位置を長径寸法Ｌｍａｘと定め、その長径寸法方向に対して直交する方向における粒子の最大寸法を短径寸法Ｌｍｉｎと定める。このようにして定められた長径寸法Ｌｍａｘおよび短径寸法Ｌｍｉｎに基づいて、各粒子のアスペクト比が「Ｌｍａｘ／Ｌｍｉｎ」で定められる。
【００５１】
ここで、本実施形態の触媒部４２の粒子について、０．１毎に境界値を設定してアスペクト比を１１段階に分類して、触媒部４２を構成する粒子のうち、各段階のアスペクト比に相当する粒子の割合を分析した分析結果を、図５に示す。なお、分析作業は、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により撮影した反射電子像のＳＥＭ写真において１００個の粒子が含まれる領域を任意に選択して、１００個それぞれの粒子のアスペクト比を算出し、１１段階のいずれに相当するのかを判定することにより実施した。
【００５２】
アスペクト比が２．０以上の粒子は、径寸法が一様の立体形状（球形状）ではなく、径寸法が一様ではない立体形状（楕円球形状など）であり、このような楕円球形状の粒子は、球形状の粒子に比べて、感応層４１との接触部分の面積が相対的に大きいことから、感応層４１との密着状態が良好となる。そして、本実施形態の触媒部４２は、アスペクト比が２．０以上となる粒子が全ての粒子のうちの４１％を占めており、感応層４１との密着性が良好となるため、感応層４１からの剥離を抑制することができる。
【００５３】
また、アスペクト比が１．１未満となる略球形状の粒子は、感応層４１との接触部分の面積が比較的小さいため、感応層４１との密着力が小さく剥離が生じやすいが、触媒部４２は、このような略球形状の粒子の割合が６％であり、剥離が生じやすい粒子が少ないことがわかる。このため、触媒部４２は、感応層４１からの剥離が生じがたくなる。
【００５４】
このように構成されたガスセンサ素子１は、電極用リード部に接続される外部機器などにより一対の電極６を介して感応体４の電気抵抗値が検出され、検出された電気抵抗値に基づいて酸化性ガスの濃度変化を検出する用途に用いることができる。
【００５５】
なお、前述したように、本実施形態のガスセンサ素子１においては、触媒部４２が感応層４１の表面のうち触媒形成表面４６に分散して形成されている。これは、感応層４１の表面が触媒部４２により完全に覆われてしまう状態でないことを意味する。このことは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により上記構成のガスセンサ素子１の感応層４１上における元素を測定（分析）したところ、Ｓｎ，Ａｕが測定されたことにより確認できた（ＸＰＳによる測定については、前述の装置を用いつつ、前述の条件下で行うものとする）。
【００５６】
そして、感応層４１の表面のうち触媒部４２が形成される触媒形成表面４６において、感応層４１を構成するＳｎ元素と触媒部４２を構成するＡｕ元素との原子数比であるＡｕ／（Ｓｎ＋Ａｕ）で示される表面添加率が１０％〜７０％の範囲内を満たすものとなっており、本実施形態のガスセンサ素子１では、上記表面添加率が４５％であった。
【００５７】
次に、ガスセンサ素子１の製造方法について説明する。
まず、第１工程では、基板２となるシリコンウェハの洗浄工程を実行する。つまり、洗浄液中に基板２となるシリコンウェハを浸し、シリコンウェハ表面の洗浄処理を行う。
【００５８】
第２工程では、第１絶縁層３１となる酸化ケイ素膜形成工程を実行する。つまり、シリコンウェハ（基板２）を熱処理炉に入れ、熱酸化処理にて膜厚が１００［ｎｍ］の酸化ケイ素膜を形成する。
【００５９】
第３工程では、第２絶縁層３２となる窒化ケイ素膜形成工程を実行する。つまり、基板２の表裏面に第２絶縁層３２（層厚２００［ｎｍ］）となる窒化ケイ素膜を、ＬＰ−ＣＶＤにてＳｉＨ2Ｃｌ2，ＮＨ3 をソースガスとして形成する。
【００６０】
第４工程では、発熱体絶縁層３３のうち下部発熱体絶縁層３３１となる酸化ケイ素膜形成工程を実行する。つまり、基板２の一方の面に下部発熱体絶縁層３３１（層厚１００［ｎｍ］）となる酸化ケイ素膜を、プラズマＣＶＤにてＴＥＯＳ，Ｏ2 をソースガスとして形成する。
【００６１】
第５工程では、発熱体５の形成工程を実行する。つまり、下部発熱体絶縁層３３１の表面に対して、ＤＣスパッタ装置を用いて、Ｔａ層５１（層厚２０［ｎｍ］）を形成後、Ｐｔ層５２（層厚２２０［ｎｍ］）を形成する。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウェットエッチング処理でヒータ５（発熱体５）を形成する。
【００６２】
第６工程では、発熱体絶縁層３３のうち上部発熱体絶縁層３３２となる酸化ケイ素膜形成工程を実行する。つまり、下部発熱体絶縁層３３１の表面に上部発熱体絶縁層３３２（層厚１００［ｎｍ］）となる酸化ケイ素膜を、プラズマＣＶＤにてＴＥＯＳ，Ｏ2 をソースガスとして形成した。
【００６３】
第７工程では、感応体側絶縁層３４となる窒化ケイ素膜形成工程を実行する。つまり、発熱体絶縁層３３の表面に感応体側絶縁層３４（層厚２００［ｎｍ］）となる窒化ケイ素膜を、ＬＰ−ＣＶＤにてＳｉＨ2Ｃｌ2，ＮＨ3 をソースガスとして形成した。
【００６４】
第８工程では、発熱体用リード部（ヒータコンタクト部）の形成工程を実行する。つまり、フォトリソグラフィによりパターニングを行い、ドライエッチング法で発熱体絶縁層３３（窒化ケイ素膜）と感応体側絶縁層３４（酸化ケイ素膜）のエッチングを行い、図示しない発熱体用リード部（ヒータコンタクト部）を形成する。
【００６５】
第９工程では、１対の電極６の形成工程を実行する。つまり、ＤＣスパッタ装置を用いて、感応体側絶縁層３４に対して下層電極６１としてのＴｉ層（層厚２０［ｎｍ］）を形成した後、上層電極６２としてのＰｔ層（層厚４０［ｎｍ］）を形成する。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウェットエッチング処理を行うことで、電極６を形成する。なお、このとき、電極６とともに、電極用リード部および電極用コンタクト部を形成する。
【００６６】
第１０工程では、電極用コンタクト部および発熱体用コンタクト部に接続されるコンタクトパッド（ボンディングパット）の形成工程を実行する。つまり、感応体側絶縁層３４のうち電極６が形成された面に対して、ＤＣスパッタ装置を用いて、Ａｕ層（層厚４００［ｎｍ］）を形成する。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウェットエッチング処理を行うことで、電極用コンタクト部および発熱体用コンタクト部に接続されるコンタクトパッド（ボンディングパット）を形成する。
【００６７】
第１１工程では、空間部２１（ダイヤフラム）の形成工程を実行する。つまり、基板２のうち感応体４が形成される側の反対側に形成された第２絶縁層３２の表面に対して、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、マスクとなる絶縁膜をドライエッチングし、第１絶縁層３１などが形成された基板２をＴＭＡＨ溶液中に浸し、シリコンの異方性エッチングを行い、空間部２１（ダイヤフラム）を形成する。
【００６８】
第１２工程では、感応体４の形成工程を実行する。つまり、次のような工程を実行することで、感応体側絶縁層３４の表面に感応体４を形成する。
まず、ターゲットとしてＳｎＯ2 を準備し、ＲＦスパッタ装置を用いて、発熱体５および空間部２１に対応する位置に、感応層４１となる酸化スズ層（層厚２００［ｎｍ］）を２［ｎｍ／分］の速度にて形成する。このとき、第１絶縁層３１などが形成された基板２を５０〜４００［℃］に加熱した状態で、感応層４１を形成（スパッタリング）する。
【００６９】
その後、ＤＣスパッタ装置もしくはＲＦスパッタ装置のいずれかを用いて、感応層４１が形成された基板２を加熱することなく、ターゲットとしての金（Ａｕ）を感応層４１の表面に添加することにより、触媒部４２を形成する。
【００７０】
第１３工程では、ＲＦスパッタ装置もしくは熱処理炉装置を用いて、酸素濃度が１０［ｐｐｍ］以下の雰囲気下で、感応層４１などが形成された基板２を、約３時間にわたり３６０［℃］に加熱することにより、熱処理を行う。なお、本実施形態においては、酸素濃度を０．２［ｐｐｍ］に設定して熱処理工程を実施した。この熱処理工程を通して、触媒部４２を構成する触媒材料（本実施形態ではＡｕ）は適宜凝集され、触媒部４２は、感応層４１の表面を完全に覆うことなく点在する状態で感応層４１の表面に形成される。なお、本実施形態では、詳細は後述するが、上記熱処理工程を低酸素雰囲気にて実施したことにより、Ａｕを主体とする触媒材料の凝集度合いが抑えられ、径寸法が一様でない立体形状の粒子を含む触媒部４２が良好に形成されることになる。
【００７１】
また、本実施形態では、感応層４１を構成するＳｎ元素と触媒部４２を構成するＡｕ元素との原子数比である「Ａｕ／（Ｓｎ＋Ａｕ）」で示される表面添加率が４５％となるように、第１２〜第１３工程におけるスパッタ時間や熱処理条件を適宜調整した上で触媒部４２を形成した。
【００７２】
第１４工程では、基板２の切断工程を実行する。つまり、感応体４などが形成された基板２を、ダイシングソーを用いて切断して、複数のガスセンサ素子１を切り出した。
以上の工程を実施することで製造された各ガスセンサ素子１は、Ａｕワイヤなどを介して配線基板と接続され、その後大気中にて２５０℃で１００時間にわたりエージング処理がなされ、最終的にガスセンサ素子１（あるいは、ガスセンサ素子１が備えられたガスセンサ）として完成される。
【００７３】
次に、上記実施形態のガスセンサ素子１（以下、第１ガスセンサ素子ともいう）と、第１３工程における酸素濃度を上記数値（０．２［ｐｐｍ］）とは異なる数値に設定して製造したガスセンサ素子との比較結果について説明する。
【００７４】
第１３工程における酸素濃度を５［ｐｐｍ］に設定して製造したガスセンサ素子（以下、第２ガスセンサ素子ともいう）について、触媒部４２および感応層４１の形成部分を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で撮影した反射電子像のＳＥＭ写真を、図６に示す。また、第１３工程における酸素濃度を大気雰囲気の酸素濃度（約２０［％］＝約２０００００［ｐｐｍ］）に設定して製造したガスセンサ素子（以下、従来型ガスセンサ素子ともいう）について、触媒部４２および感応層４１の形成部分を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で撮影した反射電子像のＳＥＭ写真を、図７に示す。
【００７５】
なお、本実施形態では、これらの反射電子像は、倍率を８万倍に設定し、加速電圧を５ｋＶに設定した条件下で撮影した。
図３、図６、図７に示す触媒部４２の粒子の形状を比較すると、図３に示す第１ガスセンサ素子の粒子が最も角張った形状を示しており、図６に示す第２ガスセンサの粒子が次に角張った形状を示しており、図７に示す従来型ガスセンサ素子の粒子が最も丸みを帯びた形状を示している。
【００７６】
次に、第２ガスセンサ素子および従来型ガスセンサ素子について、触媒部４２を構成する粒子のアスペクト比に関して、図５に示したものと同様の分析作業を行い、各段階のアスペクト比に相当する粒子の割合を分析した分析結果を、図８および図９に示す。
【００７７】
図５、図８、図９に示す分析結果に基づき、アスペクト比が２．０以上の粒子の割合について比較すると、第１ガスセンサ素子が約４１％であり、第２ガスセンサ素子が約３２．５％であるのに対して、従来型ガスセンサ素子については１％程度であり極めて低い値である。
【００７８】
なお、アスペクト比が２．０以上の粒子は、径寸法が一様の立体形状（球形状）ではなく、径寸法が一様ではない立体形状（楕円球形状など）であり、球形状に比べて感応層との接触部分の面積が大きいことから、球形状の粒子に比べて、感応層との密着状態が良好となる。このため、アスペクト比が２．０以上の粒子を多く含む第１ガスセンサ素子や第２ガスセンサ素子は、従来型ガスセンサ素子に比べて、触媒部と感応層との密着性が向上するため、触媒部が感応層から剥離するのを抑制できる。
【００７９】
また、アスペクト比が１．１以下の粒子の割合について比較すると、第１ガスセンサ素子が約６％であり、第２ガスセンサ素子が約２．５％であるのに対して、従来型ガスセンサ素子については約３０％であり極めて大きい値である。なお、アスペクト比が１．１以下の粒子は、径寸法が一様の立体形状（球形状）に近似する形状であり、径寸法が一様ではない立体形状（楕円球形状など）に比べて、感応層との接触部分の面積が小さくなることから、楕円球形状の粒子に比べて、感応層との密着力が低下する。
【００８０】
このため、アスペクト比が１．１以下の粒子の割合が少ない第１ガスセンサ素子や第２ガスセンサ素子は、従来型ガスセンサ素子に比べて、感応層との密着力が低い粒子が少ないため、触媒部が感応層から剥離し難くなる。
【００８１】
次に、第１ガスセンサ素子、第２ガスセンサ素子、従来型ガスセンサ素子のそれぞれについて、ガス応答感度と通電耐久時間との関係を評価した測定結果について説明する。
まず、ガス応答感度の評価においては、基準抵抗値Ｒａ（ベースガスを流したときの素子抵抗値）と、検知ガス添加後抵抗値Ｒｇ（ＮＯ2 ガス１ｐｐｍ添加時から５秒後の素子抵抗値）とを検出し、ガス応答感度を「Ｒｇ／Ｒａ」と定義して、ガス応答感度を評価した。このとき、ベースガスとしては、Ｏ2 が２０．９％、Ｎ２が残余であり、相対湿度が４０％となるガスを用いた。また、ガス温度は２５［℃］に設定し、ガスセンサ素子のヒータ温度は２００［℃］に設定した。
【００８２】
なお、ガス応答感度「Ｒｇ／Ｒａ」は、その値が大きいほどガス検出速度が速いことを示すことから、その値が大きいほどガス応答感度が高く（良く）、その値が小さいほどガス応答感度が低い（悪い）と評価できる。
【００８３】
そして、第１ガスセンサ素子、第２ガスセンサ素子、従来型ガスセンサ素子のそれぞれの通電耐久時間に対するガス応答感度「Ｒｇ／Ｒａ」の測定結果を、図１０に示す。
通電開始時点から３００時間経過した時点までのガス応答感度「Ｒｇ／Ｒａ」の変化量を比較すると、第１ガスセンサ素子は、ガス応答感度「Ｒｇ／Ｒａ」がほぼ一定値（約３）を示しておりほとんど変化しておらず、第２ガスセンサ素子は、ガス応答感度「Ｒｇ／Ｒａ」が約１．２低下しており、従来型ガスセンサ素子は、ガス応答感度「Ｒｇ／Ｒａ」が約３．５低下している。この測定結果によれば、第１ガスセンサ素子および第２ガスセンサ素子は、従来型ガスセンサ素子に比べて、時間経過に伴うガス応答感度の低下量が小さく、経時的なガス応答感度の安定性が高いことが判る。とりわけ、第１ガスセンサ素子については、ガス応答感度がほぼ一定の値を示しており、経時的なガス応答感度の安定性が極めて優れていると判断できる。
【００８４】
次に、第１ガスセンサ素子、第２ガスセンサ素子、従来型ガスセンサ素子のそれぞれについて、触媒部の剥離発生状態を比較する。
感応層および触媒部の一部を光学顕微鏡を用いて撮影した画像について、第１ガスセンサ素子、第２ガスセンサ素子、従来型ガスセンサ素子をそれぞれ図１１、図１２、図１３に示す。
【００８５】
図１１および図１２によれば、第１ガスセンサ素子および第２ガスセンサ素子については、触媒部の剥離が生じていないことが判り、図１３によれば、従来型ガスセンサ素子は、矢印で示す位置において触媒部の剥離が生じていることが判る。このことから、第１３工程における酸素濃度が高い場合には、触媒部の剥離が生じやすく、酸素濃度を低く設定することにより触媒部の剥離を抑制できることが判る。
【００８６】
ここで、第１ガスセンサ素子、第２ガスセンサ素子、従来型ガスセンサ素子の比較結果を［表１］にまとめる。
【００８７】
【表１】
【００８８】
従来型ガスセンサ素子は、触媒部の剥離が生じており、触媒部の粒子として密着性の低い球形状の粒子が多く、通電耐久性に劣ることから、総合評価が最も低い評価となる。これに対して、第１ガスセンサ素子および第２ガスセンサ素子は、触媒部の剥離が無く、触媒部の粒子形状が密着性の高い楕円球形状が多く、通電耐久性に優れることから、従来型ガスセンサ素子に比べて、総合評価が高い評価となる。とりわけ、第１ガスセンサ素子は、通電耐久性が特に優れており、総合評価が最も高い評価となる。
【００８９】
次に、感応層４１の触媒形成表面のうち触媒部４２の粒子により覆われる領域の面積割合（触媒部面積割合）と、ガス応答感度「Ｒｇ／Ｒａ」との関係について評価した評価結果について説明する。なお、感応層４１の触媒形成表面とは、感応層４１の表面のうち触媒部４２が形成される表面である。
【００９０】
本評価では、触媒部面積割合が異なる７種類のガスセンサ素子（試料番号１〜７）を用いた。なお、感応層の触媒部面積は、触媒部の形成工程において粒子の添加量を調整することにより任意の値に設定している。
【００９１】
また、面積割合の算出は、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により撮影した感応層および触媒部の反射電子像（倍率：８万倍、加速電圧：５ｋＶの条件で撮影）のＳＥＭ写真において、触媒部の粒子が占有する領域の総面積（触媒部面積）を算出し、反射電子像の全体における触媒部面積の割合を算出するという算出手法を用いた。
【００９２】
触媒部面積割合とガス応答感度「Ｒｇ／Ｒａ」との関係について評価した評価結果を、［表２］に示す。
【００９３】
【表２】
【００９４】
７種類のガスセンサ素子は、いずれもガス応答感度「Ｒｇ／Ｒａ」が測定可能であることから、検知ガスに応じてセンサ出力できるものであり、少なくともガス検知の用途に使用可能であることが判る。
【００９５】
そして、経時的なガス応答感度の低下の影響を受けた場合においても、ガス検知の用途に支障を来さないためには、ガス応答感度「Ｒｇ／Ｒａ」が所定の正常検知範囲（例えば、１．６以上の範囲）であることが望ましい。このため、触媒部面積割合が１．５〜９３．０［％］の範囲に設定されたガスセンサ素子は、ガス応答感度の経時的な安定性に優れたものとなる。
【００９６】
なお、ガス応答感度をより高い値（例えば、１．８以上）に設定するには、触媒部面積割合を２．０〜９０．０［％］の範囲に設定すればよく、さらにガス応答感度を高い値（例えば、２．０以上）に設定するには、触媒部面積割合を２．０〜７５．０［％］の範囲に設定すればよい。
【００９７】
以上説明したように、ガスセンサ素子１（第１ガスセンサ素子）は、触媒部４２が複数の粒子で構成されると共に、触媒部４２を構成する複数の粒子のうちアスペクト比が２．０以上となる粒子の割合が少なくとも２０％以上に規定されている。アスペクト比が２．０以上の粒子は、径寸法が一様ではない立体形状（楕円球形状など）であり、球形状の粒子に比べて、感応層４１との接触部分の面積が大きいことから、感応層４１との密着状態が良好となる。このため、触媒部４２を構成する粒子のうち少なくとも２０％以上の粒子については、感応層４１との密着性が向上するため、ガスセンサ素子１の触媒部４２は、感応層４１からの剥離を抑制できる。
【００９８】
また、ガスセンサ素子１は、第１３工程において感応層および触媒部に対する熱処理を行うことから、経時的な素子抵抗値の変動を抑制でき、素子抵抗の経時的な安定性の向上を図ることができる。
【００９９】
よって、本実施形態のガスセンサ素子１は、素子抵抗の経時的な安定性の向上を図りつつ、感応層４１と触媒部４２との密着力低下を抑制できる。
また、ガスセンサ素子１においては、触媒部４２を構成する粒子のうち、感応層４１との密着力が低く、感応層４１からの剥離が生じやすい粒子（アスペクト比が１．１未満となる粒子）の割合が低く抑えられている。このため、ガスセンサ素子１は、感応層４１からの触媒部４２の剥離を抑制でき、感応層４１と触媒部４２との密着力低下をより一層抑制できる。
【０１００】
次に、ガスセンサ素子１は、図３に示す反射電子像から判るように、触媒部４２を構成する粒子は、その表面の少なくとも一部を感応層４１の外部に露出する状態で備えられている。このように、表面の少なくとも一部を感応層４１の外部に露出する粒子は、感応層４１の表面近傍における電子の授受に大きく寄与して、ガス検知性能の向上に寄与する。
【０１０１】
また、ガスセンサ素子１は、図３に示す反射電子像から判るように、触媒部４２を構成する粒子のうち一部の粒子は、その外面の少なくとも一部に直線部分を含む形状である。このように、外面の少なくとも一部に直線部分を含む形状となる粒子は、その直線部分において感応層４１と接触することで感応層４１との接触部分を大きく確保でき、感応層４１との密着力が大きくなる。
【０１０２】
そして、ガスセンサ素子１は、このような粒子を含む触媒部４２を備えることから、触媒部４２と感応層４１との密着力を増大でき、感応層４１と触媒部４２との密着力低下をより一層抑制することができる。
【０１０３】
また、ガスセンサ素子１の製造工程においては、感応層４１および触媒部４２の形成後に熱処理工程を行うことで、ガスセンサ素子１の素子抵抗値の経時的安定性を向上できる。さらに、この熱処理工程において、上記のように酸素濃度を低濃度に規定して感応層４１および触媒部４２に対する加熱処理を行うことから、酸素の影響を低減でき、感応層４１と触媒部４２との密着力の低下を抑制できる。このように、感応層４１と触媒部４２との密着力低下を抑制することで、触媒部４２の剥離に起因する素子抵抗値の変化を抑制でき、ガス検知性能の低下を抑制することができる。
【０１０４】
よって、本実施形態におけるガスセンサ素子の製造方法によれば、素子抵抗の経時的な安定性の向上を図りつつ、感応層と触媒部との密着力低下を抑制できるガスセンサ素子を製造できる。
【０１０５】
なお、ガスセンサ素子１においては、基板２および絶縁層３からなる構造体が、特許請求の範囲における絶縁基板に相当しており、空間部２１が開口部に相当している。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、種々の態様をとることができる。
【０１０６】
例えば、上記実施形態では、触媒部を構成する粒子が感応層の表面に存在して、感応層の内部には粒子が存在しない構成のガスセンサ素子について説明したが、触媒部を構成する粒子が感応層の内部にも一部存在する構成のガスセンサ素子に対して、本発明を適用することもできる。つまり、触媒部を構成する粒子が感応層の内部にも存在する構成であっても、少なくとも感応層の表面に触媒部を構成する粒子が存在する場合には、本発明を適用することで、感応層の表面に存在する粒子が感応層から剥離し難くなり、触媒部と感応層との密着力低下を抑制できる。
【０１０７】
また、上記実施形態においては、酸素濃度を０．２［ｐｐｍ］に設定して熱処理工程を実施した第１ガスセンサ素子（ガスセンサ素子１）と、酸素濃度を５．０［ｐｐｍ］に設定して熱処理工程を実施した第２ガスセンサ素子について説明したが、熱処理工程における酸素濃度は、上記数値に限定されることはない。
【０１０８】
つまり、熱処理工程における酸素濃度を１０［ｐｐｍ］以下に設定することで、感応層と触媒部との密着力低下を抑制できる。そして、感応層と触媒部との密着力をより高めるためには、酸素濃度をより低く設定することが望ましく、例えば、好ましくは５［ｐｐｍ］以下、より好ましくは０．２［ｐｐｍ］以下に酸素濃度を設定すると良い。
【０１０９】
また、熱処理工程における加熱温度は、３６０［℃］に限られることはなく、ガスセンサ素子の使用環境温度よりも一定温度（例えば、５０［℃］）以上高い温度に設定することで、素子抵抗の経時的な安定性を高めることができる。例えば、使用環境温度が２５０［℃］のガスセンサ素子においては、熱処理工程における加熱温度を３００［℃］以上に設定することで、素子抵抗の経時的な安定性を向上できる。
【０１１０】
また、第１２工程における感応層および触媒部の形成手法としては、スパッタによる形成手法に限られることはなく、公知の薄膜形成法、例えば、蒸着法を用いることもできる。
【０１１１】
また、触媒部を構成する粒子のうちアスペクト比が２．０以上となる粒子の割合は、より高い割合であることが望ましく、図８に示す第２ガスセンサ素子のように、アスペクト比が２．０以上となる粒子の割合が３０％以上となることで、感応層と触媒部との密着力低下をより抑制できる。さらに、図５に示す第１ガスセンサ素子のように、アスペクト比が２．０以上となる粒子の割合が４０％以上となることで、感応層と触媒部との密着力低下をより一層抑制できる。
【０１１２】
また、触媒部を構成する粒子のうちアスペクト比が１．１以下となる粒子の割合は、より低い割合であることが望ましく、アスペクト比が１．１以下となる粒子の割合が５％以下となることで感応層と触媒部との密着力低下をより抑制できる。さらに、アスペクト比が１．１以下となる粒子の割合が３％以下となることで、感応層と触媒部との密着力低下をより一層抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】ガスセンサ素子の概略内部構造を表す断面図である。
【図２】ガスセンサ素子のうち感応体などに相当する部分の概略内部構造を表す断面図をである。
【図３】第１ガスセンサ素子における触媒部および感応層の形成部分を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で撮影した反射電子像のＳＥＭ写真である。
【図４】触媒部を構成する粒子の模式図である。
【図５】第１ガスセンサ素子における触媒部の粒子について、各段階のアスペクト比に相当する粒子の割合を分析した分析結果である。
【図６】第２ガスセンサ素子における触媒部および感応層の形成部分を走査型電子顕微鏡で撮影した反射電子像のＳＥＭ写真である。
【図７】従来型ガスセンサ素子における触媒部および感応層の形成部分を走査型電子顕微鏡で撮影した反射電子像のＳＥＭ写真である。
【図８】第２ガスセンサ素子における触媒部の粒子について、各段階のアスペクト比に相当する粒子の割合を分析した分析結果である。
【図９】従来型ガスセンサ素子における触媒部の粒子について、各段階のアスペクト比に相当する粒子の割合を分析した分析結果である。
【図１０】第１ガスセンサ素子、第２ガスセンサ素子、従来型ガスセンサ素子のそれぞれの通電耐久時間に対するガス応答感度「Ｒｇ／Ｒａ」の測定結果である。
【図１１】第１ガスセンサ素子における感応層および触媒部の一部を光学顕微鏡を用いて撮影した画像である。
【図１２】第２ガスセンサ素子における感応層および触媒部の一部を光学顕微鏡を用いて撮影した画像である。
【図１３】従来型ガスセンサ素子における感応層および触媒部の一部を光学顕微鏡を用いて撮影した画像である。
【符号の説明】
【０１１４】
１…ガスセンサ素子、２…シリコン基板、３…絶縁層、４…感応体、５…ヒータ（発熱体）、２１…空間部、４１…感応層、４２…触媒部、４３…粒子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基板上に積層された金属酸化物半導体からなる感応層と、前記感応層に接触する貴金属からなる触媒部と、を備え、前記感応層の抵抗値変化に応じて酸化性ガスを検出するガスセンサ素子であって、
前記感応層は、ＳｎＯ2 を主体に構成され、
前記触媒部は、Ａｕを主体とする複数の粒子で構成され、
前記触媒部を前記感応層上から観察したとき、前記複数の粒子のうち、長径寸法を短径寸法で除算したアスペクト比が２．０以上となる前記粒子の割合は、２０％以上であること、
を特徴とするガスセンサ素子。
【請求項２】
前記複数の粒子のうち、長径寸法を短径寸法で除算したアスペクト比が１．１未満となる前記粒子の割合は、１０％以下であること、
を特徴とする請求項１に記載のガスセンサ素子。
【請求項３】
前記触媒部を構成する前記粒子は、その表面の少なくとも一部を前記感応層の外部に露出する状態で備えられ、
前記感応層は、その表面の少なくとも一部が露出した状態で備えられること、
を特徴とする請求項１または請求項２に記載のガスセンサ素子。
【請求項４】
前記触媒部を構成する少なくとも一部の前記粒子は、その外面の少なくとも一部に直線部分を含む形状であること、
を特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のガスセンサ素子。
【請求項５】
前記感応層の表面のうち前記触媒部が形成される触媒形成表面において、当該表面の全体のうち前記触媒部の前記粒子により覆われる領域の面積割合は、１．５〜９３．０％の範囲内であること、
を特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のガスセンサ素子。
【請求項６】
前記感応層の表面のうち前記触媒部が形成される触媒形成表面において、前記感応層を構成するＳｎ元素と前記触媒部を構成するＡｕ元素との原子数比であるＡｕ／（Ｓｎ＋Ａｕ）で示される表面添加率が、１０％〜７０％の範囲内であること、
を特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のガスセンサ素子。
【請求項７】
前記絶縁基板は、シリコン基板と、前記シリコン基板の上に形成されると共に前記感応層を加熱するための発熱体を埋設した絶縁層と、を含み、前記シリコン基板のうち前記発熱体の直下に位置する部位に開口部が形成された構造をなしており、
前記感応層は、前記発熱体の直上に位置するように前記絶縁層の上に形成されていること、
を特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載のガスセンサ素子。
【請求項８】
絶縁基板上に積層された金属酸化物半導体からなる感応層と、前記感応層に接触する貴金属からなる触媒部と、を備え、前記感応層の抵抗値変化に応じて酸化性ガスを検出するガスセンサ素子の製造方法であって、
薄膜形成法によりＳｎＯ2 を主体とする前記感応層を前記絶縁基板の上に形成する感応層形成工程と、
前記感応層形成工程の後、前記絶縁基板に対する加熱を行わない状態で、薄膜形成法によりＡｕを主体とする前記触媒部を形成する触媒部形成工程と、
前記感応層および前記触媒部の形成後、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気において前記感応層および前記触媒部に対する加熱処理を行い、複数の粒子からなる当該触媒部を当該感応層の上に形成する熱処理工程と、
を有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項１】
絶縁基板上に積層された金属酸化物半導体からなる感応層と、前記感応層に接触する貴金属からなる触媒部と、を備え、前記感応層の抵抗値変化に応じて酸化性ガスを検出するガスセンサ素子であって、
前記感応層は、ＳｎＯ2 を主体に構成され、
前記触媒部は、Ａｕを主体とする複数の粒子で構成され、
前記触媒部を前記感応層上から観察したとき、前記複数の粒子のうち、長径寸法を短径寸法で除算したアスペクト比が２．０以上となる前記粒子の割合は、２０％以上であること、
を特徴とするガスセンサ素子。
【請求項２】
前記複数の粒子のうち、長径寸法を短径寸法で除算したアスペクト比が１．１未満となる前記粒子の割合は、１０％以下であること、
を特徴とする請求項１に記載のガスセンサ素子。
【請求項３】
前記触媒部を構成する前記粒子は、その表面の少なくとも一部を前記感応層の外部に露出する状態で備えられ、
前記感応層は、その表面の少なくとも一部が露出した状態で備えられること、
を特徴とする請求項１または請求項２に記載のガスセンサ素子。
【請求項４】
前記触媒部を構成する少なくとも一部の前記粒子は、その外面の少なくとも一部に直線部分を含む形状であること、
を特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のガスセンサ素子。
【請求項５】
前記感応層の表面のうち前記触媒部が形成される触媒形成表面において、当該表面の全体のうち前記触媒部の前記粒子により覆われる領域の面積割合は、１．５〜９３．０％の範囲内であること、
を特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のガスセンサ素子。
【請求項６】
前記感応層の表面のうち前記触媒部が形成される触媒形成表面において、前記感応層を構成するＳｎ元素と前記触媒部を構成するＡｕ元素との原子数比であるＡｕ／（Ｓｎ＋Ａｕ）で示される表面添加率が、１０％〜７０％の範囲内であること、
を特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のガスセンサ素子。
【請求項７】
前記絶縁基板は、シリコン基板と、前記シリコン基板の上に形成されると共に前記感応層を加熱するための発熱体を埋設した絶縁層と、を含み、前記シリコン基板のうち前記発熱体の直下に位置する部位に開口部が形成された構造をなしており、
前記感応層は、前記発熱体の直上に位置するように前記絶縁層の上に形成されていること、
を特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載のガスセンサ素子。
【請求項８】
絶縁基板上に積層された金属酸化物半導体からなる感応層と、前記感応層に接触する貴金属からなる触媒部と、を備え、前記感応層の抵抗値変化に応じて酸化性ガスを検出するガスセンサ素子の製造方法であって、
薄膜形成法によりＳｎＯ2 を主体とする前記感応層を前記絶縁基板の上に形成する感応層形成工程と、
前記感応層形成工程の後、前記絶縁基板に対する加熱を行わない状態で、薄膜形成法によりＡｕを主体とする前記触媒部を形成する触媒部形成工程と、
前記感応層および前記触媒部の形成後、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気において前記感応層および前記触媒部に対する加熱処理を行い、複数の粒子からなる当該触媒部を当該感応層の上に形成する熱処理工程と、
を有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【図４】
【図５】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図５】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００７−３３４３１（Ｐ２００７−３３４３１Ａ）
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３６９２（Ｐ２００６−３６９２）
【出願日】平成１８年１月１１日（２００６．１．１１）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１１日（２００６．１．１１）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
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