ガラス繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維
【課題】ストランドに該ガラス繊維塗布液を塗布後乾燥させて被覆し被覆層としたゴム補強用ガラス繊維を、水素化ニトリルゴムに埋設し伝動ベルトとした際に、伝動ベルトに優れた寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性を与える、特に、優れた耐油性の伝動ベルトを供給するためガラス繊維被覆用塗布液の提供。
【解決手段】ガラス繊維フィラメントを集束させてなるストランドに塗布被覆し被覆層を設けるための、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と、水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有してなるガラス繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維。
【解決手段】ガラス繊維フィラメントを集束させてなるストランドに塗布被覆し被覆層を設けるための、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と、水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有してなるガラス繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伝動ベルトを作製する際に、母材であるゴムに芯線として埋設し補強を行うためのゴム補強用ガラス繊維に、被覆層を設けるためのガラス繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維、該ゴム補強用ガラス繊維を補強のために芯線として埋め込んだゴム製の伝動ベルトに関する。本発明のゴム補強用ガラス繊維は、特に、自動車用タイミングベルトの補強用芯線として有用である。
【背景技術】
【０００２】
伝動ベルト、タイヤ等のゴム製品に引っ張り強さおよび寸法安定性を与えるために、ガラス繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維およびポリエステル繊維等の引っ張り強さに優れた繊維を母材ゴムに補強材として埋設することが一般的に行われ、母材ゴムに埋設するゴム補強用繊維には、母材であるゴムとの界面が強固で剥離しないことが必要とされる。しかしながら、ガラス溶融窯のブッシングノズルより吐出させることで紡糸した径、数μｍの多数本のガラス繊維フィラメントにシランカップリング剤および樹脂等を含有する集束剤を散布または塗布して集束させたストランドを、そのまま母材ゴムに埋め込んだとしても、界面が剥離してしまい補強材としての用をなさない。そのため、伝動ベルトを製造する際は、母材ゴムに埋設して使用するゴム補強用ガラス繊維において、母材ゴムと接着するための被覆材をストランドに塗布被覆し被覆層を設ける。
【０００３】
例えば、自動車用伝動ベルトは高温のエンジンル−ム内で使用されるため、前記被覆処理を行ったゴム補強用ガラス繊維を埋設し芯線とした伝動ベルトであっても、高温下において屈曲走行し続ける過酷な状況において、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの初期の接着強さが持続されず、長時間の走行においては、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの界面が剥離をきたすことがある。
【０００４】
自動車用伝動ベルトには、高温下のエンジンルーム内、水がかかり、エンジンオイル等の潤滑油が付着する過酷な環境下における長時間の屈曲走行後において、引っ張り強さを持続し伸びがなく寸法安定性に優れていることが要求される。特に、タイミングベルトは、エンジンのカムシャフトおよびクランクシャフトを連結し、バルブの開閉をピストンの上下動に連動させるもので歯付きベルトが使用され、過酷な条件下の長時間の屈曲走行において、破損は言うにおよばず、少しの伸びも許されない。
【０００５】
タイミングベルトの母材ゴムは、耐熱ゴムである水素化ニトリルゴムが用いられ、芯線には耐久性が有り、アラミド繊維に比べ安価なことからゴム補強用ガラス繊維が用いられ、さらなる耐久性の向上が望まれている。尚、水素化ニトリルゴムは水素添加ニトリルゴムとも呼ばれ、アクリロニトリルとブタジエンが共重合したニトリルゴムの主鎖中に残存する不飽和結合である−Ｃ＝Ｃ−結合に水素添加し飽和させ化学的に安定化させることで、耐熱性、耐化学薬品性、耐候性を向上させたものである。
【０００６】
伝動ベルトとし高温下長時間屈曲走行させても、ゴム補強用繊維と母材ゴムの初期の接着強さを持続する耐熱性に加え、伝動ベルトに水をかけつつ長時間走行させても、被覆層がストランドへの水の浸透を防ぐことで初期の接着強さを持続する耐水性を伝動ベルトに与えるゴム補強用ガラス繊維を芯線とした伝動ベルトの開発が待たれている。特に耐油性に優れた伝動ベルトの開発が待たれている。
【０００７】
母材ゴムとしての水素化ニトリルゴムとゴム補強用ガラス繊維の初期の接着強さを持続し界面の剥離をきたさず、高温下の屈曲走行においても長期信頼性のある伝動ベルトを提供するための被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維として、ストランドに１次被覆層を設け、該１次被覆層上に異なる組成の２次被覆液を塗布乾燥させて、さらなる２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【０００８】
従来、自動車のタイミングベルト等の耐熱性の伝動ベルトは、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレンからなるガラス繊維被覆用塗布液を用い、多数のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドにガラス繊維被覆用塗布液を塗布乾燥させたゴム補強用ガラス繊維を、耐熱ゴムとしての水素化ニトリルゴムに埋設し作製された。また、ゴム補強用ガラス繊維と水素化ニトリルゴムの接着性、引いては耐熱性を高めるために、該ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設け耐熱ゴムとしての水素化ニトリルゴムに埋設し作製された。
【０００９】
伝動ベルトを製造する際に、母材ゴムに埋設して使用するゴム補強用ガラス繊維には、母材ゴムとの接着性を改善するための被覆材がストランドに塗布被覆されたもの、およびストランドに被覆材を塗布被覆した後、複数本のストランドを撚りさらなる被覆材が塗布被覆されたもの等がある。
【００１０】
また、ゴム補強用ガラス繊維に耐屈曲性を与え強度を増すために、ストランドを一定方向に撚り被覆材を塗布する工程、複数本のストランドを纏めて前記方向と同一方向あるいは逆方向に撚る工程、またはその後の被覆材の塗布乾燥工程において、フィラメントを引き揃えゴム補強用ガラス繊維を均一な太さにするために、ストランドまたはゴム補強用ガラス繊維にテンションを掛けて引っ張ることが行われている。
【００１１】
例えば、特許文献１において、ゴム補強用ガラス繊維をハロゲン含有ポリマーとイソシアネートを含む第２液で処理し、２次被覆層を形成する方法が開示されている。
【００１２】
また、特許文献２には、繰返し屈曲応力を受けるような高温の条件下で使用していても、時間の経過とともに接着力が低下することなく、耐熱性も大きく、しかも製造コストも低く、水素化ニトリルゴムの補強用として好適なゴムの補強用繊維、特に歯元強度の大きい歯付ベルトを得るのに好適な、ゴムの補強用繊維として、ガラス繊維よりなる芯線上にレゾルシン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスおよびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを含む層を形成させたゴムの補強用繊維が開示されている。
【００１３】
また、本出願人の特許出願に係る特許文献３には、ストランドにアクリル酸エステル系樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とを含有する１次被覆層を設け、その上層にクロロスルホン化ポリエチレンとビスアリルナジイミドを含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【００１４】
さらに、本出願人の特許出願に係る特許文献４には、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスと含有する１次被覆層を設け、ビスアリルナジイミドとゴムエラストマーと加硫剤と無機充填材とを含有する２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【００１５】
また、伝動ベルトとした際の耐水性の向上を目的として、本出願人の特許出願に係る特許文献５には、ストランドに被覆するための、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレンのエマルジョンを加えたガラス繊維被覆用塗布液が開示されている。
【００１６】
さらに、本出願人の特許出願に係る特許文献６〜１０には、特許文献５に記載のガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布し１次被覆層とし、その上層にクロロスルホン化ポリエチレンとビスアリルナジイミドを含有する２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維、該１次被覆層の上層にクロロスルホン化ポリエチレンと、有機ジイソシアネートおよびメタクリル酸亜鉛を含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維、該１次被覆層の上層にクロロスルホン化ポリエチレンとマレイミドを含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維、および該１次被覆層の上層にクロロスルホン化ポリエチレンとトリアジン系化合物を含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【００１７】
また、自動車用伝動ベルトには、エンジンの熱に対する耐熱性、雨天走行における耐水性に加え、エンジン内部のエンジンオイルがシリンダーヘッドのガスケットから滲みでそれが付着する等のことより、耐油性も必要である。
【００１８】
そこで、特許文献１１には、極めて長い時間使用できるタイミングベルトを得ることが可能な、耐油性に優れたゴム製品の補強用繊維として、 レゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物、固形状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックス、および液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを含有する処理剤による被膜がされたゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【００１９】
また、特許文献１２には、耐油性を改善するレゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物およびソープフリーのアクリロニトリル−ブタジエン 共重合体ラテックスを含有する処理剤で被覆処理を施したゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【００２０】
また、特許文献１３には、耐油性を改善するガラス繊維処理剤としてレゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物およびブタジエン−アクリロニトリル共重合体ラテックスのみからなり、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ラテックスは、その固形分質量を基準として、アクリロニトリルの含有率が３１〜５５質量％のものであるゴム補強用ガラス繊維処理剤が開示されている。
【００２１】
また、特許文献１４には、優れた耐油性、タック性および耐屈曲疲労性を有し、過酸化物を加硫剤とする水素化ニトリルゴムを用いたタイミングベルト等のゴム製品の製造にも適した補強繊維として、第１の被覆層が、レゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物、固形状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックス、および液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを含有し、その上層の第２の被覆層が、未硬化フェノール樹脂およびゴムを含有する補強繊維が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】特公平２−４７１５号公報
【特許文献２】特開平４−１０３６３４号公報
【特許文献３】特開２００４−２０３７３０号公報
【特許文献４】特開２００４-２４４７８５号公報
【特許文献５】特開２００６−１０４５９５号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ／２００６／０３８４９０のパンフレット
【特許文献７】特開２００７−６３７２６号公報
【特許文献８】特開２００７−６３７２７号公報
【特許文献９】特開２００７−６３７２８号公報
【特許文献１０】特開２００７−６３７２９号公報
【特許文献１１】特開２００２−３３９２５５号公報
【特許文献１２】特開２００３−２５３５６９号公報
【特許文献１３】特開２００３−２６８６７８号公報
【特許文献１４】特開２００４−１０００５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
従来の伝動ベルトにおいて、ストランドに被覆材を塗布したゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの初期の接着強さは得られたが、伝動ベルトを高温多湿下で長時間屈曲走行させた後において、屈曲走行前の引っ張り強度を持続し、寸法変化のない優れた耐熱性、耐水性および耐油性を併せ持つものがない、特に優れた耐油性有するものがないと言う問題があった。
【００２４】
ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムの中に埋設してなる従来の伝動ベルトに比較して、同等以上のゴム補強用ガラス繊維と耐熱ベルトの接着強さを有し、高温下において長時間走行させても被覆層が初期の接着強さを持続する耐熱性に加え、伝動ベルトに水をかけつつ長時間走行させても被覆層が初期の接着強さを持続するとともに、ストランド内部への水およびオイルの浸透を防ぐことで、耐水性に優れ、自動車用タイミングベルト等に使用した際に、たとえエンジンオイルが付着したとしても、引っ張り強さが低下しなく、および硬くならず屈曲性が低下しない耐油性を併せ持つ伝動ベルトおよびそれを与えるゴム補強用ガラス繊維の開発が待たれており、特に耐油性の向上が着目されている。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者らが鋭意検討した結果、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有するガラス繊維被覆用塗布液を、ストランドに塗布乾燥させて１次被覆層とし、その上にさらなる２次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維とすると、水素化ニトリルゴムに埋設し伝動ベルトとした際に、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムの好ましい接着強さを得、当該ゴム補強用ガラス繊維を埋設させた伝動ベルトに優れた耐熱性、耐水性および耐油性を併せ持たせ、高温下および注水およびオイル付着下の長時間の屈曲走行後も引っ張り強さを維持し、伝動ベルトに優れた寸法安定性を与えるゴム補強用ガラス繊維が提供されることがわかった。
【００２６】
モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を縮合反応させてなるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有する本発明のガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布し１次被覆層を形成してなるゴム補強用ガラス繊維およびそれを埋設した伝動ベルトは、水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有させた効果により、耐油性に極めて優れたものとなった。
【００２７】
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）は、従来のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物に変わるものである。芳香環の水素を親水基であるＯＨ基に２個置換したレゾルシンとホルムアルデヒドを縮合反応させたレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を含有したガラス繊維被覆用塗布液を用い、ストランドに１次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維に比較して、芳香環の水素を親水基であるＯＨ基に１個置換したモノヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドを縮合反応させたモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を含有したガラス繊維被覆用塗布液を用いて、ストランドに１次被覆層を形成してなるゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトは、耐熱性、耐水性および耐油性に優れる。特に耐油性に優れる。
【００２８】
また、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）をガラス繊維被覆用塗布液に含有させると、当該ガラス繊維被覆用塗布液にてストランドに１次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維に柔軟性を持たせる。
【００２９】
また、耐油性ゴムである水素化ニトリルゴム（Ｃ）をガラス繊維被覆用塗布液に含有させると、当該ガラス繊維被覆用塗布液にて１次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維に極めて優れた耐油性を与える。
【００３０】
即ち、本発明は、ガラス繊維フィラメントを集束させてなるストランドに塗布被覆し被覆層を設けるための、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有してなるガラス繊維被覆用塗布液である。
【００３１】
また、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着強さ、ゴム補強用ガラス繊維の耐熱性、耐水性および耐油性は、モノヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドを縮合反応させて、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を生成する際の、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）の組成比、およびガラス繊維被覆用塗布液中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）の含有割合を調整することで、当該ガラス繊維被覆用塗布液をストランドに被覆してなるゴム補強用ガラス繊維、および当該ゴム補強用ガラス繊維を埋設してなる伝動ベルトに接着強さ、耐熱性、耐水性および耐油性をバランスよく与える。特に耐油性を向上させる。
【００３２】
さらに、本発明は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）に対するホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなり、縮合反応の際のモノヒドロキシベンゼン（Ｄ）に対するホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比を、Ｅ／Ｄ＝０．５以上、３．０以下とし塩基性の触媒で反応させたレゾール型の縮合物であることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００３３】
また、本発明は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）の計を１００％基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物が（Ａ）がＡ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、１５．０％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）がＢ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％以上、８２．０％以下、水素化ニトリルゴム（Ｃ）がＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％以上、５０．０％以下の範囲に含まれてなることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００３４】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液の調製において、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンおよび水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンに、さらにアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体のエマルジョンを加えることは、以下の効果がある。
【００３５】
アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体をゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層に含有させると、ゴムに埋設して伝動ベルトとした際に、例えば、母材ゴムが水素化ニトリルゴムであれば、ゴム補強用ガラス繊維と水素化ニトリルゴムの接着強さが増し、伝動ベルトが伸びることなく、長時間の屈曲走行における寸法安定性が増す。好ましくは、アクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体に比較して、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体を用いると一層の効果が増す。
【００３６】
さらに、本発明は、上記のガラス繊維被覆用塗布液に、さらにアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体を含有させたことを特徴とするガラス繊維被覆用塗布液である。
【００３７】
また、本発明は、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体としてアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体を用いたことを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００３８】
また、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のみでは、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れたりして作業性が悪くなる。よって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の一部を、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）に替えてもよい。
【００３９】
さらに、本発明は、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）をスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）にＦ／Ｂ＝５．０％以上、８０．０％以下の範囲で替えてなることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００４０】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布後、乾燥させて１次被覆層としたゴム補強用ガラス繊維に、さらに、耐熱ゴムとしてのクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と２次被覆層を硬化させるための化合物を含有させた２次被覆液を塗布し、２次被覆層を設けることが好ましい。２次被覆層を設け、種々の母材ゴム、特に耐熱ゴムである水素化ニトリルゴムに埋設し伝動ベルトとすると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムに優れた接着強さが得られ、本発明のゴム補強用ガラス繊維は伝動ベルトの補強材として有効に働く。さらに、前記伝動ベルトは、高温多湿の環境下、エンジンオイル等のオイル付着下における長時間の使用において、被覆層が初期の接着強さを持続し且つ寸法安定性に優れ、耐熱性、耐水性および耐油性に優れる。特に耐油性に優れる。
【００４１】
２次被覆層を硬化させるための化合物としては、ビスアリルナジイミド（Ｈ）、有機ジイソシアネート（Ｉ）、マレイミドおよびトリアジン系化合物が挙げられる。
【００４２】
ビスアリルナジイミド（Ｈ）を用いると、特に耐熱性に優れた伝動ベルトが得られる。
【００４３】
さらに、本発明は、上記のガラス繊維被覆用塗布液を塗布後、乾燥させたゴム補強用ガラス繊維に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表してＨ／Ｇ＝０．３％以上、１０．０％以下のビスアリルナジイミド（Ｈ）を有機溶剤に分散させた２次被覆液を塗布し、さらなる２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。
【００４４】
また、有機ジイソシアネート（Ｉ）は入手し易く２次被覆層の組成物として扱い易い化合物である。
【００４５】
さらに、本発明は、上記のガラス繊維被覆用塗布液を塗布後、乾燥させたゴム補強用ガラス繊維に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表してＩ／Ｇ＝５．０％以上、５０．０％以下の有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）を有機溶剤に分散させた２次被覆液を塗布し、さらなる２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。
【００４６】
また、本発明は、２次被覆層にメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有させたことを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００４７】
２次被覆層中のメタクリル酸亜鉛（Ｊ）の含有割合が、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｊ／Ｇ＝０．００１％以上、３．０％以下であることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００４８】
また、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させてなることを特徴とする伝動ベルトである。
【００４９】
また、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維を水素化ニトリルゴムに埋設させてなることを特徴とする自動車用タイミングベルトである。
【発明の効果】
【００５０】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布し、被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維は、耐熱ゴムである水素化ニトリルゴムへ埋設した際に、ゴム補強用ガラス繊維と水素化ニトリルゴムとに優れた接着強さを与える。さらに、優れた寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性を併せ持たせ、高温多湿下およびオイル付着下における伝動ベルトとしての長時間の屈曲走行後において、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムの界面が剥離する懸念がなく該伝動ベルトは引っ張り強さを維持し、少しの伸びもなく寸法安定性に優れる。特に耐油性に優れる。
【００５１】
本発明のゴム補強用ガラス繊維は、従来のゴム補強用ガラス繊維に比較して、耐熱ゴムである水素化ニトリルゴムに埋設して伝動ベルトとした際に、水およびエンジンオイル等潤滑油の付着下においても、ストランド内部のガラス繊維への水の浸透または潤滑油の浸透を防ぐことで伝動ベルトに優れた耐水性および耐油性が得られた。特に耐油性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
本発明は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を溶解させた水溶液に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンおよび水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを加えたガラス繊維被覆用塗布液であり、該塗布液をストランドに塗布乾燥させて、ストランドへの水の浸透またはエンジンオイル等の浸透を防ぐ働きを有する１次被覆層を設けた後、別のガラス繊維２次被覆用塗布液、即ち、２次被覆液を塗布し乾燥させて、さらなる２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維である。
【００５３】
本発明は、ガラス繊維フィラメントを集束させてなるストランドに塗布被覆し被覆層を設けるための、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有するガラス繊維被覆用塗布液である。
【００５４】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンおよび水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを加え調製する。
【００５５】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液に用いる前記モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としては、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）に対するホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比が０．５以上、３．０以下、即ち、Ｅ／Ｄ＝０．５以上、３．０以下で、塩基性の触媒で反応させたレゾール型の縮合物を用いることが好ましい。ホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比がＥ／Ｄ＝０．５未満では、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムとの接着強さに劣り、Ｅ／Ｄ＝３．０を越えるとガラス繊維被覆用塗布液がゲル化し易い。尚、前記塩基性の触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等が挙げられる。
【００５６】
伝動ベルトに使用した際のゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムに、所望の接着強さを得るには、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）とを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が１．０％以上、１５．０％以下、即ち、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、１５．０％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が４５．０％以上、８２．０％以下、即ち、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％以上、８２．０％以下、水素化ニトリルゴム（Ｃ）が３．０％以上、５０．０％以下、即ち、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％以上、５０．０％以下の範囲で含まれることが好ましい。尚、ガラス繊維被覆用塗布液中の含有割合のままに、ゴム補強用ガラス繊維の被覆層は形成される。
【００５７】
ガラス繊維被覆用塗布液中の、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有が１．０％より少ないと、ストランドの被覆材とした際に、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐水性、耐熱性が得難い。モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有が１５．０％を超えると、ガラス繊維被覆用塗布液が凝集沈殿を起こし易く使用不能となる。よって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液における好適なモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有範囲は、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、１５．０％以下である。
【００５８】
また、ガラス繊維被覆用塗布液中の、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の含有が４５．０％より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維と、伝動ベルトとする際に埋め込む母材ゴムである水素化ニトリルゴムとの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐熱性が得難い。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の含有が８２．０％を超えると、ストランドに被覆する際に、被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れる等の不具合が生じる。よって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液におけるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の好適な含有範囲は、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）とを合わせた質量を１００％基準として、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％以上、８２．０％以下である。
【００５９】
また、ガラス繊維被覆用塗布液中の水素化ニトリルゴム（Ｃ）が、３．０％より少ないと、伝動ベルトにした際に所望の耐油性が得難く、水素化ニトリルゴム（Ｃ）が５０．０％より多いと、ゴム補強用ガラス繊維の粘着性および柔軟性が低下し、伝動ベルトにした際の高温下の屈曲走行において、被覆層が疲労劣化する傾向がある。本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、好適な水素化ニトリルゴム（Ｃ）の含有範囲は、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％以上、５０．０％以下である。
【００６０】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液に使用されるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）として、例えば、工業用フェノール樹脂として市販されている群栄化学工業株式会社制、商品名、レジトップ、型番ＰＬ−４６６７が挙げられる。
【００６１】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液の組成物として用いるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）には、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエンの比が、質量比で１０〜２０：１０〜２０：８０〜６０の範囲で重合させてなるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を用いることが好ましく、市販の日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテクス、ＪＳＲ株式会社製、商品名、０６５０、および日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ、型番１２１８ＦＳ等が挙げられる。尚、前記質量比を外れたビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を用いたガラス繊維被覆用塗布液を使用した後、塗布後乾燥させてストランドに被覆を施し作製したゴム補強用ガラス繊維は、母材ゴムとの接着強さに劣る。
【００６２】
また、本発明のガラス繊維被覆用塗布液の調製において、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンおよび水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンに加え、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体のエマルジョンを用い、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体をゴム補強用ガラス繊維の被覆層に含有させると、ゴムに埋設して伝動ベルトとした際に、例えば、母材ゴムが水素化ニトリルゴムであれば、ゴム補強用ガラス繊維と水素化ニトリルゴムの接着強さが増し、伝動ベルトが伸びることなく、屈曲走行時の寸法安定性が増す。好ましくは、アクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体を用いるより、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体を用いると一層の寸法安定効果が増す。
【００６３】
このことは、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層に、アクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体を用いるよりも、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体を用いる方が、共重合体中にビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｂ）と共通するスチレンに由来する単位を持つことで、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｂ）と相溶性よく混合することで、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層に柔軟性を与えることによる。このようにして、ゴム補強ガラス繊維の１次被覆層にゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムを接着させる効果を有するモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に加え、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体およびビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｂ）を含有させることで、耐水性および耐油性を損なうことなく、より柔軟な１次被覆層を与えることが可能となった。
【００６４】
このようなアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体には、例えば、日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６０、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６２、Ｎｉｐｏｌ ＳＸ１５０３等が挙げられる。また、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体には、例えば、日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５７７Ｋ、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５７１ＣＬ等が挙げられる。
【００６５】
また、本発明のガラス繊維被覆用塗布液の組成物の一つであるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の一部を、他のゴムエラストマーに替えても良い。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のみでは、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れたりして作業性が悪くなる。他のゴムエラストマーとしてカルボキシル基変性スチレン−ブタジエンゴム等も挙げられるが、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）との相性が良いスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）が特に好適に使用され、本発明のゴム補強用ガラス繊維の特徴である母材ゴムとの接着性、および母材ゴムとしての耐熱ゴムに埋設し伝動ベルトとした際の耐熱性を損なわない。
【００６６】
ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）を、Ｆ／Ｂ＝５．０％以上、８０．０％の範囲で、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）に替えて使用できる。５．０％未満では、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ、被覆層が転写し易くなることを抑制する効果がない。好ましくは、２５．０％以上である。８０．０％を超えると、母材ゴムとの接着性、および伝動ベルトとした際の耐熱性が失われる。好ましくは、５５．０％以下である。
【００６７】
このようなスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）として、例えば、日本エイアンドエル株式会社から、商品名、Ｊ−９０４９が市販されており、本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆層を形成するためのガラス繊維被覆用塗布液に使用される。
【００６８】
従来、耐熱性の伝動ベルトは、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレンからなるガラス繊維被覆用塗布液を用いストランドに塗布乾燥させたゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムとしての水素化ニトリルゴムに埋設し作製された。また、該ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設け耐熱ゴムとしての水素化ニトリルゴムに埋設し作製された。
【００６９】
本発明のゴム補強用ガラス繊維においても、２次被覆層を設けることが好ましい。２次被覆層を設け、種々の母材ゴム、特に耐熱ゴムである水素化ニトリルゴムに埋設し伝動ベルトとすると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの優れた接着性が得られ、本発明のゴム補強用ガラス繊維は伝動ベルトの補強材として有効に働く。
【００７０】
本発明の、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有するガラス繊維被覆用塗布液を、ストランドに塗布乾燥させて１次被覆層とし、さらなる２次被覆層を形成する際、２次被覆層の含有物には、耐熱性のためのクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）に加えて、２次被覆層を硬化させるための化合物を用いることが好ましい。硬化させるための化合物としては、ビスアリルナジイミド（Ｈ）、有機ジイソシアネート（Ｉ）、マレイミドおよびトリアジン系化合物が挙げられる。２次被覆層を設けるための２次被覆液は、これら化合物を有機溶剤中に溶解または分散して調整する。有機溶剤としては、例えば、キシレンが挙げられる。
【００７１】
クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を１００％基準として、ビスアリルナジイミド（Ｈ）を、質量百分率で表して、０．３％以上、１０．０％以下、即ち、Ｈ／Ｇ＝０．３％以上、１０．０％以下の範囲で加え、有機溶剤に分散させた２次被覆液を塗布し、さらなる２次被覆層を設けてなる本発明のゴム補強用ガラス繊維を水素化ニトリルゴムに埋設し作製した伝動ベルトは、特に耐熱性に優れる。
【００７２】
その際、２次被覆液中のビスアリルナジイミド（Ｈ）は、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、０．３％以上、１０．０％以下、即ち、Ｈ／Ｇ＝０．３％以上、１０．０％であることが好ましい。ビスアリルナジイミド（Ｈ）の含有が、０．３％より少ないと、前述の優れた耐熱性が得難い。１０．０％を超えると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。
【００７３】
ビスアリルナジイミド（Ｈ）は熱硬化性イミド樹脂の一種であり、低分子量のビスアリルナジイミド（Ｈ）は他の樹脂との相溶性に優れており、硬化後のビスアリルナジイミド樹脂は、ガラス転移点が３００℃以上で、前記伝動ベルトの耐熱性を高める効果がある。
【００７４】
ビスアリルナジイミド（Ｈ）は、その硬化前において化２の構造式で表され、化１の構造式のアルキル基は、化２または化３の構造式などで示され、特に、Ｎ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドが好適に使用される。
【００７５】
【化１】
【００７６】
【化２】
【００７７】
【化３】
【００７８】
ビスアリルナジイミド（Ｈ）は、丸善石油化学株式会社よりＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｈ、ＢＡＮＩ−Ｘ等の商品名で市販され、本発明のゴム補強用ガラス繊維に好適に用いられる。
【００７９】
また、本発明のゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層に使用される有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートおよび／またはメチレンビス（フェニルイソシアネート）が挙げられ、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートが好適に使用される。
【００８０】
本発明のゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層の質量を１００％基準とする質料百分率で表して、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の含有が１０．０％以上、７０．０％以下とし、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）の含有がＩ／Ｇ＝５．０％以上、５０．０％以下となるように２次被覆液を調製し、残部、メタクリル酸亜鉛（Ｊ）、無機充填剤および加硫剤とすることが好ましい。
【００８１】
より好ましくは、２次被覆層の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の含有が１０．０％以上、７０．０％以下とし、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）の含有をＩ／Ｇ＝５．０％以上、５０．０％以下、メタクリル酸亜鉛（Ｊ）をＪ／Ｇ＝０．００１％以上、３．０％以下となるように２次被覆液を調製し、残部、無機充填剤および加硫剤とすることが好ましい。尚、無機充填剤としてはカーボン、酸化マグネシウム、加硫剤としてはニトロソ化合物、例えば、ニトロソベンゼン、好ましくはｐ−ニトロソベンゼンが挙げられる。
【００８２】
２次被覆層中のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の含有が、１０．０％より少ないと、前述の優れた耐熱性を得難い。７０．０％を超えると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムである水素化ニトリルゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。好ましくは、２５．０％以上、６０．０％以下である。
【００８３】
また、２次被覆層中の有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）の含有は、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を基準とする質量百分率で表して、Ｉ／Ｇ＝５．０％以上、５０．０％以下である。有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）の含有がＩ／Ｇ＝５．０％より少ないと優れた耐熱性を得難い。Ｉ／Ｇ＝５０．０％を超えると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムである水素化ニトリルゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。
【００８４】
また、２次被覆層中のメタクリル酸亜鉛（Ｊ）の含有は、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を基準とする質量百分率で表して、Ｊ／Ｇ＝０．００１％以上、３．０％以下である。メタクリル酸亜鉛（Ｊ）の含有がＪ／Ｇ＝０．００１％より少ないと優れた耐熱性を得難い。Ｊ／Ｇ＝３．０％を超えると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムである水素化ニトリルゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。
【００８５】
２次被覆液の組成物として用いるクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）は、質量百分率で表して、塩素含有量が２０．０％以上、４０．０％以下、スルホン基中の硫黄含有量が０．５％以上、２．０％以下のものが好適に用いられ、例えば、固形分約４０質量％のラテックスとして、住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ−４５０が市販されており、本発明に使用される。尚、前述の塩素含有量およびスルホン基中の硫黄含有量を外れたクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）を用いた２次被覆液を使用し、ストランドに被覆を施し作製したゴム補強用ガラス繊維は、耐熱ゴムである水素化ニトリルゴムとの接着性に劣る。
【００８６】
さらに、加硫剤としてのニトロソ化合物、例えば、ｐ−ニトロソベンゼン、無機充填剤としてのカーボンブラックまたは酸化マグネシウム等を前記２次被覆液に添加し、ゴム補強用ガラス繊維に２次被覆層に加えることは、該ゴム補強用ガラス繊維をゴムに埋設して作製した伝動ベルトの耐熱性を高める一層の効果がある。
【００８７】
詳しくは、２次被覆液中のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、加硫剤を０．５％以上、２０．０％以下、無機充填材を１０．０％以上、７０．０％以下の範囲で添加すると、作製した伝動ベルトは、いっそうの耐熱性を発揮する。加硫剤の含有が０．５％より少ない、無機充填材の含有が１０．０％より少ないと耐熱性を向上させる効果が発揮されず、加硫剤を、２０．０％を超えて、無機充填材を、７０．０％を超えて加える必要はない。
【００８８】
また、本発明のガラス繊維被覆用塗布液には、老化防止剤、ｐＨ調整剤、安定剤等を含有させても良い。老化防止剤にはジフェニルアミン系化合物、ｐＨ調整剤にはアンモニアが挙げられる。
【００８９】
本発明のゴム補強用ガラス繊維に用いるガラス繊維フィラメントの材料には、アルミノホウケイ酸ガラスであるＥガラス、または高強度ガラス繊維フィラメントとしてのＳガラス等が好適に使用される。
【００９０】
Ｅガラスの組成は、例えば、質量％で表して、ＳｉＯ2 ５３％、Ａｌ2Ｏ3 １５％、ＣａＯ ２１％、ＭｇＯ ２％、Ｂ2Ｏ3 ８％、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ０．３％、残部０．７％であり、Ｓガラスの組成は、例えば、質量％で表して、ＳｉＯ2 ６４％、Ａｌ2Ｏ3 ２５％、ＭｇＯ １０％、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ０．３％、残部０．７％である（影山 尚義著「硝子長繊維」影山技術士事務所 昭和５１年８月１日発行、３頁の表１より引用）。
【００９１】
Ｓガラス繊維はＥガラス繊維に比較して、引っ張り強さが３５％程大きく、弾性係数が２０％程高く、ガラスを使用した高強度ガラス繊維フィラメントを用いたゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトは、Ｅガラスを使用した通常のガラス繊維フィラメントを用いたゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトに比較して、引っ張り強さが１０％〜２０％大きい。
【００９２】
また、本発明のゴム補強用ガラス繊維に耐屈曲性を与え強度を増すための、ストランドを一定方向に撚り被覆材を塗布する工程、複数本のストランドを纏めて前記方向と同一方向あるいは逆方向に撚る工程、またはその後の被覆材の塗布乾燥工程において、フィラメントを引き揃えゴム補強用ガラス繊維を均一な太さにするために、ストランドまたはゴム補強用ガラス繊維にテンションを掛けて引っ張ってもよく、引っ張る際の力はＳガラス繊維、Ｅガラス繊維等のガラス繊維の種類により任意に決められる。
【００９３】
尚、本発明において、伝動ベルトとは、エンジン、その他機械を運転するために、エンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるベルトのことであり、かみ合い伝動で駆動力を伝える歯付きベルト、摩擦伝動で駆動力を伝えるＶベルトが挙げられる。自動車用伝動ベルトとは自動車のエンジンルーム内で用いられる耐熱性の前記伝動ベルトのことである。
【００９４】
タイミングベルトとは、前記自動車用伝動ベルトの中で、カムシャフトを有するエンジンにおいて、クランクシャフトの回転をタイミングギヤに伝えカムシャフト駆動させバルブの開閉を設定されたタイミングで行うためのプーリーの歯とかみ合う歯を設けた歯付きベルトのことである。自動車用伝動ベルトには、エンジンの熱に対する耐熱性と雨天走行における耐水性が必要であり、高温下、多湿下およびエンジンオイル付着下での長時間の走行後において、引っ張り強さを持続し寸法安定性に優れていること、即ち、耐熱性、耐水性および耐油性が要求される。
【実施例】
【００９５】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液であるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を水に分散させたエマルジョンと、水素化ニトリルゴム（Ｃ）を水に分散させたエマルジョンを加えた本発明のガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布乾燥させ１次被覆層とし、複数本のストランドを撚り合わせた後、さらに、その上から、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とビスアリルナジイミド（Ｈ）を有機溶剤に分散させた２次被覆液を塗布乾燥させて被覆層としたゴム補強用ガラス繊維を作製した。（実施例１〜４）
次いで、本発明のガラス繊維被覆用塗布液であるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を水に分散させたエマルジョンと、水素化ニトリルゴム（Ｃ）を水に分散させたエマルジョンを加えた本発明のガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布乾燥させ１次被覆層とし、複数本のストランドを撚り合わせた後、さらに、その上からクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）を有機溶剤に分散させた２次被覆液を塗布乾燥させて２次被覆層としたゴム補強用ガラス繊維を作製した。（実施例５〜８）
次いで、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維を作製した。（比較例１〜３）。
【００９６】
先ず、これら本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜８）、および本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維（比較例１〜３）の耐熱ゴムである水素化ニトリルゴムに対する接着強さ評価試験を行い、評価結果を比較した。
【００９７】
次いで、これら発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜８）、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維（比較例１〜３）を耐熱ゴムである水素化ニトリルゴムに埋設させたＭＩＴ屈曲試験用、言い換えれば、ＭＩＴ耐折度試験の試験片を作製した。この試験片を用いて耐水性、耐熱性および耐油性を評価した。
【００９８】
次いで、これらゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトについて屈曲走行試験を実施した。
【００９９】
以下、詳細に述べる。
実施例１
（本発明のガラス繊維被覆用塗布液の調製）
最初に、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の合成について述べる。還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）、１００重量部、３７．０質量％の濃度のホルムアルデヒド（Ｅ）水溶液、１５７重量部（モル比で表せば、Ｅ／Ｄ＝１．８）、濃度、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液、５重量部を仕込み、８０℃に加熱した状態で３時間攪拌した。攪拌を止め、冷却した後、濃度、１質量％の水酸化ナトリウム水溶液、３７０重量部を加え、レゾール型のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を重合した。
【０１００】
次いで、前述の手順で合成したモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、市販のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと、水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを加え、アンモニア水と水を添加し、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
【０１０１】
詳しくは、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）、４２重量部と、ビニルピリジン、スチレン、ブタジエンを、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエン＝１５：１５：７０質量比となるように重合したビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体（Ｂ）エマルジョンとしての日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス（固形分濃度、４１．０質量％）４６３重量部と、水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョン２７６重量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２２重量部とに、全体として１０００重量部になるように水を添加して、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
【０１０２】
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が３．６％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が６４．８％、水素化ニトリルゴム（Ｃ）が３１．６％となる。
【０１０３】
尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、水素化ニトリルゴム（Ｃ）の質量は、前記ピラテックスおよび水素化ニトリルゴムの固形分濃度から、固形分に換算して求めた。ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合のままに、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層が形成される。
（２次被覆液の調製）
次いで、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とビスアリルナジイミド（Ｈ）に属するＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドに、ｐ−ジニトロソベンゼンおよびカーボンブラックを加え、キシレンに分散させた、本発明のゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層のための２次被覆液を調製した。
【０１０４】
詳しくは、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミド（丸善石油化学株式会社製、商品名、ＢＡＮＩ−Ｈ）０．３重量部に、ｐ−ジニトロソベンゼン、４０重量部およびカーボンブラック、３０重量部を加え、キシレン、１３１５重量部に分散させた２次被覆液を調製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量に対して、ビスアリルナジイミド（Ｈ）に属するＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドをＨ／Ｇ＝０．３質量％、加硫剤であるｐ−ジニトロソベンゼンを４０質量％、無機充填材であるカーボンブラックを３０質量％となるようにして２次被覆液を調製した。
（ゴム補強用ガラス繊維の作製）
ガラス繊維フィラメントには、ガラス繊維に通常使われるＥガラスを用いた。Ｅガラスの組成は、質量％で表して、ＳｉＯ2 ５３％、Ａｌ2Ｏ3 １５％、ＣａＯ ２１％、ＭｇＯ ２％、Ｂ2Ｏ3 ８％、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ０．３％、残部０．７％である。
【０１０５】
ガラス溶融炉のブッシングノズルから吐出した径９μｍのガラス繊維フィラメントにアクリルシラン系カップリング剤およびエポキシ樹脂を含有する集束剤を散布し、２００本集束させたストランド３本を引き揃えた後、前述の手順で作製したガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、その後、温度２８０℃下で、２２秒間乾燥させて被覆層を設けた。
【０１０６】
この時の固形分付着率、即ち、被覆層の質量割合は、被覆層を設けたストランドの全質量に対して１９．０質量％であった。
【０１０７】
前記被覆層を設けたストランドを、２．５４ｃｍ当たり２．０回の下撚りを与え、さらに１３本引き揃えて下撚りと逆方向に２．５４ｃｍ当たり２．０回の上撚りをする作業を施した。その後、前述の手順で作製した２次被覆液を塗布した後、１１０℃で１分間の乾燥を行い、２次被覆層を設け、本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１）を作製した。
【０１０８】
この時の固形分付着率、即ち、２次被覆層の質量割合は、１次および２次被覆層を設けたストランドの質量に対して、３．５質量％であった。
実施例２
実施例１のガラス繊維被覆用塗布液に対して、前記モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の添加量を８３重量部、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の質量割合となるように重合してなるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０質量％）の添加量を４３８重量部に変えた以外は、実施例１と同様に本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
【０１０９】
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準として、質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が７．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が６１．２％、水素化ニトリルゴム（Ｃ）が３１．６％となる。
【０１１０】
尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、水素化ニトリルゴム（Ｃ）の質量は、前記ピラテックスおよび水素化ニトリルゴムの固形分濃度から、固形分に換算して求めた。ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合のままに、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層が形成される。
【０１１１】
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様の２次被覆液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、前述のガラス繊維被覆用塗布液を塗布し被覆層を設けたストランドを撚り合わせ、１次被覆層の上層にさらなる２次被覆層を設け本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例２）を作製した。
実施例３
実施例１のガラス繊維被覆用塗布液に対して、前記モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の添加量を１２４重量部、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の質量割合となるように重合してなるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０質量％）の添加量を４１２重量部に変えた以外は、実施例１と同様に、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
【０１１２】
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレンを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が１０．８％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が５７．６％、水素化ニトリルゴム（Ｃ）が３１．６％となる。
【０１１３】
尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、水素化ニトリルゴム（Ｃ）の質量は、前記ピラテックスおよび水素化ニトリルゴムの固形分濃度から、固形分に換算して求めた。ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合のままに、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層が形成される。
【０１１４】
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様の２次被覆液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、前述のガラス繊維被覆用塗布液を塗布し被覆層を設けたストランドを撚り合わせ、さらなる２次被覆層を設け本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例３）を作製した。
実施例４
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に市販のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）（群栄化学工業社製、商品名、レジトップ、型番ＰＬ−４６６７、固形分、５０質量％）を１質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液で２倍の質量割合で希釈したものを用いた。
【０１１５】
実施例１のガラス繊維被覆用塗布液に対してモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としての前記レジトップ、型番ＰＬ−４６６７の添加量を８３重量部、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の重量割合となるように重合したビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０質量％）の添加量を４３８重量部に変えた以外は、実施例１と同様に本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
【０１１６】
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準として、質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が７．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が６１．２％、水素化ニトリルゴム（Ｃ）が３１．６％となる。
【０１１７】
尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、水素化ニトリルゴム（Ｃ）の質量は、前記ピラテックスおよび水素化ニトリルゴムの固形分濃度から、固形分に換算して求めた。ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合のままに、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層が形成される。
【０１１８】
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様の２次被覆液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、前述のガラス繊維被覆用塗布液を塗布し被覆層を設けたストランドを撚り合わせ、１次被覆層の上層にさらなる２次被覆層を設け本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例４）を作製した。
実施例５
（２次被覆液の調製）
クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）としてのヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）に、ｐ−ジニトロソベンゼンと、カーボンブラックを加え、キシレンに分散させた２次被覆液を調製した。
【０１１９】
詳しくは、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）としての東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０、１００重量部と、加硫剤としてのｐ−ジニトロソベンゼン、４０重量部とに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を基準とする質量百分率で表して、ヘキサメチレンジイソシアネートがＩ／Ｇ＝５．０％、メタクリル酸亜鉛（Ｊ）がＪ／Ｇ＝０．０１％になるように加え、さらに、無機充填剤としてのカーボンブラック、３０重量部を加え、キシレン、１３１５重量部に分散させて２次被覆液を調製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートを５．０質量％、メタクリル酸亜鉛（Ｊ）を０．０１質量％、無機充填材であるカーボンブラックを３０．０質量％となるようにして２次被覆液を調製した。ストランドに塗布し乾燥させると、ほぼこのままの含有割合で２次被覆層となる。
【０１２０】
次いで、実施例１と同様に調製したガラス繊維被覆用塗布液を塗布し１次被覆層を設けたストランドを撚り合わせ、１次被覆層の上から上述のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有する２次被覆液を塗布し、さらなる２次被覆層を設けた本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例５）を実施例１に示した手順で作製した。
実施例６
実施例２と同様に調製したガラス繊維被覆用塗布液を塗布し１次被覆層を設けたストランドを撚り合わせ、１次被覆層の上から実施例５と同様に調製したクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有する２次被覆液を塗布し、さらなる２次被覆層を設けた本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例６）を実施例１に示した手順で作製した。
実施例７
実施例３と同様に調製したガラス繊維被覆用塗布液を塗布し１次被覆層を設けたストランドを撚り合わせ、１次被覆層の上から実施例５と同様に調製したクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有する２次被覆液を塗布し、さらなる２次被覆層を設けた本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例７）を実施例１に示した手順で作製した。
実施例８
実施例４と同様に調製したガラス繊維被覆用塗布液を塗布し１次被覆層を設けたストランドを撚り合わせ、１次被覆層の上から実施例５と同様に調製したクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有する２次被覆液を塗布し、さらなる２次被覆層を設けた本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例８）を実施例１に示した手順で作製した。
比較例１
従来のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とからなるゴム補強用ガラス繊維塗布液を調製した。
【０１２１】
レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物（レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比、１．０：１．０で反応させたもの、固形分、８．７質量％）を２３９重量部使用し、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の質量割合で含有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０質量％）の添加量を４３８重量部使用し、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）のエマルジョンとしての住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ４５０（固形分濃度、４０．０重量％）２７６重量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０重量％）２２重量部とに、全体として１０００重量部になるように水を添加しガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
【０１２２】
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレンを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物が７．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が６１．２％、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）が３１．６％、となる。尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量は、前記ピラテックスおよびＣＳＭ４５０の固形分濃度から、固形分に換算して求めた。ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合のままに、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層が形成される。
【０１２３】
次いで、実施例１と同様の２次被覆液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、１次被覆層の上から、２次被覆液を塗布被覆し、さらなる２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維（比較例１）を作製した。
比較例２
従来のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレンとからなるゴム補強用ガラス繊維塗布液を調製した。
【０１２４】
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としての前記レジトップ、型番ＰＬ−４６６７の添加量を８３重量部、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の質量割合で含有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０質量％）の添加量を４３８重量部使用し、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）のエマルジョンとしての住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ４５０（固形分濃度、４０．０重量％）２７６重量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０重量％）２２重量部とに、全体として１０００重量部になるように水を添加しガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
【０１２５】
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレンを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物が７．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が６１．２％、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）が３１．６％となる。
【０１２６】
尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量は、前記ピラテックスおよびＣＳＭ４５０の固形分濃度から、固形分に換算して求めた。ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合のままに、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層が形成される。
【０１２７】
次いで、実施例１と同様の２次被覆液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、１次被覆層の上から、２次被覆液を塗布被覆し、さらなる２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維（比較例２）を作製した。
比較例３
比較例１と同様に調製したレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）を含有するガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、１次被覆層を設けたストランドを撚り合わせ、実施例５と同様に調製したクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）からなるヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有する２次被覆液を塗布し、さらなる２次被覆層を設けた本発明のゴム補強用ガラス繊維（比較例３）を実施例１に示した手順で作製した。
（接着強さの評価試験）
接着強さの評価試験を説明する前に、試験に使用した耐熱ゴムを説明する。
【０１２８】
母材ゴムとしての水素化ニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製、型番、２０２０）、１００重量部に対して、カーボンブラック、４０重量部と、亜鉛華、５重量部と、ステアリン酸、０．５重量部と、硫黄、０．４重量部と、加硫促進剤、２．５重量部と、老化防止剤、１．５重量部とを配合してなる耐熱ゴムを接着強さの評価試験に使用した。
【０１２９】
試験片は、上述の耐熱ゴムからなる３ｍｍ厚、２５ｍｍ幅のゴムシート上に前記ゴム補強用ストランド（実施例１〜８、比較例１、２）を２０本並べ、その上から布をかぶせ、温度、１５０℃下、１９６ニュートン／ｃｍ2（以後、ニュートンをＮと略す）の条件で端部を除き押圧し、３０分間加硫させつつ成形して、接着強さを評価するための試験片、言い換えればゴムシートを得た。接着強さの測定を、端部において各々のゴムシートとゴム補強用ガラス繊維を個別にクランプにて挟み、剥離速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、ゴムシートからゴム補強用ガラス繊維を剥がす際の最大の抵抗値を測定し、剥離強さとした。剥離強さが大きいほど接着強さに優れる。
（接着強さの評価結果）
接着強さの評価結果を表１に示す。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
表１において、ゴム補強用ガラス繊維とゴムが界面から剥離していない破壊状態をゴム破壊とし、界面から一部のみでも剥離している破壊状態を界面剥離とした。ゴム破壊の方が、界面剥離より接着強さに優れる。
【０１３２】
実施例１〜８の本発明のゴム補強用ガラス繊維の剥離強さは、３２３〜３４８Ｎであり、比較例１〜３の本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維の剥離強さは、２９４〜３２２Ｎであり、全てゴム破壊で接着性良好且つ接着強さに優れていた。
（各ゴム補強用ガラス繊維のＭＩＴ屈曲試験による耐水性、耐熱性、耐油性の評価結果）
実施例１〜８および比較例１〜３で作製したゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材ゴムに水素化ニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製、型番、２０２０）から配合した前述の耐熱ゴムを用い、２本のゴム補強用ガラス繊維を埋設させた後、１５０℃に３５分間加硫させつつ養生させて、ＭＩＴ屈曲試験用の試験片サンプルを作製し、耐水性、耐熱性および耐油性を評価した。
【０１３３】
耐熱性については、試験片を、加熱炉中で１５０℃に２４０時間加熱し室温に戻した後、試験片端部に３Ｋｇの重りを付けて、２１０度の角度に１２００回の屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強さを測定した。
【０１３４】
また、耐水性については、水を入れたビーカーに試験片を漬けて、ガスバーナーにかけて２時間煮沸した後に取り出し、水分をふき取った後、試験片端部に３Ｋｇの重りを付けて、２１０度の角度に１２００回の屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強さを測定した。
【０１３５】
また、耐油性については、１２０℃に加熱した自動車用エンジンオイルに試験片を１００時間浸漬してから取り出し、エンジンオイルを拭き取った後、試験片端部に３Ｋｇの重りを付けて、２１０度の角度に１２００回の屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強さを測定した。
【０１３６】
以上のように、耐熱性、耐水性、耐油性評価のため、それぞれ劣化のための促進をした後、２１０度の角度に１２００回の屈曲を繰り返し、ＭＩＴ屈曲試験を行い、伝動ベルトにした際の耐熱性、耐水性、耐油性評価の指標とした。
【０１３７】
図１は、ＭＩＴ屈曲試験の試験片の模式図である。
【０１３８】
試験片１の大きさは、高さ２ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ２５０ｍｍであり、水素化ニトリルゴム２の内部に実施例１〜８、比較例１〜３によるゴム補強用ガラス繊維３が埋設されている。
【０１３９】
図２は、ＭＩＴ屈曲試験の試験状況の模式図である。
【０１４０】
クランプの曲げ角度は、１２０度であり、錘４を付けた状態で試験片１を１２００回、屈曲させる。
【０１４１】
ＭＩＴ屈曲試験の結果を表２に示す。表２中の数値は引っ張り強さ保持率であり、以下の数１の式により求めた。
【０１４２】
【数１】
【０１４３】
表２に各ゴム補強用ガラス繊維３を用いた試験片１のＭＩＴ屈曲試験による耐水性、耐熱性、耐油性の評価結果を示す。耐水性、耐熱性、耐油性の評価のために、ＭＩＴ屈曲試験後の各試験片１の引っ張り強さ保持率を測定した。
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
表２に示すように、耐熱性は、実施例１〜８に示した本発明のゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は、３５．４〜４３．２％の範囲内にあり、比較例１〜３に示した本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維も引っ張り強さ保持率は、２８．３〜３１．２％であり、実施例１〜８のゴム補強用ガラス繊維は屈曲疲労が少なく、耐熱性に優れていた。このことは、１次被覆層の組成物として、ゴム補強用ガラス繊維被覆用塗布液に耐熱性の良いモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）および水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有させた効果である。また、実施例１〜４に示した２次被覆層にビスアリルナジイミド（Ｈ）に属するＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドを含有させたゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は、３５．４〜４３．０％であり、実施例５〜８に示した２次被覆層に有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）であるヘキサメチレンジイソシアネートを含有させたゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は、３６．７％〜４３．２％であり、同等の結果であった。
【０１４６】
耐水性は、実施例１〜８に示した本発明のゴム補強用ガラス繊維、比較例１、２に示した本発明の範疇にない従来のゴム補強用ガラス繊維ともに引っ張り強さ保持率は８２．４〜９２．４％の範囲内にあり、同等の測定結果であった。このことは、ゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層にビスアリルナジイミド（Ｈ）または有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）を含有させたことで、１次被覆層がストランドをなすガラス繊維へ水が浸透することを抑制した効果による。
【０１４７】
耐油性は、実施例１〜８に示した本発明のゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は８６．８〜９０．７％の範囲内にあり、比較例１〜３に示した従来のゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は、４６．７〜５０．５％であり、本発明のゴム補強用ガラス繊維が遙かに優れていた。
【０１４８】
このことは、１次被覆層の組成物として、ゴム補強用ガラス繊維被覆用塗布液に水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有させた効果である。
【０１４９】
実施例１〜８のゴム補強用ガラス繊維２は水素化ニトリルゴムとの優れた接着強さを有し、実施例１〜８のゴム補強用ガラス繊維２は、優れた耐熱性、耐水性および耐油性、特に優れた耐油性を有することより、高温多湿下で長時間使用するタイミングベルト等の自動車用伝動ベルトの芯線として使用するに好適である。
（屈曲走行試験）
次いで、実施例２、６および比較例３で作製したゴム補強用ガラス繊維６を埋設した伝動ベルト５について屈曲走行試験を実施した。
（屈曲走行試験による耐水性評価）
実施例２、６および比較例３で作製したゴム補強用ガラス繊維６を補強材として、母材ゴムに水素化ニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製、型番、２０２０）から配合した前述の耐熱ゴムを用い、ゴム補強用ガラス繊維６をループ状に巻いた後に耐熱ゴムのコンパウンドに埋設し帆布を貼り付けた型内に入れ、熱を加えて硬化させ、巾１９ｍｍ、長さ８７６ｍｍの歯付きベルトとしての伝動ベルト５を各々作製し、耐水性を評価するための耐水走行疲労試験を実施した。耐水性は、注水下、伝動ベルトを、歯車、即ち、プーリーを用いて走行させ、一定時間経過の伸び、および一定時間経過の引っ張り強さ保持率、即ち、耐水走行疲労性能を評価する。
【０１５０】
図３は、ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させて作製した伝動ベルトを切断した際の斜視図である。
【０１５１】
図３に示すように、伝動ベルト５はプーリーに噛み合わせるための高さ３．２ｍｍの突起部５Ａを多数有し、突起部を除く背部５Ｂの厚みが２．０ｍｍで、伝動ベルトの該背部５Ｂには、断面に見られるように上撚りと下撚りの撚り方向が異なるＳ撚り、６本Ｚ撚り、６本、合わせて１２本の各ゴム補強用ガラス繊維６が、Ｓ撚りとＺ撚りが交互になるようにループ状に巻かれた状態で埋設されている。
【０１５２】
図４は、伝動ベルトの耐水走行疲労試験機の概略側面図である。
【０１５３】
図４に示すように、各々の伝動ベルト５を図示しない駆動モーターと発電機を備えた耐水走行疲労試験機に装着し耐水性を測定する。
【０１５４】
伝動ベルト５は図示しない駆動モーターにより回転駆動される駆動プーリー７の駆動力により、従動プーリー８および９を回転させつつ走行する。従動プーリー８には図示しない発電機に連結されており、発電機を駆動し１ｋｗの電力を発生させる。アイドラー１０は、耐水走行疲労試験における走行中に回転しつつ伝動ベルト５を張る役割を有し、伝動ベルト５を張るための荷重として５０Ｎを伝動ベルト５に与える。従動プーリー８、９は、径、６０ｍｍ、歯数、２０Ｔであり、駆動プーリー７は、径１２０ｍｍであり、歯数、４０Ｔである。耐水走行疲労試験中の駆動プーリー７の１分間あたりの回転数は、３０００ｒｐｍ、従動プーリー８、９の１分間あたりの回転数は、６０００ｒｐｍである。回転方向は、伝動ベルト５に平行な矢印で示す。
【０１５５】
常温において、図４に示すように、１時間当たり６０００ｍｌの水１１を、駆動プーリー７と従動プーリー８の間において、伝動ベルト１に均等に滴下させつつ、駆動プーリー７を３０００ｒｐｍで回転させ、伝動ベルト１を従動プーリー８および９、アイドラー１０を用いて走行させた。このようにして、伝動ベルト５を破断するまで走行させる耐水走行疲労試験を実施した。
【０１５６】
耐水走行疲労試験前の伝動ベルト５の引っ張り強さ、および耐水走行疲労試験後の引っ張り強さを測定し、数１の式により試験前に対する試験後の伝動ベルト１の引っ張り強さ保持率を求め、実施例１、５および比較例３のゴム補強用ガラス６を用いて作製した伝動ベルト５の耐水性を比較評価した。
（引張り強さ測定）
引張り強さ測定に供する試験片の長さは２５７ｍｍであり、１本の伝動ベルト５から３本切り取り得られる。これら試験片の端部各々をクランプ間距離１４５ｍｍのクランプにてはさみ、引張り速度を５０ｍｍ／分とし、伝動ベルト５が破壊されるまでの最大の抵抗値を引張り強さとした。１本の伝動ベルト５から３回、抵抗値を測定し、その平均値を伝動ベルト５の引張り強さとした。尚、試験前の引っ張り強さは、同様に作製した１０本の伝動ベルト５から各３回、抵抗値を測定して、その平均値を初期値として用いた。
【０１５７】
数１の式を用いて、耐水走行疲労試験後の引張り強さ保持率を算出した。
【０１５８】
各々の伝動ベルトの耐水走行疲労試験におけるベルト破断までの走行時間および耐水走行疲労試験後の引張り強さ保持率を表４に示す。
【０１５９】
【表４】
【０１６０】
表４に示すように、ストランドにモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有する１次被覆液を塗布し１次被覆層を形成し、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とビスアリルナジイミド（Ｈ）としてのＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドを含有する２次被覆層を形成した実施例２のゴム補強用ガラス繊維６を埋設した伝動ベルト５の走行試験後の引っ張り強さ保持率は、４４％であった。また、ベルト破断までの時間は、５７ｈｒであった。
【０１６１】
また、ストランドにモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有する１次被覆液を塗布し１次被覆層を形成し、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有する２次被覆層を形成した実施例６のゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルト５の走行試験後の引っ張り強さ保持率は４６％であった。また、ベルト破断までの時間は６２ｈｒであった。
【０１６２】
それに対して、ストランドにレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）を含有する１次被覆液を塗布し１次被覆層を形成し、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有する２次被覆層を形成した比較例３に示すゴム補強用ガラス繊維６を埋設した従来の伝動ベルト５は、引っ張り強さ保持率は、４１％であった。また、ベルト破断までの時間は、５２ｈｒであった。
【０１６３】
この耐水走行疲労試験の結果より、従来のゴム補強用ガラス繊維６、即ち、比較例３のゴム補強用ガラス繊維６に比較して、モノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、水素化ニトリルゴム（Ｃ）を組成物とした１次被覆液を塗布後乾燥させてなる１次被覆層を有し、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とビスアリルナジイミド（Ｈ）としてのＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドを含有する２次被覆層を形成した実施例２のゴム補強用ガラス繊維６、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を組成物としたさらなる２次被覆層を有した実施例６のゴム補強用ガラス繊維６を用いた伝動ベルト５は、同等以上の耐水性を有することが判った。
【０１６４】
このことは、２次被覆層に含有させたビスアリルナジイミド（Ｈ）または有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）が、１次被覆層に水が浸透することを抑制した効果による。
（耐熱性評価）
次いで、実施例２、６および比較例３で作製したゴム補強用ガラス繊維６をループ状に巻き、前述の水素化ニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製、型番、２０２０）から配合した耐熱ゴムに埋設してなる、巾１９ｍｍ、長さ８７６ｍｍの伝動ベルト５を各々作製し、耐熱性を評価するための耐熱耐屈曲走行疲労試験を実施した。耐熱性は、高温下、伝動ベルト５を、複数の歯車、即ち、プーリーを用いて、屈曲させつつ走行させ、一定時間経過の引っ張り強さ保持率、即ち、耐熱耐屈曲走行疲労性能で評価する。
【０１６５】
図５は、伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労試験機の概略側面図である。
【０１６６】
図５に示すように、各々の伝動ベルト５を図示しない駆動モーターを備えた耐熱耐屈曲走行疲労試験機に装着し耐熱性を測定する。伝動ベルト５は駆動モーターにより回転駆動される駆動プーリー１２の駆動力により、３個の従動プーリー１３、１３´、１３〃を回転させつつ走行する。アイドラー１４は、耐熱耐屈曲走行疲労試験における走行中に伝動ベルト５を張るためのもので、伝動ベルト５を張る役割を有し、伝動ベルト５を張るための荷重として５０Ｎを伝動ベルト１に与える。駆動プーリー１２は、径、１２０ｍｍ、歯数、４０Ｔであり、従動プーリー１３、１３´、１３〃は、径６０ｍｍであり、歯数、２０Ｔである。耐熱耐屈曲走行疲労試験中の駆動プーリー１２の１分間あたりの回転数は、３０００ｒｐｍ、従動プーリー１３、１３´、１３〃の１分間あたりの回転数は、６０００ｒｐｍである。回転方向は、伝動ベルト５に平行な矢印で示す。
【０１６７】
温度、１３０℃の環境下で、図５に示すように、駆動プーリー１２を、３０００ｒｐｍで回転させ、伝動ベルト５を従動プーリー１３、１３´、１３〃、アイドラー１４を用いて屈曲走行させた。このようにして、５０時間、伝動ベルト５を走行させ耐熱耐屈曲走行疲労試験を実施した。耐熱耐屈曲走行疲労試験前の伝動ベルト５の引っ張り強さ、および耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さを測定し、数１の式より試験前に対する試験後の伝動ベルト５の引っ張り強さ保持率を求め、実施例２、６、比較例３のゴム補強用ガラス繊維６を用いて作製した伝動ベルト５の耐熱耐屈曲走行疲労性能、即ち、耐熱性を比較評価した。
（伸び測定）
耐熱耐屈曲走行疲労試験後の長さを測定し、耐熱耐屈曲走行疲労試験前の伝動ベルト５の長さとの差を伸びとした。具体的には、３００時間走行後の伝動ベルト５の長さを測定し、走行前の伝動ベルト５の長さとの差を伸びとした。各々の伝動ベルト５の伸びの測定結果を表５に示す。
【０１６８】
【表５】
【０１６９】
表５に示すように、ストランドにモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有する１次被覆液を塗布し１次被覆層を形成し、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とビスアリルナジイミド（Ｈ）としてのＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドを含有する２次被覆層を形成した実施例２のゴム補強用ガラス繊維６を埋設した伝動ベルト５の耐熱耐屈曲走行試験後の伸びは、０．０７ｍｍであった。
【０１７０】
また、ストランドにモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有する１次被覆液を塗布し１次被覆層を形成し、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有する２次被覆層を形成した実施例６のゴム補強用ガラス繊維６を埋設した伝動ベルト５の耐熱耐屈曲走行試験後の伸びは、０．０６ｍｍであった。
【０１７１】
それに対して、ストランドにレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）を含有する１次被覆液を塗布し１次被覆層を形成し、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有する２次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維６を埋設した比較例３に示す従来の伝動ベルト５の耐熱耐屈曲走行試験後の伸びは、０．３２ｍｍであり、実施例２、６の本発明のゴム補強用ガラス繊維６を用いて作製した伝動ベルト５は、比較例３のゴム補強用ガラス繊維６を用いて作製した伝動ベルト５に比較して伸びが抑制されていた。これは、本発明の実施例の1次被覆層に含有された水素化ニトリルゴム（Ｃ）が伸びを抑制した効果による。
【０１７２】
（引っ張り強さ保持率）
各々の伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率を表６に示す。
【０１７３】
【表６】
【０１７４】
表６に示すように、ストランドにモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有する１次被覆液を塗布し１次被覆層を形成し、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とビスアリルナジイミド（Ｈ）としてのＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドを含有する２次被覆層を形成した実施例２のゴム補強用ガラス繊維６を埋設した伝動ベルト５の耐熱耐屈曲走行試験後の引っ張り強さ保持率は、９８％であった。
【０１７５】
また、ストランドにモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有する１次被覆液を塗布し１次被覆層を形成し、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有する２次被覆層を形成した実施例６のゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルト５の耐熱耐屈曲走行試験後の引っ張り強さ保持率は９９％であった。
【０１７６】
それに対して、ストランドにレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）を含有する１次被覆液を塗布し１次被覆層を形成し、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有する２次被覆層を形成した比較例３に示すゴム補強用ガラス繊維６を埋設した従来の伝動ベルト５の耐熱耐屈曲走行試験後の引っ張り強さ保持率は、９２％であった。
【０１７７】
この耐熱耐屈曲走行疲労試験の結果より、従来のゴム補強用ガラス繊維６、即ち、比較例３のゴム補強用ガラス繊維６に比較して、モノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、水素化ニトリルゴム（Ｃ）を組成物とした１次被覆液を塗布後乾燥させてなる１次被覆層を有し、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とビスアリルナジイミド（Ｈ）としてのＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドを含有する２次被覆層を形成した実施例２のゴム補強用ガラス繊維６、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を組成物としたさらなる２次被覆層を有した実施例６のゴム補強用ガラス繊維６を用いた伝動ベルト５は、優れた耐熱耐屈曲性を有することが判った。
【０１７８】
実施例１〜８のゴム補強用ガラス繊維６は水素化ニトリルゴムとの優れた接着強さを有し、実施例１〜８のゴム補強用ガラス繊維６を用い作製した伝動ベルトは、優れた寸法安定性、耐熱性、耐水性、耐油性を有することより、高温多湿下で長時間使用するタイミングベルト等の自動車用伝動ベルトの芯線として使用するに好適である。
【０１７９】
このように、実施例１〜８に示した本発明の伝動ベルトは、高温下および水付着下おける長時間の屈曲走行後も、当該被覆層によりゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムである水素化ニトリルゴムの初期の接着強さが持続され、引っ張り強さを持続し寸法安定性に優れており、耐熱性、耐水性および耐油性を併せ持つ。特に、従来の伝動ベルトに比較して、耐油性が増す。さらに、前記伝動ベルトは、高温多湿の環境下における長時間の使用において、被覆層が初期の接着強さを持続し寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性に優れ、特に耐油性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明により、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムである水素化ニトリルゴムの接着において好ましい接着強さを与える、ゴム補強用ガラス繊維の被覆層を設けるためのガラス繊維被覆用塗布液を得た。さらに、本発明のゴム補強用ガラス繊維を、水素化ニトリルゴムに埋設し伝動ベルトとした際に、優れた寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性を併せ持たせる。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維は、エンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるための伝動ベルトに埋設した際、補強用として好適に使用される。特にタイミングベルト等の自動車用伝動ベルトに使用するために、母材ゴムとしての水素化ニトリルゴムに埋め込み、自動車用伝動ベルトとした際。高温多湿下あるいはオイル付着下における過酷な屈曲走行後も引っ張り強さの維持および寸法安定性を与える。
【０１８１】
また、本発明のゴム補強用ガラス繊維にＳガラス等の高強度ガラス繊維フィラメントを用いると、通常のＥガラスを用いたゴム補強用ガラス繊維に比べて引っ張り強さに格段に優れ弾性率が高いことで、高速で大きな過重負荷を受けつつ走行する伝動ベルトに好適に用いられる。特に、軽自動車、自動二輪車、原動機付自転車等の４サイクルエンジンにおけるタイミングベルトに補強用として埋設して使用した際に、高回転に伴う屈曲走行に耐える。普通乗用車以上の排気量の大きな車種に比較して、軽自動車、オートバイ等の小排気量の４サイクルエンジンは、走行中、高回転で使用されることが多くタイミングベルトには、より高速での屈曲走行が要求される。また、小排気量の４サイクルエンジンはエンジンが小さいことより、タイミングベルトが細く、ゴム補強用ガラス繊維も細くせざるを得なくなり、高強度ガラス繊維フィラメントを用いたゴム補強用ガラス繊維は、小排気量の４サイクルエンジンのタイミングベルト用として好適に使用される。金属性のタイミングチェーンに比較して、軽量なことよりフリクションロスが少なくなり、燃費向上に繋がる。
【０１８２】
また、高強度ガラス繊維フィラメントを用いた本発明のゴム補強用ガラス繊維は、ラジアルタイヤのブレーカーコードに、スチールワイヤーの変わりに用いられる可能性がある。また、トレッド面下のカーカスコード、ビート部のビートワイヤーとして用いられる可能性がある。タイヤには、空気圧および車重以外に、走行中には路面の凹凸による大きな衝撃が加わる、よって、これらコードには、引っ張り強さが強いことに加え耐衝撃性が要求され、スチールワイヤーが用いられているが、スチールワイヤーに比較して、本発明の高強度ガラス繊維フィラメントを用いたゴム補強用ガラス繊維の方が軽く、衝撃に耐えられるとすれば燃費向上に繋がる。
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】ＭＩＴ屈曲試験の試験片の模式図である。
【図２】ＭＩＴ屈曲試験の試験状況の模式図である。
【図３】ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させて作製した伝動ベルトを切断した際の斜視図である。
【図４】伝動ベルトの耐水走行疲労性能試験機の概略側面図である。
【図５】伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労性能試験機の概略側面図である。
【符号の説明】
【０１８４】
１ 試験片
２ 水素化ニトリルゴム
３ ゴム補強用ガラス繊維
４ 錘
５ 伝動ベルト
５Ａ 突起部
５Ｂ 背部
６ ゴム補強用ガラス繊維
７ 駆動プーリー（駆動モーターに連結）
８ 従動プーリー
９ 従動プーリー（発電機に連結）
１０ アイドラ−
１１ 水
１２ 駆動プーリー
１３、１３´、１３〃 従動プーリー
１４ アイドラ−
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伝動ベルトを作製する際に、母材であるゴムに芯線として埋設し補強を行うためのゴム補強用ガラス繊維に、被覆層を設けるためのガラス繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維、該ゴム補強用ガラス繊維を補強のために芯線として埋め込んだゴム製の伝動ベルトに関する。本発明のゴム補強用ガラス繊維は、特に、自動車用タイミングベルトの補強用芯線として有用である。
【背景技術】
【０００２】
伝動ベルト、タイヤ等のゴム製品に引っ張り強さおよび寸法安定性を与えるために、ガラス繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維およびポリエステル繊維等の引っ張り強さに優れた繊維を母材ゴムに補強材として埋設することが一般的に行われ、母材ゴムに埋設するゴム補強用繊維には、母材であるゴムとの界面が強固で剥離しないことが必要とされる。しかしながら、ガラス溶融窯のブッシングノズルより吐出させることで紡糸した径、数μｍの多数本のガラス繊維フィラメントにシランカップリング剤および樹脂等を含有する集束剤を散布または塗布して集束させたストランドを、そのまま母材ゴムに埋め込んだとしても、界面が剥離してしまい補強材としての用をなさない。そのため、伝動ベルトを製造する際は、母材ゴムに埋設して使用するゴム補強用ガラス繊維において、母材ゴムと接着するための被覆材をストランドに塗布被覆し被覆層を設ける。
【０００３】
例えば、自動車用伝動ベルトは高温のエンジンル−ム内で使用されるため、前記被覆処理を行ったゴム補強用ガラス繊維を埋設し芯線とした伝動ベルトであっても、高温下において屈曲走行し続ける過酷な状況において、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの初期の接着強さが持続されず、長時間の走行においては、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの界面が剥離をきたすことがある。
【０００４】
自動車用伝動ベルトには、高温下のエンジンルーム内、水がかかり、エンジンオイル等の潤滑油が付着する過酷な環境下における長時間の屈曲走行後において、引っ張り強さを持続し伸びがなく寸法安定性に優れていることが要求される。特に、タイミングベルトは、エンジンのカムシャフトおよびクランクシャフトを連結し、バルブの開閉をピストンの上下動に連動させるもので歯付きベルトが使用され、過酷な条件下の長時間の屈曲走行において、破損は言うにおよばず、少しの伸びも許されない。
【０００５】
タイミングベルトの母材ゴムは、耐熱ゴムである水素化ニトリルゴムが用いられ、芯線には耐久性が有り、アラミド繊維に比べ安価なことからゴム補強用ガラス繊維が用いられ、さらなる耐久性の向上が望まれている。尚、水素化ニトリルゴムは水素添加ニトリルゴムとも呼ばれ、アクリロニトリルとブタジエンが共重合したニトリルゴムの主鎖中に残存する不飽和結合である−Ｃ＝Ｃ−結合に水素添加し飽和させ化学的に安定化させることで、耐熱性、耐化学薬品性、耐候性を向上させたものである。
【０００６】
伝動ベルトとし高温下長時間屈曲走行させても、ゴム補強用繊維と母材ゴムの初期の接着強さを持続する耐熱性に加え、伝動ベルトに水をかけつつ長時間走行させても、被覆層がストランドへの水の浸透を防ぐことで初期の接着強さを持続する耐水性を伝動ベルトに与えるゴム補強用ガラス繊維を芯線とした伝動ベルトの開発が待たれている。特に耐油性に優れた伝動ベルトの開発が待たれている。
【０００７】
母材ゴムとしての水素化ニトリルゴムとゴム補強用ガラス繊維の初期の接着強さを持続し界面の剥離をきたさず、高温下の屈曲走行においても長期信頼性のある伝動ベルトを提供するための被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維として、ストランドに１次被覆層を設け、該１次被覆層上に異なる組成の２次被覆液を塗布乾燥させて、さらなる２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【０００８】
従来、自動車のタイミングベルト等の耐熱性の伝動ベルトは、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレンからなるガラス繊維被覆用塗布液を用い、多数のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドにガラス繊維被覆用塗布液を塗布乾燥させたゴム補強用ガラス繊維を、耐熱ゴムとしての水素化ニトリルゴムに埋設し作製された。また、ゴム補強用ガラス繊維と水素化ニトリルゴムの接着性、引いては耐熱性を高めるために、該ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設け耐熱ゴムとしての水素化ニトリルゴムに埋設し作製された。
【０００９】
伝動ベルトを製造する際に、母材ゴムに埋設して使用するゴム補強用ガラス繊維には、母材ゴムとの接着性を改善するための被覆材がストランドに塗布被覆されたもの、およびストランドに被覆材を塗布被覆した後、複数本のストランドを撚りさらなる被覆材が塗布被覆されたもの等がある。
【００１０】
また、ゴム補強用ガラス繊維に耐屈曲性を与え強度を増すために、ストランドを一定方向に撚り被覆材を塗布する工程、複数本のストランドを纏めて前記方向と同一方向あるいは逆方向に撚る工程、またはその後の被覆材の塗布乾燥工程において、フィラメントを引き揃えゴム補強用ガラス繊維を均一な太さにするために、ストランドまたはゴム補強用ガラス繊維にテンションを掛けて引っ張ることが行われている。
【００１１】
例えば、特許文献１において、ゴム補強用ガラス繊維をハロゲン含有ポリマーとイソシアネートを含む第２液で処理し、２次被覆層を形成する方法が開示されている。
【００１２】
また、特許文献２には、繰返し屈曲応力を受けるような高温の条件下で使用していても、時間の経過とともに接着力が低下することなく、耐熱性も大きく、しかも製造コストも低く、水素化ニトリルゴムの補強用として好適なゴムの補強用繊維、特に歯元強度の大きい歯付ベルトを得るのに好適な、ゴムの補強用繊維として、ガラス繊維よりなる芯線上にレゾルシン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスおよびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを含む層を形成させたゴムの補強用繊維が開示されている。
【００１３】
また、本出願人の特許出願に係る特許文献３には、ストランドにアクリル酸エステル系樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とを含有する１次被覆層を設け、その上層にクロロスルホン化ポリエチレンとビスアリルナジイミドを含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【００１４】
さらに、本出願人の特許出願に係る特許文献４には、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスと含有する１次被覆層を設け、ビスアリルナジイミドとゴムエラストマーと加硫剤と無機充填材とを含有する２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【００１５】
また、伝動ベルトとした際の耐水性の向上を目的として、本出願人の特許出願に係る特許文献５には、ストランドに被覆するための、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレンのエマルジョンを加えたガラス繊維被覆用塗布液が開示されている。
【００１６】
さらに、本出願人の特許出願に係る特許文献６〜１０には、特許文献５に記載のガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布し１次被覆層とし、その上層にクロロスルホン化ポリエチレンとビスアリルナジイミドを含有する２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維、該１次被覆層の上層にクロロスルホン化ポリエチレンと、有機ジイソシアネートおよびメタクリル酸亜鉛を含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維、該１次被覆層の上層にクロロスルホン化ポリエチレンとマレイミドを含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維、および該１次被覆層の上層にクロロスルホン化ポリエチレンとトリアジン系化合物を含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【００１７】
また、自動車用伝動ベルトには、エンジンの熱に対する耐熱性、雨天走行における耐水性に加え、エンジン内部のエンジンオイルがシリンダーヘッドのガスケットから滲みでそれが付着する等のことより、耐油性も必要である。
【００１８】
そこで、特許文献１１には、極めて長い時間使用できるタイミングベルトを得ることが可能な、耐油性に優れたゴム製品の補強用繊維として、 レゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物、固形状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックス、および液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを含有する処理剤による被膜がされたゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【００１９】
また、特許文献１２には、耐油性を改善するレゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物およびソープフリーのアクリロニトリル−ブタジエン 共重合体ラテックスを含有する処理剤で被覆処理を施したゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【００２０】
また、特許文献１３には、耐油性を改善するガラス繊維処理剤としてレゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物およびブタジエン−アクリロニトリル共重合体ラテックスのみからなり、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ラテックスは、その固形分質量を基準として、アクリロニトリルの含有率が３１〜５５質量％のものであるゴム補強用ガラス繊維処理剤が開示されている。
【００２１】
また、特許文献１４には、優れた耐油性、タック性および耐屈曲疲労性を有し、過酸化物を加硫剤とする水素化ニトリルゴムを用いたタイミングベルト等のゴム製品の製造にも適した補強繊維として、第１の被覆層が、レゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物、固形状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックス、および液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを含有し、その上層の第２の被覆層が、未硬化フェノール樹脂およびゴムを含有する補強繊維が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】特公平２−４７１５号公報
【特許文献２】特開平４−１０３６３４号公報
【特許文献３】特開２００４−２０３７３０号公報
【特許文献４】特開２００４-２４４７８５号公報
【特許文献５】特開２００６−１０４５９５号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ／２００６／０３８４９０のパンフレット
【特許文献７】特開２００７−６３７２６号公報
【特許文献８】特開２００７−６３７２７号公報
【特許文献９】特開２００７−６３７２８号公報
【特許文献１０】特開２００７−６３７２９号公報
【特許文献１１】特開２００２−３３９２５５号公報
【特許文献１２】特開２００３−２５３５６９号公報
【特許文献１３】特開２００３−２６８６７８号公報
【特許文献１４】特開２００４−１０００５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
従来の伝動ベルトにおいて、ストランドに被覆材を塗布したゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの初期の接着強さは得られたが、伝動ベルトを高温多湿下で長時間屈曲走行させた後において、屈曲走行前の引っ張り強度を持続し、寸法変化のない優れた耐熱性、耐水性および耐油性を併せ持つものがない、特に優れた耐油性有するものがないと言う問題があった。
【００２４】
ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムの中に埋設してなる従来の伝動ベルトに比較して、同等以上のゴム補強用ガラス繊維と耐熱ベルトの接着強さを有し、高温下において長時間走行させても被覆層が初期の接着強さを持続する耐熱性に加え、伝動ベルトに水をかけつつ長時間走行させても被覆層が初期の接着強さを持続するとともに、ストランド内部への水およびオイルの浸透を防ぐことで、耐水性に優れ、自動車用タイミングベルト等に使用した際に、たとえエンジンオイルが付着したとしても、引っ張り強さが低下しなく、および硬くならず屈曲性が低下しない耐油性を併せ持つ伝動ベルトおよびそれを与えるゴム補強用ガラス繊維の開発が待たれており、特に耐油性の向上が着目されている。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者らが鋭意検討した結果、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有するガラス繊維被覆用塗布液を、ストランドに塗布乾燥させて１次被覆層とし、その上にさらなる２次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維とすると、水素化ニトリルゴムに埋設し伝動ベルトとした際に、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムの好ましい接着強さを得、当該ゴム補強用ガラス繊維を埋設させた伝動ベルトに優れた耐熱性、耐水性および耐油性を併せ持たせ、高温下および注水およびオイル付着下の長時間の屈曲走行後も引っ張り強さを維持し、伝動ベルトに優れた寸法安定性を与えるゴム補強用ガラス繊維が提供されることがわかった。
【００２６】
モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を縮合反応させてなるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有する本発明のガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布し１次被覆層を形成してなるゴム補強用ガラス繊維およびそれを埋設した伝動ベルトは、水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有させた効果により、耐油性に極めて優れたものとなった。
【００２７】
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）は、従来のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物に変わるものである。芳香環の水素を親水基であるＯＨ基に２個置換したレゾルシンとホルムアルデヒドを縮合反応させたレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を含有したガラス繊維被覆用塗布液を用い、ストランドに１次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維に比較して、芳香環の水素を親水基であるＯＨ基に１個置換したモノヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドを縮合反応させたモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を含有したガラス繊維被覆用塗布液を用いて、ストランドに１次被覆層を形成してなるゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトは、耐熱性、耐水性および耐油性に優れる。特に耐油性に優れる。
【００２８】
また、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）をガラス繊維被覆用塗布液に含有させると、当該ガラス繊維被覆用塗布液にてストランドに１次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維に柔軟性を持たせる。
【００２９】
また、耐油性ゴムである水素化ニトリルゴム（Ｃ）をガラス繊維被覆用塗布液に含有させると、当該ガラス繊維被覆用塗布液にて１次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維に極めて優れた耐油性を与える。
【００３０】
即ち、本発明は、ガラス繊維フィラメントを集束させてなるストランドに塗布被覆し被覆層を設けるための、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有してなるガラス繊維被覆用塗布液である。
【００３１】
また、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着強さ、ゴム補強用ガラス繊維の耐熱性、耐水性および耐油性は、モノヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドを縮合反応させて、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を生成する際の、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）の組成比、およびガラス繊維被覆用塗布液中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）の含有割合を調整することで、当該ガラス繊維被覆用塗布液をストランドに被覆してなるゴム補強用ガラス繊維、および当該ゴム補強用ガラス繊維を埋設してなる伝動ベルトに接着強さ、耐熱性、耐水性および耐油性をバランスよく与える。特に耐油性を向上させる。
【００３２】
さらに、本発明は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）に対するホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなり、縮合反応の際のモノヒドロキシベンゼン（Ｄ）に対するホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比を、Ｅ／Ｄ＝０．５以上、３．０以下とし塩基性の触媒で反応させたレゾール型の縮合物であることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００３３】
また、本発明は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）の計を１００％基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物が（Ａ）がＡ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、１５．０％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）がＢ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％以上、８２．０％以下、水素化ニトリルゴム（Ｃ）がＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％以上、５０．０％以下の範囲に含まれてなることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００３４】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液の調製において、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンおよび水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンに、さらにアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体のエマルジョンを加えることは、以下の効果がある。
【００３５】
アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体をゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層に含有させると、ゴムに埋設して伝動ベルトとした際に、例えば、母材ゴムが水素化ニトリルゴムであれば、ゴム補強用ガラス繊維と水素化ニトリルゴムの接着強さが増し、伝動ベルトが伸びることなく、長時間の屈曲走行における寸法安定性が増す。好ましくは、アクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体に比較して、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体を用いると一層の効果が増す。
【００３６】
さらに、本発明は、上記のガラス繊維被覆用塗布液に、さらにアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体を含有させたことを特徴とするガラス繊維被覆用塗布液である。
【００３７】
また、本発明は、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体としてアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体を用いたことを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００３８】
また、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のみでは、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れたりして作業性が悪くなる。よって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の一部を、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）に替えてもよい。
【００３９】
さらに、本発明は、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）をスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）にＦ／Ｂ＝５．０％以上、８０．０％以下の範囲で替えてなることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００４０】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布後、乾燥させて１次被覆層としたゴム補強用ガラス繊維に、さらに、耐熱ゴムとしてのクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と２次被覆層を硬化させるための化合物を含有させた２次被覆液を塗布し、２次被覆層を設けることが好ましい。２次被覆層を設け、種々の母材ゴム、特に耐熱ゴムである水素化ニトリルゴムに埋設し伝動ベルトとすると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムに優れた接着強さが得られ、本発明のゴム補強用ガラス繊維は伝動ベルトの補強材として有効に働く。さらに、前記伝動ベルトは、高温多湿の環境下、エンジンオイル等のオイル付着下における長時間の使用において、被覆層が初期の接着強さを持続し且つ寸法安定性に優れ、耐熱性、耐水性および耐油性に優れる。特に耐油性に優れる。
【００４１】
２次被覆層を硬化させるための化合物としては、ビスアリルナジイミド（Ｈ）、有機ジイソシアネート（Ｉ）、マレイミドおよびトリアジン系化合物が挙げられる。
【００４２】
ビスアリルナジイミド（Ｈ）を用いると、特に耐熱性に優れた伝動ベルトが得られる。
【００４３】
さらに、本発明は、上記のガラス繊維被覆用塗布液を塗布後、乾燥させたゴム補強用ガラス繊維に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表してＨ／Ｇ＝０．３％以上、１０．０％以下のビスアリルナジイミド（Ｈ）を有機溶剤に分散させた２次被覆液を塗布し、さらなる２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。
【００４４】
また、有機ジイソシアネート（Ｉ）は入手し易く２次被覆層の組成物として扱い易い化合物である。
【００４５】
さらに、本発明は、上記のガラス繊維被覆用塗布液を塗布後、乾燥させたゴム補強用ガラス繊維に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表してＩ／Ｇ＝５．０％以上、５０．０％以下の有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）を有機溶剤に分散させた２次被覆液を塗布し、さらなる２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。
【００４６】
また、本発明は、２次被覆層にメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有させたことを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００４７】
２次被覆層中のメタクリル酸亜鉛（Ｊ）の含有割合が、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｊ／Ｇ＝０．００１％以上、３．０％以下であることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００４８】
また、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させてなることを特徴とする伝動ベルトである。
【００４９】
また、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維を水素化ニトリルゴムに埋設させてなることを特徴とする自動車用タイミングベルトである。
【発明の効果】
【００５０】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布し、被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維は、耐熱ゴムである水素化ニトリルゴムへ埋設した際に、ゴム補強用ガラス繊維と水素化ニトリルゴムとに優れた接着強さを与える。さらに、優れた寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性を併せ持たせ、高温多湿下およびオイル付着下における伝動ベルトとしての長時間の屈曲走行後において、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムの界面が剥離する懸念がなく該伝動ベルトは引っ張り強さを維持し、少しの伸びもなく寸法安定性に優れる。特に耐油性に優れる。
【００５１】
本発明のゴム補強用ガラス繊維は、従来のゴム補強用ガラス繊維に比較して、耐熱ゴムである水素化ニトリルゴムに埋設して伝動ベルトとした際に、水およびエンジンオイル等潤滑油の付着下においても、ストランド内部のガラス繊維への水の浸透または潤滑油の浸透を防ぐことで伝動ベルトに優れた耐水性および耐油性が得られた。特に耐油性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
本発明は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を溶解させた水溶液に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンおよび水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを加えたガラス繊維被覆用塗布液であり、該塗布液をストランドに塗布乾燥させて、ストランドへの水の浸透またはエンジンオイル等の浸透を防ぐ働きを有する１次被覆層を設けた後、別のガラス繊維２次被覆用塗布液、即ち、２次被覆液を塗布し乾燥させて、さらなる２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維である。
【００５３】
本発明は、ガラス繊維フィラメントを集束させてなるストランドに塗布被覆し被覆層を設けるための、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有するガラス繊維被覆用塗布液である。
【００５４】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンおよび水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを加え調製する。
【００５５】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液に用いる前記モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としては、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）に対するホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比が０．５以上、３．０以下、即ち、Ｅ／Ｄ＝０．５以上、３．０以下で、塩基性の触媒で反応させたレゾール型の縮合物を用いることが好ましい。ホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比がＥ／Ｄ＝０．５未満では、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムとの接着強さに劣り、Ｅ／Ｄ＝３．０を越えるとガラス繊維被覆用塗布液がゲル化し易い。尚、前記塩基性の触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等が挙げられる。
【００５６】
伝動ベルトに使用した際のゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムに、所望の接着強さを得るには、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）とを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が１．０％以上、１５．０％以下、即ち、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、１５．０％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が４５．０％以上、８２．０％以下、即ち、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％以上、８２．０％以下、水素化ニトリルゴム（Ｃ）が３．０％以上、５０．０％以下、即ち、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％以上、５０．０％以下の範囲で含まれることが好ましい。尚、ガラス繊維被覆用塗布液中の含有割合のままに、ゴム補強用ガラス繊維の被覆層は形成される。
【００５７】
ガラス繊維被覆用塗布液中の、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有が１．０％より少ないと、ストランドの被覆材とした際に、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐水性、耐熱性が得難い。モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有が１５．０％を超えると、ガラス繊維被覆用塗布液が凝集沈殿を起こし易く使用不能となる。よって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液における好適なモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有範囲は、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、１５．０％以下である。
【００５８】
また、ガラス繊維被覆用塗布液中の、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の含有が４５．０％より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維と、伝動ベルトとする際に埋め込む母材ゴムである水素化ニトリルゴムとの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐熱性が得難い。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の含有が８２．０％を超えると、ストランドに被覆する際に、被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れる等の不具合が生じる。よって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液におけるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の好適な含有範囲は、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）とを合わせた質量を１００％基準として、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％以上、８２．０％以下である。
【００５９】
また、ガラス繊維被覆用塗布液中の水素化ニトリルゴム（Ｃ）が、３．０％より少ないと、伝動ベルトにした際に所望の耐油性が得難く、水素化ニトリルゴム（Ｃ）が５０．０％より多いと、ゴム補強用ガラス繊維の粘着性および柔軟性が低下し、伝動ベルトにした際の高温下の屈曲走行において、被覆層が疲労劣化する傾向がある。本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、好適な水素化ニトリルゴム（Ｃ）の含有範囲は、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％以上、５０．０％以下である。
【００６０】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液に使用されるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）として、例えば、工業用フェノール樹脂として市販されている群栄化学工業株式会社制、商品名、レジトップ、型番ＰＬ−４６６７が挙げられる。
【００６１】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液の組成物として用いるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）には、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエンの比が、質量比で１０〜２０：１０〜２０：８０〜６０の範囲で重合させてなるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を用いることが好ましく、市販の日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテクス、ＪＳＲ株式会社製、商品名、０６５０、および日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ、型番１２１８ＦＳ等が挙げられる。尚、前記質量比を外れたビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を用いたガラス繊維被覆用塗布液を使用した後、塗布後乾燥させてストランドに被覆を施し作製したゴム補強用ガラス繊維は、母材ゴムとの接着強さに劣る。
【００６２】
また、本発明のガラス繊維被覆用塗布液の調製において、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンおよび水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンに加え、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体のエマルジョンを用い、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体をゴム補強用ガラス繊維の被覆層に含有させると、ゴムに埋設して伝動ベルトとした際に、例えば、母材ゴムが水素化ニトリルゴムであれば、ゴム補強用ガラス繊維と水素化ニトリルゴムの接着強さが増し、伝動ベルトが伸びることなく、屈曲走行時の寸法安定性が増す。好ましくは、アクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体を用いるより、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体を用いると一層の寸法安定効果が増す。
【００６３】
このことは、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層に、アクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体を用いるよりも、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体を用いる方が、共重合体中にビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｂ）と共通するスチレンに由来する単位を持つことで、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｂ）と相溶性よく混合することで、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層に柔軟性を与えることによる。このようにして、ゴム補強ガラス繊維の１次被覆層にゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムを接着させる効果を有するモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に加え、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体およびビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｂ）を含有させることで、耐水性および耐油性を損なうことなく、より柔軟な１次被覆層を与えることが可能となった。
【００６４】
このようなアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体には、例えば、日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６０、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６２、Ｎｉｐｏｌ ＳＸ１５０３等が挙げられる。また、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体には、例えば、日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５７７Ｋ、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５７１ＣＬ等が挙げられる。
【００６５】
また、本発明のガラス繊維被覆用塗布液の組成物の一つであるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の一部を、他のゴムエラストマーに替えても良い。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のみでは、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れたりして作業性が悪くなる。他のゴムエラストマーとしてカルボキシル基変性スチレン−ブタジエンゴム等も挙げられるが、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）との相性が良いスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）が特に好適に使用され、本発明のゴム補強用ガラス繊維の特徴である母材ゴムとの接着性、および母材ゴムとしての耐熱ゴムに埋設し伝動ベルトとした際の耐熱性を損なわない。
【００６６】
ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）を、Ｆ／Ｂ＝５．０％以上、８０．０％の範囲で、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）に替えて使用できる。５．０％未満では、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ、被覆層が転写し易くなることを抑制する効果がない。好ましくは、２５．０％以上である。８０．０％を超えると、母材ゴムとの接着性、および伝動ベルトとした際の耐熱性が失われる。好ましくは、５５．０％以下である。
【００６７】
このようなスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）として、例えば、日本エイアンドエル株式会社から、商品名、Ｊ−９０４９が市販されており、本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆層を形成するためのガラス繊維被覆用塗布液に使用される。
【００６８】
従来、耐熱性の伝動ベルトは、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレンからなるガラス繊維被覆用塗布液を用いストランドに塗布乾燥させたゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムとしての水素化ニトリルゴムに埋設し作製された。また、該ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設け耐熱ゴムとしての水素化ニトリルゴムに埋設し作製された。
【００６９】
本発明のゴム補強用ガラス繊維においても、２次被覆層を設けることが好ましい。２次被覆層を設け、種々の母材ゴム、特に耐熱ゴムである水素化ニトリルゴムに埋設し伝動ベルトとすると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの優れた接着性が得られ、本発明のゴム補強用ガラス繊維は伝動ベルトの補強材として有効に働く。
【００７０】
本発明の、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有するガラス繊維被覆用塗布液を、ストランドに塗布乾燥させて１次被覆層とし、さらなる２次被覆層を形成する際、２次被覆層の含有物には、耐熱性のためのクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）に加えて、２次被覆層を硬化させるための化合物を用いることが好ましい。硬化させるための化合物としては、ビスアリルナジイミド（Ｈ）、有機ジイソシアネート（Ｉ）、マレイミドおよびトリアジン系化合物が挙げられる。２次被覆層を設けるための２次被覆液は、これら化合物を有機溶剤中に溶解または分散して調整する。有機溶剤としては、例えば、キシレンが挙げられる。
【００７１】
クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を１００％基準として、ビスアリルナジイミド（Ｈ）を、質量百分率で表して、０．３％以上、１０．０％以下、即ち、Ｈ／Ｇ＝０．３％以上、１０．０％以下の範囲で加え、有機溶剤に分散させた２次被覆液を塗布し、さらなる２次被覆層を設けてなる本発明のゴム補強用ガラス繊維を水素化ニトリルゴムに埋設し作製した伝動ベルトは、特に耐熱性に優れる。
【００７２】
その際、２次被覆液中のビスアリルナジイミド（Ｈ）は、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、０．３％以上、１０．０％以下、即ち、Ｈ／Ｇ＝０．３％以上、１０．０％であることが好ましい。ビスアリルナジイミド（Ｈ）の含有が、０．３％より少ないと、前述の優れた耐熱性が得難い。１０．０％を超えると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。
【００７３】
ビスアリルナジイミド（Ｈ）は熱硬化性イミド樹脂の一種であり、低分子量のビスアリルナジイミド（Ｈ）は他の樹脂との相溶性に優れており、硬化後のビスアリルナジイミド樹脂は、ガラス転移点が３００℃以上で、前記伝動ベルトの耐熱性を高める効果がある。
【００７４】
ビスアリルナジイミド（Ｈ）は、その硬化前において化２の構造式で表され、化１の構造式のアルキル基は、化２または化３の構造式などで示され、特に、Ｎ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドが好適に使用される。
【００７５】
【化１】
【００７６】
【化２】
【００７７】
【化３】
【００７８】
ビスアリルナジイミド（Ｈ）は、丸善石油化学株式会社よりＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｈ、ＢＡＮＩ−Ｘ等の商品名で市販され、本発明のゴム補強用ガラス繊維に好適に用いられる。
【００７９】
また、本発明のゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層に使用される有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートおよび／またはメチレンビス（フェニルイソシアネート）が挙げられ、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートが好適に使用される。
【００８０】
本発明のゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層の質量を１００％基準とする質料百分率で表して、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の含有が１０．０％以上、７０．０％以下とし、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）の含有がＩ／Ｇ＝５．０％以上、５０．０％以下となるように２次被覆液を調製し、残部、メタクリル酸亜鉛（Ｊ）、無機充填剤および加硫剤とすることが好ましい。
【００８１】
より好ましくは、２次被覆層の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の含有が１０．０％以上、７０．０％以下とし、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）の含有をＩ／Ｇ＝５．０％以上、５０．０％以下、メタクリル酸亜鉛（Ｊ）をＪ／Ｇ＝０．００１％以上、３．０％以下となるように２次被覆液を調製し、残部、無機充填剤および加硫剤とすることが好ましい。尚、無機充填剤としてはカーボン、酸化マグネシウム、加硫剤としてはニトロソ化合物、例えば、ニトロソベンゼン、好ましくはｐ−ニトロソベンゼンが挙げられる。
【００８２】
２次被覆層中のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の含有が、１０．０％より少ないと、前述の優れた耐熱性を得難い。７０．０％を超えると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムである水素化ニトリルゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。好ましくは、２５．０％以上、６０．０％以下である。
【００８３】
また、２次被覆層中の有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）の含有は、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を基準とする質量百分率で表して、Ｉ／Ｇ＝５．０％以上、５０．０％以下である。有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）の含有がＩ／Ｇ＝５．０％より少ないと優れた耐熱性を得難い。Ｉ／Ｇ＝５０．０％を超えると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムである水素化ニトリルゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。
【００８４】
また、２次被覆層中のメタクリル酸亜鉛（Ｊ）の含有は、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を基準とする質量百分率で表して、Ｊ／Ｇ＝０．００１％以上、３．０％以下である。メタクリル酸亜鉛（Ｊ）の含有がＪ／Ｇ＝０．００１％より少ないと優れた耐熱性を得難い。Ｊ／Ｇ＝３．０％を超えると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムである水素化ニトリルゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。
【００８５】
２次被覆液の組成物として用いるクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）は、質量百分率で表して、塩素含有量が２０．０％以上、４０．０％以下、スルホン基中の硫黄含有量が０．５％以上、２．０％以下のものが好適に用いられ、例えば、固形分約４０質量％のラテックスとして、住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ−４５０が市販されており、本発明に使用される。尚、前述の塩素含有量およびスルホン基中の硫黄含有量を外れたクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）を用いた２次被覆液を使用し、ストランドに被覆を施し作製したゴム補強用ガラス繊維は、耐熱ゴムである水素化ニトリルゴムとの接着性に劣る。
【００８６】
さらに、加硫剤としてのニトロソ化合物、例えば、ｐ−ニトロソベンゼン、無機充填剤としてのカーボンブラックまたは酸化マグネシウム等を前記２次被覆液に添加し、ゴム補強用ガラス繊維に２次被覆層に加えることは、該ゴム補強用ガラス繊維をゴムに埋設して作製した伝動ベルトの耐熱性を高める一層の効果がある。
【００８７】
詳しくは、２次被覆液中のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、加硫剤を０．５％以上、２０．０％以下、無機充填材を１０．０％以上、７０．０％以下の範囲で添加すると、作製した伝動ベルトは、いっそうの耐熱性を発揮する。加硫剤の含有が０．５％より少ない、無機充填材の含有が１０．０％より少ないと耐熱性を向上させる効果が発揮されず、加硫剤を、２０．０％を超えて、無機充填材を、７０．０％を超えて加える必要はない。
【００８８】
また、本発明のガラス繊維被覆用塗布液には、老化防止剤、ｐＨ調整剤、安定剤等を含有させても良い。老化防止剤にはジフェニルアミン系化合物、ｐＨ調整剤にはアンモニアが挙げられる。
【００８９】
本発明のゴム補強用ガラス繊維に用いるガラス繊維フィラメントの材料には、アルミノホウケイ酸ガラスであるＥガラス、または高強度ガラス繊維フィラメントとしてのＳガラス等が好適に使用される。
【００９０】
Ｅガラスの組成は、例えば、質量％で表して、ＳｉＯ2 ５３％、Ａｌ2Ｏ3 １５％、ＣａＯ ２１％、ＭｇＯ ２％、Ｂ2Ｏ3 ８％、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ０．３％、残部０．７％であり、Ｓガラスの組成は、例えば、質量％で表して、ＳｉＯ2 ６４％、Ａｌ2Ｏ3 ２５％、ＭｇＯ １０％、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ０．３％、残部０．７％である（影山 尚義著「硝子長繊維」影山技術士事務所 昭和５１年８月１日発行、３頁の表１より引用）。
【００９１】
Ｓガラス繊維はＥガラス繊維に比較して、引っ張り強さが３５％程大きく、弾性係数が２０％程高く、ガラスを使用した高強度ガラス繊維フィラメントを用いたゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトは、Ｅガラスを使用した通常のガラス繊維フィラメントを用いたゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトに比較して、引っ張り強さが１０％〜２０％大きい。
【００９２】
また、本発明のゴム補強用ガラス繊維に耐屈曲性を与え強度を増すための、ストランドを一定方向に撚り被覆材を塗布する工程、複数本のストランドを纏めて前記方向と同一方向あるいは逆方向に撚る工程、またはその後の被覆材の塗布乾燥工程において、フィラメントを引き揃えゴム補強用ガラス繊維を均一な太さにするために、ストランドまたはゴム補強用ガラス繊維にテンションを掛けて引っ張ってもよく、引っ張る際の力はＳガラス繊維、Ｅガラス繊維等のガラス繊維の種類により任意に決められる。
【００９３】
尚、本発明において、伝動ベルトとは、エンジン、その他機械を運転するために、エンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるベルトのことであり、かみ合い伝動で駆動力を伝える歯付きベルト、摩擦伝動で駆動力を伝えるＶベルトが挙げられる。自動車用伝動ベルトとは自動車のエンジンルーム内で用いられる耐熱性の前記伝動ベルトのことである。
【００９４】
タイミングベルトとは、前記自動車用伝動ベルトの中で、カムシャフトを有するエンジンにおいて、クランクシャフトの回転をタイミングギヤに伝えカムシャフト駆動させバルブの開閉を設定されたタイミングで行うためのプーリーの歯とかみ合う歯を設けた歯付きベルトのことである。自動車用伝動ベルトには、エンジンの熱に対する耐熱性と雨天走行における耐水性が必要であり、高温下、多湿下およびエンジンオイル付着下での長時間の走行後において、引っ張り強さを持続し寸法安定性に優れていること、即ち、耐熱性、耐水性および耐油性が要求される。
【実施例】
【００９５】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液であるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を水に分散させたエマルジョンと、水素化ニトリルゴム（Ｃ）を水に分散させたエマルジョンを加えた本発明のガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布乾燥させ１次被覆層とし、複数本のストランドを撚り合わせた後、さらに、その上から、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とビスアリルナジイミド（Ｈ）を有機溶剤に分散させた２次被覆液を塗布乾燥させて被覆層としたゴム補強用ガラス繊維を作製した。（実施例１〜４）
次いで、本発明のガラス繊維被覆用塗布液であるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を水に分散させたエマルジョンと、水素化ニトリルゴム（Ｃ）を水に分散させたエマルジョンを加えた本発明のガラス繊維被覆用塗布液をストランドに塗布乾燥させ１次被覆層とし、複数本のストランドを撚り合わせた後、さらに、その上からクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）を有機溶剤に分散させた２次被覆液を塗布乾燥させて２次被覆層としたゴム補強用ガラス繊維を作製した。（実施例５〜８）
次いで、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維を作製した。（比較例１〜３）。
【００９６】
先ず、これら本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜８）、および本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維（比較例１〜３）の耐熱ゴムである水素化ニトリルゴムに対する接着強さ評価試験を行い、評価結果を比較した。
【００９７】
次いで、これら発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜８）、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維（比較例１〜３）を耐熱ゴムである水素化ニトリルゴムに埋設させたＭＩＴ屈曲試験用、言い換えれば、ＭＩＴ耐折度試験の試験片を作製した。この試験片を用いて耐水性、耐熱性および耐油性を評価した。
【００９８】
次いで、これらゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトについて屈曲走行試験を実施した。
【００９９】
以下、詳細に述べる。
実施例１
（本発明のガラス繊維被覆用塗布液の調製）
最初に、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の合成について述べる。還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）、１００重量部、３７．０質量％の濃度のホルムアルデヒド（Ｅ）水溶液、１５７重量部（モル比で表せば、Ｅ／Ｄ＝１．８）、濃度、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液、５重量部を仕込み、８０℃に加熱した状態で３時間攪拌した。攪拌を止め、冷却した後、濃度、１質量％の水酸化ナトリウム水溶液、３７０重量部を加え、レゾール型のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を重合した。
【０１００】
次いで、前述の手順で合成したモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、市販のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと、水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョンを加え、アンモニア水と水を添加し、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
【０１０１】
詳しくは、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）、４２重量部と、ビニルピリジン、スチレン、ブタジエンを、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエン＝１５：１５：７０質量比となるように重合したビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体（Ｂ）エマルジョンとしての日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス（固形分濃度、４１．０質量％）４６３重量部と、水素化ニトリルゴム（Ｃ）のエマルジョン２７６重量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２２重量部とに、全体として１０００重量部になるように水を添加して、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
【０１０２】
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が３．６％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が６４．８％、水素化ニトリルゴム（Ｃ）が３１．６％となる。
【０１０３】
尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、水素化ニトリルゴム（Ｃ）の質量は、前記ピラテックスおよび水素化ニトリルゴムの固形分濃度から、固形分に換算して求めた。ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合のままに、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層が形成される。
（２次被覆液の調製）
次いで、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とビスアリルナジイミド（Ｈ）に属するＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドに、ｐ−ジニトロソベンゼンおよびカーボンブラックを加え、キシレンに分散させた、本発明のゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層のための２次被覆液を調製した。
【０１０４】
詳しくは、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミド（丸善石油化学株式会社製、商品名、ＢＡＮＩ−Ｈ）０．３重量部に、ｐ−ジニトロソベンゼン、４０重量部およびカーボンブラック、３０重量部を加え、キシレン、１３１５重量部に分散させた２次被覆液を調製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量に対して、ビスアリルナジイミド（Ｈ）に属するＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドをＨ／Ｇ＝０．３質量％、加硫剤であるｐ−ジニトロソベンゼンを４０質量％、無機充填材であるカーボンブラックを３０質量％となるようにして２次被覆液を調製した。
（ゴム補強用ガラス繊維の作製）
ガラス繊維フィラメントには、ガラス繊維に通常使われるＥガラスを用いた。Ｅガラスの組成は、質量％で表して、ＳｉＯ2 ５３％、Ａｌ2Ｏ3 １５％、ＣａＯ ２１％、ＭｇＯ ２％、Ｂ2Ｏ3 ８％、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ０．３％、残部０．７％である。
【０１０５】
ガラス溶融炉のブッシングノズルから吐出した径９μｍのガラス繊維フィラメントにアクリルシラン系カップリング剤およびエポキシ樹脂を含有する集束剤を散布し、２００本集束させたストランド３本を引き揃えた後、前述の手順で作製したガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、その後、温度２８０℃下で、２２秒間乾燥させて被覆層を設けた。
【０１０６】
この時の固形分付着率、即ち、被覆層の質量割合は、被覆層を設けたストランドの全質量に対して１９．０質量％であった。
【０１０７】
前記被覆層を設けたストランドを、２．５４ｃｍ当たり２．０回の下撚りを与え、さらに１３本引き揃えて下撚りと逆方向に２．５４ｃｍ当たり２．０回の上撚りをする作業を施した。その後、前述の手順で作製した２次被覆液を塗布した後、１１０℃で１分間の乾燥を行い、２次被覆層を設け、本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１）を作製した。
【０１０８】
この時の固形分付着率、即ち、２次被覆層の質量割合は、１次および２次被覆層を設けたストランドの質量に対して、３．５質量％であった。
実施例２
実施例１のガラス繊維被覆用塗布液に対して、前記モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の添加量を８３重量部、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の質量割合となるように重合してなるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０質量％）の添加量を４３８重量部に変えた以外は、実施例１と同様に本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
【０１０９】
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準として、質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が７．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が６１．２％、水素化ニトリルゴム（Ｃ）が３１．６％となる。
【０１１０】
尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、水素化ニトリルゴム（Ｃ）の質量は、前記ピラテックスおよび水素化ニトリルゴムの固形分濃度から、固形分に換算して求めた。ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合のままに、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層が形成される。
【０１１１】
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様の２次被覆液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、前述のガラス繊維被覆用塗布液を塗布し被覆層を設けたストランドを撚り合わせ、１次被覆層の上層にさらなる２次被覆層を設け本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例２）を作製した。
実施例３
実施例１のガラス繊維被覆用塗布液に対して、前記モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の添加量を１２４重量部、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の質量割合となるように重合してなるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０質量％）の添加量を４１２重量部に変えた以外は、実施例１と同様に、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
【０１１２】
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレンを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が１０．８％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が５７．６％、水素化ニトリルゴム（Ｃ）が３１．６％となる。
【０１１３】
尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、水素化ニトリルゴム（Ｃ）の質量は、前記ピラテックスおよび水素化ニトリルゴムの固形分濃度から、固形分に換算して求めた。ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合のままに、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層が形成される。
【０１１４】
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様の２次被覆液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、前述のガラス繊維被覆用塗布液を塗布し被覆層を設けたストランドを撚り合わせ、さらなる２次被覆層を設け本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例３）を作製した。
実施例４
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に市販のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）（群栄化学工業社製、商品名、レジトップ、型番ＰＬ−４６６７、固形分、５０質量％）を１質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液で２倍の質量割合で希釈したものを用いた。
【０１１５】
実施例１のガラス繊維被覆用塗布液に対してモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としての前記レジトップ、型番ＰＬ−４６６７の添加量を８３重量部、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の重量割合となるように重合したビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０質量％）の添加量を４３８重量部に変えた以外は、実施例１と同様に本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
【０１１６】
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準として、質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が７．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が６１．２％、水素化ニトリルゴム（Ｃ）が３１．６％となる。
【０１１７】
尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、水素化ニトリルゴム（Ｃ）の質量は、前記ピラテックスおよび水素化ニトリルゴムの固形分濃度から、固形分に換算して求めた。ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合のままに、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層が形成される。
【０１１８】
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様の２次被覆液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、前述のガラス繊維被覆用塗布液を塗布し被覆層を設けたストランドを撚り合わせ、１次被覆層の上層にさらなる２次被覆層を設け本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例４）を作製した。
実施例５
（２次被覆液の調製）
クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）としてのヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）に、ｐ−ジニトロソベンゼンと、カーボンブラックを加え、キシレンに分散させた２次被覆液を調製した。
【０１１９】
詳しくは、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）としての東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０、１００重量部と、加硫剤としてのｐ−ジニトロソベンゼン、４０重量部とに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を基準とする質量百分率で表して、ヘキサメチレンジイソシアネートがＩ／Ｇ＝５．０％、メタクリル酸亜鉛（Ｊ）がＪ／Ｇ＝０．０１％になるように加え、さらに、無機充填剤としてのカーボンブラック、３０重量部を加え、キシレン、１３１５重量部に分散させて２次被覆液を調製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートを５．０質量％、メタクリル酸亜鉛（Ｊ）を０．０１質量％、無機充填材であるカーボンブラックを３０．０質量％となるようにして２次被覆液を調製した。ストランドに塗布し乾燥させると、ほぼこのままの含有割合で２次被覆層となる。
【０１２０】
次いで、実施例１と同様に調製したガラス繊維被覆用塗布液を塗布し１次被覆層を設けたストランドを撚り合わせ、１次被覆層の上から上述のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有する２次被覆液を塗布し、さらなる２次被覆層を設けた本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例５）を実施例１に示した手順で作製した。
実施例６
実施例２と同様に調製したガラス繊維被覆用塗布液を塗布し１次被覆層を設けたストランドを撚り合わせ、１次被覆層の上から実施例５と同様に調製したクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有する２次被覆液を塗布し、さらなる２次被覆層を設けた本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例６）を実施例１に示した手順で作製した。
実施例７
実施例３と同様に調製したガラス繊維被覆用塗布液を塗布し１次被覆層を設けたストランドを撚り合わせ、１次被覆層の上から実施例５と同様に調製したクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有する２次被覆液を塗布し、さらなる２次被覆層を設けた本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例７）を実施例１に示した手順で作製した。
実施例８
実施例４と同様に調製したガラス繊維被覆用塗布液を塗布し１次被覆層を設けたストランドを撚り合わせ、１次被覆層の上から実施例５と同様に調製したクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有する２次被覆液を塗布し、さらなる２次被覆層を設けた本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例８）を実施例１に示した手順で作製した。
比較例１
従来のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とからなるゴム補強用ガラス繊維塗布液を調製した。
【０１２１】
レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物（レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比、１．０：１．０で反応させたもの、固形分、８．７質量％）を２３９重量部使用し、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の質量割合で含有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０質量％）の添加量を４３８重量部使用し、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）のエマルジョンとしての住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ４５０（固形分濃度、４０．０重量％）２７６重量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０重量％）２２重量部とに、全体として１０００重量部になるように水を添加しガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
【０１２２】
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレンを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物が７．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が６１．２％、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）が３１．６％、となる。尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量は、前記ピラテックスおよびＣＳＭ４５０の固形分濃度から、固形分に換算して求めた。ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合のままに、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層が形成される。
【０１２３】
次いで、実施例１と同様の２次被覆液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、１次被覆層の上から、２次被覆液を塗布被覆し、さらなる２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維（比較例１）を作製した。
比較例２
従来のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレンとからなるゴム補強用ガラス繊維塗布液を調製した。
【０１２４】
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としての前記レジトップ、型番ＰＬ−４６６７の添加量を８３重量部、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の質量割合で含有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０質量％）の添加量を４３８重量部使用し、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）のエマルジョンとしての住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ４５０（固形分濃度、４０．０重量％）２７６重量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０重量％）２２重量部とに、全体として１０００重量部になるように水を添加しガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
【０１２５】
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレンを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物が７．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が６１．２％、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）が３１．６％となる。
【０１２６】
尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量は、前記ピラテックスおよびＣＳＭ４５０の固形分濃度から、固形分に換算して求めた。ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合のままに、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層が形成される。
【０１２７】
次いで、実施例１と同様の２次被覆液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、１次被覆層の上から、２次被覆液を塗布被覆し、さらなる２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維（比較例２）を作製した。
比較例３
比較例１と同様に調製したレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）を含有するガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、１次被覆層を設けたストランドを撚り合わせ、実施例５と同様に調製したクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）からなるヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有する２次被覆液を塗布し、さらなる２次被覆層を設けた本発明のゴム補強用ガラス繊維（比較例３）を実施例１に示した手順で作製した。
（接着強さの評価試験）
接着強さの評価試験を説明する前に、試験に使用した耐熱ゴムを説明する。
【０１２８】
母材ゴムとしての水素化ニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製、型番、２０２０）、１００重量部に対して、カーボンブラック、４０重量部と、亜鉛華、５重量部と、ステアリン酸、０．５重量部と、硫黄、０．４重量部と、加硫促進剤、２．５重量部と、老化防止剤、１．５重量部とを配合してなる耐熱ゴムを接着強さの評価試験に使用した。
【０１２９】
試験片は、上述の耐熱ゴムからなる３ｍｍ厚、２５ｍｍ幅のゴムシート上に前記ゴム補強用ストランド（実施例１〜８、比較例１、２）を２０本並べ、その上から布をかぶせ、温度、１５０℃下、１９６ニュートン／ｃｍ2（以後、ニュートンをＮと略す）の条件で端部を除き押圧し、３０分間加硫させつつ成形して、接着強さを評価するための試験片、言い換えればゴムシートを得た。接着強さの測定を、端部において各々のゴムシートとゴム補強用ガラス繊維を個別にクランプにて挟み、剥離速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、ゴムシートからゴム補強用ガラス繊維を剥がす際の最大の抵抗値を測定し、剥離強さとした。剥離強さが大きいほど接着強さに優れる。
（接着強さの評価結果）
接着強さの評価結果を表１に示す。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
表１において、ゴム補強用ガラス繊維とゴムが界面から剥離していない破壊状態をゴム破壊とし、界面から一部のみでも剥離している破壊状態を界面剥離とした。ゴム破壊の方が、界面剥離より接着強さに優れる。
【０１３２】
実施例１〜８の本発明のゴム補強用ガラス繊維の剥離強さは、３２３〜３４８Ｎであり、比較例１〜３の本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維の剥離強さは、２９４〜３２２Ｎであり、全てゴム破壊で接着性良好且つ接着強さに優れていた。
（各ゴム補強用ガラス繊維のＭＩＴ屈曲試験による耐水性、耐熱性、耐油性の評価結果）
実施例１〜８および比較例１〜３で作製したゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材ゴムに水素化ニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製、型番、２０２０）から配合した前述の耐熱ゴムを用い、２本のゴム補強用ガラス繊維を埋設させた後、１５０℃に３５分間加硫させつつ養生させて、ＭＩＴ屈曲試験用の試験片サンプルを作製し、耐水性、耐熱性および耐油性を評価した。
【０１３３】
耐熱性については、試験片を、加熱炉中で１５０℃に２４０時間加熱し室温に戻した後、試験片端部に３Ｋｇの重りを付けて、２１０度の角度に１２００回の屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強さを測定した。
【０１３４】
また、耐水性については、水を入れたビーカーに試験片を漬けて、ガスバーナーにかけて２時間煮沸した後に取り出し、水分をふき取った後、試験片端部に３Ｋｇの重りを付けて、２１０度の角度に１２００回の屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強さを測定した。
【０１３５】
また、耐油性については、１２０℃に加熱した自動車用エンジンオイルに試験片を１００時間浸漬してから取り出し、エンジンオイルを拭き取った後、試験片端部に３Ｋｇの重りを付けて、２１０度の角度に１２００回の屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強さを測定した。
【０１３６】
以上のように、耐熱性、耐水性、耐油性評価のため、それぞれ劣化のための促進をした後、２１０度の角度に１２００回の屈曲を繰り返し、ＭＩＴ屈曲試験を行い、伝動ベルトにした際の耐熱性、耐水性、耐油性評価の指標とした。
【０１３７】
図１は、ＭＩＴ屈曲試験の試験片の模式図である。
【０１３８】
試験片１の大きさは、高さ２ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ２５０ｍｍであり、水素化ニトリルゴム２の内部に実施例１〜８、比較例１〜３によるゴム補強用ガラス繊維３が埋設されている。
【０１３９】
図２は、ＭＩＴ屈曲試験の試験状況の模式図である。
【０１４０】
クランプの曲げ角度は、１２０度であり、錘４を付けた状態で試験片１を１２００回、屈曲させる。
【０１４１】
ＭＩＴ屈曲試験の結果を表２に示す。表２中の数値は引っ張り強さ保持率であり、以下の数１の式により求めた。
【０１４２】
【数１】
【０１４３】
表２に各ゴム補強用ガラス繊維３を用いた試験片１のＭＩＴ屈曲試験による耐水性、耐熱性、耐油性の評価結果を示す。耐水性、耐熱性、耐油性の評価のために、ＭＩＴ屈曲試験後の各試験片１の引っ張り強さ保持率を測定した。
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
表２に示すように、耐熱性は、実施例１〜８に示した本発明のゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は、３５．４〜４３．２％の範囲内にあり、比較例１〜３に示した本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維も引っ張り強さ保持率は、２８．３〜３１．２％であり、実施例１〜８のゴム補強用ガラス繊維は屈曲疲労が少なく、耐熱性に優れていた。このことは、１次被覆層の組成物として、ゴム補強用ガラス繊維被覆用塗布液に耐熱性の良いモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）および水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有させた効果である。また、実施例１〜４に示した２次被覆層にビスアリルナジイミド（Ｈ）に属するＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドを含有させたゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は、３５．４〜４３．０％であり、実施例５〜８に示した２次被覆層に有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）であるヘキサメチレンジイソシアネートを含有させたゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は、３６．７％〜４３．２％であり、同等の結果であった。
【０１４６】
耐水性は、実施例１〜８に示した本発明のゴム補強用ガラス繊維、比較例１、２に示した本発明の範疇にない従来のゴム補強用ガラス繊維ともに引っ張り強さ保持率は８２．４〜９２．４％の範囲内にあり、同等の測定結果であった。このことは、ゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層にビスアリルナジイミド（Ｈ）または有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）を含有させたことで、１次被覆層がストランドをなすガラス繊維へ水が浸透することを抑制した効果による。
【０１４７】
耐油性は、実施例１〜８に示した本発明のゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は８６．８〜９０．７％の範囲内にあり、比較例１〜３に示した従来のゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は、４６．７〜５０．５％であり、本発明のゴム補強用ガラス繊維が遙かに優れていた。
【０１４８】
このことは、１次被覆層の組成物として、ゴム補強用ガラス繊維被覆用塗布液に水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有させた効果である。
【０１４９】
実施例１〜８のゴム補強用ガラス繊維２は水素化ニトリルゴムとの優れた接着強さを有し、実施例１〜８のゴム補強用ガラス繊維２は、優れた耐熱性、耐水性および耐油性、特に優れた耐油性を有することより、高温多湿下で長時間使用するタイミングベルト等の自動車用伝動ベルトの芯線として使用するに好適である。
（屈曲走行試験）
次いで、実施例２、６および比較例３で作製したゴム補強用ガラス繊維６を埋設した伝動ベルト５について屈曲走行試験を実施した。
（屈曲走行試験による耐水性評価）
実施例２、６および比較例３で作製したゴム補強用ガラス繊維６を補強材として、母材ゴムに水素化ニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製、型番、２０２０）から配合した前述の耐熱ゴムを用い、ゴム補強用ガラス繊維６をループ状に巻いた後に耐熱ゴムのコンパウンドに埋設し帆布を貼り付けた型内に入れ、熱を加えて硬化させ、巾１９ｍｍ、長さ８７６ｍｍの歯付きベルトとしての伝動ベルト５を各々作製し、耐水性を評価するための耐水走行疲労試験を実施した。耐水性は、注水下、伝動ベルトを、歯車、即ち、プーリーを用いて走行させ、一定時間経過の伸び、および一定時間経過の引っ張り強さ保持率、即ち、耐水走行疲労性能を評価する。
【０１５０】
図３は、ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させて作製した伝動ベルトを切断した際の斜視図である。
【０１５１】
図３に示すように、伝動ベルト５はプーリーに噛み合わせるための高さ３．２ｍｍの突起部５Ａを多数有し、突起部を除く背部５Ｂの厚みが２．０ｍｍで、伝動ベルトの該背部５Ｂには、断面に見られるように上撚りと下撚りの撚り方向が異なるＳ撚り、６本Ｚ撚り、６本、合わせて１２本の各ゴム補強用ガラス繊維６が、Ｓ撚りとＺ撚りが交互になるようにループ状に巻かれた状態で埋設されている。
【０１５２】
図４は、伝動ベルトの耐水走行疲労試験機の概略側面図である。
【０１５３】
図４に示すように、各々の伝動ベルト５を図示しない駆動モーターと発電機を備えた耐水走行疲労試験機に装着し耐水性を測定する。
【０１５４】
伝動ベルト５は図示しない駆動モーターにより回転駆動される駆動プーリー７の駆動力により、従動プーリー８および９を回転させつつ走行する。従動プーリー８には図示しない発電機に連結されており、発電機を駆動し１ｋｗの電力を発生させる。アイドラー１０は、耐水走行疲労試験における走行中に回転しつつ伝動ベルト５を張る役割を有し、伝動ベルト５を張るための荷重として５０Ｎを伝動ベルト５に与える。従動プーリー８、９は、径、６０ｍｍ、歯数、２０Ｔであり、駆動プーリー７は、径１２０ｍｍであり、歯数、４０Ｔである。耐水走行疲労試験中の駆動プーリー７の１分間あたりの回転数は、３０００ｒｐｍ、従動プーリー８、９の１分間あたりの回転数は、６０００ｒｐｍである。回転方向は、伝動ベルト５に平行な矢印で示す。
【０１５５】
常温において、図４に示すように、１時間当たり６０００ｍｌの水１１を、駆動プーリー７と従動プーリー８の間において、伝動ベルト１に均等に滴下させつつ、駆動プーリー７を３０００ｒｐｍで回転させ、伝動ベルト１を従動プーリー８および９、アイドラー１０を用いて走行させた。このようにして、伝動ベルト５を破断するまで走行させる耐水走行疲労試験を実施した。
【０１５６】
耐水走行疲労試験前の伝動ベルト５の引っ張り強さ、および耐水走行疲労試験後の引っ張り強さを測定し、数１の式により試験前に対する試験後の伝動ベルト１の引っ張り強さ保持率を求め、実施例１、５および比較例３のゴム補強用ガラス６を用いて作製した伝動ベルト５の耐水性を比較評価した。
（引張り強さ測定）
引張り強さ測定に供する試験片の長さは２５７ｍｍであり、１本の伝動ベルト５から３本切り取り得られる。これら試験片の端部各々をクランプ間距離１４５ｍｍのクランプにてはさみ、引張り速度を５０ｍｍ／分とし、伝動ベルト５が破壊されるまでの最大の抵抗値を引張り強さとした。１本の伝動ベルト５から３回、抵抗値を測定し、その平均値を伝動ベルト５の引張り強さとした。尚、試験前の引っ張り強さは、同様に作製した１０本の伝動ベルト５から各３回、抵抗値を測定して、その平均値を初期値として用いた。
【０１５７】
数１の式を用いて、耐水走行疲労試験後の引張り強さ保持率を算出した。
【０１５８】
各々の伝動ベルトの耐水走行疲労試験におけるベルト破断までの走行時間および耐水走行疲労試験後の引張り強さ保持率を表４に示す。
【０１５９】
【表４】
【０１６０】
表４に示すように、ストランドにモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有する１次被覆液を塗布し１次被覆層を形成し、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とビスアリルナジイミド（Ｈ）としてのＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドを含有する２次被覆層を形成した実施例２のゴム補強用ガラス繊維６を埋設した伝動ベルト５の走行試験後の引っ張り強さ保持率は、４４％であった。また、ベルト破断までの時間は、５７ｈｒであった。
【０１６１】
また、ストランドにモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有する１次被覆液を塗布し１次被覆層を形成し、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有する２次被覆層を形成した実施例６のゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルト５の走行試験後の引っ張り強さ保持率は４６％であった。また、ベルト破断までの時間は６２ｈｒであった。
【０１６２】
それに対して、ストランドにレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）を含有する１次被覆液を塗布し１次被覆層を形成し、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有する２次被覆層を形成した比較例３に示すゴム補強用ガラス繊維６を埋設した従来の伝動ベルト５は、引っ張り強さ保持率は、４１％であった。また、ベルト破断までの時間は、５２ｈｒであった。
【０１６３】
この耐水走行疲労試験の結果より、従来のゴム補強用ガラス繊維６、即ち、比較例３のゴム補強用ガラス繊維６に比較して、モノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、水素化ニトリルゴム（Ｃ）を組成物とした１次被覆液を塗布後乾燥させてなる１次被覆層を有し、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とビスアリルナジイミド（Ｈ）としてのＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドを含有する２次被覆層を形成した実施例２のゴム補強用ガラス繊維６、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を組成物としたさらなる２次被覆層を有した実施例６のゴム補強用ガラス繊維６を用いた伝動ベルト５は、同等以上の耐水性を有することが判った。
【０１６４】
このことは、２次被覆層に含有させたビスアリルナジイミド（Ｈ）または有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）が、１次被覆層に水が浸透することを抑制した効果による。
（耐熱性評価）
次いで、実施例２、６および比較例３で作製したゴム補強用ガラス繊維６をループ状に巻き、前述の水素化ニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製、型番、２０２０）から配合した耐熱ゴムに埋設してなる、巾１９ｍｍ、長さ８７６ｍｍの伝動ベルト５を各々作製し、耐熱性を評価するための耐熱耐屈曲走行疲労試験を実施した。耐熱性は、高温下、伝動ベルト５を、複数の歯車、即ち、プーリーを用いて、屈曲させつつ走行させ、一定時間経過の引っ張り強さ保持率、即ち、耐熱耐屈曲走行疲労性能で評価する。
【０１６５】
図５は、伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労試験機の概略側面図である。
【０１６６】
図５に示すように、各々の伝動ベルト５を図示しない駆動モーターを備えた耐熱耐屈曲走行疲労試験機に装着し耐熱性を測定する。伝動ベルト５は駆動モーターにより回転駆動される駆動プーリー１２の駆動力により、３個の従動プーリー１３、１３´、１３〃を回転させつつ走行する。アイドラー１４は、耐熱耐屈曲走行疲労試験における走行中に伝動ベルト５を張るためのもので、伝動ベルト５を張る役割を有し、伝動ベルト５を張るための荷重として５０Ｎを伝動ベルト１に与える。駆動プーリー１２は、径、１２０ｍｍ、歯数、４０Ｔであり、従動プーリー１３、１３´、１３〃は、径６０ｍｍであり、歯数、２０Ｔである。耐熱耐屈曲走行疲労試験中の駆動プーリー１２の１分間あたりの回転数は、３０００ｒｐｍ、従動プーリー１３、１３´、１３〃の１分間あたりの回転数は、６０００ｒｐｍである。回転方向は、伝動ベルト５に平行な矢印で示す。
【０１６７】
温度、１３０℃の環境下で、図５に示すように、駆動プーリー１２を、３０００ｒｐｍで回転させ、伝動ベルト５を従動プーリー１３、１３´、１３〃、アイドラー１４を用いて屈曲走行させた。このようにして、５０時間、伝動ベルト５を走行させ耐熱耐屈曲走行疲労試験を実施した。耐熱耐屈曲走行疲労試験前の伝動ベルト５の引っ張り強さ、および耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さを測定し、数１の式より試験前に対する試験後の伝動ベルト５の引っ張り強さ保持率を求め、実施例２、６、比較例３のゴム補強用ガラス繊維６を用いて作製した伝動ベルト５の耐熱耐屈曲走行疲労性能、即ち、耐熱性を比較評価した。
（伸び測定）
耐熱耐屈曲走行疲労試験後の長さを測定し、耐熱耐屈曲走行疲労試験前の伝動ベルト５の長さとの差を伸びとした。具体的には、３００時間走行後の伝動ベルト５の長さを測定し、走行前の伝動ベルト５の長さとの差を伸びとした。各々の伝動ベルト５の伸びの測定結果を表５に示す。
【０１６８】
【表５】
【０１６９】
表５に示すように、ストランドにモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有する１次被覆液を塗布し１次被覆層を形成し、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とビスアリルナジイミド（Ｈ）としてのＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドを含有する２次被覆層を形成した実施例２のゴム補強用ガラス繊維６を埋設した伝動ベルト５の耐熱耐屈曲走行試験後の伸びは、０．０７ｍｍであった。
【０１７０】
また、ストランドにモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有する１次被覆液を塗布し１次被覆層を形成し、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有する２次被覆層を形成した実施例６のゴム補強用ガラス繊維６を埋設した伝動ベルト５の耐熱耐屈曲走行試験後の伸びは、０．０６ｍｍであった。
【０１７１】
それに対して、ストランドにレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）を含有する１次被覆液を塗布し１次被覆層を形成し、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有する２次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維６を埋設した比較例３に示す従来の伝動ベルト５の耐熱耐屈曲走行試験後の伸びは、０．３２ｍｍであり、実施例２、６の本発明のゴム補強用ガラス繊維６を用いて作製した伝動ベルト５は、比較例３のゴム補強用ガラス繊維６を用いて作製した伝動ベルト５に比較して伸びが抑制されていた。これは、本発明の実施例の1次被覆層に含有された水素化ニトリルゴム（Ｃ）が伸びを抑制した効果による。
【０１７２】
（引っ張り強さ保持率）
各々の伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率を表６に示す。
【０１７３】
【表６】
【０１７４】
表６に示すように、ストランドにモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有する１次被覆液を塗布し１次被覆層を形成し、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とビスアリルナジイミド（Ｈ）としてのＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドを含有する２次被覆層を形成した実施例２のゴム補強用ガラス繊維６を埋設した伝動ベルト５の耐熱耐屈曲走行試験後の引っ張り強さ保持率は、９８％であった。
【０１７５】
また、ストランドにモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有する１次被覆液を塗布し１次被覆層を形成し、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有する２次被覆層を形成した実施例６のゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルト５の耐熱耐屈曲走行試験後の引っ張り強さ保持率は９９％であった。
【０１７６】
それに対して、ストランドにレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）を含有する１次被覆液を塗布し１次被覆層を形成し、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有する２次被覆層を形成した比較例３に示すゴム補強用ガラス繊維６を埋設した従来の伝動ベルト５の耐熱耐屈曲走行試験後の引っ張り強さ保持率は、９２％であった。
【０１７７】
この耐熱耐屈曲走行疲労試験の結果より、従来のゴム補強用ガラス繊維６、即ち、比較例３のゴム補強用ガラス繊維６に比較して、モノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、水素化ニトリルゴム（Ｃ）を組成物とした１次被覆液を塗布後乾燥させてなる１次被覆層を有し、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とビスアリルナジイミド（Ｈ）としてのＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドを含有する２次被覆層を形成した実施例２のゴム補強用ガラス繊維６、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）に属するヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を組成物としたさらなる２次被覆層を有した実施例６のゴム補強用ガラス繊維６を用いた伝動ベルト５は、優れた耐熱耐屈曲性を有することが判った。
【０１７８】
実施例１〜８のゴム補強用ガラス繊維６は水素化ニトリルゴムとの優れた接着強さを有し、実施例１〜８のゴム補強用ガラス繊維６を用い作製した伝動ベルトは、優れた寸法安定性、耐熱性、耐水性、耐油性を有することより、高温多湿下で長時間使用するタイミングベルト等の自動車用伝動ベルトの芯線として使用するに好適である。
【０１７９】
このように、実施例１〜８に示した本発明の伝動ベルトは、高温下および水付着下おける長時間の屈曲走行後も、当該被覆層によりゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムである水素化ニトリルゴムの初期の接着強さが持続され、引っ張り強さを持続し寸法安定性に優れており、耐熱性、耐水性および耐油性を併せ持つ。特に、従来の伝動ベルトに比較して、耐油性が増す。さらに、前記伝動ベルトは、高温多湿の環境下における長時間の使用において、被覆層が初期の接着強さを持続し寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性に優れ、特に耐油性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明により、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムである水素化ニトリルゴムの接着において好ましい接着強さを与える、ゴム補強用ガラス繊維の被覆層を設けるためのガラス繊維被覆用塗布液を得た。さらに、本発明のゴム補強用ガラス繊維を、水素化ニトリルゴムに埋設し伝動ベルトとした際に、優れた寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性を併せ持たせる。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維は、エンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるための伝動ベルトに埋設した際、補強用として好適に使用される。特にタイミングベルト等の自動車用伝動ベルトに使用するために、母材ゴムとしての水素化ニトリルゴムに埋め込み、自動車用伝動ベルトとした際。高温多湿下あるいはオイル付着下における過酷な屈曲走行後も引っ張り強さの維持および寸法安定性を与える。
【０１８１】
また、本発明のゴム補強用ガラス繊維にＳガラス等の高強度ガラス繊維フィラメントを用いると、通常のＥガラスを用いたゴム補強用ガラス繊維に比べて引っ張り強さに格段に優れ弾性率が高いことで、高速で大きな過重負荷を受けつつ走行する伝動ベルトに好適に用いられる。特に、軽自動車、自動二輪車、原動機付自転車等の４サイクルエンジンにおけるタイミングベルトに補強用として埋設して使用した際に、高回転に伴う屈曲走行に耐える。普通乗用車以上の排気量の大きな車種に比較して、軽自動車、オートバイ等の小排気量の４サイクルエンジンは、走行中、高回転で使用されることが多くタイミングベルトには、より高速での屈曲走行が要求される。また、小排気量の４サイクルエンジンはエンジンが小さいことより、タイミングベルトが細く、ゴム補強用ガラス繊維も細くせざるを得なくなり、高強度ガラス繊維フィラメントを用いたゴム補強用ガラス繊維は、小排気量の４サイクルエンジンのタイミングベルト用として好適に使用される。金属性のタイミングチェーンに比較して、軽量なことよりフリクションロスが少なくなり、燃費向上に繋がる。
【０１８２】
また、高強度ガラス繊維フィラメントを用いた本発明のゴム補強用ガラス繊維は、ラジアルタイヤのブレーカーコードに、スチールワイヤーの変わりに用いられる可能性がある。また、トレッド面下のカーカスコード、ビート部のビートワイヤーとして用いられる可能性がある。タイヤには、空気圧および車重以外に、走行中には路面の凹凸による大きな衝撃が加わる、よって、これらコードには、引っ張り強さが強いことに加え耐衝撃性が要求され、スチールワイヤーが用いられているが、スチールワイヤーに比較して、本発明の高強度ガラス繊維フィラメントを用いたゴム補強用ガラス繊維の方が軽く、衝撃に耐えられるとすれば燃費向上に繋がる。
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】ＭＩＴ屈曲試験の試験片の模式図である。
【図２】ＭＩＴ屈曲試験の試験状況の模式図である。
【図３】ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させて作製した伝動ベルトを切断した際の斜視図である。
【図４】伝動ベルトの耐水走行疲労性能試験機の概略側面図である。
【図５】伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労性能試験機の概略側面図である。
【符号の説明】
【０１８４】
１ 試験片
２ 水素化ニトリルゴム
３ ゴム補強用ガラス繊維
４ 錘
５ 伝動ベルト
５Ａ 突起部
５Ｂ 背部
６ ゴム補強用ガラス繊維
７ 駆動プーリー（駆動モーターに連結）
８ 従動プーリー
９ 従動プーリー（発電機に連結）
１０ アイドラ−
１１ 水
１２ 駆動プーリー
１３、１３´、１３〃 従動プーリー
１４ アイドラ−
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維フィラメントを集束させてなるストランドに塗布被覆し被覆層を設けるための、
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有してなるガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項２】
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）に対するホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなり、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）に対するホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比を、Ｅ／Ｄ＝０．５以上、３．０以下とし塩基性の触媒で反応させたレゾール型の縮合物であることを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項３】
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）の計を１００％基準とする質量百分率で表して、
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物が（Ａ）がＡ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、１５．０％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）がＢ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％以上、８２．０％以下、水素化ニトリルゴム（Ｃ）がＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％以上、５０．０％以下の範囲に含まれてなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液に、さらにアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体を含有させたことを特徴とするガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項５】
アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体としてアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体を用いたことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項６】
ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）をスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）にＦ／Ｂ＝５．０％以上、８０．０％以下の範囲で替えてなることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液を塗布後、乾燥させたゴム補強用ガラス繊維に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表してＨ／Ｇ＝０．３％以上、１０．０％以下のビスアリルナジイミド（Ｈ）を有機溶剤に分散させた２次被覆液を塗布し、さらなる２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
【請求項８】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液を塗布後、乾燥させたゴム補強用ガラス繊維に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表してＩ／Ｇ＝５．０％以上、５０．０％以下の有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）を有機溶剤に分散させた２次被覆液を塗布し、さらなる２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
【請求項９】
２次被覆層にメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有させたことを特徴とする請求項８に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項１０】
２次被覆層中のメタクリル酸亜鉛（Ｊ）の含有割合が、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｊ／Ｇ＝０．００１％以上、３．０％以下であることを特徴とする請求項９に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項１１】
請求項７乃至請求項１０のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させてなることを特徴とする伝動ベルト。
【請求項１２】
請求項７乃至請求項１０のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維を水素化ニトリルゴムに埋設させてなることを特徴とする自動車用タイミングベルト。
【請求項１】
ガラス繊維フィラメントを集束させてなるストランドに塗布被覆し被覆層を設けるための、
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）を含有してなるガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項２】
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）に対するホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなり、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）に対するホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比を、Ｅ／Ｄ＝０．５以上、３．０以下とし塩基性の触媒で反応させたレゾール型の縮合物であることを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項３】
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と水素化ニトリルゴム（Ｃ）の計を１００％基準とする質量百分率で表して、
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物が（Ａ）がＡ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、１５．０％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）がＢ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％以上、８２．０％以下、水素化ニトリルゴム（Ｃ）がＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％以上、５０．０％以下の範囲に含まれてなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液に、さらにアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体を含有させたことを特徴とするガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項５】
アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体としてアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体を用いたことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項６】
ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）をスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）にＦ／Ｂ＝５．０％以上、８０．０％以下の範囲で替えてなることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液を塗布後、乾燥させたゴム補強用ガラス繊維に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表してＨ／Ｇ＝０．３％以上、１０．０％以下のビスアリルナジイミド（Ｈ）を有機溶剤に分散させた２次被覆液を塗布し、さらなる２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
【請求項８】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液を塗布後、乾燥させたゴム補強用ガラス繊維に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表してＩ／Ｇ＝５．０％以上、５０．０％以下の有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）を有機溶剤に分散させた２次被覆液を塗布し、さらなる２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
【請求項９】
２次被覆層にメタクリル酸亜鉛（Ｊ）を含有させたことを特徴とする請求項８に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項１０】
２次被覆層中のメタクリル酸亜鉛（Ｊ）の含有割合が、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｊ／Ｇ＝０．００１％以上、３．０％以下であることを特徴とする請求項９に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項１１】
請求項７乃至請求項１０のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させてなることを特徴とする伝動ベルト。
【請求項１２】
請求項７乃至請求項１０のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維を水素化ニトリルゴムに埋設させてなることを特徴とする自動車用タイミングベルト。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１３８５３５（Ｐ２０１０−１３８５３５Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８４０１０（Ｐ２００９−８４０１０）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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