グラフェン層を有する複合材料およびその製造および使用
本発明は、グラフェン層を有する複合材料ならびにこれらの複合材料の製造方法に関する。本発明は、本発明の複合材料を用いるグラフェン層の製造方法に更に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン層を有する複合材料ならびにこれらの複合材料の製造方法に関する。本発明は、本発明の複合材料を用いるグラフェン層の製造方法に更に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、単一黒鉛層に類似した構造を有する２次元炭素結晶である。炭素原子は、六角形ハニカム構造に配列される。この配置は、参加炭素原子の２ｓ、２ｐｘおよび２ｐｙ軌道の混成から生じてｓｐ２混成軌道を形成する。グラフェン層は、金属および非金属特性を有する。グラフェン層の金属特性は、良好な電気および熱伝導性である。非金属特性は、高い熱安定性、化学的不活性およびこの化合物の潤滑剤として働く能力を与える。工業的用途に利用することができるこの物質を製造する１つの可能性の方法は、グラフェンを複合材料中へ一体化することである。これらの複合材料の製造は、グラフェンを十分な量で製造するだけでなく、該材料を他の物質中へ均質に分配する方法で導入することも必要である。
【０００３】
Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈ等（Ｎａｔｕｒｅ、第４４２巻、２００６年７月）は、黒鉛の剥離によるグラフェン複合材料の製造および個々の化学変性グラフェン層のポリスチレン中での分散を記載する。
【０００４】
ＵＳ２００７／０１５８６１８Ａ１は、黒鉛の剥離によるグラフェンナノ複合材料の製造および得られる材料のボールミルによる粉砕、および引き続きのグラフェン層とポリマーとの混合を記載する。
【０００５】
ＵＳ２００７／００９２７１６Ａ１は、ナノグラフェン層をポリマー材料と混合し、例えば繊維の形態で押し出すグラフェン複合材料の製造を開示する。
【０００６】
既知のグラフェン複合材料の製造方法の欠点は、特に、グラフェン層の厚みを複合材料中で正確に設定すること、および２０ｎｍより著しく小さい厚みを有するグラフェン層を一体化することが難しいことである。
【０００７】
この困難さは、第１に、用いるグラフェン層が複合材料の形成前に製造工程の間に部分的に凝集し得ることと関係し、第２に、２０ｎｍより遙かに小さい厚みを有するグラフェン層を既知のグラフェン層の製造方法（例えば機械または化学剥離法）により製造することが著しく困難であることに起因する。
【０００８】
しかしながら、２０ｎｍより著しく小さい厚みを有するグラフェン層は、複合材料中に用いた場合、例えばパーコレーション閾値（複合材料内で電気抵抗の低減へ直接導くモル濃度）を著しく低下させるという、約２０ｎｍの厚みを有するグラフェン層を越える優位性を有する。個々のグラフェン層（０．３３５ｎｍ）を用いる場合、パーコレーション閾値は０．１重量％未満である（Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈ等。Ｎａｔｕｒｅ、第４４２巻、２００６年７月）。比較により、３〜５重量％のパーコレーション閾値が、約２０ｎｍの厚みを有するグラフェン層を用いる場合に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／０１５８６１８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／００９２７１６号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈ、「Ｎａｔｕｒｅ」、第４４２巻、２００６年７月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、先行技術の欠点に取り組み、および２０ｎｍより著しく小さい厚みを有するグラフェン層を有する複合材料を提供する目的を有する。
【００１２】
本発明の更なる目的は、電気または熱伝導性そのような特性を有さないそれ自体既知の充填剤、例えば板状ケイ酸塩または層状複水酸化物を与えることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、板状ケイ酸塩または層状複水酸化物およびグラフェン層へ少なくとも部分的に分解されおよびポリアクリロニトリルの相対分子量を基準として２０％未満の窒素の質量による相対比率を有するポリアクリロニトリルにより達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１：ハイドロタルサイト物質Ｐｕｒａｌ ＭＧ ７０の層構造内でのグラフェン層。金属酸化物（暗部）およびグラフェン層（より明るい）の交互の層が見られる。
【図２】図２：ハイドロタルサイト物質Ｐｕｒａｌ ＭＧ ６３の層構造内でのグラフェン層。
【図３】図３：Ｐｕｒａｌ ＭＧ７０ハイドロタルサイト出発物質。
【図４】図４：図４は、上記図１の拡大した区域を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
２０ｎｍより著しく低い厚みを有するグラフェン層を含有する複合材料の提供の他に、本発明の複合材料はまた、グラフェン層の優位性（機械および電気伝導性）と板状ケイ酸塩または層状複水酸化物の有利な特性（絶縁および充填剤機能）とを１つの物質中で組み合わせる。本発明の複合材料は、物質の性質が、板状ケイ酸塩または層状複水酸化物の性質と類似するという更なる優位性を提供し、これは、本発明の複合材料が、板状ケイ酸塩または層状複水酸化物を現在、出発物質として用いる既知のプロセスおよび手法に用いることもできることを意味する。
【００１６】
本発明に従って用いることができる板状ケイ酸塩は、ＳｉＯ４四面体（フィロケイ酸塩とも称される）の２次元層を有する先行技術から既知のケイ酸塩構造である。適当な板状ケイ酸塩の例は、ベントナイト、タルク、パイロフィライト、マイカ、蛇紋石、カオリナイトまたはこれらの混合物である。板状ケイ酸塩は、層間隔を変えるために既知の方法により変性することができる。このために、例えば少なくとも１つの酸基を有するアンモニウム化合物は、層の間に挿入される（ＤＥ１０３５１２６８Ａ１）。挿入は、ケイ酸塩の層格子に存在するカチオンの少なくとも１つの酸基を有するアンモニウム化合物による置換により行われ、層間隔の拡張を一般にもたらす。板状ケイ酸塩または上記方法により変性された板状ケイ酸塩は、０．５〜２．５ｎｍ、より好ましくは０．７〜１．５ｎｍの層間隔を好ましく有する。
【００１７】
層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、一般式：
［Ｍ２＋ｉ−ｘＮ３＋ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−］ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ
を有する化合物である。ここで、Ｍ２＋は、二価アルカリ土類または遷移金属イオン、例えばＭｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋またはＺｎ２＋等であり、Ｎ３＋は、三価主族または遷移金属イオン、例えばＡｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋またはＧａ３＋等であり、Ａｎ−は、アニオン、例えばＮＯ３−、ＣＯ３２−、Ｃｌ−またはＳＯ４２−等であり、ｘは、０〜１の有理数であり、ｙは０を含む正数である。本発明によれば、用語「層状複水酸化物」はまた、これらの化合物の酸化物を包含する。本発明によれば、好ましくは、天然および合成ハイドロタルサイトおよびハイドロタルサイト状構造（ハイドロタルサイト状化合物、ＨＴＬＣ）を層状複水酸化物として有する化合物を用いる。ハイドロタルサイトまたはハイドロタルサイト状構造を有する化合物を製造するために、当業者によく知られている任意の方法を用いることが原理上可能である（例えば、上記参照に記載されたもの：ＤＥ ２０６１１１４Ａ、ＵＳ ５３９９３２９Ａ、ＵＳ５５７８２８６Ａ、ＤＥ１０１１９２３３、ＷＯ０１１２５７０、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｌａｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｆ．Ｂｅｒｇａｙａ、Ｂ．Ｋ．Ｇ．ＴｈｅｎｇおよびＧ．Ｌａｇａｌｙ、Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｃｌａｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第１巻、第１３．１章、Ｌａｙｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ、Ｃ．Ｆｏｒａｎｏ、Ｔ．Ｈｉｂｉｎｏ、Ｆ．Ｌｅｒｏｕｘ、Ｃ．Ｔａｖｉｏｔ−Ｇｕｅｈｏ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｌｅｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００６年を参照）。
【００１８】
本発明によれば、好ましいのは、一般（公称）式：
Ｍ２ｘ２＋Ｍ２３＋（ＯＨ）４ｘ＋４・Ａ２／ｎｎ−・ｚＨ２Ｏ
（式中、Ｍ２ｘ２＋は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａおよび／またはＦｅからなる群から選択される２価金属である）
で示されるハイドロタルサイトの使用である。Ｍ２３＋は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅおよび／またはＣｒからなる群から選択される適当な３価金属である。「ｘ」は、０．５の間隔での０．５〜１０の数である。Ａは、格子間のアニオンである。適当なアニオンは、有機アニオン、例えばアルコキシド、アルキルエーテルスルフェート、アリールエーテルスルフェートおよび／またはグリコールエーテルスルフェートまたは無機アニオン、例えば炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、Ｂ（ＯＨ）４−および／またはポリオキソメタレートイオン、例えばＭｏ７Ｏ２４６−またはＶ１０Ｏ２８６−等である。特に好ましいのは、ＣＯ３２−およびＮＯ３−を用いることである。「ｎ」は、上記一般式において、８まで、通常４までであってよい格子間アニオン上での電荷である。「ｚ」は、１〜６、好ましくは２〜４の整数である。対応する金属酸化物は、か焼により得られ、本発明の複合材料中に存在させることができ、一般式：
Ｍ２ｘ２＋Ｍ２３＋（Ｏ）（４ｘ＋４）／２
（式中、Ｍ２ｘ２＋、Ｍ２３＋および「ｘ」は先に定義した通りである）
を有する。このような材料は、特に、水との接触により、部分的にヒドロキシル化形態で存在することができることが当業者に知られている。本発明により好ましく、およびこの節およびその製造において記載されているハイドロタルサイトは、例えばＵＳ６５１４４７３Ｂ２に記載されている。
【００１９】
本発明によれば、好ましいのは、層状複水酸化物、特に好ましくは０．５〜２．５ｎｍ、好ましくは０．７〜１．５ｎｍの層間隔を有するハイドロタルサイトを用いることである。層間隔は、板状ケイ酸塩の場合、適当な挿入剤を用いることにより人工的に増加させることができる。アニオン、例えば３−アミノベンゼンスルホン酸、４−トルエンスルホン酸一水和物、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、テレフタル酸等は、原理上、この目的に適している（Ｚａｍｍａｒａｎｏ等、Ｐｏｌｙｍｅｒ、第４６巻、２００５年、第９３１４〜９３２８頁、ＵＳ４７７４２１２）。当業者には、他のアニオンがよく知られている。本発明の化合物については、用いるアニオンは重要ではない。アニオンは、専ら層状複水酸化物の層を変性する働きをする。これらは、本発明の複合材料のための製造方法における熱的処理の間に分解する。
【００２０】
特に適当なハイドロタルサイトは、商品名ＰｕｒａｌとしてＳａｓｏｌ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨにより市販されている。
【００２１】
本発明によれば、アクリロニトリルの重合およびか焼により複合材料のための製造方法の間に形成されるグラフェン層は主に、板状ケイ酸塩または層状複水酸化物の層に存在する。ＵＳ４９２１６８１は、モンモリロナイト（板状ケイ酸塩）および部分的に炭化されたポリアクリロニトリルを高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）の製造方法のための中間体として含む複合材料を開示する。実施例１では、炭化は、７００℃にて３時間行われる。先行技術（Ｐｅｔｅｒ Ｍｏｒｇａｎ、Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｒｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ、第２７巻、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、２００５年、第２２３５頁）によれば、上記中間体は、ポリアクリロニトリル（すなわち、出発材料）の相対分子量を基準として少なくとも２０％の窒素の質量による相対比率を有する。ポリアクリロニトリルの窒素の質量による相対比率は、２６％である。本発明により特許請求される複合材料は、ポリアクリロニトリルの相対分子量を基準に２０％未満、好ましくは１５％未満、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、極めて好ましくは３％以下である窒素の質量による相対比率により区別される。本発明による窒素含有物質は、ＨＯＰＧ構造を有さないが、０．５〜２．５ｎｍの層厚みを有するグラフェン層構造に関連する。窒素の質量による比率の決定は、既知の確立された標準法ＩＣＰ−ＭＳ（誘導的結合プラズマによる質量分析）により、例えばＤＩＮ ＩＳＯ １７０２５に従って認定された分析実験室により行うことができる。
【００２２】
しかしながら、専ら本発明の複合材料のために層状複水酸化物を用いる場合には、ポリアクリロニトリルの相対分子量を基準とした窒素の質量による相対割合は、２０％以上であってよい。しかしながら、上記の窒素の質量による相対比率のための好ましい値は、この場合でも好ましい。
【００２３】
本発明によれば、窒素の相対比率の低減は、か焼温度を適切に上昇させることにより行う。例えば、１０％以下の窒素の質量による比率を得るために、従来式のオーブン中で、１０００℃において少なくとも４０分間、好ましくは少なくとも９０分間、より好ましくは少なくとも２時間のか焼が必要である（オーブンの最大積載量を考慮）。
【００２４】
表現「グラフェン層へ少なくとも部分的に分解されたポリアクリロニトリル」は、本特許出願に記載のか焼工程によるポリアクリロニトリルのグラフェン層への炭化を表す。しかしながら、か焼工程の温度および時間に応じて、ポリアクリロニトリルは、完全に分解または炭化され得ないが、その代わり、ポリアクリロニトリルまたは部分的にのみ分解されたポリアクリロニトリルが本発明の複合材料中に存在する。温度は、炭素／窒素比について直接の影響を有する。熱処理は、実質的に全ての化合物を除去して外側（複合材料の外側）へ拡散により運び、および化合物を複合材料内で平衡状態へ再設定するために一定時間行わなければならない。これを確保するために、か焼は、少なくとも１０分、好ましくは少なくとも４０分、より好ましくは少なくとも９０分の間、従来使用されるオーブン中で、または少なくとも５分、より好ましくは少なくとも４５分の間、マイクロ波オーブン中で行わなければならない。オーブンの最大荷重能力を考慮し、守らなければならない。ポリアクリロニトリルのグラフェン層への分解プロセスは、知られており、例えばＦｉｔｚｅｒ等により記載されている（Ｃａｒｂｏｎ 第２４巻、第４版、１９８６年、第３８７〜３９５頁）。ポリアクリロニトリルの分解により形成される分解生成物は、例えばＨ２、Ｎ２、ＮＨ３およびＨＣＮである。
【００２５】
従って、ポリアクリロニトリルのグラフェン層への分解は、選択されるか焼温度に本質的に依存する。本発明の好ましい実施態様は、ポリアクリロニトリルが９５％、好ましくは９８％、より好ましくは９９％の程度にまで、極めて特に好ましくは完全にグラフェン層へ分解された複合材料を提供する。１６００℃を越える温度は、このために必要である（少なくとも９５％分解）。完全分解（すなわち、少なくとも９９％分解）は、約２０００℃の温度を用いて得られる。か焼工程は、好ましくは、不活性雰囲気（アルゴンまたは窒素、好ましくはＡｒ）下で大気圧にて行う。
【００２６】
本発明の目的のために、用語「か焼」は、通常、熱処理工程、すなわちこの材料を分解することを目的とした材料の加熱のことである。グラフェン層へ分解すべき材料は、本発明によればポリアクリロニトリルである。
【００２７】
用語「グラフェン層」は、単一黒鉛層と類似の構造を有し、炭素原子がｓｐ２混成軌道の形成により六角形ハニカム構造に配置された２次元炭素結晶のことである。単一グラフェン層は、０．３３５ｎｍの厚みを有する。従って、好ましくは０．５〜２．５ｎｍの板状ケイ酸塩または層状複水酸化物の層間隔では、１〜７のグラフェン層を、単一層内に存在させることができる。
【００２８】
アクリロニトリルからのポリアクリロニトリルの製造は、既知であり、例えば炭素繊維の合成と関連して包括的に記載されている（ＵＳ３６８１０２３、ＵＳ４３９７８３１）。
【００２９】
本発明は、層状複水酸化物、好ましくはハイドロタルサイトおよび／またはハイドロタルサイト状構造を有する化合物およびグラフェン層へ少なくとも部分的に分解されたポリアクリロニトリルの複合材料を更に提供する。
【００３０】
本発明は、第１工程において、アクリロニトリルを、層状複水酸化物またはシートケイ酸塩へ添加し、アクリロニトリルを層状複水酸化物または板状ケイ酸塩の層構造内に組み込むことができ、第２工程において、アクリロニトリルを層構造内でポリアクリロニトリルへ重合し、次いでポリアクリロニトリルをグラフェン層へか焼により、ポリアクリロニトリルの相対分子量を基準に２０％未満の窒素の質量による相対比率を有する複合材料を形成するように少なくとも部分的に分解する、グラフェン層を有する複合材料の製造方法を提供する。本発明は、第１工程において、アクリロニトリルを層状複水酸化物へ添加し、アクリロニトリルを層状複水酸化物の層構造内に組み込むことができ、第２工程において、アクリロニトリルを層構造内でポリアクリロニトリルへ重合し、次いでポリアクリロニトリルをグラフェン層へか焼により少なくとも部分的に分解する、グラフェン層を有する複合材料の製造方法を更に提供する。
【００３１】
本発明による製造方法では、アクリロニトリルを、好ましくは、層状複水酸化物または板状ケイ酸塩へ液滴状に添加する。層状複水酸化物または板状ケイ酸塩は、好ましくは粉末として存在し、好ましくは乾燥させて極めて少ない水分をアクリロニトリルの添加前に存在させる。適当な、好ましいおよび特に好ましい層状複水酸化物または板状ケイ酸塩は、本特許出願において先に更に詳細に説明した。好ましいのは、製造方法のための層状複水酸化物を用いることである。製造方法の第１工程では、層状水酸化物の水酸化物または酸化物を用いることができる。酸化物は、製造方法に好ましく用いる。
【００３２】
本発明の好ましい実施態様では、重合開始剤を、アクリロニトリルの重合を補助するために、層状複水酸化物または板状ケイ酸塩への添加前にアクリロニトリルへ添加する。アクリロニトリルのための適当な重合開始剤は、当業者に既知である。適当な重合開始剤の例は、アゾ化合物、過酸化物および／または光および高エネルギー放射線である。可能な開始剤は、例えば次の通りである：ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、過酸化ベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチル パーピバレート、アゾビス（イソブチロニトレート）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、２，５−ジメチルヘキサン２，５−次ペーベンゾエート、ｔ−ブチルパー２−エチルヘキノエート、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、過酸化ジオクタノイル、ｔ−ブチルパーネオデカノエート、ジイソイソプロピルパーオキシジカーボネート。重合は、光および光開始剤により引き起こすこともできる。
【００３３】
アクリロニトリルの層状複水酸化物または板状ケイ酸塩への混合比は、層状複水酸化物または板状ケイ酸塩をアクリロニトリルと完全に飽和するように好ましく選択する。適当な混合比を選択し、層状複水酸化物または板状ケイ酸塩を粉末として用いる場合、アクリロニトリルを、粉末を完全に湿潤させる際に層構造に組み込むことができる。
【００３４】
第２製造工程では、アクリロニトリルは、層状複水酸化物または板状ケイ酸塩の層構造内でポリアクリロニトリルへ重合する。重合は、当業者に既知の種々の方法により開示することができる。例えば、重合は、電離放射線により開始することができる（ＵＳ３６８１０２３）。過酸化ベンゾイルのような重合開始剤を用いる場合、これの添加により、アクリロニトリルの重合を、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲の温度へ穏やかに加熱することより、好ましくは酸化条件下で開始し、行うことができる。反応は、好ましくは、２〜３時間行うことができる。従って、本発明は、アクリロニトリルを重合開始剤と共に層状複水酸化物へまたは板状ケイ酸塩へ添加する、グラフェン層を有する複合材料の製造方法を更に提供する。
【００３５】
第３製造工程では、層状複水酸化物または板状ケイ酸塩の層に存在する重合化アクリロニトリルを、か焼により、少なくとも部分的に分解または炭素化してグラフェン層を形成する。この第３工程は、まず、ポリアクリロニトリルの安定化（すなわち、環形成および架橋）を含み、２００〜５００℃の温度にて、好ましくは酸化条件下で、好ましくは段階的に行う。次いで、架橋ポリアクリロニトリルを少なくとも７００℃（層状複水酸化物のみを、本発明の複合材料を製造するために用いる場合）、他に好ましくは少なくとも８００℃、より好ましくは９００℃、特に好ましくは１０００℃、極めて好ましくは１６００℃〜２０００℃の温度、極めて特に好ましくは２０００℃の温度へ加熱することにより、好ましくは不活性ガスの流れ下で、すなわち非酸化条件下で分解または炭化する。か焼の継続時間は、とりわけか焼すべき量に依存する。好ましくは、か焼は、１０分間、好ましくは少なくとも４０分間、より好ましくは少なくとも９０分間、従来使用されるオーブン中で、または少なくとも５分、好ましくは少なくとも４５分の間、マイクロ波オーブン中で行う。
【００３６】
本発明は、か焼工程が、ポリアクリロニトリルを安定化するために２００℃〜５００℃への温度上昇、特に段階的温度上昇、およびポリアクリロニトリルをグラフェン層へ少なくとも部分的に分解する少なくとも７００℃（層状複水酸化物のみを用いる場合）、好ましくは少なくとも８００℃への引き続きの温度上昇を含む、グラフェン層を有する複合材料の製造方法を更に提供する。
【００３７】
本発明は、グラフェン層を有する複合材料を製造するための本発明による方法により製造されたグラフェン層を有する複合材料を更に提供する。
【００３８】
さらに、驚くべきことに、本発明の複合材料は、０．５ｎｍ〜２．５ｎｍ（すなわち１〜７つのグラフェン層）、より好ましくは０．７ｎｍ〜１．５ｎｍ（すなわち２〜４つのグラフェン層）のグラフェン層を製造するために適していることを見出した。このために、本発明の複合材料は、酸またはアルカリで処理する。適当な酸は、例えばフッ化水素酸、塩酸、硝酸または硫酸である。適当なアルカリは、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびフッ化アンモニウムのような塩である。用いることができる他の酸およびアルカリは、当業者に既知である。複数の酸または複数のアルカリを同時にまたは連続して用いることも可能である。
【００３９】
このグラフェン層のための製造方法は、気相堆積による既知のグラフェン製造方法により得られるグラフェンの低収率についての既知の欠点を克服する（Ｘｉａｎｂａｏ Ｗａｎｇ等、Ｃｈｅｍ．Ｖａｐ．Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ 第１５巻、２００９年、第５３〜５６頁）。この既知の方法では、グラフェンの収率は、１グラムの触媒を用いる場合、０．１グラムである。これは、用いる触媒１グラム当たり２００〜３００グラムのカーボンナノチューブの収率が得られる気相蒸着によるカーボンナノチューブの製造と比べて極めて低い。該収率は、本発明の方法により増加させることができる。
【００４０】
グラフェン層のための本発明の製造方法の更なる優位性は、この方法により製造することができる低い層厚みである。
【００４１】
本発明は、グラフェン層を製造するための本発明による複合材料の使用を更に提供する。
【実施例】
【００４２】
実施例１
１０ｇのＳａｓｏｌ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨからのＰｕｒａｌ ＭＧ７０ハイドロタルサイトを、７０℃にて、オーブン中で、過剰の水分を減少させるために乾燥させた。このハイドロタルサイト物質は、個々の層の間で０．７ｎｍの間隔を有する層構造で充填された７０重量％のＭｇＯおよび３０重量％のＡｌ２Ｏ３の見かけの化学組成を有する。次いで５ｍＬのアクリロニトリルを１０ｍｇの過酸化ベンゾイルと混合し、過酸化ベンゾイルを素早く溶解させた。次いで、この溶液を、ハイドロタルサイトへ液滴状に添加し、該混合物を、均質な混合物が形成されるまで撹拌した。液体および固体の適当な混合比（本実験では、ハイドロタルサイト１ｇ当たり０．５ｍＬのアクリロニトリル）において、アクリロニトリルをハイドロタルサイトの層構造に組み込んだ「湿った」粉末が得られる。次いで、この粉末を、適当な閉じることのできる容器中へ導入し、７０℃にて３時間、オーブン中で加熱する。アクリロニトリルは、ハイドロタルサイト担体の層内でポリアクリロニトリルへ重合する。物質の色は、重合の結果、白から淡黄色へ変化する。次いで空気温度は、３００℃に上昇する。この工程の間に、ポリアクリロニトリルを架橋させる。芳香族環に類似の環が形成する。この工程は、炭素繊維の製造の専門用語ではポリアクリロニトリルの安定化と称される。安定化ポリアクリロニトリル／ハイドロタルサイト複合材料は、暗褐色である。引き続きの工程では、次いでポリアクリロニトリルを、１０００℃にてアルゴンの流れ下、石英ガラス炉において炭化する。物質を、これらの温度にて２時間維持する。炭素含有量に起因して暗褐色に見えるグラフェンおよびハイドロタルサイトの複合材料が得られる。低解像度での複合材料の透過型電子顕微鏡写真（図１参照）は、ハイドロタルサイト物質の典型的な六角形プレートレット構造を示し、および高解像度では、高密度金属酸化物の層構造（暗領域）および高密度ではないグラフェン（明領域）の交互の層構造を示す。
【００４３】
実施例２
Ｓａｓｏｌ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨからの１．７ｎｍの層間隔を有するＰｌｕｒａｌ ＭＧ ６３ ＡＢＳＡを、ハイドロタルサイト物質として用いたことを除き、実施例１の場合と同じプロセス工程を行った。この材料は、６３重量％のＭｇＯおよび３７重量％のＡｌ２Ｏ３を含む。０．７ｎｍ〜１．７ｎｍの個々のハイドロタルサイト層間の間隔を増加させるために、メタ−アミノベンゼンスルホン酸を、ハイドロタルサイトの製造の間に添加した。炭化後に得られた物質は、実施例１において得られた物質と比較して炭素のより高い比率を有するため、完全に黒色である。これは、より多くのグラフェンが挿入できるハイドロタルサイト物質の著しく大きい層間隔に起因する。図２の透過型電子顕微鏡写真は、図１における構造と同様の構造を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン層を有する複合材料ならびにこれらの複合材料の製造方法に関する。本発明は、本発明の複合材料を用いるグラフェン層の製造方法に更に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、単一黒鉛層に類似した構造を有する２次元炭素結晶である。炭素原子は、六角形ハニカム構造に配列される。この配置は、参加炭素原子の２ｓ、２ｐｘおよび２ｐｙ軌道の混成から生じてｓｐ２混成軌道を形成する。グラフェン層は、金属および非金属特性を有する。グラフェン層の金属特性は、良好な電気および熱伝導性である。非金属特性は、高い熱安定性、化学的不活性およびこの化合物の潤滑剤として働く能力を与える。工業的用途に利用することができるこの物質を製造する１つの可能性の方法は、グラフェンを複合材料中へ一体化することである。これらの複合材料の製造は、グラフェンを十分な量で製造するだけでなく、該材料を他の物質中へ均質に分配する方法で導入することも必要である。
【０００３】
Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈ等（Ｎａｔｕｒｅ、第４４２巻、２００６年７月）は、黒鉛の剥離によるグラフェン複合材料の製造および個々の化学変性グラフェン層のポリスチレン中での分散を記載する。
【０００４】
ＵＳ２００７／０１５８６１８Ａ１は、黒鉛の剥離によるグラフェンナノ複合材料の製造および得られる材料のボールミルによる粉砕、および引き続きのグラフェン層とポリマーとの混合を記載する。
【０００５】
ＵＳ２００７／００９２７１６Ａ１は、ナノグラフェン層をポリマー材料と混合し、例えば繊維の形態で押し出すグラフェン複合材料の製造を開示する。
【０００６】
既知のグラフェン複合材料の製造方法の欠点は、特に、グラフェン層の厚みを複合材料中で正確に設定すること、および２０ｎｍより著しく小さい厚みを有するグラフェン層を一体化することが難しいことである。
【０００７】
この困難さは、第１に、用いるグラフェン層が複合材料の形成前に製造工程の間に部分的に凝集し得ることと関係し、第２に、２０ｎｍより遙かに小さい厚みを有するグラフェン層を既知のグラフェン層の製造方法（例えば機械または化学剥離法）により製造することが著しく困難であることに起因する。
【０００８】
しかしながら、２０ｎｍより著しく小さい厚みを有するグラフェン層は、複合材料中に用いた場合、例えばパーコレーション閾値（複合材料内で電気抵抗の低減へ直接導くモル濃度）を著しく低下させるという、約２０ｎｍの厚みを有するグラフェン層を越える優位性を有する。個々のグラフェン層（０．３３５ｎｍ）を用いる場合、パーコレーション閾値は０．１重量％未満である（Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈ等。Ｎａｔｕｒｅ、第４４２巻、２００６年７月）。比較により、３〜５重量％のパーコレーション閾値が、約２０ｎｍの厚みを有するグラフェン層を用いる場合に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／０１５８６１８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／００９２７１６号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈ、「Ｎａｔｕｒｅ」、第４４２巻、２００６年７月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、先行技術の欠点に取り組み、および２０ｎｍより著しく小さい厚みを有するグラフェン層を有する複合材料を提供する目的を有する。
【００１２】
本発明の更なる目的は、電気または熱伝導性そのような特性を有さないそれ自体既知の充填剤、例えば板状ケイ酸塩または層状複水酸化物を与えることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、板状ケイ酸塩または層状複水酸化物およびグラフェン層へ少なくとも部分的に分解されおよびポリアクリロニトリルの相対分子量を基準として２０％未満の窒素の質量による相対比率を有するポリアクリロニトリルにより達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１：ハイドロタルサイト物質Ｐｕｒａｌ ＭＧ ７０の層構造内でのグラフェン層。金属酸化物（暗部）およびグラフェン層（より明るい）の交互の層が見られる。
【図２】図２：ハイドロタルサイト物質Ｐｕｒａｌ ＭＧ ６３の層構造内でのグラフェン層。
【図３】図３：Ｐｕｒａｌ ＭＧ７０ハイドロタルサイト出発物質。
【図４】図４：図４は、上記図１の拡大した区域を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
２０ｎｍより著しく低い厚みを有するグラフェン層を含有する複合材料の提供の他に、本発明の複合材料はまた、グラフェン層の優位性（機械および電気伝導性）と板状ケイ酸塩または層状複水酸化物の有利な特性（絶縁および充填剤機能）とを１つの物質中で組み合わせる。本発明の複合材料は、物質の性質が、板状ケイ酸塩または層状複水酸化物の性質と類似するという更なる優位性を提供し、これは、本発明の複合材料が、板状ケイ酸塩または層状複水酸化物を現在、出発物質として用いる既知のプロセスおよび手法に用いることもできることを意味する。
【００１６】
本発明に従って用いることができる板状ケイ酸塩は、ＳｉＯ４四面体（フィロケイ酸塩とも称される）の２次元層を有する先行技術から既知のケイ酸塩構造である。適当な板状ケイ酸塩の例は、ベントナイト、タルク、パイロフィライト、マイカ、蛇紋石、カオリナイトまたはこれらの混合物である。板状ケイ酸塩は、層間隔を変えるために既知の方法により変性することができる。このために、例えば少なくとも１つの酸基を有するアンモニウム化合物は、層の間に挿入される（ＤＥ１０３５１２６８Ａ１）。挿入は、ケイ酸塩の層格子に存在するカチオンの少なくとも１つの酸基を有するアンモニウム化合物による置換により行われ、層間隔の拡張を一般にもたらす。板状ケイ酸塩または上記方法により変性された板状ケイ酸塩は、０．５〜２．５ｎｍ、より好ましくは０．７〜１．５ｎｍの層間隔を好ましく有する。
【００１７】
層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、一般式：
［Ｍ２＋ｉ−ｘＮ３＋ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−］ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ
を有する化合物である。ここで、Ｍ２＋は、二価アルカリ土類または遷移金属イオン、例えばＭｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋またはＺｎ２＋等であり、Ｎ３＋は、三価主族または遷移金属イオン、例えばＡｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋またはＧａ３＋等であり、Ａｎ−は、アニオン、例えばＮＯ３−、ＣＯ３２−、Ｃｌ−またはＳＯ４２−等であり、ｘは、０〜１の有理数であり、ｙは０を含む正数である。本発明によれば、用語「層状複水酸化物」はまた、これらの化合物の酸化物を包含する。本発明によれば、好ましくは、天然および合成ハイドロタルサイトおよびハイドロタルサイト状構造（ハイドロタルサイト状化合物、ＨＴＬＣ）を層状複水酸化物として有する化合物を用いる。ハイドロタルサイトまたはハイドロタルサイト状構造を有する化合物を製造するために、当業者によく知られている任意の方法を用いることが原理上可能である（例えば、上記参照に記載されたもの：ＤＥ ２０６１１１４Ａ、ＵＳ ５３９９３２９Ａ、ＵＳ５５７８２８６Ａ、ＤＥ１０１１９２３３、ＷＯ０１１２５７０、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｌａｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｆ．Ｂｅｒｇａｙａ、Ｂ．Ｋ．Ｇ．ＴｈｅｎｇおよびＧ．Ｌａｇａｌｙ、Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｃｌａｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第１巻、第１３．１章、Ｌａｙｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ、Ｃ．Ｆｏｒａｎｏ、Ｔ．Ｈｉｂｉｎｏ、Ｆ．Ｌｅｒｏｕｘ、Ｃ．Ｔａｖｉｏｔ−Ｇｕｅｈｏ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｌｅｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００６年を参照）。
【００１８】
本発明によれば、好ましいのは、一般（公称）式：
Ｍ２ｘ２＋Ｍ２３＋（ＯＨ）４ｘ＋４・Ａ２／ｎｎ−・ｚＨ２Ｏ
（式中、Ｍ２ｘ２＋は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａおよび／またはＦｅからなる群から選択される２価金属である）
で示されるハイドロタルサイトの使用である。Ｍ２３＋は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅおよび／またはＣｒからなる群から選択される適当な３価金属である。「ｘ」は、０．５の間隔での０．５〜１０の数である。Ａは、格子間のアニオンである。適当なアニオンは、有機アニオン、例えばアルコキシド、アルキルエーテルスルフェート、アリールエーテルスルフェートおよび／またはグリコールエーテルスルフェートまたは無機アニオン、例えば炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、Ｂ（ＯＨ）４−および／またはポリオキソメタレートイオン、例えばＭｏ７Ｏ２４６−またはＶ１０Ｏ２８６−等である。特に好ましいのは、ＣＯ３２−およびＮＯ３−を用いることである。「ｎ」は、上記一般式において、８まで、通常４までであってよい格子間アニオン上での電荷である。「ｚ」は、１〜６、好ましくは２〜４の整数である。対応する金属酸化物は、か焼により得られ、本発明の複合材料中に存在させることができ、一般式：
Ｍ２ｘ２＋Ｍ２３＋（Ｏ）（４ｘ＋４）／２
（式中、Ｍ２ｘ２＋、Ｍ２３＋および「ｘ」は先に定義した通りである）
を有する。このような材料は、特に、水との接触により、部分的にヒドロキシル化形態で存在することができることが当業者に知られている。本発明により好ましく、およびこの節およびその製造において記載されているハイドロタルサイトは、例えばＵＳ６５１４４７３Ｂ２に記載されている。
【００１９】
本発明によれば、好ましいのは、層状複水酸化物、特に好ましくは０．５〜２．５ｎｍ、好ましくは０．７〜１．５ｎｍの層間隔を有するハイドロタルサイトを用いることである。層間隔は、板状ケイ酸塩の場合、適当な挿入剤を用いることにより人工的に増加させることができる。アニオン、例えば３−アミノベンゼンスルホン酸、４−トルエンスルホン酸一水和物、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、テレフタル酸等は、原理上、この目的に適している（Ｚａｍｍａｒａｎｏ等、Ｐｏｌｙｍｅｒ、第４６巻、２００５年、第９３１４〜９３２８頁、ＵＳ４７７４２１２）。当業者には、他のアニオンがよく知られている。本発明の化合物については、用いるアニオンは重要ではない。アニオンは、専ら層状複水酸化物の層を変性する働きをする。これらは、本発明の複合材料のための製造方法における熱的処理の間に分解する。
【００２０】
特に適当なハイドロタルサイトは、商品名ＰｕｒａｌとしてＳａｓｏｌ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨにより市販されている。
【００２１】
本発明によれば、アクリロニトリルの重合およびか焼により複合材料のための製造方法の間に形成されるグラフェン層は主に、板状ケイ酸塩または層状複水酸化物の層に存在する。ＵＳ４９２１６８１は、モンモリロナイト（板状ケイ酸塩）および部分的に炭化されたポリアクリロニトリルを高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）の製造方法のための中間体として含む複合材料を開示する。実施例１では、炭化は、７００℃にて３時間行われる。先行技術（Ｐｅｔｅｒ Ｍｏｒｇａｎ、Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｒｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ、第２７巻、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、２００５年、第２２３５頁）によれば、上記中間体は、ポリアクリロニトリル（すなわち、出発材料）の相対分子量を基準として少なくとも２０％の窒素の質量による相対比率を有する。ポリアクリロニトリルの窒素の質量による相対比率は、２６％である。本発明により特許請求される複合材料は、ポリアクリロニトリルの相対分子量を基準に２０％未満、好ましくは１５％未満、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、極めて好ましくは３％以下である窒素の質量による相対比率により区別される。本発明による窒素含有物質は、ＨＯＰＧ構造を有さないが、０．５〜２．５ｎｍの層厚みを有するグラフェン層構造に関連する。窒素の質量による比率の決定は、既知の確立された標準法ＩＣＰ−ＭＳ（誘導的結合プラズマによる質量分析）により、例えばＤＩＮ ＩＳＯ １７０２５に従って認定された分析実験室により行うことができる。
【００２２】
しかしながら、専ら本発明の複合材料のために層状複水酸化物を用いる場合には、ポリアクリロニトリルの相対分子量を基準とした窒素の質量による相対割合は、２０％以上であってよい。しかしながら、上記の窒素の質量による相対比率のための好ましい値は、この場合でも好ましい。
【００２３】
本発明によれば、窒素の相対比率の低減は、か焼温度を適切に上昇させることにより行う。例えば、１０％以下の窒素の質量による比率を得るために、従来式のオーブン中で、１０００℃において少なくとも４０分間、好ましくは少なくとも９０分間、より好ましくは少なくとも２時間のか焼が必要である（オーブンの最大積載量を考慮）。
【００２４】
表現「グラフェン層へ少なくとも部分的に分解されたポリアクリロニトリル」は、本特許出願に記載のか焼工程によるポリアクリロニトリルのグラフェン層への炭化を表す。しかしながら、か焼工程の温度および時間に応じて、ポリアクリロニトリルは、完全に分解または炭化され得ないが、その代わり、ポリアクリロニトリルまたは部分的にのみ分解されたポリアクリロニトリルが本発明の複合材料中に存在する。温度は、炭素／窒素比について直接の影響を有する。熱処理は、実質的に全ての化合物を除去して外側（複合材料の外側）へ拡散により運び、および化合物を複合材料内で平衡状態へ再設定するために一定時間行わなければならない。これを確保するために、か焼は、少なくとも１０分、好ましくは少なくとも４０分、より好ましくは少なくとも９０分の間、従来使用されるオーブン中で、または少なくとも５分、より好ましくは少なくとも４５分の間、マイクロ波オーブン中で行わなければならない。オーブンの最大荷重能力を考慮し、守らなければならない。ポリアクリロニトリルのグラフェン層への分解プロセスは、知られており、例えばＦｉｔｚｅｒ等により記載されている（Ｃａｒｂｏｎ 第２４巻、第４版、１９８６年、第３８７〜３９５頁）。ポリアクリロニトリルの分解により形成される分解生成物は、例えばＨ２、Ｎ２、ＮＨ３およびＨＣＮである。
【００２５】
従って、ポリアクリロニトリルのグラフェン層への分解は、選択されるか焼温度に本質的に依存する。本発明の好ましい実施態様は、ポリアクリロニトリルが９５％、好ましくは９８％、より好ましくは９９％の程度にまで、極めて特に好ましくは完全にグラフェン層へ分解された複合材料を提供する。１６００℃を越える温度は、このために必要である（少なくとも９５％分解）。完全分解（すなわち、少なくとも９９％分解）は、約２０００℃の温度を用いて得られる。か焼工程は、好ましくは、不活性雰囲気（アルゴンまたは窒素、好ましくはＡｒ）下で大気圧にて行う。
【００２６】
本発明の目的のために、用語「か焼」は、通常、熱処理工程、すなわちこの材料を分解することを目的とした材料の加熱のことである。グラフェン層へ分解すべき材料は、本発明によればポリアクリロニトリルである。
【００２７】
用語「グラフェン層」は、単一黒鉛層と類似の構造を有し、炭素原子がｓｐ２混成軌道の形成により六角形ハニカム構造に配置された２次元炭素結晶のことである。単一グラフェン層は、０．３３５ｎｍの厚みを有する。従って、好ましくは０．５〜２．５ｎｍの板状ケイ酸塩または層状複水酸化物の層間隔では、１〜７のグラフェン層を、単一層内に存在させることができる。
【００２８】
アクリロニトリルからのポリアクリロニトリルの製造は、既知であり、例えば炭素繊維の合成と関連して包括的に記載されている（ＵＳ３６８１０２３、ＵＳ４３９７８３１）。
【００２９】
本発明は、層状複水酸化物、好ましくはハイドロタルサイトおよび／またはハイドロタルサイト状構造を有する化合物およびグラフェン層へ少なくとも部分的に分解されたポリアクリロニトリルの複合材料を更に提供する。
【００３０】
本発明は、第１工程において、アクリロニトリルを、層状複水酸化物またはシートケイ酸塩へ添加し、アクリロニトリルを層状複水酸化物または板状ケイ酸塩の層構造内に組み込むことができ、第２工程において、アクリロニトリルを層構造内でポリアクリロニトリルへ重合し、次いでポリアクリロニトリルをグラフェン層へか焼により、ポリアクリロニトリルの相対分子量を基準に２０％未満の窒素の質量による相対比率を有する複合材料を形成するように少なくとも部分的に分解する、グラフェン層を有する複合材料の製造方法を提供する。本発明は、第１工程において、アクリロニトリルを層状複水酸化物へ添加し、アクリロニトリルを層状複水酸化物の層構造内に組み込むことができ、第２工程において、アクリロニトリルを層構造内でポリアクリロニトリルへ重合し、次いでポリアクリロニトリルをグラフェン層へか焼により少なくとも部分的に分解する、グラフェン層を有する複合材料の製造方法を更に提供する。
【００３１】
本発明による製造方法では、アクリロニトリルを、好ましくは、層状複水酸化物または板状ケイ酸塩へ液滴状に添加する。層状複水酸化物または板状ケイ酸塩は、好ましくは粉末として存在し、好ましくは乾燥させて極めて少ない水分をアクリロニトリルの添加前に存在させる。適当な、好ましいおよび特に好ましい層状複水酸化物または板状ケイ酸塩は、本特許出願において先に更に詳細に説明した。好ましいのは、製造方法のための層状複水酸化物を用いることである。製造方法の第１工程では、層状水酸化物の水酸化物または酸化物を用いることができる。酸化物は、製造方法に好ましく用いる。
【００３２】
本発明の好ましい実施態様では、重合開始剤を、アクリロニトリルの重合を補助するために、層状複水酸化物または板状ケイ酸塩への添加前にアクリロニトリルへ添加する。アクリロニトリルのための適当な重合開始剤は、当業者に既知である。適当な重合開始剤の例は、アゾ化合物、過酸化物および／または光および高エネルギー放射線である。可能な開始剤は、例えば次の通りである：ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、過酸化ベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチル パーピバレート、アゾビス（イソブチロニトレート）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、２，５−ジメチルヘキサン２，５−次ペーベンゾエート、ｔ−ブチルパー２−エチルヘキノエート、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、過酸化ジオクタノイル、ｔ−ブチルパーネオデカノエート、ジイソイソプロピルパーオキシジカーボネート。重合は、光および光開始剤により引き起こすこともできる。
【００３３】
アクリロニトリルの層状複水酸化物または板状ケイ酸塩への混合比は、層状複水酸化物または板状ケイ酸塩をアクリロニトリルと完全に飽和するように好ましく選択する。適当な混合比を選択し、層状複水酸化物または板状ケイ酸塩を粉末として用いる場合、アクリロニトリルを、粉末を完全に湿潤させる際に層構造に組み込むことができる。
【００３４】
第２製造工程では、アクリロニトリルは、層状複水酸化物または板状ケイ酸塩の層構造内でポリアクリロニトリルへ重合する。重合は、当業者に既知の種々の方法により開示することができる。例えば、重合は、電離放射線により開始することができる（ＵＳ３６８１０２３）。過酸化ベンゾイルのような重合開始剤を用いる場合、これの添加により、アクリロニトリルの重合を、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲の温度へ穏やかに加熱することより、好ましくは酸化条件下で開始し、行うことができる。反応は、好ましくは、２〜３時間行うことができる。従って、本発明は、アクリロニトリルを重合開始剤と共に層状複水酸化物へまたは板状ケイ酸塩へ添加する、グラフェン層を有する複合材料の製造方法を更に提供する。
【００３５】
第３製造工程では、層状複水酸化物または板状ケイ酸塩の層に存在する重合化アクリロニトリルを、か焼により、少なくとも部分的に分解または炭素化してグラフェン層を形成する。この第３工程は、まず、ポリアクリロニトリルの安定化（すなわち、環形成および架橋）を含み、２００〜５００℃の温度にて、好ましくは酸化条件下で、好ましくは段階的に行う。次いで、架橋ポリアクリロニトリルを少なくとも７００℃（層状複水酸化物のみを、本発明の複合材料を製造するために用いる場合）、他に好ましくは少なくとも８００℃、より好ましくは９００℃、特に好ましくは１０００℃、極めて好ましくは１６００℃〜２０００℃の温度、極めて特に好ましくは２０００℃の温度へ加熱することにより、好ましくは不活性ガスの流れ下で、すなわち非酸化条件下で分解または炭化する。か焼の継続時間は、とりわけか焼すべき量に依存する。好ましくは、か焼は、１０分間、好ましくは少なくとも４０分間、より好ましくは少なくとも９０分間、従来使用されるオーブン中で、または少なくとも５分、好ましくは少なくとも４５分の間、マイクロ波オーブン中で行う。
【００３６】
本発明は、か焼工程が、ポリアクリロニトリルを安定化するために２００℃〜５００℃への温度上昇、特に段階的温度上昇、およびポリアクリロニトリルをグラフェン層へ少なくとも部分的に分解する少なくとも７００℃（層状複水酸化物のみを用いる場合）、好ましくは少なくとも８００℃への引き続きの温度上昇を含む、グラフェン層を有する複合材料の製造方法を更に提供する。
【００３７】
本発明は、グラフェン層を有する複合材料を製造するための本発明による方法により製造されたグラフェン層を有する複合材料を更に提供する。
【００３８】
さらに、驚くべきことに、本発明の複合材料は、０．５ｎｍ〜２．５ｎｍ（すなわち１〜７つのグラフェン層）、より好ましくは０．７ｎｍ〜１．５ｎｍ（すなわち２〜４つのグラフェン層）のグラフェン層を製造するために適していることを見出した。このために、本発明の複合材料は、酸またはアルカリで処理する。適当な酸は、例えばフッ化水素酸、塩酸、硝酸または硫酸である。適当なアルカリは、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびフッ化アンモニウムのような塩である。用いることができる他の酸およびアルカリは、当業者に既知である。複数の酸または複数のアルカリを同時にまたは連続して用いることも可能である。
【００３９】
このグラフェン層のための製造方法は、気相堆積による既知のグラフェン製造方法により得られるグラフェンの低収率についての既知の欠点を克服する（Ｘｉａｎｂａｏ Ｗａｎｇ等、Ｃｈｅｍ．Ｖａｐ．Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ 第１５巻、２００９年、第５３〜５６頁）。この既知の方法では、グラフェンの収率は、１グラムの触媒を用いる場合、０．１グラムである。これは、用いる触媒１グラム当たり２００〜３００グラムのカーボンナノチューブの収率が得られる気相蒸着によるカーボンナノチューブの製造と比べて極めて低い。該収率は、本発明の方法により増加させることができる。
【００４０】
グラフェン層のための本発明の製造方法の更なる優位性は、この方法により製造することができる低い層厚みである。
【００４１】
本発明は、グラフェン層を製造するための本発明による複合材料の使用を更に提供する。
【実施例】
【００４２】
実施例１
１０ｇのＳａｓｏｌ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨからのＰｕｒａｌ ＭＧ７０ハイドロタルサイトを、７０℃にて、オーブン中で、過剰の水分を減少させるために乾燥させた。このハイドロタルサイト物質は、個々の層の間で０．７ｎｍの間隔を有する層構造で充填された７０重量％のＭｇＯおよび３０重量％のＡｌ２Ｏ３の見かけの化学組成を有する。次いで５ｍＬのアクリロニトリルを１０ｍｇの過酸化ベンゾイルと混合し、過酸化ベンゾイルを素早く溶解させた。次いで、この溶液を、ハイドロタルサイトへ液滴状に添加し、該混合物を、均質な混合物が形成されるまで撹拌した。液体および固体の適当な混合比（本実験では、ハイドロタルサイト１ｇ当たり０．５ｍＬのアクリロニトリル）において、アクリロニトリルをハイドロタルサイトの層構造に組み込んだ「湿った」粉末が得られる。次いで、この粉末を、適当な閉じることのできる容器中へ導入し、７０℃にて３時間、オーブン中で加熱する。アクリロニトリルは、ハイドロタルサイト担体の層内でポリアクリロニトリルへ重合する。物質の色は、重合の結果、白から淡黄色へ変化する。次いで空気温度は、３００℃に上昇する。この工程の間に、ポリアクリロニトリルを架橋させる。芳香族環に類似の環が形成する。この工程は、炭素繊維の製造の専門用語ではポリアクリロニトリルの安定化と称される。安定化ポリアクリロニトリル／ハイドロタルサイト複合材料は、暗褐色である。引き続きの工程では、次いでポリアクリロニトリルを、１０００℃にてアルゴンの流れ下、石英ガラス炉において炭化する。物質を、これらの温度にて２時間維持する。炭素含有量に起因して暗褐色に見えるグラフェンおよびハイドロタルサイトの複合材料が得られる。低解像度での複合材料の透過型電子顕微鏡写真（図１参照）は、ハイドロタルサイト物質の典型的な六角形プレートレット構造を示し、および高解像度では、高密度金属酸化物の層構造（暗領域）および高密度ではないグラフェン（明領域）の交互の層構造を示す。
【００４３】
実施例２
Ｓａｓｏｌ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨからの１．７ｎｍの層間隔を有するＰｌｕｒａｌ ＭＧ ６３ ＡＢＳＡを、ハイドロタルサイト物質として用いたことを除き、実施例１の場合と同じプロセス工程を行った。この材料は、６３重量％のＭｇＯおよび３７重量％のＡｌ２Ｏ３を含む。０．７ｎｍ〜１．７ｎｍの個々のハイドロタルサイト層間の間隔を増加させるために、メタ−アミノベンゼンスルホン酸を、ハイドロタルサイトの製造の間に添加した。炭化後に得られた物質は、実施例１において得られた物質と比較して炭素のより高い比率を有するため、完全に黒色である。これは、より多くのグラフェンが挿入できるハイドロタルサイト物質の著しく大きい層間隔に起因する。図２の透過型電子顕微鏡写真は、図１における構造と同様の構造を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状複水酸化物または板状ケイ酸塩、およびグラフェン層へ少なくとも部分的に分解され、およびポリアクリロニトリルの相対分子量を基準として２０％未満の窒素の質量による相対比率を有するポリアクリロニトリルの複合材料。
【請求項２】
層状複水酸化物およびグラフェン層へ少なくとも部分的に分解されたポリアクリロニトリルの複合材料。
【請求項３】
複合材料は、ハイドロタルサイトおよび／またはハイドロタルサイト状構造を有する化合物からなる群から選択される層状複水酸化物を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の複合材料。
【請求項４】
ハイドロタルサイトは、一般式：
Ｍ２ｘ２＋Ｍ２３＋（Ｏ）（４ｘ＋４）／２
（式中、Ｍ２ｘ２＋は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａおよび／またはＦｅからなる群から選択される２価金属であり、Ｍ２３＋は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅおよび／またはＣｒからなる群から選択される３価金属であり、およびｘは、０．５の間隔で０．５〜１０の数である）
を有することを特徴とする、請求項３に記載の複合材料。
【請求項５】
層状複水酸化物は、０．５〜２．５ｎｍの層間隔を有することを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載の複合材料。
【請求項６】
アクリロニトリルを、第１工程において層状複水酸化物または板状ケイ酸塩へ添加し、該アクリロニトリルを、第２工程においてポリアクリロニトリルへ重合し、次いでポリアクリロニトリルを、か焼により、ポリアクリロニトリルの相対分子量を基準として２０％未満の窒素の質量による相対比率を有する複合材料を形成するように少なくとも部分的にグラフェン層へ分解する、グラフェン層を有する複合材料の製造方法。
【請求項７】
アクリロニトリルを、第１工程において層状複水酸化物へ添加し、該アクリロニトリルを、第２工程においてポリアクリロニトリルへ重合し、次いで該ポリアクリロニトリルを、か焼により少なくとも部分的にグラフェン層へ分解する、グラフェン層を有する複合材料の製造方法。
【請求項８】
か焼工程は、ポリアクリロニトリルを安定化するために２００℃〜５００℃への温度上昇、特に段階的温度上昇、およびポリアクリロニトリルをグラフェン層へ少なくとも部分的に分解する少なくとも８００℃への引き続きの温度上昇を含むことを特徴とする、請求項６に記載のグラフェン層を有する複合材料の製造方法。
【請求項９】
か焼工程は、ポリアクリロニトリルを安定化するために２００℃〜５００℃への温度上昇、特に段階的温度上昇、およびポリアクリロニトリルをグラフェン層へ少なくとも部分的に分解する少なくとも７００℃への引き続きの温度上昇を含むことを特徴とする、請求項７に記載のグラフェン層を有する複合材料の製造方法。
【請求項１０】
アクリロニトリルを、重合開始剤と共に、層状複水酸化物または板状ケイ酸塩へ添加することを特徴とする、請求項６〜９のいずれかに記載のグラフェン層を有する複合材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれかに記載の方法により製造されたグラフェン層を有する複合材料。
【請求項１２】
請求項１〜５および／または１１のいずれかに記載のグラフェン層を有する複合材料の酸またはアルカリ処理によるグラフェン層の製造方法。
【請求項１３】
グラフェン層を製造するための請求項１〜５および／または１１のいずれかに記載のグラフェン層を有する複合材料の使用。
【請求項１】
層状複水酸化物または板状ケイ酸塩、およびグラフェン層へ少なくとも部分的に分解され、およびポリアクリロニトリルの相対分子量を基準として２０％未満の窒素の質量による相対比率を有するポリアクリロニトリルの複合材料。
【請求項２】
層状複水酸化物およびグラフェン層へ少なくとも部分的に分解されたポリアクリロニトリルの複合材料。
【請求項３】
複合材料は、ハイドロタルサイトおよび／またはハイドロタルサイト状構造を有する化合物からなる群から選択される層状複水酸化物を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の複合材料。
【請求項４】
ハイドロタルサイトは、一般式：
Ｍ２ｘ２＋Ｍ２３＋（Ｏ）（４ｘ＋４）／２
（式中、Ｍ２ｘ２＋は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａおよび／またはＦｅからなる群から選択される２価金属であり、Ｍ２３＋は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅおよび／またはＣｒからなる群から選択される３価金属であり、およびｘは、０．５の間隔で０．５〜１０の数である）
を有することを特徴とする、請求項３に記載の複合材料。
【請求項５】
層状複水酸化物は、０．５〜２．５ｎｍの層間隔を有することを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載の複合材料。
【請求項６】
アクリロニトリルを、第１工程において層状複水酸化物または板状ケイ酸塩へ添加し、該アクリロニトリルを、第２工程においてポリアクリロニトリルへ重合し、次いでポリアクリロニトリルを、か焼により、ポリアクリロニトリルの相対分子量を基準として２０％未満の窒素の質量による相対比率を有する複合材料を形成するように少なくとも部分的にグラフェン層へ分解する、グラフェン層を有する複合材料の製造方法。
【請求項７】
アクリロニトリルを、第１工程において層状複水酸化物へ添加し、該アクリロニトリルを、第２工程においてポリアクリロニトリルへ重合し、次いで該ポリアクリロニトリルを、か焼により少なくとも部分的にグラフェン層へ分解する、グラフェン層を有する複合材料の製造方法。
【請求項８】
か焼工程は、ポリアクリロニトリルを安定化するために２００℃〜５００℃への温度上昇、特に段階的温度上昇、およびポリアクリロニトリルをグラフェン層へ少なくとも部分的に分解する少なくとも８００℃への引き続きの温度上昇を含むことを特徴とする、請求項６に記載のグラフェン層を有する複合材料の製造方法。
【請求項９】
か焼工程は、ポリアクリロニトリルを安定化するために２００℃〜５００℃への温度上昇、特に段階的温度上昇、およびポリアクリロニトリルをグラフェン層へ少なくとも部分的に分解する少なくとも７００℃への引き続きの温度上昇を含むことを特徴とする、請求項７に記載のグラフェン層を有する複合材料の製造方法。
【請求項１０】
アクリロニトリルを、重合開始剤と共に、層状複水酸化物または板状ケイ酸塩へ添加することを特徴とする、請求項６〜９のいずれかに記載のグラフェン層を有する複合材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれかに記載の方法により製造されたグラフェン層を有する複合材料。
【請求項１２】
請求項１〜５および／または１１のいずれかに記載のグラフェン層を有する複合材料の酸またはアルカリ処理によるグラフェン層の製造方法。
【請求項１３】
グラフェン層を製造するための請求項１〜５および／または１１のいずれかに記載のグラフェン層を有する複合材料の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１３−５０７５００（Ｐ２０１３−５０７５００Ａ）
【公表日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３３５９９（Ｐ２０１２−５３３５９９）
【出願日】平成２２年１０月１１日（２０１０．１０．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６５１９０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４５２６９
【国際公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【出願人】（５１２１３７３４８）バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (91)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１１日（２０１０．１０．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６５１９０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４５２６９
【国際公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【出願人】（５１２１３７３４８）バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (91)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
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