キャリヤーガス中の還元性および酸化性ガスを、金属−酸化物−半導体センサー機構により検出するための分析装置
キャリヤーガス中の還元性および酸化性ガスを検出するための分析装置であって、該検出手段が、酸素の非存在下で作動する、半導体型金属酸化物を基材とするセンサーであること、該装置が、該センサーを含む測定チャンバーに接続する手段を包含すること、および処理および制御が、該ガスをリアル−タイムで認識する機構を包含し、該機構がダイアグラムを与え、そのダイアグラム上に、該キャリヤーガスに対して行った測定が位置し、識別され、ガスをリアル−タイムで分析できることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元性および酸化性ガスを検出し、キャリヤーガス流の品質をリアル−タイムで制御するための分析装置に関する。本発明は、半導体型金属酸化物を基材とするガスセンサーの、酸素の非存在下での使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
キャリヤーガス、例えば二酸化炭素、の品質を査定するための最も一般的な技術では、二酸化炭素中に存在する通常の汚染物を分析する感度および選択性を確保するための様々な種類の検出器を包含する、特殊なクロマトグラフィー装置を使用する。そのような装置には、高価であることに加えて、製造に使用しているガスを連続的に監視できないという欠点がある。そのような種類の装置は、この目的のための試料分析しか行わない。この技術は、通常、製造中央部で使用され、得られる二酸化物の品質を評価しているが、そのような装置は高価であるため、二酸化炭素を消費するすべての設備、例えば炭酸飲料の瓶詰め工場、に導入することはほとんど不可能である。一つの選択肢は、適切な分析研究所に送ることができるこの目的のための試料を採取することである。しかし、この装置は、ガス流を連続的に監視することはできず、それにかかる費用も膨大である。
【０００３】
市場で公知の二酸化炭素の品質を分析するための分析装置は、様々な種類の特殊な装置、例えば
・硫黄化合物分析装置（一般的に熱−ルミネセンス機構に基づく）、
・芳香族炭化水素分析装置［紫外光ランプを備えたＰＩＤ（光イオン化検出器）機構に基づく］、
・総炭化水素分析装置［ＦＩＤ（フレームイオン化検出器）機構に基づく］
を備えてなる。
【０００４】
そのような分析装置には、二酸化炭素を消費する設備に設置するには高価であり、二酸化炭素の連続流をリアル−タイムで分析することもできない、という欠点がある。
【０００５】
二酸化炭素の品質を（部分的にでも）リアル−タイムで分析することができる低コスト装置は市販されていない。
【０００６】
二酸化炭素の品質を評価するのに使用される通常の技術のどれも、半導体型金属酸化物を基材とするセンサーを利用していない。
【０００７】
大気中のガス、例えば毒性ガス、を検出するための、半導体型金属酸化物を基材とするガスセンサーは、この分野で公知である。これらのセンサーは、単純で、低コストで、粗雑なセンサーである。
【０００８】
還元性および酸化性ガスを、純粋な空気の存在下で、従って、酸素の存在下で、検出するための、半導体型金属酸化物を基材とするセンサーが開発されている。
【０００９】
純粋な空気の存在下では、活性材料、つまり半導体金属酸化物（タイプｎ）が、温度３００〜５００℃に加熱されると、大気中の酸素を、平衡状態に達するまで吸着する。酸素原子の吸着過程では、金属酸化物の伝導帯から電子が消費される。従って、センサーが純粋な空気の存在下で、平衡にある場合、センサーは高い電気抵抗（ベース抵抗とも呼ばれる）を示す。
【００１０】
センサーを還元性ガスの存在に露出すると、そのガスは吸着された酸素と反応し、平衡状態を再度確立する。この場合、吸着された酸素原子の濃度は、純粋な空気の存在下で存在していた酸素原子濃度よりも低く、伝導帯上により多くの電子を生じる。これによって、センサー抵抗が著しく低下する。センサーが純粋な空気の存在に再度露出されると、センサーはそのベース抵抗を回復できるので、この効果は可逆的である。
【００１１】
酸化性ガスの存在下では、吸着箇所の周りで、そのガスと酸素との間で競合が起こる。このために新しい平衡状態が生じ、センサー抵抗が増加する。この効果も可逆的である。
【００１２】
上記種類のセンサーの作動原理は、そのような装置のコンダクタンスが、雰囲気の組成変化と共に進行的に変化することにある、ことが分かっている。
【００１３】
しかし、キャリヤーガスの雰囲気または流れの中に酸素が全く存在しない状態で、還元性および酸化性ガスを検出できる、半導体型金属酸化物を基材とするセンサーは知られていない。
【発明の概要】
【００１４】
発明の説明
本発明の目的は、キャリヤーガス中の還元性および酸化性ガスを検出するための分析装置を開発することにより、上記の欠点を解決することであり、該分析装置は、酸素の非存在下で作動する、半導体型金属酸化物を基材とするガスセンサーを使用することにより、キャリヤーガスの品質をリアルタイムで評価する。
【００１５】
この目的により、本発明の分析装置は、複数の検出手段、校正手段、取得およびデータ認識を処理し、制御する手段を備えてなり、該ガス検出手段が、酸素の非存在下で作動する、半導体型金属酸化物を基材とするセンサーであること、該装置が、該キャリヤーガスを、該センサーを含む測定チャンバーに接続する手段を包含すること、および該処理および制御手段が、該ガスをリアル−タイムで認識する機構を包含し、該機構が、限界を定められた決定区域を含むダイアグラムを与え、そのダイアグラム中に、該キャリヤーガスに対して行った測定が位置し、識別されることを特徴とする。
【００１６】
その特徴により、本分析装置は、キャリヤーガス、例えば二酸化炭素、の品質をリアル−タイムで分析することができる。本装置は、ガス、例えば二酸化炭素、を消費する、炭酸飲料の瓶詰め工場のような設備に適用できる低コスト装置である。
【００１７】
本発明により、本装置は、該校正手段が、キャリヤーガス中の検出すべき還元性および酸化性ガスの数と少なくとも等しい、複数のパターンまたは校正されたガスを包含すること、および複数のセンサーの、該パターンの測定に対する応答が、各校正されたガスまたは標準に対するコンダクタンス変動のベクトルを得ること包含することを特徴とする。
【００１８】
本発明により、該認識機構は、複数のパターンまたは校正されたガスで行った測定のコンダクタンス変動ベクトルを寄せ集めることから得た学習マトリックス(learning matrix)を得ることを含んでなる。
【００１９】
本発明の目的により、該認識機構は、キャリヤーガス中で行った測定を、アルゴリズム、すなわち
−機構を構成する複数のセンサーに対するコンダクタンス変動のベクトルを得ること、
−パターンまたは校正されたガスから得た学習マトリックスをオートスケーリングするのに使用する平均値および変異度(variance)で該ベクトルをオートスケーリングすること、
−校正手段で得た学習マトリックスに基づいて得た主要成分の空間上に、オートスケーリングしたベクトルを投影すること、
−該ベクトルにより占有される位置に応じて、機構が応答のタイプを識別すること
に従って識別する。
【００２０】
好ましくは、該機構により識別される応答のタイプは、純粋なキャリヤーガス、少なくとも一種の汚染物のために警戒レベルにある汚染されたキャリヤーガス、および少なくとも一種の汚染物のために警報レベルにある汚染されたキャリヤーガスの応答を包含する。
【００２１】
この機構は、該処理および制御手段がマイクロプロセッサーを含み、そのマイクロプロセッサーが、センサー応答の一時的な偏差を補正し、還元性および／または酸化性ガスの存在を様々な予め決められたレベルで検出できるようにするデータを制御および処理することを特徴とするのが有利である。
【００２２】
好ましくは、該接続手段は、複数の電気的に操作されるバルブおよび接続パイプを備えてなり、キャリヤーガスまたは校正されたガスを、センサーを含むチャンバーを通して流すことができる。
【００２３】
本発明の好ましい実施態様では、キャリヤーガスは二酸化炭素である。
【００２４】
本発明により、半導体型金属酸化物を基材とするガスセンサーを、キャリヤーガス中に存在する還元性および酸化性ガスを、酸素の非存在下で検出するために使用することを提案する。
【００２５】
「キャリヤーガス中に酸素が存在しない」とは、ここでは該ガス中の酸素値が３０ｐｐｍを超えないことを意味する。
【００２６】
記載する内容をより深く理解するために、実施態様の実際的な場合を図式的に、非限定的な例としてのみ示す幾つかの図面を添付する。
【００２７】
好ましい実施態様の説明
図１ａおよび１ｂは、酸化スズ（タイプ−ｎ半導体）を基材とする２個のセンサーの、二酸化炭素中で希釈された、痕跡量のメタンおよび二酸化硫黄の存在に対する応答を示す。
【００２８】
本発明の半導体型金属酸化物を基材とするガスセンサーは、二酸化炭素の連続流中で、酸化性および還元性ガスを、酸素の非存在下で、すなわち二酸化炭素中の、酸素３０ｐｐｍを超えない酸素濃度で検出する。
【００２９】
本発明の図１ａは、酸化スズ（タイプ−ｎ半導体）を基材とするセンサーの、二酸化炭素中で希釈されたメタン１５ｐｐｍに対する応答１を、同じセンサーの、二酸化炭素との平衡状態にある時のベース抵抗２と共に示す。還元性ガスの存在により、センサー２抵抗が低下する。還元性ガス（この場合はメタン）が除去され、センサーが再度二酸化炭素に露出されると、センサーはそのベース抵抗を回復できるので、この効果は可逆的である。本発明の図１ｂは、酸化スズ（タイプ−ｎ半導体）を基材とする別のセンサーの、二酸化炭素中で希釈された二酸化硫黄１ｐｐｍに対する応答３を、同じセンサーの、二酸化炭素との平衡状態にある時のベース抵抗４と共に示す。この場合、酸化性ガスの存在により、センサーの抵抗４が増加する。この効果もやはり可逆的である。
【００３０】
二酸化炭素は金属酸化物の表面と可逆的に相互作用し、痕跡量の汚染物（還元性および酸化性ガス）の検出において、酸素と同様に、に作用することが観察されている。
【００３１】
ガスセンサー一般、および特に金属酸化物を基材とするセンサーは、あまり選択的ではない。つまり、すべてのセンサーが、汚染ガスに対して、ゼロではないが、異なった応答を示す。従って、二酸化炭素中の様々な汚染物を識別できるためには、金属酸化物を基材とする一連の、感度が部分的にオーバーラップしている幾つかのセンサーを使用する必要がある。
【００３２】
本発明の図２は、本分析装置の機能を理解し易くするためのブロックダイアグラムを示す。該装置は、ステンレス鋼製のチャンバーから構成され、該チャンバーは、異なった触媒活性を有する貴金属を備えた、金属酸化物を基材とする７個のセンサー２３を含む。センサーの数は、品質評価すべきキャリヤーガス２１、つまり二酸化炭素、中で検出する必要がある汚染ガスの数と関係がある。問題とする例では、センサーは、メタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、その他の有機化合物、例えばエチレン、などのガスを検出するように選択した。本装置は、二酸化炭素２１を、センサー２３を含む測定チャンバーに接続する手段２２を包含する。これらの手段は、様々な数の、電気的に操作される、ステンレス鋼製のバルブからなり、品質を評価すべきガス、または他の様々な校正されたガス２６または校正パターンを、センサー２３が中に配置されているチャンバーに流すことができる。ガスの流量は、一定値、好ましくは１００ｍｌ／分に設定しなければならない。
【００３３】
センサーの抵抗読み取りは、抵抗の半ブリッジを使用することにより行われ、その際、一方の抵抗はセンサー（Ｒｓ）自体であり、他方は適切な値の固定抵抗（Ｒｍ）である。既知の電圧（Ｖｃ）を直列接続された両方の抵抗に印加し、中間点における電圧（Ｖｍ）を測定する。この電圧を、アナログ−デジタル変換器Ａ／Ｄにより、アナログ電圧からデジタル分圧に変換する。
【００３４】
センサーは、センサーをそれらの最適作動温度（３００〜４００℃）まで加熱できる電子回路により加熱される。
【００３５】
マイクロプロセッサー２４により実行されるプログラムは、下記の機能を行う。
ａ）通常の測定段階および装置の校正段階の両方における、電気的に操作されるバルブの制御。
ｂ）Ｖｍ電圧を測定し、それをＡ／Ｄ変換する工程の制御。
ｃ）バンク中の各センサー毎に電圧Ｖｍを毎秒１回測定し、１分間の平均Ｖｍ値を計算する。従って、各センサーに対して、平均Ｖｍ値が、最後に行った６０測定に基づいて計算される。
ｄ）Ｖｍ値の平均を使用し、バンク中にあるセンサーのそれぞれに大して抵抗を求める。こうして、既知の平均Ｖｍｉ値で、バンク中にあるｉ番目のセンサーに対する抵抗Ｒｉが下記の計算により得られる。
Ｒｉ＝ＶｃＲｍ／（Ｖｃ−Ｖｍｉ）
ｅ）センサーの抵抗値が計算された後、コンダクタンス値を計算する。ｉ番目のセンサーに対するコンダクタンス値の変動ΔＧｉは、ΔＧｉ＝１／Ｒｉ−１／Ｒｏｉにより表され、ここでＲｏｉは、分析される純粋ガスの存在下でのセンサーの抵抗、またはｉ番目のセンサーのベース抵抗である。
ｆ）各測定に対するコンダクタンス変動のベクトル、すなわちベクトルＩ＝（ΔＧｉ、...、、ΔＧｎ）、を求める。ここでｎはバンクを形成するセンサーの数である。該ベクトルは、認識アルゴリズムに対する出発情報を構成し、次いで認識アルゴリズムが、分析しているガスの品質を評価する。
ｇ）分析装置により発生する情報をインターネットアドレスに周期的にダウンロードする。いずれかの汚染物のレベルが予め設定された値より上で検出された場合、装置は警戒および／または警報メッセージを携帯電話に送信する。
【００３６】
上記の分析装置は、一式のパターンまたは校正されたガス２６を使用して測定する学習工程に基づく認識機構２４を包含する。認識機構２４の応答は、下記の３通りの一つである。
ａ）純粋な二酸化炭素が識別された。
ｂ）警戒レベル濃度に汚染された二酸化炭素が識別された。汚染物は、汚染物のリストに記載する。
ｃ）警報レベル濃度に汚染された二酸化炭素が識別された。汚染物は、汚染物のリストに記載する。
【００３７】
学習工程は、一式のパターンまたは校正されたガス２６を使用して測定することからなる。これらのパターンは、純粋な二酸化炭素および汚染された二酸化炭素からなる。２つの校正されたパターンが、問題とするそれぞれの汚染物に使用され、一方の標準は、二酸化炭素の警戒濃度に希釈された汚染物を含み、他方は警報濃度に希釈された汚染物を含む。最後に、汚染物の２元混合物を含むパターンも使用される。各測定は、少なくとも３回繰り返し、代表的な測定を達成する。この学習工程により、上記の学習測定に応答して得たコンダクタンス変動ベクトルを寄せ集めることにより得られる学習マトリックスＡを達成することができる。Ａの寸法はｍｘｎであり、ここでｍ（行）は学習測定の数であり、ｎ（段）はバンクの一部を形成するセンサーの数である。従って、Ａの行のそれぞれは、学習測定の一つに相当し、Ａの段のそれぞれはバンクの一個のセンサーが受けたコンダクタンス変動を含む。
【００３８】
マトリックスＡは、オートスケーリング操作により標準化される。この操作は、段により行われる。各段の平均および標準偏差が得られる。ＭｉおよびＤｉが、それぞれ段ｉの平均および標準偏差である場合、その段のどの要素の新しい値も、ｅｋｉ＝（ｅｋｉ−Ｍｉ）／Ｄｉ、により、新として計算され、ここで、ｅｋｉは、マトリックスＡ中の行ｋ、段ｉの要素を表す。Ａがオートスケーリングされた後、主要成分の抽出が行われる。主要成分抽出工程は、標準的な技術であり、ここでは記載しない。主要成分は、オートスケーリングされたマトリックスＡの段の直線的な組合せから作られる。
【００３９】
一連の測定に対してパターンまたは校正されたガスで行われた主要成分の抽出の結果は、これらの測定が位置する任意単位のダイアグラム２５である。学習工程の最終段階は、純粋二酸化炭素、警戒レベルで汚染された二酸化炭素、および警報レベルで汚染された二酸化炭素の区域間の決定境界を限定することにある。
【００４０】
図３は、純粋二酸化炭素、警戒レベルで汚染された二酸化炭素、および警報レベルで汚染された二酸化炭素に対して境界を定めた決定区域または面積を有するダイアグラム２５を示す。該ダイアグラム２５は、校正されたガスまたはパターン２６による測定を使用することにより、学習工程で得た。番号００は、純粋二酸化炭素による測定に関し、番号０１、０２、０３，０４、０５、０６、１４および３２は、二酸化炭素と様々な種類または混合物の汚染物の測定に関する。
図３で、
００：純粋ＣＯ２
０１：ＣＯ２＋１０ｐｐｍエチレン
０２：ＣＯ２＋２０ｐｐｍエチレン
０３：ＣＯ２＋３０ｐｐｍメタン
０４：ＣＯ２＋１５ｐｐｍメタン
０５：ＣＯ２＋０．５ｐｐｍ二酸化硫黄
０６：ＣＯ２＋１ｐｐｍ二酸化硫黄
１４：ＣＯ２＋１０ｐｐｍエチレン＋１５ｐｐｍメタン
３２：ＣＯ２＋２０ｐｐｍエチレン＋３０ｐｐｍメタン
【００４１】
該ダイアグラム２５で、純粋二酸化炭素は汚染された二酸化炭素から明らかに区別されることが観察できる。単一種類、例えば純粋二酸化炭素、の測定は、最初の２主要成分の空間に集められるのに対し、様々な汚染物により影響を受ける二酸化炭素の測定は、その空間中の、最初の２主要成分とは異なった位置を占めるので、異なった種類の汚染物も観察できる。
【００４２】
上記のデータ認識機構２４は、キャリヤーガス２１（この場合は二酸化炭素）中で行われた測定を、下記のアルゴリズムに従って識別する。
ａ）識別すべき新しいコンダクタンス変動ベクトルまたは新しい測定を得ること。
ｂ）学習マトリックスＡをオートスケーリングするのに使用した平均値および変異度を使用してベクトルをオートスケーリングすること。
ｃ）オートスケーリングしたベクトルを主要成分の空間上に投影すること。
ｄ）該ベクトルにより占有される位置に応じて、機構は、どのタイプの出口が識別されたかを決定する。
【００４３】
図４は、３種類のベクトルＩ１、Ｉ２、およびＩ３に対応する３種類の測定が投影されている主要成分のダイアグラムまたは空間２５を示す。これらの測定を認識機構２４により識別しなければならない。投影Ｉ１により占有される位置が得られると、該測定は純粋二酸化炭素に関連すると結論付けられる。Ｉ２の位置は、メタンによる校正測定の位置に非常に近いので、この測定は、二酸化炭素中のメタン汚染による警戒レベルに相当すると結論付けられる。Ｉ３の位置は、メタンおよびエチレンによる校正測定の位置に非常に近いので、この測定は、二酸化炭素中のメタンおよびエチレン汚染による警報レベルに相当すると結論付けられる。
【００４４】
ガスセンサー２３は、それらの応答が一時的に変動する。これらの変動は、原料のエージング過程と関連していることがある。従って、分析装置を長期間にわたって良好な作動状態に維持するには、定期的に校正を行う必要がある。本装置はこれらの校正を使用者／オペレーターに明瞭な自動化された様式で実行する。予め設定された間隔、例えば２４時間毎、で、装置は自己校正モードに入る。このモードでは、下記の工程が行われる。
ａ）校正されたパターン、すなわち純粋二酸化炭素、警報レベル１の汚染物を含む二酸化炭素、警報レベルｐの汚染物を含む二酸化炭素（ここでｐは、二酸化炭素中で検出される汚染物の数である）のそれぞれで測定を行う。
ｂ）校正測定のオートスケーリングおよび主要成分空間２５上への投影。
ｃ）校正測定のそれぞれの、それらが属する区分の中心点からの距離を計算する。その距離が、特定の予め設定された測定を超える場合、校正測定により与えられる情報を考慮して、新しい決定境界を再計算する。
【００４５】
自己校正工程が終了した後、装置は、二酸化炭素またはキャリヤーガスの品質をリアル−タイムで即分析することができる。
【００４６】
本発明の特定の一実施態様を説明し、示してきたが、当業者には明らかなように、付随する請求項により規定される本発明の範囲から離れることなく、変形および修正を行うか、または細部を他の技術的等価物で置き換えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１ａ】図１ａは、酸化スズを基材とする２個のセンサーの、二酸化炭素中で希釈されたメタン１５ｐｐｍに対する応答を示す。
【図１ｂ】図１ｂは、二酸化炭素中で希釈された二酸化硫黄１ｐｐｍに対する応答を示す。
【図２】図２は、分析装置の操作のブロックダイアグラムを示す。
【図３】図３は、純粋な二酸化炭素、警戒レベルにある二酸化炭素、および警報レベルにある二酸化炭素に対して限界を定めた決定の区域または面積を含む、主要成分のダイアグラムまたは空間を示す。
【図４】図４は、３つのベクトルＩ１、Ｉ２およびＩ３に対応する、二酸化炭素に対して行った３回の測定を投影する、主要成分のダイアグラムまたは空間を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元性および酸化性ガスを検出し、キャリヤーガス流の品質をリアル−タイムで制御するための分析装置に関する。本発明は、半導体型金属酸化物を基材とするガスセンサーの、酸素の非存在下での使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
キャリヤーガス、例えば二酸化炭素、の品質を査定するための最も一般的な技術では、二酸化炭素中に存在する通常の汚染物を分析する感度および選択性を確保するための様々な種類の検出器を包含する、特殊なクロマトグラフィー装置を使用する。そのような装置には、高価であることに加えて、製造に使用しているガスを連続的に監視できないという欠点がある。そのような種類の装置は、この目的のための試料分析しか行わない。この技術は、通常、製造中央部で使用され、得られる二酸化物の品質を評価しているが、そのような装置は高価であるため、二酸化炭素を消費するすべての設備、例えば炭酸飲料の瓶詰め工場、に導入することはほとんど不可能である。一つの選択肢は、適切な分析研究所に送ることができるこの目的のための試料を採取することである。しかし、この装置は、ガス流を連続的に監視することはできず、それにかかる費用も膨大である。
【０００３】
市場で公知の二酸化炭素の品質を分析するための分析装置は、様々な種類の特殊な装置、例えば
・硫黄化合物分析装置（一般的に熱−ルミネセンス機構に基づく）、
・芳香族炭化水素分析装置［紫外光ランプを備えたＰＩＤ（光イオン化検出器）機構に基づく］、
・総炭化水素分析装置［ＦＩＤ（フレームイオン化検出器）機構に基づく］
を備えてなる。
【０００４】
そのような分析装置には、二酸化炭素を消費する設備に設置するには高価であり、二酸化炭素の連続流をリアル−タイムで分析することもできない、という欠点がある。
【０００５】
二酸化炭素の品質を（部分的にでも）リアル−タイムで分析することができる低コスト装置は市販されていない。
【０００６】
二酸化炭素の品質を評価するのに使用される通常の技術のどれも、半導体型金属酸化物を基材とするセンサーを利用していない。
【０００７】
大気中のガス、例えば毒性ガス、を検出するための、半導体型金属酸化物を基材とするガスセンサーは、この分野で公知である。これらのセンサーは、単純で、低コストで、粗雑なセンサーである。
【０００８】
還元性および酸化性ガスを、純粋な空気の存在下で、従って、酸素の存在下で、検出するための、半導体型金属酸化物を基材とするセンサーが開発されている。
【０００９】
純粋な空気の存在下では、活性材料、つまり半導体金属酸化物（タイプｎ）が、温度３００〜５００℃に加熱されると、大気中の酸素を、平衡状態に達するまで吸着する。酸素原子の吸着過程では、金属酸化物の伝導帯から電子が消費される。従って、センサーが純粋な空気の存在下で、平衡にある場合、センサーは高い電気抵抗（ベース抵抗とも呼ばれる）を示す。
【００１０】
センサーを還元性ガスの存在に露出すると、そのガスは吸着された酸素と反応し、平衡状態を再度確立する。この場合、吸着された酸素原子の濃度は、純粋な空気の存在下で存在していた酸素原子濃度よりも低く、伝導帯上により多くの電子を生じる。これによって、センサー抵抗が著しく低下する。センサーが純粋な空気の存在に再度露出されると、センサーはそのベース抵抗を回復できるので、この効果は可逆的である。
【００１１】
酸化性ガスの存在下では、吸着箇所の周りで、そのガスと酸素との間で競合が起こる。このために新しい平衡状態が生じ、センサー抵抗が増加する。この効果も可逆的である。
【００１２】
上記種類のセンサーの作動原理は、そのような装置のコンダクタンスが、雰囲気の組成変化と共に進行的に変化することにある、ことが分かっている。
【００１３】
しかし、キャリヤーガスの雰囲気または流れの中に酸素が全く存在しない状態で、還元性および酸化性ガスを検出できる、半導体型金属酸化物を基材とするセンサーは知られていない。
【発明の概要】
【００１４】
発明の説明
本発明の目的は、キャリヤーガス中の還元性および酸化性ガスを検出するための分析装置を開発することにより、上記の欠点を解決することであり、該分析装置は、酸素の非存在下で作動する、半導体型金属酸化物を基材とするガスセンサーを使用することにより、キャリヤーガスの品質をリアルタイムで評価する。
【００１５】
この目的により、本発明の分析装置は、複数の検出手段、校正手段、取得およびデータ認識を処理し、制御する手段を備えてなり、該ガス検出手段が、酸素の非存在下で作動する、半導体型金属酸化物を基材とするセンサーであること、該装置が、該キャリヤーガスを、該センサーを含む測定チャンバーに接続する手段を包含すること、および該処理および制御手段が、該ガスをリアル−タイムで認識する機構を包含し、該機構が、限界を定められた決定区域を含むダイアグラムを与え、そのダイアグラム中に、該キャリヤーガスに対して行った測定が位置し、識別されることを特徴とする。
【００１６】
その特徴により、本分析装置は、キャリヤーガス、例えば二酸化炭素、の品質をリアル−タイムで分析することができる。本装置は、ガス、例えば二酸化炭素、を消費する、炭酸飲料の瓶詰め工場のような設備に適用できる低コスト装置である。
【００１７】
本発明により、本装置は、該校正手段が、キャリヤーガス中の検出すべき還元性および酸化性ガスの数と少なくとも等しい、複数のパターンまたは校正されたガスを包含すること、および複数のセンサーの、該パターンの測定に対する応答が、各校正されたガスまたは標準に対するコンダクタンス変動のベクトルを得ること包含することを特徴とする。
【００１８】
本発明により、該認識機構は、複数のパターンまたは校正されたガスで行った測定のコンダクタンス変動ベクトルを寄せ集めることから得た学習マトリックス(learning matrix)を得ることを含んでなる。
【００１９】
本発明の目的により、該認識機構は、キャリヤーガス中で行った測定を、アルゴリズム、すなわち
−機構を構成する複数のセンサーに対するコンダクタンス変動のベクトルを得ること、
−パターンまたは校正されたガスから得た学習マトリックスをオートスケーリングするのに使用する平均値および変異度(variance)で該ベクトルをオートスケーリングすること、
−校正手段で得た学習マトリックスに基づいて得た主要成分の空間上に、オートスケーリングしたベクトルを投影すること、
−該ベクトルにより占有される位置に応じて、機構が応答のタイプを識別すること
に従って識別する。
【００２０】
好ましくは、該機構により識別される応答のタイプは、純粋なキャリヤーガス、少なくとも一種の汚染物のために警戒レベルにある汚染されたキャリヤーガス、および少なくとも一種の汚染物のために警報レベルにある汚染されたキャリヤーガスの応答を包含する。
【００２１】
この機構は、該処理および制御手段がマイクロプロセッサーを含み、そのマイクロプロセッサーが、センサー応答の一時的な偏差を補正し、還元性および／または酸化性ガスの存在を様々な予め決められたレベルで検出できるようにするデータを制御および処理することを特徴とするのが有利である。
【００２２】
好ましくは、該接続手段は、複数の電気的に操作されるバルブおよび接続パイプを備えてなり、キャリヤーガスまたは校正されたガスを、センサーを含むチャンバーを通して流すことができる。
【００２３】
本発明の好ましい実施態様では、キャリヤーガスは二酸化炭素である。
【００２４】
本発明により、半導体型金属酸化物を基材とするガスセンサーを、キャリヤーガス中に存在する還元性および酸化性ガスを、酸素の非存在下で検出するために使用することを提案する。
【００２５】
「キャリヤーガス中に酸素が存在しない」とは、ここでは該ガス中の酸素値が３０ｐｐｍを超えないことを意味する。
【００２６】
記載する内容をより深く理解するために、実施態様の実際的な場合を図式的に、非限定的な例としてのみ示す幾つかの図面を添付する。
【００２７】
好ましい実施態様の説明
図１ａおよび１ｂは、酸化スズ（タイプ−ｎ半導体）を基材とする２個のセンサーの、二酸化炭素中で希釈された、痕跡量のメタンおよび二酸化硫黄の存在に対する応答を示す。
【００２８】
本発明の半導体型金属酸化物を基材とするガスセンサーは、二酸化炭素の連続流中で、酸化性および還元性ガスを、酸素の非存在下で、すなわち二酸化炭素中の、酸素３０ｐｐｍを超えない酸素濃度で検出する。
【００２９】
本発明の図１ａは、酸化スズ（タイプ−ｎ半導体）を基材とするセンサーの、二酸化炭素中で希釈されたメタン１５ｐｐｍに対する応答１を、同じセンサーの、二酸化炭素との平衡状態にある時のベース抵抗２と共に示す。還元性ガスの存在により、センサー２抵抗が低下する。還元性ガス（この場合はメタン）が除去され、センサーが再度二酸化炭素に露出されると、センサーはそのベース抵抗を回復できるので、この効果は可逆的である。本発明の図１ｂは、酸化スズ（タイプ−ｎ半導体）を基材とする別のセンサーの、二酸化炭素中で希釈された二酸化硫黄１ｐｐｍに対する応答３を、同じセンサーの、二酸化炭素との平衡状態にある時のベース抵抗４と共に示す。この場合、酸化性ガスの存在により、センサーの抵抗４が増加する。この効果もやはり可逆的である。
【００３０】
二酸化炭素は金属酸化物の表面と可逆的に相互作用し、痕跡量の汚染物（還元性および酸化性ガス）の検出において、酸素と同様に、に作用することが観察されている。
【００３１】
ガスセンサー一般、および特に金属酸化物を基材とするセンサーは、あまり選択的ではない。つまり、すべてのセンサーが、汚染ガスに対して、ゼロではないが、異なった応答を示す。従って、二酸化炭素中の様々な汚染物を識別できるためには、金属酸化物を基材とする一連の、感度が部分的にオーバーラップしている幾つかのセンサーを使用する必要がある。
【００３２】
本発明の図２は、本分析装置の機能を理解し易くするためのブロックダイアグラムを示す。該装置は、ステンレス鋼製のチャンバーから構成され、該チャンバーは、異なった触媒活性を有する貴金属を備えた、金属酸化物を基材とする７個のセンサー２３を含む。センサーの数は、品質評価すべきキャリヤーガス２１、つまり二酸化炭素、中で検出する必要がある汚染ガスの数と関係がある。問題とする例では、センサーは、メタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、その他の有機化合物、例えばエチレン、などのガスを検出するように選択した。本装置は、二酸化炭素２１を、センサー２３を含む測定チャンバーに接続する手段２２を包含する。これらの手段は、様々な数の、電気的に操作される、ステンレス鋼製のバルブからなり、品質を評価すべきガス、または他の様々な校正されたガス２６または校正パターンを、センサー２３が中に配置されているチャンバーに流すことができる。ガスの流量は、一定値、好ましくは１００ｍｌ／分に設定しなければならない。
【００３３】
センサーの抵抗読み取りは、抵抗の半ブリッジを使用することにより行われ、その際、一方の抵抗はセンサー（Ｒｓ）自体であり、他方は適切な値の固定抵抗（Ｒｍ）である。既知の電圧（Ｖｃ）を直列接続された両方の抵抗に印加し、中間点における電圧（Ｖｍ）を測定する。この電圧を、アナログ−デジタル変換器Ａ／Ｄにより、アナログ電圧からデジタル分圧に変換する。
【００３４】
センサーは、センサーをそれらの最適作動温度（３００〜４００℃）まで加熱できる電子回路により加熱される。
【００３５】
マイクロプロセッサー２４により実行されるプログラムは、下記の機能を行う。
ａ）通常の測定段階および装置の校正段階の両方における、電気的に操作されるバルブの制御。
ｂ）Ｖｍ電圧を測定し、それをＡ／Ｄ変換する工程の制御。
ｃ）バンク中の各センサー毎に電圧Ｖｍを毎秒１回測定し、１分間の平均Ｖｍ値を計算する。従って、各センサーに対して、平均Ｖｍ値が、最後に行った６０測定に基づいて計算される。
ｄ）Ｖｍ値の平均を使用し、バンク中にあるセンサーのそれぞれに大して抵抗を求める。こうして、既知の平均Ｖｍｉ値で、バンク中にあるｉ番目のセンサーに対する抵抗Ｒｉが下記の計算により得られる。
Ｒｉ＝ＶｃＲｍ／（Ｖｃ−Ｖｍｉ）
ｅ）センサーの抵抗値が計算された後、コンダクタンス値を計算する。ｉ番目のセンサーに対するコンダクタンス値の変動ΔＧｉは、ΔＧｉ＝１／Ｒｉ−１／Ｒｏｉにより表され、ここでＲｏｉは、分析される純粋ガスの存在下でのセンサーの抵抗、またはｉ番目のセンサーのベース抵抗である。
ｆ）各測定に対するコンダクタンス変動のベクトル、すなわちベクトルＩ＝（ΔＧｉ、...、、ΔＧｎ）、を求める。ここでｎはバンクを形成するセンサーの数である。該ベクトルは、認識アルゴリズムに対する出発情報を構成し、次いで認識アルゴリズムが、分析しているガスの品質を評価する。
ｇ）分析装置により発生する情報をインターネットアドレスに周期的にダウンロードする。いずれかの汚染物のレベルが予め設定された値より上で検出された場合、装置は警戒および／または警報メッセージを携帯電話に送信する。
【００３６】
上記の分析装置は、一式のパターンまたは校正されたガス２６を使用して測定する学習工程に基づく認識機構２４を包含する。認識機構２４の応答は、下記の３通りの一つである。
ａ）純粋な二酸化炭素が識別された。
ｂ）警戒レベル濃度に汚染された二酸化炭素が識別された。汚染物は、汚染物のリストに記載する。
ｃ）警報レベル濃度に汚染された二酸化炭素が識別された。汚染物は、汚染物のリストに記載する。
【００３７】
学習工程は、一式のパターンまたは校正されたガス２６を使用して測定することからなる。これらのパターンは、純粋な二酸化炭素および汚染された二酸化炭素からなる。２つの校正されたパターンが、問題とするそれぞれの汚染物に使用され、一方の標準は、二酸化炭素の警戒濃度に希釈された汚染物を含み、他方は警報濃度に希釈された汚染物を含む。最後に、汚染物の２元混合物を含むパターンも使用される。各測定は、少なくとも３回繰り返し、代表的な測定を達成する。この学習工程により、上記の学習測定に応答して得たコンダクタンス変動ベクトルを寄せ集めることにより得られる学習マトリックスＡを達成することができる。Ａの寸法はｍｘｎであり、ここでｍ（行）は学習測定の数であり、ｎ（段）はバンクの一部を形成するセンサーの数である。従って、Ａの行のそれぞれは、学習測定の一つに相当し、Ａの段のそれぞれはバンクの一個のセンサーが受けたコンダクタンス変動を含む。
【００３８】
マトリックスＡは、オートスケーリング操作により標準化される。この操作は、段により行われる。各段の平均および標準偏差が得られる。ＭｉおよびＤｉが、それぞれ段ｉの平均および標準偏差である場合、その段のどの要素の新しい値も、ｅｋｉ＝（ｅｋｉ−Ｍｉ）／Ｄｉ、により、新として計算され、ここで、ｅｋｉは、マトリックスＡ中の行ｋ、段ｉの要素を表す。Ａがオートスケーリングされた後、主要成分の抽出が行われる。主要成分抽出工程は、標準的な技術であり、ここでは記載しない。主要成分は、オートスケーリングされたマトリックスＡの段の直線的な組合せから作られる。
【００３９】
一連の測定に対してパターンまたは校正されたガスで行われた主要成分の抽出の結果は、これらの測定が位置する任意単位のダイアグラム２５である。学習工程の最終段階は、純粋二酸化炭素、警戒レベルで汚染された二酸化炭素、および警報レベルで汚染された二酸化炭素の区域間の決定境界を限定することにある。
【００４０】
図３は、純粋二酸化炭素、警戒レベルで汚染された二酸化炭素、および警報レベルで汚染された二酸化炭素に対して境界を定めた決定区域または面積を有するダイアグラム２５を示す。該ダイアグラム２５は、校正されたガスまたはパターン２６による測定を使用することにより、学習工程で得た。番号００は、純粋二酸化炭素による測定に関し、番号０１、０２、０３，０４、０５、０６、１４および３２は、二酸化炭素と様々な種類または混合物の汚染物の測定に関する。
図３で、
００：純粋ＣＯ２
０１：ＣＯ２＋１０ｐｐｍエチレン
０２：ＣＯ２＋２０ｐｐｍエチレン
０３：ＣＯ２＋３０ｐｐｍメタン
０４：ＣＯ２＋１５ｐｐｍメタン
０５：ＣＯ２＋０．５ｐｐｍ二酸化硫黄
０６：ＣＯ２＋１ｐｐｍ二酸化硫黄
１４：ＣＯ２＋１０ｐｐｍエチレン＋１５ｐｐｍメタン
３２：ＣＯ２＋２０ｐｐｍエチレン＋３０ｐｐｍメタン
【００４１】
該ダイアグラム２５で、純粋二酸化炭素は汚染された二酸化炭素から明らかに区別されることが観察できる。単一種類、例えば純粋二酸化炭素、の測定は、最初の２主要成分の空間に集められるのに対し、様々な汚染物により影響を受ける二酸化炭素の測定は、その空間中の、最初の２主要成分とは異なった位置を占めるので、異なった種類の汚染物も観察できる。
【００４２】
上記のデータ認識機構２４は、キャリヤーガス２１（この場合は二酸化炭素）中で行われた測定を、下記のアルゴリズムに従って識別する。
ａ）識別すべき新しいコンダクタンス変動ベクトルまたは新しい測定を得ること。
ｂ）学習マトリックスＡをオートスケーリングするのに使用した平均値および変異度を使用してベクトルをオートスケーリングすること。
ｃ）オートスケーリングしたベクトルを主要成分の空間上に投影すること。
ｄ）該ベクトルにより占有される位置に応じて、機構は、どのタイプの出口が識別されたかを決定する。
【００４３】
図４は、３種類のベクトルＩ１、Ｉ２、およびＩ３に対応する３種類の測定が投影されている主要成分のダイアグラムまたは空間２５を示す。これらの測定を認識機構２４により識別しなければならない。投影Ｉ１により占有される位置が得られると、該測定は純粋二酸化炭素に関連すると結論付けられる。Ｉ２の位置は、メタンによる校正測定の位置に非常に近いので、この測定は、二酸化炭素中のメタン汚染による警戒レベルに相当すると結論付けられる。Ｉ３の位置は、メタンおよびエチレンによる校正測定の位置に非常に近いので、この測定は、二酸化炭素中のメタンおよびエチレン汚染による警報レベルに相当すると結論付けられる。
【００４４】
ガスセンサー２３は、それらの応答が一時的に変動する。これらの変動は、原料のエージング過程と関連していることがある。従って、分析装置を長期間にわたって良好な作動状態に維持するには、定期的に校正を行う必要がある。本装置はこれらの校正を使用者／オペレーターに明瞭な自動化された様式で実行する。予め設定された間隔、例えば２４時間毎、で、装置は自己校正モードに入る。このモードでは、下記の工程が行われる。
ａ）校正されたパターン、すなわち純粋二酸化炭素、警報レベル１の汚染物を含む二酸化炭素、警報レベルｐの汚染物を含む二酸化炭素（ここでｐは、二酸化炭素中で検出される汚染物の数である）のそれぞれで測定を行う。
ｂ）校正測定のオートスケーリングおよび主要成分空間２５上への投影。
ｃ）校正測定のそれぞれの、それらが属する区分の中心点からの距離を計算する。その距離が、特定の予め設定された測定を超える場合、校正測定により与えられる情報を考慮して、新しい決定境界を再計算する。
【００４５】
自己校正工程が終了した後、装置は、二酸化炭素またはキャリヤーガスの品質をリアル−タイムで即分析することができる。
【００４６】
本発明の特定の一実施態様を説明し、示してきたが、当業者には明らかなように、付随する請求項により規定される本発明の範囲から離れることなく、変形および修正を行うか、または細部を他の技術的等価物で置き換えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１ａ】図１ａは、酸化スズを基材とする２個のセンサーの、二酸化炭素中で希釈されたメタン１５ｐｐｍに対する応答を示す。
【図１ｂ】図１ｂは、二酸化炭素中で希釈された二酸化硫黄１ｐｐｍに対する応答を示す。
【図２】図２は、分析装置の操作のブロックダイアグラムを示す。
【図３】図３は、純粋な二酸化炭素、警戒レベルにある二酸化炭素、および警報レベルにある二酸化炭素に対して限界を定めた決定の区域または面積を含む、主要成分のダイアグラムまたは空間を示す。
【図４】図４は、３つのベクトルＩ１、Ｉ２およびＩ３に対応する、二酸化炭素に対して行った３回の測定を投影する、主要成分のダイアグラムまたは空間を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリヤーガス２１中の還元性ガスおよび酸化性ガスを検出するための分析装置であって、
複数の検出手段２３と、校正手段２６と、および取得およびデータ認識を処理および制御する手段２４とを備えてなり、
前記ガス検出手段が、酸素の非存在下で作動する、半導体型金属酸化物を基材とするセンサー２３であり、
前記装置が、前記キャリヤーガス２１を、前記センサー２３を含む測定チャンバーに接続する手段２２を包含し、および
前記処理および制御手段２４が、前記ガスをリアル−タイムで認識する機構を包含し、前記機構が、範囲設定された決定区域を有するダイアグラム２５を付与し、前記ダイアグラム中において、前記キャリヤーガス２１に対して行った測定が位置され、識別されるものである、分析装置。
【請求項２】
前記校正手段が、前記キャリヤーガス２１中の検出すべき還元性ガスおよび酸化性ガスの数と少なくとも等しい、複数のパターンまたは校正されたガス２６を包含するものであり、および
前記パターン２６の測定に対する前記複数のセンサー２３の応答が、各校正されたガスまたは標準２６に対するコンダクタンス変動のベクトルを得ること包含するものである、請求項１に記載の分析装置。
【請求項３】
前記認識機構が、前記複数のパターンまたは校正されたガス２６で行った測定のコンダクタンス変動ベクトルを寄せ集めることから得た学習マトリックスを得ることを含んでなる、請求項１または２に記載の分析装置。
【請求項４】
前記認識機構が、前記キャリヤーガス２１中で行った前記測定を、アルゴリズム：
−前記機構を構成する前記複数のセンサーに対するコンダクタンス変動のベクトルを得ること、
−前記パターンまたは校正されたガス２６から得た学習マトリックスをオートスケールするのに使用される平均値および変異度で前記ベクトルをオートスケーリングすること、
−前記校正手段２６で得た前記学習マトリックスに基づいて抜き出した主要成分の空間２５上に、前記オートスケールしたベクトルを投影すること、
−前記ベクトルにより占有された位置に応じて、前記機構が応答のタイプを識別すること、に従って識別する、請求項３に記載の分析装置。
【請求項５】
前記機構により識別される応答のタイプが、純粋なキャリヤーガス、少なくとも一種の汚染物のために警戒レベルにある汚染されたキャリヤーガス、および少なくとも一種の汚染物のために警報レベルにある汚染されたキャリヤーガスの応答を包含する、請求項４に記載の分析装置。
【請求項６】
前記処理および制御手段２４が、センサー２３の応答の一時的な偏差を補正し、および還元性ガスおよび／または酸化性ガスの存在を様々な予め決められたレベルで検出できるようにするデータを制御および処理する、マイクロプロセッサーを包含してなる、請求項１に記載の分析装置。
【請求項７】
前記接続手段２２が、複数の電気的に操作されるバルブおよび接続パイプを備えてなり、前記キャリヤーガス２１または校正されたガス２６を、前記センサー２３を含む前記チャンバーを通して流すことを可能とした、請求項１または２に記載の分析装置。
【請求項８】
前記キャリヤーガス２１が二酸化炭素である、請求項１に記載の装置。
【請求項９】
酸素の非存在下で、キャリヤーガス２１中に存在する還元性ガスおよび酸化性ガスを検出するための半導体型金属酸化物を基材とするガスセンサー２３の使用。
【請求項１】
キャリヤーガス２１中の還元性ガスおよび酸化性ガスを検出するための分析装置であって、
複数の検出手段２３と、校正手段２６と、および取得およびデータ認識を処理および制御する手段２４とを備えてなり、
前記ガス検出手段が、酸素の非存在下で作動する、半導体型金属酸化物を基材とするセンサー２３であり、
前記装置が、前記キャリヤーガス２１を、前記センサー２３を含む測定チャンバーに接続する手段２２を包含し、および
前記処理および制御手段２４が、前記ガスをリアル−タイムで認識する機構を包含し、前記機構が、範囲設定された決定区域を有するダイアグラム２５を付与し、前記ダイアグラム中において、前記キャリヤーガス２１に対して行った測定が位置され、識別されるものである、分析装置。
【請求項２】
前記校正手段が、前記キャリヤーガス２１中の検出すべき還元性ガスおよび酸化性ガスの数と少なくとも等しい、複数のパターンまたは校正されたガス２６を包含するものであり、および
前記パターン２６の測定に対する前記複数のセンサー２３の応答が、各校正されたガスまたは標準２６に対するコンダクタンス変動のベクトルを得ること包含するものである、請求項１に記載の分析装置。
【請求項３】
前記認識機構が、前記複数のパターンまたは校正されたガス２６で行った測定のコンダクタンス変動ベクトルを寄せ集めることから得た学習マトリックスを得ることを含んでなる、請求項１または２に記載の分析装置。
【請求項４】
前記認識機構が、前記キャリヤーガス２１中で行った前記測定を、アルゴリズム：
−前記機構を構成する前記複数のセンサーに対するコンダクタンス変動のベクトルを得ること、
−前記パターンまたは校正されたガス２６から得た学習マトリックスをオートスケールするのに使用される平均値および変異度で前記ベクトルをオートスケーリングすること、
−前記校正手段２６で得た前記学習マトリックスに基づいて抜き出した主要成分の空間２５上に、前記オートスケールしたベクトルを投影すること、
−前記ベクトルにより占有された位置に応じて、前記機構が応答のタイプを識別すること、に従って識別する、請求項３に記載の分析装置。
【請求項５】
前記機構により識別される応答のタイプが、純粋なキャリヤーガス、少なくとも一種の汚染物のために警戒レベルにある汚染されたキャリヤーガス、および少なくとも一種の汚染物のために警報レベルにある汚染されたキャリヤーガスの応答を包含する、請求項４に記載の分析装置。
【請求項６】
前記処理および制御手段２４が、センサー２３の応答の一時的な偏差を補正し、および還元性ガスおよび／または酸化性ガスの存在を様々な予め決められたレベルで検出できるようにするデータを制御および処理する、マイクロプロセッサーを包含してなる、請求項１に記載の分析装置。
【請求項７】
前記接続手段２２が、複数の電気的に操作されるバルブおよび接続パイプを備えてなり、前記キャリヤーガス２１または校正されたガス２６を、前記センサー２３を含む前記チャンバーを通して流すことを可能とした、請求項１または２に記載の分析装置。
【請求項８】
前記キャリヤーガス２１が二酸化炭素である、請求項１に記載の装置。
【請求項９】
酸素の非存在下で、キャリヤーガス２１中に存在する還元性ガスおよび酸化性ガスを検出するための半導体型金属酸化物を基材とするガスセンサー２３の使用。
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００６−５１２５８０（Ｐ２００６−５１２５８０Ａ）
【公表日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５６４３８６（Ｐ２００４−５６４３８６）
【出願日】平成１５年１２月２３日（２００３．１２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００３／００６４４２
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６１４４９
【国際公開日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【出願人】（５０５２４１３３７）ソシエダッド、エスパニョーラ、デ、カルブロス、メタリコス、ソシエダッド、アノニマ (2)
【氏名又は名称原語表記】ＳＯＣＩＥＤＡＤ ＥＳＰＡＮＯＬＡ ＤＥ ＣＡＲＢＵＲＯＳ ＭＥＴＡＬＩＣＯＳ， Ｓ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月２３日（２００３．１２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００３／００６４４２
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６１４４９
【国際公開日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【出願人】（５０５２４１３３７）ソシエダッド、エスパニョーラ、デ、カルブロス、メタリコス、ソシエダッド、アノニマ (2)
【氏名又は名称原語表記】ＳＯＣＩＥＤＡＤ ＥＳＰＡＮＯＬＡ ＤＥ ＣＡＲＢＵＲＯＳ ＭＥＴＡＬＩＣＯＳ， Ｓ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
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