コア−シェルリチウム遷移金属酸化物
【課題】コア−シェルリチウム遷移金属酸化物を提供すること。
【解決手段】
粉体の一次粒子の表面がＬｉＦ層でコーティングされ、この層はフッ素含有ポリマー及び一次粒子の表面の反応生成物からなる、再充電可能な電池で使用されるリチウム遷移金属酸化物が開示されている。ＬｉＦのリチウムは一次粒子の表面に由来する。フッ素含有ポリマーの例はＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ及びＰＴＦＥのうちのいずれか１種である。リチウム遷移金属酸化物の例は−ＬｉＣｏｄＭｅＯ２，（式中、ＭはＭｇ及びＴｉのうちのいずれか一方又はその双方を表わし、ｅ＜０．０２及びｄ＋ｅ＝１である。）と、−Ｌｉ１＋ａＭ’１−ａＯ２±ｂＭ１ｋＳｍ（式中、−０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ＜０．０２のいずれかであり、Ｍ’は、少なくとも９５％がＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＴｉの群のうちのいずれか１種又はそれ以上の元素からなる遷移金属化合物を表わし、Ｍ１はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒの群のうちのいずれか１種又はそれ以上の元素からなり、ｗｔ％で０≦ｋ≦０．１であり；及び０≦ｍ≦０．６（ｍはモル％で表される）である。）；及び−Ｌｉａ’ＮｉｘＣｏｙＭ’’ＺＯ２±ｅＡｆ（式中、０．９＜ａ’＜１．１、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５及び０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｆ）＜１．１であり；Ｍ’’はＡｌ，Ｍｇ及びＴｉの群からのいずれか１種又はそれ以上の元素からなり；ＡはＳ及びＣのうちのいずれか一方又はその双方からなる。）のいずれか１種である。
【解決手段】
粉体の一次粒子の表面がＬｉＦ層でコーティングされ、この層はフッ素含有ポリマー及び一次粒子の表面の反応生成物からなる、再充電可能な電池で使用されるリチウム遷移金属酸化物が開示されている。ＬｉＦのリチウムは一次粒子の表面に由来する。フッ素含有ポリマーの例はＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ及びＰＴＦＥのうちのいずれか１種である。リチウム遷移金属酸化物の例は−ＬｉＣｏｄＭｅＯ２，（式中、ＭはＭｇ及びＴｉのうちのいずれか一方又はその双方を表わし、ｅ＜０．０２及びｄ＋ｅ＝１である。）と、−Ｌｉ１＋ａＭ’１−ａＯ２±ｂＭ１ｋＳｍ（式中、−０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ＜０．０２のいずれかであり、Ｍ’は、少なくとも９５％がＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＴｉの群のうちのいずれか１種又はそれ以上の元素からなる遷移金属化合物を表わし、Ｍ１はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒの群のうちのいずれか１種又はそれ以上の元素からなり、ｗｔ％で０≦ｋ≦０．１であり；及び０≦ｍ≦０．６（ｍはモル％で表される）である。）；及び−Ｌｉａ’ＮｉｘＣｏｙＭ’’ＺＯ２±ｅＡｆ（式中、０．９＜ａ’＜１．１、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５及び０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｆ）＜１．１であり；Ｍ’’はＡｌ，Ｍｇ及びＴｉの群からのいずれか１種又はそれ以上の元素からなり；ＡはＳ及びＣのうちのいずれか一方又はその双方からなる。）のいずれか１種である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は再充電可能なリチウム電池のための正極材料、特にフッ素含有ポリマーでコーティングされ、その後加熱処理されたリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬｉＣｏＯ２は再充電可能なリチウム電池にための正極材料として最も用いられてきた。しかしながら、近年、リチウムニッケル酸化物ベースの正極及びリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物によるＬｉＣｏＯ２の代用が本格化している。
金属組成物の選択に依存するこれらの代替材料は、異なる制限が生じるか又は解決すべき課題がある。
簡略化のため、用語リチウムニッケル酸化物ベースの正極は「ＬＮＯ」とも言い、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物は更に「ＬＭＮＣＯ」とも言う。
【０００３】
ＬＮＯ材料の一例はＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２である。これは大容量であるが、しかし、この製造には、一般に二酸化炭素が無い大気（酸素）が必要であり、そして、炭酸リチウムの代わりに、炭酸塩の無い水酸化リチウムのような特別な前駆体が使用されるため、製造するのが困難である。
それゆえ、このような製造の制限は材料費を大幅に増大させる傾向にある。ＬＮＯは非常にデリケートな正極材料である。それは、空気中に完全に安定ではなく、大規模な電池の生産をより困難にし、そして、その熱力学的安定性の低さにより引き起こされる、実際の電池における安全性の証拠の欠如に関連する。結果、低含有量の可溶性塩基を用いるリチウムニッケル酸化物の生産は非常に困難である。
【０００４】
「可溶性塩基」はその表面近傍に位置するリチウムを意味し、バルク中のリチウムが熱力学的に安定で溶解しない一方、可溶性塩基は熱力学的により不安定で溶液中に溶解する。
従って、表面での低い安定性及びバルク中のより高い安定性の間で、Ｌｉの安定性の勾配が存在する。
高い塩基含量は、しばしば電池製造の間の問題：スラリー製造及びコーティングの間、強い塩基がスラリーの分解（スラリーの不安定化、ゲル化）を引き起こすという問題にも関係があり、そして、強い塩基は、高温曝露の間の過剰なガスの発生（電池の膨張）のような、高温特性の低さにも関連することから、「可溶性塩基」の存在は都合が悪い。
イオン交換反応
（ＬｉＭＯ２＋δＨ＋←→Ｌｉ１−δＨδＭＯ２＋δＬｉ＋）に基づく、ｐＨ滴定による「可溶性塩基」含量の決定により、Ｌｉの勾配が定められる。この反応の範囲は表面特性である。
【０００５】
米国特許出願公開２００９／０２２６８１（Ａ１）号明細書で可溶性塩基の問題が更に議論されている。ＬｉＭＯ２の正極材料は、混合された遷移金属水酸化物を前駆体として使用して製造される。これらは、ＬｉＭＯ２の前駆体の製造のための最も安価な工業的手段である、遷移金属硫酸塩及びＮａＯＨのような工業銘柄の塩基の共沈により得られる。この塩基は、混合された水酸化物中（混合された水酸化物は一般に０．１乃至１ｗｔ％のＣＯ３２−を含有する）で捕捉されるＣＯ３２−アニオンをＮａ２ＣＯ３の形態で含有する。
加えて、遷移金属前駆体、リチウム前駆体のＬｉ２ＣＯ３又は少なくとも１ｗｔ％のＬｉ２ＣＯ３を含有する工業銘柄のＬｉＯＨ＊Ｈ２Ｏが使用される。
高いニッケル正極ＬＮＯの場合、前記リチウム及び遷移金属の前駆体が高温、一般的に
は７００℃を超える温度で反応する際、得られるリチウム遷移金属酸化物粉体中、特にその表面にＬｉ２ＣＯ３の不純物が残留する。より高い純度の材料を使用した際、Ｌｉ２ＣＯ３の不純物がより少なくなることが見出されるが、空気中のＣＯ２と反応してＬｉ２ＣＯ３を形成するいくらかのＬｉＯＨの不純物が常に存在する。このような溶液は特開２００３−１４２０９３号公報中に提案されているが、しかしながら、非常に高い純度の高価な前駆体の使用は好ましくない。
【０００６】
ＬＭＮＣＯの例は、Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２（式中、Ｍ＝Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を表し、マンガンとニッケルの含量はほぼ同じである）がよく知られている。
「ＬＭＮＣＯ」正極は非常に堅牢で、製造が容易であり、比較的低いコバルト含量を有し、従って通常は費用が低くなる傾向にある。これらの主な欠点は、比較的低い可逆容量である。一般的に４．３乃至３．０Ｖの容量は、ＬＮＯ正極の１８５−１９５ｍＡｈ／ｇと比較して、約１６０ｍＡｈ／ｇより少ないか同程度である。ＬＮＯと比較したＬＭＮＣＯの更なる欠点は、結晶密度が比較的低いことであり、それゆえ容積も小さく、そして電気伝導率が比較的低い。
【０００７】
我々は、ＬＮＯ型材料及びＬＭＮＣＯ型材料の間に、「ニッケルが富化したリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物」Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２（式中、Ｍ＝Ｎｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙ、又はＭ＝Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＭｎｘＣｏｙＡｌｚであり、Ｎｉ：Ｍｎは１より大きく、１．５乃至３のＮｉ：Ｍｎの一般的な値を有し、そしてＣｏ含量「ｙ」は一般的に０．１乃至０．３５である）を位置づけることができる。簡略化のため、我々はこの種類の材料を「ＬＮＭＯ」と言う。例えば、Ｍ＝Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２、Ｍ＝Ｎｉ０．６７Ｍｎ０．２２Ｃｏ０．１１、及びＭ＝Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２である。
【０００８】
ＬＮＯと比較して、ＬＮＭＯは標準的な方法（Ｌｉ２ＣＯ３前駆体を使用する）で製造され、特別なガス（上述した酸素ガスのような）は必要でない。ＬＭＮＣＯと比較して、ＬＮＭＯは、はるかに大きい固有容量を有し、そして、場合により、高い温度において電解液（通常、Ｍｎの溶液で特徴付けられる）と反応しにくい傾向を有する。従って、ＬＮＭＯは場合により、ＬｉＣｏＯ２の代用において、主な役割を担うことが明らかになってきている。
通常、塩基含量が増大するとその安全性能がＮｉ：Ｍｎの比の増大とともに悪化する傾向にある。一方、高いＭｎ含量は安全性を向上させることが広く受け入れられている。
【０００９】
高い塩基含量は、感湿性に関連する。この観点において、ＬＮＭＯはＬＮＯより感湿性が低いが、ＬＭＮＣＯよりは感湿性が高い。製造直後は、十分に下処理されたＬＮＭＯの試料は、比較的低い表面の塩基含量を有し、そして、十分に下処理された場合、表面の塩基の多くはＬｉ２ＣＯ３型の塩基でない。しかしながら、水分の存在下では、空気中のＣＯ２又は有機ラジカルがＬｉＯＨ型塩基と反応し、Ｌｉ２ＣＯ３型の塩基を形成する。同様に、消費されたＬｉＯＨはバルクからのＬｉによりゆっくりと再生成され、従って、塩基の総量（塩基の総量＝Ｌｉ２ＣＯ３型塩基＋ＬｉＯＨ型塩基のモル）が増大する。それと同時に、水分（ｐｐｍ Ｈ２Ｏ）が増大する。これらの工程は、電池の作製にとって非常に都合の悪いものである。Ｌｉ２ＣＯ３及び水分は深刻な膨潤を引き起こすことが知られており、そして、スラリーの安定性を悪化させる。ゆえに、ＬＮＭＯ材料及びＬＮＯ材料の感湿性を減少させることが望ましい。
【００１０】
米国特許出願公開第２００９／０１９４７４７（Ａ１）号明細書には、ＬＮＯ正極材料の環境安定性を改善する方法が記載されている。この特許文献には、非分解性ポリマーが単層である形態での、ニッケルベースの正極材料のポリマーコーティングが記載されている。該ポリマー（例えばＰＶＤＦ）は、一般的にリチウムイオン電池の製造（電極コーテ
ィングのためのスラリー作製）で使用される結合剤から選択される。
【００１１】
熱的安定性（安全性）は、電解液及び正極材料の間の界面の安定性に関連する。表面を改善する一般的な手段は、コーティングによるものである。多くの異なるコーティングの例が、文献、特に特許文献で入手できる。コーティングを分類する異なる方法が存在する。例えば、我々は、その場外（ｅｘ−ｓｉｔｕ）コーティングとその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）コーティングを区別し得る。その場外（ｅｘ−ｓｉｔｕ）コーティングにおいて、粒子上にコーティング層がコーティングされる。該コーティングは乾式又は湿式のコーティングにより得られ得る。通常、該コーティングは、少なくともコーティング段階及び通常付加的な加熱段階を含む分離された工程に適用される。従って該工程の総費用は高い。
【００１２】
その代わりになるものとして、場合により、その場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）コーティング又は自己組織化されたコーティングが可能である。この場合、コーティング材料は、加熱前のブレンドに添加され、そして加熱の間分離された相を形成し、好ましくはコーティング相は液体になり、そして、ＬｉＭＯ２とコーティング相との間の湿潤が強い場合、薄くそして濃いコーティング相は、最終的に電気化学的に活性なＬｉＭＯ２相を被覆する。明らかに、その場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）コーティングは、コーティング相がコアを湿潤させる場合に唯一の効果的な手段である。
【００１３】
カチオン性及びアニオン性のコーティングもまた区別され得る。カチオン性コーティングの例は、Ａｌ２Ｏ３のコーティングである。アニオン性コーティングの例は、フッ化物、ホスフェート（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、シリケートのコーティングなどである。フッ化物のコーティングは、ＬｉＦの保護フィルムが形成されるため特に好ましい。
ＬｉＦは熱力学的に非常に安定であり電解液と反応せず、従ってＬｉＦコーティングは非常に高い温度及び電圧において良好な安定性を達成することが期待できる。一般的な方法としては、例えばジャーナル オブ エレクトロケミカル ソサエティ、１５６（５）Ａ３４９−Ａ３５５（２００９）中で、クロゲンネック（Ｃｒｏｇｕｅｎｎｅｃ）らにより使用されるような、保護性のＬｉＦフィルムを達成するためにリチウム遷移金属酸化物にＬｉＦを添加することである。しかしＬｉＦの高い融点のため、及び低い湿潤特性のため、薄くそして濃いＬｉＦフィルムを得ることは可能ではない。クロゲンネックは、コーティングの代わりに、ＬｉＭＯ２粒子の粒界に小さい粒子又は「シート」が見出され得る旨を報告している。更なる可能な方法はＭｇＦ２、ＡｌＦ３又はリチウム氷晶石の使用である。
【００１４】
更には、無機及び有機コーティングも区別され得る。有機コーティングの例は、ポリマーコーティングである。ポリマーコーティングの１つの利点は弾性のコーティングを得ることが可能性であることである。一方、電気伝導度の低さ及びしばしばポリマー中のリチウムの移動性の低さから問題が生じる。通常、ポリマーコーティングは、多かれ少なかれ表面に接着するが、表面を化学的に変化させない。先行技術には、上述の手段がＬＮＯ材料及びＬＮＭＯ材料の前述の問題を改善するのに効果的であることを示す如何なる実験データも見出すことができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
要約すると：
１）ＬＭＮＣＯは堅牢な材料であるが、厳しい容量の限界を有する。
２）ＬＮＯの熱安定性が増大すること及び塩基含量が減少することが望ましい。
３）ＬＮＭＯの熱安定性が増大すること及び塩基含量が減少することが望ましい。
本発明の目的は前述の問題を改良、更に克服し、そしてＬＭＮＣＯ材料の大きい容量の代替材料を与えることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
まとめ
第一の局面から見ると、本発明は、ＬｉＦによってコーティングされた表面を有する一次粒子からなる、再充電可能な電池で使用するためのリチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉体であって、ｐＨ滴定で決定されたリチウム遷移金属酸化物粉体の可溶性塩基含量が、コーティングされていない一次粒子を有するリチウム遷移金属酸化物粉体の可溶性塩基含量の６０％未満、好ましくは５０％未満である、リチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉体を提供し得る。一つの態様において、前記リチウム遷移金属酸化物粉体の表面は実質的に水酸化リチウム及び炭酸リチウムを含まない。前記ＬｉＦの層はフッ素含有ポリマーと一次粒子の表面との反応生成物からなり、前記ＬｉＦのリチウムは一次粒子の表面に由来するものである。反応生成物ＬｉＦ中のフッ素原子は、完全に分解したフッ素含有ポリマーに由来する。一つの態様において、ＬｉＦフィルムは少なくとも０．５ｎｍ、又は少なくとも０．８ｎｍ及び更に少なくとも１ｎｍの厚さを有する。
【００１７】
前記リチウム遷移金属酸化物の例は、次のうちいずれか１種であり得る。：
−ＬｉＣｏｄＭｅＯ２（式中、ＭはＭｇ及びＴｉのうちのいずれか一方又はその双方を表し、ｅ＜０．０２及びｄ＋ｅ＝１である。）；
−Ｌｉ１＋ａＭ’１−ａＯ２±ｂＭ１ｋＳｍ（式中、−０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ＜０．０２であり、Ｍ’は少なくとも９５％がＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＴｉの群のうちのいずれか１種又はそれ以上の元素からなる遷移金属化合物であり、Ｍ１はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒの群のうちのいずれかの１種又はそれ以上の元素からなり、ｗｔ％で０≦ｋ≦０．１であり、及び０≦ｍ≦０．６（ｍはｍｏｌ％で表される）である）；及び
−Ｌｉａ’ＮｉｘＣｏｙＭ’’ｚＯ２±ｅＡｆ（式中、０．９＜ａ’＜１．１、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５及び０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｆ）＜１．１であり；Ｍ’’は、Ａｌ、Ｍｇ及びＴｉの群からのいずれか１種又はそれ以上の元素からなり、ＡはＳ及びＣのうちのいずれか一方またはその双方からなる。）
【００１８】
実施例の態様において、Ｍ’＝Ｎｉａ’’Ｍｎｂ’’Ｃｏｃ’’（式中、ａ’’＞０、ｂ’’＞０、ｃ’’＞０及びａ’’＋ｂ’’＋ｃ’’＝１；及びａ’’／ｂ’’＞１）である。他の態様において、０．５≦ａ’’≦０．７、０．１＜ｃ’’＜０．３５及びａ’’＋ｂ’’＋ｃ’’＝１である。ａ’’／ｂ’’＞１である態様は、角形のリチウム−イオン電池又はポリマー電池での使用に特に好適である。
【００１９】
他の正極材料の例においては、前記フッ素含有ポリマーは少なくとも５０質量％のフッ素原子を含有する。このようなポリマーの一般的な例は、ＰＶＤＦホモポリマー又はＰＶＤＦコポリマー（ＨＹＬＡＲ（登録商標）又はＳＯＬＥＦ（登録商標）ＰＶＤＦなど、双方ともベルギーのソルベイ（Ｓｏｌｖａ）ＳＡ社製）である。他のＰＶＤＦに基づくコポリマーは、例えばＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）である。このようなポリマーはしばしば「カイナー（Ｋｙｎａｒ、登録商標）」という名のもとで知られている。テフロン（登録商標）又はＰＴＦＥもまた前記ポリマーとして使用し得る。
【００２０】
第二の局面から見て、本発明は、次の段階を含む、リチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉体をＬｉＦコーティングによって被覆するための方法を与え得る、：
−遷移金属硫化物をＮａＯＨなどの塩基と共沈することにより製造される、ＭＯＯＨなどの遷移金属前駆体を準備する段階、
−双方とも炭酸塩の不純物を含有する、ＬｉＯＨ＊Ｈ２Ｏ及びＬｉＮＯ３のうちのいずれか１種のリチウム前駆体、又はＬｉ２ＣＯ３である前記リチウム前駆体を準備する段階、
−前記遷移金属前駆体及び前記リチウム前駆体を６００℃を超える温度で反応させ、それによって、Ｌｉ２ＣＯ３の不純物を有する前記遷移金属（Ｍ）酸化物粉体を得る段階、
−前記粉体をフッ素含有ポリマーと混合する段階、及び、
−前記粉体−ポリマーの混合物を少なくとも１４０℃、最大で３００℃、又は更に最大で２１０℃の、前記フッ素含有ポリマーの溶融温度を超える温度で加熱する段階。
【００２１】
通常使用されるＮａＯＨは、上述の理由のためにＬＮＯ材料と特に関連するカーボネートイオンの不純物もまた含有し、その存在は、本発明により提供される工程により中和もまた為される。
【００２２】
この実施例の工程において、Ｌｉ２ＣＯ３の不純物は、前述のポリマーと反応し、前記ポリマーは分解し、そしてＬｉＦコーティングを前記遷移金属（Ｍ）酸化物粉体の表面上に形成する。特に、前記遷移金属酸化物粉体の表面上又はその近傍のＬｉ２ＣＯ３は前記ポリマーと反応し、ＬｉＦ層のためのリチウム及びＣＯ２ガスを与える。
【００２３】
実施例の工程の態様の例において、前記粉体−ポリマー混合物中のフッ素含有ポリマーの量は、０．１乃至２質量％である。他の態様においては０．２乃至０．５質量％である。他の例の態様において、ＬｉＦフィルムは、少なくとも０．５ｎｍ、又は少なくとも０．８ｎｍ、及び更には、少なくとも１ｎｍの厚さを有する。
【００２４】
ＰＶＤＦのようなフッ素含有ポリマーを使用する工程において、前記粉体−ポリマー混合物は、３２５℃より高く、３８０℃未満の温度で少なくとも１時間加熱され、そして、特別な態様において、３４０乃至３６０℃で少なくとも１時間加熱する。
【００２５】
前記工程中で使用されるリチウム遷移金属酸化物の例は、次のいずれか１種である。：−ＬｉＣｏｄＭｅＯ２（式中、ＭはＭｇ及びＴｉのうちのいずれか一方又はその双方を表わし、ｅ＜０．０２及びｄ＋ｅ＝１である。）；
−Ｌｉ１＋ａＭ’ｉ−ａＯ２±ｂＭ１ｋＳｍ（式中、−０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ＜０．０２、Ｍ’は、少なくとも９５％がＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＴｉの群のうちのいずれか１種又はそれ以上の元素からなる遷移金属化合物であり；Ｍ１は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒの群のうちのいずれか１種又はそれ以上の元素からなり、ｗｔ％で０≦ｋ≦０．１であり；及び０≦ｍ≦０．６（ｍはｍｏｌ％で表わされる）である）；及び
−Ｌｉａ’ＮｉｘＣｏｙＭ’’ｚＯ２±ｅＡｆ（式中、０．９＜ａ’＜１．１、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５及び０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｆ）＜１．１；Ｍ’’は、Ａｌ、Ｍｇ及びＴｉの群からのいずれか１種又はそれ以上の元素からなり、ＡはＳ及びＣのうちのいずれか一方又はその双方からなる。）
実施例の態様において、Ｍ’＝Ｎｉａ’’Ｍｎｂ’’Ｃｏｃ’’（式中、ａ’’＞０、ｂ’’＞０、ｃ’’＞０及びａ’’＋ｂ’’＋ｃ’’＝１；及びａ’’／ｂ’’＞１である。）である。
他の態様において、０．５≦ａ’’≦０．７、０．１＜ｃ’’＜０．３５及びａ’’＋ｂ’’＋ｃ’’＝１である。
【００２６】
図面の簡単な説明
図１．１は、１％ＰＶＤＦ＋９９％ＬｉＣｏＯ２混合物の３５０℃での熱処理後のＳＥＭの顕微鏡写真を示す図である。
図１．２は、１％ＰＶＤＦ＋９９％ＬｉＣｏＯ２混合物の６００℃での熱処理後のＳＥＭの顕微鏡写真を示す図である。
図１．３は、熱処理後の１％ＰＶＤＦ−９９％ＬｉＣｏＯ２混合物の放電電圧プロファイルを示す図である。
図２は、ＬｉＦによってコーティングされた試料とフッ素が無い参照とのコイン電池の性能の比較を示す図である。
図３．１は０．５ｗ％ＰＶＤＦコーティングの熱処理温度の関数としての電気化学性能を示す図である。
図３．２は、０．５ｗ％ＰＶＤＦコーティングの熱処理温度の関数としての空気曝露後の水分含量及び空気曝露前後の塩基含量を示す図である。
図３．３は、ＰＶＤＦ含量の関数としての３５０℃で処理した試料のコイン電池試験の結果を示す図である。
図３．４は、ＰＶＤＦ含量の関数としての３５０℃で処理した試料の炭素の不純物含量及び塩基含量を示す図である。
図３．５は、３５０℃で処理した０．５ｗ％ＰＶＤＦでコーティングした試料のコイン電池試験の詳細を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
単純な用語において、実施例の正極材料の構造は、例えばコア−シェル型として説明され得る。該シェルは、コーティングによって得ることはできず、初期のコーティングと該材料のコアの表面との間のその場での（ｉｎ−ｓｉｔｕ）反応により得られる。下記に記載したように、反応は特定の加熱温度において起きる。初期のコーティングはポリマーの薄い層である。ポリマーは完全に分解及び反応し、フッ化リチウムの非常に薄い内部の層となりコア、例えばＬＮＯ又はＬＮＭＯ材料の、を被覆する。前記ＬｉＦの層は、分解したポリマーとリチウム遷移金属酸化物のリチウム含有表面塩基との反応に由来する。例えばカイナー（Ｋｙｎｅｒ、登録商標）などの通常のフッ化物含有ポリマーは加熱により単に溶融するが、遷移金属酸化物の表面上の（可溶性の）Ｌｉ塩基との接触は、前記ポリマーを分解に導く化学反応を開始するということが証明され得る。この分解は、最終的には蒸発するガスの発生で終わり得、そして、残留した炭素は十分に高い温度においてよく分解し、驚くべきことに、前記粒子と反応してＬｉ２ＣＯ３型の塩基を再生成（ｒｅ−ｃｒｅａｔｅ）することが無い。ＬｉＦフィルムが粒子中でＬｉを保護し、これにより、Ｌｉ２ＣＯ３を形成する炭素との反応を防ぐことが推測される。この「完全な」分解は、十分な熱が付与された場合にのみ起こり得ることは明らかである。前記シェルは次の機能を有する：薄いＬｉＦベース層は反応性の表面塩基層を置き換え、これによりコアの表面における塩基含量がゼロに減少し、そして、安全性が改善される。
【００２８】
表面がコーティングされたリチウム遷移金属酸化物の例は、上述の背景技術のコーティングの分類に対応していない。：実施例において、我々は、ポリマーの分解に由来する反応生成物の存在、及びシェルの形成を確認する。ゆえに、それは米国特許出願公開２００９／０１９４７４７（Ａ１）号明細書中に記載されているようなポリマーコーティングでない。また、高温においてＬｉＦは結晶化することから、ＬｉＦによるコーティングが低温で起こるアニオン性のコーティングとも同じでない。結論としてそれはその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）コーティングでもその場外（ｅｘ−ｓｉｔｕ）コーティングとも異なり、つまり、その間の何かである。
【００２９】
リチウム遷移金属酸化物の被覆方法の例は、以下の段階を含む。：
１）ＬＮＯ正極又はＬＮＭＯ正極と少量の初期のポリマーとを混合する段階。
２）ポリマーの融点を超える温度に該混合物を加熱し、そして、ポリマーが正極粉体と反応するまで加熱を続ける段階。
３）該ポリマーが完全に分解するまで冷却する段階。
【００３０】
実施例の工程における混合段階は、（１）湿式コーティング又は（２）乾式コーティングのいずれかからも成り得る。湿式コーティング工程において、ポリマーは溶媒に溶解し、そして粉体は溶液に浸され、そして、スラリー（又は湿った粉体）は乾燥される。乾式
コーティング工程において、ポリマー粉体は前記粉体と混合され、ポリマーの融点を超える温度に加熱され、そして、溶融したポリマーは表面を湿潤させる。乾式コーティングの１つの態様において、良好な表面の被覆を得るために、例えば１μを大きく下回る、小さい一次粒子径を有するポリマーが使用される。
【００３１】
実施例の方法において、上記ＬＮＯ／ＬＮＭＯ正極材料は、非常に薄いフィルム中でカプセル化される。フィルムが厚い場合、リチウムをそれに浸透させることが困難であり、従って、電気化学的特性の損失（低い容量及び低いレート特性）誘発する。ＬＮＯ／ＬＮＭＯ正極が、高い多孔性を有する場合、孔（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を充填せずにカプセル化することはより困難であり、表面をＬｉＦによって被覆するのにより多くのポリマーを必要とする。実施例の態様において、ポリマーの量は質量に基づき０．１％乃至２％である。ポリマーの量（ｌｏａｄｉｎｇ）が０．１％よりも少ない場合、良好なフィルムを達成することは困難である。２％を超える場合、粉体の容量はより低くなり得る。他の実施態様において、質量に基づいて０．２−０．５％のポリマーの量が使用される。
【００３２】
ＬｉＦ型シェルは、ＬＮＭＯ又はＬＮＯ正極粉体を、その製造の時からスラリー作製の時まで保護する。保護の機構は、コアの表面にＬｉが存在しない（全てのＬｉがそれから抽出され、ＬｉＦシェルが形成される）ことにより決定される。従って、（１）粉体により吸収される顕著な水分、（２）ＬｉＯＨ型塩基からＬｉ２ＣＯ３型塩基への顕著な変換速度、及び（３）総塩基成分の水分の増大の促進は全て抑制される。最終的な正極電極の生産において、スラリー製造段階の間、ＬｉＦ界面は残存する。
【００３３】
上述の通り、コーティング段階の特定の態様は、ポリマーの融点より著しく高い温度の加熱工程が後に続く乾式コーティングである。融点を大きく上回る場合のみ、溶融したポリマーは表面の塩基と反応し、効果的にＬＮＯ／ＬＮＭＯ粒子の表面を湿潤させる。
【００３４】
他の特定の工程の態様は、ＬＮＭＯ又はＬＮＯ、及びＰＶＤＦベースのポリマー粉体の粉体混合物の、３００℃を超える処理温度での、ＰＶＤＦの融点より高い（異なるＰＶＤＦは１７０℃を超える高い融点を有する）、少なくとも１４０℃での熱処理にある。さらなる他の特定の工程の態様においては、ＰＶＤＦの熱処理温度は約３５０℃である。温度が３００℃よりも低い場合、ポリマーは溶融するが完全には反応しない。温度が４７０−５００℃を上回る場合、過剰な熱は費用が増大するのみであり、そして最終的には、単一のＬｉＦ層が破壊される。ＰＴＦＥは３３０℃の周辺に融点を有することから、初期のポリマーとしてＰＴＦＥを使用した場合、ＬｉＦ層を得るための加熱温度は少なくとも３８０℃になり得るのは明らかである。
【００３５】
米国特許出願公開第２００９／０１９４７４７（Ａ１）号明細書（ＩＮＣＯに譲渡された）において、ＰＶＤＦの結合材料は、その分解温度を下回る温度で使用され、従ってＬｉＦフィルムが形成せず、そして全ての使用されたポリマーが存在したままであり、そして、化学的に変化しないこと述べられていることは適切である。
【００３６】
ＩＮＣＯの特許は、ポリマーコーティング工程を液相で−又は高温で若しくは（好ましくは）溶解した形態で行う。ＩＮＣＯの特許では、ポリマー及び正極粉体の間の接着性が低いことが観測され、−そして、接着性を改善するために、そして特に、正極材料表面のすべてのＬｉＯＨを中和しＰＶＤＦとの反応を防ぐためにも、シュウ酸のようなルイス酸を加える。
【００３７】
前で説明した被覆方法の態様は、異なる概念に従う。第一に、ポリマー及び正極の混合物は通常室温に置かれ、固体形状に形成される。そして、正極粉末の表面との反応によりポリマーの分解が開始する温度まで、該混合物を加熱する。熱処理の時間は、ポリマーが
、ポリマー−正極の界面で、十分に反応してＬｉＦベースの界面フィルムを形成するのに十分な長さである。第二に、ルイス酸を加える必要が無い。驚くべきことに正極とポリマーの間の接着性の悪さは、低い加熱温度により引き起こされることが見出された。温度が高い場合、ポリマー及び正極の表面は化学反応を開始し、非常に強力接着性が得られる。事実、正極粉体粒子の表面に溶融したポリマーの良好な湿潤が観測される。良好な湿潤は、正極表面でポリマーが分解したことの証拠であることが信じられている。
【００３８】
当然、ＬＮＭＯ正極材料は、円筒形電池にとっても興味深い。これは、これらの高い容量のために、及び、ＬＮＭＣＯの欠点であるガスの発生−塩基の含量と関連すると信じられている−のために、円筒形電池において扱いやすい（円筒形電池は非常に硬い容器を有する）からである。
現在のところ、膨潤を管理するのは容易でないため、円筒形電池への導入はより困難であり、そして、ポリマー電池では実際に不可能である。
本発明に従うＬＮＭＯ正極材料は、ＬｉＦフィルムが表面塩基を置き換えるため、より低い塩基含量を有する。また、これらは、これらの正極を角形電池またはポリマー電池にすら導入することを許可し得る改善された安定性を有する。
【００３９】
本発明は、例えば下記の異なる例の方法で実施され得る。
実施例１：
この実施例は、安定であり且つ濃いＬｉＦの層の表面が、ＰＤＶＦとの混合、それに続く約３００−３５０℃の温度での熱処理により達成されることを明らかにする。この実施例は高い温度での熱処理後には、同様の表面コーティングが達成し得ないこともまた明らかにする。
【００４０】
好適な「単純な」形態を有することから、ＬｉＣｏＯ２の大きな粒子が選択された。大きな粒子のＬＣＯは小さな表面積を有し、そして大部分は、凝集していない粒子である。この場合、ＬｉＦの濃い表面層の存在が、コイン電池によって検出され得る。このような層が十分な厚さで存在する場合、正極材料は、高い抵抗性（電気的及びリチウムイオン）の表面層によって引き起こされる、非常に低い性能を有するであろう。
【００４１】
この実施例は、１％のＰＶＤＦポリマーを添加することにより製造される試料の結果を示す。リチウムコバルト酸化物の大量生産の試料を正極の前駆体として使用した。その組成は、１ｍｏｌ％のＭｇがドープされ、１７μｍの平均粒子サイズを有するＬｉＣｏＯ２であった。この前駆体の粉体１０００ｇ及びＰＶＤＦ粉体１０ｇをヘンシェル型ミキサーを使用して注意深く混合した。該混合物を１５０ｇずつバッチ（ｂａｔｃｈ）で試料化した。これらのバッチは１５０℃−６００℃の範囲の温度で９時間加熱処理された。得られた粉体を篩にかけた。該粉体はコイン電池試験及びＳＥＭにより分析された。１５０−２５０℃においてポリマーはまだ存在している（該試料は疎水性である）のに対し、３００℃及びそれ以上においては該試料は表面の特性が変化した（親水性になった）。我々はこれをＬｉＦ表面フィルムが形成されたことを意味するポリマーが存在しないことによるものと考える。
【００４２】
図１．１及び１．２は、３００℃及び６００℃でコーティングされたＬｉＣｏＯ２のＳＥＭの顕微鏡写真を示す図である。図１．１の写真は、薄いフィルムが粒子を被覆していることを説明する。３５０℃でＬｉＣｏＯ２は、コーティングされていない参照とほぼ同様に見え、ＬｉＦフィルムによる滑らかで均一なコーティングであることを説明する。図１．２の写真は、表面が変化し、小孔、及び、いくつか結晶が良好な形状の立方体の結晶を形成する大きな結晶が存在することを説明する。６００℃で表面のフィルムは損傷し、そして、良好な形状の、おそらくＬｉＦである結晶が生成した。結晶の生成は、高温ではＬｉＦが表面を湿潤しないことを証明する。直接高温での合成によってＬｉＦフィルムを
達成することは不可能であると思われる。明らかにＬｉＦフィルムは表面から溶出し、再結晶した。これは、高すぎる温度での処理では安定なＬｉＦが生成されず、維持し得ないことの強力な証拠である。低温でのＬｉＦフィルムはＬｉＣｏＯ２上のＰＶＤＦの湿潤に由来するが、（ＬｉＦの拡散ができる十分に高い温度において）ＬｉＦフィルムそれ自体はＬｉＣｏＯ２表面を湿潤しないと推測される。
【００４３】
加熱処理された試料は、コイン電池で試験された。表１．１は得られた結果をまとめたものである。
【表１】
【００４４】
３００及び３５０℃において非常に低い容量が観測されたのに対し、低い温度及び高い温度で高い容量が観測された。これは、ＬｉＦ表面のフィルムの生成により容易に説明される。３００℃より低い温度では、非常に薄いフィルムが形成されるのみであるが、一方高い温度ではフィルムは溶解し再結晶した。３００及び３５０℃ではフィルムが厚く及び濃くなりすぎ、リチウムが粒子へ効果的に侵することができない。
【００４５】
図１．３（正極の容量（ｍＡｈ／ｇ）に対する電圧（Ｖ））は、１％のＰＶＤＦで異なる温度（１５０、２００、２５０、３００、３５０及び６００℃）にて製造された、表１．１中の試料の放電電圧のプロファイル（４．３−３．０Ｖ、０．１Ｃレート（ｒａｔｅ））を示す。低い温度（１５０℃、２００℃）で製造された試料は、類似した放電電圧のプロファイルを正確に示した。ＰＶＤＦで処理されたサンプルのプロファイルは、類似しているが、しかし、予想通り、参照（データは示していない）よりもわずかに低い容量（約１％少ない）を有する。参照は、前駆体として使用された処理されていない試料である。比容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ）は試料質量を使用するため（従ってそれはポリマーコーティングの質量を含む）、１％少ない容量が予測される。
【００４６】
前記電圧のプロファイルは、４．１Ｖでの相転移が検出されないことから、高いＬｉ：Ｃｏの比を有するＬｉＣｏＯ２には通常である。２５０℃の試料は異なる電圧プロファイルを示し、該プロファイルは、低いレート特性を有するＬｉＣｏＯ２には通常である。分極はより大きくなり（電圧の低下）そして放電の最後はあまり角形でなかった（より円形である）。この原因は、ポリマーコーティング及びＬｉＣｏＯ２表面の間に形成された非常に薄い絶縁のＬｉＦの界面の層にある。このＬｉＦ層は表面を完全に覆い、そして、低いレートの電圧プロファイルをもたらす低いイオン性及び電気伝導度を有する。
【００４７】
温度（３００℃、３５０℃）の上昇に伴って、容量は著しく悪化した。これは抵抗性のＬｉＦ層が、厚さが増大しながら形成することを明確に示す。しかしながらこれは、粉体−ポリマー混合物中のＰＶＤＦの量が０．２、また更には０．１ｗｔ％まで減少すること
によるレート特性の低さという不利益無しに、ＬｉＦ層の存在の恩恵を受け得る。
【００４８】
製造の温度がより高い６００℃場合、ほぼ全容量に近い容量、改善されたレート特性（図示していない）及び４．１Ｖにおける明確な相転移が観測された。６００℃におけるこれらのデータは、抵抗性のＬｉＦ表面の層が存在しないことを示す（通常は４．１Ｖの相転移はＬｉが不十分であるか又はＬｉＣｏＯ２が化学量論である場合のみ観測される）。その容量の値は、提案された式
ＬｉＣｏＯ２＋αＦ→αＬｉＦ＋αＣｏＯｘ＋ １−α ＬｉＣｏＯ２
と一致している。
【００４９】
明らかに、上昇した温度において、均一のＬｉＦ表面層は破壊され、表面の大きい破片（ｆｒａｃｔｉｏｎ）はもはやＬｉＦ層で被覆されていない。このデータは、損傷した表面及びより大きいＬｉＦの結晶の生成、及び表面においてより大きな破片が被覆されずにＬｉＦが凝集すること、を示すＳＥＭと完全に一致した。
【００５０】
実施例１の結論：２００℃を下回るとＬｉＦが存在しない。２５０℃では、絶縁性である薄いフィルムが形成される。３００℃及び特に３５０℃においてＬｉＦフィルムは、粒子をおおむね絶縁するように完全に発達し、ゆえに、非常に低い電気化学的特性を引き起こす。６００℃においてＬｉＦフィルムは溶解する。
【００５１】
実施例２：
この実施例は、ＬｉＦコーティングされた試料は、明らかに参照の試料よりも良好な性能を示すことを説明する。この実施例の試料は次の通りである。：
（１）ＬｉＦによってコーティングされたＬＭＮＣＯ試料：ＣＴＤ
（２）高温で製造されることにより得られるフッ素がドープされた試料：ＤＰＤ
（３）フッ素が無い参照試料：ＲＥＦ
【００５２】
混合した金属水酸化物ＭＯＯＨ（式中、Ｍ＝Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）（粒子サイズ分布において約１０μｍのＤ５０の粒径を有する）、炭酸リチウム及びアルケマ社のカイナー（Ｋｙｎａｒ、登録商標）の大量生産物を前駆体として使用した。ＬｉＦによってコーティングされた試料として、適切な厚さのＬｉＦ表面層を達成するため０．３ｗｔ％のＰＶＤＦを使用した。同じ組成−特に結晶構造中で同じＬｉ含量−並びに同じ結晶サイズ及び同様の形態である試料を達成するために、いくつかの系列の試料が製造された。最終的な試料は、ほぼ同一のＢＥＴ表面領域、粒子サイズ（レーザー回折により計測）、形態（ＳＥＭ）を有し、そして、Ｘ線回折パターンのリートベルト精密化パラメータもまたほぼ同一であった。
【００５３】
製造の間、同じフッ素が蒸発することから、ＤＰＤおよびＣＴＤの試料の表面で同じ量のフッ素（表面のフッ素の溶出後に液相クロマトグラフィーにより確認される）を達成するように、フッ素含量が異なっている。加えてフッ素含量の総量は、フッ素の酸中での分解及び好適な蒸留の後の液相クロマトグラフィーにより測定される。
【００５４】
【表２】
【００５５】
製造された試料はｐＨ滴定（可溶性塩基含量）、ＢＥＴ，ＳＥＭ Ｘ線、及び
ＸＲＤパターンのリートベルト精密化及びコイン電池試験により調査された。化学式単位ＬｉＭＯ２当りの単位格子（Ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）のデータは、散乱度が０．１％未満であり、リートベルト精密化により得られた結晶化度は４％未満である。全ての試料のＢＥＴ表面領域は同様に散乱度が４％未満である。
【００５６】
可溶性塩基含量は、洗浄されたサンプルのｐＨ滴定により決定される。：ＰＶＤＦコーティングされた試料は、しばしば強力な疎水性であり、水溶液中のｐＨ滴定を困難にする。それゆえ、７．５ｇの試料をまず１０ｇのアセトンで湿潤させ、そして９０ｇの水を加え、その後１０分間撹拌する。濾過後、清浄な濾液中の可溶性塩基含量は、０．１ＭのＨＣｌを使用した標準的なｐＨ滴定により滴定される。
【００５７】
【表３】
明らかに、コーティングされた（ＣＴＤ）試料は最高の成績を示した。それは、最も少ない塩基含量、及び４．５Ｖにおいて最高のサイクル安定性を有する。また、それは高い容量及び良好なレート特性を示す。
【００５８】
図２は、参照ＲＥＦ（上段）と比較したＬｉＦコーティングされた試料ＣＴＤ（下段）のコイン電池試験の結果を説明する。ＣＴＤの最初の充電における、小さい「オーバーシュート」特性を注記する。このような「オーバーシュート」は、通常ＬｉＦによって処理された試料で観測されるが、フッ素が無い又はフッ素がドープされた試料では観測されない。これは、ＬｉＦ表面が電気化学的に活性になる前に、活性化が起こることを示唆する。
【００５９】
この実施例及び後の全ての実施例において、電気化学的特性は、２５℃で、六フッ化リチウム（ＬｉＰＦ６）型電解質中Ｌｉのホイルを対電極としたコイン型電池で評価された。電池は４．３Ｖまで充電され、そして３．０Ｖまで放電されレート特性及び容量が測定された。拡大されたサイクルの間の容量保持は４．５Ｖの充電電圧において測定された。１６０ｍＡｈ／ｇの比容量（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ）は放電レートの定量から推測される。例えば、２Ｃの放電に、３２０ｍＡ／ｇの比電流（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃｕｒｒｅｎｔ）が使用される。これは評価の概要である。：
【００６０】
【表４】
【００６１】
次の定義は、データの解析に使用される。：（Ｑ：容量、Ｄ；放電、Ｃ：充電）
不加逆容量Ｑ（ｉｒｒ）は（ＱＣ１−ＱＤ１）／Ｃ１
１００サイクル当りの減衰速度（０．１Ｃ）：（１−ＱＤ３１／ＱＤ７）＊１００／２３１００サイクル当りの減衰速度（１．０Ｃ）：（１−ＱＤ３２／ＱＤ８）＊１００／２３エネルギー減衰：放電容量ＱＤに代えて、放電エネルギー（容量×平均放電電圧）を使用した。
【００６２】
図２において、−上段及び下段の双方とも−左のグラフは、上で与えられたような増大した放電レートを有する正極容量に対する、初めの６放電サイクルにおける循環電圧を説明する。ゆえに、サイクル１は、最も高い容量（最も右の線）であり、サイクル６は最も低い（最も左の線）。また、第一の充電曲線も与えられる。中間のグラフは右から左へ７、３１、８及び３２サイクルにおける放電曲線を説明する。右のグラフは、上のグラフ（小さい丸）が充電及び下のグラフ（大きい丸）は放電を表す、減衰速度（容量対サイクル数）を説明する。
【００６３】
このデータは、次の仮説と強力に一致する。
−フッ素が無い試料はＬｉＦ保護フィルムを有さない。
−フッ素がドープされた試料ＤＰＤは、表面上に、場合により分割された結晶の形態でいくつかの保護的なＬｉＦを含有するが、表面は部分的にしか被覆されていない。
−ＣＴＤの試料は薄い保護的なＬｉＦフィルムを含有する。
【００６４】
実施例３：
この実施例は、保護的な及び連続的なＬｉＦフィルムが電池の性能を改善するという仮説を支持するための、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を使用した、３種類の試料（Ｆが無い、Ｆがドープされた及びＬｉＦコーティングされた）の調査に関する。この実施例は実施例２（ＲＥＦ、ＤＰＤ、ＣＴＤ）中で説明される通りに製造された試料の結果を示す。
【００６５】
実施例は以下を説明する。：
１）粒子中で十分なＦが得られるという事実にも関わらず、Ｆでドープされた試料ＤＰＤは連続的及び十分に厚いＬｉＦ層を粒子表面に形成しない。
２）Ｆ含有ポリマーコーティング、それに続く特定の温度範囲での熱処理に基づく工程は、Ｆポリマーコーティングの完全な分解により、明確で連続的なＬｉＦ層を達成することができる。
Ｃ，Ｆ及びＬｉのスペクトルの結果を表３．１中に示す。
【００６６】
【表５】
【００６７】
表３．１のまとめは次の通りである。：
１ Ｃ １ｓ：
１．１ Ｆが無い試料ではＣＯ３は通常の量存在し、そして、Ｆがドープされた試料ＤＰＤではＣＯ３のレベルはわずかに低下した。
１．２ ＰＶＤＦが加熱処理された試料ＣＴＤでは、ＣＯ３は大きく減少した。粒子表面の殆ど全てのＣＯ３が消費された。高温で少なくとも１時間加熱することにより、全てのＬｉ２ＣＯ３表面塩基は取り除かれ得る。
１．３ ＣＦ２−ＣＦ２のピークが２９２．０ｅｖに存在しないことから、３５０℃（試料ＣＴＤ）でＦソースとして使用されるＰＶＤＦコーティングは完全に分解（そしてＬｉＦに変換）することが証明される（データは表３．１に示されていない）。
【００６８】
２ Ｆ １ｓ：
２．１ ＦがドープされたＤＰＤは、Ｆでコーティングされた試料ＣＴＤ（実施例２を参照）よりも全体的としてより多くのフッ素原子を含有するにも関わらず、コーティングされた試料ＣＴＤをＸＰＳを使用して測定したＦは、ドープされた試料と比較してかなり多かった。これは、ＸＰＳは通常の透過深さが〜５ｎｍという表面を感知し易い技術であるという事実により容易に説明することができる。ゆえに、これは、ＤＰＤ試料は、場合によりＬｉＦの結晶による少しの被覆を有する表面を含有するのに対し、Ｆでコーティングされた試料ＣＴＤは真にＦでコーティングされていることを証明する。
【００６９】
３ Ｌｉ １ｓ：
３．１ Ｆが無いＲＥＦ及びＦがドープされたＤＰＤの試料において、ＬｉはＬｉ２ＣＯ３表面塩基として主に存在する。高いＬｉ／Ｆの比率は、表面粒子上の全てのＬｉがＬｉＦに変換するのとは限らないことを示唆する。
３．２ Ｆでコーティングされた試料ＣＴＤにおいて、ＬｉがＬｉＦとして存在することは、ＰＶＤＦがＬｉＦに変換することを示唆する。この工程はＬｉのソースとしてＬｉ２ＣＯ３を使用する。Ｌｉ／Ｆの比が１に非常に近いことは、表面粒子上の全てのＬｉがＬｉＦに変換することを示唆している。
【００７０】
表３．１において、ＬｉＦの厚さの計算は、ファン デル マレルらによるジャーナル
オブ バキューム サイエンス アンド テクノロジーズ Ａ、２３（５）１４５６−１４７０（２００５）により説明される移動距離の関数としての光電子強度の標準的な指数関数的減弱に基づく。本発明の試料の層の構造は次のようであると仮定される：バルクＭｎＯｘ、ＣｏＯｘ、ＮｉＯｘ、−ＣＯ３中のＣ、及びＬｉ＋残り（ｒｅｓｔ）／ＬｉＦ中のＬｉ及びＦ−／有機Ｃ，有機Ｆ及びＯ−有機、そしてＬｉＦが均一層を形成する。
【００７１】
１．５ｎｍの厚さを有する明確なＬｉＦフィルムは、Ｆでコーティングされた試料にのみ形成する。Ｆドープされた試料の計算は、不十分な被覆により容易に説明される、０．３ｎｍしかない非常に薄いＬｉＦ層を明らかに示す。この厚さは薄すぎて連続層を形成することができない。実施例２の結果と組み合わせて、効果的なＬｉＦフィルムは少なくとも０．５ｎｍ又は少なくとも０．８ｎｍ、及び更には少なくとも１ｎｍの厚さを有するべきである。
後に熱処理が続くＰＶＤＦコーティングの場合における、ＬｉＦの連続的な被覆層の形成は（試料ＣＴＤ）、Ｏの信号の強力な減少により確認される（下記表３．２もまた参照）。Ｆがドープされた試料では、この減少は観測できず（小さな増加があるだけである）、これは形成されたＬｉＦが非常に薄く、そして連続的でないことを示唆する。
【００７２】
【表６】
Ｍｎ２ｐ、Ｃｏ２ｐ、Ｎｉ２ｐ及び酸素の１Ｓの信号は抑えられているため、このデータは、ＣＴＤ試料の場合のみ、ＬｉＦフィルムにより粒子が連続的に被覆されていることを明らかに裏付ける。
【００７３】
上述のＸＰＳのデータは、Ｆの存在に基づく次のモデルを明らかに支持する。：
１．Ｆが無い：Ｆと反応しないと考えられ、ゆえに表面上で標準である高いＣＯ３レベルが観測された。
２．Ｆがドープされた：薄くそして連続的でないＬｉＦの層が表面に形成された。この薄いＬｉＦ層の形成は、Ｌｉ２ＣＯ３表面塩基を完全に除去するのに不十分である。
３．Ｆでコーティングされた：ＰＶＤＦコーティングは、３５０℃で完全に分解し、そして、明確な厚さを有する、保護的な（連続的な）ＬｉＦコーティングを形成した。このＬｉＦ中のＬｉは粒子表面のＬｉ２ＣＯ３の消費に由来する。故に、Ｌｉ２ＣＯ３表面塩基の大きな減少が観測される。ＬｉＦ層中のＦはＰＶＤＦコーティングに由来し、そしてＬｉＦは粒子を連続的な層で被覆する。
【００７４】
実施例４：
この例は、前述のＬｉＦコーティングが実際の商業的な大きさの電池の性能を改善することを説明する。特に、充電された電池の熱曝露の間の膨潤を減少させるのにＬｉＦコーティングは非常に効果的である。この例は実施例１及び２の大スケールの試料の結果を再現する。これらの試料は付加的にポリマー型フル電池（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）で評価された。全ての実施例で、約１．０のＬｉ：ＭであるＬＮＭＯ（Ｍ＝Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）の量産生成物が前駆体として使用された。該前駆体は、０．１４５ｍｏｌ％のＳ及び１４２ｐｐｍのＣａを更に含有する。
【００７５】
実施例４ａ：３００℃で０．３％のＰＶＤＦ：５０ｇのＬＮＭＯの量産生成物及び２．７ｇのＰＶＤＦの粉体を、コーヒーグラインダーを使用して２バッチを予備混合した。この混合物は、１．６ｋｇのＬＮＭＯに添加され、そし２Ｌの容器を使用したヘンシェル型ミキサーで撹拌を続けた。この混合物を対流オーブン中３００℃で５時間加熱処理し、その後篩にかけた。
【００７６】
実施例４ｂ：３５０℃で０．３％のＰＶＤＦ：熱処理温度が３５０℃である以外は実施例４ａと同様にした。
【００７７】
試験は実施例１−３の方法と同様に実施し、更に８００ｍＡｈの巻かれたパウチ型電池を組み立て、そして試験した（このような型の電池は例えば先行技術である米国特許７，５８５，５８９号明細書で述べられている）。表４．１に結果をまとめた。
【００７８】
【表７】
ＱＤ：放電容量；速度：０．１Ｃに対する％、塩基：湿度室に曝す前及び後（５０％の湿度、３０℃で５日間曝露）、水分：湿度曝露後
【００７９】
この表は、次の結論を認める。：
１）３００℃で０．３％の試料：水分の安定性は許容でき、塩基の総量は少なく、参照の５０％未満である。これは、ＬｉＦコーティング層が発達し、そして、ポリマーの分解が塩基の大部分を消費したことを示唆する。ユニットセル（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）の電圧がわずかに減少したことが観測され、これはバルクからいくらかのリチウムが溶出したことと一致する。
２）３５０℃で０．３％の試料：水分の含量は３００℃よりも良好である。
【００８０】
表４．２は、パウチ型電池の試験結果をまとめたものである。高温での保管（４時間、９０℃）後の膨潤が劇的に減少したことが観測された。膨潤は、試験前（冷たい）に測定した厚さと比較した、電池がまだ熱い（９０℃）、４時間後に測定した電池の厚さの比である。異なる処理を行った試料でいくつかの更なる試験を行ったが、しかし、ＰＶＤＦで処理した試料のみが、通常得られる数字である４０−５０％よりもかなり低い、劇的な膨潤の減少を示した。更に我々は、全てのＰＶＤＦで処理した電池は、安全性能が改善されたことを示す過充電試験に合格したことを観測した。過充電は７００ｍＡで５．５Ｖまで到達した。合格したことは、火災又は発煙事象が起きないことを意味する。直径２．５ｍｍの鋭利な釘を使用し、１秒当り６．４ｍｍの速度での釘刺試験を行った。合格は発煙や火災が発生しないことを意味する。
【００８１】
【表８】
【００８２】
実施例５：
この実施例は、高いニッケルベースの（ＬＮＯ）正極材料（例えばＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）のＬｉＦコーティングを示す。このような正極の場合いくつかの論点が実際に重要である。
（１）炭素の不純物の減少
（２）全ての可溶性塩基の低下
（３）水分安定性の改善
（４）サイクル安定性及び安全性の改善
この例はＬｉＦコーティングがこれらの特性を劇的に改善することを説明し得る。
【００８３】
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２のパイロットプラントの試料を前駆体として使用した。正極はＰＶＤＦ粉体と注意深く混合してブレンドされ、ブレンド中には０％、０．３％、０．５％及び１％のＰＶＤＦが使用された。ブレンドは、異なる温度で５時間、空気流の中で調整された。試料は１５０、２００、２５０、３００及び３５０℃にて製造された。水への浸漬は、３００℃及び３５０℃で製造された試料が疎水性でないことを示し、従って、ＰＶＤＦポリマーは完全に反応した。完全な反応は炭素硫黄分析により確認される。従って、これらの条件下、ポリマー中のフッ素原子はリチウムと反応してＬｉＦフィルムを形成する。これとは反対に、２００℃及び２５０℃で製造された試料はポリマーでコーティングされ、疎水性でありそしてポリマー及び正極を分離する非常に薄いＬｉＦの界面フィルムのみを示す。
【００８４】
得られた正極材料は次のように試験された。：
−可溶性塩基は（上述の通り）ｐＨ滴定により測定された。
−炭素硫黄分析による炭素含量。
−湿度室曝露（５０％の湿度、３０℃）５日後の塩基含量の再測定。
−コイン電池は（上述の通り）製造された正極から作製された。
【００８５】
【表９】
【００８６】
図３．１乃至３．４は、この表の幾つかの重要な結果を説明する。図３．１及び３．２は、ＰＶＤＦの処理温度の関数としての重要な特性を示す。図３．３及び３．４はＰＶＤＦ含量の関数としての重要な特性を示す。
【００８７】
図３．１（左：熱処理温度に対する１Ｃでのエネルギー低下率−１００サイクル後の％−；右：熱処理温度に対する放電容量）は、電気化学的評価の結果を示す：少量の容量の損失が観測されたが、処理温度の増大につれてサイクル安定性が劇的に改善した。
【００８８】
図３．２（左：熱処理温度に対する湿度室曝露後の水分；右：熱処理温度に対する塩基含量、上の線は湿った空気曝露後、下の線は曝露前）は、湿度曝露試験に関連したデータを説明する。：
５０％の湿度、３０℃で５日間曝露した後に観測された水分含量は、処理温度とともに低下した。同様に、湿度曝露の前及び後の塩基含量も処理温度とともに減少した。
【００８９】
図３．３（左：ＰＶＤＦブレンド割合に対する、１Ｃにおけるエネルギー減衰割合―１００サイクル後の％−；右：ＰＶＤＦブレンド割合に対する放電容量）及び図３．４（左：ＰＶＤＦブレンド割合に対する塩基含量、上の線は湿った空気曝露後、下の線は曝露前；右：ＰＶＤＦブレンド割合に対する炭素含量）は、３５０℃の熱処理においてＰＶＤＦ含量の増大により、４個のうち３個の重要な特性が改善されることを説明する。水分安定性が増大し、曝露前及び後で塩基含量が減少した。
しかしながら、ＰＶＤＦ含量の増大に伴い、可逆容量が著しく減少した。故に、０．５ｗｔ％のＰＶＤＦは、良好な妥協策である。
【００９０】
明らかに３５０℃での処理では、低い塩基含量、高いサイクル安定性、良好な水分安定
性という優れた結果が得られた。ＰＶＤＦの増大につれ可逆容量が減少することから、０．５ｗｔ％が性能の改善と容量の間の良好な妥協策である。
【００９１】
図３．５は０．５ｗｔ％、３５０℃の試料のコイン電池試験の詳細を示し、４．５Ｖですら優れた安定性を示すことを注記する。このような結果は先行技術では報告されておらず、そして反対に、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２はしばしば低いサイクル安定性を有するものとして言及される。図３．５中のそれぞれの線及びグラフの意味は、図２で議論されたものと同様である。
【００９２】
改善された安定性は２つの効果が原因であると信じる。：
（１）粒の間に存在するＬｉ２ＣＯ３及びＬｉＯＨの塩基性の塩の置き換え。この塩は電池中で高電位で分解し、そしてそれ故、正極は電気的接触が緩くなる。この反対にＬｉＦは約６Ｖの非常に高い電圧まで安定である。並びに、
（２）電解液の直接的な還元攻撃を防ぐ、ＬｉＦ表面フィルムによる表面の保護。
【００９３】
電圧の注意深い観察は、重要な変化を明らかにする。：極性が増大しそして放電の終わりがより丸くなるという性質は改善された安定性を約束する。
【００９４】
本発明は、以下の項目によってもまた説明され得る。
１．再充電可能な電池で使用するためのリチウム遷移金属酸化物粉体であって、ＬｉＦによってコーティングされた表面を有する一次粒子を含み、ｐＨ滴定により決定された前記リチウム遷移金属酸化物粉体の可溶性塩基含量が、ＬｉＦによってコーティングされていない一次粒子を有するリチウム遷移金属酸化物粉体の可溶性塩基含量の６０％未満である、リチウム遷移金属酸化物粉体。
２．ｐＨ滴定によって決定されたリチウム遷移金属酸化物粉体の可溶性塩基含量が、コーティングされていない一次粒子を有するリチウム遷移金属酸化物粉体の可溶性塩基含量の５０％未満である、第１項に記載のリチウム遷移金属酸化物粉体。
３．前記リチウム遷移金属酸化物粉体の表面は、実質的に水酸化リチウム及び炭酸リチウムが存在しない第１項に記載のリチウム遷移金属酸化物粉体。
４．前記リチウム遷移金属酸化物が、
−ＬｉＣｏｄＭｅＯ２，
（式中、ＭはＭｇ又はＴｉのうちのいずれか一方又はその双方を表わし、ｅ＜０．０２及びｄ＋ｅ＝１である。）
−Ｌｉ１＋ａＭ’１−ａＯ２±ｂＭ１ｋＳｍ
（式中、−０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ＜０．０２であり、Ｍ’は、少なくとも９５％がＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＴｉからなる群から選択される遷移金属化合物を表わし、Ｍ１はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒの群のうちのいずれか１種又はそれ以上の元素からなり、ｗｔ％で０≦ｋ≦０．１であり；及び０≦ｍ≦０．６（ｍはモル％で表される）である。）；及び
−Ｌｉａ’ＮｉｘＣｏｙＭ’’ＺＯ２±ｅＡｆ
（式中、０．９＜ａ’＜１．１、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５及び０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｆ）＜１．１であり；Ｍ’’はＡｌ，Ｍｇ及びＴｉの群からのいずれか１種又はそれ以上の元素からなり；
ＡはＳ及びＣのうちのいずれか一方又はその双方からなる。）
で表されるリチウム遷移金属化合物のいずれか１種である、第１項乃至第３項のいずれか１項に記載リチウム遷移金属酸化物粉体。
５．Ｍ’＝Ｎｉａ’’Ｍｎｂ’’Ｃｏｃ’’（式中、ａ’’＞０、ｂ’’＞０、ｃ’’＞０及びａ’’＋ｂ’’＋ｃ’’＝１；及びａ’’／ｂ’’＞１）である第４項に記載のリチウム遷移金属酸化物粉体。
６． ０．５≦ａ’’≦０．７、０．１＜ｃ’’＜０．３５及びａ’’＋ｂ’’＋ｃ’’
＝１である第５項に記載のリチウム遷移金属酸化物粉体。
７．前記ＬｉＦコーティング層が少なくとも０．５ｎｍの厚さを有する、第１項乃至第６項のいずれか１項に記載のリチウム遷移金属酸化物粉体。
８．前記ＬｉＦコーティング層が少なくとも０．８ｎｍの厚さを有する、第１項乃至第７項のいずれか１項に記載のリチウム遷移金属酸化物粉体。
９．前記ＬｉＦコーティング層が少なくとも１ｎｍの厚さを有する、第１項乃至第７項のいずれか１項に記載のリチウム遷移金属酸化物粉体。
【００９５】
１０．ＬｉＦコーティングでリチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉体を被覆する方法であって、
−遷移金属の硫酸塩と塩基との共沈により製造される遷移金属前駆体を準備する段階
−共に炭酸塩の不純物を含有するＬｉＯＨ＊Ｈ２Ｏ及びＬｉＮＯ３のうちのいずれか１種のリチウム前駆体、又はＬｉ２ＣＯ３であるリチウム前駆体を準備する工程、
−前記遷移金属前駆体及び前記リチウム前駆体を６００℃を超える温度で反応させ、それによってＬｉ２ＣＯ３不純物を有するリチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉体を得る段階、
−Ｌｉ２ＣＯ３不純物を有する前記リチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉体をフッ素含有ポリマーと混合し、粉体−ポリマー混合物を形成する段階、及び
−前記粉体−ポリマー混合物を少なくとも１４０℃、最高で３００℃の、前記フッ素含有ポリマーの融点を超える温度で加熱する段階、
を含む方法。
１１．前記遷移金属前駆体がＭＯＯＨであり、前記塩基がＮａＯＨである第１０項に記載の方法。
１２．前記粉体−ポリマー混合物中の前記フッ素含有ポリマーの量が、約０．１乃至約０．２ｗｔ％である第１０項に記載の方法。
１３．前記粉体−ポリマー混合物中の前記フッ素含有ポリマーの量が、約０．２乃至約０．５ｗｔ％である第１１項に記載の方法。
１４．前記フッ素含有ポリマーがＰＶＤＦであり、前記粉体−ポリマー混合物を約３２５℃より高く約３８０℃より低い温度で少なくとも１時間加熱する第１０項又は第１２項に記載の方法。
１５．前記粉体−ポリマー混合物を約３４０℃乃至約３６０℃の温度で少なくとも１時間加熱する第１２項又は第１３項に記載の方法。
【００９６】
１６．前記リチウム遷移金属酸化物が
−ＬｉＣｏｄＭｅＯ２，
（式中、ＭはＭｇ及びＴｉのうちのいずれか一方又はその双方を表わし、ｅ＜０．０２及びｄ＋ｅ＝１である。）
−Ｌｉ１＋ａＭ’１−ａＯ２±ｂＭ１ｋＳｍ
（式中、−０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ＜０．０２であり、Ｍ’は、少なくとも９５％がＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＴｉの群のうちのいずれか１種又はそれ以上の元素からなる遷移金属化合物を表わし、；Ｍ１はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒの群のいずれか１種又はそれ以上の元素からなり、ｗｔ％で０≦ｋ≦０．１であり；及び０≦ｍ≦０．６（ｍはモル％で表される）である。）；及び
−Ｌｉａ’ＮｉｘＣｏｙＭ’’ＺＯ２±ｅＡｆ
（式中、０．９＜ａ’＜１．１、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５及び０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｆ）＜１．１であり；Ｍ’’はＡｌ，Ｍｇ及びＴｉの群からのいずれか１種又はそれ以上の元素からなり；ＡはＳ及びＣのうちのいずれか一方又はその双方からなる。）
のうちのいずれか１種である第１０項乃至第１５項のいずれか１項に記載の方法。
１７． Ｍ’＝Ｎｉａ’’Ｍｎｂ’’Ｃｏｃ’’
（式中、ａ’’＞０、ｂ’’＞０、ｃ’’＞０及びａ’’＋ｂ’’＋ｃ’’＝１；及びａ
’’／ｂ’’＞１）である第１６項に記載の方法。
１８． ０．５≦ａ’’≦０．７、０．１＜ｃ’’＜０．３５及びａ’’＋ｂ’’＋ｃ’’＝１である第１６項に記載の方法。
１９．前記ＬｉＦコーティング層が少なくとも０．５ｎｍの厚さを有する第１０項乃至第１８項のいずれか１項に記載の方法。
２０．前記ＬｉＦコーティング層が少なくとも１ｎｍの厚さを有する第１０項乃至第１９項のいずれか１項に記載の方法。
【００９７】
２１．ｐＨ滴定により決定された前記コア−シェルリチウム遷移金属酸化物粉体の可溶性塩基含量が、コーティングされていない粒子を有するコア−シェルリチウム遷移金属酸化物粉体の可溶性塩基含量の６０％未満である、コーティングされた表面を有する一次粒子を含むコア−シェルリチウム遷移金属酸化物粉体。
２２．前記表面がＬｉＦによってコーティングされる第２１項に記載のコア−シェルリチウム遷移金属酸化物粉体。
２３．前記コア−シェルリチウム遷移金属酸化物粉体の沈殿及び焼成後に一次粒子が形成される第２１項に記載のコア−シェルリチウム遷移金属酸化物粉体。
２４．二次粒子が凝集体であり、前記一次粒子及び前記二次粒子の双方ともコーティングされている二次粒子を更に含む、第２１項に記載のコア−シェルリチウム遷移金属酸化物粉体。
２５．二次粒子が形成される前に前記一次粒子が形成される第２４項に記載のコア−シェルリチウム遷移金属酸化物粉体。
２６．前記リチウム遷移金属酸化物が
−ＬｉＣｏｄＭｅＯ２，
（式中、ＭはＭｇ及びＴｉのうちのいずれか一方又はその双方を含み、ｅ＜０．０２及びｄ＋ｅ＝１である。）
−Ｌｉ１＋ａＭ’１−ａＯ２±ｂＭ１ｋＳｍ
（式中、−０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ＜０．０２であり、Ｍ’は、少なくとも９５％が、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＴｉの群のうちのいずれか１種又はそれ以上の元素を含む遷移金属化合物を表わし、；Ｍ１はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒの群のうちの１種又はそれ以上の元素を含み、ｗｔ％で０≦ｋ≦０．１であり；及び０≦ｍ≦０．６（ｍはモル％で表される）である）；及び
−Ｌｉａ’ＮｉｘＣｏｙＭ’’ＺＯ２±ｅＡｆ
（式中、０．９＜ａ’＜１．１、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５及び０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｆ）＜１．１であり；Ｍ’’はＡｌ，Ｍｇ及びＴｉの群からのいずれか１種又はそれ以上の元素を含み；ＡはＳ及びＣのうちのいずれか一方又はその双方を含む。）のいずれか１種である、第２１項に記載のリチウム遷移金属酸化物粉体。
【００９８】
２７．アニオン性コーティングによりリチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉体を被覆する方法であって、遷移金属の硫酸塩と塩基との共沈により遷移金属前駆体を準備する段階；
リチウム前駆体を添加する段階；
前記遷移金属前駆体及び前記リチウム前駆体を６００℃を超える温度で反応させ、それによってＬｉ２ＣＯ３不純物を有するリチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉体を得る段階；
Ｌｉ２ＣＯ３不純物を有するリチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉体をフッ素含有ポリマーと混合し、粉体−ポリマー混合物を形成する段階；
前記粉体−ポリマー混合物を少なくとも１４０℃乃至３００℃の、前記フッ素含有ポリマーの融点を超える温度に加熱する段階；
アニオン性コーティングによって前記リチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉体を被覆する段階、
を含む方法。
２８．前記遷移金属前駆体がＭＯＯＨであり、前記塩基がＮａＯＨである第２７項に記載の方法。
２９．前記リチウム前駆体が、炭酸塩の不純物を有するＬｉＯＨ＊Ｈ２Ｏ、炭酸塩の不純物を有するＬｉＮＯ３、及びＬｉ２ＣＯ３から成る群から選択される第２７項に記載の方法。
３０．前記アニオン性コーティングがＬｉＦコーティングである第２７項に記載の方法。
【００９９】
３１．コーティングされたリチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉体を形成する方法であって、遷移金属の硫酸塩と塩基との共沈により遷移金属前駆体を準備する段階；
炭酸塩の不純物を有するＬｉＯＨ＊Ｈ２Ｏ、炭酸塩の不純物を有するＬｉＮＯ３、及びＬｉ２ＣＯ３から成る群から選択されるリチウム前駆体を添加する段階；
前記遷移金属前駆体及び前記リチウム前駆体を６００℃を超える温度で反応させる段階；Ｌｉ２ＣＯ３不純物を有するコーティングされたリチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉体を得る段階；
Ｌｉ２ＣＯ３不純物を有するコーティングされた前記リチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉体をフッ素含有ポリマーと混合し、粉体−ポリマー混合物を形成する段階；
前記粉体−ポリマー混合物を少なくとも１４０℃乃至３００℃を超える、前記フッ素含有ポリマーの融点を超える温度で加熱する段階；
を含む方法。
３２．コーティングされたリチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉体がコーティングされた一次粒子を含むものである、第３１項に記載の方法。
３３．前記一次粒子が最初に形成された粒子であり、そして二次粒子がその後に形成される粒子である、二次粒子を更に含む第３２項に記載の方法。
【０１００】
本発明の特定の態様及び／又は詳細が示され、そして本発明の主要な適用の説明を上で述べたが、この発明は、上記の原理から逸脱すること無く、請求項及び前記項目で更に十分に述べられた通りに、または、当業者よって他に知られた通り（いずれか及び全ての同等のものを含む）に具体化し得ることが理解できる。
【図１．１】
【図１．２】
【図１．３】
【図２】
【図３．１】
【図３．２】
【図３．３】
【図３．４】
【図３．５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は再充電可能なリチウム電池のための正極材料、特にフッ素含有ポリマーでコーティングされ、その後加熱処理されたリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬｉＣｏＯ２は再充電可能なリチウム電池にための正極材料として最も用いられてきた。しかしながら、近年、リチウムニッケル酸化物ベースの正極及びリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物によるＬｉＣｏＯ２の代用が本格化している。
金属組成物の選択に依存するこれらの代替材料は、異なる制限が生じるか又は解決すべき課題がある。
簡略化のため、用語リチウムニッケル酸化物ベースの正極は「ＬＮＯ」とも言い、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物は更に「ＬＭＮＣＯ」とも言う。
【０００３】
ＬＮＯ材料の一例はＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２である。これは大容量であるが、しかし、この製造には、一般に二酸化炭素が無い大気（酸素）が必要であり、そして、炭酸リチウムの代わりに、炭酸塩の無い水酸化リチウムのような特別な前駆体が使用されるため、製造するのが困難である。
それゆえ、このような製造の制限は材料費を大幅に増大させる傾向にある。ＬＮＯは非常にデリケートな正極材料である。それは、空気中に完全に安定ではなく、大規模な電池の生産をより困難にし、そして、その熱力学的安定性の低さにより引き起こされる、実際の電池における安全性の証拠の欠如に関連する。結果、低含有量の可溶性塩基を用いるリチウムニッケル酸化物の生産は非常に困難である。
【０００４】
「可溶性塩基」はその表面近傍に位置するリチウムを意味し、バルク中のリチウムが熱力学的に安定で溶解しない一方、可溶性塩基は熱力学的により不安定で溶液中に溶解する。
従って、表面での低い安定性及びバルク中のより高い安定性の間で、Ｌｉの安定性の勾配が存在する。
高い塩基含量は、しばしば電池製造の間の問題：スラリー製造及びコーティングの間、強い塩基がスラリーの分解（スラリーの不安定化、ゲル化）を引き起こすという問題にも関係があり、そして、強い塩基は、高温曝露の間の過剰なガスの発生（電池の膨張）のような、高温特性の低さにも関連することから、「可溶性塩基」の存在は都合が悪い。
イオン交換反応
（ＬｉＭＯ２＋δＨ＋←→Ｌｉ１−δＨδＭＯ２＋δＬｉ＋）に基づく、ｐＨ滴定による「可溶性塩基」含量の決定により、Ｌｉの勾配が定められる。この反応の範囲は表面特性である。
【０００５】
米国特許出願公開２００９／０２２６８１（Ａ１）号明細書で可溶性塩基の問題が更に議論されている。ＬｉＭＯ２の正極材料は、混合された遷移金属水酸化物を前駆体として使用して製造される。これらは、ＬｉＭＯ２の前駆体の製造のための最も安価な工業的手段である、遷移金属硫酸塩及びＮａＯＨのような工業銘柄の塩基の共沈により得られる。この塩基は、混合された水酸化物中（混合された水酸化物は一般に０．１乃至１ｗｔ％のＣＯ３２−を含有する）で捕捉されるＣＯ３２−アニオンをＮａ２ＣＯ３の形態で含有する。
加えて、遷移金属前駆体、リチウム前駆体のＬｉ２ＣＯ３又は少なくとも１ｗｔ％のＬｉ２ＣＯ３を含有する工業銘柄のＬｉＯＨ＊Ｈ２Ｏが使用される。
高いニッケル正極ＬＮＯの場合、前記リチウム及び遷移金属の前駆体が高温、一般的に
は７００℃を超える温度で反応する際、得られるリチウム遷移金属酸化物粉体中、特にその表面にＬｉ２ＣＯ３の不純物が残留する。より高い純度の材料を使用した際、Ｌｉ２ＣＯ３の不純物がより少なくなることが見出されるが、空気中のＣＯ２と反応してＬｉ２ＣＯ３を形成するいくらかのＬｉＯＨの不純物が常に存在する。このような溶液は特開２００３−１４２０９３号公報中に提案されているが、しかしながら、非常に高い純度の高価な前駆体の使用は好ましくない。
【０００６】
ＬＭＮＣＯの例は、Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２（式中、Ｍ＝Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を表し、マンガンとニッケルの含量はほぼ同じである）がよく知られている。
「ＬＭＮＣＯ」正極は非常に堅牢で、製造が容易であり、比較的低いコバルト含量を有し、従って通常は費用が低くなる傾向にある。これらの主な欠点は、比較的低い可逆容量である。一般的に４．３乃至３．０Ｖの容量は、ＬＮＯ正極の１８５−１９５ｍＡｈ／ｇと比較して、約１６０ｍＡｈ／ｇより少ないか同程度である。ＬＮＯと比較したＬＭＮＣＯの更なる欠点は、結晶密度が比較的低いことであり、それゆえ容積も小さく、そして電気伝導率が比較的低い。
【０００７】
我々は、ＬＮＯ型材料及びＬＭＮＣＯ型材料の間に、「ニッケルが富化したリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物」Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２（式中、Ｍ＝Ｎｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙ、又はＭ＝Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＭｎｘＣｏｙＡｌｚであり、Ｎｉ：Ｍｎは１より大きく、１．５乃至３のＮｉ：Ｍｎの一般的な値を有し、そしてＣｏ含量「ｙ」は一般的に０．１乃至０．３５である）を位置づけることができる。簡略化のため、我々はこの種類の材料を「ＬＮＭＯ」と言う。例えば、Ｍ＝Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２、Ｍ＝Ｎｉ０．６７Ｍｎ０．２２Ｃｏ０．１１、及びＭ＝Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２である。
【０００８】
ＬＮＯと比較して、ＬＮＭＯは標準的な方法（Ｌｉ２ＣＯ３前駆体を使用する）で製造され、特別なガス（上述した酸素ガスのような）は必要でない。ＬＭＮＣＯと比較して、ＬＮＭＯは、はるかに大きい固有容量を有し、そして、場合により、高い温度において電解液（通常、Ｍｎの溶液で特徴付けられる）と反応しにくい傾向を有する。従って、ＬＮＭＯは場合により、ＬｉＣｏＯ２の代用において、主な役割を担うことが明らかになってきている。
通常、塩基含量が増大するとその安全性能がＮｉ：Ｍｎの比の増大とともに悪化する傾向にある。一方、高いＭｎ含量は安全性を向上させることが広く受け入れられている。
【０００９】
高い塩基含量は、感湿性に関連する。この観点において、ＬＮＭＯはＬＮＯより感湿性が低いが、ＬＭＮＣＯよりは感湿性が高い。製造直後は、十分に下処理されたＬＮＭＯの試料は、比較的低い表面の塩基含量を有し、そして、十分に下処理された場合、表面の塩基の多くはＬｉ２ＣＯ３型の塩基でない。しかしながら、水分の存在下では、空気中のＣＯ２又は有機ラジカルがＬｉＯＨ型塩基と反応し、Ｌｉ２ＣＯ３型の塩基を形成する。同様に、消費されたＬｉＯＨはバルクからのＬｉによりゆっくりと再生成され、従って、塩基の総量（塩基の総量＝Ｌｉ２ＣＯ３型塩基＋ＬｉＯＨ型塩基のモル）が増大する。それと同時に、水分（ｐｐｍ Ｈ２Ｏ）が増大する。これらの工程は、電池の作製にとって非常に都合の悪いものである。Ｌｉ２ＣＯ３及び水分は深刻な膨潤を引き起こすことが知られており、そして、スラリーの安定性を悪化させる。ゆえに、ＬＮＭＯ材料及びＬＮＯ材料の感湿性を減少させることが望ましい。
【００１０】
米国特許出願公開第２００９／０１９４７４７（Ａ１）号明細書には、ＬＮＯ正極材料の環境安定性を改善する方法が記載されている。この特許文献には、非分解性ポリマーが単層である形態での、ニッケルベースの正極材料のポリマーコーティングが記載されている。該ポリマー（例えばＰＶＤＦ）は、一般的にリチウムイオン電池の製造（電極コーテ
ィングのためのスラリー作製）で使用される結合剤から選択される。
【００１１】
熱的安定性（安全性）は、電解液及び正極材料の間の界面の安定性に関連する。表面を改善する一般的な手段は、コーティングによるものである。多くの異なるコーティングの例が、文献、特に特許文献で入手できる。コーティングを分類する異なる方法が存在する。例えば、我々は、その場外（ｅｘ−ｓｉｔｕ）コーティングとその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）コーティングを区別し得る。その場外（ｅｘ−ｓｉｔｕ）コーティングにおいて、粒子上にコーティング層がコーティングされる。該コーティングは乾式又は湿式のコーティングにより得られ得る。通常、該コーティングは、少なくともコーティング段階及び通常付加的な加熱段階を含む分離された工程に適用される。従って該工程の総費用は高い。
【００１２】
その代わりになるものとして、場合により、その場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）コーティング又は自己組織化されたコーティングが可能である。この場合、コーティング材料は、加熱前のブレンドに添加され、そして加熱の間分離された相を形成し、好ましくはコーティング相は液体になり、そして、ＬｉＭＯ２とコーティング相との間の湿潤が強い場合、薄くそして濃いコーティング相は、最終的に電気化学的に活性なＬｉＭＯ２相を被覆する。明らかに、その場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）コーティングは、コーティング相がコアを湿潤させる場合に唯一の効果的な手段である。
【００１３】
カチオン性及びアニオン性のコーティングもまた区別され得る。カチオン性コーティングの例は、Ａｌ２Ｏ３のコーティングである。アニオン性コーティングの例は、フッ化物、ホスフェート（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、シリケートのコーティングなどである。フッ化物のコーティングは、ＬｉＦの保護フィルムが形成されるため特に好ましい。
ＬｉＦは熱力学的に非常に安定であり電解液と反応せず、従ってＬｉＦコーティングは非常に高い温度及び電圧において良好な安定性を達成することが期待できる。一般的な方法としては、例えばジャーナル オブ エレクトロケミカル ソサエティ、１５６（５）Ａ３４９−Ａ３５５（２００９）中で、クロゲンネック（Ｃｒｏｇｕｅｎｎｅｃ）らにより使用されるような、保護性のＬｉＦフィルムを達成するためにリチウム遷移金属酸化物にＬｉＦを添加することである。しかしＬｉＦの高い融点のため、及び低い湿潤特性のため、薄くそして濃いＬｉＦフィルムを得ることは可能ではない。クロゲンネックは、コーティングの代わりに、ＬｉＭＯ２粒子の粒界に小さい粒子又は「シート」が見出され得る旨を報告している。更なる可能な方法はＭｇＦ２、ＡｌＦ３又はリチウム氷晶石の使用である。
【００１４】
更には、無機及び有機コーティングも区別され得る。有機コーティングの例は、ポリマーコーティングである。ポリマーコーティングの１つの利点は弾性のコーティングを得ることが可能性であることである。一方、電気伝導度の低さ及びしばしばポリマー中のリチウムの移動性の低さから問題が生じる。通常、ポリマーコーティングは、多かれ少なかれ表面に接着するが、表面を化学的に変化させない。先行技術には、上述の手段がＬＮＯ材料及びＬＮＭＯ材料の前述の問題を改善するのに効果的であることを示す如何なる実験データも見出すことができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
要約すると：
１）ＬＭＮＣＯは堅牢な材料であるが、厳しい容量の限界を有する。
２）ＬＮＯの熱安定性が増大すること及び塩基含量が減少することが望ましい。
３）ＬＮＭＯの熱安定性が増大すること及び塩基含量が減少することが望ましい。
本発明の目的は前述の問題を改良、更に克服し、そしてＬＭＮＣＯ材料の大きい容量の代替材料を与えることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
まとめ
第一の局面から見ると、本発明は、ＬｉＦによってコーティングされた表面を有する一次粒子からなる、再充電可能な電池で使用するためのリチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉体であって、ｐＨ滴定で決定されたリチウム遷移金属酸化物粉体の可溶性塩基含量が、コーティングされていない一次粒子を有するリチウム遷移金属酸化物粉体の可溶性塩基含量の６０％未満、好ましくは５０％未満である、リチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉体を提供し得る。一つの態様において、前記リチウム遷移金属酸化物粉体の表面は実質的に水酸化リチウム及び炭酸リチウムを含まない。前記ＬｉＦの層はフッ素含有ポリマーと一次粒子の表面との反応生成物からなり、前記ＬｉＦのリチウムは一次粒子の表面に由来するものである。反応生成物ＬｉＦ中のフッ素原子は、完全に分解したフッ素含有ポリマーに由来する。一つの態様において、ＬｉＦフィルムは少なくとも０．５ｎｍ、又は少なくとも０．８ｎｍ及び更に少なくとも１ｎｍの厚さを有する。
【００１７】
前記リチウム遷移金属酸化物の例は、次のうちいずれか１種であり得る。：
−ＬｉＣｏｄＭｅＯ２（式中、ＭはＭｇ及びＴｉのうちのいずれか一方又はその双方を表し、ｅ＜０．０２及びｄ＋ｅ＝１である。）；
−Ｌｉ１＋ａＭ’１−ａＯ２±ｂＭ１ｋＳｍ（式中、−０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ＜０．０２であり、Ｍ’は少なくとも９５％がＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＴｉの群のうちのいずれか１種又はそれ以上の元素からなる遷移金属化合物であり、Ｍ１はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒの群のうちのいずれかの１種又はそれ以上の元素からなり、ｗｔ％で０≦ｋ≦０．１であり、及び０≦ｍ≦０．６（ｍはｍｏｌ％で表される）である）；及び
−Ｌｉａ’ＮｉｘＣｏｙＭ’’ｚＯ２±ｅＡｆ（式中、０．９＜ａ’＜１．１、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５及び０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｆ）＜１．１であり；Ｍ’’は、Ａｌ、Ｍｇ及びＴｉの群からのいずれか１種又はそれ以上の元素からなり、ＡはＳ及びＣのうちのいずれか一方またはその双方からなる。）
【００１８】
実施例の態様において、Ｍ’＝Ｎｉａ’’Ｍｎｂ’’Ｃｏｃ’’（式中、ａ’’＞０、ｂ’’＞０、ｃ’’＞０及びａ’’＋ｂ’’＋ｃ’’＝１；及びａ’’／ｂ’’＞１）である。他の態様において、０．５≦ａ’’≦０．７、０．１＜ｃ’’＜０．３５及びａ’’＋ｂ’’＋ｃ’’＝１である。ａ’’／ｂ’’＞１である態様は、角形のリチウム−イオン電池又はポリマー電池での使用に特に好適である。
【００１９】
他の正極材料の例においては、前記フッ素含有ポリマーは少なくとも５０質量％のフッ素原子を含有する。このようなポリマーの一般的な例は、ＰＶＤＦホモポリマー又はＰＶＤＦコポリマー（ＨＹＬＡＲ（登録商標）又はＳＯＬＥＦ（登録商標）ＰＶＤＦなど、双方ともベルギーのソルベイ（Ｓｏｌｖａ）ＳＡ社製）である。他のＰＶＤＦに基づくコポリマーは、例えばＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）である。このようなポリマーはしばしば「カイナー（Ｋｙｎａｒ、登録商標）」という名のもとで知られている。テフロン（登録商標）又はＰＴＦＥもまた前記ポリマーとして使用し得る。
【００２０】
第二の局面から見て、本発明は、次の段階を含む、リチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉体をＬｉＦコーティングによって被覆するための方法を与え得る、：
−遷移金属硫化物をＮａＯＨなどの塩基と共沈することにより製造される、ＭＯＯＨなどの遷移金属前駆体を準備する段階、
−双方とも炭酸塩の不純物を含有する、ＬｉＯＨ＊Ｈ２Ｏ及びＬｉＮＯ３のうちのいずれか１種のリチウム前駆体、又はＬｉ２ＣＯ３である前記リチウム前駆体を準備する段階、
−前記遷移金属前駆体及び前記リチウム前駆体を６００℃を超える温度で反応させ、それによって、Ｌｉ２ＣＯ３の不純物を有する前記遷移金属（Ｍ）酸化物粉体を得る段階、
−前記粉体をフッ素含有ポリマーと混合する段階、及び、
−前記粉体−ポリマーの混合物を少なくとも１４０℃、最大で３００℃、又は更に最大で２１０℃の、前記フッ素含有ポリマーの溶融温度を超える温度で加熱する段階。
【００２１】
通常使用されるＮａＯＨは、上述の理由のためにＬＮＯ材料と特に関連するカーボネートイオンの不純物もまた含有し、その存在は、本発明により提供される工程により中和もまた為される。
【００２２】
この実施例の工程において、Ｌｉ２ＣＯ３の不純物は、前述のポリマーと反応し、前記ポリマーは分解し、そしてＬｉＦコーティングを前記遷移金属（Ｍ）酸化物粉体の表面上に形成する。特に、前記遷移金属酸化物粉体の表面上又はその近傍のＬｉ２ＣＯ３は前記ポリマーと反応し、ＬｉＦ層のためのリチウム及びＣＯ２ガスを与える。
【００２３】
実施例の工程の態様の例において、前記粉体−ポリマー混合物中のフッ素含有ポリマーの量は、０．１乃至２質量％である。他の態様においては０．２乃至０．５質量％である。他の例の態様において、ＬｉＦフィルムは、少なくとも０．５ｎｍ、又は少なくとも０．８ｎｍ、及び更には、少なくとも１ｎｍの厚さを有する。
【００２４】
ＰＶＤＦのようなフッ素含有ポリマーを使用する工程において、前記粉体−ポリマー混合物は、３２５℃より高く、３８０℃未満の温度で少なくとも１時間加熱され、そして、特別な態様において、３４０乃至３６０℃で少なくとも１時間加熱する。
【００２５】
前記工程中で使用されるリチウム遷移金属酸化物の例は、次のいずれか１種である。：−ＬｉＣｏｄＭｅＯ２（式中、ＭはＭｇ及びＴｉのうちのいずれか一方又はその双方を表わし、ｅ＜０．０２及びｄ＋ｅ＝１である。）；
−Ｌｉ１＋ａＭ’ｉ−ａＯ２±ｂＭ１ｋＳｍ（式中、−０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ＜０．０２、Ｍ’は、少なくとも９５％がＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＴｉの群のうちのいずれか１種又はそれ以上の元素からなる遷移金属化合物であり；Ｍ１は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒの群のうちのいずれか１種又はそれ以上の元素からなり、ｗｔ％で０≦ｋ≦０．１であり；及び０≦ｍ≦０．６（ｍはｍｏｌ％で表わされる）である）；及び
−Ｌｉａ’ＮｉｘＣｏｙＭ’’ｚＯ２±ｅＡｆ（式中、０．９＜ａ’＜１．１、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５及び０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｆ）＜１．１；Ｍ’’は、Ａｌ、Ｍｇ及びＴｉの群からのいずれか１種又はそれ以上の元素からなり、ＡはＳ及びＣのうちのいずれか一方又はその双方からなる。）
実施例の態様において、Ｍ’＝Ｎｉａ’’Ｍｎｂ’’Ｃｏｃ’’（式中、ａ’’＞０、ｂ’’＞０、ｃ’’＞０及びａ’’＋ｂ’’＋ｃ’’＝１；及びａ’’／ｂ’’＞１である。）である。
他の態様において、０．５≦ａ’’≦０．７、０．１＜ｃ’’＜０．３５及びａ’’＋ｂ’’＋ｃ’’＝１である。
【００２６】
図面の簡単な説明
図１．１は、１％ＰＶＤＦ＋９９％ＬｉＣｏＯ２混合物の３５０℃での熱処理後のＳＥＭの顕微鏡写真を示す図である。
図１．２は、１％ＰＶＤＦ＋９９％ＬｉＣｏＯ２混合物の６００℃での熱処理後のＳＥＭの顕微鏡写真を示す図である。
図１．３は、熱処理後の１％ＰＶＤＦ−９９％ＬｉＣｏＯ２混合物の放電電圧プロファイルを示す図である。
図２は、ＬｉＦによってコーティングされた試料とフッ素が無い参照とのコイン電池の性能の比較を示す図である。
図３．１は０．５ｗ％ＰＶＤＦコーティングの熱処理温度の関数としての電気化学性能を示す図である。
図３．２は、０．５ｗ％ＰＶＤＦコーティングの熱処理温度の関数としての空気曝露後の水分含量及び空気曝露前後の塩基含量を示す図である。
図３．３は、ＰＶＤＦ含量の関数としての３５０℃で処理した試料のコイン電池試験の結果を示す図である。
図３．４は、ＰＶＤＦ含量の関数としての３５０℃で処理した試料の炭素の不純物含量及び塩基含量を示す図である。
図３．５は、３５０℃で処理した０．５ｗ％ＰＶＤＦでコーティングした試料のコイン電池試験の詳細を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
単純な用語において、実施例の正極材料の構造は、例えばコア−シェル型として説明され得る。該シェルは、コーティングによって得ることはできず、初期のコーティングと該材料のコアの表面との間のその場での（ｉｎ−ｓｉｔｕ）反応により得られる。下記に記載したように、反応は特定の加熱温度において起きる。初期のコーティングはポリマーの薄い層である。ポリマーは完全に分解及び反応し、フッ化リチウムの非常に薄い内部の層となりコア、例えばＬＮＯ又はＬＮＭＯ材料の、を被覆する。前記ＬｉＦの層は、分解したポリマーとリチウム遷移金属酸化物のリチウム含有表面塩基との反応に由来する。例えばカイナー（Ｋｙｎｅｒ、登録商標）などの通常のフッ化物含有ポリマーは加熱により単に溶融するが、遷移金属酸化物の表面上の（可溶性の）Ｌｉ塩基との接触は、前記ポリマーを分解に導く化学反応を開始するということが証明され得る。この分解は、最終的には蒸発するガスの発生で終わり得、そして、残留した炭素は十分に高い温度においてよく分解し、驚くべきことに、前記粒子と反応してＬｉ２ＣＯ３型の塩基を再生成（ｒｅ−ｃｒｅａｔｅ）することが無い。ＬｉＦフィルムが粒子中でＬｉを保護し、これにより、Ｌｉ２ＣＯ３を形成する炭素との反応を防ぐことが推測される。この「完全な」分解は、十分な熱が付与された場合にのみ起こり得ることは明らかである。前記シェルは次の機能を有する：薄いＬｉＦベース層は反応性の表面塩基層を置き換え、これによりコアの表面における塩基含量がゼロに減少し、そして、安全性が改善される。
【００２８】
表面がコーティングされたリチウム遷移金属酸化物の例は、上述の背景技術のコーティングの分類に対応していない。：実施例において、我々は、ポリマーの分解に由来する反応生成物の存在、及びシェルの形成を確認する。ゆえに、それは米国特許出願公開２００９／０１９４７４７（Ａ１）号明細書中に記載されているようなポリマーコーティングでない。また、高温においてＬｉＦは結晶化することから、ＬｉＦによるコーティングが低温で起こるアニオン性のコーティングとも同じでない。結論としてそれはその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）コーティングでもその場外（ｅｘ−ｓｉｔｕ）コーティングとも異なり、つまり、その間の何かである。
【００２９】
リチウム遷移金属酸化物の被覆方法の例は、以下の段階を含む。：
１）ＬＮＯ正極又はＬＮＭＯ正極と少量の初期のポリマーとを混合する段階。
２）ポリマーの融点を超える温度に該混合物を加熱し、そして、ポリマーが正極粉体と反応するまで加熱を続ける段階。
３）該ポリマーが完全に分解するまで冷却する段階。
【００３０】
実施例の工程における混合段階は、（１）湿式コーティング又は（２）乾式コーティングのいずれかからも成り得る。湿式コーティング工程において、ポリマーは溶媒に溶解し、そして粉体は溶液に浸され、そして、スラリー（又は湿った粉体）は乾燥される。乾式
コーティング工程において、ポリマー粉体は前記粉体と混合され、ポリマーの融点を超える温度に加熱され、そして、溶融したポリマーは表面を湿潤させる。乾式コーティングの１つの態様において、良好な表面の被覆を得るために、例えば１μを大きく下回る、小さい一次粒子径を有するポリマーが使用される。
【００３１】
実施例の方法において、上記ＬＮＯ／ＬＮＭＯ正極材料は、非常に薄いフィルム中でカプセル化される。フィルムが厚い場合、リチウムをそれに浸透させることが困難であり、従って、電気化学的特性の損失（低い容量及び低いレート特性）誘発する。ＬＮＯ／ＬＮＭＯ正極が、高い多孔性を有する場合、孔（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を充填せずにカプセル化することはより困難であり、表面をＬｉＦによって被覆するのにより多くのポリマーを必要とする。実施例の態様において、ポリマーの量は質量に基づき０．１％乃至２％である。ポリマーの量（ｌｏａｄｉｎｇ）が０．１％よりも少ない場合、良好なフィルムを達成することは困難である。２％を超える場合、粉体の容量はより低くなり得る。他の実施態様において、質量に基づいて０．２−０．５％のポリマーの量が使用される。
【００３２】
ＬｉＦ型シェルは、ＬＮＭＯ又はＬＮＯ正極粉体を、その製造の時からスラリー作製の時まで保護する。保護の機構は、コアの表面にＬｉが存在しない（全てのＬｉがそれから抽出され、ＬｉＦシェルが形成される）ことにより決定される。従って、（１）粉体により吸収される顕著な水分、（２）ＬｉＯＨ型塩基からＬｉ２ＣＯ３型塩基への顕著な変換速度、及び（３）総塩基成分の水分の増大の促進は全て抑制される。最終的な正極電極の生産において、スラリー製造段階の間、ＬｉＦ界面は残存する。
【００３３】
上述の通り、コーティング段階の特定の態様は、ポリマーの融点より著しく高い温度の加熱工程が後に続く乾式コーティングである。融点を大きく上回る場合のみ、溶融したポリマーは表面の塩基と反応し、効果的にＬＮＯ／ＬＮＭＯ粒子の表面を湿潤させる。
【００３４】
他の特定の工程の態様は、ＬＮＭＯ又はＬＮＯ、及びＰＶＤＦベースのポリマー粉体の粉体混合物の、３００℃を超える処理温度での、ＰＶＤＦの融点より高い（異なるＰＶＤＦは１７０℃を超える高い融点を有する）、少なくとも１４０℃での熱処理にある。さらなる他の特定の工程の態様においては、ＰＶＤＦの熱処理温度は約３５０℃である。温度が３００℃よりも低い場合、ポリマーは溶融するが完全には反応しない。温度が４７０−５００℃を上回る場合、過剰な熱は費用が増大するのみであり、そして最終的には、単一のＬｉＦ層が破壊される。ＰＴＦＥは３３０℃の周辺に融点を有することから、初期のポリマーとしてＰＴＦＥを使用した場合、ＬｉＦ層を得るための加熱温度は少なくとも３８０℃になり得るのは明らかである。
【００３５】
米国特許出願公開第２００９／０１９４７４７（Ａ１）号明細書（ＩＮＣＯに譲渡された）において、ＰＶＤＦの結合材料は、その分解温度を下回る温度で使用され、従ってＬｉＦフィルムが形成せず、そして全ての使用されたポリマーが存在したままであり、そして、化学的に変化しないこと述べられていることは適切である。
【００３６】
ＩＮＣＯの特許は、ポリマーコーティング工程を液相で−又は高温で若しくは（好ましくは）溶解した形態で行う。ＩＮＣＯの特許では、ポリマー及び正極粉体の間の接着性が低いことが観測され、−そして、接着性を改善するために、そして特に、正極材料表面のすべてのＬｉＯＨを中和しＰＶＤＦとの反応を防ぐためにも、シュウ酸のようなルイス酸を加える。
【００３７】
前で説明した被覆方法の態様は、異なる概念に従う。第一に、ポリマー及び正極の混合物は通常室温に置かれ、固体形状に形成される。そして、正極粉末の表面との反応によりポリマーの分解が開始する温度まで、該混合物を加熱する。熱処理の時間は、ポリマーが
、ポリマー−正極の界面で、十分に反応してＬｉＦベースの界面フィルムを形成するのに十分な長さである。第二に、ルイス酸を加える必要が無い。驚くべきことに正極とポリマーの間の接着性の悪さは、低い加熱温度により引き起こされることが見出された。温度が高い場合、ポリマー及び正極の表面は化学反応を開始し、非常に強力接着性が得られる。事実、正極粉体粒子の表面に溶融したポリマーの良好な湿潤が観測される。良好な湿潤は、正極表面でポリマーが分解したことの証拠であることが信じられている。
【００３８】
当然、ＬＮＭＯ正極材料は、円筒形電池にとっても興味深い。これは、これらの高い容量のために、及び、ＬＮＭＣＯの欠点であるガスの発生−塩基の含量と関連すると信じられている−のために、円筒形電池において扱いやすい（円筒形電池は非常に硬い容器を有する）からである。
現在のところ、膨潤を管理するのは容易でないため、円筒形電池への導入はより困難であり、そして、ポリマー電池では実際に不可能である。
本発明に従うＬＮＭＯ正極材料は、ＬｉＦフィルムが表面塩基を置き換えるため、より低い塩基含量を有する。また、これらは、これらの正極を角形電池またはポリマー電池にすら導入することを許可し得る改善された安定性を有する。
【００３９】
本発明は、例えば下記の異なる例の方法で実施され得る。
実施例１：
この実施例は、安定であり且つ濃いＬｉＦの層の表面が、ＰＤＶＦとの混合、それに続く約３００−３５０℃の温度での熱処理により達成されることを明らかにする。この実施例は高い温度での熱処理後には、同様の表面コーティングが達成し得ないこともまた明らかにする。
【００４０】
好適な「単純な」形態を有することから、ＬｉＣｏＯ２の大きな粒子が選択された。大きな粒子のＬＣＯは小さな表面積を有し、そして大部分は、凝集していない粒子である。この場合、ＬｉＦの濃い表面層の存在が、コイン電池によって検出され得る。このような層が十分な厚さで存在する場合、正極材料は、高い抵抗性（電気的及びリチウムイオン）の表面層によって引き起こされる、非常に低い性能を有するであろう。
【００４１】
この実施例は、１％のＰＶＤＦポリマーを添加することにより製造される試料の結果を示す。リチウムコバルト酸化物の大量生産の試料を正極の前駆体として使用した。その組成は、１ｍｏｌ％のＭｇがドープされ、１７μｍの平均粒子サイズを有するＬｉＣｏＯ２であった。この前駆体の粉体１０００ｇ及びＰＶＤＦ粉体１０ｇをヘンシェル型ミキサーを使用して注意深く混合した。該混合物を１５０ｇずつバッチ（ｂａｔｃｈ）で試料化した。これらのバッチは１５０℃−６００℃の範囲の温度で９時間加熱処理された。得られた粉体を篩にかけた。該粉体はコイン電池試験及びＳＥＭにより分析された。１５０−２５０℃においてポリマーはまだ存在している（該試料は疎水性である）のに対し、３００℃及びそれ以上においては該試料は表面の特性が変化した（親水性になった）。我々はこれをＬｉＦ表面フィルムが形成されたことを意味するポリマーが存在しないことによるものと考える。
【００４２】
図１．１及び１．２は、３００℃及び６００℃でコーティングされたＬｉＣｏＯ２のＳＥＭの顕微鏡写真を示す図である。図１．１の写真は、薄いフィルムが粒子を被覆していることを説明する。３５０℃でＬｉＣｏＯ２は、コーティングされていない参照とほぼ同様に見え、ＬｉＦフィルムによる滑らかで均一なコーティングであることを説明する。図１．２の写真は、表面が変化し、小孔、及び、いくつか結晶が良好な形状の立方体の結晶を形成する大きな結晶が存在することを説明する。６００℃で表面のフィルムは損傷し、そして、良好な形状の、おそらくＬｉＦである結晶が生成した。結晶の生成は、高温ではＬｉＦが表面を湿潤しないことを証明する。直接高温での合成によってＬｉＦフィルムを
達成することは不可能であると思われる。明らかにＬｉＦフィルムは表面から溶出し、再結晶した。これは、高すぎる温度での処理では安定なＬｉＦが生成されず、維持し得ないことの強力な証拠である。低温でのＬｉＦフィルムはＬｉＣｏＯ２上のＰＶＤＦの湿潤に由来するが、（ＬｉＦの拡散ができる十分に高い温度において）ＬｉＦフィルムそれ自体はＬｉＣｏＯ２表面を湿潤しないと推測される。
【００４３】
加熱処理された試料は、コイン電池で試験された。表１．１は得られた結果をまとめたものである。
【表１】
【００４４】
３００及び３５０℃において非常に低い容量が観測されたのに対し、低い温度及び高い温度で高い容量が観測された。これは、ＬｉＦ表面のフィルムの生成により容易に説明される。３００℃より低い温度では、非常に薄いフィルムが形成されるのみであるが、一方高い温度ではフィルムは溶解し再結晶した。３００及び３５０℃ではフィルムが厚く及び濃くなりすぎ、リチウムが粒子へ効果的に侵することができない。
【００４５】
図１．３（正極の容量（ｍＡｈ／ｇ）に対する電圧（Ｖ））は、１％のＰＶＤＦで異なる温度（１５０、２００、２５０、３００、３５０及び６００℃）にて製造された、表１．１中の試料の放電電圧のプロファイル（４．３−３．０Ｖ、０．１Ｃレート（ｒａｔｅ））を示す。低い温度（１５０℃、２００℃）で製造された試料は、類似した放電電圧のプロファイルを正確に示した。ＰＶＤＦで処理されたサンプルのプロファイルは、類似しているが、しかし、予想通り、参照（データは示していない）よりもわずかに低い容量（約１％少ない）を有する。参照は、前駆体として使用された処理されていない試料である。比容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ）は試料質量を使用するため（従ってそれはポリマーコーティングの質量を含む）、１％少ない容量が予測される。
【００４６】
前記電圧のプロファイルは、４．１Ｖでの相転移が検出されないことから、高いＬｉ：Ｃｏの比を有するＬｉＣｏＯ２には通常である。２５０℃の試料は異なる電圧プロファイルを示し、該プロファイルは、低いレート特性を有するＬｉＣｏＯ２には通常である。分極はより大きくなり（電圧の低下）そして放電の最後はあまり角形でなかった（より円形である）。この原因は、ポリマーコーティング及びＬｉＣｏＯ２表面の間に形成された非常に薄い絶縁のＬｉＦの界面の層にある。このＬｉＦ層は表面を完全に覆い、そして、低いレートの電圧プロファイルをもたらす低いイオン性及び電気伝導度を有する。
【００４７】
温度（３００℃、３５０℃）の上昇に伴って、容量は著しく悪化した。これは抵抗性のＬｉＦ層が、厚さが増大しながら形成することを明確に示す。しかしながらこれは、粉体−ポリマー混合物中のＰＶＤＦの量が０．２、また更には０．１ｗｔ％まで減少すること
によるレート特性の低さという不利益無しに、ＬｉＦ層の存在の恩恵を受け得る。
【００４８】
製造の温度がより高い６００℃場合、ほぼ全容量に近い容量、改善されたレート特性（図示していない）及び４．１Ｖにおける明確な相転移が観測された。６００℃におけるこれらのデータは、抵抗性のＬｉＦ表面の層が存在しないことを示す（通常は４．１Ｖの相転移はＬｉが不十分であるか又はＬｉＣｏＯ２が化学量論である場合のみ観測される）。その容量の値は、提案された式
ＬｉＣｏＯ２＋αＦ→αＬｉＦ＋αＣｏＯｘ＋ １−α ＬｉＣｏＯ２
と一致している。
【００４９】
明らかに、上昇した温度において、均一のＬｉＦ表面層は破壊され、表面の大きい破片（ｆｒａｃｔｉｏｎ）はもはやＬｉＦ層で被覆されていない。このデータは、損傷した表面及びより大きいＬｉＦの結晶の生成、及び表面においてより大きな破片が被覆されずにＬｉＦが凝集すること、を示すＳＥＭと完全に一致した。
【００５０】
実施例１の結論：２００℃を下回るとＬｉＦが存在しない。２５０℃では、絶縁性である薄いフィルムが形成される。３００℃及び特に３５０℃においてＬｉＦフィルムは、粒子をおおむね絶縁するように完全に発達し、ゆえに、非常に低い電気化学的特性を引き起こす。６００℃においてＬｉＦフィルムは溶解する。
【００５１】
実施例２：
この実施例は、ＬｉＦコーティングされた試料は、明らかに参照の試料よりも良好な性能を示すことを説明する。この実施例の試料は次の通りである。：
（１）ＬｉＦによってコーティングされたＬＭＮＣＯ試料：ＣＴＤ
（２）高温で製造されることにより得られるフッ素がドープされた試料：ＤＰＤ
（３）フッ素が無い参照試料：ＲＥＦ
【００５２】
混合した金属水酸化物ＭＯＯＨ（式中、Ｍ＝Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）（粒子サイズ分布において約１０μｍのＤ５０の粒径を有する）、炭酸リチウム及びアルケマ社のカイナー（Ｋｙｎａｒ、登録商標）の大量生産物を前駆体として使用した。ＬｉＦによってコーティングされた試料として、適切な厚さのＬｉＦ表面層を達成するため０．３ｗｔ％のＰＶＤＦを使用した。同じ組成−特に結晶構造中で同じＬｉ含量−並びに同じ結晶サイズ及び同様の形態である試料を達成するために、いくつかの系列の試料が製造された。最終的な試料は、ほぼ同一のＢＥＴ表面領域、粒子サイズ（レーザー回折により計測）、形態（ＳＥＭ）を有し、そして、Ｘ線回折パターンのリートベルト精密化パラメータもまたほぼ同一であった。
【００５３】
製造の間、同じフッ素が蒸発することから、ＤＰＤおよびＣＴＤの試料の表面で同じ量のフッ素（表面のフッ素の溶出後に液相クロマトグラフィーにより確認される）を達成するように、フッ素含量が異なっている。加えてフッ素含量の総量は、フッ素の酸中での分解及び好適な蒸留の後の液相クロマトグラフィーにより測定される。
【００５４】
【表２】
【００５５】
製造された試料はｐＨ滴定（可溶性塩基含量）、ＢＥＴ，ＳＥＭ Ｘ線、及び
ＸＲＤパターンのリートベルト精密化及びコイン電池試験により調査された。化学式単位ＬｉＭＯ２当りの単位格子（Ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）のデータは、散乱度が０．１％未満であり、リートベルト精密化により得られた結晶化度は４％未満である。全ての試料のＢＥＴ表面領域は同様に散乱度が４％未満である。
【００５６】
可溶性塩基含量は、洗浄されたサンプルのｐＨ滴定により決定される。：ＰＶＤＦコーティングされた試料は、しばしば強力な疎水性であり、水溶液中のｐＨ滴定を困難にする。それゆえ、７．５ｇの試料をまず１０ｇのアセトンで湿潤させ、そして９０ｇの水を加え、その後１０分間撹拌する。濾過後、清浄な濾液中の可溶性塩基含量は、０．１ＭのＨＣｌを使用した標準的なｐＨ滴定により滴定される。
【００５７】
【表３】
明らかに、コーティングされた（ＣＴＤ）試料は最高の成績を示した。それは、最も少ない塩基含量、及び４．５Ｖにおいて最高のサイクル安定性を有する。また、それは高い容量及び良好なレート特性を示す。
【００５８】
図２は、参照ＲＥＦ（上段）と比較したＬｉＦコーティングされた試料ＣＴＤ（下段）のコイン電池試験の結果を説明する。ＣＴＤの最初の充電における、小さい「オーバーシュート」特性を注記する。このような「オーバーシュート」は、通常ＬｉＦによって処理された試料で観測されるが、フッ素が無い又はフッ素がドープされた試料では観測されない。これは、ＬｉＦ表面が電気化学的に活性になる前に、活性化が起こることを示唆する。
【００５９】
この実施例及び後の全ての実施例において、電気化学的特性は、２５℃で、六フッ化リチウム（ＬｉＰＦ６）型電解質中Ｌｉのホイルを対電極としたコイン型電池で評価された。電池は４．３Ｖまで充電され、そして３．０Ｖまで放電されレート特性及び容量が測定された。拡大されたサイクルの間の容量保持は４．５Ｖの充電電圧において測定された。１６０ｍＡｈ／ｇの比容量（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ）は放電レートの定量から推測される。例えば、２Ｃの放電に、３２０ｍＡ／ｇの比電流（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃｕｒｒｅｎｔ）が使用される。これは評価の概要である。：
【００６０】
【表４】
【００６１】
次の定義は、データの解析に使用される。：（Ｑ：容量、Ｄ；放電、Ｃ：充電）
不加逆容量Ｑ（ｉｒｒ）は（ＱＣ１−ＱＤ１）／Ｃ１
１００サイクル当りの減衰速度（０．１Ｃ）：（１−ＱＤ３１／ＱＤ７）＊１００／２３１００サイクル当りの減衰速度（１．０Ｃ）：（１−ＱＤ３２／ＱＤ８）＊１００／２３エネルギー減衰：放電容量ＱＤに代えて、放電エネルギー（容量×平均放電電圧）を使用した。
【００６２】
図２において、−上段及び下段の双方とも−左のグラフは、上で与えられたような増大した放電レートを有する正極容量に対する、初めの６放電サイクルにおける循環電圧を説明する。ゆえに、サイクル１は、最も高い容量（最も右の線）であり、サイクル６は最も低い（最も左の線）。また、第一の充電曲線も与えられる。中間のグラフは右から左へ７、３１、８及び３２サイクルにおける放電曲線を説明する。右のグラフは、上のグラフ（小さい丸）が充電及び下のグラフ（大きい丸）は放電を表す、減衰速度（容量対サイクル数）を説明する。
【００６３】
このデータは、次の仮説と強力に一致する。
−フッ素が無い試料はＬｉＦ保護フィルムを有さない。
−フッ素がドープされた試料ＤＰＤは、表面上に、場合により分割された結晶の形態でいくつかの保護的なＬｉＦを含有するが、表面は部分的にしか被覆されていない。
−ＣＴＤの試料は薄い保護的なＬｉＦフィルムを含有する。
【００６４】
実施例３：
この実施例は、保護的な及び連続的なＬｉＦフィルムが電池の性能を改善するという仮説を支持するための、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を使用した、３種類の試料（Ｆが無い、Ｆがドープされた及びＬｉＦコーティングされた）の調査に関する。この実施例は実施例２（ＲＥＦ、ＤＰＤ、ＣＴＤ）中で説明される通りに製造された試料の結果を示す。
【００６５】
実施例は以下を説明する。：
１）粒子中で十分なＦが得られるという事実にも関わらず、Ｆでドープされた試料ＤＰＤは連続的及び十分に厚いＬｉＦ層を粒子表面に形成しない。
２）Ｆ含有ポリマーコーティング、それに続く特定の温度範囲での熱処理に基づく工程は、Ｆポリマーコーティングの完全な分解により、明確で連続的なＬｉＦ層を達成することができる。
Ｃ，Ｆ及びＬｉのスペクトルの結果を表３．１中に示す。
【００６６】
【表５】
【００６７】
表３．１のまとめは次の通りである。：
１ Ｃ １ｓ：
１．１ Ｆが無い試料ではＣＯ３は通常の量存在し、そして、Ｆがドープされた試料ＤＰＤではＣＯ３のレベルはわずかに低下した。
１．２ ＰＶＤＦが加熱処理された試料ＣＴＤでは、ＣＯ３は大きく減少した。粒子表面の殆ど全てのＣＯ３が消費された。高温で少なくとも１時間加熱することにより、全てのＬｉ２ＣＯ３表面塩基は取り除かれ得る。
１．３ ＣＦ２−ＣＦ２のピークが２９２．０ｅｖに存在しないことから、３５０℃（試料ＣＴＤ）でＦソースとして使用されるＰＶＤＦコーティングは完全に分解（そしてＬｉＦに変換）することが証明される（データは表３．１に示されていない）。
【００６８】
２ Ｆ １ｓ：
２．１ ＦがドープされたＤＰＤは、Ｆでコーティングされた試料ＣＴＤ（実施例２を参照）よりも全体的としてより多くのフッ素原子を含有するにも関わらず、コーティングされた試料ＣＴＤをＸＰＳを使用して測定したＦは、ドープされた試料と比較してかなり多かった。これは、ＸＰＳは通常の透過深さが〜５ｎｍという表面を感知し易い技術であるという事実により容易に説明することができる。ゆえに、これは、ＤＰＤ試料は、場合によりＬｉＦの結晶による少しの被覆を有する表面を含有するのに対し、Ｆでコーティングされた試料ＣＴＤは真にＦでコーティングされていることを証明する。
【００６９】
３ Ｌｉ １ｓ：
３．１ Ｆが無いＲＥＦ及びＦがドープされたＤＰＤの試料において、ＬｉはＬｉ２ＣＯ３表面塩基として主に存在する。高いＬｉ／Ｆの比率は、表面粒子上の全てのＬｉがＬｉＦに変換するのとは限らないことを示唆する。
３．２ Ｆでコーティングされた試料ＣＴＤにおいて、ＬｉがＬｉＦとして存在することは、ＰＶＤＦがＬｉＦに変換することを示唆する。この工程はＬｉのソースとしてＬｉ２ＣＯ３を使用する。Ｌｉ／Ｆの比が１に非常に近いことは、表面粒子上の全てのＬｉがＬｉＦに変換することを示唆している。
【００７０】
表３．１において、ＬｉＦの厚さの計算は、ファン デル マレルらによるジャーナル
オブ バキューム サイエンス アンド テクノロジーズ Ａ、２３（５）１４５６−１４７０（２００５）により説明される移動距離の関数としての光電子強度の標準的な指数関数的減弱に基づく。本発明の試料の層の構造は次のようであると仮定される：バルクＭｎＯｘ、ＣｏＯｘ、ＮｉＯｘ、−ＣＯ３中のＣ、及びＬｉ＋残り（ｒｅｓｔ）／ＬｉＦ中のＬｉ及びＦ−／有機Ｃ，有機Ｆ及びＯ−有機、そしてＬｉＦが均一層を形成する。
【００７１】
１．５ｎｍの厚さを有する明確なＬｉＦフィルムは、Ｆでコーティングされた試料にのみ形成する。Ｆドープされた試料の計算は、不十分な被覆により容易に説明される、０．３ｎｍしかない非常に薄いＬｉＦ層を明らかに示す。この厚さは薄すぎて連続層を形成することができない。実施例２の結果と組み合わせて、効果的なＬｉＦフィルムは少なくとも０．５ｎｍ又は少なくとも０．８ｎｍ、及び更には少なくとも１ｎｍの厚さを有するべきである。
後に熱処理が続くＰＶＤＦコーティングの場合における、ＬｉＦの連続的な被覆層の形成は（試料ＣＴＤ）、Ｏの信号の強力な減少により確認される（下記表３．２もまた参照）。Ｆがドープされた試料では、この減少は観測できず（小さな増加があるだけである）、これは形成されたＬｉＦが非常に薄く、そして連続的でないことを示唆する。
【００７２】
【表６】
Ｍｎ２ｐ、Ｃｏ２ｐ、Ｎｉ２ｐ及び酸素の１Ｓの信号は抑えられているため、このデータは、ＣＴＤ試料の場合のみ、ＬｉＦフィルムにより粒子が連続的に被覆されていることを明らかに裏付ける。
【００７３】
上述のＸＰＳのデータは、Ｆの存在に基づく次のモデルを明らかに支持する。：
１．Ｆが無い：Ｆと反応しないと考えられ、ゆえに表面上で標準である高いＣＯ３レベルが観測された。
２．Ｆがドープされた：薄くそして連続的でないＬｉＦの層が表面に形成された。この薄いＬｉＦ層の形成は、Ｌｉ２ＣＯ３表面塩基を完全に除去するのに不十分である。
３．Ｆでコーティングされた：ＰＶＤＦコーティングは、３５０℃で完全に分解し、そして、明確な厚さを有する、保護的な（連続的な）ＬｉＦコーティングを形成した。このＬｉＦ中のＬｉは粒子表面のＬｉ２ＣＯ３の消費に由来する。故に、Ｌｉ２ＣＯ３表面塩基の大きな減少が観測される。ＬｉＦ層中のＦはＰＶＤＦコーティングに由来し、そしてＬｉＦは粒子を連続的な層で被覆する。
【００７４】
実施例４：
この例は、前述のＬｉＦコーティングが実際の商業的な大きさの電池の性能を改善することを説明する。特に、充電された電池の熱曝露の間の膨潤を減少させるのにＬｉＦコーティングは非常に効果的である。この例は実施例１及び２の大スケールの試料の結果を再現する。これらの試料は付加的にポリマー型フル電池（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）で評価された。全ての実施例で、約１．０のＬｉ：ＭであるＬＮＭＯ（Ｍ＝Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）の量産生成物が前駆体として使用された。該前駆体は、０．１４５ｍｏｌ％のＳ及び１４２ｐｐｍのＣａを更に含有する。
【００７５】
実施例４ａ：３００℃で０．３％のＰＶＤＦ：５０ｇのＬＮＭＯの量産生成物及び２．７ｇのＰＶＤＦの粉体を、コーヒーグラインダーを使用して２バッチを予備混合した。この混合物は、１．６ｋｇのＬＮＭＯに添加され、そし２Ｌの容器を使用したヘンシェル型ミキサーで撹拌を続けた。この混合物を対流オーブン中３００℃で５時間加熱処理し、その後篩にかけた。
【００７６】
実施例４ｂ：３５０℃で０．３％のＰＶＤＦ：熱処理温度が３５０℃である以外は実施例４ａと同様にした。
【００７７】
試験は実施例１−３の方法と同様に実施し、更に８００ｍＡｈの巻かれたパウチ型電池を組み立て、そして試験した（このような型の電池は例えば先行技術である米国特許７，５８５，５８９号明細書で述べられている）。表４．１に結果をまとめた。
【００７８】
【表７】
ＱＤ：放電容量；速度：０．１Ｃに対する％、塩基：湿度室に曝す前及び後（５０％の湿度、３０℃で５日間曝露）、水分：湿度曝露後
【００７９】
この表は、次の結論を認める。：
１）３００℃で０．３％の試料：水分の安定性は許容でき、塩基の総量は少なく、参照の５０％未満である。これは、ＬｉＦコーティング層が発達し、そして、ポリマーの分解が塩基の大部分を消費したことを示唆する。ユニットセル（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）の電圧がわずかに減少したことが観測され、これはバルクからいくらかのリチウムが溶出したことと一致する。
２）３５０℃で０．３％の試料：水分の含量は３００℃よりも良好である。
【００８０】
表４．２は、パウチ型電池の試験結果をまとめたものである。高温での保管（４時間、９０℃）後の膨潤が劇的に減少したことが観測された。膨潤は、試験前（冷たい）に測定した厚さと比較した、電池がまだ熱い（９０℃）、４時間後に測定した電池の厚さの比である。異なる処理を行った試料でいくつかの更なる試験を行ったが、しかし、ＰＶＤＦで処理した試料のみが、通常得られる数字である４０−５０％よりもかなり低い、劇的な膨潤の減少を示した。更に我々は、全てのＰＶＤＦで処理した電池は、安全性能が改善されたことを示す過充電試験に合格したことを観測した。過充電は７００ｍＡで５．５Ｖまで到達した。合格したことは、火災又は発煙事象が起きないことを意味する。直径２．５ｍｍの鋭利な釘を使用し、１秒当り６．４ｍｍの速度での釘刺試験を行った。合格は発煙や火災が発生しないことを意味する。
【００８１】
【表８】
【００８２】
実施例５：
この実施例は、高いニッケルベースの（ＬＮＯ）正極材料（例えばＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）のＬｉＦコーティングを示す。このような正極の場合いくつかの論点が実際に重要である。
（１）炭素の不純物の減少
（２）全ての可溶性塩基の低下
（３）水分安定性の改善
（４）サイクル安定性及び安全性の改善
この例はＬｉＦコーティングがこれらの特性を劇的に改善することを説明し得る。
【００８３】
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２のパイロットプラントの試料を前駆体として使用した。正極はＰＶＤＦ粉体と注意深く混合してブレンドされ、ブレンド中には０％、０．３％、０．５％及び１％のＰＶＤＦが使用された。ブレンドは、異なる温度で５時間、空気流の中で調整された。試料は１５０、２００、２５０、３００及び３５０℃にて製造された。水への浸漬は、３００℃及び３５０℃で製造された試料が疎水性でないことを示し、従って、ＰＶＤＦポリマーは完全に反応した。完全な反応は炭素硫黄分析により確認される。従って、これらの条件下、ポリマー中のフッ素原子はリチウムと反応してＬｉＦフィルムを形成する。これとは反対に、２００℃及び２５０℃で製造された試料はポリマーでコーティングされ、疎水性でありそしてポリマー及び正極を分離する非常に薄いＬｉＦの界面フィルムのみを示す。
【００８４】
得られた正極材料は次のように試験された。：
−可溶性塩基は（上述の通り）ｐＨ滴定により測定された。
−炭素硫黄分析による炭素含量。
−湿度室曝露（５０％の湿度、３０℃）５日後の塩基含量の再測定。
−コイン電池は（上述の通り）製造された正極から作製された。
【００８５】
【表９】
【００８６】
図３．１乃至３．４は、この表の幾つかの重要な結果を説明する。図３．１及び３．２は、ＰＶＤＦの処理温度の関数としての重要な特性を示す。図３．３及び３．４はＰＶＤＦ含量の関数としての重要な特性を示す。
【００８７】
図３．１（左：熱処理温度に対する１Ｃでのエネルギー低下率−１００サイクル後の％−；右：熱処理温度に対する放電容量）は、電気化学的評価の結果を示す：少量の容量の損失が観測されたが、処理温度の増大につれてサイクル安定性が劇的に改善した。
【００８８】
図３．２（左：熱処理温度に対する湿度室曝露後の水分；右：熱処理温度に対する塩基含量、上の線は湿った空気曝露後、下の線は曝露前）は、湿度曝露試験に関連したデータを説明する。：
５０％の湿度、３０℃で５日間曝露した後に観測された水分含量は、処理温度とともに低下した。同様に、湿度曝露の前及び後の塩基含量も処理温度とともに減少した。
【００８９】
図３．３（左：ＰＶＤＦブレンド割合に対する、１Ｃにおけるエネルギー減衰割合―１００サイクル後の％−；右：ＰＶＤＦブレンド割合に対する放電容量）及び図３．４（左：ＰＶＤＦブレンド割合に対する塩基含量、上の線は湿った空気曝露後、下の線は曝露前；右：ＰＶＤＦブレンド割合に対する炭素含量）は、３５０℃の熱処理においてＰＶＤＦ含量の増大により、４個のうち３個の重要な特性が改善されることを説明する。水分安定性が増大し、曝露前及び後で塩基含量が減少した。
しかしながら、ＰＶＤＦ含量の増大に伴い、可逆容量が著しく減少した。故に、０．５ｗｔ％のＰＶＤＦは、良好な妥協策である。
【００９０】
明らかに３５０℃での処理では、低い塩基含量、高いサイクル安定性、良好な水分安定
性という優れた結果が得られた。ＰＶＤＦの増大につれ可逆容量が減少することから、０．５ｗｔ％が性能の改善と容量の間の良好な妥協策である。
【００９１】
図３．５は０．５ｗｔ％、３５０℃の試料のコイン電池試験の詳細を示し、４．５Ｖですら優れた安定性を示すことを注記する。このような結果は先行技術では報告されておらず、そして反対に、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２はしばしば低いサイクル安定性を有するものとして言及される。図３．５中のそれぞれの線及びグラフの意味は、図２で議論されたものと同様である。
【００９２】
改善された安定性は２つの効果が原因であると信じる。：
（１）粒の間に存在するＬｉ２ＣＯ３及びＬｉＯＨの塩基性の塩の置き換え。この塩は電池中で高電位で分解し、そしてそれ故、正極は電気的接触が緩くなる。この反対にＬｉＦは約６Ｖの非常に高い電圧まで安定である。並びに、
（２）電解液の直接的な還元攻撃を防ぐ、ＬｉＦ表面フィルムによる表面の保護。
【００９３】
電圧の注意深い観察は、重要な変化を明らかにする。：極性が増大しそして放電の終わりがより丸くなるという性質は改善された安定性を約束する。
【００９４】
本発明は、以下の項目によってもまた説明され得る。
１．再充電可能な電池で使用するためのリチウム遷移金属酸化物粉体であって、ＬｉＦによってコーティングされた表面を有する一次粒子を含み、ｐＨ滴定により決定された前記リチウム遷移金属酸化物粉体の可溶性塩基含量が、ＬｉＦによってコーティングされていない一次粒子を有するリチウム遷移金属酸化物粉体の可溶性塩基含量の６０％未満である、リチウム遷移金属酸化物粉体。
２．ｐＨ滴定によって決定されたリチウム遷移金属酸化物粉体の可溶性塩基含量が、コーティングされていない一次粒子を有するリチウム遷移金属酸化物粉体の可溶性塩基含量の５０％未満である、第１項に記載のリチウム遷移金属酸化物粉体。
３．前記リチウム遷移金属酸化物粉体の表面は、実質的に水酸化リチウム及び炭酸リチウムが存在しない第１項に記載のリチウム遷移金属酸化物粉体。
４．前記リチウム遷移金属酸化物が、
−ＬｉＣｏｄＭｅＯ２，
（式中、ＭはＭｇ又はＴｉのうちのいずれか一方又はその双方を表わし、ｅ＜０．０２及びｄ＋ｅ＝１である。）
−Ｌｉ１＋ａＭ’１−ａＯ２±ｂＭ１ｋＳｍ
（式中、−０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ＜０．０２であり、Ｍ’は、少なくとも９５％がＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＴｉからなる群から選択される遷移金属化合物を表わし、Ｍ１はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒの群のうちのいずれか１種又はそれ以上の元素からなり、ｗｔ％で０≦ｋ≦０．１であり；及び０≦ｍ≦０．６（ｍはモル％で表される）である。）；及び
−Ｌｉａ’ＮｉｘＣｏｙＭ’’ＺＯ２±ｅＡｆ
（式中、０．９＜ａ’＜１．１、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５及び０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｆ）＜１．１であり；Ｍ’’はＡｌ，Ｍｇ及びＴｉの群からのいずれか１種又はそれ以上の元素からなり；
ＡはＳ及びＣのうちのいずれか一方又はその双方からなる。）
で表されるリチウム遷移金属化合物のいずれか１種である、第１項乃至第３項のいずれか１項に記載リチウム遷移金属酸化物粉体。
５．Ｍ’＝Ｎｉａ’’Ｍｎｂ’’Ｃｏｃ’’（式中、ａ’’＞０、ｂ’’＞０、ｃ’’＞０及びａ’’＋ｂ’’＋ｃ’’＝１；及びａ’’／ｂ’’＞１）である第４項に記載のリチウム遷移金属酸化物粉体。
６． ０．５≦ａ’’≦０．７、０．１＜ｃ’’＜０．３５及びａ’’＋ｂ’’＋ｃ’’
＝１である第５項に記載のリチウム遷移金属酸化物粉体。
７．前記ＬｉＦコーティング層が少なくとも０．５ｎｍの厚さを有する、第１項乃至第６項のいずれか１項に記載のリチウム遷移金属酸化物粉体。
８．前記ＬｉＦコーティング層が少なくとも０．８ｎｍの厚さを有する、第１項乃至第７項のいずれか１項に記載のリチウム遷移金属酸化物粉体。
９．前記ＬｉＦコーティング層が少なくとも１ｎｍの厚さを有する、第１項乃至第７項のいずれか１項に記載のリチウム遷移金属酸化物粉体。
【００９５】
１０．ＬｉＦコーティングでリチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉体を被覆する方法であって、
−遷移金属の硫酸塩と塩基との共沈により製造される遷移金属前駆体を準備する段階
−共に炭酸塩の不純物を含有するＬｉＯＨ＊Ｈ２Ｏ及びＬｉＮＯ３のうちのいずれか１種のリチウム前駆体、又はＬｉ２ＣＯ３であるリチウム前駆体を準備する工程、
−前記遷移金属前駆体及び前記リチウム前駆体を６００℃を超える温度で反応させ、それによってＬｉ２ＣＯ３不純物を有するリチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉体を得る段階、
−Ｌｉ２ＣＯ３不純物を有する前記リチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉体をフッ素含有ポリマーと混合し、粉体−ポリマー混合物を形成する段階、及び
−前記粉体−ポリマー混合物を少なくとも１４０℃、最高で３００℃の、前記フッ素含有ポリマーの融点を超える温度で加熱する段階、
を含む方法。
１１．前記遷移金属前駆体がＭＯＯＨであり、前記塩基がＮａＯＨである第１０項に記載の方法。
１２．前記粉体−ポリマー混合物中の前記フッ素含有ポリマーの量が、約０．１乃至約０．２ｗｔ％である第１０項に記載の方法。
１３．前記粉体−ポリマー混合物中の前記フッ素含有ポリマーの量が、約０．２乃至約０．５ｗｔ％である第１１項に記載の方法。
１４．前記フッ素含有ポリマーがＰＶＤＦであり、前記粉体−ポリマー混合物を約３２５℃より高く約３８０℃より低い温度で少なくとも１時間加熱する第１０項又は第１２項に記載の方法。
１５．前記粉体−ポリマー混合物を約３４０℃乃至約３６０℃の温度で少なくとも１時間加熱する第１２項又は第１３項に記載の方法。
【００９６】
１６．前記リチウム遷移金属酸化物が
−ＬｉＣｏｄＭｅＯ２，
（式中、ＭはＭｇ及びＴｉのうちのいずれか一方又はその双方を表わし、ｅ＜０．０２及びｄ＋ｅ＝１である。）
−Ｌｉ１＋ａＭ’１−ａＯ２±ｂＭ１ｋＳｍ
（式中、−０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ＜０．０２であり、Ｍ’は、少なくとも９５％がＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＴｉの群のうちのいずれか１種又はそれ以上の元素からなる遷移金属化合物を表わし、；Ｍ１はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒの群のいずれか１種又はそれ以上の元素からなり、ｗｔ％で０≦ｋ≦０．１であり；及び０≦ｍ≦０．６（ｍはモル％で表される）である。）；及び
−Ｌｉａ’ＮｉｘＣｏｙＭ’’ＺＯ２±ｅＡｆ
（式中、０．９＜ａ’＜１．１、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５及び０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｆ）＜１．１であり；Ｍ’’はＡｌ，Ｍｇ及びＴｉの群からのいずれか１種又はそれ以上の元素からなり；ＡはＳ及びＣのうちのいずれか一方又はその双方からなる。）
のうちのいずれか１種である第１０項乃至第１５項のいずれか１項に記載の方法。
１７． Ｍ’＝Ｎｉａ’’Ｍｎｂ’’Ｃｏｃ’’
（式中、ａ’’＞０、ｂ’’＞０、ｃ’’＞０及びａ’’＋ｂ’’＋ｃ’’＝１；及びａ
’’／ｂ’’＞１）である第１６項に記載の方法。
１８． ０．５≦ａ’’≦０．７、０．１＜ｃ’’＜０．３５及びａ’’＋ｂ’’＋ｃ’’＝１である第１６項に記載の方法。
１９．前記ＬｉＦコーティング層が少なくとも０．５ｎｍの厚さを有する第１０項乃至第１８項のいずれか１項に記載の方法。
２０．前記ＬｉＦコーティング層が少なくとも１ｎｍの厚さを有する第１０項乃至第１９項のいずれか１項に記載の方法。
【００９７】
２１．ｐＨ滴定により決定された前記コア−シェルリチウム遷移金属酸化物粉体の可溶性塩基含量が、コーティングされていない粒子を有するコア−シェルリチウム遷移金属酸化物粉体の可溶性塩基含量の６０％未満である、コーティングされた表面を有する一次粒子を含むコア−シェルリチウム遷移金属酸化物粉体。
２２．前記表面がＬｉＦによってコーティングされる第２１項に記載のコア−シェルリチウム遷移金属酸化物粉体。
２３．前記コア−シェルリチウム遷移金属酸化物粉体の沈殿及び焼成後に一次粒子が形成される第２１項に記載のコア−シェルリチウム遷移金属酸化物粉体。
２４．二次粒子が凝集体であり、前記一次粒子及び前記二次粒子の双方ともコーティングされている二次粒子を更に含む、第２１項に記載のコア−シェルリチウム遷移金属酸化物粉体。
２５．二次粒子が形成される前に前記一次粒子が形成される第２４項に記載のコア−シェルリチウム遷移金属酸化物粉体。
２６．前記リチウム遷移金属酸化物が
−ＬｉＣｏｄＭｅＯ２，
（式中、ＭはＭｇ及びＴｉのうちのいずれか一方又はその双方を含み、ｅ＜０．０２及びｄ＋ｅ＝１である。）
−Ｌｉ１＋ａＭ’１−ａＯ２±ｂＭ１ｋＳｍ
（式中、−０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ＜０．０２であり、Ｍ’は、少なくとも９５％が、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＴｉの群のうちのいずれか１種又はそれ以上の元素を含む遷移金属化合物を表わし、；Ｍ１はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒの群のうちの１種又はそれ以上の元素を含み、ｗｔ％で０≦ｋ≦０．１であり；及び０≦ｍ≦０．６（ｍはモル％で表される）である）；及び
−Ｌｉａ’ＮｉｘＣｏｙＭ’’ＺＯ２±ｅＡｆ
（式中、０．９＜ａ’＜１．１、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５及び０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｆ）＜１．１であり；Ｍ’’はＡｌ，Ｍｇ及びＴｉの群からのいずれか１種又はそれ以上の元素を含み；ＡはＳ及びＣのうちのいずれか一方又はその双方を含む。）のいずれか１種である、第２１項に記載のリチウム遷移金属酸化物粉体。
【００９８】
２７．アニオン性コーティングによりリチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉体を被覆する方法であって、遷移金属の硫酸塩と塩基との共沈により遷移金属前駆体を準備する段階；
リチウム前駆体を添加する段階；
前記遷移金属前駆体及び前記リチウム前駆体を６００℃を超える温度で反応させ、それによってＬｉ２ＣＯ３不純物を有するリチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉体を得る段階；
Ｌｉ２ＣＯ３不純物を有するリチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉体をフッ素含有ポリマーと混合し、粉体−ポリマー混合物を形成する段階；
前記粉体−ポリマー混合物を少なくとも１４０℃乃至３００℃の、前記フッ素含有ポリマーの融点を超える温度に加熱する段階；
アニオン性コーティングによって前記リチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉体を被覆する段階、
を含む方法。
２８．前記遷移金属前駆体がＭＯＯＨであり、前記塩基がＮａＯＨである第２７項に記載の方法。
２９．前記リチウム前駆体が、炭酸塩の不純物を有するＬｉＯＨ＊Ｈ２Ｏ、炭酸塩の不純物を有するＬｉＮＯ３、及びＬｉ２ＣＯ３から成る群から選択される第２７項に記載の方法。
３０．前記アニオン性コーティングがＬｉＦコーティングである第２７項に記載の方法。
【００９９】
３１．コーティングされたリチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉体を形成する方法であって、遷移金属の硫酸塩と塩基との共沈により遷移金属前駆体を準備する段階；
炭酸塩の不純物を有するＬｉＯＨ＊Ｈ２Ｏ、炭酸塩の不純物を有するＬｉＮＯ３、及びＬｉ２ＣＯ３から成る群から選択されるリチウム前駆体を添加する段階；
前記遷移金属前駆体及び前記リチウム前駆体を６００℃を超える温度で反応させる段階；Ｌｉ２ＣＯ３不純物を有するコーティングされたリチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉体を得る段階；
Ｌｉ２ＣＯ３不純物を有するコーティングされた前記リチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉体をフッ素含有ポリマーと混合し、粉体−ポリマー混合物を形成する段階；
前記粉体−ポリマー混合物を少なくとも１４０℃乃至３００℃を超える、前記フッ素含有ポリマーの融点を超える温度で加熱する段階；
を含む方法。
３２．コーティングされたリチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉体がコーティングされた一次粒子を含むものである、第３１項に記載の方法。
３３．前記一次粒子が最初に形成された粒子であり、そして二次粒子がその後に形成される粒子である、二次粒子を更に含む第３２項に記載の方法。
【０１００】
本発明の特定の態様及び／又は詳細が示され、そして本発明の主要な適用の説明を上で述べたが、この発明は、上記の原理から逸脱すること無く、請求項及び前記項目で更に十分に述べられた通りに、または、当業者よって他に知られた通り（いずれか及び全ての同等のものを含む）に具体化し得ることが理解できる。
【図１．１】
【図１．２】
【図１．３】
【図２】
【図３．１】
【図３．２】
【図３．３】
【図３．４】
【図３．５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
再充電可能な電池で使用するためのリチウム遷移金属酸化物粉体であって、ＬｉＦによってコーティングされた表面を有する一次粒子から構成され、ｐＨ滴定により決定された前記リチウム遷移金属酸化物粉体の可溶性塩基含量が、コーティングされていない一次粒子を有するリチウム遷移金属酸化物粉体の可溶性塩基含量の６０％未満、好ましくは５０％未満である、リチウム遷移金属酸化物粉体。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属酸化物粉体の表面は、実質的に水酸化リチウム及び炭酸リチウムが存在しない請求項１記載のリチウム遷移金属酸化物粉体。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属酸化物が、
−ＬｉＣｏｄＭｅＯ２
（式中、ＭはＭｇ及びＴｉのうちのいずれか一方又はその双方を表わし、ｅ＜０．０２及びｄ＋ｅ＝１である。）；
−Ｌｉ１＋ａＭ’１−ａＯ２±ｂＭ１ｋＳｍ
（式中、−０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ＜０．０２であり、
Ｍ’は、少なくとも９５％がＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＴｉの群のうちのいずれか１種又はそれ以上の元素からなる遷移金属化合物を表わし、Ｍ１はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒの群のうちのいずれか１種又はそれ以上の元素からなり、ｗｔ％で０≦ｋ≦０．１であり；及び０≦ｍ≦０．６（ｍはモル％で表される）である。）；及び
−Ｌｉａ’ＮｉｘＣｏｙＭ’’ＺＯ２±ｅＡｆ
（式中、０．９＜ａ’＜１．１、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５及び０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｆ）＜１．１であり；Ｍ’’はＡｌ，Ｍｇ及びＴｉの群からのいずれか１種又はそれ以上の元素からなり；ＡはＳ及びＣのうちのいずれか一方又はその双方からなる。）
のうちのいずれか１種である、請求項１又は請求項２に記載リチウム遷移金属酸化物粉体。
【請求項４】
Ｍ’＝Ｎｉａ’’Ｍｎｂ’’Ｃｏｃ’’
（式中、ａ’’＞０、ｂ’’＞０、ｃ’’＞０及びａ’’＋ｂ’’＋ｃ’’＝１；及びａ’’／ｂ’’＞１）である請求項３に記載のリチウム遷移金属酸化物粉体。
【請求項５】
０．５≦ａ’’≦０．７、０．１＜ｃ’’＜０．３５及びａ’’＋ｂ’’＋ｃ’’＝１である請求項４に記載のリチウム遷移金属酸化物粉体。
【請求項６】
前記ＬｉＦコーティング層が少なくとも０．５ｎｍ、好ましくは少なくとも０．８ｎｍ、そして最も好ましくは少なくとも１ｎｍの厚さを有する、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のリチウム遷移金属酸化物粉体。
【請求項７】
ＬｉＦコーティングによりリチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉体を被覆する方法であって、−遷移金属の硫酸塩とＮａＯＨなどの塩基との共沈により製造されるＭＯＯＨなどの遷移金属前駆体を準備する段階、
−共に炭酸塩の不純物を含有するＬｉＯＨ＊Ｈ２Ｏ及びＬｉＮＯ３のうちのいずれか１種のリチウム前駆体、又はＬｉ２ＣＯ３である前記リチウム前駆体を準備する段階、
−前記遷移金属前駆体及び前記リチウム前駆体を６００℃を超える温度で反応させ、それによってＬｉ２ＣＯ３不純物を有するリチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉体を得る段階、
−前記粉体をフッ素含有ポリマーと混合する段階、及び
−前記粉体−ポリマー混合物を少なくとも１４０℃、最大で３００℃の、前記フッ素含有ポリマーの融点を超える温度で加熱する段階、
を含む方法。
【請求項８】
前記粉体−ポリマー混合物中のフッ素含有ポリマーの量が０．１乃至２ｗｔ％、好ましくは０．２乃至０．５ｗｔ％である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記フッ素含有ポリマーがＰＶＤＦであり、そして前記粉体−ポリマー混合物を３２５℃より高く３８０℃より低い温度で、好ましくは３４０℃乃至３６０℃の温度で少なくとも１時間加熱する請求項７又は請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記リチウム遷移金属酸化物が
−ＬｉＣｏｄＭｅＯ２
（式中、ＭはＭｇ及びＴｉのうちのいずれか一方又はその双方を表わし、ｅ＜０．０２及びｄ＋ｅ＝１である。）
−Ｌｉ１＋ａＭ’１−ａＯ２±ｂＭ１ｋＳｍ
（式中、−０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ＜０．０２であり、Ｍ’は、少なくとも９５％がＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＴｉの群のうちのいずれか１種又はそれ以上の元素からなる遷移金属化合物を表わし、Ｍ１はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒの群のうちのいずれか１種又はそれ以上の元素からなり、ｗｔ％で０≦ｋ≦０．１であり；及び０≦ｍ≦０．６（ｍはモル％で表される）である。）；及び
−Ｌｉａ’ＮｉｘＣｏｙＭ’’ＺＯ２±ｅＡｆ
（式中、０．９＜ａ’＜１．１、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５及び０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｆ）＜１．１であり；Ｍ’’はＡｌ，Ｍｇ及びＴｉの群からのいずれか１種又はそれ以上の元素からなり；ＡはＳ及びＣのうちのいずれか一方又はその双方からなる。）のうちのいずれか１種である請求項７乃至請求項９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｍ’＝Ｎｉａ’’Ｍｎｂ’’Ｃｏｃ’’
（式中、ａ’’＞０、ｂ’’＞０、ｃ’’＞０及びａ’’＋ｂ’’＋ｃ’’＝１；及びａ’’／ｂ’’＞１）である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
０．５≦ａ’’≦０．７、０．１＜ｃ’’＜０．３５及びａ’’＋ｂ’’＋ｃ’’＝１である請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＬｉＦコーティング層が少なくとも０．５ｎｍ、好ましくは少なくとも０．８ｎｍ、そして、最も好ましくは少なくとも１ｎｍの厚さを有する、請求項７乃至請求項１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
リチウムイオン角形電池又はポリマー電池における、請求項４又は請求項５に記載の遷移金属酸化物粉体の使用。
【請求項１】
再充電可能な電池で使用するためのリチウム遷移金属酸化物粉体であって、ＬｉＦによってコーティングされた表面を有する一次粒子から構成され、ｐＨ滴定により決定された前記リチウム遷移金属酸化物粉体の可溶性塩基含量が、コーティングされていない一次粒子を有するリチウム遷移金属酸化物粉体の可溶性塩基含量の６０％未満、好ましくは５０％未満である、リチウム遷移金属酸化物粉体。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属酸化物粉体の表面は、実質的に水酸化リチウム及び炭酸リチウムが存在しない請求項１記載のリチウム遷移金属酸化物粉体。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属酸化物が、
−ＬｉＣｏｄＭｅＯ２
（式中、ＭはＭｇ及びＴｉのうちのいずれか一方又はその双方を表わし、ｅ＜０．０２及びｄ＋ｅ＝１である。）；
−Ｌｉ１＋ａＭ’１−ａＯ２±ｂＭ１ｋＳｍ
（式中、−０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ＜０．０２であり、
Ｍ’は、少なくとも９５％がＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＴｉの群のうちのいずれか１種又はそれ以上の元素からなる遷移金属化合物を表わし、Ｍ１はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒの群のうちのいずれか１種又はそれ以上の元素からなり、ｗｔ％で０≦ｋ≦０．１であり；及び０≦ｍ≦０．６（ｍはモル％で表される）である。）；及び
−Ｌｉａ’ＮｉｘＣｏｙＭ’’ＺＯ２±ｅＡｆ
（式中、０．９＜ａ’＜１．１、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５及び０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｆ）＜１．１であり；Ｍ’’はＡｌ，Ｍｇ及びＴｉの群からのいずれか１種又はそれ以上の元素からなり；ＡはＳ及びＣのうちのいずれか一方又はその双方からなる。）
のうちのいずれか１種である、請求項１又は請求項２に記載リチウム遷移金属酸化物粉体。
【請求項４】
Ｍ’＝Ｎｉａ’’Ｍｎｂ’’Ｃｏｃ’’
（式中、ａ’’＞０、ｂ’’＞０、ｃ’’＞０及びａ’’＋ｂ’’＋ｃ’’＝１；及びａ’’／ｂ’’＞１）である請求項３に記載のリチウム遷移金属酸化物粉体。
【請求項５】
０．５≦ａ’’≦０．７、０．１＜ｃ’’＜０．３５及びａ’’＋ｂ’’＋ｃ’’＝１である請求項４に記載のリチウム遷移金属酸化物粉体。
【請求項６】
前記ＬｉＦコーティング層が少なくとも０．５ｎｍ、好ましくは少なくとも０．８ｎｍ、そして最も好ましくは少なくとも１ｎｍの厚さを有する、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のリチウム遷移金属酸化物粉体。
【請求項７】
ＬｉＦコーティングによりリチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉体を被覆する方法であって、−遷移金属の硫酸塩とＮａＯＨなどの塩基との共沈により製造されるＭＯＯＨなどの遷移金属前駆体を準備する段階、
−共に炭酸塩の不純物を含有するＬｉＯＨ＊Ｈ２Ｏ及びＬｉＮＯ３のうちのいずれか１種のリチウム前駆体、又はＬｉ２ＣＯ３である前記リチウム前駆体を準備する段階、
−前記遷移金属前駆体及び前記リチウム前駆体を６００℃を超える温度で反応させ、それによってＬｉ２ＣＯ３不純物を有するリチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉体を得る段階、
−前記粉体をフッ素含有ポリマーと混合する段階、及び
−前記粉体−ポリマー混合物を少なくとも１４０℃、最大で３００℃の、前記フッ素含有ポリマーの融点を超える温度で加熱する段階、
を含む方法。
【請求項８】
前記粉体−ポリマー混合物中のフッ素含有ポリマーの量が０．１乃至２ｗｔ％、好ましくは０．２乃至０．５ｗｔ％である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記フッ素含有ポリマーがＰＶＤＦであり、そして前記粉体−ポリマー混合物を３２５℃より高く３８０℃より低い温度で、好ましくは３４０℃乃至３６０℃の温度で少なくとも１時間加熱する請求項７又は請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記リチウム遷移金属酸化物が
−ＬｉＣｏｄＭｅＯ２
（式中、ＭはＭｇ及びＴｉのうちのいずれか一方又はその双方を表わし、ｅ＜０．０２及びｄ＋ｅ＝１である。）
−Ｌｉ１＋ａＭ’１−ａＯ２±ｂＭ１ｋＳｍ
（式中、−０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ＜０．０２であり、Ｍ’は、少なくとも９５％がＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＴｉの群のうちのいずれか１種又はそれ以上の元素からなる遷移金属化合物を表わし、Ｍ１はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒの群のうちのいずれか１種又はそれ以上の元素からなり、ｗｔ％で０≦ｋ≦０．１であり；及び０≦ｍ≦０．６（ｍはモル％で表される）である。）；及び
−Ｌｉａ’ＮｉｘＣｏｙＭ’’ＺＯ２±ｅＡｆ
（式中、０．９＜ａ’＜１．１、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５及び０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｆ）＜１．１であり；Ｍ’’はＡｌ，Ｍｇ及びＴｉの群からのいずれか１種又はそれ以上の元素からなり；ＡはＳ及びＣのうちのいずれか一方又はその双方からなる。）のうちのいずれか１種である請求項７乃至請求項９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｍ’＝Ｎｉａ’’Ｍｎｂ’’Ｃｏｃ’’
（式中、ａ’’＞０、ｂ’’＞０、ｃ’’＞０及びａ’’＋ｂ’’＋ｃ’’＝１；及びａ’’／ｂ’’＞１）である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
０．５≦ａ’’≦０．７、０．１＜ｃ’’＜０．３５及びａ’’＋ｂ’’＋ｃ’’＝１である請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＬｉＦコーティング層が少なくとも０．５ｎｍ、好ましくは少なくとも０．８ｎｍ、そして、最も好ましくは少なくとも１ｎｍの厚さを有する、請求項７乃至請求項１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
リチウムイオン角形電池又はポリマー電池における、請求項４又は請求項５に記載の遷移金属酸化物粉体の使用。
【公表番号】特表２０１３−５１０３９３（Ｐ２０１３−５１０３９３Ａ）
【公表日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３７３１４（Ｐ２０１２−５３７３１４）
【出願日】平成２２年１０月１９日（２０１０．１０．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００６３５２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５４４４１
【国際公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（５０２２７０４９７）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１９日（２０１０．１０．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００６３５２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５４４４１
【国際公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（５０２２７０４９７）
【Ｆターム（参考）】
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