クラッド金属シートとそれから作った熱交換器用チューブその他。
例示的な実施形態は、熱交換器に用いられる水搬送用チューブ、ヘッダー等の製造に適した多層アルミニウム合金シートと、該シートから製造されたチューブおよびヘッダー等に関する。該多層金属シートは、第１の面と第２の面に挟まれたアルミニウム合金のコア層を有する。前記第１の面は、亜鉛を含有する外層とコア層の間に位置し、亜鉛を含有するアルミニウム合金より成る中間層を含む。外層の合金は、中間層の合金より電気的に陰性である。中間層の合金は、コア層の合金よりも比較的電気的に陰性である。この方法において、前記第１の面は、冷却剤に対して露出した側面であり、優れた耐食性と耐侵食性を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、自動車のラジエーターのような、熱交換器に用いられるような水搬送用チューブおよびヘッダーの製造を目的としたクラッド金属シートに関する。より詳細には本発明は、このようなクラッド金属シートの構造およびそれらから作ったチューブまたはヘッダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱交換器に用いられる水搬送用金属チューブは、しばしば冷却水により内部腐食を起こす（とりわけ、このような水が、冷却水の沸点が上昇するように、または凝固点が低下するように用いられ化学物質のような、さまざまな化学物質等を含む場合には）。このようなチューブに用いられる金属は、しばしばアルミニウム合金であり、ＡＡ３０００系（マンガンを含有する）合金は、しばしば、その成形性、熱伝導性および比較的低いコストのため選ばれる。そのような合金のシートの１つの表面に、いわゆるろう付け合金、すなわち低融点を有するアルミニウム合金をコーティングすることが、従来から行われている。これは、しばしば、多量のシリコンを含有するＡＡ４０００系の合金である。このようにしてコーティングされた金属シートの表面は、その金属シートから成るチューブの外表面となることを意図した表面になる。これは、一旦成形したチューブを、空気を供給することで強化された熱交換機能を与えることを目的とした金属フィンにろう付けして接合できるようにする。このようなクラッド材（または、クラッド）は、明確な理由のため、しばしば「空気側クラッド材（air-side cladding）」と呼ばれる。
【０００３】
チューブの内部の表面になる表面は、腐食を低減させるか、または遅らせる金属によりコーティングされるか、またはクラッドされる場合がある。熱交換器（例えば、ラジエーター）の内部液体は、通常および理想的には５０％の脱イオン化もしくは脱鉱物化した水と、付加した約５０％の抑制した（inhibited）冷却剤とを含むであろう。しかしながらそのような無害な冷却剤にもかかわらず腐食はまだ起こる。とりわけ、不適当な注入作業が行われた場合には。この種のコアの内部のクラッド材は、しばしば「水側クラッド材（water-side cladding）」と呼ばれる。現在では、例えばＡＡ７０７２およびＡＡ３００３（亜鉛を１５重量％含有する）等の合金は、通常、その保護のために使用される。それにもかかわらず、ＡＡ７０７２は強度が低く、使用中、侵食により損傷を受け得る。同様に、ＡＡ７０７２もまた低強度のため、ろう付けの前後において管全体の強度を下げる。
【０００４】
２００８年６月１７日発行のＵｅｄａらによる米国特許７，３８７，８４４号は、上記に示す種類の構造を有するろう付けシートを開示している。水側クラッド材は、２〜９重量％の亜鉛とその他のさまざまな合金元素を含有する。
【０００５】
２００７年４月１９日発行のＶｉｅｒｅｇｇｅらによる国際公開公報ＷＯ２００７/０４２２０６号にも同様に長寿命の耐食性を備えることを目的とした多層ろう付けシートを開示している。水側クラッド材は、ＡＡ４０００系合金のろう付けクラッド材を含み、コアと内部のろう付けクラッド材の間には、ＡＡ３０００系合金またはＡＡ１０００系合金の中間ライナー材がある。例えば、当該ライナー材は、Ｃｕ：０.２５重量％未満と、Ｍｎ：０．５〜１.５重量％と、Ｍｇ：０．３重量％未満と、Ｚｎ：０．１〜５．０重量％とを含有したＡＡ３０００系合金であってよい。この合金層は、内部のろう付け合金の下にあり「中間ライナー材（interliner）」と記載されるがしかし、ろう付け工程の際に、内部のろう付け合金はなくなり、この場合、金属フィラーを形成し内部の配管の一部（または区画、compartment）を形成するということに留意すべきである。それゆえ中間ライナー材自体は、使用中、冷却水に対して直接露出したコーティングになる。
【０００６】
２００８年７月２日発行のＭｉｎａｍｉらによるヨーロッパ特許公報ＥＰ１ ９３９ ３１２Ａ１号は、コアと、コアの１つの表面である外側皮膜と、内側中間層を介してコア層の他方の表面上にある内側皮膜とを含むクラッド部材を開示している。内側皮膜は、ろう付け工程後消滅するＡｌ−Ｓｉろう付け材である。その後、その中間層は、冷却水に露出した層となり、腐食を防止する。この点において、Ｍｉｎａｍｉらの発明の主題と上述したＶｉｅｒｅｇｇｅらによるそれとは類似している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第７３８７８４４号明細書
【特許文献２】特開ＷＯ２００７/０４２２０６号公報
【特許文献３】特開ＥＰ１ ９３９ ３１２Ａ１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この種のクラッド材の構造は、熱交換器に用いられるチューブの内部の腐食を低減させる点においては有益であるものの、腐食や侵食はまだ起こる。それゆえ耐食性および耐侵食性金属の構造を提供することは好都合であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の例示的な実施形態によると、第１の面と第２の面とを有するアルミニウム合金のコア層を含み、前記第１の面は亜鉛を含む外層（しばしば「ライナー材（liner）」と呼ばれる）とコア層との間に位置し、亜鉛を含有するアルミニウム合金より成る中間層を有し、前記外層の合金は前記中間層の合金より電気的に陰性である（または、より電気陰性度が大きい、electronegative）、多層金属合金シートを提供する。
【００１０】
好ましくは、コア層は、Ｍｎ：約０．５〜約２．０重量％と、Ｃｕ：約０．１〜約１．０重量％と、Ｆｅ：０．４重量％以下と、Ｓｉ：０．２５重量％以下と、Ｍｇ：０．８重量％以下と、残部アルミニウムおよび不可避不純物（存在する場合)とを含む合金より成る。好ましくは、中間層は、Ｍｎ：約０．９〜約２．０重量％と、Ｃｕ：約０．００２〜約０．７重量％と、Ｆｅ：０．４重量％以下と、Ｓｉ：０．５〜２．０重量％と、Ｚn：７．０重量％以下と、残部アルミニウムおよび不可避不純物（存在する場合)とを含む合金より成る。好ましくは、水側の外層またはクラッド材は、Ｍｎ：約０．９〜約２．０重量％と、Ｃｕ：約０．００２〜約０．７重量％と、Ｆｅ：０．４重量％以下と、Ｓｉ：０．５〜２．０重量％と、Ｚn：７．０重量％以下と、残部アルミニウムおよび不可避不純物（存在する場合)とを含む合金より成る。好ましくは、外層の合金は、基本は、少なくとも３重量％の亜鉛を含有するＡｌ−Ｚｎ合金である。
【００１１】
合金シートは、熱交換器チューブまたは熱交換器ヘッダー等の製造に適した任意の厚さに作られてよい。チューブのための好ましい最小厚さは約１５０μｍであり、厚さの範囲は、好ましくは、１５０〜１０００μｍである。ヘッダーストックは、３ｍｍの以下の厚さであり得る。外側のクラッド層は、通常、シート物品の全厚さの２〜２０％を占める。
【００１２】
別の例示的な実施形態は、上述の多層シートのコア層の前記第１の面の外層が管の内面を形成している、多層シートから作製されたチューブに関する。
【００１３】
本明細書において、コア層の「第１の面（first side）」は、冷却水等に接触することを意図した面であり（いわゆる「水側（water side）」）、コア層の第２の面は、空気または他の気体に対して露出することを意図した面である（いわゆる「空気側（air-side）」）。
【００１４】
例示的な実施形態のクラッド材シートは優れた耐食性および耐侵食性を提供する。
【００１５】
とりわけ好適な実施形態として、中間層の合金は、好ましくは、亜鉛を添加したＡＡ７０００系合金であり、外層の合金もまた、亜鉛を３〜７重量％含有するＡＡ７０００系であってよい。
【００１６】
アルミニウムおよびアルミニウム合金を命名および特定するのに最も一般的に用いられている命名規則を理解するには、２００１年１月に改定されたＴｈｅ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ発行の「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｌｌｏｙ Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｌｉｍｉｔｓ ｆｏｒ Ｗｒｏｕｇｈｔ Ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｎｄ Ｗｒｏｕｇｈｔ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｌｌｏｙｓ 」を参照されたい（この文献の開示は、参照することにより本明細書に取り込まれる。）。
【００１７】
産業上に通常用いる用語について、クラッド（またはクラッド材）層は、通常、耐食性やろう付け性のような表面特性を決定する層を示す用語である。コア層は、通常、シート物品全体の機械的特性に影響を与えることを第１の目的とした層を示す用語である。クラッド層は、通常、いつもでなくてよいが、コア層より薄い。複合シート材または多層シート材は、コア層とクラッド層のみからなる場合があるが、３層以上を有するシート材は、本発明の例示的な実施形態において興味のあるところである。明らかに、３層以上の構造において、コア層は、概して、内部の層になる。用語「中間層（interlayer）」は、例えばコア層とクラッド層との間のような、隣接した２層の間に配置された層のことを言う。それゆえ、中間層は、シート構造の内部になる。用語「ライナー材（liner）」は、概して、チューブまたは他の冷却剤搬送要素の内側を覆うクラッド層のことを言う。
【００１８】
本明細書で合金に関連して用いる用語「強度（strength）」は、「降伏強度（降伏応力（yield stress)と称されることがある。）」を意味する。降伏強度は、試料に模擬的にろう付けサイクルを行った後、標準的な引張試験を行うことで測定され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明における１つの例示的実施形態を表すのに用いる複合金属シートの断面図である。
【図２】図１に示した種類のシートから形成したチューブの断面図である。
【図３】図３Ａおよび３Ｂは、実施例で用いたパッケージの構造を示し、図３Ａは最終厚さ３００μｍに圧延する前の２層構造を示し、図３Ｂは最終厚さ３００μｍに圧延する前の３層構造を示す。
【図４】以下の実施例に得られた結果を示す写真群（Ａ〜Ｆ）である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の例示的な実施形態では、アルミニウム合金の層（中間層と言う）が、アルミニウム合金のコア層と、耐食性を有するが犠牲材となるアルミニウムクラッド材または亜鉛を含有するライナー材との間配置される。中間層は、腐食が進行するにつれてコアへピットが貫通することを防ぐまたは遅らせる組成（formulation）を有するアルミニウム合金である。
【００２１】
本願発明者らは、腐食は、通常、水搬送用チューブまたはその他の配管（例えば、ラジエータのヘッダー）の内部全体に亘り均一に進行するのではなくむしろ、露出した表面の特定の局所的な場所で、より早く進行することを発見している。これらの局所的な腐食は、コアの金属の内部に急速に広がり、チューブの壁を貫通し漏れまたは弱い部分を生じ得るピットを形成する。例示的な実施形態における外層（ライナー材）と中間層との組み合わせは、このようなピットの高耐食性の外層からコア層までの進行を防止または遅らせ、これにより構造の全体的な耐食性および耐侵食性を高めている。
【００２２】
本発明の例示的な実施形態を示す簡単な多層構造は、添付図面の図１および図２に示される。図１は、クラッド金属シートの部分断面図であり、図２は、図１のシートから従来の方式を用いて形成したチューブを示す。これらの図面において、層Ａは、耐食性の優れた金属のクラッド層であり、層Ｂは中間層、層Ｃはコア金属層、層Ｄはろう付け合金層である。
【００２３】
例示的な実施形態において、層Ｂおよび層Ａのために選ばれた合金は、向上した耐食性を与える。層Ｂ、層Ａおよび他の層にとって、とりわけ好適な合金は、以下に示す。
【００２４】
層Ｂ（水側中間層）
この層の合金は、好ましくは、亜鉛を含有し、好ましくは、ろう付けが実行される前後で高密度の分散質を生成する、高シリコン３ＸＸＸ系合金である。このような合金の例（合金Ｘおよび合金Ｙと呼ぶ）は、以下の表１に示す組成（重量％）を有する。
【表１】
【００２５】
マンガンおよびシリコンは、固溶強化と分散強化をもたらすため、これらの合金中の高レベルのマンガンおよびシリコンは、合金を非常に強くする（すなわち、高いろう付け後降伏強度を有する。）。この合金は、概して、水側クラッド材（層Ａ）の合金よりも遥かに高強度である（例えば、それぞれ３５ＭＰａ対６８ＭＰａ）。
このことは、もし重量を抑えるために厚さの減少（down-gauging）が必要な場合、高強度層の存在によって多層シート物品（いわゆるパッケージ（package））全体の強度が増加するので、特に好都合である。加えて、高いろう付け後強度のため、中間層は、水側クラッド層より侵食性に優れる（もし、後者が、離れて分かれて腐食されるなら、これは、相当の利点である。）。亜鉛は、必要な腐食電位を得るために、すなわちコア層に対してこの層を犠牲層にするように添加される。
【００２６】
層Ａ（水側クラッド材または「ライナー材（liner）」）
水側の外側クラッド層は、商業用純アルミニウムをベースにした、３〜７重量％の亜鉛を含有する（例えば、ＡＡ７０００系合金）任意の鍛造アルミニウム合金であってよい。好ましくは、この合金は、付加的なマンガンを含まない。
【００２７】
このような合金層（層Ｂおよび層Ａ）の組み合わせが水側に用いられるとき、支配的な腐食メカニズムは、孔食がコアへ向かい、最終的にはコア自体に孔食が起こるメカニズムから、コアと平行方向に腐食が進行するメカニズムへと変化することが観察されている。その結果として、実質的に、全ての外層（層Ｂおよび層Ａ）の犠牲金属は、コアへ腐食が貫通する前に、使い尽くされなければならない。
【００２８】
３〜７重量％の亜鉛を含有する外側のクラッド材（層Ａ）の開回路腐食電位は中間層（層Ｂ）より電気的に陰性であり、このことは、それらの層が直流的に接続された場合、外側のクラッド材（層Ａ)は、中間層（層Ｂ)に対して犠牲になり得る（そして、従って層Ｂに対して優先的に腐食される。）。順に、この中間層は、コアより電気的に陰性であり、このことは、また、中間層がコアの合金に対して優先的に犠牲的に腐食するであろうことを意味する。好ましくは、それぞれの層の間に腐食電位差が、少なくとも５０ｍＶある。試験で、いくらかの孔食/腐食が観察されたがしかし、そのピットは、外層（層Ａ)と中間層（層Ｂ)の界面まで貫通しただけであった。
【００２９】
所望の場合、水側クラッド材および中間層は、同じベース合金だが異なる量の亜鉛を添加した合金から作製されてよい。例えば、水側クラッド材には７重量％以下（好ましくは、５重量％以下）の亜鉛を添加し、中間層には５重量％以下（好ましくは、３重量％以下）の亜鉛を添加したベース合金である。あるいは、亜鉛含有量は同じでもよいが、中間層の合金が、水側のクラッド材を形成する合金より電気的に陽性であることを確実にするように、これらの層を形成するために用いたベース合金の組成は異なってもよい。
【００３０】
層C（コア層）
コア層のために選ばれる金属は、例示的な実施形態では重要でなく、それはこの種のチューブに一般的に用いられる任意の金属であってよい。しかしながら、それは、好ましくは、中間層よりも電気的に陰性でないべきである（より電気的に陽性、すなわち、より「貴（noble）」に）。従って、コア層にそれらを用いる前に、候補となる合金に対して電気化学的な試験を行うのが望ましい。このような試験は、ＡＳＴＭ Ｇ６９に従った標準電極電位(Standard Electrode Potential)測定を用いることで実現できる。（この開示は、参照することにより本明細書に取り込まれる。）
【００３１】
しかしながら、商品名（または登録商標、proprietary notification）「Ｘ９０ｘ系（Ｘ９０ｘ series）」、とりわけ合金Ｘ９０２として指定される合金を用いることが好ましい。これらの主要な合金元素は、マンガン（Ｍｎ）であることから、これらはいわゆるＡＡ３０００系長寿命合金（ＡＡ３０００ series long-life alloys）である。これらの好ましい合金の組成（重量％）は、以下の表２に示される。これらの合金は、優れた空気側耐食性（例えば、ろう付け層、層Ｄが接合のために流れた後等）と、優れた機械的特性とを有する。それらはコア合金と高シリコンろう付け合金との界面において、高密度の析出物の犠牲バンドを生成するように成分調整される。このバンドは、空気側腐食が横方向に起こるよう促し、従って、外側からのチューブの貫通（perforation）を防止する。
【表２】
【００３２】
層Ｄ（空気側クラッド材）
層Ｄは、熱交換器の製造の際に、ろう付けによって冷却フィンを取り付けるために用いられる（上記で説明した）ろう付け層である。低融点の任意の適したろう付け合金が用いられてもよく、通常、多量のシリコンを含有する合金、例えばＡＡ４０００系の合金等である。
【００３３】
さらに、層Ｄのために用いられるこの種の材料の別の層は、層Ａを覆っている水側における付加的な層（図示せず）に、適宜、付与されてもよい。このような層は、例えばＶｉｅｒｅｇｇｅらによる国際公開公報２００７/０４２２０６号に示される目的のために、付加的なろう付け層を与える（この公報の開示は、参照することにより本明細書に取り込まれる。）。
【００３４】
層ＢおよびＡが、厚くなればなるほど、より長期間の防食を提供するであろうことは明らかであるが、様々な層の厚さはそれほど重要ではない。チューブストックにとって、コア層Ｃの厚さは、通常、約１５０〜約１０００ミクロンである。中間層Ｂは、コア金属の厚さの約１０％、例えば１５〜約１００ミクロンであってもよく、外層Ａもまた、通常、コア金属の厚さの約１０％、すなわち約１５〜１００μｍであってもよい。
【００３５】
クラッド金属シートは、任意の従来の手段、例えば、高温金属コーティング等によって作製されてもよく、または、複合鋳造インゴット（例えば、Ａｎｄｅｒｓｏｎらの名前で、２００５年１月２０日に発行の米国特許公開公報２００５/００１１６３０号の方法に従い作製されたインゴット）を熱間および冷間圧延することによって作製されてもよい（この公報の開示は、参照することにより本明細書に取り込まれる。）。この方法は、３層インゴット（層Ｄ、Ｃ、Ｂ）を形成するために用いられてもよく、その後、４番目の層（層Ａ)は、後の熱間圧延の間に、層Ｂ上に、従来の接合法（例えば、圧延接合）によって付与されてもよい。
【００３６】
一旦成形したクラッドシートは、任意の既知のチューブ成形法、例えば、折り曲げもしくは溶接、によってチューブ形状に変えられてよい。そのクラッドシートは、また、従来の方法によりヘッダーを形成するのに用いられてよい。
【００３７】
本発明の例示的な実施形態について、以下の実施例によりより詳細に説明するが、これらは本願発明の技術的範囲を制限する物として解釈してはならない。
【実施例】
【００３８】
様々なクラッド金属シートは研究室スケールで作製され、最終厚さまで加工され、部分的に焼鈍され、模擬的なろう付けサイクルを行った。その後、それらの試料は、耐食性を評価するため水側腐食試験を行った。
【００３９】
試料の作製
クラッド材および中間層用の合金は、大きさ３８ｍｍ×１５０ｍｍ×２００ｍｍの小型ブックモールドインゴットとして鋳造した。それぞれの圧延面から１ｍｍ皮剥ぎした。
【００４０】
全て場合においてコア層に用いられた合金Ｘ９０２は、９５ｍｍ×２２９ｍｍ×１．２５ｍのＤＣインゴットとして鋳造した。７５ｍｍの長さがインゴットのそれぞれの端部から切り取られ、非定常状態の鋳造金属が取り除かれた。その後、インゴットは、鋳造状態のシェルゾーン(as cast shell zone)を取り除くために、圧延面当たり４ｍｍを皮剥ぎした。
【００４１】
８７ｍｍの厚さを有するＸ９０２合金（コア用）の６つのインゴットは、室温から５４０℃まで、１３時間かけて再加熱され、５４０℃で３時間均熱加熱(heat soak)した後、１パス当たり６ｍｍの圧下(reduction)で、約２５ｍｍ厚さまで熱間圧延された。材料厚さ２５ｍｍを製造するように、圧延機の最終設定は２４．３ｍｍであった。
【００４２】
クラッド材および中間層合金のためのブックモールド（または金型）は、同じ炉内（３〜４．５時間均熱加熱する）に配置され、Ｘ９０２合金の圧延に続いて、約４．６ｍｍまで熱間圧延された。それぞれのパッケージにとって必要な材料は、目的のクラッド材または中間層厚さを得るように、所望の厚さまで冷間圧延され、６０℃の苛性ソーダで洗浄され、水道水ですすがれ、５０％の硝酸でスマット除去され、すすがれた後、強制空気乾燥（force air dried）された。パッケージは熱間圧延前に、組み立てられかつ一端を溶接され、その後、すでに４５０℃である炉内で、０．７５〜１時間の範囲内で再加熱され、約５ｍｍまで熱間圧延された。高温バンド（すなわち、熱間金属加工が終わり、さらに冷間の加工/圧延が行われる厚さ）部は、厚さ３００μｍまで冷間圧延され、チューブストックのために用いられる部分的な焼鈍処理が行われた。このことは、２５０〜３００℃の範囲まで加熱すること、１３時間に亘り保持すること、６時間均熱処理（またはソーキング）することおよび室温まで冷却することを含む。
【００４３】
用いられた合金の組成は、以下の表３に示され、作製した試料（いわゆるパッケージ）は、表４に示される。これらのパッケージは、添付図面の図３Ａと図３Ｂに示されている。表４から、試料Ａ〜Ｉは中間層変形体（またはバリアント、variant）を含んでいるが、試料Ｊ〜Ｏは含んでいないことに気が付くであろう。試料Ｊ〜Ｏは、３層システムの真の利点、すなわち耐食性および耐侵食性のあるシステム、を示すために、比較目的で試験された。
【表３】
【表４】
【００４４】
３層試料は、厚さ２５ｍｍのコアと、厚さ２．９２ｍｍの中間層と、厚さ２．０ｍｍクラッド材とを含んでいた。２層試料は、厚さ２５ｍｍのコアと、厚さ２．９２ｍｍクラッド材とを含んでいた。全ての試料変形体は、３００μｍに加工され、前記のように部分的に焼鈍された後、ろう付けサイクル模擬実験が行われた。
【００４５】
腐食試験
試料に、ＡＳＴＭ Ｄ−２５７０に基づいた模擬実用腐食試験（simulated service corrosion test、ＳＳＣＴ）、いわゆる標準OY腐食試験（Standard OY Corrosion Test）を実施した（この開示は、参照することにより本明細書に取り込まれる。）。その試験方法は、基本的に、一定温度条件である、管理下における、試験溶液（通常、ＯｙａｍａまたはＯＹ水。熱交換器用材料の水側耐食性を決定するのに用いられる標準試験溶液。以下の表５を参照されたい）または冷却剤の循環の金属試験片試料に対する効果を評価する。
【表５】
【００４６】
水側腐食試験の際、いくらかの研究者に好まれる他の試験溶液は、ＡＳＴＭ水である。この溶液は、それぞれのナトリウム塩として添加されたCl−イオンと、SO４２−イオンと、HCO３−イオンとを各々１００ｐｐｍずつ含む。この溶液は、ＯＹ水より無害であり、具体的な例で含まれてないが、全ての中間層のパッケージは、この環境において良く機能した。ＯＹ水は遥かに厳しく、侵食環境になり、従って、水側耐食性の優劣を判断する点で好ましいと理解されている。
【００４７】
標準的な試験方法において、ＯＹ水は、ステンレス容器と、ステンレスポンプと、接続ホースと、７５ｍｍ×２５ｍｍの６つの試料を保持し、溶液に曝すことのできるテフロン（登録商標）セルとから成る流動ループ内で、８５℃で２４０時間、毎分１４０リットルの流量で連続的に循環される。
【００４８】
試験期間の最後に、試料は装置から外され、全ての腐食生成物は、硝酸で取り除かれた。その後、それぞれの試料は、腐食損傷の広がりを定量化するように、金属組織的におよび白色光干渉法（ＷＹＫＯ）によって評価された。ＷＹＫＯトポグラフィー分析(または局所分析、topographical analysis)の結果は表に示され、数値は、それぞれの試料の最大ピット深さおよびピット密度を示す。光学顕微鏡法は、腐食の広がりおよび形状（topography）、すなわちその腐食（corrosion attack）は孔食だったかどうか、または粒間腐食が起こったかどうかを決定するための画像を与える。
【００４９】
６つの模擬実用腐食試験（simulated service corrosion run）は実行され、これらの試験に関する記録は以下の表６に示される。
【表６】
【００５０】
中間層変形体の腐食損傷のＷＹＫＯ分析は、以下の表７に示される。３層パッケージ内の水側中間層厚さは２０μｍであり、２層パッケージ内では３１μｍであった。
【表７】
【００５１】
試験結果の概要
試験試料の顕微鏡写真は添付図面の図４に示される。その図は、標準流量で、試料を２３２時間、１００％のＯＹ水に曝した試験Ｒ１０３０に関する。
【００５２】
試験は、クラッド材の下にある３重量％および５重量％のいずれかの亜鉛を含有する中間層を有する試料は、ＳＳＣＴ試験でＯＹ水に曝された場合、下層のコア材料に対して完全に犠牲層になることを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、自動車のラジエーターのような、熱交換器に用いられるような水搬送用チューブおよびヘッダーの製造を目的としたクラッド金属シートに関する。より詳細には本発明は、このようなクラッド金属シートの構造およびそれらから作ったチューブまたはヘッダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱交換器に用いられる水搬送用金属チューブは、しばしば冷却水により内部腐食を起こす（とりわけ、このような水が、冷却水の沸点が上昇するように、または凝固点が低下するように用いられ化学物質のような、さまざまな化学物質等を含む場合には）。このようなチューブに用いられる金属は、しばしばアルミニウム合金であり、ＡＡ３０００系（マンガンを含有する）合金は、しばしば、その成形性、熱伝導性および比較的低いコストのため選ばれる。そのような合金のシートの１つの表面に、いわゆるろう付け合金、すなわち低融点を有するアルミニウム合金をコーティングすることが、従来から行われている。これは、しばしば、多量のシリコンを含有するＡＡ４０００系の合金である。このようにしてコーティングされた金属シートの表面は、その金属シートから成るチューブの外表面となることを意図した表面になる。これは、一旦成形したチューブを、空気を供給することで強化された熱交換機能を与えることを目的とした金属フィンにろう付けして接合できるようにする。このようなクラッド材（または、クラッド）は、明確な理由のため、しばしば「空気側クラッド材（air-side cladding）」と呼ばれる。
【０００３】
チューブの内部の表面になる表面は、腐食を低減させるか、または遅らせる金属によりコーティングされるか、またはクラッドされる場合がある。熱交換器（例えば、ラジエーター）の内部液体は、通常および理想的には５０％の脱イオン化もしくは脱鉱物化した水と、付加した約５０％の抑制した（inhibited）冷却剤とを含むであろう。しかしながらそのような無害な冷却剤にもかかわらず腐食はまだ起こる。とりわけ、不適当な注入作業が行われた場合には。この種のコアの内部のクラッド材は、しばしば「水側クラッド材（water-side cladding）」と呼ばれる。現在では、例えばＡＡ７０７２およびＡＡ３００３（亜鉛を１５重量％含有する）等の合金は、通常、その保護のために使用される。それにもかかわらず、ＡＡ７０７２は強度が低く、使用中、侵食により損傷を受け得る。同様に、ＡＡ７０７２もまた低強度のため、ろう付けの前後において管全体の強度を下げる。
【０００４】
２００８年６月１７日発行のＵｅｄａらによる米国特許７，３８７，８４４号は、上記に示す種類の構造を有するろう付けシートを開示している。水側クラッド材は、２〜９重量％の亜鉛とその他のさまざまな合金元素を含有する。
【０００５】
２００７年４月１９日発行のＶｉｅｒｅｇｇｅらによる国際公開公報ＷＯ２００７/０４２２０６号にも同様に長寿命の耐食性を備えることを目的とした多層ろう付けシートを開示している。水側クラッド材は、ＡＡ４０００系合金のろう付けクラッド材を含み、コアと内部のろう付けクラッド材の間には、ＡＡ３０００系合金またはＡＡ１０００系合金の中間ライナー材がある。例えば、当該ライナー材は、Ｃｕ：０.２５重量％未満と、Ｍｎ：０．５〜１.５重量％と、Ｍｇ：０．３重量％未満と、Ｚｎ：０．１〜５．０重量％とを含有したＡＡ３０００系合金であってよい。この合金層は、内部のろう付け合金の下にあり「中間ライナー材（interliner）」と記載されるがしかし、ろう付け工程の際に、内部のろう付け合金はなくなり、この場合、金属フィラーを形成し内部の配管の一部（または区画、compartment）を形成するということに留意すべきである。それゆえ中間ライナー材自体は、使用中、冷却水に対して直接露出したコーティングになる。
【０００６】
２００８年７月２日発行のＭｉｎａｍｉらによるヨーロッパ特許公報ＥＰ１ ９３９ ３１２Ａ１号は、コアと、コアの１つの表面である外側皮膜と、内側中間層を介してコア層の他方の表面上にある内側皮膜とを含むクラッド部材を開示している。内側皮膜は、ろう付け工程後消滅するＡｌ−Ｓｉろう付け材である。その後、その中間層は、冷却水に露出した層となり、腐食を防止する。この点において、Ｍｉｎａｍｉらの発明の主題と上述したＶｉｅｒｅｇｇｅらによるそれとは類似している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第７３８７８４４号明細書
【特許文献２】特開ＷＯ２００７/０４２２０６号公報
【特許文献３】特開ＥＰ１ ９３９ ３１２Ａ１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この種のクラッド材の構造は、熱交換器に用いられるチューブの内部の腐食を低減させる点においては有益であるものの、腐食や侵食はまだ起こる。それゆえ耐食性および耐侵食性金属の構造を提供することは好都合であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の例示的な実施形態によると、第１の面と第２の面とを有するアルミニウム合金のコア層を含み、前記第１の面は亜鉛を含む外層（しばしば「ライナー材（liner）」と呼ばれる）とコア層との間に位置し、亜鉛を含有するアルミニウム合金より成る中間層を有し、前記外層の合金は前記中間層の合金より電気的に陰性である（または、より電気陰性度が大きい、electronegative）、多層金属合金シートを提供する。
【００１０】
好ましくは、コア層は、Ｍｎ：約０．５〜約２．０重量％と、Ｃｕ：約０．１〜約１．０重量％と、Ｆｅ：０．４重量％以下と、Ｓｉ：０．２５重量％以下と、Ｍｇ：０．８重量％以下と、残部アルミニウムおよび不可避不純物（存在する場合)とを含む合金より成る。好ましくは、中間層は、Ｍｎ：約０．９〜約２．０重量％と、Ｃｕ：約０．００２〜約０．７重量％と、Ｆｅ：０．４重量％以下と、Ｓｉ：０．５〜２．０重量％と、Ｚn：７．０重量％以下と、残部アルミニウムおよび不可避不純物（存在する場合)とを含む合金より成る。好ましくは、水側の外層またはクラッド材は、Ｍｎ：約０．９〜約２．０重量％と、Ｃｕ：約０．００２〜約０．７重量％と、Ｆｅ：０．４重量％以下と、Ｓｉ：０．５〜２．０重量％と、Ｚn：７．０重量％以下と、残部アルミニウムおよび不可避不純物（存在する場合)とを含む合金より成る。好ましくは、外層の合金は、基本は、少なくとも３重量％の亜鉛を含有するＡｌ−Ｚｎ合金である。
【００１１】
合金シートは、熱交換器チューブまたは熱交換器ヘッダー等の製造に適した任意の厚さに作られてよい。チューブのための好ましい最小厚さは約１５０μｍであり、厚さの範囲は、好ましくは、１５０〜１０００μｍである。ヘッダーストックは、３ｍｍの以下の厚さであり得る。外側のクラッド層は、通常、シート物品の全厚さの２〜２０％を占める。
【００１２】
別の例示的な実施形態は、上述の多層シートのコア層の前記第１の面の外層が管の内面を形成している、多層シートから作製されたチューブに関する。
【００１３】
本明細書において、コア層の「第１の面（first side）」は、冷却水等に接触することを意図した面であり（いわゆる「水側（water side）」）、コア層の第２の面は、空気または他の気体に対して露出することを意図した面である（いわゆる「空気側（air-side）」）。
【００１４】
例示的な実施形態のクラッド材シートは優れた耐食性および耐侵食性を提供する。
【００１５】
とりわけ好適な実施形態として、中間層の合金は、好ましくは、亜鉛を添加したＡＡ７０００系合金であり、外層の合金もまた、亜鉛を３〜７重量％含有するＡＡ７０００系であってよい。
【００１６】
アルミニウムおよびアルミニウム合金を命名および特定するのに最も一般的に用いられている命名規則を理解するには、２００１年１月に改定されたＴｈｅ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ発行の「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｌｌｏｙ Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｌｉｍｉｔｓ ｆｏｒ Ｗｒｏｕｇｈｔ Ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｎｄ Ｗｒｏｕｇｈｔ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｌｌｏｙｓ 」を参照されたい（この文献の開示は、参照することにより本明細書に取り込まれる。）。
【００１７】
産業上に通常用いる用語について、クラッド（またはクラッド材）層は、通常、耐食性やろう付け性のような表面特性を決定する層を示す用語である。コア層は、通常、シート物品全体の機械的特性に影響を与えることを第１の目的とした層を示す用語である。クラッド層は、通常、いつもでなくてよいが、コア層より薄い。複合シート材または多層シート材は、コア層とクラッド層のみからなる場合があるが、３層以上を有するシート材は、本発明の例示的な実施形態において興味のあるところである。明らかに、３層以上の構造において、コア層は、概して、内部の層になる。用語「中間層（interlayer）」は、例えばコア層とクラッド層との間のような、隣接した２層の間に配置された層のことを言う。それゆえ、中間層は、シート構造の内部になる。用語「ライナー材（liner）」は、概して、チューブまたは他の冷却剤搬送要素の内側を覆うクラッド層のことを言う。
【００１８】
本明細書で合金に関連して用いる用語「強度（strength）」は、「降伏強度（降伏応力（yield stress)と称されることがある。）」を意味する。降伏強度は、試料に模擬的にろう付けサイクルを行った後、標準的な引張試験を行うことで測定され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明における１つの例示的実施形態を表すのに用いる複合金属シートの断面図である。
【図２】図１に示した種類のシートから形成したチューブの断面図である。
【図３】図３Ａおよび３Ｂは、実施例で用いたパッケージの構造を示し、図３Ａは最終厚さ３００μｍに圧延する前の２層構造を示し、図３Ｂは最終厚さ３００μｍに圧延する前の３層構造を示す。
【図４】以下の実施例に得られた結果を示す写真群（Ａ〜Ｆ）である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の例示的な実施形態では、アルミニウム合金の層（中間層と言う）が、アルミニウム合金のコア層と、耐食性を有するが犠牲材となるアルミニウムクラッド材または亜鉛を含有するライナー材との間配置される。中間層は、腐食が進行するにつれてコアへピットが貫通することを防ぐまたは遅らせる組成（formulation）を有するアルミニウム合金である。
【００２１】
本願発明者らは、腐食は、通常、水搬送用チューブまたはその他の配管（例えば、ラジエータのヘッダー）の内部全体に亘り均一に進行するのではなくむしろ、露出した表面の特定の局所的な場所で、より早く進行することを発見している。これらの局所的な腐食は、コアの金属の内部に急速に広がり、チューブの壁を貫通し漏れまたは弱い部分を生じ得るピットを形成する。例示的な実施形態における外層（ライナー材）と中間層との組み合わせは、このようなピットの高耐食性の外層からコア層までの進行を防止または遅らせ、これにより構造の全体的な耐食性および耐侵食性を高めている。
【００２２】
本発明の例示的な実施形態を示す簡単な多層構造は、添付図面の図１および図２に示される。図１は、クラッド金属シートの部分断面図であり、図２は、図１のシートから従来の方式を用いて形成したチューブを示す。これらの図面において、層Ａは、耐食性の優れた金属のクラッド層であり、層Ｂは中間層、層Ｃはコア金属層、層Ｄはろう付け合金層である。
【００２３】
例示的な実施形態において、層Ｂおよび層Ａのために選ばれた合金は、向上した耐食性を与える。層Ｂ、層Ａおよび他の層にとって、とりわけ好適な合金は、以下に示す。
【００２４】
層Ｂ（水側中間層）
この層の合金は、好ましくは、亜鉛を含有し、好ましくは、ろう付けが実行される前後で高密度の分散質を生成する、高シリコン３ＸＸＸ系合金である。このような合金の例（合金Ｘおよび合金Ｙと呼ぶ）は、以下の表１に示す組成（重量％）を有する。
【表１】
【００２５】
マンガンおよびシリコンは、固溶強化と分散強化をもたらすため、これらの合金中の高レベルのマンガンおよびシリコンは、合金を非常に強くする（すなわち、高いろう付け後降伏強度を有する。）。この合金は、概して、水側クラッド材（層Ａ）の合金よりも遥かに高強度である（例えば、それぞれ３５ＭＰａ対６８ＭＰａ）。
このことは、もし重量を抑えるために厚さの減少（down-gauging）が必要な場合、高強度層の存在によって多層シート物品（いわゆるパッケージ（package））全体の強度が増加するので、特に好都合である。加えて、高いろう付け後強度のため、中間層は、水側クラッド層より侵食性に優れる（もし、後者が、離れて分かれて腐食されるなら、これは、相当の利点である。）。亜鉛は、必要な腐食電位を得るために、すなわちコア層に対してこの層を犠牲層にするように添加される。
【００２６】
層Ａ（水側クラッド材または「ライナー材（liner）」）
水側の外側クラッド層は、商業用純アルミニウムをベースにした、３〜７重量％の亜鉛を含有する（例えば、ＡＡ７０００系合金）任意の鍛造アルミニウム合金であってよい。好ましくは、この合金は、付加的なマンガンを含まない。
【００２７】
このような合金層（層Ｂおよび層Ａ）の組み合わせが水側に用いられるとき、支配的な腐食メカニズムは、孔食がコアへ向かい、最終的にはコア自体に孔食が起こるメカニズムから、コアと平行方向に腐食が進行するメカニズムへと変化することが観察されている。その結果として、実質的に、全ての外層（層Ｂおよび層Ａ）の犠牲金属は、コアへ腐食が貫通する前に、使い尽くされなければならない。
【００２８】
３〜７重量％の亜鉛を含有する外側のクラッド材（層Ａ）の開回路腐食電位は中間層（層Ｂ）より電気的に陰性であり、このことは、それらの層が直流的に接続された場合、外側のクラッド材（層Ａ)は、中間層（層Ｂ)に対して犠牲になり得る（そして、従って層Ｂに対して優先的に腐食される。）。順に、この中間層は、コアより電気的に陰性であり、このことは、また、中間層がコアの合金に対して優先的に犠牲的に腐食するであろうことを意味する。好ましくは、それぞれの層の間に腐食電位差が、少なくとも５０ｍＶある。試験で、いくらかの孔食/腐食が観察されたがしかし、そのピットは、外層（層Ａ)と中間層（層Ｂ)の界面まで貫通しただけであった。
【００２９】
所望の場合、水側クラッド材および中間層は、同じベース合金だが異なる量の亜鉛を添加した合金から作製されてよい。例えば、水側クラッド材には７重量％以下（好ましくは、５重量％以下）の亜鉛を添加し、中間層には５重量％以下（好ましくは、３重量％以下）の亜鉛を添加したベース合金である。あるいは、亜鉛含有量は同じでもよいが、中間層の合金が、水側のクラッド材を形成する合金より電気的に陽性であることを確実にするように、これらの層を形成するために用いたベース合金の組成は異なってもよい。
【００３０】
層C（コア層）
コア層のために選ばれる金属は、例示的な実施形態では重要でなく、それはこの種のチューブに一般的に用いられる任意の金属であってよい。しかしながら、それは、好ましくは、中間層よりも電気的に陰性でないべきである（より電気的に陽性、すなわち、より「貴（noble）」に）。従って、コア層にそれらを用いる前に、候補となる合金に対して電気化学的な試験を行うのが望ましい。このような試験は、ＡＳＴＭ Ｇ６９に従った標準電極電位(Standard Electrode Potential)測定を用いることで実現できる。（この開示は、参照することにより本明細書に取り込まれる。）
【００３１】
しかしながら、商品名（または登録商標、proprietary notification）「Ｘ９０ｘ系（Ｘ９０ｘ series）」、とりわけ合金Ｘ９０２として指定される合金を用いることが好ましい。これらの主要な合金元素は、マンガン（Ｍｎ）であることから、これらはいわゆるＡＡ３０００系長寿命合金（ＡＡ３０００ series long-life alloys）である。これらの好ましい合金の組成（重量％）は、以下の表２に示される。これらの合金は、優れた空気側耐食性（例えば、ろう付け層、層Ｄが接合のために流れた後等）と、優れた機械的特性とを有する。それらはコア合金と高シリコンろう付け合金との界面において、高密度の析出物の犠牲バンドを生成するように成分調整される。このバンドは、空気側腐食が横方向に起こるよう促し、従って、外側からのチューブの貫通（perforation）を防止する。
【表２】
【００３２】
層Ｄ（空気側クラッド材）
層Ｄは、熱交換器の製造の際に、ろう付けによって冷却フィンを取り付けるために用いられる（上記で説明した）ろう付け層である。低融点の任意の適したろう付け合金が用いられてもよく、通常、多量のシリコンを含有する合金、例えばＡＡ４０００系の合金等である。
【００３３】
さらに、層Ｄのために用いられるこの種の材料の別の層は、層Ａを覆っている水側における付加的な層（図示せず）に、適宜、付与されてもよい。このような層は、例えばＶｉｅｒｅｇｇｅらによる国際公開公報２００７/０４２２０６号に示される目的のために、付加的なろう付け層を与える（この公報の開示は、参照することにより本明細書に取り込まれる。）。
【００３４】
層ＢおよびＡが、厚くなればなるほど、より長期間の防食を提供するであろうことは明らかであるが、様々な層の厚さはそれほど重要ではない。チューブストックにとって、コア層Ｃの厚さは、通常、約１５０〜約１０００ミクロンである。中間層Ｂは、コア金属の厚さの約１０％、例えば１５〜約１００ミクロンであってもよく、外層Ａもまた、通常、コア金属の厚さの約１０％、すなわち約１５〜１００μｍであってもよい。
【００３５】
クラッド金属シートは、任意の従来の手段、例えば、高温金属コーティング等によって作製されてもよく、または、複合鋳造インゴット（例えば、Ａｎｄｅｒｓｏｎらの名前で、２００５年１月２０日に発行の米国特許公開公報２００５/００１１６３０号の方法に従い作製されたインゴット）を熱間および冷間圧延することによって作製されてもよい（この公報の開示は、参照することにより本明細書に取り込まれる。）。この方法は、３層インゴット（層Ｄ、Ｃ、Ｂ）を形成するために用いられてもよく、その後、４番目の層（層Ａ)は、後の熱間圧延の間に、層Ｂ上に、従来の接合法（例えば、圧延接合）によって付与されてもよい。
【００３６】
一旦成形したクラッドシートは、任意の既知のチューブ成形法、例えば、折り曲げもしくは溶接、によってチューブ形状に変えられてよい。そのクラッドシートは、また、従来の方法によりヘッダーを形成するのに用いられてよい。
【００３７】
本発明の例示的な実施形態について、以下の実施例によりより詳細に説明するが、これらは本願発明の技術的範囲を制限する物として解釈してはならない。
【実施例】
【００３８】
様々なクラッド金属シートは研究室スケールで作製され、最終厚さまで加工され、部分的に焼鈍され、模擬的なろう付けサイクルを行った。その後、それらの試料は、耐食性を評価するため水側腐食試験を行った。
【００３９】
試料の作製
クラッド材および中間層用の合金は、大きさ３８ｍｍ×１５０ｍｍ×２００ｍｍの小型ブックモールドインゴットとして鋳造した。それぞれの圧延面から１ｍｍ皮剥ぎした。
【００４０】
全て場合においてコア層に用いられた合金Ｘ９０２は、９５ｍｍ×２２９ｍｍ×１．２５ｍのＤＣインゴットとして鋳造した。７５ｍｍの長さがインゴットのそれぞれの端部から切り取られ、非定常状態の鋳造金属が取り除かれた。その後、インゴットは、鋳造状態のシェルゾーン(as cast shell zone)を取り除くために、圧延面当たり４ｍｍを皮剥ぎした。
【００４１】
８７ｍｍの厚さを有するＸ９０２合金（コア用）の６つのインゴットは、室温から５４０℃まで、１３時間かけて再加熱され、５４０℃で３時間均熱加熱(heat soak)した後、１パス当たり６ｍｍの圧下(reduction)で、約２５ｍｍ厚さまで熱間圧延された。材料厚さ２５ｍｍを製造するように、圧延機の最終設定は２４．３ｍｍであった。
【００４２】
クラッド材および中間層合金のためのブックモールド（または金型）は、同じ炉内（３〜４．５時間均熱加熱する）に配置され、Ｘ９０２合金の圧延に続いて、約４．６ｍｍまで熱間圧延された。それぞれのパッケージにとって必要な材料は、目的のクラッド材または中間層厚さを得るように、所望の厚さまで冷間圧延され、６０℃の苛性ソーダで洗浄され、水道水ですすがれ、５０％の硝酸でスマット除去され、すすがれた後、強制空気乾燥（force air dried）された。パッケージは熱間圧延前に、組み立てられかつ一端を溶接され、その後、すでに４５０℃である炉内で、０．７５〜１時間の範囲内で再加熱され、約５ｍｍまで熱間圧延された。高温バンド（すなわち、熱間金属加工が終わり、さらに冷間の加工/圧延が行われる厚さ）部は、厚さ３００μｍまで冷間圧延され、チューブストックのために用いられる部分的な焼鈍処理が行われた。このことは、２５０〜３００℃の範囲まで加熱すること、１３時間に亘り保持すること、６時間均熱処理（またはソーキング）することおよび室温まで冷却することを含む。
【００４３】
用いられた合金の組成は、以下の表３に示され、作製した試料（いわゆるパッケージ）は、表４に示される。これらのパッケージは、添付図面の図３Ａと図３Ｂに示されている。表４から、試料Ａ〜Ｉは中間層変形体（またはバリアント、variant）を含んでいるが、試料Ｊ〜Ｏは含んでいないことに気が付くであろう。試料Ｊ〜Ｏは、３層システムの真の利点、すなわち耐食性および耐侵食性のあるシステム、を示すために、比較目的で試験された。
【表３】
【表４】
【００４４】
３層試料は、厚さ２５ｍｍのコアと、厚さ２．９２ｍｍの中間層と、厚さ２．０ｍｍクラッド材とを含んでいた。２層試料は、厚さ２５ｍｍのコアと、厚さ２．９２ｍｍクラッド材とを含んでいた。全ての試料変形体は、３００μｍに加工され、前記のように部分的に焼鈍された後、ろう付けサイクル模擬実験が行われた。
【００４５】
腐食試験
試料に、ＡＳＴＭ Ｄ−２５７０に基づいた模擬実用腐食試験（simulated service corrosion test、ＳＳＣＴ）、いわゆる標準OY腐食試験（Standard OY Corrosion Test）を実施した（この開示は、参照することにより本明細書に取り込まれる。）。その試験方法は、基本的に、一定温度条件である、管理下における、試験溶液（通常、ＯｙａｍａまたはＯＹ水。熱交換器用材料の水側耐食性を決定するのに用いられる標準試験溶液。以下の表５を参照されたい）または冷却剤の循環の金属試験片試料に対する効果を評価する。
【表５】
【００４６】
水側腐食試験の際、いくらかの研究者に好まれる他の試験溶液は、ＡＳＴＭ水である。この溶液は、それぞれのナトリウム塩として添加されたCl−イオンと、SO４２−イオンと、HCO３−イオンとを各々１００ｐｐｍずつ含む。この溶液は、ＯＹ水より無害であり、具体的な例で含まれてないが、全ての中間層のパッケージは、この環境において良く機能した。ＯＹ水は遥かに厳しく、侵食環境になり、従って、水側耐食性の優劣を判断する点で好ましいと理解されている。
【００４７】
標準的な試験方法において、ＯＹ水は、ステンレス容器と、ステンレスポンプと、接続ホースと、７５ｍｍ×２５ｍｍの６つの試料を保持し、溶液に曝すことのできるテフロン（登録商標）セルとから成る流動ループ内で、８５℃で２４０時間、毎分１４０リットルの流量で連続的に循環される。
【００４８】
試験期間の最後に、試料は装置から外され、全ての腐食生成物は、硝酸で取り除かれた。その後、それぞれの試料は、腐食損傷の広がりを定量化するように、金属組織的におよび白色光干渉法（ＷＹＫＯ）によって評価された。ＷＹＫＯトポグラフィー分析(または局所分析、topographical analysis)の結果は表に示され、数値は、それぞれの試料の最大ピット深さおよびピット密度を示す。光学顕微鏡法は、腐食の広がりおよび形状（topography）、すなわちその腐食（corrosion attack）は孔食だったかどうか、または粒間腐食が起こったかどうかを決定するための画像を与える。
【００４９】
６つの模擬実用腐食試験（simulated service corrosion run）は実行され、これらの試験に関する記録は以下の表６に示される。
【表６】
【００５０】
中間層変形体の腐食損傷のＷＹＫＯ分析は、以下の表７に示される。３層パッケージ内の水側中間層厚さは２０μｍであり、２層パッケージ内では３１μｍであった。
【表７】
【００５１】
試験結果の概要
試験試料の顕微鏡写真は添付図面の図４に示される。その図は、標準流量で、試料を２３２時間、１００％のＯＹ水に曝した試験Ｒ１０３０に関する。
【００５２】
試験は、クラッド材の下にある３重量％および５重量％のいずれかの亜鉛を含有する中間層を有する試料は、ＳＳＣＴ試験でＯＹ水に曝された場合、下層のコア材料に対して完全に犠牲層になることを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の面と第２の面とを有するアルミニウム合金のコア層を含む多層金属シートであって、前記コア層の前記第１の面が、亜鉛を含有する外層と前記コア層との間に位置し、亜鉛を含有するアルミニウム合金より成る中間層を有し、前記外層の合金が前記内層の前記中間層の前記合金より電気的に陰性であることを特徴とする多層金属シート。
【請求項２】
前記外層の前記合金が、前記中間層の前記合金より少なくとも５０ｍＶ電気的に陰性であることを特徴とする請求項１に記載のシート。
【請求項３】
前記コア層が、Ｍｎ：約０．５〜約２．０重量％と、Ｃｕ：約０．１〜約１．０重量％と、Ｆｅ：０．４重量％以下と、Ｓｉ：０．２５重量％以下と、Ｍｇ：０．８重量％以下と、残部アルミニウムおよび不可避不純物（存在する場合)とを含む合金より成ることを特徴とする請求項１に記載のシート。
【請求項４】
前記中間層が、Ｍｎ：約０．９〜約２．０重量％と、Ｃｕ：約０．００２〜約０．７重量％と、Ｆｅ：０．４重量％以下と、Ｓｉ：０．５〜２．０重量％と、Ｚn：７．０重量％以下と、残部アルミニウムおよび不可避不純物（存在する場合)とを含む合金より成ることを特徴とする請求項１に記載のシート。
【請求項５】
前記外層が、Ｍｎ：約０．９〜約２．０重量％と、Ｃｕ：約０．００２〜約０．７重量％と、Ｆｅ：０．４重量％以下と、Ｓｉ：０．５〜２．０重量％と、Ｚn：７．０重量％以下と、残部アルミニウムおよび不可避不純物（存在する場合)とを含む合金より成ることを特徴とする請求項１に記載のシート。
【請求項６】
前記外層が、少なくとも３重量％の亜鉛を含有するＡｌ−Ｚｎn合金から成ることを特徴とする請求項１に記載のシート。
【請求項７】
前記外層の前記合金が、３〜７重量％の亜鉛を含有することを特徴とする請求項５に記載のシート。
【請求項８】
ろう付け合金よりなるコーティングを前記第２の面に有することを特徴とする請求項１に記載のシート。
【請求項９】
前記第２の面の前記コーティングが、ＡＡ４０００系のアルミニウム合金を含むことを特徴とする請求項７に記載のシート。
【請求項１０】
前記中間層の前記合金が、アルミニウムと、重量％で示される以下の量の元素とを含むことを特徴とする請求項１に記載のシート。
【請求項１１】
前記中間層の前記合金が、アルミニウムと、重量％で示される以下の量の元素とを含むことを特徴とする請求項１に記載のシート。
【請求項１２】
前記コア層が、アルミニウムと、重量％で示される以下の量の元素とを含むことを特徴とする請求項１に記載のシート。
【請求項１３】
前記コア層が、アルミニウムと、重量％で示される以下の量の元素とを含むことを特徴とする請求項１に記載のシート。
【請求項１４】
前記中間層の前記合金が、前記コア層の前記合金より電気的に陰性であることを特徴とする請求項１に記載のシート。
【請求項１５】
前記中間層の前記合金が、前記コア層の前記合金より少なくとも５０mＶ電気的に陰性であることを特徴とする請求項１４に記載のシート。
【請求項１６】
前記亜鉛を含有する外層がチューブの内面を形成することを特徴とする請求項１から１５のいずれか１項に記載のクラッド金属シートより成るチューブ。
【請求項１７】
前記亜鉛を含有する外層がヘッダーの内面を形成することを特徴とする請求項１から１５のいずれか１項に記載のクラッド金属シートより成るラジエーターヘッダー。
【請求項１】
第１の面と第２の面とを有するアルミニウム合金のコア層を含む多層金属シートであって、前記コア層の前記第１の面が、亜鉛を含有する外層と前記コア層との間に位置し、亜鉛を含有するアルミニウム合金より成る中間層を有し、前記外層の合金が前記内層の前記中間層の前記合金より電気的に陰性であることを特徴とする多層金属シート。
【請求項２】
前記外層の前記合金が、前記中間層の前記合金より少なくとも５０ｍＶ電気的に陰性であることを特徴とする請求項１に記載のシート。
【請求項３】
前記コア層が、Ｍｎ：約０．５〜約２．０重量％と、Ｃｕ：約０．１〜約１．０重量％と、Ｆｅ：０．４重量％以下と、Ｓｉ：０．２５重量％以下と、Ｍｇ：０．８重量％以下と、残部アルミニウムおよび不可避不純物（存在する場合)とを含む合金より成ることを特徴とする請求項１に記載のシート。
【請求項４】
前記中間層が、Ｍｎ：約０．９〜約２．０重量％と、Ｃｕ：約０．００２〜約０．７重量％と、Ｆｅ：０．４重量％以下と、Ｓｉ：０．５〜２．０重量％と、Ｚn：７．０重量％以下と、残部アルミニウムおよび不可避不純物（存在する場合)とを含む合金より成ることを特徴とする請求項１に記載のシート。
【請求項５】
前記外層が、Ｍｎ：約０．９〜約２．０重量％と、Ｃｕ：約０．００２〜約０．７重量％と、Ｆｅ：０．４重量％以下と、Ｓｉ：０．５〜２．０重量％と、Ｚn：７．０重量％以下と、残部アルミニウムおよび不可避不純物（存在する場合)とを含む合金より成ることを特徴とする請求項１に記載のシート。
【請求項６】
前記外層が、少なくとも３重量％の亜鉛を含有するＡｌ−Ｚｎn合金から成ることを特徴とする請求項１に記載のシート。
【請求項７】
前記外層の前記合金が、３〜７重量％の亜鉛を含有することを特徴とする請求項５に記載のシート。
【請求項８】
ろう付け合金よりなるコーティングを前記第２の面に有することを特徴とする請求項１に記載のシート。
【請求項９】
前記第２の面の前記コーティングが、ＡＡ４０００系のアルミニウム合金を含むことを特徴とする請求項７に記載のシート。
【請求項１０】
前記中間層の前記合金が、アルミニウムと、重量％で示される以下の量の元素とを含むことを特徴とする請求項１に記載のシート。
【請求項１１】
前記中間層の前記合金が、アルミニウムと、重量％で示される以下の量の元素とを含むことを特徴とする請求項１に記載のシート。
【請求項１２】
前記コア層が、アルミニウムと、重量％で示される以下の量の元素とを含むことを特徴とする請求項１に記載のシート。
【請求項１３】
前記コア層が、アルミニウムと、重量％で示される以下の量の元素とを含むことを特徴とする請求項１に記載のシート。
【請求項１４】
前記中間層の前記合金が、前記コア層の前記合金より電気的に陰性であることを特徴とする請求項１に記載のシート。
【請求項１５】
前記中間層の前記合金が、前記コア層の前記合金より少なくとも５０mＶ電気的に陰性であることを特徴とする請求項１４に記載のシート。
【請求項１６】
前記亜鉛を含有する外層がチューブの内面を形成することを特徴とする請求項１から１５のいずれか１項に記載のクラッド金属シートより成るチューブ。
【請求項１７】
前記亜鉛を含有する外層がヘッダーの内面を形成することを特徴とする請求項１から１５のいずれか１項に記載のクラッド金属シートより成るラジエーターヘッダー。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図４Ｅ】
【図４Ｆ】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図４Ｅ】
【図４Ｆ】
【公表番号】特表２０１２−５１３５３９（Ｐ２０１２−５１３５３９Ａ）
【公表日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４２６３７（Ｐ２０１１−５４２６３７）
【出願日】平成２１年１２月１６日（２００９．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２００９／００１８３５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７１９８２
【国際公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（５０６１１０２４３）ノベリス・インコーポレイテッド (40)
【氏名又は名称原語表記】ＮＯＶＥＬＩＳ ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１６日（２００９．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２００９／００１８３５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７１９８２
【国際公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（５０６１１０２４３）ノベリス・インコーポレイテッド (40)
【氏名又は名称原語表記】ＮＯＶＥＬＩＳ ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
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