ガスタービン翼の冷却通路形成用セラミック中子
【課題】中子としての特性を維持しつつ、寸法（形状）精度確保に優れたガスタービン翼の冷却通路形成用セラミック中子を提供する。
【解決手段】溶融シリカを主成分とする中子基本組成に、溶融シリカとは反応生成物を形成せず、低融点でシリカ粒子同士の反応を促進させる酸化物を添加する。添加成分の焼結促進効果により、従来よりも低温で中子作製が可能となり、低温焼結のために寸法収縮程度が小さくなり、試料部位間のばらつきも大きく低減する。このセラミック中子を用いれば、寸法（形状）精度が良いため、ワックス模型を用いた精密鋳造製品の歩留まりが改善される。
【解決手段】溶融シリカを主成分とする中子基本組成に、溶融シリカとは反応生成物を形成せず、低融点でシリカ粒子同士の反応を促進させる酸化物を添加する。添加成分の焼結促進効果により、従来よりも低温で中子作製が可能となり、低温焼結のために寸法収縮程度が小さくなり、試料部位間のばらつきも大きく低減する。このセラミック中子を用いれば、寸法（形状）精度が良いため、ワックス模型を用いた精密鋳造製品の歩留まりが改善される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば精密鋳造法で作製されるガスタービン翼などの冷却通路を形成するために用いられるセラミック中子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービンに代表されるエネルギー機器の発電効率を向上させるために、年々燃焼ガス温度は上昇してきている。現在、タービン入り口温度は１３００℃が主流であるが、１７００℃級を狙ったタービン部材の実用化も為されつつある。ガスタービン翼は超高耐熱合金であるＮｉ基合金が用いられる傾向にあるが、その内部には、タービン翼の表面温度を低減するため、冷却ガス流路が設けられている。この冷却ガス流路を形成するために用いられるのがセラミック中子である。
【０００３】
セラミック中子によるガス流路形成工程を、図１を用いて簡単に説明する。タービン翼形状の金型（主型）内部に冷却通路形状をしたセラミック中子３を配置、この金型にワックス注入しセラミック中子３を含んだタービン翼のワックス模型１を作製する。これに耐熱材料で作られた鋳型２を形成し、高温蒸気でワックスを消失させる（ロストワックス）。この状態の鋳型２に普通鋳造や一方向凝固など様々なプロセスにより金属溶湯４（Ｎｉ基合金）を流し込む（鋳造工程）。その後、鋳造されたタービン翼内部のセラミック中子３は、化学的手法、具体的には強アルカリ溶液で溶出させる。洗浄後、精密鋳造品５が完成する。
【０００４】
以上の製造工程を経ることを勘案すると、セラミック中子として重要な特性は、超高温の金属溶湯を浴びたときに、セラミック中子形状が変形しない耐熱性を有していること、Ｎｉ基合金と反応せず、精鋳後の中子溶出が容易なことなどが考えられる。そのため中子材料としては比較的限定されている。一般的には溶融シリカを主成分とするセラミックス材料が用いられており、しかも相対密度（物質の理論密度に対する）が７０％程度の多孔質体である。しかし、セラミックス部材として中子を捉えてみると、冷却通路形状をかたどるために、中子そのものが複雑形状であることに加えて、精密で複雑な形状を有するタービン翼ワックス模型を作製する金型に、それが収容できなければならない。すなわちセラミックスの形状（寸法）精度が重要な因子となる。ワックス模型金型とそれに収容されるセラミックス中子のギャップは翼種類によって様々であるが、厳しいケースでは０.１mm程度しかないこともある。
【０００５】
セラミック中子は一般的には、溶融シリカ粉末に適当な有機バインダーを加えスラリー化したうえで、射出成形法や流し込み法で成形体を得たあと、これを脱脂、焼結して作製する。上述したように形状（寸法）精度が厳しいために、従来から、この製造プロセスを十分に注意深く進めること、具体的には成形体からの脱脂に長時間かけるなどで、中子自体の変形を抑えようとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３２００２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
セラミック中子の主成分はシリカであり、これは溶融タイプ（ガラス状）、結晶質（クリストバライト、クウォーツ）にしろ、それを焼結させるために高温の熱処理が必要である。また出発原料は粉末であるために、その粒径分布にある幅を持つことは不可避である。粒径分布に幅があることに加え、目的形状のセラミック中子を得るために高温熱処理を施す必要があり、中子内部での焼結程度に差がでる。焼結程度とは密度や焼成収縮のことである。例えば粒径の細かい粒同士の接触では焼結が進みすぎ、粗大粒子同士では殆ど焼結していない、すなわち焼結による収縮が場所によって分布が存在するため、焼きあがり製品の寸法（形状）精度を確保することが難しい。これを安定化・均一化するには、従来技術の成形体からの脱脂方法の工夫だけでは対応できない。また、焼成が不十分、すなわち成形体とほとんど同じ状態であれば、形状（寸法精度）確保という点では一定の効果があるが、セラミック中子としての機械的強度や耐熱性は発現せず、これを適用することはできない。すなわち従来の技術では、セラミック中子としての特性を維持しつつ、厳しい形状（寸法）精度を確保し難い。
【０００８】
本発明の目的は、中子としての特性を維持しつつ、寸法（形状）精度に優れたガスタービン翼の冷却通路形成用セラミック中子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のセラミック中子は、５０重量％以上の溶融シリカと、アルミノケイ酸塩と、融点が６００−１１００℃の酸化物と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、セラミック中子の基本組成に低融点酸化物を含有させることで、中子として寸法（形状）精度の確保が容易に達成できる。このセラミック中子を用いれば、寸法（形状）精度が良いため、ワックス模型を用いた精密鋳造製品の歩留まりが改善される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】セラミック中子の役割を示す精鋳工程の概念図。
【図２】セラミック中子の寸法精度を表わす概念図。
【図３】試料寸法（収縮率）の測定場所を示す図。
【図４】試作したセラミック中子の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは上記目的を達成すべく、鋭意検討結果、まずセラミック中子のような焼結体の形状（寸法）精度を安定化させるには、焼成収縮率を低減させることが本質的に有利なことを見出した。セラミックスの焼結は、粉体同士の接触及び熱エネルギーによるその原子拡散で粒が成長することに基づいている。この原子相互拡散は粉体の粒径、比表面積、粉体表面の不純物の存在など、様々な要因でその速度が影響を受ける。そのため前述したように微小粒子同士の接触面では同じ熱エネルギーが投入された場合、焼結が容易に進み収縮率が大きくなる。これに対して大粒子同士の接触面では原子拡散は起こりづらく、殆ど焼結が進まない、すなわち収縮が起こらないといった同じ焼結体の中でもその焼成具合は不均一になりやすい。これを防ぐためには原子拡散を均一に起こすように反応を制御すれば良いと思われ、本発明に至った。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
前述したようにセラミックスの焼成収縮率の不均一さが寸法精度確保や形状の維持にとって障害となっている。焼成収縮率は焼結温度に影響されることは良く知られているが、セラミックス材料によって一定していない。しかし一般的には焼成温度を低くすれば焼成収縮率の絶対値は抑えられる。つまり従来の焼結条件では２％程度の収縮率だったものを１％に低減させれば、それだけ形状確保は容易になる。２％程度の収縮でも一つの試料の全ての部位が均一に２％の収縮を呈せば良いが、実際には局部的には４％程度の収縮がある箇所もあり、これが、寸法精度の確保を困難にしている。１％程度の収縮率に抑えれば、バラツキがあったとしても全体に収縮程度が小さく、タービン翼作製のための金型（主型）に収納するというセラミック中子の形状目標にとって有利である。
【００１５】
図２に、本発明による中子形状精度の向上を示す概念図を示す。上述したようにセラミックスの収縮率を抑えることで、全体に均一な寸法精度を確保するものである。より低温でセラミック中子を得るには、主成分である溶融シリカ粉同士の原子拡散を通常より小さい熱エネルギーで行わせればよく、そのために、通常の溶融シリカ粉が反応を起こし始める温度よりも低い温度で、溶融シリカ粉同士の界面に液層を生じさせる添加物を用いるのが良い。これにより直接固体間（粒子間）接触による原子拡散よりは、粒子間に液層を介することで容易に原子拡散が進む。
【００１６】
液相となる添加物としては、酸化物単体で融点を持ち且つその融点は溶融シリカ同士が反応を始める温度（１２００℃前後）よりも低く、さらに６００℃よりは上であることが良い。具体的には酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化コバルト（Ｃｏ2Ｏ3）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）から選ばれる。これは１種類のみで加えても良いし、複数選択しても構わない。
【００１７】
ここで重要なことは、加える酸化物成分として主成分であるシリカと反応生成物ができないものを選択している。具体的にはアルカリやアルカリ土類酸化物（反応生成物として(Ｍ2Ｏ)2x(ＳｉＯ2)1-xあるいは(ＭＯ)2x(ＳｉＯ)1-xとなる可能性があるもの、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類元素を示す）を含まないことである。これらは主成分であるシリカと反応しガラス化の要因となり、セラミック中子が後工程で受ける熱的ストレス（鋳型に組んだ後の、金属溶湯の鋳込み）に対して中子変形の要因となる可能性がある。
【００１８】
本発明で選択した酸化物は焼結工程中に液相となり、溶融シリカ粒子同士の反応を低温で進める役割のみを果たし、ガラス層ほかの異相を形つくるものではない。添加する酸化物の融点が６００℃よりも低い場合には、それらが極端に低温で液相になってしまうため、その段階では溶融シリカ粒子同士の反応は殆ど進まず、液相を介して原子拡散を促進するという働きをしない。融点が１１００℃を超えるような酸化物では液相になる温度が高いために、結局、焼成温度低減の効果が少なく、焼成収縮率のバラツキを低減させる効果を発揮しない。なお、酸化物の融点はあくまで一つの目安で、シリカ成分同士の原子拡散を促進させる働きをする点が重要である。
【００１９】
すなわち、融点が本発明の範囲に入っていても、融点と沸点が極めて近い、また酸素を分離し分解・昇華するような成分は、本発明として相応しくない。逆にＣｕＯのように融点そのものは１３００℃とやや高いが、実際には１０００℃以下から軟化が始まるような添加成分は選択できる。
【００２０】
添加する酸化物量は、セラミック中子全体の０.１重量％から１０重量％の範囲にあることが良い。０.１重量％より少ないと液相存在の効果は見られず、１０重量％より多いと局部的に添加した酸化物が異相として存在し、中子がその後の工程で曝される熱的ストレスに際し、例えば溶湯を注ぎ込んだとき、部分的変形を生じ中子としての役割を果たさない。
【００２１】
本発明において、セラミック中子の主成分として溶融シリカと記述したが、主成分の範囲に厳密な規定はない。ただし出発原料粉組成として概ね溶融シリカが７０重量％以上占めているものを対象とする。しかし５０重量％程度であってもセラミック中子として機能を果たせば、本発明の効果に変わりはないことを付記しておく。
【００２２】
また、溶融シリカ以外に適当量結晶性シリカ（クリストバライト、クォーツ）が含まれてもよい。その他の成分としてアルミナ、ケイ酸ジルコニウム、ムライト等のアルミノケイ酸塩を記したが、これ以外にも当業界で知られている添加物を含んでいても構わない。また添加成分として酸化物を記したが、反応段階で酸化物に変わりえるもの、例えば炭酸化物、硝酸化物、硫化物等であっても構わない。しかし反応に伴い有毒性ガス発生の可能性もあるため化学的形態の安定した酸化物が好ましい。
【００２３】
本発明によれば、添加成分（低融点酸化物）の焼結促進効果により、従来よりも低温で中子作製が可能となり、低温焼結のために寸法収縮程度が小さくなり、且つ試料部位間のばらつきも大きく低減する。したがってこのセラミック中子を用いれば寸法（形状）精度が良いため、ワックス模型を用いた精密鋳造製品の歩留まりが改善される。
【００２４】
以下、本発明を具体的形態により詳しく説明する。なお、以下実施例では出発原料粉として市販工業粉末を用いたが、これに含まれる不可避的不純物、たとえば鉄酸化物等の存在は本発明の効果を阻害するものではない。また本発明は、下記実施の形態のみに制限されるものではないことを付記しておく。
【００２５】
以下、実施例を説明する。
【実施例１】
【００２６】
平均粒径１７ミクロンの溶融シリカ粉と、アルミナ粉末、ケイ酸ジルコニウム粉末を所定量混ぜ、セラミック中子組成とした。なおいずれの粉末も市販の工業用粉末である。これらを、溶融シリカ粉末８５重量％、アルミナ３重量％、ケイ酸ジルコニウムは１２重量％の割合で秤量し、２時間乾式混合した。これに表１で示す酸化物を中子組成粉に対して１重量％の割合で添加し、さらに１時間混合した。なお、酸化物無添加（中子組成のみ）を比較例として行い、実施例と同様のプロセスにより試料作製をおこなった。これらの粉体をそれぞれ８５重量％、水１５重量％の配合で混合し、セラミックスラリーとした。スラリー化させるために高分子系の分散剤を用いた。このスラリーを石膏型に注ぎ込み、一定時間後取り出し、５０×１０×３mmの直方体形状の成形体を得た。成形体を十分に乾燥後、電気炉を用いて大気中焼結した。焼結保持時間は２時間で一定とし、焼結温度は１０００℃から１２５０℃の間で検討した。
【００２７】
得られた焼結体の長さおよび所定位置の幅長をマイクロメーターで計測し、成形体との差から下記（１）式に従って、焼結体の収縮率を求めた。
【００２８】
図３に、幅を測定する所定位置（（１）〜（４））を示す。
収縮率(％)＝((成形体長さ(幅))−(焼結体長さ(幅))
／(成形体長さ(幅))×１００ …（１）
【００２９】
また水中置換法により焼結体密度を計測し、それぞれの出発組成から計算される理論密度に対して、下記式により相対密度として求めた。表中の適正焼結温度とは相対密度として約６８％が得られた例を提示している。
試料の相対密度(％)＝(実測された密度)／(理論密度)×１００ …（２）
【００３０】
測定結果を表１に示す。表１から分かるように、基本となる中子組成だけでは、相対密度６８％を達成するには１２５０℃で焼結させる必要があり、その際の収縮率は２.３％、かつ部位によって±０.５％程度の幅がある。これに対して試料番号２から５のように適正な酸化物を含有する試料では、相対密度を６８％程度にするための焼結温度が１０００℃程度から高くても１１５０℃である。これに伴い、その収縮率は０.８％から１％前後に小さくなっている。さらにその収縮率には試料内分布は±０.１％以内であり、中子にとって厳しい形状精度確保に十分に応えられるものとなっている。また試料番号６から８のように添加成分として単独ではなく複数選んでも収縮率低減に効果があることが分かる。一方、比較例２のように酸化ネオジウム（Ｎｄ2Ｏ3）のような高融点酸化物（融点：２３００℃）を選んだ場合には、１２５０℃でも６８％の相対密度を得ることが困難であり焼結性に劣っている。また、比較例３のような五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）のような分解性酸化物では、比較例１と同様の結果であり、添加する効果は見られない。
【００３１】
【表１】
【実施例２】
【００３２】
実施例１と同様に、基本中子組成にＢｉ2Ｏ3粉末（融点８３０℃）の添加量を変えて試料を作製した。なお、この際、焼結温度は１１００℃、２時間保持で固定した。
【００３３】
測定項目は実施例１と同様、相対密度と収縮率（図３中（４））である。さらに、得られた試料を１５５０℃に設定した電気炉に投入し、２０分保持した後、それを取り出し、急速熱処理前後の収縮率（図３中（４））を測定した。この場合、急速熱処理前後の収縮として０％が望ましいが、実際には０.２％以下なら精鋳品の寸法精度にとっては問題とならないので、この値を良し悪しの目安とした。結果を表２に示す。
【００３４】
表２から分かるように、Ｂｉ2Ｏ3添加量が０.１重量％より小さいと、焼結が進まず、中子として機械的強度の信頼性に欠ける。一方、Ｂｉ2Ｏ3添加量が１０重量％を超えた場合では、焼結体としては特に問題なく製造できるが、急速熱処理により大きく収縮が起こり、中子として特に精密鋳造分野への適用は困難である。添加量が適当な範囲にあれば、中子としての寸法（形状）精度が確保でき、また急速熱処理に対しても殆ど収縮することはなく、精密鋳造のような高温の金属溶湯に曝されてもその寸法精度は確保できることが分かる。
【表２】
【実施例３】
【００３５】
実施例１の試料番号１２の組成を有するセラミック中子を作製した。図４（写真）に示すタービン翼内部に配置するセラミック中子を実施例１に記したような流し込み成形法で作製した。すなわち水と適当な分散剤を用いてセラミック粉末をスラリー化し、これを中子形状の空間を有する石膏型に流し込み、スラリー固化後、その成形体を取り出した。十分に乾燥後、この成形体を、１１５０℃、２時間保持の焼結条件で熱処理した。得られた焼結体（セラミック中子）を、ワックス射出成形用主型（上下２分割型）に配置した。この際、寸法形状が不適切といった原因により主型に収納できないというトラブルはなかった。主型にワックスを射出し、その後、このワックス模型に鋳型材を形成し、ワックスを溶出し、鋳型を１２００℃で熱処理、その後、１５００℃で溶解したＮｉ基合金溶湯を鋳込んだ。冷却後、鋳型を壊し中のタービン翼を取り出した。その後、３０％水酸化カリウム溶液に２４時間含浸し、タービン翼内部のセラミック中子を溶出した。
【００３６】
得られたタービン翼内部を透過Ｘ線写真により撮影した。その結果、中子で形成された内部空間の変形、潰れ、またセラミック中子折損など不具合は生じていなかった。
【符号の説明】
【００３７】
１ ワックス模型
２ 鋳型
３ セラミック中子
４ 金属溶湯
５ 精密鋳造品（完成品）
６ 試料形状
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば精密鋳造法で作製されるガスタービン翼などの冷却通路を形成するために用いられるセラミック中子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービンに代表されるエネルギー機器の発電効率を向上させるために、年々燃焼ガス温度は上昇してきている。現在、タービン入り口温度は１３００℃が主流であるが、１７００℃級を狙ったタービン部材の実用化も為されつつある。ガスタービン翼は超高耐熱合金であるＮｉ基合金が用いられる傾向にあるが、その内部には、タービン翼の表面温度を低減するため、冷却ガス流路が設けられている。この冷却ガス流路を形成するために用いられるのがセラミック中子である。
【０００３】
セラミック中子によるガス流路形成工程を、図１を用いて簡単に説明する。タービン翼形状の金型（主型）内部に冷却通路形状をしたセラミック中子３を配置、この金型にワックス注入しセラミック中子３を含んだタービン翼のワックス模型１を作製する。これに耐熱材料で作られた鋳型２を形成し、高温蒸気でワックスを消失させる（ロストワックス）。この状態の鋳型２に普通鋳造や一方向凝固など様々なプロセスにより金属溶湯４（Ｎｉ基合金）を流し込む（鋳造工程）。その後、鋳造されたタービン翼内部のセラミック中子３は、化学的手法、具体的には強アルカリ溶液で溶出させる。洗浄後、精密鋳造品５が完成する。
【０００４】
以上の製造工程を経ることを勘案すると、セラミック中子として重要な特性は、超高温の金属溶湯を浴びたときに、セラミック中子形状が変形しない耐熱性を有していること、Ｎｉ基合金と反応せず、精鋳後の中子溶出が容易なことなどが考えられる。そのため中子材料としては比較的限定されている。一般的には溶融シリカを主成分とするセラミックス材料が用いられており、しかも相対密度（物質の理論密度に対する）が７０％程度の多孔質体である。しかし、セラミックス部材として中子を捉えてみると、冷却通路形状をかたどるために、中子そのものが複雑形状であることに加えて、精密で複雑な形状を有するタービン翼ワックス模型を作製する金型に、それが収容できなければならない。すなわちセラミックスの形状（寸法）精度が重要な因子となる。ワックス模型金型とそれに収容されるセラミックス中子のギャップは翼種類によって様々であるが、厳しいケースでは０.１mm程度しかないこともある。
【０００５】
セラミック中子は一般的には、溶融シリカ粉末に適当な有機バインダーを加えスラリー化したうえで、射出成形法や流し込み法で成形体を得たあと、これを脱脂、焼結して作製する。上述したように形状（寸法）精度が厳しいために、従来から、この製造プロセスを十分に注意深く進めること、具体的には成形体からの脱脂に長時間かけるなどで、中子自体の変形を抑えようとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３２００２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
セラミック中子の主成分はシリカであり、これは溶融タイプ（ガラス状）、結晶質（クリストバライト、クウォーツ）にしろ、それを焼結させるために高温の熱処理が必要である。また出発原料は粉末であるために、その粒径分布にある幅を持つことは不可避である。粒径分布に幅があることに加え、目的形状のセラミック中子を得るために高温熱処理を施す必要があり、中子内部での焼結程度に差がでる。焼結程度とは密度や焼成収縮のことである。例えば粒径の細かい粒同士の接触では焼結が進みすぎ、粗大粒子同士では殆ど焼結していない、すなわち焼結による収縮が場所によって分布が存在するため、焼きあがり製品の寸法（形状）精度を確保することが難しい。これを安定化・均一化するには、従来技術の成形体からの脱脂方法の工夫だけでは対応できない。また、焼成が不十分、すなわち成形体とほとんど同じ状態であれば、形状（寸法精度）確保という点では一定の効果があるが、セラミック中子としての機械的強度や耐熱性は発現せず、これを適用することはできない。すなわち従来の技術では、セラミック中子としての特性を維持しつつ、厳しい形状（寸法）精度を確保し難い。
【０００８】
本発明の目的は、中子としての特性を維持しつつ、寸法（形状）精度に優れたガスタービン翼の冷却通路形成用セラミック中子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のセラミック中子は、５０重量％以上の溶融シリカと、アルミノケイ酸塩と、融点が６００−１１００℃の酸化物と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、セラミック中子の基本組成に低融点酸化物を含有させることで、中子として寸法（形状）精度の確保が容易に達成できる。このセラミック中子を用いれば、寸法（形状）精度が良いため、ワックス模型を用いた精密鋳造製品の歩留まりが改善される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】セラミック中子の役割を示す精鋳工程の概念図。
【図２】セラミック中子の寸法精度を表わす概念図。
【図３】試料寸法（収縮率）の測定場所を示す図。
【図４】試作したセラミック中子の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは上記目的を達成すべく、鋭意検討結果、まずセラミック中子のような焼結体の形状（寸法）精度を安定化させるには、焼成収縮率を低減させることが本質的に有利なことを見出した。セラミックスの焼結は、粉体同士の接触及び熱エネルギーによるその原子拡散で粒が成長することに基づいている。この原子相互拡散は粉体の粒径、比表面積、粉体表面の不純物の存在など、様々な要因でその速度が影響を受ける。そのため前述したように微小粒子同士の接触面では同じ熱エネルギーが投入された場合、焼結が容易に進み収縮率が大きくなる。これに対して大粒子同士の接触面では原子拡散は起こりづらく、殆ど焼結が進まない、すなわち収縮が起こらないといった同じ焼結体の中でもその焼成具合は不均一になりやすい。これを防ぐためには原子拡散を均一に起こすように反応を制御すれば良いと思われ、本発明に至った。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
前述したようにセラミックスの焼成収縮率の不均一さが寸法精度確保や形状の維持にとって障害となっている。焼成収縮率は焼結温度に影響されることは良く知られているが、セラミックス材料によって一定していない。しかし一般的には焼成温度を低くすれば焼成収縮率の絶対値は抑えられる。つまり従来の焼結条件では２％程度の収縮率だったものを１％に低減させれば、それだけ形状確保は容易になる。２％程度の収縮でも一つの試料の全ての部位が均一に２％の収縮を呈せば良いが、実際には局部的には４％程度の収縮がある箇所もあり、これが、寸法精度の確保を困難にしている。１％程度の収縮率に抑えれば、バラツキがあったとしても全体に収縮程度が小さく、タービン翼作製のための金型（主型）に収納するというセラミック中子の形状目標にとって有利である。
【００１５】
図２に、本発明による中子形状精度の向上を示す概念図を示す。上述したようにセラミックスの収縮率を抑えることで、全体に均一な寸法精度を確保するものである。より低温でセラミック中子を得るには、主成分である溶融シリカ粉同士の原子拡散を通常より小さい熱エネルギーで行わせればよく、そのために、通常の溶融シリカ粉が反応を起こし始める温度よりも低い温度で、溶融シリカ粉同士の界面に液層を生じさせる添加物を用いるのが良い。これにより直接固体間（粒子間）接触による原子拡散よりは、粒子間に液層を介することで容易に原子拡散が進む。
【００１６】
液相となる添加物としては、酸化物単体で融点を持ち且つその融点は溶融シリカ同士が反応を始める温度（１２００℃前後）よりも低く、さらに６００℃よりは上であることが良い。具体的には酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化コバルト（Ｃｏ2Ｏ3）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）から選ばれる。これは１種類のみで加えても良いし、複数選択しても構わない。
【００１７】
ここで重要なことは、加える酸化物成分として主成分であるシリカと反応生成物ができないものを選択している。具体的にはアルカリやアルカリ土類酸化物（反応生成物として(Ｍ2Ｏ)2x(ＳｉＯ2)1-xあるいは(ＭＯ)2x(ＳｉＯ)1-xとなる可能性があるもの、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類元素を示す）を含まないことである。これらは主成分であるシリカと反応しガラス化の要因となり、セラミック中子が後工程で受ける熱的ストレス（鋳型に組んだ後の、金属溶湯の鋳込み）に対して中子変形の要因となる可能性がある。
【００１８】
本発明で選択した酸化物は焼結工程中に液相となり、溶融シリカ粒子同士の反応を低温で進める役割のみを果たし、ガラス層ほかの異相を形つくるものではない。添加する酸化物の融点が６００℃よりも低い場合には、それらが極端に低温で液相になってしまうため、その段階では溶融シリカ粒子同士の反応は殆ど進まず、液相を介して原子拡散を促進するという働きをしない。融点が１１００℃を超えるような酸化物では液相になる温度が高いために、結局、焼成温度低減の効果が少なく、焼成収縮率のバラツキを低減させる効果を発揮しない。なお、酸化物の融点はあくまで一つの目安で、シリカ成分同士の原子拡散を促進させる働きをする点が重要である。
【００１９】
すなわち、融点が本発明の範囲に入っていても、融点と沸点が極めて近い、また酸素を分離し分解・昇華するような成分は、本発明として相応しくない。逆にＣｕＯのように融点そのものは１３００℃とやや高いが、実際には１０００℃以下から軟化が始まるような添加成分は選択できる。
【００２０】
添加する酸化物量は、セラミック中子全体の０.１重量％から１０重量％の範囲にあることが良い。０.１重量％より少ないと液相存在の効果は見られず、１０重量％より多いと局部的に添加した酸化物が異相として存在し、中子がその後の工程で曝される熱的ストレスに際し、例えば溶湯を注ぎ込んだとき、部分的変形を生じ中子としての役割を果たさない。
【００２１】
本発明において、セラミック中子の主成分として溶融シリカと記述したが、主成分の範囲に厳密な規定はない。ただし出発原料粉組成として概ね溶融シリカが７０重量％以上占めているものを対象とする。しかし５０重量％程度であってもセラミック中子として機能を果たせば、本発明の効果に変わりはないことを付記しておく。
【００２２】
また、溶融シリカ以外に適当量結晶性シリカ（クリストバライト、クォーツ）が含まれてもよい。その他の成分としてアルミナ、ケイ酸ジルコニウム、ムライト等のアルミノケイ酸塩を記したが、これ以外にも当業界で知られている添加物を含んでいても構わない。また添加成分として酸化物を記したが、反応段階で酸化物に変わりえるもの、例えば炭酸化物、硝酸化物、硫化物等であっても構わない。しかし反応に伴い有毒性ガス発生の可能性もあるため化学的形態の安定した酸化物が好ましい。
【００２３】
本発明によれば、添加成分（低融点酸化物）の焼結促進効果により、従来よりも低温で中子作製が可能となり、低温焼結のために寸法収縮程度が小さくなり、且つ試料部位間のばらつきも大きく低減する。したがってこのセラミック中子を用いれば寸法（形状）精度が良いため、ワックス模型を用いた精密鋳造製品の歩留まりが改善される。
【００２４】
以下、本発明を具体的形態により詳しく説明する。なお、以下実施例では出発原料粉として市販工業粉末を用いたが、これに含まれる不可避的不純物、たとえば鉄酸化物等の存在は本発明の効果を阻害するものではない。また本発明は、下記実施の形態のみに制限されるものではないことを付記しておく。
【００２５】
以下、実施例を説明する。
【実施例１】
【００２６】
平均粒径１７ミクロンの溶融シリカ粉と、アルミナ粉末、ケイ酸ジルコニウム粉末を所定量混ぜ、セラミック中子組成とした。なおいずれの粉末も市販の工業用粉末である。これらを、溶融シリカ粉末８５重量％、アルミナ３重量％、ケイ酸ジルコニウムは１２重量％の割合で秤量し、２時間乾式混合した。これに表１で示す酸化物を中子組成粉に対して１重量％の割合で添加し、さらに１時間混合した。なお、酸化物無添加（中子組成のみ）を比較例として行い、実施例と同様のプロセスにより試料作製をおこなった。これらの粉体をそれぞれ８５重量％、水１５重量％の配合で混合し、セラミックスラリーとした。スラリー化させるために高分子系の分散剤を用いた。このスラリーを石膏型に注ぎ込み、一定時間後取り出し、５０×１０×３mmの直方体形状の成形体を得た。成形体を十分に乾燥後、電気炉を用いて大気中焼結した。焼結保持時間は２時間で一定とし、焼結温度は１０００℃から１２５０℃の間で検討した。
【００２７】
得られた焼結体の長さおよび所定位置の幅長をマイクロメーターで計測し、成形体との差から下記（１）式に従って、焼結体の収縮率を求めた。
【００２８】
図３に、幅を測定する所定位置（（１）〜（４））を示す。
収縮率(％)＝((成形体長さ(幅))−(焼結体長さ(幅))
／(成形体長さ(幅))×１００ …（１）
【００２９】
また水中置換法により焼結体密度を計測し、それぞれの出発組成から計算される理論密度に対して、下記式により相対密度として求めた。表中の適正焼結温度とは相対密度として約６８％が得られた例を提示している。
試料の相対密度(％)＝(実測された密度)／(理論密度)×１００ …（２）
【００３０】
測定結果を表１に示す。表１から分かるように、基本となる中子組成だけでは、相対密度６８％を達成するには１２５０℃で焼結させる必要があり、その際の収縮率は２.３％、かつ部位によって±０.５％程度の幅がある。これに対して試料番号２から５のように適正な酸化物を含有する試料では、相対密度を６８％程度にするための焼結温度が１０００℃程度から高くても１１５０℃である。これに伴い、その収縮率は０.８％から１％前後に小さくなっている。さらにその収縮率には試料内分布は±０.１％以内であり、中子にとって厳しい形状精度確保に十分に応えられるものとなっている。また試料番号６から８のように添加成分として単独ではなく複数選んでも収縮率低減に効果があることが分かる。一方、比較例２のように酸化ネオジウム（Ｎｄ2Ｏ3）のような高融点酸化物（融点：２３００℃）を選んだ場合には、１２５０℃でも６８％の相対密度を得ることが困難であり焼結性に劣っている。また、比較例３のような五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）のような分解性酸化物では、比較例１と同様の結果であり、添加する効果は見られない。
【００３１】
【表１】
【実施例２】
【００３２】
実施例１と同様に、基本中子組成にＢｉ2Ｏ3粉末（融点８３０℃）の添加量を変えて試料を作製した。なお、この際、焼結温度は１１００℃、２時間保持で固定した。
【００３３】
測定項目は実施例１と同様、相対密度と収縮率（図３中（４））である。さらに、得られた試料を１５５０℃に設定した電気炉に投入し、２０分保持した後、それを取り出し、急速熱処理前後の収縮率（図３中（４））を測定した。この場合、急速熱処理前後の収縮として０％が望ましいが、実際には０.２％以下なら精鋳品の寸法精度にとっては問題とならないので、この値を良し悪しの目安とした。結果を表２に示す。
【００３４】
表２から分かるように、Ｂｉ2Ｏ3添加量が０.１重量％より小さいと、焼結が進まず、中子として機械的強度の信頼性に欠ける。一方、Ｂｉ2Ｏ3添加量が１０重量％を超えた場合では、焼結体としては特に問題なく製造できるが、急速熱処理により大きく収縮が起こり、中子として特に精密鋳造分野への適用は困難である。添加量が適当な範囲にあれば、中子としての寸法（形状）精度が確保でき、また急速熱処理に対しても殆ど収縮することはなく、精密鋳造のような高温の金属溶湯に曝されてもその寸法精度は確保できることが分かる。
【表２】
【実施例３】
【００３５】
実施例１の試料番号１２の組成を有するセラミック中子を作製した。図４（写真）に示すタービン翼内部に配置するセラミック中子を実施例１に記したような流し込み成形法で作製した。すなわち水と適当な分散剤を用いてセラミック粉末をスラリー化し、これを中子形状の空間を有する石膏型に流し込み、スラリー固化後、その成形体を取り出した。十分に乾燥後、この成形体を、１１５０℃、２時間保持の焼結条件で熱処理した。得られた焼結体（セラミック中子）を、ワックス射出成形用主型（上下２分割型）に配置した。この際、寸法形状が不適切といった原因により主型に収納できないというトラブルはなかった。主型にワックスを射出し、その後、このワックス模型に鋳型材を形成し、ワックスを溶出し、鋳型を１２００℃で熱処理、その後、１５００℃で溶解したＮｉ基合金溶湯を鋳込んだ。冷却後、鋳型を壊し中のタービン翼を取り出した。その後、３０％水酸化カリウム溶液に２４時間含浸し、タービン翼内部のセラミック中子を溶出した。
【００３６】
得られたタービン翼内部を透過Ｘ線写真により撮影した。その結果、中子で形成された内部空間の変形、潰れ、またセラミック中子折損など不具合は生じていなかった。
【符号の説明】
【００３７】
１ ワックス模型
２ 鋳型
３ セラミック中子
４ 金属溶湯
５ 精密鋳造品（完成品）
６ 試料形状
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０重量％以上の溶融シリカと、
アルミノケイ酸塩と、
融点が６００−１１００℃の酸化物と、を含むことを特徴とするガスタービン翼の冷却通路形成用セラミック中子。
【請求項２】
請求項１において、前記酸化物は、前記溶融シリカと反応生成物を生成しないことを特徴とするガスタービン翼の冷却通路形成用セラミック中子。
【請求項３】
請求項１または２において、前記酸化物が、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化コバルト（Ｃｏ2Ｏ3）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）及び酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするガスタービン翼の冷却通路形成用セラミック中子。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかにおいて、前記酸化物量は、セラミック中子に対して０.１−１０重量％であることを特徴とするガスタービン翼の冷却通路形成用セラミック中子。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかにおいて、前記アルミノケイ酸塩が、アルミナ、ケイ酸ジルコニウム、ムライトから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするガスタービン翼の冷却通路形成用セラミック中子。
【請求項１】
５０重量％以上の溶融シリカと、
アルミノケイ酸塩と、
融点が６００−１１００℃の酸化物と、を含むことを特徴とするガスタービン翼の冷却通路形成用セラミック中子。
【請求項２】
請求項１において、前記酸化物は、前記溶融シリカと反応生成物を生成しないことを特徴とするガスタービン翼の冷却通路形成用セラミック中子。
【請求項３】
請求項１または２において、前記酸化物が、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化コバルト（Ｃｏ2Ｏ3）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）及び酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするガスタービン翼の冷却通路形成用セラミック中子。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかにおいて、前記酸化物量は、セラミック中子に対して０.１−１０重量％であることを特徴とするガスタービン翼の冷却通路形成用セラミック中子。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかにおいて、前記アルミノケイ酸塩が、アルミナ、ケイ酸ジルコニウム、ムライトから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするガスタービン翼の冷却通路形成用セラミック中子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−９４８４１（Ｐ２０１３−９４８４１Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４１８２９（Ｐ２０１１−２４１８２９）
【出願日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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