コニカル反応器内での重合体の製造
本発明は、重合体の製造のための方法であって、（１）モノエチレン性不飽和単量体またはモノエチレン性不飽和単量体の混合物および開始剤を含む水性混合物を反応器の頭部に供給する工程と、（２）該モノエチレン性不飽和単量体を重合させて、重合体を含むゲル様水性混合物を形成する工程と、（３）該重合体を含むゲル様水性混合物を不活性気体を用いて反応器の底部から絞り出す工程とを含んで、該反応器は、その反応器の頭部直径（ｄ１）とその反応器の内壁との間に９０°より小さいが、４５°より大きい角度（α）を有する、垂直の全コニカル反応器であるか、または２〜５個の結合された、垂直の全コニカル部分で構成されていて、その部分は、互いに頭部において、それぞれがその部分の頭部直径とその部分の内壁との間に９０°より小さいが、４５°より大きい角度を有する方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体を製造する方法、反応器、および本発明の方法によって製造された重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
英国特許出願公開第１，０５４，０２８号公報（GB 1,054,028）には、水溶性重合体を回分法で製造する方法であって、単量体を水性媒体中で重合させて、重合体を含む粘稠な溶液を形成し、密接にはまり合う隔壁を用いることによって、該粘稠な溶液を反応器から絞り出す工程を含む方法が記載されている。この反応器は、垂直または水平のいずれかの管である。垂直の管であれば、コニカル形に成形された底部を有する。この反応器の短所は、重合体の連続的な製造を許さないことである。
【０００３】
欧州特許出願公開Ａ１第０ ７２５ ０８４号公報（EP 0725 084 A1）には、重合体を製造する方法であって、単量体を水性媒体中で重合させて、重合体を含むゲル様混合物を形成し、不活性気体を用いることによって、ゲル様混合物を反応器の底部から絞り出す工程を含む方法が記載されている。重合に用いられる反応は、垂直管である頭部、およびコニカルをなす底部からなる。
【０００４】
この反応器の短所は、多少の単量体が水性媒体中の溶液として反応器の内壁を下降し、重合する時間を大幅に短縮して、そのため多少の未反応単量体が重合体とともに反応器を出るのを許すことである。これは操作上の問題を生じるが、なぜならば、水性媒体中の未反応単量体の溶液が、潤滑剤として作用し、重合体を含むゲル様混合物の押出し速度を制御するのに要する頭部圧力の量を変化させるからである。加えて、得られた重合体は、未反応単量体に汚染され、比較的多量の未反応単量体の存在は、重合体を造粒かつ乾燥するときに、加工上の更なる問題へと導きかねない。
【０００５】
未反応単量体の含量が低い重合体を必要とするならば、未反応単量体は、追加の工程で、たとえば更なる開始剤での処理によって、除去しなければならない。しかし、多量の開始剤を含有する重合体は、経時的に分解する傾向があり、そのため好ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
未反応単量体の含量が低い重合体の連続的製造を許す方法を提供し、未反応単量体が低含量の重合体を提供することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、請求項１の方法によって、請求項７の反応器によって、また請求項８の重合体によって解決される。
【０００８】
重合体の製造のための本発明の方法は、
（１）モノエチレン性不飽和単量体またはモノエチレン性不飽和単量体の混合物および開始剤を含む水性混合物を反応器の頭部に供給する工程と、
（２）該モノエチレン性不飽和単量体を重合させて、重合体を含むゲル様水性混合物を形成する工程と、
（３）該重合体を含むゲル様水性混合物を不活性気体を用いて反応器の底部から絞り出す工程と
を含んで、該反応器は、その反応器の頭部直径（ｄ１）とその反応器の内壁との間に９０°より小さいが、４５°より大きい角度（α）を有する、垂直の全コニカル反応器（fully conical reactor）であるか、または２〜５個の結合された、垂直の全コニカル部分で構成されていて、その部分は、互いに頭部において、それぞれがその部分の頭部直径とその部分の内壁との間に９０°より小さいが、４５°より大きい角度を有する。
【０００９】
この反応器には、いかなる管状の区画もない。
【００１０】
好ましくは、該反応器は、その反応器の頭部直径（ｄ１）とその反応器の内壁との間に、９０°より小さいが、４５°より大きい角度（α）を有する、垂直の全コニカル反応器であるか、または２〜３個の結合された、垂直の全コニカル部分で構成されていて、その部分は、互いに頭部にあって、それぞれ、その部分の頭部直径とその部分の内壁との間に、９０°より小さいが、４５°より大きい角度を有する。
【００１１】
より好ましくは、該反応器は、その反応器の頭部直径（ｄ１）とその反応器の内壁との間に、９０°より小さいが、４５°より大きい角度（α）を有する、垂直の全コニカル反応器であるか、または２個の結合された、垂直の全コニカル部分で構成されていて、その部分は、互いに頭部にあって、それぞれ、その部分の頭部直径とその部分の内壁との間に、９０°より小さいが、４５°より大きい角度を有する。
【００１２】
最も好ましくは、該反応器は、反応器の頭部直径（ｄ１）と反応器の内壁との間に、９０°より小さいが、４５°より大きい角度（α）を有する、垂直の全コニカル反応器である。
【００１３】
好ましくは、この角度は、９０°より小さいが、６０°より大きい。より好ましくは、該角度は、９０°より小さいが、７０°より大きい。はるかに好ましくは、該角度は、９０°より小さいが、８０°より大きい。最も好ましくは、８７°より小さく、８３°より大きい。
【００１４】
反応器の頭部直径（ｄ１）対底部直径（ｄ２）の比は、１．１／１〜２４／１であり得る。好ましくは、２／１〜１０／１である。より好ましくは、３／１〜８／１である。最も好ましくは、５／１〜６／１である。
【００１５】
反応器が２〜５個の結合された、垂直の全コニカル部分で構成されているとき、該垂直の全コニカル部分は、同じであるか、または異なることができる。垂直のコニカル部分の一つの頭部直径対底部直径の比は、１．１／１〜２４／１であることができる。好ましくは、それは１．１／１〜１０／１である。より好ましくは、１．２／１〜５／１である。最も好ましくは、１．５／１〜３／１である。
【００１６】
該反応器は、適切ないかなる材料、たとえば鋼、軟鋼、またはガラス繊維強化プラスチックで製造することができる。反応器の内壁は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）またはフルオロエチレンプロピレン（ＦＥＰ）のような、抗粘着性コーティングで被覆する。反応器は、少なくとも一つの吸気口、ならびに単量体および開始剤を供給するための少なくとも一つの入口を反応器頭部に、かつ重合体を取り出すための少なくとも一つの出口を反応器底部に有する。該反応器は、圧密であるよう密閉することができる。反応器は、冷却／加熱装置および撹拌装置を有することができるが、好ましくは、反応器はそのような装置を備えていない。
【００１７】
モノエチレン性不飽和単量体は、水溶性であるか、または水に不溶性のモノエチレン性不飽和単量体であることができる。
【００１８】
水溶性のモノエチレン性不飽和単量体は、式（Ｉ）：
【００１９】
【化１】
【００２０】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同じであるか、または異なり、水素、Ｃ1〜Ｃ2アルキル、カルボキシル、またはカルボキシル置換Ｃ1〜Ｃ2アルキルである］
で示されるカルボン酸、またはその塩、式（II）：
【００２１】
【化２】
【００２２】
［式中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、同じであるか、または異なり、水素またはＣ1〜Ｃ2アルキルであり、Ｅは、Ｃ2〜Ｃ5アルキレンであり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同じであるか、または異なり、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、Ｘは、適切な陰イオンである］
で示されるもの、式（III）〜（Ｖ）：
【００２３】
【化３】
【００２４】
［式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｅ、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＸは、上に示されたのと同じ意味を有し、Ｒ10は、水素またはメチルであり、Ｌは、Ｃ2〜Ｃ5アルキレンであり、Ｍは、適切な陽イオンである］
で示されるアミド、あるいは
ビニル誘導体またはジアリルアンモニウム誘導体であることができる。
【００２５】
式（Ｉ）のカルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸である。その塩は、そのアンモニウムまたはアルカリ金属塩であることができる。アルカリ金属の例は、ナトリウムおよびカリウムである。
【００２６】
Ｃ1〜Ｃ2アルキルは、メチルまたはエチルであることができる。Ｃ2〜Ｃ5アルキレンの例は、エチレン、トリメチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、テトラメチレン、エチルエチレンおよびペンタメチレンである。Ｃ1〜Ｃ4アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびブチル、イソブチル、sec−ブチルならびにtert−ブチルである。適切な陰イオンの例は、ハロゲン化物、硫酸およびＣ1〜Ｃ4アルキル硫酸塩である。Ｃ1〜Ｃ4アルキル硫酸塩の例は、メチル硫酸塩である。ハロゲン化物の例は、臭化物および塩化物である。好適なハロゲン化物は、塩化物である。適切な陽イオンの例は、水素、アンモニウムおよびアルカリ金属である。
【００２７】
式（II）のエステルの例は、ジメチルアミノエチルアクリラートメチルクロリド第四級塩、ジエチルアミノエチルアクリラートエチルクロリド第四級塩およびジメチルアミノエチルメタクリラートメチルクロリド第四級塩である。
【００２８】
式（III）、（IV）または（Ｖ）のアミドの例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミドメチルクロリド第四級塩、ジエチルアミノエチルアクリルアミドエチルクロリド第四級塩、ジメチルアミノエチルメタクリルアミドメチルクロリド第四級塩および２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロペンスルホン酸である。
【００２９】
ビニル誘導体の例は、ビニルホスホン酸またはビニルスルホン酸、およびその塩、たとえばそのアンモニウムまたはアルカリ金属塩、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリジノンおよび１−ビニルイミダゾールである。ジアリルアンモニウム誘導体の例は、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。
【００３０】
水溶性のモノエチレン性不飽和単量体は、Ｃ1〜Ｃ18アルカノールとの式（Ｉ）のカルボン酸のエステルであることができる。
【００３１】
Ｃ1〜Ｃ18アルカノールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノールおよびオクタデカノールである。
【００３２】
水に不溶性のモノエチレン性不飽和単量体の例は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸ステアリルである。
【００３３】
好ましくは、モノエチレン性不飽和単量体は水溶性である。
【００３４】
より好適なモノエチレン性不飽和単量体は、水溶性であり、式（Ｉ）：
【００３５】
【化４】
【００３６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同じであるか、または異なり、水素もしくはメチル、カルボキシル、またはカルボキシル置換メチルである］
で示されるカルボン酸、またはその塩、式（II）：
【００３７】
【化５】
【００３８】
［式中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、同じであるか、または異なり、水素またはメチルであり、Ｅは、Ｃ2〜Ｃ3アルキレンであり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同じであるか、または異なり、Ｃ1〜Ｃ3アルキルであり、Ｘは、適切な陰イオンである］
で示されるエステル、式（III）〜（Ｖ）：
【００３９】
【化６】
【００４０】
［式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｅ、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＸは、上に示されたのと同じ意味を有し、Ｒ10は、水素またはメチルであり、Ｌは、Ｃ2〜Ｃ5アルキレンであり、Ｍは、適切な陽イオンである］
で示されるアミドからなる群から選ばれる。
【００４１】
Ｃ2〜Ｃ3アルキレンの例は、エチレン、トリメチレンおよびプロピレンである。Ｃ1〜Ｃ3アルキルの例は、メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピルである。
【００４２】
はるかに好適なモノエチレン性不飽和単量体は、水溶性であり、式（Ｉ）：
【００４３】
【化７】
【００４４】
［式中、Ｒ1は、水素またはメチルであり、Ｒ2およびＲ3は、ともに水素である］
で示されるカルボン酸、またはその塩、式（II）：
【００４５】
【化８】
【００４６】
［式中、Ｒ7は、水素またはメチルであり、Ｒ8およびＲ9は、ともに水素であり、Ｅは、エチレンであり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同じであるか、または異なり、Ｃ1〜Ｃ2アルキルであり、Ｘは、ハロゲン化物、硫酸塩またはＣ1〜Ｃ4アルキル硫酸塩である］
で示されるエステル、式（III）〜（Ｖ）：
【００４７】
【化９】
【００４８】
［式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｅ、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＸは、上に示されたのと同じ意味を有し、Ｒ10は、水素またはメチルであり、Ｌは、Ｃ2〜Ｃ5アルキレンであり、Ｍは、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属である］
で示されるアミドからなる群から選ばれる。
【００４９】
最も好適なモノエチレン性不飽和単量体は、水溶性であり、アクリル酸またはその塩、式（II）：
【００５０】
【化１０】
【００５１】
［式中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、水素であり、Ｅは、エチレンであり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同じであるか、または異なり、Ｃ1〜Ｃ2アルキルであり、Ｘは、塩化物、硫酸塩またはＣ1〜Ｃ4アルキル硫酸塩である］
で示されるエステル、アクリルアミド、および式（Ｖ）：
【００５２】
【化１１】
【００５３】
［式中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、上に示されたのと同じ意味を有し、Ｌは、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、Ｒ10は、水素であり、Ｍは、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属である］
で示されるアミドからなる群から選ばれる。
【００５４】
Ｃ2〜Ｃ4アルキレンの例は、エチレン、トリメチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、テトラメチレンおよびエチルエチレンである。
【００５５】
さらに最も好適なモノエチレン性不飽和単量体は、水溶性であり、アクリルアミド、またはアクリルアミドと、アクリル酸またはその塩、および式（II）：
【００５６】
【化１２】
【００５７】
［式中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、水素であり、Ｅは、エチレンであり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同じであるか、または異なり、Ｃ1〜Ｃ2アルキルであり、Ｘは、塩化物、硫酸塩またはＣ1〜Ｃ4アルキル硫酸塩である］
で示されるエステルからなる群から選ばれる水溶性のモノエチレン性不飽和単量体との混合物のいずれかである。
【００５８】
好ましくは、アクリルアミドと、アクリル酸またはその塩、および式（II）：
【００５９】
【化１３】
【００６０】
［式中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、水素であり、Ｅは、エチレンであり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同じであるか、または異なり、Ｃ1〜Ｃ2アルキルであり、Ｘは、塩化物、硫酸塩またはＣ1〜Ｃ4アルキル硫酸塩である］
で示されるエステルからなる群から選ばれる水溶性のモノエチレン性不飽和単量体との混合物中のアクリルアミドの量は、該単量体混合物の重量を基準にして、少なくとも３０重量％である。
【００６１】
用いられるモノエチレン性不飽和単量体または単量体混合物に応じて、本発明の方法によって製造される重合体は、陰イオン性、陽イオン性または非イオン性であることができる。
【００６２】
適切ないかなる開始剤も、用いることができる。開始剤は、たとえば過酸化物、過硫酸塩、アゾ化合物、硫酸塩、酸化還元対、またはそれらの混合物であることができる。
【００６３】
過酸化物の例は、過酸化水素、過酸化カリウム、過酸化tert−ブチル、tert−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドおよび過酸化ベンゾイルである。過硫酸塩の例は、過硫酸アンモニウム、ナトリウムまたはカリウムである。アゾ化合物の例は、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）および２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）および２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩である。硫酸塩の例は、硫酸アンモニウム第一鉄および硫酸アンモニウムである。酸化還元対は、酸化剤および還元剤からなる。酸化剤は、上に列挙された過酸化物、過硫酸塩、硫酸塩もしくはアゾ化合物の一つ、またはアルカリ金属塩素酸塩もしくは臭素酸塩であることができる。アルカリ金属の例は、上に示されている。還元剤の例は、アスコルビン酸、グルコース、またはアンモニウムもしくは亜硫酸水素アルカリ金属塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩もしくは硫化物、または硫酸アンモニウム第一鉄である。
【００６４】
好ましくは、開始剤は、酸化還元対と、過酸化物、過硫酸塩およびアゾ化合物からなる群から選ばれる一つまたはそれ以上の開始剤との混合物である。
【００６５】
より好ましくは、開始剤は、酸化剤が過酸化物およびアルカリ金属臭素酸塩からなる群から選ばれ、還元剤がアンモニウムもしくは亜硫酸水素アルカリ金属塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩もしくは硫化物、または硫酸アンモニウム第一鉄からなる群から選ばれる酸化還元対と、一つまたはそれ以上のアゾ化合物である開始剤との混合物である。
【００６６】
はるかに好ましくは、開始剤は、酸化剤が過酸化水素およびアルカリ金属臭素酸塩からなる群から選ばれ、還元剤が亜硫酸水素アルカリ金属塩または亜硫酸塩である酸化還元対と、一つまたはそれ以上のアゾ化合物である開始剤との混合物である。
【００６７】
最も好ましくは、開始剤は、酸化剤がtert−ブチルヒドロペルオキシドおよび臭素酸カリウムからなる群から選ばれ、還元剤が亜硫酸ナトリウムである酸化還元対と、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）および２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）からなる群から選ばれる一つまたはそれ以上のアゾ化合物開始剤との混合物である。
【００６８】
モノエチレン性不飽和単量体または単量体混合物および開始剤を含む水性混合物は、水または緩衝液中の単量体および開始剤の溶液、分散液もしくは懸濁液であることができる。好ましくは、水中の単量体および開始剤の溶液である。
【００６９】
単量体および開始剤を含む水性混合物は、尿素、封鎖剤、有機酸、連鎖移動試薬および架橋剤のような添加剤も含有し得る。
【００７０】
封鎖剤の例は、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩およびジエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩である。
【００７１】
有機酸の例は、アジピン酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸および安息香酸である。
【００７２】
連鎖移動試薬の例は、チオグリコール酸、次亜リン酸ナトリウム、２−メルカプトエタノール、Ｎ−ドデシルメルカプタンおよびtert−ドデシルメルカプタンである。
【００７３】
架橋剤の例は、Ｎ，Ｎ’−モノメチレンビスアクリルアミド、ポリ（エチレングリコール）ジアクリラート、テトラアリルアンモニウムクロリドおよびフタル酸ジアリルのようなポリエチレン性不飽和単量体である。
【００７４】
好ましくは、この水性媒体は、尿素、封鎖および／または有機酸も含有する。より好ましくは、該水性媒体は、尿素、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩および／またはアジピン酸も含有する。
【００７５】
本発明の方法によって製造される重合体が陽イオン性ならば、水性媒体は、最も好ましくは、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩およびアジピン酸も含有する。製造される重合体が陰イオン性ならば、水性媒体は、最も好ましくは、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩および尿素も含有する。製造される重合体が非イオン性ならば、水性媒体は、最も好ましくは、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩、尿素およびアジピン酸も含有する。
【００７６】
好ましくは、水性混合物中のモノエチレン性不飽和単量体または単量体混合物の量は、反応器の頭部に供給される水性混合物の重量を基準にして、５〜６０重量％である。より好ましくは、水性混合物を基準にして、１０〜５０重量％である。はるかに好ましくは、水性混合物の重量を基準にして、２５〜４０重量％である。最も好ましくは、水性混合物中の重量を基準にして、２８〜３５重量％である。
【００７７】
好ましくは、水性混合物中の開始剤の総量は、単量体または単量体混合物の重量を基準にして、０．００１〜５重量％である。より好ましくは、単量体または単量体混合物の重量を基準にして、０．００５〜２重量％である。最も好ましくは、単量体または単量体混合物の重量を基準にして、０．０５〜１重量％である。開始剤が酸化還元対を含む開始剤混合物であるならば、酸化剤の量は、単量体の重量を基準にして、好ましくは０．０００１〜１重量％、より好ましくは０．０００２〜０．０１重量％であり、還元剤対酸化剤の比は、３／１〜１／４、好ましくは２．５／１〜１／３である。
【００７８】
好ましくは、添加剤の量は、単量体の重量を基準にして、０．０００１〜２０重量％である。より好ましくは、単量体の重量を基準にして、０．００１〜１５重量％である。
【００７９】
単量体または単量体混合物および開始剤を含む水性混合物は、単量体または単量体混合物の水溶液を、開始剤の水溶液と活溌に混合することによって調製してから直ちに、得られた溶液を反応器の頭部に供給することができる。好ましくは、エチレン性不飽和単量体の水溶液は、脱気してから、開始剤溶液と混合する。
【００８０】
好ましくは、単量体または単量体混合物および開始剤を含む水性混合物は、単量体または単量体混合物、１種類またはそれ以上のアゾ化合物である開始剤、および尿素、有機酸または封鎖剤のような添加剤を含有する水溶液を、酸化還元対である開始剤、および場合により追加のアゾ化合物である開始剤を含有する水溶液と活溌に混合することによって調製してから直ちに、得られた溶液を反応器の頭部に供給することができる。
【００８１】
好ましくは、単量体および開始剤を含む水性混合物は、２５℃未満に冷却してから、反応器の頭部に供給する。より好ましくは、１０℃まで冷却する。はるかに好ましくは、０℃まで冷却する。最も好ましくは、−５℃まで冷却する。
【００８２】
好ましくは、単量体および開始剤を含む水性混合物は、約２〜６時間の滞留時間を許す速度で、反応器に供給する。滞留時間は、用いられる単量体に依存し、当業者が調整することができる。一般に、陽イオン性単量体は、陰イオン性単量体より長い滞留時間を必要とする。
【００８３】
好ましくは、重合は、酸素の不在下、かつ窒素のような不活性気体の存在下で実施する。好ましくは、重合中の不活性気体の圧力は、１〜１０バール、より好ましくは１〜５バール、最も好ましくは１〜３バールである。反応混合物の温度は、重合中に１００℃まで上昇させることができる。好ましくは、反応混合物の温度は、重合中に８５〜９５℃である。この温度は、装置を加熱かつ冷却することによって制御することができるが、好ましくは、反応器の頭部に供給される水性媒体中の単量体および開始剤の量によって制御する。重合によって、重合体が生じて、これが水性媒体中でゲル様混合物を形成する。得られる重合体は、通常、１〜１０8単量体単位を含有し、水溶性または水不溶性のいずれかである。水膨潤性または非水膨潤性であることができる。
【００８４】
重合体が反応器の底部にゲル様混合物を形成したら直ちに、底部出口を開くことができ、窒素のような不活性気体を用いて、反応混合物を反応器の底部から絞り出すことができる。好ましくは、加える不活性気体の圧力は、１〜１０バール、より好ましくは１〜５バール、最も好ましくは１〜３バールである。
【００８５】
好ましくは、得られた重合体中の未反応単量体の含量は、重合体の重量を基準にして、０．１５重量％未満である。より好ましくは、重合体の重量を基準にして、０．１重量％未満である。最も好ましくは、重合体の重量を基準にして、０．０１重量％未満である。
【００８６】
重合体を含む得られたゲル様混合物は、慣用の造粒および乾燥装置内で造粒かつ乾燥して、１２重量％未満の含水量を有する重合体を得ることができる。
【００８７】
この方法は、回分または連続方式で実施することができる。好ましくは、連続方式で実施する。
【００８８】
この方法によって製造される重合体は、採鉱から汚水処理にわたる産業で水の精製を助け、製紙工程中に紙の繊維を束ね、また金属鉱粒を凝固させて、金属抽出を促進するために、水中の固体粒子を凝集させるのに用いることができる。
【００８９】
本発明の一部は、本発明の方法のために採用される反応器でもある。反応器に関する詳細は、上に説明されている。
【００９０】
本発明の一部は、本発明の方法によって製造される重合体でもある。
【発明の効果】
【００９１】
本発明の方法の利点は、反応器が、低含量の未反応単量体を有する重合体の製造を、有意な圧力変化を伴わずに連続的に実施できることである。そのため、従来の方法の問題点、すなわち反応中の圧力の面倒な制御、未反応単量体による乾燥機の汚染、および未反応単量体の量を削減するための重合体の後処理が回避される。
【実施例】
【００９２】
（実施例１）
アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリラートメチルクロリド第四級アンモニウム塩およびアジピン酸を７５／２３／３の重量比で含む、水性混合物２５０kgを調製した。混合物は、４００ppmの２，２−アゾビスイソブチロニトリル、および３００ppmのジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩（ともに水性混合物の重量を基準とする）も含有した。混合物は、合計溶解固体濃度が３４％であった。混合物を−１℃に冷却し、溶解酸素を除去するために、水性媒体中に窒素気体を通過させた。７ppmの臭素酸カリウム、および１４ppmの亜硫酸ナトリウム（ともに水性混合物の重量を基準とする）を順次水性混合物に加え、完全に混合した。得られた水性混合物を、全コニカル反応器（容積：２００L、角度：８５°）の頭部に約５０kg／時の速度で供給した。反応器内にて約４時間の滞留時間の後、底部の弁を開き、窒素気体の頭部圧力を加えて、ゲル様反応混合物を底部から絞り出した。圧力は、反応器の底部から出る材料の質量が頭部に入る単量体の質量に等しくなるよう調整した。重合体は、１，０００ppm未満の残留アクリルアミド含量を有することが判明した。
【００９３】
（実施例２）
アクリルアミド、アクリル酸ナトリウムおよび尿素を６３／２７／１０の重量比で含む、水性単量体混合物２５０kgを調製した。混合物は、４００ppmの２，２−アゾビスイソブチロニトリル、１００ppmの４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、および３００ppmのジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩（すべて水性混合物の重量を基準とする）も含有した。混合物は、合計溶解固体濃度が３２％であった。混合物を−１℃に冷却し、溶解酸素または他の揮発性の反応性化学種を除去するために、水性媒体中に窒素気体を通過させた。４ppmのtert−ブチルヒドロペルオキシド、および８ppmの亜硫酸ナトリウム（ともに水性混合物の重量を基準とする）を順次水性混合物に加え、十分に混合した。得られた水性混合物を、全コニカル反応器（容積：２００L、角度：８５°）の頭部に約５０kg／時の速度で供給した。反応器内にて約４時間の滞留時間の後、底部の弁を開き、窒素気体の頭部圧力を加えて、ゲル様反応混合物を底部から絞り出した。圧力は、反応器の底部から出る材料の質量が頭部に入る単量体の質量に等しくなるよう調整した。重合体は、１，０００ppm未満の残留アクリルアミド含量を有することが判明した。
【００９４】
（実施例３）
アクリルアミド、尿素およびアジピン酸を９８／１／１の重量比で含む、水性単量体混合物２５０kgを調製した。混合物は、４００ppmの２，２−アゾビスイソブチロニトリル、４００ppmの４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、および３００ppmのジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩（すべて水性混合物の重量を基準とする）も含有した。混合物は、合計溶解固体濃度が３１％であった。混合物を−１℃に冷却し、溶解酸素を除去するために、水性媒体中に窒素気体を通過させた。１０ppmの臭素酸カリウム、４ppmの亜硫酸ナトリウム、および５０ppmの２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩（すべて水性混合物の重量を基準とする）を順次水性混合物に加え、十分に混合した。得られた水性混合物を、全コニカル反応器（容積：２００L、角度：８５°）の頭部に約５０kg／時の速度で供給した。反応器内にて約４時間の滞留時間の後、底部の弁を開き、窒素気体の頭部圧力を加えて、ゲル様反応混合物を底部から絞り出した。圧力は、反応器の底部から出る材料の質量が頭部に入る単量体の質量に等しくなるよう調整した。重合体は、１，０００ppm未満の残留アクリルアミド含量を有することが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】全コニカル反応器を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体を製造する方法、反応器、および本発明の方法によって製造された重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
英国特許出願公開第１，０５４，０２８号公報（GB 1,054,028）には、水溶性重合体を回分法で製造する方法であって、単量体を水性媒体中で重合させて、重合体を含む粘稠な溶液を形成し、密接にはまり合う隔壁を用いることによって、該粘稠な溶液を反応器から絞り出す工程を含む方法が記載されている。この反応器は、垂直または水平のいずれかの管である。垂直の管であれば、コニカル形に成形された底部を有する。この反応器の短所は、重合体の連続的な製造を許さないことである。
【０００３】
欧州特許出願公開Ａ１第０ ７２５ ０８４号公報（EP 0725 084 A1）には、重合体を製造する方法であって、単量体を水性媒体中で重合させて、重合体を含むゲル様混合物を形成し、不活性気体を用いることによって、ゲル様混合物を反応器の底部から絞り出す工程を含む方法が記載されている。重合に用いられる反応は、垂直管である頭部、およびコニカルをなす底部からなる。
【０００４】
この反応器の短所は、多少の単量体が水性媒体中の溶液として反応器の内壁を下降し、重合する時間を大幅に短縮して、そのため多少の未反応単量体が重合体とともに反応器を出るのを許すことである。これは操作上の問題を生じるが、なぜならば、水性媒体中の未反応単量体の溶液が、潤滑剤として作用し、重合体を含むゲル様混合物の押出し速度を制御するのに要する頭部圧力の量を変化させるからである。加えて、得られた重合体は、未反応単量体に汚染され、比較的多量の未反応単量体の存在は、重合体を造粒かつ乾燥するときに、加工上の更なる問題へと導きかねない。
【０００５】
未反応単量体の含量が低い重合体を必要とするならば、未反応単量体は、追加の工程で、たとえば更なる開始剤での処理によって、除去しなければならない。しかし、多量の開始剤を含有する重合体は、経時的に分解する傾向があり、そのため好ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
未反応単量体の含量が低い重合体の連続的製造を許す方法を提供し、未反応単量体が低含量の重合体を提供することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、請求項１の方法によって、請求項７の反応器によって、また請求項８の重合体によって解決される。
【０００８】
重合体の製造のための本発明の方法は、
（１）モノエチレン性不飽和単量体またはモノエチレン性不飽和単量体の混合物および開始剤を含む水性混合物を反応器の頭部に供給する工程と、
（２）該モノエチレン性不飽和単量体を重合させて、重合体を含むゲル様水性混合物を形成する工程と、
（３）該重合体を含むゲル様水性混合物を不活性気体を用いて反応器の底部から絞り出す工程と
を含んで、該反応器は、その反応器の頭部直径（ｄ１）とその反応器の内壁との間に９０°より小さいが、４５°より大きい角度（α）を有する、垂直の全コニカル反応器（fully conical reactor）であるか、または２〜５個の結合された、垂直の全コニカル部分で構成されていて、その部分は、互いに頭部において、それぞれがその部分の頭部直径とその部分の内壁との間に９０°より小さいが、４５°より大きい角度を有する。
【０００９】
この反応器には、いかなる管状の区画もない。
【００１０】
好ましくは、該反応器は、その反応器の頭部直径（ｄ１）とその反応器の内壁との間に、９０°より小さいが、４５°より大きい角度（α）を有する、垂直の全コニカル反応器であるか、または２〜３個の結合された、垂直の全コニカル部分で構成されていて、その部分は、互いに頭部にあって、それぞれ、その部分の頭部直径とその部分の内壁との間に、９０°より小さいが、４５°より大きい角度を有する。
【００１１】
より好ましくは、該反応器は、その反応器の頭部直径（ｄ１）とその反応器の内壁との間に、９０°より小さいが、４５°より大きい角度（α）を有する、垂直の全コニカル反応器であるか、または２個の結合された、垂直の全コニカル部分で構成されていて、その部分は、互いに頭部にあって、それぞれ、その部分の頭部直径とその部分の内壁との間に、９０°より小さいが、４５°より大きい角度を有する。
【００１２】
最も好ましくは、該反応器は、反応器の頭部直径（ｄ１）と反応器の内壁との間に、９０°より小さいが、４５°より大きい角度（α）を有する、垂直の全コニカル反応器である。
【００１３】
好ましくは、この角度は、９０°より小さいが、６０°より大きい。より好ましくは、該角度は、９０°より小さいが、７０°より大きい。はるかに好ましくは、該角度は、９０°より小さいが、８０°より大きい。最も好ましくは、８７°より小さく、８３°より大きい。
【００１４】
反応器の頭部直径（ｄ１）対底部直径（ｄ２）の比は、１．１／１〜２４／１であり得る。好ましくは、２／１〜１０／１である。より好ましくは、３／１〜８／１である。最も好ましくは、５／１〜６／１である。
【００１５】
反応器が２〜５個の結合された、垂直の全コニカル部分で構成されているとき、該垂直の全コニカル部分は、同じであるか、または異なることができる。垂直のコニカル部分の一つの頭部直径対底部直径の比は、１．１／１〜２４／１であることができる。好ましくは、それは１．１／１〜１０／１である。より好ましくは、１．２／１〜５／１である。最も好ましくは、１．５／１〜３／１である。
【００１６】
該反応器は、適切ないかなる材料、たとえば鋼、軟鋼、またはガラス繊維強化プラスチックで製造することができる。反応器の内壁は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）またはフルオロエチレンプロピレン（ＦＥＰ）のような、抗粘着性コーティングで被覆する。反応器は、少なくとも一つの吸気口、ならびに単量体および開始剤を供給するための少なくとも一つの入口を反応器頭部に、かつ重合体を取り出すための少なくとも一つの出口を反応器底部に有する。該反応器は、圧密であるよう密閉することができる。反応器は、冷却／加熱装置および撹拌装置を有することができるが、好ましくは、反応器はそのような装置を備えていない。
【００１７】
モノエチレン性不飽和単量体は、水溶性であるか、または水に不溶性のモノエチレン性不飽和単量体であることができる。
【００１８】
水溶性のモノエチレン性不飽和単量体は、式（Ｉ）：
【００１９】
【化１】
【００２０】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同じであるか、または異なり、水素、Ｃ1〜Ｃ2アルキル、カルボキシル、またはカルボキシル置換Ｃ1〜Ｃ2アルキルである］
で示されるカルボン酸、またはその塩、式（II）：
【００２１】
【化２】
【００２２】
［式中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、同じであるか、または異なり、水素またはＣ1〜Ｃ2アルキルであり、Ｅは、Ｃ2〜Ｃ5アルキレンであり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同じであるか、または異なり、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、Ｘは、適切な陰イオンである］
で示されるもの、式（III）〜（Ｖ）：
【００２３】
【化３】
【００２４】
［式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｅ、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＸは、上に示されたのと同じ意味を有し、Ｒ10は、水素またはメチルであり、Ｌは、Ｃ2〜Ｃ5アルキレンであり、Ｍは、適切な陽イオンである］
で示されるアミド、あるいは
ビニル誘導体またはジアリルアンモニウム誘導体であることができる。
【００２５】
式（Ｉ）のカルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸である。その塩は、そのアンモニウムまたはアルカリ金属塩であることができる。アルカリ金属の例は、ナトリウムおよびカリウムである。
【００２６】
Ｃ1〜Ｃ2アルキルは、メチルまたはエチルであることができる。Ｃ2〜Ｃ5アルキレンの例は、エチレン、トリメチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、テトラメチレン、エチルエチレンおよびペンタメチレンである。Ｃ1〜Ｃ4アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびブチル、イソブチル、sec−ブチルならびにtert−ブチルである。適切な陰イオンの例は、ハロゲン化物、硫酸およびＣ1〜Ｃ4アルキル硫酸塩である。Ｃ1〜Ｃ4アルキル硫酸塩の例は、メチル硫酸塩である。ハロゲン化物の例は、臭化物および塩化物である。好適なハロゲン化物は、塩化物である。適切な陽イオンの例は、水素、アンモニウムおよびアルカリ金属である。
【００２７】
式（II）のエステルの例は、ジメチルアミノエチルアクリラートメチルクロリド第四級塩、ジエチルアミノエチルアクリラートエチルクロリド第四級塩およびジメチルアミノエチルメタクリラートメチルクロリド第四級塩である。
【００２８】
式（III）、（IV）または（Ｖ）のアミドの例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミドメチルクロリド第四級塩、ジエチルアミノエチルアクリルアミドエチルクロリド第四級塩、ジメチルアミノエチルメタクリルアミドメチルクロリド第四級塩および２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロペンスルホン酸である。
【００２９】
ビニル誘導体の例は、ビニルホスホン酸またはビニルスルホン酸、およびその塩、たとえばそのアンモニウムまたはアルカリ金属塩、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリジノンおよび１−ビニルイミダゾールである。ジアリルアンモニウム誘導体の例は、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。
【００３０】
水溶性のモノエチレン性不飽和単量体は、Ｃ1〜Ｃ18アルカノールとの式（Ｉ）のカルボン酸のエステルであることができる。
【００３１】
Ｃ1〜Ｃ18アルカノールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノールおよびオクタデカノールである。
【００３２】
水に不溶性のモノエチレン性不飽和単量体の例は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸ステアリルである。
【００３３】
好ましくは、モノエチレン性不飽和単量体は水溶性である。
【００３４】
より好適なモノエチレン性不飽和単量体は、水溶性であり、式（Ｉ）：
【００３５】
【化４】
【００３６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同じであるか、または異なり、水素もしくはメチル、カルボキシル、またはカルボキシル置換メチルである］
で示されるカルボン酸、またはその塩、式（II）：
【００３７】
【化５】
【００３８】
［式中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、同じであるか、または異なり、水素またはメチルであり、Ｅは、Ｃ2〜Ｃ3アルキレンであり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同じであるか、または異なり、Ｃ1〜Ｃ3アルキルであり、Ｘは、適切な陰イオンである］
で示されるエステル、式（III）〜（Ｖ）：
【００３９】
【化６】
【００４０】
［式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｅ、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＸは、上に示されたのと同じ意味を有し、Ｒ10は、水素またはメチルであり、Ｌは、Ｃ2〜Ｃ5アルキレンであり、Ｍは、適切な陽イオンである］
で示されるアミドからなる群から選ばれる。
【００４１】
Ｃ2〜Ｃ3アルキレンの例は、エチレン、トリメチレンおよびプロピレンである。Ｃ1〜Ｃ3アルキルの例は、メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピルである。
【００４２】
はるかに好適なモノエチレン性不飽和単量体は、水溶性であり、式（Ｉ）：
【００４３】
【化７】
【００４４】
［式中、Ｒ1は、水素またはメチルであり、Ｒ2およびＲ3は、ともに水素である］
で示されるカルボン酸、またはその塩、式（II）：
【００４５】
【化８】
【００４６】
［式中、Ｒ7は、水素またはメチルであり、Ｒ8およびＲ9は、ともに水素であり、Ｅは、エチレンであり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同じであるか、または異なり、Ｃ1〜Ｃ2アルキルであり、Ｘは、ハロゲン化物、硫酸塩またはＣ1〜Ｃ4アルキル硫酸塩である］
で示されるエステル、式（III）〜（Ｖ）：
【００４７】
【化９】
【００４８】
［式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｅ、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＸは、上に示されたのと同じ意味を有し、Ｒ10は、水素またはメチルであり、Ｌは、Ｃ2〜Ｃ5アルキレンであり、Ｍは、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属である］
で示されるアミドからなる群から選ばれる。
【００４９】
最も好適なモノエチレン性不飽和単量体は、水溶性であり、アクリル酸またはその塩、式（II）：
【００５０】
【化１０】
【００５１】
［式中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、水素であり、Ｅは、エチレンであり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同じであるか、または異なり、Ｃ1〜Ｃ2アルキルであり、Ｘは、塩化物、硫酸塩またはＣ1〜Ｃ4アルキル硫酸塩である］
で示されるエステル、アクリルアミド、および式（Ｖ）：
【００５２】
【化１１】
【００５３】
［式中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、上に示されたのと同じ意味を有し、Ｌは、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、Ｒ10は、水素であり、Ｍは、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属である］
で示されるアミドからなる群から選ばれる。
【００５４】
Ｃ2〜Ｃ4アルキレンの例は、エチレン、トリメチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、テトラメチレンおよびエチルエチレンである。
【００５５】
さらに最も好適なモノエチレン性不飽和単量体は、水溶性であり、アクリルアミド、またはアクリルアミドと、アクリル酸またはその塩、および式（II）：
【００５６】
【化１２】
【００５７】
［式中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、水素であり、Ｅは、エチレンであり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同じであるか、または異なり、Ｃ1〜Ｃ2アルキルであり、Ｘは、塩化物、硫酸塩またはＣ1〜Ｃ4アルキル硫酸塩である］
で示されるエステルからなる群から選ばれる水溶性のモノエチレン性不飽和単量体との混合物のいずれかである。
【００５８】
好ましくは、アクリルアミドと、アクリル酸またはその塩、および式（II）：
【００５９】
【化１３】
【００６０】
［式中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、水素であり、Ｅは、エチレンであり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同じであるか、または異なり、Ｃ1〜Ｃ2アルキルであり、Ｘは、塩化物、硫酸塩またはＣ1〜Ｃ4アルキル硫酸塩である］
で示されるエステルからなる群から選ばれる水溶性のモノエチレン性不飽和単量体との混合物中のアクリルアミドの量は、該単量体混合物の重量を基準にして、少なくとも３０重量％である。
【００６１】
用いられるモノエチレン性不飽和単量体または単量体混合物に応じて、本発明の方法によって製造される重合体は、陰イオン性、陽イオン性または非イオン性であることができる。
【００６２】
適切ないかなる開始剤も、用いることができる。開始剤は、たとえば過酸化物、過硫酸塩、アゾ化合物、硫酸塩、酸化還元対、またはそれらの混合物であることができる。
【００６３】
過酸化物の例は、過酸化水素、過酸化カリウム、過酸化tert−ブチル、tert−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドおよび過酸化ベンゾイルである。過硫酸塩の例は、過硫酸アンモニウム、ナトリウムまたはカリウムである。アゾ化合物の例は、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）および２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）および２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩である。硫酸塩の例は、硫酸アンモニウム第一鉄および硫酸アンモニウムである。酸化還元対は、酸化剤および還元剤からなる。酸化剤は、上に列挙された過酸化物、過硫酸塩、硫酸塩もしくはアゾ化合物の一つ、またはアルカリ金属塩素酸塩もしくは臭素酸塩であることができる。アルカリ金属の例は、上に示されている。還元剤の例は、アスコルビン酸、グルコース、またはアンモニウムもしくは亜硫酸水素アルカリ金属塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩もしくは硫化物、または硫酸アンモニウム第一鉄である。
【００６４】
好ましくは、開始剤は、酸化還元対と、過酸化物、過硫酸塩およびアゾ化合物からなる群から選ばれる一つまたはそれ以上の開始剤との混合物である。
【００６５】
より好ましくは、開始剤は、酸化剤が過酸化物およびアルカリ金属臭素酸塩からなる群から選ばれ、還元剤がアンモニウムもしくは亜硫酸水素アルカリ金属塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩もしくは硫化物、または硫酸アンモニウム第一鉄からなる群から選ばれる酸化還元対と、一つまたはそれ以上のアゾ化合物である開始剤との混合物である。
【００６６】
はるかに好ましくは、開始剤は、酸化剤が過酸化水素およびアルカリ金属臭素酸塩からなる群から選ばれ、還元剤が亜硫酸水素アルカリ金属塩または亜硫酸塩である酸化還元対と、一つまたはそれ以上のアゾ化合物である開始剤との混合物である。
【００６７】
最も好ましくは、開始剤は、酸化剤がtert−ブチルヒドロペルオキシドおよび臭素酸カリウムからなる群から選ばれ、還元剤が亜硫酸ナトリウムである酸化還元対と、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）および２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）からなる群から選ばれる一つまたはそれ以上のアゾ化合物開始剤との混合物である。
【００６８】
モノエチレン性不飽和単量体または単量体混合物および開始剤を含む水性混合物は、水または緩衝液中の単量体および開始剤の溶液、分散液もしくは懸濁液であることができる。好ましくは、水中の単量体および開始剤の溶液である。
【００６９】
単量体および開始剤を含む水性混合物は、尿素、封鎖剤、有機酸、連鎖移動試薬および架橋剤のような添加剤も含有し得る。
【００７０】
封鎖剤の例は、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩およびジエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩である。
【００７１】
有機酸の例は、アジピン酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸および安息香酸である。
【００７２】
連鎖移動試薬の例は、チオグリコール酸、次亜リン酸ナトリウム、２−メルカプトエタノール、Ｎ−ドデシルメルカプタンおよびtert−ドデシルメルカプタンである。
【００７３】
架橋剤の例は、Ｎ，Ｎ’−モノメチレンビスアクリルアミド、ポリ（エチレングリコール）ジアクリラート、テトラアリルアンモニウムクロリドおよびフタル酸ジアリルのようなポリエチレン性不飽和単量体である。
【００７４】
好ましくは、この水性媒体は、尿素、封鎖および／または有機酸も含有する。より好ましくは、該水性媒体は、尿素、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩および／またはアジピン酸も含有する。
【００７５】
本発明の方法によって製造される重合体が陽イオン性ならば、水性媒体は、最も好ましくは、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩およびアジピン酸も含有する。製造される重合体が陰イオン性ならば、水性媒体は、最も好ましくは、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩および尿素も含有する。製造される重合体が非イオン性ならば、水性媒体は、最も好ましくは、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩、尿素およびアジピン酸も含有する。
【００７６】
好ましくは、水性混合物中のモノエチレン性不飽和単量体または単量体混合物の量は、反応器の頭部に供給される水性混合物の重量を基準にして、５〜６０重量％である。より好ましくは、水性混合物を基準にして、１０〜５０重量％である。はるかに好ましくは、水性混合物の重量を基準にして、２５〜４０重量％である。最も好ましくは、水性混合物中の重量を基準にして、２８〜３５重量％である。
【００７７】
好ましくは、水性混合物中の開始剤の総量は、単量体または単量体混合物の重量を基準にして、０．００１〜５重量％である。より好ましくは、単量体または単量体混合物の重量を基準にして、０．００５〜２重量％である。最も好ましくは、単量体または単量体混合物の重量を基準にして、０．０５〜１重量％である。開始剤が酸化還元対を含む開始剤混合物であるならば、酸化剤の量は、単量体の重量を基準にして、好ましくは０．０００１〜１重量％、より好ましくは０．０００２〜０．０１重量％であり、還元剤対酸化剤の比は、３／１〜１／４、好ましくは２．５／１〜１／３である。
【００７８】
好ましくは、添加剤の量は、単量体の重量を基準にして、０．０００１〜２０重量％である。より好ましくは、単量体の重量を基準にして、０．００１〜１５重量％である。
【００７９】
単量体または単量体混合物および開始剤を含む水性混合物は、単量体または単量体混合物の水溶液を、開始剤の水溶液と活溌に混合することによって調製してから直ちに、得られた溶液を反応器の頭部に供給することができる。好ましくは、エチレン性不飽和単量体の水溶液は、脱気してから、開始剤溶液と混合する。
【００８０】
好ましくは、単量体または単量体混合物および開始剤を含む水性混合物は、単量体または単量体混合物、１種類またはそれ以上のアゾ化合物である開始剤、および尿素、有機酸または封鎖剤のような添加剤を含有する水溶液を、酸化還元対である開始剤、および場合により追加のアゾ化合物である開始剤を含有する水溶液と活溌に混合することによって調製してから直ちに、得られた溶液を反応器の頭部に供給することができる。
【００８１】
好ましくは、単量体および開始剤を含む水性混合物は、２５℃未満に冷却してから、反応器の頭部に供給する。より好ましくは、１０℃まで冷却する。はるかに好ましくは、０℃まで冷却する。最も好ましくは、−５℃まで冷却する。
【００８２】
好ましくは、単量体および開始剤を含む水性混合物は、約２〜６時間の滞留時間を許す速度で、反応器に供給する。滞留時間は、用いられる単量体に依存し、当業者が調整することができる。一般に、陽イオン性単量体は、陰イオン性単量体より長い滞留時間を必要とする。
【００８３】
好ましくは、重合は、酸素の不在下、かつ窒素のような不活性気体の存在下で実施する。好ましくは、重合中の不活性気体の圧力は、１〜１０バール、より好ましくは１〜５バール、最も好ましくは１〜３バールである。反応混合物の温度は、重合中に１００℃まで上昇させることができる。好ましくは、反応混合物の温度は、重合中に８５〜９５℃である。この温度は、装置を加熱かつ冷却することによって制御することができるが、好ましくは、反応器の頭部に供給される水性媒体中の単量体および開始剤の量によって制御する。重合によって、重合体が生じて、これが水性媒体中でゲル様混合物を形成する。得られる重合体は、通常、１〜１０8単量体単位を含有し、水溶性または水不溶性のいずれかである。水膨潤性または非水膨潤性であることができる。
【００８４】
重合体が反応器の底部にゲル様混合物を形成したら直ちに、底部出口を開くことができ、窒素のような不活性気体を用いて、反応混合物を反応器の底部から絞り出すことができる。好ましくは、加える不活性気体の圧力は、１〜１０バール、より好ましくは１〜５バール、最も好ましくは１〜３バールである。
【００８５】
好ましくは、得られた重合体中の未反応単量体の含量は、重合体の重量を基準にして、０．１５重量％未満である。より好ましくは、重合体の重量を基準にして、０．１重量％未満である。最も好ましくは、重合体の重量を基準にして、０．０１重量％未満である。
【００８６】
重合体を含む得られたゲル様混合物は、慣用の造粒および乾燥装置内で造粒かつ乾燥して、１２重量％未満の含水量を有する重合体を得ることができる。
【００８７】
この方法は、回分または連続方式で実施することができる。好ましくは、連続方式で実施する。
【００８８】
この方法によって製造される重合体は、採鉱から汚水処理にわたる産業で水の精製を助け、製紙工程中に紙の繊維を束ね、また金属鉱粒を凝固させて、金属抽出を促進するために、水中の固体粒子を凝集させるのに用いることができる。
【００８９】
本発明の一部は、本発明の方法のために採用される反応器でもある。反応器に関する詳細は、上に説明されている。
【００９０】
本発明の一部は、本発明の方法によって製造される重合体でもある。
【発明の効果】
【００９１】
本発明の方法の利点は、反応器が、低含量の未反応単量体を有する重合体の製造を、有意な圧力変化を伴わずに連続的に実施できることである。そのため、従来の方法の問題点、すなわち反応中の圧力の面倒な制御、未反応単量体による乾燥機の汚染、および未反応単量体の量を削減するための重合体の後処理が回避される。
【実施例】
【００９２】
（実施例１）
アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリラートメチルクロリド第四級アンモニウム塩およびアジピン酸を７５／２３／３の重量比で含む、水性混合物２５０kgを調製した。混合物は、４００ppmの２，２−アゾビスイソブチロニトリル、および３００ppmのジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩（ともに水性混合物の重量を基準とする）も含有した。混合物は、合計溶解固体濃度が３４％であった。混合物を−１℃に冷却し、溶解酸素を除去するために、水性媒体中に窒素気体を通過させた。７ppmの臭素酸カリウム、および１４ppmの亜硫酸ナトリウム（ともに水性混合物の重量を基準とする）を順次水性混合物に加え、完全に混合した。得られた水性混合物を、全コニカル反応器（容積：２００L、角度：８５°）の頭部に約５０kg／時の速度で供給した。反応器内にて約４時間の滞留時間の後、底部の弁を開き、窒素気体の頭部圧力を加えて、ゲル様反応混合物を底部から絞り出した。圧力は、反応器の底部から出る材料の質量が頭部に入る単量体の質量に等しくなるよう調整した。重合体は、１，０００ppm未満の残留アクリルアミド含量を有することが判明した。
【００９３】
（実施例２）
アクリルアミド、アクリル酸ナトリウムおよび尿素を６３／２７／１０の重量比で含む、水性単量体混合物２５０kgを調製した。混合物は、４００ppmの２，２−アゾビスイソブチロニトリル、１００ppmの４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、および３００ppmのジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩（すべて水性混合物の重量を基準とする）も含有した。混合物は、合計溶解固体濃度が３２％であった。混合物を−１℃に冷却し、溶解酸素または他の揮発性の反応性化学種を除去するために、水性媒体中に窒素気体を通過させた。４ppmのtert−ブチルヒドロペルオキシド、および８ppmの亜硫酸ナトリウム（ともに水性混合物の重量を基準とする）を順次水性混合物に加え、十分に混合した。得られた水性混合物を、全コニカル反応器（容積：２００L、角度：８５°）の頭部に約５０kg／時の速度で供給した。反応器内にて約４時間の滞留時間の後、底部の弁を開き、窒素気体の頭部圧力を加えて、ゲル様反応混合物を底部から絞り出した。圧力は、反応器の底部から出る材料の質量が頭部に入る単量体の質量に等しくなるよう調整した。重合体は、１，０００ppm未満の残留アクリルアミド含量を有することが判明した。
【００９４】
（実施例３）
アクリルアミド、尿素およびアジピン酸を９８／１／１の重量比で含む、水性単量体混合物２５０kgを調製した。混合物は、４００ppmの２，２−アゾビスイソブチロニトリル、４００ppmの４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、および３００ppmのジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩（すべて水性混合物の重量を基準とする）も含有した。混合物は、合計溶解固体濃度が３１％であった。混合物を−１℃に冷却し、溶解酸素を除去するために、水性媒体中に窒素気体を通過させた。１０ppmの臭素酸カリウム、４ppmの亜硫酸ナトリウム、および５０ppmの２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩（すべて水性混合物の重量を基準とする）を順次水性混合物に加え、十分に混合した。得られた水性混合物を、全コニカル反応器（容積：２００L、角度：８５°）の頭部に約５０kg／時の速度で供給した。反応器内にて約４時間の滞留時間の後、底部の弁を開き、窒素気体の頭部圧力を加えて、ゲル様反応混合物を底部から絞り出した。圧力は、反応器の底部から出る材料の質量が頭部に入る単量体の質量に等しくなるよう調整した。重合体は、１，０００ppm未満の残留アクリルアミド含量を有することが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】全コニカル反応器を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）モノエチレン性不飽和単量体またはモノエチレン性不飽和単量体の混合物および開始剤を含む水性混合物を、反応器の頭部に供給する工程と、
（２）該モノエチレン性不飽和単量体を重合させて、重合体を含むゲル様水性混合物を形成する工程と、
（３）該重合体を含むゲル様水性混合物を、不活性気体を用いて反応器の底部から絞り出す工程と
を含む重合体の製造方法であって、
該反応器が、その反応器の頭部直径（ｄ１）とその反応器の内壁との間に９０°より小さいが、４５°より大きい角度（α）を有する垂直の全コニカル反応器であるか、または２〜５個の結合された、垂直の全コニカル部分で構成されていて、その部分は、互いに頭部において、それぞれがその部分の頭部直径とその部分の内壁との間に９０°より小さいが、４５°より大きい角度を有する、方法。
【請求項２】
反応器の角度が９０°より小さいが、６０°より大きい、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応器の頭部直径と底部直径との比が１．１／１〜２４／１である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
モノエチレン性不飽和単量体が、水溶性のモノエチレン性不飽和単量体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
水性混合物中のモノエチレン性不飽和単量体または単量体混合物の量が、反応器の頭部に供給される水性混合物の重量を基準にして５〜６０重量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
連続方式で実施される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
反応器の頭部直径（ｄ１）と反応器の内壁との間に９０°より小さいが、４５°より大きい角度（α）を有する垂直の全コニカル反応器であるか、または２〜５個の結合された、垂直のコニカル部分で構成されていて、その部分は、互いに頭部において、それぞれがその部分の頭部直径とその部分の内壁との間に９０°より小さいが、４５°より大きい角度を有する、反応器。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法によって製造され、重合体の重量を基準にして０．１５重量％未満の量の未反応単量体量を有する重合体。
【請求項１】
（１）モノエチレン性不飽和単量体またはモノエチレン性不飽和単量体の混合物および開始剤を含む水性混合物を、反応器の頭部に供給する工程と、
（２）該モノエチレン性不飽和単量体を重合させて、重合体を含むゲル様水性混合物を形成する工程と、
（３）該重合体を含むゲル様水性混合物を、不活性気体を用いて反応器の底部から絞り出す工程と
を含む重合体の製造方法であって、
該反応器が、その反応器の頭部直径（ｄ１）とその反応器の内壁との間に９０°より小さいが、４５°より大きい角度（α）を有する垂直の全コニカル反応器であるか、または２〜５個の結合された、垂直の全コニカル部分で構成されていて、その部分は、互いに頭部において、それぞれがその部分の頭部直径とその部分の内壁との間に９０°より小さいが、４５°より大きい角度を有する、方法。
【請求項２】
反応器の角度が９０°より小さいが、６０°より大きい、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応器の頭部直径と底部直径との比が１．１／１〜２４／１である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
モノエチレン性不飽和単量体が、水溶性のモノエチレン性不飽和単量体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
水性混合物中のモノエチレン性不飽和単量体または単量体混合物の量が、反応器の頭部に供給される水性混合物の重量を基準にして５〜６０重量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
連続方式で実施される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
反応器の頭部直径（ｄ１）と反応器の内壁との間に９０°より小さいが、４５°より大きい角度（α）を有する垂直の全コニカル反応器であるか、または２〜５個の結合された、垂直のコニカル部分で構成されていて、その部分は、互いに頭部において、それぞれがその部分の頭部直径とその部分の内壁との間に９０°より小さいが、４５°より大きい角度を有する、反応器。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法によって製造され、重合体の重量を基準にして０．１５重量％未満の量の未反応単量体量を有する重合体。
【図１】
【公表番号】特表２００８−５３９２９１（Ｐ２００８−５３９２９１Ａ）
【公表日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０８１９５（Ｐ２００８−５０８１９５）
【出願日】平成１８年４月１９日（２００６．４．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６１６７５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１１７２９２
【国際公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１９日（２００６．４．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６１６７５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１１７２９２
【国際公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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