グラウト及びその製造方法
【課題】圧送及び充填時に、中性域のｐＨ（例えば、５．８〜８．６）を示し、水中での材料分離が生じず、良好な可塑性を有し、充填後に、大きな固化強度を発現することのできるグラウトを提供する。
【解決手段】硫酸塩（例えば、硫酸アルミニウム）及びマグネシウム化合物（例えば、酸化マグネシウム、酸化マグネシウムの部分水和物）を含むグラウト。グラウトは、さらに増粘剤（例えば、ガラクトマンナン）や炭酸カルシウムを含むことができる。グラウトは、硫酸塩及び水を含むＡ材（Ａ材は、増粘剤を含んでもよい。）と、マグネシウム化合物及び水を含むＢ材（Ｂ材は、炭酸カルシウムを含んでもよい。）とを、使用時に混合することによって調製することができる。
【解決手段】硫酸塩（例えば、硫酸アルミニウム）及びマグネシウム化合物（例えば、酸化マグネシウム、酸化マグネシウムの部分水和物）を含むグラウト。グラウトは、さらに増粘剤（例えば、ガラクトマンナン）や炭酸カルシウムを含むことができる。グラウトは、硫酸塩及び水を含むＡ材（Ａ材は、増粘剤を含んでもよい。）と、マグネシウム化合物及び水を含むＢ材（Ｂ材は、炭酸カルシウムを含んでもよい。）とを、使用時に混合することによって調製することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地盤中の空洞または空隙に充填して固化物を形成するためのグラウトに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、地盤や、建設構造物や、地盤と建設構造物の境界面等における空洞または空隙に充填するためのグラウト材として、ベントナイトとセメントを混合してなるセメントベントナイト溶液や、セメントスラリー及び気泡剤を用いてなる発泡セメントミルクや、発泡セメントミルクと砂とからなる発泡セメントモルタルや、セメントベントナイト溶液にメチルセルロース系等の材料分離防止剤を加えたものなどが、使用されている。なお、セメントスラリーの材料分離を防止するために、特殊な界面活性剤を用いることもある。
しかし、これらセメント系のグラウトは、高アルカリ性である。このため、例えば、内部に水が溜まった空洞に、当該グラウトを充填した場合、グラウトと接触した水が、ｐＨ１２〜１４程度のアルカリ性になる。その結果、この高ｐＨの水が浸み込んだ地盤が、植生に悪影響を及ぼしたり、あるいは、この高ｐＨの水が、河川、湖、海等に流れ込んで魚介類等に悪影響を及ぼす可能性がある。
このため、中性域（例えば、５．８〜８．６）のｐＨを有するグラウトが求められてきた。
【０００３】
中性域のｐＨを有しうるグラウトとして、例えば、硫酸アルミニウムおよびアルカリ性アルカリ土類金属化合物を両者の混合物の１％水稀釈液がｐＨ４．０〜８．０となるごとき配合比においてセメントと配合して得られるセメント組成物が、提案されている（特許文献１）。この文献には、前記の硫酸アルミニウムとアルカリ性アルカリ土類金属化合物の配合比は、セメント組成物のスラリーのｐＨが約７．０〜１０．５の範囲となるごとく設定するのが好ましいと記載されている。例えば、この文献中の実施例１では、硫酸アルミニウムに水酸化マグネシウムを加えて微粉砕した後、得られた粉末とポルトランドセメントを混合してセメント組成物を調製し、次いで、該セメント組成物に水を撹拌しながら徐々に加えて、ｐＨ７．０〜７．５の均一なスラリーを得ている。
しかし、この特許文献１の技術は実用化されておらず、また、実際に再現試験を行なったところ、得られるスラリーのｐＨには非常にばらつきがあり、かつ材齢７日の一軸圧縮強さが０．１Ｎ／ｍｍ２以下となるため、実用上の使用が困難であることがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５２−１５０４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のとおり、特許文献１の記載に従って、中性域のｐＨ（例えば、５．８〜８．６）を有するグラウトを安定して得ることは、困難であった。
一方、グラウトは、圧送及び充填時に、水中での材料分離が生じないことが求められる。また、グラウトは、充填対象箇所（空洞または空隙）への圧送を円滑に行ない、かつ、充填対象箇所の隅々まで充填するために、良好な可塑性（適度なフロー値）を有することが求められる。さらに、グラウトは、充填後に、大きな固化強度（例えば、一軸圧縮強さ）を発現することが求められる。
本発明は、かかる事情の下、圧送及び充填時に、中性域のｐＨ（例えば、５．８〜８．６）を示し、水中での材料分離が生じず、良好な可塑性を有し、充填後に、大きな固化強度を発現することのできるグラウトを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、硫酸塩、マグネシウム化合物、水、及び、必要に応じて配合される増粘剤や炭酸カルシウムを含むグラウトによれば、前記本発明の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］を提供する。
［１］ 硫酸塩、マグネシウム化合物及び水を含むことを特徴とするグラウト。
［２］ 上記硫酸塩が硫酸アルミニウムであり、上記マグネシウム化合物が、酸化マグネシウム、及び／又は、酸化マグネシウムの部分水和物である、前記［１］に記載のグラウト。
［３］ 上記硫酸塩１００質量部（無水物換算）に対して、マグネシウム化合物の量（ＭｇＯ換算）が５０〜３００質量部、水の量が５００〜１５００質量部である、前記［１］又は［２］に記載のグラウト。
［４］ 上記硫酸塩１００質量部（無水物換算）に対して、さらに増粘剤を３０質量部以下含む、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のグラウト。
［５］ 上記硫酸塩１００質量部（無水物換算）に対して、炭酸カルシウムを１８０質量部以下含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のグラウト。
［６］ 前記［１］〜［３］のいずれかに記載のグラウトの製造方法であって、硫酸塩及び水を含むＡ材と、マグネシウム化合物及び水を含むＢ材とを、使用時に混合して、グラウトを調製することを特徴とするグラウトの製造方法。
［７］ 上記Ａ材として、さらに増粘剤を含むものを用いる、前記［６］に記載のグラウトの製造方法。
［８］ 上記Ｂ材として、さらに炭酸カルシウムを含むものを用いる、前記［６］又は［７］に記載のグラウトの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のグラウトは、水性スラリーの状態において、中性域のｐＨ（例えば、５．８〜８．６）を示すことができる。特に、本発明においては、成分組成等の諸条件が大きく変動しない限りにおいて、グラウトのｐＨに大きなばらつきが認められることがなく、中性域のｐＨを有するグラウトを安定して得ることができる。このため、本発明のグラウトは、周囲の植生や、魚介類等に悪影響を与えることなく、水のない空洞等の他、水のある空洞等にも適用することができる。
また、本発明のグラウトは、例えば、Ａ材とＢ材の混合時から充填終了時までの所定の時間（例えば、１０〜６０分間）、良好な可塑性を維持するため、充填対象箇所（空洞または空隙）まで円滑に圧送することができ、また、充填対象箇所の隅々まで充填し、固化物を形成することができる。
【０００８】
また、本発明のグラウトは、例えば、Ａ材とＢ材の混合時から充填終了時までの所定の時間（例えば、１０〜６０分間）、水中での材料分離が生じないため、充填後に、均一な固化強度（例えば、一軸圧縮強さ）を有する固化物を形成することができる。また、水中での材料分離によって生じる濁り水が、周囲の地盤中に浸透して、周囲の植生等に悪影響を与えることもない。なお、本明細書中、水中での材料分離が生じない性質を、「水中不分離性」ともいう。
さらに、本発明のグラウトは、充填後に、大きな固化強度（例えば、一軸圧縮強さ）を有する固化物を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のグラウトは、硫酸塩、マグネシウム化合物及び水を含むものである。
本発明において、硫酸塩は、圧送及び充填時に、中性域のｐＨ（例えば、５．８〜８．６）を有するスラリーを調製し、かつ、充填後に、大きな固化強度を有する固化物を形成するために用いられる。硫酸塩に代えて、硫酸、塩酸等の無機酸やクエン酸等の有機酸を用いることも可能であるが、取り扱いやｐＨの調整を考慮すると、硫酸塩が好ましい。硫酸塩としては、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄（硫酸鉄（II））、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウム等の水溶性硫酸塩等が挙げられる。中でも、硫酸アルミニウムは、ｐＨを調整する能力に優れ、かつ水溶液として安価に一般販売されている点で、性能的にも経済的にも好ましい。なお、硫酸塩は、粉末と水溶液のいずれの形態で用いてもよい。
【００１０】
マグネシウム化合物は、中性域のｐＨ（例えば、５．８〜８．６）を有し、かつ大きな固化強度を発現しうるスラリーを得るために用いられる。マグネシウム化合物に代えて、カルシウム化合物（例えば、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等）、ナトリウム化合物（例えば、水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム等）等の、他のアルカリ土類金属またはアルカリ金属の化合物を用いた場合には、０．１Ｎ／ｍｍ２以上の一軸圧縮強さを有するスラリー（グラウト）を得ることが困難である。
マグネシウム化合物としては、酸化マグネシウム、及び／又は、酸化マグネシウムの部分水和物等が挙げられる。
なお、マグネシウム化合物は、粉末とスラリーのいずれの形態で用いてもよい。
【００１１】
酸化マグネシウムとしては、軽焼マグネシア、重焼マグネシア、酸化マグネシウム試薬等が挙げられる。中でも、軽焼マグネシアは、本発明のグラウトの他の成分と反応し易く、中性域のｐＨ（例えば、５．８〜８．６）を有するスラリーを容易に得ることができる点で、好ましい。
軽焼マグネシアは、例えば、炭酸マグネシウム及び／又は水酸化マグネシウムを主成分とする物質（例えば、鉱物、海水成分等の天然資源）を６５０〜１０００℃で焼成することによって得ることができる。
ここで、炭酸マグネシウムを主成分とする鉱物としては、マグネサイト、ドロマイト等が挙げられる。水酸化マグネシウムを主成分とする鉱物等としては、ブルーサイトや、海水から製造される水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００１２】
酸化マグネシウムの部分水和物としては、軽焼マグネシアの部分水和物が挙げられる。軽焼マグネシアの部分水和物は、例えば、（ｉ）軽焼マグネシアに水を添加して混合する方法、（ｉｉ）軽焼マグネシアを相対湿度８０％以上の環境下に、１週間以上保持する方法、等によって得ることができる。本発明で用いられる軽焼マグネシアまたはその部分水和物のブレーン比表面積は、他の成分との反応性等の観点から、好ましくは４０００〜２００００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは４５００〜１００００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは５０００〜７０００ｃｍ２／ｇである。
本発明で用いられる軽焼マグネシアの部分水和物中、酸化マグネシウムの含有率は、好ましくは６５〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、特に好ましくは７５〜１００質量％である。軽焼マグネシアの部分水和物中、水酸化マグネシウムの含有率は、好ましくは３．５〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは７〜１０質量％である。酸化マグネシウムの含有率が６５質量％未満、あるいは水酸化マグネシウムの含有率が３０質量％を超えると、強度発現性が低下することがある。
【００１３】
マグネシウム化合物の量は、硫酸塩１００質量部（無水物換算）に対して、酸化物（ＭｇＯ）換算で、好ましくは５０〜３００質量部、より好ましくは７０〜２５０質量部、特に好ましくは１００〜２００質量部である。該量が５０質量部未満では、中性域のｐＨ（例えば、５．８〜８．６）を有するスラリーを得ることが困難な場合がある。該量が３００質量部を超えると、ｐＨがアルカリ領域となる。
【００１４】
水は、水道水等を使用することができる。
水の量は、硫酸塩１００質量部（無水物換算）に対して、好ましくは５００〜１５００質量部、より好ましくは６００〜１４００質量部、特に好ましくは７００〜１３００質量部である。該量が５００質量部未満では、水量が少ないために流動性が小さくなり、圧送が困難になることがあり、また、充填対象箇所である空洞等に水がない場合に、空洞等の隅々までグラウト材を充填することが困難になることがある。該量が１５００質量部を超えると、固化強度が低下する傾向がある。
【００１５】
本発明のグラウトは、（ａ）全ての材料を一括混合して製造する方法、（ｂ）硫酸塩及び水を含むＡ材と、マグネシウム化合物及び水を含むＢ材とを、予め調製しておき、使用時にＡ材とＢ材を混合して製造する方法、のいずれによっても製造することができる。中でも、前記（ｂ）の方法は、中性域のｐＨ（例えば、５．８〜８．６）を有するグラウトを容易にかつ安定して得ることができること、及び、グラウトの圧送性、充填性及び水中不分離性の観点から、好ましい。
【００１６】
上記Ａ材において、水の量は、該Ａ材の流動性等の観点から、硫酸塩１００質量部（無水物換算）に対して、好ましくは５０〜１４００質量部、より好ましくは７５〜１２００質量部、特に好ましくは１００〜１０００質量部である。
上記Ｂ材において、水の量は、該Ｂ材の流動性等の観点から、マグネシウム化合物１００質量部に対して、好ましくは７０〜１２５０質量部、より好ましくは１００〜１０００質量部、特に好ましくは１５０〜８００質量部である。
【００１７】
Ａ材とＢ材中の水の合計量が、硫酸塩１００質量部（無水物換算）に対して、５００質量部未満である場合は、Ａ材とＢ材を混合する際に水を添加して、水量が、硫酸塩１００質量部（無水物換算）に対して５００質量部以上となるようにすることが好ましい。Ａ材とＢ材を混合して本発明のグラウトを調製する場合は、Ａ材とＢ材を混合して攪拌し、ゲル化を生じさせた後、さらに撹拌を継続して、液状化を生じさせることによってグラウトを得ることができるのであるが、水量が少ない場合には、液状化を生じさせることが困難となるので、前記の水量（５００質量部以上）が好ましいのである。
なお、Ａ材とＢ材中の水の合計量は、硫酸塩１００質量部（無水物換算）に対して、１５００質量部以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明のグラウトは、例えば、内部に水が溜まった空洞等に充填する場合の水中不分離性等の向上のために、増粘剤を含むことが好ましい。増粘剤としては、ガラクトマンナン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等が挙げられる。中でも、ガラクトマンナンは、可塑性及び水中不分離性の観点から、好ましい。
ガラクトマンナンとは、Ｄ−マンノース主鎖及びＤ−ガラクトース側鎖を有する多糖類であり、例えば、グアガム、ローカストビーンガム、タラガム、カシアガム等が挙げられる。中でも、グアガムは、可塑性、水中不分離性等の観点から、好ましい。
増粘剤に代えて界面活性剤を用いた場合、数分間しか水中不分離性を発揮できないことがある。
増粘剤の量は、硫酸塩１００質量部（無水物換算）に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは０．２〜２５質量部、特に好ましくは０．４〜２０質量部である。該量が３０質量部を超えると、水中不分離性等の向上の効果が頭打ちになるため、増粘剤のコストの点で不利であり、また、過剰添加により流動性が低下するので、充填性の点でも不利である。
【００１９】
本発明のグラウトを、Ａ材とＢ材を混合して製造する場合は、増粘剤は、Ａ材に含ませることが好ましい。増粘剤をＢ材に含ませた場合には、水中不分離性の向上効果が認められない場合がある。
なお、増粘剤を含む場合のＡ材の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、（ｉ）硫酸塩と水を混合して、硫酸塩水溶液を調製した後、この硫酸塩水溶液と増粘剤を混合して、Ａ材を調製する方法、（ｉｉ）硫酸塩、増粘剤及び水を同時に混合して、Ａ材を調製する方法、等が挙げられる。
【００２０】
本発明のグラウトは、固化強度や水中不分離性等の向上のために、炭酸カルシウムを含むことが好ましい。炭酸カルシウムとしては、石灰石や貝殻の粉砕物等を使用することができる。炭酸カルシウムのブレーン比表面積は、固化強度や水中不分離性等の観点から、好ましくは２０００〜１００００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは２５００〜７０００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは３０００〜６０００ｃｍ２／ｇである。
炭酸カルシウムの量は、硫酸塩（無水物換算）１００質量部に対して、酸化物（ＣａＯ）換算で、好ましくは１８０質量部以下、より好ましくは２０〜１６０質量部、特に好ましくは４０〜１４０質量部である。該量が１８０質量部を超えると、固化強度、水中不分離性等の向上の効果が頭打ちまたは低下することがある。
炭酸カルシウムは、粉末とスラリーのいずれの形態で用いてもよい。
なお、本発明のグラウトを、Ａ材とＢ材を混合して製造する場合には、炭酸カルシウムは、Ｂ材に含ませることが好ましい。炭酸カルシウムをＡ材に含ませた場合には、発泡によって練混ぜ（製造）が困難となる場合がある。
【００２１】
本発明のグラウトは、固化強度の向上のために、細骨材を含むことができる。
細骨材としては、硫酸塩等と反応しない不活性なものである限りにおいて特に限定されず、例えば、珪砂、川砂、海砂、山砂等が挙げられる。
細骨材の量は、固化強度、可塑性等の観点から、硫酸塩１００質量部（無水物換算）に対して、好ましくは５００質量部以下である。
なお、本発明のグラウトを、Ａ材とＢ材を混合して製造する場合は、細骨材はＡ材とＢ材のどちらにでも含ませることができる。この場合、Ａ材とＢ材の各々における細骨材の量は、Ａ材とＢ材中の細骨材の合計量が上記範囲内であれば特に限定されるものではない。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［材料］
以下の材料を用いた。
（１）硫酸塩：硫酸アルミニウム水溶液（無水物換算の濃度：８質量％、住友化学社製）
（２）増粘剤：グアガム（食品添加用、ＣＢＣ社製）
（３）マグネシウム化合物Ａ：軽焼マグネシア（酸化マグネシウムの含有率：９５質量％、マグネサイトを８５０℃で焼成して粉砕したもの、ブレーン比表面積：５５００ｃｍ２／ｇ）
（４）マグネシウム化合物Ｂ：上記軽焼マグネシアを温度２０℃、相対湿度１００％の恒温恒湿槽に１０日間放置し、軽焼マグネシアの一部を水和させたもの（酸化マグネシウムの含有率：８７．５質量％、水酸化マグネシウムの含有率：７．５質量％）
（５）炭酸カルシウム（石灰石粉末、ブレーン比表面積：４０００ｃｍ２／ｇ、太平洋セメント社製）
（６）酸化カルシウム：石灰石を１０００℃で焼成して粉砕したもの（ブレーン比表面積：５５００ｃｍ２／ｇ）
（７）水：ｐＨ８．２の佐倉市の水道水
（８）細骨材：静岡県掛川産の山砂（表乾密度：２．５９ｇ／ｃｍ３）
【００２３】
［実施例１〜１５及び比較例１］
以下の表１に示す成分組成で、グラウト用ミキサーを用いて、２００ｒｐｍで３分間撹拌することで、Ａ材を５００リットル調製した。また、表１に示す成分組成で、セメント練り用のミキサーを用いて、２００ｒｐｍで３分間撹拌することで、Ｂ材を５００リットル調製した。
調製したＡ材及びＢ材を、同時に混合撹拌槽（東邦地下工機社製のＭＳ−７５０Ｓ型）に投入し、２００ｒｐｍで撹拌した。撹拌の開始時から２０〜３０秒経過後に、Ａ材とＢ材の混合物がゲル化した。さらに９０秒程度撹拌を継続したところ、液状化したスラリー（グラウト）が得られた。
なお、実施例１５は、グラウト用ミキサーを用いて全材料を一括混合して製造した（１００リットル）ものであるが、この場合は液状化したスラリー（グラウト）を得るのに１０分以上攪拌することが必要であった。
【００２４】
得られたスラリー（グラウト）を以下のように評価した。
（１）可塑性
ＪＨＳ ３１３（（旧）日本道路公団規格）に規定されるコンシステンシー試験方法のシリンダー法により、グラウトのフロー値（ＪＨＳフロー；単位：ｍｍ）を測定した。その際、フロー値の測定は、グラウトの調製直後、及び、グラウトの調製時から３０分経過後に行なった。
（２）水中不分離性
長さ４５０ｍｍ×幅３００ｍｍ×高さ３００ｍｍの水槽内に２６リットルの水を貯留した。貯留した水の中に、φ８０ｍｍ、高さ８０ｍｍのフローコーンを設置し、グラウトを充填後にすばやくフローコーンを除去した。その後、材料分離の有無を目視で確認した。その際、材料分離の有無の確認は、グラウトの投入直後、及び、グラウトの投入時から３０分経過後に行なった。その結果、材料分離が生じていない場合を「○」（良好）とし、材料分離が生じている場合を「×」（不良）とした。なお、実施例１〜２では、水中不分離性の評価を行わなかった。
（３）ｐＨ
１００ｍｌのビーカーに練混ぜ直後のスラリー（グラウト）を充填した後、ＪＩＳ Ｚ ８８０２に準拠したガラス電極式ｐＨ計をスラリーに差し込み、ｐＨを測定した。
（４）一軸圧縮強さ
練混ぜ直後のグラウトを型枠（φ５０ｍｍ×１００ｍｍ）内に注入して、円柱状の試験体を作製した。この試験体を２０℃で水中養生し、材齢７日及び２８日の一軸圧縮強さ（単位：Ｎ／ｍｍ２）を測定した。
以上の結果を表１に示す。表１から、本発明のグラウト（実施例１〜１５）は、良好な可塑性（ＪＨＳフロー）や水中不分離性を有し、中性域のｐＨ（ｐＨ８以下）を示し、大きな固化強度（一軸圧縮強さ）を発現することがわかる。一方、マグネシウム化合物を用いない比較例１では、可塑性、ｐＨ及び固化強度が劣る。
【００２５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地盤中の空洞または空隙に充填して固化物を形成するためのグラウトに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、地盤や、建設構造物や、地盤と建設構造物の境界面等における空洞または空隙に充填するためのグラウト材として、ベントナイトとセメントを混合してなるセメントベントナイト溶液や、セメントスラリー及び気泡剤を用いてなる発泡セメントミルクや、発泡セメントミルクと砂とからなる発泡セメントモルタルや、セメントベントナイト溶液にメチルセルロース系等の材料分離防止剤を加えたものなどが、使用されている。なお、セメントスラリーの材料分離を防止するために、特殊な界面活性剤を用いることもある。
しかし、これらセメント系のグラウトは、高アルカリ性である。このため、例えば、内部に水が溜まった空洞に、当該グラウトを充填した場合、グラウトと接触した水が、ｐＨ１２〜１４程度のアルカリ性になる。その結果、この高ｐＨの水が浸み込んだ地盤が、植生に悪影響を及ぼしたり、あるいは、この高ｐＨの水が、河川、湖、海等に流れ込んで魚介類等に悪影響を及ぼす可能性がある。
このため、中性域（例えば、５．８〜８．６）のｐＨを有するグラウトが求められてきた。
【０００３】
中性域のｐＨを有しうるグラウトとして、例えば、硫酸アルミニウムおよびアルカリ性アルカリ土類金属化合物を両者の混合物の１％水稀釈液がｐＨ４．０〜８．０となるごとき配合比においてセメントと配合して得られるセメント組成物が、提案されている（特許文献１）。この文献には、前記の硫酸アルミニウムとアルカリ性アルカリ土類金属化合物の配合比は、セメント組成物のスラリーのｐＨが約７．０〜１０．５の範囲となるごとく設定するのが好ましいと記載されている。例えば、この文献中の実施例１では、硫酸アルミニウムに水酸化マグネシウムを加えて微粉砕した後、得られた粉末とポルトランドセメントを混合してセメント組成物を調製し、次いで、該セメント組成物に水を撹拌しながら徐々に加えて、ｐＨ７．０〜７．５の均一なスラリーを得ている。
しかし、この特許文献１の技術は実用化されておらず、また、実際に再現試験を行なったところ、得られるスラリーのｐＨには非常にばらつきがあり、かつ材齢７日の一軸圧縮強さが０．１Ｎ／ｍｍ２以下となるため、実用上の使用が困難であることがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５２−１５０４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のとおり、特許文献１の記載に従って、中性域のｐＨ（例えば、５．８〜８．６）を有するグラウトを安定して得ることは、困難であった。
一方、グラウトは、圧送及び充填時に、水中での材料分離が生じないことが求められる。また、グラウトは、充填対象箇所（空洞または空隙）への圧送を円滑に行ない、かつ、充填対象箇所の隅々まで充填するために、良好な可塑性（適度なフロー値）を有することが求められる。さらに、グラウトは、充填後に、大きな固化強度（例えば、一軸圧縮強さ）を発現することが求められる。
本発明は、かかる事情の下、圧送及び充填時に、中性域のｐＨ（例えば、５．８〜８．６）を示し、水中での材料分離が生じず、良好な可塑性を有し、充填後に、大きな固化強度を発現することのできるグラウトを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、硫酸塩、マグネシウム化合物、水、及び、必要に応じて配合される増粘剤や炭酸カルシウムを含むグラウトによれば、前記本発明の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］を提供する。
［１］ 硫酸塩、マグネシウム化合物及び水を含むことを特徴とするグラウト。
［２］ 上記硫酸塩が硫酸アルミニウムであり、上記マグネシウム化合物が、酸化マグネシウム、及び／又は、酸化マグネシウムの部分水和物である、前記［１］に記載のグラウト。
［３］ 上記硫酸塩１００質量部（無水物換算）に対して、マグネシウム化合物の量（ＭｇＯ換算）が５０〜３００質量部、水の量が５００〜１５００質量部である、前記［１］又は［２］に記載のグラウト。
［４］ 上記硫酸塩１００質量部（無水物換算）に対して、さらに増粘剤を３０質量部以下含む、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のグラウト。
［５］ 上記硫酸塩１００質量部（無水物換算）に対して、炭酸カルシウムを１８０質量部以下含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のグラウト。
［６］ 前記［１］〜［３］のいずれかに記載のグラウトの製造方法であって、硫酸塩及び水を含むＡ材と、マグネシウム化合物及び水を含むＢ材とを、使用時に混合して、グラウトを調製することを特徴とするグラウトの製造方法。
［７］ 上記Ａ材として、さらに増粘剤を含むものを用いる、前記［６］に記載のグラウトの製造方法。
［８］ 上記Ｂ材として、さらに炭酸カルシウムを含むものを用いる、前記［６］又は［７］に記載のグラウトの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のグラウトは、水性スラリーの状態において、中性域のｐＨ（例えば、５．８〜８．６）を示すことができる。特に、本発明においては、成分組成等の諸条件が大きく変動しない限りにおいて、グラウトのｐＨに大きなばらつきが認められることがなく、中性域のｐＨを有するグラウトを安定して得ることができる。このため、本発明のグラウトは、周囲の植生や、魚介類等に悪影響を与えることなく、水のない空洞等の他、水のある空洞等にも適用することができる。
また、本発明のグラウトは、例えば、Ａ材とＢ材の混合時から充填終了時までの所定の時間（例えば、１０〜６０分間）、良好な可塑性を維持するため、充填対象箇所（空洞または空隙）まで円滑に圧送することができ、また、充填対象箇所の隅々まで充填し、固化物を形成することができる。
【０００８】
また、本発明のグラウトは、例えば、Ａ材とＢ材の混合時から充填終了時までの所定の時間（例えば、１０〜６０分間）、水中での材料分離が生じないため、充填後に、均一な固化強度（例えば、一軸圧縮強さ）を有する固化物を形成することができる。また、水中での材料分離によって生じる濁り水が、周囲の地盤中に浸透して、周囲の植生等に悪影響を与えることもない。なお、本明細書中、水中での材料分離が生じない性質を、「水中不分離性」ともいう。
さらに、本発明のグラウトは、充填後に、大きな固化強度（例えば、一軸圧縮強さ）を有する固化物を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のグラウトは、硫酸塩、マグネシウム化合物及び水を含むものである。
本発明において、硫酸塩は、圧送及び充填時に、中性域のｐＨ（例えば、５．８〜８．６）を有するスラリーを調製し、かつ、充填後に、大きな固化強度を有する固化物を形成するために用いられる。硫酸塩に代えて、硫酸、塩酸等の無機酸やクエン酸等の有機酸を用いることも可能であるが、取り扱いやｐＨの調整を考慮すると、硫酸塩が好ましい。硫酸塩としては、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄（硫酸鉄（II））、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウム等の水溶性硫酸塩等が挙げられる。中でも、硫酸アルミニウムは、ｐＨを調整する能力に優れ、かつ水溶液として安価に一般販売されている点で、性能的にも経済的にも好ましい。なお、硫酸塩は、粉末と水溶液のいずれの形態で用いてもよい。
【００１０】
マグネシウム化合物は、中性域のｐＨ（例えば、５．８〜８．６）を有し、かつ大きな固化強度を発現しうるスラリーを得るために用いられる。マグネシウム化合物に代えて、カルシウム化合物（例えば、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等）、ナトリウム化合物（例えば、水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム等）等の、他のアルカリ土類金属またはアルカリ金属の化合物を用いた場合には、０．１Ｎ／ｍｍ２以上の一軸圧縮強さを有するスラリー（グラウト）を得ることが困難である。
マグネシウム化合物としては、酸化マグネシウム、及び／又は、酸化マグネシウムの部分水和物等が挙げられる。
なお、マグネシウム化合物は、粉末とスラリーのいずれの形態で用いてもよい。
【００１１】
酸化マグネシウムとしては、軽焼マグネシア、重焼マグネシア、酸化マグネシウム試薬等が挙げられる。中でも、軽焼マグネシアは、本発明のグラウトの他の成分と反応し易く、中性域のｐＨ（例えば、５．８〜８．６）を有するスラリーを容易に得ることができる点で、好ましい。
軽焼マグネシアは、例えば、炭酸マグネシウム及び／又は水酸化マグネシウムを主成分とする物質（例えば、鉱物、海水成分等の天然資源）を６５０〜１０００℃で焼成することによって得ることができる。
ここで、炭酸マグネシウムを主成分とする鉱物としては、マグネサイト、ドロマイト等が挙げられる。水酸化マグネシウムを主成分とする鉱物等としては、ブルーサイトや、海水から製造される水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００１２】
酸化マグネシウムの部分水和物としては、軽焼マグネシアの部分水和物が挙げられる。軽焼マグネシアの部分水和物は、例えば、（ｉ）軽焼マグネシアに水を添加して混合する方法、（ｉｉ）軽焼マグネシアを相対湿度８０％以上の環境下に、１週間以上保持する方法、等によって得ることができる。本発明で用いられる軽焼マグネシアまたはその部分水和物のブレーン比表面積は、他の成分との反応性等の観点から、好ましくは４０００〜２００００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは４５００〜１００００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは５０００〜７０００ｃｍ２／ｇである。
本発明で用いられる軽焼マグネシアの部分水和物中、酸化マグネシウムの含有率は、好ましくは６５〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、特に好ましくは７５〜１００質量％である。軽焼マグネシアの部分水和物中、水酸化マグネシウムの含有率は、好ましくは３．５〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは７〜１０質量％である。酸化マグネシウムの含有率が６５質量％未満、あるいは水酸化マグネシウムの含有率が３０質量％を超えると、強度発現性が低下することがある。
【００１３】
マグネシウム化合物の量は、硫酸塩１００質量部（無水物換算）に対して、酸化物（ＭｇＯ）換算で、好ましくは５０〜３００質量部、より好ましくは７０〜２５０質量部、特に好ましくは１００〜２００質量部である。該量が５０質量部未満では、中性域のｐＨ（例えば、５．８〜８．６）を有するスラリーを得ることが困難な場合がある。該量が３００質量部を超えると、ｐＨがアルカリ領域となる。
【００１４】
水は、水道水等を使用することができる。
水の量は、硫酸塩１００質量部（無水物換算）に対して、好ましくは５００〜１５００質量部、より好ましくは６００〜１４００質量部、特に好ましくは７００〜１３００質量部である。該量が５００質量部未満では、水量が少ないために流動性が小さくなり、圧送が困難になることがあり、また、充填対象箇所である空洞等に水がない場合に、空洞等の隅々までグラウト材を充填することが困難になることがある。該量が１５００質量部を超えると、固化強度が低下する傾向がある。
【００１５】
本発明のグラウトは、（ａ）全ての材料を一括混合して製造する方法、（ｂ）硫酸塩及び水を含むＡ材と、マグネシウム化合物及び水を含むＢ材とを、予め調製しておき、使用時にＡ材とＢ材を混合して製造する方法、のいずれによっても製造することができる。中でも、前記（ｂ）の方法は、中性域のｐＨ（例えば、５．８〜８．６）を有するグラウトを容易にかつ安定して得ることができること、及び、グラウトの圧送性、充填性及び水中不分離性の観点から、好ましい。
【００１６】
上記Ａ材において、水の量は、該Ａ材の流動性等の観点から、硫酸塩１００質量部（無水物換算）に対して、好ましくは５０〜１４００質量部、より好ましくは７５〜１２００質量部、特に好ましくは１００〜１０００質量部である。
上記Ｂ材において、水の量は、該Ｂ材の流動性等の観点から、マグネシウム化合物１００質量部に対して、好ましくは７０〜１２５０質量部、より好ましくは１００〜１０００質量部、特に好ましくは１５０〜８００質量部である。
【００１７】
Ａ材とＢ材中の水の合計量が、硫酸塩１００質量部（無水物換算）に対して、５００質量部未満である場合は、Ａ材とＢ材を混合する際に水を添加して、水量が、硫酸塩１００質量部（無水物換算）に対して５００質量部以上となるようにすることが好ましい。Ａ材とＢ材を混合して本発明のグラウトを調製する場合は、Ａ材とＢ材を混合して攪拌し、ゲル化を生じさせた後、さらに撹拌を継続して、液状化を生じさせることによってグラウトを得ることができるのであるが、水量が少ない場合には、液状化を生じさせることが困難となるので、前記の水量（５００質量部以上）が好ましいのである。
なお、Ａ材とＢ材中の水の合計量は、硫酸塩１００質量部（無水物換算）に対して、１５００質量部以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明のグラウトは、例えば、内部に水が溜まった空洞等に充填する場合の水中不分離性等の向上のために、増粘剤を含むことが好ましい。増粘剤としては、ガラクトマンナン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等が挙げられる。中でも、ガラクトマンナンは、可塑性及び水中不分離性の観点から、好ましい。
ガラクトマンナンとは、Ｄ−マンノース主鎖及びＤ−ガラクトース側鎖を有する多糖類であり、例えば、グアガム、ローカストビーンガム、タラガム、カシアガム等が挙げられる。中でも、グアガムは、可塑性、水中不分離性等の観点から、好ましい。
増粘剤に代えて界面活性剤を用いた場合、数分間しか水中不分離性を発揮できないことがある。
増粘剤の量は、硫酸塩１００質量部（無水物換算）に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは０．２〜２５質量部、特に好ましくは０．４〜２０質量部である。該量が３０質量部を超えると、水中不分離性等の向上の効果が頭打ちになるため、増粘剤のコストの点で不利であり、また、過剰添加により流動性が低下するので、充填性の点でも不利である。
【００１９】
本発明のグラウトを、Ａ材とＢ材を混合して製造する場合は、増粘剤は、Ａ材に含ませることが好ましい。増粘剤をＢ材に含ませた場合には、水中不分離性の向上効果が認められない場合がある。
なお、増粘剤を含む場合のＡ材の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、（ｉ）硫酸塩と水を混合して、硫酸塩水溶液を調製した後、この硫酸塩水溶液と増粘剤を混合して、Ａ材を調製する方法、（ｉｉ）硫酸塩、増粘剤及び水を同時に混合して、Ａ材を調製する方法、等が挙げられる。
【００２０】
本発明のグラウトは、固化強度や水中不分離性等の向上のために、炭酸カルシウムを含むことが好ましい。炭酸カルシウムとしては、石灰石や貝殻の粉砕物等を使用することができる。炭酸カルシウムのブレーン比表面積は、固化強度や水中不分離性等の観点から、好ましくは２０００〜１００００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは２５００〜７０００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは３０００〜６０００ｃｍ２／ｇである。
炭酸カルシウムの量は、硫酸塩（無水物換算）１００質量部に対して、酸化物（ＣａＯ）換算で、好ましくは１８０質量部以下、より好ましくは２０〜１６０質量部、特に好ましくは４０〜１４０質量部である。該量が１８０質量部を超えると、固化強度、水中不分離性等の向上の効果が頭打ちまたは低下することがある。
炭酸カルシウムは、粉末とスラリーのいずれの形態で用いてもよい。
なお、本発明のグラウトを、Ａ材とＢ材を混合して製造する場合には、炭酸カルシウムは、Ｂ材に含ませることが好ましい。炭酸カルシウムをＡ材に含ませた場合には、発泡によって練混ぜ（製造）が困難となる場合がある。
【００２１】
本発明のグラウトは、固化強度の向上のために、細骨材を含むことができる。
細骨材としては、硫酸塩等と反応しない不活性なものである限りにおいて特に限定されず、例えば、珪砂、川砂、海砂、山砂等が挙げられる。
細骨材の量は、固化強度、可塑性等の観点から、硫酸塩１００質量部（無水物換算）に対して、好ましくは５００質量部以下である。
なお、本発明のグラウトを、Ａ材とＢ材を混合して製造する場合は、細骨材はＡ材とＢ材のどちらにでも含ませることができる。この場合、Ａ材とＢ材の各々における細骨材の量は、Ａ材とＢ材中の細骨材の合計量が上記範囲内であれば特に限定されるものではない。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［材料］
以下の材料を用いた。
（１）硫酸塩：硫酸アルミニウム水溶液（無水物換算の濃度：８質量％、住友化学社製）
（２）増粘剤：グアガム（食品添加用、ＣＢＣ社製）
（３）マグネシウム化合物Ａ：軽焼マグネシア（酸化マグネシウムの含有率：９５質量％、マグネサイトを８５０℃で焼成して粉砕したもの、ブレーン比表面積：５５００ｃｍ２／ｇ）
（４）マグネシウム化合物Ｂ：上記軽焼マグネシアを温度２０℃、相対湿度１００％の恒温恒湿槽に１０日間放置し、軽焼マグネシアの一部を水和させたもの（酸化マグネシウムの含有率：８７．５質量％、水酸化マグネシウムの含有率：７．５質量％）
（５）炭酸カルシウム（石灰石粉末、ブレーン比表面積：４０００ｃｍ２／ｇ、太平洋セメント社製）
（６）酸化カルシウム：石灰石を１０００℃で焼成して粉砕したもの（ブレーン比表面積：５５００ｃｍ２／ｇ）
（７）水：ｐＨ８．２の佐倉市の水道水
（８）細骨材：静岡県掛川産の山砂（表乾密度：２．５９ｇ／ｃｍ３）
【００２３】
［実施例１〜１５及び比較例１］
以下の表１に示す成分組成で、グラウト用ミキサーを用いて、２００ｒｐｍで３分間撹拌することで、Ａ材を５００リットル調製した。また、表１に示す成分組成で、セメント練り用のミキサーを用いて、２００ｒｐｍで３分間撹拌することで、Ｂ材を５００リットル調製した。
調製したＡ材及びＢ材を、同時に混合撹拌槽（東邦地下工機社製のＭＳ−７５０Ｓ型）に投入し、２００ｒｐｍで撹拌した。撹拌の開始時から２０〜３０秒経過後に、Ａ材とＢ材の混合物がゲル化した。さらに９０秒程度撹拌を継続したところ、液状化したスラリー（グラウト）が得られた。
なお、実施例１５は、グラウト用ミキサーを用いて全材料を一括混合して製造した（１００リットル）ものであるが、この場合は液状化したスラリー（グラウト）を得るのに１０分以上攪拌することが必要であった。
【００２４】
得られたスラリー（グラウト）を以下のように評価した。
（１）可塑性
ＪＨＳ ３１３（（旧）日本道路公団規格）に規定されるコンシステンシー試験方法のシリンダー法により、グラウトのフロー値（ＪＨＳフロー；単位：ｍｍ）を測定した。その際、フロー値の測定は、グラウトの調製直後、及び、グラウトの調製時から３０分経過後に行なった。
（２）水中不分離性
長さ４５０ｍｍ×幅３００ｍｍ×高さ３００ｍｍの水槽内に２６リットルの水を貯留した。貯留した水の中に、φ８０ｍｍ、高さ８０ｍｍのフローコーンを設置し、グラウトを充填後にすばやくフローコーンを除去した。その後、材料分離の有無を目視で確認した。その際、材料分離の有無の確認は、グラウトの投入直後、及び、グラウトの投入時から３０分経過後に行なった。その結果、材料分離が生じていない場合を「○」（良好）とし、材料分離が生じている場合を「×」（不良）とした。なお、実施例１〜２では、水中不分離性の評価を行わなかった。
（３）ｐＨ
１００ｍｌのビーカーに練混ぜ直後のスラリー（グラウト）を充填した後、ＪＩＳ Ｚ ８８０２に準拠したガラス電極式ｐＨ計をスラリーに差し込み、ｐＨを測定した。
（４）一軸圧縮強さ
練混ぜ直後のグラウトを型枠（φ５０ｍｍ×１００ｍｍ）内に注入して、円柱状の試験体を作製した。この試験体を２０℃で水中養生し、材齢７日及び２８日の一軸圧縮強さ（単位：Ｎ／ｍｍ２）を測定した。
以上の結果を表１に示す。表１から、本発明のグラウト（実施例１〜１５）は、良好な可塑性（ＪＨＳフロー）や水中不分離性を有し、中性域のｐＨ（ｐＨ８以下）を示し、大きな固化強度（一軸圧縮強さ）を発現することがわかる。一方、マグネシウム化合物を用いない比較例１では、可塑性、ｐＨ及び固化強度が劣る。
【００２５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸塩、マグネシウム化合物及び水を含むことを特徴とするグラウト。
【請求項２】
上記硫酸塩が硫酸アルミニウムであり、上記マグネシウム化合物が、酸化マグネシウム、及び／又は、酸化マグネシウムの部分水和物である、請求項１に記載のグラウト。
【請求項３】
上記硫酸塩１００質量部（無水物換算）に対して、マグネシウム化合物の量（ＭｇＯ換算）が５０〜３００質量部、水の量が５００〜１５００質量部である、請求項１又は２に記載のグラウト。
【請求項４】
上記硫酸塩１００質量部（無水物換算）に対して、さらに増粘剤を３０質量部以下含む、請求項１〜３のいずれかに記載のグラウト。
【請求項５】
上記硫酸塩１００質量部（無水物換算）に対して、炭酸カルシウムを１８０質量部以下含む、請求項１〜４のいずれかに記載のグラウト。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のグラウトの製造方法であって、硫酸塩及び水を含むＡ材と、マグネシウム化合物及び水を含むＢ材とを、使用時に混合して、グラウトを調製することを特徴とするグラウトの製造方法。
【請求項７】
上記Ａ材として、さらに増粘剤を含むものを用いる、請求項６に記載のグラウトの製造方法。
【請求項８】
上記Ｂ材として、さらに炭酸カルシウムを含むものを用いる、請求項６又は７に記載のグラウトの製造方法。
【請求項１】
硫酸塩、マグネシウム化合物及び水を含むことを特徴とするグラウト。
【請求項２】
上記硫酸塩が硫酸アルミニウムであり、上記マグネシウム化合物が、酸化マグネシウム、及び／又は、酸化マグネシウムの部分水和物である、請求項１に記載のグラウト。
【請求項３】
上記硫酸塩１００質量部（無水物換算）に対して、マグネシウム化合物の量（ＭｇＯ換算）が５０〜３００質量部、水の量が５００〜１５００質量部である、請求項１又は２に記載のグラウト。
【請求項４】
上記硫酸塩１００質量部（無水物換算）に対して、さらに増粘剤を３０質量部以下含む、請求項１〜３のいずれかに記載のグラウト。
【請求項５】
上記硫酸塩１００質量部（無水物換算）に対して、炭酸カルシウムを１８０質量部以下含む、請求項１〜４のいずれかに記載のグラウト。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のグラウトの製造方法であって、硫酸塩及び水を含むＡ材と、マグネシウム化合物及び水を含むＢ材とを、使用時に混合して、グラウトを調製することを特徴とするグラウトの製造方法。
【請求項７】
上記Ａ材として、さらに増粘剤を含むものを用いる、請求項６に記載のグラウトの製造方法。
【請求項８】
上記Ｂ材として、さらに炭酸カルシウムを含むものを用いる、請求項６又は７に記載のグラウトの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−８２３０６（Ｐ２０１２−８２３０６Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２８８５９（Ｐ２０１０−２２８８５９）
【出願日】平成２２年１０月８日（２０１０．１０．８）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【出願人】（０００１６６４３２）戸田建設株式会社 (328)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月８日（２０１０．１０．８）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【出願人】（０００１６６４３２）戸田建設株式会社 (328)
【Ｆターム（参考）】
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