ガラス繊維集束剤及びガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物
【課題】耐熱性、機械的強度及び吸水特性に優れた成形体を製造可能なガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物が得られるガラス繊維集束剤を得る。
【解決手段】カルボジイミド基含有化合物：１〜５質量％と、ポリウレタン樹脂：１〜５質量％と、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体：１〜５質量％と、シランカップリング剤：０．１〜１質量％と、潤滑剤０．０１〜０．５質量％と、を、含むガラス繊維集束剤を提供する。
【解決手段】カルボジイミド基含有化合物：１〜５質量％と、ポリウレタン樹脂：１〜５質量％と、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体：１〜５質量％と、シランカップリング剤：０．１〜１質量％と、潤滑剤０．０１〜０．５質量％と、を、含むガラス繊維集束剤を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス繊維集束剤及びガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂は、優れた機械的特性（機械的強度、剛性や耐衝撃性等）を有することから、様々な産業分野で利用されている。
特に、ポリアミドは、機械的特性を高める目的で、ガラス繊維、ガラスフレーク、アルミナ繊維や層状無機化合物等の無機化合物フィラーと複合化して用いられることが多い。このうち、無機化合物としてガラス繊維と複合化する場合には、ポリアミドと複合化した際の界面状態を改質するために、シランカップリング剤やフィルム形成剤が一般に用いられている。
【０００３】
さらに、ポリアミド樹脂の機械的特性を一層向上させる技術として、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物に関する技術が注目されている。
例えば、無水マレイン酸及び不飽和単量体の共重合体並びにシラン系カップリング剤を主たる構成成分とするガラス繊維集束剤で表面処理したガラス繊維と、ポリアミド樹脂とを複合化する。これにより、耐不凍液性を向上させるという技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、シランカップリング剤の末端にアリル基を導入した化合物を使用することにより、溶融ポリアミド樹脂中のガラス繊維の流動性を高める技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。さらに、ポリカルボジイミド樹脂、ポリウレタン樹脂やシランカップリング剤を用いて、ガラス繊維表面とポリアミド樹脂との耐水性を高める技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００４】
また、ガラス繊維の集束剤に関し、ポリウレタン樹脂、変性ポリプロピレン樹脂、シランカップリング剤及び少量のポリカルボジイミドからなる集束剤を含有するガラス繊維により、ポリプロピレン系樹脂の機械的強度を向上させる技術（例えば、特許文献４参照。）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１２８４７９号公報
【特許文献２】特開２０００−３０３３５９号公報
【特許文献３】特開平９−２２７１７３号公報
【特許文献４】特開２０００−２８１３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
自動車部品や各種電子部品等にガラス繊維強化樹脂組成物を用いる場合、かかるガラス繊維強化樹脂組成物には高いレベルの耐熱性、機械的強度、さらには、吸水しても実用上十分な機械的強度を保持する優れた吸水特性が求められる。
しかしながら、上記従来の技術では、かかるレベルに達するガラス繊維強化樹脂組成物を安定的に得ることができない。そのため、上記の部品に適用可能であって、かつ安定供給可能な、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物に対する要求が高まっている。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、機械的強度及び吸水特性に優れたガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製可能なガラス繊維集束剤、並びにそれを含有するガラスロービング及びガラスチョップドストランド等のガラス繊維、及びこれを含有するガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、カルボジイミド基含有化合物、ポリウレタン樹脂、所定の共重合体、シランカップリング剤、及び潤滑剤を構成要素とし、さらにこれらの各構成要素を所定範囲で含むガラス繊維集束剤を得、かつ当該ガラス繊維集束剤を含有するガラス繊維を用いたガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００９】
〔１〕
カルボジイミド基含有化合物：１〜５質量％と、
ポリウレタン樹脂：１〜５質量％と、
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体：１〜５質量％と、
シランカップリング剤：０．１〜１質量％と、
潤滑剤０．０１〜０．５質量％と、
を、含む、ガラス繊維集束剤。
【００１０】
〔２〕
前記共重合体は、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される１種以上である、前記〔１〕に記載のガラス繊維集束剤。
【００１１】
〔３〕
前記〔１〕又は〔２〕に記載のガラス繊維集束剤を含有する、熱可塑性樹脂補強用ガラスロービング。
【００１２】
〔４〕
前記〔１〕又は〔２〕に記載のガラス繊維集束剤を含有する、熱可塑性樹脂補強用ガラスチョップドストランド。
【００１３】
〔５〕
前記〔３〕に記載の熱可塑性樹脂補強用ガラスロービング及び／又は前記〔４〕に記載の熱可塑性樹脂補強用ガラスチョップドストランドと熱可塑性樹脂とを含有するガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【００１４】
〔６〕
前記熱可塑性樹脂がポリアミドである前記〔５〕に記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【００１５】
〔７〕
前記〔５〕又は〔６〕に記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を用いて成形した成形体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐熱性、機械的強度及び吸水特性に優れた成形体を製造可能なガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物が得られるガラス繊維集束剤、並びにそれを含有するガラスロービング及びガラスチョップドストランド、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１８】
〔ガラス繊維集束剤〕
本実施形態のガラス繊維集束剤は、カルボジイミド基含有化合物１〜５質量％、ポリウレタン樹脂１〜５質量％、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体１〜５質量％、シランカップリング剤０．１〜１質量％、及び潤滑剤０．０１〜０．５質量％を含有する。
【００１９】
以下、ガラス繊維集束剤の構成要素について説明する。
＜カルボジイミド基含有化合物＞
前記カルボジイミド基含有化合物とは、一以上のカルボジイミド基を有する化合物を意味する。
前記カルボジイミド基含有化合物は、３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド等のカルボジイミド化触媒の存在下、ジイソシアネート化合物を脱炭酸反応させることによって得られる。
前記ジイソシアネート化合物として、以下に制限されないが、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート、並びにこれらの混合物が挙げられる。
具体例として、以下に制限されないが、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート及び１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートが挙げられる。
そして、上記のジイソシアネートをカルボジイミド化触媒の存在下でカルボジイミド化することによって、末端に２つのイソシアネート基を有する（ポリ）カルボジイミド化合物、すなわちカルボジイミド基含有化合物が得られる。
かかる（ポリ）カルボジイミド化合物の中でも、反応性向上の観点から、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが好ましい。
【００２０】
ポリカルボジイミドの縮合度は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
縮合度が１〜２０の範囲内にある場合、均一性に優れた良好な水溶液又は水分散液が得られる。
さらに、縮合度が１〜１０の範囲内にある場合、一層良好な水溶液又は水分散液が得られる。
【００２１】
上記した末端に２つのイソシアネート基を有する（ポリ）カルボジイミド化合物に対し、さらにモノイソシアネート化合物を等モル量カルボジイミド化させる方法、またはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルと等モル量反応させてウレタン結合を生成する方法等によって、末端にイソシアネート基を１つ有する（ポリ）カルボジイミド化合物を得ることもできる。モノイソシアネート化合物としては、以下に制限されないが、例えば、ヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネートやシクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。上記したポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、以下に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルやポリエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
【００２２】
＜ポリウレタン樹脂＞
ポリウレタン樹脂は、ガラス繊維集束剤として一般的に用いられるものであれば特に制限されない。
例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが好適に使用できる。
【００２３】
＜カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体＞
この共重合体を構成する前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、以下に制限されることはないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸や無水シトラコン酸が挙げられ、中でも無水マレイン酸が好ましい。
一方、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体としては、以下に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。
中でもスチレンやブタジエンが好ましい。
【００２４】
これらの組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。
【００２５】
また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。また、より好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜５００，０００である。
なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
【００２６】
＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤は、通常、ガラス繊維の表面処理剤として用いられる。
シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。
中でも、上記の列挙成分から選択される１種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。
【００２７】
＜潤滑剤＞
潤滑剤は、ガラス繊維集束剤の調製に寄与する。
潤滑剤としては、目的に適した通常の液体または固体の任意の滑剤材料が使用可能である。以下に制限されないが、例えば、カルナウバワックスやラノリンワックス等の動植物系もしくは鉱物系のワックス、又は脂肪酸アミド、脂肪酸エステルもしくは脂肪酸エーテル、又は芳香族系エステルもしくは芳香族系エーテル等の界面活性剤が使用可能である。
【００２８】
＜その他のガラス繊維集束剤の成分＞
本実施形態のガラス繊維集束剤は、上記の構成要素（構成成分）以外に、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩等を含んでもよい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記アクリル酸のホモポリマーとしては、重量平均分子量１，０００〜９０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。
【００３０】
アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーを構成する前記アクリル酸と共重合体を形成するモノマーとしては、以下に制限されないが、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸よりなる群から選択される１種以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く）。上記したモノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有することが好ましい。
【００３１】
前記アクリル酸のホモポリマー及び／又はコポリマーの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩としては、以下に制限されないが、具体例として、トリエチルアミン、トリエタノールアミンやグリシンが挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤等）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。
【００３２】
塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、３，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、樹脂組成物とした際の機械的特性向上の観点から、５０，０００以下が好ましい。
【００３３】
〔ガラス繊維集束剤の製造方法〕
本実施形態のガラス繊維集束剤は、上述したカルボジイミド基含有化合物、ポリウレタン樹脂、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体と、シランカップリング剤と、潤滑剤とを、水で希釈することにより製造できる。
具体的には、それぞれ固形分として、カルボジイミド基含有化合物１〜５質量％、ポリウレタン樹脂１〜５質量％、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体１〜５質量％、シランカップリング剤０．１〜１質量％、及び潤滑剤０．０１〜０．５質量％を水で希釈し、全質量を１００質量％に調整することにより、ガラス繊維集束剤を調製することができる。
【００３４】
本実施形態のガラス繊維集束剤が、上記＜その他のガラス繊維集束剤の成分＞に挙げた成分を含む場合には、アクリル酸のホモポリマー及び／又はアクリル酸とその他のモノマー成分とのコポリマーを好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜５質量％、及び活性アミノ基を主鎖骨格にもつ反応型ポリウレタン樹脂を好ましくは１〜５質量％、より好ましくは２〜４質量％含んでいてもよい。
【００３５】
本実施形態のガラス繊維集束剤中の、前記カルボジイミド基含有化合物（（ポリ）カルボジイミド化合物）の配合量は、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の機械的強度向上の観点から１質量％以上とすることが好ましく、ガラス繊維の集束性向上の観点から５質量％以下とすることが好ましい。
【００３６】
本実施形態のガラス繊維集束剤中の、前記ポリウレタン樹脂の配合量は、ガラス繊維の集束性向上の観点から１質量％以上とすることが好ましく、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の機械的強度向上の観点から５質量％以下とすることが好ましい。
【００３７】
前記カルボジイミド基含有化合物と前記ポリウレタン樹脂との配合比率は、特に制限されないが、カルボジイミド基含有化合物／ポリウレタン樹脂が、質量比として、好ましくは１／２〜５／１であり、より好ましくは１／１〜５／１、さらに好ましくは１／１〜３／１である。上記した範囲内とすることにより、耐熱性が向上し、さらに吸水時の機械的特性の低下を抑制することができる。
【００３８】
本実施形態のガラス繊維集束剤中の前記シランカップリング剤の配合量は、ガラス繊維の集束性向上、及びガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の機械的強度向上の観点から、０．１〜１質量％とすることが好ましい。
【００３９】
本実施形態のガラス繊維集束剤中の前記潤滑剤の配合量は、充分な潤滑性を与えるという観点から、０．０１質量％以上とすることが好ましく、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の機械的強度向上の観点から０．５質量％以下とすることが好ましい。
【００４０】
また、アクリル酸のホモポリマー、及びアクリル酸とその他のモノマー成分とのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級のアミン塩より選択された１種以上のポリマーの、本実施形態のガラス繊維集束剤における配合量は、耐水強度を必要とする分野においては、吸水時のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の機械的強度向上の観点から１質量％以上とすることが好ましく、ガラス繊維の集束性、該組成物の色調、外観及び表面平滑性を向上させる観点から１０質量％以下とすることが好ましい。
【００４１】
本実施形態のガラス繊維集束剤は、使用態様に応じて、水溶液、コロイダルディスパージョンの形態、乳化剤を用いたエマルジョンの形態等、いずれの形態に調製してもよい。
【００４２】
〔熱可塑性樹脂補強用ガラスロービング及び熱可塑性樹脂補強用ガラスチョップドストランド〕
本実施形態の熱可塑性樹脂補強用ガラスロービング及び熱可塑性樹脂補強用ガラスチョップドストランド（以下、これらを総称してガラス繊維と言う場合もある。）は、上述した本実施形態のガラス繊維集束剤を含有している。
なお、ここでいう「を含有する」とは、「を施した」、「を付与（添加）した」、「で処理してなる」と換言することができる。
また、前記熱可塑性樹脂補強用ガラスロービング及び前記熱可塑性樹脂補強用ガラスチョップドストランドは、ガラス繊維の形態を示すものである。
【００４３】
〔熱可塑性樹脂補強用ガラスロービング及び熱可塑性樹脂補強用ガラスチョップドストランドの製造方法〕
本実施形態の熱可塑性樹脂補強用ガラスロービングは、上述した本実施形態のガラス繊維集束剤を、公知のガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、ガラス繊維に付与して製造したガラス繊維ストランドを乾燥することによって連続的に得られる。
本実施形態の熱可塑性樹脂補強用ガラスチョップドストランドは、前記ガラスロービングを所定の長さに切断することにより得られる。
ガラス繊維集束剤は、ガラス繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％付与（添加）する。
ガラス繊維の集束を維持する観点から、ガラス繊維集束剤の添加量が、ガラス繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。
一方、後述するガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下であることが好ましい。また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、またはストランドを乾燥した後に切断してもよい。
【００４４】
〔ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物〕
本実施形態のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、前記ガラス繊維と熱可塑性樹脂組成物とを含有している。
【００４５】
＜熱可塑性樹脂＞
前記熱可塑性樹脂としては、以下に制限されないが、例えば、ポリアミド、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルアミドが挙げられる。
中でも、優れた機械的特性（機械的強度、剛性や耐衝撃性等）をガラス繊維に付与できるという観点から、ポリアミドが好ましい。
【００４６】
先ず、熱可塑性樹脂としての前記ポリアミドとは、主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−（アミド）結合を有する高分子化合物を意味する。
例えば、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びにこれらの共重合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ポリアミドとしては、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００４７】
先ず、前記ラクタムの開環重合で得られるポリアミドについて説明する。
ポリアミドの構成成分である単量体としてのラクタムは、以下に制限されないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカラクタムやドデカラクタムが挙げられる。
一方、ω−アミノカルボン酸としては、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸が挙げられる。
なお、前記ラクタム又は前記ω−アミノカルボン酸は、それぞれ２種以上の単量体を併用して縮合させてもよい。
【００４８】
次に、ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミドについて説明する。
前記ジアミン（単量体）としては、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタンジアミンや２−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミンやｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。
前記ジカルボン酸（単量体）としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸やセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
上記した単量体としてのジアミン及びジカルボン酸は、それぞれ１種単独又は２種以上の併用により縮合させてもよい。
【００４９】
上記により得られるポリアミドとしては、例えば、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、及びポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドが挙げられる。
【００５０】
前記共重合ポリアミドとしては、例えば、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンテレフタルアミドの共重合物、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンイソフタルアミドの共重合物、並びにヘキサメチレンテレフタルアミド及び２−メチルペンタンジアミンテレフタルアミドの共重合物が挙げられる。
【００５１】
また、前記ポリアミドは、その分子末端のカルボキシル基又はアミノ基の数を調整したものを使用してもよい。
かかる調整の例として、以下に制限されないが、一塩基酸、二塩基酸、モノアミン化合物、ジアミン化合物、モノカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物よりなる群から選択される１種以上を末端調整剤として使用することにより末端基の数を調整する方法、縮重合するジアミンとジカルボン酸との配合量を調整する方法、前記分子末端のアミノ基とカルボン酸無水物とを反応させることにより両末端にカルボキシル基を有するようにする方法が挙げられる。
【００５２】
さらに、前記ポリアミドの末端基としては、一般にアミノ基、又はカルボキシル基が存在する。
これらの末端基の比は、アミノ基濃度／カルボキシル基濃度として、好ましくは９／１〜１／９であり、より好ましくは６／４〜１／９、さらに好ましくは５／５〜１／９である。
上記した範囲内である場合、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができる。
【００５３】
また、前記ポリアミドの末端基であるアミノ基の濃度は、好ましくは１０〜８０μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１５〜６５μｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは２０〜４０μｍｏｌ／ｇである。末端アミノ基の濃度が上記した範囲内の場合、機械的強度を有意に向上させることができる。
【００５４】
末端アミノ基及び末端カルボキシル基の濃度は、1Ｈ−ＮＭＲにより測定される、各末端基に対応した特性シグナルの積分値によって求めることができる。
【００５５】
上記のように、末端アミノ基及び末端カルボキシル基の数は、末端調整剤を用いることにより調整することができるが、この末端調整剤について、より具体的に説明する。
末端調整剤としては、一塩基酸、二塩基酸、モノアミン化合物、ジアミン化合物、モノカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物よりなる群から選択される１種以上が使用できる。
【００５６】
前記一塩基酸とは、水中で１つのプロトンを放出可能な性質を有する酸を意味し、以下に制限されないが、例えば塩酸が挙げられる。
また、前記二塩基酸とは、水中で２つのプロトンを放出可能な性質を有する酸を意味し、例えば硫酸が挙げられる。
【００５７】
前記モノアミン化合物としては、以下に制限されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン、並びにこれらの任意の混合物等が挙げられる。特に、反応性、沸点、封止末端の安定性や価格等の観点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン及びアニリンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
前記ジアミン化合物は、上述したポリアミドの材料として挙げたものを使用できる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
前記モノカルボン酸化合物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸及びイソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。
これらのカルボン酸化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
前記ジカルボン酸化合物としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸及びスベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４'−ジカルボン酸及び４，４'−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位（ユニット）が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
熱可塑性樹脂としてのポリエステルとは、ジオール化合物とジカルボン酸化合物との縮重合によって得られる高分子化合物である。
前記ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、前記ジカルボン酸化合物として挙げたものを、使用できる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
熱可塑性樹脂としてのポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペートテレフタレート及びポリトリメチレンテレフタレートが挙げられる。
【００６３】
熱可塑性樹脂としてのポリエステルアミドとは、ポリエステルブロックとポリアミドブロックとを有する共重合物である。
ポリエステルアミドは、例えば、任意に選択したポリエステルとポリアミドとの間のエステルアミド交換反応によって得ることができる。
【００６４】
＜ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物のその他の成分＞
上記した成分の他に、本実施形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに他の成分を添加してもよい。
例えば、ガラス繊維以外の無機充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色剤、染色剤や顔料等を添加してもよいし、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。
ここで、上記した他の成分はそれぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての、本実施形態の効果をほとんど損なわない好適な含有率は様々である。そして、当業者であれば、上記した他の成分ごとの好適な含有率は容易に設定可能である。
【００６５】
〔ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、上述したガラス繊維集束剤を含有するガラス繊維と上述した熱可塑性樹脂とを複合化し、さらに所定のその他の成分を混合し、所定の単軸又は多軸押出機を用いて混練することにより製造できる。
具体的には、ガラス繊維としてガラスチョップドストランドを用いる場合、上流側供給口と下流側供給口とを備えた二軸押出機を使用し、上流側供給口から熱可塑性樹脂を供給して溶融させた後、下流側供給口からガラスチョップドストランドを供給して溶融混練する方法を用いることが好ましい。また、ガラスロービングを用いる場合も、公知の方法で複合することができる。
【００６６】
本実施形態のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を製造する際、熱可塑性樹脂補強用ガラスロービング及び／又は熱可塑性樹脂補強用ガラスチョップドストランドからなるガラス繊維と、熱可塑性樹脂との配合比は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、ガラス繊維が１〜２００質量部とすることが好ましく、より好ましくは５〜１５０質量部であり、さらに好ましくは１５〜１００質量部である。上記した範囲内の場合、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の流動性及び外観が共に一層優れたものとなる。
【００６７】
〔ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体〕
本実施形態のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、特に制限されることなく、例えば、射出成形による各種部品の成形体として利用できる。例えば、自動車用、機械工業用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用の各種部品が挙げられる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の実施例と比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
【００６９】
〔評価方法〕
以下、実施例及び比較例で行った評価方法について説明する。
（ガラス繊維集束剤の付着量）
ガラス繊維集束剤により表面処理されたガラス繊維を、１０ｇ精秤した後、６５０℃の電気炉において１時間加熱した。
この間の質量減少分をガラス繊維集束剤の付着量とした。
【００７０】
（荷重たわみ温度）
後述する実施例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ ３１６７に準拠し、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。
その際、射出及び保圧の時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度８０℃、溶融樹脂温度２９０℃に設定した。
得られた成形片を切削して使用し、厚さ８０ｍｍ×巾１０ｍｍ×長さ４ｍｍの試験片を用いて、ＩＳＯ ７５に準拠し、曲げ応力１．８０ＭＰａの条件下、フラットワイズ法で荷重たわみ温度を測定した。
【００７１】
（初期引張強度）
上記の多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、初期（吸水前）の引張強度を測定した。
【００７２】
（吸水後引張強度）
上記の多目的試験片（Ａ型）を、８０℃の温水中に７２時間浸漬させた後、２３℃で２４時間静置した。
その後、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、吸水後の引張強度を測定した。
【００７３】
（吸水特性）
また、吸水後引張強度／初期引張強度を算出することによって、吸水前後で引張強度がどの程度保持されるか、すなわち吸水特性の程度を評価した。
【００７４】
〔実施例１〕
固形分換算で、カルボジイミド基含有化合物４質量％［商品名：カルボジライト（登録商標）Ｖ−０２、固形分率４０質量％の水溶液（日清紡績株式会社製）］、ポリウレタン樹脂２質量％［商品名：ボンディック（登録商標）１０５０、固形分率５０質量％の水溶液（大日本インキ株式会社製）］、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体４質量％［商品名：アクロバインダー（登録商標）ＢＧ−７、固形分率２５質量％の水溶液（三洋化成工業株式会社製）］、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％［商品名：ＫＢＥ−９０３、（信越化学工業株式会社製］、潤滑剤０．１質量％［商品名：カルナウバワックス（株式会社加藤洋行製）］となるように水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。
このようなガラス繊維集束剤を、溶融防糸された平均直径１０μｍのガラス繊維に対して、回転ドラムに巻き取られる途中に設けたアプリケーターによってガラス繊維に付着させた。
そして、その後に乾燥することによって、上記ガラス繊維集束剤で表面処理されたガラス繊維束のロービング（ガラスロービング）を得た。
その際、ガラス繊維は１，０００本の束となるようにした。
ガラス繊維集束剤の付着量は、０．６質量％であった。
これを３ｍｍの長さに切断して、ガラスチョップドストランドを得た。
【００７５】
得られたガラスチョップドストランドを用いて、樹脂組成物を製造した。
溶融混練を行う押出機としては、押出機の上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、且つ９番目のバレルに下流側供給口を有する、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いた。
前記二軸押出機において、上流側供給口からダイまでを２９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、及び吐出量２０ｋｇ／時間に設定した。
かかる条件下で、下記表１の上部に記載された割合となるように、上流側供給口よりポリアミド６６［商品名：レオナ（登録商標）１３００Ｓ−０１１（旭化成ケミカルズ社製）］を供給し、下流側供給口よりガラスチョップドストランドを供給した。
そして、かかるガラスチョップドストランドを溶融混練することで樹脂組成物のペレットを製造した。
得られた樹脂組成物を用いて、荷重たわみ温度、初期引張強度及び吸水後引張強度を評価した。
これらの評価結果等を下記表１に示した。
【００７６】
〔実施例２〕
固形分換算で、カルボジイミド基含有化合物１質量％、ポリウレタン樹脂２質量％、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体４質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、潤滑剤０．１質量％となるようにし、水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。
その他の条件は、実施例１の場合と同様にして、ガラスロービングを得た。
ガラス繊維集束剤の付着量は、０．５質量％であった。
これを３ｍｍの長さに切断して、ガラスチョップドストランドを得て、実施例１の場合と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
評価結果等を下記表１に示した。
【００７７】
〔実施例３〕
固形分換算で、カルボジイミド基含有化合物４質量％、ポリウレタン樹脂２質量％、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体１質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、潤滑剤０．１質量％となるようにし、水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。
その他の条件は、実施例１の場合と同様にしてガラスロービングを得た。
ガラス繊維集束剤の付着量は、０．５質量％であった。
これを３ｍｍの長さに切断して、ガラスチョップドストランドを得て、実施例１の場合と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
評価結果等を下記表１に示した。
【００７８】
〔実施例４〕
固形分換算で、カルボジイミド基含有化合物４質量％、ポリウレタン樹脂２質量％、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体４質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、潤滑剤０．１質量％となるようにし、水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。
その他の条件は、実施例１の場合と同様にしてガラスロービングを得た。
ガラス繊維集束剤の付着量は、０．６質量％であった。
これを３ｍｍの長さに切断して、ガラスチョップドストランドを得て、実施例１の場合と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
評価結果等を下記表１に示した。
【００７９】
〔実施例５〕
固形分換算で、カルボジイミド基含有化合物４質量％、ポリウレタン樹脂２質量％、無水マレイン酸とスチレンとの共重合体４質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、潤滑剤０．１質量％となるようにし、水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。
その他の条件は、実施例１の場合と同様にしてガラスロービングを得た。
ガラス繊維集束剤の付着量は、０．６質量％であった。
これを３ｍｍの長さに切断して、ガラスチョップドストランドを得て、実施例１の場合と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
評価結果等を下記表１に示した。
【００８０】
〔比較例１〕
固形分換算で、カルボジイミド基含有化合物４質量％、ポリウレタン樹脂２質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、潤滑剤０．１質量％となるようにし、水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。
その他の条件は、実施例１の場合と同様にしてガラスロービングを得た。
ガラス繊維集束剤の付着量は、０．５質量％であった。
これを３ｍｍの長さに切断して、ガラスチョップドストランドを得て、実施例１の場合と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
評価結果等を下記表１に示した。
【００８１】
〔比較例２〕
固形分換算で、ポリウレタン樹脂２質量％、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体４質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、潤滑剤０．１質量％となるようにし、水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。
その他の条件は、実施例１の場合と同様にして、ガラスロービングを得た。
ガラス繊維集束剤の付着量は、０．５質量％であった。
これを３ｍｍの長さに切断して、ガラスチョップドストランドを得て、実施例１の場合と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
評価結果等を下記表１に示した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
上記表１より、実施例１〜５と比較例１とを対比すると、ガラス繊維集束剤が、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体を含有する場合、ガラス繊維集束剤がこれを含有しない場合と比較して、得られるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体によって測定した荷重たわみ温度、引張強度（初期、吸水後）、及び吸水後引張強度／初期引張強度の値が有意に高いことを確認した。
【００８４】
また、実施例１及び２と、比較例２とを対比すると、ガラス繊維集束剤がカルボジイミド基含有化合物を含有する場合、ガラス繊維集束剤がこれを含有しない場合と比較して、得られるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体によって測定した荷重たわみ温度、引張強度（初期、吸水後）、及び吸水後引張強度／初期引張強度の値が有意に高いことを確認した。
【００８５】
〔実施例６、７〕
実施例１の場合と同様にして、ガラスロービング及びガラスチョップドストランドを得た。
このガラスチョップドストランドを用いて、下記表２に記載の割合になるようにポリアミド６６とガラスチョップドストランドとを溶融混練した。
その他の条件は、実施例１の場合と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
評価結果等を下記表２に示した。
【００８６】
〔比較例３、５〕
比較例１の場合と同様にして、ガラスロービング及びガラスチョップドストランドを得た。
このガラスチョップドストランドを用いて、下記表２に記載の割合になるように、ポリアミド６６とガラスチョップドストランドとを溶融混練した。
その他の条件は、実施例１の場合と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
評価結果等を下記表２に示した。
【００８７】
〔比較例４、６〕
比較例２の場合と同様にして、ガラスロービング及びガラスチョップドストランドを得た。
このガラスチョップドストランドを用いて、下記表２に記載の割合になるように、ポリアミド６６とガラスチョップドストランドとを溶融混練した。
その他の条件は、実施例１の場合と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
評価結果等を下記表２に示した。
【００８８】
【表２】
【００８９】
上記表２に示すように、実施例６と比較例３及び比較例４とを対比し、実施例７と比較例５及び比較例６とを対比すると、実施例１〜５と比較例１及び２の対比結果と同様に、熱可塑性樹脂組成物中のガラス繊維含有量が異なる場合においても、ガラス繊維集束剤が、「カルボジイミド基含有化合物」と、「カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体と、を構成単位として含む共重合体」を双方含有する場合、ガラス繊維集束剤がこれらのうちの少なくともいずれかを含有しない場合と比較して、荷重たわみ温度、引張強度（初期、吸水後）、及び吸水後引張強度／初期引張強度の値が有意に高いことを確認した。
【００９０】
以上のことから、本実施形態のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、機械的強度及び吸水特性に優れた成形体を製造可能であり、自動車部品や各種電子部品等にも十分なレベルで安定的に適用できることを見出した。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明に係るガラス繊維集束剤を含有するガラス繊維を用いたガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、自動車部品や電子部品（コネクタ、スイッチ）等、高レベルでの機械的物性が要求される成形品の材料として産業上の利用可能性がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス繊維集束剤及びガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂は、優れた機械的特性（機械的強度、剛性や耐衝撃性等）を有することから、様々な産業分野で利用されている。
特に、ポリアミドは、機械的特性を高める目的で、ガラス繊維、ガラスフレーク、アルミナ繊維や層状無機化合物等の無機化合物フィラーと複合化して用いられることが多い。このうち、無機化合物としてガラス繊維と複合化する場合には、ポリアミドと複合化した際の界面状態を改質するために、シランカップリング剤やフィルム形成剤が一般に用いられている。
【０００３】
さらに、ポリアミド樹脂の機械的特性を一層向上させる技術として、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物に関する技術が注目されている。
例えば、無水マレイン酸及び不飽和単量体の共重合体並びにシラン系カップリング剤を主たる構成成分とするガラス繊維集束剤で表面処理したガラス繊維と、ポリアミド樹脂とを複合化する。これにより、耐不凍液性を向上させるという技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、シランカップリング剤の末端にアリル基を導入した化合物を使用することにより、溶融ポリアミド樹脂中のガラス繊維の流動性を高める技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。さらに、ポリカルボジイミド樹脂、ポリウレタン樹脂やシランカップリング剤を用いて、ガラス繊維表面とポリアミド樹脂との耐水性を高める技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００４】
また、ガラス繊維の集束剤に関し、ポリウレタン樹脂、変性ポリプロピレン樹脂、シランカップリング剤及び少量のポリカルボジイミドからなる集束剤を含有するガラス繊維により、ポリプロピレン系樹脂の機械的強度を向上させる技術（例えば、特許文献４参照。）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１２８４７９号公報
【特許文献２】特開２０００−３０３３５９号公報
【特許文献３】特開平９−２２７１７３号公報
【特許文献４】特開２０００−２８１３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
自動車部品や各種電子部品等にガラス繊維強化樹脂組成物を用いる場合、かかるガラス繊維強化樹脂組成物には高いレベルの耐熱性、機械的強度、さらには、吸水しても実用上十分な機械的強度を保持する優れた吸水特性が求められる。
しかしながら、上記従来の技術では、かかるレベルに達するガラス繊維強化樹脂組成物を安定的に得ることができない。そのため、上記の部品に適用可能であって、かつ安定供給可能な、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物に対する要求が高まっている。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、機械的強度及び吸水特性に優れたガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製可能なガラス繊維集束剤、並びにそれを含有するガラスロービング及びガラスチョップドストランド等のガラス繊維、及びこれを含有するガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、カルボジイミド基含有化合物、ポリウレタン樹脂、所定の共重合体、シランカップリング剤、及び潤滑剤を構成要素とし、さらにこれらの各構成要素を所定範囲で含むガラス繊維集束剤を得、かつ当該ガラス繊維集束剤を含有するガラス繊維を用いたガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００９】
〔１〕
カルボジイミド基含有化合物：１〜５質量％と、
ポリウレタン樹脂：１〜５質量％と、
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体：１〜５質量％と、
シランカップリング剤：０．１〜１質量％と、
潤滑剤０．０１〜０．５質量％と、
を、含む、ガラス繊維集束剤。
【００１０】
〔２〕
前記共重合体は、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される１種以上である、前記〔１〕に記載のガラス繊維集束剤。
【００１１】
〔３〕
前記〔１〕又は〔２〕に記載のガラス繊維集束剤を含有する、熱可塑性樹脂補強用ガラスロービング。
【００１２】
〔４〕
前記〔１〕又は〔２〕に記載のガラス繊維集束剤を含有する、熱可塑性樹脂補強用ガラスチョップドストランド。
【００１３】
〔５〕
前記〔３〕に記載の熱可塑性樹脂補強用ガラスロービング及び／又は前記〔４〕に記載の熱可塑性樹脂補強用ガラスチョップドストランドと熱可塑性樹脂とを含有するガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【００１４】
〔６〕
前記熱可塑性樹脂がポリアミドである前記〔５〕に記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【００１５】
〔７〕
前記〔５〕又は〔６〕に記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を用いて成形した成形体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐熱性、機械的強度及び吸水特性に優れた成形体を製造可能なガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物が得られるガラス繊維集束剤、並びにそれを含有するガラスロービング及びガラスチョップドストランド、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１８】
〔ガラス繊維集束剤〕
本実施形態のガラス繊維集束剤は、カルボジイミド基含有化合物１〜５質量％、ポリウレタン樹脂１〜５質量％、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体１〜５質量％、シランカップリング剤０．１〜１質量％、及び潤滑剤０．０１〜０．５質量％を含有する。
【００１９】
以下、ガラス繊維集束剤の構成要素について説明する。
＜カルボジイミド基含有化合物＞
前記カルボジイミド基含有化合物とは、一以上のカルボジイミド基を有する化合物を意味する。
前記カルボジイミド基含有化合物は、３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド等のカルボジイミド化触媒の存在下、ジイソシアネート化合物を脱炭酸反応させることによって得られる。
前記ジイソシアネート化合物として、以下に制限されないが、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート、並びにこれらの混合物が挙げられる。
具体例として、以下に制限されないが、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート及び１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートが挙げられる。
そして、上記のジイソシアネートをカルボジイミド化触媒の存在下でカルボジイミド化することによって、末端に２つのイソシアネート基を有する（ポリ）カルボジイミド化合物、すなわちカルボジイミド基含有化合物が得られる。
かかる（ポリ）カルボジイミド化合物の中でも、反応性向上の観点から、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが好ましい。
【００２０】
ポリカルボジイミドの縮合度は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
縮合度が１〜２０の範囲内にある場合、均一性に優れた良好な水溶液又は水分散液が得られる。
さらに、縮合度が１〜１０の範囲内にある場合、一層良好な水溶液又は水分散液が得られる。
【００２１】
上記した末端に２つのイソシアネート基を有する（ポリ）カルボジイミド化合物に対し、さらにモノイソシアネート化合物を等モル量カルボジイミド化させる方法、またはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルと等モル量反応させてウレタン結合を生成する方法等によって、末端にイソシアネート基を１つ有する（ポリ）カルボジイミド化合物を得ることもできる。モノイソシアネート化合物としては、以下に制限されないが、例えば、ヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネートやシクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。上記したポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、以下に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルやポリエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
【００２２】
＜ポリウレタン樹脂＞
ポリウレタン樹脂は、ガラス繊維集束剤として一般的に用いられるものであれば特に制限されない。
例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが好適に使用できる。
【００２３】
＜カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体＞
この共重合体を構成する前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、以下に制限されることはないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸や無水シトラコン酸が挙げられ、中でも無水マレイン酸が好ましい。
一方、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体としては、以下に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。
中でもスチレンやブタジエンが好ましい。
【００２４】
これらの組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。
【００２５】
また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。また、より好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜５００，０００である。
なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
【００２６】
＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤は、通常、ガラス繊維の表面処理剤として用いられる。
シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。
中でも、上記の列挙成分から選択される１種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。
【００２７】
＜潤滑剤＞
潤滑剤は、ガラス繊維集束剤の調製に寄与する。
潤滑剤としては、目的に適した通常の液体または固体の任意の滑剤材料が使用可能である。以下に制限されないが、例えば、カルナウバワックスやラノリンワックス等の動植物系もしくは鉱物系のワックス、又は脂肪酸アミド、脂肪酸エステルもしくは脂肪酸エーテル、又は芳香族系エステルもしくは芳香族系エーテル等の界面活性剤が使用可能である。
【００２８】
＜その他のガラス繊維集束剤の成分＞
本実施形態のガラス繊維集束剤は、上記の構成要素（構成成分）以外に、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩等を含んでもよい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記アクリル酸のホモポリマーとしては、重量平均分子量１，０００〜９０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。
【００３０】
アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーを構成する前記アクリル酸と共重合体を形成するモノマーとしては、以下に制限されないが、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸よりなる群から選択される１種以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く）。上記したモノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有することが好ましい。
【００３１】
前記アクリル酸のホモポリマー及び／又はコポリマーの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩としては、以下に制限されないが、具体例として、トリエチルアミン、トリエタノールアミンやグリシンが挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤等）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。
【００３２】
塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、３，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、樹脂組成物とした際の機械的特性向上の観点から、５０，０００以下が好ましい。
【００３３】
〔ガラス繊維集束剤の製造方法〕
本実施形態のガラス繊維集束剤は、上述したカルボジイミド基含有化合物、ポリウレタン樹脂、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体と、シランカップリング剤と、潤滑剤とを、水で希釈することにより製造できる。
具体的には、それぞれ固形分として、カルボジイミド基含有化合物１〜５質量％、ポリウレタン樹脂１〜５質量％、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体１〜５質量％、シランカップリング剤０．１〜１質量％、及び潤滑剤０．０１〜０．５質量％を水で希釈し、全質量を１００質量％に調整することにより、ガラス繊維集束剤を調製することができる。
【００３４】
本実施形態のガラス繊維集束剤が、上記＜その他のガラス繊維集束剤の成分＞に挙げた成分を含む場合には、アクリル酸のホモポリマー及び／又はアクリル酸とその他のモノマー成分とのコポリマーを好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜５質量％、及び活性アミノ基を主鎖骨格にもつ反応型ポリウレタン樹脂を好ましくは１〜５質量％、より好ましくは２〜４質量％含んでいてもよい。
【００３５】
本実施形態のガラス繊維集束剤中の、前記カルボジイミド基含有化合物（（ポリ）カルボジイミド化合物）の配合量は、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の機械的強度向上の観点から１質量％以上とすることが好ましく、ガラス繊維の集束性向上の観点から５質量％以下とすることが好ましい。
【００３６】
本実施形態のガラス繊維集束剤中の、前記ポリウレタン樹脂の配合量は、ガラス繊維の集束性向上の観点から１質量％以上とすることが好ましく、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の機械的強度向上の観点から５質量％以下とすることが好ましい。
【００３７】
前記カルボジイミド基含有化合物と前記ポリウレタン樹脂との配合比率は、特に制限されないが、カルボジイミド基含有化合物／ポリウレタン樹脂が、質量比として、好ましくは１／２〜５／１であり、より好ましくは１／１〜５／１、さらに好ましくは１／１〜３／１である。上記した範囲内とすることにより、耐熱性が向上し、さらに吸水時の機械的特性の低下を抑制することができる。
【００３８】
本実施形態のガラス繊維集束剤中の前記シランカップリング剤の配合量は、ガラス繊維の集束性向上、及びガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の機械的強度向上の観点から、０．１〜１質量％とすることが好ましい。
【００３９】
本実施形態のガラス繊維集束剤中の前記潤滑剤の配合量は、充分な潤滑性を与えるという観点から、０．０１質量％以上とすることが好ましく、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の機械的強度向上の観点から０．５質量％以下とすることが好ましい。
【００４０】
また、アクリル酸のホモポリマー、及びアクリル酸とその他のモノマー成分とのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級のアミン塩より選択された１種以上のポリマーの、本実施形態のガラス繊維集束剤における配合量は、耐水強度を必要とする分野においては、吸水時のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の機械的強度向上の観点から１質量％以上とすることが好ましく、ガラス繊維の集束性、該組成物の色調、外観及び表面平滑性を向上させる観点から１０質量％以下とすることが好ましい。
【００４１】
本実施形態のガラス繊維集束剤は、使用態様に応じて、水溶液、コロイダルディスパージョンの形態、乳化剤を用いたエマルジョンの形態等、いずれの形態に調製してもよい。
【００４２】
〔熱可塑性樹脂補強用ガラスロービング及び熱可塑性樹脂補強用ガラスチョップドストランド〕
本実施形態の熱可塑性樹脂補強用ガラスロービング及び熱可塑性樹脂補強用ガラスチョップドストランド（以下、これらを総称してガラス繊維と言う場合もある。）は、上述した本実施形態のガラス繊維集束剤を含有している。
なお、ここでいう「を含有する」とは、「を施した」、「を付与（添加）した」、「で処理してなる」と換言することができる。
また、前記熱可塑性樹脂補強用ガラスロービング及び前記熱可塑性樹脂補強用ガラスチョップドストランドは、ガラス繊維の形態を示すものである。
【００４３】
〔熱可塑性樹脂補強用ガラスロービング及び熱可塑性樹脂補強用ガラスチョップドストランドの製造方法〕
本実施形態の熱可塑性樹脂補強用ガラスロービングは、上述した本実施形態のガラス繊維集束剤を、公知のガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、ガラス繊維に付与して製造したガラス繊維ストランドを乾燥することによって連続的に得られる。
本実施形態の熱可塑性樹脂補強用ガラスチョップドストランドは、前記ガラスロービングを所定の長さに切断することにより得られる。
ガラス繊維集束剤は、ガラス繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％付与（添加）する。
ガラス繊維の集束を維持する観点から、ガラス繊維集束剤の添加量が、ガラス繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。
一方、後述するガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下であることが好ましい。また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、またはストランドを乾燥した後に切断してもよい。
【００４４】
〔ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物〕
本実施形態のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、前記ガラス繊維と熱可塑性樹脂組成物とを含有している。
【００４５】
＜熱可塑性樹脂＞
前記熱可塑性樹脂としては、以下に制限されないが、例えば、ポリアミド、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルアミドが挙げられる。
中でも、優れた機械的特性（機械的強度、剛性や耐衝撃性等）をガラス繊維に付与できるという観点から、ポリアミドが好ましい。
【００４６】
先ず、熱可塑性樹脂としての前記ポリアミドとは、主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−（アミド）結合を有する高分子化合物を意味する。
例えば、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びにこれらの共重合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ポリアミドとしては、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００４７】
先ず、前記ラクタムの開環重合で得られるポリアミドについて説明する。
ポリアミドの構成成分である単量体としてのラクタムは、以下に制限されないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカラクタムやドデカラクタムが挙げられる。
一方、ω−アミノカルボン酸としては、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸が挙げられる。
なお、前記ラクタム又は前記ω−アミノカルボン酸は、それぞれ２種以上の単量体を併用して縮合させてもよい。
【００４８】
次に、ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミドについて説明する。
前記ジアミン（単量体）としては、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタンジアミンや２−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミンやｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。
前記ジカルボン酸（単量体）としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸やセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
上記した単量体としてのジアミン及びジカルボン酸は、それぞれ１種単独又は２種以上の併用により縮合させてもよい。
【００４９】
上記により得られるポリアミドとしては、例えば、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、及びポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドが挙げられる。
【００５０】
前記共重合ポリアミドとしては、例えば、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンテレフタルアミドの共重合物、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンイソフタルアミドの共重合物、並びにヘキサメチレンテレフタルアミド及び２−メチルペンタンジアミンテレフタルアミドの共重合物が挙げられる。
【００５１】
また、前記ポリアミドは、その分子末端のカルボキシル基又はアミノ基の数を調整したものを使用してもよい。
かかる調整の例として、以下に制限されないが、一塩基酸、二塩基酸、モノアミン化合物、ジアミン化合物、モノカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物よりなる群から選択される１種以上を末端調整剤として使用することにより末端基の数を調整する方法、縮重合するジアミンとジカルボン酸との配合量を調整する方法、前記分子末端のアミノ基とカルボン酸無水物とを反応させることにより両末端にカルボキシル基を有するようにする方法が挙げられる。
【００５２】
さらに、前記ポリアミドの末端基としては、一般にアミノ基、又はカルボキシル基が存在する。
これらの末端基の比は、アミノ基濃度／カルボキシル基濃度として、好ましくは９／１〜１／９であり、より好ましくは６／４〜１／９、さらに好ましくは５／５〜１／９である。
上記した範囲内である場合、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができる。
【００５３】
また、前記ポリアミドの末端基であるアミノ基の濃度は、好ましくは１０〜８０μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１５〜６５μｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは２０〜４０μｍｏｌ／ｇである。末端アミノ基の濃度が上記した範囲内の場合、機械的強度を有意に向上させることができる。
【００５４】
末端アミノ基及び末端カルボキシル基の濃度は、1Ｈ−ＮＭＲにより測定される、各末端基に対応した特性シグナルの積分値によって求めることができる。
【００５５】
上記のように、末端アミノ基及び末端カルボキシル基の数は、末端調整剤を用いることにより調整することができるが、この末端調整剤について、より具体的に説明する。
末端調整剤としては、一塩基酸、二塩基酸、モノアミン化合物、ジアミン化合物、モノカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物よりなる群から選択される１種以上が使用できる。
【００５６】
前記一塩基酸とは、水中で１つのプロトンを放出可能な性質を有する酸を意味し、以下に制限されないが、例えば塩酸が挙げられる。
また、前記二塩基酸とは、水中で２つのプロトンを放出可能な性質を有する酸を意味し、例えば硫酸が挙げられる。
【００５７】
前記モノアミン化合物としては、以下に制限されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン、並びにこれらの任意の混合物等が挙げられる。特に、反応性、沸点、封止末端の安定性や価格等の観点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン及びアニリンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
前記ジアミン化合物は、上述したポリアミドの材料として挙げたものを使用できる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
前記モノカルボン酸化合物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸及びイソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。
これらのカルボン酸化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
前記ジカルボン酸化合物としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸及びスベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４'−ジカルボン酸及び４，４'−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位（ユニット）が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
熱可塑性樹脂としてのポリエステルとは、ジオール化合物とジカルボン酸化合物との縮重合によって得られる高分子化合物である。
前記ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、前記ジカルボン酸化合物として挙げたものを、使用できる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
熱可塑性樹脂としてのポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペートテレフタレート及びポリトリメチレンテレフタレートが挙げられる。
【００６３】
熱可塑性樹脂としてのポリエステルアミドとは、ポリエステルブロックとポリアミドブロックとを有する共重合物である。
ポリエステルアミドは、例えば、任意に選択したポリエステルとポリアミドとの間のエステルアミド交換反応によって得ることができる。
【００６４】
＜ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物のその他の成分＞
上記した成分の他に、本実施形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに他の成分を添加してもよい。
例えば、ガラス繊維以外の無機充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色剤、染色剤や顔料等を添加してもよいし、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。
ここで、上記した他の成分はそれぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての、本実施形態の効果をほとんど損なわない好適な含有率は様々である。そして、当業者であれば、上記した他の成分ごとの好適な含有率は容易に設定可能である。
【００６５】
〔ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、上述したガラス繊維集束剤を含有するガラス繊維と上述した熱可塑性樹脂とを複合化し、さらに所定のその他の成分を混合し、所定の単軸又は多軸押出機を用いて混練することにより製造できる。
具体的には、ガラス繊維としてガラスチョップドストランドを用いる場合、上流側供給口と下流側供給口とを備えた二軸押出機を使用し、上流側供給口から熱可塑性樹脂を供給して溶融させた後、下流側供給口からガラスチョップドストランドを供給して溶融混練する方法を用いることが好ましい。また、ガラスロービングを用いる場合も、公知の方法で複合することができる。
【００６６】
本実施形態のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を製造する際、熱可塑性樹脂補強用ガラスロービング及び／又は熱可塑性樹脂補強用ガラスチョップドストランドからなるガラス繊維と、熱可塑性樹脂との配合比は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、ガラス繊維が１〜２００質量部とすることが好ましく、より好ましくは５〜１５０質量部であり、さらに好ましくは１５〜１００質量部である。上記した範囲内の場合、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の流動性及び外観が共に一層優れたものとなる。
【００６７】
〔ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体〕
本実施形態のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、特に制限されることなく、例えば、射出成形による各種部品の成形体として利用できる。例えば、自動車用、機械工業用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用の各種部品が挙げられる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の実施例と比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
【００６９】
〔評価方法〕
以下、実施例及び比較例で行った評価方法について説明する。
（ガラス繊維集束剤の付着量）
ガラス繊維集束剤により表面処理されたガラス繊維を、１０ｇ精秤した後、６５０℃の電気炉において１時間加熱した。
この間の質量減少分をガラス繊維集束剤の付着量とした。
【００７０】
（荷重たわみ温度）
後述する実施例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ ３１６７に準拠し、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。
その際、射出及び保圧の時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度８０℃、溶融樹脂温度２９０℃に設定した。
得られた成形片を切削して使用し、厚さ８０ｍｍ×巾１０ｍｍ×長さ４ｍｍの試験片を用いて、ＩＳＯ ７５に準拠し、曲げ応力１．８０ＭＰａの条件下、フラットワイズ法で荷重たわみ温度を測定した。
【００７１】
（初期引張強度）
上記の多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、初期（吸水前）の引張強度を測定した。
【００７２】
（吸水後引張強度）
上記の多目的試験片（Ａ型）を、８０℃の温水中に７２時間浸漬させた後、２３℃で２４時間静置した。
その後、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、吸水後の引張強度を測定した。
【００７３】
（吸水特性）
また、吸水後引張強度／初期引張強度を算出することによって、吸水前後で引張強度がどの程度保持されるか、すなわち吸水特性の程度を評価した。
【００７４】
〔実施例１〕
固形分換算で、カルボジイミド基含有化合物４質量％［商品名：カルボジライト（登録商標）Ｖ−０２、固形分率４０質量％の水溶液（日清紡績株式会社製）］、ポリウレタン樹脂２質量％［商品名：ボンディック（登録商標）１０５０、固形分率５０質量％の水溶液（大日本インキ株式会社製）］、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体４質量％［商品名：アクロバインダー（登録商標）ＢＧ−７、固形分率２５質量％の水溶液（三洋化成工業株式会社製）］、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％［商品名：ＫＢＥ−９０３、（信越化学工業株式会社製］、潤滑剤０．１質量％［商品名：カルナウバワックス（株式会社加藤洋行製）］となるように水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。
このようなガラス繊維集束剤を、溶融防糸された平均直径１０μｍのガラス繊維に対して、回転ドラムに巻き取られる途中に設けたアプリケーターによってガラス繊維に付着させた。
そして、その後に乾燥することによって、上記ガラス繊維集束剤で表面処理されたガラス繊維束のロービング（ガラスロービング）を得た。
その際、ガラス繊維は１，０００本の束となるようにした。
ガラス繊維集束剤の付着量は、０．６質量％であった。
これを３ｍｍの長さに切断して、ガラスチョップドストランドを得た。
【００７５】
得られたガラスチョップドストランドを用いて、樹脂組成物を製造した。
溶融混練を行う押出機としては、押出機の上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、且つ９番目のバレルに下流側供給口を有する、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いた。
前記二軸押出機において、上流側供給口からダイまでを２９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、及び吐出量２０ｋｇ／時間に設定した。
かかる条件下で、下記表１の上部に記載された割合となるように、上流側供給口よりポリアミド６６［商品名：レオナ（登録商標）１３００Ｓ−０１１（旭化成ケミカルズ社製）］を供給し、下流側供給口よりガラスチョップドストランドを供給した。
そして、かかるガラスチョップドストランドを溶融混練することで樹脂組成物のペレットを製造した。
得られた樹脂組成物を用いて、荷重たわみ温度、初期引張強度及び吸水後引張強度を評価した。
これらの評価結果等を下記表１に示した。
【００７６】
〔実施例２〕
固形分換算で、カルボジイミド基含有化合物１質量％、ポリウレタン樹脂２質量％、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体４質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、潤滑剤０．１質量％となるようにし、水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。
その他の条件は、実施例１の場合と同様にして、ガラスロービングを得た。
ガラス繊維集束剤の付着量は、０．５質量％であった。
これを３ｍｍの長さに切断して、ガラスチョップドストランドを得て、実施例１の場合と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
評価結果等を下記表１に示した。
【００７７】
〔実施例３〕
固形分換算で、カルボジイミド基含有化合物４質量％、ポリウレタン樹脂２質量％、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体１質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、潤滑剤０．１質量％となるようにし、水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。
その他の条件は、実施例１の場合と同様にしてガラスロービングを得た。
ガラス繊維集束剤の付着量は、０．５質量％であった。
これを３ｍｍの長さに切断して、ガラスチョップドストランドを得て、実施例１の場合と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
評価結果等を下記表１に示した。
【００７８】
〔実施例４〕
固形分換算で、カルボジイミド基含有化合物４質量％、ポリウレタン樹脂２質量％、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体４質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、潤滑剤０．１質量％となるようにし、水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。
その他の条件は、実施例１の場合と同様にしてガラスロービングを得た。
ガラス繊維集束剤の付着量は、０．６質量％であった。
これを３ｍｍの長さに切断して、ガラスチョップドストランドを得て、実施例１の場合と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
評価結果等を下記表１に示した。
【００７９】
〔実施例５〕
固形分換算で、カルボジイミド基含有化合物４質量％、ポリウレタン樹脂２質量％、無水マレイン酸とスチレンとの共重合体４質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、潤滑剤０．１質量％となるようにし、水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。
その他の条件は、実施例１の場合と同様にしてガラスロービングを得た。
ガラス繊維集束剤の付着量は、０．６質量％であった。
これを３ｍｍの長さに切断して、ガラスチョップドストランドを得て、実施例１の場合と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
評価結果等を下記表１に示した。
【００８０】
〔比較例１〕
固形分換算で、カルボジイミド基含有化合物４質量％、ポリウレタン樹脂２質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、潤滑剤０．１質量％となるようにし、水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。
その他の条件は、実施例１の場合と同様にしてガラスロービングを得た。
ガラス繊維集束剤の付着量は、０．５質量％であった。
これを３ｍｍの長さに切断して、ガラスチョップドストランドを得て、実施例１の場合と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
評価結果等を下記表１に示した。
【００８１】
〔比較例２〕
固形分換算で、ポリウレタン樹脂２質量％、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体４質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、潤滑剤０．１質量％となるようにし、水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。
その他の条件は、実施例１の場合と同様にして、ガラスロービングを得た。
ガラス繊維集束剤の付着量は、０．５質量％であった。
これを３ｍｍの長さに切断して、ガラスチョップドストランドを得て、実施例１の場合と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
評価結果等を下記表１に示した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
上記表１より、実施例１〜５と比較例１とを対比すると、ガラス繊維集束剤が、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体を含有する場合、ガラス繊維集束剤がこれを含有しない場合と比較して、得られるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体によって測定した荷重たわみ温度、引張強度（初期、吸水後）、及び吸水後引張強度／初期引張強度の値が有意に高いことを確認した。
【００８４】
また、実施例１及び２と、比較例２とを対比すると、ガラス繊維集束剤がカルボジイミド基含有化合物を含有する場合、ガラス繊維集束剤がこれを含有しない場合と比較して、得られるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体によって測定した荷重たわみ温度、引張強度（初期、吸水後）、及び吸水後引張強度／初期引張強度の値が有意に高いことを確認した。
【００８５】
〔実施例６、７〕
実施例１の場合と同様にして、ガラスロービング及びガラスチョップドストランドを得た。
このガラスチョップドストランドを用いて、下記表２に記載の割合になるようにポリアミド６６とガラスチョップドストランドとを溶融混練した。
その他の条件は、実施例１の場合と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
評価結果等を下記表２に示した。
【００８６】
〔比較例３、５〕
比較例１の場合と同様にして、ガラスロービング及びガラスチョップドストランドを得た。
このガラスチョップドストランドを用いて、下記表２に記載の割合になるように、ポリアミド６６とガラスチョップドストランドとを溶融混練した。
その他の条件は、実施例１の場合と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
評価結果等を下記表２に示した。
【００８７】
〔比較例４、６〕
比較例２の場合と同様にして、ガラスロービング及びガラスチョップドストランドを得た。
このガラスチョップドストランドを用いて、下記表２に記載の割合になるように、ポリアミド６６とガラスチョップドストランドとを溶融混練した。
その他の条件は、実施例１の場合と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
評価結果等を下記表２に示した。
【００８８】
【表２】
【００８９】
上記表２に示すように、実施例６と比較例３及び比較例４とを対比し、実施例７と比較例５及び比較例６とを対比すると、実施例１〜５と比較例１及び２の対比結果と同様に、熱可塑性樹脂組成物中のガラス繊維含有量が異なる場合においても、ガラス繊維集束剤が、「カルボジイミド基含有化合物」と、「カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体と、を構成単位として含む共重合体」を双方含有する場合、ガラス繊維集束剤がこれらのうちの少なくともいずれかを含有しない場合と比較して、荷重たわみ温度、引張強度（初期、吸水後）、及び吸水後引張強度／初期引張強度の値が有意に高いことを確認した。
【００９０】
以上のことから、本実施形態のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、機械的強度及び吸水特性に優れた成形体を製造可能であり、自動車部品や各種電子部品等にも十分なレベルで安定的に適用できることを見出した。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明に係るガラス繊維集束剤を含有するガラス繊維を用いたガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、自動車部品や電子部品（コネクタ、スイッチ）等、高レベルでの機械的物性が要求される成形品の材料として産業上の利用可能性がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボジイミド基含有化合物：１〜５質量％と、
ポリウレタン樹脂：１〜５質量％と、
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体：１〜５質量％と、
シランカップリング剤：０．１〜１質量％と、
潤滑剤０．０１〜０．５質量％と、
を、含む、ガラス繊維集束剤。
【請求項２】
前記共重合体は、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載のガラス繊維集束剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のガラス繊維集束剤を含有する、熱可塑性樹脂補強用ガラスロービング。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のガラス繊維集束剤を含有する、熱可塑性樹脂補強用ガラスチョップドストランド。
【請求項５】
請求項３に記載の熱可塑性樹脂補強用ガラスロービング及び／又は請求項４に記載の熱可塑性樹脂補強用ガラスチョップドストランドと熱可塑性樹脂とを含有するガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂がポリアミドである請求項５に記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を用いて成形した成形体。
【請求項１】
カルボジイミド基含有化合物：１〜５質量％と、
ポリウレタン樹脂：１〜５質量％と、
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体：１〜５質量％と、
シランカップリング剤：０．１〜１質量％と、
潤滑剤０．０１〜０．５質量％と、
を、含む、ガラス繊維集束剤。
【請求項２】
前記共重合体は、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載のガラス繊維集束剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のガラス繊維集束剤を含有する、熱可塑性樹脂補強用ガラスロービング。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のガラス繊維集束剤を含有する、熱可塑性樹脂補強用ガラスチョップドストランド。
【請求項５】
請求項３に記載の熱可塑性樹脂補強用ガラスロービング及び／又は請求項４に記載の熱可塑性樹脂補強用ガラスチョップドストランドと熱可塑性樹脂とを含有するガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂がポリアミドである請求項５に記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を用いて成形した成形体。
【公開番号】特開２０１０−２６９９９５（Ｐ２０１０−２６９９９５Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９９０４５（Ｐ２０１０−９９０４５）
【出願日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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