グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物および成形品
【課題】成形品の耐衝撃性および表面外観を低下させることなく、成形品に艶消し性を付与できるグラフト共重合体、これを含む熱可塑性樹脂組成物、および耐衝撃性、表面外観、および艶消し性に優れる成形品を提供する。
【解決手段】肥大化ゴム１０〜９０質量部の存在下、不飽和カルボン酸エステル系単量体５０〜１００質量％を含む単量体成分１０〜９０質量部を重合して得られたグラフト共重合体を用いる。肥大化ゴム：ゴム状重合体ラテックス（Ａ）（固形分１００質量部）と縮合酸塩（Ｂ）（０．１〜１０質量部）と酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）（固形分０．１〜１０質量部）とを混合して得られた質量平均粒子径０．６〜３μｍの肥大化ゴム。酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）：酸基含有単量体５〜３０質量％および不飽和カルボン酸エステル系単量体９５〜７０質量％を含む単量体混合物を重合して得られたラテックス。
【解決手段】肥大化ゴム１０〜９０質量部の存在下、不飽和カルボン酸エステル系単量体５０〜１００質量％を含む単量体成分１０〜９０質量部を重合して得られたグラフト共重合体を用いる。肥大化ゴム：ゴム状重合体ラテックス（Ａ）（固形分１００質量部）と縮合酸塩（Ｂ）（０．１〜１０質量部）と酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）（固形分０．１〜１０質量部）とを混合して得られた質量平均粒子径０．６〜３μｍの肥大化ゴム。酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）：酸基含有単量体５〜３０質量％および不飽和カルボン酸エステル系単量体９５〜７０質量％を含む単量体混合物を重合して得られたラテックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト共重合体、該グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物、および該熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車内装用部品（ダッシュボード、インストルメントパネル等。）、家具、電気機器のハウジング、住宅用樹脂化建材等として、光沢が著しく低減された材料、いわゆる艶消し材料の需要が高まりつつある。
【０００３】
通常、熱可塑性樹脂からなる成形品には艶があるため、何らかの方法によって成形品の艶を消す必要がある。熱可塑性樹脂からなる成形品の艶消し方法としては、下記の方法が知られている。
（１）成形品に紋つけ加工または艶消し加工を施す方法。
（２）無機物または有機物の艶消し剤を熱可塑性樹脂に添加する方法。
【０００４】
（１）の方法には、成形品の物性の低下が少ないという利点がある。しかし、（１）の方法では、艶消し成形品の生産性が悪くなり、加工費がかさむ上、艶消し効果も不十分である。また、（１）の方法は、多くの場合、二次加工を施す用途には不向きである。
（２）の方法は、生産性がそれほど低下せず、艶消しの程度をコントロールでき、二次加工を施す用途にも適用できる。しかし、（２）の方法では、艶消し剤によっては、成形品の物性が低下するという大きな問題がある。特に、シリカゲル等の無機物を艶消し剤として用いた場合には、耐衝撃性、強伸度等の物性の低下が著しい。
【０００５】
有機物の艶消し剤としては、下記の艶消し剤が、提案されている。
（３）架橋高分子を用いた艶消し剤（例えば、特許文献１〜５）。
（４）特定の官能基（水酸基等。）を有する高分子を用いた艶消し剤（例えば、特許文献６〜７）。
【０００６】
しかし、（３）の艶消し剤では、成形品の耐衝撃性の低下が顕著であり、その使用には制限がある。
（４）の艶消し剤は、成形品の耐衝撃性および表面外観が不十分である。
【特許文献１】特開昭５０−０５１１４２号公報
【特許文献２】特開昭５４−１１７５５０号公報
【特許文献３】特開昭５６−０３６５３５号公報
【特許文献４】特開昭６０−０４９０５２号公報
【特許文献５】特開平０４−３４５６４６号公報
【特許文献６】特開平０７−３１４６１５号公報
【特許文献７】特開平０７−３１６３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、成形品の耐衝撃性および表面外観を低下させることなく、成形品に艶消し性を付与できるグラフト共重合体；耐衝撃性、表面外観、および艶消し性に優れる成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物、および耐衝撃性、表面外観、および艶消し性に優れる成形品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のグラフト共重合体は、下記肥大化ゴム１０〜９０質量部の存在下、不飽和カルボン酸エステル系単量体５０〜１００質量％を含む単量体成分１０〜９０質量部（肥大化ゴムと単量体成分との合計１００質量部）を重合して得られたものであることを特徴とする。
肥大化ゴム：ゴム状重合体ラテックス（Ａ）と、該ゴム状重合体ラテックス（Ａ）の固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部の縮合酸塩（Ｂ）と、前記ゴム状重合体ラテックス（Ａ）の固形分１００質量部に対して固形分で０．１〜１０質量部となる量の下記酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）とを混合することによって、ゴム状重合体を肥大化させて得られた、質量平均粒子径が０．６〜３μｍの肥大化ゴム。
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）：水中にて、酸基含有単量体５〜３０質量％および不飽和カルボン酸エステル系単量体９５〜７０質量％を含む単量体混合物を重合して得られた酸基含有共重合体のラテックス。
【０００９】
前記ゴム状重合体ラテックス（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル系ゴムラテックスであることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明のグラフト共重合体３〜７０質量部と、他の熱可塑性樹脂３０〜９７質量部とを含む（グラフト共重合体と他の熱可塑性樹脂との合計１００質量部）ことを特徴とする。
前記他の熱可塑性樹脂は、塩化ビニル樹脂であることが好ましい。
【００１０】
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるもの、または成形品本体表面に、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる被覆層を有するものであることを特徴とする。
本発明の成形品は、押出成形品であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のグラフト共重合体によれば、成形品の耐衝撃性および表面外観を低下させることなく、成形品に艶消し性を付与できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、耐衝撃性、表面外観、および艶消し性に優れる成形品を得ることができる。
本発明の成形品は、耐衝撃性、表面外観、および艶消し性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書においては、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【００１３】
（ゴム状重合体ラテックス（Ａ））
ゴム状重合体ラテックス（Ａ）は、ゴム質重合体が粒子状態で水中に分散したものである。
【００１４】
ゴム状重合体ラテックス（Ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系ゴムラテックス、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）ラテックス、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）ラテックス、ジエン系ゴムラテックス、ポリオルガノシロキサンラテックス等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステル系ゴムラテックスが特に好ましい。
【００１５】
ゴム状重合体は、２種以上を併用したものであってもよく、２種以上を複合化したものであってもよい。２種以上を併用したものとは、２種以上のゴム状重合体が化学的または物理的な結合を有していない状態のものを意味する。２種以上を複合化したものとは、２種以上のゴム状重合体がミクロレベルで接触または化学的に結合している状態のものを意味する。ゴム状重合体は、用途に応じて適宜選択して用いればよい。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステル系ゴムラテックスは、水中にて、（メタ）アクリル酸エステル、必要に応じて他の単量体、グラフト交叉剤、架橋剤を含む単量体成分を重合して得られる。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、メタクリル酸アルキルエステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等。）；アクリル酸アルキルエステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等。）が挙げられ、アクリル酸ｎ−ブチルまたはアクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸エステルの割合は、単量体成分（１００質量％）中、５０〜１００質量％が好ましく、成形品の耐衝撃性が優れる点から、６０〜９９．９質量％がより好ましく、７０〜９９．９質量％が特に好ましい。
【００１８】
他の単量体としては、例えば、芳香族ビニル系単量体（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。）、シアン化ビニル系単量体（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。）、官能基を有する他の（メタ）アクリル酸エステル（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等。）、ジエン系化合物（ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等。）、アクリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等が挙げられる。他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
他の単量体の割合は、単量体成分（１００質量％）中、０〜５０質量％が好ましく、成形品の耐衝撃性が優れる点から、０〜３９．９質量％がより好ましく、０〜２９．９質量％が特に好ましい。
【００１９】
架橋剤およびグラフト交叉剤としては、例えば、アリル化合物（メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等。）、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸エステル化合物（ジメタクリル酸エチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコールジエステル、ジアクリル酸１，６−ヘキシル等。）が挙げられ、グラフト交叉剤としてのアリル化合物と、架橋剤としてのジ（メタ）アクリル酸エステル化合物との組み合わせが好ましく、メタクリル酸アリルとジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールジエステルとの組み合わせが特に好ましい。
グラフト交叉剤および架橋剤の合計の割合は、成形品の耐衝撃性と艶消し性とのバランスが良くなる点から、単量体成分（１００質量％）中、０．１〜３質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
【００２０】
ゴム状重合体ラテックス（Ａ）は、乳化重合により製造することが好ましい。
２種以上のゴム状重合体を併用する場合、２種のゴム状重合体ラテックスを混合してもよく、１種以上のゴム状重合体の存在下で他のゴム状重合体を製造してもよい。
ゴム状重合体ラテックス（Ａ）に含まれるゴム状重合体の質量平均粒子径は、０．１５μｍ以下が好ましく、０．１２μｍ以下がより好ましい。肥大化によって生産性を向上するという目的からすれば、質量平均粒子径の大きいゴム状重合体をあらかじめ製造する意義は薄い。
【００２１】
（縮合酸塩（Ｂ））
縮合酸塩（Ｂ）は、縮合酸と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属との塩である。
縮合酸は、オキソ酸が縮合した多核構造の酸である。縮合酸としては、ポリリン酸（ピロリン酸等。）、ポリケイ酸等が挙げられる。
【００２２】
縮合酸塩（Ｂ）としては、ピロリン酸と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属との塩が好ましく、ピロリン酸とアルカリ金属との塩がより好ましく、ピロリン酸ナトリウムまたはピロリン酸カリウムが特に好ましい。
【００２３】
（酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ））
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）は、水中にて、酸基含有単量体５〜３０質量％、不飽和カルボン酸エステル系単量体９５〜７０質量％、および必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体０〜２５質量％を含む単量体混合物（単量体の合計１００質量％）を重合して得られた酸基含有共重合体のラテックスである。
【００２４】
酸基含有単量体としては、カルボキシ基を有する不飽和化合物が好ましく、該化合物としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられ、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。酸基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸またはメタクリル酸と、炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基を有するアルコールとのエステルが挙げられ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。
不飽和カルボン酸エステル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
他の単量体は、酸基含有単量体および不飽和カルボン酸エステル系単量体と共重合可能な単量体であり、かつ酸基含有単量体および不飽和カルボン酸エステル系単量体を除く単量体である。
他の単量体としては、芳香族ビニル系単量体（スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等。）、シアン化ビニル系単量体（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。）、２つ以上の重合性官能基を有する化合物（メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸ポリエチレングリコールエステル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル等。）等が挙げられる。他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
酸基含有単量体の割合は、単量体混合物（１００質量％）中、５〜３０質量％であり、８〜２５質量％が好ましい。酸基含有単量体の割合が５質量％以上であれば、ゴム状重合体を十分に肥大化できる。酸基含有単量体の割合が３０質量％以下であれば、酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）の製造の際、凝塊物の発生が抑えられる。
不飽和カルボン酸エステル系単量体の割合は、単量体混合物（１００質量％）中、７０〜９５質量％であり、７５〜９２質量％が好ましい。
他の単量体の割合は、単量体混合物（１００質量％）中、０〜２５質量％であり、０〜２０質量％が好ましい。
【００２８】
酸基含有重合体ラテックス（Ｃ）は、乳化重合により製造することが好ましい。
乳化重合で用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤等が挙げられる。
アニオン系乳化剤としては、カルボン酸塩（脂肪酸（オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ロジン酸等。）のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩等。）、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられる。
乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
乳化剤は、重合初期に全量を一括で仕込んでもよく、一部を重合初期に仕込み、残りを重合中に間欠的または連続的に追加してもよい。
乳化剤の量および仕込み方によって、酸基含有重合体ラテックス（Ｃ）に含まれる酸基含有重合体の質量平均粒子径、さらには肥大化ゴムの質量平均粒子径を調整できる。
【００３０】
乳化重合で用いる重合開始剤としては、熱分解型開始剤、レドックス型開始剤等が挙げられる。
熱分解型開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
レドックス型開始剤としては、有機過酸化物（クメンヒドロパーオキシド等。）−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート−鉄塩等の組み合わせが挙げられる。
重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
乳化重合の際には、分子量を調整する連鎖移動剤（メルカプタン類（ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等。）、テルピノレン、α−メチルスチレンダイマー等。）、ｐＨを調節するアルカリまたは酸、減粘剤である電解質を用いてもよい。
【００３２】
酸基含有重合体ラテックス（Ｃ）に含まれる酸基含有重合体の質量平均粒子径は、０．２μｍ以下が好ましく、０．１５μｍ以下がより好ましい。酸基含有重合体の質量平均粒子径が大きいと酸基含有重合体ラテックスの安定性が低下する傾向にあるが、酸基含有重合体の質量平均粒子径が０．２μｍ以下であれば、凝塊物の発生を抑えて酸基含有重合体の重合を行うことができる。
【００３３】
（肥大化ゴム）
肥大化ゴムは、ゴム状重合体ラテックス（Ａ）、縮合酸塩（Ｂ）および酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）を混合することによって、ゴム状重合体を肥大化させたものである。
肥大化ゴムの製造方法としては、ゴム状重合体ラテックス（Ａ）に、縮合酸塩（Ｂ）および酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）を添加する方法が好ましく；ゴム状重合体ラテックス（Ａ）を撹拌しながら、ゴム状重合体ラテックス（Ａ）に縮合酸塩（Ｂ）を添加し、ついで酸基含有重合体ラテックス（Ｃ）を添加する方法がより好ましい。
【００３４】
縮合酸塩（Ｂ）は、０．１〜１０質量％の水溶液として添加することが好ましい。
縮合酸塩（Ｂ）の量は、ゴム状重合体ラテックス（Ａ）の固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、０．５〜７質量部が好ましい。縮合酸塩（Ｂ）の量が０．１質量部以上であれば、ゴム状重合体の肥大化が十分に進行する。縮合酸塩（Ｂ）の量が１０質量部以下であれば、ゴム状重合体ラテックス（Ａ）の濃度が低下することなく、かつラテックスが安定化して凝塊物の発生を抑えて、ゴム状重合体の肥大化が十分に進行する。
【００３５】
ゴム状重合体ラテックス（Ａ）に縮合酸塩（Ｂ）を添加した段階で、混合液のｐＨは７以上が好ましい。ｐＨが７以上であれば、ゴム状重合体の肥大化が十分に進行し、目的とする質量平均粒子径が０．６μｍ以上の肥大化ゴムを得やすくなる。ｐＨを７以上とするために、アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等。）を用いてもよい。
【００３６】
酸基含有重合体ラテックス（Ｃ）は、一括で添加してもよく、連続的または断続的に滴下してもよい。
酸基含有重合体ラテックス（Ｃ）の量は、ゴム状重合体ラテックス（Ａ）の固形分１００質量部に対して、酸基含有重合体ラテックス（Ｃ）は固形分で０．１〜１０質量部となる量が好ましく、０．３〜７質量部となる量がより好ましい。酸基含有重合体ラテックス（Ｃ）の固形分の量が０．１質量部以上であれば、ゴム状重合体の肥大化が十分に進行し、目的とする質量平均粒子径が０．６μｍ以上の肥大化ゴムを得やすくなる。また、凝塊物の発生が抑えられる。酸基含有重合体ラテックス（Ｃ）が固形分の量で１０質量部以下であれば、ラテックスのｐＨの低下が抑えられ、ラテックスが安定化する。
【００３７】
肥大ゴムと小粒子または中粒子のゴムを併存させる場合には、酸基含有重合体ラテックス（Ｃ）の添加後に、さらにゴム状重合体ラテックス（Ａ）を添加してもよい。
【００３８】
肥大化を行う際の撹拌は適度に制御する必要がある。撹拌が十分であれば、肥大化が均一に進行することにより、未肥大のゴム状重合体の残留が抑えられ、目的とする質量平均粒子径が０．６μｍ以上の肥大化ゴムを得やすくなる。なお、過度に撹拌を行うと、ラテックスが不安定になり、凝塊物が多量に発生することがある。
【００３９】
肥大化を行う際の温度は、１０〜９０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。温度が１０〜９０℃であれば、ゴム状重合体の肥大化が十分に進行し、目的とする質量平均粒子径が０．６μｍ以上の肥大化ゴムを得やすくなる。
【００４０】
肥大化ゴムの質量平均粒子径は、０．６〜３μｍであり、０．６〜２μｍが好ましい。肥大化ゴムの質量平均粒子径が０．６μｍ以上であれば、得られる成形品の耐衝撃性、艶消し性が良好となる。肥大化ゴムの質量平均粒子径が３μｍ以下であれば、ラテックスが安定化する傾向が強くなり、肥大化を行う際に凝塊物の発生を抑制できる。
【００４１】
（グラフト共重合体）
本発明のグラフト共重合体は、肥大化ゴムの存在下、単量体成分をグラフト重合して得られたものである。
【００４２】
単量体成分は、不飽和カルボン酸エステル系単量体、および必要に応じて他の単量体を含むものである。
不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等が挙げられ、メタクリル酸メチルまたはアクリル酸メチルが特に好ましい。不飽和カルボン酸エステル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
他の単量体は、不飽和カルボン酸エステル系単量体と共重合可能な単量体であり、かつ不飽和カルボン酸エステル系単量体を除く単量体である。
他の単量体としては、シアン化ビニル系単量体（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。）、芳香族ビニル系単量体（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。）、アクリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等が挙げられる。他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
不飽和カルボン酸エステル系単量体の割合は、単量体成分（１００質量％）中、５０〜１００質量％であり、６５〜１００質量％が好ましい。不飽和カルボン酸エステル系単量体の割合が５０質量％以上であれば、成形品の表面に異物状の外観不良が発生することが抑えられる。
【００４５】
肥大化ゴムと単量体成分との合計１００質量部のうち、肥大化ゴムは１０〜９０質量部であり、単量体成分は１０〜９０質量部である。肥大化ゴムの量が１０質量部以上であれば、成形品の耐衝撃性が良好となる。肥大化ゴムの量が９０質量部以下であれば、成形品の耐衝撃性および艶消し性が良好となる。
肥大化ゴムと単量体成分との合計１００質量部のうち、肥大化ゴムは３０〜７０質量部が好ましく、単量体成分は３０〜７０質量部が好ましい。肥大化ゴムおよび単量体成分が該範囲であれば、成形品の耐衝撃性、成形性、艶消し性が、高いレベルでバランス良く発現される。
【００４６】
グラフト共重合体ラテックスは、肥大化ゴムラテックスと単量体成分とを混合し、単量体成分を乳化重合することにより製造できる。
乳化重合で用いる乳化剤としては、乳化重合時のラテックスの安定性に優れ、重合率を高めることができる点から、アニオン系乳化剤が好ましい。
アニオン系乳化剤としては、カルボン酸塩（サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等。）、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられる。また、肥大化ゴムの製造時に用いた乳化剤をそのまま利用してもよい。
【００４７】
乳化重合で用いる重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。
乳化重合の際には、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するための連鎖移動剤を用いてもよい。
【００４８】
乳化重合における単量体の添加方法としては、全量一括添加、分割添加、逐次添加等の方法を用いることができ、一部を一括で添加し残量を逐次添加する等のようにこれらの方法を組み合わせて用いることもできる。また、単量体を添加した後、暫く保持した後に重合開始剤を添加して重合を開始する方法も用いることができる。
【００４９】
乳化重合で得られたグラフト共重合体ラテックスから、グラフト共重合体を回収する方法としては、下記の方法が挙げられる。
グラフト共重合体ラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入し、グラフト共重合体を固化させる。
ついで、固化したグラフト共重合体を、水または温水中に再分散させてスラリーとし、グラフト共重合体中に残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄する。
ついで、スラリーを脱水機等で脱水し、得られた固体を気流乾燥機等で乾燥することによって、グラフト共重合体が粉体または粒子として回収される。
【００５０】
凝固剤としては、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等。）、金属塩（塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等。）等が挙げられる。凝固剤は、乳化剤の種類に応じて適宜選定される。例えば、乳化剤としてカルボン酸塩（脂肪酸塩、ロジン酸石鹸等。）のみを用いた場合、どのような凝固剤を用いてもよい。乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤を用いた場合、無機酸では不十分であり、金属塩を用いる必要がある。
【００５１】
（熱可塑性樹脂組成物）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明のグラフト共重合体と、他の熱可塑性樹脂とを含むものである。
他の熱可塑性樹脂とは、本発明のグラフト共重合体を除く熱可塑性樹脂である。
【００５２】
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等。）、スチレン系エラストマー（スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン・ブロック共重合体（ＳＩＳ）等。）、オレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ樹脂）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ樹脂）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ樹脂）、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン等。）、ゴム変性熱可塑性樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）等。）等が挙げられ、ポリ塩化ビニルが特に好ましい。
他の熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
グラフト共重合体と他の熱可塑性樹脂との合計１００質量部のうち、グラフト共重合体は３〜７０質量部であり、他の熱可塑性樹脂は３０〜９７質量部である。グラフト共重合体３質量部以上であれば、成形品の耐衝撃性および艶消し性が良好となる。グラフト共重合体が７０質量部以下であれば、表面外観が良好となる。また、熱可塑性樹脂組成物の流動性が良好となり、成形が容易となる。
グラフト共重合体と他の熱可塑性樹脂との合計１００質量部のうち、グラフト共重合体は５〜５０質量部が好ましく、他の熱可塑性樹脂は５０〜９５質量部が好ましい。
グラフト共重合体に含まれる肥大化ゴムの含有量は、他の熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、３〜２５質量部がより好ましい。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体と他の熱可塑性樹脂とをＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等で混合し、該混合物を溶融混練することで製造される。溶融混練では、押出機、混練機（バンバリーミキサー、加熱ニーダー、ロール等。）等を用いる。
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、着色剤（顔料、染料等。）、熱安定剤、光安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、加工助剤等を含んでいてもよい。
【００５６】
（成形品）
本発明の成形品は、下記の成形品（ｉ）または成形品（ii）である。
（ｉ）本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
（ii）成形品本体表面に、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる被覆層を有する成形品。
【００５７】
成形品（ｉ）：
成形法としては、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等が挙げられる。
成形品（ｉ）としては、表面の均一な艶消し性を確保しやすい点から、押出成形品が好ましい。
【００５８】
成形品（ii）：
成形品本体の材料としては、樹脂、金属等が挙げられる。
樹脂としては、上述の他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂（フェノール樹脂、メラミン樹脂等。）等が挙げられる。成形が容易な点、表面の均一な艶消し性を確保しやすい点から、成形品本体を押出成形する際に本発明の熱可塑性樹脂組成物を被覆する被覆押出成形法による成形品が好ましい。
【００５９】
本発明の成形品の用途としては、例えば、車両部品（無塗装で使用される各種外装部品、内装部品等。）、建材（壁材、窓枠等。）、食器、玩具、家電部品（掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等。）、インテリア部材、船舶部材、電気機器のハウジング（通信機器ハウジング、ノートパソコンハウジング、ＰＤＡハウジング、液晶プロジェクターハウジング等。）等が挙げられる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。実施例における部は、質量部を意味し、％は、質量％を意味する。
【００６１】
（平均粒子径）
ゴム状重合体および肥大化ゴムの質量平均粒子径は、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｍｏｄｅｌ：９２３０ＵＰＡを用いて光子相関法より求めた。
【００６２】
（固形分）
ラテックスの固形分は、ラテックス１ｇを正確に秤量し、２００℃で２０分かけて揮発分を蒸発させた後の残渣物を計量し、下記の式より求めた。
固形分（％）＝残渣物質量／ラテックス質量×１００。
【００６３】
（重合転化率）
重合転化率は、前記固形分を測定し、下記の式より求めた。
重合転化率（％）＝｛固形分÷１００×総仕込質量−単量体・水以外の仕込質量｝／単量体総質量×１００。
式中、総仕込質量は、単量体、水等、反応器に仕込んだ物質の総質量を示す。
【００６４】
（シャルピー衝撃強度）
成形品のシャルピー衝撃強度は、ＩＳＯ １７９の手法に従い、常温で測定した。
【００６５】
（光沢度）
成形品の表面の光沢度は、スガ試験器社製のデジタル変角光計ＵＧＶ−５Ｄを用い、入射角６０°、反射角６０°での反射率から求めた。
【００６６】
（表面外観）
成形品の表面外観は、表面状態（粗さ、均一性）を目視で評価した。表面外観は、グラフト共重合体の分散性の目安となる。
○：非常に良好。
△：普通。
×：不良。
【００６７】
〔合成例１〕
ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）の製造：
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、
脱イオン水（以下、単に水と記す。） ３６０部、
アルケニルコハク酸ジカリウム（花王社製、ラテムルＡＳＫ） １部、
アクリル酸ｎ−ブチル １００部、
メタクリル酸アリル ０．２部、
ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールエステル ０．１部、
ｔ−ブチルハイドロパーオキシド ０．２部
を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。
【００６８】
内温５５℃にて、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部、
硫酸第一鉄七水塩 ０．０００３部、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０００９部、
水 １０部
からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続した。重合開始から３時間後に冷却し、固形分が２１％、ゴム状重合体の質量平均粒子径が０．１１μｍであるゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）（（メタ）アクリル酸エステル系ゴムラテックス）を得た。
【００６９】
〔合成例２〕
ゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）の製造：
アクリル酸ｎ−ブチル１００部を、アクリル酸ｎ−ブチル６０部、アクリル酸２−エチルヘキシル４０部に変更した以外は合成例１と同様にして、固形分が２１％、ゴム状重合体の質量平均粒子径が１２０ｎｍであるゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）（アクリル酸エステル系ゴムラテックス）を得た。
【００７０】
〔合成例３〕
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−１）の製造：
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、
水 ２００部、
オレイン酸カリウム ２部、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ４部、
硫酸第一鉄七水塩 ０．００３部、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．００９部、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部
を窒素フロー下で仕込み、６０℃に昇温した。６０℃になった時点から、
アクリル酸ｎ−ブチル ８２部、
メタクリル酸 １８部、
クメンヒドロパーオキシド ０．５部
からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに２時間６０℃のまま熟成を行い、固形分が３３％、重合転化率が９６％、酸基含有共重合体の質量平均粒子径が０．１５μｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−１）を得た。
【００７１】
〔合成例４〕
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−２）の製造：
アクリル酸ｎ−ブチル８２部、メタクリル酸１８部を、アクリル酸ｎ−ブチル８８部、メタクリル酸１２部に変更した以外は、合成例３と同様にして、固形分が３３％、重合転化率が９５％、酸基含有共重合体の質量平均粒子径が０．１１μｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−２）を得た。
【００７２】
〔合成例５〕
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−３）の製造：
オレイン酸カリウム２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム４部、アクリル酸ｎ−ブチル８２部、メタクリル酸１８部を、オレイン酸カリウム３部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム５部、アクリル酸ｎ−ブチル７５部、メタクリル酸２５部に変更した以外は、合成例３と同様にして、固形分が３３％、重合転化率が９３％、酸基含有共重合体の質量平均粒子径が０．１２μｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−３）を得た。
【００７３】
〔合成例６〕
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−４）の製造：
アクリル酸ｎ−ブチル８２部、メタクリル酸１８部を、アクリル酸ｎ−ブチル９３部、アクリル酸７部に変更した以外は、合成例３と同様にして、固形分が３３％、重合転化率が９５％、酸基含有共重合体の質量平均粒子径が０．１１μｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−４）を得た。
【００７４】
〔合成例７〕
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−５）の製造：
アクリル酸ｎ−ブチル８２部、メタクリル酸１８部を、アクリル酸ｎ−ブチル７０部、アクリル酸メチル２０部、クロトン酸１０部に変更した以外は、合成例３と同様にして、固形分が３３％、重合転化率が９６％、酸基含有共重合体の質量平均粒子径が０．１１μｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−５）を得た。
【００７５】
〔合成例８〕
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−６）の製造：
アクリル酸ｎ−ブチル８２部を、アクリル酸ｎ−ブチル７９部、スチレン３部に変更した以外は、合成例３と同様にして、固形分が３３％、重合転化率が９６％、酸基含有共重合体の質量平均粒子径が０．１４μｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−６）を得た。
【００７６】
【表１】
【００７７】
〔合成例９〕
肥大化ゴムラテックス（ａ−１）の製造：
試薬注入容器、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）４７６部（固形分１００部）を仕込み、撹拌下でジャケット加熱機により内温を３０℃に昇温した。ピロリン酸ナトリウム１部を５％水溶液として反応器内に添加し、十分撹拌した後、酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−１）１．２部（固形分０．４部）を添加した。内温３０℃を保持したまま３０分撹拌し、肥大化ゴムの質量平均粒子径が１．２μｍである肥大化ゴムラテックス（ａ−１）を得た。
【００７８】
〔合成例１０〕
肥大化ゴムラテックス（ａ−２）〜（ａ−１７）の製造：
表２に記載したゴム状重合体ラテックス、縮合酸塩（Ｂ）または他の電解質、酸基含有共重合体、肥大化温度に変更した以外は、合成例３と同様にして、肥大化ゴムラテックス（ａ−２）〜（ａ−１７）を得た。
【００７９】
【表２】
【００８０】
〔実施例１〕
グラフト共重合体（Ｉ−１）の製造：
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、
肥大化ゴムラテックス（ａ−１）２９５部（固形分６０部）、
水（肥大化ゴムラテックス中の水を含む）２５０部、
メタクリル酸メチル ４０部、
アゾビスイソブチロニトリル ０．３部
を仕込み、反応器内を十分に窒素置換した後、撹拌しながら内温を７５℃まで昇温し、重合を開始させた。内温を７５℃に保持したまま３時間撹拌した後、冷却し、グラフト共重合体（Ｉ−１）ラテックスを得た。
【００８１】
ついで、１．２％硫酸水溶液１５０部を７５℃に加熱し、該水溶液を撹拌しながら、該水溶液にグラフト共重合体（Ｉ−１）ラテックス１００部を徐々に滴下し、グラフト共重合体を固化させ、さらに９０℃に昇温して５分間保持した。
ついで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ｉ−１）を得た。
【００８２】
〔実施例２〜２０、比較例１、２、５〕
グラフト共重合体（Ｉ−２）〜（Ｉ−２２）、（Ｉ−２５）の製造：
肥大化ゴムラテックス（ａ）、単量体成分を、表３に示す種類、量に変更した以外は、実施例１と同様にして、粉末状のグラフト共重合体（Ｉ−２）〜（Ｉ−２２）、（Ｉ−２５）を得た。
【００８３】
〔比較例３〕
グラフト共重合体（Ｉ−２３）の製造：
肥大化ゴムラテックス（ａ−３）９５部、メタクリル酸メチル５部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行ったが、凝固、脱水の工程でグラフト共重合体（Ｉ−２３）が塊状物となり粉末状のグラフト共重合体（Ｉ−２３）を得ることはできなかった。
【００８４】
〔比較例４〕
グラフト共重合体（Ｉ−２４）の製造：
肥大化ゴムラテックス（ａ−１）を肥大化ゴムラテックス（ａ−１６）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行ったが、滴下中に反応器内でグラフト共重合体（Ｉ−２４）が固結し、粉末状のグラフト共重合体（Ｉ−２４）を得ることはできなかった。
【００８５】
【表３】
【００８６】
〔合成例１１〕
水酸基含有アクリル系重合体（Ｚ）の製造：
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、
水 ２５０部、
アクリル酸メチル ２０部、
メタクリル酸メチル ６０部、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ２０部、
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．５部、
ラウロイルパーオキシド １部、
第三リン酸カルシウム ５部、
リン酸エステル系界面活性剤（東邦化学工業社製、フォスファノールＧＢ−５２０）０．０２部
を仕込み、反応器内を十分に窒素置換した後、撹拌しながら内温を７５℃まで昇温し、重合を開始させた。重合発熱を確認してから３時間後に内温を９０℃に昇温し、さらに４５分間保持して重合を完結し、得られたスラリーを脱水、乾燥してビーズ状の水酸基含有アクリル系重合体（Ｚ）を得た。
【００８７】
〔合成例１２〕
アクリロニトル−スチレン共重合体（ＡＳ）の製造：
公知の懸濁重合法によりアクリロニトリル２３質量％、スチレン７７質量％のアクリロニトル−スチレン共重合体（ＡＳ）を得た。
【００８８】
〔実施例２１〕
塩化ビニル樹脂（数平均重合度Ｐｎ＝８００）９５部、艶消し剤としてグラフト共重合体（Ｉ−１）５部、安定剤（ジブチルスズマレエート）２部、耐衝撃助剤（三菱レイヨン社製、メタブレンＣ２０１Ａ）７部、加工助剤（三菱レイヨン社製、メタブレンＰ５５１）２部、滑剤（ブチルステアレート）１部を混合し、サーモプラスチックス工業社製の２５ｍｍφ単軸押出機を用い、バレル温度１９０℃、冷却ロール温度８５℃で、幅６０ｍｍＴダイから熱可塑性樹脂組成物をシート状に押し出し、巻き取り速度を調節することによって厚さを４００〜５００μｍに調節した幅５０〜６０ｍｍのシート状成形品を成形し、光沢度を測定し、表面外観を評価した。ついで、シート状成形品を１６５℃、７０トン圧で２．５ｍｍ厚の板に加圧成形し、シャルピー衝撃強度を測定した。結果を表４に示す。
【００８９】
〔実施例２２〜４３、比較例６〜１２〕
塩化ビニル樹脂、艶消し剤を、表４に示す種類、量に変更した以外は、実施例２１と同様にして成形品を得た。結果を表４に示す。
比較例７は、単軸押出機での成形の際、スクリューが過負荷で停止したため、成形不能であった。
【００９０】
〔実施例４４〕
塩化ビニル樹脂（数平均重合度Ｐｎ＝８００）１００部、安定剤（ジブチルスズマレエート）２部、耐衝撃助剤（三菱レイヨン社製、メタブレンＣ２０１Ａ）７部、加工助剤（三菱レイヨン社製、メタブレンＰ５５１）２部、滑剤（ブチルステアレート）１部を混合したものを基材とし、実施例２５で用いた熱可塑性樹脂組成物を被覆材とし、基材をナカタニ機械社製の４０ｍｍφ単軸押出機、バレル温度１９０℃、被覆材を池貝社製の２５ｍｍφ単軸押出機、バレル温度１９０℃で、幅４０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの被覆用ダイから熱可塑性樹脂組成物を角柱状に押し出した後サイジングし、実施例２５で用いた熱可塑性樹脂組成物により被覆された角柱状の異形押出成形品を得た。表面の光沢度は７％で、異物等のない良好な表面外観であった。
【００９１】
【表４】
【００９２】
実施例および比較例より、次のことが明らかとなった。
（１）実施例１〜２０のグラフト共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−２０）を艶消し剤として用いた実施例２１〜４３の成形品は、良好な耐衝撃性、艶消し性および表面外観を有していた。
（２）実施例３のグラフト共重合体（Ｉ−３）を艶消し剤として用いた実施例４４の異形押出被覆成形品は、良好な艶消し性および表面外観を有していた。
（３）比較例６の成形品は、グラフト共重合体の量が本発明の範囲より少なく、耐衝撃性、艶消し性が劣った。比較例７は、グラフト共重合体の量が本発明の範囲より多く、熱可塑性樹脂組成物の流動性が著しく低下し、成形性が悪化した。
（４）比較例１のグラフト共重合体（Ｉ−２１）を艶消し剤として用いた比較例８の成形品は、表面に異物状の外観不良が多数見られ、表面外観に劣った。
（５）比較例２のグラフト共重合体（Ｉ−２２）を艶消し剤として用いた比較例９の成形品は、グラフト共重合体中の肥大化ゴムの含有量が本発明の範囲を外れており、耐衝撃性、艶消し性に劣った。
（６）比較例５のグラフト共重合体（Ｉ−２５）を艶消し剤として用いた比較例１０の成形品は、ゴム状重合体の質量平均粒子径が本発明の範囲を外れており、艶消し性に劣った。
（７）架橋塩化ビニル樹脂を艶消し剤として用いた比較例１１の成形品は、艶消し性、表面外観は良好であるものの、耐衝撃性が劣った。
（８）水酸基含有アクリル系重合体を艶消し剤として用いた比較例１２の成形品は、艶消し性は良好であるものの、耐衝撃性、表面外観が劣った。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
以上説明したように本発明の成形品は、下記のような特別に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大きい。
（１）本発明の成形品は、耐衝撃性等の機械的強度、フィッシュアイ、肌荒れ等の少ない表面外観、艶消し性に優れる。
（２）特に、耐衝撃性と艶消し性とのバランスは、従来知られている艶消し剤では得られない非常に高いレベルであり、各種工業用材料としての利用価値は極めて高い。
（３）本発明の成形品は、押出成形品とした際に、その効果を特に大きく奏する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト共重合体、該グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物、および該熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車内装用部品（ダッシュボード、インストルメントパネル等。）、家具、電気機器のハウジング、住宅用樹脂化建材等として、光沢が著しく低減された材料、いわゆる艶消し材料の需要が高まりつつある。
【０００３】
通常、熱可塑性樹脂からなる成形品には艶があるため、何らかの方法によって成形品の艶を消す必要がある。熱可塑性樹脂からなる成形品の艶消し方法としては、下記の方法が知られている。
（１）成形品に紋つけ加工または艶消し加工を施す方法。
（２）無機物または有機物の艶消し剤を熱可塑性樹脂に添加する方法。
【０００４】
（１）の方法には、成形品の物性の低下が少ないという利点がある。しかし、（１）の方法では、艶消し成形品の生産性が悪くなり、加工費がかさむ上、艶消し効果も不十分である。また、（１）の方法は、多くの場合、二次加工を施す用途には不向きである。
（２）の方法は、生産性がそれほど低下せず、艶消しの程度をコントロールでき、二次加工を施す用途にも適用できる。しかし、（２）の方法では、艶消し剤によっては、成形品の物性が低下するという大きな問題がある。特に、シリカゲル等の無機物を艶消し剤として用いた場合には、耐衝撃性、強伸度等の物性の低下が著しい。
【０００５】
有機物の艶消し剤としては、下記の艶消し剤が、提案されている。
（３）架橋高分子を用いた艶消し剤（例えば、特許文献１〜５）。
（４）特定の官能基（水酸基等。）を有する高分子を用いた艶消し剤（例えば、特許文献６〜７）。
【０００６】
しかし、（３）の艶消し剤では、成形品の耐衝撃性の低下が顕著であり、その使用には制限がある。
（４）の艶消し剤は、成形品の耐衝撃性および表面外観が不十分である。
【特許文献１】特開昭５０−０５１１４２号公報
【特許文献２】特開昭５４−１１７５５０号公報
【特許文献３】特開昭５６−０３６５３５号公報
【特許文献４】特開昭６０−０４９０５２号公報
【特許文献５】特開平０４−３４５６４６号公報
【特許文献６】特開平０７−３１４６１５号公報
【特許文献７】特開平０７−３１６３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、成形品の耐衝撃性および表面外観を低下させることなく、成形品に艶消し性を付与できるグラフト共重合体；耐衝撃性、表面外観、および艶消し性に優れる成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物、および耐衝撃性、表面外観、および艶消し性に優れる成形品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のグラフト共重合体は、下記肥大化ゴム１０〜９０質量部の存在下、不飽和カルボン酸エステル系単量体５０〜１００質量％を含む単量体成分１０〜９０質量部（肥大化ゴムと単量体成分との合計１００質量部）を重合して得られたものであることを特徴とする。
肥大化ゴム：ゴム状重合体ラテックス（Ａ）と、該ゴム状重合体ラテックス（Ａ）の固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部の縮合酸塩（Ｂ）と、前記ゴム状重合体ラテックス（Ａ）の固形分１００質量部に対して固形分で０．１〜１０質量部となる量の下記酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）とを混合することによって、ゴム状重合体を肥大化させて得られた、質量平均粒子径が０．６〜３μｍの肥大化ゴム。
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）：水中にて、酸基含有単量体５〜３０質量％および不飽和カルボン酸エステル系単量体９５〜７０質量％を含む単量体混合物を重合して得られた酸基含有共重合体のラテックス。
【０００９】
前記ゴム状重合体ラテックス（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル系ゴムラテックスであることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明のグラフト共重合体３〜７０質量部と、他の熱可塑性樹脂３０〜９７質量部とを含む（グラフト共重合体と他の熱可塑性樹脂との合計１００質量部）ことを特徴とする。
前記他の熱可塑性樹脂は、塩化ビニル樹脂であることが好ましい。
【００１０】
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるもの、または成形品本体表面に、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる被覆層を有するものであることを特徴とする。
本発明の成形品は、押出成形品であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のグラフト共重合体によれば、成形品の耐衝撃性および表面外観を低下させることなく、成形品に艶消し性を付与できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、耐衝撃性、表面外観、および艶消し性に優れる成形品を得ることができる。
本発明の成形品は、耐衝撃性、表面外観、および艶消し性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書においては、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【００１３】
（ゴム状重合体ラテックス（Ａ））
ゴム状重合体ラテックス（Ａ）は、ゴム質重合体が粒子状態で水中に分散したものである。
【００１４】
ゴム状重合体ラテックス（Ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系ゴムラテックス、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）ラテックス、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）ラテックス、ジエン系ゴムラテックス、ポリオルガノシロキサンラテックス等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステル系ゴムラテックスが特に好ましい。
【００１５】
ゴム状重合体は、２種以上を併用したものであってもよく、２種以上を複合化したものであってもよい。２種以上を併用したものとは、２種以上のゴム状重合体が化学的または物理的な結合を有していない状態のものを意味する。２種以上を複合化したものとは、２種以上のゴム状重合体がミクロレベルで接触または化学的に結合している状態のものを意味する。ゴム状重合体は、用途に応じて適宜選択して用いればよい。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステル系ゴムラテックスは、水中にて、（メタ）アクリル酸エステル、必要に応じて他の単量体、グラフト交叉剤、架橋剤を含む単量体成分を重合して得られる。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、メタクリル酸アルキルエステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等。）；アクリル酸アルキルエステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等。）が挙げられ、アクリル酸ｎ−ブチルまたはアクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸エステルの割合は、単量体成分（１００質量％）中、５０〜１００質量％が好ましく、成形品の耐衝撃性が優れる点から、６０〜９９．９質量％がより好ましく、７０〜９９．９質量％が特に好ましい。
【００１８】
他の単量体としては、例えば、芳香族ビニル系単量体（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。）、シアン化ビニル系単量体（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。）、官能基を有する他の（メタ）アクリル酸エステル（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等。）、ジエン系化合物（ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等。）、アクリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等が挙げられる。他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
他の単量体の割合は、単量体成分（１００質量％）中、０〜５０質量％が好ましく、成形品の耐衝撃性が優れる点から、０〜３９．９質量％がより好ましく、０〜２９．９質量％が特に好ましい。
【００１９】
架橋剤およびグラフト交叉剤としては、例えば、アリル化合物（メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等。）、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸エステル化合物（ジメタクリル酸エチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコールジエステル、ジアクリル酸１，６−ヘキシル等。）が挙げられ、グラフト交叉剤としてのアリル化合物と、架橋剤としてのジ（メタ）アクリル酸エステル化合物との組み合わせが好ましく、メタクリル酸アリルとジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールジエステルとの組み合わせが特に好ましい。
グラフト交叉剤および架橋剤の合計の割合は、成形品の耐衝撃性と艶消し性とのバランスが良くなる点から、単量体成分（１００質量％）中、０．１〜３質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
【００２０】
ゴム状重合体ラテックス（Ａ）は、乳化重合により製造することが好ましい。
２種以上のゴム状重合体を併用する場合、２種のゴム状重合体ラテックスを混合してもよく、１種以上のゴム状重合体の存在下で他のゴム状重合体を製造してもよい。
ゴム状重合体ラテックス（Ａ）に含まれるゴム状重合体の質量平均粒子径は、０．１５μｍ以下が好ましく、０．１２μｍ以下がより好ましい。肥大化によって生産性を向上するという目的からすれば、質量平均粒子径の大きいゴム状重合体をあらかじめ製造する意義は薄い。
【００２１】
（縮合酸塩（Ｂ））
縮合酸塩（Ｂ）は、縮合酸と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属との塩である。
縮合酸は、オキソ酸が縮合した多核構造の酸である。縮合酸としては、ポリリン酸（ピロリン酸等。）、ポリケイ酸等が挙げられる。
【００２２】
縮合酸塩（Ｂ）としては、ピロリン酸と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属との塩が好ましく、ピロリン酸とアルカリ金属との塩がより好ましく、ピロリン酸ナトリウムまたはピロリン酸カリウムが特に好ましい。
【００２３】
（酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ））
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）は、水中にて、酸基含有単量体５〜３０質量％、不飽和カルボン酸エステル系単量体９５〜７０質量％、および必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体０〜２５質量％を含む単量体混合物（単量体の合計１００質量％）を重合して得られた酸基含有共重合体のラテックスである。
【００２４】
酸基含有単量体としては、カルボキシ基を有する不飽和化合物が好ましく、該化合物としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられ、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。酸基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸またはメタクリル酸と、炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基を有するアルコールとのエステルが挙げられ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。
不飽和カルボン酸エステル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
他の単量体は、酸基含有単量体および不飽和カルボン酸エステル系単量体と共重合可能な単量体であり、かつ酸基含有単量体および不飽和カルボン酸エステル系単量体を除く単量体である。
他の単量体としては、芳香族ビニル系単量体（スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等。）、シアン化ビニル系単量体（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。）、２つ以上の重合性官能基を有する化合物（メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸ポリエチレングリコールエステル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル等。）等が挙げられる。他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
酸基含有単量体の割合は、単量体混合物（１００質量％）中、５〜３０質量％であり、８〜２５質量％が好ましい。酸基含有単量体の割合が５質量％以上であれば、ゴム状重合体を十分に肥大化できる。酸基含有単量体の割合が３０質量％以下であれば、酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）の製造の際、凝塊物の発生が抑えられる。
不飽和カルボン酸エステル系単量体の割合は、単量体混合物（１００質量％）中、７０〜９５質量％であり、７５〜９２質量％が好ましい。
他の単量体の割合は、単量体混合物（１００質量％）中、０〜２５質量％であり、０〜２０質量％が好ましい。
【００２８】
酸基含有重合体ラテックス（Ｃ）は、乳化重合により製造することが好ましい。
乳化重合で用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤等が挙げられる。
アニオン系乳化剤としては、カルボン酸塩（脂肪酸（オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ロジン酸等。）のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩等。）、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられる。
乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
乳化剤は、重合初期に全量を一括で仕込んでもよく、一部を重合初期に仕込み、残りを重合中に間欠的または連続的に追加してもよい。
乳化剤の量および仕込み方によって、酸基含有重合体ラテックス（Ｃ）に含まれる酸基含有重合体の質量平均粒子径、さらには肥大化ゴムの質量平均粒子径を調整できる。
【００３０】
乳化重合で用いる重合開始剤としては、熱分解型開始剤、レドックス型開始剤等が挙げられる。
熱分解型開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
レドックス型開始剤としては、有機過酸化物（クメンヒドロパーオキシド等。）−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート−鉄塩等の組み合わせが挙げられる。
重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
乳化重合の際には、分子量を調整する連鎖移動剤（メルカプタン類（ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等。）、テルピノレン、α−メチルスチレンダイマー等。）、ｐＨを調節するアルカリまたは酸、減粘剤である電解質を用いてもよい。
【００３２】
酸基含有重合体ラテックス（Ｃ）に含まれる酸基含有重合体の質量平均粒子径は、０．２μｍ以下が好ましく、０．１５μｍ以下がより好ましい。酸基含有重合体の質量平均粒子径が大きいと酸基含有重合体ラテックスの安定性が低下する傾向にあるが、酸基含有重合体の質量平均粒子径が０．２μｍ以下であれば、凝塊物の発生を抑えて酸基含有重合体の重合を行うことができる。
【００３３】
（肥大化ゴム）
肥大化ゴムは、ゴム状重合体ラテックス（Ａ）、縮合酸塩（Ｂ）および酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）を混合することによって、ゴム状重合体を肥大化させたものである。
肥大化ゴムの製造方法としては、ゴム状重合体ラテックス（Ａ）に、縮合酸塩（Ｂ）および酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）を添加する方法が好ましく；ゴム状重合体ラテックス（Ａ）を撹拌しながら、ゴム状重合体ラテックス（Ａ）に縮合酸塩（Ｂ）を添加し、ついで酸基含有重合体ラテックス（Ｃ）を添加する方法がより好ましい。
【００３４】
縮合酸塩（Ｂ）は、０．１〜１０質量％の水溶液として添加することが好ましい。
縮合酸塩（Ｂ）の量は、ゴム状重合体ラテックス（Ａ）の固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、０．５〜７質量部が好ましい。縮合酸塩（Ｂ）の量が０．１質量部以上であれば、ゴム状重合体の肥大化が十分に進行する。縮合酸塩（Ｂ）の量が１０質量部以下であれば、ゴム状重合体ラテックス（Ａ）の濃度が低下することなく、かつラテックスが安定化して凝塊物の発生を抑えて、ゴム状重合体の肥大化が十分に進行する。
【００３５】
ゴム状重合体ラテックス（Ａ）に縮合酸塩（Ｂ）を添加した段階で、混合液のｐＨは７以上が好ましい。ｐＨが７以上であれば、ゴム状重合体の肥大化が十分に進行し、目的とする質量平均粒子径が０．６μｍ以上の肥大化ゴムを得やすくなる。ｐＨを７以上とするために、アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等。）を用いてもよい。
【００３６】
酸基含有重合体ラテックス（Ｃ）は、一括で添加してもよく、連続的または断続的に滴下してもよい。
酸基含有重合体ラテックス（Ｃ）の量は、ゴム状重合体ラテックス（Ａ）の固形分１００質量部に対して、酸基含有重合体ラテックス（Ｃ）は固形分で０．１〜１０質量部となる量が好ましく、０．３〜７質量部となる量がより好ましい。酸基含有重合体ラテックス（Ｃ）の固形分の量が０．１質量部以上であれば、ゴム状重合体の肥大化が十分に進行し、目的とする質量平均粒子径が０．６μｍ以上の肥大化ゴムを得やすくなる。また、凝塊物の発生が抑えられる。酸基含有重合体ラテックス（Ｃ）が固形分の量で１０質量部以下であれば、ラテックスのｐＨの低下が抑えられ、ラテックスが安定化する。
【００３７】
肥大ゴムと小粒子または中粒子のゴムを併存させる場合には、酸基含有重合体ラテックス（Ｃ）の添加後に、さらにゴム状重合体ラテックス（Ａ）を添加してもよい。
【００３８】
肥大化を行う際の撹拌は適度に制御する必要がある。撹拌が十分であれば、肥大化が均一に進行することにより、未肥大のゴム状重合体の残留が抑えられ、目的とする質量平均粒子径が０．６μｍ以上の肥大化ゴムを得やすくなる。なお、過度に撹拌を行うと、ラテックスが不安定になり、凝塊物が多量に発生することがある。
【００３９】
肥大化を行う際の温度は、１０〜９０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。温度が１０〜９０℃であれば、ゴム状重合体の肥大化が十分に進行し、目的とする質量平均粒子径が０．６μｍ以上の肥大化ゴムを得やすくなる。
【００４０】
肥大化ゴムの質量平均粒子径は、０．６〜３μｍであり、０．６〜２μｍが好ましい。肥大化ゴムの質量平均粒子径が０．６μｍ以上であれば、得られる成形品の耐衝撃性、艶消し性が良好となる。肥大化ゴムの質量平均粒子径が３μｍ以下であれば、ラテックスが安定化する傾向が強くなり、肥大化を行う際に凝塊物の発生を抑制できる。
【００４１】
（グラフト共重合体）
本発明のグラフト共重合体は、肥大化ゴムの存在下、単量体成分をグラフト重合して得られたものである。
【００４２】
単量体成分は、不飽和カルボン酸エステル系単量体、および必要に応じて他の単量体を含むものである。
不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等が挙げられ、メタクリル酸メチルまたはアクリル酸メチルが特に好ましい。不飽和カルボン酸エステル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
他の単量体は、不飽和カルボン酸エステル系単量体と共重合可能な単量体であり、かつ不飽和カルボン酸エステル系単量体を除く単量体である。
他の単量体としては、シアン化ビニル系単量体（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。）、芳香族ビニル系単量体（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。）、アクリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等が挙げられる。他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
不飽和カルボン酸エステル系単量体の割合は、単量体成分（１００質量％）中、５０〜１００質量％であり、６５〜１００質量％が好ましい。不飽和カルボン酸エステル系単量体の割合が５０質量％以上であれば、成形品の表面に異物状の外観不良が発生することが抑えられる。
【００４５】
肥大化ゴムと単量体成分との合計１００質量部のうち、肥大化ゴムは１０〜９０質量部であり、単量体成分は１０〜９０質量部である。肥大化ゴムの量が１０質量部以上であれば、成形品の耐衝撃性が良好となる。肥大化ゴムの量が９０質量部以下であれば、成形品の耐衝撃性および艶消し性が良好となる。
肥大化ゴムと単量体成分との合計１００質量部のうち、肥大化ゴムは３０〜７０質量部が好ましく、単量体成分は３０〜７０質量部が好ましい。肥大化ゴムおよび単量体成分が該範囲であれば、成形品の耐衝撃性、成形性、艶消し性が、高いレベルでバランス良く発現される。
【００４６】
グラフト共重合体ラテックスは、肥大化ゴムラテックスと単量体成分とを混合し、単量体成分を乳化重合することにより製造できる。
乳化重合で用いる乳化剤としては、乳化重合時のラテックスの安定性に優れ、重合率を高めることができる点から、アニオン系乳化剤が好ましい。
アニオン系乳化剤としては、カルボン酸塩（サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等。）、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられる。また、肥大化ゴムの製造時に用いた乳化剤をそのまま利用してもよい。
【００４７】
乳化重合で用いる重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。
乳化重合の際には、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するための連鎖移動剤を用いてもよい。
【００４８】
乳化重合における単量体の添加方法としては、全量一括添加、分割添加、逐次添加等の方法を用いることができ、一部を一括で添加し残量を逐次添加する等のようにこれらの方法を組み合わせて用いることもできる。また、単量体を添加した後、暫く保持した後に重合開始剤を添加して重合を開始する方法も用いることができる。
【００４９】
乳化重合で得られたグラフト共重合体ラテックスから、グラフト共重合体を回収する方法としては、下記の方法が挙げられる。
グラフト共重合体ラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入し、グラフト共重合体を固化させる。
ついで、固化したグラフト共重合体を、水または温水中に再分散させてスラリーとし、グラフト共重合体中に残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄する。
ついで、スラリーを脱水機等で脱水し、得られた固体を気流乾燥機等で乾燥することによって、グラフト共重合体が粉体または粒子として回収される。
【００５０】
凝固剤としては、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等。）、金属塩（塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等。）等が挙げられる。凝固剤は、乳化剤の種類に応じて適宜選定される。例えば、乳化剤としてカルボン酸塩（脂肪酸塩、ロジン酸石鹸等。）のみを用いた場合、どのような凝固剤を用いてもよい。乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤を用いた場合、無機酸では不十分であり、金属塩を用いる必要がある。
【００５１】
（熱可塑性樹脂組成物）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明のグラフト共重合体と、他の熱可塑性樹脂とを含むものである。
他の熱可塑性樹脂とは、本発明のグラフト共重合体を除く熱可塑性樹脂である。
【００５２】
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等。）、スチレン系エラストマー（スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン・ブロック共重合体（ＳＩＳ）等。）、オレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ樹脂）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ樹脂）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ樹脂）、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン等。）、ゴム変性熱可塑性樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）等。）等が挙げられ、ポリ塩化ビニルが特に好ましい。
他の熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
グラフト共重合体と他の熱可塑性樹脂との合計１００質量部のうち、グラフト共重合体は３〜７０質量部であり、他の熱可塑性樹脂は３０〜９７質量部である。グラフト共重合体３質量部以上であれば、成形品の耐衝撃性および艶消し性が良好となる。グラフト共重合体が７０質量部以下であれば、表面外観が良好となる。また、熱可塑性樹脂組成物の流動性が良好となり、成形が容易となる。
グラフト共重合体と他の熱可塑性樹脂との合計１００質量部のうち、グラフト共重合体は５〜５０質量部が好ましく、他の熱可塑性樹脂は５０〜９５質量部が好ましい。
グラフト共重合体に含まれる肥大化ゴムの含有量は、他の熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、３〜２５質量部がより好ましい。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体と他の熱可塑性樹脂とをＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等で混合し、該混合物を溶融混練することで製造される。溶融混練では、押出機、混練機（バンバリーミキサー、加熱ニーダー、ロール等。）等を用いる。
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、着色剤（顔料、染料等。）、熱安定剤、光安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、加工助剤等を含んでいてもよい。
【００５６】
（成形品）
本発明の成形品は、下記の成形品（ｉ）または成形品（ii）である。
（ｉ）本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
（ii）成形品本体表面に、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる被覆層を有する成形品。
【００５７】
成形品（ｉ）：
成形法としては、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等が挙げられる。
成形品（ｉ）としては、表面の均一な艶消し性を確保しやすい点から、押出成形品が好ましい。
【００５８】
成形品（ii）：
成形品本体の材料としては、樹脂、金属等が挙げられる。
樹脂としては、上述の他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂（フェノール樹脂、メラミン樹脂等。）等が挙げられる。成形が容易な点、表面の均一な艶消し性を確保しやすい点から、成形品本体を押出成形する際に本発明の熱可塑性樹脂組成物を被覆する被覆押出成形法による成形品が好ましい。
【００５９】
本発明の成形品の用途としては、例えば、車両部品（無塗装で使用される各種外装部品、内装部品等。）、建材（壁材、窓枠等。）、食器、玩具、家電部品（掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等。）、インテリア部材、船舶部材、電気機器のハウジング（通信機器ハウジング、ノートパソコンハウジング、ＰＤＡハウジング、液晶プロジェクターハウジング等。）等が挙げられる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。実施例における部は、質量部を意味し、％は、質量％を意味する。
【００６１】
（平均粒子径）
ゴム状重合体および肥大化ゴムの質量平均粒子径は、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｍｏｄｅｌ：９２３０ＵＰＡを用いて光子相関法より求めた。
【００６２】
（固形分）
ラテックスの固形分は、ラテックス１ｇを正確に秤量し、２００℃で２０分かけて揮発分を蒸発させた後の残渣物を計量し、下記の式より求めた。
固形分（％）＝残渣物質量／ラテックス質量×１００。
【００６３】
（重合転化率）
重合転化率は、前記固形分を測定し、下記の式より求めた。
重合転化率（％）＝｛固形分÷１００×総仕込質量−単量体・水以外の仕込質量｝／単量体総質量×１００。
式中、総仕込質量は、単量体、水等、反応器に仕込んだ物質の総質量を示す。
【００６４】
（シャルピー衝撃強度）
成形品のシャルピー衝撃強度は、ＩＳＯ １７９の手法に従い、常温で測定した。
【００６５】
（光沢度）
成形品の表面の光沢度は、スガ試験器社製のデジタル変角光計ＵＧＶ−５Ｄを用い、入射角６０°、反射角６０°での反射率から求めた。
【００６６】
（表面外観）
成形品の表面外観は、表面状態（粗さ、均一性）を目視で評価した。表面外観は、グラフト共重合体の分散性の目安となる。
○：非常に良好。
△：普通。
×：不良。
【００６７】
〔合成例１〕
ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）の製造：
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、
脱イオン水（以下、単に水と記す。） ３６０部、
アルケニルコハク酸ジカリウム（花王社製、ラテムルＡＳＫ） １部、
アクリル酸ｎ−ブチル １００部、
メタクリル酸アリル ０．２部、
ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールエステル ０．１部、
ｔ−ブチルハイドロパーオキシド ０．２部
を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。
【００６８】
内温５５℃にて、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部、
硫酸第一鉄七水塩 ０．０００３部、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０００９部、
水 １０部
からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続した。重合開始から３時間後に冷却し、固形分が２１％、ゴム状重合体の質量平均粒子径が０．１１μｍであるゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）（（メタ）アクリル酸エステル系ゴムラテックス）を得た。
【００６９】
〔合成例２〕
ゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）の製造：
アクリル酸ｎ−ブチル１００部を、アクリル酸ｎ−ブチル６０部、アクリル酸２−エチルヘキシル４０部に変更した以外は合成例１と同様にして、固形分が２１％、ゴム状重合体の質量平均粒子径が１２０ｎｍであるゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）（アクリル酸エステル系ゴムラテックス）を得た。
【００７０】
〔合成例３〕
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−１）の製造：
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、
水 ２００部、
オレイン酸カリウム ２部、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ４部、
硫酸第一鉄七水塩 ０．００３部、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．００９部、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部
を窒素フロー下で仕込み、６０℃に昇温した。６０℃になった時点から、
アクリル酸ｎ−ブチル ８２部、
メタクリル酸 １８部、
クメンヒドロパーオキシド ０．５部
からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに２時間６０℃のまま熟成を行い、固形分が３３％、重合転化率が９６％、酸基含有共重合体の質量平均粒子径が０．１５μｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−１）を得た。
【００７１】
〔合成例４〕
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−２）の製造：
アクリル酸ｎ−ブチル８２部、メタクリル酸１８部を、アクリル酸ｎ−ブチル８８部、メタクリル酸１２部に変更した以外は、合成例３と同様にして、固形分が３３％、重合転化率が９５％、酸基含有共重合体の質量平均粒子径が０．１１μｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−２）を得た。
【００７２】
〔合成例５〕
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−３）の製造：
オレイン酸カリウム２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム４部、アクリル酸ｎ−ブチル８２部、メタクリル酸１８部を、オレイン酸カリウム３部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム５部、アクリル酸ｎ−ブチル７５部、メタクリル酸２５部に変更した以外は、合成例３と同様にして、固形分が３３％、重合転化率が９３％、酸基含有共重合体の質量平均粒子径が０．１２μｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−３）を得た。
【００７３】
〔合成例６〕
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−４）の製造：
アクリル酸ｎ−ブチル８２部、メタクリル酸１８部を、アクリル酸ｎ−ブチル９３部、アクリル酸７部に変更した以外は、合成例３と同様にして、固形分が３３％、重合転化率が９５％、酸基含有共重合体の質量平均粒子径が０．１１μｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−４）を得た。
【００７４】
〔合成例７〕
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−５）の製造：
アクリル酸ｎ−ブチル８２部、メタクリル酸１８部を、アクリル酸ｎ−ブチル７０部、アクリル酸メチル２０部、クロトン酸１０部に変更した以外は、合成例３と同様にして、固形分が３３％、重合転化率が９６％、酸基含有共重合体の質量平均粒子径が０．１１μｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−５）を得た。
【００７５】
〔合成例８〕
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−６）の製造：
アクリル酸ｎ−ブチル８２部を、アクリル酸ｎ−ブチル７９部、スチレン３部に変更した以外は、合成例３と同様にして、固形分が３３％、重合転化率が９６％、酸基含有共重合体の質量平均粒子径が０．１４μｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−６）を得た。
【００７６】
【表１】
【００７７】
〔合成例９〕
肥大化ゴムラテックス（ａ−１）の製造：
試薬注入容器、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）４７６部（固形分１００部）を仕込み、撹拌下でジャケット加熱機により内温を３０℃に昇温した。ピロリン酸ナトリウム１部を５％水溶液として反応器内に添加し、十分撹拌した後、酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ−１）１．２部（固形分０．４部）を添加した。内温３０℃を保持したまま３０分撹拌し、肥大化ゴムの質量平均粒子径が１．２μｍである肥大化ゴムラテックス（ａ−１）を得た。
【００７８】
〔合成例１０〕
肥大化ゴムラテックス（ａ−２）〜（ａ−１７）の製造：
表２に記載したゴム状重合体ラテックス、縮合酸塩（Ｂ）または他の電解質、酸基含有共重合体、肥大化温度に変更した以外は、合成例３と同様にして、肥大化ゴムラテックス（ａ−２）〜（ａ−１７）を得た。
【００７９】
【表２】
【００８０】
〔実施例１〕
グラフト共重合体（Ｉ−１）の製造：
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、
肥大化ゴムラテックス（ａ−１）２９５部（固形分６０部）、
水（肥大化ゴムラテックス中の水を含む）２５０部、
メタクリル酸メチル ４０部、
アゾビスイソブチロニトリル ０．３部
を仕込み、反応器内を十分に窒素置換した後、撹拌しながら内温を７５℃まで昇温し、重合を開始させた。内温を７５℃に保持したまま３時間撹拌した後、冷却し、グラフト共重合体（Ｉ−１）ラテックスを得た。
【００８１】
ついで、１．２％硫酸水溶液１５０部を７５℃に加熱し、該水溶液を撹拌しながら、該水溶液にグラフト共重合体（Ｉ−１）ラテックス１００部を徐々に滴下し、グラフト共重合体を固化させ、さらに９０℃に昇温して５分間保持した。
ついで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ｉ−１）を得た。
【００８２】
〔実施例２〜２０、比較例１、２、５〕
グラフト共重合体（Ｉ−２）〜（Ｉ−２２）、（Ｉ−２５）の製造：
肥大化ゴムラテックス（ａ）、単量体成分を、表３に示す種類、量に変更した以外は、実施例１と同様にして、粉末状のグラフト共重合体（Ｉ−２）〜（Ｉ−２２）、（Ｉ−２５）を得た。
【００８３】
〔比較例３〕
グラフト共重合体（Ｉ−２３）の製造：
肥大化ゴムラテックス（ａ−３）９５部、メタクリル酸メチル５部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行ったが、凝固、脱水の工程でグラフト共重合体（Ｉ−２３）が塊状物となり粉末状のグラフト共重合体（Ｉ−２３）を得ることはできなかった。
【００８４】
〔比較例４〕
グラフト共重合体（Ｉ−２４）の製造：
肥大化ゴムラテックス（ａ−１）を肥大化ゴムラテックス（ａ−１６）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行ったが、滴下中に反応器内でグラフト共重合体（Ｉ−２４）が固結し、粉末状のグラフト共重合体（Ｉ−２４）を得ることはできなかった。
【００８５】
【表３】
【００８６】
〔合成例１１〕
水酸基含有アクリル系重合体（Ｚ）の製造：
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、
水 ２５０部、
アクリル酸メチル ２０部、
メタクリル酸メチル ６０部、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ２０部、
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．５部、
ラウロイルパーオキシド １部、
第三リン酸カルシウム ５部、
リン酸エステル系界面活性剤（東邦化学工業社製、フォスファノールＧＢ−５２０）０．０２部
を仕込み、反応器内を十分に窒素置換した後、撹拌しながら内温を７５℃まで昇温し、重合を開始させた。重合発熱を確認してから３時間後に内温を９０℃に昇温し、さらに４５分間保持して重合を完結し、得られたスラリーを脱水、乾燥してビーズ状の水酸基含有アクリル系重合体（Ｚ）を得た。
【００８７】
〔合成例１２〕
アクリロニトル−スチレン共重合体（ＡＳ）の製造：
公知の懸濁重合法によりアクリロニトリル２３質量％、スチレン７７質量％のアクリロニトル−スチレン共重合体（ＡＳ）を得た。
【００８８】
〔実施例２１〕
塩化ビニル樹脂（数平均重合度Ｐｎ＝８００）９５部、艶消し剤としてグラフト共重合体（Ｉ−１）５部、安定剤（ジブチルスズマレエート）２部、耐衝撃助剤（三菱レイヨン社製、メタブレンＣ２０１Ａ）７部、加工助剤（三菱レイヨン社製、メタブレンＰ５５１）２部、滑剤（ブチルステアレート）１部を混合し、サーモプラスチックス工業社製の２５ｍｍφ単軸押出機を用い、バレル温度１９０℃、冷却ロール温度８５℃で、幅６０ｍｍＴダイから熱可塑性樹脂組成物をシート状に押し出し、巻き取り速度を調節することによって厚さを４００〜５００μｍに調節した幅５０〜６０ｍｍのシート状成形品を成形し、光沢度を測定し、表面外観を評価した。ついで、シート状成形品を１６５℃、７０トン圧で２．５ｍｍ厚の板に加圧成形し、シャルピー衝撃強度を測定した。結果を表４に示す。
【００８９】
〔実施例２２〜４３、比較例６〜１２〕
塩化ビニル樹脂、艶消し剤を、表４に示す種類、量に変更した以外は、実施例２１と同様にして成形品を得た。結果を表４に示す。
比較例７は、単軸押出機での成形の際、スクリューが過負荷で停止したため、成形不能であった。
【００９０】
〔実施例４４〕
塩化ビニル樹脂（数平均重合度Ｐｎ＝８００）１００部、安定剤（ジブチルスズマレエート）２部、耐衝撃助剤（三菱レイヨン社製、メタブレンＣ２０１Ａ）７部、加工助剤（三菱レイヨン社製、メタブレンＰ５５１）２部、滑剤（ブチルステアレート）１部を混合したものを基材とし、実施例２５で用いた熱可塑性樹脂組成物を被覆材とし、基材をナカタニ機械社製の４０ｍｍφ単軸押出機、バレル温度１９０℃、被覆材を池貝社製の２５ｍｍφ単軸押出機、バレル温度１９０℃で、幅４０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの被覆用ダイから熱可塑性樹脂組成物を角柱状に押し出した後サイジングし、実施例２５で用いた熱可塑性樹脂組成物により被覆された角柱状の異形押出成形品を得た。表面の光沢度は７％で、異物等のない良好な表面外観であった。
【００９１】
【表４】
【００９２】
実施例および比較例より、次のことが明らかとなった。
（１）実施例１〜２０のグラフト共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−２０）を艶消し剤として用いた実施例２１〜４３の成形品は、良好な耐衝撃性、艶消し性および表面外観を有していた。
（２）実施例３のグラフト共重合体（Ｉ−３）を艶消し剤として用いた実施例４４の異形押出被覆成形品は、良好な艶消し性および表面外観を有していた。
（３）比較例６の成形品は、グラフト共重合体の量が本発明の範囲より少なく、耐衝撃性、艶消し性が劣った。比較例７は、グラフト共重合体の量が本発明の範囲より多く、熱可塑性樹脂組成物の流動性が著しく低下し、成形性が悪化した。
（４）比較例１のグラフト共重合体（Ｉ−２１）を艶消し剤として用いた比較例８の成形品は、表面に異物状の外観不良が多数見られ、表面外観に劣った。
（５）比較例２のグラフト共重合体（Ｉ−２２）を艶消し剤として用いた比較例９の成形品は、グラフト共重合体中の肥大化ゴムの含有量が本発明の範囲を外れており、耐衝撃性、艶消し性に劣った。
（６）比較例５のグラフト共重合体（Ｉ−２５）を艶消し剤として用いた比較例１０の成形品は、ゴム状重合体の質量平均粒子径が本発明の範囲を外れており、艶消し性に劣った。
（７）架橋塩化ビニル樹脂を艶消し剤として用いた比較例１１の成形品は、艶消し性、表面外観は良好であるものの、耐衝撃性が劣った。
（８）水酸基含有アクリル系重合体を艶消し剤として用いた比較例１２の成形品は、艶消し性は良好であるものの、耐衝撃性、表面外観が劣った。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
以上説明したように本発明の成形品は、下記のような特別に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大きい。
（１）本発明の成形品は、耐衝撃性等の機械的強度、フィッシュアイ、肌荒れ等の少ない表面外観、艶消し性に優れる。
（２）特に、耐衝撃性と艶消し性とのバランスは、従来知られている艶消し剤では得られない非常に高いレベルであり、各種工業用材料としての利用価値は極めて高い。
（３）本発明の成形品は、押出成形品とした際に、その効果を特に大きく奏する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記肥大化ゴム１０〜９０質量部の存在下、不飽和カルボン酸エステル系単量体５０〜１００質量％を含む単量体成分１０〜９０質量部（肥大化ゴムと単量体成分との合計１００質量部）を重合して得られた、グラフト共重合体。
肥大化ゴム：ゴム状重合体ラテックス（Ａ）と、該ゴム状重合体ラテックス（Ａ）の固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部の縮合酸塩（Ｂ）と、前記ゴム状重合体ラテックス（Ａ）の固形分１００質量部に対して固形分で０．１〜１０質量部となる量の下記酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）とを混合することによって、ゴム状重合体を肥大化させて得られた、質量平均粒子径が０．６〜３μｍの肥大化ゴム。
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）：水中にて、酸基含有単量体５〜３０質量％および不飽和カルボン酸エステル系単量体９５〜７０質量％を含む単量体混合物を重合して得られた酸基含有共重合体のラテックス。
【請求項２】
前記ゴム状重合体ラテックス（Ａ）が、（メタ）アクリル酸エステル系ゴムラテックスである、請求項１に記載のグラフト共重合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のグラフト共重合体３〜７０質量部と、
他の熱可塑性樹脂３０〜９７質量部と
を含む（グラフト共重合体と他の熱可塑性樹脂との合計１００質量部）、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記他の熱可塑性樹脂が、塩化ビニル樹脂である、請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３または４に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる、成形品。
【請求項６】
押出成形により得られる、請求項５に記載の成形品。
【請求項７】
成形品本体表面に、請求項３または４に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる被覆層を有する、成形品。
【請求項１】
下記肥大化ゴム１０〜９０質量部の存在下、不飽和カルボン酸エステル系単量体５０〜１００質量％を含む単量体成分１０〜９０質量部（肥大化ゴムと単量体成分との合計１００質量部）を重合して得られた、グラフト共重合体。
肥大化ゴム：ゴム状重合体ラテックス（Ａ）と、該ゴム状重合体ラテックス（Ａ）の固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部の縮合酸塩（Ｂ）と、前記ゴム状重合体ラテックス（Ａ）の固形分１００質量部に対して固形分で０．１〜１０質量部となる量の下記酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）とを混合することによって、ゴム状重合体を肥大化させて得られた、質量平均粒子径が０．６〜３μｍの肥大化ゴム。
酸基含有共重合体ラテックス（Ｃ）：水中にて、酸基含有単量体５〜３０質量％および不飽和カルボン酸エステル系単量体９５〜７０質量％を含む単量体混合物を重合して得られた酸基含有共重合体のラテックス。
【請求項２】
前記ゴム状重合体ラテックス（Ａ）が、（メタ）アクリル酸エステル系ゴムラテックスである、請求項１に記載のグラフト共重合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のグラフト共重合体３〜７０質量部と、
他の熱可塑性樹脂３０〜９７質量部と
を含む（グラフト共重合体と他の熱可塑性樹脂との合計１００質量部）、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記他の熱可塑性樹脂が、塩化ビニル樹脂である、請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３または４に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる、成形品。
【請求項６】
押出成形により得られる、請求項５に記載の成形品。
【請求項７】
成形品本体表面に、請求項３または４に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる被覆層を有する、成形品。
【公開番号】特開２００９−６７８３９（Ｐ２００９−６７８３９Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３５２８５（Ｐ２００７−２３５２８５）
【出願日】平成１９年９月１１日（２００７．９．１１）
【出願人】（５０２１６３４２１）ユーエムジー・エービーエス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１１日（２００７．９．１１）
【出願人】（５０２１６３４２１）ユーエムジー・エービーエス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
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