グリシジル（メタ）アクリレートの製造法
【課題】グリシドールの含有量が少ないグリシジル（メタ）アクリレートを効率よく製造しうる方法を提供すること。
【解決手段】（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とエピクロロヒドリンとを反応させることによってグリシジル（メタ）アクリレートを製造するグリシジル（メタ）アクリレートの製造法であって、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とエピクロロヒドリンとを四級アンモニウム塩の存在下で反応させ、得られた反応混合物から副生したアルカリ金属塩化物を除去し、得られた粗グリシジル（メタ）アクリレートを蒸留精製するまでの間、粗グリシジル（メタ）アクリレートの温度を１０℃以下に制御することを特徴とするグリシジル（メタ）アクリレートの製造法。
【解決手段】（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とエピクロロヒドリンとを反応させることによってグリシジル（メタ）アクリレートを製造するグリシジル（メタ）アクリレートの製造法であって、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とエピクロロヒドリンとを四級アンモニウム塩の存在下で反応させ、得られた反応混合物から副生したアルカリ金属塩化物を除去し、得られた粗グリシジル（メタ）アクリレートを蒸留精製するまでの間、粗グリシジル（メタ）アクリレートの温度を１０℃以下に制御することを特徴とするグリシジル（メタ）アクリレートの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリシジル（メタ）アクリレートの製造法に関する。さらに詳しくは、例えば、塗料用原料、接着剤、紙力増強剤、繊維処理剤、樹脂原料、他の有機化合物の製造中間体などとして有用なグリシジル（メタ）アクリレートの製造法に関する。
【０００２】
なお、本明細書にいう「グリシジル（メタ）アクリレート」は、「グリシジルアクリレート」および／または「グリシジルメタクリレート」を意味する。これと同様に、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」および／または「メタクリル酸」を意味する。
【背景技術】
【０００３】
グリシシジル（メタ）アクリレートは、一般に、（メタ）アクリル酸とエピクロロヒドリンとを四級アンモニウム塩の存在下で反応させる方法によって製造されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によって製造されたグリシシジル（メタ）アクリレートには、通常、未反応のエピクロロヒドリンが含まれている。したがって、この未反応のエピクロロヒドリンを有効利用するために、グリシシジル（メタ）アクリレートから未反応のエピクロロヒドリンを回収し、回収された未反応のエピクロロヒドリンをグリシシジル（メタ）アクリレートの原料として再利用することが考えられる。
【０００４】
しかし、回収された未反応のエピクロロヒドリンには、副生したグリシドールが含まれているため、このエピクロロヒドリンをグリシシジル（メタ）アクリレートを製造する際の原料として用いたとき、生成するグリシシジル（メタ）アクリレートの純度や収率の低下を招くおそれがある。
【０００５】
そこで、グリシシジル（メタ）アクリレートの純度や収率が低下することを抑制するために、製造されたグリシシジル（メタ）アクリレートからエピクロロヒドリンを回収し、回収されたエピクロロヒドリンに含まれているグリシドールの含有量を低減させるメタクリル酸グリシジルの製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
確かに、回収されたエピクロロヒドリンに含まれているグリシドールの含有量を低減させた後に、このエピクロロヒドリンをグリシシジル（メタ）アクリレートの原料として用いた場合、得られるグリシジルメタクリレートの純度や収率の低下を抑制することができる。しかし、近年、グリシジル（メタ）アクリレートを製造した後に、このエピクロロヒドリンを精製することによってそのなかに含まれているグリシドールの含有量を低減させるのではなく、グリシジル（メタ）アクリレートを製造する段階でグリシドールの含有量を低減させることにより、もともとグリシドールの含有量が少ないグリシジル（メタ）アクリレートを容易に製造することができる方法の開発が待ち望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特許第２９６７２５２号明細書
【特許文献２】特開２００６−１４３６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、グリシドールの含有量が少ないグリシジル（メタ）アクリレートを容易に製造しうる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
〔１〕（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とエピクロロヒドリンとを四級アンモニウム塩の存在下で反応させ、得られた反応混合物から副生したアルカリ金属塩化物を除去し、得られた粗グリシジル（メタ）アクリレートを蒸留精製するグリシジル（メタ）アクリレートの製造法であって、粗グリシジル（メタ）アクリレートを得た後、蒸留精製するまでの間に粗グリシジル（メタ）アクリレートの温度を１０℃以下に制御することを特徴とするグリシジル（メタ）アクリレートの製造法、
〔２〕粗グリシジル（メタ）アクリレートを蒸留精製する際に得られたグリシジル（メタ）アクリレートを含有する初溜と、グリシジル（メタ）アクリレートを製造する際の反応混合物とを混合する前記〔１〕に記載のグリシジル（メタ）アクリレートの製造法、および
〔３〕粗グリシジル（メタ）アクリレートを蒸留精製する際に得られたグリシジル（メタ）アクリレートを含有する初溜を洗浄した後、この洗浄した初溜と、グリシジル（メタ）アクリレートを製造する際の粗グリシジル（メタ）アクリレートとを混合する前記〔１〕または〔２〕に記載のグリシジル（メタ）アクリレートの製造法
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、グリシドールの含有量が少ないグリシジル（メタ）アクリレートを容易に製造することができるという効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とエピクロロヒドリンとを四級アンモニウム塩の存在下で反応させ、得られた反応混合物から副生したアルカリ金属塩化物を除去し、得られた粗グリシジル（メタ）アクリレートを蒸留精製するグリシジル（メタ）アクリレートの製造法であり、粗グリシジル（メタ）アクリレートを得た後、蒸留精製するまでの間に粗グリシジル（メタ）アクリレートの温度を１０℃以下に制御することを特徴とする。
【００１２】
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩は、（メタ）アクリル酸とアルカリ金属化合物とを反応させることによって得ることができる。より具体的には、例えば、アルカリ金属化合物の水溶液を冷却下で攪拌しながら、この水溶液中に（メタ）アクリル酸を滴下し、（メタ）アクリル酸とアルカリ金属化合物とを反応させ、得られた（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の水溶液を噴霧乾燥させることにより、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩を粉末状態で得ることができる。
【００１３】
アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどのカリウム化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００１４】
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とエピクロロヒドリンとを反応させる際に用いられるエピクロロヒドリンの量は、通常、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１モルあたり、反応収率を高める観点から３モル以上であることが好ましく、得られるグリシジル（メタ）アクリレートの精製効率を高める観点から１０モル以下であることが好ましい。
【００１５】
四級アンモニウム塩は、触媒として用いられる。四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、トリメチルエチルアンモニウムクロライド、トリメチルエチルアンモニウムブロマイド、トリメチルエチルアンモニウムアイオダイド、ジメチルジエチルアンモニウムクロライド、ジメチルジエチルアンモニウムブロマイド、ジメチルジエチルアンモニウムウアイオダイド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムブロマイド、メチルトリエチルアンモニウムアイオダイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムアイオダイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムアイオダイドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００１６】
四級アンモニウム塩の量は、特に限定されないが、通常、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１モルあたり０．００３〜０．０３モル程度である。
【００１７】
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とエピクロロヒドリンとの反応は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の重合を防止する観点から、重合防止剤の存在下で行なうことが好ましい。
【００１８】
重合防止剤としては、例えば、フェノチアジン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルパラフェニレンジアミン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシル化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００１９】
重合防止剤の量は、通常、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とエピクロロヒドリンとの合計量１００重量部あたり０．０３〜０．３重量部程度であればよい。
【００２０】
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とエピクロロヒドリンとを反応させる際の反応温度は、特に限定されないが、通常、８０〜１２０℃程度である。反応時間は、反応温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、１〜１０時間程度である。
【００２１】
このようにして（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とエピクロロヒドリンとを反応させることにより、グリシジル（メタ）アクリレートが得られる。（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とエピクロロヒドリンとの反応の終点は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とエピクロロヒドリンとの反応混合物に含まれるグリシジル（メタ）アクリレートをガスクロマトグラフィーで定量することによって決定することができる。
【００２２】
得られた反応混合物には、副生したアルカリ金属塩化物が含まれているので、この副生したアルカリ金属塩化物を除去する。アルカリ金属塩化物の除去は、例えば、反応混合物と水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液とを混合し、静置したとき、反応混合物が油層と水層とに分離するが、それらの層のうち油層を回収することによって行なうことができる。反応混合物とアルカリ金属水酸化物の水溶液とを混合する際の反応混合物およびアルカリ金属水酸化物の水溶液の温度は、グリシドールの生成を抑制する観点から、いずれもできるだけ低いことが好ましいが、あまりにも低い場合には、アルカリ金属水酸化物の水溶液が凍結するようになることから、それぞれ、好ましくは０〜４０℃、より好ましくは０〜２５℃、さらに好ましくは０〜１０℃である。
【００２３】
反応混合物と水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液とを混合し、静置することによって分離した油層および水層のうち、生成したグリシジル（メタ）アクリレートは油層に移動し、アルカリ金属塩化物は水層に移動する。したがって、反応混合物から水層を分離して除去することにより、アルカリ金属塩化物が除去され、生成したグリシジル（メタ）アクリレートを含有する油層〔以下、粗グリシジル（メタ）アクリレートという〕を回収することができる。
【００２４】
回収された粗グリシジル（メタ）アクリレートは、必要により、蒸留水、純水などの精製水で２〜３回程度洗浄してもよい。このとき、精製水の水温は、グリシドールの生成を抑制する観点から、できるだけ低いことが好ましいが、あまりにも低い場合には精製水が凍結するようになることから、好ましくは０〜４０℃、より好ましくは０〜２５℃、さらに好ましくは０〜１０℃である。また、回収された粗グリシジル（メタ）アクリレートの洗浄は、グリシドールの生成を抑制する観点から、できるだけ速やかに行なうことが好ましい。
【００２５】
粗グリシジル（メタ）アクリレートの温度は、粗グリシジル（メタ）アクリレートを回収した後、これを蒸留精製するまでの間、１０℃以下に制御される。本発明においては、このように粗グリシジル（メタ）アクリレートを回収した後、粗グリシジル（メタ）アクリレートを蒸留精製するまでの間、粗グリシジル（メタ）アクリレートの温度を１０℃以下に制御する点に１つの大きな特徴がある。本発明では、この粗グリシジル（メタ）アクリレートの温度を所定の温度となるように制御するという操作が採られているので、得られるグリシジル（メタ）アクリレートの純度低下の主要因であると考えられているグリシドールの生成を抑制することができる。なお、粗グリシジル（メタ）アクリレートの温度は、グリシドールの生成を抑制する観点から、できるだけ速やかに１０℃以下となるように調節することが好ましい。
【００２６】
粗グリシジル（メタ）アクリレートの温度は、グリシドールの生成を充分に抑制する観点から、１０℃以下、好ましくは５℃以下であり、冷却効率の観点から、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは−１０℃以上である。
【００２７】
なお、粗グリシジル（メタ）アクリレートの温度は、グリシドールの生成を抑制する観点から、粗グリシジル（メタ）アクリレートを蒸留精製するまでこの温度を維持することが好ましい。しかし、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、その間に必要により、粗グリシジル（メタ）アクリレートの温度を一時的に１０℃よりも高い温度に調節してもよい。
【００２８】
粗グリシジル（メタ）アクリレートを製造した後、蒸留精製するまでの間、粗グリシジル（メタ）アクリレートの温度を１０℃以下に制御する方法としては、例えば、１０℃以下の冷媒が循環する熱交換器をその内部または外部に備え、内容物の温度を１０℃以下に制御することができるタンクを用い、このタンク内に粗グリシジル（メタ）アクリレートを貯蔵する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法によって限定されるものではない。
【００２９】
次に、粗グリシジル（メタ）アクリレートから未反応のエピクロロヒドリンを除去するために、粗グリシジル（メタ）アクリレートを蒸留精製する。
【００３０】
粗グリシジル（メタ）アクリレートの蒸留精製は、例えば、蒸留塔などの蒸留設備を用いて行なうことができる。
【００３１】
粗グリシジル（メタ）アクリレートを５〜１０ｋＰａ程度の減圧下で３０〜７０℃の蒸留温度で蒸留精製することにより、未反応のエピクロロヒドリンを回収することができる。粗グリシジル（メタ）アクリレートの蒸留精製の終点は、通常、粗グリシジル（メタ）アクリレートにおけるエピクロルヒドリンの含有量が０．１重量％以下で、かつ高沸点物の含有量が１．２重量％以下となった時点とすることが好ましい。
【００３２】
次に、蒸留精製した粗グリシジル（メタ）アクリレートに残存しているエピクロロヒドリン、副生した１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノール、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレートなどの塩素含有化合物を除去するために、蒸留設備内に水蒸気を吹き込みながら減圧蒸留を行ない、塩素含有化合物をグリシジル（メタ）アクリレートとともに初留として留出させる。
【００３３】
水蒸気の吹き込み量は、粗グリシジル（メタ）アクリレートの量や蒸留設備の種類などによって異なるので一概には決定することができない。しかし、塩素含有化合物を充分に除去する観点から、水蒸気の吹き込み量は、この減圧蒸留による全留出量１００重量部あたり、通常、好ましくは１重量部以上であり、グリシジル（メタ）アクリレートの収量を高めるとともに、用いられる重合防止剤の種類によっては該重合防止剤が水蒸気とともに留出し、その結果、初溜時から主溜時にかけてグリシジル（メタ）アクリレートが重合することによってその収率の低下を招くことを回避する観点から、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。
【００３４】
前記減圧蒸留は、通常、１．５〜４．５ｋＰａの減圧下で、３５〜７０℃程度の塔頂温度、６０〜９０℃の塔内温度で行われる。
【００３５】
この減圧蒸留によって得られた初溜を分離したのち、水蒸気の供給を停止する。分離した初溜には、グリシジル（メタ）アクリレートが含まれている。したがって、このグリシジル（メタ）アクリレートを有効利用する観点から、回収された初溜を再利用することが好ましい。
【００３６】
この初溜に含まれているグリシジル（メタ）アクリレートを有効利用する方法として、初溜を粗グリシジル（メタ）アクリレートに添加する方法があるが、初溜を粗グリシジル（メタ）アクリレートに添加したとき、蒸留精製の際に重合体が生成するため、この初溜を再利用することが困難であると考えられている。
【００３７】
しかし、本発明者らが鋭意研究を重ねたところ、この初溜を粗グリシジル（メタ）アクリレートに添加するのではなく、アルカリ金属塩化物を除去する前の反応混合物と混合したところ、意外なことに、蒸留精製の際に重合体を生成させずに、グリシジル（メタ）アクリレートを収率よく得ることができることが見出された。
【００３８】
本発明において、このように粗グリシジル（メタ）アクリレートを蒸留精製する際に得られたグリシジル（メタ）アクリレートを含有する初溜と、グリシジル（メタ）アクリレートを製造する際の反応混合物とを混合するという操作を行なった場合には、蒸留精製の際に重合体を生成させずに、グリシジル（メタ）アクリレートを収率よく得ることができるという優れた効果が奏される。前記操作を行なうことにより、このように優れた効果が奏されるのは、おそらくアルカリ金属塩化物を除去する前の反応混合物に初溜と反応混合物とを混合した場合、この反応混合物からアルカリ金属塩化物を除去するために洗浄したときに、このアルカリ金属塩化物と同時に初溜に含まれているグリシドールも除去されることに基づくものと考えられる。
【００３９】
したがって、初溜に含まれているグリシジル（メタ）アクリレートを有効利用し、蒸留精製の際に重合体を生成させずにグリシジル（メタ）アクリレートを収率よく得る観点から、グリシジル（メタ）アクリレートを製造する際に、初溜と反応混合物とを混合することが好ましい。
【００４０】
反応混合物と初溜とを混合する際の条件には、特に限定がない。しかし、初溜の量は、通常、反応混合物１００重量部あたり５〜１０重量部程度であることが好ましい。また、反応混合物と初溜とを混合する際の反応混合物の温度は、通常、０〜４０℃程度であることが好ましい。
【００４１】
初溜と粗グリシジル（メタ）アクリレートとを混合した場合、前記したように、蒸留精製の際に重合体が生成する。しかし、本発明者らが鋭意研究を重ねたところ、初溜をあらかじめ洗浄した後、この洗浄した初溜と粗グリシジル（メタ）アクリレートとを混合した場合には、蒸留精製の際に重合体を生成させずにグリシジル（メタ）アクリレートを収率よく得ることができることが見出された。
【００４２】
本発明によれば、このように粗グリシジル（メタ）アクリレートを蒸留精製する際に得られたグリシジル（メタ）アクリレートを含有する初溜を洗浄した後、この洗浄した初溜と、グリシジル（メタ）アクリレートを製造する際の粗グリシジル（メタ）アクリレートとを混合するという操作を行なった場合には、蒸留精製の際に重合体を生成させずに、グリシジル（メタ）アクリレートを収率よく得ることができるという優れた効果が奏される。本発明によれば、このように優れた効果が奏されるのは、おそらく初溜をあらかじめ洗浄するので、その段階で初溜に含まれているグリシドールが除去されていることに基づくものと考えられる。
【００４３】
したがって、初溜に含まれているグリシジル（メタ）アクリレートを有効利用し、蒸留精製の際に重合体を生成させずに、グリシジル（メタ）アクリレートを収率よく得る観点から、初溜をあらかじめ洗浄した後、この洗浄した初溜と、グリシジル（メタ）アクリレートを調製する際の粗グリシジル（メタ）アクリレートとを混合することが好ましい。
【００４４】
初溜の洗浄は、例えば、蒸留水、純水などの精製水を用いて水洗によって行なうことができる。初溜の洗浄は、グリシドールの残存量が０．５重量％以下となるまで所望の水量で１〜３回程度行なえばよい。このとき、精製水の水温は、グリシドールの生成を抑制する観点から、できるだけ低いことが好ましいが、あまりにも低い場合には、精製水が凍結するようになることから、好ましくは０〜４０℃程度、より好ましくは５〜３５℃程度、さらに好ましくは１０〜３０℃程度である。
【００４５】
洗浄した初溜と粗グリシジル（メタ）アクリレートとを混合する際の条件には、特に限定がない。しかし、洗浄した初溜の量は、通常、粗グリシジル（メタ）アクリレート１００重量部あたり３〜１０重量部程度であることが好ましい。
【００４６】
減圧蒸留によって得られた初溜を分離し、水蒸気の供給を停止した後には、主蒸留を行なう。この主蒸留により、精製されたグリシジル（メタ）アクリレートが主溜として得られる。
【００４７】
主蒸留は、例えば、蒸留塔を用い、０．１〜２ｋＰａの減圧下で、６０〜７０℃程度の塔頂温度および８０〜１００℃程度の塔内温度で行なうことができる。
【００４８】
このようにして粗グリシジル（メタ）アクリレートを蒸留精製することにより、精製されたグリシジル（メタ）アクリレートが得られる。精製されたグリシジル（メタ）アクリレートは、ガスクロマトグラフィーによって分析したとき、通常、９９．０重量％以上の純度を有する。
【００４９】
精製されたグリシジル（メタ）アクリレートは、グリシドールの含有量が少ないので、例えば、塗料用原料、接着剤、紙力増強剤、繊維処理剤、樹脂原料、他の有機化合物の製造中間体などに好適に使用することができる。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５１】
製造例１〔メタクリル酸ナトリウムの調製〕
３０％水酸化ナトリウム水溶液５４６ｋｇ（４．１ｋｍｏｌ）を６０℃以下に冷却し、撹拌しながら、この水溶液にメタクリル酸３４４ｋｇ（４．０ｋｍｏｌ）を滴下し、水酸化ナトリウムとメタクリル酸とを反応させてメタクリル酸ナトリウム水溶液を得た。
【００５２】
得られたメタクリル酸ナトリウム水溶液を３００℃の熱風で噴霧乾燥し、メタクリル酸ナトリウムの乾燥粉末４３６ｋｇを得た。この乾燥粉末の含水率は０．０８重量％であった。
【００５３】
実施例１〜２および比較例１〜２
撹拌機、温度計および還流冷却器を取り付けた２．５ｋＬ容の反応容器内に、製造例１で得られたメタクリル酸ナトリウムの乾燥粉末４３６ｋｇおよびエピクロロヒドリン２０００ｋｇ（２１．６ｋｍｏｌ）を仕込んだ後、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド２．２３ｋｇ（０．０２ｋｍｏｌ）（メタクリル酸ナトリウム１ｍｏｌあたりの量：０．００５ｍｏｌ）および重合防止剤としてフェノチアジン０．６５ｋｇ（メタクリル酸ナトリウム１００重量部あたりの量：０．１５重量部）を反応容器内に添加し、９０℃で５時間撹拌することにより、メタクリル酸ナトリウムとエピクロロヒドリンとを反応させてグリシジルメタクリレートを含有する反応混合物を得た。
【００５４】
得られた反応混合物に含まれている各成分の含有量をガスクロマトグラフィーおよび塩素分析にて定量した。
【００５５】
ガスクロマトグラフィーは、ＦＩＤ検出により、水素ガス圧５０ｋＰａ、空気６０ｋＰａにてポリエチレクグリコール２０Ｍ（ＰＥＧ２０Ｍ）キャピラリーカラム２５ｍ、カラム温度１００℃、昇温速度８℃／ｍｉｎの条件で２００℃まで昇温し、注入口温度を２５０℃に調整し、キャリアガスとして５０ｍＬ／ｍｉｎの流量の窒素ガスを用いて行なった。
【００５６】
塩素分析は、乾燥管を取り付けた濃縮器中で、エチレンジアミンとグリシジルメタクリレートとを１時間還流することにより反応させ、グリシジルメタクリレート中の塩素含有化合物によって消費されたエチレンジアミンの量を０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で逆滴定することによって求めた。なお、指示薬としてＡ２０バイオレット指示薬を用いた。
【００５７】
次に、内温を３５℃以下に保ちながら、反応容器内に３％水酸化ナトリウム水溶液８８０ｋｇを添加し、攪拌した後、静置することにより、グリシジルメタクリレートを含む油層と塩化ナトリウムを含む水層とに分離した。
【００５８】
油層を水層と分離して回収し、この油層に２５℃の蒸留水８８０ｋｇを添加して攪拌した後、静置することにより、グリシジルメタクリレートを含む油層と塩化ナトリウムを含む水層とに分離した。
【００５９】
油層を水層と分離して回収し、回収した２１７０ｋｇの油層（以下、粗グリシジルメタクリレートという）に含まれている各成分の含有量を前記と同様にしてガスクロマトグラフィーにて定量した。その結果、回収した粗グリシジルメタクリレートには、グリシジルメタクリレート２４．７重量％、エピクロロヒドリン７０．６重量％、副生成物としてグリシドール０．３重量％が含まれていた。
【００６０】
次に、得られた粗グリシジルメタクリレート２１７０ｋｇを５ｋＬ容のタンク内に入れ、その内温を０℃（実施例１）、１０℃（実施例２）、２５℃（比較例１）または５０℃（比較例２）に制御し、粗グリシジルメタクリレートにおけるグリシドールの含有量の経時変化を調べた。その結果を図１に示す。
【００６１】
図１に示された結果から、粗グリシジルメタクリレートを内温が１０℃以下であるタンク内で貯蔵した場合には、１２日間経過した時点であっても、粗グリシジルメタクリレートにおけるグリシドールの含有量があまり増加しないことがわかる。
【００６２】
これに対して、粗グリシジルメタクリレートを内温が２５℃であるタンク内で貯蔵した場合には、１２日間経過した時点で、粗グリシジルメタクリレートにおけるグリシドールの含有量は、保管初期よりも約１．５倍に増加することがわかる。また、粗グリシジルメタクリレートを内温が５０℃であるタンク内で貯蔵した場合には、１２日間経過した時点で、粗グリシジルメタクリレートにおけるグリシドールの含有量は、保管初期よりも約３．２倍に増加することがわかる。
【００６３】
以上のことから、粗グリシジルメタクリレートを内温が１０℃以下であるタンク内で貯蔵した場合には、粗グリシジルメタクリレートにおけるグリシドールの生成を効果的に抑制することができることがわかる。
【００６４】
次に、実施例１で得られた粗グリシジルメタクリレートを内温が２５℃であるタンク内で１２日間貯蔵した後、この粗グリシジルメタクリレート２１７０ｋｇを１０段リフトトレーの蒸留塔に入れ、塔内温度を約６０℃、塔内の圧力を６．５〜９．３ｋＰａに調整して濃縮し、エピクロロヒドリン１３２５ｋｇを回収した。その後、この蒸留塔からの留出量１００重量部あたり２重量部の割合で水蒸気が吹き込まれるように蒸留塔に吹き込まれる水蒸気量を調整して水蒸気を吹き込みながら、塔内温度を約８５℃、塔内の圧力を１．７〜４．０ｋＰａ、塔頂温度を３６〜６８℃に調整しながら蒸留し、残存しているエピクロロヒドリンをグリシジルメタクリレートとともに回収し、初溜８８ｋｇを得た。この初溜には、グリシジルメタクリレート５７重量％、エピクロロヒドリン３７重量％、副生成物としてグリシドール６重量％が含まれていた。
【００６５】
次に、水蒸気の吹き込みを停止し、塔内圧力を０．４ｋＰａ、塔内温度を約８５℃、塔頂温度を６５〜６６℃に調整しながら蒸留することにより、精製されたグリシジルメタクリレート（以下、精製グリシジルメタクリレートという）４４６ｋｇを得た。
【００６６】
精製グリシジルメタクリレートに含まれている各成分の含有量を前記と同様にしてガスクロマトグラフィーにて定量した。その結果、回収した精製グリシジルメタクリレートにおけるグリシジルメタクリレートの含有量は９８．６重量％、エピクロロヒドリンの含有量は０．０２重量％、塩素分の含有量は０．１０重量％であることから、得られた精製グリシジルメタクリレートは、高品質を有するものであることが確認された。
【００６７】
実施例３
実施例１と同様にして初溜８８ｋｇを調製した。この初溜には、グリシジルメタクリレート５５．３重量％、エピクロロヒドリン３８．６重量％、副生成物としてグリシドール５．８重量％が含まれていた。この初溜８８ｋｇに水２０ｋｇを添加して攪拌することにより初溜を洗浄した。洗浄した初溜には、グリシドール０．１重量％が含まれていた。
【００６８】
次に、実施例１と同様にして粗グリシジルメタクリレートを調製した後、前記で洗浄した初溜を粗グリシジルメタクリレート１００重量部あたり６重量部の割合で粗グリシジルメタクリレートに添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行ない、精製グリシジルメタクリレート４８０ｋｇを得た。
【００６９】
精製グリシジルメタクリレートに含まれている各成分の含有量をガスクロマトグラフィーにて定量した。その結果、精製グリシジルメタクリレートにおけるグリシジルメタクリレートの含有量は９８．７重量％、エピクロロヒドリンの含有量は０．０２重量％、塩素分の含有量は０．１重量％であった。このことから、得られた精製グリシジルメタクリレートは、高品質を有するものであることが確認された。
【００７０】
以上のことから、実施例３によれば、洗浄した初溜は、粗グリシジルメタクリレートに添加することにより、有効利用することができることがわかる。
【００７１】
実施例４
実施例１と同様にして初溜９０ｋｇを調製した。この初溜には、グリシジルメタクリレート５５．３重量％、エピクロロヒドリン３８．６重量％、副生成物としてグリシドール５．８重量％が含まれていた。
【００７２】
次に、実施例１と同様にして反応混合物を調製した後、前記初溜を反応混合物１００重量部あたり６重量部の割合で反応混合物に添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行ない、精製グリシジルメタクリレート４７９ｋｇを得た。
【００７３】
精製グリシジルメタクリレートに含まれている各成分の含有量をガスクロマトグラフィーにて定量した。その結果、精製グリシジルメタクリレートにおけるグリシジルメタクリレートの含有量は９８．６重量％、エピクロロヒドリンの含有量は０．２重量％、塩素分の含有量は０．１重量％であった。このことから、得られた精製グリシジルメタクリレートは、高品質を有するものであることが確認された。
【００７４】
以上のことから、実施例４によれば、初溜は、そのままの状態で反応混合物に添加することにより、有効利用することができることがわかる。
【００７５】
比較例３
実施例１と同様にして初溜９０ｇを調製した。この初溜には、グリシジルメタクリレート５１重量％、エピクロロヒドリン３７重量％、副生成物としてグリシドール１２重量％が含まれていた。
【００７６】
次に、実施例１において、粗グリシジルメタクリレート（グリシドールの含有率：０．３重量％）を調製した後に、この初溜を粗グリシジルメタクリレート１００重量部あたり６重量部の割合で粗グリシジルメタクリレートに添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なったところ、初溜を回収しているときに蒸留塔のトレー上に重合体が生成したため、蒸留精製を続行することができなかった。
【００７７】
したがって、比較例３によれば、精製されていない初溜を粗グリシジルメタクリレートに添加した場合には、蒸留塔のトレー上に重合体が生成するため、実施例１のように精製グリシジルメタクリレートを調製することができないことがわかる。
【００７８】
比較例４
実施例１において、実施例１で用いられた粗グリシジルメタクリレートの代わりに、５０℃の温度で２４時間タンク内にて貯蔵しておいた粗グリシジルメタクリレート（グリシドールの含有率：０．６重量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なったところ、初溜（グリシジルメタクリレートの含有率：５０重量％、エピクロロヒドリンの含有率：３７重量％、グリシドールの含有率：１３重量％）を回収しているときに蒸留塔のトレー上に重合体が生成したため、蒸留精製を続行することができなかった。
【００７９】
したがって、比較例４によれば、５０℃の温度で２４時間タンク内にて貯蔵しておいた粗グリシジルメタクリレートを用いた場合には、蒸留塔のトレー上に重合体が生成するため、実施例１のように精製グリシジルメタクリレートを調製することができないことがわかる。
【００８０】
実験例
以下の組成からなる初溜Ａ、初溜Ｂおよび初溜Ｃを調製し、それぞれ１０ｇずつ秤量してそれぞれ別個の試験管に入れた後、あらかじめ１００℃に調整しておいた油浴で各試験管を加熱し、各成分が重合するまでの時間を測定した。
【００８１】
・初溜Ａ：エピクロロヒドリン／グリシドール／グリシジルメタクリレートの重量比：３７／６／５７
・初溜Ｂ：エピクロロヒドリン、グリシドールおよびグリシジルメタクリレートの重量比：３７／１２／５１
・初溜Ｃ：エピクロロヒドリン、グリシドールおよびグリシジルメタクリレートの重量比：３７／１３／５０
【００８２】
なお、参考までに、グリシジルメタクリレート（グリシドールの含有率：０重量％）およびエピクロロヒドリン（グリシドールの含有率：０重量％）についても、前記と同様にして重合するまでの時間を測定した。
それらの結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１に示された結果から、初溜におけるグリシドールの含有率が高くなると、重合するまでの時間が短くなることから、初溜の安定性が悪くなることがわかる。このことから、グリシジルメタクリレートを製造する段階でグリシドールの含有量をできるだけ低減させることが適切であることがわかる。
【００８５】
また、初溜Ａ（グリシドールの含有率：６重量％）は、グリシジルメタクリレートと対比して重合するまでの時間が大きくは異ならないことから、安定性に比較的優れていることがわかる。したがって、初溜におけるグリシドールの含有率を低下させることにより、グリシジルメタクリレートと同程度にまで安定性が高められることがわかる。
【００８６】
以上の結果から、本発明の製造方法によれば、グリシドールの含有量が少ないグリシジル（メタ）アクリレートを容易に製造することができることがわかる。また、粗グリシジル（メタ）アクリレートを蒸留精製する際に得られたグリシジル（メタ）アクリレートを含有する初溜と、グリシジル（メタ）アクリレートを製造する際の反応混合物とを混合した場合には、蒸留精製の際に重合体を生成させずに、グリシジル（メタ）アクリレートを収率よく得ることができることがわかる。さらに、粗グリシジル（メタ）アクリレートを蒸留精製する際に得られたグリシジル（メタ）アクリレートを含有する初溜を洗浄した後、この洗浄した初溜と、グリシジル（メタ）アクリレートを製造する際の粗グリシジル（メタ）アクリレートとを混合した場合には、蒸留精製の際に重合体を生成させずにグリシジル（メタ）アクリレートを収率よく得ることができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】実施例１〜２および比較例１〜２において、粗グリシジルメタクリレートにおけるグリシドールの含有量の経時変化を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリシジル（メタ）アクリレートの製造法に関する。さらに詳しくは、例えば、塗料用原料、接着剤、紙力増強剤、繊維処理剤、樹脂原料、他の有機化合物の製造中間体などとして有用なグリシジル（メタ）アクリレートの製造法に関する。
【０００２】
なお、本明細書にいう「グリシジル（メタ）アクリレート」は、「グリシジルアクリレート」および／または「グリシジルメタクリレート」を意味する。これと同様に、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」および／または「メタクリル酸」を意味する。
【背景技術】
【０００３】
グリシシジル（メタ）アクリレートは、一般に、（メタ）アクリル酸とエピクロロヒドリンとを四級アンモニウム塩の存在下で反応させる方法によって製造されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によって製造されたグリシシジル（メタ）アクリレートには、通常、未反応のエピクロロヒドリンが含まれている。したがって、この未反応のエピクロロヒドリンを有効利用するために、グリシシジル（メタ）アクリレートから未反応のエピクロロヒドリンを回収し、回収された未反応のエピクロロヒドリンをグリシシジル（メタ）アクリレートの原料として再利用することが考えられる。
【０００４】
しかし、回収された未反応のエピクロロヒドリンには、副生したグリシドールが含まれているため、このエピクロロヒドリンをグリシシジル（メタ）アクリレートを製造する際の原料として用いたとき、生成するグリシシジル（メタ）アクリレートの純度や収率の低下を招くおそれがある。
【０００５】
そこで、グリシシジル（メタ）アクリレートの純度や収率が低下することを抑制するために、製造されたグリシシジル（メタ）アクリレートからエピクロロヒドリンを回収し、回収されたエピクロロヒドリンに含まれているグリシドールの含有量を低減させるメタクリル酸グリシジルの製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
確かに、回収されたエピクロロヒドリンに含まれているグリシドールの含有量を低減させた後に、このエピクロロヒドリンをグリシシジル（メタ）アクリレートの原料として用いた場合、得られるグリシジルメタクリレートの純度や収率の低下を抑制することができる。しかし、近年、グリシジル（メタ）アクリレートを製造した後に、このエピクロロヒドリンを精製することによってそのなかに含まれているグリシドールの含有量を低減させるのではなく、グリシジル（メタ）アクリレートを製造する段階でグリシドールの含有量を低減させることにより、もともとグリシドールの含有量が少ないグリシジル（メタ）アクリレートを容易に製造することができる方法の開発が待ち望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特許第２９６７２５２号明細書
【特許文献２】特開２００６−１４３６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、グリシドールの含有量が少ないグリシジル（メタ）アクリレートを容易に製造しうる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
〔１〕（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とエピクロロヒドリンとを四級アンモニウム塩の存在下で反応させ、得られた反応混合物から副生したアルカリ金属塩化物を除去し、得られた粗グリシジル（メタ）アクリレートを蒸留精製するグリシジル（メタ）アクリレートの製造法であって、粗グリシジル（メタ）アクリレートを得た後、蒸留精製するまでの間に粗グリシジル（メタ）アクリレートの温度を１０℃以下に制御することを特徴とするグリシジル（メタ）アクリレートの製造法、
〔２〕粗グリシジル（メタ）アクリレートを蒸留精製する際に得られたグリシジル（メタ）アクリレートを含有する初溜と、グリシジル（メタ）アクリレートを製造する際の反応混合物とを混合する前記〔１〕に記載のグリシジル（メタ）アクリレートの製造法、および
〔３〕粗グリシジル（メタ）アクリレートを蒸留精製する際に得られたグリシジル（メタ）アクリレートを含有する初溜を洗浄した後、この洗浄した初溜と、グリシジル（メタ）アクリレートを製造する際の粗グリシジル（メタ）アクリレートとを混合する前記〔１〕または〔２〕に記載のグリシジル（メタ）アクリレートの製造法
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、グリシドールの含有量が少ないグリシジル（メタ）アクリレートを容易に製造することができるという効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とエピクロロヒドリンとを四級アンモニウム塩の存在下で反応させ、得られた反応混合物から副生したアルカリ金属塩化物を除去し、得られた粗グリシジル（メタ）アクリレートを蒸留精製するグリシジル（メタ）アクリレートの製造法であり、粗グリシジル（メタ）アクリレートを得た後、蒸留精製するまでの間に粗グリシジル（メタ）アクリレートの温度を１０℃以下に制御することを特徴とする。
【００１２】
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩は、（メタ）アクリル酸とアルカリ金属化合物とを反応させることによって得ることができる。より具体的には、例えば、アルカリ金属化合物の水溶液を冷却下で攪拌しながら、この水溶液中に（メタ）アクリル酸を滴下し、（メタ）アクリル酸とアルカリ金属化合物とを反応させ、得られた（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の水溶液を噴霧乾燥させることにより、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩を粉末状態で得ることができる。
【００１３】
アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどのカリウム化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００１４】
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とエピクロロヒドリンとを反応させる際に用いられるエピクロロヒドリンの量は、通常、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１モルあたり、反応収率を高める観点から３モル以上であることが好ましく、得られるグリシジル（メタ）アクリレートの精製効率を高める観点から１０モル以下であることが好ましい。
【００１５】
四級アンモニウム塩は、触媒として用いられる。四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、トリメチルエチルアンモニウムクロライド、トリメチルエチルアンモニウムブロマイド、トリメチルエチルアンモニウムアイオダイド、ジメチルジエチルアンモニウムクロライド、ジメチルジエチルアンモニウムブロマイド、ジメチルジエチルアンモニウムウアイオダイド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムブロマイド、メチルトリエチルアンモニウムアイオダイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムアイオダイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムアイオダイドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００１６】
四級アンモニウム塩の量は、特に限定されないが、通常、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１モルあたり０．００３〜０．０３モル程度である。
【００１７】
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とエピクロロヒドリンとの反応は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の重合を防止する観点から、重合防止剤の存在下で行なうことが好ましい。
【００１８】
重合防止剤としては、例えば、フェノチアジン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルパラフェニレンジアミン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシル化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００１９】
重合防止剤の量は、通常、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とエピクロロヒドリンとの合計量１００重量部あたり０．０３〜０．３重量部程度であればよい。
【００２０】
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とエピクロロヒドリンとを反応させる際の反応温度は、特に限定されないが、通常、８０〜１２０℃程度である。反応時間は、反応温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、１〜１０時間程度である。
【００２１】
このようにして（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とエピクロロヒドリンとを反応させることにより、グリシジル（メタ）アクリレートが得られる。（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とエピクロロヒドリンとの反応の終点は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とエピクロロヒドリンとの反応混合物に含まれるグリシジル（メタ）アクリレートをガスクロマトグラフィーで定量することによって決定することができる。
【００２２】
得られた反応混合物には、副生したアルカリ金属塩化物が含まれているので、この副生したアルカリ金属塩化物を除去する。アルカリ金属塩化物の除去は、例えば、反応混合物と水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液とを混合し、静置したとき、反応混合物が油層と水層とに分離するが、それらの層のうち油層を回収することによって行なうことができる。反応混合物とアルカリ金属水酸化物の水溶液とを混合する際の反応混合物およびアルカリ金属水酸化物の水溶液の温度は、グリシドールの生成を抑制する観点から、いずれもできるだけ低いことが好ましいが、あまりにも低い場合には、アルカリ金属水酸化物の水溶液が凍結するようになることから、それぞれ、好ましくは０〜４０℃、より好ましくは０〜２５℃、さらに好ましくは０〜１０℃である。
【００２３】
反応混合物と水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液とを混合し、静置することによって分離した油層および水層のうち、生成したグリシジル（メタ）アクリレートは油層に移動し、アルカリ金属塩化物は水層に移動する。したがって、反応混合物から水層を分離して除去することにより、アルカリ金属塩化物が除去され、生成したグリシジル（メタ）アクリレートを含有する油層〔以下、粗グリシジル（メタ）アクリレートという〕を回収することができる。
【００２４】
回収された粗グリシジル（メタ）アクリレートは、必要により、蒸留水、純水などの精製水で２〜３回程度洗浄してもよい。このとき、精製水の水温は、グリシドールの生成を抑制する観点から、できるだけ低いことが好ましいが、あまりにも低い場合には精製水が凍結するようになることから、好ましくは０〜４０℃、より好ましくは０〜２５℃、さらに好ましくは０〜１０℃である。また、回収された粗グリシジル（メタ）アクリレートの洗浄は、グリシドールの生成を抑制する観点から、できるだけ速やかに行なうことが好ましい。
【００２５】
粗グリシジル（メタ）アクリレートの温度は、粗グリシジル（メタ）アクリレートを回収した後、これを蒸留精製するまでの間、１０℃以下に制御される。本発明においては、このように粗グリシジル（メタ）アクリレートを回収した後、粗グリシジル（メタ）アクリレートを蒸留精製するまでの間、粗グリシジル（メタ）アクリレートの温度を１０℃以下に制御する点に１つの大きな特徴がある。本発明では、この粗グリシジル（メタ）アクリレートの温度を所定の温度となるように制御するという操作が採られているので、得られるグリシジル（メタ）アクリレートの純度低下の主要因であると考えられているグリシドールの生成を抑制することができる。なお、粗グリシジル（メタ）アクリレートの温度は、グリシドールの生成を抑制する観点から、できるだけ速やかに１０℃以下となるように調節することが好ましい。
【００２６】
粗グリシジル（メタ）アクリレートの温度は、グリシドールの生成を充分に抑制する観点から、１０℃以下、好ましくは５℃以下であり、冷却効率の観点から、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは−１０℃以上である。
【００２７】
なお、粗グリシジル（メタ）アクリレートの温度は、グリシドールの生成を抑制する観点から、粗グリシジル（メタ）アクリレートを蒸留精製するまでこの温度を維持することが好ましい。しかし、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、その間に必要により、粗グリシジル（メタ）アクリレートの温度を一時的に１０℃よりも高い温度に調節してもよい。
【００２８】
粗グリシジル（メタ）アクリレートを製造した後、蒸留精製するまでの間、粗グリシジル（メタ）アクリレートの温度を１０℃以下に制御する方法としては、例えば、１０℃以下の冷媒が循環する熱交換器をその内部または外部に備え、内容物の温度を１０℃以下に制御することができるタンクを用い、このタンク内に粗グリシジル（メタ）アクリレートを貯蔵する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法によって限定されるものではない。
【００２９】
次に、粗グリシジル（メタ）アクリレートから未反応のエピクロロヒドリンを除去するために、粗グリシジル（メタ）アクリレートを蒸留精製する。
【００３０】
粗グリシジル（メタ）アクリレートの蒸留精製は、例えば、蒸留塔などの蒸留設備を用いて行なうことができる。
【００３１】
粗グリシジル（メタ）アクリレートを５〜１０ｋＰａ程度の減圧下で３０〜７０℃の蒸留温度で蒸留精製することにより、未反応のエピクロロヒドリンを回収することができる。粗グリシジル（メタ）アクリレートの蒸留精製の終点は、通常、粗グリシジル（メタ）アクリレートにおけるエピクロルヒドリンの含有量が０．１重量％以下で、かつ高沸点物の含有量が１．２重量％以下となった時点とすることが好ましい。
【００３２】
次に、蒸留精製した粗グリシジル（メタ）アクリレートに残存しているエピクロロヒドリン、副生した１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノール、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレートなどの塩素含有化合物を除去するために、蒸留設備内に水蒸気を吹き込みながら減圧蒸留を行ない、塩素含有化合物をグリシジル（メタ）アクリレートとともに初留として留出させる。
【００３３】
水蒸気の吹き込み量は、粗グリシジル（メタ）アクリレートの量や蒸留設備の種類などによって異なるので一概には決定することができない。しかし、塩素含有化合物を充分に除去する観点から、水蒸気の吹き込み量は、この減圧蒸留による全留出量１００重量部あたり、通常、好ましくは１重量部以上であり、グリシジル（メタ）アクリレートの収量を高めるとともに、用いられる重合防止剤の種類によっては該重合防止剤が水蒸気とともに留出し、その結果、初溜時から主溜時にかけてグリシジル（メタ）アクリレートが重合することによってその収率の低下を招くことを回避する観点から、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。
【００３４】
前記減圧蒸留は、通常、１．５〜４．５ｋＰａの減圧下で、３５〜７０℃程度の塔頂温度、６０〜９０℃の塔内温度で行われる。
【００３５】
この減圧蒸留によって得られた初溜を分離したのち、水蒸気の供給を停止する。分離した初溜には、グリシジル（メタ）アクリレートが含まれている。したがって、このグリシジル（メタ）アクリレートを有効利用する観点から、回収された初溜を再利用することが好ましい。
【００３６】
この初溜に含まれているグリシジル（メタ）アクリレートを有効利用する方法として、初溜を粗グリシジル（メタ）アクリレートに添加する方法があるが、初溜を粗グリシジル（メタ）アクリレートに添加したとき、蒸留精製の際に重合体が生成するため、この初溜を再利用することが困難であると考えられている。
【００３７】
しかし、本発明者らが鋭意研究を重ねたところ、この初溜を粗グリシジル（メタ）アクリレートに添加するのではなく、アルカリ金属塩化物を除去する前の反応混合物と混合したところ、意外なことに、蒸留精製の際に重合体を生成させずに、グリシジル（メタ）アクリレートを収率よく得ることができることが見出された。
【００３８】
本発明において、このように粗グリシジル（メタ）アクリレートを蒸留精製する際に得られたグリシジル（メタ）アクリレートを含有する初溜と、グリシジル（メタ）アクリレートを製造する際の反応混合物とを混合するという操作を行なった場合には、蒸留精製の際に重合体を生成させずに、グリシジル（メタ）アクリレートを収率よく得ることができるという優れた効果が奏される。前記操作を行なうことにより、このように優れた効果が奏されるのは、おそらくアルカリ金属塩化物を除去する前の反応混合物に初溜と反応混合物とを混合した場合、この反応混合物からアルカリ金属塩化物を除去するために洗浄したときに、このアルカリ金属塩化物と同時に初溜に含まれているグリシドールも除去されることに基づくものと考えられる。
【００３９】
したがって、初溜に含まれているグリシジル（メタ）アクリレートを有効利用し、蒸留精製の際に重合体を生成させずにグリシジル（メタ）アクリレートを収率よく得る観点から、グリシジル（メタ）アクリレートを製造する際に、初溜と反応混合物とを混合することが好ましい。
【００４０】
反応混合物と初溜とを混合する際の条件には、特に限定がない。しかし、初溜の量は、通常、反応混合物１００重量部あたり５〜１０重量部程度であることが好ましい。また、反応混合物と初溜とを混合する際の反応混合物の温度は、通常、０〜４０℃程度であることが好ましい。
【００４１】
初溜と粗グリシジル（メタ）アクリレートとを混合した場合、前記したように、蒸留精製の際に重合体が生成する。しかし、本発明者らが鋭意研究を重ねたところ、初溜をあらかじめ洗浄した後、この洗浄した初溜と粗グリシジル（メタ）アクリレートとを混合した場合には、蒸留精製の際に重合体を生成させずにグリシジル（メタ）アクリレートを収率よく得ることができることが見出された。
【００４２】
本発明によれば、このように粗グリシジル（メタ）アクリレートを蒸留精製する際に得られたグリシジル（メタ）アクリレートを含有する初溜を洗浄した後、この洗浄した初溜と、グリシジル（メタ）アクリレートを製造する際の粗グリシジル（メタ）アクリレートとを混合するという操作を行なった場合には、蒸留精製の際に重合体を生成させずに、グリシジル（メタ）アクリレートを収率よく得ることができるという優れた効果が奏される。本発明によれば、このように優れた効果が奏されるのは、おそらく初溜をあらかじめ洗浄するので、その段階で初溜に含まれているグリシドールが除去されていることに基づくものと考えられる。
【００４３】
したがって、初溜に含まれているグリシジル（メタ）アクリレートを有効利用し、蒸留精製の際に重合体を生成させずに、グリシジル（メタ）アクリレートを収率よく得る観点から、初溜をあらかじめ洗浄した後、この洗浄した初溜と、グリシジル（メタ）アクリレートを調製する際の粗グリシジル（メタ）アクリレートとを混合することが好ましい。
【００４４】
初溜の洗浄は、例えば、蒸留水、純水などの精製水を用いて水洗によって行なうことができる。初溜の洗浄は、グリシドールの残存量が０．５重量％以下となるまで所望の水量で１〜３回程度行なえばよい。このとき、精製水の水温は、グリシドールの生成を抑制する観点から、できるだけ低いことが好ましいが、あまりにも低い場合には、精製水が凍結するようになることから、好ましくは０〜４０℃程度、より好ましくは５〜３５℃程度、さらに好ましくは１０〜３０℃程度である。
【００４５】
洗浄した初溜と粗グリシジル（メタ）アクリレートとを混合する際の条件には、特に限定がない。しかし、洗浄した初溜の量は、通常、粗グリシジル（メタ）アクリレート１００重量部あたり３〜１０重量部程度であることが好ましい。
【００４６】
減圧蒸留によって得られた初溜を分離し、水蒸気の供給を停止した後には、主蒸留を行なう。この主蒸留により、精製されたグリシジル（メタ）アクリレートが主溜として得られる。
【００４７】
主蒸留は、例えば、蒸留塔を用い、０．１〜２ｋＰａの減圧下で、６０〜７０℃程度の塔頂温度および８０〜１００℃程度の塔内温度で行なうことができる。
【００４８】
このようにして粗グリシジル（メタ）アクリレートを蒸留精製することにより、精製されたグリシジル（メタ）アクリレートが得られる。精製されたグリシジル（メタ）アクリレートは、ガスクロマトグラフィーによって分析したとき、通常、９９．０重量％以上の純度を有する。
【００４９】
精製されたグリシジル（メタ）アクリレートは、グリシドールの含有量が少ないので、例えば、塗料用原料、接着剤、紙力増強剤、繊維処理剤、樹脂原料、他の有機化合物の製造中間体などに好適に使用することができる。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５１】
製造例１〔メタクリル酸ナトリウムの調製〕
３０％水酸化ナトリウム水溶液５４６ｋｇ（４．１ｋｍｏｌ）を６０℃以下に冷却し、撹拌しながら、この水溶液にメタクリル酸３４４ｋｇ（４．０ｋｍｏｌ）を滴下し、水酸化ナトリウムとメタクリル酸とを反応させてメタクリル酸ナトリウム水溶液を得た。
【００５２】
得られたメタクリル酸ナトリウム水溶液を３００℃の熱風で噴霧乾燥し、メタクリル酸ナトリウムの乾燥粉末４３６ｋｇを得た。この乾燥粉末の含水率は０．０８重量％であった。
【００５３】
実施例１〜２および比較例１〜２
撹拌機、温度計および還流冷却器を取り付けた２．５ｋＬ容の反応容器内に、製造例１で得られたメタクリル酸ナトリウムの乾燥粉末４３６ｋｇおよびエピクロロヒドリン２０００ｋｇ（２１．６ｋｍｏｌ）を仕込んだ後、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド２．２３ｋｇ（０．０２ｋｍｏｌ）（メタクリル酸ナトリウム１ｍｏｌあたりの量：０．００５ｍｏｌ）および重合防止剤としてフェノチアジン０．６５ｋｇ（メタクリル酸ナトリウム１００重量部あたりの量：０．１５重量部）を反応容器内に添加し、９０℃で５時間撹拌することにより、メタクリル酸ナトリウムとエピクロロヒドリンとを反応させてグリシジルメタクリレートを含有する反応混合物を得た。
【００５４】
得られた反応混合物に含まれている各成分の含有量をガスクロマトグラフィーおよび塩素分析にて定量した。
【００５５】
ガスクロマトグラフィーは、ＦＩＤ検出により、水素ガス圧５０ｋＰａ、空気６０ｋＰａにてポリエチレクグリコール２０Ｍ（ＰＥＧ２０Ｍ）キャピラリーカラム２５ｍ、カラム温度１００℃、昇温速度８℃／ｍｉｎの条件で２００℃まで昇温し、注入口温度を２５０℃に調整し、キャリアガスとして５０ｍＬ／ｍｉｎの流量の窒素ガスを用いて行なった。
【００５６】
塩素分析は、乾燥管を取り付けた濃縮器中で、エチレンジアミンとグリシジルメタクリレートとを１時間還流することにより反応させ、グリシジルメタクリレート中の塩素含有化合物によって消費されたエチレンジアミンの量を０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で逆滴定することによって求めた。なお、指示薬としてＡ２０バイオレット指示薬を用いた。
【００５７】
次に、内温を３５℃以下に保ちながら、反応容器内に３％水酸化ナトリウム水溶液８８０ｋｇを添加し、攪拌した後、静置することにより、グリシジルメタクリレートを含む油層と塩化ナトリウムを含む水層とに分離した。
【００５８】
油層を水層と分離して回収し、この油層に２５℃の蒸留水８８０ｋｇを添加して攪拌した後、静置することにより、グリシジルメタクリレートを含む油層と塩化ナトリウムを含む水層とに分離した。
【００５９】
油層を水層と分離して回収し、回収した２１７０ｋｇの油層（以下、粗グリシジルメタクリレートという）に含まれている各成分の含有量を前記と同様にしてガスクロマトグラフィーにて定量した。その結果、回収した粗グリシジルメタクリレートには、グリシジルメタクリレート２４．７重量％、エピクロロヒドリン７０．６重量％、副生成物としてグリシドール０．３重量％が含まれていた。
【００６０】
次に、得られた粗グリシジルメタクリレート２１７０ｋｇを５ｋＬ容のタンク内に入れ、その内温を０℃（実施例１）、１０℃（実施例２）、２５℃（比較例１）または５０℃（比較例２）に制御し、粗グリシジルメタクリレートにおけるグリシドールの含有量の経時変化を調べた。その結果を図１に示す。
【００６１】
図１に示された結果から、粗グリシジルメタクリレートを内温が１０℃以下であるタンク内で貯蔵した場合には、１２日間経過した時点であっても、粗グリシジルメタクリレートにおけるグリシドールの含有量があまり増加しないことがわかる。
【００６２】
これに対して、粗グリシジルメタクリレートを内温が２５℃であるタンク内で貯蔵した場合には、１２日間経過した時点で、粗グリシジルメタクリレートにおけるグリシドールの含有量は、保管初期よりも約１．５倍に増加することがわかる。また、粗グリシジルメタクリレートを内温が５０℃であるタンク内で貯蔵した場合には、１２日間経過した時点で、粗グリシジルメタクリレートにおけるグリシドールの含有量は、保管初期よりも約３．２倍に増加することがわかる。
【００６３】
以上のことから、粗グリシジルメタクリレートを内温が１０℃以下であるタンク内で貯蔵した場合には、粗グリシジルメタクリレートにおけるグリシドールの生成を効果的に抑制することができることがわかる。
【００６４】
次に、実施例１で得られた粗グリシジルメタクリレートを内温が２５℃であるタンク内で１２日間貯蔵した後、この粗グリシジルメタクリレート２１７０ｋｇを１０段リフトトレーの蒸留塔に入れ、塔内温度を約６０℃、塔内の圧力を６．５〜９．３ｋＰａに調整して濃縮し、エピクロロヒドリン１３２５ｋｇを回収した。その後、この蒸留塔からの留出量１００重量部あたり２重量部の割合で水蒸気が吹き込まれるように蒸留塔に吹き込まれる水蒸気量を調整して水蒸気を吹き込みながら、塔内温度を約８５℃、塔内の圧力を１．７〜４．０ｋＰａ、塔頂温度を３６〜６８℃に調整しながら蒸留し、残存しているエピクロロヒドリンをグリシジルメタクリレートとともに回収し、初溜８８ｋｇを得た。この初溜には、グリシジルメタクリレート５７重量％、エピクロロヒドリン３７重量％、副生成物としてグリシドール６重量％が含まれていた。
【００６５】
次に、水蒸気の吹き込みを停止し、塔内圧力を０．４ｋＰａ、塔内温度を約８５℃、塔頂温度を６５〜６６℃に調整しながら蒸留することにより、精製されたグリシジルメタクリレート（以下、精製グリシジルメタクリレートという）４４６ｋｇを得た。
【００６６】
精製グリシジルメタクリレートに含まれている各成分の含有量を前記と同様にしてガスクロマトグラフィーにて定量した。その結果、回収した精製グリシジルメタクリレートにおけるグリシジルメタクリレートの含有量は９８．６重量％、エピクロロヒドリンの含有量は０．０２重量％、塩素分の含有量は０．１０重量％であることから、得られた精製グリシジルメタクリレートは、高品質を有するものであることが確認された。
【００６７】
実施例３
実施例１と同様にして初溜８８ｋｇを調製した。この初溜には、グリシジルメタクリレート５５．３重量％、エピクロロヒドリン３８．６重量％、副生成物としてグリシドール５．８重量％が含まれていた。この初溜８８ｋｇに水２０ｋｇを添加して攪拌することにより初溜を洗浄した。洗浄した初溜には、グリシドール０．１重量％が含まれていた。
【００６８】
次に、実施例１と同様にして粗グリシジルメタクリレートを調製した後、前記で洗浄した初溜を粗グリシジルメタクリレート１００重量部あたり６重量部の割合で粗グリシジルメタクリレートに添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行ない、精製グリシジルメタクリレート４８０ｋｇを得た。
【００６９】
精製グリシジルメタクリレートに含まれている各成分の含有量をガスクロマトグラフィーにて定量した。その結果、精製グリシジルメタクリレートにおけるグリシジルメタクリレートの含有量は９８．７重量％、エピクロロヒドリンの含有量は０．０２重量％、塩素分の含有量は０．１重量％であった。このことから、得られた精製グリシジルメタクリレートは、高品質を有するものであることが確認された。
【００７０】
以上のことから、実施例３によれば、洗浄した初溜は、粗グリシジルメタクリレートに添加することにより、有効利用することができることがわかる。
【００７１】
実施例４
実施例１と同様にして初溜９０ｋｇを調製した。この初溜には、グリシジルメタクリレート５５．３重量％、エピクロロヒドリン３８．６重量％、副生成物としてグリシドール５．８重量％が含まれていた。
【００７２】
次に、実施例１と同様にして反応混合物を調製した後、前記初溜を反応混合物１００重量部あたり６重量部の割合で反応混合物に添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行ない、精製グリシジルメタクリレート４７９ｋｇを得た。
【００７３】
精製グリシジルメタクリレートに含まれている各成分の含有量をガスクロマトグラフィーにて定量した。その結果、精製グリシジルメタクリレートにおけるグリシジルメタクリレートの含有量は９８．６重量％、エピクロロヒドリンの含有量は０．２重量％、塩素分の含有量は０．１重量％であった。このことから、得られた精製グリシジルメタクリレートは、高品質を有するものであることが確認された。
【００７４】
以上のことから、実施例４によれば、初溜は、そのままの状態で反応混合物に添加することにより、有効利用することができることがわかる。
【００７５】
比較例３
実施例１と同様にして初溜９０ｇを調製した。この初溜には、グリシジルメタクリレート５１重量％、エピクロロヒドリン３７重量％、副生成物としてグリシドール１２重量％が含まれていた。
【００７６】
次に、実施例１において、粗グリシジルメタクリレート（グリシドールの含有率：０．３重量％）を調製した後に、この初溜を粗グリシジルメタクリレート１００重量部あたり６重量部の割合で粗グリシジルメタクリレートに添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なったところ、初溜を回収しているときに蒸留塔のトレー上に重合体が生成したため、蒸留精製を続行することができなかった。
【００７７】
したがって、比較例３によれば、精製されていない初溜を粗グリシジルメタクリレートに添加した場合には、蒸留塔のトレー上に重合体が生成するため、実施例１のように精製グリシジルメタクリレートを調製することができないことがわかる。
【００７８】
比較例４
実施例１において、実施例１で用いられた粗グリシジルメタクリレートの代わりに、５０℃の温度で２４時間タンク内にて貯蔵しておいた粗グリシジルメタクリレート（グリシドールの含有率：０．６重量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なったところ、初溜（グリシジルメタクリレートの含有率：５０重量％、エピクロロヒドリンの含有率：３７重量％、グリシドールの含有率：１３重量％）を回収しているときに蒸留塔のトレー上に重合体が生成したため、蒸留精製を続行することができなかった。
【００７９】
したがって、比較例４によれば、５０℃の温度で２４時間タンク内にて貯蔵しておいた粗グリシジルメタクリレートを用いた場合には、蒸留塔のトレー上に重合体が生成するため、実施例１のように精製グリシジルメタクリレートを調製することができないことがわかる。
【００８０】
実験例
以下の組成からなる初溜Ａ、初溜Ｂおよび初溜Ｃを調製し、それぞれ１０ｇずつ秤量してそれぞれ別個の試験管に入れた後、あらかじめ１００℃に調整しておいた油浴で各試験管を加熱し、各成分が重合するまでの時間を測定した。
【００８１】
・初溜Ａ：エピクロロヒドリン／グリシドール／グリシジルメタクリレートの重量比：３７／６／５７
・初溜Ｂ：エピクロロヒドリン、グリシドールおよびグリシジルメタクリレートの重量比：３７／１２／５１
・初溜Ｃ：エピクロロヒドリン、グリシドールおよびグリシジルメタクリレートの重量比：３７／１３／５０
【００８２】
なお、参考までに、グリシジルメタクリレート（グリシドールの含有率：０重量％）およびエピクロロヒドリン（グリシドールの含有率：０重量％）についても、前記と同様にして重合するまでの時間を測定した。
それらの結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１に示された結果から、初溜におけるグリシドールの含有率が高くなると、重合するまでの時間が短くなることから、初溜の安定性が悪くなることがわかる。このことから、グリシジルメタクリレートを製造する段階でグリシドールの含有量をできるだけ低減させることが適切であることがわかる。
【００８５】
また、初溜Ａ（グリシドールの含有率：６重量％）は、グリシジルメタクリレートと対比して重合するまでの時間が大きくは異ならないことから、安定性に比較的優れていることがわかる。したがって、初溜におけるグリシドールの含有率を低下させることにより、グリシジルメタクリレートと同程度にまで安定性が高められることがわかる。
【００８６】
以上の結果から、本発明の製造方法によれば、グリシドールの含有量が少ないグリシジル（メタ）アクリレートを容易に製造することができることがわかる。また、粗グリシジル（メタ）アクリレートを蒸留精製する際に得られたグリシジル（メタ）アクリレートを含有する初溜と、グリシジル（メタ）アクリレートを製造する際の反応混合物とを混合した場合には、蒸留精製の際に重合体を生成させずに、グリシジル（メタ）アクリレートを収率よく得ることができることがわかる。さらに、粗グリシジル（メタ）アクリレートを蒸留精製する際に得られたグリシジル（メタ）アクリレートを含有する初溜を洗浄した後、この洗浄した初溜と、グリシジル（メタ）アクリレートを製造する際の粗グリシジル（メタ）アクリレートとを混合した場合には、蒸留精製の際に重合体を生成させずにグリシジル（メタ）アクリレートを収率よく得ることができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】実施例１〜２および比較例１〜２において、粗グリシジルメタクリレートにおけるグリシドールの含有量の経時変化を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とエピクロロヒドリンとを四級アンモニウム塩の存在下で反応させ、得られた反応混合物から副生したアルカリ金属塩化物を除去し、得られた粗グリシジル（メタ）アクリレートを蒸留精製するグリシジル（メタ）アクリレートの製造法であって、粗グリシジル（メタ）アクリレートを得た後、蒸留精製するまでの間に粗グリシジル（メタ）アクリレートの温度を１０℃以下に制御することを特徴とするグリシジル（メタ）アクリレートの製造法。
【請求項２】
粗グリシジル（メタ）アクリレートを蒸留精製する際に得られたグリシジル（メタ）アクリレートを含有する初溜と、グリシジル（メタ）アクリレートを製造する際の反応混合物とを混合する請求項１に記載のグリシジル（メタ）アクリレートの製造法。
【請求項３】
粗グリシジル（メタ）アクリレートを蒸留精製する際に得られたグリシジル（メタ）アクリレートを含有する初溜を洗浄した後、この洗浄した初溜と、グリシジル（メタ）アクリレートを製造する際の粗グリシジル（メタ）アクリレートとを混合する請求項１または２に記載のグリシジル（メタ）アクリレートの製造法。
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とエピクロロヒドリンとを四級アンモニウム塩の存在下で反応させ、得られた反応混合物から副生したアルカリ金属塩化物を除去し、得られた粗グリシジル（メタ）アクリレートを蒸留精製するグリシジル（メタ）アクリレートの製造法であって、粗グリシジル（メタ）アクリレートを得た後、蒸留精製するまでの間に粗グリシジル（メタ）アクリレートの温度を１０℃以下に制御することを特徴とするグリシジル（メタ）アクリレートの製造法。
【請求項２】
粗グリシジル（メタ）アクリレートを蒸留精製する際に得られたグリシジル（メタ）アクリレートを含有する初溜と、グリシジル（メタ）アクリレートを製造する際の反応混合物とを混合する請求項１に記載のグリシジル（メタ）アクリレートの製造法。
【請求項３】
粗グリシジル（メタ）アクリレートを蒸留精製する際に得られたグリシジル（メタ）アクリレートを含有する初溜を洗浄した後、この洗浄した初溜と、グリシジル（メタ）アクリレートを製造する際の粗グリシジル（メタ）アクリレートとを混合する請求項１または２に記載のグリシジル（メタ）アクリレートの製造法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１３７８８２（Ｐ２００９−１３７８８２Ａ）
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１５５０４（Ｐ２００７−３１５５０４）
【出願日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【出願人】（０００２０５６３８）大阪有機化学工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【出願人】（０００２０５６３８）大阪有機化学工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
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