クメンヒドロペルオキシドからビスフェノールＡを製造する連続法
【課題】 ＣＨＰをＢＰＡに転化するプロセスの第１及び第２工程に特定の組合せの触媒を使用して、中間の精製工程の必要をなくして、ＢＰＡの収率を上げ、不純物の収率を下げる。
【解決手段】 第１工程で、硫酸化ジルコニアのような硫酸化金属酸化物触媒の存在下でＣＨＰを開裂してフェノール及びアセトンを生成する。第２工程で、得られたフェノール及びアセトンを、好ましくは中間精製なしに、カチオン交換樹脂及びメルカプタン又はメルカプトアルカン酸促進剤を含有するカチオン交換樹脂触媒の存在下で反応させて、ＢＰＡを生成する。
【解決手段】 第１工程で、硫酸化ジルコニアのような硫酸化金属酸化物触媒の存在下でＣＨＰを開裂してフェノール及びアセトンを生成する。第２工程で、得られたフェノール及びアセトンを、好ましくは中間精製なしに、カチオン交換樹脂及びメルカプタン又はメルカプトアルカン酸促進剤を含有するカチオン交換樹脂触媒の存在下で反応させて、ＢＰＡを生成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）からビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を製造する連続法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡは、ポリカーボネート樹脂の製造に用いる重要な反応物質である。既知のＢＰＡ製造方法では、ＣＨＰを触媒で分解してフェノールとアセトンにし、その後フェノールとアセトンを酸性触媒の存在下で反応させてＢＰＡを形成する。これらの２つの工程それぞれで用いる種々の触媒が知られている。
【０００３】
ＣＨＰを硫酸のような均一系触媒で開裂することが広範に実施されている。種々の固体酸触媒でのＣＨＰの不均一な開裂も報告されている。例えば、米国特許第５８２４６２２号は、触媒としてペルフルオロ化イオン交換ポリマー及び金属酸化物の多孔質マイクロ複合材、シリカのネットワーク及び金属酸化物及びシリカのネットワークを開示し、これらを、例えば脂肪族もしくは芳香族炭化水素のアルキル化、ＣＨＰのような有機ヒドロペルオキシドの分解、有機化合物のスルホン化もしくはニトロ化、ヒドロキシル化合物のオキシアルキル化に触媒として使用できることを示唆している。国際公開第０３／００２４９９号は、同様の触媒に言及し、触媒の粒径を小さくする（したがって触媒の表面積を増加する）とＣＨＰの分解の反応速度が高くなるという当たり前の結果を実証し、同じ触媒をＣＨＰ分解及びＢＰＡ合成両方に使用できることを示唆している。ＣＨＰの開裂に用いることができる他の触媒には、米国特許第４４９０５６５号に開示された、ゼオライトβなどの固体酸触媒；米国特許第４４９０５６６号に開示された、ＺＳＭ−５などの拘束係数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ ｉｎｄｅｘ）１〜１２のゼオライト；欧州特許出願公開第４９２８０７に開示されたホージャサイト；米国特許第４８７０２１７号に開示されたスメクタイトクレイ；米国特許第４８９８９９５号に開示された、スルホン酸官能性を有するイオン交換樹脂又はシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの不活性担体に担持された十二タングストリン酸などのヘテロポリ酸がある。本発明に用いるのに適当な他の固体酸触媒として、米国特許第６１６９２１６号に記載されているような、鉄の酸化物又は鉄及びマンガンの酸化物と組み合わせた硫酸化ジルコニアなどの硫酸化遷移金属酸化物を含有する触媒、並びに米国特許第６２９７４０６号に記載されているセリウム及びＩＶＢ族金属（例えばジルコニウム）の混成酸化物を含有する触媒がある。他の既知の固体酸触媒は、米国特許第６１６９２１５号に開示されているように、酸化物種を４００℃以上の温度でか焼することにより、ＶＩＢ族金属のオキシアニオン又は酸化物で変性したＩＶＢ族金属の酸化物を含有する。ＩＶＢ族金属酸化物をＶＩＢ族金属のオキシアニオンで変性することにより材料に酸官能性を付与する。ＩＶＢ族金属酸化物、特にジルコニアをＶＩＢ族金属オキシアニオン、特にタングステン酸で変性することは、米国特許第５１１３０３４号及びＫ． Ａｒａｔａ ａｎｄ Ｍ． Ｈｉｎｏ ｉｎ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ９ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， Ｖｏｌｕｍｅ ４， ｐａｇｅｓ １７２７−１７３５ （１９８８）の論文に記載されている。使用するマクロレティキュラー（巨大網状）酸イオン交換樹脂は、スルホン酸基の存在で代表され、例えばスルホン酸化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体交換樹脂、具体的にはＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１００５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１０１０、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１０１１、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１００８及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ２００として市販されている樹脂がある。
【０００４】
フェノール及びアセトンからのＢＰＡの形成を促進するために、カチオン交換樹脂触媒を用いることを多数の文献が開示している。例えば、米国特許第５３１５０４２号は、この目的にスルホン化ポリスチレンやスルホン化ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）樹脂などのイオン交換樹脂触媒を開示している。反応速度を上げるためにメルカプタン及びグリコール酸などの二価の硫黄化合物を用いることも示唆されている。スルホン酸基の一部がメルカプタン官能価に転化されたスルホン化ポリスチレン−ジビニルベンゼンイオン交換樹脂が、未変性の樹脂より触媒として良好であることが認められている（米国特許第３１７２９１６号及び米国特許第３３９４０８９号）。メルカプトアミンで被覆されたゼオライトを１２０〜１８０℃で使用することが報告されている（特公昭４９−２０５６５）。Ｓｉｎｇｈ（Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，２７（１９９２）４３１）は、Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｈモルデナイト、Ｈ−Ｙ及びＲＥ−Ｙのようなゼオライト触媒でのＢＰＡの合成をＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５と比較して詳述しており、イオン交換樹脂がゼオライトより活性であるにもかかわらず、より大きな開口を有するゼオライトがこのプロセスにより選択的であることを示した。しかし、一般的な傾向としては、変性したイオン交換樹脂がビスフェノールＡの収率がよいため世界中で使用されている触媒である。ＢＰＡの合成のため、フリーデル・クラフツ触媒を用いてハロゲン化プロペニルをフェノールでアルキル化することが報告されている（フランスデマンデ２６４６４１８、１９９０）。上記プロセスで６０％程度の転化率が得られる。いくつかの論文に、ビスフェノールＡの合成に市販の酸処理クレイを使用することが述べられている（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｕｓｉｎｇ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｒｅａｇｅｎｔｓ， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ， ＣＡ．， １９８７， Ｓｏｌｉｄ Ｓｕｐｐｏｒｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ， Ｃｈｅｃｈｅｓｔｅｒ， Ｕ．Ｋ．， １９９２）。Ｓｃｒｉａｂｉｎｅらは米国特許第２９２３７４４号で、硫酸を用いてビスフェノールＡを生成し、ベース装填量の０．１〜５重量％のレベルのメルカプトアルカンスルホン酸又は塩又は対応するスルホン酸エステルで生成を促進し、総装填量の０．１〜５重量％の量で使用するときアセトン及びフェノール化合物の縮合への触媒作用を得ている。硫酸をアセトン１モル当たり２モル程度の量使用する。反応はハロゲン化炭化水素溶剤中で行うことができる。Ｂｏｔｔｅｎｂｒｕｃｈらは米国特許第４９９６３７３号で、カルボニル化合物及びフェノール化合物から高圧下でかつスルホン酸樹脂を含む種々の触媒の存在下で、ジヒドロキシアリール化合物を製造するプロセスを提案した。チオール官能性を有する触媒、例えばメルカプト化合物で処理したイオン交換樹脂がこの用途に開示されている。Ｍｅｙｅｒらは米国特許第４３８７２５１号で、芳香族スルホン酸を縮合剤として使用して４，４’−ジヒドロキシジフェニルアルカンを製造するプロセスを提案した。Ｊａｎｓｅｎは米国特許第２４６８９８２号で、縮合剤として無水塩化水素とメルカプトアルカン酸（メルカプトールとケトンとの反応によりその場で形成することができる）とを併用して、ビスフェノール類を製造することを提案した。Ｋｎｅｂｅｌらは米国特許第４９３１５９４号で、未結合３−メルカプトプロピオン酸と混合したスルホン酸樹脂を多量に使用して、縮合を起こさせることを開示した。英国特許第１１８５２２３号で、ビスフェノール類を製造するのに、複数の不溶性樹脂、即ち一つはスルホン酸樹脂、もう一つはメルカプト基含有樹脂の混合物を使用することが提案された。Ｒａｎｄｏｌｐｈらは米国特許第５２１２２０６号で、スルホン化イオン交換樹脂をジアルキルアミノメルカプタンで処理することにより製造した触媒を開示している。スルホン酸イオン交換樹脂の変性に関する刊行物を代表する他の文献としては、Ｗａｇｎｅｒの米国特許第３１７２９１６号、ＭｃＮｕｔｔらの米国特許第３３９４０８９号、Ｆａｌｅｒらの米国特許第４４５５４０９号、第４２９４９９５号及び第４３９６７２８号、Ｈｅｙｄｅｎｒｉｃｈらの米国特許第４３６９２９３号、Ｂｅｒｇらの米国特許第５３０２７７４号及び真木らの米国特許第４４２３２５２号がある。反応性触媒は通常、スルホン酸基に結合したメルカプト官能価をスルホンアミド又はアンモニウムスルホネート塩の形態で含む。
【特許文献１】米国特許第５８２４６２２号明細書
【特許文献２】国際公開第０３／００２４９９号明細書
【特許文献３】米国特許第４４９０５６５号明細書
【特許文献４】米国特許第４４９０５６６号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第４９２８０７号明細書
【特許文献６】米国特許第４８７０２１７号明細書
【特許文献７】米国特許第４８９８９９５号明細書
【特許文献８】米国特許第６１６９２１６号明細書
【特許文献９】米国特許第６２９７４０６号明細書
【特許文献１０】米国特許第６１６９２１５号明細書
【特許文献１１】米国特許第５１１３０３４号明細書
【特許文献１２】米国特許第５３１５０４２号明細書
【特許文献１３】米国特許第３１７２９１６号明細書
【特許文献１４】米国特許第３３９４０８９号明細書
【特許文献１５】特公昭４９−２０５６５公報
【特許文献１６】フランス特許出願公開第２６４６４１８号明細書
【特許文献１７】米国特許第２９２３７４４号明細書
【特許文献１８】米国特許第４９９６３７３号明細書
【特許文献１９】米国特許第４３８７２５１号明細書
【特許文献２０】米国特許第２４６８９８２号明細書
【特許文献２１】米国特許第４９３１５９４号明細書
【特許文献２２】英国特許第１１８５２２３号明細書
【特許文献２３】米国特許第５２１２２０６号明細書
【特許文献２４】米国特許第３１７２９１６号明細書
【特許文献２５】米国特許第３３９４０８９号明細書
【特許文献２６】米国特許第４４５５４０９号明細書
【特許文献２７】米国特許第４２９４９９５号明細書
【特許文献２８】米国特許第４３９６７２８号明細書
【特許文献２９】米国特許第４３６９２９３号明細書
【特許文献３０】米国特許第５３０２７７４号明細書
【特許文献３１】米国特許第４４２３２５２号明細書
【特許文献３２】米国特許第４８９８９８７号明細書
【特許文献３３】欧州特許出願公開第０３６７４０８号明細書
【非特許文献１】Ｋ． Ａｒａｔａ ａｎｄ Ｍ． Ｈｉｎｏ ｉｎ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ９ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， Ｖｏｌｕｍｅ ４， ｐａｇｅｓ １７２７−１７３５ （１９８８）
【非特許文献２】Ｓｉｎｇｈ， Ｃａｔａｌ． Ｌｅｔｔ．， ２７ （１９９２） ４３１
【非特許文献３】Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｕｓｉｎｇ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｒｅａｇｅｎｔｓ， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ， ＣＡ．， １９８７，
【非特許文献４】Ｓｏｌｉｄ Ｓｕｐｐｏｒｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ， Ｃｈｅｃｈｅｓｔｅｒ， Ｕ．Ｋ．， １９９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、中間の精製工程の必要をなくして、ＢＰＡの収率を上げ、不純物の収率を下げることのできる、ＣＨＰをＢＰＡに転化するプロセスの第１及び第２工程に用いる特定の組合せの触媒を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の方法によれば、
（ａ）固体の硫酸化金属酸化物触媒の存在下でＣＨＰを開裂してフェノール及びアセトンを生成し、
（ｂ）工程（ａ）で生成したフェノール及びアセトンを、好ましくは中間精製なしに、カチオン交換樹脂触媒の存在下で反応させて、ＢＰＡを生成する
工程を含む方法により、ＣＨＰからＢＰＡを製造する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本明細書及び特許請求の範囲において、数値は整数値で表示している。これは、整数値と同じ数の有効数字で表示した場合に、その整数値に等しい値を包含する。
【０００８】
本発明は、ＣＨＰから出発してＢＰＡを製造する方法を提供する。従来の方法と異なり、本発明の方法に使用する触媒の組合せは、時間と経費のかかる中間精製工程を必要とすることなく、ＣＨＰ開裂物から直接ＢＰＡを合成することを可能にする。その上、生成物中のｐ，ｐ−ビスフェノール（ｐ−ｐ）対ｏ，ｐ−ビスフェノール（ｏ−ｐ）の比が目的とするｐ−ｐ生成物に大きく片寄り、９０％を超える選択率である。
【０００９】
本発明の方法の第１工程は、硫酸化ジルコニアのような固体の硫酸化金属酸化物酸触媒の存在下でＣＨＰを開裂してフェノール及びアセトンを含有する開裂物を生成する工程である。この開裂物はヒドロキシアセトンを実質的に含まない。硫酸化金属酸化物触媒は、金属水酸化物又は金属酸化物、具体的には周期律表のＩＶ族に属する金属、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、錫、鉛及びアルミニウムから形成される群から選ばれる金属又は鉄の水酸化物又は酸化物が、硫酸イオン源、例えば硫酸又は（好ましくは）硫酸アンモニウムで硫酸化されたものである。このようにして得られる固体酸触媒は、酸強度がハメットの酸度関数で表してＨｏ＜−１２であり、硫黄含量が０．５〜１０重量％である。したがって、本発明に使用する固体酸触媒は、酸強度がハメットの酸度関数で表してＨｏ＜−１２であり、硫黄含量が０．５〜１０重量％、特に０．５〜５重量％であるのが望ましい。硫酸化金属酸化物触媒は、硫酸イオンの存在下で金属水酸化物をか焼することにより製造できる。（Ｈｉｎｏ ａｎｄ Ａｒａｔａ， ＪＣＳ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， ｐ． １１４８， １９７９； Ｋｕｍｂｈａｒ ｅｔ ａｌ． ｉｎ ”Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｏｘｉｄｅ Ｓｕｒｆａｃｅｓ”， Ｅｄ． Ｄ．Ｅ． Ｌｅｙｄｅｎ， Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅｅｃｈ， ｐ．８１， １９８９）
クメンの酸化により得られるＣＨＰ（工業用ＣＨＰ）は通常、８０％程度のＣＨＰを含有し、残部がジメチルベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）、クメン及びアセトフェノンである。この材料又は同等もしくはそれより高い純度のＣＨＰ組成物を、ＣＨＰの量に対して１０〜１００重量％のアセトンとともに、固体酸触媒、例えば硫酸化ジルコニアもしくは他の金属酸化物を入れた反応器に導入する。反応器は、バッチ、半連続又は連続反応器いずれでもよい。適当な触媒装填レベルは、供給材料の総重量に基づいて２〜８重量％、代表的には５％である。温度は４５〜８５℃の範囲に維持し、好ましくは５５〜６５℃の範囲に維持する。反応は、ＣＨＰをフェノール及びアセトンに実質的に転化するのに十分な時間期間進行させる。当業者に明らかなように、特定の時間期間は反応器の容積及び触媒表面積、温度及び他の装置特有のパラメータに依存する。同様に、連続プロセスにおいて、反応時間は反応器容積及び流量によって決まることが明らかである。本明細書において、用語「実質的に転化する」は、ＣＨＰのフェノール及びアセトンへの転化率が９０％以上、好ましくは９５％以上であることを意味する。
【００１０】
本発明の方法の第２工程は、ＣＨＰの開裂から得られるフェノール及びアセトンを、カチオン交換樹脂触媒の存在下で反応させて、ビスフェノールＡを生成する工程である。カチオン交換樹脂触媒は、カチオン交換樹脂及びバルク促進剤としてメルカプタン速度促進剤又はメルカプトアルカン酸を含有する。
【００１１】
適当なカチオン交換樹脂には、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体交換樹脂、例えばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１００５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１０１０、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１０１１、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１００８及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ２００として市販されている樹脂があるが、これらに限らない。カチオン交換樹脂が架橋されている、例えば１〜２５％架橋されているのが好ましい。以下の実施例で用いる特定のカチオン交換樹脂はミクロレティキュラーゲル型樹脂ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＸＥ−７６０（以下ＸＥ−７６０）（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）である。
【００１２】
カチオン交換樹脂触媒のメルカプタン部分は、本出願人に譲渡された米国特許第６５３４６８６号（ここに先行技術として援用する）に記載されているような、ピリジルエチルメルカプタン（ＰＥＭ）又は他のメルカプタン促進剤であるのが適当である。メルカプタンは触媒上に２０〜７０重量％、好ましくは３５〜６０重量％、より好ましくは４０〜５５重量％の装填量で添加される。
【００１３】
第２工程では、開裂物の組成を適切に、アセトンとフェノールとが１：３５〜１：１０、より好ましくは１：２０〜１：１０、もっとも好ましくは１：１３のモル比で存在するように調節するのが適当である。開裂物を、カチオン交換樹脂触媒を入れた第２反応器に導入する。反応器はバッチ、半連続又は連続反応器いずれでもよい。第２反応器を温度４０〜１００℃、より好ましくは６０〜８５℃、もっとも好ましくは７５℃に、開裂物中の限定的反応物質であるアセトンをビスフェノールＡに実質的に転化するのに十分な期間維持するのが適当である。当業者に明らかなように、特定の時間期間は反応器の容積及び触媒表面積、温度及び他の装置特有のパラメータに依存する。本明細書において、用語「実質的に転化する」は、アセトンのＢＰＡへの転化率が９０％以上、好ましくは９５％以上であることを意味する。本プロセスの第２工程における触媒装填量は、適切には全供給材料の１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％、もっとも好ましくは約５重量％である。
【００１４】
本発明の方法は、本発明に準じるプラント又は設備で適切に実施することができる。図１及び図２に、このような設備の２つのいずれも適当な実施態様を線図的に示す。図１及び図２に示すように、ＣＨＰ及びアセトンを入れた容器１０がライン１１で反応器１２に連結されている。反応器１２は、硫酸化ジルコニアのような固体酸触媒を含有する触媒床１３を収容する。反応器１２からの生成物をライン１４に回収し、アセトン：フェノールのモル比を所望レベルに調節するシステムに通す。図１ではこの調節システムは追加のフェノールを供給する補充ライン１５である。図２ではこの調節システムはフラッシュ蒸留カラム２５であり、反応器１２で生成した開裂物からアセトンを除去して所望のアセトン：フェノールモル比を達成する。アセトン：フェノールモル比の調節システムを通過した後、開裂物をライン１６を通ってカチオン交換樹脂触媒１８を入れた第２反応器１７に移送する。粗ＢＰＡ生成物を第２反応器１７からライン１９に回収し、その後所望に応じて精製してもよい。
【００１５】
図３は、粗ＢＰＡをさらに精製するのに適当な分離セクションを示す。図示のように、粗ＢＰＡ流れ３０を順次蒸留カラム３１、３２、３３及び３４に通す。第１カラム３１で、高揮発性不純物、例えばメシチルオキサイド、アルデヒド類、アセトンなどを除去する。第２カラム３２で、フェノール及びクメンを回収し、所望に応じて再循環することができる。第３カラム３３で、粗ｐ−クミルフェノール（ＰＣＰ）、α−メチルスチレンの二量体を除去する。最後のカラム３４で蒸留される留分がＢＰＡである。蒸留されたＢＰＡを溶融結晶化装置３５に送り、そこから純粋なＢＰＡをライン３６に回収する。
【実施例】
【００１６】
本発明を以下に実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
【００１７】
実施例１
空気流中で６００℃で３時間か焼した市販の硫酸化ジルコニア（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製Ｘ２０ ９９９／０１：Ｓ０１９２７０、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社製ＺｒＯ５３０Ｅ１／１６）を触媒として使用した。
【００１８】
２５．３ｇの工業用８０％ＣＨＰ（分析値８１％ＣＨＰ、８．７％ＤＭＢＡ、１．３６％α−メチルスチレン、０．７％アセトフェノン及び７．２％クメン）を１６．３３ｍＬのアセトン及び１．６５８ｇの硫酸化ジルコニアの混合物に５５℃でゆっくり添加した。添加を反応温度が６５℃以下に維持されるように制御した。ＣＨＰの添加終了後、混合物を５５℃でさらに半時間撹拌し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を用いて反応の終了について分析した。フェノールをＣＨＰに基づいて９８％の収率で得た。
【００１９】
５ｇの反応混合物を、５５．１８８ｇのフェノール（混合物のアセトン対フェノールモル比を１：１３に調節する）と３ｇの４０％ＰＥＭ担持ＸＥ−７６０カチオン交換樹脂との混合物に７５℃で添加した。反応混合物をこの温度に１２時間維持し、ＧＣで分析した。ｐ，ｐ−ＢＰＡの収率はＣＨＰに基づいて９４％で、ｐ−ｐ対ｏ−ｐ比が９７％であった。
【００２０】
実施例２
ＣＨＰ（分析値８１重量％ＣＨＰ、８．７％ＤＭＢＡ、１．３６％ＡＭＳ、０．７％アセトフェノン及び７．２％クメン）とアセトンとの混合物（ＣＨＰ：アセトン体積比１．５：１）を触媒床より上に位置する入口から、温度約５０〜９０℃、圧力０〜１０ｐｓｉｇ、ＷＨＳＶ０．１〜２ｈｒ−１のＣＨＰ分解条件下で導入して、フェノール及びアセトンを含む生成物を得た。触媒床は、硫酸化ジルコニア触媒の充填床である。触媒は、代表的には粒径範囲４００〜６００μｍの粒子の形態で、触媒床は液体が触媒床を流れ落ちるのに十分な気孔率をもつ。フェノールを２４時間以上の操業中にＣＨＰに基づいて９５％超えの収率で得た。
【００２１】
５ｇの上記反応混合物を５５．１８８ｇのフェノール（混合物のアセトン対フェノールモル比を１：１３に調節する）と３ｇの４０％ＰＥＭ担持ＸＥ−７６０カチオン交換樹脂との混合物に７５℃で添加した。反応混合物をこの温度に１２時間維持し、ＧＣで分析した。ｐ，ｐ−ＢＰＡの収率はＣＨＰに基づいて９２．１％で、ｐ−ｐ対ｏ−ｐ比が９６％であった。
【００２２】
実施例３
実施例１の方法を同じ操作条件で繰り返したが、本例では、ＢＰＡ合成用の触媒として３ｇのＸＥ−７６０とともに０．６０２ｇの３−メルカプトプロピオン酸（３−ｍｐａ）をバルク促進剤として使用した。得られたｐ，ｐ−ＢＰＡのモル収率は（ＣＨＰに基づいて）８９．２％で、ＢＰＡのｐ−ｐ対ｏ−ｐ比が９５％であった。
【００２３】
比較例１
ＣＨＰ開裂触媒として硫酸化ジルコニアの代わりに２ｇのＸＥ−７６０（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）を使用し、ＢＰＡ合成の第２工程で触媒として４０％ＰＥＭ担持ＸＥ−７６０の代わりに３ｇのＸＥ−７６０を使用した以外は、実施例１の実験を行った。得られたｐ，ｐ−ＢＰＡのモル収率は（ＣＨＰに基づいて）５０．９％で、ｐ−ｐ対ｏ−ｐ比が８８．９７％であった。
【００２４】
比較例２
ＣＨＰ開裂触媒として硫酸化ジルコニアの代わりに３００ｐｐｍの硫酸を使用した以外は、実施例１の実験を行った。選択率は同等であったが、ｐ，ｐ−ＢＰＡの収率はＣＨＰに基づいて１８．４５％にすぎなかった。
比較例３
実施例１の方法を同じ操作条件で繰り返したが、本例では、ＣＨＰ開裂に使用する触媒を２．０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔＸＥ−７６０（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）とした。フェノール収率は９５％であったが、得られたｐ，ｐ−ＢＰＡのモル収率は（ＣＨＰに基づいて）８５．４％で、ＢＰＡのｐ−ｐ対ｏ−ｐ比が９７．３％であった。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明にしたがってＢＰＡを製造する設備の第１実施態様を示す線図である。
【図２】本発明にしたがってＢＰＡを製造する設備の第２実施態様を示す線図である。
【図３】本発明の方法で製造したＢＰＡを精製する分離セクションを示す線図である。
【符号の説明】
【００２６】
１０ ＣＨＰ貯蔵容器
１２ 反応器
１３ 固体酸触媒の触媒床
１７ 第２反応器
１８ カチオン交換樹脂触媒
３０ 粗ＢＰＡ流
３１，３２，３３，３４ 蒸留カラム
３５ 溶融結晶化装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）からビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を製造する連続法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡは、ポリカーボネート樹脂の製造に用いる重要な反応物質である。既知のＢＰＡ製造方法では、ＣＨＰを触媒で分解してフェノールとアセトンにし、その後フェノールとアセトンを酸性触媒の存在下で反応させてＢＰＡを形成する。これらの２つの工程それぞれで用いる種々の触媒が知られている。
【０００３】
ＣＨＰを硫酸のような均一系触媒で開裂することが広範に実施されている。種々の固体酸触媒でのＣＨＰの不均一な開裂も報告されている。例えば、米国特許第５８２４６２２号は、触媒としてペルフルオロ化イオン交換ポリマー及び金属酸化物の多孔質マイクロ複合材、シリカのネットワーク及び金属酸化物及びシリカのネットワークを開示し、これらを、例えば脂肪族もしくは芳香族炭化水素のアルキル化、ＣＨＰのような有機ヒドロペルオキシドの分解、有機化合物のスルホン化もしくはニトロ化、ヒドロキシル化合物のオキシアルキル化に触媒として使用できることを示唆している。国際公開第０３／００２４９９号は、同様の触媒に言及し、触媒の粒径を小さくする（したがって触媒の表面積を増加する）とＣＨＰの分解の反応速度が高くなるという当たり前の結果を実証し、同じ触媒をＣＨＰ分解及びＢＰＡ合成両方に使用できることを示唆している。ＣＨＰの開裂に用いることができる他の触媒には、米国特許第４４９０５６５号に開示された、ゼオライトβなどの固体酸触媒；米国特許第４４９０５６６号に開示された、ＺＳＭ−５などの拘束係数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ ｉｎｄｅｘ）１〜１２のゼオライト；欧州特許出願公開第４９２８０７に開示されたホージャサイト；米国特許第４８７０２１７号に開示されたスメクタイトクレイ；米国特許第４８９８９９５号に開示された、スルホン酸官能性を有するイオン交換樹脂又はシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの不活性担体に担持された十二タングストリン酸などのヘテロポリ酸がある。本発明に用いるのに適当な他の固体酸触媒として、米国特許第６１６９２１６号に記載されているような、鉄の酸化物又は鉄及びマンガンの酸化物と組み合わせた硫酸化ジルコニアなどの硫酸化遷移金属酸化物を含有する触媒、並びに米国特許第６２９７４０６号に記載されているセリウム及びＩＶＢ族金属（例えばジルコニウム）の混成酸化物を含有する触媒がある。他の既知の固体酸触媒は、米国特許第６１６９２１５号に開示されているように、酸化物種を４００℃以上の温度でか焼することにより、ＶＩＢ族金属のオキシアニオン又は酸化物で変性したＩＶＢ族金属の酸化物を含有する。ＩＶＢ族金属酸化物をＶＩＢ族金属のオキシアニオンで変性することにより材料に酸官能性を付与する。ＩＶＢ族金属酸化物、特にジルコニアをＶＩＢ族金属オキシアニオン、特にタングステン酸で変性することは、米国特許第５１１３０３４号及びＫ． Ａｒａｔａ ａｎｄ Ｍ． Ｈｉｎｏ ｉｎ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ９ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， Ｖｏｌｕｍｅ ４， ｐａｇｅｓ １７２７−１７３５ （１９８８）の論文に記載されている。使用するマクロレティキュラー（巨大網状）酸イオン交換樹脂は、スルホン酸基の存在で代表され、例えばスルホン酸化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体交換樹脂、具体的にはＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１００５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１０１０、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１０１１、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１００８及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ２００として市販されている樹脂がある。
【０００４】
フェノール及びアセトンからのＢＰＡの形成を促進するために、カチオン交換樹脂触媒を用いることを多数の文献が開示している。例えば、米国特許第５３１５０４２号は、この目的にスルホン化ポリスチレンやスルホン化ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）樹脂などのイオン交換樹脂触媒を開示している。反応速度を上げるためにメルカプタン及びグリコール酸などの二価の硫黄化合物を用いることも示唆されている。スルホン酸基の一部がメルカプタン官能価に転化されたスルホン化ポリスチレン−ジビニルベンゼンイオン交換樹脂が、未変性の樹脂より触媒として良好であることが認められている（米国特許第３１７２９１６号及び米国特許第３３９４０８９号）。メルカプトアミンで被覆されたゼオライトを１２０〜１８０℃で使用することが報告されている（特公昭４９−２０５６５）。Ｓｉｎｇｈ（Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，２７（１９９２）４３１）は、Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｈモルデナイト、Ｈ−Ｙ及びＲＥ−Ｙのようなゼオライト触媒でのＢＰＡの合成をＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５と比較して詳述しており、イオン交換樹脂がゼオライトより活性であるにもかかわらず、より大きな開口を有するゼオライトがこのプロセスにより選択的であることを示した。しかし、一般的な傾向としては、変性したイオン交換樹脂がビスフェノールＡの収率がよいため世界中で使用されている触媒である。ＢＰＡの合成のため、フリーデル・クラフツ触媒を用いてハロゲン化プロペニルをフェノールでアルキル化することが報告されている（フランスデマンデ２６４６４１８、１９９０）。上記プロセスで６０％程度の転化率が得られる。いくつかの論文に、ビスフェノールＡの合成に市販の酸処理クレイを使用することが述べられている（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｕｓｉｎｇ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｒｅａｇｅｎｔｓ， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ， ＣＡ．， １９８７， Ｓｏｌｉｄ Ｓｕｐｐｏｒｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ， Ｃｈｅｃｈｅｓｔｅｒ， Ｕ．Ｋ．， １９９２）。Ｓｃｒｉａｂｉｎｅらは米国特許第２９２３７４４号で、硫酸を用いてビスフェノールＡを生成し、ベース装填量の０．１〜５重量％のレベルのメルカプトアルカンスルホン酸又は塩又は対応するスルホン酸エステルで生成を促進し、総装填量の０．１〜５重量％の量で使用するときアセトン及びフェノール化合物の縮合への触媒作用を得ている。硫酸をアセトン１モル当たり２モル程度の量使用する。反応はハロゲン化炭化水素溶剤中で行うことができる。Ｂｏｔｔｅｎｂｒｕｃｈらは米国特許第４９９６３７３号で、カルボニル化合物及びフェノール化合物から高圧下でかつスルホン酸樹脂を含む種々の触媒の存在下で、ジヒドロキシアリール化合物を製造するプロセスを提案した。チオール官能性を有する触媒、例えばメルカプト化合物で処理したイオン交換樹脂がこの用途に開示されている。Ｍｅｙｅｒらは米国特許第４３８７２５１号で、芳香族スルホン酸を縮合剤として使用して４，４’−ジヒドロキシジフェニルアルカンを製造するプロセスを提案した。Ｊａｎｓｅｎは米国特許第２４６８９８２号で、縮合剤として無水塩化水素とメルカプトアルカン酸（メルカプトールとケトンとの反応によりその場で形成することができる）とを併用して、ビスフェノール類を製造することを提案した。Ｋｎｅｂｅｌらは米国特許第４９３１５９４号で、未結合３−メルカプトプロピオン酸と混合したスルホン酸樹脂を多量に使用して、縮合を起こさせることを開示した。英国特許第１１８５２２３号で、ビスフェノール類を製造するのに、複数の不溶性樹脂、即ち一つはスルホン酸樹脂、もう一つはメルカプト基含有樹脂の混合物を使用することが提案された。Ｒａｎｄｏｌｐｈらは米国特許第５２１２２０６号で、スルホン化イオン交換樹脂をジアルキルアミノメルカプタンで処理することにより製造した触媒を開示している。スルホン酸イオン交換樹脂の変性に関する刊行物を代表する他の文献としては、Ｗａｇｎｅｒの米国特許第３１７２９１６号、ＭｃＮｕｔｔらの米国特許第３３９４０８９号、Ｆａｌｅｒらの米国特許第４４５５４０９号、第４２９４９９５号及び第４３９６７２８号、Ｈｅｙｄｅｎｒｉｃｈらの米国特許第４３６９２９３号、Ｂｅｒｇらの米国特許第５３０２７７４号及び真木らの米国特許第４４２３２５２号がある。反応性触媒は通常、スルホン酸基に結合したメルカプト官能価をスルホンアミド又はアンモニウムスルホネート塩の形態で含む。
【特許文献１】米国特許第５８２４６２２号明細書
【特許文献２】国際公開第０３／００２４９９号明細書
【特許文献３】米国特許第４４９０５６５号明細書
【特許文献４】米国特許第４４９０５６６号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第４９２８０７号明細書
【特許文献６】米国特許第４８７０２１７号明細書
【特許文献７】米国特許第４８９８９９５号明細書
【特許文献８】米国特許第６１６９２１６号明細書
【特許文献９】米国特許第６２９７４０６号明細書
【特許文献１０】米国特許第６１６９２１５号明細書
【特許文献１１】米国特許第５１１３０３４号明細書
【特許文献１２】米国特許第５３１５０４２号明細書
【特許文献１３】米国特許第３１７２９１６号明細書
【特許文献１４】米国特許第３３９４０８９号明細書
【特許文献１５】特公昭４９−２０５６５公報
【特許文献１６】フランス特許出願公開第２６４６４１８号明細書
【特許文献１７】米国特許第２９２３７４４号明細書
【特許文献１８】米国特許第４９９６３７３号明細書
【特許文献１９】米国特許第４３８７２５１号明細書
【特許文献２０】米国特許第２４６８９８２号明細書
【特許文献２１】米国特許第４９３１５９４号明細書
【特許文献２２】英国特許第１１８５２２３号明細書
【特許文献２３】米国特許第５２１２２０６号明細書
【特許文献２４】米国特許第３１７２９１６号明細書
【特許文献２５】米国特許第３３９４０８９号明細書
【特許文献２６】米国特許第４４５５４０９号明細書
【特許文献２７】米国特許第４２９４９９５号明細書
【特許文献２８】米国特許第４３９６７２８号明細書
【特許文献２９】米国特許第４３６９２９３号明細書
【特許文献３０】米国特許第５３０２７７４号明細書
【特許文献３１】米国特許第４４２３２５２号明細書
【特許文献３２】米国特許第４８９８９８７号明細書
【特許文献３３】欧州特許出願公開第０３６７４０８号明細書
【非特許文献１】Ｋ． Ａｒａｔａ ａｎｄ Ｍ． Ｈｉｎｏ ｉｎ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ９ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， Ｖｏｌｕｍｅ ４， ｐａｇｅｓ １７２７−１７３５ （１９８８）
【非特許文献２】Ｓｉｎｇｈ， Ｃａｔａｌ． Ｌｅｔｔ．， ２７ （１９９２） ４３１
【非特許文献３】Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｕｓｉｎｇ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｒｅａｇｅｎｔｓ， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ， ＣＡ．， １９８７，
【非特許文献４】Ｓｏｌｉｄ Ｓｕｐｐｏｒｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ， Ｃｈｅｃｈｅｓｔｅｒ， Ｕ．Ｋ．， １９９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、中間の精製工程の必要をなくして、ＢＰＡの収率を上げ、不純物の収率を下げることのできる、ＣＨＰをＢＰＡに転化するプロセスの第１及び第２工程に用いる特定の組合せの触媒を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の方法によれば、
（ａ）固体の硫酸化金属酸化物触媒の存在下でＣＨＰを開裂してフェノール及びアセトンを生成し、
（ｂ）工程（ａ）で生成したフェノール及びアセトンを、好ましくは中間精製なしに、カチオン交換樹脂触媒の存在下で反応させて、ＢＰＡを生成する
工程を含む方法により、ＣＨＰからＢＰＡを製造する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本明細書及び特許請求の範囲において、数値は整数値で表示している。これは、整数値と同じ数の有効数字で表示した場合に、その整数値に等しい値を包含する。
【０００８】
本発明は、ＣＨＰから出発してＢＰＡを製造する方法を提供する。従来の方法と異なり、本発明の方法に使用する触媒の組合せは、時間と経費のかかる中間精製工程を必要とすることなく、ＣＨＰ開裂物から直接ＢＰＡを合成することを可能にする。その上、生成物中のｐ，ｐ−ビスフェノール（ｐ−ｐ）対ｏ，ｐ−ビスフェノール（ｏ−ｐ）の比が目的とするｐ−ｐ生成物に大きく片寄り、９０％を超える選択率である。
【０００９】
本発明の方法の第１工程は、硫酸化ジルコニアのような固体の硫酸化金属酸化物酸触媒の存在下でＣＨＰを開裂してフェノール及びアセトンを含有する開裂物を生成する工程である。この開裂物はヒドロキシアセトンを実質的に含まない。硫酸化金属酸化物触媒は、金属水酸化物又は金属酸化物、具体的には周期律表のＩＶ族に属する金属、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、錫、鉛及びアルミニウムから形成される群から選ばれる金属又は鉄の水酸化物又は酸化物が、硫酸イオン源、例えば硫酸又は（好ましくは）硫酸アンモニウムで硫酸化されたものである。このようにして得られる固体酸触媒は、酸強度がハメットの酸度関数で表してＨｏ＜−１２であり、硫黄含量が０．５〜１０重量％である。したがって、本発明に使用する固体酸触媒は、酸強度がハメットの酸度関数で表してＨｏ＜−１２であり、硫黄含量が０．５〜１０重量％、特に０．５〜５重量％であるのが望ましい。硫酸化金属酸化物触媒は、硫酸イオンの存在下で金属水酸化物をか焼することにより製造できる。（Ｈｉｎｏ ａｎｄ Ａｒａｔａ， ＪＣＳ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， ｐ． １１４８， １９７９； Ｋｕｍｂｈａｒ ｅｔ ａｌ． ｉｎ ”Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｏｘｉｄｅ Ｓｕｒｆａｃｅｓ”， Ｅｄ． Ｄ．Ｅ． Ｌｅｙｄｅｎ， Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅｅｃｈ， ｐ．８１， １９８９）
クメンの酸化により得られるＣＨＰ（工業用ＣＨＰ）は通常、８０％程度のＣＨＰを含有し、残部がジメチルベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）、クメン及びアセトフェノンである。この材料又は同等もしくはそれより高い純度のＣＨＰ組成物を、ＣＨＰの量に対して１０〜１００重量％のアセトンとともに、固体酸触媒、例えば硫酸化ジルコニアもしくは他の金属酸化物を入れた反応器に導入する。反応器は、バッチ、半連続又は連続反応器いずれでもよい。適当な触媒装填レベルは、供給材料の総重量に基づいて２〜８重量％、代表的には５％である。温度は４５〜８５℃の範囲に維持し、好ましくは５５〜６５℃の範囲に維持する。反応は、ＣＨＰをフェノール及びアセトンに実質的に転化するのに十分な時間期間進行させる。当業者に明らかなように、特定の時間期間は反応器の容積及び触媒表面積、温度及び他の装置特有のパラメータに依存する。同様に、連続プロセスにおいて、反応時間は反応器容積及び流量によって決まることが明らかである。本明細書において、用語「実質的に転化する」は、ＣＨＰのフェノール及びアセトンへの転化率が９０％以上、好ましくは９５％以上であることを意味する。
【００１０】
本発明の方法の第２工程は、ＣＨＰの開裂から得られるフェノール及びアセトンを、カチオン交換樹脂触媒の存在下で反応させて、ビスフェノールＡを生成する工程である。カチオン交換樹脂触媒は、カチオン交換樹脂及びバルク促進剤としてメルカプタン速度促進剤又はメルカプトアルカン酸を含有する。
【００１１】
適当なカチオン交換樹脂には、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体交換樹脂、例えばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１００５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１０１０、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１０１１、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１００８及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ２００として市販されている樹脂があるが、これらに限らない。カチオン交換樹脂が架橋されている、例えば１〜２５％架橋されているのが好ましい。以下の実施例で用いる特定のカチオン交換樹脂はミクロレティキュラーゲル型樹脂ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＸＥ−７６０（以下ＸＥ−７６０）（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）である。
【００１２】
カチオン交換樹脂触媒のメルカプタン部分は、本出願人に譲渡された米国特許第６５３４６８６号（ここに先行技術として援用する）に記載されているような、ピリジルエチルメルカプタン（ＰＥＭ）又は他のメルカプタン促進剤であるのが適当である。メルカプタンは触媒上に２０〜７０重量％、好ましくは３５〜６０重量％、より好ましくは４０〜５５重量％の装填量で添加される。
【００１３】
第２工程では、開裂物の組成を適切に、アセトンとフェノールとが１：３５〜１：１０、より好ましくは１：２０〜１：１０、もっとも好ましくは１：１３のモル比で存在するように調節するのが適当である。開裂物を、カチオン交換樹脂触媒を入れた第２反応器に導入する。反応器はバッチ、半連続又は連続反応器いずれでもよい。第２反応器を温度４０〜１００℃、より好ましくは６０〜８５℃、もっとも好ましくは７５℃に、開裂物中の限定的反応物質であるアセトンをビスフェノールＡに実質的に転化するのに十分な期間維持するのが適当である。当業者に明らかなように、特定の時間期間は反応器の容積及び触媒表面積、温度及び他の装置特有のパラメータに依存する。本明細書において、用語「実質的に転化する」は、アセトンのＢＰＡへの転化率が９０％以上、好ましくは９５％以上であることを意味する。本プロセスの第２工程における触媒装填量は、適切には全供給材料の１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％、もっとも好ましくは約５重量％である。
【００１４】
本発明の方法は、本発明に準じるプラント又は設備で適切に実施することができる。図１及び図２に、このような設備の２つのいずれも適当な実施態様を線図的に示す。図１及び図２に示すように、ＣＨＰ及びアセトンを入れた容器１０がライン１１で反応器１２に連結されている。反応器１２は、硫酸化ジルコニアのような固体酸触媒を含有する触媒床１３を収容する。反応器１２からの生成物をライン１４に回収し、アセトン：フェノールのモル比を所望レベルに調節するシステムに通す。図１ではこの調節システムは追加のフェノールを供給する補充ライン１５である。図２ではこの調節システムはフラッシュ蒸留カラム２５であり、反応器１２で生成した開裂物からアセトンを除去して所望のアセトン：フェノールモル比を達成する。アセトン：フェノールモル比の調節システムを通過した後、開裂物をライン１６を通ってカチオン交換樹脂触媒１８を入れた第２反応器１７に移送する。粗ＢＰＡ生成物を第２反応器１７からライン１９に回収し、その後所望に応じて精製してもよい。
【００１５】
図３は、粗ＢＰＡをさらに精製するのに適当な分離セクションを示す。図示のように、粗ＢＰＡ流れ３０を順次蒸留カラム３１、３２、３３及び３４に通す。第１カラム３１で、高揮発性不純物、例えばメシチルオキサイド、アルデヒド類、アセトンなどを除去する。第２カラム３２で、フェノール及びクメンを回収し、所望に応じて再循環することができる。第３カラム３３で、粗ｐ−クミルフェノール（ＰＣＰ）、α−メチルスチレンの二量体を除去する。最後のカラム３４で蒸留される留分がＢＰＡである。蒸留されたＢＰＡを溶融結晶化装置３５に送り、そこから純粋なＢＰＡをライン３６に回収する。
【実施例】
【００１６】
本発明を以下に実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
【００１７】
実施例１
空気流中で６００℃で３時間か焼した市販の硫酸化ジルコニア（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製Ｘ２０ ９９９／０１：Ｓ０１９２７０、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社製ＺｒＯ５３０Ｅ１／１６）を触媒として使用した。
【００１８】
２５．３ｇの工業用８０％ＣＨＰ（分析値８１％ＣＨＰ、８．７％ＤＭＢＡ、１．３６％α−メチルスチレン、０．７％アセトフェノン及び７．２％クメン）を１６．３３ｍＬのアセトン及び１．６５８ｇの硫酸化ジルコニアの混合物に５５℃でゆっくり添加した。添加を反応温度が６５℃以下に維持されるように制御した。ＣＨＰの添加終了後、混合物を５５℃でさらに半時間撹拌し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を用いて反応の終了について分析した。フェノールをＣＨＰに基づいて９８％の収率で得た。
【００１９】
５ｇの反応混合物を、５５．１８８ｇのフェノール（混合物のアセトン対フェノールモル比を１：１３に調節する）と３ｇの４０％ＰＥＭ担持ＸＥ−７６０カチオン交換樹脂との混合物に７５℃で添加した。反応混合物をこの温度に１２時間維持し、ＧＣで分析した。ｐ，ｐ−ＢＰＡの収率はＣＨＰに基づいて９４％で、ｐ−ｐ対ｏ−ｐ比が９７％であった。
【００２０】
実施例２
ＣＨＰ（分析値８１重量％ＣＨＰ、８．７％ＤＭＢＡ、１．３６％ＡＭＳ、０．７％アセトフェノン及び７．２％クメン）とアセトンとの混合物（ＣＨＰ：アセトン体積比１．５：１）を触媒床より上に位置する入口から、温度約５０〜９０℃、圧力０〜１０ｐｓｉｇ、ＷＨＳＶ０．１〜２ｈｒ−１のＣＨＰ分解条件下で導入して、フェノール及びアセトンを含む生成物を得た。触媒床は、硫酸化ジルコニア触媒の充填床である。触媒は、代表的には粒径範囲４００〜６００μｍの粒子の形態で、触媒床は液体が触媒床を流れ落ちるのに十分な気孔率をもつ。フェノールを２４時間以上の操業中にＣＨＰに基づいて９５％超えの収率で得た。
【００２１】
５ｇの上記反応混合物を５５．１８８ｇのフェノール（混合物のアセトン対フェノールモル比を１：１３に調節する）と３ｇの４０％ＰＥＭ担持ＸＥ−７６０カチオン交換樹脂との混合物に７５℃で添加した。反応混合物をこの温度に１２時間維持し、ＧＣで分析した。ｐ，ｐ−ＢＰＡの収率はＣＨＰに基づいて９２．１％で、ｐ−ｐ対ｏ−ｐ比が９６％であった。
【００２２】
実施例３
実施例１の方法を同じ操作条件で繰り返したが、本例では、ＢＰＡ合成用の触媒として３ｇのＸＥ−７６０とともに０．６０２ｇの３−メルカプトプロピオン酸（３−ｍｐａ）をバルク促進剤として使用した。得られたｐ，ｐ−ＢＰＡのモル収率は（ＣＨＰに基づいて）８９．２％で、ＢＰＡのｐ−ｐ対ｏ−ｐ比が９５％であった。
【００２３】
比較例１
ＣＨＰ開裂触媒として硫酸化ジルコニアの代わりに２ｇのＸＥ−７６０（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）を使用し、ＢＰＡ合成の第２工程で触媒として４０％ＰＥＭ担持ＸＥ−７６０の代わりに３ｇのＸＥ−７６０を使用した以外は、実施例１の実験を行った。得られたｐ，ｐ−ＢＰＡのモル収率は（ＣＨＰに基づいて）５０．９％で、ｐ−ｐ対ｏ−ｐ比が８８．９７％であった。
【００２４】
比較例２
ＣＨＰ開裂触媒として硫酸化ジルコニアの代わりに３００ｐｐｍの硫酸を使用した以外は、実施例１の実験を行った。選択率は同等であったが、ｐ，ｐ−ＢＰＡの収率はＣＨＰに基づいて１８．４５％にすぎなかった。
比較例３
実施例１の方法を同じ操作条件で繰り返したが、本例では、ＣＨＰ開裂に使用する触媒を２．０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔＸＥ−７６０（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）とした。フェノール収率は９５％であったが、得られたｐ，ｐ−ＢＰＡのモル収率は（ＣＨＰに基づいて）８５．４％で、ＢＰＡのｐ−ｐ対ｏ−ｐ比が９７．３％であった。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明にしたがってＢＰＡを製造する設備の第１実施態様を示す線図である。
【図２】本発明にしたがってＢＰＡを製造する設備の第２実施態様を示す線図である。
【図３】本発明の方法で製造したＢＰＡを精製する分離セクションを示す線図である。
【符号の説明】
【００２６】
１０ ＣＨＰ貯蔵容器
１２ 反応器
１３ 固体酸触媒の触媒床
１７ 第２反応器
１８ カチオン交換樹脂触媒
３０ 粗ＢＰＡ流
３１，３２，３３，３４ 蒸留カラム
３５ 溶融結晶化装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡの製造方法であって、
（ａ）硫酸化金属酸化物酸触媒の存在下でクメンヒドロペルオキシドを開裂してクメンヒドロペルオキシドをフェノール及びアセトンを含有する開裂物に実質的に転化し、
（ｂ）開裂物を、好ましくは中間精製なしに、カチオン交換樹脂及びメルカプタン又はメルカプトアルカン酸促進剤を含有するカチオン交換樹脂触媒の存在下で反応させて、開裂物中のフェノール及びアセトンをビスフェノールＡに実質的に転化する
工程を含む方法。
【請求項２】
工程（ａ）で生成した開裂物を中間精製なしに工程（ｂ）で反応させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
クメンヒドロペルオキシドを開裂する工程を温度５５〜６５℃で行う、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
さらに、工程（ａ）で生成した開裂物にフェノールを添加するか或いは該開裂物からアセトンを除去して、アセトン：フェノールのモル比を１：２０〜１：１０とする、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
アセトン：フェノールのモル比を１：１３とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）を温度４０〜１００℃で行う、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
カチオン交換樹脂触媒が促進剤としてピリジルエチルメルカプタンを含有する、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ピリジルエチルメルカプタンがカチオン交換樹脂に２０〜７０重量％の量添加されている、請求項７記載の方法。
【請求項９】
ピリジルエチルメルカプタンがカチオン交換樹脂に４０重量％の量添加されている、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
触媒が硫酸化ジルコニアである、請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
ビスフェノールＡの製造方法であって、
（ａ）硫酸化金属酸化物酸触媒の存在下でクメンヒドロペルオキシドを開裂してクメンヒドロペルオキシドをフェノール及びアセトンを含有する開裂物に実質的に転化し、
（ｂ）開裂物を、好ましくは中間精製なしに、カチオン交換樹脂及びメルカプタン又はメルカプトアルカン酸促進剤を含有するカチオン交換樹脂触媒の存在下で反応させて、開裂物中のフェノール及びアセトンをビスフェノールＡに実質的に転化する
工程を含む方法。
【請求項２】
工程（ａ）で生成した開裂物を中間精製なしに工程（ｂ）で反応させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
クメンヒドロペルオキシドを開裂する工程を温度５５〜６５℃で行う、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
さらに、工程（ａ）で生成した開裂物にフェノールを添加するか或いは該開裂物からアセトンを除去して、アセトン：フェノールのモル比を１：２０〜１：１０とする、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
アセトン：フェノールのモル比を１：１３とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）を温度４０〜１００℃で行う、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
カチオン交換樹脂触媒が促進剤としてピリジルエチルメルカプタンを含有する、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ピリジルエチルメルカプタンがカチオン交換樹脂に２０〜７０重量％の量添加されている、請求項７記載の方法。
【請求項９】
ピリジルエチルメルカプタンがカチオン交換樹脂に４０重量％の量添加されている、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
触媒が硫酸化ジルコニアである、請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００６−５２６６２７（Ｐ２００６−５２６６２７Ａ）
【公表日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１００２９（Ｐ２００６−５１００２９）
【出願日】平成１６年４月１４日（２００４．４．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１１５０４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０８６４１
【国際公開日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年４月１４日（２００４．４．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１１５０４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０８６４１
【国際公開日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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