ガスバリア用材料
【課題】特に高い水蒸気バリア性を有するフィルムが得られるガスバリア用材料、それを用いたガスバリア性成形体およびその製造方法の提供。
【解決手段】 平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維と２５℃で固体の油性成分を含むガスバリア材料からなる層を有するガスバリア性成形体。前記平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇである。
【解決手段】 平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維と２５℃で固体の油性成分を含むガスバリア材料からなる層を有するガスバリア性成形体。前記平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性が優れたフィルム等が得られるガスバリア用材料、それを用いたガスバリア性成形体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現状の水蒸気等のガスバリア材料は、主として化石資源から製造されているため、非生分解性であり、焼却処分せざるを得ない。そこで、再生産可能なバイオマスを原料として、生分解性のある酸素バリア材料を製造することが検討されている。
【特許文献１】特開２００１−３３４６００号公報
【特許文献２】特開２００２−３４８５２２号公報
【特許文献３】特開２００８−１７２８号公報
【非特許文献１】Bio MACROMOLECULES Volume7, Number6，2006年６月，Published by the American Chemical Society
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１は、ポリウロン酸を含む水溶性多糖類を原料とするガスバリア用材料に関する発明であり、高湿度雰囲気におけるガスバリア性が劣化するおそれがある。また、水蒸気バリア性に改善の余地がある。
【０００４】
特許文献２は、微結晶セルロースを含有するコーティング剤と、それを基材に塗布した積層材料に関する発明である。原料となる微結晶セルロース粉末は、平均粒径が１００μm以下のものが好ましいことが記載され、実施例では、平均粒径が３μmと１００μmのものが使用されているだけであり、後述の繊維の微細化処理についての記載は一切なく、塗布したコーティング剤層の緻密性や膜強度、基材との密着性に改善の余地がある。
【０００５】
特許文献３には微細セルロース繊維に関する発明が開示されており、コーティング材として使用できる可能性が記載されているが、具体的な効果が示された用途については記載されていない。
【０００６】
非特許文献１には、水蒸気バリア等のガスバリア性を発揮することについての開示は全くなされていない。
【０００７】
本発明は、特に水蒸気バリア性が優れたフィルム等を得ることができるガスバリア用材料、それを用いたガスバリア性成形体とその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、課題の解決手段として、下記の各発明を提供する。
１．平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維と２５℃で固体の油性成分を含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２mmol／gであるガスバリア用材料。
２．前記平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維の平均アスペクト比が１０〜１，０００である、請求項１記載のガスバリア用材料
３．前記２５℃で固体の油性成分の融点が３０℃〜１５０℃のものである、請求項１〜２記載のガスバリア用材料。
４． 請求項１〜３のいずれか１項記載のガスバリア用材料を含む、ガスバリア性成形体。
５．基材となる成形体表面に、請求項１〜３のいずれか１項記載のガスバリア用材料を含む層を有する、ガスバリア性成形体。
６．イオン交換水のガスバリア層に対する接触角が２０〜１２０°である、請求項４又は５記載のガスバリア性成形体。
７．基材となる成形体に対して又は成形用の硬質表面に対して、請求項１〜３のいずれか１項記載のガスバリア用材料を含む懸濁液を供給し付着させて膜状物を形成させる工程、
その後、前記膜状物を前記２５℃で固体の油性成分の融点以上の温度で加熱する工程、
を有している、ガスバリア性成形体の製造方法。
８．前記ガスバリア用材料を含む懸濁液が、前記セルロース繊維を含む懸濁液と２５℃で固体の油性成分を含むエマルジョンの混合液である、請求項７記載のガスバリア性成形体の製造方法。
【０００９】
本発明でいうガスバリアとは、酸素、窒素、炭酸ガス、有機性蒸気、水蒸気等の各種ガス、リモネン、メントール等の香気物質に対する遮蔽機能のことをいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のガスバリア用材料を用いることにより、特に高いガスバリア性を有するフィルム等の成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜ガスバリア用材料＞
本発明のガスバリア用材料は、特定のセルロース繊維と２５℃で固体の油性成分を含んでいる。
１）セルロース繊維
本発明で用いるセルロース繊維は、平均繊維径が２００ｎｍ以下のものであり、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍ、更に好ましくは１〜５０ｎｍのものである。平均繊維径は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。
【００１２】
本発明で用いるセルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量は、高いガスバリア性を得ることができる観点で、０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．４〜２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜１．８ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．６〜１．６ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基含有量は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。カルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、後述の繊維の微細化処理を行っても、セルロース繊維の平均繊維径が２００ｎｍ以下とならず、性能の良好なガスバリア性成形体を得ることが困難となる。
【００１３】
なお、本発明で用いるセルロース繊維は、セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が上記範囲のものであるが、実際の製造過程における酸化処理等の制御状態によっては、酸化処理後のセルロース繊維中に前記範囲を超えるものが不純物として含まれることもあり得る。
【００１４】
本発明で用いるセルロース繊維は、平均アスペクト比が１０〜１,０００、好ましくは１０〜５００、より好ましくは１００〜３５０のものである。平均アスペクト比は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。
【００１５】
本発明で用いるセルロース繊維は、例えば、次の方法により製造することができる。まず、原料となる天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１０〜１０００倍量（質量基準）の水を加え、ミキサー等で処理して、スラリーにする。
【００１６】
原料となる天然繊維としては、例えば、木材パルプ、非木材パルプ、コットン、バクテリアセルロース等を用いることができる。
【００１７】
次に、触媒として2,2,6,6,−テトラメチル−1−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を使用して、前記天然繊維を酸化処理する。触媒としては他に、ＴＥＭＰＯの誘導体である４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、及び４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。
【００１８】
ＴＥＭＰＯの使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、０．１〜１０質量％となる範囲である。
【００１９】
酸化処理時には、ＴＥＭＰＯと共に、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウム等の臭化物を共酸化剤として併用する。
【００２０】
酸化剤は次亜ハロゲン酸又はその塩、亜ハロゲン酸又はその塩、過ハロゲン酸又はその塩、過酸化水素、及び過有機酸などが使用可能であるが、好ましくは次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムなどのアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩である。酸化剤の使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１〜１００質量％となる範囲である。
【００２１】
共酸化剤としては、臭化アルカリ金属、例えば臭化ナトリウムを使用することが好ましい。共酸化剤の使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１〜３０質量％となる範囲である。
【００２２】
スラリーのｐＨは、酸化反応を効率良く進行させる点から９〜１２の範囲で維持されることが望ましい。
【００２３】
酸化処理の温度(前記スラリーの温度)は、１〜５０℃において任意であるが、室温で反応可能であり、特に温度制御は必要としない。また反応時間は１〜２４０分間が望ましい。
【００２４】
酸化処理後に、使用した触媒等を水洗等により除去する。この段階では反応物繊維は微細化されていないので、水洗とろ過を繰り返す精製法で行うことができる。必要に応じて乾燥処理した繊維状や粉末状の酸化セルロースを得ることができる。
【００２５】
その後、酸化セルロースを水等の溶媒中に分散し、微細化処理をする。微細化処理は、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサーで所望の繊維幅や長さに調整することができる。この工程での固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。それを超えると分散にきわめて高いエネルギーを必要とすることから好ましくない。
【００２６】
このような微細化処理により、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を得ることができ、更に平均アスペクト比が１０〜１,０００、より好ましくは１０〜５００、さらに好ましくは１００〜３５０のものであるセルロース繊維を得ることができる。
【００２７】
その後、必要に応じて固形分濃度を調整したセルロース繊維の懸濁液（目視的に無色透明又は不透明な液）又は必要に応じて乾燥処理したセルロース粉末（但し、セルロース繊維が凝集した粉末状物であり、セルロース粒子を意味するものではない）を得ることができる。なお、懸濁液にするときは、水のみを使用したものでもよいし、水と他の有機溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用したものでもよい。
【００２８】
このような酸化処理及び微細化処理により、セルロース構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシル基へと選択的に酸化され、前記カルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇのセルロースからなる、平均繊維径が２００ｎｍ以下の微細化された高結晶性セルロース繊維を得ることができる。この高結晶性セルロース繊維はセルロースＩ型結晶構造を有している。これは、このセルロース繊維は、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料が表面酸化されて、微細化された繊維であることを意味する。すなわち、天然セルロース繊維はその生合成の過程において生産されるミクロフィブリルと呼ばれる微細な繊維が多束化して高次な固体構造が構築されているが、そのミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、アルデヒド基あるいはカルボキシル基の導入によって弱め、さらに微細化処理を経ることで微細セルロース繊維が得られる。
【００２９】
そして、酸化処理条件を調整することにより、前記のカルボキシル基含有量を所定範囲内にて増減させたり、極性を変化させたり、該カルボキシル基の静電反発や前述の微細化処理により、セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。
【００３０】
上記の酸化処理、微細化処理によって得られたセルロース繊維は、下記の（I）、（II）、（III）の要件を満たすことができる。
（I）：固形分０．１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液中のセルロース繊維質量に対して、目開き１６μmのガラスフィルターを通過できるセルロース繊維の質量分率が５％以上である、性能の良好なセルロース繊維を得ること。
（II）：固形分１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液中に、粒子径が1μｍ以上のセルロースの粒状体を含まないこと。
（III）：固形分１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液の光透過率が、０．５％以上になること。
【００３１】
要件（I）：上記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分０．１質量％の懸濁液は、目開き１６μｍのガラスフィルターを通過させたときに、該ガラスフィルター通過前の懸濁液中に含まれる全セルロース繊維量に対して質量分率５％以上が該ガラスフィルターを通過できるものである（該ガラスフィルターを通過できる微細セルロース繊維の質量分率を微細セルロース繊維含有率とする）。ガスバリア性の観点から、微細セルロース繊維含有率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００３２】
要件（II）：上記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分１質量％の懸濁液は、原料として用いた天然繊維が微細化されており、粒子径が１μｍ以上のセルロースの粒状体は含まないものが好ましい。ここで、粒状体とは、略球状であり、その形状を平面に投影した投影形状を囲む長方形の長軸と短軸の比（長軸/短軸）が最大でも３以下であるものとする。粒状体の粒子径は、長軸と短軸の長さの相加平均値とする。この粒状体の有無の判定は、後述の光学顕微鏡による観察で行った。
【００３３】
要件（III）：前記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分１質量％のセルロース繊維懸濁液は、光透過率が０．５％以上であることが好ましく、ガスバリア性の観点から、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。
【００３４】
そして、上記の制御により、微細セルロース繊維間の水素結合や架橋的な強い相互作用が生まれ、例えば、酸素分子の浸透、拡散を抑制し、高い酸素バリア性等のガスバリア性を発現できるものと考えられる。また、セルロース繊維の巾や長さによって、成形後（製膜後）のセルロース繊維間の空隙密度を変化させることができるため（即ち、分子篩効果を変化させることができるため）、分子選択的バリア性も期待できるほか、光透過率も制御することができる。
【００３５】
本発明で用いる２５℃で固体の油性成分としては、炭化水素系、脂肪族系、シリコーン系からなるワックスを挙げることができる。例えば、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、ポリエチレンワックス、セレシン、低分子ポリオレフィン、ミツロウ、キャンデリラワックス、ステアリン酸、ステアリルアルコール、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸樹脂、シリコーンワックス等から選ばれるものを挙げることができる。形態は、粉体、溶融体、エマルジョンの状態で用いられ、好ましくはエマルジョンの状態で用いられる。
【００３６】
本発明で用いる２５℃で固体の油性成分は、融点が３０〜１５０℃以下のものが好ましく、より好ましくは融点が５０〜１００℃のものである。
【００３７】
本発明のガスバリア用材料は、上記した特定のセルロース繊維と２５℃で固体の油性成分を含むものである。特定のセルロース繊維と２５℃で固体の油性成分の含有割合は、前記セルロース繊維１００質量部に対して疎水化剤は０．５〜５０質量部が好ましく、１．０〜２５質量部がより好ましく、５〜１５質量部が更に好ましい。
【００３８】
本発明のガスバリア用材料は、上記した特定のセルロース繊維を含む懸濁液と２５℃で固体の油性成分を含むエマルジョンを混合したセルロース繊維の懸濁液にすることができるほか、前記懸濁液を乾燥して固形状にすることもできる。
【００３９】
ガスバリア用材料には、本発明の課題を解決できる種類及び量の範囲内において、公知の充填剤、顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、耐水化剤（シランカップリング剤等）、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、架橋剤（エポキシ基、イソシアネート基等の反応性官能基を有する添加剤）、金属塩、コロイダルシリカ、アルミナゾル、酸化チタン等を配合することができる。
【００４０】
＜ガスバリア性成形体＞
本発明のガスバリア性成形体は、
（I）基材を使用しないで、ガスバリア用材料を成形して得られるもの、
（II）基材となる成形体の表面にガスバリア用材料からなる層を有するもの、
のいずれかにすることができる。
【００４１】
基材となる成形体は、所望形状及び大きさのフィルム、シート、織布、不織布等の薄状物、各種形状及び大きさの箱やボトル等の立体容器等を用いることができる。これらの成形体は、紙、板紙、プラスチック、金属（多数の穴の開いたものや金網状のもので、主として補強材として使用されるもの）又これらの複合体等からなるものを用いることができ、それらの中でも、紙、板紙等の植物由来材料、生分解性プラスチック等の生分解性材料又はバイオマス由来材料にすることが好ましい。基材となる成形体は、同一又は異なる材料（例えば接着性やぬれ性向上剤）の組み合わせからなる多層構造にすることもできる。
【００４２】
基材となるプラスチックは、用途に応じて適宜選択することができるが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、６６、６／１０、６／１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリブチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸（PLA）、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル、セルロース等のセロハン、三酢酸セルロース（TAC）等から選ばれる１又は２以上を用いることができる。
【００４３】
基材となる成形体の厚みは特に制限されるものではなく、用途に応じた強度が得られるように適宜選択すればよく、例えば、１〜１０００μｍの範囲にすることができる。
【００４４】
ガスバリア用材料からなる層（ガスバリア層）の厚みは、特に制限されるものではなく、用途に応じたガスバリア性が得られるように適宜選択すれば良く、例えば、２０〜５０００ｎmの範囲にすることができる。
【００４５】
＜ガスバリア性成形体の製造方法＞
ガスバリア性成形体が基材となる成形体を含まないものである場合には、ガラス板等の基板上に、ガスバリア用材料を流延塗布した後、自然乾燥又は送風乾燥等の乾燥法により乾燥して膜を形成する。その後、基板から膜を剥がして、本発明のガスバリア性成形体（ガスバリア性膜）を得る。
【００４６】
基材となる成形体の表面にガスバリア用材料からなる層を形成する場合は、例えば、 基材の一面又は両面に対して、塗布法、噴霧法、浸漬法等の公知の方法により、好ましくは塗布法又は噴霧法により、ガスバリア用材料を付着させ、その後、自然乾燥、送風乾燥等の方法により乾燥することでガスバリア性成形体（基材＋ガスバリア層）が得られる。
【００４７】
この工程で用いるガスバリア用材料は、上記の特定のセルロース繊維を含む懸濁液と２５℃で固体の油性成分を含むエマルジョンを混合したセルロース繊維の懸濁液である。この懸濁液の上記特定のセルロース繊維の濃度は０．０５〜３０質量％程度が好ましく、０．５〜５質量％の範囲がより好ましい。
【００４８】
次の工程にて、前工程で形成したガスバリア性成形体を、前記ガスバリア用材料に含まれている２５℃で固体の油性成分の融点以上の温度で加熱処理する。
【００４９】
加熱温度は、２５℃で固体の油性成分の融点よりも１０〜１５０℃高い温度範囲が好ましく、より好ましくは３０〜１００℃である。加熱温度が低いと加熱に時間がかかりすぎ、加熱温度が高すぎると、基材やバリア層の変形（例えば収縮やカール）や変質（例えば熱分解）の問題がある。加熱時間は、２５℃で固体の油性成分が融解でき、かつ基材やバリア層の変形や変質がおこらない範囲で適宜選択すれば良く、例えば、１〜１２０分間の範囲とすることができる。
【００５０】
この加熱処理により、加熱処理をしない場合に比べて、ガスバリア性を向上させることができる。このようなガスバリア性向上の詳細なメカニズムは不明であるが、ガスバリア層に含まれている２５℃で固体の油性成分が一旦軟化し、融着し合うことで固形油の連続相が形成されるためであると推測される。
【００５１】
本発明のガスバリア性成形体のガスバリア層表面とイオン交換水との接触角は、セルロース繊維のカルボキシル基含有量や、２５℃で固体の油性成分の種類、２５℃で固体の油性成分の配合量、加熱温度、加熱時間により調整できるが、その接触角は、２０〜１２０°であることが好ましく、より好ましくは３０〜１１０°である。
【００５２】
本発明のガスバリア性成形体は、水蒸気バリア性、酸素バリア性等が要求される各種分野の包装材料として好適である。
【実施例】
【００５３】
実施例の各測定方法は以下の通りである。
【００５４】
（１）セルロース繊維懸濁液の性質
（1-1）光透過率
分光光度計（ＵＶ−２５５０、株式会社島津製作所製）を用い、濃度１質量％の懸濁液の波長６６０ｎｍ、光路長１ｃｍにおける光透過率（％）を測定した。
【００５５】
（1-2）セルロース繊維懸濁液中の微細セルロース繊維の質量分率（微細セルロース繊維含有率）（％）
セルロース繊維懸濁液を０．１質量％に調製して、その固形分濃度を測定した。続いて、そのセルロース繊維懸濁液を目開き１６μmのガラスフィルター（２５Ｇ Ｐ１６，ＳＨＩＢＡＴＡ社製）で吸引ろ過した後、ろ液の固形分濃度を測定した。ろ液の固形分濃度（C1）をろ過前の懸濁液の固形分濃度(C2)で除した（C1/C2）値を微細セルロース繊維含有率(％)として算出した。
【００５６】
（1-3）懸濁液の観察
固形分１質量％に希釈した懸濁液をスライドガラス上に１滴滴下し、カバーガラスをのせて観察試料とした。この観察試料の任意の５箇所を光学顕微鏡（ECLIPSE E600 POL NIKON社製）を用いて倍率４００倍で観察し、粒子径が1μｍ以上のセルロース粒状体の有無を確認した。粒状体とは、略球状であり、その形状を平面に投影した投影形状を囲む長方形の長軸と短軸の比（長軸/短軸）が最大でも３以下であるものとする。粒状体の粒子径は、長軸と短軸の長さの相加平均値とする。このときクロスニコル観察によって、より明瞭に確認することもできる。
【００５７】
（２）セルロース繊維
（2-1）平均繊維径、及び平均アスペクト比
セルロース繊維の平均繊維径は、0.0001質量％に希釈した懸濁液をマイカ上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital instrument社製,プローブはナノセンサーズ社製Point Probe(NCH)使用）で繊維高さを測定した。セルロース繊維が確認できる画像において、５本以上抽出し、その繊維高さから平均繊維径を求めた。
【００５８】
平均アスペクト比は、セルロース繊維を水で希釈した希薄懸濁液（0.005〜0.04質量％）の粘度から算出した。粘度の測定には、レオメーター（MCR300、DG42（二重円筒）、PHYSICA社製）を用いて、２０℃で測定した。セルロース繊維の質量濃度とセルロース繊維懸濁液の水に対する比粘度の関係から、次式でセルロース繊維のアスペクト比を逆算し、セルロース繊維の平均アスペクト比とした。
【００５９】
【数１】
【００６０】
（The Theory of Polymer Dynamics, Ｍ.DOI and D.F.EDWARDS， CLARENDON PRESS・OXFORD,1986,P312に記載の剛直棒状分子の粘度式（８．１３８）を利用した（ここでは、剛直棒状分子＝セルロース繊維とした）。（８．１３８）式とＬｂ2×ρ0＝M/NAの関係から数式１が導出される。ここで、ηspは比粘度、πは円周率、lnは自然対数、Pはアスペクト比（L/ｂ）、γ＝0.8、ρsは分散媒の密度（ｋｇ/ｍ3）、ρ0はセルロース結晶の密度（ｋｇ/ｍ3）、Cはセルロースの質量濃度（C＝ρ/ρs）、Lは繊維長、ｂは繊維幅（セルロース繊維断面は正方形とする）、ρはセルロース繊維の濃度（ｋｇ/ｍ3）、Ｍは分子量、NAはアボガドロ数を表す。）
（2-2）カルボキシル基含有量（mmol／g）
酸化したパルプの絶乾重量約０．５ｇを100mlビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で５５mlとし、そこに0.01Ｍ塩化ナトリウム水溶液５mlを加えてパルプ懸濁液を調製し、パルプが十分に分散するまでスタラーにて攪拌した。そして、0.1Ｍ塩酸を加えてｐH2.5〜3.0としてから、自動滴定装置（ＡＵＴ−５０１、東亜デイーケーケー（株）製）を用い、0.05Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間60秒の条件で注入し、パルプ懸濁液の１分ごとの電導度とｐHの値を測定し、ｐH１１程度になるまで測定を続けた。そして、得られた電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、カルボキシル基含有量を算出した。 天然セルロース繊維はセルロース分子約20〜1500本が集まって形成される高結晶性ミクロフィブリルの集合体として存在する。本発明で採用しているＴＥＭＰＯ酸化反応では、この結晶性ミクロフィブリル表面に選択的にカルボキシル基を導入することができる。したがって、現実には結晶表面にのみカルボキシル基が導入されているが、上記測定方法によって定義されるカルボキシル基含有量はセルロース重量あたりの平均値である。
【００６１】
（３）ワックスエマルションの平均粒子径の測定
ワックスエマルジョンの粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３００Ｖ、(株)島津製作所製）を用いて測定した。
【００６２】
（４）ワックスの融点の測定
ワックスの融点は、示唆走査熱量計（セイコー電子工業（株）製：DSC220）を用いて、昇温速度２℃/minの条件で測定した。
【００６３】
（５）ガスバリア層表面の接触角
ガスバリア性フィルムのガスバリア層表面にイオン交換水を約１μｌ滴下後、１０秒後の接触角を界面張力測定器（協和界面科学（株）製、ＦＡＭＡＳ）を用いて、２０℃、５０％ＲＨの環境下の条件で測定した。
【００６４】
（６）水蒸気透過度（ｇ／m2・day）
ＪＩＳ Ｚ０２０８に基づき、カップ法を用いて、４０℃、９０％ＲＨの環境下の条件で測定した。
【００６５】
（７）酸素透過度（差圧法）（cm3／m2・day・Pa）
ＡＳＴＭ Ｄ−1434−７５Ｍ法に基づいて、ガス透過測定装置（型式Ｍ-Ｃ３、（株）東洋精機製作所製）を用い、試料を２４時間真空引き後、２３℃の条件で測定した。
【００６６】
製造例１（特定のセルロース繊維の製造）
（I）原料、触媒、酸化剤、共酸化剤 天然繊維：針葉樹の漂白クラフトパルプ（製造会社：フレッチャー チャレンジ カナダ、商品名 「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）
ＴＥＭＰＯ：市販品（製造会社：ALDRICH、Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ、９８％）
次亜塩素酸ナトリウム：市販品（製造会社：和光純薬工業(株) Ｃｌ：５％）
臭化ナトリウム：市販品（製造会社：和光純薬工業(株)）。
【００６７】
（II）製造手順
まず、上記の針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分攪拌後、パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加し、ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムの滴下にてｐＨを１０．５、に保持し、温度２０℃で酸化反応を行った。１２０分の酸化時間で滴下を停止し、酸化パルプを得た。
【００６８】
次に、該酸化パルプをイオン交換水にて十分洗浄し、脱水処理を行った。その後、酸化パルプ１００ｇとイオン交換水９９００ｇをミキサー（Ｖｉｔａ−Ｍｉｘ−Ｂｌｅｎｄｅｒ ＡＢＳＯＬＵＴＥ、大阪ケミカル（株）製）にて、１２０分間攪拌することにより、繊維の微細化処理を行い、セルロース繊維の透明な懸濁液を得た。得られたセルロース繊維のカルボキシル基量は１．２ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径は３．１ｎｍ、平均アスペクト比は２４０であった。得られた懸濁液の、固形分濃度は１．５質量％、光透過率は９７．１％、微細セルロース含有率は９０．９％であった。また、懸濁液中に粒子径が１μm以上のセルロースの粒状体は含んでいなかった。
【００６９】
実施例１〜５、
製造例１で得たセルロース繊維の懸濁液と、ワックスエマルション（固形分濃度１．０質量％）を混合した。ワックスエマルションとしては、商品名：セロゾール５２４（中京油脂製、主成分カルナバワックス、融点８２．５℃、平均粒子径０．１６７μｍ）、商品名：セロゾールＨ６２０（中京油脂製、主成分パラフィンワックス、融点６７．４℃、平均粒子径０．３μｍ）、商品名:ＡＤ１６０２（星光ＰＭＣ製、アルキルケテンダイマー、融点６１．３℃、平均粒子径０．３２９μｍ）を用いた。セルロース繊維とワックスの固形分比率が表１に示す割合になるように、セルロース繊維の懸濁液とワックスエマルジョンを混合して、ガスバリア用材料を得た。
【００７０】
次に、ポリ乳酸（PLA）シート（コロナ放電処理済み品、シート厚み２５μm，商品名ＰＧパルグリーンＬＣ−４：トーセロ（株）製）、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み７μm）の片側面上に、前記ガスバリア用材料をバーコートで塗布し、２３℃で６時間以上乾燥して、本発明のガスバリア性成形体を得た。
【００７１】
その後、乾燥後のガスバリア性成形体を、１０５℃と１５０℃の恒温乾燥炉中（自然対流）で３０分間加熱して、加熱処理した本発明のガスバリア性成形体を得た。
【００７２】
比較例１は、ポリ乳酸（PLA）シート（コロナ放電処理済み品、シート厚み２５μm，商品名ＰＧパルグリーンＬＣ−４：トーセロ（株）製）。比較例２は、比較例１のシートに製造例１のセルロース繊維懸濁液（ワックスは含まない）をバーコートで塗布した後、２３℃で６時間以上乾燥したもの。比較例３は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み７μm）。比較例４は、比較例３のシートに製造例１のセルロース繊維懸濁液（ワックスは含まない）をバーコートで塗布した後、２３℃で６時間以上乾燥したものとした。
【００７３】
実施例1、２、３、４と比較例1、実施例５と比較例３を比較すると明らかなように、本発明のガスバリア性成形体は水蒸気バリア性と酸素バリア性が向上した。また、実施例1、２、４と比較例２、実施例５と比較例４を比較すると、本発明のバリア性成形体は、ガスバリア層中のワックスが１０質量％の場合には、ワックスの種類によらず、セルロース繊維懸濁液のみを塗布したシートと同等の酸素バリア性を維持しつつも、水蒸気バリア性が向上した。さらに、加熱処理を加えることで、酸素バリア性と水蒸気バリア性が向上した。特に、ワックスの融点より３０℃以上高い温度で加熱した場合は、酸素バリア性と水蒸気バリア性が格段に向上した。実施例３と比較例２を比較すると、ガスバリア層中のワックスが３０質量％の場合には、セルロース繊維懸濁液のみを塗布したシートよりも酸素バリア性は低下しているものの、加熱処理により、水蒸気バリア性が向上した。
実施例のガスバリア層表面の接触角に注目すると、接触角が３０°以上の場合に、酸素バリア性と水蒸気バリア性が向上した。
【００７４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性が優れたフィルム等が得られるガスバリア用材料、それを用いたガスバリア性成形体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現状の水蒸気等のガスバリア材料は、主として化石資源から製造されているため、非生分解性であり、焼却処分せざるを得ない。そこで、再生産可能なバイオマスを原料として、生分解性のある酸素バリア材料を製造することが検討されている。
【特許文献１】特開２００１−３３４６００号公報
【特許文献２】特開２００２−３４８５２２号公報
【特許文献３】特開２００８−１７２８号公報
【非特許文献１】Bio MACROMOLECULES Volume7, Number6，2006年６月，Published by the American Chemical Society
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１は、ポリウロン酸を含む水溶性多糖類を原料とするガスバリア用材料に関する発明であり、高湿度雰囲気におけるガスバリア性が劣化するおそれがある。また、水蒸気バリア性に改善の余地がある。
【０００４】
特許文献２は、微結晶セルロースを含有するコーティング剤と、それを基材に塗布した積層材料に関する発明である。原料となる微結晶セルロース粉末は、平均粒径が１００μm以下のものが好ましいことが記載され、実施例では、平均粒径が３μmと１００μmのものが使用されているだけであり、後述の繊維の微細化処理についての記載は一切なく、塗布したコーティング剤層の緻密性や膜強度、基材との密着性に改善の余地がある。
【０００５】
特許文献３には微細セルロース繊維に関する発明が開示されており、コーティング材として使用できる可能性が記載されているが、具体的な効果が示された用途については記載されていない。
【０００６】
非特許文献１には、水蒸気バリア等のガスバリア性を発揮することについての開示は全くなされていない。
【０００７】
本発明は、特に水蒸気バリア性が優れたフィルム等を得ることができるガスバリア用材料、それを用いたガスバリア性成形体とその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、課題の解決手段として、下記の各発明を提供する。
１．平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維と２５℃で固体の油性成分を含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２mmol／gであるガスバリア用材料。
２．前記平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維の平均アスペクト比が１０〜１，０００である、請求項１記載のガスバリア用材料
３．前記２５℃で固体の油性成分の融点が３０℃〜１５０℃のものである、請求項１〜２記載のガスバリア用材料。
４． 請求項１〜３のいずれか１項記載のガスバリア用材料を含む、ガスバリア性成形体。
５．基材となる成形体表面に、請求項１〜３のいずれか１項記載のガスバリア用材料を含む層を有する、ガスバリア性成形体。
６．イオン交換水のガスバリア層に対する接触角が２０〜１２０°である、請求項４又は５記載のガスバリア性成形体。
７．基材となる成形体に対して又は成形用の硬質表面に対して、請求項１〜３のいずれか１項記載のガスバリア用材料を含む懸濁液を供給し付着させて膜状物を形成させる工程、
その後、前記膜状物を前記２５℃で固体の油性成分の融点以上の温度で加熱する工程、
を有している、ガスバリア性成形体の製造方法。
８．前記ガスバリア用材料を含む懸濁液が、前記セルロース繊維を含む懸濁液と２５℃で固体の油性成分を含むエマルジョンの混合液である、請求項７記載のガスバリア性成形体の製造方法。
【０００９】
本発明でいうガスバリアとは、酸素、窒素、炭酸ガス、有機性蒸気、水蒸気等の各種ガス、リモネン、メントール等の香気物質に対する遮蔽機能のことをいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のガスバリア用材料を用いることにより、特に高いガスバリア性を有するフィルム等の成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜ガスバリア用材料＞
本発明のガスバリア用材料は、特定のセルロース繊維と２５℃で固体の油性成分を含んでいる。
１）セルロース繊維
本発明で用いるセルロース繊維は、平均繊維径が２００ｎｍ以下のものであり、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍ、更に好ましくは１〜５０ｎｍのものである。平均繊維径は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。
【００１２】
本発明で用いるセルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量は、高いガスバリア性を得ることができる観点で、０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．４〜２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜１．８ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．６〜１．６ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基含有量は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。カルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、後述の繊維の微細化処理を行っても、セルロース繊維の平均繊維径が２００ｎｍ以下とならず、性能の良好なガスバリア性成形体を得ることが困難となる。
【００１３】
なお、本発明で用いるセルロース繊維は、セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が上記範囲のものであるが、実際の製造過程における酸化処理等の制御状態によっては、酸化処理後のセルロース繊維中に前記範囲を超えるものが不純物として含まれることもあり得る。
【００１４】
本発明で用いるセルロース繊維は、平均アスペクト比が１０〜１,０００、好ましくは１０〜５００、より好ましくは１００〜３５０のものである。平均アスペクト比は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。
【００１５】
本発明で用いるセルロース繊維は、例えば、次の方法により製造することができる。まず、原料となる天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１０〜１０００倍量（質量基準）の水を加え、ミキサー等で処理して、スラリーにする。
【００１６】
原料となる天然繊維としては、例えば、木材パルプ、非木材パルプ、コットン、バクテリアセルロース等を用いることができる。
【００１７】
次に、触媒として2,2,6,6,−テトラメチル−1−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を使用して、前記天然繊維を酸化処理する。触媒としては他に、ＴＥＭＰＯの誘導体である４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、及び４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。
【００１８】
ＴＥＭＰＯの使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、０．１〜１０質量％となる範囲である。
【００１９】
酸化処理時には、ＴＥＭＰＯと共に、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウム等の臭化物を共酸化剤として併用する。
【００２０】
酸化剤は次亜ハロゲン酸又はその塩、亜ハロゲン酸又はその塩、過ハロゲン酸又はその塩、過酸化水素、及び過有機酸などが使用可能であるが、好ましくは次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムなどのアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩である。酸化剤の使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１〜１００質量％となる範囲である。
【００２１】
共酸化剤としては、臭化アルカリ金属、例えば臭化ナトリウムを使用することが好ましい。共酸化剤の使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１〜３０質量％となる範囲である。
【００２２】
スラリーのｐＨは、酸化反応を効率良く進行させる点から９〜１２の範囲で維持されることが望ましい。
【００２３】
酸化処理の温度(前記スラリーの温度)は、１〜５０℃において任意であるが、室温で反応可能であり、特に温度制御は必要としない。また反応時間は１〜２４０分間が望ましい。
【００２４】
酸化処理後に、使用した触媒等を水洗等により除去する。この段階では反応物繊維は微細化されていないので、水洗とろ過を繰り返す精製法で行うことができる。必要に応じて乾燥処理した繊維状や粉末状の酸化セルロースを得ることができる。
【００２５】
その後、酸化セルロースを水等の溶媒中に分散し、微細化処理をする。微細化処理は、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサーで所望の繊維幅や長さに調整することができる。この工程での固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。それを超えると分散にきわめて高いエネルギーを必要とすることから好ましくない。
【００２６】
このような微細化処理により、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を得ることができ、更に平均アスペクト比が１０〜１,０００、より好ましくは１０〜５００、さらに好ましくは１００〜３５０のものであるセルロース繊維を得ることができる。
【００２７】
その後、必要に応じて固形分濃度を調整したセルロース繊維の懸濁液（目視的に無色透明又は不透明な液）又は必要に応じて乾燥処理したセルロース粉末（但し、セルロース繊維が凝集した粉末状物であり、セルロース粒子を意味するものではない）を得ることができる。なお、懸濁液にするときは、水のみを使用したものでもよいし、水と他の有機溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用したものでもよい。
【００２８】
このような酸化処理及び微細化処理により、セルロース構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシル基へと選択的に酸化され、前記カルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇのセルロースからなる、平均繊維径が２００ｎｍ以下の微細化された高結晶性セルロース繊維を得ることができる。この高結晶性セルロース繊維はセルロースＩ型結晶構造を有している。これは、このセルロース繊維は、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料が表面酸化されて、微細化された繊維であることを意味する。すなわち、天然セルロース繊維はその生合成の過程において生産されるミクロフィブリルと呼ばれる微細な繊維が多束化して高次な固体構造が構築されているが、そのミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、アルデヒド基あるいはカルボキシル基の導入によって弱め、さらに微細化処理を経ることで微細セルロース繊維が得られる。
【００２９】
そして、酸化処理条件を調整することにより、前記のカルボキシル基含有量を所定範囲内にて増減させたり、極性を変化させたり、該カルボキシル基の静電反発や前述の微細化処理により、セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。
【００３０】
上記の酸化処理、微細化処理によって得られたセルロース繊維は、下記の（I）、（II）、（III）の要件を満たすことができる。
（I）：固形分０．１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液中のセルロース繊維質量に対して、目開き１６μmのガラスフィルターを通過できるセルロース繊維の質量分率が５％以上である、性能の良好なセルロース繊維を得ること。
（II）：固形分１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液中に、粒子径が1μｍ以上のセルロースの粒状体を含まないこと。
（III）：固形分１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液の光透過率が、０．５％以上になること。
【００３１】
要件（I）：上記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分０．１質量％の懸濁液は、目開き１６μｍのガラスフィルターを通過させたときに、該ガラスフィルター通過前の懸濁液中に含まれる全セルロース繊維量に対して質量分率５％以上が該ガラスフィルターを通過できるものである（該ガラスフィルターを通過できる微細セルロース繊維の質量分率を微細セルロース繊維含有率とする）。ガスバリア性の観点から、微細セルロース繊維含有率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００３２】
要件（II）：上記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分１質量％の懸濁液は、原料として用いた天然繊維が微細化されており、粒子径が１μｍ以上のセルロースの粒状体は含まないものが好ましい。ここで、粒状体とは、略球状であり、その形状を平面に投影した投影形状を囲む長方形の長軸と短軸の比（長軸/短軸）が最大でも３以下であるものとする。粒状体の粒子径は、長軸と短軸の長さの相加平均値とする。この粒状体の有無の判定は、後述の光学顕微鏡による観察で行った。
【００３３】
要件（III）：前記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分１質量％のセルロース繊維懸濁液は、光透過率が０．５％以上であることが好ましく、ガスバリア性の観点から、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。
【００３４】
そして、上記の制御により、微細セルロース繊維間の水素結合や架橋的な強い相互作用が生まれ、例えば、酸素分子の浸透、拡散を抑制し、高い酸素バリア性等のガスバリア性を発現できるものと考えられる。また、セルロース繊維の巾や長さによって、成形後（製膜後）のセルロース繊維間の空隙密度を変化させることができるため（即ち、分子篩効果を変化させることができるため）、分子選択的バリア性も期待できるほか、光透過率も制御することができる。
【００３５】
本発明で用いる２５℃で固体の油性成分としては、炭化水素系、脂肪族系、シリコーン系からなるワックスを挙げることができる。例えば、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、ポリエチレンワックス、セレシン、低分子ポリオレフィン、ミツロウ、キャンデリラワックス、ステアリン酸、ステアリルアルコール、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸樹脂、シリコーンワックス等から選ばれるものを挙げることができる。形態は、粉体、溶融体、エマルジョンの状態で用いられ、好ましくはエマルジョンの状態で用いられる。
【００３６】
本発明で用いる２５℃で固体の油性成分は、融点が３０〜１５０℃以下のものが好ましく、より好ましくは融点が５０〜１００℃のものである。
【００３７】
本発明のガスバリア用材料は、上記した特定のセルロース繊維と２５℃で固体の油性成分を含むものである。特定のセルロース繊維と２５℃で固体の油性成分の含有割合は、前記セルロース繊維１００質量部に対して疎水化剤は０．５〜５０質量部が好ましく、１．０〜２５質量部がより好ましく、５〜１５質量部が更に好ましい。
【００３８】
本発明のガスバリア用材料は、上記した特定のセルロース繊維を含む懸濁液と２５℃で固体の油性成分を含むエマルジョンを混合したセルロース繊維の懸濁液にすることができるほか、前記懸濁液を乾燥して固形状にすることもできる。
【００３９】
ガスバリア用材料には、本発明の課題を解決できる種類及び量の範囲内において、公知の充填剤、顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、耐水化剤（シランカップリング剤等）、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、架橋剤（エポキシ基、イソシアネート基等の反応性官能基を有する添加剤）、金属塩、コロイダルシリカ、アルミナゾル、酸化チタン等を配合することができる。
【００４０】
＜ガスバリア性成形体＞
本発明のガスバリア性成形体は、
（I）基材を使用しないで、ガスバリア用材料を成形して得られるもの、
（II）基材となる成形体の表面にガスバリア用材料からなる層を有するもの、
のいずれかにすることができる。
【００４１】
基材となる成形体は、所望形状及び大きさのフィルム、シート、織布、不織布等の薄状物、各種形状及び大きさの箱やボトル等の立体容器等を用いることができる。これらの成形体は、紙、板紙、プラスチック、金属（多数の穴の開いたものや金網状のもので、主として補強材として使用されるもの）又これらの複合体等からなるものを用いることができ、それらの中でも、紙、板紙等の植物由来材料、生分解性プラスチック等の生分解性材料又はバイオマス由来材料にすることが好ましい。基材となる成形体は、同一又は異なる材料（例えば接着性やぬれ性向上剤）の組み合わせからなる多層構造にすることもできる。
【００４２】
基材となるプラスチックは、用途に応じて適宜選択することができるが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、６６、６／１０、６／１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリブチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸（PLA）、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル、セルロース等のセロハン、三酢酸セルロース（TAC）等から選ばれる１又は２以上を用いることができる。
【００４３】
基材となる成形体の厚みは特に制限されるものではなく、用途に応じた強度が得られるように適宜選択すればよく、例えば、１〜１０００μｍの範囲にすることができる。
【００４４】
ガスバリア用材料からなる層（ガスバリア層）の厚みは、特に制限されるものではなく、用途に応じたガスバリア性が得られるように適宜選択すれば良く、例えば、２０〜５０００ｎmの範囲にすることができる。
【００４５】
＜ガスバリア性成形体の製造方法＞
ガスバリア性成形体が基材となる成形体を含まないものである場合には、ガラス板等の基板上に、ガスバリア用材料を流延塗布した後、自然乾燥又は送風乾燥等の乾燥法により乾燥して膜を形成する。その後、基板から膜を剥がして、本発明のガスバリア性成形体（ガスバリア性膜）を得る。
【００４６】
基材となる成形体の表面にガスバリア用材料からなる層を形成する場合は、例えば、 基材の一面又は両面に対して、塗布法、噴霧法、浸漬法等の公知の方法により、好ましくは塗布法又は噴霧法により、ガスバリア用材料を付着させ、その後、自然乾燥、送風乾燥等の方法により乾燥することでガスバリア性成形体（基材＋ガスバリア層）が得られる。
【００４７】
この工程で用いるガスバリア用材料は、上記の特定のセルロース繊維を含む懸濁液と２５℃で固体の油性成分を含むエマルジョンを混合したセルロース繊維の懸濁液である。この懸濁液の上記特定のセルロース繊維の濃度は０．０５〜３０質量％程度が好ましく、０．５〜５質量％の範囲がより好ましい。
【００４８】
次の工程にて、前工程で形成したガスバリア性成形体を、前記ガスバリア用材料に含まれている２５℃で固体の油性成分の融点以上の温度で加熱処理する。
【００４９】
加熱温度は、２５℃で固体の油性成分の融点よりも１０〜１５０℃高い温度範囲が好ましく、より好ましくは３０〜１００℃である。加熱温度が低いと加熱に時間がかかりすぎ、加熱温度が高すぎると、基材やバリア層の変形（例えば収縮やカール）や変質（例えば熱分解）の問題がある。加熱時間は、２５℃で固体の油性成分が融解でき、かつ基材やバリア層の変形や変質がおこらない範囲で適宜選択すれば良く、例えば、１〜１２０分間の範囲とすることができる。
【００５０】
この加熱処理により、加熱処理をしない場合に比べて、ガスバリア性を向上させることができる。このようなガスバリア性向上の詳細なメカニズムは不明であるが、ガスバリア層に含まれている２５℃で固体の油性成分が一旦軟化し、融着し合うことで固形油の連続相が形成されるためであると推測される。
【００５１】
本発明のガスバリア性成形体のガスバリア層表面とイオン交換水との接触角は、セルロース繊維のカルボキシル基含有量や、２５℃で固体の油性成分の種類、２５℃で固体の油性成分の配合量、加熱温度、加熱時間により調整できるが、その接触角は、２０〜１２０°であることが好ましく、より好ましくは３０〜１１０°である。
【００５２】
本発明のガスバリア性成形体は、水蒸気バリア性、酸素バリア性等が要求される各種分野の包装材料として好適である。
【実施例】
【００５３】
実施例の各測定方法は以下の通りである。
【００５４】
（１）セルロース繊維懸濁液の性質
（1-1）光透過率
分光光度計（ＵＶ−２５５０、株式会社島津製作所製）を用い、濃度１質量％の懸濁液の波長６６０ｎｍ、光路長１ｃｍにおける光透過率（％）を測定した。
【００５５】
（1-2）セルロース繊維懸濁液中の微細セルロース繊維の質量分率（微細セルロース繊維含有率）（％）
セルロース繊維懸濁液を０．１質量％に調製して、その固形分濃度を測定した。続いて、そのセルロース繊維懸濁液を目開き１６μmのガラスフィルター（２５Ｇ Ｐ１６，ＳＨＩＢＡＴＡ社製）で吸引ろ過した後、ろ液の固形分濃度を測定した。ろ液の固形分濃度（C1）をろ過前の懸濁液の固形分濃度(C2)で除した（C1/C2）値を微細セルロース繊維含有率(％)として算出した。
【００５６】
（1-3）懸濁液の観察
固形分１質量％に希釈した懸濁液をスライドガラス上に１滴滴下し、カバーガラスをのせて観察試料とした。この観察試料の任意の５箇所を光学顕微鏡（ECLIPSE E600 POL NIKON社製）を用いて倍率４００倍で観察し、粒子径が1μｍ以上のセルロース粒状体の有無を確認した。粒状体とは、略球状であり、その形状を平面に投影した投影形状を囲む長方形の長軸と短軸の比（長軸/短軸）が最大でも３以下であるものとする。粒状体の粒子径は、長軸と短軸の長さの相加平均値とする。このときクロスニコル観察によって、より明瞭に確認することもできる。
【００５７】
（２）セルロース繊維
（2-1）平均繊維径、及び平均アスペクト比
セルロース繊維の平均繊維径は、0.0001質量％に希釈した懸濁液をマイカ上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital instrument社製,プローブはナノセンサーズ社製Point Probe(NCH)使用）で繊維高さを測定した。セルロース繊維が確認できる画像において、５本以上抽出し、その繊維高さから平均繊維径を求めた。
【００５８】
平均アスペクト比は、セルロース繊維を水で希釈した希薄懸濁液（0.005〜0.04質量％）の粘度から算出した。粘度の測定には、レオメーター（MCR300、DG42（二重円筒）、PHYSICA社製）を用いて、２０℃で測定した。セルロース繊維の質量濃度とセルロース繊維懸濁液の水に対する比粘度の関係から、次式でセルロース繊維のアスペクト比を逆算し、セルロース繊維の平均アスペクト比とした。
【００５９】
【数１】
【００６０】
（The Theory of Polymer Dynamics, Ｍ.DOI and D.F.EDWARDS， CLARENDON PRESS・OXFORD,1986,P312に記載の剛直棒状分子の粘度式（８．１３８）を利用した（ここでは、剛直棒状分子＝セルロース繊維とした）。（８．１３８）式とＬｂ2×ρ0＝M/NAの関係から数式１が導出される。ここで、ηspは比粘度、πは円周率、lnは自然対数、Pはアスペクト比（L/ｂ）、γ＝0.8、ρsは分散媒の密度（ｋｇ/ｍ3）、ρ0はセルロース結晶の密度（ｋｇ/ｍ3）、Cはセルロースの質量濃度（C＝ρ/ρs）、Lは繊維長、ｂは繊維幅（セルロース繊維断面は正方形とする）、ρはセルロース繊維の濃度（ｋｇ/ｍ3）、Ｍは分子量、NAはアボガドロ数を表す。）
（2-2）カルボキシル基含有量（mmol／g）
酸化したパルプの絶乾重量約０．５ｇを100mlビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で５５mlとし、そこに0.01Ｍ塩化ナトリウム水溶液５mlを加えてパルプ懸濁液を調製し、パルプが十分に分散するまでスタラーにて攪拌した。そして、0.1Ｍ塩酸を加えてｐH2.5〜3.0としてから、自動滴定装置（ＡＵＴ−５０１、東亜デイーケーケー（株）製）を用い、0.05Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間60秒の条件で注入し、パルプ懸濁液の１分ごとの電導度とｐHの値を測定し、ｐH１１程度になるまで測定を続けた。そして、得られた電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、カルボキシル基含有量を算出した。 天然セルロース繊維はセルロース分子約20〜1500本が集まって形成される高結晶性ミクロフィブリルの集合体として存在する。本発明で採用しているＴＥＭＰＯ酸化反応では、この結晶性ミクロフィブリル表面に選択的にカルボキシル基を導入することができる。したがって、現実には結晶表面にのみカルボキシル基が導入されているが、上記測定方法によって定義されるカルボキシル基含有量はセルロース重量あたりの平均値である。
【００６１】
（３）ワックスエマルションの平均粒子径の測定
ワックスエマルジョンの粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３００Ｖ、(株)島津製作所製）を用いて測定した。
【００６２】
（４）ワックスの融点の測定
ワックスの融点は、示唆走査熱量計（セイコー電子工業（株）製：DSC220）を用いて、昇温速度２℃/minの条件で測定した。
【００６３】
（５）ガスバリア層表面の接触角
ガスバリア性フィルムのガスバリア層表面にイオン交換水を約１μｌ滴下後、１０秒後の接触角を界面張力測定器（協和界面科学（株）製、ＦＡＭＡＳ）を用いて、２０℃、５０％ＲＨの環境下の条件で測定した。
【００６４】
（６）水蒸気透過度（ｇ／m2・day）
ＪＩＳ Ｚ０２０８に基づき、カップ法を用いて、４０℃、９０％ＲＨの環境下の条件で測定した。
【００６５】
（７）酸素透過度（差圧法）（cm3／m2・day・Pa）
ＡＳＴＭ Ｄ−1434−７５Ｍ法に基づいて、ガス透過測定装置（型式Ｍ-Ｃ３、（株）東洋精機製作所製）を用い、試料を２４時間真空引き後、２３℃の条件で測定した。
【００６６】
製造例１（特定のセルロース繊維の製造）
（I）原料、触媒、酸化剤、共酸化剤 天然繊維：針葉樹の漂白クラフトパルプ（製造会社：フレッチャー チャレンジ カナダ、商品名 「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）
ＴＥＭＰＯ：市販品（製造会社：ALDRICH、Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ、９８％）
次亜塩素酸ナトリウム：市販品（製造会社：和光純薬工業(株) Ｃｌ：５％）
臭化ナトリウム：市販品（製造会社：和光純薬工業(株)）。
【００６７】
（II）製造手順
まず、上記の針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分攪拌後、パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加し、ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムの滴下にてｐＨを１０．５、に保持し、温度２０℃で酸化反応を行った。１２０分の酸化時間で滴下を停止し、酸化パルプを得た。
【００６８】
次に、該酸化パルプをイオン交換水にて十分洗浄し、脱水処理を行った。その後、酸化パルプ１００ｇとイオン交換水９９００ｇをミキサー（Ｖｉｔａ−Ｍｉｘ−Ｂｌｅｎｄｅｒ ＡＢＳＯＬＵＴＥ、大阪ケミカル（株）製）にて、１２０分間攪拌することにより、繊維の微細化処理を行い、セルロース繊維の透明な懸濁液を得た。得られたセルロース繊維のカルボキシル基量は１．２ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径は３．１ｎｍ、平均アスペクト比は２４０であった。得られた懸濁液の、固形分濃度は１．５質量％、光透過率は９７．１％、微細セルロース含有率は９０．９％であった。また、懸濁液中に粒子径が１μm以上のセルロースの粒状体は含んでいなかった。
【００６９】
実施例１〜５、
製造例１で得たセルロース繊維の懸濁液と、ワックスエマルション（固形分濃度１．０質量％）を混合した。ワックスエマルションとしては、商品名：セロゾール５２４（中京油脂製、主成分カルナバワックス、融点８２．５℃、平均粒子径０．１６７μｍ）、商品名：セロゾールＨ６２０（中京油脂製、主成分パラフィンワックス、融点６７．４℃、平均粒子径０．３μｍ）、商品名:ＡＤ１６０２（星光ＰＭＣ製、アルキルケテンダイマー、融点６１．３℃、平均粒子径０．３２９μｍ）を用いた。セルロース繊維とワックスの固形分比率が表１に示す割合になるように、セルロース繊維の懸濁液とワックスエマルジョンを混合して、ガスバリア用材料を得た。
【００７０】
次に、ポリ乳酸（PLA）シート（コロナ放電処理済み品、シート厚み２５μm，商品名ＰＧパルグリーンＬＣ−４：トーセロ（株）製）、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み７μm）の片側面上に、前記ガスバリア用材料をバーコートで塗布し、２３℃で６時間以上乾燥して、本発明のガスバリア性成形体を得た。
【００７１】
その後、乾燥後のガスバリア性成形体を、１０５℃と１５０℃の恒温乾燥炉中（自然対流）で３０分間加熱して、加熱処理した本発明のガスバリア性成形体を得た。
【００７２】
比較例１は、ポリ乳酸（PLA）シート（コロナ放電処理済み品、シート厚み２５μm，商品名ＰＧパルグリーンＬＣ−４：トーセロ（株）製）。比較例２は、比較例１のシートに製造例１のセルロース繊維懸濁液（ワックスは含まない）をバーコートで塗布した後、２３℃で６時間以上乾燥したもの。比較例３は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み７μm）。比較例４は、比較例３のシートに製造例１のセルロース繊維懸濁液（ワックスは含まない）をバーコートで塗布した後、２３℃で６時間以上乾燥したものとした。
【００７３】
実施例1、２、３、４と比較例1、実施例５と比較例３を比較すると明らかなように、本発明のガスバリア性成形体は水蒸気バリア性と酸素バリア性が向上した。また、実施例1、２、４と比較例２、実施例５と比較例４を比較すると、本発明のバリア性成形体は、ガスバリア層中のワックスが１０質量％の場合には、ワックスの種類によらず、セルロース繊維懸濁液のみを塗布したシートと同等の酸素バリア性を維持しつつも、水蒸気バリア性が向上した。さらに、加熱処理を加えることで、酸素バリア性と水蒸気バリア性が向上した。特に、ワックスの融点より３０℃以上高い温度で加熱した場合は、酸素バリア性と水蒸気バリア性が格段に向上した。実施例３と比較例２を比較すると、ガスバリア層中のワックスが３０質量％の場合には、セルロース繊維懸濁液のみを塗布したシートよりも酸素バリア性は低下しているものの、加熱処理により、水蒸気バリア性が向上した。
実施例のガスバリア層表面の接触角に注目すると、接触角が３０°以上の場合に、酸素バリア性と水蒸気バリア性が向上した。
【００７４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維と２５℃で固体の油性成分を含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２mmol／gであるガスバリア用材料。
【請求項２】
前記平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維の平均アスペクト比が１０〜１，０００である、請求項１記載のガスバリア用材料。
【請求項３】
前記２５℃で固体の油性成分の融点が３０℃〜１５０℃のものである、請求項１〜２記載のガスバリア用材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のガスバリア用材料を含む、ガスバリア性成形体。
【請求項５】
基材となる成形体表面に、請求項１〜３のいずれか１項記載のガスバリア用材料を含む層を有する、ガスバリア性成形体。
【請求項６】
イオン交換水のガスバリア層に対する接触角が２０〜１２０°である、請求項４又は５記載のガスバリア性成形体。
【請求項７】
基材となる成形体に対して又は成形用の硬質表面に対して、請求項１〜３のいずれか１項記載のガスバリア用材料を含む懸濁液を供給し付着させて膜状物を形成させる工程、
その後、前記膜状物を前記２５℃で固体の油性成分の融点以上の温度で加熱する工程、
を有している、ガスバリア性成形体の製造方法。
【請求項８】
前記ガスバリア用材料を含む懸濁液が、前記セルロース繊維を含む懸濁液と２５℃で固体の油性成分を含むエマルジョンの混合液である、請求項７記載のガスバリア性成形体の製造方法。
【請求項１】
平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維と２５℃で固体の油性成分を含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２mmol／gであるガスバリア用材料。
【請求項２】
前記平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維の平均アスペクト比が１０〜１，０００である、請求項１記載のガスバリア用材料。
【請求項３】
前記２５℃で固体の油性成分の融点が３０℃〜１５０℃のものである、請求項１〜２記載のガスバリア用材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のガスバリア用材料を含む、ガスバリア性成形体。
【請求項５】
基材となる成形体表面に、請求項１〜３のいずれか１項記載のガスバリア用材料を含む層を有する、ガスバリア性成形体。
【請求項６】
イオン交換水のガスバリア層に対する接触角が２０〜１２０°である、請求項４又は５記載のガスバリア性成形体。
【請求項７】
基材となる成形体に対して又は成形用の硬質表面に対して、請求項１〜３のいずれか１項記載のガスバリア用材料を含む懸濁液を供給し付着させて膜状物を形成させる工程、
その後、前記膜状物を前記２５℃で固体の油性成分の融点以上の温度で加熱する工程、
を有している、ガスバリア性成形体の製造方法。
【請求項８】
前記ガスバリア用材料を含む懸濁液が、前記セルロース繊維を含む懸濁液と２５℃で固体の油性成分を含むエマルジョンの混合液である、請求項７記載のガスバリア性成形体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１５６０６８（Ｐ２０１０−１５６０６８Ａ）
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３４３６９（Ｐ２００８−３３４３６９）
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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