コアシェル粒子の製造方法
【課題】 様々な種類のコアシェル粒子を効率良く製造することができるコアシェル粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】 第一金属イオンが含有される第一金属イオン溶液に、０．３Ｗ／ｃｍ２以上となる第一出力の超音波を照射することにより、第一金属の粒子が分散されたコア粒子分散液を得るコア粒子作製工程と、前記コア粒子分散液に第二金属イオンを混合して混合溶液とし、当該混合溶液に前記第一出力より低くなる第二出力の超音波を照射することにより、前記第一金属をコアとし第二金属をシェルとしたコアシェル粒子が分散されたコアシェル粒子分散液を得るコアシェル粒子作製工程とを含むことを特徴とする。
【解決手段】 第一金属イオンが含有される第一金属イオン溶液に、０．３Ｗ／ｃｍ２以上となる第一出力の超音波を照射することにより、第一金属の粒子が分散されたコア粒子分散液を得るコア粒子作製工程と、前記コア粒子分散液に第二金属イオンを混合して混合溶液とし、当該混合溶液に前記第一出力より低くなる第二出力の超音波を照射することにより、前記第一金属をコアとし第二金属をシェルとしたコアシェル粒子が分散されたコアシェル粒子分散液を得るコアシェル粒子作製工程とを含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題が大きくクローズアップされてきている。燃料電池は、高いエネルギー変換効率を有する上に、ＣＯ２の排出削減に寄与するだけでなく、酸性雨の原因や大気汚染の原因となるＮＯｘ、ＳＯｘ、塵埃等の排出がほとんどないクリーンな電池である。さらに、静粛性も高いという利点がある。そのため、燃料電池は、２１世紀に最適なエネルギー変換装置として一部実用化されつつある。特に、燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、作動温度が低くかつ出力密度が高いため、小型化が可能であるという長所を持っている。
【０００３】
図５は、固体高分子形燃料電池の一例を示す断面図である。
固体高分子形燃料電池は、高分子固体電解質膜１を中心として酸素極２と水素極３とで挟んだ構成を有する。高分子固体電解質膜１は、例えば、炭素繊維性の多孔性クロス基材上に、高分子固体電解質を含むスラリーを塗布し、次いで焼成することにより得られたイオン交換膜である。
そして、酸素極２の外側の中央部は、集電体６に担持されるとともに、水素極３の外側の中央部は、集電体７に担持されている。集電体６は、良電導性かつ耐食性を有する材料からなり、通常、黒鉛、チタン、ステンレス等で形成されている。
【０００４】
酸素極２の外側の周縁部には、枠形状のガスケット４の内側が接触し、さらにガスケット４の外側には、複数の凹部を内側の中央部に有するフレーム８の内側の突出周縁部が接触している。これにより、フレーム８の内側と酸素極２の外側との間に、複数の凹部に対応するように複数の酸素極室９が形成されている。また、フレーム８は、内側と外側とを貫通するように酸素極室９に連結する酸素ガス供給口１２と、内側と外側とを貫通するように酸素極室９に連結する未反応酸素ガス及び生成水取出口１３とを有する。
一方、水素極３の外側の周縁部には、枠形状のガスケット５の内側が接触し、さらにガスケット５の外側には、複数の凹部を内側の中央部に有するフレーム１０の内側の突出周縁部が接触している。これにより、フレーム１０の内側と水素極３の外側との間に、複数の凹部に対応するように複数の水素極室１１が形成されている。また、フレーム１０は、内側と外側とを貫通するように水素極室１１に連結する水素ガス供給口１４と、内側と外側とを貫通するように水素極室１１に連結する未反応水素ガス取出口１５とを有する。
【０００５】
このような酸素極２と水素極３とには、高い触媒活性を示す白金微粒子を担体に担持した触媒が通常使用される。そして、白金微粒子の製造方法としては、例えば、電着法、スパッタ法、白金錯体含浸−還元熱分解法、アルコール還元法、ホウ化水素還元法、酸化物気相還元法等の種々の方法が挙げられる。
ところで、このような固体高分子形燃料電池の普及を妨げる一因として、価格が高いことが挙げられている。特に、酸素極２と水素極３とに使用される白金は、極めて高価である。
【０００６】
そこで、固体高分子形燃料電池の酸素極２と水素極３とにおいて、平均粒径３ｎｍの白金微粒子が使用されているが、反応に寄与する白金は、表面層のみであることが知られているので、粒径を小さくすることにより比表面積を増大させることが行われている。
しかしながら、粒径が小さい白金微粒子は分散させることが難しく、非常に凝集しやすいため、粒径をさらに小さくしても表面積を効果的に大きくすることは困難である。
よって、コア粒子の表面のみを白金で構成したコアシェル粒子も注目されており、コアシェル粒子及びその製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、超微粒子の製造方法の一つとして、金属イオンを含む水溶液に超音波を照射して超微粒子を得る方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
このような超微粒子の製造方法では、０．３Ｗ／ｃｍ２以上の超音波は、気体を溶存した液体中で空洞現象によって気泡（キャビテーションバブル）を発生し、キャビテーションバブルが圧壊するときは局部的に高温高圧になるため、音ルミネセンス或いはＮｏ２−、Ｎｏ３−、Ｈ２Ｏ２等を生ずる化学反応をおこしたり、その他乳化作用等を生じさせたりするという特性を利用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２８９２０８号公報
【特許文献２】特許第３７２５７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述したような超音波を照射する超微粒子の製造方法で得られる超微粒子は、Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｈ等の単一粒子であるか、若しくは、中心部（コア）がＡｕであり外周部（シェル）がＰｄであるコアシェル粒子であるかのごく限られたものであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本件発明者らは、上記課題を解決するために、ＡｕをコアとしＰｄをシェルとしたコアシェル粒子以外の様々な種類のコアシェル粒子を効率良く製造することができるコアシェル粒子の製造方法について検討を行った。
まず、Ａｕ３＋イオンとＰｄ２＋イオンとドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）とが含有される水溶液に、４．２Ｗ／ｃｍ２（１４０Ｗ）の超音波を照射した。その結果、特許文献２に記載されたとおり、ＡｕをコアとしＰｄをシェルとしたコアシェル粒子（比較例１）を得た。
なお、図６は、比較例に係るコアシェル粒子のＴＥＭ写真である。図６では中心部と周辺部とのコントラストが異なっている。
次に、Ａｕ３＋イオンとドデシル硫酸ナトリウムとが含有される水溶液に、４．２Ｗ／ｃｍ２（１４０Ｗ）の超音波を照射することにより、コア粒子とするＡｕ粒子が分散されたＡｕ粒子分散液を得た後、Ａｕ粒子分散液にＰｄ２＋イオンを混合して混合溶液とし、混合溶液に４．２Ｗ／ｃｍ２（１４０Ｗ）の超音波を照射した。その結果、ＡｕをコアとしＰｄをシェルとしたコアシェル粒子を得られると当初考えていたが、予想に反してＡｕＰｄ合金粒子（比較例２）を得た。
【００１１】
さらに、Ａｕ３＋イオンとポリエチレングリコールモノステアレート（ＰＥＧ−ＭＳ）とが含有される水溶液に、４．２Ｗ／ｃｍ２（１４０Ｗ）の超音波を照射することにより、コア粒子とするＡｕ粒子が分散されたＡｕ粒子分散液を得た後、Ａｕ粒子分散液にＰｄ２＋イオンを混合して混合溶液とし、混合溶液に４．２Ｗ／ｃｍ２（１４０Ｗ）の超音波を照射した。その結果、ＡｕをコアとしＰｄをシェルとしたコアシェル粒子を得られると当初考えていたが、コアのＡｕをＰｄが完全には覆わなかった。（比較例３）
【００１２】
よって、コア粒子とするＡｕ粒子が再溶解しないように、超音波の出力を変化させることにした。そこで、Ａｕ３＋イオンとポリエチレングリコールモノステアレート（ＰＥＧ−ＭＳ）とが含有される水溶液に４．２Ｗ／ｃｍ２（１４０Ｗ）の超音波を照射することにより、コア粒子とするＡｕ粒子が分散されたＡｕ粒子分散液を得た後、Ａｕ粒子分散液にＰｄ２＋イオンを混合して混合溶液とし、混合溶液に１．２Ｗ／ｃｍ２（４０Ｗ）の超音波を照射した。その結果、ＡｕをコアとしＰｄをシェルとしたコアシェル粒子（実施例１）を得ることができた。
なお、図１は、実施例１に係るコアシェル粒子のＴＥＭ写真である。図１では中心部と周辺部とのコントラストが異なっている。また、図２は、ＥＤＳによる実施例１に係るコアシェル粒子の分析結果である。粒子の中心部付近にはＡｕ元素が多く存在する。一方、粒子の外周部にはＡｕ元素が存在せず、Ｐｄ元素のみが存在する。
【００１３】
さらに、コア粒子を作製した後、シェルを形成する際には、超音波の出力を種々に変化させてみた。具体的には、混合溶液に１．２Ｗ／ｃｍ２（４０Ｗ）の超音波を照射する代わりに、１．８Ｗ／ｃｍ２（６０Ｗ）の超音波を照射したもの（実施例２）や、２．４Ｗ／ｃｍ２（８０Ｗ）の超音波を照射したもの（実施例３）や、３．６Ｗ／ｃｍ２（１２０Ｗ）の超音波を照射したもの（実施例４）等を得た。
図３は、吸光度スペクトルを示すグラフである。図３に示すように、超音波の出力を下げれば下げるほど、Ａｕ元素を示すピークがなくなった。
これにより、コア粒子を作製した後、シェルを形成する際には、Ａｕ粒子を作製する際に照射した超音波の出力より低い出力で、超音波を照射することにより、Ａｕ粒子が再溶解しないで、ＡｕをコアとしＰｄをシェルとしたコアシェル粒子を作製することができることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明のコアシェル粒子の製造方法は、第一金属イオンが含有される第一金属イオン溶液に、０．３Ｗ／ｃｍ２以上となる第一出力の超音波を照射することにより、第一金属の粒子が分散されたコア粒子分散液を得るコア粒子作製工程と、前記コア粒子分散液に第二金属イオンを混合して混合溶液とし、当該混合溶液に前記第一出力より低くなる第二出力の超音波を照射することにより、前記第一金属をコアとし第二金属をシェルとしたコアシェル粒子が分散されたコアシェル粒子分散液を得るコアシェル粒子作製工程とを含むようにしている。
【発明の効果】
【００１５】
以上のように、本発明のコアシェル粒子の製造方法によれば、コア粒子が再溶解しないので、様々な種類のコアシェル粒子を効率良く製造することができる。
【００１６】
（他の課題を解決するための手段および効果）
また、本発明のコアシェル粒子の製造方法は、前記第一金属イオン溶液は、ノニオン系界面活性剤を含有するようにしている。
さらに、本発明のコアシェル粒子の製造方法は、前記第一金属イオン溶液の溶媒は、水であるようにしている。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１に係るコアシェル粒子のＴＥＭ写真。
【図２】ＥＤＳによる実施例１に係るコアシェル粒子の分析結果を示す図。
【図３】実施例１〜実施例４に係る吸光度スペクトルを示すグラフ。
【図４】実施例５及び実施例６に係る吸光度スペクトルを示すグラフ。
【図５】固体高分子形燃料電池の一例を示す断面図。
【図６】比較例１に係るコアシェル粒子のＴＥＭ写真。
【図７】比較例１に係る吸光度スペクトルを示すグラフ。
【図８】比較例２に係る吸光度スペクトルを示すグラフ。
【図９】比較例３に係る吸光度スペクトルを示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。
【００１９】
実施形態に係るコアシェル粒子の製造方法は、第一金属の粒子が分散されたコア粒子分散液を得るコア粒子作製工程（Ａ）と、コアシェル粒子分散液を得るコアシェル粒子作製工程（Ｂ）とを含む。
【００２０】
（Ａ）コア粒子作製工程
第一金属イオンと界面活性剤とが含有される第一金属イオン溶液に、不活性ガスにより脱気した後、０．３Ｗ／ｃｍ２（１０Ｗ）以上となる第一出力の超音波を照射することにより、第一金属の粒子が分散されたコア粒子分散液を得る。
上記第一金属としては、例えば、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ等が挙げられ、各々の金属元素の無機塩或いは錯塩等であってよい。例えば、ＮａＡｕＣｌ４、ＰｄＣｌ２、Ｈ２ＰｔＣｌ６等が挙げられる。そして、第一金属イオン溶液における第一金属イオンの濃度は、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
上記界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤等が挙げられる。例えば、アニオン系界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）等であり、アノニオン系界面活性剤は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等である。そして、第一金属イオン溶液における界面活性剤の濃度は、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。
【００２１】
上記第一金属イオン溶液の溶媒は、第一金属を溶解し第一金属イオンを生成することができれば、特に限定されず、また、１種のみでも２種以上の混合物でもよい。例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、アミルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００２２】
上記不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス等が挙げられる。
上記超音波の第一出力は、０．３Ｗ／ｃｍ２（１０Ｗ）以上であることが好ましく、３Ｗ／ｃｍ２（１００Ｗ）以上であることがより好ましい。また、上記超音波の周波数は、２００ｋＨｚ程度であることが好ましく、上記超音波の照射時間は、１０分以上であることが好ましい。そして、超音波発生器としては、例えば、チタンサンバリウムを振動子として用いたもの等が利用できる。なお、超音波照射による温度の上昇を防ぐために、系は水冷としてもよい。
【００２３】
このようなコア粒子作製工程を実行すると、第一金属の粒子が分散されたコア粒子分散液を得ることができる。このとき、第一金属の粒子の粒子径は、特に限定されないが、０．３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２４】
（Ｂ）コアシェル粒子作製工程
コア粒子分散液に第二金属イオンを混合して混合溶液とし、混合溶液に不活性ガスで脱気した後、第一出力より低くなる第二出力の超音波を照射することにより、第一金属をコアとし第二金属をシェルとしたコアシェル粒子が分散されたコアシェル粒子分散液を得る。
上記第二金属としては、例えば、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ等が挙げられ、各々の金属元素の無機塩或いは錯塩等であってよい。例えば、ＮａＡｕＣｌ４、ＰｄＣｌ２、Ｈ２ＰｔＣｌ６等が挙げられる。そして、混合溶液における第二金属イオンの濃度は、１ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００２５】
上記超音波の第二出力は、第一出力より低くなればよいが、０．３Ｗ／ｃｍ２以上第一出力未満であることが好ましく、０．３Ｗ／ｃｍ２以上２．４Ｗ／ｃｍ２（８０Ｗ）以下であることがより好ましく、０．３Ｗ／ｃｍ２以上１．２Ｗ／ｃｍ２（４０Ｗ）以下であることが特に好ましい。また、上記超音波の周波数は、２００ｋＨｚ程度であることが好ましく、上記超音波の照射時間は、出来るだけ低出力で時間をかけた方がよく、数１０分以上であることが好ましい。そして、超音波発生器としては、例えば、チタンサンバリウムを振動子として用いたもの等が利用できる。なお、超音波照射による温度の上昇を防ぐために、系は水冷としてもよい。
【００２６】
このようなコアシェル粒子作製工程を実行すると、第一金属をコアとし第二金属をシェルとしたコアシェル粒子が分散されたコアシェル粒子分散液を得ることができる。このとき、コア粒子に形成される第二金属の厚さは、特に限定されないが、０．３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
そして、得られたコアシェル粒子分散液は、そのまま用いることもできるし、或いは、ウルトラフィルター等を用いてコアシェル粒子をろ過し、必要に応じて洗浄、溶媒置換した分散液とした後、用いることもできるし、或いは、溶媒を除去、乾燥することによって粉末状のコアシェル粒子として用いることもできる。
【００２７】
以上のように、本発明のコアシェル粒子の製造方法によれば、様々な種類のコアシェル粒子を効率良く製造することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
【００２９】
＜実施例１＞ＡｕをコアとしＰｄをシェルとしたコアシェル粒子
（Ａ）コア粒子作製工程
０．５ｍｍｏｌのＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏと０．４ｍｍｏｌのＰＥＧ−ＭＳ（分子量２０４４．９８）とが含有される６０ｍｌの第一金属イオン水溶液に、Ａｒガスで脱気した後、４．２Ｗ／ｃｍ２（１４０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を１０分照射することにより、Ａｕ粒子が分散されたコア粒子分散液を得た。
（Ｂ）コアシェル粒子作製工程
コア粒子分散液に１０ｍｍｏｌのＰｄＣｌ２・２ＮａＣｌ・３Ｈ２Ｏが含有される３ｍｌの水溶液を混合して混合溶液とし、混合溶液にＡｒガスで脱気した後、１．２Ｗ／ｃｍ２（４０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を７５分照射することにより、実施例１に係るコアシェル粒子分散液を得た。
【００３０】
＜実施例２＞ＡｕをコアとしＰｄをシェルとしたコアシェル粒子
コアシェル粒子作製工程（Ｂ）で、１．２Ｗ／ｃｍ２（４０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を照射する代わりに、１．８Ｗ／ｃｍ２（６０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を照射したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２に係るコアシェル粒子分散液を得た。
＜実施例３＞ＡｕをコアとしＰｄをシェルとしたコアシェル粒子
コアシェル粒子作製工程（Ｂ）で、１．２Ｗ／ｃｍ２（４０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を照射する代わりに、２．４Ｗ／ｃｍ２（８０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を照射したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３に係るコアシェル粒子分散液を得た。
＜実施例４＞ＡｕをコアとしＰｄをシェルとしたコアシェル粒子
コアシェル粒子作製工程（Ｂ）で、１．２Ｗ／ｃｍ２（４０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を照射する代わりに、３．６Ｗ／ｃｍ２（１２０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を照射したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４に係るコアシェル粒子分散液を得た。
【００３１】
＜比較例１＞ＡｕをコアとしＰｄをシェルとした粒子
０．５ｍｍｏｌのＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏと０．４ｍｍｏｌのＳＤＳと１０ｍｍｏｌのＰｄＣｌ２・２ＮａＣｌ・３Ｈ２Ｏとが含有される６３ｍｌの水溶液に、Ａｒガスで脱気した後、４．２Ｗ／ｃｍ２（１４０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を８５分照射することにより、比較例１に係る粒子分散液を得た。
【００３２】
＜比較例２＞ＡｕＰｄ粒子
（Ａ）コア粒子作製工程
０．５ｍｍｏｌのＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏと０．４ｍｍｏｌのＳＤＳとが含有される６０ｍｌの第一金属イオン水溶液に、Ａｒガスで脱気した後、４．２Ｗ／ｃｍ２（１４０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を１０分照射することにより、Ａｕ粒子が分散されたコア粒子分散液を得た。
（Ｂ）コアシェル粒子作製工程
コア粒子分散液に１０ｍｍｏｌのＰｄＣｌ２・２ＮａＣｌ・３Ｈ２Ｏが含有される３ｍｌの水溶液を混合して混合溶液とし、混合溶液にＡｒガスで脱気した後、４．２Ｗ／ｃｍ２（１４０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を７５分照射することにより、比較例２に係る粒子分散液を得た。
＜比較例３＞ＡｕＰｄ粒子
コアシェル粒子作製工程（Ｂ）で、１．２Ｗ／ｃｍ２（４０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を照射する代わりに、４．２Ｗ／ｃｍ２（１４０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を照射したこと以外は実施例１と同様にして、比較例３に係る粒子分散液を得た。
【００３３】
＜実施例５＞ＰｄをコアとしＡｕをシェルとしたコアシェル粒子
（Ａ）コア粒子作製工程
０．５ｍｍｏｌのＰｄＣｌ２・２ＮａＣｌ・３Ｈ２Ｏと０．４ｍｍｏｌのＰＥＧ−ＭＳ（分子量２０４４．９８）とが含有される６０ｍｌの第一金属イオン水溶液に、Ａｒガスで脱気した後、４．２Ｗ／ｃｍ２（１４０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を１０分照射することにより、Ｐｄ粒子が分散されたコア粒子分散液を得た。
（Ｂ）コアシェル粒子作製工程
コア粒子分散液に０．５ｍｍｏｌのＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏが含有される３ｍｌの水溶液を混合して混合溶液とし、混合溶液にＡｒガスで脱気した後、０．６Ｗ／ｃｍ２（２０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を７５分照射することにより、実施例５に係るコアシェル粒子分散液を得た。
【００３４】
＜実施例６＞ＰｄをコアとしＡｕをシェルとしたコアシェル粒子
コアシェル粒子作製工程（Ｂ）で、０．５ｍｍｏｌのＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏが含有される水溶液を混合する代わりに、１．０ｍｍｏｌのＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏが含有される水溶液を混合したこと以外は実施例５と同様にして、実施例６に係るコアシェル粒子分散液を得た。
【００３５】
＜物性評価＞
吸光度測定装置（島津製作所製）を用いて、実施例１〜６及び比較例１〜３に係る粒子分散液の吸光度スペクトルを測定した。その結果を図３、図４、図７、図８及び図９に示す。なお、図３は、実施例１〜実施例４に係る吸光度スペクトルを示すグラフであり、図４は、実施例５及び実施例６に係る吸光度スペクトルを示すグラフであり、図７は、比較例１に係る吸光度スペクトルを示すグラフであり、図８は、比較例２に係る吸光度スペクトルを示すグラフであり、図９は、比較例３に係る吸光度スペクトルを示すグラフである。
以上のように、本発明のコアシェル粒子の製造方法によれば、実施例１〜実施例４のようにＡｕをコアとしＰｄをシェルとしたコアシェル粒子や、実施例５及び実施例６のようにＰｄをコアとしＡｕをシェルとしたコアシェル粒子を効率良く製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、コアシェル粒子の製造等に利用することができる。
【符号の説明】
【００３７】
１ 高分子固体電解質膜
２ 酸素極
３ 水素極
４、５ ガスケット
６、７ 集電体
８、１０ フレーム
９ 酸素極室
１１ 水素極室
１２ 酸素ガス供給口
１３ 未反応酸素ガス及び生成水取出口
１４ 水素ガス供給口
１５ 未反応水素ガス取出口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題が大きくクローズアップされてきている。燃料電池は、高いエネルギー変換効率を有する上に、ＣＯ２の排出削減に寄与するだけでなく、酸性雨の原因や大気汚染の原因となるＮＯｘ、ＳＯｘ、塵埃等の排出がほとんどないクリーンな電池である。さらに、静粛性も高いという利点がある。そのため、燃料電池は、２１世紀に最適なエネルギー変換装置として一部実用化されつつある。特に、燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、作動温度が低くかつ出力密度が高いため、小型化が可能であるという長所を持っている。
【０００３】
図５は、固体高分子形燃料電池の一例を示す断面図である。
固体高分子形燃料電池は、高分子固体電解質膜１を中心として酸素極２と水素極３とで挟んだ構成を有する。高分子固体電解質膜１は、例えば、炭素繊維性の多孔性クロス基材上に、高分子固体電解質を含むスラリーを塗布し、次いで焼成することにより得られたイオン交換膜である。
そして、酸素極２の外側の中央部は、集電体６に担持されるとともに、水素極３の外側の中央部は、集電体７に担持されている。集電体６は、良電導性かつ耐食性を有する材料からなり、通常、黒鉛、チタン、ステンレス等で形成されている。
【０００４】
酸素極２の外側の周縁部には、枠形状のガスケット４の内側が接触し、さらにガスケット４の外側には、複数の凹部を内側の中央部に有するフレーム８の内側の突出周縁部が接触している。これにより、フレーム８の内側と酸素極２の外側との間に、複数の凹部に対応するように複数の酸素極室９が形成されている。また、フレーム８は、内側と外側とを貫通するように酸素極室９に連結する酸素ガス供給口１２と、内側と外側とを貫通するように酸素極室９に連結する未反応酸素ガス及び生成水取出口１３とを有する。
一方、水素極３の外側の周縁部には、枠形状のガスケット５の内側が接触し、さらにガスケット５の外側には、複数の凹部を内側の中央部に有するフレーム１０の内側の突出周縁部が接触している。これにより、フレーム１０の内側と水素極３の外側との間に、複数の凹部に対応するように複数の水素極室１１が形成されている。また、フレーム１０は、内側と外側とを貫通するように水素極室１１に連結する水素ガス供給口１４と、内側と外側とを貫通するように水素極室１１に連結する未反応水素ガス取出口１５とを有する。
【０００５】
このような酸素極２と水素極３とには、高い触媒活性を示す白金微粒子を担体に担持した触媒が通常使用される。そして、白金微粒子の製造方法としては、例えば、電着法、スパッタ法、白金錯体含浸−還元熱分解法、アルコール還元法、ホウ化水素還元法、酸化物気相還元法等の種々の方法が挙げられる。
ところで、このような固体高分子形燃料電池の普及を妨げる一因として、価格が高いことが挙げられている。特に、酸素極２と水素極３とに使用される白金は、極めて高価である。
【０００６】
そこで、固体高分子形燃料電池の酸素極２と水素極３とにおいて、平均粒径３ｎｍの白金微粒子が使用されているが、反応に寄与する白金は、表面層のみであることが知られているので、粒径を小さくすることにより比表面積を増大させることが行われている。
しかしながら、粒径が小さい白金微粒子は分散させることが難しく、非常に凝集しやすいため、粒径をさらに小さくしても表面積を効果的に大きくすることは困難である。
よって、コア粒子の表面のみを白金で構成したコアシェル粒子も注目されており、コアシェル粒子及びその製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、超微粒子の製造方法の一つとして、金属イオンを含む水溶液に超音波を照射して超微粒子を得る方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
このような超微粒子の製造方法では、０．３Ｗ／ｃｍ２以上の超音波は、気体を溶存した液体中で空洞現象によって気泡（キャビテーションバブル）を発生し、キャビテーションバブルが圧壊するときは局部的に高温高圧になるため、音ルミネセンス或いはＮｏ２−、Ｎｏ３−、Ｈ２Ｏ２等を生ずる化学反応をおこしたり、その他乳化作用等を生じさせたりするという特性を利用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２８９２０８号公報
【特許文献２】特許第３７２５７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述したような超音波を照射する超微粒子の製造方法で得られる超微粒子は、Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｈ等の単一粒子であるか、若しくは、中心部（コア）がＡｕであり外周部（シェル）がＰｄであるコアシェル粒子であるかのごく限られたものであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本件発明者らは、上記課題を解決するために、ＡｕをコアとしＰｄをシェルとしたコアシェル粒子以外の様々な種類のコアシェル粒子を効率良く製造することができるコアシェル粒子の製造方法について検討を行った。
まず、Ａｕ３＋イオンとＰｄ２＋イオンとドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）とが含有される水溶液に、４．２Ｗ／ｃｍ２（１４０Ｗ）の超音波を照射した。その結果、特許文献２に記載されたとおり、ＡｕをコアとしＰｄをシェルとしたコアシェル粒子（比較例１）を得た。
なお、図６は、比較例に係るコアシェル粒子のＴＥＭ写真である。図６では中心部と周辺部とのコントラストが異なっている。
次に、Ａｕ３＋イオンとドデシル硫酸ナトリウムとが含有される水溶液に、４．２Ｗ／ｃｍ２（１４０Ｗ）の超音波を照射することにより、コア粒子とするＡｕ粒子が分散されたＡｕ粒子分散液を得た後、Ａｕ粒子分散液にＰｄ２＋イオンを混合して混合溶液とし、混合溶液に４．２Ｗ／ｃｍ２（１４０Ｗ）の超音波を照射した。その結果、ＡｕをコアとしＰｄをシェルとしたコアシェル粒子を得られると当初考えていたが、予想に反してＡｕＰｄ合金粒子（比較例２）を得た。
【００１１】
さらに、Ａｕ３＋イオンとポリエチレングリコールモノステアレート（ＰＥＧ−ＭＳ）とが含有される水溶液に、４．２Ｗ／ｃｍ２（１４０Ｗ）の超音波を照射することにより、コア粒子とするＡｕ粒子が分散されたＡｕ粒子分散液を得た後、Ａｕ粒子分散液にＰｄ２＋イオンを混合して混合溶液とし、混合溶液に４．２Ｗ／ｃｍ２（１４０Ｗ）の超音波を照射した。その結果、ＡｕをコアとしＰｄをシェルとしたコアシェル粒子を得られると当初考えていたが、コアのＡｕをＰｄが完全には覆わなかった。（比較例３）
【００１２】
よって、コア粒子とするＡｕ粒子が再溶解しないように、超音波の出力を変化させることにした。そこで、Ａｕ３＋イオンとポリエチレングリコールモノステアレート（ＰＥＧ−ＭＳ）とが含有される水溶液に４．２Ｗ／ｃｍ２（１４０Ｗ）の超音波を照射することにより、コア粒子とするＡｕ粒子が分散されたＡｕ粒子分散液を得た後、Ａｕ粒子分散液にＰｄ２＋イオンを混合して混合溶液とし、混合溶液に１．２Ｗ／ｃｍ２（４０Ｗ）の超音波を照射した。その結果、ＡｕをコアとしＰｄをシェルとしたコアシェル粒子（実施例１）を得ることができた。
なお、図１は、実施例１に係るコアシェル粒子のＴＥＭ写真である。図１では中心部と周辺部とのコントラストが異なっている。また、図２は、ＥＤＳによる実施例１に係るコアシェル粒子の分析結果である。粒子の中心部付近にはＡｕ元素が多く存在する。一方、粒子の外周部にはＡｕ元素が存在せず、Ｐｄ元素のみが存在する。
【００１３】
さらに、コア粒子を作製した後、シェルを形成する際には、超音波の出力を種々に変化させてみた。具体的には、混合溶液に１．２Ｗ／ｃｍ２（４０Ｗ）の超音波を照射する代わりに、１．８Ｗ／ｃｍ２（６０Ｗ）の超音波を照射したもの（実施例２）や、２．４Ｗ／ｃｍ２（８０Ｗ）の超音波を照射したもの（実施例３）や、３．６Ｗ／ｃｍ２（１２０Ｗ）の超音波を照射したもの（実施例４）等を得た。
図３は、吸光度スペクトルを示すグラフである。図３に示すように、超音波の出力を下げれば下げるほど、Ａｕ元素を示すピークがなくなった。
これにより、コア粒子を作製した後、シェルを形成する際には、Ａｕ粒子を作製する際に照射した超音波の出力より低い出力で、超音波を照射することにより、Ａｕ粒子が再溶解しないで、ＡｕをコアとしＰｄをシェルとしたコアシェル粒子を作製することができることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明のコアシェル粒子の製造方法は、第一金属イオンが含有される第一金属イオン溶液に、０．３Ｗ／ｃｍ２以上となる第一出力の超音波を照射することにより、第一金属の粒子が分散されたコア粒子分散液を得るコア粒子作製工程と、前記コア粒子分散液に第二金属イオンを混合して混合溶液とし、当該混合溶液に前記第一出力より低くなる第二出力の超音波を照射することにより、前記第一金属をコアとし第二金属をシェルとしたコアシェル粒子が分散されたコアシェル粒子分散液を得るコアシェル粒子作製工程とを含むようにしている。
【発明の効果】
【００１５】
以上のように、本発明のコアシェル粒子の製造方法によれば、コア粒子が再溶解しないので、様々な種類のコアシェル粒子を効率良く製造することができる。
【００１６】
（他の課題を解決するための手段および効果）
また、本発明のコアシェル粒子の製造方法は、前記第一金属イオン溶液は、ノニオン系界面活性剤を含有するようにしている。
さらに、本発明のコアシェル粒子の製造方法は、前記第一金属イオン溶液の溶媒は、水であるようにしている。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１に係るコアシェル粒子のＴＥＭ写真。
【図２】ＥＤＳによる実施例１に係るコアシェル粒子の分析結果を示す図。
【図３】実施例１〜実施例４に係る吸光度スペクトルを示すグラフ。
【図４】実施例５及び実施例６に係る吸光度スペクトルを示すグラフ。
【図５】固体高分子形燃料電池の一例を示す断面図。
【図６】比較例１に係るコアシェル粒子のＴＥＭ写真。
【図７】比較例１に係る吸光度スペクトルを示すグラフ。
【図８】比較例２に係る吸光度スペクトルを示すグラフ。
【図９】比較例３に係る吸光度スペクトルを示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。
【００１９】
実施形態に係るコアシェル粒子の製造方法は、第一金属の粒子が分散されたコア粒子分散液を得るコア粒子作製工程（Ａ）と、コアシェル粒子分散液を得るコアシェル粒子作製工程（Ｂ）とを含む。
【００２０】
（Ａ）コア粒子作製工程
第一金属イオンと界面活性剤とが含有される第一金属イオン溶液に、不活性ガスにより脱気した後、０．３Ｗ／ｃｍ２（１０Ｗ）以上となる第一出力の超音波を照射することにより、第一金属の粒子が分散されたコア粒子分散液を得る。
上記第一金属としては、例えば、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ等が挙げられ、各々の金属元素の無機塩或いは錯塩等であってよい。例えば、ＮａＡｕＣｌ４、ＰｄＣｌ２、Ｈ２ＰｔＣｌ６等が挙げられる。そして、第一金属イオン溶液における第一金属イオンの濃度は、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
上記界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤等が挙げられる。例えば、アニオン系界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）等であり、アノニオン系界面活性剤は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等である。そして、第一金属イオン溶液における界面活性剤の濃度は、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。
【００２１】
上記第一金属イオン溶液の溶媒は、第一金属を溶解し第一金属イオンを生成することができれば、特に限定されず、また、１種のみでも２種以上の混合物でもよい。例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、アミルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００２２】
上記不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス等が挙げられる。
上記超音波の第一出力は、０．３Ｗ／ｃｍ２（１０Ｗ）以上であることが好ましく、３Ｗ／ｃｍ２（１００Ｗ）以上であることがより好ましい。また、上記超音波の周波数は、２００ｋＨｚ程度であることが好ましく、上記超音波の照射時間は、１０分以上であることが好ましい。そして、超音波発生器としては、例えば、チタンサンバリウムを振動子として用いたもの等が利用できる。なお、超音波照射による温度の上昇を防ぐために、系は水冷としてもよい。
【００２３】
このようなコア粒子作製工程を実行すると、第一金属の粒子が分散されたコア粒子分散液を得ることができる。このとき、第一金属の粒子の粒子径は、特に限定されないが、０．３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２４】
（Ｂ）コアシェル粒子作製工程
コア粒子分散液に第二金属イオンを混合して混合溶液とし、混合溶液に不活性ガスで脱気した後、第一出力より低くなる第二出力の超音波を照射することにより、第一金属をコアとし第二金属をシェルとしたコアシェル粒子が分散されたコアシェル粒子分散液を得る。
上記第二金属としては、例えば、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ等が挙げられ、各々の金属元素の無機塩或いは錯塩等であってよい。例えば、ＮａＡｕＣｌ４、ＰｄＣｌ２、Ｈ２ＰｔＣｌ６等が挙げられる。そして、混合溶液における第二金属イオンの濃度は、１ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００２５】
上記超音波の第二出力は、第一出力より低くなればよいが、０．３Ｗ／ｃｍ２以上第一出力未満であることが好ましく、０．３Ｗ／ｃｍ２以上２．４Ｗ／ｃｍ２（８０Ｗ）以下であることがより好ましく、０．３Ｗ／ｃｍ２以上１．２Ｗ／ｃｍ２（４０Ｗ）以下であることが特に好ましい。また、上記超音波の周波数は、２００ｋＨｚ程度であることが好ましく、上記超音波の照射時間は、出来るだけ低出力で時間をかけた方がよく、数１０分以上であることが好ましい。そして、超音波発生器としては、例えば、チタンサンバリウムを振動子として用いたもの等が利用できる。なお、超音波照射による温度の上昇を防ぐために、系は水冷としてもよい。
【００２６】
このようなコアシェル粒子作製工程を実行すると、第一金属をコアとし第二金属をシェルとしたコアシェル粒子が分散されたコアシェル粒子分散液を得ることができる。このとき、コア粒子に形成される第二金属の厚さは、特に限定されないが、０．３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
そして、得られたコアシェル粒子分散液は、そのまま用いることもできるし、或いは、ウルトラフィルター等を用いてコアシェル粒子をろ過し、必要に応じて洗浄、溶媒置換した分散液とした後、用いることもできるし、或いは、溶媒を除去、乾燥することによって粉末状のコアシェル粒子として用いることもできる。
【００２７】
以上のように、本発明のコアシェル粒子の製造方法によれば、様々な種類のコアシェル粒子を効率良く製造することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
【００２９】
＜実施例１＞ＡｕをコアとしＰｄをシェルとしたコアシェル粒子
（Ａ）コア粒子作製工程
０．５ｍｍｏｌのＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏと０．４ｍｍｏｌのＰＥＧ−ＭＳ（分子量２０４４．９８）とが含有される６０ｍｌの第一金属イオン水溶液に、Ａｒガスで脱気した後、４．２Ｗ／ｃｍ２（１４０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を１０分照射することにより、Ａｕ粒子が分散されたコア粒子分散液を得た。
（Ｂ）コアシェル粒子作製工程
コア粒子分散液に１０ｍｍｏｌのＰｄＣｌ２・２ＮａＣｌ・３Ｈ２Ｏが含有される３ｍｌの水溶液を混合して混合溶液とし、混合溶液にＡｒガスで脱気した後、１．２Ｗ／ｃｍ２（４０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を７５分照射することにより、実施例１に係るコアシェル粒子分散液を得た。
【００３０】
＜実施例２＞ＡｕをコアとしＰｄをシェルとしたコアシェル粒子
コアシェル粒子作製工程（Ｂ）で、１．２Ｗ／ｃｍ２（４０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を照射する代わりに、１．８Ｗ／ｃｍ２（６０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を照射したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２に係るコアシェル粒子分散液を得た。
＜実施例３＞ＡｕをコアとしＰｄをシェルとしたコアシェル粒子
コアシェル粒子作製工程（Ｂ）で、１．２Ｗ／ｃｍ２（４０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を照射する代わりに、２．４Ｗ／ｃｍ２（８０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を照射したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３に係るコアシェル粒子分散液を得た。
＜実施例４＞ＡｕをコアとしＰｄをシェルとしたコアシェル粒子
コアシェル粒子作製工程（Ｂ）で、１．２Ｗ／ｃｍ２（４０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を照射する代わりに、３．６Ｗ／ｃｍ２（１２０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を照射したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４に係るコアシェル粒子分散液を得た。
【００３１】
＜比較例１＞ＡｕをコアとしＰｄをシェルとした粒子
０．５ｍｍｏｌのＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏと０．４ｍｍｏｌのＳＤＳと１０ｍｍｏｌのＰｄＣｌ２・２ＮａＣｌ・３Ｈ２Ｏとが含有される６３ｍｌの水溶液に、Ａｒガスで脱気した後、４．２Ｗ／ｃｍ２（１４０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を８５分照射することにより、比較例１に係る粒子分散液を得た。
【００３２】
＜比較例２＞ＡｕＰｄ粒子
（Ａ）コア粒子作製工程
０．５ｍｍｏｌのＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏと０．４ｍｍｏｌのＳＤＳとが含有される６０ｍｌの第一金属イオン水溶液に、Ａｒガスで脱気した後、４．２Ｗ／ｃｍ２（１４０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を１０分照射することにより、Ａｕ粒子が分散されたコア粒子分散液を得た。
（Ｂ）コアシェル粒子作製工程
コア粒子分散液に１０ｍｍｏｌのＰｄＣｌ２・２ＮａＣｌ・３Ｈ２Ｏが含有される３ｍｌの水溶液を混合して混合溶液とし、混合溶液にＡｒガスで脱気した後、４．２Ｗ／ｃｍ２（１４０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を７５分照射することにより、比較例２に係る粒子分散液を得た。
＜比較例３＞ＡｕＰｄ粒子
コアシェル粒子作製工程（Ｂ）で、１．２Ｗ／ｃｍ２（４０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を照射する代わりに、４．２Ｗ／ｃｍ２（１４０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を照射したこと以外は実施例１と同様にして、比較例３に係る粒子分散液を得た。
【００３３】
＜実施例５＞ＰｄをコアとしＡｕをシェルとしたコアシェル粒子
（Ａ）コア粒子作製工程
０．５ｍｍｏｌのＰｄＣｌ２・２ＮａＣｌ・３Ｈ２Ｏと０．４ｍｍｏｌのＰＥＧ−ＭＳ（分子量２０４４．９８）とが含有される６０ｍｌの第一金属イオン水溶液に、Ａｒガスで脱気した後、４．２Ｗ／ｃｍ２（１４０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を１０分照射することにより、Ｐｄ粒子が分散されたコア粒子分散液を得た。
（Ｂ）コアシェル粒子作製工程
コア粒子分散液に０．５ｍｍｏｌのＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏが含有される３ｍｌの水溶液を混合して混合溶液とし、混合溶液にＡｒガスで脱気した後、０．６Ｗ／ｃｍ２（２０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を７５分照射することにより、実施例５に係るコアシェル粒子分散液を得た。
【００３４】
＜実施例６＞ＰｄをコアとしＡｕをシェルとしたコアシェル粒子
コアシェル粒子作製工程（Ｂ）で、０．５ｍｍｏｌのＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏが含有される水溶液を混合する代わりに、１．０ｍｍｏｌのＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏが含有される水溶液を混合したこと以外は実施例５と同様にして、実施例６に係るコアシェル粒子分散液を得た。
【００３５】
＜物性評価＞
吸光度測定装置（島津製作所製）を用いて、実施例１〜６及び比較例１〜３に係る粒子分散液の吸光度スペクトルを測定した。その結果を図３、図４、図７、図８及び図９に示す。なお、図３は、実施例１〜実施例４に係る吸光度スペクトルを示すグラフであり、図４は、実施例５及び実施例６に係る吸光度スペクトルを示すグラフであり、図７は、比較例１に係る吸光度スペクトルを示すグラフであり、図８は、比較例２に係る吸光度スペクトルを示すグラフであり、図９は、比較例３に係る吸光度スペクトルを示すグラフである。
以上のように、本発明のコアシェル粒子の製造方法によれば、実施例１〜実施例４のようにＡｕをコアとしＰｄをシェルとしたコアシェル粒子や、実施例５及び実施例６のようにＰｄをコアとしＡｕをシェルとしたコアシェル粒子を効率良く製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、コアシェル粒子の製造等に利用することができる。
【符号の説明】
【００３７】
１ 高分子固体電解質膜
２ 酸素極
３ 水素極
４、５ ガスケット
６、７ 集電体
８、１０ フレーム
９ 酸素極室
１１ 水素極室
１２ 酸素ガス供給口
１３ 未反応酸素ガス及び生成水取出口
１４ 水素ガス供給口
１５ 未反応水素ガス取出口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一金属イオンが含有される第一金属イオン溶液に、０．３Ｗ／ｃｍ２以上となる第一出力の超音波を照射することにより、第一金属の粒子が分散されたコア粒子分散液を得るコア粒子作製工程と、
前記コア粒子分散液に第二金属イオンを混合して混合溶液とし、当該混合溶液に前記第一出力より低くなる第二出力の超音波を照射することにより、前記第一金属をコアとし第二金属をシェルとしたコアシェル粒子が分散されたコアシェル粒子分散液を得るコアシェル粒子作製工程とを含むことを特徴とするコアシェル粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第一金属イオン溶液は、ノニオン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第一金属イオン溶液の溶媒は、水であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項１】
第一金属イオンが含有される第一金属イオン溶液に、０．３Ｗ／ｃｍ２以上となる第一出力の超音波を照射することにより、第一金属の粒子が分散されたコア粒子分散液を得るコア粒子作製工程と、
前記コア粒子分散液に第二金属イオンを混合して混合溶液とし、当該混合溶液に前記第一出力より低くなる第二出力の超音波を照射することにより、前記第一金属をコアとし第二金属をシェルとしたコアシェル粒子が分散されたコアシェル粒子分散液を得るコアシェル粒子作製工程とを含むことを特徴とするコアシェル粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第一金属イオン溶液は、ノニオン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第一金属イオン溶液の溶媒は、水であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【図２】
【図５】
【図１】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図５】
【図１】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−１８４４７８（Ｐ２０１２−１８４４７８Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４９１０８（Ｐ２０１１−４９１０８）
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り １．刊行物に発表 発行者名 社団法人日本金属学会 刊行物名 「日本金属学会２０１０年秋期（第１４７回）大会 講演概要」 発行年月日 平成２２年 ９月２５日
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り １．刊行物に発表 発行者名 社団法人日本金属学会 刊行物名 「日本金属学会２０１０年秋期（第１４７回）大会 講演概要」 発行年月日 平成２２年 ９月２５日
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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