クリアインク、インクジェット記録方法、インクセット、及びインクカートリッジ
【課題】画像形成に用いた場合に、写像性、耐擦過性、耐ガス性に優れるインクジェット記録画像の形成を可能とするクリアインクの提供、これを用いたインクジェット記録方法、インクセット、及びインクカートリッジの提供。
【解決手段】少なくとも、ポリマー微粒子、及びポリビニルアルコールを含有してなるインクジェット用のクリアインクであって、前記ポリマー微粒子が、α，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ａ）に由来するユニットと、α，β−エチレン性不飽和酸モノマー及びその塩から選ばれるモノマーに由来するユニットとを、少なくとも有する共重合体であるシェルポリマーの存在下で、さらにα，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ｂ）をコアポリマーとして重合することにより得られるコアシェル構造を有することを特徴とするクリアインク。
【解決手段】少なくとも、ポリマー微粒子、及びポリビニルアルコールを含有してなるインクジェット用のクリアインクであって、前記ポリマー微粒子が、α，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ａ）に由来するユニットと、α，β−エチレン性不飽和酸モノマー及びその塩から選ばれるモノマーに由来するユニットとを、少なくとも有する共重合体であるシェルポリマーの存在下で、さらにα，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ｂ）をコアポリマーとして重合することにより得られるコアシェル構造を有することを特徴とするクリアインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリアインク、インクジェット記録方法、インクセット、及びインクカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録に用いられるインクとして、画像の耐擦過性などの堅牢性をより向上させるために、水溶性のポリマーなどにより分散される顔料を、色材として含有してなる顔料インクが広く使用されるようになっている。しかし、顔料インクにより記録された画像は、顔料が粒子であることに起因して、その画像の写像性や耐擦過性が不十分であるという課題がある。また、顔料自身が樹脂などにより十分に被覆されていないため、空気やオゾン、窒素酸化物などの酸化性ガスとの接触により、記録物が褪色してしまうという課題がある。なお、上記の写像性とは、画像の表面に像を写したときの像の鮮鋭度を示すものであり、写像性が低い場合は像がぼやけて見え、写像性が高い場合は像がくっきり見える。この写像性の評価はヘイズ値により行うことができ、ヘイズ値が高いことは写像性が低いことを、また、ヘイズ値が低いことは写像性が高いことを意味する。
【０００３】
上記の各課題に対して、これまでに様々な試みがなされてきた。例えば、架橋したコアシェル構造を有するポリマー微粒子を添加してなる、色材を含有しないクリアインクを、顔料インクにて記録した画像に重ねて付与することによって、光沢性及び写像性を向上させることの提案がある（特許文献１）。また、皮膜形成能を有するポリマーを含有するクリアインクを画像上に付与することにより、オゾン褪色を防止するとともに、光沢性及び耐擦過性を向上させることの提案がある（特許文献２）。また、画像の耐擦過性向上に有効なポリウレタン樹脂を含有するクリアインクを用いることの提案がある（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１７９７７８号公報
【特許文献２】特開２００５−０８１７５４号公報
【特許文献３】特開２００４−２１１０８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者らの検討の結果、上記で挙げたような従来の技術では、画像の写像性、耐擦過性及び耐ガス性を、高いレベルで両立できていないことがわかった。先ず、特許文献１では、コアシェル構造を有する架橋ポリマー粒子を用いているが、該ポリマー粒子は、シェルポリマーを分散剤として懸濁重合を行うことにより得られるものである。このため、微粒子化が困難であり、画像上に付与しても、十分な平滑性を有する膜を形成することができず、良好な光沢性が得られない。また、ポリマー粒子のコアポリマー及びシェルポリマーが共に架橋構造を有するため、クリアインクが記録媒体に付与された後の造膜過程で、クリアインク中の水性媒体が記録媒体に浸透する期間内では、ポリマー粒子が互いに融着せず、良好な光沢性が得られない。これらの理由から、所望の写像性を得ることができない。また、特許文献２では、皮膜形成能を有するポリマーによって厚い皮膜を形成することで、オゾンによる褪色の防止及び光沢性、耐擦過性の向上を図るとされている。しかしながら、実際のところ、前記ポリマーはインクを構成する水性媒体と共に記録媒体へ吸収されてしまうため、表面平滑性を発現できず、所望の写像性が得られない。さらに、特許文献３に記載されたコアシェル構造を有するポリマー粒子は、コアが不揃いである場合や、不定形な凝集体を形成する場合がある。このようなポリマー粒子は、クリアインクに使用しても、十分な平滑性を有する皮膜を形成することができず、良好な光沢性が得られない。そのため、所望の写像性を得ることができない。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、画像形成に用いた場合に、写像性、耐擦過性、耐ガス性に優れるインクジェット記録画像の形成を可能とするクリアインクを提供することにある。本発明の別の目的は、上記の優れたインクジェット記録画像が得られる、インクジェット記録方法、インクセット、及びインクカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、少なくとも、ポリマー微粒子、及びポリビニルアルコールを含有してなるインクジェット用のクリアインクであって、前記ポリマー微粒子が、α，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ａ）に由来するユニットと、α，β−エチレン性不飽和酸モノマー及びその塩から選ばれるモノマーに由来するユニットとを、少なくとも有する共重合体であるシェルポリマーの存在下で、さらにα，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ｂ）をコアポリマーとして重合することにより得られるコアシェル構造を有することを特徴とするクリアインクである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、画像形成に用いた場合に、写像性、耐擦過性、耐ガス性に優れるインクジェット記録画像の形成を可能とするクリアインクが提供される。本発明によれば、上記の優れたインクジェット記録画像が得られる、インクジェット記録方法、インクセット、及びインクカートリッジが提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の記載においては、本発明のクリアインクに使用する、コアシェル構造を有するポリマー微粒子のことを単に「ポリマー微粒子」、ポリビニルアルコールのことを「ＰＶＡ」と省略して呼ぶことがある。
また、本発明における「記録デューティ」とは、記録媒体へのインクの付与量が１５．６４ｇ／ｍ2である場合の記録デューティを１００％と定義する。例えば、単位面積（縦解像度６００ｄｐｉ×横解像度６００ｄｐｉ）に、１滴の質量が３．５ｎｇ（ナノグラム）であるインク滴を８ドット付与する場合を、記録デューティが１００％であるとするものである。
【００１０】
先ず、本発明者らは、画像の写像性と耐擦過性とを共に向上することができるクリアインクの構成について種々の検討を行った。その結果、例えば、上記特許文献１〜３に記載のクリアインクに用いられているポリマー微粒子を含有するクリアインクにあっては、画像の耐擦過性と写像性はトレードオフの関係にあることを見出した。つまり、画像の耐擦過性を向上させるためには、ある程度のポリマーを画像の表面に残す必要がある。しかし、顔料インクで形成される画像の表面に単純にポリマーを乗せるだけでは、そもそも、顔料インクで形成した凹凸がある画像の表面にさらにポリマー層が形成されるため、凹凸の程度がさらに大きくなって、十分な写像性が得られない。
【００１１】
そこで、本発明者らは、画像の表面の凹凸を平滑にする機能を有するポリマー微粒子と、画像の耐擦過性及び耐ガス性の機能を有するＰＶＡの両方をクリアインクに含有させたところ、画像の写像性、耐擦過性及び耐ガス性を両立し得ることを見出した。
【００１２】
このような特徴を有するポリマー微粒子を見出した経緯について、以下に説明する。本発明者らは、クリアインクによって画像の写像性を向上させる思想として、クリアインク中のポリマーが画像の表面を覆い、画像の表面を平滑化することで、写像性の向上を図ることを考えた。種々の検討の結果、画像の表面に効果的にポリマーを残すためには、鎖状構造のポリマーよりも、粒子のような、ある程度の嵩高さを有するポリマー微粒子の方が、記録媒体中への浸透がより起きにくく、画像の表面に残りやすい傾向があることを見出した。
【００１３】
また、本発明者らは、クリアインクをインクジェット方式の記録ヘッドから安定に吐出させるために、ポリマー微粒子に酸モノマーに由来するユニットを導入した。しかし、このような構造のポリマー微粒子では、微粒子全体の水溶性が高くなってしまい、該粒子構造を有していても記録媒体へ浸透しやすくなるため、ポリマー微粒子が画像の表面に残りにくくなった。その結果、所望しているレベルの写像性の向上効果を得ることができなかった。そこで、ポリマー微粒子が記録媒体の表面上に残存しやすいように、コアシェル構造を有するポリマー微粒子を合成した。詳しくは、コア部分を疎水性モノマーの重合体で構成し、該コア部分の周りが疎水性モノマーと酸モノマーとで構成される親水性を有する共重合体で覆われたコアシェル構造を有するポリマー微粒子を合成した。また、この際に、シェル部分及びコア部分がそれぞれ機能分離されたコアシェル構造を有するポリマー微粒子は、後述する特定の合成方法により得られたものである必要があることがわかった。このように構成されたポリマー微粒子を用いることで、画像の表面にポリマー微粒子を残りやすくすることができた。
【００１４】
クリアインク中に、後述する特定の合成方法により得られた上記特性を有するポリマー微粒子を用いることで、画像の表面の平滑性が得られ、写像性を向上できる理由を本発明者らは以下のように考えている。クリアインクが記録媒体に付与される際に、クリアインク中の水性媒体が記録媒体に浸透することによって浸透流が発生する。その際、クリアインク中のポリマー微粒子がエネルギー的に安定な画像の表面の凹部分に入り込むように存在する。また、粒径を有しているポリマー微粒子の多くは、顔料層中の空隙に入り込んだり、記録媒体に浸透したりせずに、安定に画像の表面に残存することができる。その結果、ポリマー微粒子は、記録媒体の表面上において、画像の表面の凹部分を埋めるように存在し、かつ、顔料層の状態に関わらずに、クリアインクが付与された領域の表面を均すように積層する。その結果、画像の表面の平滑化が図れ、写像性に優れた画像が得られたものと考えられる。
【００１５】
一般的に、ＰＶＡを記録媒体に塗布することで、耐擦過性及び耐ガス性を向上できることが知られている。そこで、本発明者らは、ＰＶＡを含有するクリアインクを調製し、記録媒体に付与することで、耐擦過性及び耐ガス性が向上すると考え、検討を行った。その結果、ＰＶＡをクリアインク中に含有させるだけでは、所望の耐擦過性及び耐ガス性を得られないことがわかった。本発明者らは、これは、ＰＶＡをクリアインクと同時に記録すると、ＰＶＡは記録媒体の表面上に残らず、水性媒体と共に記録媒体へ吸収されてしまうため、ＰＶＡが本来有している耐擦過性及び耐ガス性を発現できていないからであると考えた。
【００１６】
そこで本発明者らは、記録媒体表面の凹部分を埋める効果のある上記ポリマー微粒子とＰＶＡとを併用することで、写像性、耐擦過性及び耐ガス性の両立が可能ではないかと考え、詳細な検討を行った。その結果、ポリマー微粒子とＰＶＡとの併用により、それぞれを別に用いるよりもより高いレベルで、写像性、耐擦過性及び耐ガス性を両立可能であることを見出した。その理由を発明者らは以下のように考えている。まず、ポリマー微粒子が記録媒体の表面上の凹部分を埋めるように配置され、記録媒体表面の平滑性を高めることにより、写像性が向上する。これに加えて、ポリマー微粒子が凹部分を埋めるように配置されることにより、最表面が緻密になり、水性媒体の浸透を遅くすることができる。そのため、ＰＶＡは記録媒体に吸収されにくくなり、十分な量のＰＶＡを記録媒体の表面上に残すことができ、耐擦過性及び耐ガス性が向上する。以上のメカニズムにより、写像性、耐擦過性及び耐ガス性を両立する画像が得られると考えている。
【００１７】
＜クリアインク＞
以下、本発明のクリアインクを構成する各成分について説明する。本発明のクリアインクは、少なくとも、ポリマー微粒子、及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含有することを特徴とするが、本発明のクリアインクは、無色、乳白色、ないしは白色であることが好ましい。特には、純水で５０倍（質量倍）に希釈したクリアインクの吸光スペクトルが、４００ｎｍ乃至８００ｎｍの範囲においてピークを有さず、かつ、４００ｎｍ乃至８００ｎｍの範囲におけるａｂｓ値が１．０以下であることが好ましい。
【００１８】
（コアシェル構造を有するポリマー微粒子）
〔α，β−エチレン性不飽和モノマー〕
本発明のクリアインクに含有されているポリマー微粒子は、α，β−エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるコアシェル構造を有する。より詳しくは、シェル部は、α，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ａ）に由来するユニットと、α，β−エチレン性不飽和酸モノマー及びその塩から選ばれるモノマーに由来するユニットとを、少なくとも有する共重合体（シェルポリマー）からなる。さらに、該共重合体に、α，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ｂ）をコアポリマーとして重合することによってコア部を形成してコアシェル構造としたポリマー微粒子を用いる。本発明においては、α，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ａ）及びα，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ｂ）の両方に、鎖状構造の飽和アルキル基含有モノマーが含まれることが好ましい。さらには、α，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ａ）及びα，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ｂ）として、同じ種類の鎖状構造の飽和アルキル基含有モノマーが少なくとも含まれることが特に好ましい。なお、上記α，β−エチレン性不飽和モノマーとして、オリゴマーやマクロモノマーなども用いることができる。以下、本発明においては、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルのことを示す。
【００１９】
上記の鎖状構造の飽和アルキル基含有モノマーとは、α，β−エチレン性不飽和基にエステル結合やアミド結合などを介して鎖状構造の飽和アルキル基が結合してなるモノマーであり、アルキル基部分には置換基を有さないことが好ましい。鎖状構造の飽和アルキル基含有モノマーとしては、具体的には、以下のものが挙げられる。（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの直鎖状構造の飽和アルキル基含有モノマー。（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルなどの分岐鎖状構造の飽和アルキル基含有モノマー。
【００２０】
これらのモノマーの中でも、鎖状構造の飽和脂肪族第一級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを用いることがより好ましい。これは、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルはその種類が豊富であるため、モノマーの選択範囲が広く、また、反応性がより高いため、ポリマー微粒子の合成に特に好適なモノマーであるといえる。さらに、鎖状構造の飽和脂肪族第一級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルは、写像性の向上効果の点からも、特に好適なモノマーである。この理由は、下記のように考えられる。まず、鎖状構造の飽和脂肪族炭化水素は極性がないため、ポリマー微粒子を構成しているポリマー分子間にはファンデルワールス力が相互作用として働く。ここで、ファンデルワールス力は非常に弱い力であるため、クリアインクが記録媒体に付与された際に、ポリマー微粒子は柔軟性を保ったままの状態となる。その後、クリアインク中の水性媒体が記録媒体に浸透することにより浸透流が発生するが、画像の表面の凹部にポリマー微粒子が入り込んだ後に、ポリマー微粒子が柔軟性を保持するため、ポリマー微粒子の存在状態は、浸透流によりある程度変化することができる。その結果、画像の凹凸の形に応じて粒子の形がある程度変化できるため、より密にパッキングできるようになり、画像の表面の平滑性が得られ、結果として高い写像性が得られたと考えられる。
【００２１】
鎖状構造の飽和脂肪族第一級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが、アクリル酸エステルモノマーである場合には、炭素数４以上１２以下の鎖状構造の飽和脂肪族第一級アルコールのアクリル酸エステルモノマーを用いることが特に好ましい。また、鎖状構造の飽和脂肪族第一級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが、メタクリル酸エステルモノマーである場合には、炭素数１以上４以下の鎖状構造の飽和脂肪族第一級アルコールのメタクリル酸エステルモノマーを用いることが特に好ましい。炭素数が上記範囲よりも少ないと、ポリマー微粒子間に十分なファンデルワールス力が働かないため、ポリマー微粒子が剛直になり、画像の写像性が十分に得られない場合がある。また、炭素数が上記範囲よりも多いと、ポリマー微粒子の疎水性が高くなり過ぎるため、クリアインク中におけるポリマー微粒子の分散安定性が低下し、インクジェット用のクリアインクとして必要となる吐出安定性が十分に得られない場合がある。
【００２２】
さらに、ポリマー微粒子の合成にメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルを併用する場合は、各モノマーに由来するユニットの質量比率を以下のようにすることが好ましい。すなわち、これらのユニットの質量比率を、同等ないしは、メタクリル酸エステルに由来するユニットが多くなるようにすることが好ましい。さらには、皮膜の状態の観点から、［アクリル酸エステルに由来するユニットの組成（質量）比］／［メタクリル酸エステルに由来するユニットの組成（質量）比］の値を、０．５以上１．０以下とすることが特に好ましい。なお、前記の組成（質量）比とは、ポリマー微粒子を構成する各ユニットが占める割合を、合計が１となるようにした組成（質量）比のことである。
【００２３】
上記したような鎖状構造の飽和アルキル基含有モノマー以外の、α，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、以下に挙げるような疎水性モノマーを使用できる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香族含有不飽和モノマー。イタコン酸ベンジルなどのイタコン酸エステル。マレイン酸ジメチルなどのマレイン酸エステル。フマール酸ジメチルなどのフマール酸エステル。アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００２４】
なお、本発明において、α，β−エチレン性不飽和モノマーが「疎水性」であることとは、該モノマーが、塩生成基（酸性基や塩基性基）やヒドロキシル基などの親水性基を有さないことを指すものとする。これらの疎水性モノマーを共重合して得られるポリマー微粒子中における該疎水性モノマーの含有量は、ポリマー微粒子に対して、疎水性モノマーに由来するユニットの占める割合が、０．０質量％を超えて１０．０質量％未満であることが好ましい。前記割合が１０．０質量％以上であると、写像性が十分に得られない場合があるので好ましくない。
【００２５】
本発明で用いるα，β−エチレン性不飽和酸モノマーとしては、アニオン性基を有するモノマーなどの親水性モノマーを用いることが好ましい。また、アニオン性基を有するモノマーは、塩の形態のものであってもよい。アニオン性基を有する親水性モノマーとしては、具体的には、以下のものが挙げられる。（メタ）アクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸などのカルボキシル基を有するモノマー及びその誘導体。スチレンスルホン酸、スルホン酸−２−プロピルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン、ビニルスルホン酸などのスルホン酸基を有するモノマー及びその誘導体。２−ホスホン酸エチル（メタ）アクリル酸エステル、ビニルホスホン酸などのリン酸基を有するモノマー及びその誘導体が挙げられる。
【００２６】
塩の形態としては、上記のモノマーのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩などが挙げられる。これらのアニオン性基を有するモノマー及びその塩の中でも、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を有するモノマーやこれらの塩を用いることが好ましい。さらには、記録物の耐水性を高めることができるため、α，β−エチレン性不飽和酸モノマー及びその塩から選ばれるモノマーとして、カルボン酸基含有不飽和モノマー又はその塩を用いることが好ましい。さらには、（メタ）アクリル酸又はその塩を用いることが特に好ましい。
【００２７】
〔その他のモノマー〕
本発明のクリアインクに使用するポリマー微粒子は、本発明の効果を損なわない限り、上記で挙げたようなα，β−エチレン性不飽和疎水性モノマーやα，β−エチレン性不飽和酸モノマー以外にも、一般的なモノマーを使用することができる。その他に使用可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノ（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ビニルアセトアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどのビニル化合物などが挙げられる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。
【００２８】
〔ポリマー微粒子の酸価〕
本発明のクリアインクに使用するポリマー微粒子は、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、さらには６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ポリマー微粒子の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ポリマー微粒子の疎水性が高くなるため分散安定性が十分に得られず、インクジェット用のクリアインクとして必要となる吐出安定性が十分に得られない場合がある。一方、ポリマー微粒子の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、写像性を十分に向上させることができない場合があるので好ましくない。この理由は、以下のようであると考えられる。酸価が高いと、水性媒体中のポリマー微粒子の分散状態が安定化される。このため、このようなポリマー微粒子を含有するクリアインクを記録媒体に付与すると、ポリマー微粒子が記録媒体の内部に浸透する割合が増えることになり、記録媒体の表面上に残存するポリマー微粒子の割合が減ることとなる。この結果、ポリマー微粒子によるパッキングが不十分となり、写像性を十分に向上させることができない場合があったと考えられる。
【００２９】
〔コアシェル構造を有するポリマー微粒子の合成方法〕
本発明のクリアインクに含有させるポリマー微粒子は、酸モノマーに由来するユニットを含んでなる共重合体であるシェルポリマーの存在下で、疎水性のコアポリマーを重合することによって得られたコアシェル構造を有するものであることを要す。本発明において、このような合成方法によって得られるコアシェル構造を有するポリマー微粒子を使用するのは、以下のような理由による。
【００３０】
上記の合成方法においては、水溶性（親水性）が相対的に高いシェルポリマーの内部に、水溶性が相対的に低いコアポリマーが選択的に取り込まれながら重合が進む。このため、コア成分の仕込みモノマーに由来するユニットが内側に、また、シェル成分の仕込みモノマーに由来するユニットが外側に配置され、コアポリマーがシェルポリマーに被覆された、コアシェル構造を有するポリマーを合成することができる。このような方法で合成されたポリマー微粒子は、コア部分とシェル部分との境界で化学的な結合が生じにくく、つまり、コア部分とシェル部分とがそれぞれ層を形成し、上述の機能分離が明確になされたものとなる。さらに、このような方法を用いることで、所望のコアシェルの比率を有する構造のポリマー微粒子を容易に合成することもできる。この場合、シェルポリマーとコアポリマーとの水溶性の差を大きくすると、より的確にコントロールされたコアシェル比を有するポリマー微粒子を合成することができるため、特に好適である。
【００３１】
本発明のクリアインクに含有させるコアシェル構造を有するポリマー微粒子は、具体的には、以下のようにして合成してなるものであることが好ましい。まず、有機溶剤中で、シェルポリマーの成分である、α，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ａ）とα，β−エチレン性不飽和酸モノマーを含むモノマーを用いて、溶液重合を行う。その後、生成物を減圧下で乾燥させて脱溶剤した後、アルカリ剤で生成物を中和することで、共重合体であるシェルポリマーの水溶液ないしは水分散液を得る。次に、このようにして得られたシェルポリマーの存在下で、コアポリマーの成分である、α，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ｂ）を重合させることで、コアシェル構造を有するポリマー微粒子を得る。この際、一般的な乳化剤などを用いなくても、十分に効率よくコアシェル構造を有するポリマー微粒子を合成することができる。なお、シェルポリマーの合成方法は、上記の方法に限られず、得られるポリマー微粒子が本発明の規定を満足するものであれば、どのような方法により合成されたものであってもよい。
【００３２】
コアシェル構造を有するポリマー微粒子の合成方法としては、上記で説明した本発明で規定する方法の他に、一般に、以下のような方法もあるが、本発明に用いるポリマー粒子としては適当でない。例えば、先ず、乳化剤の存在下でコア成分のモノマーを共重合することで、核となるコア粒子を合成した後、さらにシェル成分のモノマーを共重合することでコアシェル構造を有するポリマー微粒子を合成する方法がある。しかしながら、この合成方法で得られたポリマー粒子は、コア部分とシェル部分との境界においてポリマー同士の相互作用を起こしやすく、コア部分とシェル部分が十分に機能分離されていないポリマー微粒子となる場合がある。また、重合性を有する乳化剤などを用いても、同様にコア部分とシェル部分との境界においてポリマーが相互作用を起こしやすくなる。このため、例えば、コアポリマーを意図的に架橋させる、ないしはシェルポリマーを意図的に架橋させるなどの工夫を行わない限り、結果的に、先に述べた本発明で意図するコアシェル構造を有するポリマー微粒子とはならない場合が多くなる。
【００３３】
（ＰＶＡ）
本発明のクリアインクは、上記した構成のポリマー粒子とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とを含有してなる。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）としては、例えば、酢酸ビニルモノマーを重合して得られるポリ酢酸ビニルをけん化して得られる、ビニルアルコールを基本構造とするものが使用できる。本発明に用いられるＰＶＡの重合方法には特に制限はなく、当該技術分野で公知の方法を使用できる。
【００３４】
上記ＰＶＡの基本構造は、ビニルアルコールに限定されるものでなく、例えば、下記に挙げるような公知のモノマーを重合して得たものも使用できる。すなわち、例えば、α−メチルビニルアルコール、α−エチルビニルアルコール、α−プロピルビニルアルコール、α−ブチルビニルアルコール、α−ヘキシルビニルアルコールなどのモノマーを用いて合成されたものでもよい。
【００３５】
さらに、本発明で使用するＰＶＡは、上記以外の１つ以上の他のモノマー成分を含有して合成された共重合体であってもよい。この場合に使用する他のモノマーとしては、例えば、アクリレート系モノマー、メタクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、アリルエステル系モノマーなどが挙げられる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、当該技術分野で公知のモノマーを使用できる。
【００３６】
〔ＰＶＡの重合度及びけん化度〕
本発明のクリアインクに使用するＰＶＡの重合度は、２００以上３，５００以下、さらには３００以上２，４００以下であることが好ましい。重合度が２００未満になると、造膜が不十分となり、十分な耐擦過性及び耐ガス性が得られない場合がある。また、重合度が３，５００よりも大きくなると、粘度の上昇によりクリアインクが記録媒体の表面において濡れ広がりにくくなり、十分な写像性が得られない場合がある。なお、前記重合度は、ＪＩＳ−Ｋ−６７２６に基づき測定される。
【００３７】
また、本発明のクリアインクに使用するＰＶＡのけん化度（モル％）は、７５％以上、さらには８０％以上であることが好ましい。けん化度が７５％未満であると、クリアインクの粘度が高く、十分な写像性が得られない場合がある。けん化度の上限は１００％以下であり、いわゆる完全けん化のポリビニルアルコールであってもよい。なお、前記けん化度は、ＪＩＳ−Ｋ−６７２６に基づき測定される。
【００３８】
中でも特に、重合度が３００以上２，４００以下で、かつ、けん化度が８０％以上のＰＶＡを用いることが好ましい。このような特性のＰＶＡを含有してなる本発明のクリアインクは、写像性、耐擦過性及び耐ガス性により優れたクリアインクとなる。
【００３９】
〔クリアインク中のポリマー微粒子とＰＶＡの含有量〕
クリアインク中の上記ポリマー微粒子と上記ＰＶＡを合わせた含有量（質量％）は、クリアインク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。含有量が０．１質量％未満であると、十分な量のポリマーが記録媒体の表面上に残存することができず、写像性、耐擦過性及び耐ガス性を十分に向上させることができない場合がある。一方、含有量が１０．０質量％を超えると、固形分の含有量が高くなりすぎ、十分な写像性が得られない場合がある。
【００４０】
クリアインク中における上記ＰＶＡの含有量（質量％）は、上記ポリマー微粒子の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１０倍以上１．０倍以下であることが好ましい。上記質量比率が、０．１０倍未満であると、クリアインクにより画像を形成した後の画像の表面を被覆するポリマーに占めるポリマー微粒子の割合が高くなりすぎ、十分な耐擦過性及び耐ガス性を得られない場合がある。また、質量比率が１．０倍より大きいと画像の凹部を埋めるポリマー微粒子の割合が低くなりすぎ、画像の凹凸を十分に平滑にすることができず、十分な写像性が得られない場合がある。
【００４１】
（その他のポリマー）
本発明のクリアインクには、上記で説明したコアシェル構造を有するポリマー微粒子及びＰＶＡの他にも、本発明の目的の範囲内で、さらに他のポリマーを添加させることができる。このようなポリマーは、水性媒体中にポリマー微粒子をさらに安定して分散させるための分散剤として用いても、或いは他の目的で、クリアインクに添加してもよい。
【００４２】
（水性媒体）
本発明のクリアインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。クリアインク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、クリアインク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、当該技術分野でインクジェット用インク用として知られている水溶性有機溶剤がいずれも使用できる。また、水は、蒸留水又は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。クリアインク中の水の含有量（質量％）は、クリアインク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００４３】
（その他の成分）
本発明のクリアインクには、上記成分の他に、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。クリアインク中の、これらの水溶性有機化合物の含有量（質量％）は、クリアインク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下、さらには、１．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。また、必要に応じて所望の物性値を有するクリアインクとするために、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤などの種々の添加剤を含有してもよい。
【００４４】
＜顔料インク＞
本発明のクリアインクは、顔料インクと組み合わせてクリアインクとのインクセットとしても用いることができる。以下、本発明のクリアインクと共に使用可能な顔料インクを構成する各成分について説明する。
【００４５】
（顔料）
顔料インクに用いる色材は、当該技術分野で公知のカーボンブラックなどの無機顔料や有機顔料が挙げられる。顔料の分散方式としては、顔料粒子の表面に親水性基やポリマーを結合させた自己分散顔料、樹脂分散顔料、マイクロカプセル顔料などの公知の分散方式を使用することができる。顔料インク中の顔料の含有量（質量％）は、顔料インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下、さらには０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
（ポリマー成分）
顔料インクには、上記で説明した樹脂分散顔料とする場合に分散剤として使用するポリマーの他に、さらに別のポリマーを添加することができ、また、自己分散顔料やマイクロカプセル顔料とする場合にもさらにポリマーを添加することができる。このようなポリマーは、水性媒体中に顔料をさらに安定して分散させるためとして用いても、又は他の目的でインクに添加してもよい。
【００４７】
顔料インクに添加することができるポリマーは、どのようなポリマーであってもよい。例えば、上記で説明したような、本発明のクリアインクに使用するポリマー微粒子や、該ポリマー微粒子に使用されるモノマーユニットを含んで構成されるアクリル酸系ポリマーなどが挙げられる。また、顔料インクに添加することができるポリマーの形態としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩などが挙げられる。これらのポリマーは、塩基を溶解した水溶液に可溶なアルカリ可溶型ポリマーであることが好ましい。
【００４８】
顔料インク中のポリマーの含有量（質量％）は、顔料インク全質量を基準として、０．５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。また、ポリマーの重量平均分子量は、１，０００以上１５，０００以下であることが好ましい。さらに、ポリマーの酸価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらには９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００４９】
（水性媒体及びその他の成分）
顔料インクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。顔料インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、顔料インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、クリアインクに使用可能なものとして挙げた水溶性有機溶剤と同様のものを使用することができる。水は蒸留水又は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。顔料インク中の水の含有量（質量％）は、顔料インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、顔料インクには、上記のクリアインクに使用可能なものとして挙げた、その他の成分と同様のものを使用することができる。
【００５０】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のクリアインクは、クリアインクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に付与する本発明のインクジェット記録方法に用いる。特に、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を好ましく用いることができる。本発明のインクジェット記録方法は、本発明のクリアインクを収容する収容部と、クリアインクを吐出するための記録ヘッドとを備えてなるインクジェット記録装置を用いて行うことが好ましい。しかしながら、装置の構成は特に制限はなく、公知のインクジェット記録装置をいずれも使用できる。
【００５１】
また、本発明の別のインクジェット記録方法は、クリアインクと顔料インクとを用いるインクジェット記録方法であって、以下の工程を有することを特徴とする。すなわち、顔料インクを用いて記録媒体に記録を行う工程（Ｉ）、及び、クリアインクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に付与する工程（II）、を有する。そして、クリアインクとして上記で説明した本発明のクリアインクを用いる。これらの工程（Ｉ）及び工程（II）は、例えば、工程（Ｉ）の後に工程（II）を行う場合、工程（II）の後に工程（Ｉ）を行う場合、さらにはこれらを組み合わせる場合などが考えられ、どのような順序で行ってもよい。しかし、本発明においては、顔料インクで記録した画像の上にクリアインクを付与することで、画像をポリマー層で保護することができるため、記録媒体の少なくとも一部の領域において、工程（Ｉ）を行った後に工程（II）を行うことが特に好ましい。さらに、上記工程（Ｉ）によりクリアインクが記録媒体に付与される領域と、上記工程（II）により顔料インクが記録媒体に付与される領域とが、少なくとも一部で重なるようにすることが特に好ましい。
【００５２】
なお、少なくとも本発明のクリアインクはインクジェット方式で記録媒体に付与することが必要であるが、顔料インクを記録媒体に付与する方法は特に限定されるものではない。しかし、本発明のインクジェット記録方法においては、クリアインクだけでなく、顔料インクもインクジェット方式により吐出して記録媒体に記録を行うことが特に好ましい。このようなインクジェット記録方法は、顔料インクで記録した画像を少なくとも含む領域など、意図した領域にクリアインクを的確に付与することができ、また、クリアインクの付与量も適切に調整することができるためである。なお、インクジェット方式による顔料インク及びクリアインクの付与量は、記録デューティなどを適切に決定することで調節できる。
【００５３】
＜インクセット＞
本発明のクリアインクは、少なくとも１種の顔料インクと組み合わせたインクジェット用のインクセットとして用いることができる。顔料インクの色相は、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、レッド、グリーン、及びブルーなどのインクから１種又は２種以上を選択することができる。また、インクセットを構成する顔料インクとして、上記のインクと互いに同じ色相を有し、顔料の含有量がそれぞれ異なる複数のインクを用いてもよい。このような複数のインクの組み合わせとしては、ブラック、淡ブラック、グレー、及び淡グレーなどのブラックの色相を有するインクが挙げられる。また、濃シアン、中シアン、及び淡シアンなどのシアンの色相を有するインク、さらには、濃マゼンタ、中マゼンタ、及び淡マゼンタなどのマゼンタの色相を有するインクが挙げられる。勿論、本発明はこれらの色相のインクに限られるものではなく、また、濃、中、淡などのインクの名称もこれらに限られるものではない。
【００５４】
＜インクカートリッジ＞
本発明のクリアインクを用いて記録を行うのに好適なインクカートリッジとしては、かかるクリアインクを収容する収容部を備えた本発明のインクカートリッジが挙げられる。本発明のインクカートリッジは、上記収容部に本発明のクリアインクを収容させること以外は、その構成は特に制限はなく、公知のインクカートリッジをいずれも使用できる。
【実施例】
【００５５】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例によって限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００５６】
＜ポリマー微粒子の合成＞
（シェルポリマーの合成）
以下の手順にしたがって、Ｓ１及びＳ２の各シェルポリマーを合成した。撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、１００．０部のエチレングリコールモノブチルエーテルを添加した後、反応系に窒素ガスを導入し、撹拌下で表１に示す反応温度に昇温させた。このフラスコに、下記表１に示す種類及び質量部の各モノマーの混合物と、下記表１に示す質量部のｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）のエチレングリコールモノブチルエーテル溶液を３時間かけて滴下した。その後、エージングを２時間行い、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルを減圧下で除去して、固形のポリマーを得た。このようにして得られたポリマーを、その酸価と当量の水酸化カリウム及び適量のイオン交換水を加えて８０℃で中和溶解して、固形分（シェルポリマー）の含有量が３０％であるシェルポリマーの水溶液を得た。このようにして得られたシェルポリマーＳ１及びＳ２の酸価及び重量平均分子量の値を表１に示した。
【００５７】
【００５８】
表１〜表３中の略号は下記の通りである。
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＡＡ：アクリル酸
Ｓｔ：スチレン
【００５９】
（コアシェル構造を有するポリマー微粒子の合成）
以下の手順にしたがって、Ｐ１及びＰ２の各コアシェル構造を有するポリマー微粒子を合成した。撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、先に得た各シェルポリマーの水溶液を、ポリマーの固形分が表２に示す質量部となるように添加した後、反応系に窒素ガスを導入し、撹拌下で表２に示す反応温度に昇温させた。このフラスコに、下記表２に示す種類及び質量部の各モノマーの混合物と、下記表２に示す質量部の過硫酸カリウム（重合開始剤）を、水１６．７部に溶解した液体を３時間かけて滴下した。そして、エージングを２時間行った後、適量のイオン交換水で固形分を調整し、固形分（コアシェル構造を有するポリマー微粒子）の含有量が２５％であるコアシェル構造を有するポリマー微粒子の水分散液を得た。このようにして得られた各コアシェル構造を有するポリマー微粒子は、コアポリマーがシェルポリマーに被覆された構造であった。
【００６０】
【００６１】
（コアシェル構造を有するポリマー微粒子の主特性）
上記で得られたＰ１及びＰ２の各コアシェル構造を有するポリマー微粒子の主特性を下記表３に示した。なお、表３中のモノマーの略記号は表１及び表２と同様である。
【００６２】
【００６３】
（単層のポリマー微粒子Ｐ３の合成）
以下の手順にしたがって、ポリマー微粒子Ｐ３を合成した。このポリマー微粒子Ｐ３はコアシェル構造を有さない、単層のポリマー微粒子であり、比較例のクリアインクに使用したものである。撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、１００．０部の水を添加した後、反応系に窒素ガスを導入し、撹拌下で８０℃に昇温させた。一方で、水１００．０部、ラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）１．０部、アクリル酸−２−エチルヘキシルを３０．８部、メタクリル酸メチルを５２．４部、アクリル酸を１６．８部混合し、モノマーの乳化物を調製した。上記のフラスコに、調製したモノマーの乳化物と５％の過硫酸カリウム水溶液１０．０部を３時間かけて滴下した。
【００６４】
そして、エージングを２時間行った後、適量のイオン交換水で固形分を調整し、固形分（単層のポリマー微粒子）の含有量が２５％である単層のポリマー微粒子の水分散液を得た。このようにして得られた単層のポリマー微粒子Ｐ３の主特性は、酸価が１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、最低造膜温度が１２℃、体積平均粒子径が１０１ｎｍであった。
【００６５】
（合成方法が異なる、コアシェル構造を有するポリマー微粒子Ｐ４の合成）
以下の手順にしたがって、コアシェル構造を有するポリマー微粒子Ｐ４を合成した。このポリマー微粒子Ｐ４は、本発明で規定するポリマー微粒子の合成方法とは異なる方法で合成したものである。得られたポリマー微粒子Ｐ４は、比較例のクリアインクに使用した。
【００６６】
撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに１００．０部の水を添加した後、反応系に窒素ガスを導入し、撹拌下で反応温度８０℃に昇温させた。別容器にて、水を４０．０部、ラウリル硫酸ナトリウムを０．４部、アクリル酸−２−エチルヘキシルを２０．０部、メタクリル酸メチルを８０．０部混合し、モノマーの乳化物Ａを調製した。また、水を６０．０部、ラウリル硫酸ナトリウムを０．６部、アクリル酸−２−エチルヘキシルを３８．０部、メタクリル酸メチルを３４．０部、アクリル酸を２８．０部混合し、モノマーの乳化物Ｂを調製した。
【００６７】
そして、上記のフラスコに、先ず、モノマーの乳化物Ａと５％の過硫酸カリウム水溶液４．０部を、１時間かけて滴下した。そして、エージングを２時間行い、コアポリマーとなるポリマー微粒子を合成した。その後、同じフラスコに、モノマーの乳化物Ｂと、５％の過硫酸カリウム水溶液１５．０部を、１時間かけて滴下した。そして、エージングを２時間行った後、適量のイオン交換水で固形分を調整し、固形分（コアシェル構造を有するポリマー微粒子）の含有量が２５％であるコアシェル構造を有するポリマー微粒子Ｐ４の水分散液を得た。このようにして得られたコアシェル構造を有するポリマー微粒子Ｐ４の主特性は、酸価が１２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、最低造膜温度が８℃、体積平均粒子径が１１０ｎｍであった。
【００６８】
（合成方法が異なる、コアシェル構造を有するポリマー微粒子Ｐ５の合成）
以下の手順にしたがって、コアシェル構造を有するポリマー微粒子Ｐ５を合成した。このポリマー微粒子Ｐ５は、本発明で規定する２種のモノマーに加えて、それ以外のモノマーも使用し、本発明で規定するポリマー微粒子の合成方法とは異なる方法で合成したものであり、比較例のクリアインクに使用した。具体的には、先に挙げた特許文献１の製造例１及び調製例１にしたがって合成を行い、ポリマー微粒子Ｐ５の水分散液を得た。コアポリマーの合成には、スチレン１００部に対して純分８１％のジビニルベンゼン６．４部（ＤＶＢ−８１０；新日鐵化学製）を使用した。また、シェルポリマーの組成は、スチレンマクロモノマー（ＡＳ−６；東亞合成製）１０部、メタクリル酸ベンジル３８部、メタクリル酸ステアリル１０部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ＰＰ−５００；日油製）１５部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＮＫエステルＭ−９０Ｇ；新中村化学工業製）１５部、メタクリル酸１２部である。合成の後、ポリマー１００部に対して４部の架橋剤（デナコールＥＸ−３２１；ナガセケムテックス製）を反応させ、架橋させた。その後、適量のイオン交換水で固形分を調整し、固形分（コアシェル構造を有するポリマー微粒子）の含有量が２５％であるコアシェル構造を有するポリマー微粒子Ｐ５の水分散液を得た。このようにして得られたポリマー微粒子Ｐ５の主特性は、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最低造膜温度が５０℃、体積平均粒子径が５００ｎｍであった。
【００６９】
（合成方法が異なる、コアシェル構造を有するポリマー微粒子Ｐ６の合成）
以下の手順にしたがって、コアシェル構造を有するポリマー微粒子Ｐ６を合成した。このポリマー微粒子Ｐ６は、本発明で規定するポリマー微粒子の合成方法とは異なる方法で合成したものであり、比較例のクリアインクに使用した。具体的には、α，β−エチレン性不飽和酸モノマー及びその塩から選ばれるモノマーを使用せず、乳化剤の存在下でコアポリマーを重合した後にシェルポリマーを重合し、さらに、シェルポリマーに２官能モノマーに由来するユニットを使用し、熱で架橋させた。具体的な合成方法は、上記特許文献３の実施例２の合成方法にしたがって行い、ポリマー微粒子Ｐ６の水分散液を得た。
【００７０】
なお、得られたポリマー微粒子Ｐ６の合成に用いたコアポリマーは、メタクリル酸メチル１７．５部、アクリル酸ヘキシル１７．５部を重合したものである。また、シェルポリマーは、メタクリル酸メチル２９．２部、アクリル酸ヘキシル２９．２部、ジメタクリル酸エチレングリコール０．６部、メタクリロイルオキシエチルサクシネート６．０部を重合したものである。乳化剤としては、Ｒｈｏｄａｆａｃ ＲＳ ７１０（Ｒｈｏｄｉａ Ｎｏｖｅｃａｒｅ製）の３０％水溶液を用いた。その後、適量のイオン交換水で固形分を調整し、固形分（コアシェル構造を有するポリマー微粒子）の含有量が２５％であるコアシェル構造を有するポリマー微粒子Ｐ６の水分散液を得た。このようにして得られたコアシェル構造を有するポリマー微粒子Ｐ６の主特性は、コアシェルの比率が０．５４、最低造膜温度が５℃未満、体積平均粒子径が２１０ｎｍであった。
【００７１】
＜ＰＶＡの合成＞
以下の手順にしたがって、Ｖ１〜Ｖ９の各ポリビニルアルコールをそれぞれ合成した。先ず、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたフラスコに、酢酸ビニルと開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを仕込み、溶媒としてメタノールを用いて、窒素ガス還流下、温度６０℃で重合反応を行った。重合後、減圧留去にて残存酢酸ビニルを留去し、次いで水酸化ナトリウム水溶液を添加し、けん化することで粗粒子状のＰＶＡを得た。得られたＰＶＡをジェットミルにて粉砕し微粒子状にした後、適量のイオン交換水に溶解させて、固形分（ＰＶＡ）の含有量が２５％であるＰＶＡの水分散液を得た。得られたＰＶＡの重合度及びけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ−６７２６に基づき測定した。結果を表４に示した。
【００７２】
【００７３】
＜クリアインクの調製＞
下記表５に示す各成分を混合した後、ポアサイズが１．２μｍであるメンブレンフィルター（ＨＤＣＩＩフィルター；ポール製）にて加圧ろ過することで、実施例及び比較例の各クリアインクを調製した。このようにして得られた実施例の各クリアインクは無色、乳白色、ないしは白色であり、色材を含有しないものである。また、実施例の各クリアインクは、純水で５０倍（質量倍）に希釈したクリアインクの吸光度を測定した際に、４００ｎｍ乃至８００ｎｍの範囲においてピークを有さず、かつ、４００ｎｍ乃至８００ｎｍの範囲におけるａｂｓ値が１．０以下であった。
【００７４】
【００７５】
【００７６】
＜顔料分散液の調製＞
先ず、顔料２０．０部、ポリマー水溶液（固形分の含有量：２０．０％）６０．０部、及び水２０．０部を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズの充填率を８０％としたビーズミルに入れ、回転数１，８００ｒｐｍで５時間分散した。前記ビーズミルは、ＬＭＺ２（アシザワファインテック製）を用いた。なお、顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（商品名：トナーマゼンタＥ０２；クラリアント製）を、また、ポリマー水溶液としては、ジョンクリル６７８（ジョンソンポリマー製）を、酸価と当量の水酸化カリウムで中和したものを用いた。その後、回転数５，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行うことにより凝集成分を除去し、さらにイオン交換水で希釈することで、顔料の含有量が１５．０％であるマゼンタ顔料分散液を得た。
【００７７】
＜顔料インクの調製＞
次に、上記で得られた顔料分散液と、下記に示す各成分を混合した後、ポアサイズが１．２μｍであるフィルター（ＨＤＣＩＩフィルター；ポール製）にて加圧ろ過することで、顔料インク１を調製した。顔料インク中の顔料の含有量は２．０％、ポリマー成分の含有量は１．２％であった。このようにして得られた顔料インクをインクカートリッジに充填した。
・顔料分散液 １３．３％
・グリセリン ７．０％
・ポリエチレングリコール（平均分子量：１，０００） ５．０％
・トリメチロールプロパン ５．０％
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル ３．０％
・アセチレノールＥ１００（界面活性剤：川研ファインケミカル製）０．５％
・イオン交換水 ６６．２％
【００７８】
＜評価＞
上記で得られた各クリアインク及び顔料インク１をそれぞれ充填したインクカートリッジを、熱エネルギーの作用により吐出を行うインクジェット記録装置（商品名：ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ９５００；キヤノン製）に搭載した。このインクジェット記録装置は、縦解像度６００ｄｐｉ×横解像度６００ｄｐｉの領域に、１滴当たりの質量が３．５ｎｇ（ナノグラム）であるインク滴を８ドット付与する場合を、記録デューティ１００％とするものである。なお、実施例の各クリアインクを記録媒体に付与した結果、これらのクリアインクはいずれも無色透明の皮膜を形成できるものであった。
【００７９】
（画像の作製）
顔料インクと各クリアインクとをインクセットとし、上記のインクジェット記録装置により、記録媒体（キヤノン写真用紙・光沢ゴールド ＧＬ−１０１；キヤノン製）に、２ｃｍ×２ｃｍのベタ画像を含むパターンを記録した。この際、顔料インク及びクリアインクは、カートリッジホルダーのマゼンタインク及びグリーンインクのポジションにそれぞれセットした。そして、画像は顔料インクを付与した後にクリアインクを重なるように付与するようにして、８パス片方向で後述する２種類の画像の記録を行った。具体的には、顔料インクの記録デューティ：５０％＋クリアインクの記録デューティ：２０％の濃色の画像と、顔料インクの記録デューティ：２０％＋クリアインクの記録デューティ：２０％の淡色の画像をそれぞれ得た。なお、参考例２ではクリアインクを用いず、顔料インクの記録デューティが５０％である濃色の画像と２０％である淡色の画像を得た。
【００８０】
（写像性の評価）
上記で得られた画像を常温で２４時間保存した後、濃色の画像におけるヘイズの値を、マイクロヘイズメーター（ＢＹＫガートナー製）を用いて測定し、得られたヘイズ値から、写像性の評価を行った。ヘイズ値が高いことは写像性が低いことを、また、ヘイズ値が低いことは写像性が高いことを意味する。この写像性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表６に示した。本発明においては、下記の評価基準でＢ以上が許容できる写像性（光沢均一性）のレベルとした。
ＡＡ：ヘイズ値が１０未満であった。
Ａ：ヘイズ値が１０以上１５未満であった。
Ｂ：ヘイズ値が１５以上２０未満であった。
Ｃ：ヘイズ値が２０以上であった。
【００８１】
（耐擦過性の評価）
上記で得られた濃色の画像を、記録媒体の非記録部に傷が付く程の強い圧力を加えて爪で引っ掻いた。その後、各画像を目視で確認して、耐擦過性の評価を行った。この耐擦過性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表６に示した。本発明においては下記の評価基準でＢ以上が許容できる耐擦過性のレベルとした。
ＡＡ：画像の表面に爪跡が残らなかった。
Ａ：画像の表面に若干爪跡が残ったものの、記録媒体から色材が削れ落ちることはなかった。
Ｂ：画像の表面に爪跡は残ったものの、記録媒体から色材が削れ落ちることはなかった。
Ｃ：画像の表面に爪跡が残り、かつ、記録媒体から色材がわずかに削れ落ちた。
Ｄ：記録媒体の表面は露出しなかったが、色材が明らかに削れ落ちた。
【００８２】
（耐ガス性の評価）
上記で得られた各画像を用いて、耐ガス性の評価を行った。詳しくは、オゾンウェザーメーター（型式：ＯＭＳ−ＨＳ、スガ試験機製）を用い、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下、オゾン濃度２，０００ｐｐｍ・ｈｒ曝露した後、試験前後の画像の褪色耐性を目視で確認し、耐ガス性の評価を行った。この耐ガス性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表６に示した。本発明においては下記の評価基準でＢ以上が許容できる耐ガス性のレベルとした。
ＡＡ：濃色及び淡色の画像ともに濃度の変化がなかった。
Ａ：淡色の画像の濃度がやや低下したが、濃色の画像の濃度は変化がなかった。
Ｂ：濃色及び淡色の画像ともに濃度がやや低下した。
Ｃ：濃色及び淡色の画像ともに濃度がかなり低下した。
【００８３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリアインク、インクジェット記録方法、インクセット、及びインクカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録に用いられるインクとして、画像の耐擦過性などの堅牢性をより向上させるために、水溶性のポリマーなどにより分散される顔料を、色材として含有してなる顔料インクが広く使用されるようになっている。しかし、顔料インクにより記録された画像は、顔料が粒子であることに起因して、その画像の写像性や耐擦過性が不十分であるという課題がある。また、顔料自身が樹脂などにより十分に被覆されていないため、空気やオゾン、窒素酸化物などの酸化性ガスとの接触により、記録物が褪色してしまうという課題がある。なお、上記の写像性とは、画像の表面に像を写したときの像の鮮鋭度を示すものであり、写像性が低い場合は像がぼやけて見え、写像性が高い場合は像がくっきり見える。この写像性の評価はヘイズ値により行うことができ、ヘイズ値が高いことは写像性が低いことを、また、ヘイズ値が低いことは写像性が高いことを意味する。
【０００３】
上記の各課題に対して、これまでに様々な試みがなされてきた。例えば、架橋したコアシェル構造を有するポリマー微粒子を添加してなる、色材を含有しないクリアインクを、顔料インクにて記録した画像に重ねて付与することによって、光沢性及び写像性を向上させることの提案がある（特許文献１）。また、皮膜形成能を有するポリマーを含有するクリアインクを画像上に付与することにより、オゾン褪色を防止するとともに、光沢性及び耐擦過性を向上させることの提案がある（特許文献２）。また、画像の耐擦過性向上に有効なポリウレタン樹脂を含有するクリアインクを用いることの提案がある（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１７９７７８号公報
【特許文献２】特開２００５−０８１７５４号公報
【特許文献３】特開２００４−２１１０８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者らの検討の結果、上記で挙げたような従来の技術では、画像の写像性、耐擦過性及び耐ガス性を、高いレベルで両立できていないことがわかった。先ず、特許文献１では、コアシェル構造を有する架橋ポリマー粒子を用いているが、該ポリマー粒子は、シェルポリマーを分散剤として懸濁重合を行うことにより得られるものである。このため、微粒子化が困難であり、画像上に付与しても、十分な平滑性を有する膜を形成することができず、良好な光沢性が得られない。また、ポリマー粒子のコアポリマー及びシェルポリマーが共に架橋構造を有するため、クリアインクが記録媒体に付与された後の造膜過程で、クリアインク中の水性媒体が記録媒体に浸透する期間内では、ポリマー粒子が互いに融着せず、良好な光沢性が得られない。これらの理由から、所望の写像性を得ることができない。また、特許文献２では、皮膜形成能を有するポリマーによって厚い皮膜を形成することで、オゾンによる褪色の防止及び光沢性、耐擦過性の向上を図るとされている。しかしながら、実際のところ、前記ポリマーはインクを構成する水性媒体と共に記録媒体へ吸収されてしまうため、表面平滑性を発現できず、所望の写像性が得られない。さらに、特許文献３に記載されたコアシェル構造を有するポリマー粒子は、コアが不揃いである場合や、不定形な凝集体を形成する場合がある。このようなポリマー粒子は、クリアインクに使用しても、十分な平滑性を有する皮膜を形成することができず、良好な光沢性が得られない。そのため、所望の写像性を得ることができない。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、画像形成に用いた場合に、写像性、耐擦過性、耐ガス性に優れるインクジェット記録画像の形成を可能とするクリアインクを提供することにある。本発明の別の目的は、上記の優れたインクジェット記録画像が得られる、インクジェット記録方法、インクセット、及びインクカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、少なくとも、ポリマー微粒子、及びポリビニルアルコールを含有してなるインクジェット用のクリアインクであって、前記ポリマー微粒子が、α，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ａ）に由来するユニットと、α，β−エチレン性不飽和酸モノマー及びその塩から選ばれるモノマーに由来するユニットとを、少なくとも有する共重合体であるシェルポリマーの存在下で、さらにα，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ｂ）をコアポリマーとして重合することにより得られるコアシェル構造を有することを特徴とするクリアインクである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、画像形成に用いた場合に、写像性、耐擦過性、耐ガス性に優れるインクジェット記録画像の形成を可能とするクリアインクが提供される。本発明によれば、上記の優れたインクジェット記録画像が得られる、インクジェット記録方法、インクセット、及びインクカートリッジが提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の記載においては、本発明のクリアインクに使用する、コアシェル構造を有するポリマー微粒子のことを単に「ポリマー微粒子」、ポリビニルアルコールのことを「ＰＶＡ」と省略して呼ぶことがある。
また、本発明における「記録デューティ」とは、記録媒体へのインクの付与量が１５．６４ｇ／ｍ2である場合の記録デューティを１００％と定義する。例えば、単位面積（縦解像度６００ｄｐｉ×横解像度６００ｄｐｉ）に、１滴の質量が３．５ｎｇ（ナノグラム）であるインク滴を８ドット付与する場合を、記録デューティが１００％であるとするものである。
【００１０】
先ず、本発明者らは、画像の写像性と耐擦過性とを共に向上することができるクリアインクの構成について種々の検討を行った。その結果、例えば、上記特許文献１〜３に記載のクリアインクに用いられているポリマー微粒子を含有するクリアインクにあっては、画像の耐擦過性と写像性はトレードオフの関係にあることを見出した。つまり、画像の耐擦過性を向上させるためには、ある程度のポリマーを画像の表面に残す必要がある。しかし、顔料インクで形成される画像の表面に単純にポリマーを乗せるだけでは、そもそも、顔料インクで形成した凹凸がある画像の表面にさらにポリマー層が形成されるため、凹凸の程度がさらに大きくなって、十分な写像性が得られない。
【００１１】
そこで、本発明者らは、画像の表面の凹凸を平滑にする機能を有するポリマー微粒子と、画像の耐擦過性及び耐ガス性の機能を有するＰＶＡの両方をクリアインクに含有させたところ、画像の写像性、耐擦過性及び耐ガス性を両立し得ることを見出した。
【００１２】
このような特徴を有するポリマー微粒子を見出した経緯について、以下に説明する。本発明者らは、クリアインクによって画像の写像性を向上させる思想として、クリアインク中のポリマーが画像の表面を覆い、画像の表面を平滑化することで、写像性の向上を図ることを考えた。種々の検討の結果、画像の表面に効果的にポリマーを残すためには、鎖状構造のポリマーよりも、粒子のような、ある程度の嵩高さを有するポリマー微粒子の方が、記録媒体中への浸透がより起きにくく、画像の表面に残りやすい傾向があることを見出した。
【００１３】
また、本発明者らは、クリアインクをインクジェット方式の記録ヘッドから安定に吐出させるために、ポリマー微粒子に酸モノマーに由来するユニットを導入した。しかし、このような構造のポリマー微粒子では、微粒子全体の水溶性が高くなってしまい、該粒子構造を有していても記録媒体へ浸透しやすくなるため、ポリマー微粒子が画像の表面に残りにくくなった。その結果、所望しているレベルの写像性の向上効果を得ることができなかった。そこで、ポリマー微粒子が記録媒体の表面上に残存しやすいように、コアシェル構造を有するポリマー微粒子を合成した。詳しくは、コア部分を疎水性モノマーの重合体で構成し、該コア部分の周りが疎水性モノマーと酸モノマーとで構成される親水性を有する共重合体で覆われたコアシェル構造を有するポリマー微粒子を合成した。また、この際に、シェル部分及びコア部分がそれぞれ機能分離されたコアシェル構造を有するポリマー微粒子は、後述する特定の合成方法により得られたものである必要があることがわかった。このように構成されたポリマー微粒子を用いることで、画像の表面にポリマー微粒子を残りやすくすることができた。
【００１４】
クリアインク中に、後述する特定の合成方法により得られた上記特性を有するポリマー微粒子を用いることで、画像の表面の平滑性が得られ、写像性を向上できる理由を本発明者らは以下のように考えている。クリアインクが記録媒体に付与される際に、クリアインク中の水性媒体が記録媒体に浸透することによって浸透流が発生する。その際、クリアインク中のポリマー微粒子がエネルギー的に安定な画像の表面の凹部分に入り込むように存在する。また、粒径を有しているポリマー微粒子の多くは、顔料層中の空隙に入り込んだり、記録媒体に浸透したりせずに、安定に画像の表面に残存することができる。その結果、ポリマー微粒子は、記録媒体の表面上において、画像の表面の凹部分を埋めるように存在し、かつ、顔料層の状態に関わらずに、クリアインクが付与された領域の表面を均すように積層する。その結果、画像の表面の平滑化が図れ、写像性に優れた画像が得られたものと考えられる。
【００１５】
一般的に、ＰＶＡを記録媒体に塗布することで、耐擦過性及び耐ガス性を向上できることが知られている。そこで、本発明者らは、ＰＶＡを含有するクリアインクを調製し、記録媒体に付与することで、耐擦過性及び耐ガス性が向上すると考え、検討を行った。その結果、ＰＶＡをクリアインク中に含有させるだけでは、所望の耐擦過性及び耐ガス性を得られないことがわかった。本発明者らは、これは、ＰＶＡをクリアインクと同時に記録すると、ＰＶＡは記録媒体の表面上に残らず、水性媒体と共に記録媒体へ吸収されてしまうため、ＰＶＡが本来有している耐擦過性及び耐ガス性を発現できていないからであると考えた。
【００１６】
そこで本発明者らは、記録媒体表面の凹部分を埋める効果のある上記ポリマー微粒子とＰＶＡとを併用することで、写像性、耐擦過性及び耐ガス性の両立が可能ではないかと考え、詳細な検討を行った。その結果、ポリマー微粒子とＰＶＡとの併用により、それぞれを別に用いるよりもより高いレベルで、写像性、耐擦過性及び耐ガス性を両立可能であることを見出した。その理由を発明者らは以下のように考えている。まず、ポリマー微粒子が記録媒体の表面上の凹部分を埋めるように配置され、記録媒体表面の平滑性を高めることにより、写像性が向上する。これに加えて、ポリマー微粒子が凹部分を埋めるように配置されることにより、最表面が緻密になり、水性媒体の浸透を遅くすることができる。そのため、ＰＶＡは記録媒体に吸収されにくくなり、十分な量のＰＶＡを記録媒体の表面上に残すことができ、耐擦過性及び耐ガス性が向上する。以上のメカニズムにより、写像性、耐擦過性及び耐ガス性を両立する画像が得られると考えている。
【００１７】
＜クリアインク＞
以下、本発明のクリアインクを構成する各成分について説明する。本発明のクリアインクは、少なくとも、ポリマー微粒子、及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含有することを特徴とするが、本発明のクリアインクは、無色、乳白色、ないしは白色であることが好ましい。特には、純水で５０倍（質量倍）に希釈したクリアインクの吸光スペクトルが、４００ｎｍ乃至８００ｎｍの範囲においてピークを有さず、かつ、４００ｎｍ乃至８００ｎｍの範囲におけるａｂｓ値が１．０以下であることが好ましい。
【００１８】
（コアシェル構造を有するポリマー微粒子）
〔α，β−エチレン性不飽和モノマー〕
本発明のクリアインクに含有されているポリマー微粒子は、α，β−エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるコアシェル構造を有する。より詳しくは、シェル部は、α，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ａ）に由来するユニットと、α，β−エチレン性不飽和酸モノマー及びその塩から選ばれるモノマーに由来するユニットとを、少なくとも有する共重合体（シェルポリマー）からなる。さらに、該共重合体に、α，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ｂ）をコアポリマーとして重合することによってコア部を形成してコアシェル構造としたポリマー微粒子を用いる。本発明においては、α，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ａ）及びα，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ｂ）の両方に、鎖状構造の飽和アルキル基含有モノマーが含まれることが好ましい。さらには、α，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ａ）及びα，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ｂ）として、同じ種類の鎖状構造の飽和アルキル基含有モノマーが少なくとも含まれることが特に好ましい。なお、上記α，β−エチレン性不飽和モノマーとして、オリゴマーやマクロモノマーなども用いることができる。以下、本発明においては、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルのことを示す。
【００１９】
上記の鎖状構造の飽和アルキル基含有モノマーとは、α，β−エチレン性不飽和基にエステル結合やアミド結合などを介して鎖状構造の飽和アルキル基が結合してなるモノマーであり、アルキル基部分には置換基を有さないことが好ましい。鎖状構造の飽和アルキル基含有モノマーとしては、具体的には、以下のものが挙げられる。（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの直鎖状構造の飽和アルキル基含有モノマー。（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルなどの分岐鎖状構造の飽和アルキル基含有モノマー。
【００２０】
これらのモノマーの中でも、鎖状構造の飽和脂肪族第一級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを用いることがより好ましい。これは、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルはその種類が豊富であるため、モノマーの選択範囲が広く、また、反応性がより高いため、ポリマー微粒子の合成に特に好適なモノマーであるといえる。さらに、鎖状構造の飽和脂肪族第一級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルは、写像性の向上効果の点からも、特に好適なモノマーである。この理由は、下記のように考えられる。まず、鎖状構造の飽和脂肪族炭化水素は極性がないため、ポリマー微粒子を構成しているポリマー分子間にはファンデルワールス力が相互作用として働く。ここで、ファンデルワールス力は非常に弱い力であるため、クリアインクが記録媒体に付与された際に、ポリマー微粒子は柔軟性を保ったままの状態となる。その後、クリアインク中の水性媒体が記録媒体に浸透することにより浸透流が発生するが、画像の表面の凹部にポリマー微粒子が入り込んだ後に、ポリマー微粒子が柔軟性を保持するため、ポリマー微粒子の存在状態は、浸透流によりある程度変化することができる。その結果、画像の凹凸の形に応じて粒子の形がある程度変化できるため、より密にパッキングできるようになり、画像の表面の平滑性が得られ、結果として高い写像性が得られたと考えられる。
【００２１】
鎖状構造の飽和脂肪族第一級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが、アクリル酸エステルモノマーである場合には、炭素数４以上１２以下の鎖状構造の飽和脂肪族第一級アルコールのアクリル酸エステルモノマーを用いることが特に好ましい。また、鎖状構造の飽和脂肪族第一級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが、メタクリル酸エステルモノマーである場合には、炭素数１以上４以下の鎖状構造の飽和脂肪族第一級アルコールのメタクリル酸エステルモノマーを用いることが特に好ましい。炭素数が上記範囲よりも少ないと、ポリマー微粒子間に十分なファンデルワールス力が働かないため、ポリマー微粒子が剛直になり、画像の写像性が十分に得られない場合がある。また、炭素数が上記範囲よりも多いと、ポリマー微粒子の疎水性が高くなり過ぎるため、クリアインク中におけるポリマー微粒子の分散安定性が低下し、インクジェット用のクリアインクとして必要となる吐出安定性が十分に得られない場合がある。
【００２２】
さらに、ポリマー微粒子の合成にメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルを併用する場合は、各モノマーに由来するユニットの質量比率を以下のようにすることが好ましい。すなわち、これらのユニットの質量比率を、同等ないしは、メタクリル酸エステルに由来するユニットが多くなるようにすることが好ましい。さらには、皮膜の状態の観点から、［アクリル酸エステルに由来するユニットの組成（質量）比］／［メタクリル酸エステルに由来するユニットの組成（質量）比］の値を、０．５以上１．０以下とすることが特に好ましい。なお、前記の組成（質量）比とは、ポリマー微粒子を構成する各ユニットが占める割合を、合計が１となるようにした組成（質量）比のことである。
【００２３】
上記したような鎖状構造の飽和アルキル基含有モノマー以外の、α，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、以下に挙げるような疎水性モノマーを使用できる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香族含有不飽和モノマー。イタコン酸ベンジルなどのイタコン酸エステル。マレイン酸ジメチルなどのマレイン酸エステル。フマール酸ジメチルなどのフマール酸エステル。アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００２４】
なお、本発明において、α，β−エチレン性不飽和モノマーが「疎水性」であることとは、該モノマーが、塩生成基（酸性基や塩基性基）やヒドロキシル基などの親水性基を有さないことを指すものとする。これらの疎水性モノマーを共重合して得られるポリマー微粒子中における該疎水性モノマーの含有量は、ポリマー微粒子に対して、疎水性モノマーに由来するユニットの占める割合が、０．０質量％を超えて１０．０質量％未満であることが好ましい。前記割合が１０．０質量％以上であると、写像性が十分に得られない場合があるので好ましくない。
【００２５】
本発明で用いるα，β−エチレン性不飽和酸モノマーとしては、アニオン性基を有するモノマーなどの親水性モノマーを用いることが好ましい。また、アニオン性基を有するモノマーは、塩の形態のものであってもよい。アニオン性基を有する親水性モノマーとしては、具体的には、以下のものが挙げられる。（メタ）アクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸などのカルボキシル基を有するモノマー及びその誘導体。スチレンスルホン酸、スルホン酸−２−プロピルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン、ビニルスルホン酸などのスルホン酸基を有するモノマー及びその誘導体。２−ホスホン酸エチル（メタ）アクリル酸エステル、ビニルホスホン酸などのリン酸基を有するモノマー及びその誘導体が挙げられる。
【００２６】
塩の形態としては、上記のモノマーのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩などが挙げられる。これらのアニオン性基を有するモノマー及びその塩の中でも、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を有するモノマーやこれらの塩を用いることが好ましい。さらには、記録物の耐水性を高めることができるため、α，β−エチレン性不飽和酸モノマー及びその塩から選ばれるモノマーとして、カルボン酸基含有不飽和モノマー又はその塩を用いることが好ましい。さらには、（メタ）アクリル酸又はその塩を用いることが特に好ましい。
【００２７】
〔その他のモノマー〕
本発明のクリアインクに使用するポリマー微粒子は、本発明の効果を損なわない限り、上記で挙げたようなα，β−エチレン性不飽和疎水性モノマーやα，β−エチレン性不飽和酸モノマー以外にも、一般的なモノマーを使用することができる。その他に使用可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノ（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ビニルアセトアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどのビニル化合物などが挙げられる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。
【００２８】
〔ポリマー微粒子の酸価〕
本発明のクリアインクに使用するポリマー微粒子は、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、さらには６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ポリマー微粒子の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ポリマー微粒子の疎水性が高くなるため分散安定性が十分に得られず、インクジェット用のクリアインクとして必要となる吐出安定性が十分に得られない場合がある。一方、ポリマー微粒子の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、写像性を十分に向上させることができない場合があるので好ましくない。この理由は、以下のようであると考えられる。酸価が高いと、水性媒体中のポリマー微粒子の分散状態が安定化される。このため、このようなポリマー微粒子を含有するクリアインクを記録媒体に付与すると、ポリマー微粒子が記録媒体の内部に浸透する割合が増えることになり、記録媒体の表面上に残存するポリマー微粒子の割合が減ることとなる。この結果、ポリマー微粒子によるパッキングが不十分となり、写像性を十分に向上させることができない場合があったと考えられる。
【００２９】
〔コアシェル構造を有するポリマー微粒子の合成方法〕
本発明のクリアインクに含有させるポリマー微粒子は、酸モノマーに由来するユニットを含んでなる共重合体であるシェルポリマーの存在下で、疎水性のコアポリマーを重合することによって得られたコアシェル構造を有するものであることを要す。本発明において、このような合成方法によって得られるコアシェル構造を有するポリマー微粒子を使用するのは、以下のような理由による。
【００３０】
上記の合成方法においては、水溶性（親水性）が相対的に高いシェルポリマーの内部に、水溶性が相対的に低いコアポリマーが選択的に取り込まれながら重合が進む。このため、コア成分の仕込みモノマーに由来するユニットが内側に、また、シェル成分の仕込みモノマーに由来するユニットが外側に配置され、コアポリマーがシェルポリマーに被覆された、コアシェル構造を有するポリマーを合成することができる。このような方法で合成されたポリマー微粒子は、コア部分とシェル部分との境界で化学的な結合が生じにくく、つまり、コア部分とシェル部分とがそれぞれ層を形成し、上述の機能分離が明確になされたものとなる。さらに、このような方法を用いることで、所望のコアシェルの比率を有する構造のポリマー微粒子を容易に合成することもできる。この場合、シェルポリマーとコアポリマーとの水溶性の差を大きくすると、より的確にコントロールされたコアシェル比を有するポリマー微粒子を合成することができるため、特に好適である。
【００３１】
本発明のクリアインクに含有させるコアシェル構造を有するポリマー微粒子は、具体的には、以下のようにして合成してなるものであることが好ましい。まず、有機溶剤中で、シェルポリマーの成分である、α，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ａ）とα，β−エチレン性不飽和酸モノマーを含むモノマーを用いて、溶液重合を行う。その後、生成物を減圧下で乾燥させて脱溶剤した後、アルカリ剤で生成物を中和することで、共重合体であるシェルポリマーの水溶液ないしは水分散液を得る。次に、このようにして得られたシェルポリマーの存在下で、コアポリマーの成分である、α，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ｂ）を重合させることで、コアシェル構造を有するポリマー微粒子を得る。この際、一般的な乳化剤などを用いなくても、十分に効率よくコアシェル構造を有するポリマー微粒子を合成することができる。なお、シェルポリマーの合成方法は、上記の方法に限られず、得られるポリマー微粒子が本発明の規定を満足するものであれば、どのような方法により合成されたものであってもよい。
【００３２】
コアシェル構造を有するポリマー微粒子の合成方法としては、上記で説明した本発明で規定する方法の他に、一般に、以下のような方法もあるが、本発明に用いるポリマー粒子としては適当でない。例えば、先ず、乳化剤の存在下でコア成分のモノマーを共重合することで、核となるコア粒子を合成した後、さらにシェル成分のモノマーを共重合することでコアシェル構造を有するポリマー微粒子を合成する方法がある。しかしながら、この合成方法で得られたポリマー粒子は、コア部分とシェル部分との境界においてポリマー同士の相互作用を起こしやすく、コア部分とシェル部分が十分に機能分離されていないポリマー微粒子となる場合がある。また、重合性を有する乳化剤などを用いても、同様にコア部分とシェル部分との境界においてポリマーが相互作用を起こしやすくなる。このため、例えば、コアポリマーを意図的に架橋させる、ないしはシェルポリマーを意図的に架橋させるなどの工夫を行わない限り、結果的に、先に述べた本発明で意図するコアシェル構造を有するポリマー微粒子とはならない場合が多くなる。
【００３３】
（ＰＶＡ）
本発明のクリアインクは、上記した構成のポリマー粒子とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とを含有してなる。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）としては、例えば、酢酸ビニルモノマーを重合して得られるポリ酢酸ビニルをけん化して得られる、ビニルアルコールを基本構造とするものが使用できる。本発明に用いられるＰＶＡの重合方法には特に制限はなく、当該技術分野で公知の方法を使用できる。
【００３４】
上記ＰＶＡの基本構造は、ビニルアルコールに限定されるものでなく、例えば、下記に挙げるような公知のモノマーを重合して得たものも使用できる。すなわち、例えば、α−メチルビニルアルコール、α−エチルビニルアルコール、α−プロピルビニルアルコール、α−ブチルビニルアルコール、α−ヘキシルビニルアルコールなどのモノマーを用いて合成されたものでもよい。
【００３５】
さらに、本発明で使用するＰＶＡは、上記以外の１つ以上の他のモノマー成分を含有して合成された共重合体であってもよい。この場合に使用する他のモノマーとしては、例えば、アクリレート系モノマー、メタクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、アリルエステル系モノマーなどが挙げられる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、当該技術分野で公知のモノマーを使用できる。
【００３６】
〔ＰＶＡの重合度及びけん化度〕
本発明のクリアインクに使用するＰＶＡの重合度は、２００以上３，５００以下、さらには３００以上２，４００以下であることが好ましい。重合度が２００未満になると、造膜が不十分となり、十分な耐擦過性及び耐ガス性が得られない場合がある。また、重合度が３，５００よりも大きくなると、粘度の上昇によりクリアインクが記録媒体の表面において濡れ広がりにくくなり、十分な写像性が得られない場合がある。なお、前記重合度は、ＪＩＳ−Ｋ−６７２６に基づき測定される。
【００３７】
また、本発明のクリアインクに使用するＰＶＡのけん化度（モル％）は、７５％以上、さらには８０％以上であることが好ましい。けん化度が７５％未満であると、クリアインクの粘度が高く、十分な写像性が得られない場合がある。けん化度の上限は１００％以下であり、いわゆる完全けん化のポリビニルアルコールであってもよい。なお、前記けん化度は、ＪＩＳ−Ｋ−６７２６に基づき測定される。
【００３８】
中でも特に、重合度が３００以上２，４００以下で、かつ、けん化度が８０％以上のＰＶＡを用いることが好ましい。このような特性のＰＶＡを含有してなる本発明のクリアインクは、写像性、耐擦過性及び耐ガス性により優れたクリアインクとなる。
【００３９】
〔クリアインク中のポリマー微粒子とＰＶＡの含有量〕
クリアインク中の上記ポリマー微粒子と上記ＰＶＡを合わせた含有量（質量％）は、クリアインク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。含有量が０．１質量％未満であると、十分な量のポリマーが記録媒体の表面上に残存することができず、写像性、耐擦過性及び耐ガス性を十分に向上させることができない場合がある。一方、含有量が１０．０質量％を超えると、固形分の含有量が高くなりすぎ、十分な写像性が得られない場合がある。
【００４０】
クリアインク中における上記ＰＶＡの含有量（質量％）は、上記ポリマー微粒子の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１０倍以上１．０倍以下であることが好ましい。上記質量比率が、０．１０倍未満であると、クリアインクにより画像を形成した後の画像の表面を被覆するポリマーに占めるポリマー微粒子の割合が高くなりすぎ、十分な耐擦過性及び耐ガス性を得られない場合がある。また、質量比率が１．０倍より大きいと画像の凹部を埋めるポリマー微粒子の割合が低くなりすぎ、画像の凹凸を十分に平滑にすることができず、十分な写像性が得られない場合がある。
【００４１】
（その他のポリマー）
本発明のクリアインクには、上記で説明したコアシェル構造を有するポリマー微粒子及びＰＶＡの他にも、本発明の目的の範囲内で、さらに他のポリマーを添加させることができる。このようなポリマーは、水性媒体中にポリマー微粒子をさらに安定して分散させるための分散剤として用いても、或いは他の目的で、クリアインクに添加してもよい。
【００４２】
（水性媒体）
本発明のクリアインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。クリアインク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、クリアインク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、当該技術分野でインクジェット用インク用として知られている水溶性有機溶剤がいずれも使用できる。また、水は、蒸留水又は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。クリアインク中の水の含有量（質量％）は、クリアインク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００４３】
（その他の成分）
本発明のクリアインクには、上記成分の他に、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。クリアインク中の、これらの水溶性有機化合物の含有量（質量％）は、クリアインク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下、さらには、１．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。また、必要に応じて所望の物性値を有するクリアインクとするために、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤などの種々の添加剤を含有してもよい。
【００４４】
＜顔料インク＞
本発明のクリアインクは、顔料インクと組み合わせてクリアインクとのインクセットとしても用いることができる。以下、本発明のクリアインクと共に使用可能な顔料インクを構成する各成分について説明する。
【００４５】
（顔料）
顔料インクに用いる色材は、当該技術分野で公知のカーボンブラックなどの無機顔料や有機顔料が挙げられる。顔料の分散方式としては、顔料粒子の表面に親水性基やポリマーを結合させた自己分散顔料、樹脂分散顔料、マイクロカプセル顔料などの公知の分散方式を使用することができる。顔料インク中の顔料の含有量（質量％）は、顔料インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下、さらには０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
（ポリマー成分）
顔料インクには、上記で説明した樹脂分散顔料とする場合に分散剤として使用するポリマーの他に、さらに別のポリマーを添加することができ、また、自己分散顔料やマイクロカプセル顔料とする場合にもさらにポリマーを添加することができる。このようなポリマーは、水性媒体中に顔料をさらに安定して分散させるためとして用いても、又は他の目的でインクに添加してもよい。
【００４７】
顔料インクに添加することができるポリマーは、どのようなポリマーであってもよい。例えば、上記で説明したような、本発明のクリアインクに使用するポリマー微粒子や、該ポリマー微粒子に使用されるモノマーユニットを含んで構成されるアクリル酸系ポリマーなどが挙げられる。また、顔料インクに添加することができるポリマーの形態としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩などが挙げられる。これらのポリマーは、塩基を溶解した水溶液に可溶なアルカリ可溶型ポリマーであることが好ましい。
【００４８】
顔料インク中のポリマーの含有量（質量％）は、顔料インク全質量を基準として、０．５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。また、ポリマーの重量平均分子量は、１，０００以上１５，０００以下であることが好ましい。さらに、ポリマーの酸価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらには９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００４９】
（水性媒体及びその他の成分）
顔料インクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。顔料インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、顔料インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、クリアインクに使用可能なものとして挙げた水溶性有機溶剤と同様のものを使用することができる。水は蒸留水又は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。顔料インク中の水の含有量（質量％）は、顔料インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、顔料インクには、上記のクリアインクに使用可能なものとして挙げた、その他の成分と同様のものを使用することができる。
【００５０】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のクリアインクは、クリアインクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に付与する本発明のインクジェット記録方法に用いる。特に、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を好ましく用いることができる。本発明のインクジェット記録方法は、本発明のクリアインクを収容する収容部と、クリアインクを吐出するための記録ヘッドとを備えてなるインクジェット記録装置を用いて行うことが好ましい。しかしながら、装置の構成は特に制限はなく、公知のインクジェット記録装置をいずれも使用できる。
【００５１】
また、本発明の別のインクジェット記録方法は、クリアインクと顔料インクとを用いるインクジェット記録方法であって、以下の工程を有することを特徴とする。すなわち、顔料インクを用いて記録媒体に記録を行う工程（Ｉ）、及び、クリアインクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に付与する工程（II）、を有する。そして、クリアインクとして上記で説明した本発明のクリアインクを用いる。これらの工程（Ｉ）及び工程（II）は、例えば、工程（Ｉ）の後に工程（II）を行う場合、工程（II）の後に工程（Ｉ）を行う場合、さらにはこれらを組み合わせる場合などが考えられ、どのような順序で行ってもよい。しかし、本発明においては、顔料インクで記録した画像の上にクリアインクを付与することで、画像をポリマー層で保護することができるため、記録媒体の少なくとも一部の領域において、工程（Ｉ）を行った後に工程（II）を行うことが特に好ましい。さらに、上記工程（Ｉ）によりクリアインクが記録媒体に付与される領域と、上記工程（II）により顔料インクが記録媒体に付与される領域とが、少なくとも一部で重なるようにすることが特に好ましい。
【００５２】
なお、少なくとも本発明のクリアインクはインクジェット方式で記録媒体に付与することが必要であるが、顔料インクを記録媒体に付与する方法は特に限定されるものではない。しかし、本発明のインクジェット記録方法においては、クリアインクだけでなく、顔料インクもインクジェット方式により吐出して記録媒体に記録を行うことが特に好ましい。このようなインクジェット記録方法は、顔料インクで記録した画像を少なくとも含む領域など、意図した領域にクリアインクを的確に付与することができ、また、クリアインクの付与量も適切に調整することができるためである。なお、インクジェット方式による顔料インク及びクリアインクの付与量は、記録デューティなどを適切に決定することで調節できる。
【００５３】
＜インクセット＞
本発明のクリアインクは、少なくとも１種の顔料インクと組み合わせたインクジェット用のインクセットとして用いることができる。顔料インクの色相は、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、レッド、グリーン、及びブルーなどのインクから１種又は２種以上を選択することができる。また、インクセットを構成する顔料インクとして、上記のインクと互いに同じ色相を有し、顔料の含有量がそれぞれ異なる複数のインクを用いてもよい。このような複数のインクの組み合わせとしては、ブラック、淡ブラック、グレー、及び淡グレーなどのブラックの色相を有するインクが挙げられる。また、濃シアン、中シアン、及び淡シアンなどのシアンの色相を有するインク、さらには、濃マゼンタ、中マゼンタ、及び淡マゼンタなどのマゼンタの色相を有するインクが挙げられる。勿論、本発明はこれらの色相のインクに限られるものではなく、また、濃、中、淡などのインクの名称もこれらに限られるものではない。
【００５４】
＜インクカートリッジ＞
本発明のクリアインクを用いて記録を行うのに好適なインクカートリッジとしては、かかるクリアインクを収容する収容部を備えた本発明のインクカートリッジが挙げられる。本発明のインクカートリッジは、上記収容部に本発明のクリアインクを収容させること以外は、その構成は特に制限はなく、公知のインクカートリッジをいずれも使用できる。
【実施例】
【００５５】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例によって限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００５６】
＜ポリマー微粒子の合成＞
（シェルポリマーの合成）
以下の手順にしたがって、Ｓ１及びＳ２の各シェルポリマーを合成した。撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、１００．０部のエチレングリコールモノブチルエーテルを添加した後、反応系に窒素ガスを導入し、撹拌下で表１に示す反応温度に昇温させた。このフラスコに、下記表１に示す種類及び質量部の各モノマーの混合物と、下記表１に示す質量部のｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）のエチレングリコールモノブチルエーテル溶液を３時間かけて滴下した。その後、エージングを２時間行い、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルを減圧下で除去して、固形のポリマーを得た。このようにして得られたポリマーを、その酸価と当量の水酸化カリウム及び適量のイオン交換水を加えて８０℃で中和溶解して、固形分（シェルポリマー）の含有量が３０％であるシェルポリマーの水溶液を得た。このようにして得られたシェルポリマーＳ１及びＳ２の酸価及び重量平均分子量の値を表１に示した。
【００５７】
【００５８】
表１〜表３中の略号は下記の通りである。
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＡＡ：アクリル酸
Ｓｔ：スチレン
【００５９】
（コアシェル構造を有するポリマー微粒子の合成）
以下の手順にしたがって、Ｐ１及びＰ２の各コアシェル構造を有するポリマー微粒子を合成した。撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、先に得た各シェルポリマーの水溶液を、ポリマーの固形分が表２に示す質量部となるように添加した後、反応系に窒素ガスを導入し、撹拌下で表２に示す反応温度に昇温させた。このフラスコに、下記表２に示す種類及び質量部の各モノマーの混合物と、下記表２に示す質量部の過硫酸カリウム（重合開始剤）を、水１６．７部に溶解した液体を３時間かけて滴下した。そして、エージングを２時間行った後、適量のイオン交換水で固形分を調整し、固形分（コアシェル構造を有するポリマー微粒子）の含有量が２５％であるコアシェル構造を有するポリマー微粒子の水分散液を得た。このようにして得られた各コアシェル構造を有するポリマー微粒子は、コアポリマーがシェルポリマーに被覆された構造であった。
【００６０】
【００６１】
（コアシェル構造を有するポリマー微粒子の主特性）
上記で得られたＰ１及びＰ２の各コアシェル構造を有するポリマー微粒子の主特性を下記表３に示した。なお、表３中のモノマーの略記号は表１及び表２と同様である。
【００６２】
【００６３】
（単層のポリマー微粒子Ｐ３の合成）
以下の手順にしたがって、ポリマー微粒子Ｐ３を合成した。このポリマー微粒子Ｐ３はコアシェル構造を有さない、単層のポリマー微粒子であり、比較例のクリアインクに使用したものである。撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、１００．０部の水を添加した後、反応系に窒素ガスを導入し、撹拌下で８０℃に昇温させた。一方で、水１００．０部、ラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）１．０部、アクリル酸−２−エチルヘキシルを３０．８部、メタクリル酸メチルを５２．４部、アクリル酸を１６．８部混合し、モノマーの乳化物を調製した。上記のフラスコに、調製したモノマーの乳化物と５％の過硫酸カリウム水溶液１０．０部を３時間かけて滴下した。
【００６４】
そして、エージングを２時間行った後、適量のイオン交換水で固形分を調整し、固形分（単層のポリマー微粒子）の含有量が２５％である単層のポリマー微粒子の水分散液を得た。このようにして得られた単層のポリマー微粒子Ｐ３の主特性は、酸価が１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、最低造膜温度が１２℃、体積平均粒子径が１０１ｎｍであった。
【００６５】
（合成方法が異なる、コアシェル構造を有するポリマー微粒子Ｐ４の合成）
以下の手順にしたがって、コアシェル構造を有するポリマー微粒子Ｐ４を合成した。このポリマー微粒子Ｐ４は、本発明で規定するポリマー微粒子の合成方法とは異なる方法で合成したものである。得られたポリマー微粒子Ｐ４は、比較例のクリアインクに使用した。
【００６６】
撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに１００．０部の水を添加した後、反応系に窒素ガスを導入し、撹拌下で反応温度８０℃に昇温させた。別容器にて、水を４０．０部、ラウリル硫酸ナトリウムを０．４部、アクリル酸−２−エチルヘキシルを２０．０部、メタクリル酸メチルを８０．０部混合し、モノマーの乳化物Ａを調製した。また、水を６０．０部、ラウリル硫酸ナトリウムを０．６部、アクリル酸−２−エチルヘキシルを３８．０部、メタクリル酸メチルを３４．０部、アクリル酸を２８．０部混合し、モノマーの乳化物Ｂを調製した。
【００６７】
そして、上記のフラスコに、先ず、モノマーの乳化物Ａと５％の過硫酸カリウム水溶液４．０部を、１時間かけて滴下した。そして、エージングを２時間行い、コアポリマーとなるポリマー微粒子を合成した。その後、同じフラスコに、モノマーの乳化物Ｂと、５％の過硫酸カリウム水溶液１５．０部を、１時間かけて滴下した。そして、エージングを２時間行った後、適量のイオン交換水で固形分を調整し、固形分（コアシェル構造を有するポリマー微粒子）の含有量が２５％であるコアシェル構造を有するポリマー微粒子Ｐ４の水分散液を得た。このようにして得られたコアシェル構造を有するポリマー微粒子Ｐ４の主特性は、酸価が１２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、最低造膜温度が８℃、体積平均粒子径が１１０ｎｍであった。
【００６８】
（合成方法が異なる、コアシェル構造を有するポリマー微粒子Ｐ５の合成）
以下の手順にしたがって、コアシェル構造を有するポリマー微粒子Ｐ５を合成した。このポリマー微粒子Ｐ５は、本発明で規定する２種のモノマーに加えて、それ以外のモノマーも使用し、本発明で規定するポリマー微粒子の合成方法とは異なる方法で合成したものであり、比較例のクリアインクに使用した。具体的には、先に挙げた特許文献１の製造例１及び調製例１にしたがって合成を行い、ポリマー微粒子Ｐ５の水分散液を得た。コアポリマーの合成には、スチレン１００部に対して純分８１％のジビニルベンゼン６．４部（ＤＶＢ−８１０；新日鐵化学製）を使用した。また、シェルポリマーの組成は、スチレンマクロモノマー（ＡＳ−６；東亞合成製）１０部、メタクリル酸ベンジル３８部、メタクリル酸ステアリル１０部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ＰＰ−５００；日油製）１５部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＮＫエステルＭ−９０Ｇ；新中村化学工業製）１５部、メタクリル酸１２部である。合成の後、ポリマー１００部に対して４部の架橋剤（デナコールＥＸ−３２１；ナガセケムテックス製）を反応させ、架橋させた。その後、適量のイオン交換水で固形分を調整し、固形分（コアシェル構造を有するポリマー微粒子）の含有量が２５％であるコアシェル構造を有するポリマー微粒子Ｐ５の水分散液を得た。このようにして得られたポリマー微粒子Ｐ５の主特性は、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最低造膜温度が５０℃、体積平均粒子径が５００ｎｍであった。
【００６９】
（合成方法が異なる、コアシェル構造を有するポリマー微粒子Ｐ６の合成）
以下の手順にしたがって、コアシェル構造を有するポリマー微粒子Ｐ６を合成した。このポリマー微粒子Ｐ６は、本発明で規定するポリマー微粒子の合成方法とは異なる方法で合成したものであり、比較例のクリアインクに使用した。具体的には、α，β−エチレン性不飽和酸モノマー及びその塩から選ばれるモノマーを使用せず、乳化剤の存在下でコアポリマーを重合した後にシェルポリマーを重合し、さらに、シェルポリマーに２官能モノマーに由来するユニットを使用し、熱で架橋させた。具体的な合成方法は、上記特許文献３の実施例２の合成方法にしたがって行い、ポリマー微粒子Ｐ６の水分散液を得た。
【００７０】
なお、得られたポリマー微粒子Ｐ６の合成に用いたコアポリマーは、メタクリル酸メチル１７．５部、アクリル酸ヘキシル１７．５部を重合したものである。また、シェルポリマーは、メタクリル酸メチル２９．２部、アクリル酸ヘキシル２９．２部、ジメタクリル酸エチレングリコール０．６部、メタクリロイルオキシエチルサクシネート６．０部を重合したものである。乳化剤としては、Ｒｈｏｄａｆａｃ ＲＳ ７１０（Ｒｈｏｄｉａ Ｎｏｖｅｃａｒｅ製）の３０％水溶液を用いた。その後、適量のイオン交換水で固形分を調整し、固形分（コアシェル構造を有するポリマー微粒子）の含有量が２５％であるコアシェル構造を有するポリマー微粒子Ｐ６の水分散液を得た。このようにして得られたコアシェル構造を有するポリマー微粒子Ｐ６の主特性は、コアシェルの比率が０．５４、最低造膜温度が５℃未満、体積平均粒子径が２１０ｎｍであった。
【００７１】
＜ＰＶＡの合成＞
以下の手順にしたがって、Ｖ１〜Ｖ９の各ポリビニルアルコールをそれぞれ合成した。先ず、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたフラスコに、酢酸ビニルと開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを仕込み、溶媒としてメタノールを用いて、窒素ガス還流下、温度６０℃で重合反応を行った。重合後、減圧留去にて残存酢酸ビニルを留去し、次いで水酸化ナトリウム水溶液を添加し、けん化することで粗粒子状のＰＶＡを得た。得られたＰＶＡをジェットミルにて粉砕し微粒子状にした後、適量のイオン交換水に溶解させて、固形分（ＰＶＡ）の含有量が２５％であるＰＶＡの水分散液を得た。得られたＰＶＡの重合度及びけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ−６７２６に基づき測定した。結果を表４に示した。
【００７２】
【００７３】
＜クリアインクの調製＞
下記表５に示す各成分を混合した後、ポアサイズが１．２μｍであるメンブレンフィルター（ＨＤＣＩＩフィルター；ポール製）にて加圧ろ過することで、実施例及び比較例の各クリアインクを調製した。このようにして得られた実施例の各クリアインクは無色、乳白色、ないしは白色であり、色材を含有しないものである。また、実施例の各クリアインクは、純水で５０倍（質量倍）に希釈したクリアインクの吸光度を測定した際に、４００ｎｍ乃至８００ｎｍの範囲においてピークを有さず、かつ、４００ｎｍ乃至８００ｎｍの範囲におけるａｂｓ値が１．０以下であった。
【００７４】
【００７５】
【００７６】
＜顔料分散液の調製＞
先ず、顔料２０．０部、ポリマー水溶液（固形分の含有量：２０．０％）６０．０部、及び水２０．０部を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズの充填率を８０％としたビーズミルに入れ、回転数１，８００ｒｐｍで５時間分散した。前記ビーズミルは、ＬＭＺ２（アシザワファインテック製）を用いた。なお、顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（商品名：トナーマゼンタＥ０２；クラリアント製）を、また、ポリマー水溶液としては、ジョンクリル６７８（ジョンソンポリマー製）を、酸価と当量の水酸化カリウムで中和したものを用いた。その後、回転数５，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行うことにより凝集成分を除去し、さらにイオン交換水で希釈することで、顔料の含有量が１５．０％であるマゼンタ顔料分散液を得た。
【００７７】
＜顔料インクの調製＞
次に、上記で得られた顔料分散液と、下記に示す各成分を混合した後、ポアサイズが１．２μｍであるフィルター（ＨＤＣＩＩフィルター；ポール製）にて加圧ろ過することで、顔料インク１を調製した。顔料インク中の顔料の含有量は２．０％、ポリマー成分の含有量は１．２％であった。このようにして得られた顔料インクをインクカートリッジに充填した。
・顔料分散液 １３．３％
・グリセリン ７．０％
・ポリエチレングリコール（平均分子量：１，０００） ５．０％
・トリメチロールプロパン ５．０％
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル ３．０％
・アセチレノールＥ１００（界面活性剤：川研ファインケミカル製）０．５％
・イオン交換水 ６６．２％
【００７８】
＜評価＞
上記で得られた各クリアインク及び顔料インク１をそれぞれ充填したインクカートリッジを、熱エネルギーの作用により吐出を行うインクジェット記録装置（商品名：ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ９５００；キヤノン製）に搭載した。このインクジェット記録装置は、縦解像度６００ｄｐｉ×横解像度６００ｄｐｉの領域に、１滴当たりの質量が３．５ｎｇ（ナノグラム）であるインク滴を８ドット付与する場合を、記録デューティ１００％とするものである。なお、実施例の各クリアインクを記録媒体に付与した結果、これらのクリアインクはいずれも無色透明の皮膜を形成できるものであった。
【００７９】
（画像の作製）
顔料インクと各クリアインクとをインクセットとし、上記のインクジェット記録装置により、記録媒体（キヤノン写真用紙・光沢ゴールド ＧＬ−１０１；キヤノン製）に、２ｃｍ×２ｃｍのベタ画像を含むパターンを記録した。この際、顔料インク及びクリアインクは、カートリッジホルダーのマゼンタインク及びグリーンインクのポジションにそれぞれセットした。そして、画像は顔料インクを付与した後にクリアインクを重なるように付与するようにして、８パス片方向で後述する２種類の画像の記録を行った。具体的には、顔料インクの記録デューティ：５０％＋クリアインクの記録デューティ：２０％の濃色の画像と、顔料インクの記録デューティ：２０％＋クリアインクの記録デューティ：２０％の淡色の画像をそれぞれ得た。なお、参考例２ではクリアインクを用いず、顔料インクの記録デューティが５０％である濃色の画像と２０％である淡色の画像を得た。
【００８０】
（写像性の評価）
上記で得られた画像を常温で２４時間保存した後、濃色の画像におけるヘイズの値を、マイクロヘイズメーター（ＢＹＫガートナー製）を用いて測定し、得られたヘイズ値から、写像性の評価を行った。ヘイズ値が高いことは写像性が低いことを、また、ヘイズ値が低いことは写像性が高いことを意味する。この写像性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表６に示した。本発明においては、下記の評価基準でＢ以上が許容できる写像性（光沢均一性）のレベルとした。
ＡＡ：ヘイズ値が１０未満であった。
Ａ：ヘイズ値が１０以上１５未満であった。
Ｂ：ヘイズ値が１５以上２０未満であった。
Ｃ：ヘイズ値が２０以上であった。
【００８１】
（耐擦過性の評価）
上記で得られた濃色の画像を、記録媒体の非記録部に傷が付く程の強い圧力を加えて爪で引っ掻いた。その後、各画像を目視で確認して、耐擦過性の評価を行った。この耐擦過性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表６に示した。本発明においては下記の評価基準でＢ以上が許容できる耐擦過性のレベルとした。
ＡＡ：画像の表面に爪跡が残らなかった。
Ａ：画像の表面に若干爪跡が残ったものの、記録媒体から色材が削れ落ちることはなかった。
Ｂ：画像の表面に爪跡は残ったものの、記録媒体から色材が削れ落ちることはなかった。
Ｃ：画像の表面に爪跡が残り、かつ、記録媒体から色材がわずかに削れ落ちた。
Ｄ：記録媒体の表面は露出しなかったが、色材が明らかに削れ落ちた。
【００８２】
（耐ガス性の評価）
上記で得られた各画像を用いて、耐ガス性の評価を行った。詳しくは、オゾンウェザーメーター（型式：ＯＭＳ−ＨＳ、スガ試験機製）を用い、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下、オゾン濃度２，０００ｐｐｍ・ｈｒ曝露した後、試験前後の画像の褪色耐性を目視で確認し、耐ガス性の評価を行った。この耐ガス性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表６に示した。本発明においては下記の評価基準でＢ以上が許容できる耐ガス性のレベルとした。
ＡＡ：濃色及び淡色の画像ともに濃度の変化がなかった。
Ａ：淡色の画像の濃度がやや低下したが、濃色の画像の濃度は変化がなかった。
Ｂ：濃色及び淡色の画像ともに濃度がやや低下した。
Ｃ：濃色及び淡色の画像ともに濃度がかなり低下した。
【００８３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ポリマー微粒子、及びポリビニルアルコールを含有してなるインクジェット用のクリアインクであって、
前記ポリマー微粒子が、α，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ａ）に由来するユニットと、α，β−エチレン性不飽和酸モノマー及びその塩から選ばれるモノマーに由来するユニットとを、少なくとも有する共重合体であるシェルポリマーの存在下で、さらにα，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ｂ）をコアポリマーとして重合することにより得られるコアシェル構造を有することを特徴とするクリアインク。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコールが、重合度が３００以上２，４００以下で、かつ、けん化度が８０％以上である請求項１に記載のクリアインク。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコールのインク中における含有量（質量％）が、前記ポリマー微粒子の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１０倍以上１．０倍以下である請求項１又は２に記載のクリアインク。
【請求項４】
クリアインクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に付与するインクジェット記録方法であって、
前記クリアインクが、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のクリアインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項５】
クリアインクと少なくとも１種の顔料インクとを用いるインクジェット記録方法であって、
顔料インクを用いて記録媒体に記録を行う工程（Ｉ）、及びクリアインクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に付与する工程（II）、を有し、
前記クリアインクが、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のクリアインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項６】
記録媒体の少なくとも一部の領域において、前記工程（Ｉ）を行った後に、前記工程（II）を行う請求項５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
クリアインクと顔料インクとを組み合わせてなるインクジェット用のインクセットであって、
前記クリアインクが、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のクリアインクであることを特徴とするインクセット。
【請求項８】
クリアインクを収容するための収容部を備えてなるインクカートリッジであって、
前記クリアインクが、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のクリアインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１】
少なくとも、ポリマー微粒子、及びポリビニルアルコールを含有してなるインクジェット用のクリアインクであって、
前記ポリマー微粒子が、α，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ａ）に由来するユニットと、α，β−エチレン性不飽和酸モノマー及びその塩から選ばれるモノマーに由来するユニットとを、少なくとも有する共重合体であるシェルポリマーの存在下で、さらにα，β−エチレン性不飽和疎水性モノマー（ｂ）をコアポリマーとして重合することにより得られるコアシェル構造を有することを特徴とするクリアインク。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコールが、重合度が３００以上２，４００以下で、かつ、けん化度が８０％以上である請求項１に記載のクリアインク。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコールのインク中における含有量（質量％）が、前記ポリマー微粒子の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１０倍以上１．０倍以下である請求項１又は２に記載のクリアインク。
【請求項４】
クリアインクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に付与するインクジェット記録方法であって、
前記クリアインクが、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のクリアインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項５】
クリアインクと少なくとも１種の顔料インクとを用いるインクジェット記録方法であって、
顔料インクを用いて記録媒体に記録を行う工程（Ｉ）、及びクリアインクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に付与する工程（II）、を有し、
前記クリアインクが、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のクリアインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項６】
記録媒体の少なくとも一部の領域において、前記工程（Ｉ）を行った後に、前記工程（II）を行う請求項５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
クリアインクと顔料インクとを組み合わせてなるインクジェット用のインクセットであって、
前記クリアインクが、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のクリアインクであることを特徴とするインクセット。
【請求項８】
クリアインクを収容するための収容部を備えてなるインクカートリッジであって、
前記クリアインクが、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のクリアインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【公開番号】特開２０１１−２３５６１５（Ｐ２０１１−２３５６１５Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１１４４２（Ｐ２０１０−１１１４４２）
【出願日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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