ガラス−セラミック用のエナメル組成物
エナメル組成物、特に暖炉インサートのガラス板を被覆するためのエナメル組成物であって、少なくとも１種のガラスフリット、そのエナメルの全重量の４０〜６５％、好ましくは４５〜６０％の範囲の含有量の少なくとも１種の顔料、及び随意に少なくとも１種の媒体又は媒材を含有し、上記ガラスフリットが、次の構成成分を、以下に規定する範囲内（境界値を含み、上記フリットの総重量の重量パーセントで表す）で有することを特徴とする、エナメル組成物、特に暖炉インサートのガラス板を被覆するためのエナメル組成物：
ＳｉＯ２ ４５〜６５％
Ａｌ２Ｏ３ ０〜１３％
Ｂ２Ｏ３ ２３〜５５％
Ｎａ２Ｏ ０〜１０％
Ｋ２Ｏ ０〜１０％
Ｌｉ２Ｏ ０〜１０％。
ＳｉＯ２ ４５〜６５％
Ａｌ２Ｏ３ ０〜１３％
Ｂ２Ｏ３ ２３〜５５％
Ｎａ２Ｏ ０〜１０％
Ｋ２Ｏ ０〜１０％
Ｌｉ２Ｏ ０〜１０％。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆を意図した、特に暖炉インサート（ｆｉｒｅｐｌａｃｅ ｉｎｓｅｒｔ）のガラス板への被覆を意図した、高含有量で酸化ホウ素を有するエナメル組成物に関する。また、本発明は、そのようなエナメルをスクリーン印刷によってガラス基材に適用する方法、及びそのようなエナメルで被覆したガラス−セラミックプレートにも関連する。
【背景技術】
【０００２】
インサートを有する暖炉は、通常の平炉の暖炉よりもずっと優れた熱性能を達成できる。これらのガラスパネルを有する暖炉は、現在、大きく進歩を遂げており、そして製造者は、様々なモデルの住居への調和した統合を可能とする、多数の審美的な解法を模索している。そのインサートは、好ましくは、低い熱膨張率を有するガラスで作製され、理想的にはこれは、ＬｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２（通常、ＬＡＳの名称で知られる）型のガラス−セラミックプレートである。その熱膨張率は、全体でゼロ又は非常に低くなる（熱膨張率の絶対値は、通常１５×１０−７／Ｋ以下であり、又は５×１０−７／Ｋ以下にもなる）。
【０００３】
そのインサートをできる限り最良に装飾品に統合するために用いられる一つの解法は、それらを、完全に又は部分的に、薄い厚みのエナメルで被覆することである。そのエナメルは、要素を覆うため、例えば様々な部品をインサートのパネルに組み立てるためのシリコーンシールを覆うために、有利に用いることができる。また、これを用いて、例えば暖炉の前面のインサートパネルの端を被覆することによってフレームの輪郭を定める場合には、テレビスクリーン効果（ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ ｓｃｒｅｅｎ ｅｆｆｅｃｔ）を模擬することもできる。
【０００４】
従来技術から公知のエナメルは、毒性の金属、例えば酸化鉛ＰｂＯを含むので、かつ／又は所望の審美的効果を生み出す適切な不透明性又は色を有さないので、ガラス−セラミック上での使用に関して不適当である。理想的には、暖炉インサートのガラス板等への用途に関しては、特に不透明性（光透過率ＴＬＤ６５又は色差ΔＥ＊により測定される）及び色（ＣＩＥＬＡＢ測色により測定される）の点で好ましくは良好な光学特性を有する、不透明の黒いエナメルが望ましい。さらに、そのエナメルは、特にコーティングによって、ひび割れ（微小クラック）せずに有利には１〜６μｍの薄層を得ることを可能としながら、容易に堆積できることも必要である。そのエナメルは、ガラスフリット（ｇｌａｓｓ ｆｒｉｔ）、特に非常に薄い堆積を可能とするガラスフリットを有する必要がある。これは、所望の用途に適合可能なエナメルに顔料を含めることを可能とし、それにより一方のフリット／顔料混合物を有する組立て体と、他方のガラス−セラミックとの熱膨張率の差が、そのエナメルを破壊させないようにする。
【０００５】
特許文献１は、ガラス−セラミック用のエナメル組成物に関し、これは酸化バリウムＢａＯを有する。最小限の含有量である２％のＢａＯが、ガラスの良好な流動性を維持するために、この特許文献の組成物においては必須である。この特許文献の組成物は、酸物質による劣化のリスクを避けるために、５７％超のＳｉＯ２含有量も有する。問題の系で膨張係数が高くなりすぎるのを避けるために、Ｂ２Ｏ３含有量は低く、２２％未満である。
【０００６】
特許文献２は、特にガラス−セラミックプレート用のエナメル組成物に関する。この特許文献のエナメル組成物は、十分に安定なガラスフリットを保持するために、高い含有量のＳｉＯ２、すなわち少なくとも７０％のＳｉＯ２を有する。この組成物は、化学物質への許容可能な抵抗性を保持するために、２２％未満のＢ２Ｏ３含有量を有する必要がある（特許文献２の３ページ、段落［００３４］）。実際には、この特許文献の実施例は、全て１８％未満のＢ２Ｏ３含有量を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第０７７６８６７号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／０１５５５８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の１つの主題は、エナメル組成物、特に暖炉インサートのガラス板を被覆するためのエナメル組成物である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のエナメル組成物は、少なくとも１種のガラスフリット、そのエナメルの全重量の４０〜６５％、好ましくは４５〜６０％の範囲の含有量の少なくとも１種の顔料、及び随意に少なくとも１種の媒体又は媒材を含有し、上記ガラスフリットが、次の構成成分を、以下に規定する範囲内（特記しない限り境界値を含み、上記フリットの総重量の重量パーセントで表す）で有することを特徴とする：
ＳｉＯ２ ４５〜６５％
Ａｌ２Ｏ３ ０〜１３％
Ｂ２Ｏ３ ２３〜５５％
Ｎａ２Ｏ ０〜１０％
Ｋ２Ｏ ０〜１０％
Ｌｉ２Ｏ ０〜１０％。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、このような組成物、特にフリットの全重量のうち２３〜５５％の範囲でＢ２Ｏ３含有量を有する組成物が、低い熱膨張率を有し、これが、基材とエナメル、好ましくはガラス−セラミックプレートとエナメルとの膨張率との差に起因する衝撃を限定的にすることを明らかにした。このようなエナメルは、好ましくは、１〜６μｍの厚みのコーティングに関して、ガラス基材に堆積させるエナメルをひび割れ又は分解させないで、所望のマスク効果と適合する量の顔料を包含することができる。また、本発明者らは、このようなエナメル組成物の粘度が、エナメルの熱処理に対して用いる７５０〜８５０℃の温度範囲に関して適切であることを示した。このような粘度は、層の良好な機械的強度を確実にし、かつ比較的光沢があり（ｓｈｉｎｙ）滑らかな（ｓｍｏｏｔｈ）外見を、最終製品のエナメルで確保させる良好な拡散性（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ）を可能にする。光沢のあるエナメルが得られる場合、得られる外観は、完全に満足できるものである。さらに、耐久試験、特に摩擦試験（ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌ ｔｅｓｔ）により評価される耐久試験は、本発明のエナメルの良好な機械的強度を示した。
【００１１】
そうして、本発明者らは、上記の組成を有するガラスフリットが、不透明なエナメルを得るのに、特に暖炉インサートの火炎面に堆積させることを意図した不透明なエナメルを得るのに、適切であることを示した。
【００１２】
本発明によるエナメルは、特にセラミック化前の前駆体ガラス（又はマザーガラス）に堆積させることができ、セラミック化の間に焼成することができ、また高温に耐えることができる利点を有する（特に、暖炉での使用を可能とする）。
【００１３】
好ましくは、上述のエナメル組成物のガラスフリットは、４７〜５７％の範囲のＳｉＯ２含有量を有する。
【００１４】
好ましくは、上述のエナメルフリット用の組成のガラスフリットは、２〜８％、より有利には３〜６％の範囲のＡｌ２Ｏ３含有量を有する。
【００１５】
好ましくは、上述のエナメル組成物のガラスフリットは、２７〜５０％、より有利には２７〜４０％の範囲のＢ２Ｏ３含有量を有する。上述の組成物は、有利には３０％超、好ましくは３１％超、より好ましくは３２％超のＢ２Ｏ３含有量を有することができる。好ましくは、本発明によるエナメルのガラスフリット中のＢ２Ｏ３含有量は、３３％超であり、有利にはそれは３４％超となる。好ましくは、本発明のガラスフリットにおけるＢ２Ｏ３含有量は３４％超であり、かつ４５％未満である。
【００１６】
好ましくは、上述のエナメル組成物のガラスフリットは、２．５〜６％、有利には２〜５％の範囲のＮａ２Ｏ含有量を有する。
【００１７】
好ましくは、上述のエナメル組成物のガラスフリットは、０．５〜３％、有利には１〜２％の範囲のＫ２Ｏ含有量を有する。
【００１８】
好ましくは、上述のエナメル組成物のガラスフリットは、２〜６％、有利には３〜５％の範囲のＬｉ２Ｏ含有量を有する。
【００１９】
より好ましくは、上述のエナメル組成物は、次の要素の少なくとも１種を含有しない：ＺｒＯ２、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯ。本発明者らは、これらの酸化物を含有しない本発明によるエナメル組成物が、所望の用途に適合する物理化学特性、特に良好な粘度を有することを見出した。有利には、ＢａＯを含有しない組成物では、これらの酸化物を取り扱う必要がない。なお、ＢａＯの使用に関連する化学的リスクは、十分に確立されている（ｆｉｌｅ ＩＮＲＳ ＦＴ １２５）。本発明によるフリット組成物は、これらの４種の酸化物の全てを含まない場合がある。
【００２０】
好ましくは、エナメル組成物がＴｉＯ２を含有する場合、そのエナメル中の重量での含有量は、５％を超えず、有利には２％未満、より有利には１％未満である。
【００２１】
上記構成成分の全ての可能な組合せも、本発明の一部である。
【００２２】
好ましくは、上述のエナメル組成物のガラスフリットは、次の成分で排他的に構成される：
ＳｉＯ２ ４５〜６５％
Ａｌ２Ｏ３ ０〜１３％、好ましくは２〜８％
Ｂ２Ｏ３ ２３〜５５％
Ｎａ２Ｏ ０〜１０％、好ましくは２．５〜６％
Ｋ２Ｏ ０〜１０％、好ましくは０．５〜３％
Ｌｉ２Ｏ ０〜１０％、好ましくは２〜６％。
【００２３】
有利には、６種の酸化物のみを含有することができる上述の組成物は、４７〜５７％の範囲のＳｉＯ２含有量を有する。
【００２４】
有利には、６種の酸化物のみを含有することができる上述の組成物は、２７〜５０％、より有利には２７〜４０％の範囲のＢ２Ｏ３含有量を有する。上述の組成物は、有利には３０％超、好ましくは３１％超、より好ましくは３２％超のＢ２Ｏ３含有量を有することができる。
【００２５】
有利には、６種の酸化物のみから構成される上述の組成物は、Ａｌ２Ｏ３を３〜６％の範囲の含有量で、Ｎａ２Ｏを２〜５％の範囲の含有量で、Ｋ２Ｏを１〜２％の範囲の含有量で、かつ／又はＬｉ２Ｏを３〜５％の範囲の含有量で有する。
【００２６】
上記構成成分の全ての可能な組合せも、本発明の一部である。
【００２７】
さらにより好ましくは、上述のエナメル組成物のガラスフリットは、次の成分から排他的に構成される：
ＳｉＯ２ ４７〜５７％
Ａｌ２Ｏ３ ３〜６％
Ｂ２Ｏ３ ２７〜４０％
Ｎａ２Ｏ ２〜５％
Ｋ２Ｏ １〜２％
Ｌｉ２Ｏ ３〜５％。
【００２８】
好ましくは、上述のエナメル組成物のガラスフリット及び顔料は、１〜６μｍの範囲の粒径を有する。重量パーセントとして４０〜６５％、好ましくは４５〜６０％の範囲（前述したように）の含有量で顔料粒子を含むこのようなエナメルは、厚みを高くしすぎることなく、十分な不透明性を得ることを可能とする。それゆえ、基材とエナメルとの膨張率との差の衝撃が制限され、これはひび割れの防止を促進する。
【００２９】
「ひび割れ」は、冷却の間にエナメルの層に微細なクラックが構成される現象である。
【００３０】
有利には、２種類の粒子の間の比は、すなわち（％フリット）／（％顔料）は、５０／５０である。換言すれば、フリット及び顔料の相対的な（重量の）含有量は、５０％ずつであり、これは、その不透明性を確保しながら、粒子のランダムな最密充填に存在する「空隙」の割合（約４０％）を考慮に入れたエナメル粒子の最適なコーティングを確保することができる。
【００３１】
本発明によるエナメルは、好ましくは少なくとも１種の不透明な黒色顔料を含有する。有利には、クロム、鉄、コバルト及びニッケルの酸化物（例えば、スピネル型Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｎｉ、例えばＦｅｒｒｏ（商標）により２４０１３７の参照番号の下で販売されている黒色顔料）、又はクロム及び銅の酸化物（例えば、スピネル型Ｃｒ−Ｃｕ）のいずれかを含む市販の不透明黒色顔料を用いることができる。
【００３２】
ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３及び／又はＣｏＯ系の黒色顔料についても言及することができる。
【００３３】
単独又は組合せで本発明によるエナメル組成物で用いることができる、次の他の顔料についても言及することができる：ＮｉＯ系顔料（グリーン）、Ｃｒ２Ｏ３系顔料（グリーン）、ＴｉＯ２系顔料（ホワイト）、及び／若しくは酸化物系顔料、例えばスピネル型Ｃｒ−Ａｌ（ピンク）、ルチル型Ｓｎ−Ｓｂ−Ｖ（グレー）、ルチル型Ｔｉ−Ｓｂ−Ｎｉ（イエロー）、バデレアイト型Ｚｒ−Ｖ（イエロー）、スピネル型Ｃｏ−Ｚｎ−Ａｌ（ブルー）、スピネル型Ｚｎ−Ｆｅ−Ｃｒ（ブラウン）、並びに／又はケイ酸塩系顔料、例えばガーネット型Ｃａ−Ｃｒ−Ｓｉ（グリーン）、スフェーン型Ｃａ−Ｓｎ−Ｓｉ−Ｃｒ（ピンク）、ジルコン型Ｚｒ−Ｓｉ−Ｆｅ（ピンク）、ウィレマイト型Ｃｏ−Ｚｎ−Ｓｉ（ダークブルー）、及び／若しくはオリビン型Ｃｏ−Ｓｉ（ダークブルー）。
【００３４】
本発明によるエナメル中においては、上記顔料の全ての組合せも可能である。エナメルの当業者は、その調製の間にこのような顔料をエナメルに包含させる方法を知っている。
【００３５】
本発明の他の１つの主題は、上述のエナメルを基材、例えばガラス−セラミックプレートに適用するためのスクリーン印刷プロセスである。
【００３６】
好ましくは、焼成前に１５μｍ以下の厚みを得るように、ガラス基材にエナメルの層を堆積させる。
【００３７】
有利には、上述の本発明によるスクリーン印刷プロセスは、ガラス基材、例えばガラス−セラミックプレートに、エナメルの層を、焼成後に１０μｍ以下の厚みを得るように、より有利には焼成後に６μｍ以下の厚みを得るように、堆積することによって実行される。
【００３８】
本発明によるエナメルは、できるだけ少ないパスで薄い厚みに堆積させることができ、これは、エナメルが砕けるのを防止し、かつガラス−セラミックプレートが力学的に損傷するのを防止することを可能とする。
【００３９】
基材、好ましくはガラス−セラミックプレートを、本発明によるエナメル組成物を含むペースト（そのエナメルペーストは、基材への堆積を考慮して、フリットと顔料で構成される粉体に、さらにアクリル樹脂系の媒体、及びＦｅｒｒｏが参照番号Ｘ５４の下で販売しているパインオイルを含有するが、その媒体はエナメルの焼成中に遅くとも消費される）で、その上部表面にスクリーン印刷することによって、セラミック化の前又はセラミック化の後にコーティングし、その後、約１００〜１５０℃で乾燥させる。ここでは、ポリエステル製又はポリアミド製の糸を用いた布地で構成されたスクリーン印刷用のスクリーンを用いる。
【００４０】
本発明の他の１つの主題は、上述のエナメルで被覆したガラス−セラミックプレートである。
【００４１】
有利には、本発明のエナメルでコーティング（焼成後に得られるもの）した基材、特にガラス−セラミックプレートは、不透明性を有し、特に下層の要素をマスクすることができるような不透明性を有する。この不透明性は、本発明の文脈において、色差ΔＥ＊を測定することによって評価される（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｌｏｒ Ｇｕｉｄｅ ４５／０測色計を用いて行われる反射での測色）。色差ΔＥ＊は、エナメルを保持している表面の反対側の基材表面で測定した、不透明の黒の背景に置かれた基材に対しての色と、不透明の白の背景に置かれた基材に対しての色との差に対応する（ＣＩＥによって確立された式に従って、ΔＥ＊＝（（ＬＢ＊−ＬＮ＊）２＋（ａＢ＊−ａＮ＊）２＋（ｂＢ＊−ｂＮ＊）２）１／２であり、ＬＢ＊、ａＢ＊、及びｂＢ＊は、白背景での第一の測定の色座標（ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ）であり、ＬＮ＊、ａＮ＊、及びｂＮ＊は、黒背景での第二の測定の色座標である）。有利には、本発明によるエナメルでコーティングされたガラス−セラミック基材は、０．５以下、好ましくは０．４以下のΔＥ＊の値を有する。
【００４２】
好ましくは、上述のエナメルで被覆されたガラス−セラミックプレートは、暖炉インサートである。有利には、エナメルを保持する表面は、火炎側に置かれることが意図される。
【００４３】
上記のものと同じ装置で行い、かつ本発明によるエナメルで被覆されたガラス−セラミックプレートのエナメル表面について行った他の測色試験では、対応する座標Ｌ＊、ａ＊、及びｂ＊を測定することができた。有利には、望ましい用途に関して、測定されるＬ＊の値は、２５未満、より有利には２１未満となるべきであり、好ましくは、Ｌ＊は１２〜１８の間となるべきである。Ｌ＊のそのような値は、ガラス基材上のエナメルに関して、多孔質がないことの結果である。
【００４４】
本発明及びその利点は、単に例証によってのみ与え、かついずれの場合も限定的なものと解釈されない以下の実施例を読むことで、より理解できるであろう。
【実施例】
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
表１及び表２は、サンプル１〜７にそれぞれ対応する、スクリーン印刷によってガラス−セラミックプレートに堆積した本発明によるエナメル組成物と、サンプルＣ１及びＣ２にそれぞれ対応する、同じ方法でガラス−セラミックに堆積させた従来技術のガラスフリットから得られたエナメル組成物との比較試験の結果である（従来技術のフリットからのサンプルＣ１及びＣ２に関して得られた結果は、両方の表に示している）。
【００４８】
表１及び２に示した組成物に対応する番号の様々なサンプルを、次のように調製した。
【００４９】
表１又は２に示した酸化物を含むフリットを、適切な（天然又は人造の）原料の混合物を高温（１０００℃超）で溶融することによって、通常通り得る。そしてこのフリットを、８〜１２μｍの粒径を得るようにボールミル用いて粉砕する。フリット／顔料の重量比＝１を得るように、顔料を包含させる。全ての場合で用いる顔料は、スピネル型Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｎｉ及びスピネル型Ｃｒ−Ｃｕの市販の顔料である（これらはどちらも表１に示した同一の結果を与えた）。５〜６μｍの範囲で粒径を有する粒子を得るように、この混合物を微粉砕する。
【００５０】
そして、得られる粉体のペースト化を、Ｆｅｒｒｏ ＭＸ５４媒体中で行う（その媒体の量は、混合物の全重量の４０〜６０％の範囲）。そして、ペースト化の間に得られるペーストを、１０〜１５μｍの厚みで、透明なガラス−セラミックプレート上にスクリーン印刷によって堆積させる。その全体を、０．５〜１時間の間、８００℃の温度で焼成する。焼成後に得られるガラス基材上のエナメル層の厚みは、４〜６μｍの範囲である（サンプルＣ２の場合のみ、焼成後に得られる厚みは８μｍだった）。
【００５１】
摩擦試験及び測色試験を行った。摩擦試験に関して、摩擦抵抗（表１及び表２参照）は、湿潤させた高研磨性パッド（Ｓｐｏｎｔｅｘ（商標）レッドパッド）を用いて行った１０回の往復パス後のエナメルの状態に対応する。
【００５２】
得られた結果を、表１及び表２に示す。酸化物に割り当てた値は、フリットの合計の組成に対する重量パーセントで表されている。
【００５３】
全ての場合において、高い含有量の酸化ホウ素を有するフリットを含有している、試験した本発明の全てのエナメルは、光沢のある外観を示した。反対に、従来技術のフリットから同じ方法で調製したエナメルは、艶がない（ｍａｔｔ）。
【００５４】
ほぼ全ての場合で、高い含有量の酸化ホウ素を有するフリットから調製した本発明によるエナメルで試験したものにはひび割れは、観察されなかった（サンプル７のみがひび割れを示した）。反対に、従来技術のフリットから同じ方法で調製したエナメルは、ひび割れを示した。
【００５５】
また、研磨試験の結果は、評価した本発明のエナメルの全サンプルに関して、満足できるものである。それらは、ガラス−セラミックプレートで良好な力学的強度を示した。
【００５６】
測色試験の結果に関して、十分な多孔質のエナメルが得られる場合に測定できるＬ＊の値を、エナメル側で測定した（他の色座標ａ＊及びｂ＊の値を、参照として、後ろの括弧内に追記する）。ここでも、不透明性を測るためのΔＥ＊に関して得る値のように、本発明によるエナメルの特性と望ましい用途との間の適合性を確認する結果を得る。
【００５７】
また、顔料に対するフリットの相対的な割合がどのような場合ならば、所望の用途と適合する光学的特性及び力学的特性を有するエナメルを得ることができるのかを評価するために、サンプル７を調製するのに用いたフリットから始めて、試験を行った。実験の記載において上に詳細に述べた次の方法によって、かつＦｅｒｒｏ（商標）により参照番号２４０１３７の下で販売されているスピネル型Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｎｉ黒色顔料を用いることによって、例７のフリットからエナメルを得る。表３は、得られた結果を示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】
典型的には、フリットに対して７０重量％程度の高い含有量の顔料は（サンプル８）、エナメルの摩擦抵抗を低下させることが観察されている（上述のものと同一の湿潤させた高研磨性パッドを用いて１０回の往復パスを行った）。典型的には、フリットに対して４０重量％未満である低い含有量の顔料は（サンプル９）、ΔＥ＊に対して得る値が０．５より大幅に高いため、不十分な不透明性のエナメルをもたらす。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆を意図した、特に暖炉インサート（ｆｉｒｅｐｌａｃｅ ｉｎｓｅｒｔ）のガラス板への被覆を意図した、高含有量で酸化ホウ素を有するエナメル組成物に関する。また、本発明は、そのようなエナメルをスクリーン印刷によってガラス基材に適用する方法、及びそのようなエナメルで被覆したガラス−セラミックプレートにも関連する。
【背景技術】
【０００２】
インサートを有する暖炉は、通常の平炉の暖炉よりもずっと優れた熱性能を達成できる。これらのガラスパネルを有する暖炉は、現在、大きく進歩を遂げており、そして製造者は、様々なモデルの住居への調和した統合を可能とする、多数の審美的な解法を模索している。そのインサートは、好ましくは、低い熱膨張率を有するガラスで作製され、理想的にはこれは、ＬｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２（通常、ＬＡＳの名称で知られる）型のガラス−セラミックプレートである。その熱膨張率は、全体でゼロ又は非常に低くなる（熱膨張率の絶対値は、通常１５×１０−７／Ｋ以下であり、又は５×１０−７／Ｋ以下にもなる）。
【０００３】
そのインサートをできる限り最良に装飾品に統合するために用いられる一つの解法は、それらを、完全に又は部分的に、薄い厚みのエナメルで被覆することである。そのエナメルは、要素を覆うため、例えば様々な部品をインサートのパネルに組み立てるためのシリコーンシールを覆うために、有利に用いることができる。また、これを用いて、例えば暖炉の前面のインサートパネルの端を被覆することによってフレームの輪郭を定める場合には、テレビスクリーン効果（ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ ｓｃｒｅｅｎ ｅｆｆｅｃｔ）を模擬することもできる。
【０００４】
従来技術から公知のエナメルは、毒性の金属、例えば酸化鉛ＰｂＯを含むので、かつ／又は所望の審美的効果を生み出す適切な不透明性又は色を有さないので、ガラス−セラミック上での使用に関して不適当である。理想的には、暖炉インサートのガラス板等への用途に関しては、特に不透明性（光透過率ＴＬＤ６５又は色差ΔＥ＊により測定される）及び色（ＣＩＥＬＡＢ測色により測定される）の点で好ましくは良好な光学特性を有する、不透明の黒いエナメルが望ましい。さらに、そのエナメルは、特にコーティングによって、ひび割れ（微小クラック）せずに有利には１〜６μｍの薄層を得ることを可能としながら、容易に堆積できることも必要である。そのエナメルは、ガラスフリット（ｇｌａｓｓ ｆｒｉｔ）、特に非常に薄い堆積を可能とするガラスフリットを有する必要がある。これは、所望の用途に適合可能なエナメルに顔料を含めることを可能とし、それにより一方のフリット／顔料混合物を有する組立て体と、他方のガラス−セラミックとの熱膨張率の差が、そのエナメルを破壊させないようにする。
【０００５】
特許文献１は、ガラス−セラミック用のエナメル組成物に関し、これは酸化バリウムＢａＯを有する。最小限の含有量である２％のＢａＯが、ガラスの良好な流動性を維持するために、この特許文献の組成物においては必須である。この特許文献の組成物は、酸物質による劣化のリスクを避けるために、５７％超のＳｉＯ２含有量も有する。問題の系で膨張係数が高くなりすぎるのを避けるために、Ｂ２Ｏ３含有量は低く、２２％未満である。
【０００６】
特許文献２は、特にガラス−セラミックプレート用のエナメル組成物に関する。この特許文献のエナメル組成物は、十分に安定なガラスフリットを保持するために、高い含有量のＳｉＯ２、すなわち少なくとも７０％のＳｉＯ２を有する。この組成物は、化学物質への許容可能な抵抗性を保持するために、２２％未満のＢ２Ｏ３含有量を有する必要がある（特許文献２の３ページ、段落［００３４］）。実際には、この特許文献の実施例は、全て１８％未満のＢ２Ｏ３含有量を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第０７７６８６７号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／０１５５５８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の１つの主題は、エナメル組成物、特に暖炉インサートのガラス板を被覆するためのエナメル組成物である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のエナメル組成物は、少なくとも１種のガラスフリット、そのエナメルの全重量の４０〜６５％、好ましくは４５〜６０％の範囲の含有量の少なくとも１種の顔料、及び随意に少なくとも１種の媒体又は媒材を含有し、上記ガラスフリットが、次の構成成分を、以下に規定する範囲内（特記しない限り境界値を含み、上記フリットの総重量の重量パーセントで表す）で有することを特徴とする：
ＳｉＯ２ ４５〜６５％
Ａｌ２Ｏ３ ０〜１３％
Ｂ２Ｏ３ ２３〜５５％
Ｎａ２Ｏ ０〜１０％
Ｋ２Ｏ ０〜１０％
Ｌｉ２Ｏ ０〜１０％。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、このような組成物、特にフリットの全重量のうち２３〜５５％の範囲でＢ２Ｏ３含有量を有する組成物が、低い熱膨張率を有し、これが、基材とエナメル、好ましくはガラス−セラミックプレートとエナメルとの膨張率との差に起因する衝撃を限定的にすることを明らかにした。このようなエナメルは、好ましくは、１〜６μｍの厚みのコーティングに関して、ガラス基材に堆積させるエナメルをひび割れ又は分解させないで、所望のマスク効果と適合する量の顔料を包含することができる。また、本発明者らは、このようなエナメル組成物の粘度が、エナメルの熱処理に対して用いる７５０〜８５０℃の温度範囲に関して適切であることを示した。このような粘度は、層の良好な機械的強度を確実にし、かつ比較的光沢があり（ｓｈｉｎｙ）滑らかな（ｓｍｏｏｔｈ）外見を、最終製品のエナメルで確保させる良好な拡散性（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ）を可能にする。光沢のあるエナメルが得られる場合、得られる外観は、完全に満足できるものである。さらに、耐久試験、特に摩擦試験（ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌ ｔｅｓｔ）により評価される耐久試験は、本発明のエナメルの良好な機械的強度を示した。
【００１１】
そうして、本発明者らは、上記の組成を有するガラスフリットが、不透明なエナメルを得るのに、特に暖炉インサートの火炎面に堆積させることを意図した不透明なエナメルを得るのに、適切であることを示した。
【００１２】
本発明によるエナメルは、特にセラミック化前の前駆体ガラス（又はマザーガラス）に堆積させることができ、セラミック化の間に焼成することができ、また高温に耐えることができる利点を有する（特に、暖炉での使用を可能とする）。
【００１３】
好ましくは、上述のエナメル組成物のガラスフリットは、４７〜５７％の範囲のＳｉＯ２含有量を有する。
【００１４】
好ましくは、上述のエナメルフリット用の組成のガラスフリットは、２〜８％、より有利には３〜６％の範囲のＡｌ２Ｏ３含有量を有する。
【００１５】
好ましくは、上述のエナメル組成物のガラスフリットは、２７〜５０％、より有利には２７〜４０％の範囲のＢ２Ｏ３含有量を有する。上述の組成物は、有利には３０％超、好ましくは３１％超、より好ましくは３２％超のＢ２Ｏ３含有量を有することができる。好ましくは、本発明によるエナメルのガラスフリット中のＢ２Ｏ３含有量は、３３％超であり、有利にはそれは３４％超となる。好ましくは、本発明のガラスフリットにおけるＢ２Ｏ３含有量は３４％超であり、かつ４５％未満である。
【００１６】
好ましくは、上述のエナメル組成物のガラスフリットは、２．５〜６％、有利には２〜５％の範囲のＮａ２Ｏ含有量を有する。
【００１７】
好ましくは、上述のエナメル組成物のガラスフリットは、０．５〜３％、有利には１〜２％の範囲のＫ２Ｏ含有量を有する。
【００１８】
好ましくは、上述のエナメル組成物のガラスフリットは、２〜６％、有利には３〜５％の範囲のＬｉ２Ｏ含有量を有する。
【００１９】
より好ましくは、上述のエナメル組成物は、次の要素の少なくとも１種を含有しない：ＺｒＯ２、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯ。本発明者らは、これらの酸化物を含有しない本発明によるエナメル組成物が、所望の用途に適合する物理化学特性、特に良好な粘度を有することを見出した。有利には、ＢａＯを含有しない組成物では、これらの酸化物を取り扱う必要がない。なお、ＢａＯの使用に関連する化学的リスクは、十分に確立されている（ｆｉｌｅ ＩＮＲＳ ＦＴ １２５）。本発明によるフリット組成物は、これらの４種の酸化物の全てを含まない場合がある。
【００２０】
好ましくは、エナメル組成物がＴｉＯ２を含有する場合、そのエナメル中の重量での含有量は、５％を超えず、有利には２％未満、より有利には１％未満である。
【００２１】
上記構成成分の全ての可能な組合せも、本発明の一部である。
【００２２】
好ましくは、上述のエナメル組成物のガラスフリットは、次の成分で排他的に構成される：
ＳｉＯ２ ４５〜６５％
Ａｌ２Ｏ３ ０〜１３％、好ましくは２〜８％
Ｂ２Ｏ３ ２３〜５５％
Ｎａ２Ｏ ０〜１０％、好ましくは２．５〜６％
Ｋ２Ｏ ０〜１０％、好ましくは０．５〜３％
Ｌｉ２Ｏ ０〜１０％、好ましくは２〜６％。
【００２３】
有利には、６種の酸化物のみを含有することができる上述の組成物は、４７〜５７％の範囲のＳｉＯ２含有量を有する。
【００２４】
有利には、６種の酸化物のみを含有することができる上述の組成物は、２７〜５０％、より有利には２７〜４０％の範囲のＢ２Ｏ３含有量を有する。上述の組成物は、有利には３０％超、好ましくは３１％超、より好ましくは３２％超のＢ２Ｏ３含有量を有することができる。
【００２５】
有利には、６種の酸化物のみから構成される上述の組成物は、Ａｌ２Ｏ３を３〜６％の範囲の含有量で、Ｎａ２Ｏを２〜５％の範囲の含有量で、Ｋ２Ｏを１〜２％の範囲の含有量で、かつ／又はＬｉ２Ｏを３〜５％の範囲の含有量で有する。
【００２６】
上記構成成分の全ての可能な組合せも、本発明の一部である。
【００２７】
さらにより好ましくは、上述のエナメル組成物のガラスフリットは、次の成分から排他的に構成される：
ＳｉＯ２ ４７〜５７％
Ａｌ２Ｏ３ ３〜６％
Ｂ２Ｏ３ ２７〜４０％
Ｎａ２Ｏ ２〜５％
Ｋ２Ｏ １〜２％
Ｌｉ２Ｏ ３〜５％。
【００２８】
好ましくは、上述のエナメル組成物のガラスフリット及び顔料は、１〜６μｍの範囲の粒径を有する。重量パーセントとして４０〜６５％、好ましくは４５〜６０％の範囲（前述したように）の含有量で顔料粒子を含むこのようなエナメルは、厚みを高くしすぎることなく、十分な不透明性を得ることを可能とする。それゆえ、基材とエナメルとの膨張率との差の衝撃が制限され、これはひび割れの防止を促進する。
【００２９】
「ひび割れ」は、冷却の間にエナメルの層に微細なクラックが構成される現象である。
【００３０】
有利には、２種類の粒子の間の比は、すなわち（％フリット）／（％顔料）は、５０／５０である。換言すれば、フリット及び顔料の相対的な（重量の）含有量は、５０％ずつであり、これは、その不透明性を確保しながら、粒子のランダムな最密充填に存在する「空隙」の割合（約４０％）を考慮に入れたエナメル粒子の最適なコーティングを確保することができる。
【００３１】
本発明によるエナメルは、好ましくは少なくとも１種の不透明な黒色顔料を含有する。有利には、クロム、鉄、コバルト及びニッケルの酸化物（例えば、スピネル型Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｎｉ、例えばＦｅｒｒｏ（商標）により２４０１３７の参照番号の下で販売されている黒色顔料）、又はクロム及び銅の酸化物（例えば、スピネル型Ｃｒ−Ｃｕ）のいずれかを含む市販の不透明黒色顔料を用いることができる。
【００３２】
ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３及び／又はＣｏＯ系の黒色顔料についても言及することができる。
【００３３】
単独又は組合せで本発明によるエナメル組成物で用いることができる、次の他の顔料についても言及することができる：ＮｉＯ系顔料（グリーン）、Ｃｒ２Ｏ３系顔料（グリーン）、ＴｉＯ２系顔料（ホワイト）、及び／若しくは酸化物系顔料、例えばスピネル型Ｃｒ−Ａｌ（ピンク）、ルチル型Ｓｎ−Ｓｂ−Ｖ（グレー）、ルチル型Ｔｉ−Ｓｂ−Ｎｉ（イエロー）、バデレアイト型Ｚｒ−Ｖ（イエロー）、スピネル型Ｃｏ−Ｚｎ−Ａｌ（ブルー）、スピネル型Ｚｎ−Ｆｅ−Ｃｒ（ブラウン）、並びに／又はケイ酸塩系顔料、例えばガーネット型Ｃａ−Ｃｒ−Ｓｉ（グリーン）、スフェーン型Ｃａ−Ｓｎ−Ｓｉ−Ｃｒ（ピンク）、ジルコン型Ｚｒ−Ｓｉ−Ｆｅ（ピンク）、ウィレマイト型Ｃｏ−Ｚｎ−Ｓｉ（ダークブルー）、及び／若しくはオリビン型Ｃｏ−Ｓｉ（ダークブルー）。
【００３４】
本発明によるエナメル中においては、上記顔料の全ての組合せも可能である。エナメルの当業者は、その調製の間にこのような顔料をエナメルに包含させる方法を知っている。
【００３５】
本発明の他の１つの主題は、上述のエナメルを基材、例えばガラス−セラミックプレートに適用するためのスクリーン印刷プロセスである。
【００３６】
好ましくは、焼成前に１５μｍ以下の厚みを得るように、ガラス基材にエナメルの層を堆積させる。
【００３７】
有利には、上述の本発明によるスクリーン印刷プロセスは、ガラス基材、例えばガラス−セラミックプレートに、エナメルの層を、焼成後に１０μｍ以下の厚みを得るように、より有利には焼成後に６μｍ以下の厚みを得るように、堆積することによって実行される。
【００３８】
本発明によるエナメルは、できるだけ少ないパスで薄い厚みに堆積させることができ、これは、エナメルが砕けるのを防止し、かつガラス−セラミックプレートが力学的に損傷するのを防止することを可能とする。
【００３９】
基材、好ましくはガラス−セラミックプレートを、本発明によるエナメル組成物を含むペースト（そのエナメルペーストは、基材への堆積を考慮して、フリットと顔料で構成される粉体に、さらにアクリル樹脂系の媒体、及びＦｅｒｒｏが参照番号Ｘ５４の下で販売しているパインオイルを含有するが、その媒体はエナメルの焼成中に遅くとも消費される）で、その上部表面にスクリーン印刷することによって、セラミック化の前又はセラミック化の後にコーティングし、その後、約１００〜１５０℃で乾燥させる。ここでは、ポリエステル製又はポリアミド製の糸を用いた布地で構成されたスクリーン印刷用のスクリーンを用いる。
【００４０】
本発明の他の１つの主題は、上述のエナメルで被覆したガラス−セラミックプレートである。
【００４１】
有利には、本発明のエナメルでコーティング（焼成後に得られるもの）した基材、特にガラス−セラミックプレートは、不透明性を有し、特に下層の要素をマスクすることができるような不透明性を有する。この不透明性は、本発明の文脈において、色差ΔＥ＊を測定することによって評価される（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｌｏｒ Ｇｕｉｄｅ ４５／０測色計を用いて行われる反射での測色）。色差ΔＥ＊は、エナメルを保持している表面の反対側の基材表面で測定した、不透明の黒の背景に置かれた基材に対しての色と、不透明の白の背景に置かれた基材に対しての色との差に対応する（ＣＩＥによって確立された式に従って、ΔＥ＊＝（（ＬＢ＊−ＬＮ＊）２＋（ａＢ＊−ａＮ＊）２＋（ｂＢ＊−ｂＮ＊）２）１／２であり、ＬＢ＊、ａＢ＊、及びｂＢ＊は、白背景での第一の測定の色座標（ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ）であり、ＬＮ＊、ａＮ＊、及びｂＮ＊は、黒背景での第二の測定の色座標である）。有利には、本発明によるエナメルでコーティングされたガラス−セラミック基材は、０．５以下、好ましくは０．４以下のΔＥ＊の値を有する。
【００４２】
好ましくは、上述のエナメルで被覆されたガラス−セラミックプレートは、暖炉インサートである。有利には、エナメルを保持する表面は、火炎側に置かれることが意図される。
【００４３】
上記のものと同じ装置で行い、かつ本発明によるエナメルで被覆されたガラス−セラミックプレートのエナメル表面について行った他の測色試験では、対応する座標Ｌ＊、ａ＊、及びｂ＊を測定することができた。有利には、望ましい用途に関して、測定されるＬ＊の値は、２５未満、より有利には２１未満となるべきであり、好ましくは、Ｌ＊は１２〜１８の間となるべきである。Ｌ＊のそのような値は、ガラス基材上のエナメルに関して、多孔質がないことの結果である。
【００４４】
本発明及びその利点は、単に例証によってのみ与え、かついずれの場合も限定的なものと解釈されない以下の実施例を読むことで、より理解できるであろう。
【実施例】
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
表１及び表２は、サンプル１〜７にそれぞれ対応する、スクリーン印刷によってガラス−セラミックプレートに堆積した本発明によるエナメル組成物と、サンプルＣ１及びＣ２にそれぞれ対応する、同じ方法でガラス−セラミックに堆積させた従来技術のガラスフリットから得られたエナメル組成物との比較試験の結果である（従来技術のフリットからのサンプルＣ１及びＣ２に関して得られた結果は、両方の表に示している）。
【００４８】
表１及び２に示した組成物に対応する番号の様々なサンプルを、次のように調製した。
【００４９】
表１又は２に示した酸化物を含むフリットを、適切な（天然又は人造の）原料の混合物を高温（１０００℃超）で溶融することによって、通常通り得る。そしてこのフリットを、８〜１２μｍの粒径を得るようにボールミル用いて粉砕する。フリット／顔料の重量比＝１を得るように、顔料を包含させる。全ての場合で用いる顔料は、スピネル型Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｎｉ及びスピネル型Ｃｒ−Ｃｕの市販の顔料である（これらはどちらも表１に示した同一の結果を与えた）。５〜６μｍの範囲で粒径を有する粒子を得るように、この混合物を微粉砕する。
【００５０】
そして、得られる粉体のペースト化を、Ｆｅｒｒｏ ＭＸ５４媒体中で行う（その媒体の量は、混合物の全重量の４０〜６０％の範囲）。そして、ペースト化の間に得られるペーストを、１０〜１５μｍの厚みで、透明なガラス−セラミックプレート上にスクリーン印刷によって堆積させる。その全体を、０．５〜１時間の間、８００℃の温度で焼成する。焼成後に得られるガラス基材上のエナメル層の厚みは、４〜６μｍの範囲である（サンプルＣ２の場合のみ、焼成後に得られる厚みは８μｍだった）。
【００５１】
摩擦試験及び測色試験を行った。摩擦試験に関して、摩擦抵抗（表１及び表２参照）は、湿潤させた高研磨性パッド（Ｓｐｏｎｔｅｘ（商標）レッドパッド）を用いて行った１０回の往復パス後のエナメルの状態に対応する。
【００５２】
得られた結果を、表１及び表２に示す。酸化物に割り当てた値は、フリットの合計の組成に対する重量パーセントで表されている。
【００５３】
全ての場合において、高い含有量の酸化ホウ素を有するフリットを含有している、試験した本発明の全てのエナメルは、光沢のある外観を示した。反対に、従来技術のフリットから同じ方法で調製したエナメルは、艶がない（ｍａｔｔ）。
【００５４】
ほぼ全ての場合で、高い含有量の酸化ホウ素を有するフリットから調製した本発明によるエナメルで試験したものにはひび割れは、観察されなかった（サンプル７のみがひび割れを示した）。反対に、従来技術のフリットから同じ方法で調製したエナメルは、ひび割れを示した。
【００５５】
また、研磨試験の結果は、評価した本発明のエナメルの全サンプルに関して、満足できるものである。それらは、ガラス−セラミックプレートで良好な力学的強度を示した。
【００５６】
測色試験の結果に関して、十分な多孔質のエナメルが得られる場合に測定できるＬ＊の値を、エナメル側で測定した（他の色座標ａ＊及びｂ＊の値を、参照として、後ろの括弧内に追記する）。ここでも、不透明性を測るためのΔＥ＊に関して得る値のように、本発明によるエナメルの特性と望ましい用途との間の適合性を確認する結果を得る。
【００５７】
また、顔料に対するフリットの相対的な割合がどのような場合ならば、所望の用途と適合する光学的特性及び力学的特性を有するエナメルを得ることができるのかを評価するために、サンプル７を調製するのに用いたフリットから始めて、試験を行った。実験の記載において上に詳細に述べた次の方法によって、かつＦｅｒｒｏ（商標）により参照番号２４０１３７の下で販売されているスピネル型Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｎｉ黒色顔料を用いることによって、例７のフリットからエナメルを得る。表３は、得られた結果を示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】
典型的には、フリットに対して７０重量％程度の高い含有量の顔料は（サンプル８）、エナメルの摩擦抵抗を低下させることが観察されている（上述のものと同一の湿潤させた高研磨性パッドを用いて１０回の往復パスを行った）。典型的には、フリットに対して４０重量％未満である低い含有量の顔料は（サンプル９）、ΔＥ＊に対して得る値が０．５より大幅に高いため、不十分な不透明性のエナメルをもたらす。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のガラスフリット、全重量の４０〜６５％、好ましくは４５〜６０％の範囲の含有量の少なくとも１種の顔料、及び随意に少なくとも１種の媒体又は媒材を含有し、前記ガラスフリットが、次の構成成分を、以下に規定する範囲内（境界値を含み、前記フリットの総重量の重量パーセントで表す）で有することを特徴とする、エナメル組成物、特に暖炉インサートのガラス板を被覆するためのエナメル組成物：
ＳｉＯ２ ４５〜６５％
Ａｌ２Ｏ３ ０〜１３％
Ｂ２Ｏ３ ２３〜５５％
Ｎａ２Ｏ ０〜１０％
Ｋ２Ｏ ０〜１０％
Ｌｉ２Ｏ ０〜１０％。
【請求項２】
前記ガラスフリットは、４７〜５７％の範囲のＳｉＯ２含有量を有することを特徴とする、請求項１に記載のエナメル組成物。
【請求項３】
前記ガラスフリットは、２〜８％、好ましくは３〜６％の範囲のＡｌ２Ｏ３含有量を有する、請求項１又は２に記載のエナメル組成物。
【請求項４】
前記ガラスフリットは、２７〜５０％、好ましくは２７〜４０％の範囲のＢ２Ｏ３含有量を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエナメル組成物。
【請求項５】
前記ガラスフリットは、２．５〜６％、好ましくは２〜５％の範囲のＮａ２Ｏ含有量を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエナメル組成物。
【請求項６】
前記ガラスフリットは、０．５〜３％、好ましくは１〜２％の範囲のＫ２Ｏ含有量を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエナメル組成物。
【請求項７】
前記ガラスフリットは、２〜６％、好ましくは３〜５％の範囲のＬｉ２Ｏ含有量を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエナメル組成物。
【請求項８】
ＺｒＯ２、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯから選択される要素の少なくとも１種を含有しない、請求項１〜７に記載のエナメル組成物。
【請求項９】
前記ガラスフリットは、次の成分で排他的に構成される、請求項１に記載のエナメル組成物：
ＳｉＯ２ ４５〜６５％
Ａｌ２Ｏ３ ０〜１３％、好ましくは２〜８％
Ｂ２Ｏ３ ２３〜５５％
Ｎａ２Ｏ ０〜１０％、好ましくは２．５〜６％
Ｋ２Ｏ ０〜１０％、好ましくは０．５〜３％
Ｌｉ２Ｏ ０〜１０％、好ましくは２〜６％。
【請求項１０】
前記ガラスフリットは、次の成分から排他的に構成される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のエナメル組成物：
ＳｉＯ２ ４７〜５７％
Ａｌ２Ｏ３ ３〜６％
Ｂ２Ｏ３ ２７〜４０％
Ｎａ２Ｏ ２〜５％
Ｋ２Ｏ １〜２％
Ｌｉ２Ｏ ３〜５％。
【請求項１１】
前記ガラスフリット及び前記顔料は、１〜６μｍの範囲の粒径を有する粒子を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエナメル組成物。
【請求項１２】
前記フリット及び顔料の相対的な含有量は、５０％ずつである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエナメル組成物。
【請求項１３】
前記顔料は、不透明の黒色顔料である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のエナメル組成物。
【請求項１４】
ガラス基材に、例えばガラス−セラミックプレートに、焼成後で１０μｍ以下の厚みを得るように、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のエナメル組成物を適用する、スクリーン印刷方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成を有するエナメルで被覆されている、ガラス−セラミックプレート。
【請求項１６】
前記エナメルを保持する面が火炎側に置かれることを意図している暖炉インサートである、請求項１５に記載のガラス−セラミックプレート。
【請求項１】
少なくとも１種のガラスフリット、全重量の４０〜６５％、好ましくは４５〜６０％の範囲の含有量の少なくとも１種の顔料、及び随意に少なくとも１種の媒体又は媒材を含有し、前記ガラスフリットが、次の構成成分を、以下に規定する範囲内（境界値を含み、前記フリットの総重量の重量パーセントで表す）で有することを特徴とする、エナメル組成物、特に暖炉インサートのガラス板を被覆するためのエナメル組成物：
ＳｉＯ２ ４５〜６５％
Ａｌ２Ｏ３ ０〜１３％
Ｂ２Ｏ３ ２３〜５５％
Ｎａ２Ｏ ０〜１０％
Ｋ２Ｏ ０〜１０％
Ｌｉ２Ｏ ０〜１０％。
【請求項２】
前記ガラスフリットは、４７〜５７％の範囲のＳｉＯ２含有量を有することを特徴とする、請求項１に記載のエナメル組成物。
【請求項３】
前記ガラスフリットは、２〜８％、好ましくは３〜６％の範囲のＡｌ２Ｏ３含有量を有する、請求項１又は２に記載のエナメル組成物。
【請求項４】
前記ガラスフリットは、２７〜５０％、好ましくは２７〜４０％の範囲のＢ２Ｏ３含有量を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエナメル組成物。
【請求項５】
前記ガラスフリットは、２．５〜６％、好ましくは２〜５％の範囲のＮａ２Ｏ含有量を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエナメル組成物。
【請求項６】
前記ガラスフリットは、０．５〜３％、好ましくは１〜２％の範囲のＫ２Ｏ含有量を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエナメル組成物。
【請求項７】
前記ガラスフリットは、２〜６％、好ましくは３〜５％の範囲のＬｉ２Ｏ含有量を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエナメル組成物。
【請求項８】
ＺｒＯ２、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯから選択される要素の少なくとも１種を含有しない、請求項１〜７に記載のエナメル組成物。
【請求項９】
前記ガラスフリットは、次の成分で排他的に構成される、請求項１に記載のエナメル組成物：
ＳｉＯ２ ４５〜６５％
Ａｌ２Ｏ３ ０〜１３％、好ましくは２〜８％
Ｂ２Ｏ３ ２３〜５５％
Ｎａ２Ｏ ０〜１０％、好ましくは２．５〜６％
Ｋ２Ｏ ０〜１０％、好ましくは０．５〜３％
Ｌｉ２Ｏ ０〜１０％、好ましくは２〜６％。
【請求項１０】
前記ガラスフリットは、次の成分から排他的に構成される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のエナメル組成物：
ＳｉＯ２ ４７〜５７％
Ａｌ２Ｏ３ ３〜６％
Ｂ２Ｏ３ ２７〜４０％
Ｎａ２Ｏ ２〜５％
Ｋ２Ｏ １〜２％
Ｌｉ２Ｏ ３〜５％。
【請求項１１】
前記ガラスフリット及び前記顔料は、１〜６μｍの範囲の粒径を有する粒子を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエナメル組成物。
【請求項１２】
前記フリット及び顔料の相対的な含有量は、５０％ずつである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエナメル組成物。
【請求項１３】
前記顔料は、不透明の黒色顔料である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のエナメル組成物。
【請求項１４】
ガラス基材に、例えばガラス−セラミックプレートに、焼成後で１０μｍ以下の厚みを得るように、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のエナメル組成物を適用する、スクリーン印刷方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成を有するエナメルで被覆されている、ガラス−セラミックプレート。
【請求項１６】
前記エナメルを保持する面が火炎側に置かれることを意図している暖炉インサートである、請求項１５に記載のガラス−セラミックプレート。
【公表番号】特表２０１３−５１６３８２（Ｐ２０１３−５１６３８２Ａ）
【公表日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４７５２５（Ｐ２０１２−５４７５２５）
【出願日】平成２２年１２月１３日（２０１０．１２．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５２６８３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８３２３１
【国際公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（５０４３７４９１９）ユーロケラ ソシエテ オン ノーム コレクティフ (16)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１３日（２０１０．１２．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５２６８３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８３２３１
【国際公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（５０４３７４９１９）ユーロケラ ソシエテ オン ノーム コレクティフ (16)
【Ｆターム（参考）】
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