コアヌレン化合物及び有機発光素子
【課題】 新規コアヌレン化合物を提供する。
【解決手段】 下記一般式［１］で示されるコアヌレン化合物。
【化１】
（式中、Ｘは、置換あるいは無置換のアリール基、複素環基、アミノ基、またはシアノ基を表わす。ｎは、１〜１０のいずれかの整数を表わす。Ｘが複数ある場合、それぞれ同じであっても異なっていても良く、互いに結合し環を形成しても良い。）
【解決手段】 下記一般式［１］で示されるコアヌレン化合物。
【化１】
（式中、Ｘは、置換あるいは無置換のアリール基、複素環基、アミノ基、またはシアノ基を表わす。ｎは、１〜１０のいずれかの整数を表わす。Ｘが複数ある場合、それぞれ同じであっても異なっていても良く、互いに結合し環を形成しても良い。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規コアヌレン化合物および有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物または燐光性有機化合物を含む薄膜を挟持させて、各電極から電子およびホール（正孔）を注入する。そして、蛍光性化合物または燐光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる際に放射される光を利用する素子である。
【０００３】
有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。
【０００４】
発光材料の例として、ピレンがベンゼン環に置換した材料および有機発光素子の例としては、特許文献１が挙げられ、これには発光特性、耐久性が良好な素子を提供するとある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３２４６７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら特許文献１の素子の外部量子効率は低く、さらに耐久寿命に関しての具体的な記載がない。
【０００７】
また特許文献１に限らずこれまでに知られている有機発光素子は更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要である。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。さらにはフルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合の色純度の良い青、緑、赤の発光が必要となるが、これらの問題に関してもまだ十分でない。
【０００８】
本発明の目的は、新規なコアヌレン化合物を提供することにある。
【０００９】
また本発明の目的は、コアヌレン化合物を用い、極めて高効率で高輝度な光出力を有する有機発光素子を提供することにある。また、極めて耐久性のある有機発光素子を提供することにある。さらには製造が容易でかつ比較的安価に作成可能な有機発光素子を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
よって本発明は、下記一般式［１］で示されるコアヌレン化合物を提供する。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｘは、置換あるいは無置換のアリール基、複素環基、アミノ基、またはシアノ基を表わす。ｎは、１〜１０のいずれかの整数を表わす。Ｘが複数ある場合、それぞれ同じであっても異なっていても良く、互いに結合し環を形成しても良い。）
【００１３】
また本発明は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に侠持された有機化合物を含む一層または複数層により構成される有機発光素子において、前記有機化合物を含む層のうち少なくとも一層が、下記一般式［２］の化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする有機発光素子を提供する。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｙは、置換あるいは無置換の、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、シアノ基、またハロゲン基を表わす。ｎは、０〜１０のいずれかの整数を表わす。Ｙが複数ある場合、それぞれ同じであっても異なっていても良く、互いに結合し環を形成しても良い。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明により［１］に示す新規コアヌレン化合物を合成することが出来る。
【００１７】
また本発明の一般式［２］で示されるコアヌレン化合物を用いた有機発光素子は、低い印加電圧で高効率な発光を与えた。また、優れた耐久性も得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、新規コアヌレン化合物に係るものである。本発明者らはさらに新規コアヌレン化合物のみならずコアヌレン化合物が有機発光素子に利用できることも見出した。従って本発明はコアヌレン化合物を有する新規有機発光素子にも係る。
【００１９】
本発明に係る新規コアヌレン化合物は下記一般式［１］で示されるコアヌレン化合物である。
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中、Ｘは、置換あるいは無置換のアリール基、複素環基、アミノ基、またはシアノ基を表わす。ｎは、１〜１０のいずれかの整数を表わす。Ｘが複数ある場合、それぞれ同じであっても異なっていても良く、互いに結合し環を形成しても良い。）
【００２２】
また本発明に係る新規有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に侠持された有機化合物を含む一層または複数層により構成される有機発光素子において、前記有機化合物を含む層のうち少なくとも一層が、下記一般式［２］の化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする有機発光素子である。
【００２３】
【化４】
【００２４】
（式中、Ｙは、置換あるいは無置換の、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、シアノ基、またハロゲン基を表わす。ｎは、０〜１０のいずれかの整数を表わす。Ｙが複数ある場合、それぞれ同じであっても異なっていても良く、互いに結合し環を形成しても良い。）
【００２５】
一般式［１］［２］で示されるコアヌレン化合物は主に有機発光素子用材料として使用できる。その中で、発光層用として使用する場合、発光層において単独で用いること、及びドーパント（ゲスト）材料、ホスト材料の目的で使用でき、高色純度、高発光効率、高寿命素子を得ることができる。
【００２６】
以下、発明をさらに詳細に説明する。
【００２７】
上記一般式［１］、［２］における化合物の置換基の具体例を以下に示す。
【００２８】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、オクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などが挙げられる。
【００２９】
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００３０】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ペンタレニル基、インデニル基、アズレニル基、アントリル基、ピレニル基、インダセニル基、アセナフテニル基、フェナントリル基、フェナレニル基、フルオランテニル基、アセフェナントリル基、アセアントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【００３１】
複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ターチエニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基などが挙げられる。
【００３２】
置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基などが挙げられる。
【００３３】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
【００３４】
上記置換基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基などのアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基などの複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基などのアミノ基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、フェノキシル基などのアルコキシル基、シアノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子などが挙げられる。
【００３５】
これら上記一般式［１］、［２］の化合物のうち、有機発光素子に用いるのに好ましい化合物の構造の一例を以下に挙げる。本発明はこれら構造を示した化合物に限定されないことはいうまでもない。
【００３６】
【化５】
【００３７】
【化６】
【００３８】
次に、本発明の有機発光素子について詳細に説明する。
【００３９】
本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に狭持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が一般式［１］で示される化合物の少なくとも一種を含有する。
【００４０】
図１〜図５に本発明の有機発光素子の好ましい例を示す。
【００４１】
図１は、本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。図１は、基板１上に、陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する発光素子は、それ自体でホール輸送能、エレクトロン輸送能及び発光性の性能を単一で有している場合や、それぞれの特性を有する化合物を混ぜて使う場合に有用である。
【００４２】
図２は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図２は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合は、発光物質はホール輸送性かあるいは電子輸送性のいずれか、あるいは両方の機能を有している材料をそれぞれの層に用い、発光性の無い単なるホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせて用いる場合に有用である。また、この場合、発光層３は、ホール輸送層５あるいは電子輸送層６のいずれかから成る。
【００４３】
図３は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図３は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、発光層３，電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これは、キャリヤ輸送と発光の機能を分離したものである。そしてこれはホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いられるものである。これにより極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層３に各キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて、発光効率の向上を図ることも可能になる。
【００４４】
図４は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図４は、図３に対して、ホール注入層７を陽極２側に挿入した構成であり、陽極２とホール輸送層５の密着性改善あるいはホールの注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。
【００４５】
図５は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図５は、図３に対してホールあるいは励起子（エキシトン）が陰極４側に抜けることを阻害する層（ホール／エキシトンブロッキング層８）を、発光層３、電子輸送層６間に挿入した構成である。イオン化ポテンシャルの非常に高い化合物をホール／エキシトンブロッキング層８として用いる事により、発光効率の向上に効果的な構成である。
【００４６】
ただし、図１〜図５はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成されるなど多様な層構成をとることができる。
【００４７】
本発明に用いられる一般式［１］で示される化合物は、図１〜図５のいずれの形態でも使用することができる。
【００４８】
特に、本発明の化合物を用いた有機層は、発光層、電子輸送層あるいはホール輸送層として有用であり、また真空蒸着法や溶液塗布法などによって形成した層は結晶化などが起こりにくく経時安定性に優れている。
【００４９】
本発明は、特に発光層の構成成分として、一般式［１］で示される化合物を用いるが、必要に応じてこれまで知られている低分子系およびポリマー系のホール輸送性材料、発光性材料あるいは電子輸送性材料などを一緒に使用することもできる。
【００５０】
以下にこれらの材料例を挙げる。
【００５１】
正孔（ホール）注入輸送性材料としては、陽極からのホールの注入を容易にし、また注入されたホールを発光層に輸送する優れたモビリティを有することが好ましい。正孔注入輸送性能を有する低分子および高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、オキサゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、およびポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（シリレン）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。以下に、具体例の一部を示す。
【００５２】
【化７】
【００５３】
【化８】
【００５４】
次に発光性材料について説明する。
【００５５】
本発明に係る一般式［１］あるいは［２］で示されるコアヌレン化合物はそれ自体が発光することが出来るので発光層として使用することが出来る。
【００５６】
さらに本発明に係る一般式［１］あるいは［２］で示されるコアヌレン化合物は、発光層として使用できる以外に有機発光素子の発光層において主成分となるいわゆるホスト材料としても機能する。
【００５７】
その場合発光層中のゲストである発光中心材料が発する発光が有機発光素子が発する光であるということができる。
【００５８】
この場合の発光中心材料としては、多環縮合芳香族化合物（例えばナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、ピレン誘導体、テトラセン誘導体、コロネン誘導体、クリセン誘導体、ペリレン誘導体、９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体、ルブレンなど）、キナクリドン誘導体、アクリドン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、ナイルレッド、ピラジン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、スチルベン誘導体、有機金属錯体（例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体）およびポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体、ポリ（チエニレンビニレン）誘導体、ポリ（アセチレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。以下に、具体例の一部を示す。
【００５９】
【化９】
【００６０】
【化１０】
【００６１】
電子注入輸送性材料としては、陰極からの電子の注入を容易にし、注入された電子を発光層に輸送する機能を有するものから任意に選ぶことができ、ホール輸送材料のキャリア移動度とのバランス等を考慮し選択される。電子注入輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フルオレノン誘導体、アントロン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機金属錯体等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。 以下に、具体例の一部を示す。
【００６２】
【化１１】
【００６３】
本発明の有機発光素子において、一般式［１］あるいは［２］で示されるコアヌレン化合物を含有する層やあるいはその他の有機化合物からなる層は、例えば次の方法にて形成できる。即ち真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマあるいは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法により薄膜として形成される。塗布方法とは例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等である。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【００６４】
上記結着樹脂としては、広範囲な結着性樹脂より選択でき、例えば、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
これら樹脂は単独で使用してもよい。
【００６６】
またはこれら樹脂を構成するモノマーユニットが共重合体のモノマーユニットとして少なくとも含まれている共重合体ポリマーを単独で使用してもよい。
【００６７】
またはこれら樹脂同士あるいは共重合体ポリマー同士あるいはこれら樹脂と共重合体ポリマーを混合してもよい。
【００６８】
混合には２種以上の成分を使用してもよい。
【００６９】
さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
【００７０】
陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陽極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００７１】
一方、陰極材料としては、仕事関数の小さなものがよく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいはリチウム−インジウム、ナトリウム−カリウム、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム、マグネシウム−インジウム等、複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００７２】
また陽極および陰極は、少なくともいずれか一方が透明または半透明であることが望ましい。
【００７３】
本発明で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。また、基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作成し、それに接続して素子を作成することも可能である。
【００７４】
また、素子の光取り出し方向に関しては、ボトムエミッション構成（基板側から光を取り出す構成）および、トップエミッション（基板の反対側から光を取り出す構成）のいずれも可能である。
【００７５】
なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
＜合成例１＞
［例示化合物１と化合物１−１（テトラブロモコアヌレン）の合成］
２，７−ジメチルナフタレンを原料にしてスキーム１に示すように例示化合物１と化合物１−１（テトラブロモコアヌレン）合成する。合成にはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２２，Ｎｏ．２６，２０００，とＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２１， Ｎｏ．３４，１９９９を参照することができる。
【００７８】
【化１２】
【００７９】
＜実施例１＞
［例示化合物４の合成］
５００ｍｌ三ツ口フラスコを用意した。そこに化合物１−１、０．２６８ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、２−（９，９−ジメチル）フルオレンボロン酸１．１３ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、トルエン１２０ｍｌおよびエタノ−ル６０ｍｌを入れた。そして窒素雰囲気中、室温で攪拌下、炭酸ナトリウム２４ｇ／水１２０ｍｌの水溶液を滴下し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３３ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）を添加した。室温で３０分攪拌した後７７度に昇温し５時間攪拌した。反応後有機層をクロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（ヘキサン＋トルエン混合展開溶媒）で精製し、化合物Ｎｏ．４（白色結晶）０．３６ｇ（収率７５％）を得た。
【００８０】
＜実施例２，３＞
［例示化合物５、８の合成］
実施例２において２−（９，９−ジメチル）フルオレンボロン酸の変わりに４−ジフェニルアミノベンゼンボロン酸、１−ナフタレンボロン酸を用いることで化合物５、８をそれぞれ合成した。
【００８１】
＜実施例４＞
図３に示す構造の有機発光素子を以下に示す方法で作成した。
【００８２】
基板１としてのガラス基板上に、陽極２としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。
【００８３】
正孔輸送材料として下記構造式で示される化合物を用いて、濃度が０．１ｗｔ％となるようにクロロホルム溶液を調整した。
【００８４】
【化１３】
【００８５】
この溶液を上記のＩＴＯ電極上に滴下し、最初に５００ＲＰＭの回転で１０秒、次に１０００ＲＰＭの回転で１分間スピンコートを行い膜形成した。この後１０分間、８０℃の真空オーブンで乾燥し、薄膜中の溶剤を完全に除去した。形成されたホール輸送層５の厚みは１１ｎｍであった。次に、ホール輸送層５の上に発光層３として前記例示化合物Ｎｏ．４を蒸着して２０ｎｍの発光層３を設けた。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００８６】
更に電子輸送層６としてバソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）を真空蒸着法にて４０ｎｍの膜厚に形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件であった。
【００８７】
次に、アルミニウム−リチウム合金（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて、先ほどの有機層の上に、真空蒸着法により厚さ０．５ｎｍの金属層膜を形成した。更に真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍのアルミニウム膜を設け、アルミニウム−リチウム合金膜を電子注入電極（陰極４）とする有機発光素子を作成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００８８】
得られた有機ＥＬ素子は、水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
【００８９】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ電極（陰極４）を負極にして、４．０Ｖの印加電圧で、発光輝度４８０ｃｄ／ｍ2、発光効率２．２ｌｍ／Ｗ、中心波長４６５ｎｍの青色発光が観測された。
【００９０】
さらに、窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度４９０ｃｄ／ｍ2から１００時間後、３９５ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は小さかった。
【００９１】
＜比較例１＞
例示化合物Ｎｏ．４に代えて、下記に示す比較化合物を用いた他は実施例４と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。４．０Ｖの印加電圧で、発光輝度３５０ｃｄ／ｍ2、発光効率１．６ｌｍ／Ｗ、４６０ｎｍ青色の発光が観測された。
【００９２】
【化１４】
【００９３】
さらに、窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度４５０ｃｄ／ｍ2から１００時間後、１６０ｃｄ／ｍ2と輝度劣化が大きかった。
【００９４】
＜実施例５−８＞
実施例４の発光層３である例示化合物Ｎｏ．４に代えて、表１に示す化合物を用いた他は実施例４と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
＜実施例９＞
実施例４の発光層３に代えて、第１の化合物として前記例示化合物Ｎｏ．４と、第２の化合物として下記に示す化合物を共蒸着（重量比９０：１０）して２０ｎｍの発光層３を設けた以外は実施例５と同様に有機発光素子を作成した。
【００９７】
【化１５】
【００９８】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極にして、４Ｖの印加電圧で、発光輝度２３００ｃｄ／ｍ2、発光効率６．５ｌｍ／Ｗ、中心波長５２０ｎｍの緑色発光が観測された。
【００９９】
さらに、窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度２４００ｃｄ／ｍ2から１００時間後、１９００ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は小さかった。
【０１００】
＜実施例１０−１２＞
実施例９の発光層３である第１の化合物を代えて、表１に示す化合物を用いた他は実施例９と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
＜比較例２＞
実施例４の発光層３に代えて、第１の化合物として下記に示す例示化合物を使用した以外は実施例４と同様に有機発光素子を作成した。
【０１０３】
【化１６】
【０１０４】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極にして、４Ｖの印加電圧で、発光輝度１５００ｃｄ／ｍ2、発光効率３．５ｌｍ／Ｗ、中心波長５１５ｎｍの緑色発光が観測された。
【０１０５】
さらに、窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度１５５０ｃｄ／ｍ2から１００時間後、５５０ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は大きかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明における有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図５】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１ 基板
２ 陽極
３ 発光層
４ 陰極
５ ホール輸送層
６ 電子輸送層
７ ホール注入層
８ ホール／エキシトンブロッキング層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規コアヌレン化合物および有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物または燐光性有機化合物を含む薄膜を挟持させて、各電極から電子およびホール（正孔）を注入する。そして、蛍光性化合物または燐光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる際に放射される光を利用する素子である。
【０００３】
有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。
【０００４】
発光材料の例として、ピレンがベンゼン環に置換した材料および有機発光素子の例としては、特許文献１が挙げられ、これには発光特性、耐久性が良好な素子を提供するとある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３２４６７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら特許文献１の素子の外部量子効率は低く、さらに耐久寿命に関しての具体的な記載がない。
【０００７】
また特許文献１に限らずこれまでに知られている有機発光素子は更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要である。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。さらにはフルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合の色純度の良い青、緑、赤の発光が必要となるが、これらの問題に関してもまだ十分でない。
【０００８】
本発明の目的は、新規なコアヌレン化合物を提供することにある。
【０００９】
また本発明の目的は、コアヌレン化合物を用い、極めて高効率で高輝度な光出力を有する有機発光素子を提供することにある。また、極めて耐久性のある有機発光素子を提供することにある。さらには製造が容易でかつ比較的安価に作成可能な有機発光素子を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
よって本発明は、下記一般式［１］で示されるコアヌレン化合物を提供する。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｘは、置換あるいは無置換のアリール基、複素環基、アミノ基、またはシアノ基を表わす。ｎは、１〜１０のいずれかの整数を表わす。Ｘが複数ある場合、それぞれ同じであっても異なっていても良く、互いに結合し環を形成しても良い。）
【００１３】
また本発明は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に侠持された有機化合物を含む一層または複数層により構成される有機発光素子において、前記有機化合物を含む層のうち少なくとも一層が、下記一般式［２］の化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする有機発光素子を提供する。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｙは、置換あるいは無置換の、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、シアノ基、またハロゲン基を表わす。ｎは、０〜１０のいずれかの整数を表わす。Ｙが複数ある場合、それぞれ同じであっても異なっていても良く、互いに結合し環を形成しても良い。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明により［１］に示す新規コアヌレン化合物を合成することが出来る。
【００１７】
また本発明の一般式［２］で示されるコアヌレン化合物を用いた有機発光素子は、低い印加電圧で高効率な発光を与えた。また、優れた耐久性も得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、新規コアヌレン化合物に係るものである。本発明者らはさらに新規コアヌレン化合物のみならずコアヌレン化合物が有機発光素子に利用できることも見出した。従って本発明はコアヌレン化合物を有する新規有機発光素子にも係る。
【００１９】
本発明に係る新規コアヌレン化合物は下記一般式［１］で示されるコアヌレン化合物である。
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中、Ｘは、置換あるいは無置換のアリール基、複素環基、アミノ基、またはシアノ基を表わす。ｎは、１〜１０のいずれかの整数を表わす。Ｘが複数ある場合、それぞれ同じであっても異なっていても良く、互いに結合し環を形成しても良い。）
【００２２】
また本発明に係る新規有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に侠持された有機化合物を含む一層または複数層により構成される有機発光素子において、前記有機化合物を含む層のうち少なくとも一層が、下記一般式［２］の化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする有機発光素子である。
【００２３】
【化４】
【００２４】
（式中、Ｙは、置換あるいは無置換の、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、シアノ基、またハロゲン基を表わす。ｎは、０〜１０のいずれかの整数を表わす。Ｙが複数ある場合、それぞれ同じであっても異なっていても良く、互いに結合し環を形成しても良い。）
【００２５】
一般式［１］［２］で示されるコアヌレン化合物は主に有機発光素子用材料として使用できる。その中で、発光層用として使用する場合、発光層において単独で用いること、及びドーパント（ゲスト）材料、ホスト材料の目的で使用でき、高色純度、高発光効率、高寿命素子を得ることができる。
【００２６】
以下、発明をさらに詳細に説明する。
【００２７】
上記一般式［１］、［２］における化合物の置換基の具体例を以下に示す。
【００２８】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、オクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などが挙げられる。
【００２９】
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００３０】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ペンタレニル基、インデニル基、アズレニル基、アントリル基、ピレニル基、インダセニル基、アセナフテニル基、フェナントリル基、フェナレニル基、フルオランテニル基、アセフェナントリル基、アセアントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【００３１】
複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ターチエニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基などが挙げられる。
【００３２】
置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基などが挙げられる。
【００３３】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
【００３４】
上記置換基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基などのアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基などの複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基などのアミノ基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、フェノキシル基などのアルコキシル基、シアノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子などが挙げられる。
【００３５】
これら上記一般式［１］、［２］の化合物のうち、有機発光素子に用いるのに好ましい化合物の構造の一例を以下に挙げる。本発明はこれら構造を示した化合物に限定されないことはいうまでもない。
【００３６】
【化５】
【００３７】
【化６】
【００３８】
次に、本発明の有機発光素子について詳細に説明する。
【００３９】
本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に狭持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が一般式［１］で示される化合物の少なくとも一種を含有する。
【００４０】
図１〜図５に本発明の有機発光素子の好ましい例を示す。
【００４１】
図１は、本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。図１は、基板１上に、陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する発光素子は、それ自体でホール輸送能、エレクトロン輸送能及び発光性の性能を単一で有している場合や、それぞれの特性を有する化合物を混ぜて使う場合に有用である。
【００４２】
図２は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図２は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合は、発光物質はホール輸送性かあるいは電子輸送性のいずれか、あるいは両方の機能を有している材料をそれぞれの層に用い、発光性の無い単なるホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせて用いる場合に有用である。また、この場合、発光層３は、ホール輸送層５あるいは電子輸送層６のいずれかから成る。
【００４３】
図３は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図３は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、発光層３，電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これは、キャリヤ輸送と発光の機能を分離したものである。そしてこれはホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いられるものである。これにより極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層３に各キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて、発光効率の向上を図ることも可能になる。
【００４４】
図４は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図４は、図３に対して、ホール注入層７を陽極２側に挿入した構成であり、陽極２とホール輸送層５の密着性改善あるいはホールの注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。
【００４５】
図５は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図５は、図３に対してホールあるいは励起子（エキシトン）が陰極４側に抜けることを阻害する層（ホール／エキシトンブロッキング層８）を、発光層３、電子輸送層６間に挿入した構成である。イオン化ポテンシャルの非常に高い化合物をホール／エキシトンブロッキング層８として用いる事により、発光効率の向上に効果的な構成である。
【００４６】
ただし、図１〜図５はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成されるなど多様な層構成をとることができる。
【００４７】
本発明に用いられる一般式［１］で示される化合物は、図１〜図５のいずれの形態でも使用することができる。
【００４８】
特に、本発明の化合物を用いた有機層は、発光層、電子輸送層あるいはホール輸送層として有用であり、また真空蒸着法や溶液塗布法などによって形成した層は結晶化などが起こりにくく経時安定性に優れている。
【００４９】
本発明は、特に発光層の構成成分として、一般式［１］で示される化合物を用いるが、必要に応じてこれまで知られている低分子系およびポリマー系のホール輸送性材料、発光性材料あるいは電子輸送性材料などを一緒に使用することもできる。
【００５０】
以下にこれらの材料例を挙げる。
【００５１】
正孔（ホール）注入輸送性材料としては、陽極からのホールの注入を容易にし、また注入されたホールを発光層に輸送する優れたモビリティを有することが好ましい。正孔注入輸送性能を有する低分子および高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、オキサゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、およびポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（シリレン）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。以下に、具体例の一部を示す。
【００５２】
【化７】
【００５３】
【化８】
【００５４】
次に発光性材料について説明する。
【００５５】
本発明に係る一般式［１］あるいは［２］で示されるコアヌレン化合物はそれ自体が発光することが出来るので発光層として使用することが出来る。
【００５６】
さらに本発明に係る一般式［１］あるいは［２］で示されるコアヌレン化合物は、発光層として使用できる以外に有機発光素子の発光層において主成分となるいわゆるホスト材料としても機能する。
【００５７】
その場合発光層中のゲストである発光中心材料が発する発光が有機発光素子が発する光であるということができる。
【００５８】
この場合の発光中心材料としては、多環縮合芳香族化合物（例えばナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、ピレン誘導体、テトラセン誘導体、コロネン誘導体、クリセン誘導体、ペリレン誘導体、９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体、ルブレンなど）、キナクリドン誘導体、アクリドン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、ナイルレッド、ピラジン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、スチルベン誘導体、有機金属錯体（例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体）およびポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体、ポリ（チエニレンビニレン）誘導体、ポリ（アセチレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。以下に、具体例の一部を示す。
【００５９】
【化９】
【００６０】
【化１０】
【００６１】
電子注入輸送性材料としては、陰極からの電子の注入を容易にし、注入された電子を発光層に輸送する機能を有するものから任意に選ぶことができ、ホール輸送材料のキャリア移動度とのバランス等を考慮し選択される。電子注入輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フルオレノン誘導体、アントロン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機金属錯体等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。 以下に、具体例の一部を示す。
【００６２】
【化１１】
【００６３】
本発明の有機発光素子において、一般式［１］あるいは［２］で示されるコアヌレン化合物を含有する層やあるいはその他の有機化合物からなる層は、例えば次の方法にて形成できる。即ち真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマあるいは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法により薄膜として形成される。塗布方法とは例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等である。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【００６４】
上記結着樹脂としては、広範囲な結着性樹脂より選択でき、例えば、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
これら樹脂は単独で使用してもよい。
【００６６】
またはこれら樹脂を構成するモノマーユニットが共重合体のモノマーユニットとして少なくとも含まれている共重合体ポリマーを単独で使用してもよい。
【００６７】
またはこれら樹脂同士あるいは共重合体ポリマー同士あるいはこれら樹脂と共重合体ポリマーを混合してもよい。
【００６８】
混合には２種以上の成分を使用してもよい。
【００６９】
さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
【００７０】
陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陽極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００７１】
一方、陰極材料としては、仕事関数の小さなものがよく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいはリチウム−インジウム、ナトリウム−カリウム、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム、マグネシウム−インジウム等、複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００７２】
また陽極および陰極は、少なくともいずれか一方が透明または半透明であることが望ましい。
【００７３】
本発明で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。また、基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作成し、それに接続して素子を作成することも可能である。
【００７４】
また、素子の光取り出し方向に関しては、ボトムエミッション構成（基板側から光を取り出す構成）および、トップエミッション（基板の反対側から光を取り出す構成）のいずれも可能である。
【００７５】
なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
＜合成例１＞
［例示化合物１と化合物１−１（テトラブロモコアヌレン）の合成］
２，７−ジメチルナフタレンを原料にしてスキーム１に示すように例示化合物１と化合物１−１（テトラブロモコアヌレン）合成する。合成にはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２２，Ｎｏ．２６，２０００，とＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２１， Ｎｏ．３４，１９９９を参照することができる。
【００７８】
【化１２】
【００７９】
＜実施例１＞
［例示化合物４の合成］
５００ｍｌ三ツ口フラスコを用意した。そこに化合物１−１、０．２６８ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、２−（９，９−ジメチル）フルオレンボロン酸１．１３ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、トルエン１２０ｍｌおよびエタノ−ル６０ｍｌを入れた。そして窒素雰囲気中、室温で攪拌下、炭酸ナトリウム２４ｇ／水１２０ｍｌの水溶液を滴下し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３３ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）を添加した。室温で３０分攪拌した後７７度に昇温し５時間攪拌した。反応後有機層をクロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（ヘキサン＋トルエン混合展開溶媒）で精製し、化合物Ｎｏ．４（白色結晶）０．３６ｇ（収率７５％）を得た。
【００８０】
＜実施例２，３＞
［例示化合物５、８の合成］
実施例２において２−（９，９−ジメチル）フルオレンボロン酸の変わりに４−ジフェニルアミノベンゼンボロン酸、１−ナフタレンボロン酸を用いることで化合物５、８をそれぞれ合成した。
【００８１】
＜実施例４＞
図３に示す構造の有機発光素子を以下に示す方法で作成した。
【００８２】
基板１としてのガラス基板上に、陽極２としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。
【００８３】
正孔輸送材料として下記構造式で示される化合物を用いて、濃度が０．１ｗｔ％となるようにクロロホルム溶液を調整した。
【００８４】
【化１３】
【００８５】
この溶液を上記のＩＴＯ電極上に滴下し、最初に５００ＲＰＭの回転で１０秒、次に１０００ＲＰＭの回転で１分間スピンコートを行い膜形成した。この後１０分間、８０℃の真空オーブンで乾燥し、薄膜中の溶剤を完全に除去した。形成されたホール輸送層５の厚みは１１ｎｍであった。次に、ホール輸送層５の上に発光層３として前記例示化合物Ｎｏ．４を蒸着して２０ｎｍの発光層３を設けた。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００８６】
更に電子輸送層６としてバソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）を真空蒸着法にて４０ｎｍの膜厚に形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件であった。
【００８７】
次に、アルミニウム−リチウム合金（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて、先ほどの有機層の上に、真空蒸着法により厚さ０．５ｎｍの金属層膜を形成した。更に真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍのアルミニウム膜を設け、アルミニウム−リチウム合金膜を電子注入電極（陰極４）とする有機発光素子を作成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００８８】
得られた有機ＥＬ素子は、水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
【００８９】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ電極（陰極４）を負極にして、４．０Ｖの印加電圧で、発光輝度４８０ｃｄ／ｍ2、発光効率２．２ｌｍ／Ｗ、中心波長４６５ｎｍの青色発光が観測された。
【００９０】
さらに、窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度４９０ｃｄ／ｍ2から１００時間後、３９５ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は小さかった。
【００９１】
＜比較例１＞
例示化合物Ｎｏ．４に代えて、下記に示す比較化合物を用いた他は実施例４と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。４．０Ｖの印加電圧で、発光輝度３５０ｃｄ／ｍ2、発光効率１．６ｌｍ／Ｗ、４６０ｎｍ青色の発光が観測された。
【００９２】
【化１４】
【００９３】
さらに、窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度４５０ｃｄ／ｍ2から１００時間後、１６０ｃｄ／ｍ2と輝度劣化が大きかった。
【００９４】
＜実施例５−８＞
実施例４の発光層３である例示化合物Ｎｏ．４に代えて、表１に示す化合物を用いた他は実施例４と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
＜実施例９＞
実施例４の発光層３に代えて、第１の化合物として前記例示化合物Ｎｏ．４と、第２の化合物として下記に示す化合物を共蒸着（重量比９０：１０）して２０ｎｍの発光層３を設けた以外は実施例５と同様に有機発光素子を作成した。
【００９７】
【化１５】
【００９８】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極にして、４Ｖの印加電圧で、発光輝度２３００ｃｄ／ｍ2、発光効率６．５ｌｍ／Ｗ、中心波長５２０ｎｍの緑色発光が観測された。
【００９９】
さらに、窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度２４００ｃｄ／ｍ2から１００時間後、１９００ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は小さかった。
【０１００】
＜実施例１０−１２＞
実施例９の発光層３である第１の化合物を代えて、表１に示す化合物を用いた他は実施例９と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
＜比較例２＞
実施例４の発光層３に代えて、第１の化合物として下記に示す例示化合物を使用した以外は実施例４と同様に有機発光素子を作成した。
【０１０３】
【化１６】
【０１０４】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極にして、４Ｖの印加電圧で、発光輝度１５００ｃｄ／ｍ2、発光効率３．５ｌｍ／Ｗ、中心波長５１５ｎｍの緑色発光が観測された。
【０１０５】
さらに、窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度１５５０ｃｄ／ｍ2から１００時間後、５５０ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は大きかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明における有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図５】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１ 基板
２ 陽極
３ 発光層
４ 陰極
５ ホール輸送層
６ 電子輸送層
７ ホール注入層
８ ホール／エキシトンブロッキング層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で示されるコアヌレン化合物。
【化１】
（式中、Ｘは、置換あるいは無置換のアリール基、複素環基、アミノ基、またはシアノ基を表わす。ｎは、１〜１０のいずれかの整数を表わす。Ｘが複数ある場合、それぞれ同じであっても異なっていても良く、互いに結合し環を形成しても良い。）
【請求項２】
一般式[１]において、Ｘが置換あるいは無置換のアリール基または複素環基であることを特徴とする請求項１に記載のコアヌレン化合物。
【請求項３】
一般式[１]において、Ｘが置換あるいは無置換のアミノ基であることを特徴とする請求項１に記載のコアヌレン化合物。
【請求項４】
陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に侠持された有機化合物を含む一層または複数層により構成される有機発光素子において、前記有機化合物を含む層のうち少なくとも一層が、下記一般式[２]の化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする有機発光素子。
【化２】
（式中、Ｙは、置換あるいは無置換の、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、シアノ基、またハロゲン基を表わす。ｎは、０〜１０のいずれかの整数を表わす。Ｙが複数ある場合、それぞれ同じであっても異なっていても良く、互いに結合し環を形成しても良い。）
【請求項１】
下記一般式［１］で示されるコアヌレン化合物。
【化１】
（式中、Ｘは、置換あるいは無置換のアリール基、複素環基、アミノ基、またはシアノ基を表わす。ｎは、１〜１０のいずれかの整数を表わす。Ｘが複数ある場合、それぞれ同じであっても異なっていても良く、互いに結合し環を形成しても良い。）
【請求項２】
一般式[１]において、Ｘが置換あるいは無置換のアリール基または複素環基であることを特徴とする請求項１に記載のコアヌレン化合物。
【請求項３】
一般式[１]において、Ｘが置換あるいは無置換のアミノ基であることを特徴とする請求項１に記載のコアヌレン化合物。
【請求項４】
陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に侠持された有機化合物を含む一層または複数層により構成される有機発光素子において、前記有機化合物を含む層のうち少なくとも一層が、下記一般式[２]の化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする有機発光素子。
【化２】
（式中、Ｙは、置換あるいは無置換の、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、シアノ基、またハロゲン基を表わす。ｎは、０〜１０のいずれかの整数を表わす。Ｙが複数ある場合、それぞれ同じであっても異なっていても良く、互いに結合し環を形成しても良い。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−５５９５９（Ｐ２００７−５５９５９Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４５２２０（Ｐ２００５−２４５２２０）
【出願日】平成１７年８月２６日（２００５．８．２６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２６日（２００５．８．２６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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