ガスバリアフィルム積層体
【課題】ボイル、レトルト処理などの加熱殺菌処理を行うとデラミネーションを引き起こすということや、密着性の低下によりガスバリア性も劣化するという問題を克服することが望まれていた。
【解決手段】プラスチック基材の少なくとも一方の面に厚さ５〜１００ｎｍの無機酸化物蒸着層を設け、その上に水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性複合被膜層を設け、更にその上に無機化合物を添加した樹脂層を設けることを特徴とする加熱殺菌耐性を有するガスバリアフィルム積層体を提供する。
【解決手段】プラスチック基材の少なくとも一方の面に厚さ５〜１００ｎｍの無機酸化物蒸着層を設け、その上に水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性複合被膜層を設け、更にその上に無機化合物を添加した樹脂層を設けることを特徴とする加熱殺菌耐性を有するガスバリアフィルム積層体を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱殺菌を行ってもバリア劣化の少ないガスバリアフィルム積層体に関するものである。更に詳しくは、食品や非食品及び医薬品等の包装分野に用いられる包装用の積層体に関するもので、特にボイル殺菌、レトルト殺菌等の加熱殺菌が必要な包装分野に関するものであるが、この分野だけに限定したものでなく要求さえあれば応用展開可能である。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品や非食品及び医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性等を備えることが求められている。そのため従来から、温度・湿度などの影響が少ないアルミ等の金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。
【０００３】
ところが、アルミ等の金属箔を用いた包装材料は、温度・湿度の影響がなく高度なガスバリア性に優れるが、包装材料を透視して内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、検査の際金属探知器が使用できないなどの欠点を有し問題があった。
【０００４】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば特許文献１、２等に記載されているような高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成したフィルムが開発されている。これらの蒸着フィルムは、透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属箔等では得ることのできない透明性、ガスバリア性を有する包装材料として好適とされている。
【０００５】
しかしながら、従来のように前処理を施さない基材に、無機酸化物を蒸着したフィルムでは、基材と蒸着膜の密着性が弱いために、ボイル、レトルト処理などの加熱殺菌処理を行うとデラミネーションを引き起こすという欠点があった。また、密着性の低下により、ガスバリア性も劣化するという問題も起こっていた。
【０００６】
この問題を解決するために、プラズマを用いたインライン前処理によりプラスチック基材上の金属酸化物蒸着の密着性を改善するという試みがなされている。
【０００７】
しかしながら、従来はインラインでプラズマ処理を行おうとすると、プラズマ発生のための電圧を印加する電極を基材のあるドラム側でなく、反対側に設置されている。この装置の場合、基材はアノード側に設置されることになるため、高い自己バイアスは得られず、結果として高い処理効果を発揮できなかった。高い自己バイアスを得るために、直流放電方式を用いることも出来るが、この方法で高いバイアスの電圧を得ようとすると、プラズマのモードがグローからアークヘと変化するため、大面積に均一な処理を行うことは出来ない。
【０００８】
更に、上記のような蒸着フィルムに後加工適正を付与するための方法として、無機酸化物蒸着膜の上に、第２層として、水酸基を有する水溶性高分子と１種類以上の金属アルコキシド或いは金属アルコキシド加水分解物又は、塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液、あるいは水アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜を積層したガスバリアフィルムも提案されている（特許文献３）。
【０００９】
前記のようなガスバリアフィルムの第２層であるガスバリア性被膜層は、金属アルコキシド加水分解物と水溶性高分子からなるために、硬い被膜を形成している。このようなフィルムを用いた包装材料にボイルおよびレトルト殺菌のような加熱処理を施すと、その際の圧力の影響により包材が膨張するが、ガスバリアフィルム上の硬い被膜層は包材の変形に追随し難いため、クラック等が発生し、ガスバリア性が低下する原因になっている。
【００１０】
特許文献は以下の通り。
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】特公昭６３−２８０１７号公報
【特許文献３】特開平７−１６４５９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、従来のように前処理を施さない基材に、無機酸化物を蒸着したフィルムでは、基材と蒸着膜の密着性が弱いために、ボイル、レトルト処理などの加熱殺菌処理を行うと、その時の熱により接着剤層は大きく塑性変形を起こす。さらに硬い層である無機酸化物蒸着層や複合被膜層はこれらの変形に追随できないために、クラックなど破壊が発生するデラミネーションを引き起こすことや、密着性の低下によりガスバリア性も劣化するという問題を解決すべく、無機化合物を添加した樹脂層を複合被膜層上に塗布することで耐熱水性を付与し、加熱殺菌後もガスバリア性の低下を防ぐことが可能なガスバリアフィルム積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するための請求項１記載の発明は、プラスチック基材の少なくとも一方の面に厚さ５〜１００ｎｍの無機酸化物蒸着層を設け、その上に水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性複合膜層を設け、更にその上に無機化合物を添加した樹脂層を塗布してなるガスバリアフィルム積層体である。
【００１３】
請求項２記載の発明は、前記プラスチック基材表面にリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を利用したプラズマ前処理を施したことを特徴とする請求項１記載のガスバリアフィルム積層体である。
【００１４】
請求項３記載の発明は、請求項１記載の無機化合物が酸化チタン、酸化鉄、弁柄、鉄、黄鉛、コバルトブルー、クロムバーミリオン、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの無機顔料であることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリアフィルム積層体である。
【００１５】
請求項４記載の発明は、該無機化合物の樹脂への添加量が０．１〜５０ｗｔ．％の範囲であることを特徴とする請求項１〜３何れか記載のガスバリアフィルム積層体である。
【００１６】
請求項５記載の発明は、請求項１記載の無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜４何れか記載のガスバリアフィルム積層体である。
【００１７】
請求項６記載の発明は、請求項１記載の金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、或いはそれらの混合物であることを特徴とする、
請求項１〜５記載のガスバリアフィルム積層体である。
【００１８】
請求項７記載の発明は、請求項１記載の水溶性高分子が、ポリビニルアルコールまたはポリ（ビニルアルコール−ｏ−エチレン）、セルロース、デンプンの少なくとも１種類以上を成分に持つことを特徴とする、請求項１〜６何れか記載のガスバリアフィルム積層体である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、無機酸化物蒸着層および水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性複合膜層、無機化合物を添加した樹脂層を順次設けることで、加熱殺菌耐性を有するガスバリアフィルム積層体を提供することができ、従来のように前処理を施さない基材に、無機酸化物を蒸着したフィルムでは、基材と蒸着膜の密着性が弱いために、ボイル、レトルト処理などの加熱殺菌処理を行うとデラミネーションを引き起こすということや、密着性の低下によりガスバリア性も劣化するという問題を克服した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明の１実施例としての最良のの実施形態について図面を参照して説明する。
【００２１】
図１は、本発明のガスバリアフィルム積層体６を説明する断面図である。プラスチック基材１の表面上に、無機酸化物蒸着層２、複合被膜層３、無機化合物を添加した樹脂層４が形成されている構造である。これらの層は基材１の両面に形成してもよく、また多層にしてもよい。リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を利用したプラズマ前処理層５を基材１と無機酸化物蒸着層２の間に形成することも出来る。
【００２２】
基材１はプラスチック材料であり、蒸着薄膜層の透明性を生かすために可能であれば透明なフィルム基材であることが好ましい。基材の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。基材は、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。この中で、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムやポリアミドフィルムが好ましく用いられる。またこの基材の蒸着層が設けられる面と反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良い。
【００２３】
基材の厚さはとくに制限を受けるものではなく、また包装材料としての適性を考慮して単体フィルム以外に異なる性質のフィルムを積層したフィルムを使用できる。尚プライマー層、無機酸化物からなる蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜３０μｍとすることが好ましい。
【００２４】
無機酸化物蒸着層２について詳しく説明する。無機酸化物蒸着層は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはそれらの混合物などの無機酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する層であればよい。各種加熱殺菌耐性を配慮するとこれらの中では、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素を用いることがより好ましい。ただし本発明の蒸着層は、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることが可能である。
【００２５】
蒸着層の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるので問題がある。より好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内にあることである。
【００２６】
無機酸化物からなる蒸着薄膜層をプラスチック基材上に形成する方法としては種々在り、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また蒸着薄膜層と基材の密着性及び蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素等の各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いても一向に構わない。
【００２７】
次いで、複合被膜層３を説明する。複合被膜層はガスバリア性を持った被膜層であり、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。例えば、水溶性高分子を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合し、溶液とする。この溶液を酸化アルミニウム層にコーティング後、加熱乾燥し形成される。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。
【００２８】
本発明でコーティング剤に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとしては例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等用いることができ、これ以外のものを用いても一向に構わない。
【００２９】
また、金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ （Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ3，Ｃ2Ｈ5 等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3Ｈ7）3〕などがあげられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００３０】
この溶液中にガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。
【００３１】
コーティング剤の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の方法を用いることが可能である。
【００３２】
複合被膜層の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって最適条件異な
り特に限定しない。但し乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一に塗膜が得られず、十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５０μｍを超える場合は膜にクラックが生じ易くなるため問題となる場合がある。好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲にあり、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にあることである。
【００３３】
無機化合物を添加した樹脂層４について詳細に説明する。本発明のガスバリアフィルム積層体は実際には、シーラントなど他のフィルムとラミネートした包装袋として使用する。包装袋として中身を充填しレトルト等の加熱殺菌を行うと、その時の熱により接着剤層は大きく塑性変形を起こす。この時硬い層である無機酸化物蒸着層２や複合被膜層３はこれらの変形に追随できないためにクラックなど破壊が発生し、これがバリア劣化の原因となっている。このようなバリア劣化を防ぐ為、無機化合物を添加した樹脂層４を複合被膜層３上に塗布することで耐熱水性を付与し、加熱殺菌後のバリア劣化を防止することが可能である。
【００３４】
無機化合物としては、酸化チタン、酸化鉄、弁柄、鉄黒、黄鉛、コバルトブルー、クロムバーミリオン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミ粉末などの無機顔料が挙げられる。これらの無機化合物は単独で混合して使用しても構わない。また、これらの化合物の粒径、形状等は特にこだわらない。
【００３５】
無機化合物の添加量としては、０．１〜５０ｗｔ．％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜４０ｗｔ．％の範囲にあることである。０．１ｗｔ．％以下であると目的である耐熱水性を付与することが出来ず、バリア性劣化を防ぐ効果は得られない。添加量が５０ｗｔ．％であると、樹脂に均一分散できないばかりでなく、層の凝集力が低下し、ラミネート強度が低下するため好ましくない。
【００３６】
無機化合物を添加する樹脂としては、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂などがあげられる。この中でもレトルトなどの加熱殺菌耐性を考慮してウレタン樹脂を用いるのが好ましい。
【００３７】
この無機化合物を添加した樹脂中に、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの添加剤を適宜添加しても構わない。
【００３８】
無機化合物を添加した樹脂層４の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いることができる。乾燥条件については、一般的に使用される条件が採用される。
【００３９】
複合被膜層３と無機化合物を添加した樹脂層４の間に印刷層、接着剤層など他の樹脂層を介在させても一向に構わない。
【００４０】
無機化合物を添加した樹脂層４の上に印刷層、介在フィルム、シーラント層等を積層させて、包装材料とすることが出来る。
【００４１】
介在フィルムは、袋状包装材料時の破袋強度や突き刺し強度を高めるために設けられるもので、一般的に機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの内から選ばれる一種である必要がある。厚さは、材質や要求品質に応じて決められるが、一般的には１０〜３０μｍの範囲である。
【００４２】
更にシーラント層は袋状包装体などを形成する際に接着層として設けられるものである。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。
【００４３】
基材１の反対面にも、必要に応じて印刷層、介在フィルム、シーラント層等を積層させることも可能である。
【００４４】
以下に本発明の強密着蒸着フィルムの実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜複合被膜溶液の調整＞
下記に示す１液と２液を配合比（ｗｔ％）で６／４に混合したものを、ガスバリア性被膜溶液として用いた。
【００４５】
１液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２ 換算）の加水分解溶液
２液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）
【実施例１】
【００４６】
＜実施例１＞
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、電子線加熱方式を用いた反応蒸着により、酸化アルミニウムを２０ｎｍの厚みで成膜して、蒸着フィルムを作製した。次いで上述した複合被膜溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ０．４μｍの複合被膜層３を形成した。さらに複合皮膜層上に、ウレタン樹脂とウレタン樹脂の１０ｗｔ．％の酸化チタンを混練し、有機溶剤（イソプロピルアルコール：メチルエチルケトン：トルエン＝１：３：２）にて希釈した溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ１μｍの無機化合物を添加した樹脂層を形成した。
【実施例２】
【００４７】
＜実施例２＞
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施した。この時、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、自己バイアス値は８００Ｖとした。処理ガスにはアルゴン／酸素混合ガスを用いた。この上に、電子線加熱方式を用いた反応蒸着により、酸化アルミニウムを２０ｎｍの厚みで成膜して、蒸着フィルムを作製した。次いで上述した複合被膜溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ０．４μｍの複合被膜層３を形成した。さらに複合皮膜層上に、ウレタン樹脂とウレタン樹脂の１０ｗｔ．％の酸化チタンを混練し、有機溶剤（イソプロピルアルコール：メチルエチルケトン：トルエン＝１：３：２）にて希釈した溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ１μｍの無機化合物を添加した樹脂層を形成した。
【実施例３】
【００４８】
＜実施例３＞
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施した。この時、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、自己バイアス値は８００Ｖとした。処理ガスにはアルゴン／酸素混合ガスを用いた。この上に、電子線加熱方式を用い
た反応蒸着により、酸化アルミニウムを２０ｎｍの厚みで成膜して、蒸着フィルムを作製した。次いで上述した複合被膜溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ０．４μｍの複合被膜層３を形成した。さらに複合皮膜層上に、ウレタン樹脂とウレタン樹脂の２０ｗｔ．％の硫酸バリウムを混練し、有機溶剤（イソプロピルアルコール：メチルエチルケトン：トルエン＝１：３：２）にて希釈した溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ１μｍの無機化合物を添加した樹脂層を形成した。
【実施例４】
【００４９】
＜実施例４＞
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施した。この時、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、自己バイアス値は８００Ｖとした。処理ガスにはアルゴン／酸素混合ガスを用いた。この上に、電子線加熱方式を用いた反応蒸着により、酸化アルミニウムを２０ｎｍの厚みで成膜して、蒸着フィルムを作製した。次いで上述した複合被膜溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ０．４μｍの複合被膜層３を形成した。さらに複合皮膜層上に、ウレタン樹脂とウレタン樹脂の２０ｗｔ．％の炭酸カルシウムを混練し、有機溶剤（イソプロピルアルコール：メチルエチルケトン：トルエン＝１：３：２）にて希釈した溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ１μｍの無機化合物を添加した樹脂層を形成した。
【実施例５】
【００５０】
＜比較例１＞
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、電子線加熱方式を用いた反応蒸着により、酸化アルミニウムを２０ｎｍの厚みで成膜して、蒸着フィルムを作製した。次いで上述した複合被膜溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ０．４μｍの複合被膜層３を形成した。
【実施例６】
【００５１】
＜比較例２＞
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施した。この時、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、自己バイアス値は８００Ｖとした。処理ガスにはアルゴン／酸素混合ガスを用いた。この上に、電子線加熱方式を用いた反応蒸着により、酸化アルミニウムを２０ｎｍの厚みで成膜して、蒸着フィルムを作製した。次いで上述した複合被膜溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ０．４μｍの複合被膜層３を形成した。
【実施例７】
【００５２】
＜比較例３＞
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施した。この時、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、自己バイアス値は８００Ｖとした。処理ガスにはアルゴン／酸素混合ガスを用いた。この上に、電子線加熱方式を用いた反応蒸着により、酸化アルミニウムを２０ｎｍの厚みで成膜して、蒸着フィルムを作製した。次いで上述した複合被膜溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ０．４μｍの複合被膜層３を形成した。さらに複合皮膜層上に、ウレタン樹脂とウレタン樹脂の０．０５ｗｔ．％の硫酸バリウムを混練し、有機溶剤（イソプロピルアルコール：メチルエチルケトン：トルエン＝１：３：２）にて希釈した溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ１μｍの無機化合物を添加した樹脂層を形成した。
【００５３】
上記実施例１〜４、比較例１〜３で作成したフィルムを、二液硬化型ポリエステルウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネートにより延伸ナイロン（１５μｍ）をラミネートし、次いで未延伸ポリプロピレン（７０μｍ）をラミネートして包装材料を作成した。
【００５４】
この包装材料を用いて、内容物として水を充填した４辺をシール部とするパウチを作製し、１２１℃−３０分間のレトルト殺菌を行った。レトルト後の酸素透過率（単位：ｃｍ3／ｍ2／ｄａｙ、測定条件：３０℃−７０％ＲＨ）、を測定した。その結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の加熱殺菌耐性を有するガスバリアフィルム積層体の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１…プラスチック基材
２…無機酸化物蒸着層
３…複合被膜層
４…無機化合物を添加した樹脂層
５…プラズマ前処理層
６…ガスバリアフィルム積層体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱殺菌を行ってもバリア劣化の少ないガスバリアフィルム積層体に関するものである。更に詳しくは、食品や非食品及び医薬品等の包装分野に用いられる包装用の積層体に関するもので、特にボイル殺菌、レトルト殺菌等の加熱殺菌が必要な包装分野に関するものであるが、この分野だけに限定したものでなく要求さえあれば応用展開可能である。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品や非食品及び医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性等を備えることが求められている。そのため従来から、温度・湿度などの影響が少ないアルミ等の金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。
【０００３】
ところが、アルミ等の金属箔を用いた包装材料は、温度・湿度の影響がなく高度なガスバリア性に優れるが、包装材料を透視して内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、検査の際金属探知器が使用できないなどの欠点を有し問題があった。
【０００４】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば特許文献１、２等に記載されているような高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成したフィルムが開発されている。これらの蒸着フィルムは、透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属箔等では得ることのできない透明性、ガスバリア性を有する包装材料として好適とされている。
【０００５】
しかしながら、従来のように前処理を施さない基材に、無機酸化物を蒸着したフィルムでは、基材と蒸着膜の密着性が弱いために、ボイル、レトルト処理などの加熱殺菌処理を行うとデラミネーションを引き起こすという欠点があった。また、密着性の低下により、ガスバリア性も劣化するという問題も起こっていた。
【０００６】
この問題を解決するために、プラズマを用いたインライン前処理によりプラスチック基材上の金属酸化物蒸着の密着性を改善するという試みがなされている。
【０００７】
しかしながら、従来はインラインでプラズマ処理を行おうとすると、プラズマ発生のための電圧を印加する電極を基材のあるドラム側でなく、反対側に設置されている。この装置の場合、基材はアノード側に設置されることになるため、高い自己バイアスは得られず、結果として高い処理効果を発揮できなかった。高い自己バイアスを得るために、直流放電方式を用いることも出来るが、この方法で高いバイアスの電圧を得ようとすると、プラズマのモードがグローからアークヘと変化するため、大面積に均一な処理を行うことは出来ない。
【０００８】
更に、上記のような蒸着フィルムに後加工適正を付与するための方法として、無機酸化物蒸着膜の上に、第２層として、水酸基を有する水溶性高分子と１種類以上の金属アルコキシド或いは金属アルコキシド加水分解物又は、塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液、あるいは水アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜を積層したガスバリアフィルムも提案されている（特許文献３）。
【０００９】
前記のようなガスバリアフィルムの第２層であるガスバリア性被膜層は、金属アルコキシド加水分解物と水溶性高分子からなるために、硬い被膜を形成している。このようなフィルムを用いた包装材料にボイルおよびレトルト殺菌のような加熱処理を施すと、その際の圧力の影響により包材が膨張するが、ガスバリアフィルム上の硬い被膜層は包材の変形に追随し難いため、クラック等が発生し、ガスバリア性が低下する原因になっている。
【００１０】
特許文献は以下の通り。
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】特公昭６３−２８０１７号公報
【特許文献３】特開平７−１６４５９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、従来のように前処理を施さない基材に、無機酸化物を蒸着したフィルムでは、基材と蒸着膜の密着性が弱いために、ボイル、レトルト処理などの加熱殺菌処理を行うと、その時の熱により接着剤層は大きく塑性変形を起こす。さらに硬い層である無機酸化物蒸着層や複合被膜層はこれらの変形に追随できないために、クラックなど破壊が発生するデラミネーションを引き起こすことや、密着性の低下によりガスバリア性も劣化するという問題を解決すべく、無機化合物を添加した樹脂層を複合被膜層上に塗布することで耐熱水性を付与し、加熱殺菌後もガスバリア性の低下を防ぐことが可能なガスバリアフィルム積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するための請求項１記載の発明は、プラスチック基材の少なくとも一方の面に厚さ５〜１００ｎｍの無機酸化物蒸着層を設け、その上に水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性複合膜層を設け、更にその上に無機化合物を添加した樹脂層を塗布してなるガスバリアフィルム積層体である。
【００１３】
請求項２記載の発明は、前記プラスチック基材表面にリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を利用したプラズマ前処理を施したことを特徴とする請求項１記載のガスバリアフィルム積層体である。
【００１４】
請求項３記載の発明は、請求項１記載の無機化合物が酸化チタン、酸化鉄、弁柄、鉄、黄鉛、コバルトブルー、クロムバーミリオン、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの無機顔料であることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリアフィルム積層体である。
【００１５】
請求項４記載の発明は、該無機化合物の樹脂への添加量が０．１〜５０ｗｔ．％の範囲であることを特徴とする請求項１〜３何れか記載のガスバリアフィルム積層体である。
【００１６】
請求項５記載の発明は、請求項１記載の無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜４何れか記載のガスバリアフィルム積層体である。
【００１７】
請求項６記載の発明は、請求項１記載の金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、或いはそれらの混合物であることを特徴とする、
請求項１〜５記載のガスバリアフィルム積層体である。
【００１８】
請求項７記載の発明は、請求項１記載の水溶性高分子が、ポリビニルアルコールまたはポリ（ビニルアルコール−ｏ−エチレン）、セルロース、デンプンの少なくとも１種類以上を成分に持つことを特徴とする、請求項１〜６何れか記載のガスバリアフィルム積層体である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、無機酸化物蒸着層および水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性複合膜層、無機化合物を添加した樹脂層を順次設けることで、加熱殺菌耐性を有するガスバリアフィルム積層体を提供することができ、従来のように前処理を施さない基材に、無機酸化物を蒸着したフィルムでは、基材と蒸着膜の密着性が弱いために、ボイル、レトルト処理などの加熱殺菌処理を行うとデラミネーションを引き起こすということや、密着性の低下によりガスバリア性も劣化するという問題を克服した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明の１実施例としての最良のの実施形態について図面を参照して説明する。
【００２１】
図１は、本発明のガスバリアフィルム積層体６を説明する断面図である。プラスチック基材１の表面上に、無機酸化物蒸着層２、複合被膜層３、無機化合物を添加した樹脂層４が形成されている構造である。これらの層は基材１の両面に形成してもよく、また多層にしてもよい。リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を利用したプラズマ前処理層５を基材１と無機酸化物蒸着層２の間に形成することも出来る。
【００２２】
基材１はプラスチック材料であり、蒸着薄膜層の透明性を生かすために可能であれば透明なフィルム基材であることが好ましい。基材の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。基材は、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。この中で、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムやポリアミドフィルムが好ましく用いられる。またこの基材の蒸着層が設けられる面と反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良い。
【００２３】
基材の厚さはとくに制限を受けるものではなく、また包装材料としての適性を考慮して単体フィルム以外に異なる性質のフィルムを積層したフィルムを使用できる。尚プライマー層、無機酸化物からなる蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜３０μｍとすることが好ましい。
【００２４】
無機酸化物蒸着層２について詳しく説明する。無機酸化物蒸着層は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはそれらの混合物などの無機酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する層であればよい。各種加熱殺菌耐性を配慮するとこれらの中では、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素を用いることがより好ましい。ただし本発明の蒸着層は、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることが可能である。
【００２５】
蒸着層の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるので問題がある。より好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内にあることである。
【００２６】
無機酸化物からなる蒸着薄膜層をプラスチック基材上に形成する方法としては種々在り、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また蒸着薄膜層と基材の密着性及び蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素等の各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いても一向に構わない。
【００２７】
次いで、複合被膜層３を説明する。複合被膜層はガスバリア性を持った被膜層であり、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。例えば、水溶性高分子を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合し、溶液とする。この溶液を酸化アルミニウム層にコーティング後、加熱乾燥し形成される。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。
【００２８】
本発明でコーティング剤に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとしては例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等用いることができ、これ以外のものを用いても一向に構わない。
【００２９】
また、金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ （Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ3，Ｃ2Ｈ5 等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3Ｈ7）3〕などがあげられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００３０】
この溶液中にガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。
【００３１】
コーティング剤の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の方法を用いることが可能である。
【００３２】
複合被膜層の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって最適条件異な
り特に限定しない。但し乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一に塗膜が得られず、十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５０μｍを超える場合は膜にクラックが生じ易くなるため問題となる場合がある。好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲にあり、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にあることである。
【００３３】
無機化合物を添加した樹脂層４について詳細に説明する。本発明のガスバリアフィルム積層体は実際には、シーラントなど他のフィルムとラミネートした包装袋として使用する。包装袋として中身を充填しレトルト等の加熱殺菌を行うと、その時の熱により接着剤層は大きく塑性変形を起こす。この時硬い層である無機酸化物蒸着層２や複合被膜層３はこれらの変形に追随できないためにクラックなど破壊が発生し、これがバリア劣化の原因となっている。このようなバリア劣化を防ぐ為、無機化合物を添加した樹脂層４を複合被膜層３上に塗布することで耐熱水性を付与し、加熱殺菌後のバリア劣化を防止することが可能である。
【００３４】
無機化合物としては、酸化チタン、酸化鉄、弁柄、鉄黒、黄鉛、コバルトブルー、クロムバーミリオン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミ粉末などの無機顔料が挙げられる。これらの無機化合物は単独で混合して使用しても構わない。また、これらの化合物の粒径、形状等は特にこだわらない。
【００３５】
無機化合物の添加量としては、０．１〜５０ｗｔ．％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜４０ｗｔ．％の範囲にあることである。０．１ｗｔ．％以下であると目的である耐熱水性を付与することが出来ず、バリア性劣化を防ぐ効果は得られない。添加量が５０ｗｔ．％であると、樹脂に均一分散できないばかりでなく、層の凝集力が低下し、ラミネート強度が低下するため好ましくない。
【００３６】
無機化合物を添加する樹脂としては、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂などがあげられる。この中でもレトルトなどの加熱殺菌耐性を考慮してウレタン樹脂を用いるのが好ましい。
【００３７】
この無機化合物を添加した樹脂中に、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの添加剤を適宜添加しても構わない。
【００３８】
無機化合物を添加した樹脂層４の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いることができる。乾燥条件については、一般的に使用される条件が採用される。
【００３９】
複合被膜層３と無機化合物を添加した樹脂層４の間に印刷層、接着剤層など他の樹脂層を介在させても一向に構わない。
【００４０】
無機化合物を添加した樹脂層４の上に印刷層、介在フィルム、シーラント層等を積層させて、包装材料とすることが出来る。
【００４１】
介在フィルムは、袋状包装材料時の破袋強度や突き刺し強度を高めるために設けられるもので、一般的に機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの内から選ばれる一種である必要がある。厚さは、材質や要求品質に応じて決められるが、一般的には１０〜３０μｍの範囲である。
【００４２】
更にシーラント層は袋状包装体などを形成する際に接着層として設けられるものである。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。
【００４３】
基材１の反対面にも、必要に応じて印刷層、介在フィルム、シーラント層等を積層させることも可能である。
【００４４】
以下に本発明の強密着蒸着フィルムの実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜複合被膜溶液の調整＞
下記に示す１液と２液を配合比（ｗｔ％）で６／４に混合したものを、ガスバリア性被膜溶液として用いた。
【００４５】
１液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２ 換算）の加水分解溶液
２液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）
【実施例１】
【００４６】
＜実施例１＞
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、電子線加熱方式を用いた反応蒸着により、酸化アルミニウムを２０ｎｍの厚みで成膜して、蒸着フィルムを作製した。次いで上述した複合被膜溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ０．４μｍの複合被膜層３を形成した。さらに複合皮膜層上に、ウレタン樹脂とウレタン樹脂の１０ｗｔ．％の酸化チタンを混練し、有機溶剤（イソプロピルアルコール：メチルエチルケトン：トルエン＝１：３：２）にて希釈した溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ１μｍの無機化合物を添加した樹脂層を形成した。
【実施例２】
【００４７】
＜実施例２＞
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施した。この時、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、自己バイアス値は８００Ｖとした。処理ガスにはアルゴン／酸素混合ガスを用いた。この上に、電子線加熱方式を用いた反応蒸着により、酸化アルミニウムを２０ｎｍの厚みで成膜して、蒸着フィルムを作製した。次いで上述した複合被膜溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ０．４μｍの複合被膜層３を形成した。さらに複合皮膜層上に、ウレタン樹脂とウレタン樹脂の１０ｗｔ．％の酸化チタンを混練し、有機溶剤（イソプロピルアルコール：メチルエチルケトン：トルエン＝１：３：２）にて希釈した溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ１μｍの無機化合物を添加した樹脂層を形成した。
【実施例３】
【００４８】
＜実施例３＞
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施した。この時、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、自己バイアス値は８００Ｖとした。処理ガスにはアルゴン／酸素混合ガスを用いた。この上に、電子線加熱方式を用い
た反応蒸着により、酸化アルミニウムを２０ｎｍの厚みで成膜して、蒸着フィルムを作製した。次いで上述した複合被膜溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ０．４μｍの複合被膜層３を形成した。さらに複合皮膜層上に、ウレタン樹脂とウレタン樹脂の２０ｗｔ．％の硫酸バリウムを混練し、有機溶剤（イソプロピルアルコール：メチルエチルケトン：トルエン＝１：３：２）にて希釈した溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ１μｍの無機化合物を添加した樹脂層を形成した。
【実施例４】
【００４９】
＜実施例４＞
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施した。この時、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、自己バイアス値は８００Ｖとした。処理ガスにはアルゴン／酸素混合ガスを用いた。この上に、電子線加熱方式を用いた反応蒸着により、酸化アルミニウムを２０ｎｍの厚みで成膜して、蒸着フィルムを作製した。次いで上述した複合被膜溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ０．４μｍの複合被膜層３を形成した。さらに複合皮膜層上に、ウレタン樹脂とウレタン樹脂の２０ｗｔ．％の炭酸カルシウムを混練し、有機溶剤（イソプロピルアルコール：メチルエチルケトン：トルエン＝１：３：２）にて希釈した溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ１μｍの無機化合物を添加した樹脂層を形成した。
【実施例５】
【００５０】
＜比較例１＞
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、電子線加熱方式を用いた反応蒸着により、酸化アルミニウムを２０ｎｍの厚みで成膜して、蒸着フィルムを作製した。次いで上述した複合被膜溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ０．４μｍの複合被膜層３を形成した。
【実施例６】
【００５１】
＜比較例２＞
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施した。この時、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、自己バイアス値は８００Ｖとした。処理ガスにはアルゴン／酸素混合ガスを用いた。この上に、電子線加熱方式を用いた反応蒸着により、酸化アルミニウムを２０ｎｍの厚みで成膜して、蒸着フィルムを作製した。次いで上述した複合被膜溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ０．４μｍの複合被膜層３を形成した。
【実施例７】
【００５２】
＜比較例３＞
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施した。この時、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、自己バイアス値は８００Ｖとした。処理ガスにはアルゴン／酸素混合ガスを用いた。この上に、電子線加熱方式を用いた反応蒸着により、酸化アルミニウムを２０ｎｍの厚みで成膜して、蒸着フィルムを作製した。次いで上述した複合被膜溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ０．４μｍの複合被膜層３を形成した。さらに複合皮膜層上に、ウレタン樹脂とウレタン樹脂の０．０５ｗｔ．％の硫酸バリウムを混練し、有機溶剤（イソプロピルアルコール：メチルエチルケトン：トルエン＝１：３：２）にて希釈した溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ１μｍの無機化合物を添加した樹脂層を形成した。
【００５３】
上記実施例１〜４、比較例１〜３で作成したフィルムを、二液硬化型ポリエステルウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネートにより延伸ナイロン（１５μｍ）をラミネートし、次いで未延伸ポリプロピレン（７０μｍ）をラミネートして包装材料を作成した。
【００５４】
この包装材料を用いて、内容物として水を充填した４辺をシール部とするパウチを作製し、１２１℃−３０分間のレトルト殺菌を行った。レトルト後の酸素透過率（単位：ｃｍ3／ｍ2／ｄａｙ、測定条件：３０℃−７０％ＲＨ）、を測定した。その結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の加熱殺菌耐性を有するガスバリアフィルム積層体の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１…プラスチック基材
２…無機酸化物蒸着層
３…複合被膜層
４…無機化合物を添加した樹脂層
５…プラズマ前処理層
６…ガスバリアフィルム積層体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材の少なくとも一方の面に厚さ５〜１００ｎｍの無機酸化物蒸着層を設け、その上に水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性複合被膜層を設け、更にその上に無機化合物を添加した樹脂層を設けることを特徴とするガスバリアフィルム積層体。
【請求項２】
前記プラスチック基材表面にプラズマ前処理層を施したことを特徴とする請求項1記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項３】
請求項１記載の無機化合物が酸化チタン、酸化鉄、弁柄、鉄、黄鉛、コバルトブルー、クロムバーミリオン、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの無機顔料であることを特徴とする請求項1または２記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項４】
該無機化合物の樹脂への添加量が０．１〜５０ｗｔ．％の範囲であることを特徴とする請求項1〜３何れか記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項５】
請求項１記載の無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜４何れか記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項６】
請求項１記載の金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、或いはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜５何れか記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項７】
請求項１記載の水溶性高分子が、ポリビニルアルコールまたはポリ（ビニルアルコール−ｏ−エチレン）、セルロース、デンプンの少なくとも１種類以上を成分に持つことを特徴とする、請求項１〜６何れか記載の加熱殺菌耐性を有するガスバリアフィルム積層体。
【請求項１】
プラスチック基材の少なくとも一方の面に厚さ５〜１００ｎｍの無機酸化物蒸着層を設け、その上に水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性複合被膜層を設け、更にその上に無機化合物を添加した樹脂層を設けることを特徴とするガスバリアフィルム積層体。
【請求項２】
前記プラスチック基材表面にプラズマ前処理層を施したことを特徴とする請求項1記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項３】
請求項１記載の無機化合物が酸化チタン、酸化鉄、弁柄、鉄、黄鉛、コバルトブルー、クロムバーミリオン、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの無機顔料であることを特徴とする請求項1または２記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項４】
該無機化合物の樹脂への添加量が０．１〜５０ｗｔ．％の範囲であることを特徴とする請求項1〜３何れか記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項５】
請求項１記載の無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜４何れか記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項６】
請求項１記載の金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、或いはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜５何れか記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項７】
請求項１記載の水溶性高分子が、ポリビニルアルコールまたはポリ（ビニルアルコール−ｏ−エチレン）、セルロース、デンプンの少なくとも１種類以上を成分に持つことを特徴とする、請求項１〜６何れか記載の加熱殺菌耐性を有するガスバリアフィルム積層体。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２１８６３１（Ｐ２００６−２１８６３１Ａ）
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１３５４（Ｐ２００５−３１３５４）
【出願日】平成１７年２月８日（２００５．２．８）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月８日（２００５．２．８）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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