グラフト型分散剤、及びそれを用いた顔料組成物
【課題】本発明は、低使用量で分散性、流動性、保存安定性に優れる顔料組成物を得るための分散剤の提供を目的とする。更に本発明は、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルター用レジストインキ及びインキジェットインキ、塗料、着色樹脂組成物などに適する、非集合性、流動性に優れた分散性や安定性をもつ、グラフト型分散剤の提供を目的とする。
【解決手段】一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）中の一級及び二級アミノ基の合計１モルに対して、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）中のカルボキシル基０．５〜０．９５モルを付加反応させてなるグラフト型分散剤。
【解決手段】一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）中の一級及び二級アミノ基の合計１モルに対して、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）中のカルボキシル基０．５〜０．９５モルを付加反応させてなるグラフト型分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト型分散剤に関し、更に詳しくは、塗料及び着色樹脂組成物などの分野に適する、非集合性、流動性、保存安定性に優れた顔料分散体を製造することのできるグラフト型分散剤、及びそれを用いた顔料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、インキ等を製造する場合、顔料を安定に高濃度で分散することが難しく、製造工程や製品そのものに対して種々の問題を引き起こすことが知られている。例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は往々にして高粘度を示し、製品の分散機からの取り出しや輸送が困難となるばかりでなく、高粘度化が顕著な場合は保存中にゲル化を起こし、使用困難となることさえある。更に展色物の表面に関しては光沢の低下、レベリング不良等の状態不良を生じる。又、異種の顔料を混合して使用する場合、凝集による色別れや、沈降などの現象により展色物に色むらや著しい着色力の低下が現れることがある。
【０００３】
そこで一般的には、分散状態を良好に保つために分散剤が利用されている。分散剤は、顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この２つの機能の部位のバランスで分散剤の性能は決まる。分散剤は、被分散物である顔料の表面状態に合わせ、種々のものが使用されているが、酸性に偏った表面を有する顔料には塩基性の分散剤が使用されるのが一般的である。この場合、塩基性の官能基が顔料の吸着部位となる。塩基性の官能基としてアミノ基を有する分散剤は、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６などに記載されている。
【０００４】
しかし、特許文献１、特許文献２、特許文献３では、分散能力は持ち合わせるが、側鎖が限定され、使用できる溶剤やバインダー樹脂が限定されていた。又、特許文献４、特許文献５、特許文献６では、ある程度の分散能力は持ち合わせるが、低粘度で安定な分散体をつくるには使用量を多くする必要があった。しかし、使用量を多くすることは、インキ、塗料等への展開を考える上で、塗膜の耐性が落ちる場合があるなど好ましいものではなかった。
【特許文献１】特開平９−１６９８２１号公報
【特許文献２】特開平９−１９４５８５号公報
【特許文献３】特開２００４−０８９７８７号公報
【特許文献４】特開平１−２３６９３０号公報
【特許文献５】特開平３−１０３４７８号公報
【特許文献６】特開平１６−３４４７９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低使用量で分散性、流動性、保存安定性に優れ、バインダー樹脂や溶剤に制限されない顔料分散体を得るための分散剤の提供を目的とする。更に本発明は、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルター用レジストインキ、インキジェットインキ、塗料、及び着色樹脂組成物などに適する、非集合性、流動性に優れた分散性や安定性を付与できる、グラフト型分散剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、アミノ基含有重合体に側鎖としてビニル重合体を付加反応したグラフト型分散剤が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、第１の発明は、一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）中の一級及び二級アミノ基の合計１モルに対して、
片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）中のカルボキシル基０．５〜０．９５モルを付加反応させてなるグラフト型分散剤に関する。
【０００８】
又、第２の発明は、一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）が、ポリエチレンイミン、又はポリアリルアミンであることを特徴とする第１の発明のグラフト型分散剤に関する。
【０００９】
又、第３の発明は、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）が、分子内に１つのカルボキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ｂ１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）をラジカル重合してなることを特徴とする第１又は第２の発明のグラフト型分散剤に関する。
【００１０】
又、第４の発明は、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）が、メチルメタクリレートを含むことを特徴とする第３の発明のグラフト型分散剤に関する。
【００１１】
又、第５の発明は、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）が、さらにブチルメタクリレートを含むことを特徴とする第４の発明のグラフト型分散剤に関する。
【００１２】
又、第６に発明は、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）の合計１００重量％中、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとの合計が３０〜１００重量％であることを特徴とする第４又は第５の発明のグラフト型分散剤に関する。
【００１３】
又、第７の発明は、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）の合計１００重量％中、下記一般式（１）で表される単量体を３０〜１００重量％含むことを特徴とする第３の発明のグラフト型分散剤に関する。
【００１４】
【化１】
【００１５】
［一般式（１）において、Ｒ1は、炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１５の脂環式のアルキル基である。］
【００１６】
又、第８に発明は、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）の重量平均分子量が、１，０００〜３０，０００であることを特徴とする第１〜７いずれかの発明のグラフト型分散剤に関する。
【００１７】
又、第９の発明は、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）のガラス転移温度が５０〜２００℃であることを特徴とする第１〜８いずれかの発明のグラフト型分散剤に関する。
【００１８】
又、第１０の発明は、重量平均分子量が、１，５００〜１００，０００であり、かつ、アミン価が２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする第１〜９いずれかの発明のグラフト型分散剤に関する。
【００１９】
又、第１１の発明は、第１〜１０いずれかの発明のグラフト型分散剤と、顔料とを含有する顔料組成物に関する。
【００２０】
又、第１２の発明は、下記一般式（２）で表される酸性基を有する顔料誘導体を含有することを特徴とする第１１の発明の顔料組成物に関する。
【００２１】
一般式（２）
Ｐ−Ｚ1
（式中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基、Ｚ1は、スルホン酸基又はカルボキシル基を表す。）
【００２２】
又、第１３の発明は、下記一般式（３）で表される酸性基を有する顔料誘導体を含有することを特徴とする第１１の発明の顔料組成物に関する。
【００２３】
一般式（３）
（Ｐ−Ｚ2）［Ｎ+（Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5）］
（式中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基、Ｒ2は、炭素数５〜２０のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｚ2は、ＳＯ3-又はＣＯＯ-を表す。）
【００２４】
又、第１４の発明は、下記一般式（４）で表される酸性基を有する顔料誘導体を含有することを特徴とする第１１の発明の顔料組成物に関する。
【００２５】
一般式（４）
（Ｐ−Ｚ2）Ｍ+
（式中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基、Ｍは、Ｎａ又はＫ原子を表す。Ｚ2は、ＳＯ3-又はＣＯＯ-を表す。）
【００２６】
又、第１５の発明は、第１１〜１４いずれかの発明の顔料組成物とワニスとを含んでなる顔料分散体に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のグラフト型分散剤を使用することにより従来得られなかった分散性、流動性、保存安定性を有する顔料組成物を提供できた。更に、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルター用レジストインキ、インキジェットインキ、塗料、及び着色樹脂組成物などに適する、非集合性、流動性に優れた分散性や安定性をもち、高い貯蔵安定性及び高い経時安定性を有する顔料分散体を提供できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
一般に、顔料分散剤は、顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この２つの部位のバランスで分散剤の性能が決まる。つまり、分散性を発現させるためには、分散剤の顔料に吸着する性能と、分散媒である溶剤への親和性がともに非常に重要である。本発明のグラフト型分散剤は、一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）由来の主鎖又は主鎖近傍に存在する塩基性基が顔料に吸着し、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）由来の側鎖が溶剤へ親和する機能を有することを特徴としている。
【００２９】
本発明のグラフト型分散剤は、一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）中の一級及び二級アミノ基の合計１モルに対して、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）中のカルボキシル基０．５〜０．９５モルを付加反応して得られる分散剤である。
【００３０】
まずは、一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）について説明する。重合体（ａ）は、一級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体や二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、例えば、ビニルアミンやアリルアミンの単独重合体（いわゆるポリビニルアミンやポリアリルアミン）、あるいはそれらと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、及び、エチレンイミンの開環重合体や塩化エチレンとエチレンジアミンとの重縮合体やオキサゾリドン−２の開環重合体（いわゆるポリエチレンイミン）から選ばれることが好ましい。重合体（ａ）中における一級及び二級アミノ基の含有率としては、単量体単位で１０〜１００重量％が好ましく、２０〜１００重量％がより好ましい。含有率が１０重量％以上であれば、顔料の凝集を防ぎ、粘度の上昇を抑えることに効果的である。
【００３１】
一級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体や二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、不飽和カルボン酸［例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマール酸］、芳香族ビニル化合物［例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン、インデン、及びビニルトルエン］、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート］、（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル［例えば、ベンジル（メタ）アクリレート］、（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル［例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート］、アルキル（メタ）アクリルアミド、［例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、及びｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド］、置換アルキル（メタ）アクリルアミド［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド］、シアン化ビニル、ジエン化合物［例えば、１，３−ブタジエン、及びイソプレン］、及び重合性オリゴマー［例えば、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、及び片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール］などを挙げることができる。
【００３２】
一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）の、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３００〜７５，０００であることが好ましく、３００〜２０，０００であることがより好ましく、５００〜５，０００であることが特に好ましい。該重量平均分子量が３００〜７５，０００であれば、顔料の凝集を防ぐことにより、顔料分散体の粘度上昇を抑えることに効果的である。
【００３３】
本発明のグラフト型分散剤を構成する、一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）の含有率としては、グラフト型分散剤の重量の合計１００重量％中、０．５〜４０重量％が好ましく、１．５〜２０重量％がより好ましい。上記含有率が０．５〜４０重量％であれば、上記グラフト型重合体の顔料への十分な吸着力を保持することができる。又、顔料分散剤としての十分な立体反発効果を保持し、分散液の粘度の上昇を抑えることに効果的である。
【００３４】
次に、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）（以下、単に「ビニル重合体（ｂ）」とも表記する）について説明する。ビニル重合体（ｂ）は、分子内に１つのカルボキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ｂ１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）をラジカル重合することで得ることができる。ビニル重合体（ｂ）は、分散媒である溶剤に親和性の高い部位であり、下記一般式（５）で表される。
【００３５】
【化２】
【００３６】
［一般式（５）において、Ｒ6は化合物（ｂ１）からカルボキシル基とチオール基とを除く残基であり、Ｒ7はエチレン性不飽和単量体（ｂ２）から二重結合部位及びＲ8を除く残基であり、Ｒ8は水素原子又はメチル基である。又、ｎは２以上の整数、好ましくは３〜２００の整数である。ここでＲ6がビニル重合体（ｂ）でいう、末端領域となる。］
【００３７】
分子内に１つのカルボキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ｂ１）（以下、単に「化合物（ｂ１）」と表記することもある）とは、分子内に１つのカルボキシル基と１つのチオール基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、チオ酢酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、２−メルカプトニコチン酸、６−メルカプトニコチン酸等が挙げられる。
【００３８】
分子内に２つ以上のカルボキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ｂ３）を、分子内に１つのカルボキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ｂ１）の代替もしくは（ｂ１）と併用して使用してもよい。化合物（ｂ３）としては、例えば、チオリンゴ酸等、が挙げられる。
【００３９】
目的とする片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）の分子量にあわせて、化合物（ｂ１）とエチレン性不飽和単量体（ｂ２）と、任意に重合開始剤とを混合して加熱することでビニル重合体（ｂ）を得ることができる。化合物（ｂ１）は、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）１００重量部に対して、１〜３０重量部用いて、塊状重合又は溶液重合により得ることが好ましく、より好ましくは３〜１２重量部、更に好ましくは４〜１２重量部、特に好ましくは５〜９重量部である。反応温度は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃である。
【００４０】
重合の際、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）１００重量部に対して、任意に０．００１〜５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等があげられる。これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良いが、最終用途で使用する溶剤であることが好ましい。
【００４２】
エチレン性不飽和単量体（ｂ２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類；
テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、オキセタン(メタ)アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート類；
メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；
及び、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類があげられる。
【００４３】
又、上記アクリル単量体と併用できる単量体として、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類があげられる。
【００４４】
又、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を併用することもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などから１種又は２種以上を選択することができる。
【００４５】
本発明においては、上記に例示したエチレン性不飽和単量体（ｂ２）の中でも、メチルメタクリレートが好ましく用いられ、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとを併用することがより好ましい。エチレン性不飽和単量体（ｂ２）として、メチルメタクリレートを使用し、ブチルメタクリレートを使用しない場合には、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）の合計１００重量％中、メチルメタクリレートの割合が３０〜１００重量％であることが好ましく、５０〜１００重量％であることがより好ましい。また、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）として、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとを併用する場合には、両者の合計が、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）の３０〜１００重量％を占めることが好ましく、５０〜１００重量％を占めることがより好ましい。エチレン性不飽和単量体（ｂ２）として、メチルメタクリレートを使用した場合、さらには、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとを併用した場合には、顔料分散性がより良好となる。
【００４６】
又、本発明においては、上記に例示したエチレン性不飽和単量体（ｂ２）の中でも、下記一般式（１）で表わされる単量体を使用することも、好ましい態様の一つである。一般式（１）で表される単量体の使用量は、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）の合計１００重量％中、３０〜１００重量％が好ましく、３０〜７０重量％がより好ましい。一般式（１）で表わされる単量体を用いると、溶媒親和性が良くなり、顔料分散性が良好になる。
【００４７】
【化３】
【００４８】
［一般式（１）において、Ｒ1は、炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１５の脂環式のアルキル基である。］
【００４９】
片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）の、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜３０，０００であることが好ましく、１，０００〜１５，０００であることがより好ましく、２，０００〜８，０００であることが特に好ましい。該重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であれば、顔料の凝集を防ぐことにより、顔料分散体の粘度上昇を抑えることに有利である。
【００５０】
片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、塗膜の耐性が向上するという点から、５０〜２００℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。
【００５１】
本発明でいう片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）のＴｇは、下記のＦｏｘの式で算出した値を用いた。なお、分子内に１つのカルボキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ｂ１）由来の骨格もビニル重合体（ｂ）中に存在するが、ガラス転移温度を計算する以下の計算から除くものとする。
【００５２】
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
Ｗ１からＷｎは、使用している各単量体の重量分率を示し、Ｔｇ１からＴｇｎは、各単量体から得られるそれぞれのホモポリマーのガラス転移温度（単位は絶対温度「Ｋ」）を示す。
【００５３】
算出に使用する主なホモポリマーのＴｇを下記に例示する。
【００５４】
メチルアクリレート：１０５℃（３７８Ｋ)
ブチルメタクリレート：２０℃（２９３Ｋ）
イソボルニルアクリレート：９７℃（３７０Ｋ）
ブチルアクリレート：−４５℃（２２８Ｋ）
シクロヘキシルメタクリレート：６６℃（３３９Ｋ）
ベンジルメタクリレート：５４℃（３２７Ｋ）
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート：２６℃（２９９Ｋ）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート：１８℃（２９１Ｋ）
スチレン：１００℃（３７３Ｋ）
ジシクロペンタニルメタクリレート：１７５℃（４４８Ｋ）
【００５５】
次に、一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）と、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）との反応について説明する。
【００５６】
本発明のグラフト型分散剤は、一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）中の一級及び二級アミノ基の合計１モルと、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）中のカルボキシル基０．５〜０．９５モルと、を付加反応させることを特徴とする。反応させるカルボキシル基の割合が０．５モル未満であると、重合体（ａ）の有するアミノ基のうち５０モル％未満のアミノ基が、ビニル重合体（ｂ）中のカルボキシル基と酸アミド結合形成もしくは塩形成をすることになる。この場合、溶媒親和部位である重合体（ａ）の数が少なくなるため顔料同士の凝集が起こり、粘度低下効果の不足や塗膜外観に不具合を生じさせることになり分散剤として使用できない。
【００５７】
一方、反応させるカルボキシル基の割合が０．９５モルを超えると、重合体（ａ）の有するアミノ基のうち９５モル％より多くのアミノ基が、ビニル重合体（ｂ）中のカルボキシル基と酸アミド結合形成もしくは塩形成をすることになる。この場合、顔料と吸着する遊離のアミノ基が不足し、顔料分散に寄与することが困難になり、粘度低下効果の不足や塗膜外観に不具合を生じさせる。
【００５８】
一級及び／又は二級アミノ基とカルボキシル基との反応終点は、電位差滴定によってアミン価を測定することで確認した。
【００５９】
一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）と、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）とを反応させる際、異なった種類のビニル重合体（ｂ）、低分子量カルボン酸等を同時に反応させても構わない。反応には触媒を使ってもよい。
【００６０】
上述の低分子量カルボン酸とは、分子式の式量が１，０００以下のカルボン酸であれば特に限定されることはなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、バーサチック酸等のアルキルモノカルボン酸類、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸等のアルケニルモノカルボン酸類、安息香酸等の芳香族モノカルボン酸類等が挙げられる。
【００６１】
このとき、一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）と片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）との反応は、前者の遊離アミノ基と後者の末端遊離カルボキシル基を介しての塩形成、又は酸アミド結合形成反応である。又、反応条件によりエステル−アミド交換反応も同時に起こる。
【００６２】
酸アミド結合形成反応、及び塩形成反応は同時に進行するが、酸アミド結合形成反応は９０〜２１０℃、好ましくは１００〜２１０℃で行うと良い。２１０℃を超えると、反応生成物に着色をきたし、９０℃未満であると反応時間が長くなってしまう。又、反応は窒素気流下で行うと着色の少ないものが得られる。これに対し、塩形成を行う反応温度としては２０〜１４０℃が好ましい。
【００６３】
本発明のグラフト型分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜５０，０００、特に好ましくは２，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が１，５００未満であれば、顔料組成物の安定性が低下する場合があり、１００，０００を超えると樹脂間の相互作用が強くなり、顔料組成物の増粘が起きる場合がある。又、得られたグラフト型分散剤のアミン価は、２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であれば顔料と吸着する官能基が不足し、顔料分散に寄与することが困難になる場合があり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、顔料同士の凝集が起こり、粘度低下効果の不足や塗膜外観に不具合を生じさせる場合がある。
【００６４】
本発明は、上記で説明した様に、顔料に吸着する部位となる一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）中の一級及び二級アミノ基と、溶剤親和部となる片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）中のカルボキシル基と、を付加反応させて生成されるグラフト型分散剤である。本発明では、重合体（ａ）として、ポリアリルアミン、又はポリエチレンイミンを用いるのが、顔料吸着能力が高く、分散性がよいことから好ましい。
【００６５】
本発明のグラフト型分散剤と顔料とを混合し、分散することにより、顔料組成物を得ることができる。本発明で使用する顔料は、特に制限されないが、例えば、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料等があり、更に具体的な例をカラーインデックスのジェネリックネームで示すと、ピグメントブラック７、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、６０、ピグメントグリーン７、３６、ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８５、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２４２、２５４、２５５、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３、ピグメントオレンジ１３、３６、３７、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、７１、７４等があげられる。又、カーボンブラックについては中性、酸性、塩基性等のあらゆるカーボンブラックを使用することができる。
【００６６】
次に、本発明で使用する、酸性基を有する顔料誘導体について説明する。酸性基を有する顔料誘導体は、下記一般式（２）で表される電荷を有さない顔料誘導体もしくは、下記一般式（３）や（４）で表される電荷を有する顔料誘導体に分けられる。
【００６７】
一般式（２）
Ｐ−Ｚ1
（式中、Ｐはアゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基、Ｚ1はスルホン酸基又はカルボキシル基を表す。）
【００６８】
一般式（３）
（Ｐ−Ｚ2）［Ｎ+（Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5）］
（式中、Ｐはアゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基、Ｒ2は、炭素数５〜２０のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｚ2は、ＳＯ3-又はＣＯＯ-を表す。）
【００６９】
一般式（４）
（Ｐ−Ｚ2）Ｍ+
（式中、Ｐはアゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基、Ｍは、Ｎａ又はＫ原子を表す。Ｚ2は、ＳＯ3-又はＣＯＯ-を表す。）
【００７０】
一般式（２）〜（４）で示される顔料誘導体中のＰは有機色素残基を示すが、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルター用レジストインキ、インキジェットインキ、塗料、及び着色樹脂組成物に使用する顔料の化学構造と、上記有機色素残基の化学構造は必ずしも一致しなければいけないものではないが、最終的に製造されるインキ等の色相を考慮すれば、黄色系顔料の分散に使用する際には黄色系の顔料誘導体、赤系顔料の分散に使用する際には赤系の顔料誘導体、青系顔料の分散に使用する際には青系の顔料誘導体のように、分散する顔料の色相に近いもの、もしくは無色のものを使用した方が色相的に優れた顔料分散体を製造することができる。
【００７１】
本発明では、顔料の分散性や、顔料組成物及び顔料分散体の保存安定性を向上させるために、本発明のグラフト型分散剤以外の分散剤を添加してもよい。そのような分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルとの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルとの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。
【００７２】
上記分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルとの塩）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１８０、１８２（高分子共重合物）」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ（高分子量不飽和酸エステル）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とポリシロキサンとの混合物）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸との部分アミド化物とポリシロキサンとの混合物）」が挙げられる。
【００７３】
又、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレン ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
【００７４】
更に、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００」、日光ケミカル社製「ニッコール Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２（塩基性分散剤）」等が挙げられる。分散剤はインキ中に０．１〜１０重量％含まれることが好ましい。
【００７５】
本発明に使用する有機溶剤は、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルター用レジストインキ、インキジェットインキ、塗料、及び着色樹脂組成物等に使用される有機溶剤が広く利用できる。補足するならば、本発明のグラフト型分散剤が溶解、もしくは均一に懸濁する有機溶剤であれば特に制限をうけるものではない。
【００７６】
具体的な有機溶剤の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−プロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、乳酸メチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等のエステル類；
γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；
エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール及びグリコールエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類；
ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ノナン、イソノナン、ドデカン、イソドデカン等の飽和炭化水素類；
１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等の不飽和炭化水素類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、デカリン等の環状飽和炭化水素類；
シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、１，１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、シクロドデセン等の環状不飽和炭化水素類；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等の（Ｎ−アルキル）ピロリドン類；
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン等のＮ−アルキルオキサゾリジノン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等があげられる。
【００７７】
これらの有機溶剤は単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても良いが、最終用途で使用する溶剤であることが好ましい。
【００７８】
本発明における顔料分散体は、グラフト型分散剤を有機溶剤中に溶解、あるいは懸濁させた後、この液中に顔料、及び必要に応じて一般式（２）〜（４）で示される顔料誘導体を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌混合した後、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型サンドミルといったビーズミルやロールミル、メディアレス分散機等の種々の分散機を用いて分散して製造することができる。又、顔料誘導体は、顔料の製造時に添加することにより予め顔料を表面処理するための、処理剤として使用してもよい。
【００７９】
本発明の顔料組成物は、種々の印刷インキやインクジェットインキとして使用し、展色する際の定着性を付与させるためにワニスを添加し、顔料分散体として使用することができる。ワニスとして使用できる樹脂としては、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩酢ビ樹脂、エチレン酢ビ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ブチラール樹脂等があげられる。
【００８０】
本発明の顔料分散体はその使用する用途によって可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、消泡剤、粘度調整剤、ワックス、界面活性剤、レベリング剤等の種々の添加剤を使用することができる。
【００８１】
本発明の顔料分散体は、重合性モノマーもしくはオリゴマーを含有させ、紫外線や電子線で硬化させる放射線硬化型インキとしても使用することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。又、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いたときのポリスチレン換算分子量である。
【００８３】
（製造例１）［ビニル重合体（ｂ）の合成］
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート１４４０部、チオグリコール酸６０部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）１５００部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、１２時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認後、室温まで冷却して、重量平均分子量３０００の、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（中間体１）の固形分５０％溶液を得た。
【００８４】
（製造例２〜１３）［ビニル重合体（ｂ）の合成］
表１に記載した原料と仕込み量を用いた以外は中間体１合成と同様にして合成を行い、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（中間体２〜１３）の固形分５０％溶液を得た。
【００８５】
【表１】
【００８６】
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＨＰＭ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
ＤＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
Ｎ−ＰｈＭ：Ｎ−フェニルマレイミド
ＦＡ５１３Ｍ：ジシクロペンタニルメタクリレート［日立化成工業（株）社製］
ＴＧＡ：チオグリコール酸
３−ＭＰＡ：３−メルカプトプロピオン酸
ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｔｇ：ガラス転移温度
【００８７】
（実施例１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ポリエチレンイミン（重量平均分子量１８００）２０部、中間体１の固形分５０％溶液８０２部と、ＰＧＭＡｃ２０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１４０℃に加熱して、８時間反応した。アミン価が７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論アミン価）になったことを電位差滴定で確認後、室温まで冷却して、重量平均分子量３６００のグラフト型分散剤１の溶液を得た。
【００８８】
（実施例２〜１６）
表２に記載した原料と仕込み量を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、グラフト型分散剤（実施例２〜１６）の溶液を得た。
【００８９】
【表２】
【００９０】
ＰＥＩ：ポリエチレンイミン
ＰＡＡ：ポリアリルアミン
【００９１】
（比較例１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ポリエチレンイミン（重量平均分子量３０００）２０部、中間体２の固形分５０％溶液２７９部と、ＰＧＭＡｃ２０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１４０℃に加熱して、８時間反応した。アミン価が４６.０ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論アミン価）になったことを確認後、室温まで冷却して、重量平均分子量６０００のグラフト型分散剤１７の溶液を得た。
【００９２】
（比較例２）
表３に記載した原料と仕込み量を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、グラフト型分散剤１８の溶液を得た。
【００９３】
【表３】
【００９４】
ＰＥＩ：ポリエチレンイミン
ＰＡＡ：ポリアリルアミン
【００９５】
（比較例３）
温度計、撹拌機、窒素導入口及び還流管を備えた反応フラスコ内に、１２−ヒドロキシステアリン酸（純正化学製）１０．０部及びε−カプロラクトン（純正化学製）１９０部を仕込み、窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温し、１６０℃で２時間加熱した後、ε−カプロラクトンの残量が１％以下になるまで加熱を行った。次いで室温まで冷却し、ポリエステル（数平均分子量２６０４、酸価２１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。又、キシレン２５．０部とポリアリルアミン１０％水溶液［日東紡績（株）製「ＰＡＡ−１ＬＶ」、数平均分子量約３，０００］７０部からなる混合物を１６０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、キシレンを反応溶液に返流しながら、これに先に得たポリエステル１３．９部を１６０℃まで昇温したものを加え、２時間１６０℃で反応を行い、分散剤１９の溶液（数平均分子量１０，５００、アミン価３８．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００９６】
（比較例４）
「Ｊｏｈｎｃｒｙｌ ６８２」（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ社製の低分子量のアルカリ可溶性スチレンアクリル共重合体；Ｍｎ９８０、Ｍｗ１６２０、酸価２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１０℃、ガラス転移点５０℃）２３８．８部、「エマルゲン１０５」［花王（株）製ポリオキシエチレンラウリルエーテル；ＨＬＢ＝９．７］１８１．０部、オクタチタン酸ｎ−ブチル０．２部、キシレン７２．５ｇを窒素気流中で１７０〜１７４℃で８時間加熱還流して、ディーンスタークトラップ中に９．０部の水分を溜出分離した。
反応混合物を７０℃に冷却し、キシレン３６５．５部、「エポミンＳＰ−００６」（日本触媒化学工業（株）製ポリエチレンイミン；Ｍｗ６００）２１．６部を加え、１３６〜１３８℃で１時間加熱還流して、ディーンスタークトラップ中に１．８部の水分を溜出分離した。
反応生成物を常温まで冷却して、単黄褐色透明で粘稠な分散剤２０の溶液を得た。この分散剤の不揮発分は４９％、酸価３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガードナー法による粘度Ｔ〜Ｕ、色数８であった。
【００９７】
（実施例１７）＜顔料組成物の製造＞
青色顔料として銅−フタロシアニンブルーを８．０部、青色誘導体としてモノスルホン化フタロシアニンブルーを２．０部、実施例１にて合成したグラフト型分散剤１を固形分換算で２．０部、及びＰＧＭＡｃ４８部を配合し、２ｍｍφジルコニアビーズ１００部を加えスキャンデックスで３時間分散し、顔料組成物を作成した。
【００９８】
（実施例１８〜３４、及び比較例５〜９）＜顔料組成物の製造＞
表４に示した配合比に変更した以外は、実施例１７と同様に顔料組成物を作成した。
【００９９】
【表４】
【０１００】
ＤＭＭ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
青色顔料：銅−フタロシアニンブルー
青色誘導体：モノスルホン化フタロシアニンブルー
赤色顔料：アントラキノニルレッド
赤色誘導体：モノスルホン化キナクリドンレッド
緑色顔料：塩臭素化フタロシアニングリーン
緑色誘導体：モノスルホン化塩臭素化フタロシアニングリーン
黄色顔料：キノクサリンジオンアゾ顔料
黄色誘導体：モノスルホン化キノクサリンジオンアゾ顔料
【０１０１】
＜顔料組成物の評価＞
本発明の顔料組成物の性能を評価するために、得られた組成物の粘度をＢ型粘度計（２５℃、回転速度１００ｒｐｍ）で、ヘイズをヘイズメーター（光透過率２０％）で測定し、初期粘度及びヘイズで顔料組成物の性能を評価した（粘度は低いほど良好。ヘイズは小さいほど良好）。初期粘度及びヘイズは、分散後１日室温で放置後に測定した。経時安定性は、作成した顔料組成物を１週間４０℃に放置後に粘度測定を行い、初期粘度と比較し、±１０％未満であれば○、±１０〜２０％であれば△、±２０％を超えていたら×とした。結果を表５に示す。
【０１０２】
【表５】
【０１０３】
以上の評価結果から明らかなように、本発明のグラフト型分散剤を使用した実施例１７〜３４の顔料組成物は、低い初期粘度で、かつ経時粘度の増加がほとんどなく良好な安定性を示している。更にヘイズも低い。これに対して、比較例５、６、９の顔料組成物では、経時安定性がなく分散性に問題があり、比較例７、８の顔料組成物では、溶剤選択性があり分散性に問題があることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト型分散剤に関し、更に詳しくは、塗料及び着色樹脂組成物などの分野に適する、非集合性、流動性、保存安定性に優れた顔料分散体を製造することのできるグラフト型分散剤、及びそれを用いた顔料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、インキ等を製造する場合、顔料を安定に高濃度で分散することが難しく、製造工程や製品そのものに対して種々の問題を引き起こすことが知られている。例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は往々にして高粘度を示し、製品の分散機からの取り出しや輸送が困難となるばかりでなく、高粘度化が顕著な場合は保存中にゲル化を起こし、使用困難となることさえある。更に展色物の表面に関しては光沢の低下、レベリング不良等の状態不良を生じる。又、異種の顔料を混合して使用する場合、凝集による色別れや、沈降などの現象により展色物に色むらや著しい着色力の低下が現れることがある。
【０００３】
そこで一般的には、分散状態を良好に保つために分散剤が利用されている。分散剤は、顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この２つの機能の部位のバランスで分散剤の性能は決まる。分散剤は、被分散物である顔料の表面状態に合わせ、種々のものが使用されているが、酸性に偏った表面を有する顔料には塩基性の分散剤が使用されるのが一般的である。この場合、塩基性の官能基が顔料の吸着部位となる。塩基性の官能基としてアミノ基を有する分散剤は、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６などに記載されている。
【０００４】
しかし、特許文献１、特許文献２、特許文献３では、分散能力は持ち合わせるが、側鎖が限定され、使用できる溶剤やバインダー樹脂が限定されていた。又、特許文献４、特許文献５、特許文献６では、ある程度の分散能力は持ち合わせるが、低粘度で安定な分散体をつくるには使用量を多くする必要があった。しかし、使用量を多くすることは、インキ、塗料等への展開を考える上で、塗膜の耐性が落ちる場合があるなど好ましいものではなかった。
【特許文献１】特開平９−１６９８２１号公報
【特許文献２】特開平９−１９４５８５号公報
【特許文献３】特開２００４−０８９７８７号公報
【特許文献４】特開平１−２３６９３０号公報
【特許文献５】特開平３−１０３４７８号公報
【特許文献６】特開平１６−３４４７９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低使用量で分散性、流動性、保存安定性に優れ、バインダー樹脂や溶剤に制限されない顔料分散体を得るための分散剤の提供を目的とする。更に本発明は、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルター用レジストインキ、インキジェットインキ、塗料、及び着色樹脂組成物などに適する、非集合性、流動性に優れた分散性や安定性を付与できる、グラフト型分散剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、アミノ基含有重合体に側鎖としてビニル重合体を付加反応したグラフト型分散剤が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、第１の発明は、一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）中の一級及び二級アミノ基の合計１モルに対して、
片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）中のカルボキシル基０．５〜０．９５モルを付加反応させてなるグラフト型分散剤に関する。
【０００８】
又、第２の発明は、一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）が、ポリエチレンイミン、又はポリアリルアミンであることを特徴とする第１の発明のグラフト型分散剤に関する。
【０００９】
又、第３の発明は、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）が、分子内に１つのカルボキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ｂ１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）をラジカル重合してなることを特徴とする第１又は第２の発明のグラフト型分散剤に関する。
【００１０】
又、第４の発明は、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）が、メチルメタクリレートを含むことを特徴とする第３の発明のグラフト型分散剤に関する。
【００１１】
又、第５の発明は、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）が、さらにブチルメタクリレートを含むことを特徴とする第４の発明のグラフト型分散剤に関する。
【００１２】
又、第６に発明は、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）の合計１００重量％中、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとの合計が３０〜１００重量％であることを特徴とする第４又は第５の発明のグラフト型分散剤に関する。
【００１３】
又、第７の発明は、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）の合計１００重量％中、下記一般式（１）で表される単量体を３０〜１００重量％含むことを特徴とする第３の発明のグラフト型分散剤に関する。
【００１４】
【化１】
【００１５】
［一般式（１）において、Ｒ1は、炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１５の脂環式のアルキル基である。］
【００１６】
又、第８に発明は、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）の重量平均分子量が、１，０００〜３０，０００であることを特徴とする第１〜７いずれかの発明のグラフト型分散剤に関する。
【００１７】
又、第９の発明は、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）のガラス転移温度が５０〜２００℃であることを特徴とする第１〜８いずれかの発明のグラフト型分散剤に関する。
【００１８】
又、第１０の発明は、重量平均分子量が、１，５００〜１００，０００であり、かつ、アミン価が２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする第１〜９いずれかの発明のグラフト型分散剤に関する。
【００１９】
又、第１１の発明は、第１〜１０いずれかの発明のグラフト型分散剤と、顔料とを含有する顔料組成物に関する。
【００２０】
又、第１２の発明は、下記一般式（２）で表される酸性基を有する顔料誘導体を含有することを特徴とする第１１の発明の顔料組成物に関する。
【００２１】
一般式（２）
Ｐ−Ｚ1
（式中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基、Ｚ1は、スルホン酸基又はカルボキシル基を表す。）
【００２２】
又、第１３の発明は、下記一般式（３）で表される酸性基を有する顔料誘導体を含有することを特徴とする第１１の発明の顔料組成物に関する。
【００２３】
一般式（３）
（Ｐ−Ｚ2）［Ｎ+（Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5）］
（式中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基、Ｒ2は、炭素数５〜２０のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｚ2は、ＳＯ3-又はＣＯＯ-を表す。）
【００２４】
又、第１４の発明は、下記一般式（４）で表される酸性基を有する顔料誘導体を含有することを特徴とする第１１の発明の顔料組成物に関する。
【００２５】
一般式（４）
（Ｐ−Ｚ2）Ｍ+
（式中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基、Ｍは、Ｎａ又はＫ原子を表す。Ｚ2は、ＳＯ3-又はＣＯＯ-を表す。）
【００２６】
又、第１５の発明は、第１１〜１４いずれかの発明の顔料組成物とワニスとを含んでなる顔料分散体に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のグラフト型分散剤を使用することにより従来得られなかった分散性、流動性、保存安定性を有する顔料組成物を提供できた。更に、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルター用レジストインキ、インキジェットインキ、塗料、及び着色樹脂組成物などに適する、非集合性、流動性に優れた分散性や安定性をもち、高い貯蔵安定性及び高い経時安定性を有する顔料分散体を提供できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
一般に、顔料分散剤は、顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この２つの部位のバランスで分散剤の性能が決まる。つまり、分散性を発現させるためには、分散剤の顔料に吸着する性能と、分散媒である溶剤への親和性がともに非常に重要である。本発明のグラフト型分散剤は、一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）由来の主鎖又は主鎖近傍に存在する塩基性基が顔料に吸着し、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）由来の側鎖が溶剤へ親和する機能を有することを特徴としている。
【００２９】
本発明のグラフト型分散剤は、一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）中の一級及び二級アミノ基の合計１モルに対して、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）中のカルボキシル基０．５〜０．９５モルを付加反応して得られる分散剤である。
【００３０】
まずは、一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）について説明する。重合体（ａ）は、一級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体や二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、例えば、ビニルアミンやアリルアミンの単独重合体（いわゆるポリビニルアミンやポリアリルアミン）、あるいはそれらと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、及び、エチレンイミンの開環重合体や塩化エチレンとエチレンジアミンとの重縮合体やオキサゾリドン−２の開環重合体（いわゆるポリエチレンイミン）から選ばれることが好ましい。重合体（ａ）中における一級及び二級アミノ基の含有率としては、単量体単位で１０〜１００重量％が好ましく、２０〜１００重量％がより好ましい。含有率が１０重量％以上であれば、顔料の凝集を防ぎ、粘度の上昇を抑えることに効果的である。
【００３１】
一級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体や二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、不飽和カルボン酸［例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマール酸］、芳香族ビニル化合物［例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン、インデン、及びビニルトルエン］、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート］、（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル［例えば、ベンジル（メタ）アクリレート］、（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル［例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート］、アルキル（メタ）アクリルアミド、［例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、及びｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド］、置換アルキル（メタ）アクリルアミド［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド］、シアン化ビニル、ジエン化合物［例えば、１，３−ブタジエン、及びイソプレン］、及び重合性オリゴマー［例えば、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、及び片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール］などを挙げることができる。
【００３２】
一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）の、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３００〜７５，０００であることが好ましく、３００〜２０，０００であることがより好ましく、５００〜５，０００であることが特に好ましい。該重量平均分子量が３００〜７５，０００であれば、顔料の凝集を防ぐことにより、顔料分散体の粘度上昇を抑えることに効果的である。
【００３３】
本発明のグラフト型分散剤を構成する、一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）の含有率としては、グラフト型分散剤の重量の合計１００重量％中、０．５〜４０重量％が好ましく、１．５〜２０重量％がより好ましい。上記含有率が０．５〜４０重量％であれば、上記グラフト型重合体の顔料への十分な吸着力を保持することができる。又、顔料分散剤としての十分な立体反発効果を保持し、分散液の粘度の上昇を抑えることに効果的である。
【００３４】
次に、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）（以下、単に「ビニル重合体（ｂ）」とも表記する）について説明する。ビニル重合体（ｂ）は、分子内に１つのカルボキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ｂ１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）をラジカル重合することで得ることができる。ビニル重合体（ｂ）は、分散媒である溶剤に親和性の高い部位であり、下記一般式（５）で表される。
【００３５】
【化２】
【００３６】
［一般式（５）において、Ｒ6は化合物（ｂ１）からカルボキシル基とチオール基とを除く残基であり、Ｒ7はエチレン性不飽和単量体（ｂ２）から二重結合部位及びＲ8を除く残基であり、Ｒ8は水素原子又はメチル基である。又、ｎは２以上の整数、好ましくは３〜２００の整数である。ここでＲ6がビニル重合体（ｂ）でいう、末端領域となる。］
【００３７】
分子内に１つのカルボキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ｂ１）（以下、単に「化合物（ｂ１）」と表記することもある）とは、分子内に１つのカルボキシル基と１つのチオール基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、チオ酢酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、２−メルカプトニコチン酸、６−メルカプトニコチン酸等が挙げられる。
【００３８】
分子内に２つ以上のカルボキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ｂ３）を、分子内に１つのカルボキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ｂ１）の代替もしくは（ｂ１）と併用して使用してもよい。化合物（ｂ３）としては、例えば、チオリンゴ酸等、が挙げられる。
【００３９】
目的とする片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）の分子量にあわせて、化合物（ｂ１）とエチレン性不飽和単量体（ｂ２）と、任意に重合開始剤とを混合して加熱することでビニル重合体（ｂ）を得ることができる。化合物（ｂ１）は、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）１００重量部に対して、１〜３０重量部用いて、塊状重合又は溶液重合により得ることが好ましく、より好ましくは３〜１２重量部、更に好ましくは４〜１２重量部、特に好ましくは５〜９重量部である。反応温度は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃である。
【００４０】
重合の際、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）１００重量部に対して、任意に０．００１〜５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等があげられる。これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良いが、最終用途で使用する溶剤であることが好ましい。
【００４２】
エチレン性不飽和単量体（ｂ２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類；
テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、オキセタン(メタ)アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート類；
メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；
及び、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類があげられる。
【００４３】
又、上記アクリル単量体と併用できる単量体として、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類があげられる。
【００４４】
又、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を併用することもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などから１種又は２種以上を選択することができる。
【００４５】
本発明においては、上記に例示したエチレン性不飽和単量体（ｂ２）の中でも、メチルメタクリレートが好ましく用いられ、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとを併用することがより好ましい。エチレン性不飽和単量体（ｂ２）として、メチルメタクリレートを使用し、ブチルメタクリレートを使用しない場合には、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）の合計１００重量％中、メチルメタクリレートの割合が３０〜１００重量％であることが好ましく、５０〜１００重量％であることがより好ましい。また、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）として、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとを併用する場合には、両者の合計が、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）の３０〜１００重量％を占めることが好ましく、５０〜１００重量％を占めることがより好ましい。エチレン性不飽和単量体（ｂ２）として、メチルメタクリレートを使用した場合、さらには、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとを併用した場合には、顔料分散性がより良好となる。
【００４６】
又、本発明においては、上記に例示したエチレン性不飽和単量体（ｂ２）の中でも、下記一般式（１）で表わされる単量体を使用することも、好ましい態様の一つである。一般式（１）で表される単量体の使用量は、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）の合計１００重量％中、３０〜１００重量％が好ましく、３０〜７０重量％がより好ましい。一般式（１）で表わされる単量体を用いると、溶媒親和性が良くなり、顔料分散性が良好になる。
【００４７】
【化３】
【００４８】
［一般式（１）において、Ｒ1は、炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１５の脂環式のアルキル基である。］
【００４９】
片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）の、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜３０，０００であることが好ましく、１，０００〜１５，０００であることがより好ましく、２，０００〜８，０００であることが特に好ましい。該重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であれば、顔料の凝集を防ぐことにより、顔料分散体の粘度上昇を抑えることに有利である。
【００５０】
片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、塗膜の耐性が向上するという点から、５０〜２００℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。
【００５１】
本発明でいう片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）のＴｇは、下記のＦｏｘの式で算出した値を用いた。なお、分子内に１つのカルボキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ｂ１）由来の骨格もビニル重合体（ｂ）中に存在するが、ガラス転移温度を計算する以下の計算から除くものとする。
【００５２】
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
Ｗ１からＷｎは、使用している各単量体の重量分率を示し、Ｔｇ１からＴｇｎは、各単量体から得られるそれぞれのホモポリマーのガラス転移温度（単位は絶対温度「Ｋ」）を示す。
【００５３】
算出に使用する主なホモポリマーのＴｇを下記に例示する。
【００５４】
メチルアクリレート：１０５℃（３７８Ｋ)
ブチルメタクリレート：２０℃（２９３Ｋ）
イソボルニルアクリレート：９７℃（３７０Ｋ）
ブチルアクリレート：−４５℃（２２８Ｋ）
シクロヘキシルメタクリレート：６６℃（３３９Ｋ）
ベンジルメタクリレート：５４℃（３２７Ｋ）
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート：２６℃（２９９Ｋ）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート：１８℃（２９１Ｋ）
スチレン：１００℃（３７３Ｋ）
ジシクロペンタニルメタクリレート：１７５℃（４４８Ｋ）
【００５５】
次に、一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）と、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）との反応について説明する。
【００５６】
本発明のグラフト型分散剤は、一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）中の一級及び二級アミノ基の合計１モルと、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）中のカルボキシル基０．５〜０．９５モルと、を付加反応させることを特徴とする。反応させるカルボキシル基の割合が０．５モル未満であると、重合体（ａ）の有するアミノ基のうち５０モル％未満のアミノ基が、ビニル重合体（ｂ）中のカルボキシル基と酸アミド結合形成もしくは塩形成をすることになる。この場合、溶媒親和部位である重合体（ａ）の数が少なくなるため顔料同士の凝集が起こり、粘度低下効果の不足や塗膜外観に不具合を生じさせることになり分散剤として使用できない。
【００５７】
一方、反応させるカルボキシル基の割合が０．９５モルを超えると、重合体（ａ）の有するアミノ基のうち９５モル％より多くのアミノ基が、ビニル重合体（ｂ）中のカルボキシル基と酸アミド結合形成もしくは塩形成をすることになる。この場合、顔料と吸着する遊離のアミノ基が不足し、顔料分散に寄与することが困難になり、粘度低下効果の不足や塗膜外観に不具合を生じさせる。
【００５８】
一級及び／又は二級アミノ基とカルボキシル基との反応終点は、電位差滴定によってアミン価を測定することで確認した。
【００５９】
一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）と、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）とを反応させる際、異なった種類のビニル重合体（ｂ）、低分子量カルボン酸等を同時に反応させても構わない。反応には触媒を使ってもよい。
【００６０】
上述の低分子量カルボン酸とは、分子式の式量が１，０００以下のカルボン酸であれば特に限定されることはなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、バーサチック酸等のアルキルモノカルボン酸類、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸等のアルケニルモノカルボン酸類、安息香酸等の芳香族モノカルボン酸類等が挙げられる。
【００６１】
このとき、一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）と片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）との反応は、前者の遊離アミノ基と後者の末端遊離カルボキシル基を介しての塩形成、又は酸アミド結合形成反応である。又、反応条件によりエステル−アミド交換反応も同時に起こる。
【００６２】
酸アミド結合形成反応、及び塩形成反応は同時に進行するが、酸アミド結合形成反応は９０〜２１０℃、好ましくは１００〜２１０℃で行うと良い。２１０℃を超えると、反応生成物に着色をきたし、９０℃未満であると反応時間が長くなってしまう。又、反応は窒素気流下で行うと着色の少ないものが得られる。これに対し、塩形成を行う反応温度としては２０〜１４０℃が好ましい。
【００６３】
本発明のグラフト型分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜５０，０００、特に好ましくは２，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が１，５００未満であれば、顔料組成物の安定性が低下する場合があり、１００，０００を超えると樹脂間の相互作用が強くなり、顔料組成物の増粘が起きる場合がある。又、得られたグラフト型分散剤のアミン価は、２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であれば顔料と吸着する官能基が不足し、顔料分散に寄与することが困難になる場合があり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、顔料同士の凝集が起こり、粘度低下効果の不足や塗膜外観に不具合を生じさせる場合がある。
【００６４】
本発明は、上記で説明した様に、顔料に吸着する部位となる一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）中の一級及び二級アミノ基と、溶剤親和部となる片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）中のカルボキシル基と、を付加反応させて生成されるグラフト型分散剤である。本発明では、重合体（ａ）として、ポリアリルアミン、又はポリエチレンイミンを用いるのが、顔料吸着能力が高く、分散性がよいことから好ましい。
【００６５】
本発明のグラフト型分散剤と顔料とを混合し、分散することにより、顔料組成物を得ることができる。本発明で使用する顔料は、特に制限されないが、例えば、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料等があり、更に具体的な例をカラーインデックスのジェネリックネームで示すと、ピグメントブラック７、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、６０、ピグメントグリーン７、３６、ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８５、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２４２、２５４、２５５、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３、ピグメントオレンジ１３、３６、３７、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、７１、７４等があげられる。又、カーボンブラックについては中性、酸性、塩基性等のあらゆるカーボンブラックを使用することができる。
【００６６】
次に、本発明で使用する、酸性基を有する顔料誘導体について説明する。酸性基を有する顔料誘導体は、下記一般式（２）で表される電荷を有さない顔料誘導体もしくは、下記一般式（３）や（４）で表される電荷を有する顔料誘導体に分けられる。
【００６７】
一般式（２）
Ｐ−Ｚ1
（式中、Ｐはアゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基、Ｚ1はスルホン酸基又はカルボキシル基を表す。）
【００６８】
一般式（３）
（Ｐ−Ｚ2）［Ｎ+（Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5）］
（式中、Ｐはアゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基、Ｒ2は、炭素数５〜２０のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｚ2は、ＳＯ3-又はＣＯＯ-を表す。）
【００６９】
一般式（４）
（Ｐ−Ｚ2）Ｍ+
（式中、Ｐはアゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基、Ｍは、Ｎａ又はＫ原子を表す。Ｚ2は、ＳＯ3-又はＣＯＯ-を表す。）
【００７０】
一般式（２）〜（４）で示される顔料誘導体中のＰは有機色素残基を示すが、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルター用レジストインキ、インキジェットインキ、塗料、及び着色樹脂組成物に使用する顔料の化学構造と、上記有機色素残基の化学構造は必ずしも一致しなければいけないものではないが、最終的に製造されるインキ等の色相を考慮すれば、黄色系顔料の分散に使用する際には黄色系の顔料誘導体、赤系顔料の分散に使用する際には赤系の顔料誘導体、青系顔料の分散に使用する際には青系の顔料誘導体のように、分散する顔料の色相に近いもの、もしくは無色のものを使用した方が色相的に優れた顔料分散体を製造することができる。
【００７１】
本発明では、顔料の分散性や、顔料組成物及び顔料分散体の保存安定性を向上させるために、本発明のグラフト型分散剤以外の分散剤を添加してもよい。そのような分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルとの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルとの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。
【００７２】
上記分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルとの塩）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１８０、１８２（高分子共重合物）」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ（高分子量不飽和酸エステル）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とポリシロキサンとの混合物）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸との部分アミド化物とポリシロキサンとの混合物）」が挙げられる。
【００７３】
又、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレン ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
【００７４】
更に、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００」、日光ケミカル社製「ニッコール Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２（塩基性分散剤）」等が挙げられる。分散剤はインキ中に０．１〜１０重量％含まれることが好ましい。
【００７５】
本発明に使用する有機溶剤は、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルター用レジストインキ、インキジェットインキ、塗料、及び着色樹脂組成物等に使用される有機溶剤が広く利用できる。補足するならば、本発明のグラフト型分散剤が溶解、もしくは均一に懸濁する有機溶剤であれば特に制限をうけるものではない。
【００７６】
具体的な有機溶剤の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−プロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、乳酸メチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等のエステル類；
γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；
エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール及びグリコールエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類；
ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ノナン、イソノナン、ドデカン、イソドデカン等の飽和炭化水素類；
１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等の不飽和炭化水素類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、デカリン等の環状飽和炭化水素類；
シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、１，１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、シクロドデセン等の環状不飽和炭化水素類；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等の（Ｎ−アルキル）ピロリドン類；
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン等のＮ−アルキルオキサゾリジノン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等があげられる。
【００７７】
これらの有機溶剤は単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても良いが、最終用途で使用する溶剤であることが好ましい。
【００７８】
本発明における顔料分散体は、グラフト型分散剤を有機溶剤中に溶解、あるいは懸濁させた後、この液中に顔料、及び必要に応じて一般式（２）〜（４）で示される顔料誘導体を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌混合した後、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型サンドミルといったビーズミルやロールミル、メディアレス分散機等の種々の分散機を用いて分散して製造することができる。又、顔料誘導体は、顔料の製造時に添加することにより予め顔料を表面処理するための、処理剤として使用してもよい。
【００７９】
本発明の顔料組成物は、種々の印刷インキやインクジェットインキとして使用し、展色する際の定着性を付与させるためにワニスを添加し、顔料分散体として使用することができる。ワニスとして使用できる樹脂としては、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩酢ビ樹脂、エチレン酢ビ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ブチラール樹脂等があげられる。
【００８０】
本発明の顔料分散体はその使用する用途によって可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、消泡剤、粘度調整剤、ワックス、界面活性剤、レベリング剤等の種々の添加剤を使用することができる。
【００８１】
本発明の顔料分散体は、重合性モノマーもしくはオリゴマーを含有させ、紫外線や電子線で硬化させる放射線硬化型インキとしても使用することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。又、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いたときのポリスチレン換算分子量である。
【００８３】
（製造例１）［ビニル重合体（ｂ）の合成］
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート１４４０部、チオグリコール酸６０部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）１５００部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、１２時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認後、室温まで冷却して、重量平均分子量３０００の、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（中間体１）の固形分５０％溶液を得た。
【００８４】
（製造例２〜１３）［ビニル重合体（ｂ）の合成］
表１に記載した原料と仕込み量を用いた以外は中間体１合成と同様にして合成を行い、片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（中間体２〜１３）の固形分５０％溶液を得た。
【００８５】
【表１】
【００８６】
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＨＰＭ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
ＤＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
Ｎ−ＰｈＭ：Ｎ−フェニルマレイミド
ＦＡ５１３Ｍ：ジシクロペンタニルメタクリレート［日立化成工業（株）社製］
ＴＧＡ：チオグリコール酸
３−ＭＰＡ：３−メルカプトプロピオン酸
ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｔｇ：ガラス転移温度
【００８７】
（実施例１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ポリエチレンイミン（重量平均分子量１８００）２０部、中間体１の固形分５０％溶液８０２部と、ＰＧＭＡｃ２０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１４０℃に加熱して、８時間反応した。アミン価が７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論アミン価）になったことを電位差滴定で確認後、室温まで冷却して、重量平均分子量３６００のグラフト型分散剤１の溶液を得た。
【００８８】
（実施例２〜１６）
表２に記載した原料と仕込み量を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、グラフト型分散剤（実施例２〜１６）の溶液を得た。
【００８９】
【表２】
【００９０】
ＰＥＩ：ポリエチレンイミン
ＰＡＡ：ポリアリルアミン
【００９１】
（比較例１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ポリエチレンイミン（重量平均分子量３０００）２０部、中間体２の固形分５０％溶液２７９部と、ＰＧＭＡｃ２０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１４０℃に加熱して、８時間反応した。アミン価が４６.０ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論アミン価）になったことを確認後、室温まで冷却して、重量平均分子量６０００のグラフト型分散剤１７の溶液を得た。
【００９２】
（比較例２）
表３に記載した原料と仕込み量を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、グラフト型分散剤１８の溶液を得た。
【００９３】
【表３】
【００９４】
ＰＥＩ：ポリエチレンイミン
ＰＡＡ：ポリアリルアミン
【００９５】
（比較例３）
温度計、撹拌機、窒素導入口及び還流管を備えた反応フラスコ内に、１２−ヒドロキシステアリン酸（純正化学製）１０．０部及びε−カプロラクトン（純正化学製）１９０部を仕込み、窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温し、１６０℃で２時間加熱した後、ε−カプロラクトンの残量が１％以下になるまで加熱を行った。次いで室温まで冷却し、ポリエステル（数平均分子量２６０４、酸価２１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。又、キシレン２５．０部とポリアリルアミン１０％水溶液［日東紡績（株）製「ＰＡＡ−１ＬＶ」、数平均分子量約３，０００］７０部からなる混合物を１６０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、キシレンを反応溶液に返流しながら、これに先に得たポリエステル１３．９部を１６０℃まで昇温したものを加え、２時間１６０℃で反応を行い、分散剤１９の溶液（数平均分子量１０，５００、アミン価３８．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００９６】
（比較例４）
「Ｊｏｈｎｃｒｙｌ ６８２」（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ社製の低分子量のアルカリ可溶性スチレンアクリル共重合体；Ｍｎ９８０、Ｍｗ１６２０、酸価２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１０℃、ガラス転移点５０℃）２３８．８部、「エマルゲン１０５」［花王（株）製ポリオキシエチレンラウリルエーテル；ＨＬＢ＝９．７］１８１．０部、オクタチタン酸ｎ−ブチル０．２部、キシレン７２．５ｇを窒素気流中で１７０〜１７４℃で８時間加熱還流して、ディーンスタークトラップ中に９．０部の水分を溜出分離した。
反応混合物を７０℃に冷却し、キシレン３６５．５部、「エポミンＳＰ−００６」（日本触媒化学工業（株）製ポリエチレンイミン；Ｍｗ６００）２１．６部を加え、１３６〜１３８℃で１時間加熱還流して、ディーンスタークトラップ中に１．８部の水分を溜出分離した。
反応生成物を常温まで冷却して、単黄褐色透明で粘稠な分散剤２０の溶液を得た。この分散剤の不揮発分は４９％、酸価３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガードナー法による粘度Ｔ〜Ｕ、色数８であった。
【００９７】
（実施例１７）＜顔料組成物の製造＞
青色顔料として銅−フタロシアニンブルーを８．０部、青色誘導体としてモノスルホン化フタロシアニンブルーを２．０部、実施例１にて合成したグラフト型分散剤１を固形分換算で２．０部、及びＰＧＭＡｃ４８部を配合し、２ｍｍφジルコニアビーズ１００部を加えスキャンデックスで３時間分散し、顔料組成物を作成した。
【００９８】
（実施例１８〜３４、及び比較例５〜９）＜顔料組成物の製造＞
表４に示した配合比に変更した以外は、実施例１７と同様に顔料組成物を作成した。
【００９９】
【表４】
【０１００】
ＤＭＭ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
青色顔料：銅−フタロシアニンブルー
青色誘導体：モノスルホン化フタロシアニンブルー
赤色顔料：アントラキノニルレッド
赤色誘導体：モノスルホン化キナクリドンレッド
緑色顔料：塩臭素化フタロシアニングリーン
緑色誘導体：モノスルホン化塩臭素化フタロシアニングリーン
黄色顔料：キノクサリンジオンアゾ顔料
黄色誘導体：モノスルホン化キノクサリンジオンアゾ顔料
【０１０１】
＜顔料組成物の評価＞
本発明の顔料組成物の性能を評価するために、得られた組成物の粘度をＢ型粘度計（２５℃、回転速度１００ｒｐｍ）で、ヘイズをヘイズメーター（光透過率２０％）で測定し、初期粘度及びヘイズで顔料組成物の性能を評価した（粘度は低いほど良好。ヘイズは小さいほど良好）。初期粘度及びヘイズは、分散後１日室温で放置後に測定した。経時安定性は、作成した顔料組成物を１週間４０℃に放置後に粘度測定を行い、初期粘度と比較し、±１０％未満であれば○、±１０〜２０％であれば△、±２０％を超えていたら×とした。結果を表５に示す。
【０１０２】
【表５】
【０１０３】
以上の評価結果から明らかなように、本発明のグラフト型分散剤を使用した実施例１７〜３４の顔料組成物は、低い初期粘度で、かつ経時粘度の増加がほとんどなく良好な安定性を示している。更にヘイズも低い。これに対して、比較例５、６、９の顔料組成物では、経時安定性がなく分散性に問題があり、比較例７、８の顔料組成物では、溶剤選択性があり分散性に問題があることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）中の一級及び二級アミノ基の合計１モルに対して、
片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）中のカルボキシル基０．５〜０．９５モルを付加反応させてなるグラフト型分散剤。
【請求項２】
一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）が、ポリエチレンイミン、又はポリアリルアミンであることを特徴とする請求項１記載のグラフト型分散剤。
【請求項３】
片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）が、分子内に１つのカルボキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ｂ１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）をラジカル重合してなることを特徴とする請求項１又は２記載のグラフト型分散剤。
【請求項４】
エチレン性不飽和単量体（ｂ２）が、メチルメタクリレートを含むことを特徴とする請求項３記載のグラフト型分散剤。
【請求項５】
エチレン性不飽和単量体（ｂ２）が、さらにブチルメタクリレートを含むことを特徴とする請求項４記載のグラフト型分散剤。
【請求項６】
エチレン性不飽和単量体（ｂ２）の合計１００重量％中、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとの合計が３０〜１００重量％であることを特徴とする請求項４または５記載のグラフト型分散剤。
【請求項７】
エチレン性不飽和単量体（ｂ２）の合計１００重量％中、下記一般式（１）で表される単量体を３０〜１００重量％含むことを特徴とする請求項３記載のグラフト型分散剤。
【化１】
［一般式（１）において、Ｒ1は、炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１５の脂環式のアルキル基である。］
【請求項８】
片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）の重量平均分子量が、１，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載のグラフト型分散剤。
【請求項９】
片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）のガラス転移温度が５０〜２００℃であることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載のグラフト型分散剤。
【請求項１０】
重量平均分子量が、１，５００〜１００，０００であり、かつ、アミン価が２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜９いずれか記載のグラフト型分散剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか記載のグラフト型分散剤と、顔料とを含有する顔料組成物。
【請求項１２】
下記一般式（２）で表される酸性基を有する顔料誘導体を含有することを特徴とする請求項１１記載の顔料組成物。
一般式（２）
Ｐ−Ｚ1
（式中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基、Ｚ1は、スルホン酸基又はカルボキシル基を表す。）
【請求項１３】
下記一般式（３）で表される酸性基を有する顔料誘導体を含有することを特徴とする請求項１１記載の顔料組成物。
一般式（３）
（Ｐ−Ｚ2）［Ｎ+（Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5）］
（式中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基、Ｒ2は、炭素数５〜２０のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｚ2は、ＳＯ3-又はＣＯＯ-を表す。）
【請求項１４】
下記一般式（４）で表される酸性基を有する顔料誘導体を含有することを特徴とする請求項１１記載の顔料組成物。
一般式（４）
（Ｐ−Ｚ2）Ｍ+
（式中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基、Ｍは、Ｎａ又はＫ原子を表す。Ｚ2は、ＳＯ3-又はＣＯＯ-を表す。）
【請求項１５】
請求項１１〜１４いずれか記載の顔料組成物とワニスとを含んでなる顔料分散体。
【請求項１】
一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）中の一級及び二級アミノ基の合計１モルに対して、
片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）中のカルボキシル基０．５〜０．９５モルを付加反応させてなるグラフト型分散剤。
【請求項２】
一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ａ）が、ポリエチレンイミン、又はポリアリルアミンであることを特徴とする請求項１記載のグラフト型分散剤。
【請求項３】
片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）が、分子内に１つのカルボキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ｂ１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）をラジカル重合してなることを特徴とする請求項１又は２記載のグラフト型分散剤。
【請求項４】
エチレン性不飽和単量体（ｂ２）が、メチルメタクリレートを含むことを特徴とする請求項３記載のグラフト型分散剤。
【請求項５】
エチレン性不飽和単量体（ｂ２）が、さらにブチルメタクリレートを含むことを特徴とする請求項４記載のグラフト型分散剤。
【請求項６】
エチレン性不飽和単量体（ｂ２）の合計１００重量％中、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとの合計が３０〜１００重量％であることを特徴とする請求項４または５記載のグラフト型分散剤。
【請求項７】
エチレン性不飽和単量体（ｂ２）の合計１００重量％中、下記一般式（１）で表される単量体を３０〜１００重量％含むことを特徴とする請求項３記載のグラフト型分散剤。
【化１】
［一般式（１）において、Ｒ1は、炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１５の脂環式のアルキル基である。］
【請求項８】
片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）の重量平均分子量が、１，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載のグラフト型分散剤。
【請求項９】
片末端領域に１つの遊離カルボキシル基を有するビニル重合体（ｂ）のガラス転移温度が５０〜２００℃であることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載のグラフト型分散剤。
【請求項１０】
重量平均分子量が、１，５００〜１００，０００であり、かつ、アミン価が２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜９いずれか記載のグラフト型分散剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか記載のグラフト型分散剤と、顔料とを含有する顔料組成物。
【請求項１２】
下記一般式（２）で表される酸性基を有する顔料誘導体を含有することを特徴とする請求項１１記載の顔料組成物。
一般式（２）
Ｐ−Ｚ1
（式中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基、Ｚ1は、スルホン酸基又はカルボキシル基を表す。）
【請求項１３】
下記一般式（３）で表される酸性基を有する顔料誘導体を含有することを特徴とする請求項１１記載の顔料組成物。
一般式（３）
（Ｐ−Ｚ2）［Ｎ+（Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5）］
（式中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基、Ｒ2は、炭素数５〜２０のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｚ2は、ＳＯ3-又はＣＯＯ-を表す。）
【請求項１４】
下記一般式（４）で表される酸性基を有する顔料誘導体を含有することを特徴とする請求項１１記載の顔料組成物。
一般式（４）
（Ｐ−Ｚ2）Ｍ+
（式中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、及びアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基、Ｍは、Ｎａ又はＫ原子を表す。Ｚ2は、ＳＯ3-又はＣＯＯ-を表す。）
【請求項１５】
請求項１１〜１４いずれか記載の顔料組成物とワニスとを含んでなる顔料分散体。
【公開番号】特開２００９−１３２７４７（Ｐ２００９−１３２７４７Ａ）
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０６６８２（Ｐ２００７−３０６６８２）
【出願日】平成１９年１１月２８日（２００７．１１．２８）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２８日（２００７．１１．２８）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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