ケイ素化合物
【課題】本発明の目的はリビングラジカル重合開始基を有するシランカップリング剤を開発することであり、これで処理することにより固体表面と付加重合性単量体との親和性を高め、極性の低いものから極性の高いものまでの様々なモノマーに対して高度に制御された表面開始グラフト重合を可能にする。
【解決手段】上記の目的は式（１）で示されるケイ素化合物によって達成される。式（１）において、Ａはα―ハロエステル基を有する基であり；Ｚは炭素数２〜３００のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、炭素数が５であるとき１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、そして炭素数が５を超えるとき隣り合わない任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられており；そしてＸ２はハロゲンである。
【解決手段】上記の目的は式（１）で示されるケイ素化合物によって達成される。式（１）において、Ａはα―ハロエステル基を有する基であり；Ｚは炭素数２〜３００のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、炭素数が５であるとき１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、そして炭素数が５を超えるとき隣り合わない任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられており；そしてＸ２はハロゲンである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加重合性モノマーに対して重合開始能を有することを特徴とする新規なケイ素化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体表面へのグラフト重合は、重合させる付加重合性モノマーの種類を変えることにより、多様な表面特性を付与することが可能であることから、これまでにも広く採用されてきた表面改質法の一つである。しかしながら、無機固体表面へのグラフト重合には、均一な表面修飾を目的として表面グラフト密度をコントロールすることや、グラフト鎖の一次構造（分子量、分子量分布、モノマー配列様式など）を厳密に制御することが困難であるという問題点がある。
【０００３】
先端科学技術が発展する中で、固体表面へのグラフト重合の分野においても、高分子材料を精密な設計のもとに製造し、新しい機能性高分子表面を創成することの重要性が増してきている。このような、表面の特性を任意に制御するためには、構造の明確な重合体をグラフトさせることが極めて重要である。そうでなければ、表面グラフト重合体の分子構造と表面特性との性質を精密に解析することが困難であり、目的に合わせた表面改質を達成することができない。
【０００４】
この様な背景から、リビングラジカル重合開始基を有するシランカップリング剤（以下ＬＲＰ−ＳＣＡと称することがある。）を用いて、無機固体表面へのシランカップリング剤処理を行った後、この重合開始基を起点として付加重合性モノマーのリビングラジカル重合を行うといった、いわゆる表面開始グラフト重合法により、上記問題点に解決を与える試みが行われている（非特許文献１〜５）。リビングラジカル重合においては汎用性の付加重合性モノマーを適用できることを考慮すると、このグラフト重合法に用いられる付加重合性モノマーの種類を変化させることで、様々な無機固体表面への新たな特性を付与することも可能となる。
【非特許文献１】Macromolecules, 1998, 31(17), p.5934 - 5936
【非特許文献２】Macromolecules, 1999, 32(5), p.1424 - 1431
【非特許文献３】Macromolecules; 1999, 32(5), p.1694 - 1696
【非特許文献４】J. Am. Chem. Soc., 1999, 121(14), p.3557 - 3558
【非特許文献５】Macromolecules, 1999, 32(26), p.8716 - 8724
【０００５】
このような優れた方法を工業レベルにおいて適用する場合、ＬＲＰ−ＳＣＡそのものの極性制御が重要となってくる。これまでの研究では、合成の簡便性から極性の低いＬＲＰ−ＳＣＡが中心であったが、このようなＬＲＰ−ＳＣＡを用いて処理した微粒子を用い、極性の高い雰囲気下（例えば水中など）で重合を行った場合、微粒子同士の凝集が起こってしまい、高度に制御された表面開始グラフト重合が困難となってくる。この様な媒体中での微粒子の分散性は、ＬＲＰ−ＳＣＡで処理された微粒子表面とモノマーとの親和性に強く依存しており、この概念に基づくＬＲＰ−ＳＣＡの分子設計を行うことが極めて重要であると考えられる。即ち、ＬＲＰ−ＳＣＡ処理された無機固体表面と付加重合性モノマーとの親和性を高めることにより、極性の低いものから極性の高いものまでの様々なモノマーに対して高度に制御された表面開始グラフト重合をさせることができる。従って、汎用モノマーに適用できるというリビングラジカル重合の利点を更に拡大することが可能となる。この様に、リビングラジカル重合法を用いた、無機固体表面への表面開始グラフト重合は多くの研究者によって行われてきたが、ＬＲＰ−ＳＣＡの極性制御に対する最適化については例が無かった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、リビングラジカル重合開始能を有する新規なケイ素化合物を提供することによって、付加重合性モノマーと無機固体表面との親和性を改善し、従来の表面開始グラフト重合法に関する上記の問題点を解決することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、α−ハロエステル基を官能基として有する、付加重合性モノマーと無機表面固体との親和性が改善される新規なケイ素化合物を見いだした。即ち、本発明は下記の構成を有する。
［１］ 式（１）で示されるケイ素化合物：
ここに、Ａはα―ハロエステル基を有する基であり；Ｚは炭素数２〜３００のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、炭素数が５であるとき１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、そして炭素数が５を超えるとき隣り合わない任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられており；そしてＸ２はハロゲンである。
【０００８】
［２］ 式（２）で示されるケイ素化合物：
ここに、Ｘ１はハロゲンであり；Ｒ１およびＲ２は、独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルであるが、共に水素であることはなく；Ｚ１は炭素数３〜５のアルキレン、または少なくとも１つのエーテル結合と複数のアルキレンとで構成される炭素数４〜３００の脂肪族基であり；そしてＸ２はハロゲンである。
【０００９】
［３］ 式（２−１）で示されるケイ素化合物：
ここに、Ｘ１は臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２は、独立して水素、メチルまたはエチルであるが、共に水素であることはなく；Ｚ２は−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−Ｃ３Ｈ６−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−Ｃ３Ｈ６−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｃ３Ｈ６−、または−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−Ｃ３Ｈ６−であり、そしてこれらの式において、ｈ、ｋ、ｍおよびｎは独立して１〜１００であって、ｍ＋ｎは２〜１００である。
【００１０】
［４］ Ｘ１が臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２が共にメチルであり；そしてＺ２が−Ｃ３Ｈ６−である、［３］項に記載のケイ素化合物。
【００１１】
［５］ Ｘ１が臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２が共にメチルであり；そしてＺ２が−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−Ｃ３Ｈ６−であって、ｈが１〜４０である、［３］項に記載のケイ素化合物。
【００１２】
［６］ Ｘ１が臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２が共にメチルであり；そしてＺ２が−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−Ｃ３Ｈ６−である、［３］項に記載のケイ素化合物。
【００１３】
［７］ Ｘ１が臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２が共にメチルであり；そしてＺ２が−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−Ｃ３Ｈ６−であって、ｋが１〜３０である、［３］項に記載のケイ素化合物。
【００１４】
［８］Ｘ１が臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２が共にメチルであり；そしてＺ２が−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｃ３Ｈ６−であって、ｍおよびｎは独立して１〜３０であり；このときｍとｎの合計が２〜３０であって、ｍ／ｎが１／２９〜２９／１である、［３］項に記載のケイ素化合物。
【００１５】
［９］ 工程（ａ）についで工程（ｂ）を実施することを特徴とする、式（２−１）で示されるケイ素化合物の製造方法：
ここに、Ｘ１は臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２は、独立して水素、メチルまたはエチルであるが、共に水素であることはなく；Ｚ２は−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−Ｃ３Ｈ６−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−Ｃ３Ｈ６−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｃ３Ｈ６−、または−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−Ｃ３Ｈ６−であり、そしてこれらの式において、ｈ、ｋ、ｍおよびｎは独立して１〜１００であって、ｍ＋ｎは２〜１００である：
＜工程（ａ）＞
式（３）で示される化合物に、式（４）で示される化合物を反応させることにより、式（５）で示される化合物を得る工程：
ここに、Ｚ３は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−、または−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−であり、そしてこれらの式において、ｈ、ｋ、ｍおよびｎは独立して１〜１００であって、ｍ＋ｎは２〜１００であり；Ｘ１、Ｒ１およびＲ２は式（２−１）におけるこれらの記号と同じ意味を有し；そして、Ｘ３はハロゲンである。
＜工程（ｂ）＞
遷移金属触媒の存在下で、式（５）で示される化合物と、式（６）で示される化合物とを反応させることにより、式（２−１）で示される化合物を得る工程：
【００１６】
［１０］ Ｘ１が臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２が共にメチルであり；Ｚ２が−Ｃ３Ｈ６−または−Ｃ２Ｈ４Ｏ−Ｃ３Ｈ６−であり；そしてＺ３が単結合または−Ｃ２Ｈ４Ｏ−である、［９］項に記載の製造方法。
【００１７】
［１１］ シランカップリング剤としての式（２−１）で示されるケイ素化合物の使用：
ここに、Ｘ１は臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２は、独立して水素、メチルまたはエチルであるが、共に水素であることはなく；Ｚ２は−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−Ｃ３Ｈ６−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−Ｃ３Ｈ６−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｃ３Ｈ６−、または−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−Ｃ３Ｈ６−であり、そしてこれらの式において、ｈ、ｋ、ｍおよびｎは独立して１〜１００であって、ｍ＋ｎは２〜１００である。
【００１８】
［１２］ 固体を処理してその表面に付加重合性モノマーをリビング重合させる開始点を設けるための、式（２−１）で示されるケイ素化合物の使用：
ここに、Ｘ１は臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２は、独立して水素、メチルまたはエチルであるが、共に水素であることはなく；Ｚ２は−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−Ｃ３Ｈ６−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−Ｃ３Ｈ６−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｃ３Ｈ６−、または−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−Ｃ３Ｈ６−であり、そしてこれらの式において、ｈ、ｋ、ｍおよびｎは独立して１〜１００であって、ｍ＋ｎは２〜１００である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明が提供するケイ素化合物は、リビングラジカル重合開始能を有する新規なケイ素化合物である。そして、本発明で得られたケイ素化合物を用いて処理することにより、固体表面と付加重合性モノマーとの親和性を高めることができる。従って、極性の低いものから極性の高いものまでの様々なモノマーに対して高度に制御された表面開始グラフト重合をさせることができるので、汎用モノマーに適用できるというリビングラジカル重合の利点を更に拡大することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明において、アルキルおよびアルキレンはいずれも直鎖の基であってよいし、分岐された基であってもよい。アルキレン中の任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられると定義するとき、Ｓｉに直接結合する−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることはなく、エステル基（−ＣＯ−Ｏ−）に直接結合する−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることもない。以下の説明では、式（１）で示される化合物を化合物（１）と表記することがある。他の式で表される化合物についても、同様の簡略化法によって表記することがある。
【００２１】
本発明のケイ素化合物は式（１）で示される。
式（１）において、Ｘ２はハロゲンであり、その好ましい例は塩素および臭素である。Ｚは炭素数２〜３００のアルキレンである。このアルキレンは、炭素数が５であるときは１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい基であり、そして炭素数が５を超えるときは隣り合わない任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられている基である。
【００２２】
式（１）におけるＡはα―ハロエステル基を有する基である。α―ハロエステル基を有する基は、α−ハロカルボニルオキシを末端基として有する基を意味する。このα−ハロカルボニルオキシをラジカル重合の開始基とする重合方法として、原子移動ラジカル重合（Atom transfer radical polymerization）法が知られている。この方法で用いられる重合触媒は、周期律表第８族、９族、１０族または１１族元素を中心の金属原子とする金属錯体である。この原子移動ラジカル重合において、α−ハロカルボニルオキシを有する基が優れた重合開始能を有することが知られている。この重合がリビング重合的であることもよく知られている。即ち、化合物（１）は、遷移金属錯体の存在下で優れた重合開始能を有し、リビング重合性を維持し続けることができる。そして化合物（１）は、あらゆるラジカル重合性モノマーに対して重合を開始させることが可能であり、特にスチレン系誘導体に対して優れたリビング重合性を発現させることが可能である。
【００２３】
本発明のケイ素化合物の好ましい例は、式（２）で示される化合物である。
式（２）におけるＸ１はハロゲンであり、その好ましい例は臭素および塩素である。Ｘ２もハロゲンであり、その好ましい例は塩素および臭素である。Ｘ２のより好ましい例は塩素である。
【００２４】
式（２）におけるＲ１およびＲ２は、独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルである。しかしながら、Ｒ１およびＲ２が共に水素であることはない。アルキルの好ましい例は、炭素数１〜４のアルキルである。アリールの好ましい例はフェニルおよびメチルフェニルである。アリールアルキルの好ましい例はベンジルおよびフェネチルである。そして、Ｒ１またはＲ２の好ましい例はメチルおよびエチルである。更に、Ｒ１およびＲ２が共にメチルであることが特に好ましい。
【００２５】
式（２）におけるＺ１は、炭素数３〜５のアルキレン、または少なくとも１つのエーテル結合と複数のアルキレンとで構成される炭素数４〜３００の脂肪族基である。そして、式（２）における−Ｏ−Ｚ１−の好ましい例は、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−Ｃ３Ｈ６−、−Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−Ｃ３Ｈ６−、−Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｃ３Ｈ６−、または−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−Ｃ３Ｈ６−であり、ｈ、ｋ、ｍおよびｎは独立して１〜１００であって、ｍ＋ｎは２〜１００である。Ｚ１は、重合反応環境、即ち付加重合性モノマーや溶剤の極性に応じて適切に選択される。
【００２６】
Ｚ１の具体例を次に示す。
これらの基は、右側の遊離基においてＳｉと結合する。
【００２７】
これらの基は右側の遊離基においてＳｉと結合する。
【００２８】
式（ａ−１）〜式（ａ−１４）のうち式（ａ−３）が好ましい。式（ｂ−１）〜式（ｂ−６）のうち式（ｂ−３）〜式（ｂ−６）が好ましい。式（ｂ−３）〜式（ｂ−６）において、ｈ、ｋ、ｍおよびｎは独立して１〜１００であって、ｍ＋ｎは２〜１００である。ｈの好ましい範囲は１〜４０である。ｋの好ましい範囲は１〜３０である。そして、式（ｂ−５）および式（ｂ−６）において、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜３０であり、このときｍとｎの合計は２〜３０であり、ｍ／ｎは１／２９〜２９／１である。
【００２９】
本発明のケイ素化合物のより好ましい例は、式（２−１）で示される化合物である。
式（２−１）において、Ｘ１は臭素または塩素である。Ｒ１およびＲ２は独立して水素、メチルまたはエチルであるが、共に水素であることはない。Ｚ２は−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−Ｃ３Ｈ６−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−Ｃ３Ｈ６−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｃ３Ｈ６−、または−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−Ｃ３Ｈ６−であり、これらの式におけるｈ、ｋ、ｍおよびｎは独立して１〜１００であって、ｍ＋ｎは２〜１００である。Ｚ２のより好ましい例は、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−Ｃ３Ｈ６−、平均分子量が２００〜１，５００の式（ｂ−３）、ｍ／ｎが１／３または１／１であって、平均分子量が７５０〜２，０００の式（ｂ−５）、および平均分子量が２００〜１，５００の式（ｂ−４）である。そして、Ｚ２の特に好ましい例は−Ｃ３Ｈ６−および−Ｃ２Ｈ４Ｏ−Ｃ３Ｈ６−である。
【００３０】
次に、本発明のケイ素化合物の製造方法について説明する。本発明のケイ素化合物は、末端に水酸基を有し、もう一方の端に付加重合性二重結合を有する化合物に、α位の炭素にハロゲンが結合している酸ハロゲン化物を反応させ、得られた化合物とトリハロゲン化シランとをヒドロシリル化反応させることによって得られる。化合物（２−１）の製造法について具体的に説明する。
この式における記号の意味は前記の通りである。
【００３１】
化合物（２−１）は、次に示す工程（ａ）と工程（ｂ）を順次実施することによって得られる。
＜工程（ａ）＞
化合物（３）に化合物（４）を反応させることにより、化合物（５）が得られる。
これらの式におけるＺ３は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−、または−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−である。これらの式におけるｈ、ｋ、ｍおよびｎは独立して１〜１００であって、ｍ＋ｎは２〜１００である。Ｘ１、Ｒ１およびＲ２は式（２−１）におけるこれらの記号と同じ意味を有する。Ｘ３はハロゲンである。ハロゲンの好ましい例は塩素、臭素およびヨウ素であり、より好ましい例は塩素および臭素である。そして、Ｘ３の最も好ましい例は塩素である。
【００３２】
工程（ａ）において、化合物（３）は、化合物（４）と容易に反応し、化合物（５）となる。反応に際して副生するハロゲン化水素は、脱水や二重結合部位への付加等の副反応を誘発するので、これを除去するために有機塩基を共存させて反応を行う。有機塩基の例は、ピリジン、ジメチルアニリン、トリエチルアミンおよびテトラメチル尿素である。副反応を抑制し、反応を速やかに進行させることができれば、他の有機塩基でもよい。そして、有機塩基の最も好ましい例はトリエチルアミンである。この反応は定量的に進行する求核置換反応であるが、化合物（４）の使用量は化合物（３）に対する当量比で１〜１０であることが好ましい。化合物（４）の使用量を多くすることで、全ての化合物（３）を反応させることが可能であるし、反応時間を短くすることもできる。
【００３３】
この反応は通常、アルゴンガスや窒素ガスのような不活性気体雰囲気中で、原料に対して不活性な乾燥した有機溶剤を用いて行う。有機溶剤の例は、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環式エーテル類、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類、四塩化炭素などである。そして、有機溶剤の好ましい例はメチレンクロライドである。反応温度には特に制限はない。しかしながら、この反応は発熱を伴いながら激しく進行するため、通常は低温条件下で行う方がよい。好ましい反応温度は１００℃以下であり、最も好ましい反応温度は３５℃以下である。実際には、変則的な反応温度調節下で反応させてもよい。例えば、初期においては、ドライアイス−メタノール浴または氷浴を用いて反応系を冷却してから反応させ、その後室温付近まで昇温させて引き続き反応を行う方法である。反応時間には特に制限は無い。通常、１〜１０時間で目的とする化合物（５）を得ることができる。
【００３４】
未反応の原料化合物や副生する塩の除去は、水洗やろ過による脱塩が好適である。さらに未反応の原料化合物や溶剤を除去するために、蒸留法を採用することができるが、長時間高温条件下に保持されることによって、化合物（５）が分解される恐れがある。従って、化合物（５）の純度を損ねることなく、未反応の原料化合物や溶剤などの不純物を効率的に除去するためには、減圧下での蒸留が好ましい。化合物（５）が高沸点であるため蒸留法が適用できない様な場合は、未反応の原料化合物や溶剤を減圧留去した後、そのまま工程（ｂ）に用いることもできる。更に精製するには、カラムクロマトグラフ法も好適である。その際に使用する好ましい吸着剤は、シリカゲルなどである。好ましい展開溶剤は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、アセトンなどである。なお溶剤の混合比率は、特に制限はないが、展開溶剤に対する目的物の移動率（Ｒｆ値）が０．１〜０．７の範囲となるように調整すればよい。
【００３５】
＜工程（ｂ）＞
工程（ａ）で得られた化合物（５）と下記の化合物（６）とを遷移金属触媒の存在下でヒドロシリル化反応させることにより、化合物（２−１）が得られる。
【００３６】
ヒドロシリル化反応に用いられる遷移金属触媒の例は、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンなどの金属を用いる触媒である。これらの中で、白金触媒がより好ましい。これらの触媒は、溶剤に溶解させた均一系触媒、またはカーボンもしくはシリカなどに担持させた固体触媒として使用することができる。ホスフィン、アミン、酢酸カリウムなどを共存させた形態で使用してもよい。遷移金属触媒の好ましい使用量は、化合物（６）中のＳｉ−Ｈ基１モルに対して、遷移金属触媒原子として１×１０−６〜１×１０−２モルである。
【００３７】
化合物（５）の使用量は、化合物（６）のＳｉ−Ｈ基に対する当量比で０．１〜５倍であることが好ましい。ヒドロシリル化反応はほぼ定量的に進む反応であるから、この当量比を大きく変化させる意味はあまりない。しかしながら、未反応化合物として残留する化合物（５）あるいは化合物（６）と目的生成物である化合物（２−１）との沸点差が大きい化合物の量を多くすれば、未反応化合物として残留する化合物の減圧留去も容易となる。従って、化合物（５）の使用量は、化合物（６）中のＳｉ−Ｈ基に対する当量比で、０．５倍であることが好ましい。そして、化合物（２−１）から未反応の原料化合物や溶剤を分離するためには、長時間高温条件下に保持されることによって化合物（２−１）が分解されるのを防ぐために減圧蒸留を採用することが好ましい。ただ、化合物（２−１）が高沸点であり、蒸留法が適用できない様な場合は、未反応の原料化合物、たとえば化合物（５）または化合物（６）および溶剤を減圧留去させるだけでもよい。
【００３８】
本発明のケイ素化合物は、各種表面へのシランカップリング剤処理に用いることができる。本発明により得られたケイ素化合物をそのままカップリング剤として用いてもよいし、これをアルコーリシスによってトリアルコキシシラン（メトシキ、エトキシ、イソプロポキシなど）へ変換して用いることもできる。
【００３９】
本発明のケイ素化合物は、無機微粒子、金属シリコン（シリコンウエーハなど）、マイカ、ステンレススチール、アルミニウム、セラミックス、セメント、紙、ガラス、プラスチック、無機窯業系基板、布帛などの表面に対するシランカップリング剤処理に用いることができる。無機微粒子の例は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、およびＴｈＯであり、これらを含む混合物であってもよい。これらの原子の複合酸化物、例えばＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどであってもよい。さらに、公知の磁性体、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の金属およびこれらの合金、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、コバルト添加酸化鉄等の金属酸化物、Ｍｎ・Ｚｎフェライト、Ｎｉ・Ｚｎフェライト等のフェライト、マグネタイト、ヘマタイトなども無機微粒子として使用することができる。なお、本発明のケイ素化合物をシランカップリング剤として用いる対象は、これらの例に限定されない。
【００４０】
本発明のケイ素化合物を用いて処理した固体表面は、付加重合性モノマーの開始剤にすることができる。例えば、本発明のケイ素化合物を用いて処理した無機微粒子から付加重合性モノマーを重合することにより、構造の明確な重合体が表面に高密度にグラフトされた無機微粒子を得ることが出来る。この高分子グラフト鎖層が表面に配設された無機微粒子は、そのグラフト鎖層を介して２次元または３次元に配列させることができる。従って、この微粒子の秩序構造体を形成させることが可能である。さらに高分子グラフト鎖の分子量を変化させることにより、微粒子間距離を制御することも可能であり、秩序構造体における無機微粒子の配列制御も可能である。また、この方法によって得られた無機微粒子は、高分子グラフト鎖が微粒子表面とシロキサン結合によって強固に固定化されているため、高分子グラフト鎖の無機表面からの脱離が著しく抑制されるといった利点もさらに有する。無機微粒子以外の表面、例えばシリコンウエハやガラスなどに本発明のケイ素化合物を処理することで、構造の明確な重合体が高密度に表面グラフトされたシリコンウエハやガラスを得ることが出来る。この方法により、シリコンウエハやガラスとは全く異なる表面特性、たとえば屈折率、誘電率、表面自由エネルギーなどの特性を付与することが可能である。また本発明のケイ素化合物を、マイクロパターンプリンティングといった方法によって、シリコンウエハやガラス表面へ転写させ、その後、付加重合性モノマーを重合することにより、構造の明確な重合体がパターニングされた表面構造を形成させることも可能である。この方法は、従来のレジスト材料とは全く異なるプロセスにより高分子のパターニングさせる方法であり、半導体分野において活発な研究が進められており、当該分野への本発明のケイ素化合物の適用も可能である。
【００４１】
本発明のケイ素化合物は、リビングラジカル重合開始基を有することから、そのまま開始剤として用いてもよい。このときは、末端にシラン化合物が結合した重合体を得ることができるし、これを高分子カップリング剤として利用することもできる。
【００４２】
次に、本発明のケイ素化合物またはこれを用いて処理した固体表面を開始剤として重合させることができる付加重合性モノマーについて説明する。この付加重合性モノマーは、付加重合性の二重結合を少なくとも１つ有するモノマーである。付加重合性の二重結合を１つ有する単官能のモノマーの例の１つは、（メタ）アクリル酸系モノマーである。この具体例は（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリレート−２−アミノエチル、２−（２−ブロモプロピオニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（メタ）アクリロキシ−２−フェニル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）エタン、（１−（４−（（４−（メタ）アクリロキシ）エトキシエチル）フェニルエトキシ）ピペリジン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチル−ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、および２−パーフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレートである。
【００４３】
単官能のモノマーのもう１つの例はスチレン系モノマーである。その具体例は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｏ−アミノスチレン、ｐ−スチレンクロロスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその塩、ビニルフェニルメチルジチオカルバメート、２−（２−ブロモプロピオニルオキシ）スチレン、２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）スチレン、１−(２-((４−エテニルフェニル)メトキシ)−１−フェニルエトキシ)−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、並びに３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレンである。
【００４４】
その他の単官能性モノマーの例は、フッ素含有ビニルモノマー（パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなど）、ケイ素含有ビニル系モノマー（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど）、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、マレイミド系モノマー（マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなど）、ニトリル基含有モノマー（アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど）、アミド基含有モノマー（アクリルアミド、メタクリルアミドなど）、ビニルエステル系モノマー（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなど）、オレフィン類（エチレン、プロピレンなど）、共役ジエン系モノマー（ブタジエン、イソプレンなど）、ハロゲン化ビニル（塩化ビニルなど）、ハロゲン化ビニリデン（塩化ビニリデンなど）、ハロゲン化アリル（塩化アリルなど）、アリルアルコール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、メチルビニルケトン、およびビニルイソシアナートである。重合性二重結合を１分子中に１つ有し、主鎖がスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサンなどから誘導された重合連鎖であるマクロモノマーも単官能性モノマーの例である。
【００４５】
付加重合性二重結合を２つ有する多官能モノマーの例は、１，３−ブタンジオール ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン ジ（メタ）アクリレート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕ビスフェノールＡ、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕テトラブロモビスフェノールＡ、ビス〔（メタ）アクロキシポリエトキシ〕ビスフェノールＡ、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）５，５−ジメチルヒダントイン、３−メチルペンタンジオール ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール誘導体のジ（メタ）アクリレート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕テトラメチルジシロキサン等のジ（メタ）アクリレート系モノマー、およびジビニルベンゼンである。さらに、分子中に重合性二重結合を２つ有し、主鎖がスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサンなどから誘導されたマクロモノマーもあげられる。
【００４６】
付加重合性二重結合を３つ以上有する多官能モノマーの例は、トリメチロールプロパン トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール モノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチルイソシアネート） トリ（メタ）アクリレート、トリス（ジエチレングリコール）トリメレート トリ（メタ）アクリレート、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタエチルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタイソブチルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタイソオクチルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタシクロペンチルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタフェニルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシロキサン、オクタキス（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン、およびオクタキス（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）オクタシルセスキオキサンである。更に、分子中に重合性二重結合を２個以上を有し、主鎖がスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサンなどから誘導されたマクロモノマーも挙げられる。
【００４７】
これらのモノマーは単独で用いてもよいし、複数を共重合させてもよい。共重合させる際にはランダム共重合でも、ブロック共重合でもよい。なお、上記の「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシおよびメタアクリロイルオキシの総称である。
【００４８】
次に、本発明のケイ素化合物を開始剤またはこの化合物で処理した固体表面を開始点とし、遷移金属錯体を触媒として、付加重合性モノマーを原子移動ラジカル重合させる方法について説明する。本発明における原子移動ラジカル重合法は、リビングラジカル重合法の１つであり、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルフォニル化合物を開始剤として付加重合性モノマーをラジカル重合する方法である。この方法は、J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 5614、Macromolecules, 1995, 28, 7901、Science, 1996, 272, 866などに開示されている。
【００４９】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体の好ましい例は、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましい触媒は、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケル錯体である。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物の例は、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、および過塩素酸第一銅である。銅化合物を用いる場合には、触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジルもしくはその誘導体、１，１０−フェナントロリンもしくはその誘導体、ポリアミン（テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミンなど）、またはＬ−（−）−スパルテイン等の多環式アルカロイドが配位子として添加される。２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合には、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）なども、触媒として好適である。
実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【実施例１】
【００５０】
＜２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸−３−トリクロロシラニル−プロピルエステルの合成＞
第１段：２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸アリルエステルの合成
Ａｒ雰囲気下、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた５００ｍｌ−４つ口フラスコに、２−プロペン−１−オール（１０．７ｇ）、メチレンクロライド（２４０ｇ）およびトリエチルアミン（２１．７ｇ）を仕込み、溶液をドライアイス−メタノール浴を用いて冷却し、液温を約−５５℃に保持した。次いで、この溶液に２−ブロモ−２−メチルプロピオニルブロマイド（４０．６ｇ、２−プロペン−１−オールに対して０．９６当量）を速やかに加え、−３７℃にて１時間撹拌した後、室温で更に４時間撹拌した。反応終了後、トリエチルアミン−ＨＢｒ塩を濾過により除去した。得られた反応液にメチレンクロライド（２０ｍｌ）を加え、炭酸水素ナトリウム水溶液（３重量％、４００ｍｌ）による３回の洗浄、水（４００ｍｌ）による２回の洗浄を順次行ってから、無水硫酸マグネシウム（１５ｇ）にて乾燥した。その後、ロータリーエバポレータを用い、この溶液を濃縮した。得られた液体成分を減圧蒸留（７４℃、５２０Ｐａ）して、透明な液体を得た（２９．６ｇ、収率：８１％）。
得られた液体のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在はほとんど確認されなかった。下記に示すＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果から、得られた透明な液体が式（１２）で示される構造を有することがわかった。なお、実施例中のＮＭＲデータにおける下線は、そのデータが下線が付されている原子に基づくケミカルシフトであることを示す。
GC純度：99.7％
IR (KBr法):ν=3010(H2C=C-), 2980(-CH3), 2936(-CH2-), 1738(C=O), 1651(C=C-), 1464(-CH2-), 1390(-CH3), 1373(-CH3), 1276(C-O-C), 1164(C-O-C), 640(C-Br).
1H NMR (400MHz, TMS標準:δ=0.0 ppm): 5.94(tt, 1H, CH2=CH-CH2-), 5.39(dd, 1H, CH2=CH-CH2-), 5.33(dd, 1H, CH2=CH-CH2-), 4.67(d, 2H, CH2=CH-CH2-), 1.95(s, 6H, -C(CH3)2).
13C NMR (100MHz, TMS標準:δ=0.0 ppm): 171.2(C=O), 131.4(C=C-CH2-), 118.5(C=C-CH2-), 66.4(C=C-CH2-), 55.7(-C(Br)), 30.8(-C(CH3)2).
【００５１】
第２段：２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸−３−トリクロロシラニル−プロピルエステルの合成
Ｎ２雰囲気下、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた内容積２００ｍＬの４つ口フラスコに、上記の化合物（１２）（２７．０ｇ）およびトリクロロシラン（ＴＣＳ，３４ｍｌ、ＴＣＳ／化合物（１２）モル比＝２．６）を仕込み、溶液を氷浴を用いて冷却した。これに、Ｐｔ触媒／キシレン溶液（１２３μｌ，Ｐｔ含有量：３重量％，Ｐｔ／（Ｓｉ−Ｈ）モル比＝５．６×１０−５）を添加し、氷浴温度で約３５分攪拌を行った後、室温まで温度を上昇させた。反応は発熱を伴って進行し、ガスクロマトグラフィーにおけるＴＣＳ／化合物（１２）とのピーク強度比が飽和に達したところで、反応終点とした（約２０時間）。その後、真空ポンプを用いて、反応液中に残留する未反応のＴＣＳおよび化合物（１２）を減圧留去し、無色透明の液体（４２．２ｇ，収率：９８．１％）を得た。
得られた透明な液体のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在はほとんど確認されなかった。下記に示すＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果から、得られた透明な液体が式（１１）で示される構造を有することがわかった。
GC純度：98.1％
IR (KBr法):ν=2980(-CH3), 2936(-CH2-), 2900(-CH2-), 1738(C=O), 1464(-CH2-), 1392(-CH3), 1373(-CH3), 1282(Si-CH2-), 1164(C-O-C), 1110(C-O-C), 698(C-Br), 590(Si-Cl), 567(Si-Cl).
1H NMR (400MHz, TMS標準:δ=0.0 ppm): 4.24 (t, 2H, -CH2-O-), 2.00 (m, 2H, -CH2-CH2-CH2-), 1.95 (s, 6H, -C(Br)(CH3)2), 1.52 (t, 2H, -CH2-Si).
13C NMR (100MHz, TMS標準:δ=0.0 ppm): 171.7 (C=O), 66.2 (-CH2-O-), 55.6 (-C(Br)), 30.7 ((-CH3)2), 21.7 (Si-CH2-CH2-), 20.7 (Si-CH2-).
【実施例２】
【００５２】
＜２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸−４−トリクロロシラニル−ブチルエステルの合成＞
第１段：２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸−３−ブテニルエステルの合成
実施例１における２−プロペン−１−オールを３−ブテン−１−オールに変更する以外は、実施例１の第１段と同様の操作を行うことにより、式（１４）で示される化合物を得ることができる。
【００５３】
第２段：２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸−４−トリクロロシラニル−ブチルエステルの合成
化合物（１２）を、上記の化合物（１４）に変更する以外は、実施例１の第２段と同様の操作を行うことにより、目的の化合物（１３）を得ることができる。
【実施例３】
【００５４】
＜２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸−５−トリクロロシラニル−ペンチルエステルの合成＞
第１段：２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸−４−ペンテニルエステルの合成
実施例１における２−プロペン−１−オールを４−ペンテン−１−オールに変更する以外は、実施例１の第１段と同様の操作を行うことにより、式（１６）で示される化合物を得ることができる。
【００５５】
第２段：２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸−５−トリクロロシラニル−ペンチルエステルの合成
化合物（１２）を、上記の化合物（１６）に変更する以外は、実施例１の第２段と同様の操作を行うことにより、目的の化合物（１５）を得ることができる。
【実施例４】
【００５６】
＜２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸 ２−（３−トリクロロシラニルプロピルオキシ）エチルエステルの合成＞
第１段：２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸 ２−（アリルオキシ）エチルエステルの合成
Ａｒ雰囲気下、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた５００ｍｌ−４つ口フラスコに、２−（アリルオキシ）エタノール（２１．０ｇ）、メチレンクロライド（２５０ｍｌ）およびトリエチルアミン（２２．５ｇ）を仕込み、溶液をドライアイス−メタノール浴を用いて冷却し、液温を約−３７℃に保持した。次いで、この溶液に２−ブロモ−２−メチルプロピオニルブロマイド（４１．５ｇ、２−（アリルオキシ）エタノールに対して０．８８当量）を速やかに加え、−１０℃にて１時間撹拌した後、室温で更に１．５時間撹拌した。反応終了後、トリエチルアミン−ＨＢｒ塩を濾過により除去した。得られた反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液（濃度３重量％、３００ｍｌ）を用いて３回の洗浄し、さらに水（３００ｍｌ）で３回洗浄してから、無水硫酸マグネシウム（１５ｇ）にて乾燥した。この反応液をシリカゲルカラムを用いて精製した後、ロータリーエバポレータを用いて濃縮して透明な液体を得た（３６．７ｇ、収率：８５％）。
得られた透明な液体のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在は殆ど確認されなかった。下記に示すＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲの結果から、得られた透明な液体が式（１８）で示される構造を有することがわかった。
IR (KBr法):ν=3008(H2C=C-), 2980(-CH3), 2936(-CH2-), 2866(-CH2-O-), 1738(C=O), 1649(C=C-), 1464(-CH2-), 1408(-CH3), 1390(-CH3), 1278(C-O-C), 1170(C-O-C), 1110(C-O-C), 646(C-Br).
1H NMR (400MHz, TMS標準:δ=0.0 ppm): 5.90(tt, 1H, CH2=CH-CH2-), 5.31(dd, 1H, CH2=CH-CH2-), 5.27(dd, 1H, CH2=CH-CH2-), 4.33(t, 2H, -O-CH2-CH2-O-C=O), 4.04(d, 2H, CH2=CH-CH2-), 3.70(t, 2H, -O-CH2-CH2-O-C=O), 1.95(s, 6H, -C(CH3)2).
【００５７】
第２段：２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸 ２−（３−トリクロロシラニルプロピルオキシ）エチルエステルの合成
Ｎ２雰囲気下、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた１００ｍｌ−４つ口フラスコに、上記の化合物（１８）（２４．３ｇ）およびトリクロロシラン（ＴＣＳ，２０ｍｌ、ＴＣＳ／化合物（１８）モル比＝１．９５）を仕込んだ。これに、Ｐｔ触媒／キシレン溶液（６３０μｌ，Ｐｔ含有量：３重量％，Ｐｔ／（Ｓｉ−Ｈ）モル比＝４．９×１０−４）を添加した。反応は発熱を伴って進行し、ガスクロマトグラフィーにおけるＴＣＳ／化合物（１８）とのピーク強度比が飽和に達したところで、反応終点とした（約４時間）。その後、真空ポンプを用いて、反応液中に残留する未反応のＴＣＳを減圧留去した後、ロータリーエバポレータを用いて、低沸点化合物を減圧溜去し、粘ちょう性液体（４３４．８８ｇ，収率：９１．８％）を得た。
得られた透明な液体のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、純度：９４．０％であった。下記に示すＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果から、粘ちょう性液体が式（１７）で示される構造を有することがわかった。
IR (KBr法):ν=2938(-CH3), 2878(-CH2-), 1738(C=O), 1464(-CH2-), 1392(-CH3), 1373(-CH3), 1278(Si-CH2-), 1168(C-O-C), 1110(C-O-C), 696(C-Br), 588(Si-Cl), 565(Si-Cl).
1H NMR (400MHz, TMS標準:δ=0.0 ppm): 4.32 (t, 2H, -CH2-O-C=O-), 3.69 (t, 2H, -CH2-O-CH2-CH2-C=O-), 3.55 (t, 2H, -CH2-O-CH2-CH2-C=O-), 1.95 (s, 6H, -C(Br)(CH3)2), 1.85 (m, 2H, -CH2-CH2-CH2-), 1.52 (t, 2H, -CH2-Si).
13C NMR (100MHz, TMS標準:δ=0.0 ppm): 171.4 (C=O), 71.4(-CH2-O-CH2-CH2-C=O-), 68.2 (-CH2-O-C=O-), 64.9(-CH2-O-CH2-CH2-C=O-), 55.5 (-C(Br)), 30.7 ((-CH3)2), 22.6 (Si-CH2-CH2-), 20.9 (Si-CH2-).
【実施例５】
【００５８】
＜２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸 ２−（（３−トリクロロシラニルプロピルオキシ）−ポリ（エチレンオキシ））エチルエステルの合成＞
第１段：２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸 ２−（アリルオキシ−ポリ（エチレンオキシ））エチルエステルの合成＞
２−（アリルオキシ）エタノールに替えて式（２０−１）で示される化合物を用いること以外は、実施例４の第１段と同様の操作を行うことにより、化合物（２０）（平均分子量：３５０）を得ることができる。
（日本油脂株式会社製、ユニオックスＰＫＡ−５００１、平均分子量：２００）
【００５９】
第２段：２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸 ２−（（３−トリクロロシラニルプロピルオキシ）−ポリ（エチレンオキシ））エチルエステルの合成
化合物（１８）に替えて上記の化合物（２０）を用いること以外は、実施例４の第２段と同様の操作を行うことにより、化合物（１９）（平均分子量：４８６）を得ることができる。
【実施例６】
【００６０】
＜２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸 ２−（（３−トリクロロシラニルプロピルオキシ）−ポリ（エチレンオキシ））エチルエステルの合成＞
第１段：２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸 ２−（アリルオキシ−ポリ（エチレンオキシ））エチルエステルの合成
２−（アリルオキシ）エタノールに替えて式（２２−１）で示される化合物を用いること以外は、実施例４の第１段と同様の操作を行うことにより、化合物（２２）（平均分子量：９００）を得ることができる。
（日本油脂株式会社製、ユニオックスＰＫＡ−５００４、平均分子量：７５０）
【００６１】
第２段：２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸 ２−（（３−トリクロロシラニルプロピルオキシ）−ポリ（エチレンオキシ））エチルエステルの合成
化合物（１８）に替えて上記の化合物（２２）を用いること以外は、実施例４の第２段と同様の操作を行うことにより、化合物（２１）（平均分子量：１，０３６）を得ることができる。
【実施例７】
【００６２】
＜２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸 ２−（（３−トリクロロシラニルプロピルオキシ）−ポリ（エチレンオキシ））エチルエステルの合成＞
第１段：２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸 ２−（アリルオキシ−ポリ（エチレンオキシ））エチルエステルの合成
２−（アリルオキシ）エタノールに替えて式（２４−１）で示される化合物を用いること以外は、実施例４の第１段と同様の操作を行うことにより、化合物（２４）（平均分子量：１，６５０）を得ることができる。
（日本油脂株式会社製、ユニオックスＰＫＡ−５００５、平均分子量：１，５００）
【００６３】
第２段：２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸 ２−（（３−トリクロロシラニルプロピルオキシ）−ポリ（エチレンオキシ））エチルエステルの合成
化合物（１８）に替えて上記の化合物（２４）を用いること以外は、実施例４の第２段と同様の操作を行うことにより、化合物（２３）（平均分子量：１，７８６）を得ることができる。
【実施例８】
【００６４】
＜２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸 ２−（（３−トリクロロシラニルプロピルオキシ）−ポリ（エチレンオキシ）−ポリ（プロピレンオキシ））プロピルエステルの合成＞
第１段：２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸 ２−（（アリルオキシ）−ポリ（エチレンオキシ）−ポリ（プロピレンオキシ））プロピルエステルの合成
２−（アリルオキシ）エタノールに替えて式（２６−１）で示される化合物を用いること以外は、実施例４の第１段と同様の操作を行うことにより、化合物（２６）（平均分子量：９００）を得ることができる。
（日本油脂株式会社製、ユニセーフＰＫＡ−５０１１、平均分子量：７５０、ｐ４／ｑ１＝７５／２５）
【００６５】
第２段：２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸 ２−（（３−トリクロロシラニルプロピルオキシ）−ポリ（エチレンオキシ）−ポリ（プロピレンオキシ））プロピルエステルの合成
化合物（１８）に替えて上記の化合物（２６）を用いること以外は、実施例４の第２段と同様の操作を行うことにより、化合物（２５）（平均分子量：１，０３６、ｐ４／ｑ１＝７５／２５）を得ることができる。
【実施例９】
【００６６】
＜２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸 ２−（（３−トリクロロシラニルプロピルオキシ）−ポリ（エチレンオキシ）−ポリ（プロピレンオキシ））プロピルエステルの合成＞
第１段：２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸 ２−（（アリルオキシ）−ポリ（エチレンオキシ）−ポリ（プロピレンオキシ））プロピルエステルの合成
２−（アリルオキシ）エタノールに替えて式（２８−１）で示される化合物を用いること以外は、実施例４の第１段と同様の操作を行うことにより、化合物（２８）（平均分子量：２，１５０）を得ることができる。
（日本油脂株式会社製、ユニセーフＰＫＡ−５０１３、平均分子量：２，０００、ｐ５／ｑ２＝５０／５０）
【００６７】
第２段：２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸 ２−（（３−トリクロロシラニルプロピルオキシ）−ポリ（エチレンオキシ）−ポリ（プロピレンオキシ））プロピルエステルの合成
化合物（１８）に替えて上記の化合物（２８）を用いること以外は、実施例４の第２段と同様の操作を行うことにより、化合物（２７）（平均分子量：２，２８６、ｐ５／ｑ２＝５０／５０）を得ることができる。
【実施例１０】
【００６８】
＜２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸 ２−（（３−トリクロロシラニルプロピルオキシ）−ポリ（プロピレンオキシ））プロピルエステルの合成＞
第１段：２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸 ２−（（アリルオキシ）−ポリ（プロピレンオキシ））プロピルエステルの合成
２−（アリルオキシ）エタノールに替えて式（３０−１）で示される化合物を用いること以外は、実施例４の第１段と同様の操作を行うことにより、化合物（３０）（平均分子量：１，６５０）を得ることができる。
（日本油脂株式会社製、ユニセーフＰＫＡ−５０１４、平均分子量：１，５００）
【００６９】
第２段：２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸 ２−（（３−トリクロロシラニルプロピルオキシ）−ポリ（プロピレンオキシ））プロピルエステルの合成
化合物（１８）に替えて上記の化合物（３０）を用いること以外は、実施例４の第２段と同様の操作を行うことにより、化合物（２９）（平均分子量：１，７８６）を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加重合性モノマーに対して重合開始能を有することを特徴とする新規なケイ素化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体表面へのグラフト重合は、重合させる付加重合性モノマーの種類を変えることにより、多様な表面特性を付与することが可能であることから、これまでにも広く採用されてきた表面改質法の一つである。しかしながら、無機固体表面へのグラフト重合には、均一な表面修飾を目的として表面グラフト密度をコントロールすることや、グラフト鎖の一次構造（分子量、分子量分布、モノマー配列様式など）を厳密に制御することが困難であるという問題点がある。
【０００３】
先端科学技術が発展する中で、固体表面へのグラフト重合の分野においても、高分子材料を精密な設計のもとに製造し、新しい機能性高分子表面を創成することの重要性が増してきている。このような、表面の特性を任意に制御するためには、構造の明確な重合体をグラフトさせることが極めて重要である。そうでなければ、表面グラフト重合体の分子構造と表面特性との性質を精密に解析することが困難であり、目的に合わせた表面改質を達成することができない。
【０００４】
この様な背景から、リビングラジカル重合開始基を有するシランカップリング剤（以下ＬＲＰ−ＳＣＡと称することがある。）を用いて、無機固体表面へのシランカップリング剤処理を行った後、この重合開始基を起点として付加重合性モノマーのリビングラジカル重合を行うといった、いわゆる表面開始グラフト重合法により、上記問題点に解決を与える試みが行われている（非特許文献１〜５）。リビングラジカル重合においては汎用性の付加重合性モノマーを適用できることを考慮すると、このグラフト重合法に用いられる付加重合性モノマーの種類を変化させることで、様々な無機固体表面への新たな特性を付与することも可能となる。
【非特許文献１】Macromolecules, 1998, 31(17), p.5934 - 5936
【非特許文献２】Macromolecules, 1999, 32(5), p.1424 - 1431
【非特許文献３】Macromolecules; 1999, 32(5), p.1694 - 1696
【非特許文献４】J. Am. Chem. Soc., 1999, 121(14), p.3557 - 3558
【非特許文献５】Macromolecules, 1999, 32(26), p.8716 - 8724
【０００５】
このような優れた方法を工業レベルにおいて適用する場合、ＬＲＰ−ＳＣＡそのものの極性制御が重要となってくる。これまでの研究では、合成の簡便性から極性の低いＬＲＰ−ＳＣＡが中心であったが、このようなＬＲＰ−ＳＣＡを用いて処理した微粒子を用い、極性の高い雰囲気下（例えば水中など）で重合を行った場合、微粒子同士の凝集が起こってしまい、高度に制御された表面開始グラフト重合が困難となってくる。この様な媒体中での微粒子の分散性は、ＬＲＰ−ＳＣＡで処理された微粒子表面とモノマーとの親和性に強く依存しており、この概念に基づくＬＲＰ−ＳＣＡの分子設計を行うことが極めて重要であると考えられる。即ち、ＬＲＰ−ＳＣＡ処理された無機固体表面と付加重合性モノマーとの親和性を高めることにより、極性の低いものから極性の高いものまでの様々なモノマーに対して高度に制御された表面開始グラフト重合をさせることができる。従って、汎用モノマーに適用できるというリビングラジカル重合の利点を更に拡大することが可能となる。この様に、リビングラジカル重合法を用いた、無機固体表面への表面開始グラフト重合は多くの研究者によって行われてきたが、ＬＲＰ−ＳＣＡの極性制御に対する最適化については例が無かった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、リビングラジカル重合開始能を有する新規なケイ素化合物を提供することによって、付加重合性モノマーと無機固体表面との親和性を改善し、従来の表面開始グラフト重合法に関する上記の問題点を解決することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、α−ハロエステル基を官能基として有する、付加重合性モノマーと無機表面固体との親和性が改善される新規なケイ素化合物を見いだした。即ち、本発明は下記の構成を有する。
［１］ 式（１）で示されるケイ素化合物：
ここに、Ａはα―ハロエステル基を有する基であり；Ｚは炭素数２〜３００のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、炭素数が５であるとき１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、そして炭素数が５を超えるとき隣り合わない任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられており；そしてＸ２はハロゲンである。
【０００８】
［２］ 式（２）で示されるケイ素化合物：
ここに、Ｘ１はハロゲンであり；Ｒ１およびＲ２は、独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルであるが、共に水素であることはなく；Ｚ１は炭素数３〜５のアルキレン、または少なくとも１つのエーテル結合と複数のアルキレンとで構成される炭素数４〜３００の脂肪族基であり；そしてＸ２はハロゲンである。
【０００９】
［３］ 式（２−１）で示されるケイ素化合物：
ここに、Ｘ１は臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２は、独立して水素、メチルまたはエチルであるが、共に水素であることはなく；Ｚ２は−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−Ｃ３Ｈ６−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−Ｃ３Ｈ６−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｃ３Ｈ６−、または−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−Ｃ３Ｈ６−であり、そしてこれらの式において、ｈ、ｋ、ｍおよびｎは独立して１〜１００であって、ｍ＋ｎは２〜１００である。
【００１０】
［４］ Ｘ１が臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２が共にメチルであり；そしてＺ２が−Ｃ３Ｈ６−である、［３］項に記載のケイ素化合物。
【００１１】
［５］ Ｘ１が臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２が共にメチルであり；そしてＺ２が−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−Ｃ３Ｈ６−であって、ｈが１〜４０である、［３］項に記載のケイ素化合物。
【００１２】
［６］ Ｘ１が臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２が共にメチルであり；そしてＺ２が−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−Ｃ３Ｈ６−である、［３］項に記載のケイ素化合物。
【００１３】
［７］ Ｘ１が臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２が共にメチルであり；そしてＺ２が−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−Ｃ３Ｈ６−であって、ｋが１〜３０である、［３］項に記載のケイ素化合物。
【００１４】
［８］Ｘ１が臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２が共にメチルであり；そしてＺ２が−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｃ３Ｈ６−であって、ｍおよびｎは独立して１〜３０であり；このときｍとｎの合計が２〜３０であって、ｍ／ｎが１／２９〜２９／１である、［３］項に記載のケイ素化合物。
【００１５】
［９］ 工程（ａ）についで工程（ｂ）を実施することを特徴とする、式（２−１）で示されるケイ素化合物の製造方法：
ここに、Ｘ１は臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２は、独立して水素、メチルまたはエチルであるが、共に水素であることはなく；Ｚ２は−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−Ｃ３Ｈ６−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−Ｃ３Ｈ６−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｃ３Ｈ６−、または−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−Ｃ３Ｈ６−であり、そしてこれらの式において、ｈ、ｋ、ｍおよびｎは独立して１〜１００であって、ｍ＋ｎは２〜１００である：
＜工程（ａ）＞
式（３）で示される化合物に、式（４）で示される化合物を反応させることにより、式（５）で示される化合物を得る工程：
ここに、Ｚ３は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−、または−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−であり、そしてこれらの式において、ｈ、ｋ、ｍおよびｎは独立して１〜１００であって、ｍ＋ｎは２〜１００であり；Ｘ１、Ｒ１およびＲ２は式（２−１）におけるこれらの記号と同じ意味を有し；そして、Ｘ３はハロゲンである。
＜工程（ｂ）＞
遷移金属触媒の存在下で、式（５）で示される化合物と、式（６）で示される化合物とを反応させることにより、式（２−１）で示される化合物を得る工程：
【００１６】
［１０］ Ｘ１が臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２が共にメチルであり；Ｚ２が−Ｃ３Ｈ６−または−Ｃ２Ｈ４Ｏ−Ｃ３Ｈ６−であり；そしてＺ３が単結合または−Ｃ２Ｈ４Ｏ−である、［９］項に記載の製造方法。
【００１７】
［１１］ シランカップリング剤としての式（２−１）で示されるケイ素化合物の使用：
ここに、Ｘ１は臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２は、独立して水素、メチルまたはエチルであるが、共に水素であることはなく；Ｚ２は−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−Ｃ３Ｈ６−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−Ｃ３Ｈ６−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｃ３Ｈ６−、または−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−Ｃ３Ｈ６−であり、そしてこれらの式において、ｈ、ｋ、ｍおよびｎは独立して１〜１００であって、ｍ＋ｎは２〜１００である。
【００１８】
［１２］ 固体を処理してその表面に付加重合性モノマーをリビング重合させる開始点を設けるための、式（２−１）で示されるケイ素化合物の使用：
ここに、Ｘ１は臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２は、独立して水素、メチルまたはエチルであるが、共に水素であることはなく；Ｚ２は−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−Ｃ３Ｈ６−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−Ｃ３Ｈ６−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｃ３Ｈ６−、または−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−Ｃ３Ｈ６−であり、そしてこれらの式において、ｈ、ｋ、ｍおよびｎは独立して１〜１００であって、ｍ＋ｎは２〜１００である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明が提供するケイ素化合物は、リビングラジカル重合開始能を有する新規なケイ素化合物である。そして、本発明で得られたケイ素化合物を用いて処理することにより、固体表面と付加重合性モノマーとの親和性を高めることができる。従って、極性の低いものから極性の高いものまでの様々なモノマーに対して高度に制御された表面開始グラフト重合をさせることができるので、汎用モノマーに適用できるというリビングラジカル重合の利点を更に拡大することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明において、アルキルおよびアルキレンはいずれも直鎖の基であってよいし、分岐された基であってもよい。アルキレン中の任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられると定義するとき、Ｓｉに直接結合する−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることはなく、エステル基（−ＣＯ−Ｏ−）に直接結合する−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることもない。以下の説明では、式（１）で示される化合物を化合物（１）と表記することがある。他の式で表される化合物についても、同様の簡略化法によって表記することがある。
【００２１】
本発明のケイ素化合物は式（１）で示される。
式（１）において、Ｘ２はハロゲンであり、その好ましい例は塩素および臭素である。Ｚは炭素数２〜３００のアルキレンである。このアルキレンは、炭素数が５であるときは１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい基であり、そして炭素数が５を超えるときは隣り合わない任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられている基である。
【００２２】
式（１）におけるＡはα―ハロエステル基を有する基である。α―ハロエステル基を有する基は、α−ハロカルボニルオキシを末端基として有する基を意味する。このα−ハロカルボニルオキシをラジカル重合の開始基とする重合方法として、原子移動ラジカル重合（Atom transfer radical polymerization）法が知られている。この方法で用いられる重合触媒は、周期律表第８族、９族、１０族または１１族元素を中心の金属原子とする金属錯体である。この原子移動ラジカル重合において、α−ハロカルボニルオキシを有する基が優れた重合開始能を有することが知られている。この重合がリビング重合的であることもよく知られている。即ち、化合物（１）は、遷移金属錯体の存在下で優れた重合開始能を有し、リビング重合性を維持し続けることができる。そして化合物（１）は、あらゆるラジカル重合性モノマーに対して重合を開始させることが可能であり、特にスチレン系誘導体に対して優れたリビング重合性を発現させることが可能である。
【００２３】
本発明のケイ素化合物の好ましい例は、式（２）で示される化合物である。
式（２）におけるＸ１はハロゲンであり、その好ましい例は臭素および塩素である。Ｘ２もハロゲンであり、その好ましい例は塩素および臭素である。Ｘ２のより好ましい例は塩素である。
【００２４】
式（２）におけるＲ１およびＲ２は、独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルである。しかしながら、Ｒ１およびＲ２が共に水素であることはない。アルキルの好ましい例は、炭素数１〜４のアルキルである。アリールの好ましい例はフェニルおよびメチルフェニルである。アリールアルキルの好ましい例はベンジルおよびフェネチルである。そして、Ｒ１またはＲ２の好ましい例はメチルおよびエチルである。更に、Ｒ１およびＲ２が共にメチルであることが特に好ましい。
【００２５】
式（２）におけるＺ１は、炭素数３〜５のアルキレン、または少なくとも１つのエーテル結合と複数のアルキレンとで構成される炭素数４〜３００の脂肪族基である。そして、式（２）における−Ｏ−Ｚ１−の好ましい例は、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−Ｃ３Ｈ６−、−Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−Ｃ３Ｈ６−、−Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｃ３Ｈ６−、または−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−Ｃ３Ｈ６−であり、ｈ、ｋ、ｍおよびｎは独立して１〜１００であって、ｍ＋ｎは２〜１００である。Ｚ１は、重合反応環境、即ち付加重合性モノマーや溶剤の極性に応じて適切に選択される。
【００２６】
Ｚ１の具体例を次に示す。
これらの基は、右側の遊離基においてＳｉと結合する。
【００２７】
これらの基は右側の遊離基においてＳｉと結合する。
【００２８】
式（ａ−１）〜式（ａ−１４）のうち式（ａ−３）が好ましい。式（ｂ−１）〜式（ｂ−６）のうち式（ｂ−３）〜式（ｂ−６）が好ましい。式（ｂ−３）〜式（ｂ−６）において、ｈ、ｋ、ｍおよびｎは独立して１〜１００であって、ｍ＋ｎは２〜１００である。ｈの好ましい範囲は１〜４０である。ｋの好ましい範囲は１〜３０である。そして、式（ｂ−５）および式（ｂ−６）において、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜３０であり、このときｍとｎの合計は２〜３０であり、ｍ／ｎは１／２９〜２９／１である。
【００２９】
本発明のケイ素化合物のより好ましい例は、式（２−１）で示される化合物である。
式（２−１）において、Ｘ１は臭素または塩素である。Ｒ１およびＲ２は独立して水素、メチルまたはエチルであるが、共に水素であることはない。Ｚ２は−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−Ｃ３Ｈ６−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−Ｃ３Ｈ６−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｃ３Ｈ６−、または−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−Ｃ３Ｈ６−であり、これらの式におけるｈ、ｋ、ｍおよびｎは独立して１〜１００であって、ｍ＋ｎは２〜１００である。Ｚ２のより好ましい例は、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−Ｃ３Ｈ６−、平均分子量が２００〜１，５００の式（ｂ−３）、ｍ／ｎが１／３または１／１であって、平均分子量が７５０〜２，０００の式（ｂ−５）、および平均分子量が２００〜１，５００の式（ｂ−４）である。そして、Ｚ２の特に好ましい例は−Ｃ３Ｈ６−および−Ｃ２Ｈ４Ｏ−Ｃ３Ｈ６−である。
【００３０】
次に、本発明のケイ素化合物の製造方法について説明する。本発明のケイ素化合物は、末端に水酸基を有し、もう一方の端に付加重合性二重結合を有する化合物に、α位の炭素にハロゲンが結合している酸ハロゲン化物を反応させ、得られた化合物とトリハロゲン化シランとをヒドロシリル化反応させることによって得られる。化合物（２−１）の製造法について具体的に説明する。
この式における記号の意味は前記の通りである。
【００３１】
化合物（２−１）は、次に示す工程（ａ）と工程（ｂ）を順次実施することによって得られる。
＜工程（ａ）＞
化合物（３）に化合物（４）を反応させることにより、化合物（５）が得られる。
これらの式におけるＺ３は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−、または−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−である。これらの式におけるｈ、ｋ、ｍおよびｎは独立して１〜１００であって、ｍ＋ｎは２〜１００である。Ｘ１、Ｒ１およびＲ２は式（２−１）におけるこれらの記号と同じ意味を有する。Ｘ３はハロゲンである。ハロゲンの好ましい例は塩素、臭素およびヨウ素であり、より好ましい例は塩素および臭素である。そして、Ｘ３の最も好ましい例は塩素である。
【００３２】
工程（ａ）において、化合物（３）は、化合物（４）と容易に反応し、化合物（５）となる。反応に際して副生するハロゲン化水素は、脱水や二重結合部位への付加等の副反応を誘発するので、これを除去するために有機塩基を共存させて反応を行う。有機塩基の例は、ピリジン、ジメチルアニリン、トリエチルアミンおよびテトラメチル尿素である。副反応を抑制し、反応を速やかに進行させることができれば、他の有機塩基でもよい。そして、有機塩基の最も好ましい例はトリエチルアミンである。この反応は定量的に進行する求核置換反応であるが、化合物（４）の使用量は化合物（３）に対する当量比で１〜１０であることが好ましい。化合物（４）の使用量を多くすることで、全ての化合物（３）を反応させることが可能であるし、反応時間を短くすることもできる。
【００３３】
この反応は通常、アルゴンガスや窒素ガスのような不活性気体雰囲気中で、原料に対して不活性な乾燥した有機溶剤を用いて行う。有機溶剤の例は、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環式エーテル類、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類、四塩化炭素などである。そして、有機溶剤の好ましい例はメチレンクロライドである。反応温度には特に制限はない。しかしながら、この反応は発熱を伴いながら激しく進行するため、通常は低温条件下で行う方がよい。好ましい反応温度は１００℃以下であり、最も好ましい反応温度は３５℃以下である。実際には、変則的な反応温度調節下で反応させてもよい。例えば、初期においては、ドライアイス−メタノール浴または氷浴を用いて反応系を冷却してから反応させ、その後室温付近まで昇温させて引き続き反応を行う方法である。反応時間には特に制限は無い。通常、１〜１０時間で目的とする化合物（５）を得ることができる。
【００３４】
未反応の原料化合物や副生する塩の除去は、水洗やろ過による脱塩が好適である。さらに未反応の原料化合物や溶剤を除去するために、蒸留法を採用することができるが、長時間高温条件下に保持されることによって、化合物（５）が分解される恐れがある。従って、化合物（５）の純度を損ねることなく、未反応の原料化合物や溶剤などの不純物を効率的に除去するためには、減圧下での蒸留が好ましい。化合物（５）が高沸点であるため蒸留法が適用できない様な場合は、未反応の原料化合物や溶剤を減圧留去した後、そのまま工程（ｂ）に用いることもできる。更に精製するには、カラムクロマトグラフ法も好適である。その際に使用する好ましい吸着剤は、シリカゲルなどである。好ましい展開溶剤は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、アセトンなどである。なお溶剤の混合比率は、特に制限はないが、展開溶剤に対する目的物の移動率（Ｒｆ値）が０．１〜０．７の範囲となるように調整すればよい。
【００３５】
＜工程（ｂ）＞
工程（ａ）で得られた化合物（５）と下記の化合物（６）とを遷移金属触媒の存在下でヒドロシリル化反応させることにより、化合物（２−１）が得られる。
【００３６】
ヒドロシリル化反応に用いられる遷移金属触媒の例は、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンなどの金属を用いる触媒である。これらの中で、白金触媒がより好ましい。これらの触媒は、溶剤に溶解させた均一系触媒、またはカーボンもしくはシリカなどに担持させた固体触媒として使用することができる。ホスフィン、アミン、酢酸カリウムなどを共存させた形態で使用してもよい。遷移金属触媒の好ましい使用量は、化合物（６）中のＳｉ−Ｈ基１モルに対して、遷移金属触媒原子として１×１０−６〜１×１０−２モルである。
【００３７】
化合物（５）の使用量は、化合物（６）のＳｉ−Ｈ基に対する当量比で０．１〜５倍であることが好ましい。ヒドロシリル化反応はほぼ定量的に進む反応であるから、この当量比を大きく変化させる意味はあまりない。しかしながら、未反応化合物として残留する化合物（５）あるいは化合物（６）と目的生成物である化合物（２−１）との沸点差が大きい化合物の量を多くすれば、未反応化合物として残留する化合物の減圧留去も容易となる。従って、化合物（５）の使用量は、化合物（６）中のＳｉ−Ｈ基に対する当量比で、０．５倍であることが好ましい。そして、化合物（２−１）から未反応の原料化合物や溶剤を分離するためには、長時間高温条件下に保持されることによって化合物（２−１）が分解されるのを防ぐために減圧蒸留を採用することが好ましい。ただ、化合物（２−１）が高沸点であり、蒸留法が適用できない様な場合は、未反応の原料化合物、たとえば化合物（５）または化合物（６）および溶剤を減圧留去させるだけでもよい。
【００３８】
本発明のケイ素化合物は、各種表面へのシランカップリング剤処理に用いることができる。本発明により得られたケイ素化合物をそのままカップリング剤として用いてもよいし、これをアルコーリシスによってトリアルコキシシラン（メトシキ、エトキシ、イソプロポキシなど）へ変換して用いることもできる。
【００３９】
本発明のケイ素化合物は、無機微粒子、金属シリコン（シリコンウエーハなど）、マイカ、ステンレススチール、アルミニウム、セラミックス、セメント、紙、ガラス、プラスチック、無機窯業系基板、布帛などの表面に対するシランカップリング剤処理に用いることができる。無機微粒子の例は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、およびＴｈＯであり、これらを含む混合物であってもよい。これらの原子の複合酸化物、例えばＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどであってもよい。さらに、公知の磁性体、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の金属およびこれらの合金、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、コバルト添加酸化鉄等の金属酸化物、Ｍｎ・Ｚｎフェライト、Ｎｉ・Ｚｎフェライト等のフェライト、マグネタイト、ヘマタイトなども無機微粒子として使用することができる。なお、本発明のケイ素化合物をシランカップリング剤として用いる対象は、これらの例に限定されない。
【００４０】
本発明のケイ素化合物を用いて処理した固体表面は、付加重合性モノマーの開始剤にすることができる。例えば、本発明のケイ素化合物を用いて処理した無機微粒子から付加重合性モノマーを重合することにより、構造の明確な重合体が表面に高密度にグラフトされた無機微粒子を得ることが出来る。この高分子グラフト鎖層が表面に配設された無機微粒子は、そのグラフト鎖層を介して２次元または３次元に配列させることができる。従って、この微粒子の秩序構造体を形成させることが可能である。さらに高分子グラフト鎖の分子量を変化させることにより、微粒子間距離を制御することも可能であり、秩序構造体における無機微粒子の配列制御も可能である。また、この方法によって得られた無機微粒子は、高分子グラフト鎖が微粒子表面とシロキサン結合によって強固に固定化されているため、高分子グラフト鎖の無機表面からの脱離が著しく抑制されるといった利点もさらに有する。無機微粒子以外の表面、例えばシリコンウエハやガラスなどに本発明のケイ素化合物を処理することで、構造の明確な重合体が高密度に表面グラフトされたシリコンウエハやガラスを得ることが出来る。この方法により、シリコンウエハやガラスとは全く異なる表面特性、たとえば屈折率、誘電率、表面自由エネルギーなどの特性を付与することが可能である。また本発明のケイ素化合物を、マイクロパターンプリンティングといった方法によって、シリコンウエハやガラス表面へ転写させ、その後、付加重合性モノマーを重合することにより、構造の明確な重合体がパターニングされた表面構造を形成させることも可能である。この方法は、従来のレジスト材料とは全く異なるプロセスにより高分子のパターニングさせる方法であり、半導体分野において活発な研究が進められており、当該分野への本発明のケイ素化合物の適用も可能である。
【００４１】
本発明のケイ素化合物は、リビングラジカル重合開始基を有することから、そのまま開始剤として用いてもよい。このときは、末端にシラン化合物が結合した重合体を得ることができるし、これを高分子カップリング剤として利用することもできる。
【００４２】
次に、本発明のケイ素化合物またはこれを用いて処理した固体表面を開始剤として重合させることができる付加重合性モノマーについて説明する。この付加重合性モノマーは、付加重合性の二重結合を少なくとも１つ有するモノマーである。付加重合性の二重結合を１つ有する単官能のモノマーの例の１つは、（メタ）アクリル酸系モノマーである。この具体例は（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリレート−２−アミノエチル、２−（２−ブロモプロピオニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（メタ）アクリロキシ−２−フェニル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）エタン、（１−（４−（（４−（メタ）アクリロキシ）エトキシエチル）フェニルエトキシ）ピペリジン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチル−ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、および２−パーフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレートである。
【００４３】
単官能のモノマーのもう１つの例はスチレン系モノマーである。その具体例は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｏ−アミノスチレン、ｐ−スチレンクロロスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその塩、ビニルフェニルメチルジチオカルバメート、２−（２−ブロモプロピオニルオキシ）スチレン、２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）スチレン、１−(２-((４−エテニルフェニル)メトキシ)−１−フェニルエトキシ)−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、並びに３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレンである。
【００４４】
その他の単官能性モノマーの例は、フッ素含有ビニルモノマー（パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなど）、ケイ素含有ビニル系モノマー（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど）、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、マレイミド系モノマー（マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなど）、ニトリル基含有モノマー（アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど）、アミド基含有モノマー（アクリルアミド、メタクリルアミドなど）、ビニルエステル系モノマー（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなど）、オレフィン類（エチレン、プロピレンなど）、共役ジエン系モノマー（ブタジエン、イソプレンなど）、ハロゲン化ビニル（塩化ビニルなど）、ハロゲン化ビニリデン（塩化ビニリデンなど）、ハロゲン化アリル（塩化アリルなど）、アリルアルコール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、メチルビニルケトン、およびビニルイソシアナートである。重合性二重結合を１分子中に１つ有し、主鎖がスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサンなどから誘導された重合連鎖であるマクロモノマーも単官能性モノマーの例である。
【００４５】
付加重合性二重結合を２つ有する多官能モノマーの例は、１，３−ブタンジオール ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン ジ（メタ）アクリレート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕ビスフェノールＡ、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕テトラブロモビスフェノールＡ、ビス〔（メタ）アクロキシポリエトキシ〕ビスフェノールＡ、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）５，５−ジメチルヒダントイン、３−メチルペンタンジオール ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール誘導体のジ（メタ）アクリレート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕テトラメチルジシロキサン等のジ（メタ）アクリレート系モノマー、およびジビニルベンゼンである。さらに、分子中に重合性二重結合を２つ有し、主鎖がスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサンなどから誘導されたマクロモノマーもあげられる。
【００４６】
付加重合性二重結合を３つ以上有する多官能モノマーの例は、トリメチロールプロパン トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール モノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチルイソシアネート） トリ（メタ）アクリレート、トリス（ジエチレングリコール）トリメレート トリ（メタ）アクリレート、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタエチルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタイソブチルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタイソオクチルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタシクロペンチルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタフェニルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシロキサン、オクタキス（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン、およびオクタキス（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）オクタシルセスキオキサンである。更に、分子中に重合性二重結合を２個以上を有し、主鎖がスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサンなどから誘導されたマクロモノマーも挙げられる。
【００４７】
これらのモノマーは単独で用いてもよいし、複数を共重合させてもよい。共重合させる際にはランダム共重合でも、ブロック共重合でもよい。なお、上記の「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシおよびメタアクリロイルオキシの総称である。
【００４８】
次に、本発明のケイ素化合物を開始剤またはこの化合物で処理した固体表面を開始点とし、遷移金属錯体を触媒として、付加重合性モノマーを原子移動ラジカル重合させる方法について説明する。本発明における原子移動ラジカル重合法は、リビングラジカル重合法の１つであり、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルフォニル化合物を開始剤として付加重合性モノマーをラジカル重合する方法である。この方法は、J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 5614、Macromolecules, 1995, 28, 7901、Science, 1996, 272, 866などに開示されている。
【００４９】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体の好ましい例は、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましい触媒は、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケル錯体である。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物の例は、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、および過塩素酸第一銅である。銅化合物を用いる場合には、触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジルもしくはその誘導体、１，１０−フェナントロリンもしくはその誘導体、ポリアミン（テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミンなど）、またはＬ−（−）−スパルテイン等の多環式アルカロイドが配位子として添加される。２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合には、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）なども、触媒として好適である。
実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【実施例１】
【００５０】
＜２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸−３−トリクロロシラニル−プロピルエステルの合成＞
第１段：２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸アリルエステルの合成
Ａｒ雰囲気下、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた５００ｍｌ−４つ口フラスコに、２−プロペン−１−オール（１０．７ｇ）、メチレンクロライド（２４０ｇ）およびトリエチルアミン（２１．７ｇ）を仕込み、溶液をドライアイス−メタノール浴を用いて冷却し、液温を約−５５℃に保持した。次いで、この溶液に２−ブロモ−２−メチルプロピオニルブロマイド（４０．６ｇ、２−プロペン−１−オールに対して０．９６当量）を速やかに加え、−３７℃にて１時間撹拌した後、室温で更に４時間撹拌した。反応終了後、トリエチルアミン−ＨＢｒ塩を濾過により除去した。得られた反応液にメチレンクロライド（２０ｍｌ）を加え、炭酸水素ナトリウム水溶液（３重量％、４００ｍｌ）による３回の洗浄、水（４００ｍｌ）による２回の洗浄を順次行ってから、無水硫酸マグネシウム（１５ｇ）にて乾燥した。その後、ロータリーエバポレータを用い、この溶液を濃縮した。得られた液体成分を減圧蒸留（７４℃、５２０Ｐａ）して、透明な液体を得た（２９．６ｇ、収率：８１％）。
得られた液体のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在はほとんど確認されなかった。下記に示すＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果から、得られた透明な液体が式（１２）で示される構造を有することがわかった。なお、実施例中のＮＭＲデータにおける下線は、そのデータが下線が付されている原子に基づくケミカルシフトであることを示す。
GC純度：99.7％
IR (KBr法):ν=3010(H2C=C-), 2980(-CH3), 2936(-CH2-), 1738(C=O), 1651(C=C-), 1464(-CH2-), 1390(-CH3), 1373(-CH3), 1276(C-O-C), 1164(C-O-C), 640(C-Br).
1H NMR (400MHz, TMS標準:δ=0.0 ppm): 5.94(tt, 1H, CH2=CH-CH2-), 5.39(dd, 1H, CH2=CH-CH2-), 5.33(dd, 1H, CH2=CH-CH2-), 4.67(d, 2H, CH2=CH-CH2-), 1.95(s, 6H, -C(CH3)2).
13C NMR (100MHz, TMS標準:δ=0.0 ppm): 171.2(C=O), 131.4(C=C-CH2-), 118.5(C=C-CH2-), 66.4(C=C-CH2-), 55.7(-C(Br)), 30.8(-C(CH3)2).
【００５１】
第２段：２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸−３−トリクロロシラニル−プロピルエステルの合成
Ｎ２雰囲気下、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた内容積２００ｍＬの４つ口フラスコに、上記の化合物（１２）（２７．０ｇ）およびトリクロロシラン（ＴＣＳ，３４ｍｌ、ＴＣＳ／化合物（１２）モル比＝２．６）を仕込み、溶液を氷浴を用いて冷却した。これに、Ｐｔ触媒／キシレン溶液（１２３μｌ，Ｐｔ含有量：３重量％，Ｐｔ／（Ｓｉ−Ｈ）モル比＝５．６×１０−５）を添加し、氷浴温度で約３５分攪拌を行った後、室温まで温度を上昇させた。反応は発熱を伴って進行し、ガスクロマトグラフィーにおけるＴＣＳ／化合物（１２）とのピーク強度比が飽和に達したところで、反応終点とした（約２０時間）。その後、真空ポンプを用いて、反応液中に残留する未反応のＴＣＳおよび化合物（１２）を減圧留去し、無色透明の液体（４２．２ｇ，収率：９８．１％）を得た。
得られた透明な液体のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在はほとんど確認されなかった。下記に示すＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果から、得られた透明な液体が式（１１）で示される構造を有することがわかった。
GC純度：98.1％
IR (KBr法):ν=2980(-CH3), 2936(-CH2-), 2900(-CH2-), 1738(C=O), 1464(-CH2-), 1392(-CH3), 1373(-CH3), 1282(Si-CH2-), 1164(C-O-C), 1110(C-O-C), 698(C-Br), 590(Si-Cl), 567(Si-Cl).
1H NMR (400MHz, TMS標準:δ=0.0 ppm): 4.24 (t, 2H, -CH2-O-), 2.00 (m, 2H, -CH2-CH2-CH2-), 1.95 (s, 6H, -C(Br)(CH3)2), 1.52 (t, 2H, -CH2-Si).
13C NMR (100MHz, TMS標準:δ=0.0 ppm): 171.7 (C=O), 66.2 (-CH2-O-), 55.6 (-C(Br)), 30.7 ((-CH3)2), 21.7 (Si-CH2-CH2-), 20.7 (Si-CH2-).
【実施例２】
【００５２】
＜２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸−４−トリクロロシラニル−ブチルエステルの合成＞
第１段：２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸−３−ブテニルエステルの合成
実施例１における２−プロペン−１−オールを３−ブテン−１−オールに変更する以外は、実施例１の第１段と同様の操作を行うことにより、式（１４）で示される化合物を得ることができる。
【００５３】
第２段：２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸−４−トリクロロシラニル−ブチルエステルの合成
化合物（１２）を、上記の化合物（１４）に変更する以外は、実施例１の第２段と同様の操作を行うことにより、目的の化合物（１３）を得ることができる。
【実施例３】
【００５４】
＜２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸−５−トリクロロシラニル−ペンチルエステルの合成＞
第１段：２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸−４−ペンテニルエステルの合成
実施例１における２−プロペン−１−オールを４−ペンテン−１−オールに変更する以外は、実施例１の第１段と同様の操作を行うことにより、式（１６）で示される化合物を得ることができる。
【００５５】
第２段：２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸−５−トリクロロシラニル−ペンチルエステルの合成
化合物（１２）を、上記の化合物（１６）に変更する以外は、実施例１の第２段と同様の操作を行うことにより、目的の化合物（１５）を得ることができる。
【実施例４】
【００５６】
＜２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸 ２−（３−トリクロロシラニルプロピルオキシ）エチルエステルの合成＞
第１段：２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸 ２−（アリルオキシ）エチルエステルの合成
Ａｒ雰囲気下、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた５００ｍｌ−４つ口フラスコに、２−（アリルオキシ）エタノール（２１．０ｇ）、メチレンクロライド（２５０ｍｌ）およびトリエチルアミン（２２．５ｇ）を仕込み、溶液をドライアイス−メタノール浴を用いて冷却し、液温を約−３７℃に保持した。次いで、この溶液に２−ブロモ−２−メチルプロピオニルブロマイド（４１．５ｇ、２−（アリルオキシ）エタノールに対して０．８８当量）を速やかに加え、−１０℃にて１時間撹拌した後、室温で更に１．５時間撹拌した。反応終了後、トリエチルアミン−ＨＢｒ塩を濾過により除去した。得られた反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液（濃度３重量％、３００ｍｌ）を用いて３回の洗浄し、さらに水（３００ｍｌ）で３回洗浄してから、無水硫酸マグネシウム（１５ｇ）にて乾燥した。この反応液をシリカゲルカラムを用いて精製した後、ロータリーエバポレータを用いて濃縮して透明な液体を得た（３６．７ｇ、収率：８５％）。
得られた透明な液体のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在は殆ど確認されなかった。下記に示すＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲの結果から、得られた透明な液体が式（１８）で示される構造を有することがわかった。
IR (KBr法):ν=3008(H2C=C-), 2980(-CH3), 2936(-CH2-), 2866(-CH2-O-), 1738(C=O), 1649(C=C-), 1464(-CH2-), 1408(-CH3), 1390(-CH3), 1278(C-O-C), 1170(C-O-C), 1110(C-O-C), 646(C-Br).
1H NMR (400MHz, TMS標準:δ=0.0 ppm): 5.90(tt, 1H, CH2=CH-CH2-), 5.31(dd, 1H, CH2=CH-CH2-), 5.27(dd, 1H, CH2=CH-CH2-), 4.33(t, 2H, -O-CH2-CH2-O-C=O), 4.04(d, 2H, CH2=CH-CH2-), 3.70(t, 2H, -O-CH2-CH2-O-C=O), 1.95(s, 6H, -C(CH3)2).
【００５７】
第２段：２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸 ２−（３−トリクロロシラニルプロピルオキシ）エチルエステルの合成
Ｎ２雰囲気下、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた１００ｍｌ−４つ口フラスコに、上記の化合物（１８）（２４．３ｇ）およびトリクロロシラン（ＴＣＳ，２０ｍｌ、ＴＣＳ／化合物（１８）モル比＝１．９５）を仕込んだ。これに、Ｐｔ触媒／キシレン溶液（６３０μｌ，Ｐｔ含有量：３重量％，Ｐｔ／（Ｓｉ−Ｈ）モル比＝４．９×１０−４）を添加した。反応は発熱を伴って進行し、ガスクロマトグラフィーにおけるＴＣＳ／化合物（１８）とのピーク強度比が飽和に達したところで、反応終点とした（約４時間）。その後、真空ポンプを用いて、反応液中に残留する未反応のＴＣＳを減圧留去した後、ロータリーエバポレータを用いて、低沸点化合物を減圧溜去し、粘ちょう性液体（４３４．８８ｇ，収率：９１．８％）を得た。
得られた透明な液体のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、純度：９４．０％であった。下記に示すＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果から、粘ちょう性液体が式（１７）で示される構造を有することがわかった。
IR (KBr法):ν=2938(-CH3), 2878(-CH2-), 1738(C=O), 1464(-CH2-), 1392(-CH3), 1373(-CH3), 1278(Si-CH2-), 1168(C-O-C), 1110(C-O-C), 696(C-Br), 588(Si-Cl), 565(Si-Cl).
1H NMR (400MHz, TMS標準:δ=0.0 ppm): 4.32 (t, 2H, -CH2-O-C=O-), 3.69 (t, 2H, -CH2-O-CH2-CH2-C=O-), 3.55 (t, 2H, -CH2-O-CH2-CH2-C=O-), 1.95 (s, 6H, -C(Br)(CH3)2), 1.85 (m, 2H, -CH2-CH2-CH2-), 1.52 (t, 2H, -CH2-Si).
13C NMR (100MHz, TMS標準:δ=0.0 ppm): 171.4 (C=O), 71.4(-CH2-O-CH2-CH2-C=O-), 68.2 (-CH2-O-C=O-), 64.9(-CH2-O-CH2-CH2-C=O-), 55.5 (-C(Br)), 30.7 ((-CH3)2), 22.6 (Si-CH2-CH2-), 20.9 (Si-CH2-).
【実施例５】
【００５８】
＜２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸 ２−（（３−トリクロロシラニルプロピルオキシ）−ポリ（エチレンオキシ））エチルエステルの合成＞
第１段：２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸 ２−（アリルオキシ−ポリ（エチレンオキシ））エチルエステルの合成＞
２−（アリルオキシ）エタノールに替えて式（２０−１）で示される化合物を用いること以外は、実施例４の第１段と同様の操作を行うことにより、化合物（２０）（平均分子量：３５０）を得ることができる。
（日本油脂株式会社製、ユニオックスＰＫＡ−５００１、平均分子量：２００）
【００５９】
第２段：２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸 ２−（（３−トリクロロシラニルプロピルオキシ）−ポリ（エチレンオキシ））エチルエステルの合成
化合物（１８）に替えて上記の化合物（２０）を用いること以外は、実施例４の第２段と同様の操作を行うことにより、化合物（１９）（平均分子量：４８６）を得ることができる。
【実施例６】
【００６０】
＜２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸 ２−（（３−トリクロロシラニルプロピルオキシ）−ポリ（エチレンオキシ））エチルエステルの合成＞
第１段：２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸 ２−（アリルオキシ−ポリ（エチレンオキシ））エチルエステルの合成
２−（アリルオキシ）エタノールに替えて式（２２−１）で示される化合物を用いること以外は、実施例４の第１段と同様の操作を行うことにより、化合物（２２）（平均分子量：９００）を得ることができる。
（日本油脂株式会社製、ユニオックスＰＫＡ−５００４、平均分子量：７５０）
【００６１】
第２段：２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸 ２−（（３−トリクロロシラニルプロピルオキシ）−ポリ（エチレンオキシ））エチルエステルの合成
化合物（１８）に替えて上記の化合物（２２）を用いること以外は、実施例４の第２段と同様の操作を行うことにより、化合物（２１）（平均分子量：１，０３６）を得ることができる。
【実施例７】
【００６２】
＜２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸 ２−（（３−トリクロロシラニルプロピルオキシ）−ポリ（エチレンオキシ））エチルエステルの合成＞
第１段：２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸 ２−（アリルオキシ−ポリ（エチレンオキシ））エチルエステルの合成
２−（アリルオキシ）エタノールに替えて式（２４−１）で示される化合物を用いること以外は、実施例４の第１段と同様の操作を行うことにより、化合物（２４）（平均分子量：１，６５０）を得ることができる。
（日本油脂株式会社製、ユニオックスＰＫＡ−５００５、平均分子量：１，５００）
【００６３】
第２段：２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸 ２−（（３−トリクロロシラニルプロピルオキシ）−ポリ（エチレンオキシ））エチルエステルの合成
化合物（１８）に替えて上記の化合物（２４）を用いること以外は、実施例４の第２段と同様の操作を行うことにより、化合物（２３）（平均分子量：１，７８６）を得ることができる。
【実施例８】
【００６４】
＜２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸 ２−（（３−トリクロロシラニルプロピルオキシ）−ポリ（エチレンオキシ）−ポリ（プロピレンオキシ））プロピルエステルの合成＞
第１段：２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸 ２−（（アリルオキシ）−ポリ（エチレンオキシ）−ポリ（プロピレンオキシ））プロピルエステルの合成
２−（アリルオキシ）エタノールに替えて式（２６−１）で示される化合物を用いること以外は、実施例４の第１段と同様の操作を行うことにより、化合物（２６）（平均分子量：９００）を得ることができる。
（日本油脂株式会社製、ユニセーフＰＫＡ−５０１１、平均分子量：７５０、ｐ４／ｑ１＝７５／２５）
【００６５】
第２段：２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸 ２−（（３−トリクロロシラニルプロピルオキシ）−ポリ（エチレンオキシ）−ポリ（プロピレンオキシ））プロピルエステルの合成
化合物（１８）に替えて上記の化合物（２６）を用いること以外は、実施例４の第２段と同様の操作を行うことにより、化合物（２５）（平均分子量：１，０３６、ｐ４／ｑ１＝７５／２５）を得ることができる。
【実施例９】
【００６６】
＜２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸 ２−（（３−トリクロロシラニルプロピルオキシ）−ポリ（エチレンオキシ）−ポリ（プロピレンオキシ））プロピルエステルの合成＞
第１段：２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸 ２−（（アリルオキシ）−ポリ（エチレンオキシ）−ポリ（プロピレンオキシ））プロピルエステルの合成
２−（アリルオキシ）エタノールに替えて式（２８−１）で示される化合物を用いること以外は、実施例４の第１段と同様の操作を行うことにより、化合物（２８）（平均分子量：２，１５０）を得ることができる。
（日本油脂株式会社製、ユニセーフＰＫＡ−５０１３、平均分子量：２，０００、ｐ５／ｑ２＝５０／５０）
【００６７】
第２段：２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸 ２−（（３−トリクロロシラニルプロピルオキシ）−ポリ（エチレンオキシ）−ポリ（プロピレンオキシ））プロピルエステルの合成
化合物（１８）に替えて上記の化合物（２８）を用いること以外は、実施例４の第２段と同様の操作を行うことにより、化合物（２７）（平均分子量：２，２８６、ｐ５／ｑ２＝５０／５０）を得ることができる。
【実施例１０】
【００６８】
＜２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸 ２−（（３−トリクロロシラニルプロピルオキシ）−ポリ（プロピレンオキシ））プロピルエステルの合成＞
第１段：２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸 ２−（（アリルオキシ）−ポリ（プロピレンオキシ））プロピルエステルの合成
２−（アリルオキシ）エタノールに替えて式（３０−１）で示される化合物を用いること以外は、実施例４の第１段と同様の操作を行うことにより、化合物（３０）（平均分子量：１，６５０）を得ることができる。
（日本油脂株式会社製、ユニセーフＰＫＡ−５０１４、平均分子量：１，５００）
【００６９】
第２段：２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸 ２−（（３−トリクロロシラニルプロピルオキシ）−ポリ（プロピレンオキシ））プロピルエステルの合成
化合物（１８）に替えて上記の化合物（３０）を用いること以外は、実施例４の第２段と同様の操作を行うことにより、化合物（２９）（平均分子量：１，７８６）を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるケイ素化合物：
ここに、Ａはα―ハロエステル基を有する基であり；Ｚは炭素数２〜３００のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、炭素数が５であるとき１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、そして炭素数が５を超えるとき隣り合わない任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられており；そしてＸ２はハロゲンである。
【請求項２】
式（２）で示されるケイ素化合物：
ここに、Ｘ１はハロゲンであり；Ｒ１およびＲ２は、独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルであるが、共に水素であることはなく；Ｚ１は炭素数３〜５のアルキレン、または少なくとも１つのエーテル結合と複数のアルキレンとで構成される炭素数４〜３００の脂肪族基であり；そしてＸ２はハロゲンである。
【請求項３】
式（２−１）で示されるケイ素化合物：
ここに、Ｘ１は臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２は、独立して水素、メチルまたはエチルであるが、共に水素であることはなく；Ｚ２は−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−Ｃ３Ｈ６−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−Ｃ３Ｈ６−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｃ３Ｈ６−、または−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−Ｃ３Ｈ６−であり、そしてこれらの式において、ｈ、ｋ、ｍおよびｎは独立して１〜１００であって、ｍ＋ｎは２〜１００である。
【請求項４】
Ｘ１が臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２が共にメチルであり；そしてＺ２が−Ｃ３Ｈ６−である、請求項３に記載のケイ素化合物。
【請求項５】
Ｘ１が臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２が共にメチルであり；そしてＺ２が−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−Ｃ３Ｈ６−であって、ｈが１〜４０である、請求項３に記載のケイ素化合物。
【請求項６】
Ｘ１が臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２が共にメチルであり；そしてＺ２が−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−Ｃ３Ｈ６−である、請求項３に記載のケイ素化合物。
【請求項７】
Ｘ１が臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２が共にメチルであり；そしてＺ２が−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−Ｃ３Ｈ６−であって、ｋが１〜３０である、請求項３に記載のケイ素化合物。
【請求項８】
Ｘ１が臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２が共にメチルであり；そしてＺ２が−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｃ３Ｈ６−であって、ｍおよびｎは独立して１〜３０であり；このときｍとｎの合計が２〜３０であって、ｍ／ｎが１／２９〜２９／１である、請求項３に記載のケイ素化合物。
【請求項９】
工程（ａ）についで工程（ｂ）を実施することを特徴とする、式（２−１）で示されるケイ素化合物の製造方法：
ここに、Ｘ１は臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２は、独立して水素、メチルまたはエチルであるが、共に水素であることはなく；Ｚ２は−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−Ｃ３Ｈ６−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−Ｃ３Ｈ６−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｃ３Ｈ６−、または−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−Ｃ３Ｈ６−であり、そしてこれらの式において、ｈ、ｋ、ｍおよびｎは独立して１〜１００であって、ｍ＋ｎは２〜１００である：
＜工程（ａ）＞
式（３）で示される化合物に、式（４）で示される化合物を反応させることにより、式（５）で示される化合物を得る工程：
ここに、Ｚ３は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−、または−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−であり、そしてこれらの式において、ｈ、ｋ、ｍおよびｎは独立して１〜１００であって、ｍ＋ｎは２〜１００であり；Ｘ１、Ｒ１およびＲ２は式（２−１）におけるこれらの記号と同じ意味を有し；そして、Ｘ３はハロゲンである。
＜工程（ｂ）＞
遷移金属触媒の存在下で、式（５）で示される化合物と、式（６）で示される化合物とを反応させることにより、式（２−１）で示される化合物を得る工程：
【請求項１０】
Ｘ１が臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２が共にメチルであり；Ｚ２が−Ｃ３Ｈ６−または−Ｃ２Ｈ４Ｏ−Ｃ３Ｈ６−であり；そしてＺ３が単結合または−Ｃ２Ｈ４Ｏ−である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
シランカップリング剤としての式（２−１）で示されるケイ素化合物の使用：
ここに、Ｘ１は臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２は、独立して水素、メチルまたはエチルであるが、共に水素であることはなく；Ｚ２は−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−Ｃ３Ｈ６−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−Ｃ３Ｈ６−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｃ３Ｈ６−、または−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−Ｃ３Ｈ６−であり、そしてこれらの式において、ｈ、ｋ、ｍおよびｎは独立して１〜１００であって、ｍ＋ｎは２〜１００である。
【請求項１２】
固体を処理してその表面に付加重合性モノマーをリビング重合させる開始点を設けるための、式（２−１）で示されるケイ素化合物の使用：
ここに、Ｘ１は臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２は、独立して水素、メチルまたはエチルであるが、共に水素であることはなく；Ｚ２は−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−Ｃ３Ｈ６−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−Ｃ３Ｈ６−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｃ３Ｈ６−、または−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−Ｃ３Ｈ６−であり、そしてこれらの式において、ｈ、ｋ、ｍおよびｎは独立して１〜１００であって、ｍ＋ｎは２〜１００である。
【請求項１】
式（１）で示されるケイ素化合物：
ここに、Ａはα―ハロエステル基を有する基であり；Ｚは炭素数２〜３００のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、炭素数が５であるとき１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、そして炭素数が５を超えるとき隣り合わない任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられており；そしてＸ２はハロゲンである。
【請求項２】
式（２）で示されるケイ素化合物：
ここに、Ｘ１はハロゲンであり；Ｒ１およびＲ２は、独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルであるが、共に水素であることはなく；Ｚ１は炭素数３〜５のアルキレン、または少なくとも１つのエーテル結合と複数のアルキレンとで構成される炭素数４〜３００の脂肪族基であり；そしてＸ２はハロゲンである。
【請求項３】
式（２−１）で示されるケイ素化合物：
ここに、Ｘ１は臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２は、独立して水素、メチルまたはエチルであるが、共に水素であることはなく；Ｚ２は−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−Ｃ３Ｈ６−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−Ｃ３Ｈ６−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｃ３Ｈ６−、または−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−Ｃ３Ｈ６−であり、そしてこれらの式において、ｈ、ｋ、ｍおよびｎは独立して１〜１００であって、ｍ＋ｎは２〜１００である。
【請求項４】
Ｘ１が臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２が共にメチルであり；そしてＺ２が−Ｃ３Ｈ６−である、請求項３に記載のケイ素化合物。
【請求項５】
Ｘ１が臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２が共にメチルであり；そしてＺ２が−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−Ｃ３Ｈ６−であって、ｈが１〜４０である、請求項３に記載のケイ素化合物。
【請求項６】
Ｘ１が臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２が共にメチルであり；そしてＺ２が−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−Ｃ３Ｈ６−である、請求項３に記載のケイ素化合物。
【請求項７】
Ｘ１が臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２が共にメチルであり；そしてＺ２が−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−Ｃ３Ｈ６−であって、ｋが１〜３０である、請求項３に記載のケイ素化合物。
【請求項８】
Ｘ１が臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２が共にメチルであり；そしてＺ２が−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｃ３Ｈ６−であって、ｍおよびｎは独立して１〜３０であり；このときｍとｎの合計が２〜３０であって、ｍ／ｎが１／２９〜２９／１である、請求項３に記載のケイ素化合物。
【請求項９】
工程（ａ）についで工程（ｂ）を実施することを特徴とする、式（２−１）で示されるケイ素化合物の製造方法：
ここに、Ｘ１は臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２は、独立して水素、メチルまたはエチルであるが、共に水素であることはなく；Ｚ２は−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−Ｃ３Ｈ６−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−Ｃ３Ｈ６−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｃ３Ｈ６−、または−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−Ｃ３Ｈ６−であり、そしてこれらの式において、ｈ、ｋ、ｍおよびｎは独立して１〜１００であって、ｍ＋ｎは２〜１００である：
＜工程（ａ）＞
式（３）で示される化合物に、式（４）で示される化合物を反応させることにより、式（５）で示される化合物を得る工程：
ここに、Ｚ３は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−、または−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−であり、そしてこれらの式において、ｈ、ｋ、ｍおよびｎは独立して１〜１００であって、ｍ＋ｎは２〜１００であり；Ｘ１、Ｒ１およびＲ２は式（２−１）におけるこれらの記号と同じ意味を有し；そして、Ｘ３はハロゲンである。
＜工程（ｂ）＞
遷移金属触媒の存在下で、式（５）で示される化合物と、式（６）で示される化合物とを反応させることにより、式（２−１）で示される化合物を得る工程：
【請求項１０】
Ｘ１が臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２が共にメチルであり；Ｚ２が−Ｃ３Ｈ６−または−Ｃ２Ｈ４Ｏ−Ｃ３Ｈ６−であり；そしてＺ３が単結合または−Ｃ２Ｈ４Ｏ−である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
シランカップリング剤としての式（２−１）で示されるケイ素化合物の使用：
ここに、Ｘ１は臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２は、独立して水素、メチルまたはエチルであるが、共に水素であることはなく；Ｚ２は−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−Ｃ３Ｈ６−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−Ｃ３Ｈ６−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｃ３Ｈ６−、または−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−Ｃ３Ｈ６−であり、そしてこれらの式において、ｈ、ｋ、ｍおよびｎは独立して１〜１００であって、ｍ＋ｎは２〜１００である。
【請求項１２】
固体を処理してその表面に付加重合性モノマーをリビング重合させる開始点を設けるための、式（２−１）で示されるケイ素化合物の使用：
ここに、Ｘ１は臭素または塩素であり；Ｒ１およびＲ２は、独立して水素、メチルまたはエチルであるが、共に水素であることはなく；Ｚ２は−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−Ｃ３Ｈ６−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−Ｃ３Ｈ６−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｃ３Ｈ６−、または−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−Ｃ３Ｈ６−であり、そしてこれらの式において、ｈ、ｋ、ｍおよびｎは独立して１〜１００であって、ｍ＋ｎは２〜１００である。
【公開番号】特開２００６−６３０４２（Ｐ２００６−６３０４２Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４９６５５（Ｐ２００４−２４９６５５）
【出願日】平成１６年８月３０日（２００４．８．３０）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【出願人】（５９６０３２１００）チッソ石油化学株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月３０日（２００４．８．３０）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【出願人】（５９６０３２１００）チッソ石油化学株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
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