グラフェンおよびグラフェンオールを製造するための方法および系
本開示は、非常に安価なグラフェン、およびグラフェンオールと呼ばれる新規化合物を、微粒子または溶媒中の分散物として予想外に生成させることができるプロセスを含む。プロセスはまた、金属および非金属基材上でグラフェン層を生成させることができる。さらに、グラフェンオールおよびグラフェンを使用して、前に報告されているものを超える特性改善が得られるナノ複合体を形成させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１０年１月１２日に出願された米国特許仮出願第６１／３３５，７０７号、および２０１１年１月１１日に出願された米国特許出願第１３／００４，７３２号について優先権を主張し、これらは、全ての目的のために、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（分野）
本開示は、一般的にはグラフェンおよびナノ複合体の分野に関する。より詳細には、本開示は、グラフェンおよび関連材料を生成させる新規の費用効率の高い方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
２００４年におけるグラフェンの発見は、莫大な科学的関心を刺激した。この関心は、ほとんど、グラフェンの非常に興味深い特性によるものであり、例えば、非常に大きな表面積（〜２６３０ｍ2ｇ-1）、高い固有移動度（〜２００，０００ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1）、高いヤング率（〜１ＴＰａ）、熱伝導率（〜５，０００Ｗｍ-1Ｋ-1）、および光透過率（〜９７．７％）が挙げられる。
【０００４】
この特性の組は、カーボンナノチューブに対して観察されたものよりも優れている。カーボンナノチューブの場合、最初に発見された時に同様の関心が起こった。カーボンナノチューブに由来する新規材料の夢は、カーボンナノチューブを製造する高コストにより、ほとんど実現されていない。この同じ高コスト状況が現在、グラフェンでも起きている。グラフェンの最初の発見は、粘着テープ法を利用した。この方法は明らかに、研究目的のためだけに使用することができる。第２の方法は、ＳｉＣのエピタキシャル成長、続いて熱処理を含み、グラフェン層が生成される。化学蒸着もまた、銅基材上でグラフェンを成長させることが示されている。グラフェンを生成させる湿式化学法は、酸化グラフェンを生成させるためのグラファイトの強酸化、続いて強い化学的還元を含む。最も有望な周知のプロセスは、酸化グラフェンであるが、これは、高価な開始材料から開始する。ナノ構造材料およびグラフェンへの別の経路は、ポリマ類の熱分解を含む方法である。グラファイトの剥離へのわずかに異なるアプローチでは、超臨界流体が使用され、剥離が達成される。超音波および界面活性剤を使用するグラファイト、酸化グラファイトおよびいくらかのグラフェンの分散物を生成させるための方法が報告されている。これらのプロセスは全て、高額であり、工業規模まで拡大するのは困難である。
【０００５】
グラフェンの重要な特性のうちの２つは、その強度および高い表面積である。グラフェンがポリマ類中で完全に剥離させることができる場合、得られたナノ複合体は並外れた強度を示し得る。これはまた、潜在的に高い電気伝導率および熱伝導率を付与し得る。グラフェンを使用して、そのようなナノ複合体を製造することが報じられている多くの特許が存在する。しかしながら、これらの複合体は、並外れた特性改善を生成させていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そのため、本開示の目的は、所望の材料特性を有するグラフェンおよび関連するナノ複合体を生成させる新規方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、非常に安価なグラフェンおよび微粒子または溶媒中の分散物としてグラフェンオール（graphenol）と呼ばれる新規化合物を予想外に生成させることができるプロセスを含む。プロセスはまた、金属および非金属基材上でグラフェン層を生成させることができる。さらに、グラフェンオールおよびグラフェンを使用して、前に報告されているものを超える機械的特性改善が得られるナノ複合体を形成させることができる。
【０００８】
開示された対象、ならびに追加の新規特徴のこれらのおよび他の利点は、本明細書で提供される説明から明らかになるであろう。この概要の意図は、対象の包括的記述であることではなく、むしろ、対象の機能性のいくつかの短い概観を提供することである。本明細書で提供される他の系、方法、特徴および利点は、下記図面の説明および詳細な記載に基づいて、当業者に明らかになるであろう。この説明内に含まれるそのような追加の系、方法、特徴および利点は全て、特許請求の範囲内にあることが意図される。
【０００９】
開示された対象の特徴、性質および利点は、添付の図面と共に理解される場合、以下で示される詳細な説明から、より明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】土壌由来のフミン酸の理想的な構造を示す。
【図２Ａ】本開示により生成されたグラフェンオールの走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図２Ｂ】本開示により生成されたグラフェンオールの走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図３】グラフェンオール粒子の原子間力顕微鏡分析のスクリーンショットを示す。
【図４】フミン酸のＸ線光電子スペクトル分析のスクリーンショットを示す。
【図５】ヒドラジンによる還元後のフミン酸のＸ線光電子スペクトル分析のスクリーンショットを示す。
【図６】ヒドラジンによる還元および熱分解後のフミン酸のＸ線光電子スペクトル分析のスクリーンショットを示す。
【図７】酸化グラフェンの理想的な構造を示す。
【図８】レオナルダイト、リグナイト、またはピートから抽出されたフミン酸の理想的な構造を示す。
【図９】グラフェンオールの理想的な構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
特定の実施形態を参照して説明してきたが、当業者であれば、本明細書で記載される原理を他の領域および／または実施形態に適用することができるであろう。
【００１２】
当業者であれば、開示された実施形態は、以下で記載されるそれらの具体例に加えて、幅広い領域に関連することが認識されるであろう。
【００１３】
グラフェンおよびグラフェンオールと呼ばれる新規化合物は、天然材料、例えばリグナイト、レオナルダイト、ピートなど（一般的には炭素質材料（carbonaceous materials）と呼ばれる）からの天然抽出物から製造することができることが、予想外に発見されている。下記は、グラフェンオールおよびグラフェンを生成させるための開示されたプロセスの概略である。
・最初に、炭素質材料のフミン酸部分を、強塩基により抽出する
・溶液を濾過し、その後、ヒドラジンまたは元素水素（elemental hydrogen）を用いて化学的に還元させる
・グラフェンオール溶液をその後、イオン交換樹脂に通過させ、塩基のカチオンを除去する（または、水酸化アンモニウムが塩基として使用される場合、加熱を使用してアンモニアおよび水を放出させてもよい）
・最終工程では、グラフェンオールは、約４００℃超での、アルゴンおよび／またはアルゴン／水素混合物下での熱分解によりグラフェンに変換されてもよい
【００１４】
グラフェンオールおよびグラフェンを生成するための開示されたプロセスは、フミン酸の天然起源としての、レオナルダイト、リグナイト、ピート、または他の好適な炭素質材料を用いて開始する。レオナルダイトは、ノースダコタ州中および世界中の多くの他の地理的な位置の大量の堆積物中で生じる高酸化褐炭である。レオナルダイトは通常、リグナイト堆積物と関連し、高酸化リグナイトであると考えられる。このレオナルダイトは典型的にはフミン酸様材料を含み、これはその質量の約７５−８５％を占める。リグナイトおよびピートは一般に、より少ない量のフミン酸を含む。
【００１５】
フミン酸は、土壌用語であり、強塩基中で抽出可能であり、酸性溶液中で沈殿する土壌中に含まれる有機部分である。「フミン酸」は、単一化合物を示さず、その構造は、起源に大きく依存する。土壌科学者は、フミン酸を塩基中に溶解させる同定可能な官能基（functionality）に主に焦点を当てた一般化構造を提案している。これは、図１において構造１００として示されている。一般に、土壌中のフミン酸は低分子量であり、還元された場合、非常に小さな横寸法の分子のみが得られるであろう。
【００１６】
レオナルダイト中のフミン酸は、内部に多くのより縮合した環を有し、分子量がずっと高いという点で、土壌フミン酸とは異なる。驚いたことに、分子量は非常に大きいと考えられ、塩基抽出材料は実際、コロイド懸濁液である。従来の分子量決定では、これは認識されておらず、よって、これらの塩基抽出物の還元は、低分子量化合物のみを生じさせるという結果を導き出していた。
【００１７】
この材料は強塩基を使用して抽出される。この工程で使用される最も一般的な塩基は、ナトリウム水酸化物、カリウム水酸化物またはアンモニウム水酸化物である。いずれの強塩基も使用することができるが、重要な因子はカルボン酸官能基がカルボン酸イオンに変換されなければならないことであり、これにより、安定な懸濁液が形成される。
【００１８】
次の工程は、溶解フミン酸のカルボン酸を化学的に還元するものである。この工程は、２つの方法で達成される。
【００１９】
第１の方法は、フミン酸の溶液を１つまたは複数の水素化触媒と共に圧力反応器に入れ、その後、容器をアルゴン、続いて水素でパージすることにより達成される。このように、フミン酸溶液、触媒、および水素が入れられた容器をその後、加熱し、撹拌し、フミン酸上でカルボン酸基をアルコール基に還元させる。その後、溶液を濾過し、または遠心分離にかけ、触媒を除去する。還元度はこの時点で、溶液を酸性化することにより試験してもよい。フミン酸が残留カルボン酸基を有する場合、ｐＨが約２−３より低くなるにつれ沈殿するであろう。この段階では、ナノ粒子はいわゆる「グラフェンオール」であり、これは、新規化合物であると考えられる。これらのコロイド懸濁液は非常に安定であり、研究室において、何ヶ月も懸濁したままであった。この工程から得られた溶液のサンプルをマイカ上にスピンコートし、図２Ａおよび２Ｂで示されるように、走査型電子顕微鏡で画像化した。グラフェンオールフレークのサイズは、実に驚くべきであり、完全に予想外であった。これは、１原子厚であり、他の２つの次元では０．５μｍであるグラフェン粒子の分子量を計算することにより説明することができる。分子量は〜１７０，０００，０００であり、これはフミン酸に対して報告されているいずれの分子量よりもずっと大きい。
【００２０】
第２の方法は、還元剤としてヒドラジンを使用する。この方法では、フミン酸を、強塩基溶液またはジメチルホルムアミドのいずれかを使用して抽出し、その後、ヒドラジンで処理する。この材料のキャラクタリゼーションは再び、これがグラフェンオールであることを示す。この方法は、ヒドラジンの毒性のために工業的にはより不利である可能性があるが、還元工程は多くの還元剤を使用して実行することができるという事実を示す。
【００２１】
図７は、酸化グラフェン（ＧＯ）の理想的な構造を示す。図に示されるように、二重結合の共役構造は、フェノール基３００およびエポキシ基３０２により破壊されている。この結果、酸化グラフェン分散物は淡い琥珀色を示す。ＧＯが化学的に還元されると、懸濁液は完全に黒色となるが、これは、共役芳香族構造の多くが回復するからである。しかしながら、電気伝導率が完全には決して回復しないので、その構造はいくらかの欠陥を保持することは明らかである。
【００２２】
図８は、レオナルダイト、リグナイト、ピート、または別の好適な炭素質材料から抽出したフミン酸の理想的な構造を示す。このフミン酸の構造は、ＧＯとは異なると考えられる。図示されるように、共役芳香族コアは無傷であり、縁にはカルボン酸基３０６、フェノール基３０８およびケトン基のアルデヒド３１０がちりばめられている。この構造は、レオナルダイトから誘導されるフミン酸の塩基抽出溶液の真っ黒色と一致する。これは、土壌から誘導されるフミン酸とは全く異なる。図８における構造の還元では、我々がグラフェンオールと呼ぶ新規化合物が得られる。
【００２３】
図９は理想的なグラフェンオール構造を示し、カルボン酸基３０６がアルコール基３１２に変換されたことを示す。コアは変更されておらず、縁でのみ化学的性質を実行することができ、複合体中で強い相互作用を提供することができる。
【００２４】
いずれかのプロセスからのグラフェンオール分散物をその後、酸形態の強酸イオン交換樹脂に通過させ、炭素質材料を溶解するのに使用された塩基からカチオンを除去する。また、水酸化アンモニウムを使用する場合、アンモニアを加熱により追い出してもよい。グラフェンを生成させるために、グラフェンオールのイオン交換溶液を乾燥させ、その後、アルゴン雰囲気下、典型的には約４００から８００℃の間の炉に入れる。この工程から得られた生成物は、図６で示されるように、グラフェンであると考えられる。この工程では、還元は、小さな分圧の水素をアルゴン中に含めることにより加速することができる。グラフェンを同定する主な方法としては、Ｘ線回折、ＳＥＭ、ＡＦＭ、および４点プローブ抵抗測定が挙げられる。この工程では、典型的なＸ線回折ピークがグラファイトに対し現れ、熱分解の温度および長さが高いほど、強くなる。
【００２５】
図３に示されるように、これらのフレークの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を用いたさらなる分析は、これらの粒子の厚さが約０．３から０．７ｎｍの範囲にあることを証明する。グラフェンオールフレーク１０２の厚さは、軸１０６に沿ってＡＦＭグラフ１０４において示される。グラフ１０４のフーリエ変換がスペクトル１０８で示される。１シートのグラフェンは、名目上０．３４ｎｍである。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）および赤外分光法（ＩＲ）に基づき、この材料は、我々がグラフェンオールと呼ぶ新規化合物である。グラフェンオールにおいては、カルボン酸基は、アルコール基に還元されており、元々存在するいずれのフェノール基も依然として存在する。
【００２６】
図４−６は、レオナルダイトフミン酸のＸＰＳとグラフェンオールのそれを比較する。図４は、フミン酸のスペクトルを示し、図５はヒドラジンにより還元されたフミン酸のスペクトルを示し、図６は、ヒドラジンにより還元され、その後、３７０℃で熱分解されたフミン酸（すなわち、グラフェンオール）のスペクトルを示す。
【００２７】
図６では、カルボン酸基のほとんどが排除され、最大ピークはＣ−ＯＨピークであることがわかる。ＩＲスペクトル（図示せず）は、約３６００ｃｍ-1に大きなピークを含み、これはＯＨの特徴を示している。
【００２８】
これまで試験されている水素化触媒としては、ラネーニッケル、酸化銅クロミウム、および酸化ルテニウムが挙げられる。これらの触媒は全て同様にうまく働くと考えられるが、いずれの水素化触媒もこのプロセスで使用することができる。
【００２９】
発見されているグラフェンを生成させる別の方法は下記を含む。
・最初に、強塩基またはジメチルホルムアミドによりレオナルダイト、リグナイト、またはピートを抽出し、フミン酸の分散物を生成させる工程
・基材をコートし、フミン酸の薄膜を形成させる工程
・膜を乾燥する工程
・アルゴンまたはアルゴン／水素下、４００から８００℃での膜の熱分解
【００３０】
このプロセスは、グラフェンの薄層を基材上に形成する。このプロセスでは、１つの可能な塩基は、水／アルコール混合物中に溶解された水酸化アンモニウムである。アルコールは、水の溶液だけでは典型的に見られる「コーヒー染み（coffee stain）」効果を最小に抑える。この段階で効果的であることが知られているいくつかのアルコールは、メタノール、エタノールおよびプロパノールである。水酸化アンモニウムは、塩基として有利であり、というのも、乾燥工程では、蒸発して消えることができるからである。可能な基材は銅またはニッケル箔であるが、石英、マイカ、または他の好適な材料もまた、使用してもよい。
【００３１】
グラフェンオールまたはグラフェン粒子はポリマ系中に分散および剥離され、粘土またはカーボンナノチューブポリマ複合体では決してみられない物理特性の改善を示すナノ複合体を生成することができることがさらに発見されている。これらの複合体を製造するプロセスは、いくつかの異なる様式で実施することができる。第１の方法はポリマを好適な溶媒に溶解し、続いて、グラフェンオールまたはグラフェンを分散させ、その後溶媒を除去することにより膜を鋳造（casting）するものである。第２の方法は、グラフェンオールの水分散物に主に適用可能である。この方法では、グラフェンオール分散物をポリマラテックスと混合し、その後、溶媒を蒸発させることにより膜を鋳造する。第３の方法は、グラフェンオールまたはグラフェン粒子を直接、高せん断押出機中のポリマ溶融物中に溶融混合する工程を含む。第４の方法は、重合前にグラフェンオールまたはグラフェンをモノマ系に組み込み、その後グラフェンオールまたはグラフェンの存在下で、ポリマを重合させるものである。最後に、第５の方法は、グラフェンオールまたはグラフェンを熱硬化樹脂の１つの成分、例えばエポキシまたはウレタン中に分散させるものである。
【実施例】
【００３２】
具体性を期すために、下記６つの実施例を提供する。
【００３３】
＜実施例１＞
４ｇのアグロリグ（Agro-lig）、アメリカンコロイドカンパニー（American Colloid Company）から入手した粉末レオナルダイトサンプルを、４００ｍｌの０．０１モル水酸化アンモニウムに溶解した。その後、溶液を、０．２μｍの細孔サイズを有するゲルマンフィルタを通して濾過した。溶液を２Ｌのパー（Parr）圧力反応器中に、３ｇの、前に活性化されたＣｕ １９５０Ｐと共に入れた。系をその後、３回、２００ｐｓｉの水素でパージした。その後、３２０ｐｓｉの水素まで加圧し、２３時間、１５０℃で加熱した。触媒を濾過により除去した。得られたコロイド懸濁液は、低ｐＨであっても安定であり、酸性官能基が全て、還元されて、アルコール基となったことが示された。この溶液のスピンコートされたサンプルを、ＳＥＭおよびＡＦＭを用いて画像化し、１から２原子の層厚であり、横方向の次元がμｍ範囲である炭素質シートが生成されたことが証明された。
【００３４】
＜実施例２＞
２ｇのアグロリグを３００ｍｌのジメチルホルムアミドおよび３２ｍｌの水に溶解した。２０ｍｌのヒドラジンを添加し、混合物を還流カラムが取り付けられた丸底フラスコに入れた。混合物を１００℃で１４時間還流させた。得られたコロイド懸濁液は、低ｐＨであっても安定であり、酸性官能基が全て、還元されて、アルコール基となったことが示された。この溶液のスピンコートされたサンプルを、ＳＥＭおよびＡＦＭを用いて画像化し、１から２原子の層厚であり、横方向の次元がμｍ範囲である炭素質シートが生成されたことが証明された。
【００３５】
＜実施例３＞
４ｇのアグロリグ、アメリカンコロイドカンパニーから入手した粉末レオナルダイトサンプルを、４００ｍｌの０．０１モル水酸化ナトリウムに溶解した。その後、溶液を、０．２μｍの細孔サイズを有するゲルマンフィルタを通して濾過した。溶液を２Ｌのパー圧力反応器中に、３ｇの、前に活性化されたラネーニッケルと共に入れた。系をその後、３回、２００ｐｓｉの水素でパージした。その後、７４０ｐｓｉの水素まで加圧し、２３時間、１５０℃で加熱した。触媒を濾過により除去した。得られたコロイド懸濁液は、低ｐＨであっても安定であり、酸性官能基が全て、還元されて、アルコール基となったことが示された。溶液を、強酸イオン交換樹脂カラムに通し、ナトリウムカチオンを除去した。この溶液のスピンコートされたサンプルを、ＳＥＭおよびＡＦＭを用いて画像化し、１から２原子の層厚であり、横方向の次元がμｍ範囲である炭素質シートが生成されたことが証明された。
【００３６】
＜実施例４＞
４ｇのアグロリグ、アメリカンコロイドカンパニーから入手した粉末レオナルダイトサンプルを、４００ｍｌの０．０１モルアルコール性水酸化アンモニウムに溶解した。塩基溶液を、１：１比の水およびエチルアルコール中で製造させた。その後、溶液を、０．２μｍの細孔サイズを有するゲルマンフィルタを通して濾過した。その後、この溶液を銅およびニッケル箔上にスピンコートした。その後、スピンコートしたサンプルを空気乾燥させた。サンプルをチューブ炉中、６００℃、５体積％の水素を含むアルゴン雰囲気下で、加熱した。サンプルをその後、冷却し、得られたサンプルは箔表面を被覆するグラフェン様材料の膜を含んだ。
【００３７】
＜実施例５＞
実施例１からの溶液を空気乾燥させ、粉砕し３２５メッシュ粉末とした。その後、粉末をチューブ炉中、５体積％の水素を含むアルゴン雰囲気下で、５時間、７００℃で加熱した。得られた粉末は、Ｘ線回折、ＸＰＳ、およびＡＦＭにより、グラフェンであることを確認した。
【００３８】
＜実施例６＞
実施例３からの溶液を、１％ポリビニルアルコールを含む溶液と混合した。その後、溶液を鋳造し、０．２７％のグラフェンオールナノ粒子を含む膜を形成させた。得られた複合体は、純粋ポリマのもののほぼ５倍のモジュラスを有した。純粋ポリマは、１６４ｍＰａの引張係数を有し、複合体は７８０ｍＰａの引張係数を有した。
【００３９】
例示的な実施形態の前記説明は、いずれの当業者も開示された対象を製造し、使用することができるように提供されたものである。これらの実施形態への様々な改変は、当業者には容易に明らかになるであろうし、本明細書で規定される一般原理は、革新的な能力を使用しなくても、他の実施形態に適用することができる。このように、主張される対象は、本明細書で示される実施形態に限定されることが意図されず、本明細書で開示された原理および新規特徴と一致する最も広い範囲が与えられる。
【００４０】
この記載に含まれる全てのそのような追加の系、方法、特徴および利点は、特許請求の範囲内にあることが意図される。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１０年１月１２日に出願された米国特許仮出願第６１／３３５，７０７号、および２０１１年１月１１日に出願された米国特許出願第１３／００４，７３２号について優先権を主張し、これらは、全ての目的のために、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（分野）
本開示は、一般的にはグラフェンおよびナノ複合体の分野に関する。より詳細には、本開示は、グラフェンおよび関連材料を生成させる新規の費用効率の高い方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
２００４年におけるグラフェンの発見は、莫大な科学的関心を刺激した。この関心は、ほとんど、グラフェンの非常に興味深い特性によるものであり、例えば、非常に大きな表面積（〜２６３０ｍ2ｇ-1）、高い固有移動度（〜２００，０００ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1）、高いヤング率（〜１ＴＰａ）、熱伝導率（〜５，０００Ｗｍ-1Ｋ-1）、および光透過率（〜９７．７％）が挙げられる。
【０００４】
この特性の組は、カーボンナノチューブに対して観察されたものよりも優れている。カーボンナノチューブの場合、最初に発見された時に同様の関心が起こった。カーボンナノチューブに由来する新規材料の夢は、カーボンナノチューブを製造する高コストにより、ほとんど実現されていない。この同じ高コスト状況が現在、グラフェンでも起きている。グラフェンの最初の発見は、粘着テープ法を利用した。この方法は明らかに、研究目的のためだけに使用することができる。第２の方法は、ＳｉＣのエピタキシャル成長、続いて熱処理を含み、グラフェン層が生成される。化学蒸着もまた、銅基材上でグラフェンを成長させることが示されている。グラフェンを生成させる湿式化学法は、酸化グラフェンを生成させるためのグラファイトの強酸化、続いて強い化学的還元を含む。最も有望な周知のプロセスは、酸化グラフェンであるが、これは、高価な開始材料から開始する。ナノ構造材料およびグラフェンへの別の経路は、ポリマ類の熱分解を含む方法である。グラファイトの剥離へのわずかに異なるアプローチでは、超臨界流体が使用され、剥離が達成される。超音波および界面活性剤を使用するグラファイト、酸化グラファイトおよびいくらかのグラフェンの分散物を生成させるための方法が報告されている。これらのプロセスは全て、高額であり、工業規模まで拡大するのは困難である。
【０００５】
グラフェンの重要な特性のうちの２つは、その強度および高い表面積である。グラフェンがポリマ類中で完全に剥離させることができる場合、得られたナノ複合体は並外れた強度を示し得る。これはまた、潜在的に高い電気伝導率および熱伝導率を付与し得る。グラフェンを使用して、そのようなナノ複合体を製造することが報じられている多くの特許が存在する。しかしながら、これらの複合体は、並外れた特性改善を生成させていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そのため、本開示の目的は、所望の材料特性を有するグラフェンおよび関連するナノ複合体を生成させる新規方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、非常に安価なグラフェンおよび微粒子または溶媒中の分散物としてグラフェンオール（graphenol）と呼ばれる新規化合物を予想外に生成させることができるプロセスを含む。プロセスはまた、金属および非金属基材上でグラフェン層を生成させることができる。さらに、グラフェンオールおよびグラフェンを使用して、前に報告されているものを超える機械的特性改善が得られるナノ複合体を形成させることができる。
【０００８】
開示された対象、ならびに追加の新規特徴のこれらのおよび他の利点は、本明細書で提供される説明から明らかになるであろう。この概要の意図は、対象の包括的記述であることではなく、むしろ、対象の機能性のいくつかの短い概観を提供することである。本明細書で提供される他の系、方法、特徴および利点は、下記図面の説明および詳細な記載に基づいて、当業者に明らかになるであろう。この説明内に含まれるそのような追加の系、方法、特徴および利点は全て、特許請求の範囲内にあることが意図される。
【０００９】
開示された対象の特徴、性質および利点は、添付の図面と共に理解される場合、以下で示される詳細な説明から、より明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】土壌由来のフミン酸の理想的な構造を示す。
【図２Ａ】本開示により生成されたグラフェンオールの走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図２Ｂ】本開示により生成されたグラフェンオールの走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図３】グラフェンオール粒子の原子間力顕微鏡分析のスクリーンショットを示す。
【図４】フミン酸のＸ線光電子スペクトル分析のスクリーンショットを示す。
【図５】ヒドラジンによる還元後のフミン酸のＸ線光電子スペクトル分析のスクリーンショットを示す。
【図６】ヒドラジンによる還元および熱分解後のフミン酸のＸ線光電子スペクトル分析のスクリーンショットを示す。
【図７】酸化グラフェンの理想的な構造を示す。
【図８】レオナルダイト、リグナイト、またはピートから抽出されたフミン酸の理想的な構造を示す。
【図９】グラフェンオールの理想的な構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
特定の実施形態を参照して説明してきたが、当業者であれば、本明細書で記載される原理を他の領域および／または実施形態に適用することができるであろう。
【００１２】
当業者であれば、開示された実施形態は、以下で記載されるそれらの具体例に加えて、幅広い領域に関連することが認識されるであろう。
【００１３】
グラフェンおよびグラフェンオールと呼ばれる新規化合物は、天然材料、例えばリグナイト、レオナルダイト、ピートなど（一般的には炭素質材料（carbonaceous materials）と呼ばれる）からの天然抽出物から製造することができることが、予想外に発見されている。下記は、グラフェンオールおよびグラフェンを生成させるための開示されたプロセスの概略である。
・最初に、炭素質材料のフミン酸部分を、強塩基により抽出する
・溶液を濾過し、その後、ヒドラジンまたは元素水素（elemental hydrogen）を用いて化学的に還元させる
・グラフェンオール溶液をその後、イオン交換樹脂に通過させ、塩基のカチオンを除去する（または、水酸化アンモニウムが塩基として使用される場合、加熱を使用してアンモニアおよび水を放出させてもよい）
・最終工程では、グラフェンオールは、約４００℃超での、アルゴンおよび／またはアルゴン／水素混合物下での熱分解によりグラフェンに変換されてもよい
【００１４】
グラフェンオールおよびグラフェンを生成するための開示されたプロセスは、フミン酸の天然起源としての、レオナルダイト、リグナイト、ピート、または他の好適な炭素質材料を用いて開始する。レオナルダイトは、ノースダコタ州中および世界中の多くの他の地理的な位置の大量の堆積物中で生じる高酸化褐炭である。レオナルダイトは通常、リグナイト堆積物と関連し、高酸化リグナイトであると考えられる。このレオナルダイトは典型的にはフミン酸様材料を含み、これはその質量の約７５−８５％を占める。リグナイトおよびピートは一般に、より少ない量のフミン酸を含む。
【００１５】
フミン酸は、土壌用語であり、強塩基中で抽出可能であり、酸性溶液中で沈殿する土壌中に含まれる有機部分である。「フミン酸」は、単一化合物を示さず、その構造は、起源に大きく依存する。土壌科学者は、フミン酸を塩基中に溶解させる同定可能な官能基（functionality）に主に焦点を当てた一般化構造を提案している。これは、図１において構造１００として示されている。一般に、土壌中のフミン酸は低分子量であり、還元された場合、非常に小さな横寸法の分子のみが得られるであろう。
【００１６】
レオナルダイト中のフミン酸は、内部に多くのより縮合した環を有し、分子量がずっと高いという点で、土壌フミン酸とは異なる。驚いたことに、分子量は非常に大きいと考えられ、塩基抽出材料は実際、コロイド懸濁液である。従来の分子量決定では、これは認識されておらず、よって、これらの塩基抽出物の還元は、低分子量化合物のみを生じさせるという結果を導き出していた。
【００１７】
この材料は強塩基を使用して抽出される。この工程で使用される最も一般的な塩基は、ナトリウム水酸化物、カリウム水酸化物またはアンモニウム水酸化物である。いずれの強塩基も使用することができるが、重要な因子はカルボン酸官能基がカルボン酸イオンに変換されなければならないことであり、これにより、安定な懸濁液が形成される。
【００１８】
次の工程は、溶解フミン酸のカルボン酸を化学的に還元するものである。この工程は、２つの方法で達成される。
【００１９】
第１の方法は、フミン酸の溶液を１つまたは複数の水素化触媒と共に圧力反応器に入れ、その後、容器をアルゴン、続いて水素でパージすることにより達成される。このように、フミン酸溶液、触媒、および水素が入れられた容器をその後、加熱し、撹拌し、フミン酸上でカルボン酸基をアルコール基に還元させる。その後、溶液を濾過し、または遠心分離にかけ、触媒を除去する。還元度はこの時点で、溶液を酸性化することにより試験してもよい。フミン酸が残留カルボン酸基を有する場合、ｐＨが約２−３より低くなるにつれ沈殿するであろう。この段階では、ナノ粒子はいわゆる「グラフェンオール」であり、これは、新規化合物であると考えられる。これらのコロイド懸濁液は非常に安定であり、研究室において、何ヶ月も懸濁したままであった。この工程から得られた溶液のサンプルをマイカ上にスピンコートし、図２Ａおよび２Ｂで示されるように、走査型電子顕微鏡で画像化した。グラフェンオールフレークのサイズは、実に驚くべきであり、完全に予想外であった。これは、１原子厚であり、他の２つの次元では０．５μｍであるグラフェン粒子の分子量を計算することにより説明することができる。分子量は〜１７０，０００，０００であり、これはフミン酸に対して報告されているいずれの分子量よりもずっと大きい。
【００２０】
第２の方法は、還元剤としてヒドラジンを使用する。この方法では、フミン酸を、強塩基溶液またはジメチルホルムアミドのいずれかを使用して抽出し、その後、ヒドラジンで処理する。この材料のキャラクタリゼーションは再び、これがグラフェンオールであることを示す。この方法は、ヒドラジンの毒性のために工業的にはより不利である可能性があるが、還元工程は多くの還元剤を使用して実行することができるという事実を示す。
【００２１】
図７は、酸化グラフェン（ＧＯ）の理想的な構造を示す。図に示されるように、二重結合の共役構造は、フェノール基３００およびエポキシ基３０２により破壊されている。この結果、酸化グラフェン分散物は淡い琥珀色を示す。ＧＯが化学的に還元されると、懸濁液は完全に黒色となるが、これは、共役芳香族構造の多くが回復するからである。しかしながら、電気伝導率が完全には決して回復しないので、その構造はいくらかの欠陥を保持することは明らかである。
【００２２】
図８は、レオナルダイト、リグナイト、ピート、または別の好適な炭素質材料から抽出したフミン酸の理想的な構造を示す。このフミン酸の構造は、ＧＯとは異なると考えられる。図示されるように、共役芳香族コアは無傷であり、縁にはカルボン酸基３０６、フェノール基３０８およびケトン基のアルデヒド３１０がちりばめられている。この構造は、レオナルダイトから誘導されるフミン酸の塩基抽出溶液の真っ黒色と一致する。これは、土壌から誘導されるフミン酸とは全く異なる。図８における構造の還元では、我々がグラフェンオールと呼ぶ新規化合物が得られる。
【００２３】
図９は理想的なグラフェンオール構造を示し、カルボン酸基３０６がアルコール基３１２に変換されたことを示す。コアは変更されておらず、縁でのみ化学的性質を実行することができ、複合体中で強い相互作用を提供することができる。
【００２４】
いずれかのプロセスからのグラフェンオール分散物をその後、酸形態の強酸イオン交換樹脂に通過させ、炭素質材料を溶解するのに使用された塩基からカチオンを除去する。また、水酸化アンモニウムを使用する場合、アンモニアを加熱により追い出してもよい。グラフェンを生成させるために、グラフェンオールのイオン交換溶液を乾燥させ、その後、アルゴン雰囲気下、典型的には約４００から８００℃の間の炉に入れる。この工程から得られた生成物は、図６で示されるように、グラフェンであると考えられる。この工程では、還元は、小さな分圧の水素をアルゴン中に含めることにより加速することができる。グラフェンを同定する主な方法としては、Ｘ線回折、ＳＥＭ、ＡＦＭ、および４点プローブ抵抗測定が挙げられる。この工程では、典型的なＸ線回折ピークがグラファイトに対し現れ、熱分解の温度および長さが高いほど、強くなる。
【００２５】
図３に示されるように、これらのフレークの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を用いたさらなる分析は、これらの粒子の厚さが約０．３から０．７ｎｍの範囲にあることを証明する。グラフェンオールフレーク１０２の厚さは、軸１０６に沿ってＡＦＭグラフ１０４において示される。グラフ１０４のフーリエ変換がスペクトル１０８で示される。１シートのグラフェンは、名目上０．３４ｎｍである。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）および赤外分光法（ＩＲ）に基づき、この材料は、我々がグラフェンオールと呼ぶ新規化合物である。グラフェンオールにおいては、カルボン酸基は、アルコール基に還元されており、元々存在するいずれのフェノール基も依然として存在する。
【００２６】
図４−６は、レオナルダイトフミン酸のＸＰＳとグラフェンオールのそれを比較する。図４は、フミン酸のスペクトルを示し、図５はヒドラジンにより還元されたフミン酸のスペクトルを示し、図６は、ヒドラジンにより還元され、その後、３７０℃で熱分解されたフミン酸（すなわち、グラフェンオール）のスペクトルを示す。
【００２７】
図６では、カルボン酸基のほとんどが排除され、最大ピークはＣ−ＯＨピークであることがわかる。ＩＲスペクトル（図示せず）は、約３６００ｃｍ-1に大きなピークを含み、これはＯＨの特徴を示している。
【００２８】
これまで試験されている水素化触媒としては、ラネーニッケル、酸化銅クロミウム、および酸化ルテニウムが挙げられる。これらの触媒は全て同様にうまく働くと考えられるが、いずれの水素化触媒もこのプロセスで使用することができる。
【００２９】
発見されているグラフェンを生成させる別の方法は下記を含む。
・最初に、強塩基またはジメチルホルムアミドによりレオナルダイト、リグナイト、またはピートを抽出し、フミン酸の分散物を生成させる工程
・基材をコートし、フミン酸の薄膜を形成させる工程
・膜を乾燥する工程
・アルゴンまたはアルゴン／水素下、４００から８００℃での膜の熱分解
【００３０】
このプロセスは、グラフェンの薄層を基材上に形成する。このプロセスでは、１つの可能な塩基は、水／アルコール混合物中に溶解された水酸化アンモニウムである。アルコールは、水の溶液だけでは典型的に見られる「コーヒー染み（coffee stain）」効果を最小に抑える。この段階で効果的であることが知られているいくつかのアルコールは、メタノール、エタノールおよびプロパノールである。水酸化アンモニウムは、塩基として有利であり、というのも、乾燥工程では、蒸発して消えることができるからである。可能な基材は銅またはニッケル箔であるが、石英、マイカ、または他の好適な材料もまた、使用してもよい。
【００３１】
グラフェンオールまたはグラフェン粒子はポリマ系中に分散および剥離され、粘土またはカーボンナノチューブポリマ複合体では決してみられない物理特性の改善を示すナノ複合体を生成することができることがさらに発見されている。これらの複合体を製造するプロセスは、いくつかの異なる様式で実施することができる。第１の方法はポリマを好適な溶媒に溶解し、続いて、グラフェンオールまたはグラフェンを分散させ、その後溶媒を除去することにより膜を鋳造（casting）するものである。第２の方法は、グラフェンオールの水分散物に主に適用可能である。この方法では、グラフェンオール分散物をポリマラテックスと混合し、その後、溶媒を蒸発させることにより膜を鋳造する。第３の方法は、グラフェンオールまたはグラフェン粒子を直接、高せん断押出機中のポリマ溶融物中に溶融混合する工程を含む。第４の方法は、重合前にグラフェンオールまたはグラフェンをモノマ系に組み込み、その後グラフェンオールまたはグラフェンの存在下で、ポリマを重合させるものである。最後に、第５の方法は、グラフェンオールまたはグラフェンを熱硬化樹脂の１つの成分、例えばエポキシまたはウレタン中に分散させるものである。
【実施例】
【００３２】
具体性を期すために、下記６つの実施例を提供する。
【００３３】
＜実施例１＞
４ｇのアグロリグ（Agro-lig）、アメリカンコロイドカンパニー（American Colloid Company）から入手した粉末レオナルダイトサンプルを、４００ｍｌの０．０１モル水酸化アンモニウムに溶解した。その後、溶液を、０．２μｍの細孔サイズを有するゲルマンフィルタを通して濾過した。溶液を２Ｌのパー（Parr）圧力反応器中に、３ｇの、前に活性化されたＣｕ １９５０Ｐと共に入れた。系をその後、３回、２００ｐｓｉの水素でパージした。その後、３２０ｐｓｉの水素まで加圧し、２３時間、１５０℃で加熱した。触媒を濾過により除去した。得られたコロイド懸濁液は、低ｐＨであっても安定であり、酸性官能基が全て、還元されて、アルコール基となったことが示された。この溶液のスピンコートされたサンプルを、ＳＥＭおよびＡＦＭを用いて画像化し、１から２原子の層厚であり、横方向の次元がμｍ範囲である炭素質シートが生成されたことが証明された。
【００３４】
＜実施例２＞
２ｇのアグロリグを３００ｍｌのジメチルホルムアミドおよび３２ｍｌの水に溶解した。２０ｍｌのヒドラジンを添加し、混合物を還流カラムが取り付けられた丸底フラスコに入れた。混合物を１００℃で１４時間還流させた。得られたコロイド懸濁液は、低ｐＨであっても安定であり、酸性官能基が全て、還元されて、アルコール基となったことが示された。この溶液のスピンコートされたサンプルを、ＳＥＭおよびＡＦＭを用いて画像化し、１から２原子の層厚であり、横方向の次元がμｍ範囲である炭素質シートが生成されたことが証明された。
【００３５】
＜実施例３＞
４ｇのアグロリグ、アメリカンコロイドカンパニーから入手した粉末レオナルダイトサンプルを、４００ｍｌの０．０１モル水酸化ナトリウムに溶解した。その後、溶液を、０．２μｍの細孔サイズを有するゲルマンフィルタを通して濾過した。溶液を２Ｌのパー圧力反応器中に、３ｇの、前に活性化されたラネーニッケルと共に入れた。系をその後、３回、２００ｐｓｉの水素でパージした。その後、７４０ｐｓｉの水素まで加圧し、２３時間、１５０℃で加熱した。触媒を濾過により除去した。得られたコロイド懸濁液は、低ｐＨであっても安定であり、酸性官能基が全て、還元されて、アルコール基となったことが示された。溶液を、強酸イオン交換樹脂カラムに通し、ナトリウムカチオンを除去した。この溶液のスピンコートされたサンプルを、ＳＥＭおよびＡＦＭを用いて画像化し、１から２原子の層厚であり、横方向の次元がμｍ範囲である炭素質シートが生成されたことが証明された。
【００３６】
＜実施例４＞
４ｇのアグロリグ、アメリカンコロイドカンパニーから入手した粉末レオナルダイトサンプルを、４００ｍｌの０．０１モルアルコール性水酸化アンモニウムに溶解した。塩基溶液を、１：１比の水およびエチルアルコール中で製造させた。その後、溶液を、０．２μｍの細孔サイズを有するゲルマンフィルタを通して濾過した。その後、この溶液を銅およびニッケル箔上にスピンコートした。その後、スピンコートしたサンプルを空気乾燥させた。サンプルをチューブ炉中、６００℃、５体積％の水素を含むアルゴン雰囲気下で、加熱した。サンプルをその後、冷却し、得られたサンプルは箔表面を被覆するグラフェン様材料の膜を含んだ。
【００３７】
＜実施例５＞
実施例１からの溶液を空気乾燥させ、粉砕し３２５メッシュ粉末とした。その後、粉末をチューブ炉中、５体積％の水素を含むアルゴン雰囲気下で、５時間、７００℃で加熱した。得られた粉末は、Ｘ線回折、ＸＰＳ、およびＡＦＭにより、グラフェンであることを確認した。
【００３８】
＜実施例６＞
実施例３からの溶液を、１％ポリビニルアルコールを含む溶液と混合した。その後、溶液を鋳造し、０．２７％のグラフェンオールナノ粒子を含む膜を形成させた。得られた複合体は、純粋ポリマのもののほぼ５倍のモジュラスを有した。純粋ポリマは、１６４ｍＰａの引張係数を有し、複合体は７８０ｍＰａの引張係数を有した。
【００３９】
例示的な実施形態の前記説明は、いずれの当業者も開示された対象を製造し、使用することができるように提供されたものである。これらの実施形態への様々な改変は、当業者には容易に明らかになるであろうし、本明細書で規定される一般原理は、革新的な能力を使用しなくても、他の実施形態に適用することができる。このように、主張される対象は、本明細書で示される実施形態に限定されることが意図されず、本明細書で開示された原理および新規特徴と一致する最も広い範囲が与えられる。
【００４０】
この記載に含まれる全てのそのような追加の系、方法、特徴および利点は、特許請求の範囲内にあることが意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンオールを製造するためのプロセスであって、
炭素質材料を提供する工程と、
フミン酸溶液を前記炭素質材料から、塩基性溶液を介して抽出する工程であって、前記塩基性溶液は、少なくとも約０．００５モル／ｌの水酸化物濃度を有する、工程と、
前記フミン酸溶液のカルボニル基部分およびカルボン酸基部分の少なくとも１つを化学的に還元する工程と、
を含み、前記化学的に還元する工程は、
前記フミン酸溶液を圧力反応器に入れる工程と、
水素化触媒を前記フミン酸溶液に添加する工程と、
前記圧力反応器を不活性ガスでパージする工程と、
前記圧力反応器を水素ガスで充填する工程と、
前記フミン酸溶液を加熱する工程と、
前記水素化触媒を前記フミン酸溶液から除去し、これにより、グラフェンオールを含む溶液を生成させる工程と、
を含む、プロセス。
【請求項２】
前記炭素質材料は、リグナイトまたはピートを含む、請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記炭素質材料は、レオナルダイトを含む、請求項１記載のプロセス。
【請求項４】
前記塩基性溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化アンモニウムからなる群より選択される、請求項３記載のプロセス。
【請求項５】
前記塩基性溶液は水酸化アンモニウムを含み、前記カルボニル基部分およびカルボン酸基部分の少なくとも１つを化学的に還元する前記工程後に加熱することにより前記水酸化アンモニウムを除去する工程をさらに含む、請求項３記載のプロセス。
【請求項６】
前記水素化触媒を除去する前記工程は、前記水素化触媒を濾過により除去する工程を含む、請求項１記載のプロセス。
【請求項７】
前記塩基性溶液を、強酸イオン交換樹脂を介して除去する工程をさらに含む、請求項１記載のプロセス。
【請求項８】
前記不活性ガスは希ガスを含む、請求項１記載のプロセス。
【請求項９】
前記希ガスはアルゴンを含む、請求項８記載のプロセス。
【請求項１０】
前記水素化触媒は、ラネーニッケル、酸化銅クロミウム、および酸化ルテニウムからなる群より選択される、請求項１記載のプロセス。
【請求項１１】
グラフェンオールを含む前記溶液を乾燥させ、これにより基材上でグラフェンオールの粉末またはシートを生成させる工程と、
前記グラフェンオールの粉末またはシートを第２の不活性ガス中、約４００から８００℃で加熱し、これにより、グラフェンを生成させる工程、
をさらに含む、請求項１記載のプロセス。
【請求項１２】
前記第２の不活性ガスはアルゴンを含む、請求項１１記載のプロセス。
【請求項１３】
前記アルゴンはさらに、ある分圧の水素ガスを含む、請求項１２記載のプロセス。
【請求項１４】
前記化学的に還元する工程は、前記カルボニルおよびカルボン酸官能基部分を還元してアルコール基とし、前記シート内の縮合芳香族環構造は保持される、請求項１記載のプロセス。
【請求項１５】
グラフェンオールを製造するためのプロセスであって、
炭素質材料を提供する工程と、
フミン酸溶液を前記炭素質材料から、塩基性溶液またはジメチルホルムアミドのいずれかを介して抽出する工程と、
化学的に前記フミン酸溶液のカルボン酸部分をヒドラジンにより還元する工程と、
を含む、プロセス。
【請求項１６】
グラフェンを製造するためのプロセスであって、
炭素質材料を提供する工程と、
フミン酸溶液を前記炭素質材料から、塩基性溶液を介して抽出する工程と、
基材を前記フミン酸溶液でコートし、前記コートされた基材を乾燥させ、膜を形成する工程と、
熱分解により、前記膜を還元し、グラフェンとする工程と、
を含む、プロセス。
【請求項１７】
前記炭素質材料はリグナイトまたはピートを含む、請求項１６記載のプロセス。
【請求項１８】
前記塩基性溶液は水酸化アンモニウムを含む、請求項１６記載のプロセス。
【請求項１９】
前記コーティング工程は、スピンコーティングを含む、請求項１６記載のプロセス。
【請求項２０】
前記コーティング工程は、ドクターブレードまたはドローダウンバーを使用する、請求項１６記載のプロセス。
【請求項２１】
前記熱分解還元は、希ガスの不活性雰囲気下で実施される、請求項１６記載のプロセス。
【請求項２２】
前記熱分解還元は、アルゴン雰囲気下で実施され、前記アルゴン雰囲気は、ある分圧の水素を含む、請求項１６記載のプロセス。
【請求項２３】
ポリマ成分と、
グラフェンオール成分と、
を含むナノ複合体であって、
前記グラフェンオール成分は、前記ポリマ成分に比べ、少なくとも２倍だけ前記ナノ複合体の機械的特性を増加させる量で存在する、ナノ複合体。
【請求項１】
グラフェンオールを製造するためのプロセスであって、
炭素質材料を提供する工程と、
フミン酸溶液を前記炭素質材料から、塩基性溶液を介して抽出する工程であって、前記塩基性溶液は、少なくとも約０．００５モル／ｌの水酸化物濃度を有する、工程と、
前記フミン酸溶液のカルボニル基部分およびカルボン酸基部分の少なくとも１つを化学的に還元する工程と、
を含み、前記化学的に還元する工程は、
前記フミン酸溶液を圧力反応器に入れる工程と、
水素化触媒を前記フミン酸溶液に添加する工程と、
前記圧力反応器を不活性ガスでパージする工程と、
前記圧力反応器を水素ガスで充填する工程と、
前記フミン酸溶液を加熱する工程と、
前記水素化触媒を前記フミン酸溶液から除去し、これにより、グラフェンオールを含む溶液を生成させる工程と、
を含む、プロセス。
【請求項２】
前記炭素質材料は、リグナイトまたはピートを含む、請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記炭素質材料は、レオナルダイトを含む、請求項１記載のプロセス。
【請求項４】
前記塩基性溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化アンモニウムからなる群より選択される、請求項３記載のプロセス。
【請求項５】
前記塩基性溶液は水酸化アンモニウムを含み、前記カルボニル基部分およびカルボン酸基部分の少なくとも１つを化学的に還元する前記工程後に加熱することにより前記水酸化アンモニウムを除去する工程をさらに含む、請求項３記載のプロセス。
【請求項６】
前記水素化触媒を除去する前記工程は、前記水素化触媒を濾過により除去する工程を含む、請求項１記載のプロセス。
【請求項７】
前記塩基性溶液を、強酸イオン交換樹脂を介して除去する工程をさらに含む、請求項１記載のプロセス。
【請求項８】
前記不活性ガスは希ガスを含む、請求項１記載のプロセス。
【請求項９】
前記希ガスはアルゴンを含む、請求項８記載のプロセス。
【請求項１０】
前記水素化触媒は、ラネーニッケル、酸化銅クロミウム、および酸化ルテニウムからなる群より選択される、請求項１記載のプロセス。
【請求項１１】
グラフェンオールを含む前記溶液を乾燥させ、これにより基材上でグラフェンオールの粉末またはシートを生成させる工程と、
前記グラフェンオールの粉末またはシートを第２の不活性ガス中、約４００から８００℃で加熱し、これにより、グラフェンを生成させる工程、
をさらに含む、請求項１記載のプロセス。
【請求項１２】
前記第２の不活性ガスはアルゴンを含む、請求項１１記載のプロセス。
【請求項１３】
前記アルゴンはさらに、ある分圧の水素ガスを含む、請求項１２記載のプロセス。
【請求項１４】
前記化学的に還元する工程は、前記カルボニルおよびカルボン酸官能基部分を還元してアルコール基とし、前記シート内の縮合芳香族環構造は保持される、請求項１記載のプロセス。
【請求項１５】
グラフェンオールを製造するためのプロセスであって、
炭素質材料を提供する工程と、
フミン酸溶液を前記炭素質材料から、塩基性溶液またはジメチルホルムアミドのいずれかを介して抽出する工程と、
化学的に前記フミン酸溶液のカルボン酸部分をヒドラジンにより還元する工程と、
を含む、プロセス。
【請求項１６】
グラフェンを製造するためのプロセスであって、
炭素質材料を提供する工程と、
フミン酸溶液を前記炭素質材料から、塩基性溶液を介して抽出する工程と、
基材を前記フミン酸溶液でコートし、前記コートされた基材を乾燥させ、膜を形成する工程と、
熱分解により、前記膜を還元し、グラフェンとする工程と、
を含む、プロセス。
【請求項１７】
前記炭素質材料はリグナイトまたはピートを含む、請求項１６記載のプロセス。
【請求項１８】
前記塩基性溶液は水酸化アンモニウムを含む、請求項１６記載のプロセス。
【請求項１９】
前記コーティング工程は、スピンコーティングを含む、請求項１６記載のプロセス。
【請求項２０】
前記コーティング工程は、ドクターブレードまたはドローダウンバーを使用する、請求項１６記載のプロセス。
【請求項２１】
前記熱分解還元は、希ガスの不活性雰囲気下で実施される、請求項１６記載のプロセス。
【請求項２２】
前記熱分解還元は、アルゴン雰囲気下で実施され、前記アルゴン雰囲気は、ある分圧の水素を含む、請求項１６記載のプロセス。
【請求項２３】
ポリマ成分と、
グラフェンオール成分と、
を含むナノ複合体であって、
前記グラフェンオール成分は、前記ポリマ成分に比べ、少なくとも２倍だけ前記ナノ複合体の機械的特性を増加させる量で存在する、ナノ複合体。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図７】
【図８】
【図９】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図７】
【図８】
【図９】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２０１３−５１７２７４（Ｐ２０１３−５１７２７４Ａ）
【公表日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４９００４（Ｐ２０１２−５４９００４）
【出願日】平成２３年１月１１日（２０１１．１．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０２０８６８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８８０５６
【国際公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【出願人】（５１２１８３７５８）ナショナル ナノマテリアルズ インコーポレイテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１１日（２０１１．１．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０２０８６８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８８０５６
【国際公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【出願人】（５１２１８３７５８）ナショナル ナノマテリアルズ インコーポレイテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
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