グラフェン膜の転写方法および透明導電膜の製造方法
【課題】所望の基板上にグラフェン膜を良好な密着性で転写することができ、しかもグラフェン膜に欠陥が発生するのを有効に防止することができ、量産性にも優れたグラフェン膜の転写方法および透明導電膜の製造方法を提供する。
【解決手段】第１の基板１１上に形成された一層または複数層のグラフェン膜１２と第２の基板１４とを、揮発成分の含有量が１重量％未満で粘着性を有する樹脂層１３により張り合わせ、第１の基板１１と第２の基板１４とを加圧して樹脂層１３の厚さを減少させ、樹脂層１３を硬化させた後、第１の基板１１を除去する。
【解決手段】第１の基板１１上に形成された一層または複数層のグラフェン膜１２と第２の基板１４とを、揮発成分の含有量が１重量％未満で粘着性を有する樹脂層１３により張り合わせ、第１の基板１１と第２の基板１４とを加圧して樹脂層１３の厚さを減少させ、樹脂層１３を硬化させた後、第１の基板１１を除去する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、グラフェン膜の転写方法および透明導電膜の製造方法に関し、例えば、ディスプレイ、タッチパネル、色素増感太陽電池などに用いられる透明導電膜の製造に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
グラファイトの炭素原子一層からなるグラフェンは、その高い導電性から透明導電材料や配線材料として期待されている。中でも、熱ＣＶＤ法により合成したグラフェン膜は、大面積に成膜可能で層数制御も可能であるという点から注目されている。
【０００３】
熱ＣＶＤ法によるグラフェン膜の合成方法では、金属触媒基板上にグラフェン膜が形成されるため、このグラフェン膜を金属触媒基板から所望の基板に転写する必要がある。
【０００４】
従来のグラフェン膜の転写方法としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いた転写方法や熱剥離テープを用いた転写方法などが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
また、従来の別のグラフェン膜の転写方法として、炭素化触媒膜上にグラフェンシートを形成し、このグラフェンシートにバインダー層を形成し、このバインダー層に基板を接着し、これらを酸溶液に浸漬することにより炭素化触媒膜を除去する方法が提案されている（特許文献１参照。）。このバインダー層の物質としては、市販のシロキサン化合物やアクリル化合物などを用いることが記載されているが、これらの市販のバインダー物質は一般的にアルコールやアセタールなどの溶剤からなる揮発成分を数重量％以上含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２９８６８３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】S.Bae et al.,Nature Nanotechnology 5,574(2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、非特許文献１に記載されたグラフェン膜の転写方法は、量産性に乏しいことや転写により透明導電性が低下するといった課題があり、実用的ではない。
【０００９】
また、特許文献１に記載されたグラフェン膜の転写方法は、グラフェン膜を張り合わせた後のバインダー層の硬化工程で、このバインダー層中に含まれる揮発成分の揮発により形成された気泡がグラフェン膜に欠陥を発生させる。このため、望ましい特性（導電性、バリア性、熱伝導性など）を有するグラフェン膜を得ることが困難であった。
【００１０】
そこで、この発明が解決しようとする課題は、所望の基板上にグラフェン膜を良好な密着性で転写することができ、しかもグラフェン膜に欠陥が発生するのを有効に防止することができ、量産性にも優れたグラフェン膜の転写方法および透明導電膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、この発明は、
第１の基板上に形成された一層または複数層のグラフェン膜と第２の基板とを、揮発成分の含有量が１重量％未満で粘着性を有する樹脂層により張り合わせる工程と、
上記第１の基板を除去する工程とを有するグラフェン膜の転写方法である。
【００１２】
また、この発明は、
第１の基板上に形成された一層または複数層のグラフェン膜と第２の基板とを、揮発成分の含有量が１重量％未満で粘着性を有する樹脂層により張り合わせる工程と、
上記第１の基板を除去する工程とを有する透明導電膜の製造方法である。
【００１３】
この発明においては、転写されるグラフェン膜に欠陥が発生するのを防止し、膜質の向上を図る観点からは、樹脂層の揮発成分の含有量は、好適には０．５重量％以下、より好適には０．１重量％以下とする。典型的な一つの例では、この発明は、第１の基板上に形成されたグラフェン膜と第２の基板とを樹脂層により張り合わせた後、第１の基板を除去する前に、第１の基板と第２の基板とを加圧して樹脂層の厚さを減少させる工程をさらに有する。また、この発明は、典型的には、第１の基板と第２の基板とを加圧して樹脂層の厚さを減少させた後、第１の基板を除去する前に、樹脂層を硬化させる工程をさらに有する。樹脂層の硬化方法は、樹脂層の種類に応じて適宜選ばれる。例えば、樹脂層が紫外線硬化性樹脂からなる場合には紫外線を照射することにより硬化させることができ、樹脂層が熱硬化性樹脂からなる場合には加熱により硬化させることができる。典型的な一つの例では、第１の基板上に形成されたグラフェン膜上に、揮発成分の含有量が１重量％未満で粘着性を有する樹脂層を塗布する。他の例では、第１の基板上に形成されたグラフェン膜上に揮発成分を少なくとも１重量％以上含み、粘着性を有する樹脂層を塗布した後、この樹脂層を乾燥させて揮発成分を除去することにより、揮発成分の含有量が１重量％未満で粘着性を有する樹脂層を形成する。揮発成分の含有量が１重量％未満で粘着性を有する樹脂層は、好適には室温で流動性を有するが、加熱状態で流動性を有するものであってもよく、その場合には加熱状態で、第１の基板上に形成されたグラフェン膜と第２の基板との張り合わせが行われる。
【００１４】
樹脂層は、典型的には紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなり、これらの中から必要に応じて選ばれるが、これに限定されるものではない。第１の基板および第２の基板は必要に応じて選ばれる。特に第２の基板としては、グラフェン膜の用途などに応じて所望の基板が用いられる。
【００１５】
グラフェン膜と第２の基板とが樹脂層により張り合わされた構造体あるいは透明導電膜は、透明導電性フィルムあるいは透明導電性シートとして用いることができる。透明導電膜は各種の電子機器に用いることができる。電子機器は、具体的には、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（有機ＥＬディスプレイ）などのディスプレイ、タッチパネルなどであり、透明導電膜の用途も問わない。透明導電膜は、例えば、太陽電池、例えば色素増感太陽電池などの透明電極として用いることもできる。
【００１６】
上述のように構成されたこの発明においては、粘着性を有する樹脂層を介してグラフェン膜と第２の基板とを張り合わせるので、第２の基板に対してグラフェン膜を良好な密着性で転写することができる。また、張り合わせに用いる樹脂層は、揮発成分の含有量が１重量％未満であるため、硬化の際の揮発成分の揮発による気泡の発生が殆どなく、気泡によりグラフェン膜に欠陥が発生することが殆どない。また、第１の基板上に形成されたグラフェン膜と第２の基板とを樹脂層により張り合わせた後、第１の基板を除去することにより容易に第２の基板上にグラフェン膜を転写することができるので、量産性に優れている。
【発明の効果】
【００１７】
この発明によれば、所望の基板上にグラフェン膜を良好な密着性で転写することができ、しかもグラフェン膜に欠陥が発生するのを有効に防止することができ、量産性にも優れているグラフェン膜の転写方法および透明導電膜の製造方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】この発明の第１の実施の形態によるグラフェン膜の転写方法を説明するための断面図である。
【図２】この発明の第２の実施の形態によるグラフェン膜の転写方法を説明するための断面図である。
【図３】実施例１、２および比較例１、２の実験結果を示す略線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」とする）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（グラフェン膜の転写方法）
２．第２の実施の形態（グラフェン膜の転写方法）
【００２０】
〈１．第１の実施の形態〉
［グラフェン膜の転写方法］
図１Ａ〜Ｅは第１の実施の形態によるグラフェン膜の転写方法を示す。
【００２１】
図１Ａに示すように、第１の基板１１上に一層または複数層のグラフェン膜１２を形成する。第１の基板１４としては、少なくとも表面に銅やニッケルなどの金属触媒が形成されたものが用いられ、例えば、銅基板やシリコン基板上にニッケル触媒層を形成したものなどが用いられるが、これらに限定されるものではない。グラフェン膜１２の合成方法は特に限定されないが、好適には熱ＣＶＤ法が用いられる。
【００２２】
次に、図１Ｂに示すように、グラフェン膜１２上に、揮発成分を１重量％未満、好適には０．５重量％以下、より好適には０．１重量％以下含有し、粘着性を有する樹脂層１３を塗布する。この樹脂層１３の厚さは、この樹脂層１３の表面が平坦となるようにするために、好適には例えば２０μｍ以下に選ばれる。また、この樹脂層１３の厚さは、十分な接着力を得るために、好適には例えば１μｍ以上、より好適には２μｍ以上に選ばれる。樹脂層１３は、好適には、例えば室温で２Ｎ／ｍ以上の粘着力を有するが、これに限定されるものではない。
【００２３】
樹脂層１３の塗布方法としては、従来公知の方法を用いることができ、必要に応じて選ばれる。塗布方法としては、具体的には、例えば、スピンコート法、浸漬法、キャスト法などや、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法といった各種の印刷法、スタンプ法、スプレー法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプラーコーター法、スリトオリフィスコーター法、カレンダーコーター法といった各種のコーティング法などを用いることができる。
【００２４】
樹脂層１３としては、例えば、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができ、必要に応じて選ばれる。樹脂層１３の物質としては、具体的には、例えば、シロキサン系化合物、アクリル系化合物、エポキシ系化合物などを挙げることができ、これらの中から必要に応じて選ばれる。
【００２５】
次に、図１Ｃに示すように、第１の基板１１、グラフェン膜１２および樹脂層１３を樹脂層１３側が下になるようにして第２の基板１４上に載せ、第１の基板１１上に形成されたグラフェン膜１２と第２の基板１４とを樹脂層１３により張り合わせる。第２の基板１４としては、所望の基板が用いられる。第２の基板１４は、透明基板であっても不透明基板であってもよい。透明基板の材料は必要に応じて選ばれるが、例えば、石英やガラスなどの透明無機材料や透明プラスチックなどが挙げられる。フレキシブルな透明基板としては透明プラスチック基板が用いられる。透明プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などが挙げられる。不透明基板としては例えばシリコン基板が用いられる。樹脂層１３の種類などに応じて、第１の基板１１、グラフェン膜１２および樹脂層１３を第２の基板１４上に載せる前に、第２の基板１４の表面を親水性処理してもよい。
【００２６】
次に、図１Ｄに示すように、第２の基板１４に対して第１の基板１１を加圧することにより、樹脂層１３の厚さを所望の厚さに減少させる。加圧方法は特に限定されないが、例えば、ロールにより加圧したり、平板を押し付けることにより加圧したりすることができる。この際、加圧は、好適には、厚さの減少に伴って樹脂層１３に含まれる気泡が除去されるように行われる。樹脂層１３が常温で流動性を有する場合には加圧を常温で行うことができるが、加熱状態でないと流動性が得られない場合には加圧は加熱状態で行う。加圧後の樹脂層１３の厚さは、好適には、この樹脂層１３によりグラフェン膜１２と第２の基板１４とが良好な密着性で張り合わせることができる範囲で最小に選ばれる。この樹脂層１３の最小の厚さは、例えば１μｍ以上３μｍ以下である。
【００２７】
次に、図１Ｅに示すように、第１の基板１１を除去する。第１の基板１１の除去には、好適にはエッチングが用いられる。エッチング方法は、第１の基板１１を構成する金属触媒を除去することができる限り特に限定されない。エッチング方法としては、真空装置を用いたドライエッチングとエッチャント（エッチング液）を用いるウェットエッチングとのいずれを用いてもよいが、エッチング効率の観点から、好適にはウェットエッチングが用いられる。ウェットエッチングで用いられるエッチャントは、金属触媒を溶解することができる限り特に限定されない。金属触媒が銅からなる場合、例えば、第１の基板１１が銅からなる場合には、エッチャントとしては、リン酸や硝酸などの酸あるいは硝酸鉄や塩化鉄などの酸化還元性のエッチャントを用いることができるが、好適には、後者の酸化還元性のエッチャントが用いられる。これは、酸化還元性のエッチャントを用いる場合にはエッチング時に気泡が発生しないため、グラフェン膜１２への欠陥の発生が抑えられるとともに、金属触媒を均一に溶解することができるためである。エッチング速度を大きくするために、好適にはエッチング時にエッチャントの撹拌を行う。エッチングは、硫酸銅水溶液中での電解エッチングを用いてもよい。
【００２８】
この後、第１の基板１１の除去により露出したグラフェン膜１２の表面を純水などで洗浄し、乾燥させる。
以上により、第１の基板１１から第２の基板１４にグラフェン膜１２を転写することができ、グラフェン膜１２と第２の基板１４とが樹脂層１３により張り合わされた構造体が得られる。
【００２９】
以上のように、この第１の実施の形態によれば、グラフェン膜１２と第２の基板１４とが樹脂層１３により張り合わされるので、第２の基板１４に対するグラフェン膜１２の密着性が良好である。また、グラフェン膜１２と第２の基板１４とを張り合わせる際の樹脂層１３に含有される揮発成分は１重量％未満と微量であるので、グラフェン膜１２と第２の基板１４とを張り合わせた後の工程で樹脂層１３から揮発する揮発成分は殆どなく、気泡の発生が殆どない。このため、気泡によりグラフェン膜１２に欠陥が発生するおそれが殆どない。また、樹脂層１３に含有される揮発成分は１重量％未満と微量であるため、大面積にわたって樹脂層１３を塗布しても揮発成分により気泡が発生するのを抑えることができ、このため、グラフェン膜の大面積化を図ることができる。また、第１の基板１１をエッチングにより除去する際には、グラフェン膜１２が樹脂層１３を介して第２の基板１４により強固に保持されているため、グラフェン膜１２への欠陥の発生を有効に抑えることができる。また、エッチング時に、第１の基板１１、グラフェン膜１２、樹脂層１３および第２の基板１４の全体を激しく動かしても、剥がれや欠陥の発生を抑えることができるため、例えば、エッチャントを撹拌しながらウェットエッチングを行うことができる。このため、エッチング速度を大きくすることができ、エッチング時間の短縮を図ることができる。また、従来の転写方法では、基板上に形成されたグラフェン膜上に樹脂層が存在することがあるが、この第１の実施の形態によれば、樹脂層１３はグラフェン膜１２と第２の基板１４との間に存在し、グラフェン膜１２上には存在しないので、従来の転写方法と異なり、樹脂層の除去工程が不要であり、転写のスループットの向上を図ることができる。
【００３０】
この第１の実施の形態によれば、第２の基板１４として透明基板を用いることにより、グラフェン膜１２と第２の基板１４とが樹脂層１３により張り合わされた構造体からなる透明導電膜を得ることができる。この透明導電膜は、例えば、ディスプレイ、タッチパネル、色素増感太陽電池などに用いることができる。
【００３１】
〈２．第２の実施の形態〉
［グラフェン膜の転写方法］
図２Ａ〜Ｅは第２の実施の形態によるグラフェン膜の転写方法を示す。
図２Ａに示すように、第１の実施の形態と同様にして、第１の基板１１上にグラフェン膜１２を形成する。
【００３２】
次に、図２Ｂに示すように、グラフェン膜１２上に、揮発成分を少なくとも１重量％以上含有し、粘着性を有する樹脂層１３を塗布する。この樹脂層１３の材質、厚さ、塗布方法などは、第１の実施の形態と同様である。
【００３３】
次に、図２Ｃに示すように、樹脂層１３を乾燥させることにより揮発成分を揮発させて揮発成分が１重量％未満、好適には０．５重量％以下、より好適には０．１重量％以下になるようにする。この乾燥により樹脂層１３の厚さが減少する。樹脂層１３は、乾燥後に粘着性を有し、かつ自己変形性を有するものが用いられる。
【００３４】
次に、図２Ｄに示すように、第１の基板１１、グラフェン膜１２および樹脂層１３を樹脂層１３側が下になるようにして第２の基板１４上に載せ、第１の基板１１上に形成されたグラフェン膜１２と第２の基板１４とを樹脂層１３により張り合わせる。第２の基板１４としては、第１の実施の形態と同様なものを用いることができる。
【００３５】
次に、図２Ｅに示すように、第１の実施の形態と同様にして、第１の基板１１を除去する。
この後、第１の基板１１の除去により露出したグラフェン膜１２の表面を純水などで洗浄し、乾燥させる。
【００３６】
以上により、第１の基板１１から第２の基板１４にグラフェン膜１２を転写することができ、グラフェン膜１２と第２の基板１４とが樹脂層１３により張り合わされた構造体が得られる。
この第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な種々の利点を得ることができる。
【００３７】
〈実施例１〉（第１の実施の形態に対応する実施例）
第１の基板１１として銅箔を用いた。
【００３８】
この銅箔をＣＶＤ装置の１０００℃に加熱された石英管状炉に入れ、水素（Ｈ2 ）ガスおよびメタン（ＣＨ4 ）ガスを流し（水素ガス流量８ｓｃｃｍ、メタンガス流量２４ｓｃｃｍ、圧力０．３Ｔｏｒｒ）、銅箔上にグラフェン膜を合成した。合成後、再び水素ガスを流しながら、降温した。その後、グラフェン膜を合成した銅箔を石英管状炉から取り出した。
【００３９】
次に、銅箔上に合成したグラフェン膜上に、常温で液体で、揮発成分である溶媒の含有量が少なくとも０．１重量％以下であるエポキシ樹脂系のＵＶ硬化性樹脂（アセック株式会社製、ＥＸ０９−３８０−１ＬＶ３）を４０００ｒｐｍ、４０秒の条件でスピンコートして樹脂層を形成した。この樹脂層の厚さは２０μｍ程度であった。
【００４０】
次に、第２の基板１４として透明なガラス基板を用い、このガラス基板上に、銅箔上に合成されたグラフェン膜上に塗布されたＵＶ硬化性樹脂からなる樹脂層の樹脂層側を下にして載せて張り合わせた。
【００４１】
次に、銅箔上から平板を押し付けて加圧することにより樹脂層１３の厚さを減少させ、最終的に２μｍ程度の厚さとした。
【００４２】
次に、ガラス基板の裏面側から紫外線を照射し、ガラス基板を透過して樹脂層に紫外線を照射して硬化させた。照射条件は、照射パワー密度１６０Ｗ／ｃｍ2 、照射時間４０秒とした。
【００４３】
次に、ガラス基板、樹脂層、グラフェン膜および銅箔の全体を１Ｍの硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ）水溶液に５０分間浸漬し、銅箔をエッチング除去した。
この後、ガラス基板、樹脂層およびグラフェン膜の全体を超純水で洗浄し、乾燥させた。
以上のようにして、グラフェン膜とガラス基板とが樹脂層により張り合わされた構造体が形成された。
【００４４】
〈実施例２〉（第２の実施の形態に対応する実施例）
第１の基板１１として銅箔を用いた。
【００４５】
この銅箔をＣＶＤ装置の１０００℃に加熱された石英管状炉に入れ、水素（Ｈ2 ）ガスおよびメタン（ＣＨ4 ）ガスを流し（水素ガス流量８ｓｃｃｍ、メタンガス流量２４ｓｃｃｍ、圧力０．３Ｔｏｒｒ）、銅箔上にグラフェン膜を合成した。合成後、再び水素ガスを流しながら、降温した。その後、グラフェン膜を合成した銅箔を石英管状炉から取り出した。
【００４６】
熱可塑性樹脂（綜研化学株式会社製、ＳＫダイン２３００（「ＳＫダイン」は登録商標））と硬化剤（綜研化学株式会社製、Ｌ−４５）とを１００：５の重量比で混合し、主剤のＳＫダイン２３００の濃度が５０重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）に加えて溶解させ、ＳＫダイン２３００溶液を調製した。このＳＫダイン２３００溶液を、銅箔上に形成したグラフェン膜上にドロップキャストした後、室温で乾燥させて樹脂層を形成するとともに、この樹脂層中の揮発成分の含有量を１重量％未満に減少させた。この樹脂層の厚さは２０μｍ程度であった。
【００４７】
次に、第２の基板１４として透明なガラス基板を用い、このガラス基板上に、銅箔上に合成されたグラフェン膜上に塗布された熱可塑性樹脂からなる樹脂層の樹脂層側を下にして載せて張り合わせた。
【００４８】
次に、１５０℃で３分加熱することにより樹脂層を溶融してグラフェン膜とガラス基板とに完全に密着させた。
放冷後、ガラス基板、樹脂層、グラフェン膜および銅箔の全体を１Ｍの硝酸鉄水溶液に５０分間浸漬し、銅箔をエッチング除去した。
この後、ガラス基板、樹脂層およびグラフェン膜の全体を超純水で洗浄し、乾燥させた。
以上のようにして、グラフェン膜とガラス基板とが樹脂層により張り合わされた構造体が形成された。
【００４９】
〈比較例１〉
実施例１と同様にして銅箔上にグラフェン膜を合成し、その銅箔を石英管状炉から取り出した。
【００５０】
熱硬化性樹脂であるポリビニルフェノール（ＰＶＰ）と架橋剤のメラミンとを１０：１の重量比で混合し、ＰＶＰ濃度が１０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）に加えて溶解させ、ＰＶＰ溶液を調製した。このＰＶＰ溶液を、銅箔上に合成したグラフェン膜上に、３０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートしてＰＶＰ系熱硬化性樹脂からなる樹脂層を形成した。この樹脂層は、少なくとも数重量％以上の揮発成分を含有する。この樹脂層の厚さは２０μｍ程度であった。
【００５１】
ガラス基板上に、銅箔上に合成されたグラフェン膜上に塗布されたＰＶＰ系熱硬化性樹脂からなる樹脂層の樹脂層側を下にして載せて張り合わせた。
【００５２】
次に、１８０℃で２０分間ベークすることによりＰＶＰ系熱硬化性樹脂からなる樹脂層を硬化させた。
【００５３】
次に、ガラス基板、樹脂層、グラフェン膜および銅箔の全体を１Ｍの硝酸鉄水溶液に５０分間浸漬し、銅箔をエッチング除去した。
この後、ガラス基板、樹脂層およびグラフェン膜の全体を超純水で洗浄し、乾燥させた。
以上のようにして、グラフェン膜とガラス基板とが樹脂層により張り合わされた構造体が形成された。
【００５４】
〈比較例２〉
実施例１と同様にして銅箔上にグラフェン膜を合成し、その銅箔を石英管状炉から取り出した。
【００５５】
熱可塑性樹脂を３０重量％の含有量となるように酢酸エチルに溶解させた。この熱可塑性樹脂溶液を、銅箔上に合成したグラフェン膜上に、４０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートして熱可塑性樹脂からなる樹脂層を形成した。この樹脂層は、少なくとも数重量％以上の揮発成分を含有する。この樹脂層の厚さは２０μｍ程度であった。
【００５６】
ガラス基板上に、銅箔上に合成されたグラフェン膜上に塗布された熱可塑性樹脂からなる樹脂層の樹脂層側を下にして載せて張り合わせた。
【００５７】
次に、１５０℃で５分間ベークすることにより熱可塑性樹脂からなる樹脂層を硬化させた。
【００５８】
次に、ガラス基板、樹脂層、グラフェン膜および銅箔の全体を１Ｍの硝酸鉄水溶液に５０分間浸漬し、銅箔をエッチング除去した。
この後、ガラス基板、樹脂層およびグラフェン膜の全体を超純水で洗浄し、乾燥させた。
以上のようにして、グラフェン膜とガラス基板とが樹脂層により張り合わされた構造体が形成された。
【００５９】
［グラフェン膜の特性評価］
実施例１、２および比較例１、２のグラフェン膜に対してシート抵抗の面内分布の測定を行った。その結果を図３に示す。
【００６０】
図３に示すように、比較例１、２のグラフェン膜はシート抵抗が大きく、面内ばらつきも大きいのに対し、実施例１、２のグラフェン膜はシート抵抗が小さく、面内ばらつきも小さく、特性が良好なグラフェン膜であることが分かる。また、光学顕微鏡観察を行った結果、比較例１、２のグラフェン膜では、気泡に起因する微小な空隙が観察されたのに対し、実施例１、２のグラフェン膜ではそのような空隙は観察されなかった。
【００６１】
以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【００６２】
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、プロセス、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、プロセス、形状、材料などを用いてもよい。
【符号の説明】
【００６３】
１１…第１の基板、１２…グラフェン膜、１３…樹脂層、１４…第２の基板
【技術分野】
【０００１】
この発明は、グラフェン膜の転写方法および透明導電膜の製造方法に関し、例えば、ディスプレイ、タッチパネル、色素増感太陽電池などに用いられる透明導電膜の製造に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
グラファイトの炭素原子一層からなるグラフェンは、その高い導電性から透明導電材料や配線材料として期待されている。中でも、熱ＣＶＤ法により合成したグラフェン膜は、大面積に成膜可能で層数制御も可能であるという点から注目されている。
【０００３】
熱ＣＶＤ法によるグラフェン膜の合成方法では、金属触媒基板上にグラフェン膜が形成されるため、このグラフェン膜を金属触媒基板から所望の基板に転写する必要がある。
【０００４】
従来のグラフェン膜の転写方法としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いた転写方法や熱剥離テープを用いた転写方法などが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
また、従来の別のグラフェン膜の転写方法として、炭素化触媒膜上にグラフェンシートを形成し、このグラフェンシートにバインダー層を形成し、このバインダー層に基板を接着し、これらを酸溶液に浸漬することにより炭素化触媒膜を除去する方法が提案されている（特許文献１参照。）。このバインダー層の物質としては、市販のシロキサン化合物やアクリル化合物などを用いることが記載されているが、これらの市販のバインダー物質は一般的にアルコールやアセタールなどの溶剤からなる揮発成分を数重量％以上含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２９８６８３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】S.Bae et al.,Nature Nanotechnology 5,574(2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、非特許文献１に記載されたグラフェン膜の転写方法は、量産性に乏しいことや転写により透明導電性が低下するといった課題があり、実用的ではない。
【０００９】
また、特許文献１に記載されたグラフェン膜の転写方法は、グラフェン膜を張り合わせた後のバインダー層の硬化工程で、このバインダー層中に含まれる揮発成分の揮発により形成された気泡がグラフェン膜に欠陥を発生させる。このため、望ましい特性（導電性、バリア性、熱伝導性など）を有するグラフェン膜を得ることが困難であった。
【００１０】
そこで、この発明が解決しようとする課題は、所望の基板上にグラフェン膜を良好な密着性で転写することができ、しかもグラフェン膜に欠陥が発生するのを有効に防止することができ、量産性にも優れたグラフェン膜の転写方法および透明導電膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、この発明は、
第１の基板上に形成された一層または複数層のグラフェン膜と第２の基板とを、揮発成分の含有量が１重量％未満で粘着性を有する樹脂層により張り合わせる工程と、
上記第１の基板を除去する工程とを有するグラフェン膜の転写方法である。
【００１２】
また、この発明は、
第１の基板上に形成された一層または複数層のグラフェン膜と第２の基板とを、揮発成分の含有量が１重量％未満で粘着性を有する樹脂層により張り合わせる工程と、
上記第１の基板を除去する工程とを有する透明導電膜の製造方法である。
【００１３】
この発明においては、転写されるグラフェン膜に欠陥が発生するのを防止し、膜質の向上を図る観点からは、樹脂層の揮発成分の含有量は、好適には０．５重量％以下、より好適には０．１重量％以下とする。典型的な一つの例では、この発明は、第１の基板上に形成されたグラフェン膜と第２の基板とを樹脂層により張り合わせた後、第１の基板を除去する前に、第１の基板と第２の基板とを加圧して樹脂層の厚さを減少させる工程をさらに有する。また、この発明は、典型的には、第１の基板と第２の基板とを加圧して樹脂層の厚さを減少させた後、第１の基板を除去する前に、樹脂層を硬化させる工程をさらに有する。樹脂層の硬化方法は、樹脂層の種類に応じて適宜選ばれる。例えば、樹脂層が紫外線硬化性樹脂からなる場合には紫外線を照射することにより硬化させることができ、樹脂層が熱硬化性樹脂からなる場合には加熱により硬化させることができる。典型的な一つの例では、第１の基板上に形成されたグラフェン膜上に、揮発成分の含有量が１重量％未満で粘着性を有する樹脂層を塗布する。他の例では、第１の基板上に形成されたグラフェン膜上に揮発成分を少なくとも１重量％以上含み、粘着性を有する樹脂層を塗布した後、この樹脂層を乾燥させて揮発成分を除去することにより、揮発成分の含有量が１重量％未満で粘着性を有する樹脂層を形成する。揮発成分の含有量が１重量％未満で粘着性を有する樹脂層は、好適には室温で流動性を有するが、加熱状態で流動性を有するものであってもよく、その場合には加熱状態で、第１の基板上に形成されたグラフェン膜と第２の基板との張り合わせが行われる。
【００１４】
樹脂層は、典型的には紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなり、これらの中から必要に応じて選ばれるが、これに限定されるものではない。第１の基板および第２の基板は必要に応じて選ばれる。特に第２の基板としては、グラフェン膜の用途などに応じて所望の基板が用いられる。
【００１５】
グラフェン膜と第２の基板とが樹脂層により張り合わされた構造体あるいは透明導電膜は、透明導電性フィルムあるいは透明導電性シートとして用いることができる。透明導電膜は各種の電子機器に用いることができる。電子機器は、具体的には、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（有機ＥＬディスプレイ）などのディスプレイ、タッチパネルなどであり、透明導電膜の用途も問わない。透明導電膜は、例えば、太陽電池、例えば色素増感太陽電池などの透明電極として用いることもできる。
【００１６】
上述のように構成されたこの発明においては、粘着性を有する樹脂層を介してグラフェン膜と第２の基板とを張り合わせるので、第２の基板に対してグラフェン膜を良好な密着性で転写することができる。また、張り合わせに用いる樹脂層は、揮発成分の含有量が１重量％未満であるため、硬化の際の揮発成分の揮発による気泡の発生が殆どなく、気泡によりグラフェン膜に欠陥が発生することが殆どない。また、第１の基板上に形成されたグラフェン膜と第２の基板とを樹脂層により張り合わせた後、第１の基板を除去することにより容易に第２の基板上にグラフェン膜を転写することができるので、量産性に優れている。
【発明の効果】
【００１７】
この発明によれば、所望の基板上にグラフェン膜を良好な密着性で転写することができ、しかもグラフェン膜に欠陥が発生するのを有効に防止することができ、量産性にも優れているグラフェン膜の転写方法および透明導電膜の製造方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】この発明の第１の実施の形態によるグラフェン膜の転写方法を説明するための断面図である。
【図２】この発明の第２の実施の形態によるグラフェン膜の転写方法を説明するための断面図である。
【図３】実施例１、２および比較例１、２の実験結果を示す略線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」とする）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（グラフェン膜の転写方法）
２．第２の実施の形態（グラフェン膜の転写方法）
【００２０】
〈１．第１の実施の形態〉
［グラフェン膜の転写方法］
図１Ａ〜Ｅは第１の実施の形態によるグラフェン膜の転写方法を示す。
【００２１】
図１Ａに示すように、第１の基板１１上に一層または複数層のグラフェン膜１２を形成する。第１の基板１４としては、少なくとも表面に銅やニッケルなどの金属触媒が形成されたものが用いられ、例えば、銅基板やシリコン基板上にニッケル触媒層を形成したものなどが用いられるが、これらに限定されるものではない。グラフェン膜１２の合成方法は特に限定されないが、好適には熱ＣＶＤ法が用いられる。
【００２２】
次に、図１Ｂに示すように、グラフェン膜１２上に、揮発成分を１重量％未満、好適には０．５重量％以下、より好適には０．１重量％以下含有し、粘着性を有する樹脂層１３を塗布する。この樹脂層１３の厚さは、この樹脂層１３の表面が平坦となるようにするために、好適には例えば２０μｍ以下に選ばれる。また、この樹脂層１３の厚さは、十分な接着力を得るために、好適には例えば１μｍ以上、より好適には２μｍ以上に選ばれる。樹脂層１３は、好適には、例えば室温で２Ｎ／ｍ以上の粘着力を有するが、これに限定されるものではない。
【００２３】
樹脂層１３の塗布方法としては、従来公知の方法を用いることができ、必要に応じて選ばれる。塗布方法としては、具体的には、例えば、スピンコート法、浸漬法、キャスト法などや、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法といった各種の印刷法、スタンプ法、スプレー法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプラーコーター法、スリトオリフィスコーター法、カレンダーコーター法といった各種のコーティング法などを用いることができる。
【００２４】
樹脂層１３としては、例えば、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができ、必要に応じて選ばれる。樹脂層１３の物質としては、具体的には、例えば、シロキサン系化合物、アクリル系化合物、エポキシ系化合物などを挙げることができ、これらの中から必要に応じて選ばれる。
【００２５】
次に、図１Ｃに示すように、第１の基板１１、グラフェン膜１２および樹脂層１３を樹脂層１３側が下になるようにして第２の基板１４上に載せ、第１の基板１１上に形成されたグラフェン膜１２と第２の基板１４とを樹脂層１３により張り合わせる。第２の基板１４としては、所望の基板が用いられる。第２の基板１４は、透明基板であっても不透明基板であってもよい。透明基板の材料は必要に応じて選ばれるが、例えば、石英やガラスなどの透明無機材料や透明プラスチックなどが挙げられる。フレキシブルな透明基板としては透明プラスチック基板が用いられる。透明プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などが挙げられる。不透明基板としては例えばシリコン基板が用いられる。樹脂層１３の種類などに応じて、第１の基板１１、グラフェン膜１２および樹脂層１３を第２の基板１４上に載せる前に、第２の基板１４の表面を親水性処理してもよい。
【００２６】
次に、図１Ｄに示すように、第２の基板１４に対して第１の基板１１を加圧することにより、樹脂層１３の厚さを所望の厚さに減少させる。加圧方法は特に限定されないが、例えば、ロールにより加圧したり、平板を押し付けることにより加圧したりすることができる。この際、加圧は、好適には、厚さの減少に伴って樹脂層１３に含まれる気泡が除去されるように行われる。樹脂層１３が常温で流動性を有する場合には加圧を常温で行うことができるが、加熱状態でないと流動性が得られない場合には加圧は加熱状態で行う。加圧後の樹脂層１３の厚さは、好適には、この樹脂層１３によりグラフェン膜１２と第２の基板１４とが良好な密着性で張り合わせることができる範囲で最小に選ばれる。この樹脂層１３の最小の厚さは、例えば１μｍ以上３μｍ以下である。
【００２７】
次に、図１Ｅに示すように、第１の基板１１を除去する。第１の基板１１の除去には、好適にはエッチングが用いられる。エッチング方法は、第１の基板１１を構成する金属触媒を除去することができる限り特に限定されない。エッチング方法としては、真空装置を用いたドライエッチングとエッチャント（エッチング液）を用いるウェットエッチングとのいずれを用いてもよいが、エッチング効率の観点から、好適にはウェットエッチングが用いられる。ウェットエッチングで用いられるエッチャントは、金属触媒を溶解することができる限り特に限定されない。金属触媒が銅からなる場合、例えば、第１の基板１１が銅からなる場合には、エッチャントとしては、リン酸や硝酸などの酸あるいは硝酸鉄や塩化鉄などの酸化還元性のエッチャントを用いることができるが、好適には、後者の酸化還元性のエッチャントが用いられる。これは、酸化還元性のエッチャントを用いる場合にはエッチング時に気泡が発生しないため、グラフェン膜１２への欠陥の発生が抑えられるとともに、金属触媒を均一に溶解することができるためである。エッチング速度を大きくするために、好適にはエッチング時にエッチャントの撹拌を行う。エッチングは、硫酸銅水溶液中での電解エッチングを用いてもよい。
【００２８】
この後、第１の基板１１の除去により露出したグラフェン膜１２の表面を純水などで洗浄し、乾燥させる。
以上により、第１の基板１１から第２の基板１４にグラフェン膜１２を転写することができ、グラフェン膜１２と第２の基板１４とが樹脂層１３により張り合わされた構造体が得られる。
【００２９】
以上のように、この第１の実施の形態によれば、グラフェン膜１２と第２の基板１４とが樹脂層１３により張り合わされるので、第２の基板１４に対するグラフェン膜１２の密着性が良好である。また、グラフェン膜１２と第２の基板１４とを張り合わせる際の樹脂層１３に含有される揮発成分は１重量％未満と微量であるので、グラフェン膜１２と第２の基板１４とを張り合わせた後の工程で樹脂層１３から揮発する揮発成分は殆どなく、気泡の発生が殆どない。このため、気泡によりグラフェン膜１２に欠陥が発生するおそれが殆どない。また、樹脂層１３に含有される揮発成分は１重量％未満と微量であるため、大面積にわたって樹脂層１３を塗布しても揮発成分により気泡が発生するのを抑えることができ、このため、グラフェン膜の大面積化を図ることができる。また、第１の基板１１をエッチングにより除去する際には、グラフェン膜１２が樹脂層１３を介して第２の基板１４により強固に保持されているため、グラフェン膜１２への欠陥の発生を有効に抑えることができる。また、エッチング時に、第１の基板１１、グラフェン膜１２、樹脂層１３および第２の基板１４の全体を激しく動かしても、剥がれや欠陥の発生を抑えることができるため、例えば、エッチャントを撹拌しながらウェットエッチングを行うことができる。このため、エッチング速度を大きくすることができ、エッチング時間の短縮を図ることができる。また、従来の転写方法では、基板上に形成されたグラフェン膜上に樹脂層が存在することがあるが、この第１の実施の形態によれば、樹脂層１３はグラフェン膜１２と第２の基板１４との間に存在し、グラフェン膜１２上には存在しないので、従来の転写方法と異なり、樹脂層の除去工程が不要であり、転写のスループットの向上を図ることができる。
【００３０】
この第１の実施の形態によれば、第２の基板１４として透明基板を用いることにより、グラフェン膜１２と第２の基板１４とが樹脂層１３により張り合わされた構造体からなる透明導電膜を得ることができる。この透明導電膜は、例えば、ディスプレイ、タッチパネル、色素増感太陽電池などに用いることができる。
【００３１】
〈２．第２の実施の形態〉
［グラフェン膜の転写方法］
図２Ａ〜Ｅは第２の実施の形態によるグラフェン膜の転写方法を示す。
図２Ａに示すように、第１の実施の形態と同様にして、第１の基板１１上にグラフェン膜１２を形成する。
【００３２】
次に、図２Ｂに示すように、グラフェン膜１２上に、揮発成分を少なくとも１重量％以上含有し、粘着性を有する樹脂層１３を塗布する。この樹脂層１３の材質、厚さ、塗布方法などは、第１の実施の形態と同様である。
【００３３】
次に、図２Ｃに示すように、樹脂層１３を乾燥させることにより揮発成分を揮発させて揮発成分が１重量％未満、好適には０．５重量％以下、より好適には０．１重量％以下になるようにする。この乾燥により樹脂層１３の厚さが減少する。樹脂層１３は、乾燥後に粘着性を有し、かつ自己変形性を有するものが用いられる。
【００３４】
次に、図２Ｄに示すように、第１の基板１１、グラフェン膜１２および樹脂層１３を樹脂層１３側が下になるようにして第２の基板１４上に載せ、第１の基板１１上に形成されたグラフェン膜１２と第２の基板１４とを樹脂層１３により張り合わせる。第２の基板１４としては、第１の実施の形態と同様なものを用いることができる。
【００３５】
次に、図２Ｅに示すように、第１の実施の形態と同様にして、第１の基板１１を除去する。
この後、第１の基板１１の除去により露出したグラフェン膜１２の表面を純水などで洗浄し、乾燥させる。
【００３６】
以上により、第１の基板１１から第２の基板１４にグラフェン膜１２を転写することができ、グラフェン膜１２と第２の基板１４とが樹脂層１３により張り合わされた構造体が得られる。
この第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な種々の利点を得ることができる。
【００３７】
〈実施例１〉（第１の実施の形態に対応する実施例）
第１の基板１１として銅箔を用いた。
【００３８】
この銅箔をＣＶＤ装置の１０００℃に加熱された石英管状炉に入れ、水素（Ｈ2 ）ガスおよびメタン（ＣＨ4 ）ガスを流し（水素ガス流量８ｓｃｃｍ、メタンガス流量２４ｓｃｃｍ、圧力０．３Ｔｏｒｒ）、銅箔上にグラフェン膜を合成した。合成後、再び水素ガスを流しながら、降温した。その後、グラフェン膜を合成した銅箔を石英管状炉から取り出した。
【００３９】
次に、銅箔上に合成したグラフェン膜上に、常温で液体で、揮発成分である溶媒の含有量が少なくとも０．１重量％以下であるエポキシ樹脂系のＵＶ硬化性樹脂（アセック株式会社製、ＥＸ０９−３８０−１ＬＶ３）を４０００ｒｐｍ、４０秒の条件でスピンコートして樹脂層を形成した。この樹脂層の厚さは２０μｍ程度であった。
【００４０】
次に、第２の基板１４として透明なガラス基板を用い、このガラス基板上に、銅箔上に合成されたグラフェン膜上に塗布されたＵＶ硬化性樹脂からなる樹脂層の樹脂層側を下にして載せて張り合わせた。
【００４１】
次に、銅箔上から平板を押し付けて加圧することにより樹脂層１３の厚さを減少させ、最終的に２μｍ程度の厚さとした。
【００４２】
次に、ガラス基板の裏面側から紫外線を照射し、ガラス基板を透過して樹脂層に紫外線を照射して硬化させた。照射条件は、照射パワー密度１６０Ｗ／ｃｍ2 、照射時間４０秒とした。
【００４３】
次に、ガラス基板、樹脂層、グラフェン膜および銅箔の全体を１Ｍの硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ）水溶液に５０分間浸漬し、銅箔をエッチング除去した。
この後、ガラス基板、樹脂層およびグラフェン膜の全体を超純水で洗浄し、乾燥させた。
以上のようにして、グラフェン膜とガラス基板とが樹脂層により張り合わされた構造体が形成された。
【００４４】
〈実施例２〉（第２の実施の形態に対応する実施例）
第１の基板１１として銅箔を用いた。
【００４５】
この銅箔をＣＶＤ装置の１０００℃に加熱された石英管状炉に入れ、水素（Ｈ2 ）ガスおよびメタン（ＣＨ4 ）ガスを流し（水素ガス流量８ｓｃｃｍ、メタンガス流量２４ｓｃｃｍ、圧力０．３Ｔｏｒｒ）、銅箔上にグラフェン膜を合成した。合成後、再び水素ガスを流しながら、降温した。その後、グラフェン膜を合成した銅箔を石英管状炉から取り出した。
【００４６】
熱可塑性樹脂（綜研化学株式会社製、ＳＫダイン２３００（「ＳＫダイン」は登録商標））と硬化剤（綜研化学株式会社製、Ｌ−４５）とを１００：５の重量比で混合し、主剤のＳＫダイン２３００の濃度が５０重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）に加えて溶解させ、ＳＫダイン２３００溶液を調製した。このＳＫダイン２３００溶液を、銅箔上に形成したグラフェン膜上にドロップキャストした後、室温で乾燥させて樹脂層を形成するとともに、この樹脂層中の揮発成分の含有量を１重量％未満に減少させた。この樹脂層の厚さは２０μｍ程度であった。
【００４７】
次に、第２の基板１４として透明なガラス基板を用い、このガラス基板上に、銅箔上に合成されたグラフェン膜上に塗布された熱可塑性樹脂からなる樹脂層の樹脂層側を下にして載せて張り合わせた。
【００４８】
次に、１５０℃で３分加熱することにより樹脂層を溶融してグラフェン膜とガラス基板とに完全に密着させた。
放冷後、ガラス基板、樹脂層、グラフェン膜および銅箔の全体を１Ｍの硝酸鉄水溶液に５０分間浸漬し、銅箔をエッチング除去した。
この後、ガラス基板、樹脂層およびグラフェン膜の全体を超純水で洗浄し、乾燥させた。
以上のようにして、グラフェン膜とガラス基板とが樹脂層により張り合わされた構造体が形成された。
【００４９】
〈比較例１〉
実施例１と同様にして銅箔上にグラフェン膜を合成し、その銅箔を石英管状炉から取り出した。
【００５０】
熱硬化性樹脂であるポリビニルフェノール（ＰＶＰ）と架橋剤のメラミンとを１０：１の重量比で混合し、ＰＶＰ濃度が１０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）に加えて溶解させ、ＰＶＰ溶液を調製した。このＰＶＰ溶液を、銅箔上に合成したグラフェン膜上に、３０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートしてＰＶＰ系熱硬化性樹脂からなる樹脂層を形成した。この樹脂層は、少なくとも数重量％以上の揮発成分を含有する。この樹脂層の厚さは２０μｍ程度であった。
【００５１】
ガラス基板上に、銅箔上に合成されたグラフェン膜上に塗布されたＰＶＰ系熱硬化性樹脂からなる樹脂層の樹脂層側を下にして載せて張り合わせた。
【００５２】
次に、１８０℃で２０分間ベークすることによりＰＶＰ系熱硬化性樹脂からなる樹脂層を硬化させた。
【００５３】
次に、ガラス基板、樹脂層、グラフェン膜および銅箔の全体を１Ｍの硝酸鉄水溶液に５０分間浸漬し、銅箔をエッチング除去した。
この後、ガラス基板、樹脂層およびグラフェン膜の全体を超純水で洗浄し、乾燥させた。
以上のようにして、グラフェン膜とガラス基板とが樹脂層により張り合わされた構造体が形成された。
【００５４】
〈比較例２〉
実施例１と同様にして銅箔上にグラフェン膜を合成し、その銅箔を石英管状炉から取り出した。
【００５５】
熱可塑性樹脂を３０重量％の含有量となるように酢酸エチルに溶解させた。この熱可塑性樹脂溶液を、銅箔上に合成したグラフェン膜上に、４０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートして熱可塑性樹脂からなる樹脂層を形成した。この樹脂層は、少なくとも数重量％以上の揮発成分を含有する。この樹脂層の厚さは２０μｍ程度であった。
【００５６】
ガラス基板上に、銅箔上に合成されたグラフェン膜上に塗布された熱可塑性樹脂からなる樹脂層の樹脂層側を下にして載せて張り合わせた。
【００５７】
次に、１５０℃で５分間ベークすることにより熱可塑性樹脂からなる樹脂層を硬化させた。
【００５８】
次に、ガラス基板、樹脂層、グラフェン膜および銅箔の全体を１Ｍの硝酸鉄水溶液に５０分間浸漬し、銅箔をエッチング除去した。
この後、ガラス基板、樹脂層およびグラフェン膜の全体を超純水で洗浄し、乾燥させた。
以上のようにして、グラフェン膜とガラス基板とが樹脂層により張り合わされた構造体が形成された。
【００５９】
［グラフェン膜の特性評価］
実施例１、２および比較例１、２のグラフェン膜に対してシート抵抗の面内分布の測定を行った。その結果を図３に示す。
【００６０】
図３に示すように、比較例１、２のグラフェン膜はシート抵抗が大きく、面内ばらつきも大きいのに対し、実施例１、２のグラフェン膜はシート抵抗が小さく、面内ばらつきも小さく、特性が良好なグラフェン膜であることが分かる。また、光学顕微鏡観察を行った結果、比較例１、２のグラフェン膜では、気泡に起因する微小な空隙が観察されたのに対し、実施例１、２のグラフェン膜ではそのような空隙は観察されなかった。
【００６１】
以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【００６２】
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、プロセス、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、プロセス、形状、材料などを用いてもよい。
【符号の説明】
【００６３】
１１…第１の基板、１２…グラフェン膜、１３…樹脂層、１４…第２の基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の基板上に形成された一層または複数層のグラフェン膜と第２の基板とを、揮発成分の含有量が１重量％未満で粘着性を有する樹脂層により張り合わせる工程と、
上記第１の基板を除去する工程とを有するグラフェン膜の転写方法。
【請求項２】
上記樹脂層の上記揮発成分の含有量が０．１重量％以下である請求項１記載のグラフェン膜の転写方法。
【請求項３】
上記第１の基板上に形成された上記グラフェン膜と上記第２の基板とを上記樹脂層により張り合わせた後、上記第１の基板を除去する前に、上記第１の基板と上記第２の基板とを加圧して上記樹脂層の厚さを減少させる工程をさらに有する請求項２記載のグラフェン膜の転写方法。
【請求項４】
上記第１の基板と上記第２の基板とを加圧して上記樹脂層の厚さを減少させた後、上記第１の基板を除去する前に、上記樹脂層を硬化させる工程をさらに有する請求項３記載のグラフェン膜の転写方法。
【請求項５】
上記樹脂層は紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなる請求項４記載のグラフェン膜の転写方法。
【請求項６】
上記第１の基板上に形成された上記グラフェン膜上に上記樹脂層を塗布する請求項１記載のグラフェン膜の転写方法。
【請求項７】
上記第１の基板上に形成された上記グラフェン膜上に揮発成分を少なくとも１重量％以上含む樹脂層を塗布した後、この樹脂層を乾燥させて揮発成分を除去することにより、揮発成分の含有量が１重量％未満で粘着性を有する上記樹脂層を形成する請求項１記載のグラフェン膜の転写方法。
【請求項８】
上記樹脂層の厚さは２μｍ以上２０μｍ以下である請求項１記載のグラフェン膜の転写方法。
【請求項９】
上記第２の基板が透明基板である請求項１記載のグラフェン膜の転写方法。
【請求項１０】
第１の基板上に形成された一層または複数層のグラフェン膜と第２の基板とを、揮発成分の含有量が１重量％未満で粘着性を有する樹脂層により張り合わせる工程と、
上記第１の基板を除去する工程とを有する透明導電膜の製造方法。
【請求項１１】
上記樹脂層の上記揮発成分の含有量が０．１重量％以下である請求項１０記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１２】
上記第１の基板上に形成された上記グラフェン膜と上記第２の基板とを上記樹脂層により張り合わせた後、上記第１の基板を除去する前に、上記第１の基板と上記第２の基板とを加圧して上記樹脂層の厚さを減少させる工程をさらに有する請求項１１記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１３】
上記第１の基板と上記第２の基板とを加圧して上記樹脂層の厚さを減少させた後、上記第１の基板を除去する前に、上記樹脂層を硬化させる工程をさらに有する請求項１２記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１４】
上記樹脂層は紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなる請求項１３記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１５】
上記第１の基板上に形成された上記グラフェン膜上に上記樹脂層を塗布する請求項１１記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１６】
上記第１の基板上に形成された上記グラフェン膜上に揮発成分を少なくとも１重量％以上含む樹脂層を塗布した後、この樹脂層を乾燥させて揮発成分を除去することにより、揮発成分の含有量が１重量％未満で粘着性を有する上記樹脂層を形成する請求項１０記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１７】
上記樹脂層の厚さは２μｍ以上２０μｍ以下である請求項１０記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１８】
上記第２の基板が透明基板である請求項１０記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１】
第１の基板上に形成された一層または複数層のグラフェン膜と第２の基板とを、揮発成分の含有量が１重量％未満で粘着性を有する樹脂層により張り合わせる工程と、
上記第１の基板を除去する工程とを有するグラフェン膜の転写方法。
【請求項２】
上記樹脂層の上記揮発成分の含有量が０．１重量％以下である請求項１記載のグラフェン膜の転写方法。
【請求項３】
上記第１の基板上に形成された上記グラフェン膜と上記第２の基板とを上記樹脂層により張り合わせた後、上記第１の基板を除去する前に、上記第１の基板と上記第２の基板とを加圧して上記樹脂層の厚さを減少させる工程をさらに有する請求項２記載のグラフェン膜の転写方法。
【請求項４】
上記第１の基板と上記第２の基板とを加圧して上記樹脂層の厚さを減少させた後、上記第１の基板を除去する前に、上記樹脂層を硬化させる工程をさらに有する請求項３記載のグラフェン膜の転写方法。
【請求項５】
上記樹脂層は紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなる請求項４記載のグラフェン膜の転写方法。
【請求項６】
上記第１の基板上に形成された上記グラフェン膜上に上記樹脂層を塗布する請求項１記載のグラフェン膜の転写方法。
【請求項７】
上記第１の基板上に形成された上記グラフェン膜上に揮発成分を少なくとも１重量％以上含む樹脂層を塗布した後、この樹脂層を乾燥させて揮発成分を除去することにより、揮発成分の含有量が１重量％未満で粘着性を有する上記樹脂層を形成する請求項１記載のグラフェン膜の転写方法。
【請求項８】
上記樹脂層の厚さは２μｍ以上２０μｍ以下である請求項１記載のグラフェン膜の転写方法。
【請求項９】
上記第２の基板が透明基板である請求項１記載のグラフェン膜の転写方法。
【請求項１０】
第１の基板上に形成された一層または複数層のグラフェン膜と第２の基板とを、揮発成分の含有量が１重量％未満で粘着性を有する樹脂層により張り合わせる工程と、
上記第１の基板を除去する工程とを有する透明導電膜の製造方法。
【請求項１１】
上記樹脂層の上記揮発成分の含有量が０．１重量％以下である請求項１０記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１２】
上記第１の基板上に形成された上記グラフェン膜と上記第２の基板とを上記樹脂層により張り合わせた後、上記第１の基板を除去する前に、上記第１の基板と上記第２の基板とを加圧して上記樹脂層の厚さを減少させる工程をさらに有する請求項１１記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１３】
上記第１の基板と上記第２の基板とを加圧して上記樹脂層の厚さを減少させた後、上記第１の基板を除去する前に、上記樹脂層を硬化させる工程をさらに有する請求項１２記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１４】
上記樹脂層は紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなる請求項１３記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１５】
上記第１の基板上に形成された上記グラフェン膜上に上記樹脂層を塗布する請求項１１記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１６】
上記第１の基板上に形成された上記グラフェン膜上に揮発成分を少なくとも１重量％以上含む樹脂層を塗布した後、この樹脂層を乾燥させて揮発成分を除去することにより、揮発成分の含有量が１重量％未満で粘着性を有する上記樹脂層を形成する請求項１０記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１７】
上記樹脂層の厚さは２μｍ以上２０μｍ以下である請求項１０記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１８】
上記第２の基板が透明基板である請求項１０記載の透明導電膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１４０３０８（Ｐ２０１２−１４０３０８Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３７９（Ｐ２０１１−３７９）
【出願日】平成２３年１月５日（２０１１．１．５）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月５日（２０１１．１．５）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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