ガスバリア性積層フィルム
【課題】本発明の目的は、食品、日用品、医薬品などの包装分野や、電子ペーパーやＬＣＤ、有機ＥＬディスプレイなどのＦＰＤ向け電子機器関連部材などの分野において、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いることができる透明ガスバリア性積層フィルムを提供することにある。
【解決手段】基材層（１）の片面に、第１のアンカー層（２）と、第１のガスバリア層（３）と、第２のアンカー層（４）と、第２のガスバリア層（５）とが順次形成されたガスバリア性積層フィルム（６）であって、第１および第２のアンカー層（２）、（４）の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ以下であり、基材層（１）の、ガスバリア層を積層しない側に設けたコーティング層（７）の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１００ｎｍ以上である。
【解決手段】基材層（１）の片面に、第１のアンカー層（２）と、第１のガスバリア層（３）と、第２のアンカー層（４）と、第２のガスバリア層（５）とが順次形成されたガスバリア性積層フィルム（６）であって、第１および第２のアンカー層（２）、（４）の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ以下であり、基材層（１）の、ガスバリア層を積層しない側に設けたコーティング層（７）の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１００ｎｍ以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、日用品、医薬品などの包装分野、および電子機器関連部材などの分野において、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に、好適に用いられる透明なガスバリア性積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品、日用品、医薬品などの包装に用いられる包装材料や電子機器関連部材などに用いられる包装材料は、収容物の変質を抑制して、その機能や性質を包装中においても保持できるようにするため、包装材料を透過する酸素、水蒸気など、収容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらの気体を遮断するガスバリア性を備えていることが求められている。
【０００３】
通常のガスバリア性を有する包装材料としては、比較的ガスバリア性に優れている塩化ビニリデン樹脂フィルムまたは塩化ビニリデン樹脂をコーティングしたフィルムなどがよく用いられてきたが、これらの包装材料は、高度なガスバリア性が要求される包装に用いることはできない。従って高度なガスバリア性が要求される場合には、アルミニウムなどの金属箔をガスバリア層として積層した包装材料を用いざるを得なかった。
【０００４】
アルミニウムなどの金属箔を積層した包装材料は、温度や湿度の影響が殆どなく、高度なガスバリア性を有している。しかし、こうした包装材料では、それを透視して収容物を確認することができない、使用後に不燃物として廃棄処理しなければならない、収容物の検査に金属探知器が使用できない、などの多くの欠点を有していた。
【０００５】
これらの欠点を克服した包装材料として、特許文献１には、透明なプラスチックフィルムからなる基材層に、透明な酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの無機酸化物の蒸着薄膜層をガスバリア層とし、その上に適宜のガスバリア性被膜層とを積層してなる積層フィルムが開示されている。
【０００６】
また近年、次世代のＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）として期待される電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイなどの開発が進むなかで、これらＦＰＤのフレキシブル化を達成するため、ガラス基板をプラスチックフィルムに置き換えたいという要求が高まっている。
【０００７】
ガラス基板には環境由来の酸素や水蒸気による内部素子の劣化を抑制するため必要とされるガスバリア性が備わっている。しかし、上述した包装材料用のガスバリアフィルムはそのバリアレベルには達しておらず、プラスチックフィルムが適用され得る電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイなどでは、食品包材用バリアフィルムの１００倍から１万倍のガスバリア性が必要とも言われている。
【０００８】
このような高いガスバリア性を有するプラスチックフィルムを実現するために、電子ビーム蒸着や誘導加熱蒸着を用いた反応性蒸着法、スパッタリング法、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法などのドライコーティング法により成膜された無機酸化物薄膜は、高いガスバリア性の発現が期待できるものとして検討されている。
【０００９】
しかしながら、上記ドライコーティング法を用いたとしても、高いガスバリア性を目指すために緻密な膜を得ようとすると、高温プロセスが必要であったり、緻密であるために膜中の応力が大きくなる傾向がある。そのため、プラスチックフィルムの使用可能な温度範囲では緻密な膜を得ることが困難であったり、プラスチックフィルムと無機酸化物薄膜との熱膨張係数の差が大きいため密着不良やクラックが発生したりする問題が生じ、高いガスバリア性の発現は容易ではない。
【００１０】
その中で、有機シラン化合物を用いたプラズマＣＶＤ法による酸化珪素薄膜は、高いガスバリア性を発現するバリア層として検討されており、特許文献２には炭素濃度および、酸化珪素薄膜の組成を制御することで、密着性と透明性が改善するとの報告がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平７−１６４５９１号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献２に記載された酸化珪素薄膜は、水蒸気バリア性は若干劣ると記載されており、特に高いガスバリア性を必要とする電子ペーパーやＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、有機ＥＬディスプレイなどのＦＰＤ向けとしては、ガスバリア性が不十分である。
【００１３】
本発明の目的は、食品、日用品、医薬品などの包装分野や電子機器関連部材などの分野において、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いることができる透明なガスバリア性積層フィルムを提供することにある。
さらに本発明の目的は、上述した電子ペーパーやＬＣＤ、有機ＥＬディスプレイなどのＦＰＤ向けとして、ガスバリア性が不十分である問題を解決するものであり、水蒸気バリ
ア性に優れた、透明なガスバリア性積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、プラスチックフィルムからなる基材層の片面に、アンカー層（以下「第１のアンカー層」と称する。）と、酸化珪素からなるガスバリア層（以下「第１のガスバリア層」と称する。）、さらにこのガスバリア層上にアンカー層（以下「第２のアンカー層」と称する。）と、酸化珪素からなるガスバリア層（以下「第２のガスバリア層」と称する。）とを順次形成されたガスバリア性積層フィルムであって、第１および第２のアンカー層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ以下であり、基材層のガスバリア層を積層しない側の表面に無機フィラーを含むコーティング層を備え、コーティング層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、１００ｎｍ以上であることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のガスバリア性積層フィルムであって、無機フィラーの粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、無機フィラーがコーティング層中に１．２５質量％以上２５質量％以下の割合で含まれることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルムであって、第１および第２のアンカー層の厚さがそれぞれ２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項４に記載の発明は、請求項１から３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムであって、第１および第２のアンカー層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）がいずれも３ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１８】
また、請求項５に記載の発明は、請求項１から４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムであって、第１および第２のアンカー層が少なくともポリオール類とイソシアネート化合物とから形成されてなることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項６に記載の発明は、請求項１から５のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムであって、第１および第２のガスバリア層が厚さがそれぞれ１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２０】
また、請求項７に記載の発明は、請求項１から６のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムであって、４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下における分光透過率が８５％以上であることを特徴とする。
【００２１】
また、請求項８に記載の発明は、プラスチックフィルムからなる基材層の片面に、第１のアンカー層と、酸化珪素からなる第１のガスバリア層、さらに第１のガスバリア層上に、第２のアンカー層と、酸化珪素からなる第２のガスバリア層とが順次形成されたガスバリア性積層フィルムの製造方法において、基材層の片面に、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ以下である第１のアンカー層を形成する工程と、第１のアンカー層の表面に、第１のガスバリア層を形成する工程と、第１のガスバリア層の表面に、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ以下である第２のアンカー層を形成する工程と、第２のアンカー層の表面に、第２のガスバリア層を形成する工程と、基材層の、ガスバリア層を積層しない側の表面に、無機フィラーを含むコーティング剤により、算術平均粗さ（Ｒａ）が、１００ｎｍ以上であるコーティング層を形成する工程とを備えることを特徴とする。
【００２２】
また、請求項９に記載の発明は、請求項８に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法であって、無機フィラーの粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、無機フィラーがコーティング剤に対して０．５質量％以上１０質量％以下の割合で含まれることを特徴とする。
【００２３】
また、請求項１０に記載の発明は、請求項８または９に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法であって、第１および第２のアンカー層、第１および第２のガスバリア層ならびにコーティング層が、巻取り（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式で形成されたものであることを特徴とする。
【００２４】
また、請求項１１に記載の発明は、請求項８から１０のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法であって、第１および第２のアンカー層が少なくともポリオール類とイソシアネート化合物を含むアンカー剤を塗布して形成されたものであることを特徴とする。
【００２５】
また、請求項１２に記載の発明は、請求項８から１１のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法であって、第１および第２のガスバリア層がプラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法により形成されたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法は、プラスチックフィルムからなる基材層の片面に、第１のアンカー層と、酸化珪素からなる第１のガスバリア層、さらにこの第１のガスバリア層上に第２のアンカー層と、酸化珪素からなる第２のガスバリア層とを順次形成された構成からなることにより、単層のガスバリア層における微少な欠陥を補完するとともに、ガスバリア層を保護し、上記のＦＰＤ用途にも適合し得る高度なガスバリア性を有するガスバリア性積層フィルムを得ることができる。
【００２７】
この時、第１および第２のアンカー層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を、いずれも５ｎｍ以下とすることにより、優れたガスバリア性を安定して発揮するガスバリア性積層フィルムを得ることができる。
【００２８】
さらに、基材層のガスバリア層を形成しない側の表面に、粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機フィラーを０．５質量％以上１０質量％以下含んだコーティングを施し形成した無機フィラーを含むコーティング層を備え、コーティング層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を１００ｎｍとすることにより、途中工程においてフィルムの表裏面がブロッキングすることを防止し安定的に製造することができる。特に、粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機フィラーがコーティング層中に（０．５）質量％以上（１０）質量％以下の割合で含まれることにより、上記効果をさらに奏する。
【００２９】
また、第１および第２のアンカー層の厚さを、それぞれ２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とした場合には、アンカー層の塗工面のＲａを安定的に小さくすることを担保できると共に、過剰な膜厚に起因する密着性の低下を防止する効果がある。
【００３０】
また、第１および第２のアンカー層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を、いずれも３ｎｍ以下とした場合には、ガスバリア層のガスバリア性をさらに向上せしめる効果がある。
【００３１】
また、第１および第２のアンカー層が、少なくともポリオール類とイソシアネート化合物を含むアンカー剤を塗布して形成されてなるものである場合には、優れたガスバリア性が安定して発揮される。
【００３２】
また、第１および第２のガスバリア層の厚さがそれぞれ１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である場合には、優れたガスバリア性が安定して発揮される。
【００３３】
また、４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下における分光透過率が８５％以上である場合には、可視光の透過性が良好であり、透明性が必要とされる用途にも用いることができる。
【００３４】
また、第１および第２のアンカー層、第１および第２のガスバリア層ならびにコーティング層が、巻取り（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式で形成されたものである場合には、生産効率が良好であり、安定した品質のガスバリア性積層フィルムを能率よく生産することができる。
【００３５】
また、第１および第２のガスバリア層がプラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法により形成されたものである場合には、優れたガスバリア性が安定して発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、本発明に係るガスバリア性積層フィルムの一実施態様における断面構成を示した断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを実施するための最良の形態を、図面に沿って説明する。図１は、本発明に係るガスバリア性積層フィルムの一実施態様における断面構成を示した断面模式図である。基材層（１）上に、第１のアンカー層（２）と酸化珪素からなる第１のガスバリア層（３）と、第２のアンカー層（４）、酸化珪素からなる第２のガスバリア層（５）が順次積層されている。また、基材層（１）の、第１のガスバリア層（３）および第２のアンカー層（４）を積層しない側の上にコーティング層（７）が積層されている。
【００３８】
［基材層（１）について］
本発明のガスバリア性積層フィルム（６）において、基材層（１）は透明なプラスチックフィルムからなっている。透明なプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルム、などが用いられる。
【００３９】
これらの透明なプラスチックフィルムは、延伸、未延伸のどちらでもよいが、機械的強度や寸法安定性などが優れたものが好ましい。特に、耐熱性や寸法安定性などの面から、包装材料には二軸方向に延伸したポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【００４０】
さらに、高度な耐熱性や寸法安定性が求められるＬＣＤや有機ＥＬディスプレイなどのＦＰＤ向けには、ポリエチレンナフタレートやポリエーテルスルフォン、ポリカーボネートなどが好ましく用いられる。
【００４１】
また、透明なプラスチックフィルムは、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等などの添加剤を含有してもよい。さらに、透明なプラスチックフィルムにおいて、他の層を積層する側の表面には、密着性をよくするために、コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などを施してもよい。
【００４２】
これらの透明なプラスチックフィルムからなる基材層（１）の厚さは、特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性や他の層を積層する場合の加工適性などを考慮すると、実用的には３μｍ以上２００μｍ以下の範囲、特に６μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることが好ましく、太陽電池、電子ペーパーや有機ＥＬディスプレイなどのＦＰＤ向けとしては、加工適正などを考慮すると、実用的には２５μｍ以上２００μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００４３】
［コーティング層（７）について］
本発明のガスバリア性積層フィルム（６）において、特に巻取り（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式で作製する場合、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が小さい平滑面同士が接触すると、ブロッキングが起こり傷や膜はがれなどによるガスバリア性劣化の可能性がある。ブロッキングを防ぐため、後述する第１のアンカー層（２）と接触する基材層（１）表面、すなわち、基材層（１）の、ガスバリア層を積層しない側の表面のＲａは１００ｎｍ以上であることが好ましい。基材（１）表面のＲａは、無機フィラーを含むコーティング剤を塗布してコーティング層（７）を形成することによって調整できる。
【００４４】
コーティング剤に含まれる無機フィラーは、粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以上２００ｎｍであることが好ましい。粒径が３０ｎｍより小さいと、第１のアンカー層（２）と接触する基材層（１）表面のＲａを１００ｎｍ以上に調整することが困難であるため、ブロッキングを防ぐ効果が小さくなり、また、３００ｎｍより大きいと、基材層（１）の透明性が損なわれる可能性がある。
【００４５】
また、無機フィラーは、コーティング剤に対して０．５質量％以上１０質量％以下、より好ましくは２質量％以上６．５質量％以下の割合で含まれていることが好ましい。コーティング剤に含まれる無機フィラーが０．５質量％より少ない場合、基材層（１）表面のＲａを１００ｎｍ以上に調整することが困難であるため、ブロッキングを防ぐ効果が小さくなり、一方、１０質量％より多い場合、基材層（１）の透明性が損なわれる可能性がある。このコーティング剤によりコーティング層（７）を形成する場合、無機フィラーがコーティング層（７）中に１．２５質量％以上２５質量％以下の割合で含まれることが好ましい。コーティング層（７）中に含まれる無機フィラーが１．２５質量％より少ない場合、基材層（１）表面のＲａを１００ｎｍ以上に調整することが困難であるため、ブロッキングを防ぐ効果が小さくなり、一方、２５質量％より多い場合、基材層（１）の透明性が損なわれる可能性がある。
【００４６】
無機フィラーには、酸化珪素、酸化アルミ、酸化カルシウム、炭化カルシウムなどが好ましく用いられる。また、コーティング剤には、無機フィラーの他、ポリウレタン樹脂やエポキシ樹脂などの公知のバインダー樹脂や、トルエン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）などの公知の溶媒が含まれる。
【００４７】
コーティング層（７）は、周知のコーティング方法、例えばディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ダイコート法、エアナイフコート法、コンマコート法などを用いて基材層（１）にコーティングし、その後溶媒などを除去し、コーティング膜を乾燥・硬化させることで得ることができる。効率的で生産コストの低減が可能であるため巻取り（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式で作製することが好ましい。
【００４８】
［第１のアンカー層（２）および第２のアンカー層（４）について］
本発明のガスバリア性積層フィルム（６）における第１のアンカー層（２）の役割は、基材層（１）の表面を平滑化することにより、第１のアンカー層（２）上に形成する第１のガスバリア層（３）が優れたガスバリア性を発現するものである。また第２のアンカー層（４）の役割は、第１のガスバリア層（３）の表面を平滑化することにより、第２のアンカー層（４）上に形成する第２のガスバリア層（５）が優れたガスバリア性を発現するものである。
【００４９】
第１のアンカー層（２）および第２のアンカー層（４）の表面のＲａは、５ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以下であることがより好ましい。第１のアンカー層（２）および第２のアンカー層（４）の表面のＲａが５ｎｍより大きく、平滑でない表面にガスバリア層を形成した場合、均一な膜形成ができず、十分なガスバリア性が発現しない。そのため、第１のアンカー層（２）によって基材層（１）の表面を平滑化する場合、Ｒａを５ｎｍ以下にする必要がある。
【００５０】
なお、優れたガスバリア性の発現に寄与するのは微小領域の表面平滑性であり、上述のＲａは、数μｍから数百μｍの領域で測定することが好ましく、例えば、走査プローブ顕微鏡を用い、タッピングモードで測定することができる。
【００５１】
第１のアンカー層（２）および第２のアンカー層（４）の膜厚は、いずれも２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が２０ｎｍ未満であると均一な膜形成が難しく十分な平滑化機能が発揮できない。また、膜厚が１０００ｎｍを超えるとガスバリア性積層体の光学特性を制御することが困難となる他、アンカー層硬化時の内部応力が過度に働き、密着性が低下する恐れがある。
【００５２】
第１のアンカー層（２）および第２のアンカー層（４）は、周知のコーティング方法、例えばディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ダイコート法、エアナイフコート法、コンマコート法などを用いて基材層（１）または第１のガスバリア層（３）にコーティングし、その後溶媒などを除去し、コーティング膜を乾燥・硬化させることで得ることができる。特に平滑なアンカー層を形成するためには、ダイコート法やグラビアコート法も用いることが好ましい。加えて、効率的で生産コストの低減が可能であるため巻取り（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式で作製することが好ましい。
【００５３】
本発明のガスバリア性積層フィルム（６）において、第１のアンカー層（２）および第２のアンカー層（４）は、アクリルポリオール、ポリエステルポリオールなどのポリオール類とＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）などのイソシアネート化合物を任意の配合比で混合したアンカー剤を調製し、アンカー剤を基材層（１）または第１のガスバリア層（３）にコーティングして形成する。アンカー剤は、トルエン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）などの溶媒を加え、任意の濃度に希釈してもよい。
【００５４】
［第１のガスバリア層（３）および第２のガスバリア層（５）について］
本発明のガスバリア性積層フィルム（６）において、第１のガスバリア層（３）および第２のガスバリア層（５）の膜厚は、それぞれ１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満であるとガスバリア材としての機能を十分に果たすことができず、また１００ｎｍを超えるとガスバリア層にクラックが生じやすくなる他、ガスバリア性積層フィルム（６）の光学特性を制御することが困難となる。
【００５５】
本発明のガスバリア性積層フィルム（６）において、第１のガスバリア層（３）および第２のガスバリア層（５）の形成方法は、特に限定されるものではないが、基材層（１）の表面に、酸化珪素からなるガスバリア層を真空中において成膜して、高いガスバリア性を発現させるためには、現時点ではプラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法が好ましく、上記プラスチックフィルムからなる基材層の片面もしくは両面に成膜することができる。また、プラスチック基材の特徴を活かした巻取（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式による連続蒸着を行うことができ、巻取式の真空蒸着成膜装置を用いることが好ましい。また、プラズマ発生装置としては、直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマなどの低温プラズマ発生装置が用いられる。
【００５６】
プラズマＣＶＤ法により積層される酸化珪素からなるガスバリア層は、分子内に炭素を有するシラン化合物と酸素ガスを原料として成膜することができ、この原料に不活性ガスを加えて成膜することもできる。分子内に炭素を有するシラン化合物としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシランなどの比較的低分子量のシラン化合物を選択し、これらシラン化合物の１つまたは、複数を選択しても良い。
【００５７】
プラズマＣＶＤ法による成膜では、上記シラン化合物を気化させ酸素ガスと混合したものを電極間に導入し、低温プラズマ発生装置にて電力を印加してプラズマ化し、上記第１のアンカー層（２）および第２のアンカー層（４）に積層することができる。また、プラズマＣＶＤ法では、酸化珪素からなるガスバリア層の膜質を様々な方法で変えることが可能であり、ガスバリア層の酸素成分や炭素成分の組成比を増減させることが比較的容易にでき、例えば、シラン化合物やガス種の変更、シラン化合物と酸素ガスの混合比や、印加電力の増減などがその有効な手法となる。
【００５８】
本発明のガスバリア積層フィルム（６）を太陽電池モジュールの表面保護シートやＦＰＤ向けに用いる場合、高い光透過性が求められるため、ガスバリア性積層フィルムの４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下における分光透過率は８５％以上であることが好ましく、また９０％以上であることがより好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明に係るガスバリア性積層フィルムについて、実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００６０】
＜実施例１＞
基材層（１）として、片面に粒径１５０ｎｍの酸化珪素からなる無機フィラーが１．２質量％含まれるコーティング剤を塗布し、反対面は未処理である厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。このとき、コーティングによって形成されたコーティング層（７）の表面算術平均粗さ（Ｒａ）は７００ｎｍであった。フィルムの未処理面にアクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をＮＣＯ比で６：４に混合し、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）で固形分１０％に希釈したアンカー剤をダイコート法によりコーティングし、乾燥・硬化させ厚さ５０ｎｍの第１のアンカー層（２）を形成した。このとき、第１のアンカー層（２）のＲａは３ｎｍであった。
【００６１】
続いてプラズマＣＶＤ法を用い、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）／酸素＝１０／１００ｓｃｃｍの混合ガスを電極間に導入し、電力を０．５ｋＷ印加してプラズマ化し、第１のアンカー層（２）上に酸化珪素からなる厚さ６０ｎｍの第１のガスバリア層（３）を形成した。次に、第１のアンカー層（２）と同様に厚さ５０ｎｍの第２のアンカー層（４）を形成した。このとき、第２のアンカー層（４）のＲａは４ｎｍであった。続いて、第１のガスバリア層（３）と同様にして厚さ６０ｎｍの第２のガスバリア層（５）を形成した。なお、第1のアンカー層（２）から第２のガスバリア層に到るまで、巻取り（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式を用いて積層した。こうして、実施例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００６２】
＜実施例２＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、厚さ１００ｎｍの第１のアンカー層（２）、および第２のアンカー層（４）を形成した。このとき第１のアンカー層（２）のＲａは１ｎｍ、第２のアンカー層（４）のＲａは２ｎｍであった。その他は、実施例１と同様にして実施例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００６３】
＜比較例１＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層（１）として、片面にコーティング層（７）が形成され、反対面は未処理であるポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を基材に用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。このとき、コーティング層（７）表面のＲａは２０ｎｍであった。
【００６４】
＜比較例２＞
比較例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、コーティング層（７）表面のＲａが５ｎｍであるポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を基材に用いた以外は、比較例１と同様にして比較例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００６５】
＜比較例３＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、厚さ１０ｎｍの第１のアンカー層（２）および第２のアンカー層（４）を形成した。このとき第１のアンカー層（２）および第２のアンカー層（４）のＲａは１０ｎｍであった。その他は実施例１と同様にして比較例３のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００６６】
＜比較評価＞
実施例１、２および比較例１、２、３のガスバリア性積層フィルムについて、モダンコントロール社製の水蒸気透過率計（ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）により、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／２４ｈ）を測定した。この測定結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１からわかるように、実施例１、２のガスバリア性積層フィルムは、低い水蒸気透過率であった。一方、比較例１、２、３のガスバリア性積層フィルムは、実施例１、２と比べて水蒸気透過率が高かった。比較例１、２のガスバリア性積層フィルムを光学顕微鏡で観察したところ、フィルムの表裏面がブロッキングして生じたと思われるガスバリア層のはがれが確認された。
【符号の説明】
【００６９】
１・・・基材層
２・・・第１のアンカー層
３・・・第１のガスバリア層
４・・・第２のアンカー層
５・・・第２のガスバリア層
６・・・ガスバリア性積層フィルム
７・・・コーティング層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、日用品、医薬品などの包装分野、および電子機器関連部材などの分野において、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に、好適に用いられる透明なガスバリア性積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品、日用品、医薬品などの包装に用いられる包装材料や電子機器関連部材などに用いられる包装材料は、収容物の変質を抑制して、その機能や性質を包装中においても保持できるようにするため、包装材料を透過する酸素、水蒸気など、収容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらの気体を遮断するガスバリア性を備えていることが求められている。
【０００３】
通常のガスバリア性を有する包装材料としては、比較的ガスバリア性に優れている塩化ビニリデン樹脂フィルムまたは塩化ビニリデン樹脂をコーティングしたフィルムなどがよく用いられてきたが、これらの包装材料は、高度なガスバリア性が要求される包装に用いることはできない。従って高度なガスバリア性が要求される場合には、アルミニウムなどの金属箔をガスバリア層として積層した包装材料を用いざるを得なかった。
【０００４】
アルミニウムなどの金属箔を積層した包装材料は、温度や湿度の影響が殆どなく、高度なガスバリア性を有している。しかし、こうした包装材料では、それを透視して収容物を確認することができない、使用後に不燃物として廃棄処理しなければならない、収容物の検査に金属探知器が使用できない、などの多くの欠点を有していた。
【０００５】
これらの欠点を克服した包装材料として、特許文献１には、透明なプラスチックフィルムからなる基材層に、透明な酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの無機酸化物の蒸着薄膜層をガスバリア層とし、その上に適宜のガスバリア性被膜層とを積層してなる積層フィルムが開示されている。
【０００６】
また近年、次世代のＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）として期待される電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイなどの開発が進むなかで、これらＦＰＤのフレキシブル化を達成するため、ガラス基板をプラスチックフィルムに置き換えたいという要求が高まっている。
【０００７】
ガラス基板には環境由来の酸素や水蒸気による内部素子の劣化を抑制するため必要とされるガスバリア性が備わっている。しかし、上述した包装材料用のガスバリアフィルムはそのバリアレベルには達しておらず、プラスチックフィルムが適用され得る電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイなどでは、食品包材用バリアフィルムの１００倍から１万倍のガスバリア性が必要とも言われている。
【０００８】
このような高いガスバリア性を有するプラスチックフィルムを実現するために、電子ビーム蒸着や誘導加熱蒸着を用いた反応性蒸着法、スパッタリング法、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法などのドライコーティング法により成膜された無機酸化物薄膜は、高いガスバリア性の発現が期待できるものとして検討されている。
【０００９】
しかしながら、上記ドライコーティング法を用いたとしても、高いガスバリア性を目指すために緻密な膜を得ようとすると、高温プロセスが必要であったり、緻密であるために膜中の応力が大きくなる傾向がある。そのため、プラスチックフィルムの使用可能な温度範囲では緻密な膜を得ることが困難であったり、プラスチックフィルムと無機酸化物薄膜との熱膨張係数の差が大きいため密着不良やクラックが発生したりする問題が生じ、高いガスバリア性の発現は容易ではない。
【００１０】
その中で、有機シラン化合物を用いたプラズマＣＶＤ法による酸化珪素薄膜は、高いガスバリア性を発現するバリア層として検討されており、特許文献２には炭素濃度および、酸化珪素薄膜の組成を制御することで、密着性と透明性が改善するとの報告がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平７−１６４５９１号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献２に記載された酸化珪素薄膜は、水蒸気バリア性は若干劣ると記載されており、特に高いガスバリア性を必要とする電子ペーパーやＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、有機ＥＬディスプレイなどのＦＰＤ向けとしては、ガスバリア性が不十分である。
【００１３】
本発明の目的は、食品、日用品、医薬品などの包装分野や電子機器関連部材などの分野において、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いることができる透明なガスバリア性積層フィルムを提供することにある。
さらに本発明の目的は、上述した電子ペーパーやＬＣＤ、有機ＥＬディスプレイなどのＦＰＤ向けとして、ガスバリア性が不十分である問題を解決するものであり、水蒸気バリ
ア性に優れた、透明なガスバリア性積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、プラスチックフィルムからなる基材層の片面に、アンカー層（以下「第１のアンカー層」と称する。）と、酸化珪素からなるガスバリア層（以下「第１のガスバリア層」と称する。）、さらにこのガスバリア層上にアンカー層（以下「第２のアンカー層」と称する。）と、酸化珪素からなるガスバリア層（以下「第２のガスバリア層」と称する。）とを順次形成されたガスバリア性積層フィルムであって、第１および第２のアンカー層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ以下であり、基材層のガスバリア層を積層しない側の表面に無機フィラーを含むコーティング層を備え、コーティング層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、１００ｎｍ以上であることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のガスバリア性積層フィルムであって、無機フィラーの粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、無機フィラーがコーティング層中に１．２５質量％以上２５質量％以下の割合で含まれることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルムであって、第１および第２のアンカー層の厚さがそれぞれ２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項４に記載の発明は、請求項１から３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムであって、第１および第２のアンカー層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）がいずれも３ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１８】
また、請求項５に記載の発明は、請求項１から４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムであって、第１および第２のアンカー層が少なくともポリオール類とイソシアネート化合物とから形成されてなることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項６に記載の発明は、請求項１から５のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムであって、第１および第２のガスバリア層が厚さがそれぞれ１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２０】
また、請求項７に記載の発明は、請求項１から６のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムであって、４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下における分光透過率が８５％以上であることを特徴とする。
【００２１】
また、請求項８に記載の発明は、プラスチックフィルムからなる基材層の片面に、第１のアンカー層と、酸化珪素からなる第１のガスバリア層、さらに第１のガスバリア層上に、第２のアンカー層と、酸化珪素からなる第２のガスバリア層とが順次形成されたガスバリア性積層フィルムの製造方法において、基材層の片面に、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ以下である第１のアンカー層を形成する工程と、第１のアンカー層の表面に、第１のガスバリア層を形成する工程と、第１のガスバリア層の表面に、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ以下である第２のアンカー層を形成する工程と、第２のアンカー層の表面に、第２のガスバリア層を形成する工程と、基材層の、ガスバリア層を積層しない側の表面に、無機フィラーを含むコーティング剤により、算術平均粗さ（Ｒａ）が、１００ｎｍ以上であるコーティング層を形成する工程とを備えることを特徴とする。
【００２２】
また、請求項９に記載の発明は、請求項８に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法であって、無機フィラーの粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、無機フィラーがコーティング剤に対して０．５質量％以上１０質量％以下の割合で含まれることを特徴とする。
【００２３】
また、請求項１０に記載の発明は、請求項８または９に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法であって、第１および第２のアンカー層、第１および第２のガスバリア層ならびにコーティング層が、巻取り（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式で形成されたものであることを特徴とする。
【００２４】
また、請求項１１に記載の発明は、請求項８から１０のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法であって、第１および第２のアンカー層が少なくともポリオール類とイソシアネート化合物を含むアンカー剤を塗布して形成されたものであることを特徴とする。
【００２５】
また、請求項１２に記載の発明は、請求項８から１１のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法であって、第１および第２のガスバリア層がプラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法により形成されたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法は、プラスチックフィルムからなる基材層の片面に、第１のアンカー層と、酸化珪素からなる第１のガスバリア層、さらにこの第１のガスバリア層上に第２のアンカー層と、酸化珪素からなる第２のガスバリア層とを順次形成された構成からなることにより、単層のガスバリア層における微少な欠陥を補完するとともに、ガスバリア層を保護し、上記のＦＰＤ用途にも適合し得る高度なガスバリア性を有するガスバリア性積層フィルムを得ることができる。
【００２７】
この時、第１および第２のアンカー層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を、いずれも５ｎｍ以下とすることにより、優れたガスバリア性を安定して発揮するガスバリア性積層フィルムを得ることができる。
【００２８】
さらに、基材層のガスバリア層を形成しない側の表面に、粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機フィラーを０．５質量％以上１０質量％以下含んだコーティングを施し形成した無機フィラーを含むコーティング層を備え、コーティング層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を１００ｎｍとすることにより、途中工程においてフィルムの表裏面がブロッキングすることを防止し安定的に製造することができる。特に、粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機フィラーがコーティング層中に（０．５）質量％以上（１０）質量％以下の割合で含まれることにより、上記効果をさらに奏する。
【００２９】
また、第１および第２のアンカー層の厚さを、それぞれ２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とした場合には、アンカー層の塗工面のＲａを安定的に小さくすることを担保できると共に、過剰な膜厚に起因する密着性の低下を防止する効果がある。
【００３０】
また、第１および第２のアンカー層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を、いずれも３ｎｍ以下とした場合には、ガスバリア層のガスバリア性をさらに向上せしめる効果がある。
【００３１】
また、第１および第２のアンカー層が、少なくともポリオール類とイソシアネート化合物を含むアンカー剤を塗布して形成されてなるものである場合には、優れたガスバリア性が安定して発揮される。
【００３２】
また、第１および第２のガスバリア層の厚さがそれぞれ１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である場合には、優れたガスバリア性が安定して発揮される。
【００３３】
また、４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下における分光透過率が８５％以上である場合には、可視光の透過性が良好であり、透明性が必要とされる用途にも用いることができる。
【００３４】
また、第１および第２のアンカー層、第１および第２のガスバリア層ならびにコーティング層が、巻取り（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式で形成されたものである場合には、生産効率が良好であり、安定した品質のガスバリア性積層フィルムを能率よく生産することができる。
【００３５】
また、第１および第２のガスバリア層がプラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法により形成されたものである場合には、優れたガスバリア性が安定して発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、本発明に係るガスバリア性積層フィルムの一実施態様における断面構成を示した断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを実施するための最良の形態を、図面に沿って説明する。図１は、本発明に係るガスバリア性積層フィルムの一実施態様における断面構成を示した断面模式図である。基材層（１）上に、第１のアンカー層（２）と酸化珪素からなる第１のガスバリア層（３）と、第２のアンカー層（４）、酸化珪素からなる第２のガスバリア層（５）が順次積層されている。また、基材層（１）の、第１のガスバリア層（３）および第２のアンカー層（４）を積層しない側の上にコーティング層（７）が積層されている。
【００３８】
［基材層（１）について］
本発明のガスバリア性積層フィルム（６）において、基材層（１）は透明なプラスチックフィルムからなっている。透明なプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルム、などが用いられる。
【００３９】
これらの透明なプラスチックフィルムは、延伸、未延伸のどちらでもよいが、機械的強度や寸法安定性などが優れたものが好ましい。特に、耐熱性や寸法安定性などの面から、包装材料には二軸方向に延伸したポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【００４０】
さらに、高度な耐熱性や寸法安定性が求められるＬＣＤや有機ＥＬディスプレイなどのＦＰＤ向けには、ポリエチレンナフタレートやポリエーテルスルフォン、ポリカーボネートなどが好ましく用いられる。
【００４１】
また、透明なプラスチックフィルムは、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等などの添加剤を含有してもよい。さらに、透明なプラスチックフィルムにおいて、他の層を積層する側の表面には、密着性をよくするために、コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などを施してもよい。
【００４２】
これらの透明なプラスチックフィルムからなる基材層（１）の厚さは、特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性や他の層を積層する場合の加工適性などを考慮すると、実用的には３μｍ以上２００μｍ以下の範囲、特に６μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることが好ましく、太陽電池、電子ペーパーや有機ＥＬディスプレイなどのＦＰＤ向けとしては、加工適正などを考慮すると、実用的には２５μｍ以上２００μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００４３】
［コーティング層（７）について］
本発明のガスバリア性積層フィルム（６）において、特に巻取り（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式で作製する場合、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が小さい平滑面同士が接触すると、ブロッキングが起こり傷や膜はがれなどによるガスバリア性劣化の可能性がある。ブロッキングを防ぐため、後述する第１のアンカー層（２）と接触する基材層（１）表面、すなわち、基材層（１）の、ガスバリア層を積層しない側の表面のＲａは１００ｎｍ以上であることが好ましい。基材（１）表面のＲａは、無機フィラーを含むコーティング剤を塗布してコーティング層（７）を形成することによって調整できる。
【００４４】
コーティング剤に含まれる無機フィラーは、粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以上２００ｎｍであることが好ましい。粒径が３０ｎｍより小さいと、第１のアンカー層（２）と接触する基材層（１）表面のＲａを１００ｎｍ以上に調整することが困難であるため、ブロッキングを防ぐ効果が小さくなり、また、３００ｎｍより大きいと、基材層（１）の透明性が損なわれる可能性がある。
【００４５】
また、無機フィラーは、コーティング剤に対して０．５質量％以上１０質量％以下、より好ましくは２質量％以上６．５質量％以下の割合で含まれていることが好ましい。コーティング剤に含まれる無機フィラーが０．５質量％より少ない場合、基材層（１）表面のＲａを１００ｎｍ以上に調整することが困難であるため、ブロッキングを防ぐ効果が小さくなり、一方、１０質量％より多い場合、基材層（１）の透明性が損なわれる可能性がある。このコーティング剤によりコーティング層（７）を形成する場合、無機フィラーがコーティング層（７）中に１．２５質量％以上２５質量％以下の割合で含まれることが好ましい。コーティング層（７）中に含まれる無機フィラーが１．２５質量％より少ない場合、基材層（１）表面のＲａを１００ｎｍ以上に調整することが困難であるため、ブロッキングを防ぐ効果が小さくなり、一方、２５質量％より多い場合、基材層（１）の透明性が損なわれる可能性がある。
【００４６】
無機フィラーには、酸化珪素、酸化アルミ、酸化カルシウム、炭化カルシウムなどが好ましく用いられる。また、コーティング剤には、無機フィラーの他、ポリウレタン樹脂やエポキシ樹脂などの公知のバインダー樹脂や、トルエン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）などの公知の溶媒が含まれる。
【００４７】
コーティング層（７）は、周知のコーティング方法、例えばディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ダイコート法、エアナイフコート法、コンマコート法などを用いて基材層（１）にコーティングし、その後溶媒などを除去し、コーティング膜を乾燥・硬化させることで得ることができる。効率的で生産コストの低減が可能であるため巻取り（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式で作製することが好ましい。
【００４８】
［第１のアンカー層（２）および第２のアンカー層（４）について］
本発明のガスバリア性積層フィルム（６）における第１のアンカー層（２）の役割は、基材層（１）の表面を平滑化することにより、第１のアンカー層（２）上に形成する第１のガスバリア層（３）が優れたガスバリア性を発現するものである。また第２のアンカー層（４）の役割は、第１のガスバリア層（３）の表面を平滑化することにより、第２のアンカー層（４）上に形成する第２のガスバリア層（５）が優れたガスバリア性を発現するものである。
【００４９】
第１のアンカー層（２）および第２のアンカー層（４）の表面のＲａは、５ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以下であることがより好ましい。第１のアンカー層（２）および第２のアンカー層（４）の表面のＲａが５ｎｍより大きく、平滑でない表面にガスバリア層を形成した場合、均一な膜形成ができず、十分なガスバリア性が発現しない。そのため、第１のアンカー層（２）によって基材層（１）の表面を平滑化する場合、Ｒａを５ｎｍ以下にする必要がある。
【００５０】
なお、優れたガスバリア性の発現に寄与するのは微小領域の表面平滑性であり、上述のＲａは、数μｍから数百μｍの領域で測定することが好ましく、例えば、走査プローブ顕微鏡を用い、タッピングモードで測定することができる。
【００５１】
第１のアンカー層（２）および第２のアンカー層（４）の膜厚は、いずれも２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が２０ｎｍ未満であると均一な膜形成が難しく十分な平滑化機能が発揮できない。また、膜厚が１０００ｎｍを超えるとガスバリア性積層体の光学特性を制御することが困難となる他、アンカー層硬化時の内部応力が過度に働き、密着性が低下する恐れがある。
【００５２】
第１のアンカー層（２）および第２のアンカー層（４）は、周知のコーティング方法、例えばディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ダイコート法、エアナイフコート法、コンマコート法などを用いて基材層（１）または第１のガスバリア層（３）にコーティングし、その後溶媒などを除去し、コーティング膜を乾燥・硬化させることで得ることができる。特に平滑なアンカー層を形成するためには、ダイコート法やグラビアコート法も用いることが好ましい。加えて、効率的で生産コストの低減が可能であるため巻取り（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式で作製することが好ましい。
【００５３】
本発明のガスバリア性積層フィルム（６）において、第１のアンカー層（２）および第２のアンカー層（４）は、アクリルポリオール、ポリエステルポリオールなどのポリオール類とＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）などのイソシアネート化合物を任意の配合比で混合したアンカー剤を調製し、アンカー剤を基材層（１）または第１のガスバリア層（３）にコーティングして形成する。アンカー剤は、トルエン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）などの溶媒を加え、任意の濃度に希釈してもよい。
【００５４】
［第１のガスバリア層（３）および第２のガスバリア層（５）について］
本発明のガスバリア性積層フィルム（６）において、第１のガスバリア層（３）および第２のガスバリア層（５）の膜厚は、それぞれ１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満であるとガスバリア材としての機能を十分に果たすことができず、また１００ｎｍを超えるとガスバリア層にクラックが生じやすくなる他、ガスバリア性積層フィルム（６）の光学特性を制御することが困難となる。
【００５５】
本発明のガスバリア性積層フィルム（６）において、第１のガスバリア層（３）および第２のガスバリア層（５）の形成方法は、特に限定されるものではないが、基材層（１）の表面に、酸化珪素からなるガスバリア層を真空中において成膜して、高いガスバリア性を発現させるためには、現時点ではプラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法が好ましく、上記プラスチックフィルムからなる基材層の片面もしくは両面に成膜することができる。また、プラスチック基材の特徴を活かした巻取（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式による連続蒸着を行うことができ、巻取式の真空蒸着成膜装置を用いることが好ましい。また、プラズマ発生装置としては、直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマなどの低温プラズマ発生装置が用いられる。
【００５６】
プラズマＣＶＤ法により積層される酸化珪素からなるガスバリア層は、分子内に炭素を有するシラン化合物と酸素ガスを原料として成膜することができ、この原料に不活性ガスを加えて成膜することもできる。分子内に炭素を有するシラン化合物としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシランなどの比較的低分子量のシラン化合物を選択し、これらシラン化合物の１つまたは、複数を選択しても良い。
【００５７】
プラズマＣＶＤ法による成膜では、上記シラン化合物を気化させ酸素ガスと混合したものを電極間に導入し、低温プラズマ発生装置にて電力を印加してプラズマ化し、上記第１のアンカー層（２）および第２のアンカー層（４）に積層することができる。また、プラズマＣＶＤ法では、酸化珪素からなるガスバリア層の膜質を様々な方法で変えることが可能であり、ガスバリア層の酸素成分や炭素成分の組成比を増減させることが比較的容易にでき、例えば、シラン化合物やガス種の変更、シラン化合物と酸素ガスの混合比や、印加電力の増減などがその有効な手法となる。
【００５８】
本発明のガスバリア積層フィルム（６）を太陽電池モジュールの表面保護シートやＦＰＤ向けに用いる場合、高い光透過性が求められるため、ガスバリア性積層フィルムの４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下における分光透過率は８５％以上であることが好ましく、また９０％以上であることがより好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明に係るガスバリア性積層フィルムについて、実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００６０】
＜実施例１＞
基材層（１）として、片面に粒径１５０ｎｍの酸化珪素からなる無機フィラーが１．２質量％含まれるコーティング剤を塗布し、反対面は未処理である厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。このとき、コーティングによって形成されたコーティング層（７）の表面算術平均粗さ（Ｒａ）は７００ｎｍであった。フィルムの未処理面にアクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をＮＣＯ比で６：４に混合し、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）で固形分１０％に希釈したアンカー剤をダイコート法によりコーティングし、乾燥・硬化させ厚さ５０ｎｍの第１のアンカー層（２）を形成した。このとき、第１のアンカー層（２）のＲａは３ｎｍであった。
【００６１】
続いてプラズマＣＶＤ法を用い、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）／酸素＝１０／１００ｓｃｃｍの混合ガスを電極間に導入し、電力を０．５ｋＷ印加してプラズマ化し、第１のアンカー層（２）上に酸化珪素からなる厚さ６０ｎｍの第１のガスバリア層（３）を形成した。次に、第１のアンカー層（２）と同様に厚さ５０ｎｍの第２のアンカー層（４）を形成した。このとき、第２のアンカー層（４）のＲａは４ｎｍであった。続いて、第１のガスバリア層（３）と同様にして厚さ６０ｎｍの第２のガスバリア層（５）を形成した。なお、第1のアンカー層（２）から第２のガスバリア層に到るまで、巻取り（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式を用いて積層した。こうして、実施例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００６２】
＜実施例２＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、厚さ１００ｎｍの第１のアンカー層（２）、および第２のアンカー層（４）を形成した。このとき第１のアンカー層（２）のＲａは１ｎｍ、第２のアンカー層（４）のＲａは２ｎｍであった。その他は、実施例１と同様にして実施例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００６３】
＜比較例１＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層（１）として、片面にコーティング層（７）が形成され、反対面は未処理であるポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を基材に用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。このとき、コーティング層（７）表面のＲａは２０ｎｍであった。
【００６４】
＜比較例２＞
比較例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、コーティング層（７）表面のＲａが５ｎｍであるポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を基材に用いた以外は、比較例１と同様にして比較例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００６５】
＜比較例３＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、厚さ１０ｎｍの第１のアンカー層（２）および第２のアンカー層（４）を形成した。このとき第１のアンカー層（２）および第２のアンカー層（４）のＲａは１０ｎｍであった。その他は実施例１と同様にして比較例３のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００６６】
＜比較評価＞
実施例１、２および比較例１、２、３のガスバリア性積層フィルムについて、モダンコントロール社製の水蒸気透過率計（ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）により、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／２４ｈ）を測定した。この測定結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１からわかるように、実施例１、２のガスバリア性積層フィルムは、低い水蒸気透過率であった。一方、比較例１、２、３のガスバリア性積層フィルムは、実施例１、２と比べて水蒸気透過率が高かった。比較例１、２のガスバリア性積層フィルムを光学顕微鏡で観察したところ、フィルムの表裏面がブロッキングして生じたと思われるガスバリア層のはがれが確認された。
【符号の説明】
【００６９】
１・・・基材層
２・・・第１のアンカー層
３・・・第１のガスバリア層
４・・・第２のアンカー層
５・・・第２のガスバリア層
６・・・ガスバリア性積層フィルム
７・・・コーティング層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムからなる基材層の片面に、第１のアンカー層と、酸化珪素からなる第１のガスバリア層、さらに該第１のガスバリア層上に、第２のアンカー層と、酸化珪素からなる第２のガスバリア層とが順次形成されたガスバリア性積層フィルムにおいて、
前記第１および第２のアンカー層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、５ｎｍ以下であり、
前記基材層の、ガスバリア層を積層しない側の表面に、無機フィラーを含むコーティング層を備え、
該コーティング層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、１００ｎｍ以上であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
前記無機フィラーの粒径が、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、該無機フィラーがコーティング層中に１．２５質量％以上２５質量％以下の割合で含まれることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
前記第１および第２のアンカー層の厚さが、それぞれ２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
前記第１および第２のアンカー層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
前記第１および第２のアンカー層が、少なくともポリオール類とイソシアネート化合物とから形成されてなることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】
前記第１および第２のガスバリア層が、厚さがそれぞれ１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項７】
４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下における分光透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項８】
プラスチックフィルムからなる基材層の片面に、第１のアンカー層と、酸化珪素からなる第１のガスバリア層、さらに該第１のガスバリア層上に、第２のアンカー層と、酸化珪素からなる第２のガスバリア層とが順次形成されたガスバリア性積層フィルムの製造方法において、
前記基材層の片面に、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ以下である前記第１のアンカー層を形成する工程と、
前記第１のアンカー層の表面に、前記第１のガスバリア層を形成する工程と、
前記第１のガスバリア層の表面に、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ以下である前記第２のアンカー層を形成する工程と、
前記第２のアンカー層の表面に、前記第２のガスバリア層を形成する工程と、
前記基材層の、ガスバリア層を積層しない側の表面に、無機フィラーを含むコーティング剤により、算術平均粗さ（Ｒａ）が、１００ｎｍ以上であるコーティング層を形成する工程と
を備えることを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記無機フィラーの粒径が、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、該無機フィラーがコーティング剤に対して０．５質量％以上１０質量％以下の割合で含まれることを特徴とする請求項８に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記第１および第２のアンカー層、前記第１および第２のガスバリア層ならびにコーティング層が、巻取り（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式で形成されたものであることを特徴とする請求項８または９に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記第１および第２のアンカー層が、少なくともポリオール類とイソシアネート化合物を含むアンカー剤を塗布して形成されたものであることを特徴とする請求項８から１０のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記第１および第２のガスバリア層が、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法により形成されたものであることを特徴とする請求項８から１１のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【請求項１】
プラスチックフィルムからなる基材層の片面に、第１のアンカー層と、酸化珪素からなる第１のガスバリア層、さらに該第１のガスバリア層上に、第２のアンカー層と、酸化珪素からなる第２のガスバリア層とが順次形成されたガスバリア性積層フィルムにおいて、
前記第１および第２のアンカー層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、５ｎｍ以下であり、
前記基材層の、ガスバリア層を積層しない側の表面に、無機フィラーを含むコーティング層を備え、
該コーティング層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、１００ｎｍ以上であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
前記無機フィラーの粒径が、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、該無機フィラーがコーティング層中に１．２５質量％以上２５質量％以下の割合で含まれることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
前記第１および第２のアンカー層の厚さが、それぞれ２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
前記第１および第２のアンカー層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
前記第１および第２のアンカー層が、少なくともポリオール類とイソシアネート化合物とから形成されてなることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】
前記第１および第２のガスバリア層が、厚さがそれぞれ１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項７】
４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下における分光透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項８】
プラスチックフィルムからなる基材層の片面に、第１のアンカー層と、酸化珪素からなる第１のガスバリア層、さらに該第１のガスバリア層上に、第２のアンカー層と、酸化珪素からなる第２のガスバリア層とが順次形成されたガスバリア性積層フィルムの製造方法において、
前記基材層の片面に、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ以下である前記第１のアンカー層を形成する工程と、
前記第１のアンカー層の表面に、前記第１のガスバリア層を形成する工程と、
前記第１のガスバリア層の表面に、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ以下である前記第２のアンカー層を形成する工程と、
前記第２のアンカー層の表面に、前記第２のガスバリア層を形成する工程と、
前記基材層の、ガスバリア層を積層しない側の表面に、無機フィラーを含むコーティング剤により、算術平均粗さ（Ｒａ）が、１００ｎｍ以上であるコーティング層を形成する工程と
を備えることを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記無機フィラーの粒径が、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、該無機フィラーがコーティング剤に対して０．５質量％以上１０質量％以下の割合で含まれることを特徴とする請求項８に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記第１および第２のアンカー層、前記第１および第２のガスバリア層ならびにコーティング層が、巻取り（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式で形成されたものであることを特徴とする請求項８または９に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記第１および第２のアンカー層が、少なくともポリオール類とイソシアネート化合物を含むアンカー剤を塗布して形成されたものであることを特徴とする請求項８から１０のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記第１および第２のガスバリア層が、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法により形成されたものであることを特徴とする請求項８から１１のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−６３６３４（Ｐ２０１３−６３６３４Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５８５３０（Ｐ２０１２−５８５３０）
【出願日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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