ガリウムの回収方法
【課題】銅とガリウムを含む処理液からガリウムを回収する方法を提供する。
【解決手段】細孔支持材に設けられる液膜を提供するステップと、抽出液を含む有機溶液に分散される水相逆抽出液を含む分散逆抽出液を提供するステップと、銅とガリウムを含む処理液のＰＨ値を３．５より大きくならないように調節し、または初期濃度が１０Ｎまたはそれより大きい酸を含むように濃縮酸を処理液に添加して、調節するステップと、銅とガリウムを含む処理液１０４を細孔支持材に設けられる液膜の一方で処理し、細孔支持材に設けられる液膜の他方で分散逆抽出液１０２を用いることによって、選択的に銅とガリウムを含む処理液１０４中のガリウムを除去するステップと、一部または全部の分散逆抽出液１０２を有機相と水相逆抽出液に分離させるステップと、を含み、分離された水相逆抽出液に濃縮されたガリウム溶液が含まれるガリウムの回収方法。
【解決手段】細孔支持材に設けられる液膜を提供するステップと、抽出液を含む有機溶液に分散される水相逆抽出液を含む分散逆抽出液を提供するステップと、銅とガリウムを含む処理液のＰＨ値を３．５より大きくならないように調節し、または初期濃度が１０Ｎまたはそれより大きい酸を含むように濃縮酸を処理液に添加して、調節するステップと、銅とガリウムを含む処理液１０４を細孔支持材に設けられる液膜の一方で処理し、細孔支持材に設けられる液膜の他方で分散逆抽出液１０２を用いることによって、選択的に銅とガリウムを含む処理液１０４中のガリウムを除去するステップと、一部または全部の分散逆抽出液１０２を有機相と水相逆抽出液に分離させるステップと、を含み、分離された水相逆抽出液に濃縮されたガリウム溶液が含まれるガリウムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガリウムの回収方法に関するものであり、特に銅とガリウムを含む溶液から銅とガリウムを分離させて、ガリウムを回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄型ＣＩＧＳ太陽電池は、高い光電変換率を有するため、開発にあたって重要視されている。コストの削減や環境保護のため、薄型ＣＩＧＳ太陽電池の製造方法中、真空スパッタリング法や、気相成長法や、非真空塗布などの工程において、銅、インジウム、ガリウム、セレンを回収して精錬するプロセスを必要とする。このため、廃（材）液からガリウムを分離して回収する技術が求められている。
【０００３】
Rafaeloff氏（外数名）(Anal. Chem. Vol. 43 No.2 p272-274, 1971)によって、［２Ｍの塩酸、１Ｍの塩化アンモニウム、１Ｍの硫酸、及び１Ｍの硫酸アンモニウム/メチルエチルケトン］によって抽出を行い、その後、水によって逆抽出を行うガリウムの回収方法が開示されている。これによって他の金属イオン例えば銅（約０．１％の抽出量）やゲルマニウム（０．０１％以下の抽出量）から分離して９９％ガリウムが回収される。しかし、ヒ素やインジウムに対し、抽出量がそれぞれ３６％と９３．６％になり、この方法によって完全にガリウムとインジウム及びヒ素を分離させることができない。また、メチルエチルケトンの抽出剤は、沸騰点が低くて爆発し易く、しかも揮発性があるので常時補充する必要があって、コストが高くなる。
【０００４】
Nishihama氏（外数名）によって、混合−分離を連続して逆抽出を行うガリウムの回収方法(Syouhei Nishihama, “Separation and Recovery of Gallium and Indium from Simulated Zinc Refinery by Liquid-Liquid Extraction”Ind. Eng. Chem. Res. 1999, 38, 1032-1039) が開示されている。この方法は、抽出剤（油相のＤ２ＥＨＰＡ）を直接に処理液（廃液）に混合して、更に６Ｍの塩酸を逆抽出液として混合して行われる。しかし、この方法は、乳化現象が起こりやすいので、回収率が低く、抽出液の消耗が増えてしまう。
【０００５】
前記従来の回収方法において、抽出と逆抽出の工程は、少なくとも二つのステップが必要であるが、液膜を用いた場合、二つのステップを一つにすることができる。一つのステップに整合する液膜よって、標的物を分離して除去、回収能率を最大限にすることができる。(W.S. Winston Ho and Kamalesh K. Sirkar, eds., Membrane Handbook, Chapman & Hall, New York, 1992)。
【０００６】
また、液膜は（１）支持液膜(supported liquid membranes；SLMs)と、（２）乳化液膜(emulsion liquid membranes；ELMs)の２種類に分けることができる。支持液膜の基本原理として、細孔を有する基材（例えば、細孔を有する中空ポリプロピレン繊維）に有機溶液を入れて、有機溶液と細孔の表面を接触させるときに、基材の孔を濡らして支持液膜が形成される。(W. S. Winston Ho and Kamalesh K. Sirkar, eds., Membrane Handbook, Chapman & Hall, New York, 1992)。
【０００７】
近時、学界や業界において、標的物を含む水溶液中の銅や、亜鉛、カドミウム、パラジウムなどの金属や、物理放射性種や、ランタノイド金属元素を除去するために支持液膜が用いられる。
【０００８】
また、崔春花氏（外数名）によって、中空繊維の支持液膜処理技術により銅を含む廃液を処理する技術が開示されている。（崔春花、任鐘旗、張衛東、楊彦強、▲ホウ▼子蘇、“Treatment of wastewater containing copper(II) Using hollow fiber support liquid membrane technique”（中空繊維の支持液膜処理技術により銅を含む廃液を処理する技術）高校化学工程公報，2008，22(4)）。この方法は、中空繊維モジュールを少なくとも４８時間[１０％のＤ２ＥＨＰＡ/ケロシン]に浸漬することによって、中空繊維モジュールに細孔を形成させて、硫酸銅溶液（ｐｈ４．４４）を工業廃液に模擬して処理液とし、６Ｍの塩酸を逆抽出液とする。
【０００９】
しかし、処理液と分散溶液中には、液膜の組成成分（有機溶液、抽出液、及び修飾液）が含まれないのて、浸透圧に差異が生じるため、前記従来の支持液膜は、液膜の組成や浸透圧の関係で安定性が悪い、という欠点がある。(A. J. B. Kemperman, D. Bargeman, Th. Van Den Boomgaard, H. Strathmann, “Stability of Supported Liquid Membranes: State of the Art”, Sep. Sci. Technol., 31, 2733 (1996); T. M. Dreher and G. W Stevens, “Instability Mechanisms of Supported Liquid Membranes”, Sep. Sci. Technol., 33, 835-853 (1998); J. F. Dozol, J. Casas, and A. Sastre, “Stability of Flat Sheet Supported Liquid Membranes in the Transport of Radionuclides from Reprocessing Concentrate Solutions”, J. Membrane Sci., 82, 237-246 (1993))。
【００１０】
また、何氏（外数名）によって、標的物を含む溶液から、金属や、物理放射性種、ペニシリン、有機酸などを除去して回収する安定性の高い支持液膜が開示されており、例えば、これによって、支持液膜と分散工程が結合されて、クロム(W.S. Winston Ho, “Supported Liquid Membrane Process for Chromium Removal and Recovery”, U. S. Patent 6,171,563 (2001))、金属(W.S. Winston Ho, “Combined Supported Liquid Membrane / Strip Dispersion Process for the Removal and Recovery of Radionuclides and Metals”, U. S. Patent 6,328,782 (2001); W.S. Winston Ho, “Combined Supported Liquid Membrane / Strip Dispersion Process for the Removal and Recovery of Metals”, U. S. Patent 6,350,419 (2002))、物理放射性種(W.S. Winston Ho, “Combined Supported Liquid Membrane / Strip Dispersion Process for the Removal and Recovery of Radionuclides and Metals”, U. S. Patent 6,328,782 (2001); W.S. Winston Ho, “Combined Supported Liquid Membrane / Strip Dispersion Process for the Removal and Recovery of Radionuclides”, U. S. Patent 6,696,589 (2004))、ペニシリン(penicillin)と有機酸(W.S. Winston Ho, “Combined Supported Liquid Membrane / Strip Dispersion Process for the Removal and Recovery of Penicillin and Organic Acids”, U. S. Patent 6,433,163 (2002))を除去することが開示されている。また、分散プロセスにおける支持液膜に応用されるジアルキルモノチオリン酸（dialkyl monothiophosphoric acid extractants）の抽出剤によって金属を除去する技術が開示されている (W.S. Winston Ho and Bing Wang, “Combined Supported Liquid Membrane / Strip Dispersion Process for the Removal and Recovery of Metals: Dialkyl Monothiophosphoric Acids and Their Use as Extractants”, U. S. Patent 6,291,705 (2001))。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、前記先行技術においては、支持液膜と分散逆抽出プロセスを結合して、銅とガリウムを含む廃液からガリウムを分離して回収する技術が開示されていない。
【００１２】
このため、工業生産工程などに発生する廃液（材）から安定性が高く且つ効率が高いガリウムを除去して回収する方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するために、本発明は、銅とガリウムを含む処理液からガリウムを回収する方法であって、少なくとも細孔支持材に設けられる液膜を提供するステップと、抽出液を含む有機溶液に分散される水相逆抽出液を含む分散逆抽出液を提供するステップと、前記銅とガリウムを含む処理液のＰＨ値を３．５より大きくならないように調節し、または初期濃度が１０Ｎまたはそれより大きい酸を含むように濃縮酸を前記処理液に添加して、調節するステップと、前記銅とガリウムを含む処理液を前記細孔支持材に設けられる液膜の一方で処理し、前記細孔支持材に設けられる液膜の他方で前記分散逆抽出液を用いることによって、選択的に前記銅とガリウムを含む処理液中のガリウムを除去するステップと、一部または全部の前記分散逆抽出液を有機相と前記水相逆抽出液に分離させるステップと、を含み、分離された前記水相逆抽出液に濃縮されたガリウム溶液が含まれるガリウムの回収方法を提供する。
【００１４】
また、前記細孔支持材は、複数の細孔中空繊維でシェル−チューブの複合構造を形成する中空繊維モジュールであって、前記銅とガリウムを含む処理液は前記中空繊維モジュールのチューブ側に流され、前記分散逆抽出液は前記中空繊維モジュールのシェル側に流されてもよい。
【００１５】
また、前記分散逆抽出液において、前記有機溶液の体積が前記水相逆抽出液の体積より大きくてもよく、前記有機溶液と前記水相逆抽出液の体積の比率が２：１であってもよい。
【００１６】
また、前記初期濃度が１０Ｎまたはそれより大きい酸を含む、銅とガリウムを含む処理液に、更にインジウムを含んでもよい。
【００１７】
また、前記銅とインジウムとガリウムを含む処理液において、銅の濃度とインジウムの濃度がガリウムの濃度より高くてもよい。
【００１８】
また、前記銅とガリウムを含む処理液の初期ＰＨ値が０．５〜１．５の範囲にあってもよい。
【００１９】
また、前記抽出剤はジ−０２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）を含んでもよい。
【００２０】
また、前記有機溶液におけるジ−０２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）抽出剤の体積濃度が１０％〜７０％であってもよく、３０％〜５０％であってもよい。
また、前記水相逆抽出液は少なくとも塩酸を含んでもよい。
【００２１】
前記塩酸の濃度が１Ｎ〜６Ｎの範囲にあってもよく、３Ｎであってもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、液膜分離技術によって、抽出と逆抽出を同時かつ連続的に行うことができ、人件費を節約し、ガリウムの回収率を９９％以上に高め、また、他の方法に比べ、濃縮するステップを省略することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態に係る支持液膜と分散逆抽出技術を結合するガリウムの回収装置を示す図。
【図２】本発明の実施形態に係る支持液膜と分散逆抽出技術を結合するガリウムの回収装置を示す部分拡大図。
【発明を実施するための好適な形態】
【００２４】
本発明は、支持液膜を用いて、分散逆抽出プロセスと結合し、銅とガリウムを含む処理液からガリウムを除去して回収する方法を開示している。処理液として、工業生産工程などに発生する廃液（材）であっても良い。
【００２５】
好ましい実施形態において、銅とガリウムを含む処理液からガリウムを除去して回収するプロセスが開示される。まず、細孔を有する支持材に設けられる液膜を提供する。次に、有機溶液に分散される水相逆抽出液を含む分散逆抽出液を提供する。前記有機溶液に抽出液が含まれる。次に、銅とガリウムを含む処理液のＰＨ値を３．５より大きくならないように調節し、または初期濃度が１０Ｎまたはそれより大きい酸を含むように濃縮酸を処理液に添加して、調節する。次に、細孔を有する支持液膜の一方において、銅とガリウムを含む処理液を処理し、前記液膜の他方において、前記分散逆抽出液を用いることによって、選択的に銅とガリウムを含む処理液からガリウムを除去して回収する。最後に、一部又は全部の分散逆抽出液を有機相と濃縮ガリウム溶液が含まれる水相逆抽出液に分ける。前記処理液のＰＨ値を調節するステップにおいて、処理液が調節された初期のＰＨ値は、回収が開始して、時間を経つにつれて変化する。同様に、前記処理液に濃縮酸を添加するステップにおいて、処理液に含まれる酸の初期濃度は、回収が開始して、時間を経つにつれて変化する。
【００２６】
また、前記銅とガリウムを含む処理液の初期のＰＨ値を０．５〜１．５の範囲に調節すれば、更にガリウムの回収率を高めることができる。
【００２７】
また、前記分散逆抽出液において、有機溶液の体積が水相逆抽出液の体積より大きく、有機溶液と水相逆抽出液の体積比率が２：１であってもよい。
【００２８】
また、前記ガリウムを除去して回収するプロセスにおいて、前記銅とガリウムを含む処理液の初期のＰＨ値が３．５より大きい場合、ガリウムが処理液に沈殿して、ガリウムを除去して回収することができなくなってしまう。
【００２９】
本発明は、いかなる支持液膜構造、例えば、中空繊維モジュールを用いても良い。中空繊維モジュールは、細孔を有する中空繊維を含み、シェル−チューブの複合構造を形成する。本発明において、分散逆抽出液１０２がシェル−チューブの複合構造のシェル側またはチューブ側の一方に流され、処理液１０４が他方（シェル側またはチューブ側）に流される。図１に示すように、中空繊維を用いる支持液膜によって、分散逆抽出液１０２に安定な支持が提供される。
【００３０】
また、処理液１０４が中空繊維モジュールのチューブ側に流され、分散逆抽出液が中空繊維モジュールのシェル側に流されてもよい。また、前記中空繊維を用いる支持液膜に流れる流体が逆方向に流される、つまり、シェル側に流される分散逆抽出液１０２とチューブ側に流される処理液１０４の流れる方向が逆になっている。これによって、処理液１０４と分散逆抽出液１０２の接触時間が延長され、抽出率を高めることができる。
【００３１】
本発明の目的を達成するために、分散逆抽出液は、水相と有機相の混合物として定義される。前記水相は、水相逆抽出液を含み、有機相は、有機溶液に存在する一種類または多種類の抽出剤を含む。図１に示すように、分散逆抽出液は、前記水相と有機相を混合してなり、例えば分散逆抽出タンク１１０においてミキサー１１２で混合してなる。このような組成によって、水相逆抽出液が液滴の形態で連続する有機相に存在することができる。抽出工程において、分散逆抽出液が中空繊維モジュールに流され、維持される。分散逆抽出液の有機相は、細孔を有する中空繊維の疎水性の孔を濡らしやすいので、安定な液膜を形成できる。
【００３２】
図２は本発明の実施形態に係る支持液膜と分散逆抽出技術を結合するガリウムの回収装置を示す部分拡大図である。このプロセスの進行中、支持液膜の分散逆抽出液の方の圧力をＰｏとし、支持液膜の処理液の方に（処理液の流入方向２０２から流出方向２０４に向かって）、前記圧力Ｐｏより大きい低圧の圧力Ｐａ（２ｐｓｉ程度）をかける。前記二つの圧力の差によって、分散逆抽出液中の有機溶液２１２が中空繊維の孔２０８を通過して支持液膜の処理液の方に浸透することが防止される。水相逆抽出液中に分散されている液滴２１０の大きさは約８０〜８００ミクロン。このようなサイズは、前記細孔を有する支持構造の孔２０８のサイズより、３倍ないし４倍以上になるので、支持液膜の分散逆抽出液の方にある液滴２１０は、細孔を有する支持構造の孔２０８を通過せず、処理液の方に到達することができない。
【００３３】
本発明に係る支持液膜分散逆抽出システムにおいて、有機溶液、つまり分散逆抽出液の有機相は、持続に支持材の孔に供給される。このように持続的に供給することによって、支持液膜が安定に作用し続けることが確保される。また、有機相と逆抽出相が直接に接触することによって、逆抽出にとって物質の変換の効率がよくなる。また、有機相と逆抽出相を混合（例えば、高剪断混合）することによって、両者の接触面積を増やすことができる。
【００３４】
ガリウムの除去が完成した後、分散逆抽出液のミキサー（例えばミキサー１１２）が停止して、分散逆抽出液が有機溶液と濃縮の逆抽出液の両相に分かれるまで静置する。この濃縮の逆抽出液は、本発明において開示される産物になる。
【００３５】
前記銅とガリウムを含む処理液は、工業生産工程などに発生する廃液（材）が挙げられたが、これに限定されず、酸溶液で処理した銅／ガリウムを含む使用済ターゲットの溶液や、酸溶液で処理した銅／インジウム／ガリウムを含む使用済ターゲットのインジウムを含む溶液や、銅、インジウム、ガリウムを含む処理液に濃縮酸（例えば、濃塩酸）を添加して、初期濃度が１０Ｎまたはそれより大きい酸（例えば、塩酸）を含む処理液であってもよい。
【００３６】
本発明に用いられる細孔を有する支持材は、細孔ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、またはこれらの混合物であってもよく、細孔ポリプロピレンとポリテトラフルオロエチレンであるのが好ましい。
【００３７】
分散逆抽出液の水相部分は、少なくとも一種類の酸性の水相溶液を含み、前記酸性の水相溶液は、塩酸や、硫酸や、硝酸や、酢酸などが挙げられるがこれらに限定されない。前記酸性の水相溶液の濃度は、０．１Ｍ〜１８Ｍの範囲から選択され、１Ｍ〜６Ｍの範囲から選択されるのが好ましい。
【００３８】
水相の逆抽出液は、一種類または多種類の抽出剤を含む有機相に分散される。抽出剤によって処理液中のガリウムが抽出される。
【００３９】
本発明に用いられる分散逆抽出液は、選択的に炭化水素化合物の溶剤または混合物を含むことができる。前記炭化水素化合物の溶剤または混合物の分子は、炭素原子の数が６〜１８であってよく、好ましくは１０〜１４である。前記炭化水素化合物の溶剤は、n-デカン、n-ウンデカン、n-ドデカン、n-トリデカン、n-テトラデカン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソパラフィン炭化水素溶剤[引火点９２℃、沸点２５４℃、２５℃時点の粘度３ｃｐ、１５．６℃時点の密度０．７９１ｇ/ｍｌ]、またはこれらの混合物を含む。
【００４０】
本発明に開示されているガリウムを回収するための分散逆抽出液において、有機溶液に含まれるジ−０２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）の抽出剤の体積濃度が１０％〜７０％であってもよく、３０％〜７０％であってもよく、３０％〜５０％であってもよい。
【００４１】
従来の支持液膜技術に比べ、本発明に開示されている技術は、処理液からガリウムを除去して回収する応用において、液膜の安定性、コスト、操作の簡易化、流動率とガリウムの回収率の良さに優れている。
【００４２】
本発明に開示されている技術は、安定に有機溶液を中空繊維支持材の孔に供給し、処理液からガリウムを除去して回収することができる。このように安定に有機溶液を供給することによって、本発明に開示されている支持液膜は従来の液膜より安定で、プロセスを安定して持続的に進行することができる。また、本発明は２セットの液膜モジュールを交替的に操作して、再生する必要がないので、同時に装置と操作のコストを低減することができる。また、本発明に開示されている除去技術は、従来の技術より更に簡単である。
【００４３】
本発明に開示される技術において、有機／抽出相が直接に逆抽出の水相に接触することができ、両相の混合によって、本来中空繊維が提供する物質移行の表面積より大きい物質移行の表面積が利用され、有機相から標的物を逆抽出する効率が高められ、ガリウムが抽出されるときの物質移行流動率が更に高められる。
【００４４】
ガリウムの濃度が銅の濃度（及びインジウムの濃度）より高い廃液からガリウムを抽出するのに本発明に開示されている技術が適用されたが、銅の濃度（及びインジウムの濃度）がガリウムの濃度より高い廃液にも適用する。
【００４５】
本発明に開示されている技術は、ガリウムの濃度が銅の濃度（及びインジウムの濃度）より低い場合でも、ガリウムを選択的に回収して高濃度に濃縮することができることをを強調するために、下記の実施例において、銅の濃度（及びインジウムの濃度）がガリウムの濃度より高い廃液のみが例として挙げられている。
【００４６】
本発明は、多様の実施例で表現することができ、図面や、以下に挙げられる実施例は単に範例であり、決して本発明を限定するものではない。
【００４７】
実施例
基本プロセス
以下の実施例において、支持液膜と分散逆抽出液を結合して、水相の処理液から有機溶液にガリウムを抽出する。持続的に抽出されたガリウムを逆抽出するように水相の逆抽出液が分散される。支持液膜システムは、中空繊維モジュール(Liquid-Cel, extra-flow 2.5x8, Membrana-Charlotte, USA)と、処理液タンクと、処理液をポリプロピレンの中空繊維に配送する処理液ポンプ(model 7592-50, Cole-Parmer, USA)と、完全に水相逆抽出液を有機溶液に分散させるためのミキサー(mixer, SS-NZ-1000, Eyela, Japan)を有する分散逆抽出液タンクとを含み、また、水相物質を含む油相物質を液膜モジュールのシェル側に配送するためのもう一つのポンプ(model 7553-70, Cole-Parmer, USA)とを含む。中空繊維モジュールの直径は６．３５センチ（２．５インチ）、長さは２０．３センチ（８インチ）、薄膜の表面積は１．４平米である。
【００４８】
以下の実施例は、支持液膜に流れる流体が逆方向に流される形態で操作する。処理液は細孔ポリプロピレンの中空繊維モジュールのチューブ側に流され、モジュール及び分散タンク中において抽出されたガリウムが分散逆抽出液に逆抽出される。
【００４９】
ガリウムを含む水相の処理液が処理液タンクに配送され、磁気振動器によって３００ｒｐｍの回転速度で振動させる。逆抽出液として、塩酸溶液が用いられ、直径８．５センチの二葉式ミキサーによって３００ｒｐｍの回転速度で有機溶液に分散される。前記有機溶液は、イソパラフィン溶剤（シェルケミカルズ社製、商品名「ＴＭ」溶剤）に添加されるガリウムの抽出剤とするジ−０２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）（メルク社製）を含む。
以下の実施例において、特別に指定する場合を除き、分散逆抽出液中の有機溶液と逆抽出液の体積比率は２：１とする。
【００５０】
まず、処理液を中空繊維モジュールのチューブ側に流して、中空繊維モジュールに処理液が充満した後、水相物質を含む油相物質をポンプによって中空繊維モジュールのシェル側に流す。有機相が中空繊維の孔を通過して処理液に浸透するのを防止するために、チューブ側に、例えば、シェル側より４〜５ｐｓｉ程度高い正圧をかける。以下の実施例において、特別に指定する場合を除き、全てこの圧力で操作する。操作中、処理液と分散逆抽出液がそれぞれのタンクからポンプによって液膜モジュールに配送されて、再びタンクに戻される。ポンプで配送される流体の速度は１Ｌ／ｍｉｎである。
【００５１】
以下の実施例において、所定の時間置きに、処理液と分散逆抽出液をサンプリングして、分散逆抽出液のサンプルを分相して異なる相に分離するまで静置する。次に、分散逆抽出液及び処理液から採った水相サンプルのガリウムの濃度を分析する。以下の実施例において、特別に指定する場合を除き、原子吸光光度計(GBC 906, GBC, Australia)によって分析を行う。また、誘導結合プラズマ発光分析装置を用いて分析してもよい。
【００５２】
以下の実施例によって、異なる処理液の組成と体積で、本発明に開示されている支持液膜のガリウムの回収率と処理後の処理液と逆抽出液の濃度の性能が測定される。
【００５３】
実施例１
１Ｌの処理液：初期濃度が約４．５ｗｔ％の銅と１．５ｗｔ％のガリウムを含み、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液で初期ＰＨ値を０．５に調節する。
１Ｌの有機溶液：溶剤として前記商用ＴＭが用いられ、体積濃度（ｖｏｌ％）１０のジ−０２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）を含む。
逆抽出液：０．５Ｌ、１Ｎの塩酸（ＨＣｌ）溶液。
分散逆抽出液の製造の詳細は、前記「基本プロセス」に記載されているので、ここで省略する。
【００５４】
まず、ポンプによって４．５ｗｔ％の銅と１．５ｗｔ％のガリウムを含む処理液がポリプロピレン中空繊維膜のチューブ側に搬送される。次に、分散逆抽出液が中空繊維膜のシェル側に注入される。前記「基本プロセス」に記載されているように、所定の時間置きに、処理液及び分散逆抽出液に対し、サンプリングして原子吸光光度計によって分析を行う。
【００５５】
処理液中のガリウムイオンの濃度が３０ｐｐｍより小さくなるときに、反応を終了させて、分散逆抽出液をチューブから排出し、抽出タンクに集中して静置する。分相後、水相になった部分は回収された濃縮ガリウム溶液になる。ガリウムの濃度を測定した結果、約３ｗｔ％であって、計算によると、回収率が９９．３％で、銅の除去率が９９．７％である。この溶液を電解して、純度が４Ｎ以上の金属ガリウムが得られる。
【００５６】
実施例２
１Ｌの処理液：初期濃度が約４．５ｗｔ％の銅と１．５ｗｔ％のガリウムを含み、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液で初期ＰＨ値を１に調節する。
１Ｌの有機溶液：溶剤として前記商用ＴＭが用いられ、体積濃度（ｖｏｌ％）１０のジ−０２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）を含む。
逆抽出液：０．５Ｌ、１Ｎの塩酸（ＨＣｌ）溶液。
本実施例は実施例１の操作と同じであるが、その差異は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液によって処理液の初期ＰＨ値が０．５ではなく、１に調節されることにある。
【００５７】
処理液中のガリウムイオンの濃度が３０ｐｐｍより小さくなるときに、反応を終了させて、分散逆抽出液をチューブから排出し、抽出タンクに集中して静置する。分相後、水相になった部分は回収された濃縮ガリウム溶液になる。ガリウムの濃度を測定した結果、約３ｗｔ％であって、計算によると、回収率は９９．３％で、銅の除去率は９９．７％である。この溶液を電解して、純度が４Ｎ以上の金属ガリウムが得られる。
【００５８】
実施例３
１Ｌの処理液：初期濃度が約４．５ｗｔ％の銅と１．５ｗｔ％のガリウムを含み、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液で初期ＰＨ値を１．５に調節する
１Ｌの有機溶液：溶剤として前記商用ＴＭが用いられ、体積濃度（ｖｏｌ％）１０のジ−０２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）を含む。
逆抽出液：０．５Ｌ、１Ｎの塩酸（ＨＣｌ）溶液。
本実施例は実施例１の操作と同じであるが、その差異は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液によって処理液の初期ＰＨ値が０．５ではなく、１．５に調節されることにある。
【００５９】
処理液中のガリウムイオンの濃度が３０ｐｐｍより小さくなるときに、反応を終了させて、分散逆抽出液をチューブから排出し、抽出タンクに集中して静置する。分相後、水相になった部分は回収された濃縮ガリウム溶液になる。ガリウムの濃度を測定した結果、約３ｗｔ％であって、計算によると、回収率は９９．３％で、銅の除去率は９９．７％である。この溶液を電解して、純度が４Ｎ以上の金属ガリウムが得られる。
【００６０】
実施例４
１Ｌの処理液：初期濃度が約４．５ｗｔ％の銅と１．５ｗｔ％のガリウムを含み、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液で初期ＰＨ値を１に調節する。
１Ｌの有機溶液：溶剤として前記商用ＴＭが用いられ、体積濃度（ｖｏｌ％）３０のジ−０２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）を含む。
逆抽出液：０．５Ｌ、３Ｎの塩酸（ＨＣｌ）溶液。
本実施例は実施例１の操作と同じであるが、その差異は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液によって処理液の初期ＰＨ値が０．５ではなく、１に調節されることと、Ｄ２ＥＨＰＡの体積濃度が１０ではなく、３０であることと、塩酸溶液が１Ｎではなく、３Ｎであることにある。
【００６１】
処理液中のガリウムイオンの濃度が３０ｐｐｍより小さくなるときに、反応を終了させて、分散逆抽出液をチューブから排出し、抽出タンクに集中して静置する。分相後、水相になった部分は回収された濃縮ガリウム溶液になる。ガリウムの濃度を測定した結果、約３ｗｔ％であって、計算によると、回収率が９９．５％で、銅の除去率が９９．２％である。この溶液を電解して、純度が４Ｎ以上の金属ガリウムが得られる。
【００６２】
実施例５
１Ｌの処理液：初期濃度が約４．５ｗｔ％の銅と１．５ｗｔ％のガリウムを含み、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液で初期ＰＨ値を１に調節する。
１Ｌの有機溶液：溶剤として前記商用ＴＭが用いられ、体積濃度（ｖｏｌ％）５０のジ−０２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）を含む。
逆抽出液：０．５Ｌ、３Ｎの塩酸（ＨＣｌ）溶液。
本実施例は実施例４の操作と同じであるが、その差異は、Ｄ２ＥＨＰＡの体積濃度が３０ではなく、５０であることにある。
【００６３】
処理液中のガリウムイオンの濃度が３０ｐｐｍより小さくなるときに、反応を終了させて、分散逆抽出液をチューブから排出し、抽出タンクに集中して静置する。分相後、水相になった部分は回収された濃縮ガリウム溶液になる。ガリウムの濃度を測定した結果、約３ｗｔ％であって、計算によると、回収率が９９．８％で、銅の除去率が９８．９％である。この溶液を電解して、純度が４Ｎ以上の金属ガリウムが得られる。
【００６４】
実施例６
１Ｌの処理液：初期濃度が約４．５ｗｔ％の銅と１．５ｗｔ％のガリウムを含み、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液で初期ＰＨ値を１に調節する。
１Ｌの有機溶液：溶剤として前記商用ＴＭが用いられ、体積濃度（ｖｏｌ％）７０のジ−０２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）を含む。
逆抽出液：０．５Ｌ、３Ｎの塩酸（ＨＣｌ）溶液。
本実施例は実施例４の操作と同じであるが、その差異は、Ｄ２ＥＨＰＡの体積濃度が３０ではなく、７０であることにある。
【００６５】
処理液中のガリウムイオンの濃度が３０ｐｐｍより小さくなるときに、反応を終了させて、分散逆抽出液をチューブから排出し、抽出タンクに集中して静置する。分相後、水相になった部分は回収された濃縮ガリウム溶液になる。ガリウムの濃度を測定した結果、約３ｗｔ％であって、計算によると、回収率が９９．４％で、銅の除去率が９９．５％である。この溶液を電解して、純度が４Ｎ以上の金属ガリウムが得られる。
【００６６】
実施例７
１Ｌの処理液：初期濃度が約４．５ｗｔ％の銅と１．５ｗｔ％のガリウムを含み、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液で初期ＰＨ値を０．５に調節する。
１Ｌの有機溶液：溶剤として前記商用ＴＭが用いられ、体積濃度（ｖｏｌ％）５０のジ−０２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）を含む。
逆抽出液：０．５Ｌ、３Ｎの塩酸（ＨＣｌ）溶液。
本実施例は実施例５の操作と同じであるが、その差異は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液によって処理液の初期ＰＨ値が１ではなく、０．５に調節されることにある。
【００６７】
処理液中のガリウムイオンの濃度が３０ｐｐｍより小さくなるときに、反応を終了させて、分散逆抽出液をチューブから排出し、抽出タンクに集中して静置する。分相後、水相になった部分は回収された濃縮ガリウム溶液になる。ガリウムの濃度を測定した結果、約３ｗｔ％であって、計算によると、回収率が９９．２％で、銅の除去率が９９．９％である。この溶液を電解して、純度が４Ｎ以上の金属ガリウムが得られる。
【００６８】
実施例８
１Ｌの処理液：初期濃度が約４．５ｗｔ％の銅と１．５ｗｔ％のガリウムを含み、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液で初期ＰＨ値を１．５に調節する。
１Ｌの有機溶液：溶剤として前記商用ＴＭが用いられ、体積濃度（ｖｏｌ％）５０のジ−０２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）を含む。
逆抽出液：０．５Ｌ、３Ｎの塩酸（ＨＣｌ）溶液。
本実施例は実施例５の操作と同じであるが、その差異は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液によって処理液の初期ＰＨ値が１ではなく、１．５に調節されることにある。
【００６９】
処理液中のガリウムイオンの濃度が３０ｐｐｍより小さくなるときに、反応を終了させて、分散逆抽出液をチューブから排出し、抽出タンクに集中して静置する。分相後、水相になった部分は回収された濃縮ガリウム溶液になる。ガリウムの濃度を測定した結果、約３ｗｔ％であって、計算によると、回収率が９９．１％で、銅の除去率が９８％である。この溶液を電解して、純度が４Ｎ以上の金属ガリウムが得られる。
【００７０】
実施例９
１Ｌの処理液：初期濃度が約１．５ｗｔ％の銅と０．５ｗｔ％のガリウムを含み、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液で初期ＰＨ値を１に調節する。
１Ｌの有機溶液：溶剤として前記商用ＴＭが用いられ、体積濃度（ｖｏｌ％）５０のジ−０２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）を含む。
逆抽出液：０．５Ｌ、３Ｎの塩酸（ＨＣｌ）溶液。
本実施例は実施例７の操作と同じであるが、その差異は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液によって処理液の初期ＰＨ値が０．５ではなく、１に調節されることと、銅とガリウムの初期濃度がそれぞれ４．５ｗｔ％と１．５ｗｔ％ではなく、１．５ｗｔ％と０．５ｗｔ％であることにある。
【００７１】
処理液中のガリウムイオンの濃度が３０ｐｐｍより小さくなるときに、反応を終了させて、分散逆抽出液をチューブから排出し、抽出タンクに集中して静置する。分相後、水相になった部分は回収された濃縮ガリウム溶液になる。ガリウムの濃度を測定した結果、約１ｗｔ％であって、計算によると、回収率が９９．３％で、銅の除去率が９６．９％である。この溶液を電解して、純度が４Ｎ以上の金属ガリウムが得られる。
【００７２】
実施例１０
１Ｌの処理液：初期濃度が約９ｗｔ％の銅と３ｗｔ％のガリウムを含み、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液で初期ＰＨ値を１に調節する。
１Ｌの有機溶液：溶剤として前記商用ＴＭが用いられ、体積濃度（ｖｏｌ％）５０のジ−０２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）を含む。
逆抽出液：０．５Ｌ、３Ｎの塩酸（ＨＣｌ）溶液。
本実施例は実施例９の操作と同じであるが、その差異は、銅とガリウムの初期濃度がそれぞれ１．５ｗｔ％と０．５ｗｔ％ではなく、９ｗｔ％と３ｗｔ％であることにある。
【００７３】
処理液中のガリウムイオンの濃度が３０ｐｐｍより小さくなるときに、反応を終了させて、分散逆抽出液をチューブから排出し、抽出タンクに集中して静置する。分相後、水相になった部分は回収された濃縮ガリウム溶液になる。ガリウムの濃度を測定した結果、約６ｗｔ％であって、計算によると、回収率が９９．９％で、銅の除去率が９９．８％である。この溶液を電解して、純度が４Ｎ以上の金属ガリウムが得られる。
【００７４】
実施例１１
２Ｌの処理液：銅とインジウムとガリウムを含む廃材を溶かして、塩酸を含む銅とインジウムとガリウムの溶液（３Ｍの水酸化ナトリウム溶液による滴定測定の結果により、塩酸の濃度が４Ｎである）を得て、濃塩酸で前記溶液中の塩酸濃度を１０Ｎまたは１０Ｎ以上に調節して、初期濃度が約３０００ｐｐｍの銅と４０００ｐｐｍのインジウムと１０００ｐｐｍのガリウムを含む処理液を製造する。
１Ｌの有機溶液：溶剤として前記商用ＴＭが用いられ、体積濃度（ｖｏｌ％）５０のジ−０２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）を含む。
逆抽出液：０．５Ｌ、３Ｎの塩酸（ＨＣｌ）溶液。
本実施例は前記他の実施例の操作と同じであるが、その最大の差異は、濃塩酸によって処理液の酸の濃度が１０Ｎまたは１０Ｎ以上に調節されることにある。
【００７５】
処理液中のガリウムイオンの濃度が３０ｐｐｍより小さくなるときに、反応を終了させて、分散逆抽出液をチューブから排出し、抽出タンクに集中して静置する。分相後、水相になった部分は回収された濃縮ガリウム溶液になる。ガリウムの濃度を測定した結果、約４０００ｐｐｍであって、計算によると、回収率が９９．１％で、銅とインジウムの除去率がそれぞれ９９．９％と９９．７％である。処理液中のインジウムと銅がＤ２ＥＨＰＡによって抽出されないので、反応を終了した後、銅とインジウムとガリウムを含む溶液が銅とインジウムを含む溶液になって、ガリウムが分散逆抽出液に抽出されてガリウムを含む溶液になる。これによって、インジウムとガリウムを分離させる。
【００７６】
本発明では好適な実施形態を前述の通り開示したが、これは決して本発明を限定するものではなく、当該分野の技術を熟知しているものであれば、本発明の精神と領域を離脱しない範囲内で、多様の変動や修正を加えることができる。従って本発明の保護範囲は、特許請求の範囲で指定した内容を基準とする。
【符号の説明】
【００７７】
１０２：分散逆抽出液
１０４：処理液
１０６：処理液ポンプ
１０８：ポンプ
１１０：分散逆抽出液タンク
１１２：ミキサー
２０２：処理液流入方向
２０４：処理液流出方向
２０６：中空繊維
２０８：孔
２１０：液滴
２１２：有機溶液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガリウムの回収方法に関するものであり、特に銅とガリウムを含む溶液から銅とガリウムを分離させて、ガリウムを回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄型ＣＩＧＳ太陽電池は、高い光電変換率を有するため、開発にあたって重要視されている。コストの削減や環境保護のため、薄型ＣＩＧＳ太陽電池の製造方法中、真空スパッタリング法や、気相成長法や、非真空塗布などの工程において、銅、インジウム、ガリウム、セレンを回収して精錬するプロセスを必要とする。このため、廃（材）液からガリウムを分離して回収する技術が求められている。
【０００３】
Rafaeloff氏（外数名）(Anal. Chem. Vol. 43 No.2 p272-274, 1971)によって、［２Ｍの塩酸、１Ｍの塩化アンモニウム、１Ｍの硫酸、及び１Ｍの硫酸アンモニウム/メチルエチルケトン］によって抽出を行い、その後、水によって逆抽出を行うガリウムの回収方法が開示されている。これによって他の金属イオン例えば銅（約０．１％の抽出量）やゲルマニウム（０．０１％以下の抽出量）から分離して９９％ガリウムが回収される。しかし、ヒ素やインジウムに対し、抽出量がそれぞれ３６％と９３．６％になり、この方法によって完全にガリウムとインジウム及びヒ素を分離させることができない。また、メチルエチルケトンの抽出剤は、沸騰点が低くて爆発し易く、しかも揮発性があるので常時補充する必要があって、コストが高くなる。
【０００４】
Nishihama氏（外数名）によって、混合−分離を連続して逆抽出を行うガリウムの回収方法(Syouhei Nishihama, “Separation and Recovery of Gallium and Indium from Simulated Zinc Refinery by Liquid-Liquid Extraction”Ind. Eng. Chem. Res. 1999, 38, 1032-1039) が開示されている。この方法は、抽出剤（油相のＤ２ＥＨＰＡ）を直接に処理液（廃液）に混合して、更に６Ｍの塩酸を逆抽出液として混合して行われる。しかし、この方法は、乳化現象が起こりやすいので、回収率が低く、抽出液の消耗が増えてしまう。
【０００５】
前記従来の回収方法において、抽出と逆抽出の工程は、少なくとも二つのステップが必要であるが、液膜を用いた場合、二つのステップを一つにすることができる。一つのステップに整合する液膜よって、標的物を分離して除去、回収能率を最大限にすることができる。(W.S. Winston Ho and Kamalesh K. Sirkar, eds., Membrane Handbook, Chapman & Hall, New York, 1992)。
【０００６】
また、液膜は（１）支持液膜(supported liquid membranes；SLMs)と、（２）乳化液膜(emulsion liquid membranes；ELMs)の２種類に分けることができる。支持液膜の基本原理として、細孔を有する基材（例えば、細孔を有する中空ポリプロピレン繊維）に有機溶液を入れて、有機溶液と細孔の表面を接触させるときに、基材の孔を濡らして支持液膜が形成される。(W. S. Winston Ho and Kamalesh K. Sirkar, eds., Membrane Handbook, Chapman & Hall, New York, 1992)。
【０００７】
近時、学界や業界において、標的物を含む水溶液中の銅や、亜鉛、カドミウム、パラジウムなどの金属や、物理放射性種や、ランタノイド金属元素を除去するために支持液膜が用いられる。
【０００８】
また、崔春花氏（外数名）によって、中空繊維の支持液膜処理技術により銅を含む廃液を処理する技術が開示されている。（崔春花、任鐘旗、張衛東、楊彦強、▲ホウ▼子蘇、“Treatment of wastewater containing copper(II) Using hollow fiber support liquid membrane technique”（中空繊維の支持液膜処理技術により銅を含む廃液を処理する技術）高校化学工程公報，2008，22(4)）。この方法は、中空繊維モジュールを少なくとも４８時間[１０％のＤ２ＥＨＰＡ/ケロシン]に浸漬することによって、中空繊維モジュールに細孔を形成させて、硫酸銅溶液（ｐｈ４．４４）を工業廃液に模擬して処理液とし、６Ｍの塩酸を逆抽出液とする。
【０００９】
しかし、処理液と分散溶液中には、液膜の組成成分（有機溶液、抽出液、及び修飾液）が含まれないのて、浸透圧に差異が生じるため、前記従来の支持液膜は、液膜の組成や浸透圧の関係で安定性が悪い、という欠点がある。(A. J. B. Kemperman, D. Bargeman, Th. Van Den Boomgaard, H. Strathmann, “Stability of Supported Liquid Membranes: State of the Art”, Sep. Sci. Technol., 31, 2733 (1996); T. M. Dreher and G. W Stevens, “Instability Mechanisms of Supported Liquid Membranes”, Sep. Sci. Technol., 33, 835-853 (1998); J. F. Dozol, J. Casas, and A. Sastre, “Stability of Flat Sheet Supported Liquid Membranes in the Transport of Radionuclides from Reprocessing Concentrate Solutions”, J. Membrane Sci., 82, 237-246 (1993))。
【００１０】
また、何氏（外数名）によって、標的物を含む溶液から、金属や、物理放射性種、ペニシリン、有機酸などを除去して回収する安定性の高い支持液膜が開示されており、例えば、これによって、支持液膜と分散工程が結合されて、クロム(W.S. Winston Ho, “Supported Liquid Membrane Process for Chromium Removal and Recovery”, U. S. Patent 6,171,563 (2001))、金属(W.S. Winston Ho, “Combined Supported Liquid Membrane / Strip Dispersion Process for the Removal and Recovery of Radionuclides and Metals”, U. S. Patent 6,328,782 (2001); W.S. Winston Ho, “Combined Supported Liquid Membrane / Strip Dispersion Process for the Removal and Recovery of Metals”, U. S. Patent 6,350,419 (2002))、物理放射性種(W.S. Winston Ho, “Combined Supported Liquid Membrane / Strip Dispersion Process for the Removal and Recovery of Radionuclides and Metals”, U. S. Patent 6,328,782 (2001); W.S. Winston Ho, “Combined Supported Liquid Membrane / Strip Dispersion Process for the Removal and Recovery of Radionuclides”, U. S. Patent 6,696,589 (2004))、ペニシリン(penicillin)と有機酸(W.S. Winston Ho, “Combined Supported Liquid Membrane / Strip Dispersion Process for the Removal and Recovery of Penicillin and Organic Acids”, U. S. Patent 6,433,163 (2002))を除去することが開示されている。また、分散プロセスにおける支持液膜に応用されるジアルキルモノチオリン酸（dialkyl monothiophosphoric acid extractants）の抽出剤によって金属を除去する技術が開示されている (W.S. Winston Ho and Bing Wang, “Combined Supported Liquid Membrane / Strip Dispersion Process for the Removal and Recovery of Metals: Dialkyl Monothiophosphoric Acids and Their Use as Extractants”, U. S. Patent 6,291,705 (2001))。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、前記先行技術においては、支持液膜と分散逆抽出プロセスを結合して、銅とガリウムを含む廃液からガリウムを分離して回収する技術が開示されていない。
【００１２】
このため、工業生産工程などに発生する廃液（材）から安定性が高く且つ効率が高いガリウムを除去して回収する方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するために、本発明は、銅とガリウムを含む処理液からガリウムを回収する方法であって、少なくとも細孔支持材に設けられる液膜を提供するステップと、抽出液を含む有機溶液に分散される水相逆抽出液を含む分散逆抽出液を提供するステップと、前記銅とガリウムを含む処理液のＰＨ値を３．５より大きくならないように調節し、または初期濃度が１０Ｎまたはそれより大きい酸を含むように濃縮酸を前記処理液に添加して、調節するステップと、前記銅とガリウムを含む処理液を前記細孔支持材に設けられる液膜の一方で処理し、前記細孔支持材に設けられる液膜の他方で前記分散逆抽出液を用いることによって、選択的に前記銅とガリウムを含む処理液中のガリウムを除去するステップと、一部または全部の前記分散逆抽出液を有機相と前記水相逆抽出液に分離させるステップと、を含み、分離された前記水相逆抽出液に濃縮されたガリウム溶液が含まれるガリウムの回収方法を提供する。
【００１４】
また、前記細孔支持材は、複数の細孔中空繊維でシェル−チューブの複合構造を形成する中空繊維モジュールであって、前記銅とガリウムを含む処理液は前記中空繊維モジュールのチューブ側に流され、前記分散逆抽出液は前記中空繊維モジュールのシェル側に流されてもよい。
【００１５】
また、前記分散逆抽出液において、前記有機溶液の体積が前記水相逆抽出液の体積より大きくてもよく、前記有機溶液と前記水相逆抽出液の体積の比率が２：１であってもよい。
【００１６】
また、前記初期濃度が１０Ｎまたはそれより大きい酸を含む、銅とガリウムを含む処理液に、更にインジウムを含んでもよい。
【００１７】
また、前記銅とインジウムとガリウムを含む処理液において、銅の濃度とインジウムの濃度がガリウムの濃度より高くてもよい。
【００１８】
また、前記銅とガリウムを含む処理液の初期ＰＨ値が０．５〜１．５の範囲にあってもよい。
【００１９】
また、前記抽出剤はジ−０２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）を含んでもよい。
【００２０】
また、前記有機溶液におけるジ−０２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）抽出剤の体積濃度が１０％〜７０％であってもよく、３０％〜５０％であってもよい。
また、前記水相逆抽出液は少なくとも塩酸を含んでもよい。
【００２１】
前記塩酸の濃度が１Ｎ〜６Ｎの範囲にあってもよく、３Ｎであってもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、液膜分離技術によって、抽出と逆抽出を同時かつ連続的に行うことができ、人件費を節約し、ガリウムの回収率を９９％以上に高め、また、他の方法に比べ、濃縮するステップを省略することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態に係る支持液膜と分散逆抽出技術を結合するガリウムの回収装置を示す図。
【図２】本発明の実施形態に係る支持液膜と分散逆抽出技術を結合するガリウムの回収装置を示す部分拡大図。
【発明を実施するための好適な形態】
【００２４】
本発明は、支持液膜を用いて、分散逆抽出プロセスと結合し、銅とガリウムを含む処理液からガリウムを除去して回収する方法を開示している。処理液として、工業生産工程などに発生する廃液（材）であっても良い。
【００２５】
好ましい実施形態において、銅とガリウムを含む処理液からガリウムを除去して回収するプロセスが開示される。まず、細孔を有する支持材に設けられる液膜を提供する。次に、有機溶液に分散される水相逆抽出液を含む分散逆抽出液を提供する。前記有機溶液に抽出液が含まれる。次に、銅とガリウムを含む処理液のＰＨ値を３．５より大きくならないように調節し、または初期濃度が１０Ｎまたはそれより大きい酸を含むように濃縮酸を処理液に添加して、調節する。次に、細孔を有する支持液膜の一方において、銅とガリウムを含む処理液を処理し、前記液膜の他方において、前記分散逆抽出液を用いることによって、選択的に銅とガリウムを含む処理液からガリウムを除去して回収する。最後に、一部又は全部の分散逆抽出液を有機相と濃縮ガリウム溶液が含まれる水相逆抽出液に分ける。前記処理液のＰＨ値を調節するステップにおいて、処理液が調節された初期のＰＨ値は、回収が開始して、時間を経つにつれて変化する。同様に、前記処理液に濃縮酸を添加するステップにおいて、処理液に含まれる酸の初期濃度は、回収が開始して、時間を経つにつれて変化する。
【００２６】
また、前記銅とガリウムを含む処理液の初期のＰＨ値を０．５〜１．５の範囲に調節すれば、更にガリウムの回収率を高めることができる。
【００２７】
また、前記分散逆抽出液において、有機溶液の体積が水相逆抽出液の体積より大きく、有機溶液と水相逆抽出液の体積比率が２：１であってもよい。
【００２８】
また、前記ガリウムを除去して回収するプロセスにおいて、前記銅とガリウムを含む処理液の初期のＰＨ値が３．５より大きい場合、ガリウムが処理液に沈殿して、ガリウムを除去して回収することができなくなってしまう。
【００２９】
本発明は、いかなる支持液膜構造、例えば、中空繊維モジュールを用いても良い。中空繊維モジュールは、細孔を有する中空繊維を含み、シェル−チューブの複合構造を形成する。本発明において、分散逆抽出液１０２がシェル−チューブの複合構造のシェル側またはチューブ側の一方に流され、処理液１０４が他方（シェル側またはチューブ側）に流される。図１に示すように、中空繊維を用いる支持液膜によって、分散逆抽出液１０２に安定な支持が提供される。
【００３０】
また、処理液１０４が中空繊維モジュールのチューブ側に流され、分散逆抽出液が中空繊維モジュールのシェル側に流されてもよい。また、前記中空繊維を用いる支持液膜に流れる流体が逆方向に流される、つまり、シェル側に流される分散逆抽出液１０２とチューブ側に流される処理液１０４の流れる方向が逆になっている。これによって、処理液１０４と分散逆抽出液１０２の接触時間が延長され、抽出率を高めることができる。
【００３１】
本発明の目的を達成するために、分散逆抽出液は、水相と有機相の混合物として定義される。前記水相は、水相逆抽出液を含み、有機相は、有機溶液に存在する一種類または多種類の抽出剤を含む。図１に示すように、分散逆抽出液は、前記水相と有機相を混合してなり、例えば分散逆抽出タンク１１０においてミキサー１１２で混合してなる。このような組成によって、水相逆抽出液が液滴の形態で連続する有機相に存在することができる。抽出工程において、分散逆抽出液が中空繊維モジュールに流され、維持される。分散逆抽出液の有機相は、細孔を有する中空繊維の疎水性の孔を濡らしやすいので、安定な液膜を形成できる。
【００３２】
図２は本発明の実施形態に係る支持液膜と分散逆抽出技術を結合するガリウムの回収装置を示す部分拡大図である。このプロセスの進行中、支持液膜の分散逆抽出液の方の圧力をＰｏとし、支持液膜の処理液の方に（処理液の流入方向２０２から流出方向２０４に向かって）、前記圧力Ｐｏより大きい低圧の圧力Ｐａ（２ｐｓｉ程度）をかける。前記二つの圧力の差によって、分散逆抽出液中の有機溶液２１２が中空繊維の孔２０８を通過して支持液膜の処理液の方に浸透することが防止される。水相逆抽出液中に分散されている液滴２１０の大きさは約８０〜８００ミクロン。このようなサイズは、前記細孔を有する支持構造の孔２０８のサイズより、３倍ないし４倍以上になるので、支持液膜の分散逆抽出液の方にある液滴２１０は、細孔を有する支持構造の孔２０８を通過せず、処理液の方に到達することができない。
【００３３】
本発明に係る支持液膜分散逆抽出システムにおいて、有機溶液、つまり分散逆抽出液の有機相は、持続に支持材の孔に供給される。このように持続的に供給することによって、支持液膜が安定に作用し続けることが確保される。また、有機相と逆抽出相が直接に接触することによって、逆抽出にとって物質の変換の効率がよくなる。また、有機相と逆抽出相を混合（例えば、高剪断混合）することによって、両者の接触面積を増やすことができる。
【００３４】
ガリウムの除去が完成した後、分散逆抽出液のミキサー（例えばミキサー１１２）が停止して、分散逆抽出液が有機溶液と濃縮の逆抽出液の両相に分かれるまで静置する。この濃縮の逆抽出液は、本発明において開示される産物になる。
【００３５】
前記銅とガリウムを含む処理液は、工業生産工程などに発生する廃液（材）が挙げられたが、これに限定されず、酸溶液で処理した銅／ガリウムを含む使用済ターゲットの溶液や、酸溶液で処理した銅／インジウム／ガリウムを含む使用済ターゲットのインジウムを含む溶液や、銅、インジウム、ガリウムを含む処理液に濃縮酸（例えば、濃塩酸）を添加して、初期濃度が１０Ｎまたはそれより大きい酸（例えば、塩酸）を含む処理液であってもよい。
【００３６】
本発明に用いられる細孔を有する支持材は、細孔ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、またはこれらの混合物であってもよく、細孔ポリプロピレンとポリテトラフルオロエチレンであるのが好ましい。
【００３７】
分散逆抽出液の水相部分は、少なくとも一種類の酸性の水相溶液を含み、前記酸性の水相溶液は、塩酸や、硫酸や、硝酸や、酢酸などが挙げられるがこれらに限定されない。前記酸性の水相溶液の濃度は、０．１Ｍ〜１８Ｍの範囲から選択され、１Ｍ〜６Ｍの範囲から選択されるのが好ましい。
【００３８】
水相の逆抽出液は、一種類または多種類の抽出剤を含む有機相に分散される。抽出剤によって処理液中のガリウムが抽出される。
【００３９】
本発明に用いられる分散逆抽出液は、選択的に炭化水素化合物の溶剤または混合物を含むことができる。前記炭化水素化合物の溶剤または混合物の分子は、炭素原子の数が６〜１８であってよく、好ましくは１０〜１４である。前記炭化水素化合物の溶剤は、n-デカン、n-ウンデカン、n-ドデカン、n-トリデカン、n-テトラデカン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソパラフィン炭化水素溶剤[引火点９２℃、沸点２５４℃、２５℃時点の粘度３ｃｐ、１５．６℃時点の密度０．７９１ｇ/ｍｌ]、またはこれらの混合物を含む。
【００４０】
本発明に開示されているガリウムを回収するための分散逆抽出液において、有機溶液に含まれるジ−０２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）の抽出剤の体積濃度が１０％〜７０％であってもよく、３０％〜７０％であってもよく、３０％〜５０％であってもよい。
【００４１】
従来の支持液膜技術に比べ、本発明に開示されている技術は、処理液からガリウムを除去して回収する応用において、液膜の安定性、コスト、操作の簡易化、流動率とガリウムの回収率の良さに優れている。
【００４２】
本発明に開示されている技術は、安定に有機溶液を中空繊維支持材の孔に供給し、処理液からガリウムを除去して回収することができる。このように安定に有機溶液を供給することによって、本発明に開示されている支持液膜は従来の液膜より安定で、プロセスを安定して持続的に進行することができる。また、本発明は２セットの液膜モジュールを交替的に操作して、再生する必要がないので、同時に装置と操作のコストを低減することができる。また、本発明に開示されている除去技術は、従来の技術より更に簡単である。
【００４３】
本発明に開示される技術において、有機／抽出相が直接に逆抽出の水相に接触することができ、両相の混合によって、本来中空繊維が提供する物質移行の表面積より大きい物質移行の表面積が利用され、有機相から標的物を逆抽出する効率が高められ、ガリウムが抽出されるときの物質移行流動率が更に高められる。
【００４４】
ガリウムの濃度が銅の濃度（及びインジウムの濃度）より高い廃液からガリウムを抽出するのに本発明に開示されている技術が適用されたが、銅の濃度（及びインジウムの濃度）がガリウムの濃度より高い廃液にも適用する。
【００４５】
本発明に開示されている技術は、ガリウムの濃度が銅の濃度（及びインジウムの濃度）より低い場合でも、ガリウムを選択的に回収して高濃度に濃縮することができることをを強調するために、下記の実施例において、銅の濃度（及びインジウムの濃度）がガリウムの濃度より高い廃液のみが例として挙げられている。
【００４６】
本発明は、多様の実施例で表現することができ、図面や、以下に挙げられる実施例は単に範例であり、決して本発明を限定するものではない。
【００４７】
実施例
基本プロセス
以下の実施例において、支持液膜と分散逆抽出液を結合して、水相の処理液から有機溶液にガリウムを抽出する。持続的に抽出されたガリウムを逆抽出するように水相の逆抽出液が分散される。支持液膜システムは、中空繊維モジュール(Liquid-Cel, extra-flow 2.5x8, Membrana-Charlotte, USA)と、処理液タンクと、処理液をポリプロピレンの中空繊維に配送する処理液ポンプ(model 7592-50, Cole-Parmer, USA)と、完全に水相逆抽出液を有機溶液に分散させるためのミキサー(mixer, SS-NZ-1000, Eyela, Japan)を有する分散逆抽出液タンクとを含み、また、水相物質を含む油相物質を液膜モジュールのシェル側に配送するためのもう一つのポンプ(model 7553-70, Cole-Parmer, USA)とを含む。中空繊維モジュールの直径は６．３５センチ（２．５インチ）、長さは２０．３センチ（８インチ）、薄膜の表面積は１．４平米である。
【００４８】
以下の実施例は、支持液膜に流れる流体が逆方向に流される形態で操作する。処理液は細孔ポリプロピレンの中空繊維モジュールのチューブ側に流され、モジュール及び分散タンク中において抽出されたガリウムが分散逆抽出液に逆抽出される。
【００４９】
ガリウムを含む水相の処理液が処理液タンクに配送され、磁気振動器によって３００ｒｐｍの回転速度で振動させる。逆抽出液として、塩酸溶液が用いられ、直径８．５センチの二葉式ミキサーによって３００ｒｐｍの回転速度で有機溶液に分散される。前記有機溶液は、イソパラフィン溶剤（シェルケミカルズ社製、商品名「ＴＭ」溶剤）に添加されるガリウムの抽出剤とするジ−０２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）（メルク社製）を含む。
以下の実施例において、特別に指定する場合を除き、分散逆抽出液中の有機溶液と逆抽出液の体積比率は２：１とする。
【００５０】
まず、処理液を中空繊維モジュールのチューブ側に流して、中空繊維モジュールに処理液が充満した後、水相物質を含む油相物質をポンプによって中空繊維モジュールのシェル側に流す。有機相が中空繊維の孔を通過して処理液に浸透するのを防止するために、チューブ側に、例えば、シェル側より４〜５ｐｓｉ程度高い正圧をかける。以下の実施例において、特別に指定する場合を除き、全てこの圧力で操作する。操作中、処理液と分散逆抽出液がそれぞれのタンクからポンプによって液膜モジュールに配送されて、再びタンクに戻される。ポンプで配送される流体の速度は１Ｌ／ｍｉｎである。
【００５１】
以下の実施例において、所定の時間置きに、処理液と分散逆抽出液をサンプリングして、分散逆抽出液のサンプルを分相して異なる相に分離するまで静置する。次に、分散逆抽出液及び処理液から採った水相サンプルのガリウムの濃度を分析する。以下の実施例において、特別に指定する場合を除き、原子吸光光度計(GBC 906, GBC, Australia)によって分析を行う。また、誘導結合プラズマ発光分析装置を用いて分析してもよい。
【００５２】
以下の実施例によって、異なる処理液の組成と体積で、本発明に開示されている支持液膜のガリウムの回収率と処理後の処理液と逆抽出液の濃度の性能が測定される。
【００５３】
実施例１
１Ｌの処理液：初期濃度が約４．５ｗｔ％の銅と１．５ｗｔ％のガリウムを含み、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液で初期ＰＨ値を０．５に調節する。
１Ｌの有機溶液：溶剤として前記商用ＴＭが用いられ、体積濃度（ｖｏｌ％）１０のジ−０２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）を含む。
逆抽出液：０．５Ｌ、１Ｎの塩酸（ＨＣｌ）溶液。
分散逆抽出液の製造の詳細は、前記「基本プロセス」に記載されているので、ここで省略する。
【００５４】
まず、ポンプによって４．５ｗｔ％の銅と１．５ｗｔ％のガリウムを含む処理液がポリプロピレン中空繊維膜のチューブ側に搬送される。次に、分散逆抽出液が中空繊維膜のシェル側に注入される。前記「基本プロセス」に記載されているように、所定の時間置きに、処理液及び分散逆抽出液に対し、サンプリングして原子吸光光度計によって分析を行う。
【００５５】
処理液中のガリウムイオンの濃度が３０ｐｐｍより小さくなるときに、反応を終了させて、分散逆抽出液をチューブから排出し、抽出タンクに集中して静置する。分相後、水相になった部分は回収された濃縮ガリウム溶液になる。ガリウムの濃度を測定した結果、約３ｗｔ％であって、計算によると、回収率が９９．３％で、銅の除去率が９９．７％である。この溶液を電解して、純度が４Ｎ以上の金属ガリウムが得られる。
【００５６】
実施例２
１Ｌの処理液：初期濃度が約４．５ｗｔ％の銅と１．５ｗｔ％のガリウムを含み、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液で初期ＰＨ値を１に調節する。
１Ｌの有機溶液：溶剤として前記商用ＴＭが用いられ、体積濃度（ｖｏｌ％）１０のジ−０２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）を含む。
逆抽出液：０．５Ｌ、１Ｎの塩酸（ＨＣｌ）溶液。
本実施例は実施例１の操作と同じであるが、その差異は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液によって処理液の初期ＰＨ値が０．５ではなく、１に調節されることにある。
【００５７】
処理液中のガリウムイオンの濃度が３０ｐｐｍより小さくなるときに、反応を終了させて、分散逆抽出液をチューブから排出し、抽出タンクに集中して静置する。分相後、水相になった部分は回収された濃縮ガリウム溶液になる。ガリウムの濃度を測定した結果、約３ｗｔ％であって、計算によると、回収率は９９．３％で、銅の除去率は９９．７％である。この溶液を電解して、純度が４Ｎ以上の金属ガリウムが得られる。
【００５８】
実施例３
１Ｌの処理液：初期濃度が約４．５ｗｔ％の銅と１．５ｗｔ％のガリウムを含み、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液で初期ＰＨ値を１．５に調節する
１Ｌの有機溶液：溶剤として前記商用ＴＭが用いられ、体積濃度（ｖｏｌ％）１０のジ−０２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）を含む。
逆抽出液：０．５Ｌ、１Ｎの塩酸（ＨＣｌ）溶液。
本実施例は実施例１の操作と同じであるが、その差異は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液によって処理液の初期ＰＨ値が０．５ではなく、１．５に調節されることにある。
【００５９】
処理液中のガリウムイオンの濃度が３０ｐｐｍより小さくなるときに、反応を終了させて、分散逆抽出液をチューブから排出し、抽出タンクに集中して静置する。分相後、水相になった部分は回収された濃縮ガリウム溶液になる。ガリウムの濃度を測定した結果、約３ｗｔ％であって、計算によると、回収率は９９．３％で、銅の除去率は９９．７％である。この溶液を電解して、純度が４Ｎ以上の金属ガリウムが得られる。
【００６０】
実施例４
１Ｌの処理液：初期濃度が約４．５ｗｔ％の銅と１．５ｗｔ％のガリウムを含み、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液で初期ＰＨ値を１に調節する。
１Ｌの有機溶液：溶剤として前記商用ＴＭが用いられ、体積濃度（ｖｏｌ％）３０のジ−０２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）を含む。
逆抽出液：０．５Ｌ、３Ｎの塩酸（ＨＣｌ）溶液。
本実施例は実施例１の操作と同じであるが、その差異は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液によって処理液の初期ＰＨ値が０．５ではなく、１に調節されることと、Ｄ２ＥＨＰＡの体積濃度が１０ではなく、３０であることと、塩酸溶液が１Ｎではなく、３Ｎであることにある。
【００６１】
処理液中のガリウムイオンの濃度が３０ｐｐｍより小さくなるときに、反応を終了させて、分散逆抽出液をチューブから排出し、抽出タンクに集中して静置する。分相後、水相になった部分は回収された濃縮ガリウム溶液になる。ガリウムの濃度を測定した結果、約３ｗｔ％であって、計算によると、回収率が９９．５％で、銅の除去率が９９．２％である。この溶液を電解して、純度が４Ｎ以上の金属ガリウムが得られる。
【００６２】
実施例５
１Ｌの処理液：初期濃度が約４．５ｗｔ％の銅と１．５ｗｔ％のガリウムを含み、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液で初期ＰＨ値を１に調節する。
１Ｌの有機溶液：溶剤として前記商用ＴＭが用いられ、体積濃度（ｖｏｌ％）５０のジ−０２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）を含む。
逆抽出液：０．５Ｌ、３Ｎの塩酸（ＨＣｌ）溶液。
本実施例は実施例４の操作と同じであるが、その差異は、Ｄ２ＥＨＰＡの体積濃度が３０ではなく、５０であることにある。
【００６３】
処理液中のガリウムイオンの濃度が３０ｐｐｍより小さくなるときに、反応を終了させて、分散逆抽出液をチューブから排出し、抽出タンクに集中して静置する。分相後、水相になった部分は回収された濃縮ガリウム溶液になる。ガリウムの濃度を測定した結果、約３ｗｔ％であって、計算によると、回収率が９９．８％で、銅の除去率が９８．９％である。この溶液を電解して、純度が４Ｎ以上の金属ガリウムが得られる。
【００６４】
実施例６
１Ｌの処理液：初期濃度が約４．５ｗｔ％の銅と１．５ｗｔ％のガリウムを含み、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液で初期ＰＨ値を１に調節する。
１Ｌの有機溶液：溶剤として前記商用ＴＭが用いられ、体積濃度（ｖｏｌ％）７０のジ−０２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）を含む。
逆抽出液：０．５Ｌ、３Ｎの塩酸（ＨＣｌ）溶液。
本実施例は実施例４の操作と同じであるが、その差異は、Ｄ２ＥＨＰＡの体積濃度が３０ではなく、７０であることにある。
【００６５】
処理液中のガリウムイオンの濃度が３０ｐｐｍより小さくなるときに、反応を終了させて、分散逆抽出液をチューブから排出し、抽出タンクに集中して静置する。分相後、水相になった部分は回収された濃縮ガリウム溶液になる。ガリウムの濃度を測定した結果、約３ｗｔ％であって、計算によると、回収率が９９．４％で、銅の除去率が９９．５％である。この溶液を電解して、純度が４Ｎ以上の金属ガリウムが得られる。
【００６６】
実施例７
１Ｌの処理液：初期濃度が約４．５ｗｔ％の銅と１．５ｗｔ％のガリウムを含み、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液で初期ＰＨ値を０．５に調節する。
１Ｌの有機溶液：溶剤として前記商用ＴＭが用いられ、体積濃度（ｖｏｌ％）５０のジ−０２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）を含む。
逆抽出液：０．５Ｌ、３Ｎの塩酸（ＨＣｌ）溶液。
本実施例は実施例５の操作と同じであるが、その差異は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液によって処理液の初期ＰＨ値が１ではなく、０．５に調節されることにある。
【００６７】
処理液中のガリウムイオンの濃度が３０ｐｐｍより小さくなるときに、反応を終了させて、分散逆抽出液をチューブから排出し、抽出タンクに集中して静置する。分相後、水相になった部分は回収された濃縮ガリウム溶液になる。ガリウムの濃度を測定した結果、約３ｗｔ％であって、計算によると、回収率が９９．２％で、銅の除去率が９９．９％である。この溶液を電解して、純度が４Ｎ以上の金属ガリウムが得られる。
【００６８】
実施例８
１Ｌの処理液：初期濃度が約４．５ｗｔ％の銅と１．５ｗｔ％のガリウムを含み、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液で初期ＰＨ値を１．５に調節する。
１Ｌの有機溶液：溶剤として前記商用ＴＭが用いられ、体積濃度（ｖｏｌ％）５０のジ−０２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）を含む。
逆抽出液：０．５Ｌ、３Ｎの塩酸（ＨＣｌ）溶液。
本実施例は実施例５の操作と同じであるが、その差異は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液によって処理液の初期ＰＨ値が１ではなく、１．５に調節されることにある。
【００６９】
処理液中のガリウムイオンの濃度が３０ｐｐｍより小さくなるときに、反応を終了させて、分散逆抽出液をチューブから排出し、抽出タンクに集中して静置する。分相後、水相になった部分は回収された濃縮ガリウム溶液になる。ガリウムの濃度を測定した結果、約３ｗｔ％であって、計算によると、回収率が９９．１％で、銅の除去率が９８％である。この溶液を電解して、純度が４Ｎ以上の金属ガリウムが得られる。
【００７０】
実施例９
１Ｌの処理液：初期濃度が約１．５ｗｔ％の銅と０．５ｗｔ％のガリウムを含み、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液で初期ＰＨ値を１に調節する。
１Ｌの有機溶液：溶剤として前記商用ＴＭが用いられ、体積濃度（ｖｏｌ％）５０のジ−０２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）を含む。
逆抽出液：０．５Ｌ、３Ｎの塩酸（ＨＣｌ）溶液。
本実施例は実施例７の操作と同じであるが、その差異は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液によって処理液の初期ＰＨ値が０．５ではなく、１に調節されることと、銅とガリウムの初期濃度がそれぞれ４．５ｗｔ％と１．５ｗｔ％ではなく、１．５ｗｔ％と０．５ｗｔ％であることにある。
【００７１】
処理液中のガリウムイオンの濃度が３０ｐｐｍより小さくなるときに、反応を終了させて、分散逆抽出液をチューブから排出し、抽出タンクに集中して静置する。分相後、水相になった部分は回収された濃縮ガリウム溶液になる。ガリウムの濃度を測定した結果、約１ｗｔ％であって、計算によると、回収率が９９．３％で、銅の除去率が９６．９％である。この溶液を電解して、純度が４Ｎ以上の金属ガリウムが得られる。
【００７２】
実施例１０
１Ｌの処理液：初期濃度が約９ｗｔ％の銅と３ｗｔ％のガリウムを含み、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液で初期ＰＨ値を１に調節する。
１Ｌの有機溶液：溶剤として前記商用ＴＭが用いられ、体積濃度（ｖｏｌ％）５０のジ−０２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）を含む。
逆抽出液：０．５Ｌ、３Ｎの塩酸（ＨＣｌ）溶液。
本実施例は実施例９の操作と同じであるが、その差異は、銅とガリウムの初期濃度がそれぞれ１．５ｗｔ％と０．５ｗｔ％ではなく、９ｗｔ％と３ｗｔ％であることにある。
【００７３】
処理液中のガリウムイオンの濃度が３０ｐｐｍより小さくなるときに、反応を終了させて、分散逆抽出液をチューブから排出し、抽出タンクに集中して静置する。分相後、水相になった部分は回収された濃縮ガリウム溶液になる。ガリウムの濃度を測定した結果、約６ｗｔ％であって、計算によると、回収率が９９．９％で、銅の除去率が９９．８％である。この溶液を電解して、純度が４Ｎ以上の金属ガリウムが得られる。
【００７４】
実施例１１
２Ｌの処理液：銅とインジウムとガリウムを含む廃材を溶かして、塩酸を含む銅とインジウムとガリウムの溶液（３Ｍの水酸化ナトリウム溶液による滴定測定の結果により、塩酸の濃度が４Ｎである）を得て、濃塩酸で前記溶液中の塩酸濃度を１０Ｎまたは１０Ｎ以上に調節して、初期濃度が約３０００ｐｐｍの銅と４０００ｐｐｍのインジウムと１０００ｐｐｍのガリウムを含む処理液を製造する。
１Ｌの有機溶液：溶剤として前記商用ＴＭが用いられ、体積濃度（ｖｏｌ％）５０のジ−０２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）を含む。
逆抽出液：０．５Ｌ、３Ｎの塩酸（ＨＣｌ）溶液。
本実施例は前記他の実施例の操作と同じであるが、その最大の差異は、濃塩酸によって処理液の酸の濃度が１０Ｎまたは１０Ｎ以上に調節されることにある。
【００７５】
処理液中のガリウムイオンの濃度が３０ｐｐｍより小さくなるときに、反応を終了させて、分散逆抽出液をチューブから排出し、抽出タンクに集中して静置する。分相後、水相になった部分は回収された濃縮ガリウム溶液になる。ガリウムの濃度を測定した結果、約４０００ｐｐｍであって、計算によると、回収率が９９．１％で、銅とインジウムの除去率がそれぞれ９９．９％と９９．７％である。処理液中のインジウムと銅がＤ２ＥＨＰＡによって抽出されないので、反応を終了した後、銅とインジウムとガリウムを含む溶液が銅とインジウムを含む溶液になって、ガリウムが分散逆抽出液に抽出されてガリウムを含む溶液になる。これによって、インジウムとガリウムを分離させる。
【００７６】
本発明では好適な実施形態を前述の通り開示したが、これは決して本発明を限定するものではなく、当該分野の技術を熟知しているものであれば、本発明の精神と領域を離脱しない範囲内で、多様の変動や修正を加えることができる。従って本発明の保護範囲は、特許請求の範囲で指定した内容を基準とする。
【符号の説明】
【００７７】
１０２：分散逆抽出液
１０４：処理液
１０６：処理液ポンプ
１０８：ポンプ
１１０：分散逆抽出液タンク
１１２：ミキサー
２０２：処理液流入方向
２０４：処理液流出方向
２０６：中空繊維
２０８：孔
２１０：液滴
２１２：有機溶液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅とガリウムを含む処理液からガリウムを回収する方法であって、少なくとも
細孔支持材に設けられる液膜を提供するステップと、
抽出液を含む有機溶液に分散される水相逆抽出液を含む分散逆抽出液を提供するステップと、
前記銅とガリウムを含む処理液のＰＨ値を３．５より大きくならないように調節し、または初期濃度が１０Ｎまたはそれより大きい酸を含むように濃縮酸を前記処理液に添加して、調節するステップと、
前記銅とガリウムを含む処理液を前記細孔支持材に設けられる液膜の一方で処理し、前記細孔支持材に設けられる液膜の他方で前記分散逆抽出液を用いることによって、選択的に前記銅とガリウムを含む処理液中のガリウムを除去するステップと、
一部または全部の前記分散逆抽出液を有機相と前記水相逆抽出液に分離させるステップと、を含み、分離された前記水相逆抽出液に濃縮されたガリウム溶液が含まれるガリウムの回収方法。
【請求項２】
前記細孔支持材は、複数の細孔中空繊維でシェル−チューブの複合構造を形成する中空繊維モジュールであって、前記銅とガリウムを含む処理液は前記中空繊維モジュールのチューブ側の流され、前記分散逆抽出液は前記中空繊維モジュールのシェル側の流される請求項１に記載のガリウムの回収方法。
【請求項３】
前記分散逆抽出液において、前記有機溶液の体積が前記水相逆抽出液の体積より大きいである請求項１に記載のガリウムの回収方法。
【請求項４】
前記有機溶液と前記水相逆抽出液の体積の比率が２：１である請求項３に記載のガリウムの回収方法。
【請求項５】
前記初期濃度が１０Ｎまたはそれより大きい酸を含む、銅とガリウムを含む処理液に、更にインジウムを含む請求項２に記載のガリウムの回収方法。
【請求項６】
前記銅とインジウムとガリウムを含む処理液において、銅の濃度とインジウムの濃度がガリウムの濃度より高いである請求項５に記載のガリウムの回収方法。
【請求項７】
前記銅とガリウムを含む処理液の初期ＰＨ値が０．５〜１．５の範囲にある請求項１に記載のガリウムの回収方法。
【請求項８】
前記抽出剤はジ−０２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）を含む請求項１に記載のガリウムの回収方法。
【請求項９】
前記有機溶液におけるジ−０２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）抽出剤の体積濃度が１０％〜７０％である請求項８に記載のガリウムの回収方法。
【請求項１０】
前記有機溶液におけるジ−０２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）抽出剤の体積濃度が３０％〜５０％である請求項９に記載のガリウムの回収方法。
【請求項１１】
前記水相逆抽出液は少なくとも塩酸を含む請求項１に記載のガリウムの回収方法。
【請求項１２】
前記塩酸の濃度が１Ｎ〜６Ｎの範囲にある請求項１１に記載のガリウムの回収方法。
【請求項１３】
前記塩酸の濃度が３Ｎである請求項１２に記載のガリウムの回収方法。
【請求項１】
銅とガリウムを含む処理液からガリウムを回収する方法であって、少なくとも
細孔支持材に設けられる液膜を提供するステップと、
抽出液を含む有機溶液に分散される水相逆抽出液を含む分散逆抽出液を提供するステップと、
前記銅とガリウムを含む処理液のＰＨ値を３．５より大きくならないように調節し、または初期濃度が１０Ｎまたはそれより大きい酸を含むように濃縮酸を前記処理液に添加して、調節するステップと、
前記銅とガリウムを含む処理液を前記細孔支持材に設けられる液膜の一方で処理し、前記細孔支持材に設けられる液膜の他方で前記分散逆抽出液を用いることによって、選択的に前記銅とガリウムを含む処理液中のガリウムを除去するステップと、
一部または全部の前記分散逆抽出液を有機相と前記水相逆抽出液に分離させるステップと、を含み、分離された前記水相逆抽出液に濃縮されたガリウム溶液が含まれるガリウムの回収方法。
【請求項２】
前記細孔支持材は、複数の細孔中空繊維でシェル−チューブの複合構造を形成する中空繊維モジュールであって、前記銅とガリウムを含む処理液は前記中空繊維モジュールのチューブ側の流され、前記分散逆抽出液は前記中空繊維モジュールのシェル側の流される請求項１に記載のガリウムの回収方法。
【請求項３】
前記分散逆抽出液において、前記有機溶液の体積が前記水相逆抽出液の体積より大きいである請求項１に記載のガリウムの回収方法。
【請求項４】
前記有機溶液と前記水相逆抽出液の体積の比率が２：１である請求項３に記載のガリウムの回収方法。
【請求項５】
前記初期濃度が１０Ｎまたはそれより大きい酸を含む、銅とガリウムを含む処理液に、更にインジウムを含む請求項２に記載のガリウムの回収方法。
【請求項６】
前記銅とインジウムとガリウムを含む処理液において、銅の濃度とインジウムの濃度がガリウムの濃度より高いである請求項５に記載のガリウムの回収方法。
【請求項７】
前記銅とガリウムを含む処理液の初期ＰＨ値が０．５〜１．５の範囲にある請求項１に記載のガリウムの回収方法。
【請求項８】
前記抽出剤はジ−０２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）を含む請求項１に記載のガリウムの回収方法。
【請求項９】
前記有機溶液におけるジ−０２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）抽出剤の体積濃度が１０％〜７０％である請求項８に記載のガリウムの回収方法。
【請求項１０】
前記有機溶液におけるジ−０２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）抽出剤の体積濃度が３０％〜５０％である請求項９に記載のガリウムの回収方法。
【請求項１１】
前記水相逆抽出液は少なくとも塩酸を含む請求項１に記載のガリウムの回収方法。
【請求項１２】
前記塩酸の濃度が１Ｎ〜６Ｎの範囲にある請求項１１に記載のガリウムの回収方法。
【請求項１３】
前記塩酸の濃度が３Ｎである請求項１２に記載のガリウムの回収方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１３２０５４（Ｐ２０１１−１３２０５４Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９１５０５（Ｐ２００９−２９１５０５）
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【出願人】（５０９１７６１７８）光洋応用材料科技股▲ふん▼有限公司 (9)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【出願人】（５０９１７６１７８）光洋応用材料科技股▲ふん▼有限公司 (9)
【Ｆターム（参考）】
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