ガスセンサ
【課題】ダイアフラム構造のガスセンサにおいて、大きな応力が加わった場合でも、ガス感応膜を覆う外層膜等の剥離が発生し難いガスセンサを提供すること。
【解決手段】ダイアフラム上に特定ガスの検知を行うガス検知部５を備えたガスセンサ１において、ガス検知部５は、特定ガスの検知を行うガス感応膜４７とガス感応膜４７の表面及び周囲を覆う外層膜４９とからなる２重構造を有する。そして、ガス検知部５を基板３に垂直に破断した破断面において、多重領域における外層膜５０の外側表面の基板表面からの高さの平均値をＡとし、変曲点のうち基板表面からの高さの高い方をＢとした場合に、平均値Ａと変曲点の高さＢとの比Ｂ／Ａを、０．００＜Ｂ／Ａ≦０．７０の範囲とする。これにより、ダイアフラム構造のガスセンサ１において、大きな応力が加わった場合でも、ガス感応膜を覆う外層膜等の剥離が発生し難い。
【解決手段】ダイアフラム上に特定ガスの検知を行うガス検知部５を備えたガスセンサ１において、ガス検知部５は、特定ガスの検知を行うガス感応膜４７とガス感応膜４７の表面及び周囲を覆う外層膜４９とからなる２重構造を有する。そして、ガス検知部５を基板３に垂直に破断した破断面において、多重領域における外層膜５０の外側表面の基板表面からの高さの平均値をＡとし、変曲点のうち基板表面からの高さの高い方をＢとした場合に、平均値Ａと変曲点の高さＢとの比Ｂ／Ａを、０．００＜Ｂ／Ａ≦０．７０の範囲とする。これにより、ダイアフラム構造のガスセンサ１において、大きな応力が加わった場合でも、ガス感応膜を覆う外層膜等の剥離が発生し難い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス感応膜（ガス検知膜）を含む多層構造のガス検知部を備えるとともに、ダイアフラム構造を有する基板型のガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えば特定ガスの濃度や濃度変化を検知するガスセンサとして、ダイアフラム構造を有する基板上にガス感応膜を形成した各種のガスセンサが知られている。
この種のガスセンサとしては、ダイアフラム上にガス感応膜を設けるとともに、ガス感応膜の剥離を防止するために、ガス感応膜の形状をなだらかにして、ヒータ加熱時の応力集中を緩和したものが提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、ダイアフラム上のガス感応膜の密着性の向上のために、基板とガス感応膜との間に緻密層を設けることにより、ガス感応膜の剥離を防止する技術が提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
更に、前記ガスセンサとしては、被検出ガス中の被毒物質等からガス感応膜を保護するために、ガス感応膜の表面に、例えば多孔質材料からなる外層膜が形成されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１１１２６４号公報
【特許文献２】特開２００９−２８２０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した様に、ガス感応膜の表面全体を外層膜で覆う構造の場合には、ガスセンサの製造時や使用時に、ガス感応膜及び外層膜からなる多層構造の部分とガス感応膜の周囲の外層膜のみからなる単層構造の部分との領域付近で、外層膜等に剥離が発生するという問題があった。
【０００７】
つまり、多層構造から単層構造にその構造が異なる領域では、（外層膜を厚み方向に破断して見た場合に）外層膜の外側表面の凹凸が大きく変化するような形状、即ち変曲点を有する形状になっていることが多い。そのため、変曲点の近傍においては、応力集中が生じ易いので、変曲点の近傍に大きな応力が加わった場合には、外層膜ひいてはガス感応膜が剥離することがあった。
【０００８】
具体的には、例えばガスセンサの接続端子に超音波を利用してワイヤボンディングを行う際には、ガスセンサの基板には振動が加わるが、特に基板がダイアフラム構造の場合には、ダイアフラム上に形成されたガス検知部においては、この振動の影響が比較的大きい。そのため、変曲点の近傍に過度な応力が加わった場合には、外層膜やガス感応膜が剥離するという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、ダイアフラム構造のガスセンサにおいて、大きな応力が加わった場合でも、ガス感応膜を覆う外層膜等の剥離が発生し難いガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本発明は、請求項１に記載の様に、基板の一部が薄肉とされたダイアフラム部を有するダイアフラム構造を備えるとともに、前記ダイアフラム部上に、被検出ガス中の特定ガスの検知を行うガス検知部を備えたガスセンサにおいて、前記ダイアフラム部上のガス検知部は、前記特定ガスの検知を行うガス感応膜を含む１又は複数の膜からなる内層膜と、該内層膜の表面及び周囲を覆う外層膜とからなる多層膜を備え、前記ガス検知部を、前記内層膜と前記外層膜とが重なり合う多重領域を含み、且つ、当該ガス検知部の重心を含むように前記基板に垂直に破断した破断面において、前記外層膜は、前記基板表面に沿った左右両側において、前記外層膜の外縁から当該外層膜の外側表面に沿って二次導関数値を求めたときに当該二次導関数値が負から正の値に転ずる変曲点をそれぞれ有するとともに、前記多重領域における前記外層膜の外側表面の前記基板表面からの高さの平均値をＡとし、前記変曲点のうち前記基板表面からの高さの高い方をＢとした場合に、前記平均値Ａと前記変曲点の高さＢとの比Ｂ／Ａが、０．００＜Ｂ／Ａ≦０．７０の範囲であることを特徴とする。
【００１１】
本発明では、平均値Ａと変曲点の高さＢとの比Ｂ／Ａが、０．００＜Ｂ／Ａ≦０．７０の範囲であるので、後述する実験例から明らかなように、ダイアフラム構造のガスセンサにおいて、例えばワイヤボンディングの際の振動等によって、大きな応力が加わった場合でも、ガス感応膜を覆う外層膜等の剥離が発生し難いという顕著な効果を奏する。
【００１２】
（２）本発明は、請求項２に記載の様に、内層膜と外層膜とが重なっている多重領域において、外層膜の厚みが内層膜の厚みより薄いガスセンサに適用できる。
つまり、この様に外層膜の厚みが内層膜の厚みより薄い場合には、例えばワイヤボンディングの際の振動等によって、大きな応力が加わった場合に、外層膜等に剥離が発生し易いので、上述した様に、Ｂ／Ａの範囲を設定することが好ましい。
【００１３】
（３）本発明は、請求項３に記載の様に、ガス検知部が、ガス感応膜からなる内層膜と、ガス感応膜を保護する保護膜からなる外層膜との２重構造を有するガスセンサに適用できる。
【００１４】
なお、本発明は、前記２重構造や３重構造のガスセンサに限らず、複数の膜が積層された内層膜を覆う外層膜構造のガスセンサに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例のガスセンサの平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面を示すガスセンサの断面図である。
【図３】図１のＢ−Ｂ断面を示すガスセンサの断面図である。
【図４】図１のガス検知部のＡ−Ａ断面を上下方向に拡大して示す説明図である。
【図５】実験結果を示すグラフである。
【図６】その他のガスセンサの断面を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明が適用される実施例について図面を用いて説明する。
【実施例】
【００１７】
ａ）まず、本実施例のガスセンサの構造について説明する。
図１に示す様に、本実施例のガスセンサ１は、ダイアフラム構造を有しており、平板形状の矩形の基板３（例えば縦２．３ｍｍ×横２ｍｍ×厚み０．４ｍｍ）の一表面に、被検出ガス中の特定ガスの検知（特定ガスの濃度の変化の検知）を行うガス検知部５が形成されている。
【００１８】
つまり、このガスセンサ１は、基板３の中央近傍に設けられた薄肉のダイアフラム部７の表面にガス検知部５が形成されたダイアフラム構造を有している。
なお、ここでは、基板３の厚み方向（図１の紙面方向）をガスセンサ１の上下方向とし、ガス検知部５が形成された面側をガスセンサ１の上側として説明する。以下、各構成について説明する。
【００１９】
まず、前記基板３は、その平面における中央部付近（図１の基板中央よりやや上方より）に、平面形状が正方形で薄肉（例えば縦１．０ｍｍ×横１．０ｍｍ×厚み０．７μｍ）の前記ダイアフラム部７を備えるとともに、ダイアフラム部７の周囲に、ダイアフラム部７より厚肉の四角枠状の枠部９を備えている。
【００２０】
詳しくは、基板３は、図２に示す様に、所定の厚みを有するシリコン基板１１と、シリコン基板１１の上面に形成された絶縁被覆層１３と、シリコン基板１１の下面に形成された絶縁被覆層１５とを有する。
【００２１】
このうち、前記シリコン基板１１には、ダイアフラム部７の形成位置に対応するように、即ち上下方向における形成位置及び投影形状が一致するように、厚み方向に貫通する開口部１７が設けられており、開口部１７は、その内周面１９がシリコン基板１１の上面側から下面側に向けて広がるように形成されている。つまり、開口部１７の上面側が基板３のダイアフラム部７であり、この開口部１７によってダイアフラム構造が形成されている。
【００２２】
前記絶縁被覆層１３は、絶縁層２１〜２４及び保護層２５から構成される。このうち、絶縁層２１はＳｉＯ2膜からなり、絶縁層２２はＳｉ3Ｎ4からなり、絶縁層２３、２４はＳｉＯ2膜からなり、保護層２５はＳｉ3Ｎ4からなる。絶縁層２３と絶縁層２４との間には、発熱抵抗体２７や（発熱抵抗体２７に通電する）リード部２９が設けられている。
【００２３】
前記絶縁被覆層１５は、絶縁層３１、３３から構成される。このうち、絶縁層３１はＳｉＯ2膜からなり、絶縁層３３はＳｉ3Ｎ4からなる。なお、前記絶縁被覆層１５は、シリコン基板１１の開口部１７に対応する部分が除去されている。
【００２４】
また、図３に示す様に、リード部２９のそれぞれの端末の位置には、絶縁層２４及び保護層２５を貫通するスルーホール３５が形成されている。スルーホール３５には、内部に露出したリード部２９と電気的に接続し、保護層２５の上面側へ電極を引き出す引出電極３７が、それぞれ設けられている。この引出電極３７の表面上に、発熱抵抗体２７への通電のため外部回路（図示せず）との接続を担う一対の接続端子３９が形成されている。
【００２５】
前記図２に戻り、基板３のダイアフラム部７の上面に形成されたガス検知部５は、検知電極４３と、密着層４５と、（内層膜である）ガス感応膜４７と、（ガス感応膜４７を覆う）外層膜４９とを有する。
【００２６】
このうち、前記検知電極４３は、基板３の上面に、櫛歯状のパターンに形成された一対の電極（図１参照）からなり、基板３の厚み方向において、発熱抵抗体２７と重なる位置に配置されている。
【００２７】
前記密着層４５は、ガス感応膜４７と保護層２５とを密着させるためのものであり、表面が凹凸構造を有するアルミナからなる層である。
前記ガス感応膜４７は、金属酸化物半導体のＳｎＯ2を主成分とし、被検知ガス中の特定ガスによって自身の電気的特性（具体的には電気抵抗値）が変化する特性を有する。なお、ガス感応膜４７は、被検出ガス中に含まれるＣＨ3ＣＯＯＣ2Ｈ5や、ＮＨ3、Ｈ2Ｓ、（ＣＨ3）3Ｎなどの臭気性のある特定ガスの有無や濃度に応じて、自身の電気抵抗値が変化する。
【００２８】
前記外層膜４９は、ＴｉＯ2からなり、後に詳述する様に、ガス感応膜４７を覆って、ガス感応膜８を有機シリコン等の被毒から保護するための多孔質のコーティング層（保護膜）である。
【００２９】
また、前記図１に示す様に、基板３の表面には、前記一対の検知電極４３に通電するために、一対のリード部５１のパターンが形成されている。そして、各リード部５１の端末の表面には、外部回路との接続を行う接続端子４１が形成されている。この接続端子４１は、前記接続端子３９と同様に、ガスセンサ１の長手方向の一方（図１の下側）の縁部寄りの位置に配置されている。
【００３０】
なお、これらの接続端子３９、４１には、ワイヤボンディングによって、前記外部回路と電気的に接続される。
ｂ）次に、本実施例の要部であるガス検知部５の構成について、更に詳細に説明する。
【００３１】
図１及び図２に示す様に、本実施例のガス検知部５は、基板３の表面に形成されたガス感応膜４７と、ガス感応膜４７の表面及びその周囲を覆うように配置された外層膜４９とからなる２重構造の多層膜５０を有している。つまり、ガス感応膜４７と外層膜４９とから膜が２重の多重領域が形成されており、ガス感応膜４７の周囲（即ち多重領域の周囲）は外層膜４９のみからなる単層構造である。
【００３２】
このうち、前記ガス感応膜４７は、その平面形状は、正方形（例えば縦０．６ｍｍ×横０．６ｍｍ）であり、前記正方形のダイアフラム部７上にて、ダイアフラム部７内に納まるように形成されている。同様に、ガス感応膜４７を覆う外層膜４９も（従ってガス検知部５も）、その平面形状は、正方形（例えば縦０．８ｍｍ×横０．８ｍｍ）であり、ダイアフラム部７内に納まるように形成されている。
【００３３】
特に本実施例では、図４に図１のＡ−Ａ断面を上下方向に拡大して示す様に、外層膜４９の厚みは、左右方向において均一ではない。なお、Ａ−Ａ断面は、図１のガス検知部５のガス感応膜４７と外層膜４９とが重なり合う領域（多重領域）を含み、且つ、ガス検知部５の重心を含むように破断された断面にあたる。
【００３４】
詳しくは、ガス感応膜４７上における外層膜４９の厚み、即ちガス感応膜４７と外層膜４９との２重構造の領域（多重領域）における厚みは、ほぼ均一であるが、２重構造の部分と外層膜４９の単層構造の部分との間の境界部分（左右両側の境界部分）の近傍では、外層膜４９の厚み（即ちガス感応膜４７の表面の接線に垂直な方向の厚み）が大きく変化している。
【００３５】
特に外層膜４９の外側表面においては、前記両境界部分の近傍では変曲点（ｂ１、ｂ２）を有する様に大きく変化（カーブ）している。なお、外層膜４９の外側表面における変曲点（ｂ１、ｂ２）は、詳細には、上記の断面（Ａ−Ａ断面）でみたときの基板３の表面に沿った左右両側において、外層膜４９の外縁から当該外層膜４９の外側表面に沿って二次導関数値を求めたときに当該二次導関数値が負から正の値に転ずる点に該当する。
【００３６】
本発明者らの研究によれば、この変曲点において応力集中が大きくなるので、変曲点の近傍で、外層膜４９の剥離が生じ易いことが分かっている。
そこで、本実施例では、この様な剥離を防止するために、後の実験例による実験結果等に基づいて、０．００＜Ｂ／Ａ≦０．７０と規定している。つまり、この範囲内であれば、外層膜４９の剥離４９が少ないことが分かっているので、Ｂ／Ａを前記範囲に設定している。
【００３７】
ここで、Ａとは、（ａ１＋ａ２＋ａ３）／３であり、Ｂとは、ｂ１、ｂ２のうちの高い方を示している。なお、ａ１〜ａ３は、ガス感応膜４７の底辺の左右方向の長さの４等分点において、基板３の表面からの外層膜４９の外側表面までの各高さ（長さ）であり、ｂ１、ｂ２は、変曲点における基板３の表面からの外層膜４９の外側表面までの各高さ（長さ）である。
【００３８】
ｃ）次に、本実施例のガスセンサの製造方法について説明する。
＜基板の作製工程＞
(1)シリコン基板１１の洗浄
まず、厚み４００μｍのシリコン基板１１を洗浄液中に浸し、洗浄処理を行った。
【００３９】
(2)絶縁層２１、３１の形成
前記シリコン基板１１を熱処理炉に入れ、熱酸化処理にて、シリコン基板１１の両面に、厚さ１００ｎｍのＳｉＯ2膜からなる絶縁層２１、３１を形成した。
【００４０】
(3)絶縁層２２、３３の形成
次に、ＬＰ−ＣＶＤにて、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＮＨ3をソースガスとして、絶縁層２１、３１の各表面に、厚さが２００ｎｍのＳｉ3Ｎ4膜からなる絶縁層２２、３３を形成した。
【００４１】
(4)絶縁層２３の形成
次に、プラズマＣＶＤにて、ＴＥＯＳ、Ｏ2をソースガスとし、絶縁層２２の表面に、厚さ１００ｎｍのＳｉＯ2膜からなる絶縁層２３を形成した。
【００４２】
(5)発熱抵抗体２７及びリード部２９の形成
次に、ＤＣスパッタ装置を用い、絶縁層２３の表面に、厚さ２０ｎｍのＴａ層を形成し、その層上に、厚さ２２０ｎｍのＰｔ層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィにより、レジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理で、発熱抵抗体２７及びリード部２９を形成した。
【００４３】
(6)絶縁層２４の形成
次に、前記(4)と同様にして、プラズマＣＶＤにて、ＴＥＯＳ、Ｏ2をソースガスとし、絶縁層２３、発熱抵抗体２７及びリード２９の表面に、厚さ１００ｎｍのＳｉＯ2膜からなる絶縁層２４を形成した。このようにして、厚さ２００ｎｍのＳｉＯ2膜からなる絶縁層２３、２４内に、発熱抵抗体２７及びリード部２９を埋設した。
【００４４】
(7)保護層２５の形成
次に、前記(3)と同様にして、ＬＰ−ＣＶＤにて、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＮＨ3をソースガスとして、絶縁層２４の表面に、厚さが２００ｎｍのＳｉ3Ｎ4膜からなる保護層２５を形成した。
【００４５】
(8)接続端子３９の開口の形成
次に、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ドライエッチング法で保護層２５及び絶縁層２４のエッチングを行い、接続端子３９を形成する予定の部分に、スルーホール３５を開け、リード部２９の末端の一部（ヒータコンタクト部）を露出させた。
【００４６】
(9)検知電極４３、リード部５１、引出電極３７の形成
次に、ＤＣスパッタ装置を用い、保護層２５の表面に、厚さ２０ｎｍのＴａ層を形成し、さらにその表面上に、厚さ４０ｎｍのＰｔ層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理にて、櫛歯状の平面形状を有する検知電極４３及びリード部５１のパターンを形成した。また、前記(8)で形成したスルーホール３５内及び周辺にもＴａ層及びＰｔ層を形成し、リード部２９の末端の保護層２５の上面側に引き出す引出電極３７のパターンを形成した。
【００４７】
(10)接続端子３９、４１の形成
次に、ＤＣスパッタ装置を用いて、前記電極部分が作製された基板の電極側の表面に、厚さ４００ｎｍのＡｕ層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理で、（ボンディングパッドである）接続端子３９、４１を形成した。
【００４８】
これにより、接続端子３９はリード部２９の末端と電気的に接続され、接続端子４１は、引出電極３７を介してリード部５１の末端と電気的に接続された。
(11)開口部１７の形成
次に、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、マスクとなる絶縁膜（図示せず）をドライエッチング処理により形成した。そして、ＴＭＡＨ溶液中にシリコン基板１１を浸し、シリコン基板１１の異方性エッチングを行って下面側に開口部２１を形成した。これにより、ダイアフラム部５の下面側の凹部を形成した。
【００４９】
(12)密着層４５の形成
櫛歯状の検知電極４３間及びその周囲の保護層２５上に、スパッタや酸化処理等によって、Ａｌ2Ｏ3からなる密着層７を形成した。
【００５０】
これにより、基板３が完成した。
＜ガス検知部の作製工程＞
(1)塩化第２スズ水溶液の調整
塩化第２スズに純水を加え、塩化第２スズ水溶液を所定量のｐＨに調節した。
【００５１】
(2)アンモニア水の調整
アンモニア水に純水を加え、アンモニア水を所定量のｐＨに調整した。
(3)中和
前記塩化第２スズ水溶液に、前記アンモニア水を攪拌しながら滴下し、水酸化スズを析出させた。
【００５２】
(4)濾過・洗浄
前記水酸化スズから、純水及び塩化アンモニウムイオンを除去するため、濾過を行った。
【００５３】
(5)乾燥
前記濾過後の水酸化スズを、１５０℃で乾燥後、焼成を行った。
(6)担持
ガス選択性を得るため、前記焼成後の水酸化スズに、Ｉｒ、Ｐｔ、リン酸を所定量加えた後、６００℃で担持焼成を行った。
【００５４】
(7)粉砕
前記担持後の酸化スズ粉末を、粉砕器で所定の粒度になるまで粉砕した。
(8)ペーストの調製
前記粉末に溶剤とバインダとを加え、混連して、ガス感応膜ペーストを作製した。
【００５５】
(9)ガス感応膜４７の形成
そして、上述した＜基板の作製工程＞にて作製した基板３のダイアフラム部７の表面に、メタルマスクを用いて、前記ガス感応膜ペーストを塗布し、乾燥後、５６０℃で焼成し、ガス感応膜４７を作製した。
【００５６】
(10)外層膜４９の形成
次に、前記ガス感応膜４７の表面及びその周囲に、メタルマスクを用いて、ＴｉＯ2ペーストを塗布し、乾燥後、５００℃で熱処理し、ガス感応膜４７を覆う外層膜４９を作製した。なお、ＴｉＯ2ペーストは、ＴｉＯ2粉末に、溶剤とバインダとを加えて作製したものである。
【００５７】
これにより、基板３上にガス検知部５を形成した。
なお、本実施例では、上述した様に、ガス検知部５における各高さの比を、「０．００＜Ｂ／Ａ≦０．７０」と規定しているが、この範囲に調節するためには、ＴｉＯ2を形成する際に用いるメタルマスクの厚みを変更するか、若しくは、ＴｉＯ2ペースト中のＴｉＯ2の配合量を変更すればよい。
【００５８】
つまり、メタルマスクの厚みを厚くすれば、Ｂ／Ａが小さくなり、逆に、メタルマスクの厚みを薄くすれば、Ｂ／Ａが大きくなるので、メタルマスクの厚みを調節すれば、Ｂ／Ａの値を調節することが可能である。またＴｉＯ2ペースト中のＴｉＯ2の配合量を変更すればペーストの流動性が変わり、結果Ｂ／Ａを変更することができる。ＴｉＯ2の配合量を多くすればＢ／Ａは大きくなり、ＴｉＯ2の配合量を少なくすればＢ／Ａは小さくなる。
【００５９】
ｄ）効果
上述した様に、本実施例では、平均値Ａと変曲点（ｂ１、ｂ２）の高さＢとの比Ｂ／Ａを、０．００＜Ｂ／Ａ≦０．７０の範囲に設定しているので、ダイアフラム構造のガスセンサ１において、ワイヤボンディングの際の振動等によって、大きな応力が加わった場合でも、ガス感応膜４７を覆う外層膜４９の剥離が発生し難いという顕著な効果を奏する。
【００６０】
特に、外層膜４９の厚みがガス感応膜４７の厚みより薄い場合には、ワイヤボンディングの際の振動等によって、外層膜４９等に剥離が発生し易いので、上述した様に、Ｂ／Ａの範囲を設定することが好ましい。
［実験例１］
次に、本発明の効果を確認するために行った実験例について説明する。
【００６１】
上述した実施例の製造方法で、実験に供するガスセンサの試料を作製した。
詳しくは、下記表１に示す様に、Ｂ／Ａの異なる試料を各１００個作製した。そして、各試料の４個の接続端子に対して、超音波によってワイヤボンディングを行った。
【００６２】
そして、ワイヤボンディングによって外層膜に剥離が発生したか否かを調べ、その剥離した割合（剥離率）を求めた。その結果を、同じく下記表１に記す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
この表１から明らかな様に、Ｂ／Ａが０．７以下の場合には、外層膜の剥離率が少ないことが分かる。それに対して、Ｂ／Ａが０．７５以上の場合には、剥離率が大きくなり好ましくないことが分かる。
［実験例２］
次に、前記実験例１において剥離率が増加した理由を、シミュレーションによって調べた実験例について説明する。
【００６５】
この実験は、解析ソフトとしてＡＮＳＹＳ（ＡＮＳＹＳ社製）を用いたものであり、前記実施例と同様なガスセンサを構成する各部材の材料やその寸法のデータを入力したモデルにおいて、ダイアフラム部の下側から上方向に１００００Ｇの力を加えたものである。
【００６６】
そして、その際に、各Ｂ／Ａにおける変曲点の応力を求め、その応力を応力比（Ｂ／Ａ＝０．０５を基準１とした比）として求めた。
その結果を、下記表２及び図５に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
表２及び図５から明らかな様に、Ｂ／Ａの増加に伴い応力比が増加する傾向にあり、応力比０．７０と０．７５の間において、密着性の限界点に達し、剥離の発生確率が増加するものと推定される。
【００６９】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば図６に示す様に、本発明は、ガス検知部６１が、ガス感応膜６３とガス感応膜６３を覆う触媒（例えばＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔ）を含む触媒膜６５とからなる内層膜６７と、ガス感応膜６３等を保護する外層膜６９との３重構造を有するガスセンサ７１にも適用できる。この場合でも、外層膜６９の剥離を防止できる。なお、触媒膜６５は多孔質状の連続した膜や触媒領域が海島状に分散した不連続な膜にて形成されればよい。
【符号の説明】
【００７０】
１、７１…ガスセンサ
３…基板
５、６１…ガス検知部
７…ダイアフラム部
４７、６３…ガス感応膜
４９…外層膜
５０、６９…多層膜
６５…触媒膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス感応膜（ガス検知膜）を含む多層構造のガス検知部を備えるとともに、ダイアフラム構造を有する基板型のガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えば特定ガスの濃度や濃度変化を検知するガスセンサとして、ダイアフラム構造を有する基板上にガス感応膜を形成した各種のガスセンサが知られている。
この種のガスセンサとしては、ダイアフラム上にガス感応膜を設けるとともに、ガス感応膜の剥離を防止するために、ガス感応膜の形状をなだらかにして、ヒータ加熱時の応力集中を緩和したものが提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、ダイアフラム上のガス感応膜の密着性の向上のために、基板とガス感応膜との間に緻密層を設けることにより、ガス感応膜の剥離を防止する技術が提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
更に、前記ガスセンサとしては、被検出ガス中の被毒物質等からガス感応膜を保護するために、ガス感応膜の表面に、例えば多孔質材料からなる外層膜が形成されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１１１２６４号公報
【特許文献２】特開２００９−２８２０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した様に、ガス感応膜の表面全体を外層膜で覆う構造の場合には、ガスセンサの製造時や使用時に、ガス感応膜及び外層膜からなる多層構造の部分とガス感応膜の周囲の外層膜のみからなる単層構造の部分との領域付近で、外層膜等に剥離が発生するという問題があった。
【０００７】
つまり、多層構造から単層構造にその構造が異なる領域では、（外層膜を厚み方向に破断して見た場合に）外層膜の外側表面の凹凸が大きく変化するような形状、即ち変曲点を有する形状になっていることが多い。そのため、変曲点の近傍においては、応力集中が生じ易いので、変曲点の近傍に大きな応力が加わった場合には、外層膜ひいてはガス感応膜が剥離することがあった。
【０００８】
具体的には、例えばガスセンサの接続端子に超音波を利用してワイヤボンディングを行う際には、ガスセンサの基板には振動が加わるが、特に基板がダイアフラム構造の場合には、ダイアフラム上に形成されたガス検知部においては、この振動の影響が比較的大きい。そのため、変曲点の近傍に過度な応力が加わった場合には、外層膜やガス感応膜が剥離するという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、ダイアフラム構造のガスセンサにおいて、大きな応力が加わった場合でも、ガス感応膜を覆う外層膜等の剥離が発生し難いガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本発明は、請求項１に記載の様に、基板の一部が薄肉とされたダイアフラム部を有するダイアフラム構造を備えるとともに、前記ダイアフラム部上に、被検出ガス中の特定ガスの検知を行うガス検知部を備えたガスセンサにおいて、前記ダイアフラム部上のガス検知部は、前記特定ガスの検知を行うガス感応膜を含む１又は複数の膜からなる内層膜と、該内層膜の表面及び周囲を覆う外層膜とからなる多層膜を備え、前記ガス検知部を、前記内層膜と前記外層膜とが重なり合う多重領域を含み、且つ、当該ガス検知部の重心を含むように前記基板に垂直に破断した破断面において、前記外層膜は、前記基板表面に沿った左右両側において、前記外層膜の外縁から当該外層膜の外側表面に沿って二次導関数値を求めたときに当該二次導関数値が負から正の値に転ずる変曲点をそれぞれ有するとともに、前記多重領域における前記外層膜の外側表面の前記基板表面からの高さの平均値をＡとし、前記変曲点のうち前記基板表面からの高さの高い方をＢとした場合に、前記平均値Ａと前記変曲点の高さＢとの比Ｂ／Ａが、０．００＜Ｂ／Ａ≦０．７０の範囲であることを特徴とする。
【００１１】
本発明では、平均値Ａと変曲点の高さＢとの比Ｂ／Ａが、０．００＜Ｂ／Ａ≦０．７０の範囲であるので、後述する実験例から明らかなように、ダイアフラム構造のガスセンサにおいて、例えばワイヤボンディングの際の振動等によって、大きな応力が加わった場合でも、ガス感応膜を覆う外層膜等の剥離が発生し難いという顕著な効果を奏する。
【００１２】
（２）本発明は、請求項２に記載の様に、内層膜と外層膜とが重なっている多重領域において、外層膜の厚みが内層膜の厚みより薄いガスセンサに適用できる。
つまり、この様に外層膜の厚みが内層膜の厚みより薄い場合には、例えばワイヤボンディングの際の振動等によって、大きな応力が加わった場合に、外層膜等に剥離が発生し易いので、上述した様に、Ｂ／Ａの範囲を設定することが好ましい。
【００１３】
（３）本発明は、請求項３に記載の様に、ガス検知部が、ガス感応膜からなる内層膜と、ガス感応膜を保護する保護膜からなる外層膜との２重構造を有するガスセンサに適用できる。
【００１４】
なお、本発明は、前記２重構造や３重構造のガスセンサに限らず、複数の膜が積層された内層膜を覆う外層膜構造のガスセンサに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例のガスセンサの平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面を示すガスセンサの断面図である。
【図３】図１のＢ−Ｂ断面を示すガスセンサの断面図である。
【図４】図１のガス検知部のＡ−Ａ断面を上下方向に拡大して示す説明図である。
【図５】実験結果を示すグラフである。
【図６】その他のガスセンサの断面を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明が適用される実施例について図面を用いて説明する。
【実施例】
【００１７】
ａ）まず、本実施例のガスセンサの構造について説明する。
図１に示す様に、本実施例のガスセンサ１は、ダイアフラム構造を有しており、平板形状の矩形の基板３（例えば縦２．３ｍｍ×横２ｍｍ×厚み０．４ｍｍ）の一表面に、被検出ガス中の特定ガスの検知（特定ガスの濃度の変化の検知）を行うガス検知部５が形成されている。
【００１８】
つまり、このガスセンサ１は、基板３の中央近傍に設けられた薄肉のダイアフラム部７の表面にガス検知部５が形成されたダイアフラム構造を有している。
なお、ここでは、基板３の厚み方向（図１の紙面方向）をガスセンサ１の上下方向とし、ガス検知部５が形成された面側をガスセンサ１の上側として説明する。以下、各構成について説明する。
【００１９】
まず、前記基板３は、その平面における中央部付近（図１の基板中央よりやや上方より）に、平面形状が正方形で薄肉（例えば縦１．０ｍｍ×横１．０ｍｍ×厚み０．７μｍ）の前記ダイアフラム部７を備えるとともに、ダイアフラム部７の周囲に、ダイアフラム部７より厚肉の四角枠状の枠部９を備えている。
【００２０】
詳しくは、基板３は、図２に示す様に、所定の厚みを有するシリコン基板１１と、シリコン基板１１の上面に形成された絶縁被覆層１３と、シリコン基板１１の下面に形成された絶縁被覆層１５とを有する。
【００２１】
このうち、前記シリコン基板１１には、ダイアフラム部７の形成位置に対応するように、即ち上下方向における形成位置及び投影形状が一致するように、厚み方向に貫通する開口部１７が設けられており、開口部１７は、その内周面１９がシリコン基板１１の上面側から下面側に向けて広がるように形成されている。つまり、開口部１７の上面側が基板３のダイアフラム部７であり、この開口部１７によってダイアフラム構造が形成されている。
【００２２】
前記絶縁被覆層１３は、絶縁層２１〜２４及び保護層２５から構成される。このうち、絶縁層２１はＳｉＯ2膜からなり、絶縁層２２はＳｉ3Ｎ4からなり、絶縁層２３、２４はＳｉＯ2膜からなり、保護層２５はＳｉ3Ｎ4からなる。絶縁層２３と絶縁層２４との間には、発熱抵抗体２７や（発熱抵抗体２７に通電する）リード部２９が設けられている。
【００２３】
前記絶縁被覆層１５は、絶縁層３１、３３から構成される。このうち、絶縁層３１はＳｉＯ2膜からなり、絶縁層３３はＳｉ3Ｎ4からなる。なお、前記絶縁被覆層１５は、シリコン基板１１の開口部１７に対応する部分が除去されている。
【００２４】
また、図３に示す様に、リード部２９のそれぞれの端末の位置には、絶縁層２４及び保護層２５を貫通するスルーホール３５が形成されている。スルーホール３５には、内部に露出したリード部２９と電気的に接続し、保護層２５の上面側へ電極を引き出す引出電極３７が、それぞれ設けられている。この引出電極３７の表面上に、発熱抵抗体２７への通電のため外部回路（図示せず）との接続を担う一対の接続端子３９が形成されている。
【００２５】
前記図２に戻り、基板３のダイアフラム部７の上面に形成されたガス検知部５は、検知電極４３と、密着層４５と、（内層膜である）ガス感応膜４７と、（ガス感応膜４７を覆う）外層膜４９とを有する。
【００２６】
このうち、前記検知電極４３は、基板３の上面に、櫛歯状のパターンに形成された一対の電極（図１参照）からなり、基板３の厚み方向において、発熱抵抗体２７と重なる位置に配置されている。
【００２７】
前記密着層４５は、ガス感応膜４７と保護層２５とを密着させるためのものであり、表面が凹凸構造を有するアルミナからなる層である。
前記ガス感応膜４７は、金属酸化物半導体のＳｎＯ2を主成分とし、被検知ガス中の特定ガスによって自身の電気的特性（具体的には電気抵抗値）が変化する特性を有する。なお、ガス感応膜４７は、被検出ガス中に含まれるＣＨ3ＣＯＯＣ2Ｈ5や、ＮＨ3、Ｈ2Ｓ、（ＣＨ3）3Ｎなどの臭気性のある特定ガスの有無や濃度に応じて、自身の電気抵抗値が変化する。
【００２８】
前記外層膜４９は、ＴｉＯ2からなり、後に詳述する様に、ガス感応膜４７を覆って、ガス感応膜８を有機シリコン等の被毒から保護するための多孔質のコーティング層（保護膜）である。
【００２９】
また、前記図１に示す様に、基板３の表面には、前記一対の検知電極４３に通電するために、一対のリード部５１のパターンが形成されている。そして、各リード部５１の端末の表面には、外部回路との接続を行う接続端子４１が形成されている。この接続端子４１は、前記接続端子３９と同様に、ガスセンサ１の長手方向の一方（図１の下側）の縁部寄りの位置に配置されている。
【００３０】
なお、これらの接続端子３９、４１には、ワイヤボンディングによって、前記外部回路と電気的に接続される。
ｂ）次に、本実施例の要部であるガス検知部５の構成について、更に詳細に説明する。
【００３１】
図１及び図２に示す様に、本実施例のガス検知部５は、基板３の表面に形成されたガス感応膜４７と、ガス感応膜４７の表面及びその周囲を覆うように配置された外層膜４９とからなる２重構造の多層膜５０を有している。つまり、ガス感応膜４７と外層膜４９とから膜が２重の多重領域が形成されており、ガス感応膜４７の周囲（即ち多重領域の周囲）は外層膜４９のみからなる単層構造である。
【００３２】
このうち、前記ガス感応膜４７は、その平面形状は、正方形（例えば縦０．６ｍｍ×横０．６ｍｍ）であり、前記正方形のダイアフラム部７上にて、ダイアフラム部７内に納まるように形成されている。同様に、ガス感応膜４７を覆う外層膜４９も（従ってガス検知部５も）、その平面形状は、正方形（例えば縦０．８ｍｍ×横０．８ｍｍ）であり、ダイアフラム部７内に納まるように形成されている。
【００３３】
特に本実施例では、図４に図１のＡ−Ａ断面を上下方向に拡大して示す様に、外層膜４９の厚みは、左右方向において均一ではない。なお、Ａ−Ａ断面は、図１のガス検知部５のガス感応膜４７と外層膜４９とが重なり合う領域（多重領域）を含み、且つ、ガス検知部５の重心を含むように破断された断面にあたる。
【００３４】
詳しくは、ガス感応膜４７上における外層膜４９の厚み、即ちガス感応膜４７と外層膜４９との２重構造の領域（多重領域）における厚みは、ほぼ均一であるが、２重構造の部分と外層膜４９の単層構造の部分との間の境界部分（左右両側の境界部分）の近傍では、外層膜４９の厚み（即ちガス感応膜４７の表面の接線に垂直な方向の厚み）が大きく変化している。
【００３５】
特に外層膜４９の外側表面においては、前記両境界部分の近傍では変曲点（ｂ１、ｂ２）を有する様に大きく変化（カーブ）している。なお、外層膜４９の外側表面における変曲点（ｂ１、ｂ２）は、詳細には、上記の断面（Ａ−Ａ断面）でみたときの基板３の表面に沿った左右両側において、外層膜４９の外縁から当該外層膜４９の外側表面に沿って二次導関数値を求めたときに当該二次導関数値が負から正の値に転ずる点に該当する。
【００３６】
本発明者らの研究によれば、この変曲点において応力集中が大きくなるので、変曲点の近傍で、外層膜４９の剥離が生じ易いことが分かっている。
そこで、本実施例では、この様な剥離を防止するために、後の実験例による実験結果等に基づいて、０．００＜Ｂ／Ａ≦０．７０と規定している。つまり、この範囲内であれば、外層膜４９の剥離４９が少ないことが分かっているので、Ｂ／Ａを前記範囲に設定している。
【００３７】
ここで、Ａとは、（ａ１＋ａ２＋ａ３）／３であり、Ｂとは、ｂ１、ｂ２のうちの高い方を示している。なお、ａ１〜ａ３は、ガス感応膜４７の底辺の左右方向の長さの４等分点において、基板３の表面からの外層膜４９の外側表面までの各高さ（長さ）であり、ｂ１、ｂ２は、変曲点における基板３の表面からの外層膜４９の外側表面までの各高さ（長さ）である。
【００３８】
ｃ）次に、本実施例のガスセンサの製造方法について説明する。
＜基板の作製工程＞
(1)シリコン基板１１の洗浄
まず、厚み４００μｍのシリコン基板１１を洗浄液中に浸し、洗浄処理を行った。
【００３９】
(2)絶縁層２１、３１の形成
前記シリコン基板１１を熱処理炉に入れ、熱酸化処理にて、シリコン基板１１の両面に、厚さ１００ｎｍのＳｉＯ2膜からなる絶縁層２１、３１を形成した。
【００４０】
(3)絶縁層２２、３３の形成
次に、ＬＰ−ＣＶＤにて、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＮＨ3をソースガスとして、絶縁層２１、３１の各表面に、厚さが２００ｎｍのＳｉ3Ｎ4膜からなる絶縁層２２、３３を形成した。
【００４１】
(4)絶縁層２３の形成
次に、プラズマＣＶＤにて、ＴＥＯＳ、Ｏ2をソースガスとし、絶縁層２２の表面に、厚さ１００ｎｍのＳｉＯ2膜からなる絶縁層２３を形成した。
【００４２】
(5)発熱抵抗体２７及びリード部２９の形成
次に、ＤＣスパッタ装置を用い、絶縁層２３の表面に、厚さ２０ｎｍのＴａ層を形成し、その層上に、厚さ２２０ｎｍのＰｔ層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィにより、レジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理で、発熱抵抗体２７及びリード部２９を形成した。
【００４３】
(6)絶縁層２４の形成
次に、前記(4)と同様にして、プラズマＣＶＤにて、ＴＥＯＳ、Ｏ2をソースガスとし、絶縁層２３、発熱抵抗体２７及びリード２９の表面に、厚さ１００ｎｍのＳｉＯ2膜からなる絶縁層２４を形成した。このようにして、厚さ２００ｎｍのＳｉＯ2膜からなる絶縁層２３、２４内に、発熱抵抗体２７及びリード部２９を埋設した。
【００４４】
(7)保護層２５の形成
次に、前記(3)と同様にして、ＬＰ−ＣＶＤにて、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＮＨ3をソースガスとして、絶縁層２４の表面に、厚さが２００ｎｍのＳｉ3Ｎ4膜からなる保護層２５を形成した。
【００４５】
(8)接続端子３９の開口の形成
次に、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ドライエッチング法で保護層２５及び絶縁層２４のエッチングを行い、接続端子３９を形成する予定の部分に、スルーホール３５を開け、リード部２９の末端の一部（ヒータコンタクト部）を露出させた。
【００４６】
(9)検知電極４３、リード部５１、引出電極３７の形成
次に、ＤＣスパッタ装置を用い、保護層２５の表面に、厚さ２０ｎｍのＴａ層を形成し、さらにその表面上に、厚さ４０ｎｍのＰｔ層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理にて、櫛歯状の平面形状を有する検知電極４３及びリード部５１のパターンを形成した。また、前記(8)で形成したスルーホール３５内及び周辺にもＴａ層及びＰｔ層を形成し、リード部２９の末端の保護層２５の上面側に引き出す引出電極３７のパターンを形成した。
【００４７】
(10)接続端子３９、４１の形成
次に、ＤＣスパッタ装置を用いて、前記電極部分が作製された基板の電極側の表面に、厚さ４００ｎｍのＡｕ層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理で、（ボンディングパッドである）接続端子３９、４１を形成した。
【００４８】
これにより、接続端子３９はリード部２９の末端と電気的に接続され、接続端子４１は、引出電極３７を介してリード部５１の末端と電気的に接続された。
(11)開口部１７の形成
次に、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、マスクとなる絶縁膜（図示せず）をドライエッチング処理により形成した。そして、ＴＭＡＨ溶液中にシリコン基板１１を浸し、シリコン基板１１の異方性エッチングを行って下面側に開口部２１を形成した。これにより、ダイアフラム部５の下面側の凹部を形成した。
【００４９】
(12)密着層４５の形成
櫛歯状の検知電極４３間及びその周囲の保護層２５上に、スパッタや酸化処理等によって、Ａｌ2Ｏ3からなる密着層７を形成した。
【００５０】
これにより、基板３が完成した。
＜ガス検知部の作製工程＞
(1)塩化第２スズ水溶液の調整
塩化第２スズに純水を加え、塩化第２スズ水溶液を所定量のｐＨに調節した。
【００５１】
(2)アンモニア水の調整
アンモニア水に純水を加え、アンモニア水を所定量のｐＨに調整した。
(3)中和
前記塩化第２スズ水溶液に、前記アンモニア水を攪拌しながら滴下し、水酸化スズを析出させた。
【００５２】
(4)濾過・洗浄
前記水酸化スズから、純水及び塩化アンモニウムイオンを除去するため、濾過を行った。
【００５３】
(5)乾燥
前記濾過後の水酸化スズを、１５０℃で乾燥後、焼成を行った。
(6)担持
ガス選択性を得るため、前記焼成後の水酸化スズに、Ｉｒ、Ｐｔ、リン酸を所定量加えた後、６００℃で担持焼成を行った。
【００５４】
(7)粉砕
前記担持後の酸化スズ粉末を、粉砕器で所定の粒度になるまで粉砕した。
(8)ペーストの調製
前記粉末に溶剤とバインダとを加え、混連して、ガス感応膜ペーストを作製した。
【００５５】
(9)ガス感応膜４７の形成
そして、上述した＜基板の作製工程＞にて作製した基板３のダイアフラム部７の表面に、メタルマスクを用いて、前記ガス感応膜ペーストを塗布し、乾燥後、５６０℃で焼成し、ガス感応膜４７を作製した。
【００５６】
(10)外層膜４９の形成
次に、前記ガス感応膜４７の表面及びその周囲に、メタルマスクを用いて、ＴｉＯ2ペーストを塗布し、乾燥後、５００℃で熱処理し、ガス感応膜４７を覆う外層膜４９を作製した。なお、ＴｉＯ2ペーストは、ＴｉＯ2粉末に、溶剤とバインダとを加えて作製したものである。
【００５７】
これにより、基板３上にガス検知部５を形成した。
なお、本実施例では、上述した様に、ガス検知部５における各高さの比を、「０．００＜Ｂ／Ａ≦０．７０」と規定しているが、この範囲に調節するためには、ＴｉＯ2を形成する際に用いるメタルマスクの厚みを変更するか、若しくは、ＴｉＯ2ペースト中のＴｉＯ2の配合量を変更すればよい。
【００５８】
つまり、メタルマスクの厚みを厚くすれば、Ｂ／Ａが小さくなり、逆に、メタルマスクの厚みを薄くすれば、Ｂ／Ａが大きくなるので、メタルマスクの厚みを調節すれば、Ｂ／Ａの値を調節することが可能である。またＴｉＯ2ペースト中のＴｉＯ2の配合量を変更すればペーストの流動性が変わり、結果Ｂ／Ａを変更することができる。ＴｉＯ2の配合量を多くすればＢ／Ａは大きくなり、ＴｉＯ2の配合量を少なくすればＢ／Ａは小さくなる。
【００５９】
ｄ）効果
上述した様に、本実施例では、平均値Ａと変曲点（ｂ１、ｂ２）の高さＢとの比Ｂ／Ａを、０．００＜Ｂ／Ａ≦０．７０の範囲に設定しているので、ダイアフラム構造のガスセンサ１において、ワイヤボンディングの際の振動等によって、大きな応力が加わった場合でも、ガス感応膜４７を覆う外層膜４９の剥離が発生し難いという顕著な効果を奏する。
【００６０】
特に、外層膜４９の厚みがガス感応膜４７の厚みより薄い場合には、ワイヤボンディングの際の振動等によって、外層膜４９等に剥離が発生し易いので、上述した様に、Ｂ／Ａの範囲を設定することが好ましい。
［実験例１］
次に、本発明の効果を確認するために行った実験例について説明する。
【００６１】
上述した実施例の製造方法で、実験に供するガスセンサの試料を作製した。
詳しくは、下記表１に示す様に、Ｂ／Ａの異なる試料を各１００個作製した。そして、各試料の４個の接続端子に対して、超音波によってワイヤボンディングを行った。
【００６２】
そして、ワイヤボンディングによって外層膜に剥離が発生したか否かを調べ、その剥離した割合（剥離率）を求めた。その結果を、同じく下記表１に記す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
この表１から明らかな様に、Ｂ／Ａが０．７以下の場合には、外層膜の剥離率が少ないことが分かる。それに対して、Ｂ／Ａが０．７５以上の場合には、剥離率が大きくなり好ましくないことが分かる。
［実験例２］
次に、前記実験例１において剥離率が増加した理由を、シミュレーションによって調べた実験例について説明する。
【００６５】
この実験は、解析ソフトとしてＡＮＳＹＳ（ＡＮＳＹＳ社製）を用いたものであり、前記実施例と同様なガスセンサを構成する各部材の材料やその寸法のデータを入力したモデルにおいて、ダイアフラム部の下側から上方向に１００００Ｇの力を加えたものである。
【００６６】
そして、その際に、各Ｂ／Ａにおける変曲点の応力を求め、その応力を応力比（Ｂ／Ａ＝０．０５を基準１とした比）として求めた。
その結果を、下記表２及び図５に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
表２及び図５から明らかな様に、Ｂ／Ａの増加に伴い応力比が増加する傾向にあり、応力比０．７０と０．７５の間において、密着性の限界点に達し、剥離の発生確率が増加するものと推定される。
【００６９】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば図６に示す様に、本発明は、ガス検知部６１が、ガス感応膜６３とガス感応膜６３を覆う触媒（例えばＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔ）を含む触媒膜６５とからなる内層膜６７と、ガス感応膜６３等を保護する外層膜６９との３重構造を有するガスセンサ７１にも適用できる。この場合でも、外層膜６９の剥離を防止できる。なお、触媒膜６５は多孔質状の連続した膜や触媒領域が海島状に分散した不連続な膜にて形成されればよい。
【符号の説明】
【００７０】
１、７１…ガスセンサ
３…基板
５、６１…ガス検知部
７…ダイアフラム部
４７、６３…ガス感応膜
４９…外層膜
５０、６９…多層膜
６５…触媒膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の一部が薄肉とされたダイアフラム部を有するダイアフラム構造を備えるとともに、前記ダイアフラム部上に、被検出ガス中の特定ガスの検知を行うガス検知部を備えたガスセンサにおいて、
前記ダイアフラム部上のガス検知部は、
前記特定ガスの検知を行うガス感応膜を含む１又は複数の膜からなる内層膜と、該内層膜の表面及び周囲を覆う外層膜とからなる多層膜を備え、
前記ガス検知部を、前記内層膜と前記外層膜とが重なり合う多重領域を含み、且つ、当該ガス検知部の重心を含むように前記基板に垂直に破断した破断面において、
前記外層膜は、前記基板表面に沿った左右両側において、前記外層膜の外縁から当該外層膜の外側表面に沿って二次導関数値を求めたときに当該二次導関数値が負から正の値に転ずる変曲点をそれぞれ有するとともに、
前記多重領域における前記外層膜の外側表面の前記基板表面からの高さの平均値をＡとし、前記変曲点のうち前記基板表面からの高さの高い方をＢとした場合に、前記平均値Ａと前記変曲点の高さＢとの比Ｂ／Ａが、０．００＜Ｂ／Ａ≦０．７０の範囲であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記内層膜と前記外層膜とが重なっている多重領域において、前記外層膜が前記内層膜より薄いことを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記ガス検知部が、前記ガス感応膜からなる前記内層膜と、前記ガス感応膜を保護する保護膜からなる前記外層膜との２重構造であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ。
【請求項１】
基板の一部が薄肉とされたダイアフラム部を有するダイアフラム構造を備えるとともに、前記ダイアフラム部上に、被検出ガス中の特定ガスの検知を行うガス検知部を備えたガスセンサにおいて、
前記ダイアフラム部上のガス検知部は、
前記特定ガスの検知を行うガス感応膜を含む１又は複数の膜からなる内層膜と、該内層膜の表面及び周囲を覆う外層膜とからなる多層膜を備え、
前記ガス検知部を、前記内層膜と前記外層膜とが重なり合う多重領域を含み、且つ、当該ガス検知部の重心を含むように前記基板に垂直に破断した破断面において、
前記外層膜は、前記基板表面に沿った左右両側において、前記外層膜の外縁から当該外層膜の外側表面に沿って二次導関数値を求めたときに当該二次導関数値が負から正の値に転ずる変曲点をそれぞれ有するとともに、
前記多重領域における前記外層膜の外側表面の前記基板表面からの高さの平均値をＡとし、前記変曲点のうち前記基板表面からの高さの高い方をＢとした場合に、前記平均値Ａと前記変曲点の高さＢとの比Ｂ／Ａが、０．００＜Ｂ／Ａ≦０．７０の範囲であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記内層膜と前記外層膜とが重なっている多重領域において、前記外層膜が前記内層膜より薄いことを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記ガス検知部が、前記ガス感応膜からなる前記内層膜と、前記ガス感応膜を保護する保護膜からなる前記外層膜との２重構造であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ。
【図５】
【図６】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１１２７１８（Ｐ２０１２−１１２７１８Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６０２７８（Ｐ２０１０−２６０２７８）
【出願日】平成２２年１１月２２日（２０１０．１１．２２）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２２日（２０１０．１１．２２）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
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