ガラス含有射出成形品
【課題】汎用性のある樹脂中にガラス粉末を含有させたガラス含有成形用ペレットを用いて、従来の射出成形法と同じ条件でガラスを含有した射出成形品を成形でき、そのガラス含有射出成形品のガラス配合率と引張弾性率の関係を示す関係式により引張弾性率の改善される割合の予測ができるガラス含有射出成形品を提供する。
【解決手段】ガラス粉末と熱可塑性樹脂を含むガラス含有成形用ペレットを用いて射出成形機で成形されてなるガラス含有射出成形品であって、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種の樹脂中に、中実の球状ガラス粉末をガラス配合率４０〜７０重量％の範囲で含有しており、該ガラス配合率の増加に伴って、前記ガラス含有射出成形品の引張弾性率改善指標が特定の式に沿って漸増して改善される。
【解決手段】ガラス粉末と熱可塑性樹脂を含むガラス含有成形用ペレットを用いて射出成形機で成形されてなるガラス含有射出成形品であって、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種の樹脂中に、中実の球状ガラス粉末をガラス配合率４０〜７０重量％の範囲で含有しており、該ガラス配合率の増加に伴って、前記ガラス含有射出成形品の引張弾性率改善指標が特定の式に沿って漸増して改善される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂中に４０重量％以上のガラス粉末が配合されてなるガラス含有成形用ペレットを用いて、従来の射出成形法で成形されてなる、優れた物性を有するガラス含有射出成形品に関する。詳しくは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種の樹脂中に、前記ガラス粉末である中実の球状ガラス粉末をガラス配合率４０〜７０重量％の範囲で含有するガラス含有成形用ペレットを射出成形してなる、優れた引張弾性率を有するガラス含有射出成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは石油から合成された高分子化合物で、金型等による成形が簡単なため、大量生産される各種日用品や医療分野、工業分野の製品等の原材料として用いられている。使用する目的・用途に合わせた性能を有する樹脂を合成することが可能なことから、日本におけるプラスチックの生産量は、ここ数年間約１４００万トンの量で推移している。
平成１６年の日本のプラスチック生産量は約１４０８万トンに達しており、プラスチック別の生産量ではポリエチレン樹脂（以下、「ＰＥ」と記載する。）が最も多く、次に、ポリプロピレン樹脂（以下、「ＰＰ」と記載する。）、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂（以下、「ＰＳ」と記載する。）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＥＴ」と記載する。）、ＡＢＳ樹脂の順で続き、プラスチックの中で熱可塑性樹脂の生産量が上位を占めており、プラスチックの生産量の約９０％が熱可塑性樹脂である。
【０００３】
平成１６年における世界のプラスチック生産量は約２２４百万トンと推定されており、日本のプラスチック生産量は世界の約６．５％のシェアを占めている。国別では、米国、ドイツに次いで日本は第３位の生産量となっている。
地域別では、東アジアの生産の伸びが大きく、日本を含むアジアが３５．５％と、ヨーロッパ、北米を抜いて最大の生産地域となっていて、中国の急速な経済発展に伴って今後も大きな伸びが予想されている。このように、生産量の大多数を占める熱可塑性樹脂が今後も伸びることが予想される状況にある。
【０００４】
ところで、今日の世界的規模の問題である二酸化炭素等の地球温暖化問題、有限な石油資源の枯渇問題が上記したプラスチックの生産量と密接に関係していることはよく知られたことであるが、その地球温暖化及び石油資源の枯渇の問題とプラスチックの生産量の関係を以下に述べる。
【０００５】
本発明者は、今日、全世界が共通の課題として緊急に解決を迫られている、二酸化炭素等の地球温暖化問題、有限な石油資源の枯渇問題を、解決せねばならないとの思いで日々熟慮を重ね続けた結果、一つの解決策を思い至ったものである。
その一つの解決策とは、石油から合成される熱可塑性樹脂にガラス粉末を大量に配合、例えば、７０％のガラス粉末を配合させて押出機で混練し押出して成形用ペレットの製造ができたならば、熱可塑性樹脂、即ち、石油の使用量を７０％削減でき、その成形体の焼却で排出される二酸化炭素の排出量を７０％削減でき、更に、焼却エネルギーが減少できると共に成形体の焼却で残渣となったガラス粉末を樹脂に含有させて、リサイクルすることができるというものである。
【０００６】
そこで、本発明者は、本願出願前に、熱可塑性樹脂に４０重量％以上のガラス粉末を配合、例えば、７０重量％のガラス粉末を配合させて押出機で混練して押出し、ペレット（ガラス含有成形用ペレット）が成形できるよう鋭意研究に努めた結果、熱可塑性樹脂に中実の球状ガラス粉末が４０〜７０重量％含有するガラス含有成形用ペレットの完成に至り、ＰＣＴ／ＪＰ２００８／６８０９３（特願２００９−５０４５１５号）（発明の名称「ガラス含有成形用ペレット及びその製造方法」、優先権主張日：Ｈ１９．１０．４、（以下、「先願発明」という。））を特許出願した。
【０００７】
従来から用いられているペレットにガラス粉末を混ぜて成形用組成物を得る製造方法では、最初に混合機でペレットとガラス粉末を計量して均一に混ぜた後にホッパーに投入する。前記ガラス粉末は、投入する前にガラス繊維を粉砕して粉末状にしてシラン化合物を含有した液に浸漬することで、その表面がシラン化合物で被覆、即ち、シラン化処理がなされたものを用いる場合が多い。前記シラン化合物は有機物とケイ素から構成される化合物で、通常では非常に結びつきにくい有機材料と無機材料を結ぶ仲介役としての働きをするものであるから、従来から樹脂に配合するガラス粉末は、シラン化処理されたものを用いている。
【０００８】
このシラン化処理されたガラス粉末をホッパーに投入するが、ホッパーの入り口付近では、ガラス粉末の摩擦抵抗が大きいために、スクリューの剪断力によりガラス粉末が砂を噛むような状態で両材料をダイ側の方向に送り出し、そして、ヒーター・ブロワーの領域に入ると、シリンダーの外筒に設けられたヒーターの加熱により、シリンダーの内筒付近では溶融化されたペレット中にガラス粉末が混合された液相状態で、そして、スクリューの外筒付近では、溶融されていないペレットが固相状態で存在する。しかし、このスクリュー外筒の固相状態のペレットとシリンダー内筒の液相状態のペレットは、高速回転のスクリューにより混練撹拌されて、固相状態のペレットと液相状態のペレットが混合された半溶融状態となる。このように、前記ヒーター・ブロワーの領域の入口付近では、ペレットが半溶融状態のために流動性が低下して、スクリューの剪断力に対向する摩擦抵抗力が急激に増加する。
【０００９】
そして、ペレットに大量のガラス粉末を加えて混練したとすると、上記したペレットが半溶融状態で大量のガラス粉末が存在するために流動性が急激に低下することとなり、前記スクリューに対する摩擦抵抗力がスクリューの剪断力以上に大きくなり、スクリューねじ山等の破損を起こして、混練して圧縮するスクリューの制御が停止等を起こすことは、当業者によく知られたことである。そして、前記押出機は１台当たり２〜３千万する高額な機械であるために、押出機の破損及び停止等による、部品交換費、修繕費及び点検費の高額な損失を恐れて、製造業者はガラス粉末の配合率を最大でも３５重量％までしか配合しないのが実情である。
このように、プラスチック成形技術の分野では、熱可塑性樹脂の物性の向上を目的として、押出機で熱可塑性樹脂に大量のガラス粉末を配合して混練すると流動性が急激に低下するために、４０重量％以上のガラス粉末を含有する熱可塑性樹脂組成物を製造することは不可能なことと認識されている。
【００１０】
そこで、本発明者は、押出機で熱可塑性樹脂中に大量のガラス粉末を配合して混練すると流動性が急激に低下する原因を解明すべく、熟慮を重ねて検討した結果、以下に述べる４つの原因が相互に関連することで流動性の急激な低下が起きていると推測するに至った。
流動性の急激な低下は、固相と液相が混合した半溶融状態が発生すること、上述したガラス粉末にシラン化処理を施す方法として、シラン化合物が０．１重量％程度含まれる水溶液にガラス粉末を３０分の間撹拌しながら、浸漬した後に濾過して１００℃で乾燥する浸漬法が一般的に行われており、その処理により複数のガラス粉末同士が接触した状態でシラン化合物を被覆するので、ガラス粉末が凝集した状態でフィルター処理されて乾燥されるので、シラン化処理されたガラス粉末の中には凝集した状態のガラス粉末（以下、「凝集ガラス粉末」という。）が存在すること、そして、従来から用いられている熱可塑性樹脂中に配合するガラス粉末は、ガラス繊維を細かく粉砕する等により得ているために、その形状が多角形、長方形等の様々な形状から構成されており、そして、その平均粒径が１０〜１００μｍの広い分布幅にあること、この様々な形状と分布幅の広いこと、更に、ガラスと熱可塑性樹脂の比熱の差が大きいこと、例えば、ガラスの比熱は０．６７０Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）であるのに対して、ＰＥＴのそれは１．５Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）であり、ある一定温度に上げるのにガラスよりＰＥＴの方が２．２倍の熱量を必要とすること、この比熱の差が大きいこと、この四つの原因が相互に複雑に作用することで、熱可塑性樹脂中に４０重量％以上のガラス粉末を配合して混練すると流動性が急激に低下して、ガラス粉末を含有した成形用組成物が製造できない原因となっていると考え、本発明者はこれらの原因を取り除くことで先願発明を完成するに至った。
【００１１】
上述した流動性が急激に低下する原因が解明されていなかったために、従来から樹脂ペレットに３５重量％程度のガラス粉末を配合した樹脂組成物を製造できるが、該樹脂ペレットに４０重量％以上の大量のガラス粉末を混ぜて、押出機で混練して押出してガラス含有の樹脂ペレットを製造することは、樹脂とガラス粉末の配合物の流動性が低下するために不可能なこととして、４０重量％以上の大量のガラス粉末を含有した樹脂ペレットの製品化に成功したとする報告はなされていない。
【００１２】
例えば、「本発明では、ポリカーボネート樹脂組成物の上記ガラスフィラーの含有量は、１０質量％以上４０質量％未満であることを特徴とし、１５〜３５質量％であることが好ましい。１０質量％未満では成形品の機械物性が不充分であり、また、４０質量％を超えると、樹脂とガラスフィラーとの接触面積が増大して成形品の透明性が低下し、また、成形性が低下するので好ましくない。」こと（特許文献１の段落［００５６］参照）、「本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、上記リン酸塩系ガラスを０．１〜５０質量部含む。０．１質量部未満であると難燃性付与の効果が得られず、５０質量部超であると該樹脂組成物の成形流動性が劣る場合があるためである。好ましいリン酸塩系ガラスの量は、０．５〜３０質量部である。」（リン酸塩系ガラス５０質量部は３３．３重量％に相当）こと（特許文献２の段落［００２６］参照）、そして、「本発明におけるＡｇ2Ｏを含有する溶解性リン塩系ガラス粉末の配合量は、０．１〜４０重量％である。配合量が０．１重量％未満であると、抗菌性能が発現せず、４０重量％を越えると、樹脂自体の粘度が高くなり配合樹脂への均一な分散が得られ難くなる。Ａｇ2Ｏを含有する溶解性リン塩系ガラス粉末の配合量は、好ましくは０．３〜３５重量％であり、より好ましくは０．５〜３０重量％である。」こと（特許文献３の段落［００１６］参照）が知られている。
【００１３】
ところで、熱可塑性樹脂を用いて射出成形機により成形された射出成形品の引張弾性率を改善する技術に関して、以下の先行技術文献が知られている。
熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂の成形可能温度より高い融点を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂との樹脂混合物を、該ポリエステル系樹脂の融点以上の温度で溶融押出した後、溶融押出された樹脂混合物を、上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度以上、低温結晶化温度以下の温度で押出方向と略直交する方向に圧力を加えて圧延することにより、引張弾性率の向上、熱伸縮率の抑制等の向上を図ることが開示されている（特許文献４参照）。
【００１４】
また、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０℃〜＋１０℃の温度で予熱した後、引抜延伸することで引張弾性率、耐熱性等の優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが得られることが開示されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００６−０２２２３６号公報
【特許文献２】特開２００４−２５６７８７号公報
【特許文献３】特開２００１−１３９８３２号公報
【特許文献４】特開２００２−２７３７８９号公報
【特許文献５】特開２００８−０２３７７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記特許文献１〜３に示したように、合成樹脂に３５重量％以下のガラス粉末を含有させた樹脂組成物を用いて射出成形機により成形された射出成形品は知られているが、ガラス粉末４０〜７０重量％を含有する射出成形品は何れの文献にも記載されていないので、ガラス粉末が４０〜７０重量％を含有するガラス含有成形用ペレットを用いて射出成形機で射出成形品の成形が可能なのかどうか、また、可能な場合に熱可塑性樹脂中にガラス粉末が４０〜７０重量％を含有する射出成形品がどの様な特有の物性を有するのか知られていない。
また、特許文献４及び５に示すように、熱可塑性樹脂の引張弾性率を向上するために、各熱可塑性樹脂に決められたガラス転移温度等の条件で成形品を製造するのに、製造工程の制御が複雑になり、成形品のコストが高価なものになる虞がある。
【００１７】
それ故に、本発明は、汎用性のある樹脂中に４０重量％以上のガラス粉末を含有させたガラス含有成形用ペレットを用いて、従来の射出成形法と同じ条件でガラスを含有した射出成形品を成形でき、１００％樹脂の射出成形品と比べて引張弾性率が大幅に改善でき、そのガラス含有射出成形品のガラス配合率と引張弾性率の関係を示す関係式により引張弾性率の改善される割合の予測ができ、また、コスト的に安価に製造できるガラス含有射出成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、先願発明の前記ガラス含有成形用ペレットを用いて、射出成形機で成形されたガラス含有射出成形品を得て、そのガラス含有射出成形品の有する優れた物性を鋭意研究することで、本発明のガラス含有射出成形品を完成したものである。
即ち、上記課題を解決するために、請求項１に係る発明のガラス含有射出成形品は、ガラス粉末と熱可塑性樹脂を含むガラス含有成形用ペレットを用いて射出成形機で成形されてなるガラス含有射出成形品であって、前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種の樹脂中に、前記ガラス粉末である中実の球状ガラス粉末をガラス配合率４０〜７０重量％の範囲で含有しており、該ガラス配合率の増加に伴って、前記ガラス含有射出成形品の引張弾性率改善指標が以下の式に沿って漸増して改善されることを特徴とする。
ｙ＝０．０００６ｘ２−０．００７９ｘ＋０．９９４７
（ｘ：ガラス配合率、ｙ：引張弾性率改善指標）
同様に、請求項２に係る発明のガラス含有射出成形品は、前記ガラス含有射出成形品の引張弾性率改善指標が、前記ガラス配合率の増加に伴って、１．５〜３．４倍に改善されることを特徴とする。
請求項３に係る発明のガラス含有射出成形品は、前記熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂であり、ガラス配合率５０重量％以上の前記ガラス含有射出成形品の引張弾性率が、ＡＢＳ樹脂１００％の射出成形品のそれより大きい値を示すことを特徴とする。
請求項４に係る発明のガラス含有射出成形品は、前記ガラス含有射出成形品が嵌合の必要な化粧用等の容器に用いられることを特徴とする。
請求項５に係る発明のガラス含有射出成形品は、前記熱可塑性樹脂がナイロン樹脂であり、ガラス配合率５０重量％以上の前記ガラス含有射出成形品の引張弾性率がポリアミドイミド樹脂１００％の射出成形品の引張弾性率４．５より大きい値を示すことを特徴とする。
請求項６に係る発明のガラス含有射出成形品は、前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂であり、ガラス配合率５０重量％以上の前記ガラス含有射出成形品の引張弾性率がポリアミドイミド樹脂１００％の射出成形品の引張弾性率４．５より大きい値を示すことを特徴とする。
請求項７に係る発明のガラス含有射出成形品は、前記熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレート樹脂であり、ガラス配合率５０重量％以上の前記ガラス含有射出成形品の引張弾性率が架橋されたフェノール樹脂１００％の射出成形品の引張弾性率より大きい値を示すことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
熱可塑性樹脂中にガラス配合率４０〜７０重量％のガラス粉末を含有するガラス含有成形用ペレットを用いて、既存の射出成形機を用いて従来の射出成形法と同じ条件で射出成形品が得られた。
このことにより、前記ガラス含有射出成形品を焼却する際に、排出される二酸化炭素の排出量を最大で７０％削減することができ、地球規模の課題である二酸化炭素の地球温暖化問題を解決する技術として貢献度が大きい。
また、本発明は、熱可塑性樹脂、即ち、石油の使用量を最大で７０％削減することができ、地球規模の課題である有限な石油資源の枯渇問題を解決する技術として貢献度が大きい。
【００２０】
そして、本発明のガラス含有射出成形品は、前記ガラス含有射出成形品の焼却後に残った最大で７０％のガラス粉末を樹脂に含有させて、再度ガラス含有成形用ペレットを成形することで、７０％のガラス粉末を何度でもリサイクルすることができ、循環型社会を形成する技術として貢献度が大きい。
更に、球状ガラス粉末の原料は日本に豊富にある資源であり、その材料費は低廉であるので、石油の代替可能な原料として有望である。
【００２１】
本発明のガラス含有射出成形品は、熱可塑性樹脂１００％の射出成形品の引張弾性率改善指標が、前記熱可塑性樹脂の種類と無関係に、ガラス配合率の増加に伴って、特定の式に沿って漸増して改善されるので、ガラス配合率を決めることで、前記熱可塑性樹脂１００％の射出成形品の引張弾性率改善指標がどのぐらいの割合で向上できるか、また、逆に引張弾性率を決めることで、どの位のガラス配合率が必要であるか、を予測することが可能となった。
【００２２】
また、本発明のガラス含有射出成形品は、ガラス含有射出成形品の引張弾性率改善指標が、ガラス配合率の増加に伴って、樹脂１００％の引張弾性率改善指標より１．５〜３．３倍に改善されることから、樹脂１００％の射出成形品と同一の樹脂の引張弾性率を安価で容易に改善できること、更に、樹脂１００％の射出成形品の樹脂と異なる樹脂のガラス含有射出成形品に安価で容易に代替できる。例えば、引張弾性率２．１４のＡＢＳ１００％の射出成形品に代えて、引張弾性率２．８０のガラス配合率５０重量％のＰＰの射出成形品を用いることができ、引張弾性率４．５の高価なポリアミドイミド樹脂１００％の射出成形品に代えて、引張弾性率４．８５のガラス配合率５０重量％のそれより廉価なＮｙの射出成形品を用いることができ、また、引張弾性率４．６５のガラス配合率５０重量％のＡＢＳの射出成形品を用いることができる。
更に、引張弾性率５．４の架橋されたフェノール樹脂１００％の射出成形品に代えて、引張弾性率４．８２のガラス配合率５０重量％のＰＥＴの射出成形品を用いることができる。
【００２３】
従って、本発明のガラス含有射出成形品は、汎用性樹脂であるＰＰ、ＰＥＴ、ＡＢＳ及びＮｙ中に５０重量％以上の球状ガラス粉末を含有させることで、本来の樹脂の性能として有していない引張弾性率を備えることができ、他の樹脂に代替しても同じ引張弾性率を得ることが可能となった。具体的には、ガラス含有率５０重量％以上のＰＰのガラス含有射出成形品は、嵌合が必要な蝶番を備える化粧用等の容器に用いられているＡＢＳに代替ができるので、該容器等の製品の材料コストの削減や５０重量％以上の樹脂の節減をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のガラス含有射出成形品の製造に用いられるガラス含有成形用ペレットを成形し、その組成物を製造する製造方法に用いられる一つの押出機の縦断面図である。
【図２】球状Ｅガラス粉末の平均粒径の分布を示す分布図である。
【図３】球状Ｅガラス粉末の１０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図４Ａ】ＰＰに球状Ｅガラス粉末５０重量％を配合して得られたガラス含有成形用ペレット（ペレット）を側面から垂直に切断した切断部を５０倍に拡大した電子顕微鏡写真である。
【図４Ｂ】前記切断部を１００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。
【図４Ｃ】前記ペレットの側面を１００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。
【図５】ＰＥのガラス配合率とＭＦＲの関係を示したグラフである。
【図６】ＰＰのガラス配合率とＭＦＲの関係を示したグラフである。
【図７】ＰＥＴのガラス配合率とＭＦＲの関係を示したグラフである。
【図８】ＰＳのガラス配合率とＭＦＲの関係を示したグラフである。
【図９】ＡＢＳのガラス配合率とＭＦＲの関係を示したグラフである。
【図１０】Ｎｙのガラス配合率とＭＦＲの関係を示したグラフである。
【図１１】実施例１〜６のガラス含有成形用ペレットにおけるガラス配合率とＭＦＲの関係を示したグラフである。
【図１２】実施例１〜６のガラス含有成形用ペレットにおけるＭＦＲ低下割合とガラス配合率の関係を示したグラフである。
【図１３】実施例１〜６のガラス含有成形用ペレットにおけるＭＦＲ低下割合とガラス配合率の関係において、最大値と最小値を２本の２次曲線で近似したグラフである。
【図１４】６種類のガラス含有射出成形品のガラス配合率（重量％）をｘ軸に、引張弾性率をｙ軸にプロットして得られた５点を基にして２次曲線の近似式で表したグラフである。
【図１５Ａ】ガラス配合率と引張弾性率改善指標の関係を示したグラフである。
【図１５Ｂ】ガラス配合率と平均値の引張弾性率改善指標の関係を示したグラフである。
【図１６】従来から用いられている押出機の一例である単軸押出機の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
最初に、上記した本願出願前に出願した先願発明の「ガラス含有成形用ペレット及びその製造方法」の内容を説明して、その後に、本発明の「ガラス含有射出成形品」を説明する。
先願発明を説明するのは、前記ガラス含有射出成形品が前記ガラス含有成形用ペレットを既存の射出成形機に投入して、従来の射出成形法と同じ条件で成形されるものであるから、最初に、大量のガラス粉末が含有されるガラス含有成形用ペレットの成形方法、そして、その組成物が有する物性として、溶融状態にあるポリマーの流動性を示す尺度の一つであるメルトフローレート（以下、このメルトフローレートを「ＭＦＲ」という。）を説明することで、何故に４０〜７０重量％のガラス粉末を含有するガラス含有成形用ペレットを既存の射出成形機に投入して、従来の射出成形法と同じ条件で射出成形品が射出できるのか、その理由を理解しやすくするためである。
【００２６】
（ガラス含有成形用ペレットの成形工程）
図１は本発明のガラス含有成形用ペレットを成形し、その組成物を製造する製造方法に用いられる一つの押出機の縦断面図である。前記押出機により４０〜７０重量％の範囲の球状ガラス粉末と熱可塑性樹脂を混練して押出してガラス含有成形用ペレットが成形される。
図１の押出機に基づいて、４０〜７０重量％の範囲の球状ガラス粉末と熱可塑性樹脂を混練して押出して、ガラス含有成形用ペレットを成形する工程を説明する。
本発明の実施形態に用いる押出機は、供給材料であるペレットと球状ガラス粉末を投入する２個のホッパーが備えられている。図１に示す押出機のホッパーを左側から順に第１、第２ホッパーと称し、第１ホッパーには熱可塑性樹脂のペレットが投入され、押出機の中間部付近に設けられている第２ホッパーには、球状ガラス粉末が投入される。第２ホッパーの配置位置は、第１ホッパーよりスクリューバレル内に供給されたペレットが、スクリューによる混練搬送に伴って溶融状態になる位置に設けてある。
なお、図１の押出機は、図１６の従来の押出機と比べてホッパーの構造を除いて他の構造は同じであるので、図１の押出機の構造を説明することは省略する。
【００２７】
前記第１及び第２ホッパーが備えられた押出機は、樹脂材料と複数種類の充填剤、顔料等を配合して押出成形するものとして従来から知られているが、本発明の第１及び第２ホッパーと従来のそれとの違いは、従来の第２ホッパーでは、ペレットの配合量に対して充填剤等のその配合率が極めて少ないので小型のホッパーが用いられているが、本発明の第２ホッパーは球状のガラス粉末を大量に投入するので、その第２ホッパーの大きさはペレットの第１ホッパーと同等かそれより大きいものを用いる点、該ホッパーの上方に球状のガラス粉末を予熱する加熱装置（図示せず）が設けられている点が異なる。前記加熱装置は１５０℃〜３５０℃の範囲で加熱でき、一定温度に制御できるものであれば、通常用いられている加熱装置を用いることができる。
【００２８】
従来の第２ホッパーに投入する充填剤、顔料等の温度は常温で用いているが、本発明の球状のガラス粉末は、第２ホッパーに投入する前に熱可塑性樹脂の溶融温度と同じか、それに近似した温度に予熱してから投入する。この予熱温度は溶融温度と同じであることが最も好ましく、（該溶融温度±１０％の温度）が好ましい。予熱温度が（前記溶融温度−１０％の温度）より低い温度であると、溶融状態の熱可塑性樹脂から大量のガラス粉末が熱を奪うために流動性が低下する恐れがあり、予熱温度が（前記溶融温度＋１０％の温度）より高い温度であると、熱可塑性樹脂の粘性抵抗が下がりすぎて液体状態になりペレット化できない恐れがあるので、ガラス粉末の予熱温度は（溶融温度±１０％の温度）の範囲が適切である。
【００２９】
まず、決められた熱可塑性樹脂とガラス配合率にしたがって、供給するペレットの重量を計量して第１ホッパー内に投入し、スクリューによる混練搬送によって送られたペレットがヒーターにより溶融状態になる位置、即ち、第２ホッパーが配置されている位置で、供給する重量が計量された球状ガラス粉末を熱可塑性樹脂の溶融温度と同じか、それに近似した温度に予熱して第２ホッパー内に投入する。溶融熱可塑性樹脂中に投入された球状ガラス粉末が、混練されながら押出されてガラス含有成形用組成物が形成されて、その後に切断されてペレットが得られる。
【００３０】
前記ヒーターの温度は使用される熱可塑性樹脂の融点に応じて決められており、例えば、ＨＤ−ＰＥ（高密度ポリエチレン）が２３０℃、ＰＰが２２０℃、ＰＥＴが２５０℃等である。そして、押出機のスクリューの回転数は、２００回／分で配合物を混練しながら３mmの径のノズルダイから押し出して棒状にしたものを、水で冷やして長さ４mmに切断してペレットを得た。
【００３１】
（球状ガラス粉末）
本発明の球状ガラス粉末のガラス質は、ＳiＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ3の１種又は２種以上を骨格成分とする、アルカリガラス、可溶性ガラス、無アルカリガラスが挙げられる。そして、その形状を球状にするには、ガラス繊維を粉砕して球状化する方法を用いることで平均粒径の分布をシャープにすることができる。該球状ガラス粉末のアルカリ分が多いと、熱可塑性樹脂の脆化を招きやすいので、アルカリ分の少ない可溶性ガラスが好ましく、更に、アルカリ分のない無アルカリガラスであるＥガラスがより好ましい。
【００３２】
前記球状ガラス粉末は、ガラス繊維の直径が２０μｍのものを材料として用いている。ガラス繊維はその直径が一定であるから、ガラス繊維の長さが前記直径２０μｍからばらつかないように粉砕することで、直径２０μｍ、長さ１０〜３０μｍの粉砕物が得られる。この粉砕物を炉の内部に設けた酸素バーナーによる２５００〜３０００℃の火炎に噴霧して球状化し、噴霧状の球体に炉の下部に設けた水の噴射装置より、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシランを０．１重量％含む水を噴射して、噴霧状態でシラン化処理を行いバグフィルターで捕集した。この捕集したガラス粉体は球状の平均粒径が１０〜４０μｍの球状のガラス粉末である。このように、上記ガラス繊維の直径が２０μｍのものを材料として用いることで、平均粒径が１０〜４０μｍの球状のガラス粉末が得られた。得られた球状ガラス粉末は中実であった。上記噴霧状態で行うシラン化処理を行う方法を、以下、「噴霧法」という。
【００３３】
上記球状化したガラス粉末を前記噴霧法でシラン化処理をしたものが前記球状ガラス粉末である。換言すれば、この球状ガラス粉末はその表面がシラン化合物により全体的に覆われていることに特徴がある。
シラン化合物としては、以下の式で表されるものを挙げることができる。
Ｒ4-n−Ｓｉ−（ＯＲ’）n
（式中、Ｒは有機基を表し、Ｒ’はメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、ｎは１〜３から選ばれる整数を表す）
【００３４】
かかるシラン化合物としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシランカップリング剤、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
【００３５】
従来から用いられているガラス粉末は、その形状が多角形、長方形等の様々な形状から構成されており、そして、その平均粒径が１０〜１００μｍの広い分布幅にあるのに対して、本発明のガラス粉末は形状が球状であり、その平均粒径が１０〜４０μｍの範囲でその幅が非常に小さい。
【００３６】
図２は上述した球状ガラス粉末の製造方法で得られた球状ガラス粉末の平均粒径の分布の頻度を示すグラフである。このグラフの横軸は前記球状ガラス粉末の粒径（μｍ）で、縦軸は分布の頻度（％）を示している。前記球状Ｅガラス粉末は、粒径が２５μｍで最高の分布頻度を示しており、その２５μｍを中心に正規分布曲線上の１０〜４０μｍの範囲に分布しており、その範囲にある粒径の頻度が高いことがわかる。
図３は前記球状ガラス粉末の１０００倍の電子顕微鏡写真である。この写真から球状ガラス粉末は、各々のその形状が球状であり中実であり、大小様々な粒径のものが存在していることが観察できる。
図２の球状Ｅガラス粉末の平均粒径の分布の頻度を示すグラフとこの図３の写真から、熱可塑性樹脂中の球状ガラス粉末は、その形状が真円の球形であり、大小様々な粒径のものが存在しているが、その平均粒径が１０〜４０μｍであることが示されている。
【００３７】
ところで、溶融熱可塑性樹脂中にガラス粉末を投入して混練する際に、その粒径が１０μｍより以下になると、微細粒子の割合が多くなり、比表面積の増加に伴い樹脂からガラス粉末が熱量を奪い、そのために樹脂の温度が急に低下することで溶融粘度が上昇し、剪断発熱により混練時の樹脂温度が極端に上昇するため、決められた両材料の配合率を調整することが困難になる。又、熱可塑性樹脂にガラス粉末を配合することで、一般的に、成形体の寸法安定性、機械強度（衝撃強度、曲げ強度等）、ソリ性、透過バリア性等の向上が図られるが、その粒径が１０μｍより以下になると、特に曲げ強度が低下するので好ましくない。
【００３８】
前記粒径が４０μｍより大になると巨大粒子の割合が多くなり、混練時の溶融粘度の上昇は少ないが、ガラス含有組成物を一定サイズのペレットに切断する際に、カット刃の摩耗が激しくなり、大量の該ガラス含有組成物を連続して生産することが困難となり、生産上の問題が生じる。又、その粒径が４０μｍより大になると、特に衝撃強度が低下するので好ましくない。従って、平均粒径は１０〜４０μｍの範囲が好適である。
【００３９】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、ＡＢＳ樹脂及びポリアミド樹脂、を挙げることができる。ポリアミド樹脂には、ナイロン６、ナイロン６６等のナイロン樹脂（Ｎｙ）がある。
バリア性や寸法安定性から必要に応じて他の樹脂を使用することもできる。他の樹脂には、メタクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリマーアロイ樹脂、共重合樹脂（ＥＡＡ、ＥＭＡＡ、ＥＥＡ、ＥＭＡ、ＥＭＭＡ）を挙げることができる。
熱可塑性樹脂に着色や光沢の付与の目的で、顔料、酸化チタン、アルミナ、タルク、マイカ、シリカ、炭酸マグネシウム、金属ラメを配合することができる。
【００４０】
ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＳ、ＡＢＳ、Ｎｙのペレットが溶融状態にある中に最大で７０重量％の球状ガラス粉末を配合して混練することにより、押出機の吐出口に設けたノズルダイより直径３mmの棒状に押し出して水で冷却してカッターで長さ約４mmに切断して、該熱可塑性樹脂中に球状ガラス粉末が独立して分散したガラス含有成形用ペレットが得られるが、直径及び長さはこれに限定されるものではない。
【００４１】
図４Ａは、上述した本発明のガラス含有成形用ペレットの製造方法で製造されたガラス含有成形用ペレット（ペレット）の電子顕微鏡写真である。この電子顕微鏡写真は、ＰＰに球状Ｅガラス粉末５０重量％を配合して得られたペレットを、側面から垂直に切断した切断部を５０倍に拡大して撮影したものである。
図４Ｂは、前記切断部を１００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。
図４Ｃは、前記ペレットの側面を１００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。
図４Ｂのペレットの切断部の写真から、該ペレットはＰＰ中に個々の球状のガラス粉末が凝集することなく独立して分散された状態で配合されていることが観察される。
このことから、前記球状ガラス粉末が噴霧法によりその表面がシラン化合物により全面的に被覆されることで、押出機内で混練し押し出して成形された前記ペレットは樹脂中に球状のガラス粉末が凝集することなく独立して分散された状態で配合されていることが判明した。
【００４２】
そして、図４Ａの写真の中点より上下端部の位置まで円を描き、その円を均等に１６分割して、１６の各区画に配合されている球状ガラス粉末の数を目視して数え、その数えた結果を表１に示す。
なお、１６分割線上に球状ガラス粉末がある場合には、１／２として球状ガラス粉末数の計算を行った。
【表１】
表１の測定結果から、各区画における球状ガラス粉末数は、１４０±１の範囲にあることから、ペレット中に球状ガラス粉末が均一に分散されていることを示している。
以上のことから、押出機でガラス粉末と熱可塑性樹脂を混練して押出成形されてなる本発明のガラス含有成形用ペレットは、ガラス粉末が、球状の形状で中実であり、１０〜４０μｍの平均粒径であり、その表面がシラン化合物により全面的に被覆されており、熱可塑性樹脂中に４０〜７０重量％の範囲のガラス配合率で独立して均一に分散されている状態で含有されているものであることが判明した。
図４Ｃの写真は、ペレットの側面は球形の凸状部で覆われており、その球形凸状部が熱可塑性樹脂で前記球状ガラス粉末を被覆していることを表している。
【００４３】
（実施例と比較例）
以下に示す実施例は、６種類のペレット状の熱可塑性樹脂（ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＳ、ＡＢＳ又はＮｙ）を対象として、上記した噴霧法でシラン化処理した球状Ｅガラス粉末と６種類のペレット状の樹脂のうち一つの樹脂の重量配合率が４０：６０、５０：５０、６０：４０及び７０：３０の４種類の水準のものを用いており、その重量配合率におけるＭＦＲが示されている。
前記ＭＦＲは、溶融状態にあるポリマーの流動性を示す尺度の一つで、押出式プラストメーターで、一定圧力、一定温度の下に、規定の寸法をもつノズル（オリフィス）から流出する量を測定し、ｇ／１０ｍｉｎの単位で表わした指数である。一般にＭＦＲの数値が大きいほど溶融時の流動性や加工性は良好であるとされ、世界的に樹脂の流量状態を表すものとして、このＭＦＲが用いられている。
上記６種類の熱可塑性樹脂のＭＦＲは、実施例として選んだＨＤ−ＰＥ（高密度ポリエチレン）（以下、「ＰＥ」という。）が０．２５で、ＡＢＳが３０．０のＭＦＲで、ＭＦＲが０．２５〜３０．０の範囲のものを選んでいるが、同じ熱可塑性樹脂であっても分子量に応じてＭＦＲが異なるものである。他の熱可塑性樹脂及び分子量の異なる熱可塑性樹脂のＭＦＲは、上記したＭＦＲ０．２５〜３０．０の範囲に入るものとして６種類の熱可塑性樹脂を選定した。
【００４４】
比較例１及び２に用いた比較例球体は、Ｅガラス繊維の粉砕物を球状化したものに浸漬法でシラン化処理したもので、実施例と同じ球状ガラス粉未を用いている。実施例の球状ガラス粉末は噴霧法でシラン化処理されているのに対して、比較例１及び２の球状ガラス粉末が浸漬法でシラン化処理されていることが相違することから、比較例１及び２の球状ガラス粉末は比較例球体と呼んでいる。
比較例１及び２の前記浸漬法とは、球状ガラス粉末をγ一グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシランが０．１重量％含まれる水溶液に３０分の間撹拌しながら、浸漬した後に濾過して１００℃で乾燥したものである。その処理により複数の球状ガラス粉末同士が接触してシラン化合物が被覆されフィルター処理されて乾燥されるので、シラン化処理されたガラス粉末中に凝集した凝集ガラス粉末が存在することになる。
【００４５】
なお、比較例として従来の各種形状を含むガラス粉末を用いたものを実施例の比較する対象としない理由は、ＰＥのペレットと従来の各種形状を含む４０重量％のガラス粉末を第１ホッパーに投入して混練を試みようとしたところ、流動性が急激に低下して、スクリューに対する摩擦抵抗力がスクリューの剪断力以上に大きくなり、スクリューねじ山等が破損を起こしそうになり、組成物を成形することができないために、実施例と対比して溶融熱可塑性樹脂中にガラス粉末を投入する効果、凝集状態にないガラス粉末の効果を明確にするための実験データが得られないことが分かったので、比較例としてＥガラス繊維の粉砕物を球状化したものを用いることとした。このことで、前記溶融熱可塑性樹脂中にガラス粉末を投入する効果、凝集状態にないガラス粉末の効果を示す実験データを得ることができた。
【００４６】
比較例１は６種類の樹脂のうちの一つの樹脂と比較例球体を別々に計量して押出機に投入した。第１ホッパーに一つの樹脂のペレットを投入し、第２ホッパーに比較例球体を投入した。比較例球体と一つの樹脂のペレットの重量配合率を２０：８０、３０：７０、４０：６０の３種類の水準のものを用いており、その重量配合率における流動性を示すＭＦＲの実験データが以下の表４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８及び２０に示されている。
比較例２は第１ホッパーに一つの樹脂のペレットと比較例球体を配合して同時に投入し、比較例球体と一つの樹脂のペレットの重量配合率を２０：８０、３０：７０、４０：６０の３種類の水準のものを用いており、その重量配合率における流動性を示すＭＦＲの実験データが以下の表４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８及び２０に示されている。
【００４７】
上記した実施例、比較例１及び２の３種類の成形組成物を得るための条件を、ガラス粒子、シラン化処理の方法、樹脂の種類、ガラス配合率、第１、第２ホッパーへの投入材料の６項目（以下、この６項目の条件を「６項目条件」という。）に分けて表２に示した。 なお、前記「ガラス配合率」は、熱可塑性樹脂中の球状ガラス粉末の重量％と定義して用いている。そして、「ガラス配合率重量％」を「ガラス配合率％」で示す場合があるが、同じ意味で用いている。
【表２】
【００４８】
ところで、実施例のガラス含有成形用ペレットは、比較例１及び２の比較例球体成形用組成物と比較してどの様な特性を有するものかを調べるために、上記６項目条件で成形した時の各樹脂を溶融する溶融温度と同じ温度で成形用組成物を溶融して、各樹脂の成形用組成物のＭＦＲを測定した。前記各樹脂を溶融する溶融温度と同じ温度で成形用組成物のＭＦＲを測定すれば、成形用押出機内で樹脂が溶融状態にある領域にガラス粉末を投入して混練している時の流動性の状態を数値化して表すことができ、そのことにより比較例１及び２の比較例球体成形用組成物のＭＦＲと対比することにより、実施例のガラス含有成形用ペレットのＭＦＲの特性が明確化される。
その測定結果は以下の実施例１〜６に示されている。
【００４９】
（実施例１）
実施例１は熱可塑性樹脂としてＰＥが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Ｅガラス粉末とＰＥの重量配合率が４０：６０、５０：５０、６０：４０、７０：３０の４種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第１ホッパーよりＰＥとしてＨＩ−ＺＥＸ ５１００Ｂ（商品名：株式会社プライムポリマー製品）の重量を計量して６０重量％を投入し、２３０℃で溶融状態にした中に、第２ホッパーより上記実施例の球状Ｅガラス粉末の重量を計量して溶融温度２３０℃と同じか、それに近似した温度に予熱した４０重量％を投入して、２３０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練し、３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレット状とし実施例１の第１の水準の成形用組成物を得た。予熱温度は溶融温度２３０℃と同じであることが最も好ましく、（２３０℃±１０％の温度）が好ましい。
以下同様に、ＨＩ−ＺＥＸ ５１００Ｂ５０重量％、球状Ｅガラス粉末５０重量％の第２の水準の成形用組成物、ＨＩ−ＺＥＸ ５１００Ｂ４０重量％、球状Ｅガラス粉末６０重量％の第３の水準の成形用組成物、ＨＩ−ＺＥＸ ５１００Ｂ３０重量％、球状Ｅガラス粉末７０重量％の第４の水準の成形用組成物を得た。
【００５０】
次に、比較例１−１及び比較例１−２は、表２に示した条件で長さ４mmのペレットを得た。用いた樹脂は実施例１の樹脂と同じものである。
なお、以下に記載する他の５種類の熱可塑性樹脂（ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＳ、ＡＢＳ又はＮｙ）に関して、前記６項目条件も同様に、項目の「樹脂」及び「第１ホッパー」に対象とする樹脂を記載して他の項目に記載する内容は同じであるので、上記５種類の熱可塑性樹脂ごとに６項目条件を表にして表すことは省略する。
【表３】
【００５１】
ガラス配合率ごとの前記ペレットのＭＦＲを２３０℃で測定した結果を表４に示す。
なお、表４における実施例１のＰＥ（ＨＩ−ＺＥＸ ５１００Ｂ）の熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲは、０．２５である。
【表４】
【００５２】
図５は表４に示したガラス配合率（重量％）とＭＦＲのデータに基づいて作成した、ガラス配合率とＭＦＲの関係を２次多項式の近似曲線で示したグラフである。
このグラフにおいて□印は実施例１のＭＦＲを、△印は比較例１−１のＭＦＲを、×印は比較例１−２のＭＦＲを示している。そして、これらの実施例１、比較例１−１及び比較例１−２のＭＦＲの各曲線は、熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲ（以下、「１００％ＭＦＲ」という。）である０．２５に対して、ガラス粉末の配合率が増加したときに各々のＭＦＲがどの様な低減傾向になるかを示したものである。そして、ＰＥの１００％ＭＦＲ（０．２５）が１／２の値（以下、「１／２ＭＦＲ」という。）である０．１２５の時のガラス配合率を示すために、各曲線との交点からＸ軸に向かって垂線が引かれている。
なお、１／２ＭＦＲのガラス配合率を求める理由は以下の表１７の説明のときに述べる。
【００５３】
なお、以下に示す実施例２〜６、比較例２−１〜６−１及び比較例２−２〜６−２のグラフにおいて、□印は実施例を、△印は比較例１を、×印は比較例２を示しており、また、各曲線は、熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲ（以下、「１００％ＭＦＲ」という。）に対して、ガラス粉末の配合率が増加したときに各々のＭＦＲがどの様な低減傾向になるかを示したものであるので、実施例２以降にはその説明を省略する。それと共に、１／２ＭＦＲの時のガラス配合率を示すために、各曲線との交点からＸ軸に向かって垂線が引かれていることの説明を省略する。
【００５４】
上記１／２ＭＦＲの時の比較例１−２、比較例１−１及び実施例１のガラス配合率を表５に示す。
【表５】
【００５５】
（実施例２）
実施例２は熱可塑性樹脂としてＰＰが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Ｅガラス粉末とＰＰの重量配合率が４０：６０、５０：５０、６０：４０及び７０：３０の４種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第１ホッパーよりＰＰとしてノバテックＰＰ ＭＡ３（商品名：日本ポリプロ株式会社製品）の重量を計量して６０重量％を投入し、２２０℃で溶融状態にした中に、第２ホッパーより上記実施例の球状Ｅガラス粉末の重量を計量して溶融温度２２０℃と同じか、それに近似した温度に予熱した４０重量％を投入して、２２０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練し、３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレット状とし実施例２の第１の水準の成形用組成物を得た。予熱温度は溶融温度２２０℃と同じであることが最も好ましく、（２２０℃±１０％の温度）が好ましい。
以下同様に、ノバテックＰＰ ＭＡ３ ５０重量％、球状Ｅガラス粉末５０重量％の第２の水準の成形用組成物、ノバテックＰＰ ＭＡ３ ４０重量％、球状Ｅガラス粉末６０重量％の第３の水準の成形用組成物、ノバテックＰＰ ＭＡ３ ３０重量％、球状Ｅガラス粉末７０重量％の第４の水準の成形用組成物を得た。
次に、比較例２−１及び比較例２−２は、表２に示した条件で長さ４mmのペレットを得た。用いた樹脂は実施例２の樹脂と同じものである。
【００５６】
ガラス配合率ごとの前記ＰＰのペレットのＭＦＲを２２０℃で測定した結果を表６に示す。
なお、表６における実施例２のＰＰ（ノバテックＰＰ ＭＡ３）の熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲは、１０．０である。
【表６】
図６は表６に示したガラス配合率（重量％）とＭＦＲのデータに基づいて作成した、ガラス配合率とＭＦＲの関係を２次多項式の近似曲線で示したグラフである。
【００５７】
上記１／２ＭＦＲの時の比較例２−２、比較例２−１及び実施例２のガラス配合率を表７に示す。
【表７】
【００５８】
（実施例３）
実施例３は熱可塑性樹脂としてＰＥＴが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Ｅガラス粉末とＰＥＴの重量配合率が４０：６０、５０：５０、６０：４０及び７０：３０の４種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第１ホッパーよりＰＥＴとしてバイロンＦＮ３０５（商品名；東洋紡株式会社製品）の重量を計量して６０重量％を投入し、２５０℃で溶融状態にした中に、第２ホッパーより上記実施例の球状Ｅガラス粉末の重量を計量して溶融温度２５０℃と同じか、それに近似した温度に予熱した４０重量％を投入して、２５０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練し、３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレット状とし実施例３の第１の水準の成形用組成物を得た。予熱温度は溶融温度２５０℃と同じであることが最も好ましく、（２５０℃±１０％の温度）が好ましい。
以下同様に、バイロンＦＮ３０５ ５０重量％、球状Ｅガラス粉末５０重量％の第２の水準の成形用組成物、バイロンＦＮ３０５ ４０重量％、球状Ｅガラス粉末６０重量％の第３の水準の成形用組成物、バイロンＦＮ３０５ ３０重量％、球状Ｅガラス粉末７０重量％の第４の水準の成形用組成物を得た。
次に、比較例３−１及び比較例３−２は、表２に示した条件で長さ４mmのペレットを得た。用いた樹脂は実施例３の樹脂と同じものである。
【００５９】
ガラス配合率ごとの前記ペレットのＭＦＲを２５０℃で測定した結果を表８に示す。 なお、表８における実施例３のバイロンＦＮ３０５の熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲは、２０．０である。
【表８】
【００６０】
図７は表８に示したガラス配合率（重量％）とＭＦＲのデータに基づいて作成した、ガラス配合率とＭＦＲの関係を２次多項式の近似曲線で示したグラフである。
上記１／２ＭＦＲの時の比較例３−２、比較例３−１及び実施例３のガラス配合率を表９に示す。
【表９】
【００６１】
（実施例４）
実施例４は熱可塑性樹脂としてＰＳが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Ｅガラス粉末とＰＳの重量配合率が４０：６０、５０：５０、６０：４０及び７０：３０の４種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第１ホッパーよりＰＳとしてＧＰＰＳ ＨＦ７７（商品名；ＰＳジャパン株式会社製品）の重量を計量して６０重量％を投入し、１９０℃で溶融状態にした中に、第２ホッパーより上記実施例の球状Ｅガラス粉末の重量を計量して溶融温度１９０℃と同じか、それに近似した温度に予熱した４０重量％を投入して、１９０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練し、３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレット状とし実施例４の第１の水準の成形用組成物を得た。予熱温度は溶融温度１９０℃と同じであることが最も好ましく、（１９０℃±１０％の温度）が好ましい。
以下同様に、ＧＰＰＳ ＨＦ７７ ５０重量％、球状Ｅガラス粉末５０重量％の第２の水準の成形用組成物、ＧＰＰＳ ＨＦ７７ ４０重量％、球状Ｅガラス粉末６０重量％の第３の水準の成形用組成物、ＧＰＰＳ ＨＦ７７ ３０重量％、球状Ｅガラス粉末７０重量％の第４の水準の成形用組成物を得た。
次に、比較例４−１及び比較例４−２は、表２に示した条件で長さ４mmのペレットを得た。用いた樹脂は実施例４の樹脂と同じものである。
【００６２】
ガラス配合率ごとの前記ペレットのＭＦＲを１９０℃で測定した結果を表１０に示す。
なお、表１０における実施例４のＧＰＰＳ ＨＦ７７の熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲは、７．５である。
【表１０】
【００６３】
図８は表１０に示したガラス配合率（重量％）とＭＦＲのデータに基づいて作成した、ガラス配合率とＭＦＲの関係を２次多項式の近似曲線で示したグラフである。
上記１／２ＭＦＲの時の比較例４−２、比較例４−１及び実施例４のガラス配合率を表１１に示す。
【表１１】
【００６４】
（実施例５）
実施例５は熱可塑性樹脂としてＡＢＳが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Ｅガラス粉末とＡＢＳの重量配合率が４０：６０、５０：５０、６０：４０及び７０：３０の４種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第１ホッパーよりＡＢＳとしてサンタックＵＴ−６１（商品名；日本エイアンドエル株式会社製品）の重量を計量して６０重量％を投入し、２２０℃で溶融状態にした中に、第２ホッパーより上記実施例の球状Ｅガラス粉末の重量を計量して溶融温度２２０℃と同じか、それに近似した温度に予熱した４０重量％を投入して、２２０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練し、３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレット状とし実施例５の第１の水準の成形用組成物を得た。予熱温度は溶融温度２２０℃と同じであることが最も好ましく、（２２０℃±１０％の温度）が好ましい。
以下同様に、サンタックＵＴ−６１ ５０重量％、球状Ｅガラス粉末５０重量％の第２の水準の成形用組成物、サンタックＵＴ−６１ ４０重量％、球状Ｅガラス粉末６０重量％の第３の水準の成形用組成物、サンタックＵＴ−６１ ３０重量％、球状Ｅガラス粉末７０重量％の第４の水準の成形用組成物を得た。
次に、比較例５−１及び比較例５−２は、表２に示した条件で長さ４mmのペレットを得た。用いた樹脂は実施例５の樹脂と同じものである。
【００６５】
ガラス配合率ごとの前記ペレットのＭＦＲを２２０℃で測定した結果を表１２に示す。
なお、表１２における実施例５のサンタックＵＴ−６１の熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲは、３０．０である。
【表１２】
【００６６】
図９は表１２に示したガラス配合率（重量％）とＭＦＲのデータに基づいて作成した、ガラス配合率とＭＦＲの関係を２次多項式の近似曲線で示したグラフである。
上記１／２ＭＦＲの時の比較例５−２、比較例５−１及び実施例５のガラス配合率を表１３に示す。
【表１３】
【００６７】
（実施例６）
実施例６は熱可塑性樹脂としてＮｙが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Ｅガラス粉末とＮｙの重量配合率が４０：６０、５０：５０、６０：４０及び７０：３０の４種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第１ホッパーよりＮｙとしてナイロンＡ１０３０ ＢＲＦ（商品名：ユニチカ株式会社製品）の重量を計量して６０重量％を投入し、２３０℃で溶融状態にした中に、第２ホッパーより上記実施例の球状Ｅガラス粉末の重量を計量して溶融温度２３０℃と同じか、それに近似した温度に予熱した４０重量％を投入して、２３０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練し、３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレット状とし実施例６の第１の水準の成形用組成物を得た。予熱温度は溶融温度２３０℃と同じであることが最も好ましく、（２３０℃±１０％の温度）が好ましい。
以下同様に、ナイロンＡ１０３０ ＢＲＦ５０重量％、球状Ｅガラス粉末５０重量％の第２の水準の成形用組成物、ナイロンＡ１０３０ ＢＲＦ４０重量％、球状Ｅガラス粉末６０重量％の第３の水準の成形用組成物、ナイロンＡ１０３０ ＢＲＦ３０重量％、球状Ｅガラス粉末７０重量％の第４の水準の成形用組成物を得た。
次に、比較例６−１及び比較例６−２は、表２に示した条件で長さ４mmのペレットを得た。用いた樹脂は実施例６の樹脂と同じものである。
【００６８】
ガラス配合率ごとの前記ペレットのＭＦＲを２３０℃で測定した結果を表１４に示す。
なお、表１４における実施例６のナイロンＡ１０３０ ＢＲＦの熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲは、４．３である。
【表１４】
【００６９】
図１３は表１４に示したガラス配合率（重量％）とＭＦＲのデータに基づいて作成した、ガラス配合率とＭＦＲの関係を２次多項式の近似曲線で示したグラフである。
上記１／２ＭＦＲの時の比較例６−２、比較例６−１及び実施例６のガラス配合率を表１５に示す。
【表１５】
【００７０】
比較例１に関して、ガラス配合率２０、３０重量％の比較例球体を用いた比較例１−１〜６−１は、押出機で各樹脂に応じた最適な温度で混練して押出しを行い、温度が上昇する等の変化は生じなかったが、配合率４０重量％の比較例球体を用いた比較例１−１〜比較例６−１は、温度が上昇する変化、例えば、ＰＥでは１０〜５０℃の範囲で上昇する変化が見られた。
比較例２に関して、ガラス配合率２０重量％の比較例球体を用いた比較例１−２〜比較例６−２は、温度が上昇する等の変化は生じなかったが、配合率３０、４０重量％の比較例球体を用いた比較例１−２〜６−２は、温度が上昇する変化と共に金属音の発生が見られた。特に４０重量％の比較例球体の金属音は３０重量％と比べてはるかに大きいものであった。
このことから、比較例１及び２の比較例球体は図５〜図１３からみて、比較例球体のＭＦＲが樹脂１００％の１／２以下になると変化が生じていることが判る。
【００７１】
ところが、ガラス配合率６０、７０重量％の球状ガラス粉末を用いた実施例１〜６は、そのＭＦＲが樹脂１００％の１／２以下であるにも拘わらず、温度の変化も金属音の発生も見られなかった。このＭＦＲ１／２以下の実施例と比較例の差は、上述した４つの原因、第１の半溶融状態での流動性の急激な低下、第２の凝集ガラス粉末の存在、第３のガラス粉末の様々な形状とその平均粒径、そして、第４のガラスと熱可塑性樹脂の比熱の差、これらの４つの原因を、実施例は全て取り除くことができたことを実証している。
【００７２】
従って、このことは、４つの原因を取り除くために、第一の原因である固相と液相が混合した半溶融状態の発生に対して、熱可塑性樹脂が溶融状態になる位置に設けられた第２ホッパーからその領域にガラス配合率４０〜７０重量％の範囲のガラス粉末を投入すること、第二の原因である凝集ガラス粉末の存在に対して、噴霧法で個々のガラス粉末の表面をシラン化合物により全面的に被覆すること、第三の原因であるガラス粉末の様々な形状と分布幅が大きいことに対して、形状が球状であり、１０〜４０μｍの平均粒径の分布幅が小さいガラス粉末を投入すること、そして、第四の原因である比熱の差が大きいことに対して、前記熱可塑性樹脂が溶融状態にある領域に予熱した４０〜７０重量％の範囲のガラス粉末を投入する、又は、溶融状態のペレットに大量のガラス粉末を投入する際に、従来から用いられている急激な温度低下を生じさせないために熱可塑性樹脂の溶融温度を上げて制御しておくことで、４つの原因を取り除くことができ、ガラス配合率４０〜７０重量％の範囲のガラス粉末を含有するガラス含有成形用ペレットの成形が可能となったことを示している。
【００７３】
そして、成形された前記ガラス含有成形用ペレットは、そのガラス粉末が、球状の形状であり、１０〜４０μｍの平均粒径であり、その表面がシラン化合物により全面的に被覆されており、該ガラス含有成形用ペレット中に４０〜７０重量％の範囲のガラス配合率で、独立して均一に分散されている状態で含有されていることを見出した。
【００７４】
更に、上記６種類の実施例で示された製造方法の記載からみて、熱可塑性樹脂中に４０〜７０重量％の範囲のガラス配合率でガラス粉末を含有するガラス含有成形用ペレットを成形するには、ガラス繊維の粉砕物を高温火炎中に噴霧して球状化し、シラン化合物を含む水を噴射してシラン化合物に被覆された球状ガラス粉末を得て、重量を計量した熱可塑性樹脂を前記押出機内に投入して溶融して、ガラス配合率４０〜７０重量％の範囲の前記球状ガラス粉末を計量して予熱し、前記熱可塑性樹脂が溶融状態にある領域に、前記予熱した球状ガラス粉末を前記押出機内に投入し混練して押出せばよい。
なお、上記実施例では、押出機内に投入する球状のガラス粉末を溶融温度と同じか、それに近似した温度に予熱する最良の実施形態の例を示したが、本発明はこの例に限定されるものではなく、従来のペレットの成形に用いられている溶融温度（加温、冷却）、スクリュー速度等の制御により成形されたガラス含有成形用ペレットも、本発明のガラス含有成形用ペレットに含まれるものである。
【００７５】
次に、６種類の実施例の有する特性であるＭＦＲについて説明する。
６種類の、球状Ｅガラス粉末を含有する組成物の実施例、及び、比較例球体を含有する組成物の比較例、この両者のガラス配合率とＭＦＲの関係を図５〜図１３のグラフに示したが、この両者のグラフを対比すると、６種類の実施例のグラフは、前記ＭＦＲがガラス配合率の増加に伴い１００％熱可塑性樹脂のＭＦＲを頂点とする放物線を示しており、１００％ＭＦＲの１／２の値がガラス配合率５０〜６０重量の範囲にあるのに対して、６種類の比較例１及び２のグラフは、前記ＭＦＲがガラス配合率の増加に伴い１００％熱可塑性樹脂のＭＦＲを頂点とする下方へ傾斜するほぼ直線を示しており、比較例１と比較例２の熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲの１／２の値が、比較例１ではガラス配合率３０〜４０重量％の範囲にあり、比較例２ではガラス配合率２０〜３０重量％の範囲にあることを示している。
【００７６】
従って、６種類の実施例は、前記ＭＦＲがガラス配合率の増加に伴い１００％熱可塑性樹脂のＭＦＲを頂点とする放物線を示しており、ガラス配合率４０〜５０重量％の範囲において、１００％ＭＦＲの１／２以上の値であり、ガラス配合率５０〜６０重量％の範囲において、１００％ＭＦＲの１／２の値から１／２以下の値に変わることを示している。
比較例１は前記ＭＦＲがガラス配合率の増加に伴い１００％熱可塑性樹脂のＭＦＲを頂点とする下方へ傾斜するほぼ直線を示しており、ガラス配合率３０〜４０重量％の範囲において、１００％ＭＦＲの１／２以上の値から１／２以下の値に変わることを示し、比較例２は前記ＭＦＲがガラス配合率の増加に伴い１００％熱可塑性樹脂のＭＦＲを頂点とする下方へ傾斜するほぼ直線を示しており、ガラス配合率２０〜３０重量％の範囲において、１００％ＭＦＲの１／２以上の値から１／２以下の値に変わることを示している。
実施例１〜６のグラフは、比較例のグラフよりガラス配合率の増加に伴うＭＦＲの低下挙動が緩やかであることを示しており、このことは、製造工程で球状ガラス粉末の配合量が仮に変動しても、それに起因するＭＦＲの変動が小さいことが判る。従って、ガラス含有成形用ペレットの製造工程においても品質管理上、有利であることがこれらのグラフで示されている。
【００７７】
次に、上記実施例１〜６に示した熱可塑性樹脂ごとの１／２ＭＦＲの時の比較例２、比較例１及び実施例のガラス配合率を６種類の熱可塑性樹脂の全てをまとめて表１６に示す。
表１６が示す比較例と実施例のＭＦＲからみて、１／２ＭＦＲの時の比較例２のガラス配合率は２４〜２８重量％の範囲にあり、その時の比較例１のガラス配合率は３２〜３６重量％の範囲にあり、そして、その時の実施例のガラス配合率は５３〜５７重量％の範囲にあることから、比較例２は、前記ＭＦＲが１／２の値である時に、ガラス配合率２４〜２８重量％と非常に少ない範囲にあることを示し、比較例１は、その時にガラス配合率３２〜３６重量％と比較例２より僅かながら多い範囲にあることを示しているが、上記実施例１〜６は、その時に、そのガラス配合率が５３〜５７重量％と比較例２の約２倍、比較例１の約１．６倍の大量のガラス配合率の範囲にあることを見出した。
上述した前記熱可塑性樹脂の１／２ＭＦＲは、ガラス配合率の増加に伴うガラス含有成形用ペレットのＭＦＲの特性を把握するのに有用である。
【表１６】
【００７８】
実施例１〜６の熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲ、ガラス配合率４０、５０、６０、７０重量％の５点のＭＦＲを表１７に示した。図１１は表１７の５点のデータに基づいて計算された２次多項式の近似曲線を示し、実施例１〜６のガラス含有成形用ペレットにおけるガラス配合率とＭＦＲの関係を示したグラフである。このグラフはガラス配合率の増加に伴って各熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲが漸減する傾向を示しているが、そのＭＦＲの大きいＡＢＳ（３０．０）及びＰＥＴ（２０．０）は他の樹脂と比べて放物線を描きながら漸減する傾向が大きく、ＭＦＲが１０．０であるＰＰは、放物線を描きながら漸減する傾向がなだらかであることが示されている。ＭＦＲが０．２５〜７．５の範囲にあるＰＳ、Ｎｙ及びＰＥは、ＰＰより漸減する傾向がよりなだらかである。
【表１７】
【００７９】
実施例１〜６は、図１１のグラフからガラス配合率の増加に伴って漸減するＭＦＲが放物線上の値を示していることが判るが、ガラス配合率４０、５０、６０及び７０重量％の各増加に伴って、そのＭＦＲが熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲに対して、どの程度低下しているかを示す定量的な数値としてのＭＦＲの低下割合が、例えば、ガラス配合率７０重量％のガラス含有成形用ペレットのＭＦＲの低下割合が求められれば、押出機を長時間に渡って運転し続けた場合、どの程度のＭＦＲの低下割合でスクリューが破損を起こす等のトラブルの発生を防げるかが事前に分かる。
また、地球温暖化問題及び石油資源の枯渇問題を解決するためには、大量の球状ガラス粉末を配合すればする程効果的であるが、ガラス含有成形用ペレットをブロー成形法、射出成形法、押出成形法等で成形した成形体を大量生産化することを考えると、ＭＦＲの低下割合を求めることで如何なる成形法でも成形し易いガラス配合率を検討する必要がある。
そして、ガラス配合率の値とＭＦＲの低下割合との相互の関係が分かれば、選定した熱可塑性樹脂のＭＦＲに応じてガラス配合率を容易に決定することが可能になる。例えば、ＰＥを選定してガラス含有成形用ペレットを成形する場合、ＰＥの１００％のメルトフローレートが０．２５と小さい値であるから、ＭＦＲの低下割合を０．６に抑えて成形するのに、必要なガラス配合率の値を容易に決定できれば便利である。
【００８０】
そこで、最初に、熱可塑性樹脂に対してガラス配合率の増加に伴うＭＦＲの低下割合の求め方を説明する。
上述したように、上記実施例１〜６に示した熱可塑性樹脂ごとの１／２ＭＦＲの時の比較例２、比較例１及び実施例のガラス配合率を表１６に示したが、この熱可塑性樹脂の１／２ＭＦＲは、熱可塑性樹脂１００％に配合する球状ガラスの増加により、ガラス含有成形用ペレットのＭＦＲが熱可塑性樹脂１００％の１／２の値になるガラス配合率を示している。例えば、ＰＥは５７重量％、ＰＰは５４重量％のガラス配合率の時に熱可塑性樹脂１００％の１／２の値を示す。このことから、表１７の実施例１〜６のガラス配合率４０、５０、６０、７０重量％のＭＦＲを熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲで割った値、即ち、ガラス配合率の増加により熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲがどの程度低下しているかを示すＭＦＲの低下割合を意味している。
そこで、表１７で示した実施例１〜６のガラス配合率４０、５０、６０、７０重量％のＭＦＲを熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲで割った値を「メルトフローレート低下割合」（以下、「ＭＦＲ低下割合」という。）と定義してその値を求めた。その求めた結果を表１８に示す。表１６は１／２ＭＦＲの時に示すガラス配合率の値を表しているが、表１８はガラス配合率が４０、５０、６０、７０重量％の時に示すＭＦＲ低下割合の値を表しているために、ＭＦＲ低下割合がガラス配合率ごとに異なった範囲を示していることに留意されたい。
【表１８】
【００８１】
図１２は表１８の５点のデータに基づいて計算された６種類の実施例１〜６に関するＭＦＲ低下割合の２次多項式の近似曲線、いわゆる放物線を示し、実施例１〜６のガラス含有成形用ペレットにおけるＭＦＲ低下割合とガラス配合率の関係を示したグラフである。例えば、ＡＢＳはｙ＝−１．９６８６ｘ２＋０．１３６ｘ＋０．９９８２、ＰＰはｙ＝−１．３１ｘ２−０．２２１８ｘ＋０．９９９７、そして、ＰＳはｙ＝−０．５１４７ｘ２−０．７０４６ｘ＋１．００１７の式で表され、これらの式は放物線を示すものである。図１２のグラフはｘ軸がガラス配合率（重量％）を、ｙ軸がＭＦＲ低下割合を示している。６種類の実施例１〜６は１００％時のＭＦＲが６種類の固有の値（０．２５〜３０．０）を有しているが、何れの実施例１〜６であっても、ＭＦＲ低下割合が、図１２に示すようにガラス配合率の増加に伴って漸減し続けていること、そして、各ガラス配合率に対して示す６種類のＭＦＲ低下割合は、分散することなく０．１０〜０．１７の狭い範囲に集中していることが分かる。具体的には、各ガラス配合率のＭＦＲ低下割合の最大値と最小値の差を示すと、ガラス配合率４０重量％の最大値が０．７５、最小値が０．６５であり、その差は０．１０、ガラス配合率５０重量％の最大値が０．６２、最小値が０．５２であり、その差は０．１０、ガラス配合率６０重量％の最大値が０．４８、最小値が０．３７であり、その差は０．１１、そして、ガラス配合率７０重量％の最大値が０．２８、最小値が０．１１であり、その差は０．１７の範囲に実験データが存在している。
【００８２】
このＭＦＲ低下割合の最大値と最小値の差が上記の狭い範囲内にあることから、ガラス配合率の増加により熱可塑性樹脂の種類に関係なく、例えば、結晶高分子であるＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ等、非結晶高分子であるＰＳの融点、ガラス転移点の相違による弾性率の相違に関係なく、同じような傾向でＭＦＲ低下割合が漸減していることを示している。
表１９は表１８のガラス配合率４０重量％、５０重量％、６０重量％、そして７０重量％に対するＭＦＲ低下割合の最大値と最小値を示す表である。
【表１９】
【００８３】
次に、上述したどの程度のＭＦＲの低下割合でスクリューが破損を起こす等のトラブルの発生の防止が可能か、また、どの程度のＭＦＲの低下割合で如何なる成形法でも成形し易い成形体が得られるかを説明する。
表１８はガラス配合率４０重量％のＭＦＲ低下割合が０．６５〜０．７５の範囲にあることを示している。ガラス配合率４０重量％で最大値である実施例３の０．７５は３／４であるから、ガラス配合率４０重量％のＭＦＲ低下割合は実施例３の３／４が最大値で実施例４の０．６５が最小値である。また、ガラス配合率５０重量％のＭＦＲ低下割合が０．５２〜０．６２の範囲に、そして、ガラス配合率６０重量％のＭＦＲ低下割合が０．３７〜０．４８の範囲にある。そして、上記１／２ＭＦＲはＭＦＲ低下割合が１／２であることと同意であり、上述したようにガラス配合率５３〜５７重量％の範囲で示す値であるから、その範囲で最小値であるガラス配合率５３重量％の実施例は、表１６から実施例４（ＰＳ）及び実施例６（Ｎｙ）がそれに相当しているが、他の実施例である実施例１（ＰＥ）、実施例２（ＰＰ）、実施例３（ＰＥＴ）及び実施例５（ＡＢＳ）は、ＭＦＲ低下割合が１／２以上の値である。
以上のことから、ガラス配合率の増加に伴って漸減するＭＦＲが、ガラス配合率４０〜５２重量％の範囲でＭＦＲ低下割合が３／４〜１／２未満以上の範囲の値を示すといえる。ここで、１／２未満以上は１／２の値が含まれないことに留意されたい。
【００８４】
そして、上記したように、実施例１〜６は前記ガラス配合率５３〜５７重量％の範囲で、ＭＦＲ低下割合１／２の値を示すが、ガラス配合率５３重量％の実施例４（ＰＳ）及び実施例６（Ｎｙ）はＭＦＲ低下割合１／２であるが、他の４種類の実施例、実施例１（ＰＥ）及び実施例３（ＰＥＴ）は、ガラス配合率５７重量％でＭＦＲ低下割合１／２を示し、実施例２（ＰＰ）及び実施例５（ＡＢＳ）は、ガラス配合率５４重量％でＭＦＲ低下割合１／２を示すことから、前記ガラス配合率５３〜５７重量％の範囲では、実施例４及び実施例６は１／２の値、１／２以下の値を、実施例２及び実施例６は、１／２の値〜１／２以下の値を、そして、実施例１及び実施例３は１／２以上の値〜１／２の値を示している。このことから、実施例１〜６は前記ガラス配合率５３〜５７重量％の範囲では、１／２以上の値、１／２の値及び１／２以下の値の内、１／２の値を含む少なくとも二つの値を示しているといえる。
ところで、実施例１〜６の組成物をブロー成形法、射出成形法、押出成形法等で成形して、成形体を大量生産化することを考えると、ＭＦＲの低下割合は少ない方が良いが、地球温暖化問題及び石油資源の枯渇問題を考えると、ガラス配合率が高い方が良いこととなる。この両者のバランスを考えると、ＭＦＲの低下割合１／２は、実施例１〜６がガラス配合率５３〜５７重量％の範囲にあることから、両者のバランスを取るのに最適な値である。
【００８５】
ところで、ＭＦＲ低下割合１／２の半分であるＭＦＲ低下割合１／４の値を示すガラス配合率は、ガラス配合率７０重量％の実施例３（ＰＥＴ）がそれに相当し、ガラス配合率７０重量％の実施例の内で最小の値を示す実施例５（ＡＢＳ）は、ガラス配合率６４重量％の時にＭＦＲ低下割合１／４の値を示していることから、他の実施例はガラス配合率６４重量％の時にＭＦＲ低下割合が１／４以上の値を示すことは明らかである。そして、実施例１〜６はガラス配合率５３〜５７重量％の範囲では、１／２の値を示すことは既述したとおりである。それ故に、前記ガラス配合率５８〜６４重量％の範囲では、実施例１〜６は、ＭＦＲ低下割合が１／２未満以下〜１／４の範囲の値を示すといえる。ＭＦＲ低下割合１／４は、ガラス配合率７０重量％の実施例３（ＰＥＴ）が示す値であるが、実施例３のＭＦＲは、図１１が示すように他の樹脂と比べて放物線を描きながら漸減する傾向が大きく、ガラス配合率７０重量％以上になるとＭＦＲが極端に低下することから、前記ＭＦＲ低下割合は、１／４以上の範囲内にあるガラス含有成形用ペレットを用いることが重要である。ＭＦＲ低下割合１／４以下のガラス含有成形用ペレットを成形する場合にトラブルが発生する虞があり、その組成物を用いて成形体を成形する際にもトラブルが発生する虞がある。従って、１／４以上の範囲内のガラス含有成形用ペレットを用いることで、工業的に長時間に亘る大量生産を行った場合に、スクリューが破損を起こす等のトラブルの発生を未然に防止でき、その組成物で成形体を成形する際にもトラブルの発生の虞がない。
【００８６】
以上のことから、本発明のガラス含有成形用ペレットは、ガラス配合率４０重量％で前記熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲ低下割合の３／４の値又は３／４以下の値を示し、ガラス配合率６４重量％で１／４の値又は１／４以上の値を示すこと、そして、ガラス配合率４０〜５２重量％の範囲で３／４〜１／２未満以上の範囲の値を示し、ガラス配合率が５３〜５７重量％の範囲で１／２の値を示し、ガラス配合率５８〜６４重量％の範囲で１／２未満以下〜１／４の範囲の値を示すことを見出した。
このことから、ＭＦＲ低下割合は、３／４、１／２（２／４）及び１／４が熱可塑性樹脂１００％に配合するガラス配合率４０重量％、５３〜５７重量％及び６４重量％に対応していること、そして、これらのガラス配合率が技術的に意味のある値であることを見出した。
【００８７】
以上のことを換言すれば、本発明のガラス含有成形用ペレットは、ガラス配合率４０〜７０重量％の範囲において成形することが可能ではあるが、スクリューが破損を起こす等のトラブルの発生を未然に防止することを考えると、ＭＦＲ低下割合が１／４以上であるガラス配合率６４重量％以内で成形することが好ましく、また、ガラス含有成形用ペレット及びそれから成形する成形体を大量生産化すること、及び、地球温暖化問題及び石油資源の枯渇問題を軽減することを考えると、ＭＦＲ低下割合が１／２（２／４）であるガラス配合率５３〜５７重量％で成形することがより好ましい。
【００８８】
図１３は表１９で示した各ガラス配合率に対するＭＦＲ低下割合の最大値と最小値の各５点のデータにより得られた第２次多項式の近似曲線で、実施例１〜６のガラス含有成形用ペレットにおけるＭＦＲ値低下割合とガラス配合率の関係において、最大値と最小値を２本の２次曲線で近似したグラフである。このグラフにおいて○印はＭＦＲ低下割合の最大値を、Ｘ印はＭＦＲ低下割合の最小値を示している。
最大値の近似曲線は以下に示す式（１）の通りであり、最小値の近似曲線は以下に示す式（２）の通りである。ここで、ｘはガラス配合率（０．４≦ｘ≦０．７）を、ｙはＭＦＲ低下割合を示している。
ｙ＝−１．３４１８ｘ２−０．０８０３ｘ＋０．９９９４ （１）
ｙ＝−１．３９５４ｘ２−０．２６３２ｘ＋０．９９７４ （２）
式（１）及び式（２）は、熱可塑性樹脂１００％に配合する各ガラス配合率に対するＭＦＲ低下割合の最大値と最小値から得られた放物線を示すもので、ガラス配合率４０重量％〜７０重量％の範囲における、何れのガラス配合率に対するＭＦＲ低下割合は、式（１）及び式（２）で記述される値の範囲内にあることを意味している。
【００８９】
大量の球状ガラス粉末と熱可塑性樹脂を混練して押し出してガラス含有成形用ペレットを製造する工程、そして、そのガラス含有成形用ペレットが有するＭＦＲは、以上述べた通りである。
次に、熱可塑性樹脂としてＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＡＢＳ、ＰＳ及びＮｙを用いて球状Ｅガラス粉末を含有する６種類のガラス含有成形用ペレットを用いて射出成形法でガラス含有射出成形品を製造する製造方法を以下に説明する。なお、前記６種類のガラス含有成形用ペレットは、上述した製造方法で得たものを用いているのでその製造方法を省略する。
【００９０】
なお、射出成形法は、ペレットを加熱溶融して可塑化したペレットを金型に射出して冷却し、その後に金型から冷却した射出成形品を取り出す方法で、押出すことは押出成形と類型にあるが、押出成形ではスクリューを止めずに連続的に押出すが、射出成形では溶融樹脂の供給と計量が終了するとスクリューの回転が一時的に停止し、スクリューがプランジャとして前後に移動し、金型内に溶融樹脂が射出注入される点が異なり、食品、飲料、液体洗剤、トイレタリー、化粧品、医薬品などの容器の製造に主に適用されているが、工業製品の成形にも使用されている。その主なものとしては、自動車部品の射出成形法が挙げられる。
【００９１】
（ガラス含有射出成形品の製造方法）
（実施例）
熱可塑性樹脂を射出成形法で成形するのに各種の樹脂を使用することができるが、ボトルに多量に使用されている熱可塑性樹脂としては、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＳ、ＡＢＳ及びＮｙが挙げられる。以下に示す実施例と比較例の実験データは、これらの６種類の樹脂を対象としている。実施例は、上記した噴霧法でシラン化処理した球状Ｅガラス粉末と６種類の樹脂のうち一つの樹脂の重量配合率が４０：６０、５０：５０、６０：４０、７０：３０の４種類の水準のものを用いており、その重量配合率における硬度、熱伝導率、表面粗さ、燃焼発熱量及びヘイズの実験データが以下に示されている。
【００９２】
（比較例）
比較例は上記した６種類の熱可塑性樹脂１００％の射出成形品（以下、「１００％射出成形品」という。）を用いた。
６種類の熱可塑性樹脂、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＡＢＳ、ＰＳ及びＮｙを上記実施例１〜６に示したガラス含有成形用ペレットの製造方法で成形して、上記したガラス含有射出成形品の製造方法と同じ方法で、１００％射出成形品を成形して６種類の比較例を得た。
この６種類の比較例の有する物性である引張弾性率の測定結果は、以下の表２１に示されている。
【００９３】
（実施例１１）
実施例１１は熱可塑性樹脂としてＰＥが用いられており、得られたガラス含有成形用ペレットを８０℃で２時間乾燥して、射出成形機に投入し２４０℃で溶融して金型温度８０℃、押出圧力を８００Ｋｇ／cm２、冷却時間を３０秒として、幅１０mm×長さ１７０mm×厚さ４mmのダンベル状試験片を射出成形した。
【００９４】
（実施例２１）
実施例２１は熱可塑性樹脂としてＰＰが用いられており、得られたガラス含有成形用ペレットを８０℃で２時間乾燥して、射出成形機に投入し２４０℃で溶融して金型温度８０℃、押出圧力を１０００Ｋｇ／cm２、冷却時間を３０秒として、幅１０mm×長さ１７０mm×厚さ４mmのダンベル状試験片を射出成形した。
【００９５】
（実施例３１）
実施例３１は熱可塑性樹脂としてＰＥＴが用いられており、得られたガラス含有成形用ペレットを１００℃で５時間乾燥して、射出成形機に投入し２５０℃で溶融して金型温度８０℃、押出圧力を８００Ｋｇ／cm２、冷却時間を３０秒として、幅１０mm×長さ１７０mm×厚さ４mmのダンベル状試験片を射出成形した。
【００９６】
（実施例４１）
実施例４１は熱可塑性樹脂としてＰＳが用いられており、得られたガラス含有成形用ペレットを１１０℃で４時間乾燥して、射出成形機に投入し２６０℃で溶融して金型温度１０℃、押出圧力を１０００Ｋｇ／cm２、押出圧力を１２００Ｋｇ／cm２、冷却時間を２０秒として、幅１０mm×長さ１７０mm×厚さ４mmのダンベル状試験片を射出成形した。
【００９７】
（実施例５１）
実施例５１は熱可塑性樹脂としてＡＢＳが用いられており、得られたガラス含有成形用ペレットを８０℃で２時問乾燥して、射出成形機に投入し２３０℃で溶融して金型温度８０℃、押出圧力を１２００Ｋｇ／cm２、冷却時間を３０秒として、幅１０mm×長さ１７０mm×厚さ４mmのダンベル状試験片を射出成形した。
【００９８】
（実施例６１）
実施例６１は熱可塑性樹脂としてＮｙが用いられており、得られたガラス含有成形用ペレットを８０℃で２時間乾燥して、射出成形機に投入し２３０℃で溶融して金型温度８０℃、押出圧力を８００Ｋｇ／cm２、冷却時間を３０秒として、幅１０mm×長さ１７０mm×厚さ４mmのダンベル状試験片を射出成形した。
【００９９】
次に、該ガラス含有成形用ペレットを用いて射出成形法により得られたガラス含有射出成形品の物性として引張弾性率を以下に説明する。
実施例１１〜６１のガラス含有射出成形品の物性として、上記した物性以外に引張強さ、圧縮強さ、曲げ強さ等の物性は重要であるが、上記６種類の熱可塑性樹脂中に球状ガラス粉末を４０〜７０重量％含有したガラス含有射出成形品の各種の物性を調べて分析した結果、引張弾性率は、ガラス配合率が増加するに伴って熱可塑性樹脂１００％が有する固有の引張弾性率と無関係に改善する結果が得られたので、この引張弾性率の測定を行った。
【０１００】
（比較例）
比較例は上記した６種類の熱可塑性樹脂１００％の射出成形品（以下、「１００％射出成形品」という。）を用いた。
６種類の熱可塑性樹脂、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＳ、ＡＢＳ及びＮｙ、を上記実施例１１〜６１に示したガラス含有成形用ペレットの製造方法で成形して、上記したガラス含有射出成形品の製造方法と同じ方法で、１００％射出成形品を成形して６種類の比較例を得た。
【０１０１】
上記６種類のガラス含有射出成形品及び１００％射出成形品の物性として引張弾性率の測定は次のようにして行った。
（引張弾性率）
上記した幅１０mm×長さ１７０mm×厚さ４mmのダンベル状試験片を射出成形して、ＪＩＳ Ｋ６７４５に基づきインストロン型試験機を用いて引張弾性率を測定した。
【０１０２】
この６種類の比較例（１００％射出成形品）の有する引張弾性率の測定結果を表２０に示す。
なお、以下に示す実験データは、誤差を小さくするために実験データ数として４個のデータを取得して、その４個のデータを合計して４で割った平均値を示している。
【表２０】
【０１０３】
（引張弾性率）
ガラス配合率が０重量％である比較例１〜６の引張弾性率、及び、実施例１１〜６１の４０、５０、６０及び７０重量％の引張弾性率は表２１に示す通りである。
【表２１】
【０１０４】
図１４のグラフは表２１に示した６種類のガラス含有射出成形品のガラス配合率（重量％）をｘ軸に、引張弾性率をｙ軸にプロットして得られた５点を基にして２次曲線の近似式を示したものである。
図１４に示す印はガラス含有射出成形品の種類を識別するもので、◇印はＰＥ、同様に、□印はＰＰ、×印はＰＥＴ、〇印はＰＳ、＊印はＡＢＳ、△印はＮｙである。なお、以下に示す図１５Ａ、図１５Ｂに示す印は、上記したガラス含有射出成形品の種類と同じものを指している。
この６種類の２次曲線の近似式で表したブラフは、ガラス配合率の増加に伴って引張弾性率がその２次曲線上で増加していることを示している。
【０１０５】
図１４の２次曲線の近似式で表したグラフから、各ガラス含有射出成形品の引張弾性率は、各１００％射出成形品が本来有する固有の張弾性率の値、例えば、ＰＥの０．４４ＧＰａの値等に応じて、ガラス配合率の増加に伴って前記２次曲線上の引張弾性率が変化していると考えた。
【０１０６】
そこで、本発明者は各１００％射出成形品が有する固有の引張弾性率の値で、各ガラス配合率のガラス含有射出成形品の有する引張弾性率を割って得られた値を計算した。この割って得られた値は、各１００％射出成形品の固有の引張弾性率がガラス配合率の増加により改善される割合を意味しているので、「引張弾性率改善指標」と定義する。この引張弾性率の値を表２２に示す。
例えば、ＰＥを例に引張弾性率改善指標の計算の仕方を説明すれば、ガラス配合率４０重量％の計算は０．６６／０．４４＝１．５０であり、以下同様に、５０重量％の計算は０．９０／０．４４＝２．０５であり、６０重量％の計算は１．１９／０．４４＝２．７０であり、７０重量％の計算は１．４５／０．４４＝３．３０である。
【表２２】
【０１０７】
図１５Ａはガラス配合率と引張弾性率改善指標の関係を示したグラフである。
ガラス配合率（重量％）をｘ軸に、前記得られた値をｙ軸にプロットしてグラフを描いたところ、その得られた６種類のグラフは、熱可塑性樹脂の種類と無関係に、ほとんど同じ形状の２次曲線の近似式である。そこで、表２２の各ガラス配合率の引張弾性率改善指標を合計して平均値の値を求めた。ガラス配合率４０重量％の平均値が１．５６、ガラス配合率５０重量％のそれが２．１０、ガラス配合率６０重量％のそれが２．６５、ガラス配合率７０重量％のそれが３．２７である。
図１５Ｂのグラフは６種類のガラス含有射出成形品のガラス配合率（重量％）をｘ軸に、上記平均値の引張弾性率改善指標をｙ軸にプロットして得られた５点を基にして２次曲線の近似式（１）で示したものである。
ｙ＝０．０００６ｘ２−０．００７９ｘ＋０．９９４７ （１）
なお、ｙは引張弾性率改善指標であり、ｘはガラス配合率であって、その範囲が４０≦ｘ≦７０である。
【０１０８】
図１５Ｂのグラフは、前記平均値の引張弾性率改善指標が各熱可塑性樹脂の固有の引張弾性率と無関係に、ガラス配合率の増加に伴って２次曲線上を増加すること、そして、表２２の引張弾性率改善指標の値は、実験データが有する誤差のために、上記の式（１）のｘにガラス配合率を代入して得られる平均値の引張弾性率改善指標と異なる値が示されている。この実験データがガラス配合率４０、５０、６０及び７０重量％毎にどの位の誤差の範囲にあるか計算を行ってみた。例えば、ガラス配合率４０重量％の場合には、最大値が１．６０で最小値が１．５０であるから、最大の誤差が（１．６０−１．５６）／１．５６＝０．０２６（＋２．６％）であり、最小の誤差が１．５０−１．５６）／１．５６＝０．０３８（−３．８％）であることが分かる。以下同様にして、ガラス配合率５０重量％、６０重量％、７０重量％の誤差を求めたところ、５０重量％で誤差が＋３．３〜−２．４％、６０重量％で誤差が＋１．９〜−１．１％、そして、７０重量％で誤差が＋０．９〜−１．８であることから、実験により得られたガラス含有射出成形品の引張弾性率改善指標は、＋３．３〜−３．８％の誤差の範囲にあることが判った。
【０１０９】
上記式（１）は、ガラス配合率の増加に伴ってガラス含有射出成形品の引張弾性率改善指標が、この式（１）に沿って漸増する値を取ることを示しているので、換言すれば、この式（１）で、ガラス配合率と引張弾性率改善指標の関係を示しているので、統一的にガラス含有射出成形品の引張弾性率改善指標を把握でき、必要とする引張弾性率改善指標を選定すれば樹脂中に配合すべき球状ガラス粉末のガラス配合率の予測、又は、ガラス配合率を選定すればガラス含有射出成形品の引張弾性率改善指標の予測が可能となり、ガラス含有射出成形品の成形時の操業性の向上を図ることが可能となる。
なお、「式（１）に沿って漸増する値」の用語は誤差を含めた値と定義して用いるので、誤差を含めた値を意味していることに注意されたい。
【０１１０】
上記式（１）のｘにガラス配合率を代入してｙの引張弾性率改善指標を計算すれば、１００％射出成形品の引張弾性率改善指標１に対して、ガラス配合率４０重量％の射出成形品の引張弾性率改善指標は１．６４倍に、５０重量％の引張弾性率改善指標は２．１０倍に、６０重量％の引張弾性率改善指標は２．６８倍に、そして、ガラス配合率７０重量％の射出成形品の引張弾性率改善指標は３．３８倍に改善されることが分かる。このことは、汎用性樹脂であるＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＳ、ＡＢＳ及びＮｙで成形されたガラス含有射出成形品が、ガラス配合率を４０〜７０重量％の範囲内で増加させることにより、本来の樹脂の性能として有していない引張弾性率以上の値、１．５〜３．４倍に改善されることを意味している。更に、樹脂１００％の固有の引張弾性率の小さい射出成形品が廉価であるが、樹脂１００％の固有の引張弾性率が大きい射出成形品が高価である場合に、その廉価な樹脂中に球状ガラス粉末を含有させることで、高価な樹脂１００％の射出成形品の引張弾性率以上に改善されること、即ち、同一の樹脂の射出成形品の引張弾性率の改善ではなく、樹脂１００％の射出成形品の樹脂と異なる樹脂であるガラス含有射出成形品に代替できること意味している。
【０１１１】
例えば、ガラス配合率に対する各樹脂の引張弾性率を示す表２１は、ＡＢＳ１００％の引張弾性率が２．１４であるのに対して、ガラス配合率５０重量％のＰＰの引張弾性率２．８０がＡＢＳ１００％のそれより大きい値であることを示している。
また、スーパーエンジニアリングプラスチックとして知られている、高価なポリアミドイミド樹脂１００％の引張弾性率は４．５であるが、それに対してガラス配合率５０重量％のそれより廉価なＮｙの引張弾性率４．８５はポリアミドイミド樹脂の引張弾性率より大きい値であることを、そして、ガラス配合率５０重量％のＡＢＳの引張弾性率がこのポリアミドイミド樹脂のそれに近い値（４．６５）であることを示している。
更に、高価な架橋されたフェノール樹脂１００％の引張弾性率は５．４であるが、それに対してガラス配合率５０重量％のそれより廉価なＰＥＴの引張弾性率がこの架橋されたフェノール樹脂のそれに近似した値（４．８２）であることを示している。
【０１１２】
このことは、汎用性樹脂であるＰＰ、ＰＥＴ、ＡＢＳ及びＮｙで成形された射出成形品は、５０重量％以上の球状ガラス粉末を配合することで、本来の樹脂の性能として有していない引張弾性率を備えることができ、他の樹脂に代替しても同じ引張弾性率を示すことが分かる。例えば、ＡＢＳは嵌合が必要な蝶番を備える化粧用等の容器に用いられているが、ガラス含有率５０重量％以上のＰＰは、この様な用途の製品に代替ができるので、上記容器等の製品の材料コストの削減や５０重量％以上の樹脂の節減をすることができる。
【０１１３】
また、ポリアミドイミド樹脂は高機能性を備える樹脂として注目されているが、ガラス含有率５０重量％のＮｙ及びＡＢＳは、この高機能性を備える樹脂の用途の製品に代替ができるので、該製品の材料コストの削減や５０重量％の樹脂の節減をすることができる。
更に、引張弾性率として架橋させたフェノール樹脂が５．４の引張弾性率を有していることは知られているが、この架橋処理を行わず５．４もの高い引張弾性率を有するものは存在しない。ところが、ガラス配合率５０重量％以上のＰＥＴは、この高い引張弾性率を備える架橋させたフェノール樹脂の用途の製品に代替ができるので、架橋処理工程の削減や５０重量％以上の樹脂の節減をすることができる。
なお、上記実施例１１〜６１として６種類の樹脂の例を挙げたが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、代表的な樹脂の例を示したものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂中に４０重量％以上のガラス粉末が配合されてなるガラス含有成形用ペレットを用いて、従来の射出成形法で成形されてなる、優れた物性を有するガラス含有射出成形品に関する。詳しくは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種の樹脂中に、前記ガラス粉末である中実の球状ガラス粉末をガラス配合率４０〜７０重量％の範囲で含有するガラス含有成形用ペレットを射出成形してなる、優れた引張弾性率を有するガラス含有射出成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは石油から合成された高分子化合物で、金型等による成形が簡単なため、大量生産される各種日用品や医療分野、工業分野の製品等の原材料として用いられている。使用する目的・用途に合わせた性能を有する樹脂を合成することが可能なことから、日本におけるプラスチックの生産量は、ここ数年間約１４００万トンの量で推移している。
平成１６年の日本のプラスチック生産量は約１４０８万トンに達しており、プラスチック別の生産量ではポリエチレン樹脂（以下、「ＰＥ」と記載する。）が最も多く、次に、ポリプロピレン樹脂（以下、「ＰＰ」と記載する。）、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂（以下、「ＰＳ」と記載する。）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＥＴ」と記載する。）、ＡＢＳ樹脂の順で続き、プラスチックの中で熱可塑性樹脂の生産量が上位を占めており、プラスチックの生産量の約９０％が熱可塑性樹脂である。
【０００３】
平成１６年における世界のプラスチック生産量は約２２４百万トンと推定されており、日本のプラスチック生産量は世界の約６．５％のシェアを占めている。国別では、米国、ドイツに次いで日本は第３位の生産量となっている。
地域別では、東アジアの生産の伸びが大きく、日本を含むアジアが３５．５％と、ヨーロッパ、北米を抜いて最大の生産地域となっていて、中国の急速な経済発展に伴って今後も大きな伸びが予想されている。このように、生産量の大多数を占める熱可塑性樹脂が今後も伸びることが予想される状況にある。
【０００４】
ところで、今日の世界的規模の問題である二酸化炭素等の地球温暖化問題、有限な石油資源の枯渇問題が上記したプラスチックの生産量と密接に関係していることはよく知られたことであるが、その地球温暖化及び石油資源の枯渇の問題とプラスチックの生産量の関係を以下に述べる。
【０００５】
本発明者は、今日、全世界が共通の課題として緊急に解決を迫られている、二酸化炭素等の地球温暖化問題、有限な石油資源の枯渇問題を、解決せねばならないとの思いで日々熟慮を重ね続けた結果、一つの解決策を思い至ったものである。
その一つの解決策とは、石油から合成される熱可塑性樹脂にガラス粉末を大量に配合、例えば、７０％のガラス粉末を配合させて押出機で混練し押出して成形用ペレットの製造ができたならば、熱可塑性樹脂、即ち、石油の使用量を７０％削減でき、その成形体の焼却で排出される二酸化炭素の排出量を７０％削減でき、更に、焼却エネルギーが減少できると共に成形体の焼却で残渣となったガラス粉末を樹脂に含有させて、リサイクルすることができるというものである。
【０００６】
そこで、本発明者は、本願出願前に、熱可塑性樹脂に４０重量％以上のガラス粉末を配合、例えば、７０重量％のガラス粉末を配合させて押出機で混練して押出し、ペレット（ガラス含有成形用ペレット）が成形できるよう鋭意研究に努めた結果、熱可塑性樹脂に中実の球状ガラス粉末が４０〜７０重量％含有するガラス含有成形用ペレットの完成に至り、ＰＣＴ／ＪＰ２００８／６８０９３（特願２００９−５０４５１５号）（発明の名称「ガラス含有成形用ペレット及びその製造方法」、優先権主張日：Ｈ１９．１０．４、（以下、「先願発明」という。））を特許出願した。
【０００７】
従来から用いられているペレットにガラス粉末を混ぜて成形用組成物を得る製造方法では、最初に混合機でペレットとガラス粉末を計量して均一に混ぜた後にホッパーに投入する。前記ガラス粉末は、投入する前にガラス繊維を粉砕して粉末状にしてシラン化合物を含有した液に浸漬することで、その表面がシラン化合物で被覆、即ち、シラン化処理がなされたものを用いる場合が多い。前記シラン化合物は有機物とケイ素から構成される化合物で、通常では非常に結びつきにくい有機材料と無機材料を結ぶ仲介役としての働きをするものであるから、従来から樹脂に配合するガラス粉末は、シラン化処理されたものを用いている。
【０００８】
このシラン化処理されたガラス粉末をホッパーに投入するが、ホッパーの入り口付近では、ガラス粉末の摩擦抵抗が大きいために、スクリューの剪断力によりガラス粉末が砂を噛むような状態で両材料をダイ側の方向に送り出し、そして、ヒーター・ブロワーの領域に入ると、シリンダーの外筒に設けられたヒーターの加熱により、シリンダーの内筒付近では溶融化されたペレット中にガラス粉末が混合された液相状態で、そして、スクリューの外筒付近では、溶融されていないペレットが固相状態で存在する。しかし、このスクリュー外筒の固相状態のペレットとシリンダー内筒の液相状態のペレットは、高速回転のスクリューにより混練撹拌されて、固相状態のペレットと液相状態のペレットが混合された半溶融状態となる。このように、前記ヒーター・ブロワーの領域の入口付近では、ペレットが半溶融状態のために流動性が低下して、スクリューの剪断力に対向する摩擦抵抗力が急激に増加する。
【０００９】
そして、ペレットに大量のガラス粉末を加えて混練したとすると、上記したペレットが半溶融状態で大量のガラス粉末が存在するために流動性が急激に低下することとなり、前記スクリューに対する摩擦抵抗力がスクリューの剪断力以上に大きくなり、スクリューねじ山等の破損を起こして、混練して圧縮するスクリューの制御が停止等を起こすことは、当業者によく知られたことである。そして、前記押出機は１台当たり２〜３千万する高額な機械であるために、押出機の破損及び停止等による、部品交換費、修繕費及び点検費の高額な損失を恐れて、製造業者はガラス粉末の配合率を最大でも３５重量％までしか配合しないのが実情である。
このように、プラスチック成形技術の分野では、熱可塑性樹脂の物性の向上を目的として、押出機で熱可塑性樹脂に大量のガラス粉末を配合して混練すると流動性が急激に低下するために、４０重量％以上のガラス粉末を含有する熱可塑性樹脂組成物を製造することは不可能なことと認識されている。
【００１０】
そこで、本発明者は、押出機で熱可塑性樹脂中に大量のガラス粉末を配合して混練すると流動性が急激に低下する原因を解明すべく、熟慮を重ねて検討した結果、以下に述べる４つの原因が相互に関連することで流動性の急激な低下が起きていると推測するに至った。
流動性の急激な低下は、固相と液相が混合した半溶融状態が発生すること、上述したガラス粉末にシラン化処理を施す方法として、シラン化合物が０．１重量％程度含まれる水溶液にガラス粉末を３０分の間撹拌しながら、浸漬した後に濾過して１００℃で乾燥する浸漬法が一般的に行われており、その処理により複数のガラス粉末同士が接触した状態でシラン化合物を被覆するので、ガラス粉末が凝集した状態でフィルター処理されて乾燥されるので、シラン化処理されたガラス粉末の中には凝集した状態のガラス粉末（以下、「凝集ガラス粉末」という。）が存在すること、そして、従来から用いられている熱可塑性樹脂中に配合するガラス粉末は、ガラス繊維を細かく粉砕する等により得ているために、その形状が多角形、長方形等の様々な形状から構成されており、そして、その平均粒径が１０〜１００μｍの広い分布幅にあること、この様々な形状と分布幅の広いこと、更に、ガラスと熱可塑性樹脂の比熱の差が大きいこと、例えば、ガラスの比熱は０．６７０Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）であるのに対して、ＰＥＴのそれは１．５Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）であり、ある一定温度に上げるのにガラスよりＰＥＴの方が２．２倍の熱量を必要とすること、この比熱の差が大きいこと、この四つの原因が相互に複雑に作用することで、熱可塑性樹脂中に４０重量％以上のガラス粉末を配合して混練すると流動性が急激に低下して、ガラス粉末を含有した成形用組成物が製造できない原因となっていると考え、本発明者はこれらの原因を取り除くことで先願発明を完成するに至った。
【００１１】
上述した流動性が急激に低下する原因が解明されていなかったために、従来から樹脂ペレットに３５重量％程度のガラス粉末を配合した樹脂組成物を製造できるが、該樹脂ペレットに４０重量％以上の大量のガラス粉末を混ぜて、押出機で混練して押出してガラス含有の樹脂ペレットを製造することは、樹脂とガラス粉末の配合物の流動性が低下するために不可能なこととして、４０重量％以上の大量のガラス粉末を含有した樹脂ペレットの製品化に成功したとする報告はなされていない。
【００１２】
例えば、「本発明では、ポリカーボネート樹脂組成物の上記ガラスフィラーの含有量は、１０質量％以上４０質量％未満であることを特徴とし、１５〜３５質量％であることが好ましい。１０質量％未満では成形品の機械物性が不充分であり、また、４０質量％を超えると、樹脂とガラスフィラーとの接触面積が増大して成形品の透明性が低下し、また、成形性が低下するので好ましくない。」こと（特許文献１の段落［００５６］参照）、「本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、上記リン酸塩系ガラスを０．１〜５０質量部含む。０．１質量部未満であると難燃性付与の効果が得られず、５０質量部超であると該樹脂組成物の成形流動性が劣る場合があるためである。好ましいリン酸塩系ガラスの量は、０．５〜３０質量部である。」（リン酸塩系ガラス５０質量部は３３．３重量％に相当）こと（特許文献２の段落［００２６］参照）、そして、「本発明におけるＡｇ2Ｏを含有する溶解性リン塩系ガラス粉末の配合量は、０．１〜４０重量％である。配合量が０．１重量％未満であると、抗菌性能が発現せず、４０重量％を越えると、樹脂自体の粘度が高くなり配合樹脂への均一な分散が得られ難くなる。Ａｇ2Ｏを含有する溶解性リン塩系ガラス粉末の配合量は、好ましくは０．３〜３５重量％であり、より好ましくは０．５〜３０重量％である。」こと（特許文献３の段落［００１６］参照）が知られている。
【００１３】
ところで、熱可塑性樹脂を用いて射出成形機により成形された射出成形品の引張弾性率を改善する技術に関して、以下の先行技術文献が知られている。
熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂の成形可能温度より高い融点を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂との樹脂混合物を、該ポリエステル系樹脂の融点以上の温度で溶融押出した後、溶融押出された樹脂混合物を、上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度以上、低温結晶化温度以下の温度で押出方向と略直交する方向に圧力を加えて圧延することにより、引張弾性率の向上、熱伸縮率の抑制等の向上を図ることが開示されている（特許文献４参照）。
【００１４】
また、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０℃〜＋１０℃の温度で予熱した後、引抜延伸することで引張弾性率、耐熱性等の優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが得られることが開示されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００６−０２２２３６号公報
【特許文献２】特開２００４−２５６７８７号公報
【特許文献３】特開２００１−１３９８３２号公報
【特許文献４】特開２００２−２７３７８９号公報
【特許文献５】特開２００８−０２３７７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記特許文献１〜３に示したように、合成樹脂に３５重量％以下のガラス粉末を含有させた樹脂組成物を用いて射出成形機により成形された射出成形品は知られているが、ガラス粉末４０〜７０重量％を含有する射出成形品は何れの文献にも記載されていないので、ガラス粉末が４０〜７０重量％を含有するガラス含有成形用ペレットを用いて射出成形機で射出成形品の成形が可能なのかどうか、また、可能な場合に熱可塑性樹脂中にガラス粉末が４０〜７０重量％を含有する射出成形品がどの様な特有の物性を有するのか知られていない。
また、特許文献４及び５に示すように、熱可塑性樹脂の引張弾性率を向上するために、各熱可塑性樹脂に決められたガラス転移温度等の条件で成形品を製造するのに、製造工程の制御が複雑になり、成形品のコストが高価なものになる虞がある。
【００１７】
それ故に、本発明は、汎用性のある樹脂中に４０重量％以上のガラス粉末を含有させたガラス含有成形用ペレットを用いて、従来の射出成形法と同じ条件でガラスを含有した射出成形品を成形でき、１００％樹脂の射出成形品と比べて引張弾性率が大幅に改善でき、そのガラス含有射出成形品のガラス配合率と引張弾性率の関係を示す関係式により引張弾性率の改善される割合の予測ができ、また、コスト的に安価に製造できるガラス含有射出成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、先願発明の前記ガラス含有成形用ペレットを用いて、射出成形機で成形されたガラス含有射出成形品を得て、そのガラス含有射出成形品の有する優れた物性を鋭意研究することで、本発明のガラス含有射出成形品を完成したものである。
即ち、上記課題を解決するために、請求項１に係る発明のガラス含有射出成形品は、ガラス粉末と熱可塑性樹脂を含むガラス含有成形用ペレットを用いて射出成形機で成形されてなるガラス含有射出成形品であって、前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種の樹脂中に、前記ガラス粉末である中実の球状ガラス粉末をガラス配合率４０〜７０重量％の範囲で含有しており、該ガラス配合率の増加に伴って、前記ガラス含有射出成形品の引張弾性率改善指標が以下の式に沿って漸増して改善されることを特徴とする。
ｙ＝０．０００６ｘ２−０．００７９ｘ＋０．９９４７
（ｘ：ガラス配合率、ｙ：引張弾性率改善指標）
同様に、請求項２に係る発明のガラス含有射出成形品は、前記ガラス含有射出成形品の引張弾性率改善指標が、前記ガラス配合率の増加に伴って、１．５〜３．４倍に改善されることを特徴とする。
請求項３に係る発明のガラス含有射出成形品は、前記熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂であり、ガラス配合率５０重量％以上の前記ガラス含有射出成形品の引張弾性率が、ＡＢＳ樹脂１００％の射出成形品のそれより大きい値を示すことを特徴とする。
請求項４に係る発明のガラス含有射出成形品は、前記ガラス含有射出成形品が嵌合の必要な化粧用等の容器に用いられることを特徴とする。
請求項５に係る発明のガラス含有射出成形品は、前記熱可塑性樹脂がナイロン樹脂であり、ガラス配合率５０重量％以上の前記ガラス含有射出成形品の引張弾性率がポリアミドイミド樹脂１００％の射出成形品の引張弾性率４．５より大きい値を示すことを特徴とする。
請求項６に係る発明のガラス含有射出成形品は、前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂であり、ガラス配合率５０重量％以上の前記ガラス含有射出成形品の引張弾性率がポリアミドイミド樹脂１００％の射出成形品の引張弾性率４．５より大きい値を示すことを特徴とする。
請求項７に係る発明のガラス含有射出成形品は、前記熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレート樹脂であり、ガラス配合率５０重量％以上の前記ガラス含有射出成形品の引張弾性率が架橋されたフェノール樹脂１００％の射出成形品の引張弾性率より大きい値を示すことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
熱可塑性樹脂中にガラス配合率４０〜７０重量％のガラス粉末を含有するガラス含有成形用ペレットを用いて、既存の射出成形機を用いて従来の射出成形法と同じ条件で射出成形品が得られた。
このことにより、前記ガラス含有射出成形品を焼却する際に、排出される二酸化炭素の排出量を最大で７０％削減することができ、地球規模の課題である二酸化炭素の地球温暖化問題を解決する技術として貢献度が大きい。
また、本発明は、熱可塑性樹脂、即ち、石油の使用量を最大で７０％削減することができ、地球規模の課題である有限な石油資源の枯渇問題を解決する技術として貢献度が大きい。
【００２０】
そして、本発明のガラス含有射出成形品は、前記ガラス含有射出成形品の焼却後に残った最大で７０％のガラス粉末を樹脂に含有させて、再度ガラス含有成形用ペレットを成形することで、７０％のガラス粉末を何度でもリサイクルすることができ、循環型社会を形成する技術として貢献度が大きい。
更に、球状ガラス粉末の原料は日本に豊富にある資源であり、その材料費は低廉であるので、石油の代替可能な原料として有望である。
【００２１】
本発明のガラス含有射出成形品は、熱可塑性樹脂１００％の射出成形品の引張弾性率改善指標が、前記熱可塑性樹脂の種類と無関係に、ガラス配合率の増加に伴って、特定の式に沿って漸増して改善されるので、ガラス配合率を決めることで、前記熱可塑性樹脂１００％の射出成形品の引張弾性率改善指標がどのぐらいの割合で向上できるか、また、逆に引張弾性率を決めることで、どの位のガラス配合率が必要であるか、を予測することが可能となった。
【００２２】
また、本発明のガラス含有射出成形品は、ガラス含有射出成形品の引張弾性率改善指標が、ガラス配合率の増加に伴って、樹脂１００％の引張弾性率改善指標より１．５〜３．３倍に改善されることから、樹脂１００％の射出成形品と同一の樹脂の引張弾性率を安価で容易に改善できること、更に、樹脂１００％の射出成形品の樹脂と異なる樹脂のガラス含有射出成形品に安価で容易に代替できる。例えば、引張弾性率２．１４のＡＢＳ１００％の射出成形品に代えて、引張弾性率２．８０のガラス配合率５０重量％のＰＰの射出成形品を用いることができ、引張弾性率４．５の高価なポリアミドイミド樹脂１００％の射出成形品に代えて、引張弾性率４．８５のガラス配合率５０重量％のそれより廉価なＮｙの射出成形品を用いることができ、また、引張弾性率４．６５のガラス配合率５０重量％のＡＢＳの射出成形品を用いることができる。
更に、引張弾性率５．４の架橋されたフェノール樹脂１００％の射出成形品に代えて、引張弾性率４．８２のガラス配合率５０重量％のＰＥＴの射出成形品を用いることができる。
【００２３】
従って、本発明のガラス含有射出成形品は、汎用性樹脂であるＰＰ、ＰＥＴ、ＡＢＳ及びＮｙ中に５０重量％以上の球状ガラス粉末を含有させることで、本来の樹脂の性能として有していない引張弾性率を備えることができ、他の樹脂に代替しても同じ引張弾性率を得ることが可能となった。具体的には、ガラス含有率５０重量％以上のＰＰのガラス含有射出成形品は、嵌合が必要な蝶番を備える化粧用等の容器に用いられているＡＢＳに代替ができるので、該容器等の製品の材料コストの削減や５０重量％以上の樹脂の節減をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のガラス含有射出成形品の製造に用いられるガラス含有成形用ペレットを成形し、その組成物を製造する製造方法に用いられる一つの押出機の縦断面図である。
【図２】球状Ｅガラス粉末の平均粒径の分布を示す分布図である。
【図３】球状Ｅガラス粉末の１０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図４Ａ】ＰＰに球状Ｅガラス粉末５０重量％を配合して得られたガラス含有成形用ペレット（ペレット）を側面から垂直に切断した切断部を５０倍に拡大した電子顕微鏡写真である。
【図４Ｂ】前記切断部を１００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。
【図４Ｃ】前記ペレットの側面を１００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。
【図５】ＰＥのガラス配合率とＭＦＲの関係を示したグラフである。
【図６】ＰＰのガラス配合率とＭＦＲの関係を示したグラフである。
【図７】ＰＥＴのガラス配合率とＭＦＲの関係を示したグラフである。
【図８】ＰＳのガラス配合率とＭＦＲの関係を示したグラフである。
【図９】ＡＢＳのガラス配合率とＭＦＲの関係を示したグラフである。
【図１０】Ｎｙのガラス配合率とＭＦＲの関係を示したグラフである。
【図１１】実施例１〜６のガラス含有成形用ペレットにおけるガラス配合率とＭＦＲの関係を示したグラフである。
【図１２】実施例１〜６のガラス含有成形用ペレットにおけるＭＦＲ低下割合とガラス配合率の関係を示したグラフである。
【図１３】実施例１〜６のガラス含有成形用ペレットにおけるＭＦＲ低下割合とガラス配合率の関係において、最大値と最小値を２本の２次曲線で近似したグラフである。
【図１４】６種類のガラス含有射出成形品のガラス配合率（重量％）をｘ軸に、引張弾性率をｙ軸にプロットして得られた５点を基にして２次曲線の近似式で表したグラフである。
【図１５Ａ】ガラス配合率と引張弾性率改善指標の関係を示したグラフである。
【図１５Ｂ】ガラス配合率と平均値の引張弾性率改善指標の関係を示したグラフである。
【図１６】従来から用いられている押出機の一例である単軸押出機の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
最初に、上記した本願出願前に出願した先願発明の「ガラス含有成形用ペレット及びその製造方法」の内容を説明して、その後に、本発明の「ガラス含有射出成形品」を説明する。
先願発明を説明するのは、前記ガラス含有射出成形品が前記ガラス含有成形用ペレットを既存の射出成形機に投入して、従来の射出成形法と同じ条件で成形されるものであるから、最初に、大量のガラス粉末が含有されるガラス含有成形用ペレットの成形方法、そして、その組成物が有する物性として、溶融状態にあるポリマーの流動性を示す尺度の一つであるメルトフローレート（以下、このメルトフローレートを「ＭＦＲ」という。）を説明することで、何故に４０〜７０重量％のガラス粉末を含有するガラス含有成形用ペレットを既存の射出成形機に投入して、従来の射出成形法と同じ条件で射出成形品が射出できるのか、その理由を理解しやすくするためである。
【００２６】
（ガラス含有成形用ペレットの成形工程）
図１は本発明のガラス含有成形用ペレットを成形し、その組成物を製造する製造方法に用いられる一つの押出機の縦断面図である。前記押出機により４０〜７０重量％の範囲の球状ガラス粉末と熱可塑性樹脂を混練して押出してガラス含有成形用ペレットが成形される。
図１の押出機に基づいて、４０〜７０重量％の範囲の球状ガラス粉末と熱可塑性樹脂を混練して押出して、ガラス含有成形用ペレットを成形する工程を説明する。
本発明の実施形態に用いる押出機は、供給材料であるペレットと球状ガラス粉末を投入する２個のホッパーが備えられている。図１に示す押出機のホッパーを左側から順に第１、第２ホッパーと称し、第１ホッパーには熱可塑性樹脂のペレットが投入され、押出機の中間部付近に設けられている第２ホッパーには、球状ガラス粉末が投入される。第２ホッパーの配置位置は、第１ホッパーよりスクリューバレル内に供給されたペレットが、スクリューによる混練搬送に伴って溶融状態になる位置に設けてある。
なお、図１の押出機は、図１６の従来の押出機と比べてホッパーの構造を除いて他の構造は同じであるので、図１の押出機の構造を説明することは省略する。
【００２７】
前記第１及び第２ホッパーが備えられた押出機は、樹脂材料と複数種類の充填剤、顔料等を配合して押出成形するものとして従来から知られているが、本発明の第１及び第２ホッパーと従来のそれとの違いは、従来の第２ホッパーでは、ペレットの配合量に対して充填剤等のその配合率が極めて少ないので小型のホッパーが用いられているが、本発明の第２ホッパーは球状のガラス粉末を大量に投入するので、その第２ホッパーの大きさはペレットの第１ホッパーと同等かそれより大きいものを用いる点、該ホッパーの上方に球状のガラス粉末を予熱する加熱装置（図示せず）が設けられている点が異なる。前記加熱装置は１５０℃〜３５０℃の範囲で加熱でき、一定温度に制御できるものであれば、通常用いられている加熱装置を用いることができる。
【００２８】
従来の第２ホッパーに投入する充填剤、顔料等の温度は常温で用いているが、本発明の球状のガラス粉末は、第２ホッパーに投入する前に熱可塑性樹脂の溶融温度と同じか、それに近似した温度に予熱してから投入する。この予熱温度は溶融温度と同じであることが最も好ましく、（該溶融温度±１０％の温度）が好ましい。予熱温度が（前記溶融温度−１０％の温度）より低い温度であると、溶融状態の熱可塑性樹脂から大量のガラス粉末が熱を奪うために流動性が低下する恐れがあり、予熱温度が（前記溶融温度＋１０％の温度）より高い温度であると、熱可塑性樹脂の粘性抵抗が下がりすぎて液体状態になりペレット化できない恐れがあるので、ガラス粉末の予熱温度は（溶融温度±１０％の温度）の範囲が適切である。
【００２９】
まず、決められた熱可塑性樹脂とガラス配合率にしたがって、供給するペレットの重量を計量して第１ホッパー内に投入し、スクリューによる混練搬送によって送られたペレットがヒーターにより溶融状態になる位置、即ち、第２ホッパーが配置されている位置で、供給する重量が計量された球状ガラス粉末を熱可塑性樹脂の溶融温度と同じか、それに近似した温度に予熱して第２ホッパー内に投入する。溶融熱可塑性樹脂中に投入された球状ガラス粉末が、混練されながら押出されてガラス含有成形用組成物が形成されて、その後に切断されてペレットが得られる。
【００３０】
前記ヒーターの温度は使用される熱可塑性樹脂の融点に応じて決められており、例えば、ＨＤ−ＰＥ（高密度ポリエチレン）が２３０℃、ＰＰが２２０℃、ＰＥＴが２５０℃等である。そして、押出機のスクリューの回転数は、２００回／分で配合物を混練しながら３mmの径のノズルダイから押し出して棒状にしたものを、水で冷やして長さ４mmに切断してペレットを得た。
【００３１】
（球状ガラス粉末）
本発明の球状ガラス粉末のガラス質は、ＳiＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ3の１種又は２種以上を骨格成分とする、アルカリガラス、可溶性ガラス、無アルカリガラスが挙げられる。そして、その形状を球状にするには、ガラス繊維を粉砕して球状化する方法を用いることで平均粒径の分布をシャープにすることができる。該球状ガラス粉末のアルカリ分が多いと、熱可塑性樹脂の脆化を招きやすいので、アルカリ分の少ない可溶性ガラスが好ましく、更に、アルカリ分のない無アルカリガラスであるＥガラスがより好ましい。
【００３２】
前記球状ガラス粉末は、ガラス繊維の直径が２０μｍのものを材料として用いている。ガラス繊維はその直径が一定であるから、ガラス繊維の長さが前記直径２０μｍからばらつかないように粉砕することで、直径２０μｍ、長さ１０〜３０μｍの粉砕物が得られる。この粉砕物を炉の内部に設けた酸素バーナーによる２５００〜３０００℃の火炎に噴霧して球状化し、噴霧状の球体に炉の下部に設けた水の噴射装置より、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシランを０．１重量％含む水を噴射して、噴霧状態でシラン化処理を行いバグフィルターで捕集した。この捕集したガラス粉体は球状の平均粒径が１０〜４０μｍの球状のガラス粉末である。このように、上記ガラス繊維の直径が２０μｍのものを材料として用いることで、平均粒径が１０〜４０μｍの球状のガラス粉末が得られた。得られた球状ガラス粉末は中実であった。上記噴霧状態で行うシラン化処理を行う方法を、以下、「噴霧法」という。
【００３３】
上記球状化したガラス粉末を前記噴霧法でシラン化処理をしたものが前記球状ガラス粉末である。換言すれば、この球状ガラス粉末はその表面がシラン化合物により全体的に覆われていることに特徴がある。
シラン化合物としては、以下の式で表されるものを挙げることができる。
Ｒ4-n−Ｓｉ−（ＯＲ’）n
（式中、Ｒは有機基を表し、Ｒ’はメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、ｎは１〜３から選ばれる整数を表す）
【００３４】
かかるシラン化合物としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシランカップリング剤、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
【００３５】
従来から用いられているガラス粉末は、その形状が多角形、長方形等の様々な形状から構成されており、そして、その平均粒径が１０〜１００μｍの広い分布幅にあるのに対して、本発明のガラス粉末は形状が球状であり、その平均粒径が１０〜４０μｍの範囲でその幅が非常に小さい。
【００３６】
図２は上述した球状ガラス粉末の製造方法で得られた球状ガラス粉末の平均粒径の分布の頻度を示すグラフである。このグラフの横軸は前記球状ガラス粉末の粒径（μｍ）で、縦軸は分布の頻度（％）を示している。前記球状Ｅガラス粉末は、粒径が２５μｍで最高の分布頻度を示しており、その２５μｍを中心に正規分布曲線上の１０〜４０μｍの範囲に分布しており、その範囲にある粒径の頻度が高いことがわかる。
図３は前記球状ガラス粉末の１０００倍の電子顕微鏡写真である。この写真から球状ガラス粉末は、各々のその形状が球状であり中実であり、大小様々な粒径のものが存在していることが観察できる。
図２の球状Ｅガラス粉末の平均粒径の分布の頻度を示すグラフとこの図３の写真から、熱可塑性樹脂中の球状ガラス粉末は、その形状が真円の球形であり、大小様々な粒径のものが存在しているが、その平均粒径が１０〜４０μｍであることが示されている。
【００３７】
ところで、溶融熱可塑性樹脂中にガラス粉末を投入して混練する際に、その粒径が１０μｍより以下になると、微細粒子の割合が多くなり、比表面積の増加に伴い樹脂からガラス粉末が熱量を奪い、そのために樹脂の温度が急に低下することで溶融粘度が上昇し、剪断発熱により混練時の樹脂温度が極端に上昇するため、決められた両材料の配合率を調整することが困難になる。又、熱可塑性樹脂にガラス粉末を配合することで、一般的に、成形体の寸法安定性、機械強度（衝撃強度、曲げ強度等）、ソリ性、透過バリア性等の向上が図られるが、その粒径が１０μｍより以下になると、特に曲げ強度が低下するので好ましくない。
【００３８】
前記粒径が４０μｍより大になると巨大粒子の割合が多くなり、混練時の溶融粘度の上昇は少ないが、ガラス含有組成物を一定サイズのペレットに切断する際に、カット刃の摩耗が激しくなり、大量の該ガラス含有組成物を連続して生産することが困難となり、生産上の問題が生じる。又、その粒径が４０μｍより大になると、特に衝撃強度が低下するので好ましくない。従って、平均粒径は１０〜４０μｍの範囲が好適である。
【００３９】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、ＡＢＳ樹脂及びポリアミド樹脂、を挙げることができる。ポリアミド樹脂には、ナイロン６、ナイロン６６等のナイロン樹脂（Ｎｙ）がある。
バリア性や寸法安定性から必要に応じて他の樹脂を使用することもできる。他の樹脂には、メタクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリマーアロイ樹脂、共重合樹脂（ＥＡＡ、ＥＭＡＡ、ＥＥＡ、ＥＭＡ、ＥＭＭＡ）を挙げることができる。
熱可塑性樹脂に着色や光沢の付与の目的で、顔料、酸化チタン、アルミナ、タルク、マイカ、シリカ、炭酸マグネシウム、金属ラメを配合することができる。
【００４０】
ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＳ、ＡＢＳ、Ｎｙのペレットが溶融状態にある中に最大で７０重量％の球状ガラス粉末を配合して混練することにより、押出機の吐出口に設けたノズルダイより直径３mmの棒状に押し出して水で冷却してカッターで長さ約４mmに切断して、該熱可塑性樹脂中に球状ガラス粉末が独立して分散したガラス含有成形用ペレットが得られるが、直径及び長さはこれに限定されるものではない。
【００４１】
図４Ａは、上述した本発明のガラス含有成形用ペレットの製造方法で製造されたガラス含有成形用ペレット（ペレット）の電子顕微鏡写真である。この電子顕微鏡写真は、ＰＰに球状Ｅガラス粉末５０重量％を配合して得られたペレットを、側面から垂直に切断した切断部を５０倍に拡大して撮影したものである。
図４Ｂは、前記切断部を１００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。
図４Ｃは、前記ペレットの側面を１００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。
図４Ｂのペレットの切断部の写真から、該ペレットはＰＰ中に個々の球状のガラス粉末が凝集することなく独立して分散された状態で配合されていることが観察される。
このことから、前記球状ガラス粉末が噴霧法によりその表面がシラン化合物により全面的に被覆されることで、押出機内で混練し押し出して成形された前記ペレットは樹脂中に球状のガラス粉末が凝集することなく独立して分散された状態で配合されていることが判明した。
【００４２】
そして、図４Ａの写真の中点より上下端部の位置まで円を描き、その円を均等に１６分割して、１６の各区画に配合されている球状ガラス粉末の数を目視して数え、その数えた結果を表１に示す。
なお、１６分割線上に球状ガラス粉末がある場合には、１／２として球状ガラス粉末数の計算を行った。
【表１】
表１の測定結果から、各区画における球状ガラス粉末数は、１４０±１の範囲にあることから、ペレット中に球状ガラス粉末が均一に分散されていることを示している。
以上のことから、押出機でガラス粉末と熱可塑性樹脂を混練して押出成形されてなる本発明のガラス含有成形用ペレットは、ガラス粉末が、球状の形状で中実であり、１０〜４０μｍの平均粒径であり、その表面がシラン化合物により全面的に被覆されており、熱可塑性樹脂中に４０〜７０重量％の範囲のガラス配合率で独立して均一に分散されている状態で含有されているものであることが判明した。
図４Ｃの写真は、ペレットの側面は球形の凸状部で覆われており、その球形凸状部が熱可塑性樹脂で前記球状ガラス粉末を被覆していることを表している。
【００４３】
（実施例と比較例）
以下に示す実施例は、６種類のペレット状の熱可塑性樹脂（ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＳ、ＡＢＳ又はＮｙ）を対象として、上記した噴霧法でシラン化処理した球状Ｅガラス粉末と６種類のペレット状の樹脂のうち一つの樹脂の重量配合率が４０：６０、５０：５０、６０：４０及び７０：３０の４種類の水準のものを用いており、その重量配合率におけるＭＦＲが示されている。
前記ＭＦＲは、溶融状態にあるポリマーの流動性を示す尺度の一つで、押出式プラストメーターで、一定圧力、一定温度の下に、規定の寸法をもつノズル（オリフィス）から流出する量を測定し、ｇ／１０ｍｉｎの単位で表わした指数である。一般にＭＦＲの数値が大きいほど溶融時の流動性や加工性は良好であるとされ、世界的に樹脂の流量状態を表すものとして、このＭＦＲが用いられている。
上記６種類の熱可塑性樹脂のＭＦＲは、実施例として選んだＨＤ−ＰＥ（高密度ポリエチレン）（以下、「ＰＥ」という。）が０．２５で、ＡＢＳが３０．０のＭＦＲで、ＭＦＲが０．２５〜３０．０の範囲のものを選んでいるが、同じ熱可塑性樹脂であっても分子量に応じてＭＦＲが異なるものである。他の熱可塑性樹脂及び分子量の異なる熱可塑性樹脂のＭＦＲは、上記したＭＦＲ０．２５〜３０．０の範囲に入るものとして６種類の熱可塑性樹脂を選定した。
【００４４】
比較例１及び２に用いた比較例球体は、Ｅガラス繊維の粉砕物を球状化したものに浸漬法でシラン化処理したもので、実施例と同じ球状ガラス粉未を用いている。実施例の球状ガラス粉末は噴霧法でシラン化処理されているのに対して、比較例１及び２の球状ガラス粉末が浸漬法でシラン化処理されていることが相違することから、比較例１及び２の球状ガラス粉末は比較例球体と呼んでいる。
比較例１及び２の前記浸漬法とは、球状ガラス粉末をγ一グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシランが０．１重量％含まれる水溶液に３０分の間撹拌しながら、浸漬した後に濾過して１００℃で乾燥したものである。その処理により複数の球状ガラス粉末同士が接触してシラン化合物が被覆されフィルター処理されて乾燥されるので、シラン化処理されたガラス粉末中に凝集した凝集ガラス粉末が存在することになる。
【００４５】
なお、比較例として従来の各種形状を含むガラス粉末を用いたものを実施例の比較する対象としない理由は、ＰＥのペレットと従来の各種形状を含む４０重量％のガラス粉末を第１ホッパーに投入して混練を試みようとしたところ、流動性が急激に低下して、スクリューに対する摩擦抵抗力がスクリューの剪断力以上に大きくなり、スクリューねじ山等が破損を起こしそうになり、組成物を成形することができないために、実施例と対比して溶融熱可塑性樹脂中にガラス粉末を投入する効果、凝集状態にないガラス粉末の効果を明確にするための実験データが得られないことが分かったので、比較例としてＥガラス繊維の粉砕物を球状化したものを用いることとした。このことで、前記溶融熱可塑性樹脂中にガラス粉末を投入する効果、凝集状態にないガラス粉末の効果を示す実験データを得ることができた。
【００４６】
比較例１は６種類の樹脂のうちの一つの樹脂と比較例球体を別々に計量して押出機に投入した。第１ホッパーに一つの樹脂のペレットを投入し、第２ホッパーに比較例球体を投入した。比較例球体と一つの樹脂のペレットの重量配合率を２０：８０、３０：７０、４０：６０の３種類の水準のものを用いており、その重量配合率における流動性を示すＭＦＲの実験データが以下の表４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８及び２０に示されている。
比較例２は第１ホッパーに一つの樹脂のペレットと比較例球体を配合して同時に投入し、比較例球体と一つの樹脂のペレットの重量配合率を２０：８０、３０：７０、４０：６０の３種類の水準のものを用いており、その重量配合率における流動性を示すＭＦＲの実験データが以下の表４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８及び２０に示されている。
【００４７】
上記した実施例、比較例１及び２の３種類の成形組成物を得るための条件を、ガラス粒子、シラン化処理の方法、樹脂の種類、ガラス配合率、第１、第２ホッパーへの投入材料の６項目（以下、この６項目の条件を「６項目条件」という。）に分けて表２に示した。 なお、前記「ガラス配合率」は、熱可塑性樹脂中の球状ガラス粉末の重量％と定義して用いている。そして、「ガラス配合率重量％」を「ガラス配合率％」で示す場合があるが、同じ意味で用いている。
【表２】
【００４８】
ところで、実施例のガラス含有成形用ペレットは、比較例１及び２の比較例球体成形用組成物と比較してどの様な特性を有するものかを調べるために、上記６項目条件で成形した時の各樹脂を溶融する溶融温度と同じ温度で成形用組成物を溶融して、各樹脂の成形用組成物のＭＦＲを測定した。前記各樹脂を溶融する溶融温度と同じ温度で成形用組成物のＭＦＲを測定すれば、成形用押出機内で樹脂が溶融状態にある領域にガラス粉末を投入して混練している時の流動性の状態を数値化して表すことができ、そのことにより比較例１及び２の比較例球体成形用組成物のＭＦＲと対比することにより、実施例のガラス含有成形用ペレットのＭＦＲの特性が明確化される。
その測定結果は以下の実施例１〜６に示されている。
【００４９】
（実施例１）
実施例１は熱可塑性樹脂としてＰＥが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Ｅガラス粉末とＰＥの重量配合率が４０：６０、５０：５０、６０：４０、７０：３０の４種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第１ホッパーよりＰＥとしてＨＩ−ＺＥＸ ５１００Ｂ（商品名：株式会社プライムポリマー製品）の重量を計量して６０重量％を投入し、２３０℃で溶融状態にした中に、第２ホッパーより上記実施例の球状Ｅガラス粉末の重量を計量して溶融温度２３０℃と同じか、それに近似した温度に予熱した４０重量％を投入して、２３０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練し、３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレット状とし実施例１の第１の水準の成形用組成物を得た。予熱温度は溶融温度２３０℃と同じであることが最も好ましく、（２３０℃±１０％の温度）が好ましい。
以下同様に、ＨＩ−ＺＥＸ ５１００Ｂ５０重量％、球状Ｅガラス粉末５０重量％の第２の水準の成形用組成物、ＨＩ−ＺＥＸ ５１００Ｂ４０重量％、球状Ｅガラス粉末６０重量％の第３の水準の成形用組成物、ＨＩ−ＺＥＸ ５１００Ｂ３０重量％、球状Ｅガラス粉末７０重量％の第４の水準の成形用組成物を得た。
【００５０】
次に、比較例１−１及び比較例１−２は、表２に示した条件で長さ４mmのペレットを得た。用いた樹脂は実施例１の樹脂と同じものである。
なお、以下に記載する他の５種類の熱可塑性樹脂（ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＳ、ＡＢＳ又はＮｙ）に関して、前記６項目条件も同様に、項目の「樹脂」及び「第１ホッパー」に対象とする樹脂を記載して他の項目に記載する内容は同じであるので、上記５種類の熱可塑性樹脂ごとに６項目条件を表にして表すことは省略する。
【表３】
【００５１】
ガラス配合率ごとの前記ペレットのＭＦＲを２３０℃で測定した結果を表４に示す。
なお、表４における実施例１のＰＥ（ＨＩ−ＺＥＸ ５１００Ｂ）の熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲは、０．２５である。
【表４】
【００５２】
図５は表４に示したガラス配合率（重量％）とＭＦＲのデータに基づいて作成した、ガラス配合率とＭＦＲの関係を２次多項式の近似曲線で示したグラフである。
このグラフにおいて□印は実施例１のＭＦＲを、△印は比較例１−１のＭＦＲを、×印は比較例１−２のＭＦＲを示している。そして、これらの実施例１、比較例１−１及び比較例１−２のＭＦＲの各曲線は、熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲ（以下、「１００％ＭＦＲ」という。）である０．２５に対して、ガラス粉末の配合率が増加したときに各々のＭＦＲがどの様な低減傾向になるかを示したものである。そして、ＰＥの１００％ＭＦＲ（０．２５）が１／２の値（以下、「１／２ＭＦＲ」という。）である０．１２５の時のガラス配合率を示すために、各曲線との交点からＸ軸に向かって垂線が引かれている。
なお、１／２ＭＦＲのガラス配合率を求める理由は以下の表１７の説明のときに述べる。
【００５３】
なお、以下に示す実施例２〜６、比較例２−１〜６−１及び比較例２−２〜６−２のグラフにおいて、□印は実施例を、△印は比較例１を、×印は比較例２を示しており、また、各曲線は、熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲ（以下、「１００％ＭＦＲ」という。）に対して、ガラス粉末の配合率が増加したときに各々のＭＦＲがどの様な低減傾向になるかを示したものであるので、実施例２以降にはその説明を省略する。それと共に、１／２ＭＦＲの時のガラス配合率を示すために、各曲線との交点からＸ軸に向かって垂線が引かれていることの説明を省略する。
【００５４】
上記１／２ＭＦＲの時の比較例１−２、比較例１−１及び実施例１のガラス配合率を表５に示す。
【表５】
【００５５】
（実施例２）
実施例２は熱可塑性樹脂としてＰＰが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Ｅガラス粉末とＰＰの重量配合率が４０：６０、５０：５０、６０：４０及び７０：３０の４種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第１ホッパーよりＰＰとしてノバテックＰＰ ＭＡ３（商品名：日本ポリプロ株式会社製品）の重量を計量して６０重量％を投入し、２２０℃で溶融状態にした中に、第２ホッパーより上記実施例の球状Ｅガラス粉末の重量を計量して溶融温度２２０℃と同じか、それに近似した温度に予熱した４０重量％を投入して、２２０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練し、３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレット状とし実施例２の第１の水準の成形用組成物を得た。予熱温度は溶融温度２２０℃と同じであることが最も好ましく、（２２０℃±１０％の温度）が好ましい。
以下同様に、ノバテックＰＰ ＭＡ３ ５０重量％、球状Ｅガラス粉末５０重量％の第２の水準の成形用組成物、ノバテックＰＰ ＭＡ３ ４０重量％、球状Ｅガラス粉末６０重量％の第３の水準の成形用組成物、ノバテックＰＰ ＭＡ３ ３０重量％、球状Ｅガラス粉末７０重量％の第４の水準の成形用組成物を得た。
次に、比較例２−１及び比較例２−２は、表２に示した条件で長さ４mmのペレットを得た。用いた樹脂は実施例２の樹脂と同じものである。
【００５６】
ガラス配合率ごとの前記ＰＰのペレットのＭＦＲを２２０℃で測定した結果を表６に示す。
なお、表６における実施例２のＰＰ（ノバテックＰＰ ＭＡ３）の熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲは、１０．０である。
【表６】
図６は表６に示したガラス配合率（重量％）とＭＦＲのデータに基づいて作成した、ガラス配合率とＭＦＲの関係を２次多項式の近似曲線で示したグラフである。
【００５７】
上記１／２ＭＦＲの時の比較例２−２、比較例２−１及び実施例２のガラス配合率を表７に示す。
【表７】
【００５８】
（実施例３）
実施例３は熱可塑性樹脂としてＰＥＴが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Ｅガラス粉末とＰＥＴの重量配合率が４０：６０、５０：５０、６０：４０及び７０：３０の４種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第１ホッパーよりＰＥＴとしてバイロンＦＮ３０５（商品名；東洋紡株式会社製品）の重量を計量して６０重量％を投入し、２５０℃で溶融状態にした中に、第２ホッパーより上記実施例の球状Ｅガラス粉末の重量を計量して溶融温度２５０℃と同じか、それに近似した温度に予熱した４０重量％を投入して、２５０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練し、３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレット状とし実施例３の第１の水準の成形用組成物を得た。予熱温度は溶融温度２５０℃と同じであることが最も好ましく、（２５０℃±１０％の温度）が好ましい。
以下同様に、バイロンＦＮ３０５ ５０重量％、球状Ｅガラス粉末５０重量％の第２の水準の成形用組成物、バイロンＦＮ３０５ ４０重量％、球状Ｅガラス粉末６０重量％の第３の水準の成形用組成物、バイロンＦＮ３０５ ３０重量％、球状Ｅガラス粉末７０重量％の第４の水準の成形用組成物を得た。
次に、比較例３−１及び比較例３−２は、表２に示した条件で長さ４mmのペレットを得た。用いた樹脂は実施例３の樹脂と同じものである。
【００５９】
ガラス配合率ごとの前記ペレットのＭＦＲを２５０℃で測定した結果を表８に示す。 なお、表８における実施例３のバイロンＦＮ３０５の熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲは、２０．０である。
【表８】
【００６０】
図７は表８に示したガラス配合率（重量％）とＭＦＲのデータに基づいて作成した、ガラス配合率とＭＦＲの関係を２次多項式の近似曲線で示したグラフである。
上記１／２ＭＦＲの時の比較例３−２、比較例３−１及び実施例３のガラス配合率を表９に示す。
【表９】
【００６１】
（実施例４）
実施例４は熱可塑性樹脂としてＰＳが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Ｅガラス粉末とＰＳの重量配合率が４０：６０、５０：５０、６０：４０及び７０：３０の４種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第１ホッパーよりＰＳとしてＧＰＰＳ ＨＦ７７（商品名；ＰＳジャパン株式会社製品）の重量を計量して６０重量％を投入し、１９０℃で溶融状態にした中に、第２ホッパーより上記実施例の球状Ｅガラス粉末の重量を計量して溶融温度１９０℃と同じか、それに近似した温度に予熱した４０重量％を投入して、１９０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練し、３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレット状とし実施例４の第１の水準の成形用組成物を得た。予熱温度は溶融温度１９０℃と同じであることが最も好ましく、（１９０℃±１０％の温度）が好ましい。
以下同様に、ＧＰＰＳ ＨＦ７７ ５０重量％、球状Ｅガラス粉末５０重量％の第２の水準の成形用組成物、ＧＰＰＳ ＨＦ７７ ４０重量％、球状Ｅガラス粉末６０重量％の第３の水準の成形用組成物、ＧＰＰＳ ＨＦ７７ ３０重量％、球状Ｅガラス粉末７０重量％の第４の水準の成形用組成物を得た。
次に、比較例４−１及び比較例４−２は、表２に示した条件で長さ４mmのペレットを得た。用いた樹脂は実施例４の樹脂と同じものである。
【００６２】
ガラス配合率ごとの前記ペレットのＭＦＲを１９０℃で測定した結果を表１０に示す。
なお、表１０における実施例４のＧＰＰＳ ＨＦ７７の熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲは、７．５である。
【表１０】
【００６３】
図８は表１０に示したガラス配合率（重量％）とＭＦＲのデータに基づいて作成した、ガラス配合率とＭＦＲの関係を２次多項式の近似曲線で示したグラフである。
上記１／２ＭＦＲの時の比較例４−２、比較例４−１及び実施例４のガラス配合率を表１１に示す。
【表１１】
【００６４】
（実施例５）
実施例５は熱可塑性樹脂としてＡＢＳが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Ｅガラス粉末とＡＢＳの重量配合率が４０：６０、５０：５０、６０：４０及び７０：３０の４種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第１ホッパーよりＡＢＳとしてサンタックＵＴ−６１（商品名；日本エイアンドエル株式会社製品）の重量を計量して６０重量％を投入し、２２０℃で溶融状態にした中に、第２ホッパーより上記実施例の球状Ｅガラス粉末の重量を計量して溶融温度２２０℃と同じか、それに近似した温度に予熱した４０重量％を投入して、２２０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練し、３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレット状とし実施例５の第１の水準の成形用組成物を得た。予熱温度は溶融温度２２０℃と同じであることが最も好ましく、（２２０℃±１０％の温度）が好ましい。
以下同様に、サンタックＵＴ−６１ ５０重量％、球状Ｅガラス粉末５０重量％の第２の水準の成形用組成物、サンタックＵＴ−６１ ４０重量％、球状Ｅガラス粉末６０重量％の第３の水準の成形用組成物、サンタックＵＴ−６１ ３０重量％、球状Ｅガラス粉末７０重量％の第４の水準の成形用組成物を得た。
次に、比較例５−１及び比較例５−２は、表２に示した条件で長さ４mmのペレットを得た。用いた樹脂は実施例５の樹脂と同じものである。
【００６５】
ガラス配合率ごとの前記ペレットのＭＦＲを２２０℃で測定した結果を表１２に示す。
なお、表１２における実施例５のサンタックＵＴ−６１の熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲは、３０．０である。
【表１２】
【００６６】
図９は表１２に示したガラス配合率（重量％）とＭＦＲのデータに基づいて作成した、ガラス配合率とＭＦＲの関係を２次多項式の近似曲線で示したグラフである。
上記１／２ＭＦＲの時の比較例５−２、比較例５−１及び実施例５のガラス配合率を表１３に示す。
【表１３】
【００６７】
（実施例６）
実施例６は熱可塑性樹脂としてＮｙが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Ｅガラス粉末とＮｙの重量配合率が４０：６０、５０：５０、６０：４０及び７０：３０の４種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第１ホッパーよりＮｙとしてナイロンＡ１０３０ ＢＲＦ（商品名：ユニチカ株式会社製品）の重量を計量して６０重量％を投入し、２３０℃で溶融状態にした中に、第２ホッパーより上記実施例の球状Ｅガラス粉末の重量を計量して溶融温度２３０℃と同じか、それに近似した温度に予熱した４０重量％を投入して、２３０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練し、３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレット状とし実施例６の第１の水準の成形用組成物を得た。予熱温度は溶融温度２３０℃と同じであることが最も好ましく、（２３０℃±１０％の温度）が好ましい。
以下同様に、ナイロンＡ１０３０ ＢＲＦ５０重量％、球状Ｅガラス粉末５０重量％の第２の水準の成形用組成物、ナイロンＡ１０３０ ＢＲＦ４０重量％、球状Ｅガラス粉末６０重量％の第３の水準の成形用組成物、ナイロンＡ１０３０ ＢＲＦ３０重量％、球状Ｅガラス粉末７０重量％の第４の水準の成形用組成物を得た。
次に、比較例６−１及び比較例６−２は、表２に示した条件で長さ４mmのペレットを得た。用いた樹脂は実施例６の樹脂と同じものである。
【００６８】
ガラス配合率ごとの前記ペレットのＭＦＲを２３０℃で測定した結果を表１４に示す。
なお、表１４における実施例６のナイロンＡ１０３０ ＢＲＦの熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲは、４．３である。
【表１４】
【００６９】
図１３は表１４に示したガラス配合率（重量％）とＭＦＲのデータに基づいて作成した、ガラス配合率とＭＦＲの関係を２次多項式の近似曲線で示したグラフである。
上記１／２ＭＦＲの時の比較例６−２、比較例６−１及び実施例６のガラス配合率を表１５に示す。
【表１５】
【００７０】
比較例１に関して、ガラス配合率２０、３０重量％の比較例球体を用いた比較例１−１〜６−１は、押出機で各樹脂に応じた最適な温度で混練して押出しを行い、温度が上昇する等の変化は生じなかったが、配合率４０重量％の比較例球体を用いた比較例１−１〜比較例６−１は、温度が上昇する変化、例えば、ＰＥでは１０〜５０℃の範囲で上昇する変化が見られた。
比較例２に関して、ガラス配合率２０重量％の比較例球体を用いた比較例１−２〜比較例６−２は、温度が上昇する等の変化は生じなかったが、配合率３０、４０重量％の比較例球体を用いた比較例１−２〜６−２は、温度が上昇する変化と共に金属音の発生が見られた。特に４０重量％の比較例球体の金属音は３０重量％と比べてはるかに大きいものであった。
このことから、比較例１及び２の比較例球体は図５〜図１３からみて、比較例球体のＭＦＲが樹脂１００％の１／２以下になると変化が生じていることが判る。
【００７１】
ところが、ガラス配合率６０、７０重量％の球状ガラス粉末を用いた実施例１〜６は、そのＭＦＲが樹脂１００％の１／２以下であるにも拘わらず、温度の変化も金属音の発生も見られなかった。このＭＦＲ１／２以下の実施例と比較例の差は、上述した４つの原因、第１の半溶融状態での流動性の急激な低下、第２の凝集ガラス粉末の存在、第３のガラス粉末の様々な形状とその平均粒径、そして、第４のガラスと熱可塑性樹脂の比熱の差、これらの４つの原因を、実施例は全て取り除くことができたことを実証している。
【００７２】
従って、このことは、４つの原因を取り除くために、第一の原因である固相と液相が混合した半溶融状態の発生に対して、熱可塑性樹脂が溶融状態になる位置に設けられた第２ホッパーからその領域にガラス配合率４０〜７０重量％の範囲のガラス粉末を投入すること、第二の原因である凝集ガラス粉末の存在に対して、噴霧法で個々のガラス粉末の表面をシラン化合物により全面的に被覆すること、第三の原因であるガラス粉末の様々な形状と分布幅が大きいことに対して、形状が球状であり、１０〜４０μｍの平均粒径の分布幅が小さいガラス粉末を投入すること、そして、第四の原因である比熱の差が大きいことに対して、前記熱可塑性樹脂が溶融状態にある領域に予熱した４０〜７０重量％の範囲のガラス粉末を投入する、又は、溶融状態のペレットに大量のガラス粉末を投入する際に、従来から用いられている急激な温度低下を生じさせないために熱可塑性樹脂の溶融温度を上げて制御しておくことで、４つの原因を取り除くことができ、ガラス配合率４０〜７０重量％の範囲のガラス粉末を含有するガラス含有成形用ペレットの成形が可能となったことを示している。
【００７３】
そして、成形された前記ガラス含有成形用ペレットは、そのガラス粉末が、球状の形状であり、１０〜４０μｍの平均粒径であり、その表面がシラン化合物により全面的に被覆されており、該ガラス含有成形用ペレット中に４０〜７０重量％の範囲のガラス配合率で、独立して均一に分散されている状態で含有されていることを見出した。
【００７４】
更に、上記６種類の実施例で示された製造方法の記載からみて、熱可塑性樹脂中に４０〜７０重量％の範囲のガラス配合率でガラス粉末を含有するガラス含有成形用ペレットを成形するには、ガラス繊維の粉砕物を高温火炎中に噴霧して球状化し、シラン化合物を含む水を噴射してシラン化合物に被覆された球状ガラス粉末を得て、重量を計量した熱可塑性樹脂を前記押出機内に投入して溶融して、ガラス配合率４０〜７０重量％の範囲の前記球状ガラス粉末を計量して予熱し、前記熱可塑性樹脂が溶融状態にある領域に、前記予熱した球状ガラス粉末を前記押出機内に投入し混練して押出せばよい。
なお、上記実施例では、押出機内に投入する球状のガラス粉末を溶融温度と同じか、それに近似した温度に予熱する最良の実施形態の例を示したが、本発明はこの例に限定されるものではなく、従来のペレットの成形に用いられている溶融温度（加温、冷却）、スクリュー速度等の制御により成形されたガラス含有成形用ペレットも、本発明のガラス含有成形用ペレットに含まれるものである。
【００７５】
次に、６種類の実施例の有する特性であるＭＦＲについて説明する。
６種類の、球状Ｅガラス粉末を含有する組成物の実施例、及び、比較例球体を含有する組成物の比較例、この両者のガラス配合率とＭＦＲの関係を図５〜図１３のグラフに示したが、この両者のグラフを対比すると、６種類の実施例のグラフは、前記ＭＦＲがガラス配合率の増加に伴い１００％熱可塑性樹脂のＭＦＲを頂点とする放物線を示しており、１００％ＭＦＲの１／２の値がガラス配合率５０〜６０重量の範囲にあるのに対して、６種類の比較例１及び２のグラフは、前記ＭＦＲがガラス配合率の増加に伴い１００％熱可塑性樹脂のＭＦＲを頂点とする下方へ傾斜するほぼ直線を示しており、比較例１と比較例２の熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲの１／２の値が、比較例１ではガラス配合率３０〜４０重量％の範囲にあり、比較例２ではガラス配合率２０〜３０重量％の範囲にあることを示している。
【００７６】
従って、６種類の実施例は、前記ＭＦＲがガラス配合率の増加に伴い１００％熱可塑性樹脂のＭＦＲを頂点とする放物線を示しており、ガラス配合率４０〜５０重量％の範囲において、１００％ＭＦＲの１／２以上の値であり、ガラス配合率５０〜６０重量％の範囲において、１００％ＭＦＲの１／２の値から１／２以下の値に変わることを示している。
比較例１は前記ＭＦＲがガラス配合率の増加に伴い１００％熱可塑性樹脂のＭＦＲを頂点とする下方へ傾斜するほぼ直線を示しており、ガラス配合率３０〜４０重量％の範囲において、１００％ＭＦＲの１／２以上の値から１／２以下の値に変わることを示し、比較例２は前記ＭＦＲがガラス配合率の増加に伴い１００％熱可塑性樹脂のＭＦＲを頂点とする下方へ傾斜するほぼ直線を示しており、ガラス配合率２０〜３０重量％の範囲において、１００％ＭＦＲの１／２以上の値から１／２以下の値に変わることを示している。
実施例１〜６のグラフは、比較例のグラフよりガラス配合率の増加に伴うＭＦＲの低下挙動が緩やかであることを示しており、このことは、製造工程で球状ガラス粉末の配合量が仮に変動しても、それに起因するＭＦＲの変動が小さいことが判る。従って、ガラス含有成形用ペレットの製造工程においても品質管理上、有利であることがこれらのグラフで示されている。
【００７７】
次に、上記実施例１〜６に示した熱可塑性樹脂ごとの１／２ＭＦＲの時の比較例２、比較例１及び実施例のガラス配合率を６種類の熱可塑性樹脂の全てをまとめて表１６に示す。
表１６が示す比較例と実施例のＭＦＲからみて、１／２ＭＦＲの時の比較例２のガラス配合率は２４〜２８重量％の範囲にあり、その時の比較例１のガラス配合率は３２〜３６重量％の範囲にあり、そして、その時の実施例のガラス配合率は５３〜５７重量％の範囲にあることから、比較例２は、前記ＭＦＲが１／２の値である時に、ガラス配合率２４〜２８重量％と非常に少ない範囲にあることを示し、比較例１は、その時にガラス配合率３２〜３６重量％と比較例２より僅かながら多い範囲にあることを示しているが、上記実施例１〜６は、その時に、そのガラス配合率が５３〜５７重量％と比較例２の約２倍、比較例１の約１．６倍の大量のガラス配合率の範囲にあることを見出した。
上述した前記熱可塑性樹脂の１／２ＭＦＲは、ガラス配合率の増加に伴うガラス含有成形用ペレットのＭＦＲの特性を把握するのに有用である。
【表１６】
【００７８】
実施例１〜６の熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲ、ガラス配合率４０、５０、６０、７０重量％の５点のＭＦＲを表１７に示した。図１１は表１７の５点のデータに基づいて計算された２次多項式の近似曲線を示し、実施例１〜６のガラス含有成形用ペレットにおけるガラス配合率とＭＦＲの関係を示したグラフである。このグラフはガラス配合率の増加に伴って各熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲが漸減する傾向を示しているが、そのＭＦＲの大きいＡＢＳ（３０．０）及びＰＥＴ（２０．０）は他の樹脂と比べて放物線を描きながら漸減する傾向が大きく、ＭＦＲが１０．０であるＰＰは、放物線を描きながら漸減する傾向がなだらかであることが示されている。ＭＦＲが０．２５〜７．５の範囲にあるＰＳ、Ｎｙ及びＰＥは、ＰＰより漸減する傾向がよりなだらかである。
【表１７】
【００７９】
実施例１〜６は、図１１のグラフからガラス配合率の増加に伴って漸減するＭＦＲが放物線上の値を示していることが判るが、ガラス配合率４０、５０、６０及び７０重量％の各増加に伴って、そのＭＦＲが熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲに対して、どの程度低下しているかを示す定量的な数値としてのＭＦＲの低下割合が、例えば、ガラス配合率７０重量％のガラス含有成形用ペレットのＭＦＲの低下割合が求められれば、押出機を長時間に渡って運転し続けた場合、どの程度のＭＦＲの低下割合でスクリューが破損を起こす等のトラブルの発生を防げるかが事前に分かる。
また、地球温暖化問題及び石油資源の枯渇問題を解決するためには、大量の球状ガラス粉末を配合すればする程効果的であるが、ガラス含有成形用ペレットをブロー成形法、射出成形法、押出成形法等で成形した成形体を大量生産化することを考えると、ＭＦＲの低下割合を求めることで如何なる成形法でも成形し易いガラス配合率を検討する必要がある。
そして、ガラス配合率の値とＭＦＲの低下割合との相互の関係が分かれば、選定した熱可塑性樹脂のＭＦＲに応じてガラス配合率を容易に決定することが可能になる。例えば、ＰＥを選定してガラス含有成形用ペレットを成形する場合、ＰＥの１００％のメルトフローレートが０．２５と小さい値であるから、ＭＦＲの低下割合を０．６に抑えて成形するのに、必要なガラス配合率の値を容易に決定できれば便利である。
【００８０】
そこで、最初に、熱可塑性樹脂に対してガラス配合率の増加に伴うＭＦＲの低下割合の求め方を説明する。
上述したように、上記実施例１〜６に示した熱可塑性樹脂ごとの１／２ＭＦＲの時の比較例２、比較例１及び実施例のガラス配合率を表１６に示したが、この熱可塑性樹脂の１／２ＭＦＲは、熱可塑性樹脂１００％に配合する球状ガラスの増加により、ガラス含有成形用ペレットのＭＦＲが熱可塑性樹脂１００％の１／２の値になるガラス配合率を示している。例えば、ＰＥは５７重量％、ＰＰは５４重量％のガラス配合率の時に熱可塑性樹脂１００％の１／２の値を示す。このことから、表１７の実施例１〜６のガラス配合率４０、５０、６０、７０重量％のＭＦＲを熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲで割った値、即ち、ガラス配合率の増加により熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲがどの程度低下しているかを示すＭＦＲの低下割合を意味している。
そこで、表１７で示した実施例１〜６のガラス配合率４０、５０、６０、７０重量％のＭＦＲを熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲで割った値を「メルトフローレート低下割合」（以下、「ＭＦＲ低下割合」という。）と定義してその値を求めた。その求めた結果を表１８に示す。表１６は１／２ＭＦＲの時に示すガラス配合率の値を表しているが、表１８はガラス配合率が４０、５０、６０、７０重量％の時に示すＭＦＲ低下割合の値を表しているために、ＭＦＲ低下割合がガラス配合率ごとに異なった範囲を示していることに留意されたい。
【表１８】
【００８１】
図１２は表１８の５点のデータに基づいて計算された６種類の実施例１〜６に関するＭＦＲ低下割合の２次多項式の近似曲線、いわゆる放物線を示し、実施例１〜６のガラス含有成形用ペレットにおけるＭＦＲ低下割合とガラス配合率の関係を示したグラフである。例えば、ＡＢＳはｙ＝−１．９６８６ｘ２＋０．１３６ｘ＋０．９９８２、ＰＰはｙ＝−１．３１ｘ２−０．２２１８ｘ＋０．９９９７、そして、ＰＳはｙ＝−０．５１４７ｘ２−０．７０４６ｘ＋１．００１７の式で表され、これらの式は放物線を示すものである。図１２のグラフはｘ軸がガラス配合率（重量％）を、ｙ軸がＭＦＲ低下割合を示している。６種類の実施例１〜６は１００％時のＭＦＲが６種類の固有の値（０．２５〜３０．０）を有しているが、何れの実施例１〜６であっても、ＭＦＲ低下割合が、図１２に示すようにガラス配合率の増加に伴って漸減し続けていること、そして、各ガラス配合率に対して示す６種類のＭＦＲ低下割合は、分散することなく０．１０〜０．１７の狭い範囲に集中していることが分かる。具体的には、各ガラス配合率のＭＦＲ低下割合の最大値と最小値の差を示すと、ガラス配合率４０重量％の最大値が０．７５、最小値が０．６５であり、その差は０．１０、ガラス配合率５０重量％の最大値が０．６２、最小値が０．５２であり、その差は０．１０、ガラス配合率６０重量％の最大値が０．４８、最小値が０．３７であり、その差は０．１１、そして、ガラス配合率７０重量％の最大値が０．２８、最小値が０．１１であり、その差は０．１７の範囲に実験データが存在している。
【００８２】
このＭＦＲ低下割合の最大値と最小値の差が上記の狭い範囲内にあることから、ガラス配合率の増加により熱可塑性樹脂の種類に関係なく、例えば、結晶高分子であるＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ等、非結晶高分子であるＰＳの融点、ガラス転移点の相違による弾性率の相違に関係なく、同じような傾向でＭＦＲ低下割合が漸減していることを示している。
表１９は表１８のガラス配合率４０重量％、５０重量％、６０重量％、そして７０重量％に対するＭＦＲ低下割合の最大値と最小値を示す表である。
【表１９】
【００８３】
次に、上述したどの程度のＭＦＲの低下割合でスクリューが破損を起こす等のトラブルの発生の防止が可能か、また、どの程度のＭＦＲの低下割合で如何なる成形法でも成形し易い成形体が得られるかを説明する。
表１８はガラス配合率４０重量％のＭＦＲ低下割合が０．６５〜０．７５の範囲にあることを示している。ガラス配合率４０重量％で最大値である実施例３の０．７５は３／４であるから、ガラス配合率４０重量％のＭＦＲ低下割合は実施例３の３／４が最大値で実施例４の０．６５が最小値である。また、ガラス配合率５０重量％のＭＦＲ低下割合が０．５２〜０．６２の範囲に、そして、ガラス配合率６０重量％のＭＦＲ低下割合が０．３７〜０．４８の範囲にある。そして、上記１／２ＭＦＲはＭＦＲ低下割合が１／２であることと同意であり、上述したようにガラス配合率５３〜５７重量％の範囲で示す値であるから、その範囲で最小値であるガラス配合率５３重量％の実施例は、表１６から実施例４（ＰＳ）及び実施例６（Ｎｙ）がそれに相当しているが、他の実施例である実施例１（ＰＥ）、実施例２（ＰＰ）、実施例３（ＰＥＴ）及び実施例５（ＡＢＳ）は、ＭＦＲ低下割合が１／２以上の値である。
以上のことから、ガラス配合率の増加に伴って漸減するＭＦＲが、ガラス配合率４０〜５２重量％の範囲でＭＦＲ低下割合が３／４〜１／２未満以上の範囲の値を示すといえる。ここで、１／２未満以上は１／２の値が含まれないことに留意されたい。
【００８４】
そして、上記したように、実施例１〜６は前記ガラス配合率５３〜５７重量％の範囲で、ＭＦＲ低下割合１／２の値を示すが、ガラス配合率５３重量％の実施例４（ＰＳ）及び実施例６（Ｎｙ）はＭＦＲ低下割合１／２であるが、他の４種類の実施例、実施例１（ＰＥ）及び実施例３（ＰＥＴ）は、ガラス配合率５７重量％でＭＦＲ低下割合１／２を示し、実施例２（ＰＰ）及び実施例５（ＡＢＳ）は、ガラス配合率５４重量％でＭＦＲ低下割合１／２を示すことから、前記ガラス配合率５３〜５７重量％の範囲では、実施例４及び実施例６は１／２の値、１／２以下の値を、実施例２及び実施例６は、１／２の値〜１／２以下の値を、そして、実施例１及び実施例３は１／２以上の値〜１／２の値を示している。このことから、実施例１〜６は前記ガラス配合率５３〜５７重量％の範囲では、１／２以上の値、１／２の値及び１／２以下の値の内、１／２の値を含む少なくとも二つの値を示しているといえる。
ところで、実施例１〜６の組成物をブロー成形法、射出成形法、押出成形法等で成形して、成形体を大量生産化することを考えると、ＭＦＲの低下割合は少ない方が良いが、地球温暖化問題及び石油資源の枯渇問題を考えると、ガラス配合率が高い方が良いこととなる。この両者のバランスを考えると、ＭＦＲの低下割合１／２は、実施例１〜６がガラス配合率５３〜５７重量％の範囲にあることから、両者のバランスを取るのに最適な値である。
【００８５】
ところで、ＭＦＲ低下割合１／２の半分であるＭＦＲ低下割合１／４の値を示すガラス配合率は、ガラス配合率７０重量％の実施例３（ＰＥＴ）がそれに相当し、ガラス配合率７０重量％の実施例の内で最小の値を示す実施例５（ＡＢＳ）は、ガラス配合率６４重量％の時にＭＦＲ低下割合１／４の値を示していることから、他の実施例はガラス配合率６４重量％の時にＭＦＲ低下割合が１／４以上の値を示すことは明らかである。そして、実施例１〜６はガラス配合率５３〜５７重量％の範囲では、１／２の値を示すことは既述したとおりである。それ故に、前記ガラス配合率５８〜６４重量％の範囲では、実施例１〜６は、ＭＦＲ低下割合が１／２未満以下〜１／４の範囲の値を示すといえる。ＭＦＲ低下割合１／４は、ガラス配合率７０重量％の実施例３（ＰＥＴ）が示す値であるが、実施例３のＭＦＲは、図１１が示すように他の樹脂と比べて放物線を描きながら漸減する傾向が大きく、ガラス配合率７０重量％以上になるとＭＦＲが極端に低下することから、前記ＭＦＲ低下割合は、１／４以上の範囲内にあるガラス含有成形用ペレットを用いることが重要である。ＭＦＲ低下割合１／４以下のガラス含有成形用ペレットを成形する場合にトラブルが発生する虞があり、その組成物を用いて成形体を成形する際にもトラブルが発生する虞がある。従って、１／４以上の範囲内のガラス含有成形用ペレットを用いることで、工業的に長時間に亘る大量生産を行った場合に、スクリューが破損を起こす等のトラブルの発生を未然に防止でき、その組成物で成形体を成形する際にもトラブルの発生の虞がない。
【００８６】
以上のことから、本発明のガラス含有成形用ペレットは、ガラス配合率４０重量％で前記熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲ低下割合の３／４の値又は３／４以下の値を示し、ガラス配合率６４重量％で１／４の値又は１／４以上の値を示すこと、そして、ガラス配合率４０〜５２重量％の範囲で３／４〜１／２未満以上の範囲の値を示し、ガラス配合率が５３〜５７重量％の範囲で１／２の値を示し、ガラス配合率５８〜６４重量％の範囲で１／２未満以下〜１／４の範囲の値を示すことを見出した。
このことから、ＭＦＲ低下割合は、３／４、１／２（２／４）及び１／４が熱可塑性樹脂１００％に配合するガラス配合率４０重量％、５３〜５７重量％及び６４重量％に対応していること、そして、これらのガラス配合率が技術的に意味のある値であることを見出した。
【００８７】
以上のことを換言すれば、本発明のガラス含有成形用ペレットは、ガラス配合率４０〜７０重量％の範囲において成形することが可能ではあるが、スクリューが破損を起こす等のトラブルの発生を未然に防止することを考えると、ＭＦＲ低下割合が１／４以上であるガラス配合率６４重量％以内で成形することが好ましく、また、ガラス含有成形用ペレット及びそれから成形する成形体を大量生産化すること、及び、地球温暖化問題及び石油資源の枯渇問題を軽減することを考えると、ＭＦＲ低下割合が１／２（２／４）であるガラス配合率５３〜５７重量％で成形することがより好ましい。
【００８８】
図１３は表１９で示した各ガラス配合率に対するＭＦＲ低下割合の最大値と最小値の各５点のデータにより得られた第２次多項式の近似曲線で、実施例１〜６のガラス含有成形用ペレットにおけるＭＦＲ値低下割合とガラス配合率の関係において、最大値と最小値を２本の２次曲線で近似したグラフである。このグラフにおいて○印はＭＦＲ低下割合の最大値を、Ｘ印はＭＦＲ低下割合の最小値を示している。
最大値の近似曲線は以下に示す式（１）の通りであり、最小値の近似曲線は以下に示す式（２）の通りである。ここで、ｘはガラス配合率（０．４≦ｘ≦０．７）を、ｙはＭＦＲ低下割合を示している。
ｙ＝−１．３４１８ｘ２−０．０８０３ｘ＋０．９９９４ （１）
ｙ＝−１．３９５４ｘ２−０．２６３２ｘ＋０．９９７４ （２）
式（１）及び式（２）は、熱可塑性樹脂１００％に配合する各ガラス配合率に対するＭＦＲ低下割合の最大値と最小値から得られた放物線を示すもので、ガラス配合率４０重量％〜７０重量％の範囲における、何れのガラス配合率に対するＭＦＲ低下割合は、式（１）及び式（２）で記述される値の範囲内にあることを意味している。
【００８９】
大量の球状ガラス粉末と熱可塑性樹脂を混練して押し出してガラス含有成形用ペレットを製造する工程、そして、そのガラス含有成形用ペレットが有するＭＦＲは、以上述べた通りである。
次に、熱可塑性樹脂としてＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＡＢＳ、ＰＳ及びＮｙを用いて球状Ｅガラス粉末を含有する６種類のガラス含有成形用ペレットを用いて射出成形法でガラス含有射出成形品を製造する製造方法を以下に説明する。なお、前記６種類のガラス含有成形用ペレットは、上述した製造方法で得たものを用いているのでその製造方法を省略する。
【００９０】
なお、射出成形法は、ペレットを加熱溶融して可塑化したペレットを金型に射出して冷却し、その後に金型から冷却した射出成形品を取り出す方法で、押出すことは押出成形と類型にあるが、押出成形ではスクリューを止めずに連続的に押出すが、射出成形では溶融樹脂の供給と計量が終了するとスクリューの回転が一時的に停止し、スクリューがプランジャとして前後に移動し、金型内に溶融樹脂が射出注入される点が異なり、食品、飲料、液体洗剤、トイレタリー、化粧品、医薬品などの容器の製造に主に適用されているが、工業製品の成形にも使用されている。その主なものとしては、自動車部品の射出成形法が挙げられる。
【００９１】
（ガラス含有射出成形品の製造方法）
（実施例）
熱可塑性樹脂を射出成形法で成形するのに各種の樹脂を使用することができるが、ボトルに多量に使用されている熱可塑性樹脂としては、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＳ、ＡＢＳ及びＮｙが挙げられる。以下に示す実施例と比較例の実験データは、これらの６種類の樹脂を対象としている。実施例は、上記した噴霧法でシラン化処理した球状Ｅガラス粉末と６種類の樹脂のうち一つの樹脂の重量配合率が４０：６０、５０：５０、６０：４０、７０：３０の４種類の水準のものを用いており、その重量配合率における硬度、熱伝導率、表面粗さ、燃焼発熱量及びヘイズの実験データが以下に示されている。
【００９２】
（比較例）
比較例は上記した６種類の熱可塑性樹脂１００％の射出成形品（以下、「１００％射出成形品」という。）を用いた。
６種類の熱可塑性樹脂、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＡＢＳ、ＰＳ及びＮｙを上記実施例１〜６に示したガラス含有成形用ペレットの製造方法で成形して、上記したガラス含有射出成形品の製造方法と同じ方法で、１００％射出成形品を成形して６種類の比較例を得た。
この６種類の比較例の有する物性である引張弾性率の測定結果は、以下の表２１に示されている。
【００９３】
（実施例１１）
実施例１１は熱可塑性樹脂としてＰＥが用いられており、得られたガラス含有成形用ペレットを８０℃で２時間乾燥して、射出成形機に投入し２４０℃で溶融して金型温度８０℃、押出圧力を８００Ｋｇ／cm２、冷却時間を３０秒として、幅１０mm×長さ１７０mm×厚さ４mmのダンベル状試験片を射出成形した。
【００９４】
（実施例２１）
実施例２１は熱可塑性樹脂としてＰＰが用いられており、得られたガラス含有成形用ペレットを８０℃で２時間乾燥して、射出成形機に投入し２４０℃で溶融して金型温度８０℃、押出圧力を１０００Ｋｇ／cm２、冷却時間を３０秒として、幅１０mm×長さ１７０mm×厚さ４mmのダンベル状試験片を射出成形した。
【００９５】
（実施例３１）
実施例３１は熱可塑性樹脂としてＰＥＴが用いられており、得られたガラス含有成形用ペレットを１００℃で５時間乾燥して、射出成形機に投入し２５０℃で溶融して金型温度８０℃、押出圧力を８００Ｋｇ／cm２、冷却時間を３０秒として、幅１０mm×長さ１７０mm×厚さ４mmのダンベル状試験片を射出成形した。
【００９６】
（実施例４１）
実施例４１は熱可塑性樹脂としてＰＳが用いられており、得られたガラス含有成形用ペレットを１１０℃で４時間乾燥して、射出成形機に投入し２６０℃で溶融して金型温度１０℃、押出圧力を１０００Ｋｇ／cm２、押出圧力を１２００Ｋｇ／cm２、冷却時間を２０秒として、幅１０mm×長さ１７０mm×厚さ４mmのダンベル状試験片を射出成形した。
【００９７】
（実施例５１）
実施例５１は熱可塑性樹脂としてＡＢＳが用いられており、得られたガラス含有成形用ペレットを８０℃で２時問乾燥して、射出成形機に投入し２３０℃で溶融して金型温度８０℃、押出圧力を１２００Ｋｇ／cm２、冷却時間を３０秒として、幅１０mm×長さ１７０mm×厚さ４mmのダンベル状試験片を射出成形した。
【００９８】
（実施例６１）
実施例６１は熱可塑性樹脂としてＮｙが用いられており、得られたガラス含有成形用ペレットを８０℃で２時間乾燥して、射出成形機に投入し２３０℃で溶融して金型温度８０℃、押出圧力を８００Ｋｇ／cm２、冷却時間を３０秒として、幅１０mm×長さ１７０mm×厚さ４mmのダンベル状試験片を射出成形した。
【００９９】
次に、該ガラス含有成形用ペレットを用いて射出成形法により得られたガラス含有射出成形品の物性として引張弾性率を以下に説明する。
実施例１１〜６１のガラス含有射出成形品の物性として、上記した物性以外に引張強さ、圧縮強さ、曲げ強さ等の物性は重要であるが、上記６種類の熱可塑性樹脂中に球状ガラス粉末を４０〜７０重量％含有したガラス含有射出成形品の各種の物性を調べて分析した結果、引張弾性率は、ガラス配合率が増加するに伴って熱可塑性樹脂１００％が有する固有の引張弾性率と無関係に改善する結果が得られたので、この引張弾性率の測定を行った。
【０１００】
（比較例）
比較例は上記した６種類の熱可塑性樹脂１００％の射出成形品（以下、「１００％射出成形品」という。）を用いた。
６種類の熱可塑性樹脂、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＳ、ＡＢＳ及びＮｙ、を上記実施例１１〜６１に示したガラス含有成形用ペレットの製造方法で成形して、上記したガラス含有射出成形品の製造方法と同じ方法で、１００％射出成形品を成形して６種類の比較例を得た。
【０１０１】
上記６種類のガラス含有射出成形品及び１００％射出成形品の物性として引張弾性率の測定は次のようにして行った。
（引張弾性率）
上記した幅１０mm×長さ１７０mm×厚さ４mmのダンベル状試験片を射出成形して、ＪＩＳ Ｋ６７４５に基づきインストロン型試験機を用いて引張弾性率を測定した。
【０１０２】
この６種類の比較例（１００％射出成形品）の有する引張弾性率の測定結果を表２０に示す。
なお、以下に示す実験データは、誤差を小さくするために実験データ数として４個のデータを取得して、その４個のデータを合計して４で割った平均値を示している。
【表２０】
【０１０３】
（引張弾性率）
ガラス配合率が０重量％である比較例１〜６の引張弾性率、及び、実施例１１〜６１の４０、５０、６０及び７０重量％の引張弾性率は表２１に示す通りである。
【表２１】
【０１０４】
図１４のグラフは表２１に示した６種類のガラス含有射出成形品のガラス配合率（重量％）をｘ軸に、引張弾性率をｙ軸にプロットして得られた５点を基にして２次曲線の近似式を示したものである。
図１４に示す印はガラス含有射出成形品の種類を識別するもので、◇印はＰＥ、同様に、□印はＰＰ、×印はＰＥＴ、〇印はＰＳ、＊印はＡＢＳ、△印はＮｙである。なお、以下に示す図１５Ａ、図１５Ｂに示す印は、上記したガラス含有射出成形品の種類と同じものを指している。
この６種類の２次曲線の近似式で表したブラフは、ガラス配合率の増加に伴って引張弾性率がその２次曲線上で増加していることを示している。
【０１０５】
図１４の２次曲線の近似式で表したグラフから、各ガラス含有射出成形品の引張弾性率は、各１００％射出成形品が本来有する固有の張弾性率の値、例えば、ＰＥの０．４４ＧＰａの値等に応じて、ガラス配合率の増加に伴って前記２次曲線上の引張弾性率が変化していると考えた。
【０１０６】
そこで、本発明者は各１００％射出成形品が有する固有の引張弾性率の値で、各ガラス配合率のガラス含有射出成形品の有する引張弾性率を割って得られた値を計算した。この割って得られた値は、各１００％射出成形品の固有の引張弾性率がガラス配合率の増加により改善される割合を意味しているので、「引張弾性率改善指標」と定義する。この引張弾性率の値を表２２に示す。
例えば、ＰＥを例に引張弾性率改善指標の計算の仕方を説明すれば、ガラス配合率４０重量％の計算は０．６６／０．４４＝１．５０であり、以下同様に、５０重量％の計算は０．９０／０．４４＝２．０５であり、６０重量％の計算は１．１９／０．４４＝２．７０であり、７０重量％の計算は１．４５／０．４４＝３．３０である。
【表２２】
【０１０７】
図１５Ａはガラス配合率と引張弾性率改善指標の関係を示したグラフである。
ガラス配合率（重量％）をｘ軸に、前記得られた値をｙ軸にプロットしてグラフを描いたところ、その得られた６種類のグラフは、熱可塑性樹脂の種類と無関係に、ほとんど同じ形状の２次曲線の近似式である。そこで、表２２の各ガラス配合率の引張弾性率改善指標を合計して平均値の値を求めた。ガラス配合率４０重量％の平均値が１．５６、ガラス配合率５０重量％のそれが２．１０、ガラス配合率６０重量％のそれが２．６５、ガラス配合率７０重量％のそれが３．２７である。
図１５Ｂのグラフは６種類のガラス含有射出成形品のガラス配合率（重量％）をｘ軸に、上記平均値の引張弾性率改善指標をｙ軸にプロットして得られた５点を基にして２次曲線の近似式（１）で示したものである。
ｙ＝０．０００６ｘ２−０．００７９ｘ＋０．９９４７ （１）
なお、ｙは引張弾性率改善指標であり、ｘはガラス配合率であって、その範囲が４０≦ｘ≦７０である。
【０１０８】
図１５Ｂのグラフは、前記平均値の引張弾性率改善指標が各熱可塑性樹脂の固有の引張弾性率と無関係に、ガラス配合率の増加に伴って２次曲線上を増加すること、そして、表２２の引張弾性率改善指標の値は、実験データが有する誤差のために、上記の式（１）のｘにガラス配合率を代入して得られる平均値の引張弾性率改善指標と異なる値が示されている。この実験データがガラス配合率４０、５０、６０及び７０重量％毎にどの位の誤差の範囲にあるか計算を行ってみた。例えば、ガラス配合率４０重量％の場合には、最大値が１．６０で最小値が１．５０であるから、最大の誤差が（１．６０−１．５６）／１．５６＝０．０２６（＋２．６％）であり、最小の誤差が１．５０−１．５６）／１．５６＝０．０３８（−３．８％）であることが分かる。以下同様にして、ガラス配合率５０重量％、６０重量％、７０重量％の誤差を求めたところ、５０重量％で誤差が＋３．３〜−２．４％、６０重量％で誤差が＋１．９〜−１．１％、そして、７０重量％で誤差が＋０．９〜−１．８であることから、実験により得られたガラス含有射出成形品の引張弾性率改善指標は、＋３．３〜−３．８％の誤差の範囲にあることが判った。
【０１０９】
上記式（１）は、ガラス配合率の増加に伴ってガラス含有射出成形品の引張弾性率改善指標が、この式（１）に沿って漸増する値を取ることを示しているので、換言すれば、この式（１）で、ガラス配合率と引張弾性率改善指標の関係を示しているので、統一的にガラス含有射出成形品の引張弾性率改善指標を把握でき、必要とする引張弾性率改善指標を選定すれば樹脂中に配合すべき球状ガラス粉末のガラス配合率の予測、又は、ガラス配合率を選定すればガラス含有射出成形品の引張弾性率改善指標の予測が可能となり、ガラス含有射出成形品の成形時の操業性の向上を図ることが可能となる。
なお、「式（１）に沿って漸増する値」の用語は誤差を含めた値と定義して用いるので、誤差を含めた値を意味していることに注意されたい。
【０１１０】
上記式（１）のｘにガラス配合率を代入してｙの引張弾性率改善指標を計算すれば、１００％射出成形品の引張弾性率改善指標１に対して、ガラス配合率４０重量％の射出成形品の引張弾性率改善指標は１．６４倍に、５０重量％の引張弾性率改善指標は２．１０倍に、６０重量％の引張弾性率改善指標は２．６８倍に、そして、ガラス配合率７０重量％の射出成形品の引張弾性率改善指標は３．３８倍に改善されることが分かる。このことは、汎用性樹脂であるＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＳ、ＡＢＳ及びＮｙで成形されたガラス含有射出成形品が、ガラス配合率を４０〜７０重量％の範囲内で増加させることにより、本来の樹脂の性能として有していない引張弾性率以上の値、１．５〜３．４倍に改善されることを意味している。更に、樹脂１００％の固有の引張弾性率の小さい射出成形品が廉価であるが、樹脂１００％の固有の引張弾性率が大きい射出成形品が高価である場合に、その廉価な樹脂中に球状ガラス粉末を含有させることで、高価な樹脂１００％の射出成形品の引張弾性率以上に改善されること、即ち、同一の樹脂の射出成形品の引張弾性率の改善ではなく、樹脂１００％の射出成形品の樹脂と異なる樹脂であるガラス含有射出成形品に代替できること意味している。
【０１１１】
例えば、ガラス配合率に対する各樹脂の引張弾性率を示す表２１は、ＡＢＳ１００％の引張弾性率が２．１４であるのに対して、ガラス配合率５０重量％のＰＰの引張弾性率２．８０がＡＢＳ１００％のそれより大きい値であることを示している。
また、スーパーエンジニアリングプラスチックとして知られている、高価なポリアミドイミド樹脂１００％の引張弾性率は４．５であるが、それに対してガラス配合率５０重量％のそれより廉価なＮｙの引張弾性率４．８５はポリアミドイミド樹脂の引張弾性率より大きい値であることを、そして、ガラス配合率５０重量％のＡＢＳの引張弾性率がこのポリアミドイミド樹脂のそれに近い値（４．６５）であることを示している。
更に、高価な架橋されたフェノール樹脂１００％の引張弾性率は５．４であるが、それに対してガラス配合率５０重量％のそれより廉価なＰＥＴの引張弾性率がこの架橋されたフェノール樹脂のそれに近似した値（４．８２）であることを示している。
【０１１２】
このことは、汎用性樹脂であるＰＰ、ＰＥＴ、ＡＢＳ及びＮｙで成形された射出成形品は、５０重量％以上の球状ガラス粉末を配合することで、本来の樹脂の性能として有していない引張弾性率を備えることができ、他の樹脂に代替しても同じ引張弾性率を示すことが分かる。例えば、ＡＢＳは嵌合が必要な蝶番を備える化粧用等の容器に用いられているが、ガラス含有率５０重量％以上のＰＰは、この様な用途の製品に代替ができるので、上記容器等の製品の材料コストの削減や５０重量％以上の樹脂の節減をすることができる。
【０１１３】
また、ポリアミドイミド樹脂は高機能性を備える樹脂として注目されているが、ガラス含有率５０重量％のＮｙ及びＡＢＳは、この高機能性を備える樹脂の用途の製品に代替ができるので、該製品の材料コストの削減や５０重量％の樹脂の節減をすることができる。
更に、引張弾性率として架橋させたフェノール樹脂が５．４の引張弾性率を有していることは知られているが、この架橋処理を行わず５．４もの高い引張弾性率を有するものは存在しない。ところが、ガラス配合率５０重量％以上のＰＥＴは、この高い引張弾性率を備える架橋させたフェノール樹脂の用途の製品に代替ができるので、架橋処理工程の削減や５０重量％以上の樹脂の節減をすることができる。
なお、上記実施例１１〜６１として６種類の樹脂の例を挙げたが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、代表的な樹脂の例を示したものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粉末と熱可塑性樹脂を含むガラス含有成形用ペレットを用いて射出成形機で成形されてなるガラス含有射出成形品であって、
前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種の樹脂中に、前記ガラス粉末である中実の球状ガラス粉末をガラス配合率４０〜７０重量％の範囲で含有しており、該ガラス配合率の増加に伴って、前記ガラス含有射出成形品の引張弾性率改善指標が以下の式に沿って漸増して改善されることを特徴とするガラス含有射出成形品。
ｙ＝０．０００６ｘ２−０．００７９ｘ＋０．９９４７
（ｘ：ガラス配合率、ｙ：引張弾性率改善指標）
【請求項２】
前記ガラス含有射出成形品の引張弾性率改善指標が、前記ガラス配合率の増加に伴って、１．５〜３．４倍に改善されることを特徴とする請求項１に記載のガラス含有射出成形品。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂であり、ガラス配合率５０重量％以上の前記ガラス含有射出成形品の引張弾性率が、ＡＢＳ樹脂１００％の射出成形品のそれより大きい値を示すことを特徴とする請求項２に記載のガラス含有射出成形品。
【請求項４】
前記ガラス含有射出成形品が嵌合の必要な化粧用等の容器に用いられることを特徴とする請求項３に記載のガラス含有射出成形品。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂がナイロン樹脂であり、ガラス配合率５０重量％以上の前記ガラス含有射出成形品の引張弾性率がポリアミドイミド樹脂１００％の射出成形品の引張弾性率４．５より大きい値を示すことを特徴とする請求項２に記載のガラス含有射出成形品。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂であり、ガラス配合率５０重量％以上の前記ガラス含有射出成形品の引張弾性率がポリアミドイミド樹脂１００％の射出成形品の引張弾性率４．５より大きい値を示すことを特徴とする請求項２に記載のガラス含有射出成形品。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレート樹脂であり、ガラス配合率５０重量％以上の前記ガラス含有射出成形品の引張弾性率が架橋されたフェノール樹脂１００％の射出成形品の引張弾性率より大きい値を示すことを特徴とする請求項２に記載のガラス含有射出成形品。
【請求項１】
ガラス粉末と熱可塑性樹脂を含むガラス含有成形用ペレットを用いて射出成形機で成形されてなるガラス含有射出成形品であって、
前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種の樹脂中に、前記ガラス粉末である中実の球状ガラス粉末をガラス配合率４０〜７０重量％の範囲で含有しており、該ガラス配合率の増加に伴って、前記ガラス含有射出成形品の引張弾性率改善指標が以下の式に沿って漸増して改善されることを特徴とするガラス含有射出成形品。
ｙ＝０．０００６ｘ２−０．００７９ｘ＋０．９９４７
（ｘ：ガラス配合率、ｙ：引張弾性率改善指標）
【請求項２】
前記ガラス含有射出成形品の引張弾性率改善指標が、前記ガラス配合率の増加に伴って、１．５〜３．４倍に改善されることを特徴とする請求項１に記載のガラス含有射出成形品。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂であり、ガラス配合率５０重量％以上の前記ガラス含有射出成形品の引張弾性率が、ＡＢＳ樹脂１００％の射出成形品のそれより大きい値を示すことを特徴とする請求項２に記載のガラス含有射出成形品。
【請求項４】
前記ガラス含有射出成形品が嵌合の必要な化粧用等の容器に用いられることを特徴とする請求項３に記載のガラス含有射出成形品。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂がナイロン樹脂であり、ガラス配合率５０重量％以上の前記ガラス含有射出成形品の引張弾性率がポリアミドイミド樹脂１００％の射出成形品の引張弾性率４．５より大きい値を示すことを特徴とする請求項２に記載のガラス含有射出成形品。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂であり、ガラス配合率５０重量％以上の前記ガラス含有射出成形品の引張弾性率がポリアミドイミド樹脂１００％の射出成形品の引張弾性率４．５より大きい値を示すことを特徴とする請求項２に記載のガラス含有射出成形品。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレート樹脂であり、ガラス配合率５０重量％以上の前記ガラス含有射出成形品の引張弾性率が架橋されたフェノール樹脂１００％の射出成形品の引張弾性率より大きい値を示すことを特徴とする請求項２に記載のガラス含有射出成形品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５Ａ】
【図１５Ｂ】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５Ａ】
【図１５Ｂ】
【図１６】
【公開番号】特開２０１０−２４０９５９（Ｐ２０１０−２４０９５９Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９１３９４（Ｐ２００９−９１３９４）
【出願日】平成２１年４月３日（２００９．４．３）
【特許番号】特許第４５５０１５０号（Ｐ４５５０１５０）
【特許公報発行日】平成２２年９月２２日（２０１０．９．２２）
【出願人】（０００２１２００５）
【出願人】（５９５１１８０１０）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月３日（２００９．４．３）
【特許番号】特許第４５５０１５０号（Ｐ４５５０１５０）
【特許公報発行日】平成２２年９月２２日（２０１０．９．２２）
【出願人】（０００２１２００５）
【出願人】（５９５１１８０１０）
【Ｆターム（参考）】
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