コイン型非水電解質二次電池
【課題】充電効率及び放電容量などの電気特性に優れた耐リフロー加熱性の高い電気化学セルの提供。
【解決手段】本発明のコイン型非水電解質二次電池は、正極２０１と、負極２０６と、支持塩と非水溶媒とからなる電解液２０９と、ガスケット２０８とセパレータ２０７を備えたコイン型非水電解質二次電池であって、前記セパレータ２０７のクレム吸水度が２０ｍｍ以上であることを特徴とする。
【解決手段】本発明のコイン型非水電解質二次電池は、正極２０１と、負極２０６と、支持塩と非水溶媒とからなる電解液２０９と、ガスケット２０８とセパレータ２０７を備えたコイン型非水電解質二次電池であって、前記セパレータ２０７のクレム吸水度が２０ｍｍ以上であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リフローハンダ付け可能なコイン型非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コイン型非水電解質二次電池は、従来、時計機能のバックアップ電源や半導体のメモリのバックアップ電源やマイクロコンピュータやＩＣメモリ等の電子装置予備電源やソーラ時計の電池やモーター駆動用の電源などとして使用されており、近年は電気自動車の電源やエネルギー変換・貯蔵システムの補助貯電ユニットなどとしても検討されている。
【０００３】
また近年は、半導体メモリの不揮発化、時計機能素子の低消費電力化により、容量、電流とも大きなものの必要性が減ってきている。むしろ、薄型やリフローハンダ付け対応可能なものに対する要求が強くなっている。
【０００４】
該コイン型非水電解質二次電池のセパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン微多孔膜が一般に使われていた。しかし、ポリプロピレンの熱軟化温度は１００℃から１２０℃であり、リフロー炉を通過する際に熱軟化温度よりも大幅に高い温度に曝され、セパレータは熱による損傷を受けてしまう。
【０００５】
そこで近年のリフローハンダ付け可能なコイン型非水電解質二次電池には耐熱特性（熱溶融、熱収縮率等）、透過特性（イオン透過性、空気透過性等）、機械特性（引っ張り強度等）を有したポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）やガラス繊維の使用が報告されている。（例えば特許文献1及び特許文献２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４‐０８７２２９号公報
【特許文献２】特開２００２‐０６３９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
リフローハンダ付け工程において、コイン型非水電解質二次電池は２００〜２６０℃もの高温に晒されることになる。特に、近年は環境問題から鉛フリーハンダが採用されハンダの融点が上昇したために２６０℃でのリフロー炉の使用が一般的である。
【０００８】
リフロー用コイン型非水電解質二次電池においては全ての部品において２６０℃耐熱の材料が用いられているが、熱による特性の劣化を完全に抑えることは実質上困難である。リフロー用コイン型非水電解質二次電池においては、電解液と活物質あるいは導電剤とのリフロー加熱時の化学反応を完全に抑えることはできないため、電池内に気体が発生してしまう。また、リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタの負極においては、活物質と電解液において反応がおこり活物質にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜が生成され、本ＳＥＩ膜が電池の安定性に寄与している。しかし、同様な反応がリフロー加熱によって更に促進されるため、電池内に気体が発生し、滞留してしまう。
【０００９】
一方で、正極と負極のショートを防ぐセパレータは、一般的には正極と負極の間に存在している。リフロー加熱により電池内に発生した気体の滞留場所が正極と負極の間に存在した場合、それによってセパレータが乾いた状態になる。その結果、コイン型非水電解質二次電池の電気特性である内部抵抗値が大きくなり、充電効率を下げ、放電容量を減らすという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記問題を解決するための本発明は、以下の構成を採用した。
請求項１に記載の発明は、正極と、負極と、支持塩と非水溶媒とからなる電解液と、ガスケットとセパレータを備えたコイン型非水電解質二次電池であって、前記セパレータのクレム吸水度が２０ｍｍ以上であることを特徴とするコイン型非水電解質二次電池であることを要旨とする。
請求項１に記載のコイン型非水電解質二次電池によれば、クレム吸水度が２０ｍｍ以上のセパレータを用いることで、セパレータが乾燥することなく、正極と負極に十分な電解液を保持することができる。そのため、耐リフロー加熱性の高いコイン型非水電解質二次電池の提供を可能にしている。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、前記非水溶媒が、ラクトン、グライム、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エーテルのうち、少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１に記載のコイン型非水電解質二次電池であることを要旨とする。
請求項２に記載のコイン型非水電解質二次電池によれば、リフロー加熱による気体の発生を抑制し、且つセパレータによる吸水が可能な粘度にすることができる。そのため、耐リフロー加熱性の高いコイン型非水電解質二次電池の提供を可能にしている。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、前記負極が合金系負極であることを特徴とする請求項１もしくは２に記載のコイン型非水電解質二次電池であることを要旨とする。
請求項３に記載のコイン型非水電解質二次電池よれば、合金系負極とクレム吸水度が２０ｍｍ以上のセパレータを用いることで、耐リフロー加熱性の高いコイン型非水電解質二次電池の提供を可能にしている。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、前記負極の活物質がＳｉＯ、Ｌｉ−Ａｌ合金から選ばれる少なくとも一種以上の活物質であることを特徴とする請求項１もしくは２に記載のコイン型非水電解質二次電池であることを要旨とする。
請求項４に記載のコイン型非水電解質二次電池よれば、負極の活物質をＳｉＯ、Ｌｉ−Ａｌ合金から選ばれる一種以上の活物質と、クレム吸水度が２０ｍｍ以上のセパレータを用いることで、耐リフロー加熱性の高いコイン型非水電解質二次電池の提供を可能にしている。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、前記セパレータはガラス繊維、セルロース、ポリフェニレンサルファイドから選ばれる少なくとも一種以上からなることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のコイン型非水電解質二次電池であることを要旨とする。
請求項５に記載のコイン型非水電解質二次電池よれば、ガラス繊維、セルロース、ポリフェニレンサルファイドをセパレータに用いることで、耐リフロー加熱性の高いコイン型非水電解質二次電池の提供を可能にしている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、内部抵抗値の小さい、充電効率及び放電容量などの電気特性に優れた耐リフロー加熱性の高い電気化学セルの提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のコイン型非水電解質二次電池の例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のコイン型非水電解質二次電池の別の例を示す概略断面図である。
【図３】ＪＩＳＰ８１４１に準拠した吸水度試験方法であるクレム法を示す概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明について、本発明形態であるコイン型非水電解質二次電池の概略断面図である図１、図２を用いて詳細に説明する。
【００１８】
図１において、コイン型非水電解質二次電池は、有底円筒状に形成された正極ケース２０３とハット状に形成された負極ケース２０５と、正極ケース２０３と負極ケース２０５との間に挟入されたガスケット２０８と、を有している。また、この負極ケース２０５は負極集電体を兼ねているが、図２に示すように、負極ケース３０６とは別に負極集電体３０５を設けてもかまわない。正極ケース２０３は、ガスケット２０８を介して負極ケース２０５にかしめ封口し、正極ケース２０３と負極ケース２０５との間に密閉された収容室Ｓを形成する。
【００１９】
収容室Ｓには、正極ケース２０３の底面側から順に、正極集電体２０２、正極２０１、セパレータ２０７、負極２０６が配されて、電解液２０９が充填されている。
【００２０】
正極２０１には、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有チタン酸化物、三酸化モリブデン、五酸化ニオブなど、従来から知られている活物質に適当な結着剤と導電剤であるグラファイト等を混合したものを用いることができる。
【００２１】
また、負極２０６には、炭素、リチウム−アルミニウムなどの合金系負極、シリコンやシリコン酸化物など従来から知られている活物質に適当なバインダーと導電助剤であるグラファイト等を混合したものを用いることができる。特に負極として、合金系負極を用いることが好ましい。また、ＳｉＯ、Ｌｉ−Ａｌ合金から選ばれる少なくとも一種以上の活物質を用いることも好ましい。これらを用いることで、より一層耐リフロー加熱性の高いコイン型非水電解質二次電池の提供を可能にしている。
【００２２】
本願発明のセパレーター２０７は、クレム吸水度が２０ｍｍ以上であることを特徴とする。また、より好ましくは３０ｍｍ以上である。クレム吸水度が２０ｍｍ以上のセパレータを用いることで、セパレータが乾燥することなく、正極と負極に十分な電解液を保持することができる。そのため、耐リフロー加熱性の高いコイン型非水電解質二次電池の提供を可能にしている。
【００２３】
クレム吸水度はＪＩＳＰ８１４１に準拠した吸水度試験方法であるクレム法を用いて試験することができる。
【００２４】
以下にＪＩＳＰ８１４１に準拠した吸水度試験方法であるクレム法を図３を用いて詳細に説明する。
【００２５】
セパレータ試験片１０１は、幅１５±１ｍｍ、長さ２００ｍｍ以上とし、必要ならば、縦方向・横方向に採取する。採取にあたっては、吊り下げに必要な長さを余分の確保する必要がある。それぞれのセパレータ試験片１０１の短辺から１５ｍｍのところに平行に鉛筆で標線１０２を引く、その標線１０２と短辺の間に、電解液１０５に浸漬させるためのおもり１０３を取り付ける。
【００２６】
装置を水平に調節し、吊り下げ具１０４にセパレータ試験片１０１を吊り下げる。一度の複数の試験を行う場合は、各セパレータ試験片１０１の標線が水平一直線になっていることが必要である。
【００２７】
次に標線１０２まで、すばやく電解液１０５を入れてタイマーをスタートさせる。１０分±１０秒間に電解液１０５が上昇した高さをｍｍ単位で読み取る。本試験は２３℃±１℃において行う。本高さをクレム吸水度とした。
【００２８】
ＪＩＳＰ８１４１において、試験の溶液は水を用いているが、本発明においてはコイン型非水電解質二次電池で用いる電解液を使用している。これは、コイン型非水電解質二次電池の評価として正しい評価を得られるからである。しかしながらコイン型非水電解質二次電池の電解液においては、測定温度２３℃において揮発する成分を含んでいるものもある。この場合は、試験毎に新しい電解液を用いること、試験周りの温度、風量に留意して毎回の試験において電解液の組成が同じ状態になるように留意する必要がある。
【００２９】
セパレータ２０７は使用する状態での試験が望ましい。すなわち、コイン型非水電解質二次電池の製造においてセパレータを乾燥あるいは他の目的で熱処理を行うのであれば、本試験前に熱処理を行うことでより有意義なクレム吸水度を得ることができる。
【００３０】
リフローハンダ付け可能なコイン型非水電解質二次電池に使用されるセパレータに要求される主な特性としては、一般的に要求される、機械特性（引っ張り強度等）、透過特性（イオン透過性、空気透過性等熱特性）のほか、熱特性（溶融、熱収縮率等）などが挙げられる。本特性を満足させることができるセパレータとしては、ガラス繊維、セルロース、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、アラミド、フッ素樹脂やセラミックス等用いることが出来る。
【００３１】
しかしながら、実際のセパレータの特性はこれら材料の繊維径・粒径の大きさと分布、空隙率、厚み、層数など物理形状によって大きく異なる。
【００３２】
本発明は２６０℃での耐熱性が十分な材料であれば、材料に限定されることはない。材料の表面特性とセパレータの物理形状によって決定されるであろうクレム吸水度でセパレータを選択できることに特徴がある。
【００３３】
電解液２０９は溶質と溶媒の混合溶液からなり、溶質としては、例えばリチウムパーフルオロメチルスルホニルイミドなどの公知の電解液を用いることができる。
【００３４】
電解液２０９の溶媒としては、リチウムイオンあるいは４級アンモニウム塩などを十分に溶解でき、また十分なイオンの移動速度が得られる比誘電率、双極子モーメント、ドナー数、アクセプタ数を持つものから選ばれる。更に実使用における粘度はイオンの移動速度への影響が大きい。加えて使用電圧おいて分解されることがなく安定であることが求められ、かつリフロー温度にも電極とも組み合わせにおいて化学的に安定であることが求められる。カルモボニル基をもつエステル化合物は比誘電率が高く、エーテル結合をもつエーテルは粘度が低い傾向がある。このため、溶媒としては、ラクトン、グライム、鎖状エーテル、スルホン化合物、環状カーボネート、鎖状カーボネートのうち、少なくとも1種からなることが望ましい。
【００３５】
更に好ましくは、ラクトンとしてはγ‐ブチルラクトン、グライム、鎖状エーテルとしてはジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジメチルカーボネート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、スルホン化合物としてはスルホラン、メチルスルホラン、エチルメチルスルホン、環状カーボネートとしてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、鎖状カーボネートしてはプロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートから選ばれる２種類以上の混合溶媒が望ましい。
【００３６】
これらの溶媒を用いることで、リフロー加熱による気体の発生を抑制し、且つセパレータによる吸水が可能な粘度にすることができる。そのため、耐リフロー加熱性の高いコイン型非水電解質二次電池の提供を可能にしている。
【００３７】
ガスケット２０８は、正極ケース２０３の内周面に沿う円環状に形成されている。ガスケットには、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）などの高い耐熱性を有した硬質エンジニアリングプラスチックを用いることができる。また、ガスケット２０８の環状溝の内側面には、シール剤を塗布してもよい。シール剤には、アスファルト、エポキシ樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチルゴム系接着剤などを用いることができる。このシール剤は、環状溝の内部に塗布した後、乾燥させて用いる。
【００３８】
本発明が課題解決に至るメカニズムの詳細は不明であるが、次のようなモデルが考えられる。
【００３９】
組立後の電解液は、正極、負極、セパレータおよびケース内の空隙に存在する。通常の電気化学セルにおいては、ケース内の空間すべてにおいて固体・液体で満たされることはない。これは組立上の制限ではなく、気体をダンパーとして組立時及び組立後の外圧による変形及び温度変化による内圧の変化を吸収する必要があるからである。電解液は、正極、負極、セパレータの吸水のしやすさ、およびケース内空隙形状による表面張力により、ケース内の存在位置が決定されている。
【００４０】
コイン型非水電解質二次電池、すなわち化学的に活性な電極と非水電解液が存在しているセルケースをリフロー加熱すると、電極と非水電解液の化学反応により電解液の分解が起こり気体が発生する。このため組立後の電気化学セルに存在位置を決定していた電解液は、新たな気体発生によりその存在位置を移動されることになる。電極とセパレータの吸水しやすさを比較すると、密度の高く活性の高い電極の方が吸水性は高い。従ってリフロー加熱後のコイン型非水電解質二次電池では、表面張力で位置が決定されていたケース内隙間と、セパレータで電解液の取り合いが起こると考えられる。
【００４１】
クレム吸水度の高いセパレータは、ケース内隙間の電解液を取り込みやすく、セパレータに安定に電解液を保持することが可能である。このため、本発明のセパレータを用いたコイン型非水電解質二次電池は、耐リフロー加熱性に優れると考えられる。
【００４２】
負極が合金系負極である場合、負極が粉末ペレットあるいは電極シートである場合に比べて本発明の効果が大きい。これは、負極が合金系負極であるため、粉末ペレットあるいは電極シートである場合に比べて、負極がセパレータより吸水しにくい。そのため、セパレータに電解液が存在しやすくなり、本発明の効果がより表れるためと考えられる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
図１で示した構造のコイン型非水電解質二次電池を実施例１として作製した。作製したコイン型非水電解質二次電池の大きさは、外形４．８ｍｍ、厚さ１．４ｍｍである。
【００４４】
まず、ステンレスからなる正極ケース２０３とステンレスと硬質アルミニウムからなる負極ケース２０５を得た。負極ケース２０５は、ステンレス層２０５１と硬質アルミニウム層２０５２の２層構造になっている。詳述すると、負極ケース２０５は、ステンレスと硬質アルミニウムを圧延加工にて貼り合わせたものであって、ステンレス層２０５１が外側に硬質アルミニウム層２０５２が内側になるように成形されている。そして、このように成形された負極ケース２０５に対して、硬質アルミニウム層２０５２側に、負極２０６として直径２ｍｍ、厚さ０．２２ｍｍに打ち抜かれたリチウムフォイルが圧着されている。このようにして負極ユニットを作製した。
【００４５】
次いで、リチウム含有マンガン酸化物、導電剤であるグラファイト、結着剤であるポリアクリル酸樹脂とを、それぞれ重量比が、リチウム含有マンガン酸化物：グラファイト：ポリアクリル酸樹脂＝９０：７：３の割合で混合して正極合剤とした。その後、７．５ｍｇの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧して、直径２．２ｍｍのペレットを成形し、正極２０１を得た。
【００４６】
そして、正極２０１は、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる正極集電体２０２を用いて、正極２０１を正極ケース２０３に接着させ、正極２０１と正極ケース２０３を一体化（ユニット化）した。このようにして正極ユニットを作製した。その後、その正極ユニットは２８０℃８時間の条件で減圧加熱乾燥を行った。
【００４７】
クレム吸水度が３８ｍｍであるガラス繊維からなる不織布を乾燥した後、φ３ｍｍに打ち抜き、セパレータ２０７を得た。
【００４８】
電解液２０９には、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）をそれぞれ体積比率でＴＥＧ：ＤＥＥ＝６０：４０とした混合溶媒に、リチウムパーフルオロメチルスルホニルイミドを１.５ｍｏｌ／ｌ溶解したものを準備した。
ガスケット２０８は、ポリエーテルエーテルケトン製のものを用いた。
【００４９】
次に、ブチルゴム系接着剤（ブチルゴム３０重量％、トルエン７０重量％）とブローン
アスファルトをトルエンに溶かしてシール剤を得た。シール剤を正極ケース２０３の内側縁に塗布して１２０℃のドライルーム内で加熱乾燥した。また、シール剤の塗布された正極ケース２０３の内側縁にガスケット２０８を嵌入し、ガスケット２０８の環状溝の内側にシール剤を塗布して１２０℃のドライルーム内で加熱乾燥した。
【００５０】
そして、正極２０１と負極２０６の間にセパレータ２０７を配し、５μｌの電解液２０９を収容室Ｓに注入した後、ガスケット２０８の環状溝に負極ケース２０５を挿入し、正極ユニットと負極ユニットを重ねかしめ封口した。
これによって、実施例１のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００５１】
（実施例２）
実施例１と異なる繊維径、厚みのセルロースセパレータを用意した。クレム吸水度を測定したところ、３２ｍｍであった。このセパレータを用いて実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００５２】
（実施例３）
実施例１と異なる繊維径、厚みのセルロースセパレータを用意した。クレム吸水度を測定したところ、２５ｍｍであった。このセパレータを用いて実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００５３】
（比較例１）
実施例１と異なる繊維径、厚みのセルロースセパレータを用意した。クレム吸水度を測定したところ、１９ｍｍであった。このセパレータを用いて実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００５４】
（比較例２）
実施例１と異なる繊維径、厚みのセルロースセパレータを用意した。クレム吸水度を測定したところ、１８ｍｍであった。このセパレータを用いて実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００５５】
（実施例４）
図２で示した構造のコイン型非水電解質二次電池を実施例４として作製した。作製したコイン型非水電解質二次電池の大きさは、外形４．８ｍｍ、厚さ１．４ｍｍである。
まず、ステンレスからなる正極ケース３０３とステンレスからなる負極ケース３０６を得た。
【００５６】
次いで、市販のＳｉＯを粉砕したものを活物質として、導電剤であるグラファイト、結着剤であるポリアクリル酸をそれぞれ４５：４０：１５の重量比で混合して負極合剤とした。その後、２．６ｍｇの負極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧成形し、直径２．４ｍｍのペレットを成形し。そしてペレットはその後、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる負極集電体３０５を用いて負極ケース３０６に接着し一体化（ユニット化）した。その後、２５０℃８時間の条件で減圧加熱乾燥した。さらに、ペレット上にリチウムフォイル３０７を直径２ｍｍ、厚さ０．２２ｍｍに打ち抜いたものを圧着した。このリチウム−負極ペレット積層電極を負極３０４とした。このようにして負極ユニットを作製した。
【００５７】
次いで、リチウム含有マンガン酸化物、導電剤であるグラファイト、結着剤であるポリアクリル酸とを、それぞれ重量比が、リチウム含有マンガン酸化物：グラファイト：ポリアクリル酸樹脂＝９０：７：３の割合で混合して正極合剤とした。その後、５ｍｇの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧して、直径２．４ｍｍのペレットを成形し、正極３０１を得た。
【００５８】
そして、正極３０１は、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる正極集電体３０２を用いて、正極３０１を正極ケース３０３に接着させ、正極３０２と正極ケース３０３を一体化（ユニット化）した。その後、２５０℃８時間の条件で減圧加熱乾燥を行った。このようにして正極ユニットを作製した。
【００５９】
クレム吸水度が２８ｍｍであるセルロースからなる不織布を乾燥した後、φ３ｍｍに打ち抜き、セパレータ３０８を得た。
【００６０】
電解液３１０には、γブチルラクトン、エチレンカーボネート（ＥＣ）をそれぞれ体積比率でγブチルラクトン：ＥＣ＝５０：５０とした混合溶媒に、リチウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを準備した。
ガスケット３０９は、ポリエーテルエーテルケトン製のものを用いた。
【００６１】
次に、ブチルゴム系接着剤（ブチルゴム３０重量％、トルエン７０重量％）とブローン
アスファルトをトルエンに溶かしてシール剤を得た。シール剤を正極ケース３０３の内側縁に塗布して１２０℃のドライルーム内で加熱乾燥した。また、シール剤の塗布された正極ケース３０３の内側縁にガスケット３０９を嵌入し、ガスケット３０９の環状溝の内側にシール剤を塗布して１２０℃のドライルーム内で加熱乾燥した。
【００６２】
そして、正極３０１と負極３０４の間にセパレータ３０８を配し、５μｌの電解液３１０を収容室Ｓに注入した後、ガスケット３０９の環状溝に負極ケース３０６を挿入し、正極ユニットと負極ユニットを重ねかしめ封口した。
これによって、実施例４のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００６３】
（実施例５）
実施例４と異なる繊維径、厚みのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）セパレータを用意した。クレム吸水度を測定したところ、２５ｍｍであった。このセパレータを用いて実施例４と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００６４】
（実施例６）
実施例４と異なる繊維径、厚みのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）セパレータを用意した。クレム吸水度を測定したところ、２０ｍｍであった。このセパレータを用いて実施例４と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００６５】
（比較例３）
実施例４と異なる繊維径、厚みのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）セパレータを用意した。クレム吸水度を測定したところ、１６ｍｍであった。このセパレータを用いて実施例４と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００６６】
（比較例４）
実施例４と異なる繊維径、厚みのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）セパレータを用意した。クレム吸水度を測定したところ、１４ｍｍであった。このセパレータを用いて実施例４と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００６７】
以上の様に作製した実施例１から６及び比較例１から４の各３０個のコイン型非水電解質二次電池を１０日間室温保存を行い、電池電圧が安定したことを確認した後に、リフロー前の内部抵抗値及び容量値を得た。一方、実施例１から６及び比較例１から４の各３０個を、リフロー炉により、予備加熱１８０℃１０分、最高加熱温度２６０℃２０秒の条件で熱処理を３回行なった。熱処理後のコイン型非水電解質二次電池を室温まで冷却した後、リフロー後の内部抵抗値及び容量値を得た。リフロー前の抵抗値および容量値を１００％としたときのリフロー後の抵抗値及び容量値を求め、それぞれリフロー前後の抵抗変化率、リフロー前後の容量保持率とした。リフロー前後の抵抗変化率の値が大きいほどリフロー後の内部抵抗が上昇し、リフロー前後の容量保持率の値が小さいほど容量劣化が大きくなる。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１に示した結果は、合金系負極を用いた実施例１から３、比較例１から２の結果である。クレム吸水度の値が小さくなるにつれて、リフロー前後の抵抗変化率が大きくなり、容量保持率が小さくなっていることがわかる。抵抗変化率の増加と容量保持率の減少は、リフローによる非水電解質二次電池の特性劣化を示している。表１からわかるようにクレム吸水度２０ｍｍより大きい本発明の実施例１から３までは抵抗増加が抑えられると同時に容量の劣化が抑えられているが、クレム吸水度２０ｍｍより小さい比較例１及び２においては抵抗が倍になり容量劣化が７割にもいたっている。
【００７０】
【表２】
【００７１】
表２に示した結果は、表１とは負極、電解液、セパレータが異なるコイン型非水電解質二次電池の結果である。本結果においてもクレム吸水度の値が小さくなるにつれて、リフロー前後の抵抗変化率が大きくなり、容量保持率が小さくなっていることがわかる。表２からもわかるように、クレム吸水度２０ｍｍより大きい本発明の実施例４から６は抵抗増加が抑えられると同時に容量の劣化が抑えられているが、クレム吸水度２０ｍｍより小さい比較例３及び４においてはリフロー後の内部抵抗が大きくなり、容量劣化大きい。
【００７２】
表１及び表２からわかるように、クレム吸水度が２０ｍｍ以上のセパレータを用いた場合は、正極、負極、電解液、セパレータに依らず同様な良好な結果が得られており、本発明が正極、負極、電解液、セパレータの種類に限定されるものでないことを示している。一方、実施例３及び５、比較例１と実施例６はそれぞれ同等なクレム吸水度を示すが、容量前後の内部抵抗の増加及び容量の劣化は実施例３、比較例１の方が大きいことがわかる。このことから、粉末を圧縮して成形した負極よりも、合金系負極をコイン型非水電解質二次電池に用いた方が、本発明の効果が大きいことを示している。
【００７３】
また、実施例において、コイン型非水電解質二次電池におけるセパレータの効果のみを示したが、これに限定されるものではない。例えば、溶接により封止されるチップ型の非水電解質二次電池に応用することも可能である。
【符号の説明】
【００７４】
１０１ セパレータ試験片
１０２ 標線
１０３ おもり
１０４ 吊り下げ具
１０５ 電解液
２０１、３０１ 正極
２０２、３０２ 正極集電体
２０３、３０３ 正極ケース
２０５、３０６ 負極ケース
２０５１ ステンレス層
２０５２ 硬質アルミニウム層
２０６、３０４ 負極
２０７、３０８ セパレータ
２０８、３０９ ガスケット
２０９、３１０ 電解液
３０５ 負極集電体
Ｓ 収容室
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リフローハンダ付け可能なコイン型非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コイン型非水電解質二次電池は、従来、時計機能のバックアップ電源や半導体のメモリのバックアップ電源やマイクロコンピュータやＩＣメモリ等の電子装置予備電源やソーラ時計の電池やモーター駆動用の電源などとして使用されており、近年は電気自動車の電源やエネルギー変換・貯蔵システムの補助貯電ユニットなどとしても検討されている。
【０００３】
また近年は、半導体メモリの不揮発化、時計機能素子の低消費電力化により、容量、電流とも大きなものの必要性が減ってきている。むしろ、薄型やリフローハンダ付け対応可能なものに対する要求が強くなっている。
【０００４】
該コイン型非水電解質二次電池のセパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン微多孔膜が一般に使われていた。しかし、ポリプロピレンの熱軟化温度は１００℃から１２０℃であり、リフロー炉を通過する際に熱軟化温度よりも大幅に高い温度に曝され、セパレータは熱による損傷を受けてしまう。
【０００５】
そこで近年のリフローハンダ付け可能なコイン型非水電解質二次電池には耐熱特性（熱溶融、熱収縮率等）、透過特性（イオン透過性、空気透過性等）、機械特性（引っ張り強度等）を有したポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）やガラス繊維の使用が報告されている。（例えば特許文献1及び特許文献２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４‐０８７２２９号公報
【特許文献２】特開２００２‐０６３９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
リフローハンダ付け工程において、コイン型非水電解質二次電池は２００〜２６０℃もの高温に晒されることになる。特に、近年は環境問題から鉛フリーハンダが採用されハンダの融点が上昇したために２６０℃でのリフロー炉の使用が一般的である。
【０００８】
リフロー用コイン型非水電解質二次電池においては全ての部品において２６０℃耐熱の材料が用いられているが、熱による特性の劣化を完全に抑えることは実質上困難である。リフロー用コイン型非水電解質二次電池においては、電解液と活物質あるいは導電剤とのリフロー加熱時の化学反応を完全に抑えることはできないため、電池内に気体が発生してしまう。また、リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタの負極においては、活物質と電解液において反応がおこり活物質にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜が生成され、本ＳＥＩ膜が電池の安定性に寄与している。しかし、同様な反応がリフロー加熱によって更に促進されるため、電池内に気体が発生し、滞留してしまう。
【０００９】
一方で、正極と負極のショートを防ぐセパレータは、一般的には正極と負極の間に存在している。リフロー加熱により電池内に発生した気体の滞留場所が正極と負極の間に存在した場合、それによってセパレータが乾いた状態になる。その結果、コイン型非水電解質二次電池の電気特性である内部抵抗値が大きくなり、充電効率を下げ、放電容量を減らすという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記問題を解決するための本発明は、以下の構成を採用した。
請求項１に記載の発明は、正極と、負極と、支持塩と非水溶媒とからなる電解液と、ガスケットとセパレータを備えたコイン型非水電解質二次電池であって、前記セパレータのクレム吸水度が２０ｍｍ以上であることを特徴とするコイン型非水電解質二次電池であることを要旨とする。
請求項１に記載のコイン型非水電解質二次電池によれば、クレム吸水度が２０ｍｍ以上のセパレータを用いることで、セパレータが乾燥することなく、正極と負極に十分な電解液を保持することができる。そのため、耐リフロー加熱性の高いコイン型非水電解質二次電池の提供を可能にしている。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、前記非水溶媒が、ラクトン、グライム、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エーテルのうち、少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１に記載のコイン型非水電解質二次電池であることを要旨とする。
請求項２に記載のコイン型非水電解質二次電池によれば、リフロー加熱による気体の発生を抑制し、且つセパレータによる吸水が可能な粘度にすることができる。そのため、耐リフロー加熱性の高いコイン型非水電解質二次電池の提供を可能にしている。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、前記負極が合金系負極であることを特徴とする請求項１もしくは２に記載のコイン型非水電解質二次電池であることを要旨とする。
請求項３に記載のコイン型非水電解質二次電池よれば、合金系負極とクレム吸水度が２０ｍｍ以上のセパレータを用いることで、耐リフロー加熱性の高いコイン型非水電解質二次電池の提供を可能にしている。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、前記負極の活物質がＳｉＯ、Ｌｉ−Ａｌ合金から選ばれる少なくとも一種以上の活物質であることを特徴とする請求項１もしくは２に記載のコイン型非水電解質二次電池であることを要旨とする。
請求項４に記載のコイン型非水電解質二次電池よれば、負極の活物質をＳｉＯ、Ｌｉ−Ａｌ合金から選ばれる一種以上の活物質と、クレム吸水度が２０ｍｍ以上のセパレータを用いることで、耐リフロー加熱性の高いコイン型非水電解質二次電池の提供を可能にしている。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、前記セパレータはガラス繊維、セルロース、ポリフェニレンサルファイドから選ばれる少なくとも一種以上からなることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のコイン型非水電解質二次電池であることを要旨とする。
請求項５に記載のコイン型非水電解質二次電池よれば、ガラス繊維、セルロース、ポリフェニレンサルファイドをセパレータに用いることで、耐リフロー加熱性の高いコイン型非水電解質二次電池の提供を可能にしている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、内部抵抗値の小さい、充電効率及び放電容量などの電気特性に優れた耐リフロー加熱性の高い電気化学セルの提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のコイン型非水電解質二次電池の例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のコイン型非水電解質二次電池の別の例を示す概略断面図である。
【図３】ＪＩＳＰ８１４１に準拠した吸水度試験方法であるクレム法を示す概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明について、本発明形態であるコイン型非水電解質二次電池の概略断面図である図１、図２を用いて詳細に説明する。
【００１８】
図１において、コイン型非水電解質二次電池は、有底円筒状に形成された正極ケース２０３とハット状に形成された負極ケース２０５と、正極ケース２０３と負極ケース２０５との間に挟入されたガスケット２０８と、を有している。また、この負極ケース２０５は負極集電体を兼ねているが、図２に示すように、負極ケース３０６とは別に負極集電体３０５を設けてもかまわない。正極ケース２０３は、ガスケット２０８を介して負極ケース２０５にかしめ封口し、正極ケース２０３と負極ケース２０５との間に密閉された収容室Ｓを形成する。
【００１９】
収容室Ｓには、正極ケース２０３の底面側から順に、正極集電体２０２、正極２０１、セパレータ２０７、負極２０６が配されて、電解液２０９が充填されている。
【００２０】
正極２０１には、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有チタン酸化物、三酸化モリブデン、五酸化ニオブなど、従来から知られている活物質に適当な結着剤と導電剤であるグラファイト等を混合したものを用いることができる。
【００２１】
また、負極２０６には、炭素、リチウム−アルミニウムなどの合金系負極、シリコンやシリコン酸化物など従来から知られている活物質に適当なバインダーと導電助剤であるグラファイト等を混合したものを用いることができる。特に負極として、合金系負極を用いることが好ましい。また、ＳｉＯ、Ｌｉ−Ａｌ合金から選ばれる少なくとも一種以上の活物質を用いることも好ましい。これらを用いることで、より一層耐リフロー加熱性の高いコイン型非水電解質二次電池の提供を可能にしている。
【００２２】
本願発明のセパレーター２０７は、クレム吸水度が２０ｍｍ以上であることを特徴とする。また、より好ましくは３０ｍｍ以上である。クレム吸水度が２０ｍｍ以上のセパレータを用いることで、セパレータが乾燥することなく、正極と負極に十分な電解液を保持することができる。そのため、耐リフロー加熱性の高いコイン型非水電解質二次電池の提供を可能にしている。
【００２３】
クレム吸水度はＪＩＳＰ８１４１に準拠した吸水度試験方法であるクレム法を用いて試験することができる。
【００２４】
以下にＪＩＳＰ８１４１に準拠した吸水度試験方法であるクレム法を図３を用いて詳細に説明する。
【００２５】
セパレータ試験片１０１は、幅１５±１ｍｍ、長さ２００ｍｍ以上とし、必要ならば、縦方向・横方向に採取する。採取にあたっては、吊り下げに必要な長さを余分の確保する必要がある。それぞれのセパレータ試験片１０１の短辺から１５ｍｍのところに平行に鉛筆で標線１０２を引く、その標線１０２と短辺の間に、電解液１０５に浸漬させるためのおもり１０３を取り付ける。
【００２６】
装置を水平に調節し、吊り下げ具１０４にセパレータ試験片１０１を吊り下げる。一度の複数の試験を行う場合は、各セパレータ試験片１０１の標線が水平一直線になっていることが必要である。
【００２７】
次に標線１０２まで、すばやく電解液１０５を入れてタイマーをスタートさせる。１０分±１０秒間に電解液１０５が上昇した高さをｍｍ単位で読み取る。本試験は２３℃±１℃において行う。本高さをクレム吸水度とした。
【００２８】
ＪＩＳＰ８１４１において、試験の溶液は水を用いているが、本発明においてはコイン型非水電解質二次電池で用いる電解液を使用している。これは、コイン型非水電解質二次電池の評価として正しい評価を得られるからである。しかしながらコイン型非水電解質二次電池の電解液においては、測定温度２３℃において揮発する成分を含んでいるものもある。この場合は、試験毎に新しい電解液を用いること、試験周りの温度、風量に留意して毎回の試験において電解液の組成が同じ状態になるように留意する必要がある。
【００２９】
セパレータ２０７は使用する状態での試験が望ましい。すなわち、コイン型非水電解質二次電池の製造においてセパレータを乾燥あるいは他の目的で熱処理を行うのであれば、本試験前に熱処理を行うことでより有意義なクレム吸水度を得ることができる。
【００３０】
リフローハンダ付け可能なコイン型非水電解質二次電池に使用されるセパレータに要求される主な特性としては、一般的に要求される、機械特性（引っ張り強度等）、透過特性（イオン透過性、空気透過性等熱特性）のほか、熱特性（溶融、熱収縮率等）などが挙げられる。本特性を満足させることができるセパレータとしては、ガラス繊維、セルロース、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、アラミド、フッ素樹脂やセラミックス等用いることが出来る。
【００３１】
しかしながら、実際のセパレータの特性はこれら材料の繊維径・粒径の大きさと分布、空隙率、厚み、層数など物理形状によって大きく異なる。
【００３２】
本発明は２６０℃での耐熱性が十分な材料であれば、材料に限定されることはない。材料の表面特性とセパレータの物理形状によって決定されるであろうクレム吸水度でセパレータを選択できることに特徴がある。
【００３３】
電解液２０９は溶質と溶媒の混合溶液からなり、溶質としては、例えばリチウムパーフルオロメチルスルホニルイミドなどの公知の電解液を用いることができる。
【００３４】
電解液２０９の溶媒としては、リチウムイオンあるいは４級アンモニウム塩などを十分に溶解でき、また十分なイオンの移動速度が得られる比誘電率、双極子モーメント、ドナー数、アクセプタ数を持つものから選ばれる。更に実使用における粘度はイオンの移動速度への影響が大きい。加えて使用電圧おいて分解されることがなく安定であることが求められ、かつリフロー温度にも電極とも組み合わせにおいて化学的に安定であることが求められる。カルモボニル基をもつエステル化合物は比誘電率が高く、エーテル結合をもつエーテルは粘度が低い傾向がある。このため、溶媒としては、ラクトン、グライム、鎖状エーテル、スルホン化合物、環状カーボネート、鎖状カーボネートのうち、少なくとも1種からなることが望ましい。
【００３５】
更に好ましくは、ラクトンとしてはγ‐ブチルラクトン、グライム、鎖状エーテルとしてはジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジメチルカーボネート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、スルホン化合物としてはスルホラン、メチルスルホラン、エチルメチルスルホン、環状カーボネートとしてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、鎖状カーボネートしてはプロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートから選ばれる２種類以上の混合溶媒が望ましい。
【００３６】
これらの溶媒を用いることで、リフロー加熱による気体の発生を抑制し、且つセパレータによる吸水が可能な粘度にすることができる。そのため、耐リフロー加熱性の高いコイン型非水電解質二次電池の提供を可能にしている。
【００３７】
ガスケット２０８は、正極ケース２０３の内周面に沿う円環状に形成されている。ガスケットには、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）などの高い耐熱性を有した硬質エンジニアリングプラスチックを用いることができる。また、ガスケット２０８の環状溝の内側面には、シール剤を塗布してもよい。シール剤には、アスファルト、エポキシ樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチルゴム系接着剤などを用いることができる。このシール剤は、環状溝の内部に塗布した後、乾燥させて用いる。
【００３８】
本発明が課題解決に至るメカニズムの詳細は不明であるが、次のようなモデルが考えられる。
【００３９】
組立後の電解液は、正極、負極、セパレータおよびケース内の空隙に存在する。通常の電気化学セルにおいては、ケース内の空間すべてにおいて固体・液体で満たされることはない。これは組立上の制限ではなく、気体をダンパーとして組立時及び組立後の外圧による変形及び温度変化による内圧の変化を吸収する必要があるからである。電解液は、正極、負極、セパレータの吸水のしやすさ、およびケース内空隙形状による表面張力により、ケース内の存在位置が決定されている。
【００４０】
コイン型非水電解質二次電池、すなわち化学的に活性な電極と非水電解液が存在しているセルケースをリフロー加熱すると、電極と非水電解液の化学反応により電解液の分解が起こり気体が発生する。このため組立後の電気化学セルに存在位置を決定していた電解液は、新たな気体発生によりその存在位置を移動されることになる。電極とセパレータの吸水しやすさを比較すると、密度の高く活性の高い電極の方が吸水性は高い。従ってリフロー加熱後のコイン型非水電解質二次電池では、表面張力で位置が決定されていたケース内隙間と、セパレータで電解液の取り合いが起こると考えられる。
【００４１】
クレム吸水度の高いセパレータは、ケース内隙間の電解液を取り込みやすく、セパレータに安定に電解液を保持することが可能である。このため、本発明のセパレータを用いたコイン型非水電解質二次電池は、耐リフロー加熱性に優れると考えられる。
【００４２】
負極が合金系負極である場合、負極が粉末ペレットあるいは電極シートである場合に比べて本発明の効果が大きい。これは、負極が合金系負極であるため、粉末ペレットあるいは電極シートである場合に比べて、負極がセパレータより吸水しにくい。そのため、セパレータに電解液が存在しやすくなり、本発明の効果がより表れるためと考えられる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
図１で示した構造のコイン型非水電解質二次電池を実施例１として作製した。作製したコイン型非水電解質二次電池の大きさは、外形４．８ｍｍ、厚さ１．４ｍｍである。
【００４４】
まず、ステンレスからなる正極ケース２０３とステンレスと硬質アルミニウムからなる負極ケース２０５を得た。負極ケース２０５は、ステンレス層２０５１と硬質アルミニウム層２０５２の２層構造になっている。詳述すると、負極ケース２０５は、ステンレスと硬質アルミニウムを圧延加工にて貼り合わせたものであって、ステンレス層２０５１が外側に硬質アルミニウム層２０５２が内側になるように成形されている。そして、このように成形された負極ケース２０５に対して、硬質アルミニウム層２０５２側に、負極２０６として直径２ｍｍ、厚さ０．２２ｍｍに打ち抜かれたリチウムフォイルが圧着されている。このようにして負極ユニットを作製した。
【００４５】
次いで、リチウム含有マンガン酸化物、導電剤であるグラファイト、結着剤であるポリアクリル酸樹脂とを、それぞれ重量比が、リチウム含有マンガン酸化物：グラファイト：ポリアクリル酸樹脂＝９０：７：３の割合で混合して正極合剤とした。その後、７．５ｍｇの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧して、直径２．２ｍｍのペレットを成形し、正極２０１を得た。
【００４６】
そして、正極２０１は、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる正極集電体２０２を用いて、正極２０１を正極ケース２０３に接着させ、正極２０１と正極ケース２０３を一体化（ユニット化）した。このようにして正極ユニットを作製した。その後、その正極ユニットは２８０℃８時間の条件で減圧加熱乾燥を行った。
【００４７】
クレム吸水度が３８ｍｍであるガラス繊維からなる不織布を乾燥した後、φ３ｍｍに打ち抜き、セパレータ２０７を得た。
【００４８】
電解液２０９には、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）をそれぞれ体積比率でＴＥＧ：ＤＥＥ＝６０：４０とした混合溶媒に、リチウムパーフルオロメチルスルホニルイミドを１.５ｍｏｌ／ｌ溶解したものを準備した。
ガスケット２０８は、ポリエーテルエーテルケトン製のものを用いた。
【００４９】
次に、ブチルゴム系接着剤（ブチルゴム３０重量％、トルエン７０重量％）とブローン
アスファルトをトルエンに溶かしてシール剤を得た。シール剤を正極ケース２０３の内側縁に塗布して１２０℃のドライルーム内で加熱乾燥した。また、シール剤の塗布された正極ケース２０３の内側縁にガスケット２０８を嵌入し、ガスケット２０８の環状溝の内側にシール剤を塗布して１２０℃のドライルーム内で加熱乾燥した。
【００５０】
そして、正極２０１と負極２０６の間にセパレータ２０７を配し、５μｌの電解液２０９を収容室Ｓに注入した後、ガスケット２０８の環状溝に負極ケース２０５を挿入し、正極ユニットと負極ユニットを重ねかしめ封口した。
これによって、実施例１のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００５１】
（実施例２）
実施例１と異なる繊維径、厚みのセルロースセパレータを用意した。クレム吸水度を測定したところ、３２ｍｍであった。このセパレータを用いて実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００５２】
（実施例３）
実施例１と異なる繊維径、厚みのセルロースセパレータを用意した。クレム吸水度を測定したところ、２５ｍｍであった。このセパレータを用いて実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００５３】
（比較例１）
実施例１と異なる繊維径、厚みのセルロースセパレータを用意した。クレム吸水度を測定したところ、１９ｍｍであった。このセパレータを用いて実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００５４】
（比較例２）
実施例１と異なる繊維径、厚みのセルロースセパレータを用意した。クレム吸水度を測定したところ、１８ｍｍであった。このセパレータを用いて実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００５５】
（実施例４）
図２で示した構造のコイン型非水電解質二次電池を実施例４として作製した。作製したコイン型非水電解質二次電池の大きさは、外形４．８ｍｍ、厚さ１．４ｍｍである。
まず、ステンレスからなる正極ケース３０３とステンレスからなる負極ケース３０６を得た。
【００５６】
次いで、市販のＳｉＯを粉砕したものを活物質として、導電剤であるグラファイト、結着剤であるポリアクリル酸をそれぞれ４５：４０：１５の重量比で混合して負極合剤とした。その後、２．６ｍｇの負極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧成形し、直径２．４ｍｍのペレットを成形し。そしてペレットはその後、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる負極集電体３０５を用いて負極ケース３０６に接着し一体化（ユニット化）した。その後、２５０℃８時間の条件で減圧加熱乾燥した。さらに、ペレット上にリチウムフォイル３０７を直径２ｍｍ、厚さ０．２２ｍｍに打ち抜いたものを圧着した。このリチウム−負極ペレット積層電極を負極３０４とした。このようにして負極ユニットを作製した。
【００５７】
次いで、リチウム含有マンガン酸化物、導電剤であるグラファイト、結着剤であるポリアクリル酸とを、それぞれ重量比が、リチウム含有マンガン酸化物：グラファイト：ポリアクリル酸樹脂＝９０：７：３の割合で混合して正極合剤とした。その後、５ｍｇの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧して、直径２．４ｍｍのペレットを成形し、正極３０１を得た。
【００５８】
そして、正極３０１は、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる正極集電体３０２を用いて、正極３０１を正極ケース３０３に接着させ、正極３０２と正極ケース３０３を一体化（ユニット化）した。その後、２５０℃８時間の条件で減圧加熱乾燥を行った。このようにして正極ユニットを作製した。
【００５９】
クレム吸水度が２８ｍｍであるセルロースからなる不織布を乾燥した後、φ３ｍｍに打ち抜き、セパレータ３０８を得た。
【００６０】
電解液３１０には、γブチルラクトン、エチレンカーボネート（ＥＣ）をそれぞれ体積比率でγブチルラクトン：ＥＣ＝５０：５０とした混合溶媒に、リチウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを準備した。
ガスケット３０９は、ポリエーテルエーテルケトン製のものを用いた。
【００６１】
次に、ブチルゴム系接着剤（ブチルゴム３０重量％、トルエン７０重量％）とブローン
アスファルトをトルエンに溶かしてシール剤を得た。シール剤を正極ケース３０３の内側縁に塗布して１２０℃のドライルーム内で加熱乾燥した。また、シール剤の塗布された正極ケース３０３の内側縁にガスケット３０９を嵌入し、ガスケット３０９の環状溝の内側にシール剤を塗布して１２０℃のドライルーム内で加熱乾燥した。
【００６２】
そして、正極３０１と負極３０４の間にセパレータ３０８を配し、５μｌの電解液３１０を収容室Ｓに注入した後、ガスケット３０９の環状溝に負極ケース３０６を挿入し、正極ユニットと負極ユニットを重ねかしめ封口した。
これによって、実施例４のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００６３】
（実施例５）
実施例４と異なる繊維径、厚みのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）セパレータを用意した。クレム吸水度を測定したところ、２５ｍｍであった。このセパレータを用いて実施例４と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００６４】
（実施例６）
実施例４と異なる繊維径、厚みのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）セパレータを用意した。クレム吸水度を測定したところ、２０ｍｍであった。このセパレータを用いて実施例４と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００６５】
（比較例３）
実施例４と異なる繊維径、厚みのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）セパレータを用意した。クレム吸水度を測定したところ、１６ｍｍであった。このセパレータを用いて実施例４と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００６６】
（比較例４）
実施例４と異なる繊維径、厚みのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）セパレータを用意した。クレム吸水度を測定したところ、１４ｍｍであった。このセパレータを用いて実施例４と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００６７】
以上の様に作製した実施例１から６及び比較例１から４の各３０個のコイン型非水電解質二次電池を１０日間室温保存を行い、電池電圧が安定したことを確認した後に、リフロー前の内部抵抗値及び容量値を得た。一方、実施例１から６及び比較例１から４の各３０個を、リフロー炉により、予備加熱１８０℃１０分、最高加熱温度２６０℃２０秒の条件で熱処理を３回行なった。熱処理後のコイン型非水電解質二次電池を室温まで冷却した後、リフロー後の内部抵抗値及び容量値を得た。リフロー前の抵抗値および容量値を１００％としたときのリフロー後の抵抗値及び容量値を求め、それぞれリフロー前後の抵抗変化率、リフロー前後の容量保持率とした。リフロー前後の抵抗変化率の値が大きいほどリフロー後の内部抵抗が上昇し、リフロー前後の容量保持率の値が小さいほど容量劣化が大きくなる。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１に示した結果は、合金系負極を用いた実施例１から３、比較例１から２の結果である。クレム吸水度の値が小さくなるにつれて、リフロー前後の抵抗変化率が大きくなり、容量保持率が小さくなっていることがわかる。抵抗変化率の増加と容量保持率の減少は、リフローによる非水電解質二次電池の特性劣化を示している。表１からわかるようにクレム吸水度２０ｍｍより大きい本発明の実施例１から３までは抵抗増加が抑えられると同時に容量の劣化が抑えられているが、クレム吸水度２０ｍｍより小さい比較例１及び２においては抵抗が倍になり容量劣化が７割にもいたっている。
【００７０】
【表２】
【００７１】
表２に示した結果は、表１とは負極、電解液、セパレータが異なるコイン型非水電解質二次電池の結果である。本結果においてもクレム吸水度の値が小さくなるにつれて、リフロー前後の抵抗変化率が大きくなり、容量保持率が小さくなっていることがわかる。表２からもわかるように、クレム吸水度２０ｍｍより大きい本発明の実施例４から６は抵抗増加が抑えられると同時に容量の劣化が抑えられているが、クレム吸水度２０ｍｍより小さい比較例３及び４においてはリフロー後の内部抵抗が大きくなり、容量劣化大きい。
【００７２】
表１及び表２からわかるように、クレム吸水度が２０ｍｍ以上のセパレータを用いた場合は、正極、負極、電解液、セパレータに依らず同様な良好な結果が得られており、本発明が正極、負極、電解液、セパレータの種類に限定されるものでないことを示している。一方、実施例３及び５、比較例１と実施例６はそれぞれ同等なクレム吸水度を示すが、容量前後の内部抵抗の増加及び容量の劣化は実施例３、比較例１の方が大きいことがわかる。このことから、粉末を圧縮して成形した負極よりも、合金系負極をコイン型非水電解質二次電池に用いた方が、本発明の効果が大きいことを示している。
【００７３】
また、実施例において、コイン型非水電解質二次電池におけるセパレータの効果のみを示したが、これに限定されるものではない。例えば、溶接により封止されるチップ型の非水電解質二次電池に応用することも可能である。
【符号の説明】
【００７４】
１０１ セパレータ試験片
１０２ 標線
１０３ おもり
１０４ 吊り下げ具
１０５ 電解液
２０１、３０１ 正極
２０２、３０２ 正極集電体
２０３、３０３ 正極ケース
２０５、３０６ 負極ケース
２０５１ ステンレス層
２０５２ 硬質アルミニウム層
２０６、３０４ 負極
２０７、３０８ セパレータ
２０８、３０９ ガスケット
２０９、３１０ 電解液
３０５ 負極集電体
Ｓ 収容室
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、支持塩と非水溶媒とからなる電解液と、ガスケットとセパレータを備えたコイン型非水電解質二次電池であって、
前記セパレータのクレム吸水度が２０ｍｍ以上であることを特徴とするコイン型非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記非水溶媒が、ラクトン、グライム、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エーテルのうち、少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１に記載のコイン型非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極が合金系負極であることを特徴とする請求項１もしくは２に記載のコイン型非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極の活物質がＳｉＯ、Ｌｉ−Ａｌ合金から選ばれる少なくとも一種以上の活物質であることを特徴とする請求項１もしくは２に記載のコイン型非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記セパレータはガラス繊維、セルロース、ポリフェニレンサルファイドから選ばれる少なくとも一種以上からなることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のコイン型非水電解質二次電池。
【請求項１】
正極と、負極と、支持塩と非水溶媒とからなる電解液と、ガスケットとセパレータを備えたコイン型非水電解質二次電池であって、
前記セパレータのクレム吸水度が２０ｍｍ以上であることを特徴とするコイン型非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記非水溶媒が、ラクトン、グライム、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エーテルのうち、少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１に記載のコイン型非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極が合金系負極であることを特徴とする請求項１もしくは２に記載のコイン型非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極の活物質がＳｉＯ、Ｌｉ−Ａｌ合金から選ばれる少なくとも一種以上の活物質であることを特徴とする請求項１もしくは２に記載のコイン型非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記セパレータはガラス繊維、セルロース、ポリフェニレンサルファイドから選ばれる少なくとも一種以上からなることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のコイン型非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１９０７２９（Ｐ２０１２−１９０７２９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４８９６（Ｐ２０１１−５４８９６）
【出願日】平成２３年３月１３日（２０１１．３．１３）
【出願人】（０００００２３２５）セイコーインスツル株式会社 (3,629)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１３日（２０１１．３．１３）
【出願人】（０００００２３２５）セイコーインスツル株式会社 (3,629)
【Ｆターム（参考）】
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