ケイ素系ポリマーブレンドによる薄壁マイクロセラミックチューブの製造方法
【課題】
従来、ポリカルボシラン繊維に空気中で放射線を照射して表面のみを酸化させ、繊維表面を架橋させた後、有機溶媒により繊維中心部の未架橋部分を抽出し、中空繊維とし、これを不活性ガス中で焼成することにより、マイクロＳｉＣチューブとする。しかし、壁厚が１０ミクロン以下のセラミックチューブを製造することが困難である。
【解決手段】
ポリカルボシランとポリビニルシランからなるポリマーブレンド繊維を電離放射線により表面のみ酸化架橋し、有機溶媒により繊維中心部の未架橋部分を抽出して中空繊維とし、これを不活性ガス中で焼成して、壁厚が５ミクロン以下のマイクロ炭化ケイ素セラミックチューブを製造する。
従来、ポリカルボシラン繊維に空気中で放射線を照射して表面のみを酸化させ、繊維表面を架橋させた後、有機溶媒により繊維中心部の未架橋部分を抽出し、中空繊維とし、これを不活性ガス中で焼成することにより、マイクロＳｉＣチューブとする。しかし、壁厚が１０ミクロン以下のセラミックチューブを製造することが困難である。
【解決手段】
ポリカルボシランとポリビニルシランからなるポリマーブレンド繊維を電離放射線により表面のみ酸化架橋し、有機溶媒により繊維中心部の未架橋部分を抽出して中空繊維とし、これを不活性ガス中で焼成して、壁厚が５ミクロン以下のマイクロ炭化ケイ素セラミックチューブを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外径が数ミクロン〜数百ミクロン、壁厚が数ミクロンの炭化ケイ素（ＳｉＣ）系マイクロセラミックチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、高耐熱、高強度、低反応性材料として、ケイ素系ポリマーから合成されたＳｉＣ繊維がすでに実用化され、これを強化繊維として用いたＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料も盛んに研究されている。現在マイクロＳｉＣチューブの製造方法としては、以下に示す方法がある。
【０００３】
ケイ素系ポリマーであるポリカルボシランを溶融紡糸して直径数十ミクロンの繊維とし、これに空気中で放射線を照射して表面のみを酸化させる。そして、不活性ガス中で熱処理を行い、繊維表面を架橋させた後、室温で有機溶媒により繊維中心部の未架橋部分を抽出し、中空繊維とする。これを不活性ガス中、１０００℃以上で焼成することにより、マイクロＳｉＣチューブとする。放射線照射における線量率や酸素分圧を変化させることによりチューブの壁厚を制御することは可能であるが、現在室温における電子線照射により得られているチューブの壁厚は、最も薄いもので約１０ミクロンである（特許文献１、非特許文献１及び２）。
【特許文献１】Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．６，７８０，３７０
【非特許文献１】Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｍｉｃｒｏ Ｔｕｂｅ ｆｒｏｍ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｂｙ Ｐａｄｉａｔｉｏｎ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ，Ｍａｓａｋｉ Ｓｕｇｉｍｏｔｏ ａｎｄ ｏｔｈｅｒｓ，Ｋｅｙ Ｅｎｇ． Ｍａｔｅｒ．， ２４７， １３３−１３６（２００３）
【非特許文献２】「電子線の照射効果で実現した炭化ケイ素セラミックスマイクロチューブ」、吉川正人、杉本雅樹、コンバーテック、３７７，p.５６−６０（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、現状では、室温照射で壁厚が１０ミクロン以下のセラミックチューブを製造することが困難である。本発明は、ケイ素系ポリマーであるポリカルボシランとポリ
ビニルシランのポリマーブレンドを出発原料とすることにより、壁厚が５ミリミクロン以下のセラミックチューブを簡便に製造すると共に、従来の製造工程を簡略化する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ケイ素系ポリマーであるポリビニルシラン（ＰＶＳ）の酸素との反応性が、従来の出発原料であるポリカルボシラン（ＰＣＳ）と比較して高いことに着目した。ＰＣＳとＰＶＳのポリマーブレンド繊維に空気中で放射線を照射した時に繊維表面の酸化層の厚さを薄くすることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
ケイ素系ポリマー繊維に空気中で放射線を照射すると、繊維中に均一に生成する活性ラジカルと酸素が反応する。放射線の線量率が高い場合、表面から繊維内部への酸素の拡散速度よりも繊維表面付近で活性ラジカルと酸素が反応する速度の方が大きくなるため、繊維の表面のみが酸化される。ＰＶＳがＰＣＳと比べ、反応活性なＳｉ−Ｈ結合を豊富に有するため、繊維表面での反応が従来のＰＣＢのみの場合よりも促進される。その結果、酸化層の厚さが薄くなり、セラミックチューブの壁厚を５ミクロン以下にまで薄くすることが可能になる。また、従来のＰＣＳのみの場合では、放射線照射後、熱処理を行うことによって架橋が進むが、本発明者等は、ＰＶＳをブレンドすることにより、放射線照射直後において架橋が進行することを見出し、放射線照射後の熱処理を行うことなくセラミックチューブを製造することに成功した。このことから、従来の製造工程を簡略化することが可能になる。
【０００７】
さらに、ＰＶＳの酸素との高い反応性から、ＰＣＳとＰＶＳの配合比を変化させることにより、繊維表面における酸化反応を制御し、酸化層の厚さを制御することが可能である。すなわち、ＰＶＳの割合を増加させることにより、更に壁厚の薄いセミックチューブの製造が可能になる。なお、本発明においては、PCBにPVSを５重量％〜３０重量％未満、好ましくは１０〜２５重量％の範囲で配合する。３０重量％以上では配合物がゲル状になり、繊維の形状に成形できなくなる。又、５重量％未満では本発明の目的とする薄壁のチューブを得ることができない。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法により、壁厚が５ミクロン以下のマイクロＳｉＣチューブを製造すること、及び従来の製造プロセスを簡略化することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１に、本発明の放射線照射を用いたマイクロセラミックチューブの製造工程の一例を示す。ポリカルボシランとポリビニルシランを所定の配合比で凍結乾燥法によりブレンドしたものを溶融紡糸によって繊維とする。この繊維を、空気中、室温で電子線を照射して酸化する。この際、電子線のエネルギーにより繊維温度が上昇すると、ケイ素系ポリマーブレンドの熱酸化も同時に進行してしましい、酸素の濃度および断面方向の分布の制御が困難になる。従って表面層のみを制御して酸化するためには、照射中における繊維の温度を、５０℃以下に保持することが望ましい。
【００１０】
次に、この酸化された繊維を、ケイ素系ポリマーが可溶なＴＨＦ，キシレン、ベンゼンなどの有機溶媒中で保持することにより、繊維中心部の未架橋部分を抽出する。そして、得られた中空繊維を不活性ガス中、１０００℃以上で焼成することでセラミックスに転換し、セラミックチューブとする。以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示す。
【実施例】
【００１１】
ケイ素系ポリマーであるポリカルボシラン（ＰＣＳ）８０ｗｔ．％と、ポリビニルシラン（ＰＶＳ）２０ｗｔ．％を凍結乾燥法によりブレンドし、これを溶融紡糸装置により繊維直径約３０ミクロンの繊維とした。ＰＣＳの分子量は約２０００，融点は２３８℃であり、その分子構造は下記の式（１）で示され、ｍ：ｍ’は、ほぼ１：１である。ＰＶＳの分子量は約９６０，室温で液体であり、その分子構造は式下記の（２）で示され、ｎ：ｎ’は、ほぼ１：１である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
【化２】
【００１４】
この繊維を銅水冷板上に設置し、乾燥空気中、室温において２ＭｅＶの電子線を０．３９５ｋＧｙ／ｓｅｃの線量率で１ＭＧｙまで照射した。照射後、室温においてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）により繊維中心部の未架橋部分を抽出し、中空繊維とした。そして、得られた中空繊維をアルゴン雰囲気中、１０００℃で焼成することでセラミックチューブとした。こうして得られたマイクロＳｉＣチューブは外径が約１２ミクロン、壁厚が約３ミクロンであり、この走査電子顕微鏡写真を図２に示す。
【産業上の利用可能性】
【００１５】
ケイ素系高分子から得られたSiCはアモルファス構造を呈し、水素ガスを選択的に透過する機能を有している。本発明のSiCマイクロチューブをガス分離フィルターとして応用した場合、その大きな表面積から高効率化が可能であり、熱化学水素製造法などを初めとした、耐熱・耐食性のガス分離フィルターが必要な工程へ応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のセラミックチューブの製造工程の一例を示す模式図である。
【図２】本発明のセラミックチューブの走査電子顕微鏡写真である。 観察条件：２０ｋｅＶ×２０００倍
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外径が数ミクロン〜数百ミクロン、壁厚が数ミクロンの炭化ケイ素（ＳｉＣ）系マイクロセラミックチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、高耐熱、高強度、低反応性材料として、ケイ素系ポリマーから合成されたＳｉＣ繊維がすでに実用化され、これを強化繊維として用いたＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料も盛んに研究されている。現在マイクロＳｉＣチューブの製造方法としては、以下に示す方法がある。
【０００３】
ケイ素系ポリマーであるポリカルボシランを溶融紡糸して直径数十ミクロンの繊維とし、これに空気中で放射線を照射して表面のみを酸化させる。そして、不活性ガス中で熱処理を行い、繊維表面を架橋させた後、室温で有機溶媒により繊維中心部の未架橋部分を抽出し、中空繊維とする。これを不活性ガス中、１０００℃以上で焼成することにより、マイクロＳｉＣチューブとする。放射線照射における線量率や酸素分圧を変化させることによりチューブの壁厚を制御することは可能であるが、現在室温における電子線照射により得られているチューブの壁厚は、最も薄いもので約１０ミクロンである（特許文献１、非特許文献１及び２）。
【特許文献１】Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．６，７８０，３７０
【非特許文献１】Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｍｉｃｒｏ Ｔｕｂｅ ｆｒｏｍ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｂｙ Ｐａｄｉａｔｉｏｎ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ，Ｍａｓａｋｉ Ｓｕｇｉｍｏｔｏ ａｎｄ ｏｔｈｅｒｓ，Ｋｅｙ Ｅｎｇ． Ｍａｔｅｒ．， ２４７， １３３−１３６（２００３）
【非特許文献２】「電子線の照射効果で実現した炭化ケイ素セラミックスマイクロチューブ」、吉川正人、杉本雅樹、コンバーテック、３７７，p.５６−６０（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、現状では、室温照射で壁厚が１０ミクロン以下のセラミックチューブを製造することが困難である。本発明は、ケイ素系ポリマーであるポリカルボシランとポリ
ビニルシランのポリマーブレンドを出発原料とすることにより、壁厚が５ミリミクロン以下のセラミックチューブを簡便に製造すると共に、従来の製造工程を簡略化する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ケイ素系ポリマーであるポリビニルシラン（ＰＶＳ）の酸素との反応性が、従来の出発原料であるポリカルボシラン（ＰＣＳ）と比較して高いことに着目した。ＰＣＳとＰＶＳのポリマーブレンド繊維に空気中で放射線を照射した時に繊維表面の酸化層の厚さを薄くすることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
ケイ素系ポリマー繊維に空気中で放射線を照射すると、繊維中に均一に生成する活性ラジカルと酸素が反応する。放射線の線量率が高い場合、表面から繊維内部への酸素の拡散速度よりも繊維表面付近で活性ラジカルと酸素が反応する速度の方が大きくなるため、繊維の表面のみが酸化される。ＰＶＳがＰＣＳと比べ、反応活性なＳｉ−Ｈ結合を豊富に有するため、繊維表面での反応が従来のＰＣＢのみの場合よりも促進される。その結果、酸化層の厚さが薄くなり、セラミックチューブの壁厚を５ミクロン以下にまで薄くすることが可能になる。また、従来のＰＣＳのみの場合では、放射線照射後、熱処理を行うことによって架橋が進むが、本発明者等は、ＰＶＳをブレンドすることにより、放射線照射直後において架橋が進行することを見出し、放射線照射後の熱処理を行うことなくセラミックチューブを製造することに成功した。このことから、従来の製造工程を簡略化することが可能になる。
【０００７】
さらに、ＰＶＳの酸素との高い反応性から、ＰＣＳとＰＶＳの配合比を変化させることにより、繊維表面における酸化反応を制御し、酸化層の厚さを制御することが可能である。すなわち、ＰＶＳの割合を増加させることにより、更に壁厚の薄いセミックチューブの製造が可能になる。なお、本発明においては、PCBにPVSを５重量％〜３０重量％未満、好ましくは１０〜２５重量％の範囲で配合する。３０重量％以上では配合物がゲル状になり、繊維の形状に成形できなくなる。又、５重量％未満では本発明の目的とする薄壁のチューブを得ることができない。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法により、壁厚が５ミクロン以下のマイクロＳｉＣチューブを製造すること、及び従来の製造プロセスを簡略化することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１に、本発明の放射線照射を用いたマイクロセラミックチューブの製造工程の一例を示す。ポリカルボシランとポリビニルシランを所定の配合比で凍結乾燥法によりブレンドしたものを溶融紡糸によって繊維とする。この繊維を、空気中、室温で電子線を照射して酸化する。この際、電子線のエネルギーにより繊維温度が上昇すると、ケイ素系ポリマーブレンドの熱酸化も同時に進行してしましい、酸素の濃度および断面方向の分布の制御が困難になる。従って表面層のみを制御して酸化するためには、照射中における繊維の温度を、５０℃以下に保持することが望ましい。
【００１０】
次に、この酸化された繊維を、ケイ素系ポリマーが可溶なＴＨＦ，キシレン、ベンゼンなどの有機溶媒中で保持することにより、繊維中心部の未架橋部分を抽出する。そして、得られた中空繊維を不活性ガス中、１０００℃以上で焼成することでセラミックスに転換し、セラミックチューブとする。以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示す。
【実施例】
【００１１】
ケイ素系ポリマーであるポリカルボシラン（ＰＣＳ）８０ｗｔ．％と、ポリビニルシラン（ＰＶＳ）２０ｗｔ．％を凍結乾燥法によりブレンドし、これを溶融紡糸装置により繊維直径約３０ミクロンの繊維とした。ＰＣＳの分子量は約２０００，融点は２３８℃であり、その分子構造は下記の式（１）で示され、ｍ：ｍ’は、ほぼ１：１である。ＰＶＳの分子量は約９６０，室温で液体であり、その分子構造は式下記の（２）で示され、ｎ：ｎ’は、ほぼ１：１である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
【化２】
【００１４】
この繊維を銅水冷板上に設置し、乾燥空気中、室温において２ＭｅＶの電子線を０．３９５ｋＧｙ／ｓｅｃの線量率で１ＭＧｙまで照射した。照射後、室温においてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）により繊維中心部の未架橋部分を抽出し、中空繊維とした。そして、得られた中空繊維をアルゴン雰囲気中、１０００℃で焼成することでセラミックチューブとした。こうして得られたマイクロＳｉＣチューブは外径が約１２ミクロン、壁厚が約３ミクロンであり、この走査電子顕微鏡写真を図２に示す。
【産業上の利用可能性】
【００１５】
ケイ素系高分子から得られたSiCはアモルファス構造を呈し、水素ガスを選択的に透過する機能を有している。本発明のSiCマイクロチューブをガス分離フィルターとして応用した場合、その大きな表面積から高効率化が可能であり、熱化学水素製造法などを初めとした、耐熱・耐食性のガス分離フィルターが必要な工程へ応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のセラミックチューブの製造工程の一例を示す模式図である。
【図２】本発明のセラミックチューブの走査電子顕微鏡写真である。 観察条件：２０ｋｅＶ×２０００倍
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素系ポリマーブレンド繊維を電離放射線により表面のみ酸化架橋し、有機溶媒により繊維中心部の未架橋部分を抽出して中空繊維とし、これを不活性ガス中で焼成して、壁厚が５ミクロン以下のマイクロ炭化ケイ素セラミックチューブを製造する方法。
【請求項２】
ケイ素系ポリマーブレンドがポリカルボシランとポリビニルシランからなるポリマーブレンドである請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリビニルシランのブレンドにより、従来のセラミックチューブの製造工程上で必要であった、放射線照射後の熱処理を不要にする請求項１記載の方法。
【請求項４】
ポリカルボシランとポリビニルシランの配合比により、セラミックチューブの壁厚を制御する請求項１記載の方法。
【請求項１】
ケイ素系ポリマーブレンド繊維を電離放射線により表面のみ酸化架橋し、有機溶媒により繊維中心部の未架橋部分を抽出して中空繊維とし、これを不活性ガス中で焼成して、壁厚が５ミクロン以下のマイクロ炭化ケイ素セラミックチューブを製造する方法。
【請求項２】
ケイ素系ポリマーブレンドがポリカルボシランとポリビニルシランからなるポリマーブレンドである請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリビニルシランのブレンドにより、従来のセラミックチューブの製造工程上で必要であった、放射線照射後の熱処理を不要にする請求項１記載の方法。
【請求項４】
ポリカルボシランとポリビニルシランの配合比により、セラミックチューブの壁厚を制御する請求項１記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１４４１３４（Ｐ２００６−１４４１３４Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３１６４８（Ｐ２００４−３３１６４８）
【出願日】平成１６年１１月１６日（２００４．１１．１６）
【出願人】（５０５３７４７８３）独立行政法人 日本原子力研究開発機構 (727)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１６日（２００４．１１．１６）
【出願人】（５０５３７４７８３）独立行政法人 日本原子力研究開発機構 (727)
【Ｆターム（参考）】
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