グレーインクの作製方法、グレーインク、インクジェット記録方法及びインクカートリッジ
【課題】堅牢性に優れる画像を記録できるインクジェット用のグレーインクの作製方法を提供すること。
【解決手段】インクジェット用のグレーインクの作製方法であって、特定の化合物群から選ばれる少なくとも１種の色材を含有する第１のインクを収容するインクカートリッジに、前記色材とは異なる色材を含有する第２のインクを充填する工程を有することを特徴とするグレーインクの作製方法。
【解決手段】インクジェット用のグレーインクの作製方法であって、特定の化合物群から選ばれる少なくとも１種の色材を含有する第１のインクを収容するインクカートリッジに、前記色材とは異なる色材を含有する第２のインクを充填する工程を有することを特徴とするグレーインクの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グレーインクの作製方法、グレーインク、インクジェット記録方法及びインクカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録装置の普及に伴い、銀塩写真に匹敵するような画質、とりわけ粒状感が低減され、さらに階調性に優れた、今まで以上に優れた画質を有する画像を記録できることが要求されている。このような課題に対して、シアン、マゼンタ及びイエローの基本色のインクに加えて、ニュートラルな色調を有するグレーインクが用いられるようになっている。従来の基本色のインクに加えてグレーインクを用いることで、例えば、肌色や背景などの暗部における粒状感や、明部から暗部へと階調をつなぐ際の階調性が向上し、より高画質な記録物が得られることが知られている。グレーインクの色材としては、ブラックの色材を低濃度で用いる場合や、特許文献１に記載されているように、シアン、マゼンタ及びイエローの色材を用いて調色する場合が挙げられる。
【０００３】
一方で、インクジェット記録方法の問題点には、得られた記録物の画像保存性が劣ることが挙げられる。一般に、インクジェット記録方法で得られた記録物は、銀塩写真と比較してその画像保存性が低い。特に、記録物が、光、湿度、熱、空気中に存在するオゾンガスなどの環境ガスに長時間さらされた際に、記録物上の色材が劣化し、画像の色調変化や褪色が発生し易いといった問題がある。特に、グレーインクは色材の含有量が低いこともあって、得られる画像の堅牢性が劣る傾向があり、グレーインクにより得られる画像堅牢性を向上させること要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００６−５２６０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、インクカートリッジに収容されていたインクが消費された後のインクカートリッジにインクを充填してインクカートリッジを再利用することが行われる場合がある。このようにして得られるグレーインクにおいても、得られる画像堅牢性を向上させる必要がある。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、堅牢性に優れる画像を記録できるインクジェット用のグレーインクの作製方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記作製方法により得られたグレーインク、該グレーインクを用いたインクジェット記録方法及びインクカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、以下の本発明によって解決される。すなわち、本発明のグレーインクの作製方法は、インクジェット用のグレーインクの作製方法であって、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＶ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の色材を含有する第１のインクを収容するインクカートリッジに、前記色材とは異なる色材を含有する第２のインクを充填する工程を有することを特徴とする。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（一般式（Ｉ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ独立に、芳香性を有する６員環であり、かつ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうち少なくともひとつは含窒素芳香環である。Ｒ１は１乃至５個のスルホン酸基により置換されているアニリノ基である。ｌ（エル）、ｍ及びｎは、０≦ｌ（エル）≦２、０＜ｍ≦３、０．１≦ｎ≦３であり、かつ、１≦ｌ（エル）＋ｍ＋ｎ≦４である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属、又はアンモニウムである。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、炭素数１乃至３のアルキル基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、又はアンモニウムである。）
【００１２】
【化３】
【００１３】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ６はそれぞれ独立に、スルホン酸基、カルボキシル基、又はハロゲン原子であり、ｘは０≦ｘ≦５である。）
【００１４】
【化４】
【００１５】
（一般式（ＩＶ）中、［Ｅ］は、アルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい芳香族基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、又はアンモニウムである。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、又はアンモニウムである。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、堅牢性に優れる画像を記録できるインクジェット用のグレーインクの作製方法を提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、前記作製方法により得られたグレーインク、該グレーインクを用いたインクジェット記録方法及びインクカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩の少なくとも一部はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、一般式（Ｉ）で表される化合物、一般式（ＩＩ）で表される化合物、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物及び一般式（ＩＶ）で表される化合物は、それぞれ「一般式（Ｉ）の化合物」、「一般式（ＩＩ）の化合物」、「一般式（ＩＩＩ）の化合物」及び「一般式（ＩＶ）の化合物」と省略して記載することがある。
【００１８】
＜グレーインクの作製方法＞
本発明のグレーインクの作製方法は、特定の色材を含有する第１のインクを収容していたインクカートリッジに、第１のインクとは異なる色材を含有する第２のインクを充填することで、グレーインクを作製する方法である。
【００１９】
先ず、本発明のグレーインクの作製方法に用いるインクカートリッジについて説明する。インクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を備えてなり、前記インク収容部に、上記で説明した本発明のインクが収容されてなるものである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、液体のインクを収容するインク収容室、及び負圧によりその内部にインクを保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室で構成されるものが挙げられる。または、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容量の全量を負圧発生部材により保持する構成のインク収容部であるインクカートリッジであってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００２０】
インクジェット記録装置にはインクカートリッジに収容されたインクの残量を検知する手段が搭載されており、インクの残量がある一定量よりも少なくなった際には、ユーザにインクカートリッジの交換時期に達したことが通知される。インクの残量が少なくなったインクカートリッジのインク収容部にはわずかながらもインク（第１のインク）が残っていることが一般的である。本発明のグレーインクの作製方法は、この状態のインクカートリッジに別のインク（第２のインク）を充填することで、複数の色材を含有するグレーインクを作製するものである。かかる方法により作製されるグレーインクは、もともとインク収容部に収容されていた第１のインクに含有されている色材の特性である優れた画像堅牢性が損なわれることもなく、グレーインクとして好ましい色調を有する画像を記録できるという効果が得られる。また、第１のインクに含有されていた特定の色材インクカートリッジを再利用することができるという効果が得られる。さらに、前記効果に加えて、一度インクを収容したインクカートリッジは、インクの再充填が容易となるという付帯的効果も同時に得ることができる。
【００２１】
＜第１のインク、第２のインク及びグレーインク＞
以下、本発明のグレーインクの作製方法において使用する第１のインク及び第２のインク、並びに本発明のグレーインクの作製方法により作製されるグレーインクを構成する各成分について説明する。
【００２２】
（第１のインクの色材）
本発明のグレーインクの作製方法において使用する第１のインクは、一般式（Ｉ）の化合物、一般式（ＩＩ）の化合物、一般式（ＩＩＩ）の化合物及び一般式（ＩＶ）の化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の色材を含有することが必要である。第１のインクにおける色材の含有量は、作製するグレーインクにおける、合計の色材含有量（質量％）は、グレーインク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下となるように設定すればよい。グレーインクにおける合計の色材含有量が０．１質量％未満であると、画像堅牢性や画像濃度が十分に得られない場合があり、また、１０．０質量％を超えると、固着性などのインクジェット特性が十分に得られない場合がある。
【００２３】
〔一般式（Ｉ）で表される化合物〕
【００２４】
【化５】
【００２５】
（一般式（Ｉ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ独立に、芳香性を有する６員環であり、かつ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうち少なくともひとつは含窒素芳香環である。Ｒ１は１乃至５個のスルホン酸基により置換されているアニリノ基である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属、又はアンモニウムである。ｌ（エル）、ｍ及びｎは、０≦ｌ（エル）≦２、０＜ｍ≦３、０．１≦ｎ≦３であり、かつ、１≦ｌ（エル）＋ｍ＋ｎ≦４である。）
【００２６】
一般式（Ｉ）中、Ｍのアンモニウムは、無置換のアンモニウム又は有機基で置換されたアンモニウムである。本発明における一般式（Ｉ）の化合物の好ましい具体例としては、下記の例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−１３が挙げられる。なお、本発明は、前記一般式（Ｉ）の構造に包含されるものであれば、下記の例示化合物に限られるものではない。
【００２７】
【表１】
【００２８】
第１のインクの色材として一般式（Ｉ）の化合物を用いる場合、作製するグレーインクにおける、一般式（Ｉ）の化合物の含有量（質量％）が、グレーインク全質量を基準として、０．００１質量％以上０．３５質量％以下であることが好ましい。含有量が０．００１質量％未満であると、画像堅牢性が十分に得られない場合があり、含有量が０．３５質量％を越えると、好ましいグレーの色調が得られない場合がある。
【００２９】
〔一般式（ＩＩ）で表される化合物〕
【００３０】
【化６】
【００３１】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、炭素数１乃至３のアルキル基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、又はアンモニウムである。）
【００３２】
一般式（ＩＩ）中、Ｍのアンモニウムは、無置換のアンモニウム又は有機基で置換されたアンモニウムである。本発明における一般式（ＩＩ）の化合物の好ましい具体例としては、下記の例示化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−３が挙げられる。なお、本発明は、前記一般式（ＩＩ）の構造に包含されるものであれば、下記の例示化合物に限られるものではない。
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
第１のインクの色材として一般式（ＩＩ）の化合物を用いる場合、作製するグレーインクにおける、一般式（ＩＩ）の化合物の含有量（質量％）が、グレーインク全質量を基準として、０．００１質量％以上０．２７質量％以下であることが好ましい。含有量（質量％）が０．００１質量％未満であると、画像堅牢性が十分に得られない場合があり、含有量が０．２７質量％を越えると、好ましいグレーの色調が得られない場合がある。
【００３７】
〔一般式（ＩＩＩ）で表される化合物〕
【００３８】
【化１０】
【００３９】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ６はそれぞれ独立に、スルホン酸基、カルボキシル基、又はハロゲン原子であり、ｘは０≦ｘ≦５である。）
【００４０】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｍのアンモニウムは、無置換のアンモニウム又は有機基で置換されたアンモニウムである。本発明における一般式（ＩＩＩ）の化合物の好ましい具体例としては、下記の例示化合物ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−８が挙げられる。なお、本発明は、前記一般式（ＩＩＩ）の構造に包含されるものであれば、下記の例示化合物に限られるものではない。
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【化１２】
【００４３】
【化１３】
【００４４】
【化１４】
【００４５】
【化１５】
【００４６】
【化１６】
【００４７】
【化１７】
【００４８】
【化１８】
【００４９】
第１のインクの色材として一般式（ＩＩＩ）の化合物を用いる場合、作製するグレーインクにおける、一般式（ＩＩＩ）の化合物の含有量（質量％）が、グレーインク全質量を基準として、０．００１質量％以上０．２３質量％以下であることが好ましい。含有量が０．００１質量％未満であると、画像堅牢性が十分に得られない場合があり、含有量が０．２３質量％を越えると、好ましいグレーの色調が得られない場合がある。
【００５０】
〔一般式（ＩＶ）で表される化合物〕
【００５１】
【化１９】
【００５２】
（一般式（ＩＶ）中、［Ｅ］は、アルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい芳香族基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、又はアンモニウムである。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、又はアンモニウムである。）
【００５３】
一般式（ＩＶ）中、Ｍのアンモニウムは、無置換のアンモニウム又は有機基で置換されたアンモニウムである。本発明における一般式（ＩＶ）の化合物の好ましい具体例としては、下記の例示化合物ＩＶ−１〜ＩＶ−３が挙げられる。なお、本発明は、前記一般式（ＩＶ）の構造に包含されるものであれば、下記の例示化合物に限られるものではない。
【００５４】
【化２０】
【００５５】
【化２１】
【００５６】
【化２２】
【００５７】
第１のインクの色材として一般式（ＩＶ）の化合物を用いる場合、作製するグレーインクにおける一般式（ＩＶ）の化合物の含有量（質量％）が、グレーインク全質量を基準として、０．００１質量％以上０．０２５質量％以下であることが好ましい。含有量が０．００１質量％未満であると、画像堅牢性が十分に得られない場合があり、含有量が０．０２５質量％を越えると、好ましいグレーの色調が得られない場合がある。
【００５８】
（第２のインクの色材）
本発明のグレーインクの作製方法において使用する第２のインクに用いる色材としては、作製されたグレーインクがニュートラルな色調を有するものとなれば、どのような色材であってもよい。例えば、ブラック、シアン、マゼンタ及びイエローなどの色材を用いることができる。具体的な色材としては、インクジェット用のインクに一般的に用いることができるものであれば、特に制限はなく、従来公知のいずれのものも用いることができ、また、１種類又は２種類以上の色材を組み合わせてインクに含有させることができる。本発明においては、作製されたグレーインクにおける合計の色材含有量を少量とすることができ、耐固着性などのインクジェット特性を十分に満足することができるため、第２のインクの色材として、ブラック色材を用いることが特に好ましい。第２のインクにおける（合計の）色材含有量（質量％）は、第２のインク全質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。
【００５９】
（色材の検証方法）
本発明で用いる色材がインク中に含まれているか否かの検証には、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた下記（１）〜（３）の検証方法が適用できる。
（１） ピークの保持時間
（２） （１）のピークについての極大吸収波長
（３） （１）のピークについてのマススペクトルのＭ／Ｚ（ｐｏｓｉ及びｎｅｇａ）。
【００６０】
高速液体クロマトグラフィーの分析条件は、以下に示す通りである。先ず、純水で約１，０００倍に希釈した液体（インク）を調製し、測定用サンプルとした。そして、下記の条件で高速液体クロマトグラフィーでの分析を行い、ピークの保持時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）及び、ピークの極大吸収波長を測定した。
・カラム：ＳｕｎＦｉｒｅ Ｃ１８（日本ウォーターズ製）２．１ｍｍ×１５０ｍｍ
・カラム温度：４０℃
・流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
・ＰＤＡ：２００ｎｍ〜７００ｎｍ
・移動相及びグラジエント条件：表２
【００６１】
【表２】
【００６２】
また、マススペクトルの分析条件は以下に示す通りである。得られたピークについて、下記の条件でマススペクトルを測定し、最も強く検出されたＭ／Ｚをｐｏｓｉ及びｎｅｇａそれぞれに対して測定する。
・イオン化法
・ＥＳＩ
キャピラリ電圧：３．５ｋＶ
脱溶媒ガス：３００℃
イオン源温度：１２０℃
・検出器
ｐｏｓｉ：４０Ｖ ２００〜１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ
ｎｅｇａ：４０Ｖ ２００〜１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ。
【００６３】
上記記載に基づいて、各色材の代表例として、一般式（ＩＩ）の化合物の具体例である例示化合物ＩＩ−２、一般式（ＩＩＩ）の化合物の具体例である例示化合物ＩＩＩ−５、一般式（ＩＶ）の化合物の具体例である例示化合物ＩＶ−１について測定を行った。その結果、得られた保持時間、極大吸収波長、Ｍ／Ｚ（ｐｏｓｉ及びｎｅｇａ）の値を表３に示した。未知のインクについて、上記したと同様の方法及び条件下で測定を行って、表３に示す値に該当する場合、本発明において用いる化合物に該当する化合物を含有しているものと判断できる。
【００６４】
【表３】
【００６５】
（水性媒体）
第１のインク、第２のインク、及び作製するグレーインクには、水、又は水と各種水溶性有機溶剤との混合溶媒である水性媒体を含有させることができる。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下、さらには１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、インクジェット用のインクに一般的に用いることができるものであれば、特に制限はなく、従来公知のいずれのものも用いることができ、また、１種類又は２種類以上の水溶性有機溶剤を組み合わせてインクに含有させることができる。
【００６６】
（その他の添加剤）
第１のインク、第２のインク、及び作製するグレーインクには、必要に応じて、多価アルコール類、尿素誘導体類、糖類及びその誘導体などの常温で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。さらに、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤及び水溶性ポリマーなど、種々の添加剤を含有させてもよい。
【００６７】
＜インクジェット記録方法及びインクカートリッジ＞
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット方式の記録ヘッドにより上記で説明した本発明のグレーインクの作製方法により作製したインクを吐出して、記録媒体に画像を記録する方法である。また、本発明のインクカートリッジはインクを収容するインク収容部を有し、前記インク収容部に収容されたインクが、上記で説明した本発明のグレーインクの作製方法により得られたグレーインクであるものである。本発明のグレーインクの作製方法により得られたグレーインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程やインクカートリッジの構成は公知のものとすればよい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、特に指定のない限り、「％」とあるものは、質量基準である。また、実施例において使用したアセチレノールＥ１００は川研ファインケミカル製の界面活性剤である。
【００６９】
＜色材の合成＞
上記で挙げた例示化合物Ｉ−１は、国際公開第２００７／０９１６３１号パンフレットの実施例１に記載された方法に準じて合成し、一般式（Ｉ）におけるＭがナトリウムであるものを用いた。上記で挙げた例示化合物ＩＩ−２は、特開２００６−１４３９８９号公報の実施例１に記載された方法に準じて合成し、一般式（ＩＩ）におけるＭがナトリウムであるものを用いた。例示化合物ＩＩＩ−５は、特開２００６−０５７０７６号公報のＤｙｅ６２の合成方法に準じて合成し、一般式（ＩＩＩ）におけるＭがカリウムであるものを用いた。例示化合物ＩＶ−１は、特開２００５−１３９４２７号公報に記載された方法に準じて合成し、一般式（ＩＶ）におけるＭがナトリウムであるものを用いた。
【００７０】
＜第１のインクの調製＞
下記表４に示した各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ０．２μｍのフィルターにて加圧ろ過を行い、第１のインクをそれぞれ調製した。
【００７１】
【表４】
【００７２】
＜第２のインクの調製＞
下記表５に示した各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ０．２μｍのフィルターにて加圧ろ過を行い、第２のインクをそれぞれ調製した。
【００７３】
【表５】
【００７４】
＜グレーインクの作製＞
液体のインクを収容するインク収容室及び、毛管力によりインクを保持する負圧発生部材とを有するインクカートリッジに、上記で得られた第１のインクを１４．５ｇ充填した。その後、インクカートリッジから１２．５ｇの第１のインクを排出した。その後さらに、上記で得られた第２のインクを１０．０ｇ充填して、グレーインクを作製した。このインクカートリッジからグレーインクを抜き取り、構成組成を分析したところ、下記表６に示す組成であることがわかった。
【００７５】
【表６】
【００７６】
＜グレーインクの評価＞
上記で得られたグレーインクを充填したインクカートリッジを、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名：ＰＩＸＵＳ ｉＰ８６００；キヤノン製）に搭載した。そして、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で、記録密度を２４００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ、インクの吐出体積を２．５ｐＬとして、記録媒体（プロフェッショナルフォトペーパーＰＲ−１０１；キヤノン製）に記録デューティが５０％である画像を記録した。得られた記録物を温度２３℃、相対湿度５５％で２４時間自然乾燥させた。同様にして、第２のインクを用いて記録物を得た。
【００７７】
（画像堅牢性の評価）
上記で得られた記録物を、オゾン試験装置（商品名：ＯＭＳ−Ｈ；スガ試験機製）中に置き、温度４０℃、湿度５５％、オゾンガス濃度２ｐｐｍの環境で２０時間、オゾン曝露を行った。例示化合物Ｉ−１、ＩＩ−２、ＩＩＩ−５及びＶＩ−１の代わりにイオン交換水を含有するインクとの比較という観点で、グレーインク１〜１６を用いて得られた記録物の画像堅牢性を目視で確認して評価を行った。具体的には、グレーインク１〜４及び９〜１２に対して第２のインク２−１、グレーインク５〜８及び１３〜１６に対して第２のインク２−２、という組み合わせで各画像を比較した。画像堅牢性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表７に示す。
Ａ：第２のインクに対して画像堅牢性が向上した
Ｂ：第２のインクに対して画像堅牢性が同等であった
Ｃ：第２のインクに対して画像堅牢性が劣っていた。
【００７８】
（色調の評価）
上記で得られた記録物の色調の評価を行った。例示化合物Ｉ−１、ＩＩ−２、ＩＩＩ−５及びＶＩ−１の代わりにイオン交換水を含有するインクとの比較という観点で、グレーインク１〜１６を用いて得られた記録物の色調を目視で確認して評価を行った。具体的には、グレーインク１〜４及び９〜１２に対して第２のインク２−１、グレーインク５〜８及び１３〜１６に対して第２のインク２−２、という組み合わせで各画像を比較した。色調の評価基準は以下の通りである。評価結果を表７に示す。
Ａ：第２のインクに対して好ましいグレーの色調であった
Ｂ：第２のインクに対して若干色調が劣っていたが、許容できるレベルであった
Ｃ：第２のインクに対して色調が同等であった。
【００７９】
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グレーインクの作製方法、グレーインク、インクジェット記録方法及びインクカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録装置の普及に伴い、銀塩写真に匹敵するような画質、とりわけ粒状感が低減され、さらに階調性に優れた、今まで以上に優れた画質を有する画像を記録できることが要求されている。このような課題に対して、シアン、マゼンタ及びイエローの基本色のインクに加えて、ニュートラルな色調を有するグレーインクが用いられるようになっている。従来の基本色のインクに加えてグレーインクを用いることで、例えば、肌色や背景などの暗部における粒状感や、明部から暗部へと階調をつなぐ際の階調性が向上し、より高画質な記録物が得られることが知られている。グレーインクの色材としては、ブラックの色材を低濃度で用いる場合や、特許文献１に記載されているように、シアン、マゼンタ及びイエローの色材を用いて調色する場合が挙げられる。
【０００３】
一方で、インクジェット記録方法の問題点には、得られた記録物の画像保存性が劣ることが挙げられる。一般に、インクジェット記録方法で得られた記録物は、銀塩写真と比較してその画像保存性が低い。特に、記録物が、光、湿度、熱、空気中に存在するオゾンガスなどの環境ガスに長時間さらされた際に、記録物上の色材が劣化し、画像の色調変化や褪色が発生し易いといった問題がある。特に、グレーインクは色材の含有量が低いこともあって、得られる画像の堅牢性が劣る傾向があり、グレーインクにより得られる画像堅牢性を向上させること要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００６−５２６０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、インクカートリッジに収容されていたインクが消費された後のインクカートリッジにインクを充填してインクカートリッジを再利用することが行われる場合がある。このようにして得られるグレーインクにおいても、得られる画像堅牢性を向上させる必要がある。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、堅牢性に優れる画像を記録できるインクジェット用のグレーインクの作製方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記作製方法により得られたグレーインク、該グレーインクを用いたインクジェット記録方法及びインクカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、以下の本発明によって解決される。すなわち、本発明のグレーインクの作製方法は、インクジェット用のグレーインクの作製方法であって、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＶ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の色材を含有する第１のインクを収容するインクカートリッジに、前記色材とは異なる色材を含有する第２のインクを充填する工程を有することを特徴とする。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（一般式（Ｉ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ独立に、芳香性を有する６員環であり、かつ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうち少なくともひとつは含窒素芳香環である。Ｒ１は１乃至５個のスルホン酸基により置換されているアニリノ基である。ｌ（エル）、ｍ及びｎは、０≦ｌ（エル）≦２、０＜ｍ≦３、０．１≦ｎ≦３であり、かつ、１≦ｌ（エル）＋ｍ＋ｎ≦４である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属、又はアンモニウムである。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、炭素数１乃至３のアルキル基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、又はアンモニウムである。）
【００１２】
【化３】
【００１３】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ６はそれぞれ独立に、スルホン酸基、カルボキシル基、又はハロゲン原子であり、ｘは０≦ｘ≦５である。）
【００１４】
【化４】
【００１５】
（一般式（ＩＶ）中、［Ｅ］は、アルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい芳香族基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、又はアンモニウムである。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、又はアンモニウムである。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、堅牢性に優れる画像を記録できるインクジェット用のグレーインクの作製方法を提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、前記作製方法により得られたグレーインク、該グレーインクを用いたインクジェット記録方法及びインクカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩の少なくとも一部はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、一般式（Ｉ）で表される化合物、一般式（ＩＩ）で表される化合物、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物及び一般式（ＩＶ）で表される化合物は、それぞれ「一般式（Ｉ）の化合物」、「一般式（ＩＩ）の化合物」、「一般式（ＩＩＩ）の化合物」及び「一般式（ＩＶ）の化合物」と省略して記載することがある。
【００１８】
＜グレーインクの作製方法＞
本発明のグレーインクの作製方法は、特定の色材を含有する第１のインクを収容していたインクカートリッジに、第１のインクとは異なる色材を含有する第２のインクを充填することで、グレーインクを作製する方法である。
【００１９】
先ず、本発明のグレーインクの作製方法に用いるインクカートリッジについて説明する。インクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を備えてなり、前記インク収容部に、上記で説明した本発明のインクが収容されてなるものである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、液体のインクを収容するインク収容室、及び負圧によりその内部にインクを保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室で構成されるものが挙げられる。または、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容量の全量を負圧発生部材により保持する構成のインク収容部であるインクカートリッジであってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００２０】
インクジェット記録装置にはインクカートリッジに収容されたインクの残量を検知する手段が搭載されており、インクの残量がある一定量よりも少なくなった際には、ユーザにインクカートリッジの交換時期に達したことが通知される。インクの残量が少なくなったインクカートリッジのインク収容部にはわずかながらもインク（第１のインク）が残っていることが一般的である。本発明のグレーインクの作製方法は、この状態のインクカートリッジに別のインク（第２のインク）を充填することで、複数の色材を含有するグレーインクを作製するものである。かかる方法により作製されるグレーインクは、もともとインク収容部に収容されていた第１のインクに含有されている色材の特性である優れた画像堅牢性が損なわれることもなく、グレーインクとして好ましい色調を有する画像を記録できるという効果が得られる。また、第１のインクに含有されていた特定の色材インクカートリッジを再利用することができるという効果が得られる。さらに、前記効果に加えて、一度インクを収容したインクカートリッジは、インクの再充填が容易となるという付帯的効果も同時に得ることができる。
【００２１】
＜第１のインク、第２のインク及びグレーインク＞
以下、本発明のグレーインクの作製方法において使用する第１のインク及び第２のインク、並びに本発明のグレーインクの作製方法により作製されるグレーインクを構成する各成分について説明する。
【００２２】
（第１のインクの色材）
本発明のグレーインクの作製方法において使用する第１のインクは、一般式（Ｉ）の化合物、一般式（ＩＩ）の化合物、一般式（ＩＩＩ）の化合物及び一般式（ＩＶ）の化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の色材を含有することが必要である。第１のインクにおける色材の含有量は、作製するグレーインクにおける、合計の色材含有量（質量％）は、グレーインク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下となるように設定すればよい。グレーインクにおける合計の色材含有量が０．１質量％未満であると、画像堅牢性や画像濃度が十分に得られない場合があり、また、１０．０質量％を超えると、固着性などのインクジェット特性が十分に得られない場合がある。
【００２３】
〔一般式（Ｉ）で表される化合物〕
【００２４】
【化５】
【００２５】
（一般式（Ｉ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ独立に、芳香性を有する６員環であり、かつ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうち少なくともひとつは含窒素芳香環である。Ｒ１は１乃至５個のスルホン酸基により置換されているアニリノ基である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属、又はアンモニウムである。ｌ（エル）、ｍ及びｎは、０≦ｌ（エル）≦２、０＜ｍ≦３、０．１≦ｎ≦３であり、かつ、１≦ｌ（エル）＋ｍ＋ｎ≦４である。）
【００２６】
一般式（Ｉ）中、Ｍのアンモニウムは、無置換のアンモニウム又は有機基で置換されたアンモニウムである。本発明における一般式（Ｉ）の化合物の好ましい具体例としては、下記の例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−１３が挙げられる。なお、本発明は、前記一般式（Ｉ）の構造に包含されるものであれば、下記の例示化合物に限られるものではない。
【００２７】
【表１】
【００２８】
第１のインクの色材として一般式（Ｉ）の化合物を用いる場合、作製するグレーインクにおける、一般式（Ｉ）の化合物の含有量（質量％）が、グレーインク全質量を基準として、０．００１質量％以上０．３５質量％以下であることが好ましい。含有量が０．００１質量％未満であると、画像堅牢性が十分に得られない場合があり、含有量が０．３５質量％を越えると、好ましいグレーの色調が得られない場合がある。
【００２９】
〔一般式（ＩＩ）で表される化合物〕
【００３０】
【化６】
【００３１】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、炭素数１乃至３のアルキル基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、又はアンモニウムである。）
【００３２】
一般式（ＩＩ）中、Ｍのアンモニウムは、無置換のアンモニウム又は有機基で置換されたアンモニウムである。本発明における一般式（ＩＩ）の化合物の好ましい具体例としては、下記の例示化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−３が挙げられる。なお、本発明は、前記一般式（ＩＩ）の構造に包含されるものであれば、下記の例示化合物に限られるものではない。
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
第１のインクの色材として一般式（ＩＩ）の化合物を用いる場合、作製するグレーインクにおける、一般式（ＩＩ）の化合物の含有量（質量％）が、グレーインク全質量を基準として、０．００１質量％以上０．２７質量％以下であることが好ましい。含有量（質量％）が０．００１質量％未満であると、画像堅牢性が十分に得られない場合があり、含有量が０．２７質量％を越えると、好ましいグレーの色調が得られない場合がある。
【００３７】
〔一般式（ＩＩＩ）で表される化合物〕
【００３８】
【化１０】
【００３９】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ６はそれぞれ独立に、スルホン酸基、カルボキシル基、又はハロゲン原子であり、ｘは０≦ｘ≦５である。）
【００４０】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｍのアンモニウムは、無置換のアンモニウム又は有機基で置換されたアンモニウムである。本発明における一般式（ＩＩＩ）の化合物の好ましい具体例としては、下記の例示化合物ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−８が挙げられる。なお、本発明は、前記一般式（ＩＩＩ）の構造に包含されるものであれば、下記の例示化合物に限られるものではない。
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【化１２】
【００４３】
【化１３】
【００４４】
【化１４】
【００４５】
【化１５】
【００４６】
【化１６】
【００４７】
【化１７】
【００４８】
【化１８】
【００４９】
第１のインクの色材として一般式（ＩＩＩ）の化合物を用いる場合、作製するグレーインクにおける、一般式（ＩＩＩ）の化合物の含有量（質量％）が、グレーインク全質量を基準として、０．００１質量％以上０．２３質量％以下であることが好ましい。含有量が０．００１質量％未満であると、画像堅牢性が十分に得られない場合があり、含有量が０．２３質量％を越えると、好ましいグレーの色調が得られない場合がある。
【００５０】
〔一般式（ＩＶ）で表される化合物〕
【００５１】
【化１９】
【００５２】
（一般式（ＩＶ）中、［Ｅ］は、アルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい芳香族基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、又はアンモニウムである。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、又はアンモニウムである。）
【００５３】
一般式（ＩＶ）中、Ｍのアンモニウムは、無置換のアンモニウム又は有機基で置換されたアンモニウムである。本発明における一般式（ＩＶ）の化合物の好ましい具体例としては、下記の例示化合物ＩＶ−１〜ＩＶ−３が挙げられる。なお、本発明は、前記一般式（ＩＶ）の構造に包含されるものであれば、下記の例示化合物に限られるものではない。
【００５４】
【化２０】
【００５５】
【化２１】
【００５６】
【化２２】
【００５７】
第１のインクの色材として一般式（ＩＶ）の化合物を用いる場合、作製するグレーインクにおける一般式（ＩＶ）の化合物の含有量（質量％）が、グレーインク全質量を基準として、０．００１質量％以上０．０２５質量％以下であることが好ましい。含有量が０．００１質量％未満であると、画像堅牢性が十分に得られない場合があり、含有量が０．０２５質量％を越えると、好ましいグレーの色調が得られない場合がある。
【００５８】
（第２のインクの色材）
本発明のグレーインクの作製方法において使用する第２のインクに用いる色材としては、作製されたグレーインクがニュートラルな色調を有するものとなれば、どのような色材であってもよい。例えば、ブラック、シアン、マゼンタ及びイエローなどの色材を用いることができる。具体的な色材としては、インクジェット用のインクに一般的に用いることができるものであれば、特に制限はなく、従来公知のいずれのものも用いることができ、また、１種類又は２種類以上の色材を組み合わせてインクに含有させることができる。本発明においては、作製されたグレーインクにおける合計の色材含有量を少量とすることができ、耐固着性などのインクジェット特性を十分に満足することができるため、第２のインクの色材として、ブラック色材を用いることが特に好ましい。第２のインクにおける（合計の）色材含有量（質量％）は、第２のインク全質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。
【００５９】
（色材の検証方法）
本発明で用いる色材がインク中に含まれているか否かの検証には、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた下記（１）〜（３）の検証方法が適用できる。
（１） ピークの保持時間
（２） （１）のピークについての極大吸収波長
（３） （１）のピークについてのマススペクトルのＭ／Ｚ（ｐｏｓｉ及びｎｅｇａ）。
【００６０】
高速液体クロマトグラフィーの分析条件は、以下に示す通りである。先ず、純水で約１，０００倍に希釈した液体（インク）を調製し、測定用サンプルとした。そして、下記の条件で高速液体クロマトグラフィーでの分析を行い、ピークの保持時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）及び、ピークの極大吸収波長を測定した。
・カラム：ＳｕｎＦｉｒｅ Ｃ１８（日本ウォーターズ製）２．１ｍｍ×１５０ｍｍ
・カラム温度：４０℃
・流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
・ＰＤＡ：２００ｎｍ〜７００ｎｍ
・移動相及びグラジエント条件：表２
【００６１】
【表２】
【００６２】
また、マススペクトルの分析条件は以下に示す通りである。得られたピークについて、下記の条件でマススペクトルを測定し、最も強く検出されたＭ／Ｚをｐｏｓｉ及びｎｅｇａそれぞれに対して測定する。
・イオン化法
・ＥＳＩ
キャピラリ電圧：３．５ｋＶ
脱溶媒ガス：３００℃
イオン源温度：１２０℃
・検出器
ｐｏｓｉ：４０Ｖ ２００〜１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ
ｎｅｇａ：４０Ｖ ２００〜１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ。
【００６３】
上記記載に基づいて、各色材の代表例として、一般式（ＩＩ）の化合物の具体例である例示化合物ＩＩ−２、一般式（ＩＩＩ）の化合物の具体例である例示化合物ＩＩＩ−５、一般式（ＩＶ）の化合物の具体例である例示化合物ＩＶ−１について測定を行った。その結果、得られた保持時間、極大吸収波長、Ｍ／Ｚ（ｐｏｓｉ及びｎｅｇａ）の値を表３に示した。未知のインクについて、上記したと同様の方法及び条件下で測定を行って、表３に示す値に該当する場合、本発明において用いる化合物に該当する化合物を含有しているものと判断できる。
【００６４】
【表３】
【００６５】
（水性媒体）
第１のインク、第２のインク、及び作製するグレーインクには、水、又は水と各種水溶性有機溶剤との混合溶媒である水性媒体を含有させることができる。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下、さらには１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、インクジェット用のインクに一般的に用いることができるものであれば、特に制限はなく、従来公知のいずれのものも用いることができ、また、１種類又は２種類以上の水溶性有機溶剤を組み合わせてインクに含有させることができる。
【００６６】
（その他の添加剤）
第１のインク、第２のインク、及び作製するグレーインクには、必要に応じて、多価アルコール類、尿素誘導体類、糖類及びその誘導体などの常温で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。さらに、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤及び水溶性ポリマーなど、種々の添加剤を含有させてもよい。
【００６７】
＜インクジェット記録方法及びインクカートリッジ＞
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット方式の記録ヘッドにより上記で説明した本発明のグレーインクの作製方法により作製したインクを吐出して、記録媒体に画像を記録する方法である。また、本発明のインクカートリッジはインクを収容するインク収容部を有し、前記インク収容部に収容されたインクが、上記で説明した本発明のグレーインクの作製方法により得られたグレーインクであるものである。本発明のグレーインクの作製方法により得られたグレーインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程やインクカートリッジの構成は公知のものとすればよい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、特に指定のない限り、「％」とあるものは、質量基準である。また、実施例において使用したアセチレノールＥ１００は川研ファインケミカル製の界面活性剤である。
【００６９】
＜色材の合成＞
上記で挙げた例示化合物Ｉ−１は、国際公開第２００７／０９１６３１号パンフレットの実施例１に記載された方法に準じて合成し、一般式（Ｉ）におけるＭがナトリウムであるものを用いた。上記で挙げた例示化合物ＩＩ−２は、特開２００６−１４３９８９号公報の実施例１に記載された方法に準じて合成し、一般式（ＩＩ）におけるＭがナトリウムであるものを用いた。例示化合物ＩＩＩ−５は、特開２００６−０５７０７６号公報のＤｙｅ６２の合成方法に準じて合成し、一般式（ＩＩＩ）におけるＭがカリウムであるものを用いた。例示化合物ＩＶ−１は、特開２００５−１３９４２７号公報に記載された方法に準じて合成し、一般式（ＩＶ）におけるＭがナトリウムであるものを用いた。
【００７０】
＜第１のインクの調製＞
下記表４に示した各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ０．２μｍのフィルターにて加圧ろ過を行い、第１のインクをそれぞれ調製した。
【００７１】
【表４】
【００７２】
＜第２のインクの調製＞
下記表５に示した各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ０．２μｍのフィルターにて加圧ろ過を行い、第２のインクをそれぞれ調製した。
【００７３】
【表５】
【００７４】
＜グレーインクの作製＞
液体のインクを収容するインク収容室及び、毛管力によりインクを保持する負圧発生部材とを有するインクカートリッジに、上記で得られた第１のインクを１４．５ｇ充填した。その後、インクカートリッジから１２．５ｇの第１のインクを排出した。その後さらに、上記で得られた第２のインクを１０．０ｇ充填して、グレーインクを作製した。このインクカートリッジからグレーインクを抜き取り、構成組成を分析したところ、下記表６に示す組成であることがわかった。
【００７５】
【表６】
【００７６】
＜グレーインクの評価＞
上記で得られたグレーインクを充填したインクカートリッジを、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名：ＰＩＸＵＳ ｉＰ８６００；キヤノン製）に搭載した。そして、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で、記録密度を２４００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ、インクの吐出体積を２．５ｐＬとして、記録媒体（プロフェッショナルフォトペーパーＰＲ−１０１；キヤノン製）に記録デューティが５０％である画像を記録した。得られた記録物を温度２３℃、相対湿度５５％で２４時間自然乾燥させた。同様にして、第２のインクを用いて記録物を得た。
【００７７】
（画像堅牢性の評価）
上記で得られた記録物を、オゾン試験装置（商品名：ＯＭＳ−Ｈ；スガ試験機製）中に置き、温度４０℃、湿度５５％、オゾンガス濃度２ｐｐｍの環境で２０時間、オゾン曝露を行った。例示化合物Ｉ−１、ＩＩ−２、ＩＩＩ−５及びＶＩ−１の代わりにイオン交換水を含有するインクとの比較という観点で、グレーインク１〜１６を用いて得られた記録物の画像堅牢性を目視で確認して評価を行った。具体的には、グレーインク１〜４及び９〜１２に対して第２のインク２−１、グレーインク５〜８及び１３〜１６に対して第２のインク２−２、という組み合わせで各画像を比較した。画像堅牢性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表７に示す。
Ａ：第２のインクに対して画像堅牢性が向上した
Ｂ：第２のインクに対して画像堅牢性が同等であった
Ｃ：第２のインクに対して画像堅牢性が劣っていた。
【００７８】
（色調の評価）
上記で得られた記録物の色調の評価を行った。例示化合物Ｉ−１、ＩＩ−２、ＩＩＩ−５及びＶＩ−１の代わりにイオン交換水を含有するインクとの比較という観点で、グレーインク１〜１６を用いて得られた記録物の色調を目視で確認して評価を行った。具体的には、グレーインク１〜４及び９〜１２に対して第２のインク２−１、グレーインク５〜８及び１３〜１６に対して第２のインク２−２、という組み合わせで各画像を比較した。色調の評価基準は以下の通りである。評価結果を表７に示す。
Ａ：第２のインクに対して好ましいグレーの色調であった
Ｂ：第２のインクに対して若干色調が劣っていたが、許容できるレベルであった
Ｃ：第２のインクに対して色調が同等であった。
【００７９】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット用のグレーインクの作製方法であって、
下記一般式（Ｉ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＶ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の色材を含有する第１のインクを収容するインクカートリッジに、前記色材とは異なる色材を含有する第２のインクを充填する工程を有することを特徴とするグレーインクの作製方法。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ独立に、芳香性を有する６員環であり、かつ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうち少なくともひとつは含窒素芳香環である。Ｒ１は１乃至５個のスルホン酸基により置換されているアニリノ基である。ｌ（エル）、ｍ及びｎは、０≦ｌ（エル）≦２、０＜ｍ≦３、０．１≦ｎ≦３であり、かつ、１≦ｌ（エル）＋ｍ＋ｎ≦４である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属、又はアンモニウムである。）
【化２】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、炭素数１乃至３のアルキル基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、又はアンモニウムである。）
【化３】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ６はそれぞれ独立に、スルホン酸基、カルボキシル基、又はハロゲン原子であり、ｘは０≦ｘ≦５である。）
【化４】
（一般式（ＩＶ）中、［Ｅ］は、アルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい芳香族基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、又はアンモニウムである。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、又はアンモニウムである。）
【請求項２】
前記第２のインクの色材が、ブラック色材である請求項１に記載のグレーインクの作製方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のグレーインクの作製方法により得られたことを特徴とするグレーインク。
【請求項４】
インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記インクが、請求項３に記載のグレーインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項５】
インクを収容するインク収容部を有するインクカートリッジであって、前記インク収容部に収容されたインクが、請求項３に記載のグレーインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１】
インクジェット用のグレーインクの作製方法であって、
下記一般式（Ｉ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＶ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の色材を含有する第１のインクを収容するインクカートリッジに、前記色材とは異なる色材を含有する第２のインクを充填する工程を有することを特徴とするグレーインクの作製方法。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ独立に、芳香性を有する６員環であり、かつ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうち少なくともひとつは含窒素芳香環である。Ｒ１は１乃至５個のスルホン酸基により置換されているアニリノ基である。ｌ（エル）、ｍ及びｎは、０≦ｌ（エル）≦２、０＜ｍ≦３、０．１≦ｎ≦３であり、かつ、１≦ｌ（エル）＋ｍ＋ｎ≦４である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属、又はアンモニウムである。）
【化２】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、炭素数１乃至３のアルキル基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、又はアンモニウムである。）
【化３】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ６はそれぞれ独立に、スルホン酸基、カルボキシル基、又はハロゲン原子であり、ｘは０≦ｘ≦５である。）
【化４】
（一般式（ＩＶ）中、［Ｅ］は、アルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい芳香族基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、又はアンモニウムである。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、又はアンモニウムである。）
【請求項２】
前記第２のインクの色材が、ブラック色材である請求項１に記載のグレーインクの作製方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のグレーインクの作製方法により得られたことを特徴とするグレーインク。
【請求項４】
インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記インクが、請求項３に記載のグレーインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項５】
インクを収容するインク収容部を有するインクカートリッジであって、前記インク収容部に収容されたインクが、請求項３に記載のグレーインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【公開番号】特開２０１１−５２０６０（Ｐ２０１１−５２０６０Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２００２４１（Ｐ２００９−２００２４１）
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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