ガラスペースト組成物
【課題】 ガラスペースト組成物の保存時の凝集・沈降安定性を従来に比し高め得るガラスペースト組成物の提供。
【解決手段】 アシル基と親水基とを２個以上ずつ有するアシル化合物の１種以上を含有することを特徴とするガラスペースト組成物。
【解決手段】 アシル基と親水基とを２個以上ずつ有するアシル化合物の１種以上を含有することを特徴とするガラスペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体回路のセラミックパッケージ等の電子用、自動車用等に用いられるガラスペースト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷用、電子用、自動車用等にガラスペースト組成物が使用されており、その組成は主としてガラスフリット、溶剤、有機バインダーからなるものであり、必要に応じて顔料、感光剤、可塑剤等が添加されている。ガラスペースト組成物は基板上に印刷塗布され、乾燥、焼成工程を経て製品となる。特に、半導体集積回路等の印刷用ガラスペーストにおいては、緻密なガラス膜を形成するために、ガラス粉末の粒径の小さいものを使用するようになっているが、粒径が小さいほどペーストの保存中にガラス粒子が凝集沈降しやすく、使用する際に再分散しなければならないという問題があった。
【０００３】
特許文献１では、ガラス粉末と、極性有機溶剤を用いたビヒクルと、ポリカルボン酸型陰イオン界面活性剤とよりなるガラスペーストにより、保存時の粒子の沈降、気泡を抑制する技術を開示しているが、その効果はガラス粒子径が１０μｍ以下のような微粒径の領域ではまだまだ不十分である。
【特許文献１】特開昭５３−９４１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ガラスペースト組成物の保存時の凝集・沈降安定性を従来に比し高め得るガラスペースト組成物の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物、即ち、分子内にアシル基と親水基とを２個以上ずつ有する化合物（アシル化合物）の１種以上を含有するガラスペースト組成物を用いることで、保存時の沈降安定性を従来に比し高め得るガラスペースト組成物を得ることができることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００６】
即ち本発明は、下記の通りである。
１．分子内にアシル基と親水基とを２個以上ずつ有するアシル化合物の１種以上を含有することを特徴とするガラスペースト組成物。
２．アシル化合物の少なくとも１種が、分子内にアミノ酸残基を有するものであることを特徴とする前記１．に記載のガラスペースト組成物。
３．アシル化合物の少なくとも１種が、下記一般式（１）に示す化合物であることを特徴とする前記１．または２．のいずれかに記載のガラスペースト組成物。
【０００７】
【化１】
（上記一般式（１）において、Ｘはｍ個の官能基、およびそれ以外の置換基を有していてもよい分子量１００万以下の直鎖または分枝鎖または環状鎖または芳香族炭化水素鎖であるスペーサーであり、Ｘに結合しているｎ（ｍ≧ｎ）個のＱは、下記一般式（２）で表される置換基で、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。下記一般式（２）において、ＺはＸの有する官能基に由来する結合部であり、Ｒ1ＣＯは炭素原子数２〜２０の飽和または不飽和の脂肪酸から誘導されるアシル基を示し、Ｒ2は水素であるか、またはヒドロキシル基またはカルボキシル基が置換していてもよい炭素原子数１〜３の低級アルキル基を示し、Ｙはカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基またはそれらの塩を示し、ｊ、ｋはそれぞれ独立に０，１，２のいずれかであり、かつｊ、ｋは同時に０ではない。ｎは２〜２０の整数を示す。）
【０００８】
【化２】
４．さらに有機バインダーと溶媒を含むガラスペーストであることを特徴とする前記１．〜３．のいずれかに記載のガラスペースト組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガラスペースト組成物は、保存時の凝集・沈降安定性が高い、すなわち、分散性が良く、凝集・沈降の無い均一な状態を長期間保持することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について、特にその好ましい形態を中心に具体的に説明する。
【００１１】
本発明でいうガラスペースト組成物は、ガラス粉末の1種以上を溶媒中に分散してなるペースト状のもので、該組成物中に少なくとも特定の構造を有するアシル化合物の１種以上を含んでなる組成物である。ここでいうアシル化合物とは、構造的には分子内に少なくともアシル基と親水基とを２個以上ずつ有する構造の化合物である。
【００１２】
２個以上のアシル基は、それぞれ独立して異なっていても同一でもよい。それぞれのアシル基は、炭素原子数２〜２０の飽和または不飽和の脂肪酸から誘導されるものが好ましく、直鎖、分岐、環状を問わない。ただし、カルボキシル基となっているものを含まない。
【００１３】
アシル基としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸のような直鎖脂肪酸；
【００１４】
２−ブチル−５−メチルペンタン酸、２−イソブチル−５−メチルペンタン酸、ジメチルオクタン酸、ジメチルノナン酸、２−ブチル−５−メチルヘキサン酸、メチルウンデカン酸、ジメチルデカン酸、２−エチル−３−メチルノナン酸、２，２−ジメチル−４−エチルオクタン酸、メチルドコサン酸、２−プロピル−３−メチルノナン酸、メチルトリデカン酸、ジメチルドデカン酸、２−ブチル−３−メチルノナン酸、メチルテトラデカン酸、エチルトリデカン酸、プロピルドデカン酸、ブチルウンデカン酸、ペンチルデカン酸、ヘキシルノナン酸、２−（３−メチルブチル）−３−メチルノナン酸、２−（２−メチルブチル）−３−メチルノナン酸、ブチルエチルノナン酸、メチルペンタデカン酸、エチルテトラデカン酸、プロピルトリデカン酸、ブチルドデカン酸、ペンチルウンデカン酸、ヘキシルデカン酸、ヘプチルノナン酸、ジメチルテトラデカン酸、ブチルペンチルヘプタン酸、トリメチルトリデカン酸、メチルヘキサデカン酸、エチルペンタデカン酸、プロピルテトラデカン酸、ブチルトリデカン酸、ペンチルドデカン酸、ヘキシルウンデカン酸、ヘプチルデカン酸、メチルヘプチルノナン酸、ジペンチルヘプタン酸、メチルヘプタデカン酸、エチルヘキサデカン酸、エチルヘキサデカン酸、プロピルペンタデカン酸、ブチルテトラデカン酸、ペンチルトリデカン酸、ヘキシルドデカン酸、ヘプチルウンデカン酸、オクチルデカン酸、ジメチルヘキサデカン酸、メチルオクチルノナン酸、メチルオクタデカン酸、エチルヘプタデカン酸、ジメチルヘプタデカン酸、メチルオクチルデカン酸、メチルノナデカン酸、メチルノナデカン酸、ジメチルオクタデカン酸、ブチルヘプチルノナン酸のような分岐脂肪酸；
【００１５】
オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、カプロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、トウハク酸、ラウロレイン酸、トリデセン酸、ツズ酸、ミリストレイン酸、ペンタデセン酸、ヘキセデセン酸、パルミトレイン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、オレイン酸、ノナデセン酸、ゴンドイン酸のような直鎖モノエン酸；
【００１６】
メチルヘプテン酸、メチルノネン酸、メチルウンデセン酸、ジメチルデセン酸、メチルドデセン酸、メチルトリデセン酸、ジメチルドデセン酸、ジメチルトリデセン酸、メチルオクタデセン酸、ジメチルヘプタデセン酸、エチルオクタデセン酸のような分岐モノエン酸；
【００１７】
リノール酸、リノエライジン酸、エレオステアリン酸、リノレン酸、リノレンエライジン酸、プソイドエレオステアリン酸、パリナリン酸、アラキドン酸のようなジまたはトリエン酸；
【００１８】
オクチン酸、ノニン酸、デシン酸、ウンデシン酸、ドデシン酸、トリデシン酸、テトラデシン酸、ペンタデシン酸、ヘプタデシン酸、オクタデシン酸、ノナデシン酸、ジメチルオクタデシン酸のようなアセチレン酸；
【００１９】
メチレンオクタデセン酸、メチレンオクタデカン酸、アレプロール酸、アレプレスチン酸、アレプリル酸、アレプリン酸、ヒドノカルプン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、α−シクロペンチル酸、α−シクロヘキシル酸、α−シクロペンチルエチル酸のような環状酸；
から誘導されるものがあげられる。
【００２０】
また、アシル基は、天然油脂から得られる脂肪酸由来のアシル基でも良く、上記の炭素原子数２〜２０の飽和または不飽和脂肪酸を８０％以上含む混合脂肪酸由来のアシル基が好ましい。例えば、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、ツバキ油脂肪酸、菜種油脂肪酸、パーム核油脂肪酸等から誘導されるアシル基等が挙げられる。これらのアシル基を有するアシル化合物は２種以上組み合わせて用いても良い。アシル基の炭素数は、分散能を高める観点から８〜２０であることが好ましい。
【００２１】
アシル化合物に含まれる２個以上の親水基は、それぞれ独立して異なっていても同一でもよい。親水基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸残基、リン酸残基若しくはそれらの塩等、又はオキシアルキレン基、ポリエチレングリコール基等、又はアミノ基、４級アンモニウム基、ピリジニウム基、スルホニウム基若しくはそれらの塩等があげられる。親水基は、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基若しくはそれらの塩であることが好ましい。
【００２２】
アシル化合物に含まれるアシル基または親水基の数は、それぞれ２個以上６０個以下であることが好ましく、２個以上４０個以下であることがより好ましい。さらには２個以上２０個以下であることが特に好ましい。
【００２３】
アシル化合物を塩として用いる場合には、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、塩基性アミノ酸塩等とするのが好ましく、具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛等の金属、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の有機アミン、アルギニン、リジン等の塩基性アミノ酸等から任意に選ばれる１種または２種以上との塩とするのがより好ましい。これらの中でも、ナトリウム塩、カリウム塩、有機アミン塩、塩基性アミノ酸塩が特に好ましい。また、水性スラリーを用いて導電性ペーストを製造する場合には、有機アミン塩、塩基性アミノ酸塩等とすることが好ましい。
【００２４】
ガラスペースト組成物において、ガラスペースト組成物に含有されるアシル化合物の少なくとも１種が、一般式（１）および（２）で示されるアシル化合物であることが好ましい。
【００２５】
ここでいうアシル化合物は、構造的には一般式（１）および（２）に示すように分子内に少なくとも１個以上のアシル基と親水基とをそれぞれ有する化合物を、適当なスペーサーで連結した構造のものである。
【００２６】
一般式（２）中、Ｒ1ＣＯで示されるアシル基は独立して、すなわち、それぞれ異なっても同一でもよく、上記したように炭素原子数２〜２０の飽和または不飽和の脂肪酸から誘導されるものであれば何でも良く、直鎖、分岐、環状を問わない。
【００２７】
一般式（２）中、Ｒ1ＣＯで示されるアシル基は、好ましくは炭素原子数８〜２０の飽和または不飽和の脂肪酸から誘導されるものがよい。
【００２８】
一般式（２）中、Ｒ2は水素であるか、または、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基若しくはそれらの塩等が置換していてもよい炭素原子数１〜３の低級アルキル基であり、低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ（イソ）プロピル基、ジヒドロキシ（イソ）プロピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基等が挙げられる。
【００２９】
一般式（１）中、Ｘに結合したｎ個の置換基Ｑ（式（２））は、それぞれ互いに、異なっても同一でもよい。また、式（２）は、いわゆる酸性アミノ酸がＮ−アシル化されたものを示すものであり、それらは光学異性体例えばＤ−体、Ｌ−体、ラセミ体であるかは問わない。
【００３０】
酸性アミノ酸は、分子中に存在するカルボキシル基とアミノ基の数がそれぞれ２個と１個のモノアミノジカルボン酸であり、アミノ基はＮ−メチル基またはＮ−エチル基でもかまわない。また光学異性体例えばＤ−体、Ｌ−体、ラセミ体であるかは問わない。酸性アミノ酸としては、例えばグルタミン酸、アスパラギン酸、ランチオニン、β−メチルランチオニン、シスタチオニン、ジエンコール酸、フェリニン、アミノマロン酸、β−オキシアスパラギン酸、α−アミノ−α−メチルコハク酸、β−オキシグルタミン酸、γ−オキシグルタミン酸、γ−メチルグルタミン酸、γ−メチレングルタミン酸、γ−メチル−γ−オキシグルタミン酸、α−アミノアジピン酸、α−アミノ−γ−オキシアジピン酸、α−アミノピメリン酸、α−アミノ−γ−オキシピメリン酸、β−アミノピメリン酸、α−アミノスベリン酸、α−アミノセバシン酸、パントテン酸等が挙げられる。
【００３１】
Ｘに付くｎ個の置換基（式（２））は、酸性アミノ酸がＬ−酸性アミノ酸分子である場合が、生分解性に優れることから好ましい。
【００３２】
一般式（２）中、Ｚは、Ｘに置換したｍ個（ｍ≧ｎ、かつ、２〜２０の整数）の官能基（ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基）に由来する結合部（−Ｏ−、−ＮＲ3−、−Ｓ−）である。ここで、Ｒ3は水素、または炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくはアルケニル基若しくはアリール基若しくはアルキルアリール基である。
【００３３】
一般式（１）中、Ｘはヒドロキシル基、アミノ基、チオール基から選ばれる１種または２種以上からなるｍ個の官能基を有する分子量１００万以下の直鎖または分枝鎖または環状鎖または芳香族炭化水素鎖であるスペーサーであり、Ｘは、前記ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基以外の置換基を有していてもよい。
【００３４】
一般式（１）中、Ｘは好ましくはヒドロキシル基、アミノ基、チオール基から選ばれる１種または２種以上の官能基をｍ個有する分子量１００万以下のｍ価の化合物の残基であって、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基以外の置換基を有していてもよい化合物残基である。ここで、ｍ価の上記化合物は、ｍ個の官能基に由来する結合を作りうることを意味する。それらは光学異性体例えばＤ−体、Ｌ−体、ラセミ体であるかは問わない。
【００３５】
このようなｍ価の化合物としては、例えば、セリン、トレオニン、システイン、シスチン、シスチンジスルホキシド、シスタチオニン、メチオニン、アルギニン、リジン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、オキシプロリン等のアミノ酸類；
【００３６】
アミノエタノール、アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、アミノプロパンジオール、アミノエチルエタノールアミン、アミノエチルアミノエタノール、アミノクレゾール、アミノナフトール、アミノナフトールスルホン酸、アミノヒドロキシ安息香酸、アミノヒドロキシブタン酸、アミノフェノール、アミノフェネチルアルコール、グルコサミン等の分子内にアミノ基とヒドロキシル基を有する化合物類；
【００３７】
メルカプトエタノール、メルカプトフェノール、メルカプトプロパンジオール、グルコチオース等の分子内にチオール基とヒドロキシル基を有する化合物類；
【００３８】
アミノチオフェノール、アミノトリアゾールチオール等の分子内にチオール基とアミノ基を有する化合物類；
が挙げられる。また、タンパク質やペプチド等、またはそれらを加水分解したもの等でも良い。
【００３９】
また、一般式（１）中、Ｘは好ましくはヒドロキシル基以外の置換基を有していてもよい分子量１００万以下のｍ価（ｍ≧ｎ）のポリヒドロキシル化合物残基である。ここで、ｍ価のポリヒドロキシル化合物は、ｍ個のエステル結合を作りうることを意味する。それらは光学異性体例えばＤ−体、Ｌ−体、ラセミ体であるかは問わない。
【００４０】
このようなｍ価のポリヒドロキシル化合物としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、イソプレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ソルバイト、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ダイマージオール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、酒石酸、ジヒドロキシ酒石酸、メバロン酸、３，４−ジヒドロキシけい皮酸、３，４−ジヒドロキシヒドロけい皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシフェニルアラニン等およびこれらの各異性体等の２価ヒドロキシル化合物；
【００４１】
グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリヒドロキシステアリン酸等の３価ポリヒドロキシル化合物；
【００４２】
ペンタエリスリトール、エリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ソルビタン等の４価ポリヒドロキシル化合物；
【００４３】
アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリン等の５価ポリヒドロキシル化合物；
【００４４】
ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の６価ポリヒドロキシル化合物；
またはこれらの脱水縮合物、ポリグリセリン等が挙げられる。
【００４５】
また、糖類、例えばエリスロース、スレオース、エリスルロース等のテトロース；
【００４６】
リボース、アラビノース、キシロース、リクソース、キシルロース、リブロース等のペントース；アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、ギューロース、イドース、ガラクトース、タロース、フラクトース、ソルボース、プシコース、タガトース等のヘキソース等の単糖類；
【００４７】
マルトース、イソマルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、メリビオース、ラクトース、ツラノース、トレハロース、サッカロース、マンニトリオース、セロトリオース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース、セロテトロース、スタキオース等のオリゴ糖類；が挙げられる。
【００４８】
また、その他の糖類、例えばヘプトース、デオキシ糖、アミノ糖、チオ糖、セレノ糖、アルドン糖、ウロン酸、糖酸、ケトアルドン酸、アンヒドロ糖、不飽和糖、糖エステル、糖エーテル、グリコシド等の残基でもよく、デンプン、グリコーゲン、セルロース、キチン、キトサン等の多糖類またはそれらを加水分解したものでもよい。
【００４９】
また、一般式（２）中、Ｘは好ましくはアミノ基以外の置換基を有していてもよい分子量１００万以下のｍ価のポリアミノ化合物残基である。ここで、ｍ価のポリアミノ化合物は、ｍ個の酸アミド結合を作りうることを意味する。それらは光学異性体例えばＤ−体、Ｌ−体、ラセミ体であるかは問わない。
【００５０】
このようなｍ価のポリアミノ化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、ジアミノドデカン、ジアミノアジピン酸、ジアミノプロパン酸、ジアミノブタン酸およびこれらの各異性体等の脂肪族ジアミン類；
【００５１】
ジエチレントリアミン、トリアミノヘキサン、トリアミノドデカン、１，８−ジアミノ−４−アミノメチル−オクタン、２，６−ジアミノカプリン酸−２−アミノエチルエステル、１，３，６−トリアミノヘキサン、１，６，１１−トリアミノウンデカン、ジ（アミノエチル）アミンおよびこれらの各異性体等の脂肪族トリアミン類；
【００５２】
ジアミノシクロブタン、ジアミノシクロヘキサン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、トリアミノシクロヘキサン等の脂環族ポリアミン類；
【００５３】
ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノ安息香酸、ジアミノアントラキノン、ジアミノベンゼンスルホン酸、ジアミノ安息香酸、およびこれらの各異性体等の芳香族ポリアミン類；
【００５４】
ジアミノキシレン、ジ（アミノメチル）ベンゼン、ジ（アミノメチル）ピリジン、ジ（アミノメチル）ナフタレン、およびこれらの各異性体等の芳香脂肪族ポリアミン類；
【００５５】
ジアミノヒドロキシプロパンおよびこれらの各異性体等のヒドロキシル基が置換したポリアミン類；等が挙げられる。
【００５６】
また一般式（１）中、Ｘは好ましくはチオール基以外の置換基を有していてもよい分子量１００万以下のｍ価のポリチオール化合物残基である。ここで、ｍ価のポリチオール化合物は、ｍ個のチオエステル結合を作りうることを意味する。それらは光学異性体例えばＤ−体、Ｌ−体、ラセミ体であるかは問わない。
【００５７】
このようなｍ価のポリチオール化合物としては、例えば、ジチオエチレングリコール、ジチオエリトリトール、ジチオトレイトール等のジチオール化合物類等が挙げられる。
【００５８】
Ｘは上に挙げた化合物の残基の中でも、炭素数１〜４０の場合が好ましい、さらに好ましくはＸは炭素数１〜２０である。また、Ｘは天然に存在する型である場合の方が、生分解性に優れるという点で好ましい。
【００５９】
一般式（２）中、Ｙで示されるカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基およびＸ中に含まれうるカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等は、上記したように種々の塩基性物質との間に塩を形成し得る。
【００６０】
このような一般式（１）および（２）で示されるアシル化合物の製造方法としては、一般式（３）で示されるＮ−アシル酸性アミノ酸無水物と、分子内にヒドロキシル基、アミノ基、チオール基から選ばれる１種または２種以上のｍ個の官能基を有する化合物とを、水および／または水と有機溶媒との混合溶媒中で反応させることによって、またはテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルム、アセトン等の不活性溶媒を使用して、あるいは無溶媒で−５℃〜２００℃でいずれかの融点以上の温度で混合して反応することで得ることができる。
【００６１】
【化３】
【００６２】
または一般式（１）および（２）で示されるアシル化合物は、Ｎ−アシル酸性アミノ酸モノ低級エステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル）とポリヒドロキシル化合物またはポリアミノ化合物またはポリチオール化合物、または分子内にヒドロキシル基、アミノ基、チオール基のうちいずれか２種または３種を有する化合物とをジメチルホルムアミド等の適当な溶媒中に溶解し、炭酸カリウム等の触媒を加え、減圧下に−５℃〜２５０℃で加熱反応させた後反応溶媒を除去することで得ることができる。あるいは、無溶媒で加熱溶融し、水酸化ナトリウム等の触媒を加えて室温〜２５０℃でエステル交換反応させてアシル化合物を得ることができる。
【００６３】
ガラスペースト組成物において、アシル化合物の割合は、ガラスペースト組成物１００質量部に対してアシル化合物が０．００１〜１０質量部が好ましい。アシル化合物の割合が、０．００１質量部以上で分散効果が得られ、また１０質量部以下で、ガラス膜への残量やピンホールの発生が起こりにくくなる。より好ましくはガラスペースト組成物１００質量部に対してアシル化合物が０．１〜５質量部である。
【００６４】
ガラスペースト組成物中のガラス粉末は、特に限定されるものではないが、例えばケイ酸鉛系、ホウケイ酸鉛系、等のガラス粉末で、平均粒子径が０．１〜３０μｍのものが挙げられ、好ましくは０．１〜１０μｍのものである。ガラス粉末のガラスペースト組成物中における含量は特に限定するものではなく、用途、目的等に応じて適宜調製することができる。さらに、必要に応じて、ガラス粉末の軟化温度、熱膨張率、比表面積、平均粒子径を適宜選ぶことができる。
【００６５】
ガラスペースト組成物の好ましい態様において、さらに有機バインダーを使用することで安定性を向上することができる。ここで有機バインダーは、焼成後に残存しないことが必要であり、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルメルブチル（メタ）アクリレレート、イソブチルメ（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のアクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール等のビニル系の非硬化型樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ロジンエステル、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等の各種セルロース誘導体等の一般的にガラスペースト組成物にこれまで用いられた樹脂を用いることができ、特に限定はされない。ガラスペースト組成物中におけるバインダー含有量は、１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。
【００６６】
ガラスペースト組成物の好ましい態様において、溶媒としてはバインダーに対し良溶媒であることが好ましく、アルコール系、炭化水素系、エーテル系、エステル系の有機溶媒や水、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。例えば、テルピネオール、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、テトラリン、ケロシン、デシルアルコール、デカン等を挙げることができる。
【００６７】
ガラスペースト組成物において、上記の他必要に応じて、従来のガラスペースト組成物に通常用いられるような、高融点ガラスや、アルミナ、マグネシア、カルシア、コージュライト、シリカ、ムライト、ジルコン、ジルコニア等のセラミック粉末等のフィラー、またグリセリン、オレイン酸エチル、モノオレイン酸グリセリン、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、リン酸エステル、硫酸エステル、ポリアクリル酸またはその塩、ビニル−マレイン酸共重合体またはその塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩、アシルアミノ酸またはその塩、ノニルフェニルエーテル系、オクチルフェニルエーテル系、アルキルアリルエーテル系、高分子エーテル系、脂肪酸時エタノールアミド等の分散剤や界面活性剤、また導電性金属粉末とキレート錯体を形成することができるエチレンジアミンやエチレンジアミン４酢酸またはその塩等のキレート化合物等、ポリエチレングリコール類、フタル酸エステル類、セバシン酸エステル類、アジピン酸エステル類、グリコール酸エステル類、クエン酸エステル類等の可塑剤、消泡剤、増粘剤、黒色または白色顔料、酸化防止剤、重合禁止剤等を適宜使用することができる。
【００６８】
本発明のガラスペースト組成物は公知の方法で製造することが出来、例えば次のような方法によって製造することが出来る。
【００６９】
ガラス粉末、有機バインダ、溶媒、アシル化合物および上記したようなその他の成分を撹拌機、またはボールミル、三本ロール、ニーダー等の混練機、解砕機等を用いて製造することができる。
【００７０】
以下で、本発明を実施例等を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等の具体的態様に限定されるものではない。
【実施例１】
【００７１】
各種物性の評価手段などは以下の通りである。
（ペースト安定性の評価）
【００７２】
室温（２５℃）で静置したガラスペースト組成物の長期間における沈降の有無を確認した。
評価基準
１か月以上沈降が確認されないもの ・・・ ○
１週間以上、１か月未満で沈降が確認されたもの ・・・ △
１週間未満で沈降が確認されたもの ・・・ ×
（ペースト凝集性の評価）
【００７３】
室温で１週間静置したガラスペースト組成物をガラス板上に薄く延ばし、凝集物の有無を確認した。
評価基準
凝集物の確認されないもの ・・・ ○
明らかに凝集物が確認されるもの ・・・ ×
（アシル化合物の製造例１）
【００７４】
Ｌ−リジン塩酸塩９．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を水５７ｇ中と混合した。この液を２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ範囲を１０〜１１に調整しながら、また反応温度を５℃に維持しながら、攪拌下にＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸無水物３１．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を２時間を要して添加し、反応を実施した。さらに３０分攪拌を続けた後、ターシャリーブタノールを液中濃度２０質量％となるように添加した後、７５％硫酸を滴下して液のｐＨ値を２に、また液の温度を６５℃に調整した。滴下終了後、攪拌を停止し、２０分間６５℃で静置すると有機層と水層とに分層し、これから有機層を分離した。分離した有機層にターシャリーブタノールおよび水を添加して、温度を６５℃にして２０分攪拌した。攪拌停止後、静置すると有機層と水層とに分層した。得られた有機層に対して、同じ水洗操作をくり返した後、得られた有機層から溶媒を除去し、これを乾燥して式（４）に示すアシル化合物を含有する組成物を得た。
【００７５】
【化４】
（アシル化合物の製造例２）
【００７６】
製造例１において、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸無水物３１．１ｇをＮ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸無水物とした以外は、製造例１の方法と同じ条件で実施し、アシル化合物を含有する組成物を得た。
（アシル化合物の製造例３）
【００７７】
製造例１において、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸無水物３１．１ｇをＮ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸無水物３９．５ｇとし、反応温度を２０℃とした以外は、製造例１の方法と同じ条件で実施し、アシル化合物を含有する組成物を得た。
［実施例１］
【００７８】
ガラス粉末（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系、平均粒子径５μｍ）７５質量部、テルピネオール２０質量部、エチルセルロース１０質量部、製造例１のアシル化合物０．５質量部を分散剤とし、これらを３本ロールミルで混練してガラスペースト組成物を作成した。評価結果を表１に示す。
［実施例２］
【００７９】
実施例１において、エチルセルロースの量を５質量部、製造例１のアシル化合物を製造例２のアシル化合物５質量部とした以外は、実施例１の方法と同じ条件で実施した。評価結果を表１に示す。
［実施例３］
【００８０】
実施例２において、エチルセルロースの量を７質量部、製造例１のアシル化合物を製造例３のアシル化合物２質量部とした以外は実施例１と同じ条件で実施した。評価結果を表１に示す。
［比較例１］
【００８１】
実施例１において、製造例１のアシル化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同じ条件で実施した。評価結果を表１に示す。
［比較例２］
【００８２】
実施例１において、製造例のアシル化合物をポリカルボン酸系界面活性剤（商標「ホモゲノールＬ−１８」）とした以外は、実施例１と同じ条件で実施した。評価結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体回路のセラミックパッケージ等の電子用、自動車用等に用いられるガラスペースト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷用、電子用、自動車用等にガラスペースト組成物が使用されており、その組成は主としてガラスフリット、溶剤、有機バインダーからなるものであり、必要に応じて顔料、感光剤、可塑剤等が添加されている。ガラスペースト組成物は基板上に印刷塗布され、乾燥、焼成工程を経て製品となる。特に、半導体集積回路等の印刷用ガラスペーストにおいては、緻密なガラス膜を形成するために、ガラス粉末の粒径の小さいものを使用するようになっているが、粒径が小さいほどペーストの保存中にガラス粒子が凝集沈降しやすく、使用する際に再分散しなければならないという問題があった。
【０００３】
特許文献１では、ガラス粉末と、極性有機溶剤を用いたビヒクルと、ポリカルボン酸型陰イオン界面活性剤とよりなるガラスペーストにより、保存時の粒子の沈降、気泡を抑制する技術を開示しているが、その効果はガラス粒子径が１０μｍ以下のような微粒径の領域ではまだまだ不十分である。
【特許文献１】特開昭５３−９４１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ガラスペースト組成物の保存時の凝集・沈降安定性を従来に比し高め得るガラスペースト組成物の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物、即ち、分子内にアシル基と親水基とを２個以上ずつ有する化合物（アシル化合物）の１種以上を含有するガラスペースト組成物を用いることで、保存時の沈降安定性を従来に比し高め得るガラスペースト組成物を得ることができることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００６】
即ち本発明は、下記の通りである。
１．分子内にアシル基と親水基とを２個以上ずつ有するアシル化合物の１種以上を含有することを特徴とするガラスペースト組成物。
２．アシル化合物の少なくとも１種が、分子内にアミノ酸残基を有するものであることを特徴とする前記１．に記載のガラスペースト組成物。
３．アシル化合物の少なくとも１種が、下記一般式（１）に示す化合物であることを特徴とする前記１．または２．のいずれかに記載のガラスペースト組成物。
【０００７】
【化１】
（上記一般式（１）において、Ｘはｍ個の官能基、およびそれ以外の置換基を有していてもよい分子量１００万以下の直鎖または分枝鎖または環状鎖または芳香族炭化水素鎖であるスペーサーであり、Ｘに結合しているｎ（ｍ≧ｎ）個のＱは、下記一般式（２）で表される置換基で、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。下記一般式（２）において、ＺはＸの有する官能基に由来する結合部であり、Ｒ1ＣＯは炭素原子数２〜２０の飽和または不飽和の脂肪酸から誘導されるアシル基を示し、Ｒ2は水素であるか、またはヒドロキシル基またはカルボキシル基が置換していてもよい炭素原子数１〜３の低級アルキル基を示し、Ｙはカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基またはそれらの塩を示し、ｊ、ｋはそれぞれ独立に０，１，２のいずれかであり、かつｊ、ｋは同時に０ではない。ｎは２〜２０の整数を示す。）
【０００８】
【化２】
４．さらに有機バインダーと溶媒を含むガラスペーストであることを特徴とする前記１．〜３．のいずれかに記載のガラスペースト組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガラスペースト組成物は、保存時の凝集・沈降安定性が高い、すなわち、分散性が良く、凝集・沈降の無い均一な状態を長期間保持することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について、特にその好ましい形態を中心に具体的に説明する。
【００１１】
本発明でいうガラスペースト組成物は、ガラス粉末の1種以上を溶媒中に分散してなるペースト状のもので、該組成物中に少なくとも特定の構造を有するアシル化合物の１種以上を含んでなる組成物である。ここでいうアシル化合物とは、構造的には分子内に少なくともアシル基と親水基とを２個以上ずつ有する構造の化合物である。
【００１２】
２個以上のアシル基は、それぞれ独立して異なっていても同一でもよい。それぞれのアシル基は、炭素原子数２〜２０の飽和または不飽和の脂肪酸から誘導されるものが好ましく、直鎖、分岐、環状を問わない。ただし、カルボキシル基となっているものを含まない。
【００１３】
アシル基としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸のような直鎖脂肪酸；
【００１４】
２−ブチル−５−メチルペンタン酸、２−イソブチル−５−メチルペンタン酸、ジメチルオクタン酸、ジメチルノナン酸、２−ブチル−５−メチルヘキサン酸、メチルウンデカン酸、ジメチルデカン酸、２−エチル−３−メチルノナン酸、２，２−ジメチル−４−エチルオクタン酸、メチルドコサン酸、２−プロピル−３−メチルノナン酸、メチルトリデカン酸、ジメチルドデカン酸、２−ブチル−３−メチルノナン酸、メチルテトラデカン酸、エチルトリデカン酸、プロピルドデカン酸、ブチルウンデカン酸、ペンチルデカン酸、ヘキシルノナン酸、２−（３−メチルブチル）−３−メチルノナン酸、２−（２−メチルブチル）−３−メチルノナン酸、ブチルエチルノナン酸、メチルペンタデカン酸、エチルテトラデカン酸、プロピルトリデカン酸、ブチルドデカン酸、ペンチルウンデカン酸、ヘキシルデカン酸、ヘプチルノナン酸、ジメチルテトラデカン酸、ブチルペンチルヘプタン酸、トリメチルトリデカン酸、メチルヘキサデカン酸、エチルペンタデカン酸、プロピルテトラデカン酸、ブチルトリデカン酸、ペンチルドデカン酸、ヘキシルウンデカン酸、ヘプチルデカン酸、メチルヘプチルノナン酸、ジペンチルヘプタン酸、メチルヘプタデカン酸、エチルヘキサデカン酸、エチルヘキサデカン酸、プロピルペンタデカン酸、ブチルテトラデカン酸、ペンチルトリデカン酸、ヘキシルドデカン酸、ヘプチルウンデカン酸、オクチルデカン酸、ジメチルヘキサデカン酸、メチルオクチルノナン酸、メチルオクタデカン酸、エチルヘプタデカン酸、ジメチルヘプタデカン酸、メチルオクチルデカン酸、メチルノナデカン酸、メチルノナデカン酸、ジメチルオクタデカン酸、ブチルヘプチルノナン酸のような分岐脂肪酸；
【００１５】
オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、カプロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、トウハク酸、ラウロレイン酸、トリデセン酸、ツズ酸、ミリストレイン酸、ペンタデセン酸、ヘキセデセン酸、パルミトレイン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、オレイン酸、ノナデセン酸、ゴンドイン酸のような直鎖モノエン酸；
【００１６】
メチルヘプテン酸、メチルノネン酸、メチルウンデセン酸、ジメチルデセン酸、メチルドデセン酸、メチルトリデセン酸、ジメチルドデセン酸、ジメチルトリデセン酸、メチルオクタデセン酸、ジメチルヘプタデセン酸、エチルオクタデセン酸のような分岐モノエン酸；
【００１７】
リノール酸、リノエライジン酸、エレオステアリン酸、リノレン酸、リノレンエライジン酸、プソイドエレオステアリン酸、パリナリン酸、アラキドン酸のようなジまたはトリエン酸；
【００１８】
オクチン酸、ノニン酸、デシン酸、ウンデシン酸、ドデシン酸、トリデシン酸、テトラデシン酸、ペンタデシン酸、ヘプタデシン酸、オクタデシン酸、ノナデシン酸、ジメチルオクタデシン酸のようなアセチレン酸；
【００１９】
メチレンオクタデセン酸、メチレンオクタデカン酸、アレプロール酸、アレプレスチン酸、アレプリル酸、アレプリン酸、ヒドノカルプン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、α−シクロペンチル酸、α−シクロヘキシル酸、α−シクロペンチルエチル酸のような環状酸；
から誘導されるものがあげられる。
【００２０】
また、アシル基は、天然油脂から得られる脂肪酸由来のアシル基でも良く、上記の炭素原子数２〜２０の飽和または不飽和脂肪酸を８０％以上含む混合脂肪酸由来のアシル基が好ましい。例えば、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、ツバキ油脂肪酸、菜種油脂肪酸、パーム核油脂肪酸等から誘導されるアシル基等が挙げられる。これらのアシル基を有するアシル化合物は２種以上組み合わせて用いても良い。アシル基の炭素数は、分散能を高める観点から８〜２０であることが好ましい。
【００２１】
アシル化合物に含まれる２個以上の親水基は、それぞれ独立して異なっていても同一でもよい。親水基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸残基、リン酸残基若しくはそれらの塩等、又はオキシアルキレン基、ポリエチレングリコール基等、又はアミノ基、４級アンモニウム基、ピリジニウム基、スルホニウム基若しくはそれらの塩等があげられる。親水基は、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基若しくはそれらの塩であることが好ましい。
【００２２】
アシル化合物に含まれるアシル基または親水基の数は、それぞれ２個以上６０個以下であることが好ましく、２個以上４０個以下であることがより好ましい。さらには２個以上２０個以下であることが特に好ましい。
【００２３】
アシル化合物を塩として用いる場合には、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、塩基性アミノ酸塩等とするのが好ましく、具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛等の金属、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の有機アミン、アルギニン、リジン等の塩基性アミノ酸等から任意に選ばれる１種または２種以上との塩とするのがより好ましい。これらの中でも、ナトリウム塩、カリウム塩、有機アミン塩、塩基性アミノ酸塩が特に好ましい。また、水性スラリーを用いて導電性ペーストを製造する場合には、有機アミン塩、塩基性アミノ酸塩等とすることが好ましい。
【００２４】
ガラスペースト組成物において、ガラスペースト組成物に含有されるアシル化合物の少なくとも１種が、一般式（１）および（２）で示されるアシル化合物であることが好ましい。
【００２５】
ここでいうアシル化合物は、構造的には一般式（１）および（２）に示すように分子内に少なくとも１個以上のアシル基と親水基とをそれぞれ有する化合物を、適当なスペーサーで連結した構造のものである。
【００２６】
一般式（２）中、Ｒ1ＣＯで示されるアシル基は独立して、すなわち、それぞれ異なっても同一でもよく、上記したように炭素原子数２〜２０の飽和または不飽和の脂肪酸から誘導されるものであれば何でも良く、直鎖、分岐、環状を問わない。
【００２７】
一般式（２）中、Ｒ1ＣＯで示されるアシル基は、好ましくは炭素原子数８〜２０の飽和または不飽和の脂肪酸から誘導されるものがよい。
【００２８】
一般式（２）中、Ｒ2は水素であるか、または、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基若しくはそれらの塩等が置換していてもよい炭素原子数１〜３の低級アルキル基であり、低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ（イソ）プロピル基、ジヒドロキシ（イソ）プロピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基等が挙げられる。
【００２９】
一般式（１）中、Ｘに結合したｎ個の置換基Ｑ（式（２））は、それぞれ互いに、異なっても同一でもよい。また、式（２）は、いわゆる酸性アミノ酸がＮ−アシル化されたものを示すものであり、それらは光学異性体例えばＤ−体、Ｌ−体、ラセミ体であるかは問わない。
【００３０】
酸性アミノ酸は、分子中に存在するカルボキシル基とアミノ基の数がそれぞれ２個と１個のモノアミノジカルボン酸であり、アミノ基はＮ−メチル基またはＮ−エチル基でもかまわない。また光学異性体例えばＤ−体、Ｌ−体、ラセミ体であるかは問わない。酸性アミノ酸としては、例えばグルタミン酸、アスパラギン酸、ランチオニン、β−メチルランチオニン、シスタチオニン、ジエンコール酸、フェリニン、アミノマロン酸、β−オキシアスパラギン酸、α−アミノ−α−メチルコハク酸、β−オキシグルタミン酸、γ−オキシグルタミン酸、γ−メチルグルタミン酸、γ−メチレングルタミン酸、γ−メチル−γ−オキシグルタミン酸、α−アミノアジピン酸、α−アミノ−γ−オキシアジピン酸、α−アミノピメリン酸、α−アミノ−γ−オキシピメリン酸、β−アミノピメリン酸、α−アミノスベリン酸、α−アミノセバシン酸、パントテン酸等が挙げられる。
【００３１】
Ｘに付くｎ個の置換基（式（２））は、酸性アミノ酸がＬ−酸性アミノ酸分子である場合が、生分解性に優れることから好ましい。
【００３２】
一般式（２）中、Ｚは、Ｘに置換したｍ個（ｍ≧ｎ、かつ、２〜２０の整数）の官能基（ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基）に由来する結合部（−Ｏ−、−ＮＲ3−、−Ｓ−）である。ここで、Ｒ3は水素、または炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくはアルケニル基若しくはアリール基若しくはアルキルアリール基である。
【００３３】
一般式（１）中、Ｘはヒドロキシル基、アミノ基、チオール基から選ばれる１種または２種以上からなるｍ個の官能基を有する分子量１００万以下の直鎖または分枝鎖または環状鎖または芳香族炭化水素鎖であるスペーサーであり、Ｘは、前記ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基以外の置換基を有していてもよい。
【００３４】
一般式（１）中、Ｘは好ましくはヒドロキシル基、アミノ基、チオール基から選ばれる１種または２種以上の官能基をｍ個有する分子量１００万以下のｍ価の化合物の残基であって、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基以外の置換基を有していてもよい化合物残基である。ここで、ｍ価の上記化合物は、ｍ個の官能基に由来する結合を作りうることを意味する。それらは光学異性体例えばＤ−体、Ｌ−体、ラセミ体であるかは問わない。
【００３５】
このようなｍ価の化合物としては、例えば、セリン、トレオニン、システイン、シスチン、シスチンジスルホキシド、シスタチオニン、メチオニン、アルギニン、リジン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、オキシプロリン等のアミノ酸類；
【００３６】
アミノエタノール、アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、アミノプロパンジオール、アミノエチルエタノールアミン、アミノエチルアミノエタノール、アミノクレゾール、アミノナフトール、アミノナフトールスルホン酸、アミノヒドロキシ安息香酸、アミノヒドロキシブタン酸、アミノフェノール、アミノフェネチルアルコール、グルコサミン等の分子内にアミノ基とヒドロキシル基を有する化合物類；
【００３７】
メルカプトエタノール、メルカプトフェノール、メルカプトプロパンジオール、グルコチオース等の分子内にチオール基とヒドロキシル基を有する化合物類；
【００３８】
アミノチオフェノール、アミノトリアゾールチオール等の分子内にチオール基とアミノ基を有する化合物類；
が挙げられる。また、タンパク質やペプチド等、またはそれらを加水分解したもの等でも良い。
【００３９】
また、一般式（１）中、Ｘは好ましくはヒドロキシル基以外の置換基を有していてもよい分子量１００万以下のｍ価（ｍ≧ｎ）のポリヒドロキシル化合物残基である。ここで、ｍ価のポリヒドロキシル化合物は、ｍ個のエステル結合を作りうることを意味する。それらは光学異性体例えばＤ−体、Ｌ−体、ラセミ体であるかは問わない。
【００４０】
このようなｍ価のポリヒドロキシル化合物としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、イソプレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ソルバイト、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ダイマージオール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、酒石酸、ジヒドロキシ酒石酸、メバロン酸、３，４−ジヒドロキシけい皮酸、３，４−ジヒドロキシヒドロけい皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシフェニルアラニン等およびこれらの各異性体等の２価ヒドロキシル化合物；
【００４１】
グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリヒドロキシステアリン酸等の３価ポリヒドロキシル化合物；
【００４２】
ペンタエリスリトール、エリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ソルビタン等の４価ポリヒドロキシル化合物；
【００４３】
アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリン等の５価ポリヒドロキシル化合物；
【００４４】
ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の６価ポリヒドロキシル化合物；
またはこれらの脱水縮合物、ポリグリセリン等が挙げられる。
【００４５】
また、糖類、例えばエリスロース、スレオース、エリスルロース等のテトロース；
【００４６】
リボース、アラビノース、キシロース、リクソース、キシルロース、リブロース等のペントース；アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、ギューロース、イドース、ガラクトース、タロース、フラクトース、ソルボース、プシコース、タガトース等のヘキソース等の単糖類；
【００４７】
マルトース、イソマルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、メリビオース、ラクトース、ツラノース、トレハロース、サッカロース、マンニトリオース、セロトリオース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース、セロテトロース、スタキオース等のオリゴ糖類；が挙げられる。
【００４８】
また、その他の糖類、例えばヘプトース、デオキシ糖、アミノ糖、チオ糖、セレノ糖、アルドン糖、ウロン酸、糖酸、ケトアルドン酸、アンヒドロ糖、不飽和糖、糖エステル、糖エーテル、グリコシド等の残基でもよく、デンプン、グリコーゲン、セルロース、キチン、キトサン等の多糖類またはそれらを加水分解したものでもよい。
【００４９】
また、一般式（２）中、Ｘは好ましくはアミノ基以外の置換基を有していてもよい分子量１００万以下のｍ価のポリアミノ化合物残基である。ここで、ｍ価のポリアミノ化合物は、ｍ個の酸アミド結合を作りうることを意味する。それらは光学異性体例えばＤ−体、Ｌ−体、ラセミ体であるかは問わない。
【００５０】
このようなｍ価のポリアミノ化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、ジアミノドデカン、ジアミノアジピン酸、ジアミノプロパン酸、ジアミノブタン酸およびこれらの各異性体等の脂肪族ジアミン類；
【００５１】
ジエチレントリアミン、トリアミノヘキサン、トリアミノドデカン、１，８−ジアミノ−４−アミノメチル−オクタン、２，６−ジアミノカプリン酸−２−アミノエチルエステル、１，３，６−トリアミノヘキサン、１，６，１１−トリアミノウンデカン、ジ（アミノエチル）アミンおよびこれらの各異性体等の脂肪族トリアミン類；
【００５２】
ジアミノシクロブタン、ジアミノシクロヘキサン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、トリアミノシクロヘキサン等の脂環族ポリアミン類；
【００５３】
ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノ安息香酸、ジアミノアントラキノン、ジアミノベンゼンスルホン酸、ジアミノ安息香酸、およびこれらの各異性体等の芳香族ポリアミン類；
【００５４】
ジアミノキシレン、ジ（アミノメチル）ベンゼン、ジ（アミノメチル）ピリジン、ジ（アミノメチル）ナフタレン、およびこれらの各異性体等の芳香脂肪族ポリアミン類；
【００５５】
ジアミノヒドロキシプロパンおよびこれらの各異性体等のヒドロキシル基が置換したポリアミン類；等が挙げられる。
【００５６】
また一般式（１）中、Ｘは好ましくはチオール基以外の置換基を有していてもよい分子量１００万以下のｍ価のポリチオール化合物残基である。ここで、ｍ価のポリチオール化合物は、ｍ個のチオエステル結合を作りうることを意味する。それらは光学異性体例えばＤ−体、Ｌ−体、ラセミ体であるかは問わない。
【００５７】
このようなｍ価のポリチオール化合物としては、例えば、ジチオエチレングリコール、ジチオエリトリトール、ジチオトレイトール等のジチオール化合物類等が挙げられる。
【００５８】
Ｘは上に挙げた化合物の残基の中でも、炭素数１〜４０の場合が好ましい、さらに好ましくはＸは炭素数１〜２０である。また、Ｘは天然に存在する型である場合の方が、生分解性に優れるという点で好ましい。
【００５９】
一般式（２）中、Ｙで示されるカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基およびＸ中に含まれうるカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等は、上記したように種々の塩基性物質との間に塩を形成し得る。
【００６０】
このような一般式（１）および（２）で示されるアシル化合物の製造方法としては、一般式（３）で示されるＮ−アシル酸性アミノ酸無水物と、分子内にヒドロキシル基、アミノ基、チオール基から選ばれる１種または２種以上のｍ個の官能基を有する化合物とを、水および／または水と有機溶媒との混合溶媒中で反応させることによって、またはテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルム、アセトン等の不活性溶媒を使用して、あるいは無溶媒で−５℃〜２００℃でいずれかの融点以上の温度で混合して反応することで得ることができる。
【００６１】
【化３】
【００６２】
または一般式（１）および（２）で示されるアシル化合物は、Ｎ−アシル酸性アミノ酸モノ低級エステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル）とポリヒドロキシル化合物またはポリアミノ化合物またはポリチオール化合物、または分子内にヒドロキシル基、アミノ基、チオール基のうちいずれか２種または３種を有する化合物とをジメチルホルムアミド等の適当な溶媒中に溶解し、炭酸カリウム等の触媒を加え、減圧下に−５℃〜２５０℃で加熱反応させた後反応溶媒を除去することで得ることができる。あるいは、無溶媒で加熱溶融し、水酸化ナトリウム等の触媒を加えて室温〜２５０℃でエステル交換反応させてアシル化合物を得ることができる。
【００６３】
ガラスペースト組成物において、アシル化合物の割合は、ガラスペースト組成物１００質量部に対してアシル化合物が０．００１〜１０質量部が好ましい。アシル化合物の割合が、０．００１質量部以上で分散効果が得られ、また１０質量部以下で、ガラス膜への残量やピンホールの発生が起こりにくくなる。より好ましくはガラスペースト組成物１００質量部に対してアシル化合物が０．１〜５質量部である。
【００６４】
ガラスペースト組成物中のガラス粉末は、特に限定されるものではないが、例えばケイ酸鉛系、ホウケイ酸鉛系、等のガラス粉末で、平均粒子径が０．１〜３０μｍのものが挙げられ、好ましくは０．１〜１０μｍのものである。ガラス粉末のガラスペースト組成物中における含量は特に限定するものではなく、用途、目的等に応じて適宜調製することができる。さらに、必要に応じて、ガラス粉末の軟化温度、熱膨張率、比表面積、平均粒子径を適宜選ぶことができる。
【００６５】
ガラスペースト組成物の好ましい態様において、さらに有機バインダーを使用することで安定性を向上することができる。ここで有機バインダーは、焼成後に残存しないことが必要であり、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルメルブチル（メタ）アクリレレート、イソブチルメ（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のアクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール等のビニル系の非硬化型樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ロジンエステル、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等の各種セルロース誘導体等の一般的にガラスペースト組成物にこれまで用いられた樹脂を用いることができ、特に限定はされない。ガラスペースト組成物中におけるバインダー含有量は、１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。
【００６６】
ガラスペースト組成物の好ましい態様において、溶媒としてはバインダーに対し良溶媒であることが好ましく、アルコール系、炭化水素系、エーテル系、エステル系の有機溶媒や水、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。例えば、テルピネオール、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、テトラリン、ケロシン、デシルアルコール、デカン等を挙げることができる。
【００６７】
ガラスペースト組成物において、上記の他必要に応じて、従来のガラスペースト組成物に通常用いられるような、高融点ガラスや、アルミナ、マグネシア、カルシア、コージュライト、シリカ、ムライト、ジルコン、ジルコニア等のセラミック粉末等のフィラー、またグリセリン、オレイン酸エチル、モノオレイン酸グリセリン、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、リン酸エステル、硫酸エステル、ポリアクリル酸またはその塩、ビニル−マレイン酸共重合体またはその塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物またはその塩、アシルアミノ酸またはその塩、ノニルフェニルエーテル系、オクチルフェニルエーテル系、アルキルアリルエーテル系、高分子エーテル系、脂肪酸時エタノールアミド等の分散剤や界面活性剤、また導電性金属粉末とキレート錯体を形成することができるエチレンジアミンやエチレンジアミン４酢酸またはその塩等のキレート化合物等、ポリエチレングリコール類、フタル酸エステル類、セバシン酸エステル類、アジピン酸エステル類、グリコール酸エステル類、クエン酸エステル類等の可塑剤、消泡剤、増粘剤、黒色または白色顔料、酸化防止剤、重合禁止剤等を適宜使用することができる。
【００６８】
本発明のガラスペースト組成物は公知の方法で製造することが出来、例えば次のような方法によって製造することが出来る。
【００６９】
ガラス粉末、有機バインダ、溶媒、アシル化合物および上記したようなその他の成分を撹拌機、またはボールミル、三本ロール、ニーダー等の混練機、解砕機等を用いて製造することができる。
【００７０】
以下で、本発明を実施例等を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等の具体的態様に限定されるものではない。
【実施例１】
【００７１】
各種物性の評価手段などは以下の通りである。
（ペースト安定性の評価）
【００７２】
室温（２５℃）で静置したガラスペースト組成物の長期間における沈降の有無を確認した。
評価基準
１か月以上沈降が確認されないもの ・・・ ○
１週間以上、１か月未満で沈降が確認されたもの ・・・ △
１週間未満で沈降が確認されたもの ・・・ ×
（ペースト凝集性の評価）
【００７３】
室温で１週間静置したガラスペースト組成物をガラス板上に薄く延ばし、凝集物の有無を確認した。
評価基準
凝集物の確認されないもの ・・・ ○
明らかに凝集物が確認されるもの ・・・ ×
（アシル化合物の製造例１）
【００７４】
Ｌ−リジン塩酸塩９．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を水５７ｇ中と混合した。この液を２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ範囲を１０〜１１に調整しながら、また反応温度を５℃に維持しながら、攪拌下にＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸無水物３１．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を２時間を要して添加し、反応を実施した。さらに３０分攪拌を続けた後、ターシャリーブタノールを液中濃度２０質量％となるように添加した後、７５％硫酸を滴下して液のｐＨ値を２に、また液の温度を６５℃に調整した。滴下終了後、攪拌を停止し、２０分間６５℃で静置すると有機層と水層とに分層し、これから有機層を分離した。分離した有機層にターシャリーブタノールおよび水を添加して、温度を６５℃にして２０分攪拌した。攪拌停止後、静置すると有機層と水層とに分層した。得られた有機層に対して、同じ水洗操作をくり返した後、得られた有機層から溶媒を除去し、これを乾燥して式（４）に示すアシル化合物を含有する組成物を得た。
【００７５】
【化４】
（アシル化合物の製造例２）
【００７６】
製造例１において、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸無水物３１．１ｇをＮ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸無水物とした以外は、製造例１の方法と同じ条件で実施し、アシル化合物を含有する組成物を得た。
（アシル化合物の製造例３）
【００７７】
製造例１において、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸無水物３１．１ｇをＮ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸無水物３９．５ｇとし、反応温度を２０℃とした以外は、製造例１の方法と同じ条件で実施し、アシル化合物を含有する組成物を得た。
［実施例１］
【００７８】
ガラス粉末（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系、平均粒子径５μｍ）７５質量部、テルピネオール２０質量部、エチルセルロース１０質量部、製造例１のアシル化合物０．５質量部を分散剤とし、これらを３本ロールミルで混練してガラスペースト組成物を作成した。評価結果を表１に示す。
［実施例２］
【００７９】
実施例１において、エチルセルロースの量を５質量部、製造例１のアシル化合物を製造例２のアシル化合物５質量部とした以外は、実施例１の方法と同じ条件で実施した。評価結果を表１に示す。
［実施例３］
【００８０】
実施例２において、エチルセルロースの量を７質量部、製造例１のアシル化合物を製造例３のアシル化合物２質量部とした以外は実施例１と同じ条件で実施した。評価結果を表１に示す。
［比較例１］
【００８１】
実施例１において、製造例１のアシル化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同じ条件で実施した。評価結果を表１に示す。
［比較例２］
【００８２】
実施例１において、製造例のアシル化合物をポリカルボン酸系界面活性剤（商標「ホモゲノールＬ−１８」）とした以外は、実施例１と同じ条件で実施した。評価結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にアシル基と親水基とを２個以上ずつ有するアシル化合物の１種以上を含有することを特徴とするガラスペースト組成物。
【請求項２】
アシル化合物の少なくとも１種が、分子内にアミノ酸残基を有するものであることを特徴とする請求項１に記載のガラスペースト組成物。
【請求項３】
アシル化合物の少なくとも１種が、下記一般式（１）に示す化合物であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のガラスペースト組成物。
【化１】
（上記一般式（１）において、Ｘはｍ個の官能基、およびそれ以外の置換基を有していてもよい分子量１００万以下の直鎖または分枝鎖または環状鎖または芳香族炭化水素鎖であるスペーサーであり、Ｘに結合しているｎ（ｍ≧ｎ）個のＱは、下記一般式（２）で表される置換基で、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。下記一般式（２）において、ＺはＸの有する官能基に由来する結合部であり、Ｒ1ＣＯは炭素原子数２〜２０の飽和または不飽和の脂肪酸から誘導されるアシル基を示し、Ｒ2は水素であるか、またはヒドロキシル基またはカルボキシル基が置換していてもよい炭素原子数１〜３の低級アルキル基を示し、Ｙはカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基またはそれらの塩を示し、ｊ、ｋはそれぞれ独立に０、１、２のいずれかであり、かつｊ、ｋは同時に０ではない。ｎは２〜２０の整数を示す。）
【化２】
【請求項４】
さらに有機バインダーと溶媒とを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラスペースト組成物。
【請求項１】
分子内にアシル基と親水基とを２個以上ずつ有するアシル化合物の１種以上を含有することを特徴とするガラスペースト組成物。
【請求項２】
アシル化合物の少なくとも１種が、分子内にアミノ酸残基を有するものであることを特徴とする請求項１に記載のガラスペースト組成物。
【請求項３】
アシル化合物の少なくとも１種が、下記一般式（１）に示す化合物であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のガラスペースト組成物。
【化１】
（上記一般式（１）において、Ｘはｍ個の官能基、およびそれ以外の置換基を有していてもよい分子量１００万以下の直鎖または分枝鎖または環状鎖または芳香族炭化水素鎖であるスペーサーであり、Ｘに結合しているｎ（ｍ≧ｎ）個のＱは、下記一般式（２）で表される置換基で、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。下記一般式（２）において、ＺはＸの有する官能基に由来する結合部であり、Ｒ1ＣＯは炭素原子数２〜２０の飽和または不飽和の脂肪酸から誘導されるアシル基を示し、Ｒ2は水素であるか、またはヒドロキシル基またはカルボキシル基が置換していてもよい炭素原子数１〜３の低級アルキル基を示し、Ｙはカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基またはそれらの塩を示し、ｊ、ｋはそれぞれ独立に０、１、２のいずれかであり、かつｊ、ｋは同時に０ではない。ｎは２〜２０の整数を示す。）
【化２】
【請求項４】
さらに有機バインダーと溶媒とを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラスペースト組成物。
【公開番号】特開２００６−２３２６５４（Ｐ２００６−２３２６５４Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【公開請求】
【出願番号】特願２００５−２３５１８６（Ｐ２００５−２３５１８６）
【出願日】平成１７年８月１５日（２００５．８．１５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３５１８６（Ｐ２００５−２３５１８６）
【出願日】平成１７年８月１５日（２００５．８．１５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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