グラフト共重合体及びその製造方法、熱可塑性樹脂組成物、並びに成形品
【課題】熱可塑性樹脂に配合することで、特に低温における優れた耐衝撃性及び流動性を有し、且つ充分な難燃性を有する樹脂組成物を与えるグラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物及びそれを成形して得られる成形品の提供を目的とする。
【解決手段】トルエン不溶分が５０質量％以上のポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）７５〜９３質量％の存在下で、特定量の多官能性ビニル単量体（ｂ１）を含むビニル単量体（Ｂ）７〜２５質量％を重合するグラフト共重合体の製造方法。また、該製造方法で得られるグラフト共重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物、及びその成形品。
【解決手段】トルエン不溶分が５０質量％以上のポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）７５〜９３質量％の存在下で、特定量の多官能性ビニル単量体（ｂ１）を含むビニル単量体（Ｂ）７〜２５質量％を重合するグラフト共重合体の製造方法。また、該製造方法で得られるグラフト共重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物、及びその成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト共重合体及びその製造方法、熱可塑性樹脂に該グラフト共重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物、並びに該熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電分野、電気・電子機器分野、プリンタ等のＯＡ機器をはじめとする種々の分野では、熱可塑性樹脂を用いた成形品が広く用いられている。該成形品には優れた耐衝撃性、難燃性、耐候性等が要求され、また成形に用いる樹脂組成物には優れた流動性が要求される。特に、近年ではコスト低減を目的として成形品の薄肉化及び軽量化が進められている。そのため、軽量・薄肉化を行なっても充分な耐衝撃性、流動性、難燃性を得る必要がある。
【０００３】
そこで、熱可塑性樹脂を用いた成形品の耐衝撃性、難燃性等の機能を向上させる方法として、以下に示す方法が示されている。
例えば、ポリオルガノシロキサン系ゴムとポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムとからなる複合ゴムにビニル単量体をグラフト重合させた複合ゴムグラフト共重合体を配合する方法（特許文献１）が示されている。
また、低架橋のポリオルガノシロキサン系ゴムに対して、多官能性ビニル単量体及びその他のビニル単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体を配合する方法（特許文献２）が示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、複合ゴムが可燃成分となるポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムを含んでいること、グラフト部を構成するビニル単量体が多官能性ビニル単量体を含まないことから、グラフト共重合体の配合量の増加に伴って難燃性が低下する傾向がある。
また、特許文献２に記載の方法では、低架橋のポリオルガノシロキサン系ゴムを用いていること、ポリオルガノシロキサン系ゴムの含有率が低いことから、薄肉化した成形品で良好な難燃性が得られるものの、耐衝撃性、特に低温下における耐衝撃性が充分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１７０２９号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱可塑性樹脂に配合することで、特に低温における優れた耐衝撃性及び流動性と充分な難燃性を有する樹脂組成物を与えるグラフト共重合体及びその製造方法、該グラフト共重合体が熱可塑性樹脂に配合された熱可塑性樹脂組成物、並びに該熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］オルガノシロキサンを重合して得られるトルエン不溶分が５０質量％以上のポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）７５〜９３質量％の存在下で、多官能性ビニル単量体（ｂ１）を含むビニル単量体（Ｂ）７〜２５質量％を重合するグラフト共重合体の製造方法であって、前記多官能性ビニル単量体（ｂ１）の質量割合がグラフト共重合体１００質量％に対して０．３〜１０質量％であるグラフト共重合体の製造方法。
［２］前記［１］に記載の製造方法で得られるグラフト共重合体。
［３］キャピラリー式粒度分布測定器で測定される数平均粒子径が２００〜１，０００ｎｍである、前記［２］に記載のグラフト共重合体。
［４］前記［２］又は［３］に記載のグラフト共重合体が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部配合された熱可塑性樹脂組成物。
［５］更に、ビニル単量体を重合して得られた硬質重合体とフッ素系樹脂との混合粉体からなる変性フッ素系樹脂が配合された、前記［４］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］前記［４］又は［５］に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のグラフト共重合体は、熱可塑性樹脂に配合することで、特に低温における優れた耐衝撃性及び流動性を有し、且つ充分な難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物を与える。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記グラフト共重合体が配合されているため、特に低温における耐衝撃性及び流動性が優れ、また充分な難燃性を有している。
また、本発明の成形品は、前記熱可塑性樹脂組成物を成形して得られるものであるため、特に低温における耐衝撃性に優れ、充分な難燃性を有している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のグラフト共重合体（以下、「本グラフト共重合体」という。）は、後述するポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の存在下でビニル単量体（Ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体である。
【００１０】
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）は、オルガノシロキサンを重合して得られる、トルエン不溶分が５０質量％以上のポリオルガノシロキサン系ゴムである。ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）には、アクリル系ゴム成分を含む複合ゴムは含まれない。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）は、ビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサン系ゴム（以下、「シロキサン系ゴム（Ａ１）」という。）が好ましい。
シロキサン系ゴム（Ａ１）は、下記成分（ａ１）〜（ａ３）を重合することにより得られる。
成分（ａ１）：ジメチルシロキサン。
成分（ａ２）：ビニル重合性官能基を有するシロキサン。
成分（ａ３）：シロキサン系架橋剤。
【００１１】
成分（ａ１）としては、例えば、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的には、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンが挙げられる。なかでも、粒子径分布の制御が容易である点から、主成分としてオクタメチルシクロテトラシロキサンを用いることが好ましい。
成分（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
成分（ａ２）は、ビニル重合性官能基を有し、成分（ａ１）とシロキサン結合を介して結合し得るシロキサン化合物である。成分（ａ２）は、ポリオルガノシロキサンの側鎖又は末端にビニル重合性官能基を導入するための成分であり、このビニル重合性官能基は、後述するビニル単量体（Ｂ）から形成されるビニル（共）重合体と化学結合する際のグラフト活性点として作用するものである。
成分（ａ２）としては、例えば、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン及びδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン；γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。
成分（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
成分（ａ３）としては、３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤が挙げられる。例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。
成分（ａ３）は、本グラフト共重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物の強度及び難燃性の点から、シロキサン系ゴム（Ａ１）中に１〜５質量％含有されていることが好ましい。
【００１４】
シロキサン系ゴム（Ａ１）の製造方法としては、例えば、成分（ａ１）と成分（ａ２）とのシロキサン混合物又は更に成分（ａ３）を含むシロキサン混合物を、乳化剤と水によって乳化させてオルガノシロキサンラテックスとし、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサー又は高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して前記オルガノシロキサンラテックスを微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合を行ない、次いでアルカリ性物質により酸を中和してポリオルガノシロキサンラテックスを得る方法が挙げられる。
重合に用いる酸触媒の添加方法としては、例えば、シロキサン混合物、乳化剤及び水とともに混合する方法と、シロキサン混合物が微粒子化されたオルガノシロキサンラテックスを、高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が挙げられる。
シロキサン系ゴム（Ａ１）の製造方法としては、シロキサン系ゴム（Ａ１）の粒子径を制御しやすい点から、シロキサン混合物、乳化剤及び水と、ミセル形成能のない酸水溶液とを混合させて重合を行なう方法が好ましい。
【００１５】
シロキサン系ゴム（Ａ１）の製造に用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムが挙げられる。なかでも、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。
これら乳化剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
シロキサン系ゴム（Ａ１）の重合に用いる酸触媒としては、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類；硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が挙げられる。なかでも、ミセル形成能のない硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類を用いることが好ましい。鉱酸類を用いることにより、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径分布を狭くすることが容易になり、またポリオルガノシロキサンラテックスの乳化剤成分に起因する樹脂組成物の外観不良を低減しやすい。また、低温における衝撃強度向上の点でも好ましい。
これら酸触媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
シロキサン混合物、乳化剤、水及び／又は酸触媒を混合する方法は、例えば、高速攪拌による混合、ホモジナイザー等の高圧乳化装置による混合が挙げられるが、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が狭くなる点から、ホモジナイザーを使用した方法が好ましい。
【００１８】
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）を製造する際の重合温度は、５０〜９５℃が好ましく、７０〜９０℃がより好ましい。
また、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の重合時間は、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤及び水とともに混合し、微粒子化を行なった後に重合する場合、２〜１５時間が好ましく、５〜１０時間がより好ましい。
重合は、反応液を冷却し、更にポリオルガノシロキサンラテックスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質で中和することにより停止させることができる。
【００１９】
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の数平均粒子径は、５０〜６００ｎｍであることが好ましく、１００〜５００ｎｍであることがより好ましい。ここで、前記数平均粒子径とは、キャピラリー式粒度分布測定器で測定される値を意味する。前記数平均粒子径が５０ｎｍ以上であれば、低温における耐衝撃性が発現しやすい。また、前記数平均粒子径が６００ｎｍ以下であれば、本グラフト共重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物の難燃性の低下を抑制しやすい。
【００２０】
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）のトルエン不溶分は、５０質量％以上であり、８０質量％以上であることが好ましい。前記トルエン不溶分が５０質量％以上であれば、優れた耐衝撃性が得られ、８０質量％以上であれば耐衝撃性が更に向上する。
トルエン不溶分は、以下の方法により測定できる。
ポリオルガノシロキサンラテックスから、２−プロパノールを用いてポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）成分を抽出し、それを室温で乾燥させた後、真空乾燥機で２−プロパノール成分を完全に除去する。得られたポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）を０．５ｇ精秤した後、室温にてトルエン８０ｍＬに２４時間浸漬し、１２，０００ｒｐｍにて６０分間遠心分離した後、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）を再度精秤することによりトルエン不溶分の質量分率（質量％）を測定する。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）のトルエン不溶分は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）中の成分（ａ３）の含有率を調節することにより制御できる。成分（ａ３）の含有率が高いほど、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）のトルエン不溶分の値が高くなる。
【００２１】
ビニル単量体（Ｂ）は、多官能性ビニル単量体（ｂ１）を含むビニル単量体である。
多官能性ビニル単量体（ｂ１）は、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上有する単量体であり、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンが挙げられる。なかでも、耐衝撃性、流動性及び難燃性を発現させる効果が高いことから、アリルメタクリレートが好ましい。
これら多官能性ビニル単量体（ｂ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
ビニル単量体（Ｂ）における多官能性ビニル単量体（ｂ１）以外の他のビニル単量体（ｂ２）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート等のメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。
これら他のビニル単量体（ｂ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
また、本グラフト共重合体は、耐衝撃性、流動性及び難燃性の発現効果を損なわない範囲内であれば、ビニル単量体（Ｂ）以外の他の単量体（Ｃ）を重合させてもよい。他の単量体（Ｃ）としては、例えば、不飽和カルボン酸系単量体、マレイミド系単量体が挙げられる。
不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられる。
マレイミド系単量体としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが挙げられる。
【００２４】
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の存在下でビニル単量体（Ｂ）を重合するグラフト重合は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）のラテックスにビニル単量体（Ｂ）を加え、ラジカル重合法により一段又は多段で行なうことができる。
【００２５】
本グラフト共重合体（１００質量％）の重合におけるポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の使用量は、７５〜９３質量％であり、８０〜９０質量％が好ましい。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の前記使用量が７５質量％以上であれば、充分な難燃性が発現する。また、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の前記使用量が９３質量％以下であれば、充分な耐衝撃性が発現する。
【００２６】
本グラフト共重合体（１００質量％）の重合におけるビニル単量体（Ｂ）の使用量は、７〜２５質量％であり、１０〜２０質量％が好ましい。ビニル単量体（Ｂ）の前記使用量が７質量％以上であれば、優れた耐衝撃性が発現する。また、ビニル単量体（Ｂ）の前記使用量が２５質量％以下であれば、充分な難燃性が発現する。
【００２７】
本グラフト共重合体（１００質量％）の重合における多官能性ビニル単量体（ｂ１）の使用量は、０．３〜１０質量％であり、０．５〜７質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。多官能性ビニル単量体（ｂ１）の前記使用量が０．３質量％以上であれば、耐衝撃性、難燃性が向上するとともに、連鎖移動効果により低分子量成分の割合が増加しやすく流動性が向上する。また、多官能性ビニル単量体（ｂ１）の前記使用量が１０質量％以下であれば、耐衝撃性が向上する。
尚、ビニル単量体（Ｂ）における多官能性ビニル単量体（ｂ１）の含有率は、上記した、本グラフト共重合体の重合における多官能性ビニル単量体（ｂ１）の使用量を満たす範囲で、適宜設定することができる。
【００２８】
また、本グラフト共重合体は、他の単量体（Ｃ）を用いずに、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）とビニル単量体（Ｂ）の合計量を１００質量％とすることが好ましい。
【００２９】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ラウロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、シクロヘキサンノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドが挙げられる。
無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられる。
アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルが挙げられる。
レドックス系開始剤としては、例えば、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせた開始剤が挙げられる。
ラジカル重合開始剤は、反応性が高いことから、有機過酸化物又は無機過酸化物が好ましい。また、レドックス系開始剤も好ましく、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせた開始剤がより好ましい。
【００３０】
グラフト重合においては、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）及びビニル単量体（Ｂ）に加えて、本グラフト共重合体の分子量又はグラフト率を調整するために各種連鎖移動剤を添加してもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンが挙げられる。
【００３１】
また、グラフト重合の際には、重合ラテックスを安定化させ、更に本グラフト共重合体の平均粒子径を制御するために乳化剤を添加してもよい。
グラフト重合に用いる乳化剤としては、カチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が好ましく、スルホン酸塩乳化剤、硫酸塩乳化剤、カルボン酸塩乳化剤がより好ましい。特に、得られる本グラフト共重合体を配合する対象を、エステル結合を有する熱可塑性樹脂とする場合には、加水分解を抑制する点からスルホン酸塩乳化剤が更に好ましい。
【００３２】
本グラフト共重合体は、前記方法で製造したグラフト共重合体ラテックスを、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、固化することにより本グラフト共重合体を分離することで、粉末状で回収することができる。また、本グラフト共重合体の回収は、スプレードライ法を用いてもよい。
特に、得られる本グラフト共重合体を配合する対象を、エステル結合を有する熱可塑性樹脂とする場合には、加水分解を抑制することから、カルシウム塩による塩析により回収することが好ましい。
【００３３】
本グラフト共重合体のキャピラリー式粒度分布測定器により測定される数平均粒子径は、２００〜１，０００ｎｍが好ましく、２５０〜６００ｎｍがより好ましい。
前記数平均粒子径が２００ｎｍ以上であれば、低温における耐衝撃性を充分に発現させやすい。また、前記数平均粒子径が１，０００ｎｍ以下であれば、本グラフト共重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物の難燃性の低下を抑制しやすい。
【００３４】
本グラフト共重合体のアセトン可溶分の質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、５０，０００以下が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。
前記Ｍｗが５０，０００以下であれば、本グラフト共重合体の熱可塑性樹脂への分散性の低下を防止でき、難燃性を損なわずに優れた流動性を発現させることが容易になる。また、前記Ｍｗが１，０００以上であれば、本グラフト共重合体の熱可塑性樹脂への分散性を低下させずに、充分な難燃性及び耐衝撃性を発現させることが容易になる。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に前述の本グラフト共重合体を配合した組成物である。
本グラフト共重合体を配合する熱可塑性樹脂としては、一般に知られている熱可塑性樹脂を用いることができ、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン・アクリレート共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル・エチレン−プロピレン−ジエン・スチレン（ＡＥＳ）等のスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）；ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）；ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）；（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）等のエンジニアリングプラスチックス；スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレン等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）；ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＢＴ系樹脂／ＴＰＥ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂同士のアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂／Ａｃ系樹脂アロイ等のポリマーアロイ；硬質、半硬質、軟質塩化ビニル樹脂が挙げられる。
これら熱可塑性樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、グラフト共重合体のような相溶化剤を併用してもよい。
【００３６】
熱可塑性樹脂組成物中の本グラフト共重合体の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部であり、２〜１０質量部であることが好ましい。
本グラフト共重合体の前記配合量が１質量部以上であれば、優れた耐衝撃性及び難燃性が発現する。また、本グラフト共重合体の前記配合量が２０質量部以下であれば、熱可塑性樹脂の本来の性質が損なわれることを防止できる。
【００３７】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本来の目的を損なわない範囲であれば、更に望ましい物性、特性に調節する目的で、熱可塑性樹脂及び本グラフト共重合体に加えて各種添加剤が添加されていてもよい。
添加剤としては、例えば、顔料、染料、ガラス繊維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊維等の補強剤、充填剤、２，６−ジ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、トリス（ミックスド、モノ及びジニルフェニル）ホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト等のホスファイト系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートジアステリアルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等の光安定剤、ヒドロキシルアルキルアミン、スルホン酸塩等の帯電防止剤、エチレンビスステアリルアミド、金属石鹸等の滑剤、テトラブロムフェノールＡ、デカブロモフェノールオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）エポキシオリゴマー、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマー、三酸化アンチモン、トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、リン酸エステル等の難燃剤、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ビニル単量体を重合して得られた硬質重合体とフッ素系樹脂との混合粉体からなる変性フッ素系樹脂（ビニル重合体で変性されたＰＴＦＥからなるアンチドリッピング剤）が挙げられる。
【００３８】
変性フッ素系樹脂とは、１種以上のビニル単量体を重合して得られた硬質重合体とフッ素系樹脂とが混合されたものであり、フッ素系樹脂を分散させた液（ラテックス）中でビニル単量体を重合する方法や、ビニル単量体を重合して得られた硬質重合体とフッ素系樹脂を、ラテックス同士又は固体同士で混合する方法で得ることができる。
ビニル単量体としては、例えば、スチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；メチルアクリレート等のアクリレート；メチルメタクリレート等のメタクリレートが挙げられる。
変性フッ素系樹脂としては、変性ＰＴＦＥが好ましい。変性ＰＴＦＥの市販品としては、例えば、商品名「メタブレンＡ３８００」、「メタブレンＡ３７５０」（以上、三菱レイヨン（株）製）、商品名「ＴＳＡＤ００１」、「ＣＸ−５００」（以上、パシフィックインターケム（株）製）、商品名「Ｂｌｅｎｄｅｘ４４９」（ケムチュラ（株）製）が挙げられる。
【００３９】
前記変性フッ素系樹脂を配合する場合、熱可塑性樹脂組成物中の変性フッ素系樹脂の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。フッ素系樹脂含有物の配合量が０．０５質量部以上であれば、難燃性が向上する。また、フッ素系樹脂含有物の配合量が１０質量部以下であれば、成形外観を損なわない。
【００４０】
本グラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合し、熱可塑性樹脂組成物を製造する方法は特に限定されないが、溶融混合法を用いることが好ましい。また、必要に応じて少量の溶剤を使用してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必須成分である熱可塑性樹脂及び本グラフト共重合体、並びに所望により任意成分を所定量配合し、ロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の通常の混練機で混練することにより調製することができる。これらは回分的又は連続的に運転することができ、各成分の混合順序は特に限定されない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ペレット状にすることが好ましい。
【００４１】
本発明の成形品は、前述の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られるものである。本発明の成形品は、優れた耐衝撃性を有し、また充分な難燃性を有している。
本発明の成形品の用途は特に制限はなく、例えば、建材、自動車、玩具、文房具等の雑貨、更にはＯＡ機器、家電機器等の低温における耐衝撃性と難燃性とが必要とされる成形品に広く利用できる。
本発明の成形品の製造方法は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いる以外は公知の製造方法を用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。尚、本実施例における「部」は「質量部」を意味する。
本実施例における各測定は、以下のようにして行なった。
［数平均粒子径（ｄｎ））の測定］
粒子を含有するラテックスを蒸留水で希釈して濃度約３％の希釈ラテックス０．１ｍＬの試料を作製し、キャピラリー式粒度分布測定器（ＣＨＤＦ２０００型、ＭＡＴＥＣ社製（米国））を用いて数平均粒子径を測定した。測定条件は、流速１．４ｍＬ／分、圧力約２．７６ＭＰａ（約４，０００ｐｓｉ）、温度３５℃とした。また、測定には粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性はほぼ中性にした。
尚、測定前には、粒子径既知の単分散ポリスチレン（ＤＵＫＥ社製（米国））を標準粒子径物質とし、２０〜８００ｎｍの合計１２点の粒子径を測定して、検量線を作成した。数平均粒子径については、前記粒子径測定結果の数分布における解析値を数平均粒子径とした。
【００４３】
［トルエン不溶分の測定］
本実施例で得られたポリオルガノシロキサン系ゴムラテックスから、２−プロパノールを用いてポリオルガノシロキサン系ゴム成分を抽出し、室温で乾燥させた後、真空乾燥機で２−プロパノール成分を完全に除去した。
得られたポリオルガノシロキサン系ゴムを０．５ｇ精秤した後、室温にてトルエン８０ｍＬに２４時間浸漬し、１２，０００ｒｐｍにて６０分間遠心分離し、分離したポリオルガノシロキサン系ゴムを再度精秤し、トルエン不溶分の質量分率（質量％）を測定した。
【００４４】
［グラフト率の測定］
本実施例で得られたグラフト共重合体の粉体１ｇをアセトン５０ｇに溶解させ、７０℃で６時間還流及び抽出を行なった後、遠心分離装置（ＣＲＧ ＳＥＲＩＥＳ、（株）日立製作所製）を用いて、４℃下にて１４，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。
次いで、溶液をデカンテーションで取り除き、沈澱物を分離して、真空乾燥機にて５０℃で２４時間乾燥させた後に沈澱物の質量を測定した。グラフト率（単位：質量％）は以下の式にて算出した。
グラフト率＝乾燥後の沈澱物の質量／１ ×１００
【００４５】
［アセトン可溶分のＭｗの測定］
前記方法で得られたアセトン可溶分（デカンテーションで取り除いた部分）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて分子量の測定に供した。ＧＰＣの測定条件は下記の通りであり、標準ポリスチレンによる検量線からＭｗを求めた。
装置 ：「ＨＬＣ８２２０」（東ソー（株）製）
カラム ：「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」（東ソー（株）製）
（内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ×４本、排除限界４×１０６）
溶離液 ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
溶離液流量：０．３５ｍＬ／分
測定温度 ：４０℃
試料注入量：１０μＬ（試料濃度０．１％）
【００４６】
［耐衝撃性］
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて、ノッチつき１／８インチバー、１／４インチバーを用いて２３℃及び−３０℃でのアイゾット衝撃試験を行なうことにより、耐衝撃性を評価した。
【００４７】
［難燃性］
１／１６インチの燃焼棒を用い、ＵＬ９４Ｖ試験により難燃性を評価した。
【００４８】
［流動性］
樹脂組成物のペレットを試料とし、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠してメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定することにより、流動性を評価した。ＭＦＲの測定条件は下記（１）及び（２）の通りである。条件（１）は、熱可塑性樹脂組成物にリン酸エステル系難燃剤を配合していないもの、条件（２）は熱可塑性樹脂組成物にリン酸エステル系難燃剤を配合したものに適用した。
条件（１）：測定温度２８０℃、荷重５．０ｋｇｆ。
条件（２）：測定温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇｆ。
【００４９】
［製造例１］ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ−１）ラテックスの製造
下記原料混合物をホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合ラテックス（ａ−１）を得た。
原料混合物：
成分（ａ１） 「ＴＳＦ４０４」（商品名、オクタメチルシクロテトラシロキサン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（株）製） ９６部
成分（ａ２） 「ＫＢＭ５０２」（商品名、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、信越化学（株）製） ２部
成分（ａ３） 「ＡＹ４３−１０１」（商品名、テトラエトキシシラン、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製） ２部
アニオン系乳化剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １．００部
脱イオン水 １５０部
【００５０】
次いで、冷却管を備えたセパラブルフラスコに前記予備混合ラテックス（ａ−１）２５０部を投入し、硫酸０．２０部と脱イオン水４９．８部との混合物を３分間に亘り滴下した。その後、該水溶液を８０℃に加熱した状態で７時間保持して重合させた後に冷却した。次いで、反応物を室温で６時間保持した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和してポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ−１）ラテックスを得た。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ−１）ラテックスを１８０℃で３０分間乾燥して固形分を求めた（以下、固形分の測定方法は同様の方法を用いた。）。固形分は２９．８％であった。また、該ラテックスの数平均粒子径は４２０ｎｍであった。
【００５１】
［製造例２］ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ−２）ラテックスの製造
下記原料混合物をホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合ラテックス（ａ−２）を得た。
原料混合物：
成分（ａ１） 「ＴＳＦ４０４」（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（株）製） ９６部
成分（ａ２） 「ＫＢＭ５０２」（商品名、信越化学（株）製） ２部
成分（ａ３） 「ＡＹ４３−１０１」（商品名、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製） ２部
アニオン系乳化剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．６７部
酸触媒 ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．６７部
脱イオン水 ２００部
【００５２】
冷却管を備えたセパラブルフラスコに、前記予備混合ラテックス（ａ−２）３００部を投入し、８０℃に加熱した状態で７時間保持して重合させた後に冷却した。次いで反応物を室温で６時間保持した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和してポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ−２）ラテックスを得た。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ−２）ラテックスの固形分は２９．３％であり、数平均粒子径は１４０ｎｍであった。
【００５３】
［製造例３］ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ−３）ラテックスの製造
下記原料混合物をホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合ラテックス（ａ−３）を得た。
原料混合物：
成分（ａ１） 「ＴＳＦ４０４」（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（株）製） ９６部
成分（ａ２） 「ＫＢＭ５０２」（商品名、信越化学（株）製） ２部
成分（ａ３） 「ＡＹ４３−１０１」（商品名、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製） ２部
アニオン系乳化剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １．００部
脱イオン水 ２００部
【００５４】
また、冷却管を備えたセパラブルフラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と脱イオン水９０部とを投入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。
該ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を８５℃に加熱した状態で、前記予備混合ラテックス（ａ−３）３００部を２時間に亘って滴下し、滴下終了後、３時間温度を８５℃に保持した後に冷却した。次いで反応物を室温で６時間保持した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和してポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ−３）ラテックスを得た。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ−３）ラテックスの固形分は１７．７％であり、数平均粒子径は６５ｎｍであった。
【００５５】
［製造例４］ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ−４）ラテックスの製造
成分（ａ１）の原料を、「ＴＳＦ４０４」から「ＹＦ３９３」（商品名、モメンディブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（株）製）に変更した以外は、製造例１と同様にしてポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ−４）ラテックスを得た。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ−４）ラテックスの固形分は２９．１％であり、数平均分子量は２６０ｎｍであった。
【００５６】
［製造例５］ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｘ−１）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサンを９８部、テトラエトキシシランを０部に変更した以外は、製造例１と同様にしてポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｘ−１）ラテックスを得た。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｘ−１）ラテックスの数平均粒子径は４１０ｎｍであった。
製造例１〜５の各ポリオルガノシロキサン系ゴムの配合、並びに数平均粒子径ｄｎ及びトルエン不溶分の測定結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
ただし、表１における略号は以下の意味を示す。
ＴＳＦ４０４ ：「ＴＳＦ４０４」（商品名、オクタメチルシクロテトラシロキサン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（株）製）
ＫＢＭ５０２ ：「ＫＢＭ５０２」（商品名、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、信越化学（株）製）
ＡＹ４３−１０１：「ＡＹ４３−１０１」（商品名、テトラエトキシシラン、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）
ＹＦ３９３ ：「ＹＦ３９３」（商品名、モメンディブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（株）製）
【００５９】
［実施例１］
（グラフト共重合体（１）粉体の製造）
下記第１原料混合物をセパラブルフラスコに投入し、フラスコ内に窒素気流を通じて窒素置換を行ない、攪拌しながら昇温させ、液温が５０℃に達した時点で下記還元剤水溶液を投入して一段目の重合を開始し、アリルメタクリレート成分の重合を完結させるために液温を７０℃に１時間保持した。
第１原料混合物：
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ−１）ラテックス ２６８．５部
（ポリマー換算で８０部）
多官能性ビニル単量体（ｂ１） アリルメタクリレート １部
重合開始剤 キュメンハイドロパーオキサイド ０．３部
脱イオン水 ２００部
還元剤水溶液：
硫酸第一鉄 ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００３部
ロンガリット ０．２４部
脱イオン水 １０部
【００６０】
次いで、下記第２原料混合物を１０分間に亘って滴下し、液温を６０℃以上に１時間保持して二段目の重合を行ない、その後に冷却してグラフト共重合体（１）ラテックスを得た。
第２原料混合物：
他のビニル単量体（ｂ２） メチルメタクリレート １７部
他のビニル単量体（ｂ２） ブチルアクリレート ２部
重合開始剤 キュメンハイドロパーオキサイド ０．２０部
【００６１】
酢酸カルシウムを５質量％の割合で溶解した水溶液５００部を攪拌しながら６０℃に加熱し、該水溶液中にグラフト共重合体（１）ラテックス３４０部を徐々に滴下して凝固させ、分離、水洗した後に乾燥してグラフト共重合体（１）粉体を得た。
【００６２】
（熱可塑性樹脂組成物の製造）
３０ｍｍφ二軸押出機（ＰＣＭ−３０、池貝製作所製）にて２８０℃にて下記配合成分を溶融混練することで、ペレット状に賦型して樹脂組成物を得た。次いで、得られた樹脂組成物を１００ｔ射出成形機（ＳＥ−１００ＤＵ、住友重機製作所製）にて２８０℃で成形し、アイゾット試験片及び燃焼試験片を得た。
配合成分：
グラフト共重合体（１）粉体 ５部
熱可塑性樹脂 「ユーピロンＳ２０００Ｆ」（商品名、ビスフェノールＡタイプポリカーボネート、粘度平均分子量約２２，０００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）
１００部
フェノール系酸化防止剤 「イルガノックス２４５」（商品名、チバ・ジャパン（株）製） ０．３部
リン系酸化防止剤 「アデカスタブＰＥＰ３６」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）
０．３部
滴下防止剤 メタブレンＡ−３８００（商品名、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン、三菱レイヨン（株）製） １部
【００６３】
［実施例２〜１３］
配合組成を表２及び３に示す通りに変更した以外は実施例１と同様の方法でグラフト共重合体（２）粉体〜グラフト共重合体（１３）粉体を得た。また、得られたグラフト共重合体（２）粉体〜グラフト共重合体（１３）粉体を用い、配合組成を表２及び３に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造し、アイゾット試験片及び燃焼試験片を得た。
【００６４】
［実施例１４〜２０］
実施例３と同じグラフト共重合体（３）粉体を用い、配合組成を表３に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造し、アイゾット試験片及び燃焼試験片を得た。
【００６５】
［比較例１］
グラフト共重合体を用いていない以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造し、アイゾット試験片及び燃焼試験片を得た。
【００６６】
［比較例２〜４］
配合組成を表４に示す通りに変更した以外は実施例１と同様の方法でグラフト共重合体（１４）粉体〜グラフト共重合体（１６）粉体を得た。また、得られたグラフト共重合体（１４）粉体〜グラフト共重合体（１６）粉体を用いて、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造し、アイゾット試験片及び燃焼試験片を得た。
【００６７】
［比較例５］
（グラフト共重合体（１７）粉体の製造）
製造例１で得られたポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ−１）ラテックス２３４．９部（ポリマー換算で７０部）をセパラブルフラスコに投入し、脱イオン水２００部を添加混合した後、ブチルアクリレート９部、アリルメタクリレート１部、キュメンハイドロパーオキサイド０．３部の混合物を添加した。次いで、フラスコ内に窒素気流を通じて窒素置換を行ない、攪拌しながら昇温し液温が５０℃に達した時点で実施例１と同じ還元剤水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。アリルメタクリレート成分の重合を完結させるため、液温を７０℃で１時間保持し、ポリオルガノシロキサン系ゴムとポリブチルアクリレートとの複合ゴムのラテックスを得た。
【００６８】
次いで、前記複合ゴムのラテックスに下記第１原料混合物を添加した後、液温を７０℃に１時間保持して一段目の重合を行なった。その後、下記第２原料混合物を２０分間に亘って滴下し、滴下終了後、温度７０℃以上の状態を１時間保持して二段目の重合を行ない、その後に冷却してグラフト共重合体（１７）ラテックスを得た。
第１原料混合物：
多官能性ビニル単量体（ｂ１） アリルメタクリレート ５部
重合開始剤 キュメンハイドロパーオキサイド ０．３部
第２原料混合物：
他のビニル単量体（ｂ２） メチルメタクリレート １３部
他のビニル単量体（ｂ２） ブチルアクリレート ２部
重合開始剤 キュメンハイドロパーオキサイド ０．２０部
【００６９】
次いで、酢酸カルシウムを５質量％の割合で溶解した水溶液５００部を攪拌しながら６０℃に加熱し、この中にグラフト共重合体（１７）ラテックス３４０部を徐々に滴下し、該ラテックスを凝固させ、分離、水洗した後に乾燥してグラフト共重合体（１７）粉体を得た。
【００７０】
（熱可塑性樹脂組成物の製造）
得られたグラフト共重合体（１７）粉体を用いて、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造した。
また、該熱可塑性樹脂組成物を用いて実施例１と同様にしてアイゾット試験片及び燃焼試験片を得た。
【００７１】
［比較例６］
（グラフト共重合体（１８）ラテックスの製造）
製造例１で得られたポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ−１）ラテックス２６８．５部（ポリマー換算で８０部）をセパラブルフラスコに投入し、脱イオン水２００部を添加混合した後、フラスコ内に窒素気流を通じて窒素置換を行ない、攪拌しながら昇温して液温が５０℃となった時点で実施例１と同じ還元剤水溶液を添加し、液温を７０℃とした。
次いで、下記原料混合物を２０分間に亘って滴下した後、温度７０℃以上の状態を１．５時間保持して重合を行ない、その後に冷却してグラフト共重合体（１８）ラテックスを得た。
原料混合物：
他のビニル単量体（ｂ２） メチルメタクリレート １８部
他のビニル単量体（ｂ２） ブチルアクリレート ２部
重合開始剤 キュメンハイドロパーオキサイド ０．２０部
【００７２】
次いで、酢酸カルシウムを５質量％の割合で溶解した水溶液５００部を６０℃に加熱し攪拌し、この中へグラフト共重合体（１８）ラテックス３４０部を徐々に滴下し凝固させ、分離、水洗した後に乾燥してグラフト共重合体（１８）粉体を得た。
【００７３】
（熱可塑性樹脂組成物の製造）
得られたグラフト共重合体（１８）粉体を用いて、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造した。
また、該熱可塑性樹脂組成物を用いて、アイゾット試験片及び燃焼試験片を得た。
実施例１〜２０及び比較例１〜６における配合組成及び耐衝撃性、難燃性の評価結果を表２〜４に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】
ただし、表２〜４における略号は以下の意味を示す。
ＢＡ ：ブチルアクリレート
ＡＭＡ ：アリルメタクリレート
ＭＭＡ ：メチルメタクリリレート
ＰｈＭＡ ：フェニルメタクリレート
ＡＮ ：アクリロニトリル
Ｓｔ ：スチレン
ＰＣ ：「ユーピロンＳ２０００Ｆ」（商品名、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）
Ｉｒｇ２４５：「イルガノックス２４５」（商品名、チバ・ジャパン（株）製）
ＰＥＰ３６ ：「アデカスタブＰＥＰ３６」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）
ＣＤ１ ：「フルオンＣＤ−１」（商品名、旭硝子（株）製）
Ａ３８００ ：「メタブレンＡ−３８００」（商品名、三菱レイヨン（株）製）
ＴＰＰ ：「ＴＰＰ」（商品名、大八化学（株）製）
ＣＲ７３３Ｓ：「ＣＲ７３３Ｓ」（商品名、大八化学（株）製）
ＣＲ７４１ ：「ＣＲ７４１」（商品名、大八化学（株）製）
ＰＸ２００ ：「ＰＸ２００」（商品名、大八化学（株）製）
【００７８】
表２及び３に示すように、本発明のグラフト共重合体を配合した実施例１〜２０の熱可塑性樹脂組成物は、優れた耐衝撃性、流動性及び難燃性を兼ね備えていた。また、−３０℃におけるアイゾット衝撃強度も高く、低温でも耐衝撃性が優れていた。
【００７９】
一方、グラフト共重合体を用いていない比較例１の樹脂組成物は、実施例に比べてＵＬ９４Ｖ試験の総燃焼時間が長く難燃性が劣っており、低温での耐衝撃性も劣っていた。
トルエン不溶分が低いポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｘ−１）を使用した比較例２の樹脂組成物は、実施例３の樹脂組成物に比べて低温における耐衝撃性が劣っていた。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の含有率が少ない比較例３の樹脂組成物は、実施例３の樹脂組成物に比べて、流動性及び低温での耐衝撃性が劣っており、またＵＬ９４Ｖ試験の総燃焼時間が長く難燃性も劣っていた。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の含有率が多すぎる比較例４の樹脂組成物は、実施例２及び５の樹脂組成物に比べて低温における耐衝撃性が劣っていた。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の代わりに、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ−１）にブチルアクリレートを複合させた複合ゴムを用いた比較例５の樹脂組成物は、実施例３、９及び１０の樹脂組成物に比べてＵＬ９４Ｖ試験の総燃焼時間が長く難燃性が著しく劣っていた。
多官能性ビニル単量体（ｂ１）を用いずに製造したグラフト共重合体を用いた比較例６の樹脂組成物は、実施例１〜３の樹脂組成物に比べて低温での耐衝撃性が劣っており、ＵＬ９４Ｖ試験の総燃焼時間が長く難燃性が著しく劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト共重合体及びその製造方法、熱可塑性樹脂に該グラフト共重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物、並びに該熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電分野、電気・電子機器分野、プリンタ等のＯＡ機器をはじめとする種々の分野では、熱可塑性樹脂を用いた成形品が広く用いられている。該成形品には優れた耐衝撃性、難燃性、耐候性等が要求され、また成形に用いる樹脂組成物には優れた流動性が要求される。特に、近年ではコスト低減を目的として成形品の薄肉化及び軽量化が進められている。そのため、軽量・薄肉化を行なっても充分な耐衝撃性、流動性、難燃性を得る必要がある。
【０００３】
そこで、熱可塑性樹脂を用いた成形品の耐衝撃性、難燃性等の機能を向上させる方法として、以下に示す方法が示されている。
例えば、ポリオルガノシロキサン系ゴムとポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムとからなる複合ゴムにビニル単量体をグラフト重合させた複合ゴムグラフト共重合体を配合する方法（特許文献１）が示されている。
また、低架橋のポリオルガノシロキサン系ゴムに対して、多官能性ビニル単量体及びその他のビニル単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体を配合する方法（特許文献２）が示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、複合ゴムが可燃成分となるポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムを含んでいること、グラフト部を構成するビニル単量体が多官能性ビニル単量体を含まないことから、グラフト共重合体の配合量の増加に伴って難燃性が低下する傾向がある。
また、特許文献２に記載の方法では、低架橋のポリオルガノシロキサン系ゴムを用いていること、ポリオルガノシロキサン系ゴムの含有率が低いことから、薄肉化した成形品で良好な難燃性が得られるものの、耐衝撃性、特に低温下における耐衝撃性が充分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１７０２９号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱可塑性樹脂に配合することで、特に低温における優れた耐衝撃性及び流動性と充分な難燃性を有する樹脂組成物を与えるグラフト共重合体及びその製造方法、該グラフト共重合体が熱可塑性樹脂に配合された熱可塑性樹脂組成物、並びに該熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］オルガノシロキサンを重合して得られるトルエン不溶分が５０質量％以上のポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）７５〜９３質量％の存在下で、多官能性ビニル単量体（ｂ１）を含むビニル単量体（Ｂ）７〜２５質量％を重合するグラフト共重合体の製造方法であって、前記多官能性ビニル単量体（ｂ１）の質量割合がグラフト共重合体１００質量％に対して０．３〜１０質量％であるグラフト共重合体の製造方法。
［２］前記［１］に記載の製造方法で得られるグラフト共重合体。
［３］キャピラリー式粒度分布測定器で測定される数平均粒子径が２００〜１，０００ｎｍである、前記［２］に記載のグラフト共重合体。
［４］前記［２］又は［３］に記載のグラフト共重合体が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部配合された熱可塑性樹脂組成物。
［５］更に、ビニル単量体を重合して得られた硬質重合体とフッ素系樹脂との混合粉体からなる変性フッ素系樹脂が配合された、前記［４］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］前記［４］又は［５］に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のグラフト共重合体は、熱可塑性樹脂に配合することで、特に低温における優れた耐衝撃性及び流動性を有し、且つ充分な難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物を与える。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記グラフト共重合体が配合されているため、特に低温における耐衝撃性及び流動性が優れ、また充分な難燃性を有している。
また、本発明の成形品は、前記熱可塑性樹脂組成物を成形して得られるものであるため、特に低温における耐衝撃性に優れ、充分な難燃性を有している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のグラフト共重合体（以下、「本グラフト共重合体」という。）は、後述するポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の存在下でビニル単量体（Ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体である。
【００１０】
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）は、オルガノシロキサンを重合して得られる、トルエン不溶分が５０質量％以上のポリオルガノシロキサン系ゴムである。ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）には、アクリル系ゴム成分を含む複合ゴムは含まれない。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）は、ビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサン系ゴム（以下、「シロキサン系ゴム（Ａ１）」という。）が好ましい。
シロキサン系ゴム（Ａ１）は、下記成分（ａ１）〜（ａ３）を重合することにより得られる。
成分（ａ１）：ジメチルシロキサン。
成分（ａ２）：ビニル重合性官能基を有するシロキサン。
成分（ａ３）：シロキサン系架橋剤。
【００１１】
成分（ａ１）としては、例えば、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的には、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンが挙げられる。なかでも、粒子径分布の制御が容易である点から、主成分としてオクタメチルシクロテトラシロキサンを用いることが好ましい。
成分（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
成分（ａ２）は、ビニル重合性官能基を有し、成分（ａ１）とシロキサン結合を介して結合し得るシロキサン化合物である。成分（ａ２）は、ポリオルガノシロキサンの側鎖又は末端にビニル重合性官能基を導入するための成分であり、このビニル重合性官能基は、後述するビニル単量体（Ｂ）から形成されるビニル（共）重合体と化学結合する際のグラフト活性点として作用するものである。
成分（ａ２）としては、例えば、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン及びδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン；γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。
成分（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
成分（ａ３）としては、３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤が挙げられる。例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。
成分（ａ３）は、本グラフト共重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物の強度及び難燃性の点から、シロキサン系ゴム（Ａ１）中に１〜５質量％含有されていることが好ましい。
【００１４】
シロキサン系ゴム（Ａ１）の製造方法としては、例えば、成分（ａ１）と成分（ａ２）とのシロキサン混合物又は更に成分（ａ３）を含むシロキサン混合物を、乳化剤と水によって乳化させてオルガノシロキサンラテックスとし、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサー又は高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して前記オルガノシロキサンラテックスを微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合を行ない、次いでアルカリ性物質により酸を中和してポリオルガノシロキサンラテックスを得る方法が挙げられる。
重合に用いる酸触媒の添加方法としては、例えば、シロキサン混合物、乳化剤及び水とともに混合する方法と、シロキサン混合物が微粒子化されたオルガノシロキサンラテックスを、高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が挙げられる。
シロキサン系ゴム（Ａ１）の製造方法としては、シロキサン系ゴム（Ａ１）の粒子径を制御しやすい点から、シロキサン混合物、乳化剤及び水と、ミセル形成能のない酸水溶液とを混合させて重合を行なう方法が好ましい。
【００１５】
シロキサン系ゴム（Ａ１）の製造に用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムが挙げられる。なかでも、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。
これら乳化剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
シロキサン系ゴム（Ａ１）の重合に用いる酸触媒としては、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類；硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が挙げられる。なかでも、ミセル形成能のない硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類を用いることが好ましい。鉱酸類を用いることにより、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径分布を狭くすることが容易になり、またポリオルガノシロキサンラテックスの乳化剤成分に起因する樹脂組成物の外観不良を低減しやすい。また、低温における衝撃強度向上の点でも好ましい。
これら酸触媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
シロキサン混合物、乳化剤、水及び／又は酸触媒を混合する方法は、例えば、高速攪拌による混合、ホモジナイザー等の高圧乳化装置による混合が挙げられるが、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が狭くなる点から、ホモジナイザーを使用した方法が好ましい。
【００１８】
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）を製造する際の重合温度は、５０〜９５℃が好ましく、７０〜９０℃がより好ましい。
また、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の重合時間は、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤及び水とともに混合し、微粒子化を行なった後に重合する場合、２〜１５時間が好ましく、５〜１０時間がより好ましい。
重合は、反応液を冷却し、更にポリオルガノシロキサンラテックスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質で中和することにより停止させることができる。
【００１９】
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の数平均粒子径は、５０〜６００ｎｍであることが好ましく、１００〜５００ｎｍであることがより好ましい。ここで、前記数平均粒子径とは、キャピラリー式粒度分布測定器で測定される値を意味する。前記数平均粒子径が５０ｎｍ以上であれば、低温における耐衝撃性が発現しやすい。また、前記数平均粒子径が６００ｎｍ以下であれば、本グラフト共重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物の難燃性の低下を抑制しやすい。
【００２０】
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）のトルエン不溶分は、５０質量％以上であり、８０質量％以上であることが好ましい。前記トルエン不溶分が５０質量％以上であれば、優れた耐衝撃性が得られ、８０質量％以上であれば耐衝撃性が更に向上する。
トルエン不溶分は、以下の方法により測定できる。
ポリオルガノシロキサンラテックスから、２−プロパノールを用いてポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）成分を抽出し、それを室温で乾燥させた後、真空乾燥機で２−プロパノール成分を完全に除去する。得られたポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）を０．５ｇ精秤した後、室温にてトルエン８０ｍＬに２４時間浸漬し、１２，０００ｒｐｍにて６０分間遠心分離した後、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）を再度精秤することによりトルエン不溶分の質量分率（質量％）を測定する。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）のトルエン不溶分は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）中の成分（ａ３）の含有率を調節することにより制御できる。成分（ａ３）の含有率が高いほど、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）のトルエン不溶分の値が高くなる。
【００２１】
ビニル単量体（Ｂ）は、多官能性ビニル単量体（ｂ１）を含むビニル単量体である。
多官能性ビニル単量体（ｂ１）は、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上有する単量体であり、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンが挙げられる。なかでも、耐衝撃性、流動性及び難燃性を発現させる効果が高いことから、アリルメタクリレートが好ましい。
これら多官能性ビニル単量体（ｂ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
ビニル単量体（Ｂ）における多官能性ビニル単量体（ｂ１）以外の他のビニル単量体（ｂ２）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート等のメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。
これら他のビニル単量体（ｂ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
また、本グラフト共重合体は、耐衝撃性、流動性及び難燃性の発現効果を損なわない範囲内であれば、ビニル単量体（Ｂ）以外の他の単量体（Ｃ）を重合させてもよい。他の単量体（Ｃ）としては、例えば、不飽和カルボン酸系単量体、マレイミド系単量体が挙げられる。
不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられる。
マレイミド系単量体としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが挙げられる。
【００２４】
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の存在下でビニル単量体（Ｂ）を重合するグラフト重合は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）のラテックスにビニル単量体（Ｂ）を加え、ラジカル重合法により一段又は多段で行なうことができる。
【００２５】
本グラフト共重合体（１００質量％）の重合におけるポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の使用量は、７５〜９３質量％であり、８０〜９０質量％が好ましい。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の前記使用量が７５質量％以上であれば、充分な難燃性が発現する。また、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の前記使用量が９３質量％以下であれば、充分な耐衝撃性が発現する。
【００２６】
本グラフト共重合体（１００質量％）の重合におけるビニル単量体（Ｂ）の使用量は、７〜２５質量％であり、１０〜２０質量％が好ましい。ビニル単量体（Ｂ）の前記使用量が７質量％以上であれば、優れた耐衝撃性が発現する。また、ビニル単量体（Ｂ）の前記使用量が２５質量％以下であれば、充分な難燃性が発現する。
【００２７】
本グラフト共重合体（１００質量％）の重合における多官能性ビニル単量体（ｂ１）の使用量は、０．３〜１０質量％であり、０．５〜７質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。多官能性ビニル単量体（ｂ１）の前記使用量が０．３質量％以上であれば、耐衝撃性、難燃性が向上するとともに、連鎖移動効果により低分子量成分の割合が増加しやすく流動性が向上する。また、多官能性ビニル単量体（ｂ１）の前記使用量が１０質量％以下であれば、耐衝撃性が向上する。
尚、ビニル単量体（Ｂ）における多官能性ビニル単量体（ｂ１）の含有率は、上記した、本グラフト共重合体の重合における多官能性ビニル単量体（ｂ１）の使用量を満たす範囲で、適宜設定することができる。
【００２８】
また、本グラフト共重合体は、他の単量体（Ｃ）を用いずに、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）とビニル単量体（Ｂ）の合計量を１００質量％とすることが好ましい。
【００２９】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ラウロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、シクロヘキサンノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドが挙げられる。
無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられる。
アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルが挙げられる。
レドックス系開始剤としては、例えば、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせた開始剤が挙げられる。
ラジカル重合開始剤は、反応性が高いことから、有機過酸化物又は無機過酸化物が好ましい。また、レドックス系開始剤も好ましく、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせた開始剤がより好ましい。
【００３０】
グラフト重合においては、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）及びビニル単量体（Ｂ）に加えて、本グラフト共重合体の分子量又はグラフト率を調整するために各種連鎖移動剤を添加してもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンが挙げられる。
【００３１】
また、グラフト重合の際には、重合ラテックスを安定化させ、更に本グラフト共重合体の平均粒子径を制御するために乳化剤を添加してもよい。
グラフト重合に用いる乳化剤としては、カチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が好ましく、スルホン酸塩乳化剤、硫酸塩乳化剤、カルボン酸塩乳化剤がより好ましい。特に、得られる本グラフト共重合体を配合する対象を、エステル結合を有する熱可塑性樹脂とする場合には、加水分解を抑制する点からスルホン酸塩乳化剤が更に好ましい。
【００３２】
本グラフト共重合体は、前記方法で製造したグラフト共重合体ラテックスを、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、固化することにより本グラフト共重合体を分離することで、粉末状で回収することができる。また、本グラフト共重合体の回収は、スプレードライ法を用いてもよい。
特に、得られる本グラフト共重合体を配合する対象を、エステル結合を有する熱可塑性樹脂とする場合には、加水分解を抑制することから、カルシウム塩による塩析により回収することが好ましい。
【００３３】
本グラフト共重合体のキャピラリー式粒度分布測定器により測定される数平均粒子径は、２００〜１，０００ｎｍが好ましく、２５０〜６００ｎｍがより好ましい。
前記数平均粒子径が２００ｎｍ以上であれば、低温における耐衝撃性を充分に発現させやすい。また、前記数平均粒子径が１，０００ｎｍ以下であれば、本グラフト共重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物の難燃性の低下を抑制しやすい。
【００３４】
本グラフト共重合体のアセトン可溶分の質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、５０，０００以下が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。
前記Ｍｗが５０，０００以下であれば、本グラフト共重合体の熱可塑性樹脂への分散性の低下を防止でき、難燃性を損なわずに優れた流動性を発現させることが容易になる。また、前記Ｍｗが１，０００以上であれば、本グラフト共重合体の熱可塑性樹脂への分散性を低下させずに、充分な難燃性及び耐衝撃性を発現させることが容易になる。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に前述の本グラフト共重合体を配合した組成物である。
本グラフト共重合体を配合する熱可塑性樹脂としては、一般に知られている熱可塑性樹脂を用いることができ、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン・アクリレート共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル・エチレン−プロピレン−ジエン・スチレン（ＡＥＳ）等のスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）；ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）；ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）；（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）等のエンジニアリングプラスチックス；スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレン等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）；ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＢＴ系樹脂／ＴＰＥ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂同士のアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂／Ａｃ系樹脂アロイ等のポリマーアロイ；硬質、半硬質、軟質塩化ビニル樹脂が挙げられる。
これら熱可塑性樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、グラフト共重合体のような相溶化剤を併用してもよい。
【００３６】
熱可塑性樹脂組成物中の本グラフト共重合体の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部であり、２〜１０質量部であることが好ましい。
本グラフト共重合体の前記配合量が１質量部以上であれば、優れた耐衝撃性及び難燃性が発現する。また、本グラフト共重合体の前記配合量が２０質量部以下であれば、熱可塑性樹脂の本来の性質が損なわれることを防止できる。
【００３７】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本来の目的を損なわない範囲であれば、更に望ましい物性、特性に調節する目的で、熱可塑性樹脂及び本グラフト共重合体に加えて各種添加剤が添加されていてもよい。
添加剤としては、例えば、顔料、染料、ガラス繊維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊維等の補強剤、充填剤、２，６−ジ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、トリス（ミックスド、モノ及びジニルフェニル）ホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト等のホスファイト系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートジアステリアルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等の光安定剤、ヒドロキシルアルキルアミン、スルホン酸塩等の帯電防止剤、エチレンビスステアリルアミド、金属石鹸等の滑剤、テトラブロムフェノールＡ、デカブロモフェノールオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）エポキシオリゴマー、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマー、三酸化アンチモン、トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、リン酸エステル等の難燃剤、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ビニル単量体を重合して得られた硬質重合体とフッ素系樹脂との混合粉体からなる変性フッ素系樹脂（ビニル重合体で変性されたＰＴＦＥからなるアンチドリッピング剤）が挙げられる。
【００３８】
変性フッ素系樹脂とは、１種以上のビニル単量体を重合して得られた硬質重合体とフッ素系樹脂とが混合されたものであり、フッ素系樹脂を分散させた液（ラテックス）中でビニル単量体を重合する方法や、ビニル単量体を重合して得られた硬質重合体とフッ素系樹脂を、ラテックス同士又は固体同士で混合する方法で得ることができる。
ビニル単量体としては、例えば、スチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；メチルアクリレート等のアクリレート；メチルメタクリレート等のメタクリレートが挙げられる。
変性フッ素系樹脂としては、変性ＰＴＦＥが好ましい。変性ＰＴＦＥの市販品としては、例えば、商品名「メタブレンＡ３８００」、「メタブレンＡ３７５０」（以上、三菱レイヨン（株）製）、商品名「ＴＳＡＤ００１」、「ＣＸ−５００」（以上、パシフィックインターケム（株）製）、商品名「Ｂｌｅｎｄｅｘ４４９」（ケムチュラ（株）製）が挙げられる。
【００３９】
前記変性フッ素系樹脂を配合する場合、熱可塑性樹脂組成物中の変性フッ素系樹脂の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。フッ素系樹脂含有物の配合量が０．０５質量部以上であれば、難燃性が向上する。また、フッ素系樹脂含有物の配合量が１０質量部以下であれば、成形外観を損なわない。
【００４０】
本グラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合し、熱可塑性樹脂組成物を製造する方法は特に限定されないが、溶融混合法を用いることが好ましい。また、必要に応じて少量の溶剤を使用してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必須成分である熱可塑性樹脂及び本グラフト共重合体、並びに所望により任意成分を所定量配合し、ロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の通常の混練機で混練することにより調製することができる。これらは回分的又は連続的に運転することができ、各成分の混合順序は特に限定されない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ペレット状にすることが好ましい。
【００４１】
本発明の成形品は、前述の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られるものである。本発明の成形品は、優れた耐衝撃性を有し、また充分な難燃性を有している。
本発明の成形品の用途は特に制限はなく、例えば、建材、自動車、玩具、文房具等の雑貨、更にはＯＡ機器、家電機器等の低温における耐衝撃性と難燃性とが必要とされる成形品に広く利用できる。
本発明の成形品の製造方法は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いる以外は公知の製造方法を用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。尚、本実施例における「部」は「質量部」を意味する。
本実施例における各測定は、以下のようにして行なった。
［数平均粒子径（ｄｎ））の測定］
粒子を含有するラテックスを蒸留水で希釈して濃度約３％の希釈ラテックス０．１ｍＬの試料を作製し、キャピラリー式粒度分布測定器（ＣＨＤＦ２０００型、ＭＡＴＥＣ社製（米国））を用いて数平均粒子径を測定した。測定条件は、流速１．４ｍＬ／分、圧力約２．７６ＭＰａ（約４，０００ｐｓｉ）、温度３５℃とした。また、測定には粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性はほぼ中性にした。
尚、測定前には、粒子径既知の単分散ポリスチレン（ＤＵＫＥ社製（米国））を標準粒子径物質とし、２０〜８００ｎｍの合計１２点の粒子径を測定して、検量線を作成した。数平均粒子径については、前記粒子径測定結果の数分布における解析値を数平均粒子径とした。
【００４３】
［トルエン不溶分の測定］
本実施例で得られたポリオルガノシロキサン系ゴムラテックスから、２−プロパノールを用いてポリオルガノシロキサン系ゴム成分を抽出し、室温で乾燥させた後、真空乾燥機で２−プロパノール成分を完全に除去した。
得られたポリオルガノシロキサン系ゴムを０．５ｇ精秤した後、室温にてトルエン８０ｍＬに２４時間浸漬し、１２，０００ｒｐｍにて６０分間遠心分離し、分離したポリオルガノシロキサン系ゴムを再度精秤し、トルエン不溶分の質量分率（質量％）を測定した。
【００４４】
［グラフト率の測定］
本実施例で得られたグラフト共重合体の粉体１ｇをアセトン５０ｇに溶解させ、７０℃で６時間還流及び抽出を行なった後、遠心分離装置（ＣＲＧ ＳＥＲＩＥＳ、（株）日立製作所製）を用いて、４℃下にて１４，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。
次いで、溶液をデカンテーションで取り除き、沈澱物を分離して、真空乾燥機にて５０℃で２４時間乾燥させた後に沈澱物の質量を測定した。グラフト率（単位：質量％）は以下の式にて算出した。
グラフト率＝乾燥後の沈澱物の質量／１ ×１００
【００４５】
［アセトン可溶分のＭｗの測定］
前記方法で得られたアセトン可溶分（デカンテーションで取り除いた部分）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて分子量の測定に供した。ＧＰＣの測定条件は下記の通りであり、標準ポリスチレンによる検量線からＭｗを求めた。
装置 ：「ＨＬＣ８２２０」（東ソー（株）製）
カラム ：「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」（東ソー（株）製）
（内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ×４本、排除限界４×１０６）
溶離液 ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
溶離液流量：０．３５ｍＬ／分
測定温度 ：４０℃
試料注入量：１０μＬ（試料濃度０．１％）
【００４６】
［耐衝撃性］
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて、ノッチつき１／８インチバー、１／４インチバーを用いて２３℃及び−３０℃でのアイゾット衝撃試験を行なうことにより、耐衝撃性を評価した。
【００４７】
［難燃性］
１／１６インチの燃焼棒を用い、ＵＬ９４Ｖ試験により難燃性を評価した。
【００４８】
［流動性］
樹脂組成物のペレットを試料とし、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠してメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定することにより、流動性を評価した。ＭＦＲの測定条件は下記（１）及び（２）の通りである。条件（１）は、熱可塑性樹脂組成物にリン酸エステル系難燃剤を配合していないもの、条件（２）は熱可塑性樹脂組成物にリン酸エステル系難燃剤を配合したものに適用した。
条件（１）：測定温度２８０℃、荷重５．０ｋｇｆ。
条件（２）：測定温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇｆ。
【００４９】
［製造例１］ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ−１）ラテックスの製造
下記原料混合物をホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合ラテックス（ａ−１）を得た。
原料混合物：
成分（ａ１） 「ＴＳＦ４０４」（商品名、オクタメチルシクロテトラシロキサン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（株）製） ９６部
成分（ａ２） 「ＫＢＭ５０２」（商品名、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、信越化学（株）製） ２部
成分（ａ３） 「ＡＹ４３−１０１」（商品名、テトラエトキシシラン、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製） ２部
アニオン系乳化剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １．００部
脱イオン水 １５０部
【００５０】
次いで、冷却管を備えたセパラブルフラスコに前記予備混合ラテックス（ａ−１）２５０部を投入し、硫酸０．２０部と脱イオン水４９．８部との混合物を３分間に亘り滴下した。その後、該水溶液を８０℃に加熱した状態で７時間保持して重合させた後に冷却した。次いで、反応物を室温で６時間保持した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和してポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ−１）ラテックスを得た。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ−１）ラテックスを１８０℃で３０分間乾燥して固形分を求めた（以下、固形分の測定方法は同様の方法を用いた。）。固形分は２９．８％であった。また、該ラテックスの数平均粒子径は４２０ｎｍであった。
【００５１】
［製造例２］ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ−２）ラテックスの製造
下記原料混合物をホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合ラテックス（ａ−２）を得た。
原料混合物：
成分（ａ１） 「ＴＳＦ４０４」（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（株）製） ９６部
成分（ａ２） 「ＫＢＭ５０２」（商品名、信越化学（株）製） ２部
成分（ａ３） 「ＡＹ４３−１０１」（商品名、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製） ２部
アニオン系乳化剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．６７部
酸触媒 ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．６７部
脱イオン水 ２００部
【００５２】
冷却管を備えたセパラブルフラスコに、前記予備混合ラテックス（ａ−２）３００部を投入し、８０℃に加熱した状態で７時間保持して重合させた後に冷却した。次いで反応物を室温で６時間保持した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和してポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ−２）ラテックスを得た。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ−２）ラテックスの固形分は２９．３％であり、数平均粒子径は１４０ｎｍであった。
【００５３】
［製造例３］ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ−３）ラテックスの製造
下記原料混合物をホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合ラテックス（ａ−３）を得た。
原料混合物：
成分（ａ１） 「ＴＳＦ４０４」（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（株）製） ９６部
成分（ａ２） 「ＫＢＭ５０２」（商品名、信越化学（株）製） ２部
成分（ａ３） 「ＡＹ４３−１０１」（商品名、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製） ２部
アニオン系乳化剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １．００部
脱イオン水 ２００部
【００５４】
また、冷却管を備えたセパラブルフラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と脱イオン水９０部とを投入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。
該ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を８５℃に加熱した状態で、前記予備混合ラテックス（ａ−３）３００部を２時間に亘って滴下し、滴下終了後、３時間温度を８５℃に保持した後に冷却した。次いで反応物を室温で６時間保持した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和してポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ−３）ラテックスを得た。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ−３）ラテックスの固形分は１７．７％であり、数平均粒子径は６５ｎｍであった。
【００５５】
［製造例４］ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ−４）ラテックスの製造
成分（ａ１）の原料を、「ＴＳＦ４０４」から「ＹＦ３９３」（商品名、モメンディブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（株）製）に変更した以外は、製造例１と同様にしてポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ−４）ラテックスを得た。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ−４）ラテックスの固形分は２９．１％であり、数平均分子量は２６０ｎｍであった。
【００５６】
［製造例５］ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｘ−１）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサンを９８部、テトラエトキシシランを０部に変更した以外は、製造例１と同様にしてポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｘ−１）ラテックスを得た。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｘ−１）ラテックスの数平均粒子径は４１０ｎｍであった。
製造例１〜５の各ポリオルガノシロキサン系ゴムの配合、並びに数平均粒子径ｄｎ及びトルエン不溶分の測定結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
ただし、表１における略号は以下の意味を示す。
ＴＳＦ４０４ ：「ＴＳＦ４０４」（商品名、オクタメチルシクロテトラシロキサン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（株）製）
ＫＢＭ５０２ ：「ＫＢＭ５０２」（商品名、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、信越化学（株）製）
ＡＹ４３−１０１：「ＡＹ４３−１０１」（商品名、テトラエトキシシラン、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）
ＹＦ３９３ ：「ＹＦ３９３」（商品名、モメンディブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（株）製）
【００５９】
［実施例１］
（グラフト共重合体（１）粉体の製造）
下記第１原料混合物をセパラブルフラスコに投入し、フラスコ内に窒素気流を通じて窒素置換を行ない、攪拌しながら昇温させ、液温が５０℃に達した時点で下記還元剤水溶液を投入して一段目の重合を開始し、アリルメタクリレート成分の重合を完結させるために液温を７０℃に１時間保持した。
第１原料混合物：
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ−１）ラテックス ２６８．５部
（ポリマー換算で８０部）
多官能性ビニル単量体（ｂ１） アリルメタクリレート １部
重合開始剤 キュメンハイドロパーオキサイド ０．３部
脱イオン水 ２００部
還元剤水溶液：
硫酸第一鉄 ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００３部
ロンガリット ０．２４部
脱イオン水 １０部
【００６０】
次いで、下記第２原料混合物を１０分間に亘って滴下し、液温を６０℃以上に１時間保持して二段目の重合を行ない、その後に冷却してグラフト共重合体（１）ラテックスを得た。
第２原料混合物：
他のビニル単量体（ｂ２） メチルメタクリレート １７部
他のビニル単量体（ｂ２） ブチルアクリレート ２部
重合開始剤 キュメンハイドロパーオキサイド ０．２０部
【００６１】
酢酸カルシウムを５質量％の割合で溶解した水溶液５００部を攪拌しながら６０℃に加熱し、該水溶液中にグラフト共重合体（１）ラテックス３４０部を徐々に滴下して凝固させ、分離、水洗した後に乾燥してグラフト共重合体（１）粉体を得た。
【００６２】
（熱可塑性樹脂組成物の製造）
３０ｍｍφ二軸押出機（ＰＣＭ−３０、池貝製作所製）にて２８０℃にて下記配合成分を溶融混練することで、ペレット状に賦型して樹脂組成物を得た。次いで、得られた樹脂組成物を１００ｔ射出成形機（ＳＥ−１００ＤＵ、住友重機製作所製）にて２８０℃で成形し、アイゾット試験片及び燃焼試験片を得た。
配合成分：
グラフト共重合体（１）粉体 ５部
熱可塑性樹脂 「ユーピロンＳ２０００Ｆ」（商品名、ビスフェノールＡタイプポリカーボネート、粘度平均分子量約２２，０００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）
１００部
フェノール系酸化防止剤 「イルガノックス２４５」（商品名、チバ・ジャパン（株）製） ０．３部
リン系酸化防止剤 「アデカスタブＰＥＰ３６」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）
０．３部
滴下防止剤 メタブレンＡ−３８００（商品名、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン、三菱レイヨン（株）製） １部
【００６３】
［実施例２〜１３］
配合組成を表２及び３に示す通りに変更した以外は実施例１と同様の方法でグラフト共重合体（２）粉体〜グラフト共重合体（１３）粉体を得た。また、得られたグラフト共重合体（２）粉体〜グラフト共重合体（１３）粉体を用い、配合組成を表２及び３に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造し、アイゾット試験片及び燃焼試験片を得た。
【００６４】
［実施例１４〜２０］
実施例３と同じグラフト共重合体（３）粉体を用い、配合組成を表３に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造し、アイゾット試験片及び燃焼試験片を得た。
【００６５】
［比較例１］
グラフト共重合体を用いていない以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造し、アイゾット試験片及び燃焼試験片を得た。
【００６６】
［比較例２〜４］
配合組成を表４に示す通りに変更した以外は実施例１と同様の方法でグラフト共重合体（１４）粉体〜グラフト共重合体（１６）粉体を得た。また、得られたグラフト共重合体（１４）粉体〜グラフト共重合体（１６）粉体を用いて、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造し、アイゾット試験片及び燃焼試験片を得た。
【００６７】
［比較例５］
（グラフト共重合体（１７）粉体の製造）
製造例１で得られたポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ−１）ラテックス２３４．９部（ポリマー換算で７０部）をセパラブルフラスコに投入し、脱イオン水２００部を添加混合した後、ブチルアクリレート９部、アリルメタクリレート１部、キュメンハイドロパーオキサイド０．３部の混合物を添加した。次いで、フラスコ内に窒素気流を通じて窒素置換を行ない、攪拌しながら昇温し液温が５０℃に達した時点で実施例１と同じ還元剤水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。アリルメタクリレート成分の重合を完結させるため、液温を７０℃で１時間保持し、ポリオルガノシロキサン系ゴムとポリブチルアクリレートとの複合ゴムのラテックスを得た。
【００６８】
次いで、前記複合ゴムのラテックスに下記第１原料混合物を添加した後、液温を７０℃に１時間保持して一段目の重合を行なった。その後、下記第２原料混合物を２０分間に亘って滴下し、滴下終了後、温度７０℃以上の状態を１時間保持して二段目の重合を行ない、その後に冷却してグラフト共重合体（１７）ラテックスを得た。
第１原料混合物：
多官能性ビニル単量体（ｂ１） アリルメタクリレート ５部
重合開始剤 キュメンハイドロパーオキサイド ０．３部
第２原料混合物：
他のビニル単量体（ｂ２） メチルメタクリレート １３部
他のビニル単量体（ｂ２） ブチルアクリレート ２部
重合開始剤 キュメンハイドロパーオキサイド ０．２０部
【００６９】
次いで、酢酸カルシウムを５質量％の割合で溶解した水溶液５００部を攪拌しながら６０℃に加熱し、この中にグラフト共重合体（１７）ラテックス３４０部を徐々に滴下し、該ラテックスを凝固させ、分離、水洗した後に乾燥してグラフト共重合体（１７）粉体を得た。
【００７０】
（熱可塑性樹脂組成物の製造）
得られたグラフト共重合体（１７）粉体を用いて、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造した。
また、該熱可塑性樹脂組成物を用いて実施例１と同様にしてアイゾット試験片及び燃焼試験片を得た。
【００７１】
［比較例６］
（グラフト共重合体（１８）ラテックスの製造）
製造例１で得られたポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ−１）ラテックス２６８．５部（ポリマー換算で８０部）をセパラブルフラスコに投入し、脱イオン水２００部を添加混合した後、フラスコ内に窒素気流を通じて窒素置換を行ない、攪拌しながら昇温して液温が５０℃となった時点で実施例１と同じ還元剤水溶液を添加し、液温を７０℃とした。
次いで、下記原料混合物を２０分間に亘って滴下した後、温度７０℃以上の状態を１．５時間保持して重合を行ない、その後に冷却してグラフト共重合体（１８）ラテックスを得た。
原料混合物：
他のビニル単量体（ｂ２） メチルメタクリレート １８部
他のビニル単量体（ｂ２） ブチルアクリレート ２部
重合開始剤 キュメンハイドロパーオキサイド ０．２０部
【００７２】
次いで、酢酸カルシウムを５質量％の割合で溶解した水溶液５００部を６０℃に加熱し攪拌し、この中へグラフト共重合体（１８）ラテックス３４０部を徐々に滴下し凝固させ、分離、水洗した後に乾燥してグラフト共重合体（１８）粉体を得た。
【００７３】
（熱可塑性樹脂組成物の製造）
得られたグラフト共重合体（１８）粉体を用いて、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造した。
また、該熱可塑性樹脂組成物を用いて、アイゾット試験片及び燃焼試験片を得た。
実施例１〜２０及び比較例１〜６における配合組成及び耐衝撃性、難燃性の評価結果を表２〜４に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】
ただし、表２〜４における略号は以下の意味を示す。
ＢＡ ：ブチルアクリレート
ＡＭＡ ：アリルメタクリレート
ＭＭＡ ：メチルメタクリリレート
ＰｈＭＡ ：フェニルメタクリレート
ＡＮ ：アクリロニトリル
Ｓｔ ：スチレン
ＰＣ ：「ユーピロンＳ２０００Ｆ」（商品名、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）
Ｉｒｇ２４５：「イルガノックス２４５」（商品名、チバ・ジャパン（株）製）
ＰＥＰ３６ ：「アデカスタブＰＥＰ３６」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）
ＣＤ１ ：「フルオンＣＤ−１」（商品名、旭硝子（株）製）
Ａ３８００ ：「メタブレンＡ−３８００」（商品名、三菱レイヨン（株）製）
ＴＰＰ ：「ＴＰＰ」（商品名、大八化学（株）製）
ＣＲ７３３Ｓ：「ＣＲ７３３Ｓ」（商品名、大八化学（株）製）
ＣＲ７４１ ：「ＣＲ７４１」（商品名、大八化学（株）製）
ＰＸ２００ ：「ＰＸ２００」（商品名、大八化学（株）製）
【００７８】
表２及び３に示すように、本発明のグラフト共重合体を配合した実施例１〜２０の熱可塑性樹脂組成物は、優れた耐衝撃性、流動性及び難燃性を兼ね備えていた。また、−３０℃におけるアイゾット衝撃強度も高く、低温でも耐衝撃性が優れていた。
【００７９】
一方、グラフト共重合体を用いていない比較例１の樹脂組成物は、実施例に比べてＵＬ９４Ｖ試験の総燃焼時間が長く難燃性が劣っており、低温での耐衝撃性も劣っていた。
トルエン不溶分が低いポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｘ−１）を使用した比較例２の樹脂組成物は、実施例３の樹脂組成物に比べて低温における耐衝撃性が劣っていた。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の含有率が少ない比較例３の樹脂組成物は、実施例３の樹脂組成物に比べて、流動性及び低温での耐衝撃性が劣っており、またＵＬ９４Ｖ試験の総燃焼時間が長く難燃性も劣っていた。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の含有率が多すぎる比較例４の樹脂組成物は、実施例２及び５の樹脂組成物に比べて低温における耐衝撃性が劣っていた。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の代わりに、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ−１）にブチルアクリレートを複合させた複合ゴムを用いた比較例５の樹脂組成物は、実施例３、９及び１０の樹脂組成物に比べてＵＬ９４Ｖ試験の総燃焼時間が長く難燃性が著しく劣っていた。
多官能性ビニル単量体（ｂ１）を用いずに製造したグラフト共重合体を用いた比較例６の樹脂組成物は、実施例１〜３の樹脂組成物に比べて低温での耐衝撃性が劣っており、ＵＬ９４Ｖ試験の総燃焼時間が長く難燃性が著しく劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノシロキサンを重合して得られるトルエン不溶分が５０質量％以上のポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）７５〜９３質量％の存在下で、多官能性ビニル単量体（ｂ１）を含むビニル単量体（Ｂ）７〜２５質量％を重合するグラフト共重合体の製造方法であって、
前記多官能性ビニル単量体（ｂ１）の質量割合がグラフト共重合体１００質量％に対して０．３〜１０質量％であるグラフト共重合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法で得られるグラフト共重合体。
【請求項３】
キャピラリー式粒度分布測定器で測定される数平均粒子径が２００〜１，０００ｎｍである、請求項２に記載のグラフト共重合体。
【請求項４】
請求項２又は３に記載のグラフト共重合体が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部配合された熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、ビニル単量体を重合して得られた硬質重合体とフッ素系樹脂との混合粉体からなる変性フッ素系樹脂が配合された、請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【請求項１】
オルガノシロキサンを重合して得られるトルエン不溶分が５０質量％以上のポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）７５〜９３質量％の存在下で、多官能性ビニル単量体（ｂ１）を含むビニル単量体（Ｂ）７〜２５質量％を重合するグラフト共重合体の製造方法であって、
前記多官能性ビニル単量体（ｂ１）の質量割合がグラフト共重合体１００質量％に対して０．３〜１０質量％であるグラフト共重合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法で得られるグラフト共重合体。
【請求項３】
キャピラリー式粒度分布測定器で測定される数平均粒子径が２００〜１，０００ｎｍである、請求項２に記載のグラフト共重合体。
【請求項４】
請求項２又は３に記載のグラフト共重合体が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部配合された熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、ビニル単量体を重合して得られた硬質重合体とフッ素系樹脂との混合粉体からなる変性フッ素系樹脂が配合された、請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【公開番号】特開２０１０−２７５５２３（Ｐ２０１０−２７５５２３Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０２９６４（Ｐ２００９−２０２９６４）
【出願日】平成２１年９月２日（２００９．９．２）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２日（２００９．９．２）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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