コネクタ
【課題】電線の被覆材との接着性、耐熱性、及び、柔軟性が高く、その結果、止水性に優れたコネクタを提供する。
【解決手段】端子金具とコネクタハウジングと止水体とを備えたコネクタにおいて、止水体が、酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）と、主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（Ｂ）と、を含有する樹脂組成物であって、かつ、前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）と前記主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（Ｂ）との合計量に対する（Ａ）成分の質量比が、８０質量％を超えて９５質量％以下である熱可塑性エラストマー樹脂組成物で構成されていることを特徴とするコネクタである。
【解決手段】端子金具とコネクタハウジングと止水体とを備えたコネクタにおいて、止水体が、酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）と、主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（Ｂ）と、を含有する樹脂組成物であって、かつ、前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）と前記主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（Ｂ）との合計量に対する（Ａ）成分の質量比が、８０質量％を超えて９５質量％以下である熱可塑性エラストマー樹脂組成物で構成されていることを特徴とするコネクタである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワイヤーハーネスなどに用いられるコネクタに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や二輪車などに搭載される電子制御ユニットは、水のかからない非被水領域に搭載される場合においても、接続するワイヤーハーネスに雨水等が浸入しやすい被水領域を通って配線される場合が多いため、ワイヤーハーネス側からの電子制御ユニット内への水の浸入を防止することが重要である。このため、従来からワイヤーハーネスの電線の端末などに取り付けられかつ前記電子制御ユニットに取り付けられるコネクタは、電線の芯線に接続される端子金具と、当該端子金具を収容する端子収容室が設けられたコネクタハウジングに加え、前記端子収容室に水の出入りを防止する止水体を備えている。
【０００３】
従来、ワイヤーハーネスの止水には耐熱性を必要とされることから、前述した止水体を構成する方法として、シリコーン樹脂をはじめとして硬化性の樹脂をポッティングする方法が用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これらの樹脂は硬化のために長時間の工程が必要となり、また、硬化するまで単体で形状保持が出来ないため、箱型の中に流し入れるポッティング法が使用されている。
【０００４】
近年、前述した止水体の材料として耐熱性を向上させた熱可塑性エラストマーが開発されている（例えば、特許文献２参照）。しかしこの材料では、軟化剤の添加を必須とし、流動性を高め、また、高温時の形状保持のために、フィラーの添加を必須としている。
【０００５】
主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（以下、ＳＰＳとも云う）は、他の構造のものに比べて格別に融点が高いため熱成形に際して高い温度において行う必要がある。しかし、このように高い温度で成形する際には、熱分解による分子量低下を招くことになり、機械的性質が低下する。
【０００６】
従来から、成形時の熱分解による機械的性質の低下を防ぐために、ポリスチレン樹脂に、トリホスファイトとフェノール系酸化防止剤を添加したものや、トリホスファイト、ジホスファイトおよびフェノール系酸化防止剤を加えた方法が知られており、ＳＰＳと熱可塑性エラストマーからなる組成物に特定構造を有するリン系化合物とフェノール系酸化防止剤を配合してなるポリスチレン系樹脂組成物が公知である（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２９２８９８号公報
【特許文献２】特開２００５−１３２９２２号公報
【特許文献３】特開平１−１１８２３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述した特許文献１ないし特許文献３に示されたに示された材料を前述した止水体に用いると、電線の被覆材との接着性、耐熱性、柔軟性が不十分で、コネクタの止水性が不十分であった。本発明は、これら従来技術の問題点を解決する、すなわち、電線の被覆材との接着性、耐熱性、及び、柔軟性が高い止水体を有し、止水性に優れたコネクタを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のコネクタは、請求項１に記載の通り、端子金具と、前記端子金具の少なくとも一部を収容する端子収容室が設けられたコネクタハウジングと、前記端子収容室内に液体が浸入することを防止する止水体と、を備えたコネクタにおいて、前記止水体が、酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）と、主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（Ｂ）と、を含有する樹脂組成物であって、かつ、前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）と前記主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（Ｂ）との合計量に対する前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）の質量比が、８０質量％を超えて９５質量％以下である熱可塑性エラストマー樹脂組成物で構成されていることを特徴とするコネクタである。
【００１０】
本発明のコネクタは、請求項２に記載の通り、請求項１に記載のコネクタにおいて、前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）が、スチレンエチレンプロピレンブロック共重合体の酸変性物、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体の酸変性物、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体の酸変性物、スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレン共重合体の酸変性物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
【００１１】
本発明のコネクタは、請求項３に記載の通り、請求項２に記載のコネクタにおいて、前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）が、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）のマレイン酸変性物であることを特徴とする。
【００１２】
本発明のコネクタは、請求項４に記載の通り、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のコネクタにおいて、酸変性されたポリフェニレンエーテル（Ｃ１）または未変性ポリフェニレンエーテル（Ｃ２）を、前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）と主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して１〜１０質量部含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のコネクタは、電線の被覆材との接着性、耐熱性、及び、柔軟性が高い止水体を用いており、このために、止水性に優れたコネクタであり、特にワイヤーハーネス用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は本発明の一実施形態にかかるコネクタ１を示すモデル図である。
【図２】図２はコネクタ２の断面（図１中ＩＩ−ＩＩにおける）を示すモデル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態にかかるコネクタを、図面を参照して説明する。
【００１６】
本実施形態にかかるコネクタ１は、図１及び図２に示すように、端子金具２と、コネクタハウジング３と、止水体４とを備えている。
【００１７】
端子金具２は、導電性の板金等を折り曲げる等により形成され、例えば、黄銅等の銅合金で構成されている。また、端子金具２は、折り曲げられる前の板金時もしくは端子金具２の形状となるように曲げられた後に、すず、銀や金によってめっき処理されてもよい。即ち、端子金具２の外表面は、銅合金、すず、銀や金で構成されている。端子金具２は、図２に示すように、いわゆる雄型の端子金具であり、電気接触部２１と電線接続部２２とを一体に備えて形成されている。
【００１８】
電気接触部２１は、帯板状に形成されている。電気接触部２１の電線接続部２２側の基端部２１ａは止水体４内に埋設されている。電気接触部２１の先端部２１ｂは、コネクタハウジング３、止水体４から突出し、相手方のコネクタの端子金具（図示せず）と電気的に接続される。
【００１９】
電線接続部２２上には、電線５の端末５ａで露出した芯線５１が載置されている。そして、電線接続部２２と芯線５１とは、超音波溶着または熱溶着によって接続されている。超音波溶着または熱溶着によって、電線接続部２２が電線５に電気的かつ機械的に接続される。なお、この電線接続部２２と電線５との接続方法は、電線接続部２２に加締め片を設け、この加締め片で芯線５１を加締めるようにしてもよい。
【００２０】
電線５はいわゆる被覆電線である。電線は、図２に示すように、導電性の芯線５１と絶縁性の被覆部５２とを備えている。芯線５１は、一本の素線から構成されている。芯線５１を構成する素線は、銅やアルミニウム等の導電性の金属で構成されている。なお、芯線５１は複数の素線が撚られて形成されていてもよい。
【００２１】
被覆部５２は、絶縁性の合成樹脂等で構成され、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂やポリ塩化ビニル樹脂等の合成樹脂で構成されている。即ち、被覆部５２の外表面は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂やポリ塩化ビニル樹脂等の合成樹脂で構成されている。被覆部５２は、芯線５１を被覆している。被覆部５２は、電線５の端末５ａにおいて皮剥きされ、芯線５１を露出している。
【００２２】
コネクタハウジング３は、合成樹脂で構成され、円筒状に形成されている。コネクタハウジング３は、その内側に端子金具２の電線接続部２１ａ及び電線５の端末を収容する端子収容室として第１円筒部３１が設けられている。コネクタハウジング３を構成する合成樹脂は、止水体４を構成する熱可塑性エラストマー樹脂組成物とは異なる樹脂組成物である。コネクタハウジング３を構成する合成樹脂としては、一般的なコネクタのコネクタハウジングを構成する材料として用いられる周知の樹脂組成物が挙げられる。なかでもポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂を含有する樹脂組成物で構成されているのが好ましい。
【００２３】
前述したコネクタハウジング３は、止水体４を構成する熱可塑性エラストマー樹脂組成物による成形によって端子金具２や止水体４の形成された電線５と一体に成形されている。コネクタハウジング３は、図１に示すように、第１円筒部３１と、第２円筒部３２とを一体に備え形成されている。第１円筒部３１の外表面には、ゴム等の弾性材料で構成された筒状のパッキン（図示せず）が取り付けられている。
【００２４】
第１円筒部３１は、円筒状に形成されている。第１円筒部３１は、内面が端子金具２の電気接触部２１の先端部２１ｂの外表面と密に接した（必ずしも水密ではない）状態である。
【００２５】
第２円筒部３２は、円筒状に形成されている。第２円筒部３２は第１円筒部３１の端部に連なり設けられている。第２円筒部３２は、内部に端子金具２の電線接続部２２や止水体４の形成された電線５の端末５ａを埋設している。第２円筒部３２の内面は、止水体４の外表面と密着している。第２円筒部３２の第１円筒部３１から離れた端部は、電線導出口３３とされている。
【００２６】
電線導出口３３は、円筒状に形成され、止水体４の形成された電線５をコネクタハウジング３の外側に導出している。電線導出口３３の内面は止水体４の外表面と密着しており、電線導出口３３の内面と止水体４との間が水密に保たれている。
【００２７】
止水体４は、後述する熱可塑性エラストマー樹脂組成物からなり、電線導出口３３と電線５の端末５ａとの間を封止している。止水体４は、図１に示すように、円筒状に形成されている。止水体４は、モールド成形によって電線５やコネクタハウジング３と一体に成形されている。止水体４は、図２に示すように、電線５の被覆部５２のコネクタハウジング３の端子収容室内に収容された部分の外表面とコネクタハウジング３外に配された部分の外表面とに亘って連続的に設けられ、被覆部５２の外表面と密着している。また、止水体４は、電線導出口３３の内面と密着している。このような止水体４は、電線５と電線導出口３３の間を封止してこれらの間を水密に保ち、電線５を伝わった水等の液体がコネクタハウジング３の端子収容室としての第１円筒部３１内に入り込んで端子金具２に付着することを防止する。
【００２８】
止水体４を構成する合成樹脂として、酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）と、主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（Ｂ）と、を含有する樹脂組成物であって、かつ、前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）と前記主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（Ｂ）との合計量に対する（Ａ）成分の質量比が、８０質量％を超えて９５質量％以下である熱可塑性エラストマー樹脂組成物であることが必要である。
【００２９】
屋外に設置される電気・電子機器は、接続するワイヤーハーネスに雨水等が浸入しやすい被水領域を通って配線される場合が多いために、ワイヤーハーネス側からの電子制御ユニット内への水の浸入を防止することが重要であり、上記熱可塑性エラストマー樹脂組成物で構成された止水体を有するコネクタはワイヤーハーネスに用いられるコネクタとしてとして好適に使用される。
【００３０】
本発明において、酸変性されたスチレン系エラストマー（以下「（Ａ）成分」とも云う）としては、スチレンエチレンプロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）の酸変性物、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）の酸変性物、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）の酸変性物、及び、スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）の酸変性物から選ばれる少なくとも一種からなるものである。また、これら酸変性されたスチレン系エラストマーの中でも、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）の酸変性物が好ましい。また、酸変性されたスチレン系エラストマーの酸変性される前のスチレン系エラストマーのスチレン含有量は、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％、さらに好ましくは２５〜３５質量％である。
【００３１】
酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）としては、マレイン酸やフマル酸などで変性されたスチレン系エラストマーが好ましく、マレイン酸変性されたスチレン系エラストマーがより好ましい。
【００３２】
また、酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）の酸価は１ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ以上が好ましく、５ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ以上がより好ましい。
【００３３】
主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（以下、「ＳＰＳ」あるいは「（Ｂ）成分」とも云う）におけるシンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。
【００３４】
核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により測定されるシンジオタクチック構造のタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、前記（Ｂ）成分としては、通常、ラセミダイアッドで好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン系重合体が用いられる。
【００３５】
（Ｂ）成分のＳＰＳにおけるスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、これらの水素化重合体及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体が挙げられる。
【００３６】
ここで、ポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソピルスチレン）、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）などがある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）など、またポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）などがある。
【００３７】
なお、これらの中で好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ブチルスチレン）、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられ、ポリスチレンがより好ましい。
【００３８】
これらＳＰＳは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
（Ｂ）成分であるＳＰＳは、公知の方法に従って製造することができ、例えば、不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（前記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる（特開昭６２−１８７７０８号公報参照）。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については特開平１−４６９１２号公報に記載の方法、水素化重合体は特開平１−１７８５０５号公報に記載の方法などにより得ることができる。
【００４０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対する（Ａ）成分の割合、すなわち、酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）と主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（Ｂ）との合計量に対する前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）の質量比は、８０質量％を超えて９５質量％以下であることが必要で、好ましくは８０質量％を超えて９３質量％以下、より好ましくは８０質量％を超えて９０質量％以下である。
【００４１】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｂ）成分（ＳＰＳ）が５質量部未満の場合にはＳＰＳによる耐熱性向上効果が得られず、２０質量部以上の場合には、止水体の柔軟性が低下し、かつ、止水体として必要な電線被覆材との接着性が維持できなくなる恐れがある。
【００４２】
本発明のコネクタにおける止水体を構成する熱可塑性エラストマー樹脂組成物には、必要に応じて、さらに（Ｃ）成分としてポリフェニレンエーテル類、すなわち、酸変性されたポリフェニレンエーテル（Ｃ１）または未変性ポリフェニレンエーテル（Ｃ２）を含有させてもよい。（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜７質量部である。このような（Ｃ）成分を１質量部以上含有させることにより、接着性の向上効果が得られ、１０質量部以下とすることにより、エラストマーの伸びが阻害される恐れがなく、必要とされる柔軟性が得られるために止水体としての防水性能が向上する。
【００４３】
（Ｃ）成分のポリフェニレンエーテル類として、酸変性されたポリフェニレンエーテル（Ｃ１）であると、より一層、電線被覆材との接着性が向上するため好ましい。酸変性されたポリフェニレンエーテル（Ｃ１）としては、マレイン酸やフマル酸などで変性されたポリフェニレンエーテルが好ましく、フマル酸変性されたポリフェニレンエーテルがより好ましい。
【００４４】
ポリフェニレンエ−テル類としては、ポリ（２，３−ジメチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−クロロメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ〔２−（４’−メチルフェニル）−１，４−フェニレンエーテル〕、ポリ（２−ブロモ−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−クロロ−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−クロロ−６−ブロモ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−クロロ−６−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジブロモ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）等、及び、これら酸変性したものが挙げられる。
【００４５】
この中で、特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）またはその酸変性化物が好ましい。なお、上記ポリフェニレンエ−テル類は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
これらのポリフェニレンエ−テルは、公知の化合物であり、米国特許第３，３０６，８７４号、同３，３０６，８７５号、同３，２５７，３５７号及び同３，２５７，３５８号の各明細書を参照することができる。ポリフェニレンエーテルは、通常、銅アミン錯体、及び二箇所もしくは三箇所を置換した一種以上のフェノール化合物の存在下で、ホモポリマー又はコポリマーを生成する酸化カップリング反応によって調製される。ここで、銅アミン錯体は、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンから選択される少なくとも一種から誘導される銅アミン錯体を使用できる。
【００４７】
また、酸変性されたポリフェニレンエーテルの製造方法にも特に制限はないが、例えば、ポリフェニレンエーテルと、フマル酸やマレイン酸等の酸と、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等のラジカル発生剤とをドライブレンドし、二軸押出機等を用いて１５０〜３５０℃（好ましくは２５０〜３３０℃）で溶融混練を行う方法が好ましく挙げられる。
【００４８】
また、本発明のコネクタにおける止水体を構成する熱可塑性エラストマー樹脂組成物には、成形体の熱安定性を高める観点から、成形体を構成する熱可塑性エラストマー樹脂組成物中、５質量％以内で酸化防止剤を含有させてもよい。
【００４９】
酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトール テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロビオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ ＰＥＰ−３６）、１，３，５−トリス−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ ＡＯ−２０）等を用いることができる。
【００５０】
本発明のコネクタにおける止水体を構成する熱可塑性エラストマー樹脂組成物の調製方法については、特に制限はなく、公知の方法により調製することができる。例えば、上記成分を常温で混合した後、溶融混練など様々な方法でブレンドすればよく、その方法は特に制限はされない。混合・混練方法としては、二軸押出機を用いた溶融混練が好ましい。
【００５１】
二軸押出機を用いた溶融混練においては、用いる主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（ＳＰＳ）の融点以上及び３５０℃以下での混練が好ましい。混練温度を用いるＳＰＳの融点以上とすることにより、ＳＰＳの粘度が高くなり過ぎることがないため、生産性が低下することがない。また、３５０℃以下とすることにより、ＳＰＳが熱分解する恐れがない。なお、ＳＰＳの融点以上及び３３０℃以下での混練がより好ましい。
【００５２】
本発明のコネクタにおける止水体を構成する熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、実施例に記載の方法に従って測定したピーリング応力が、およそ５〜６０Ｎ／ｃｍであり、好ましいものでは７〜５５Ｎ／ｃｍ、より好ましいものでは１０〜５５Ｎ／ｃｍ、さらに好ましいものでは４０〜５５Ｎ／ｃｍである。また、実施例に記載の方法に従って測定したビカット軟化点は、およそ４５〜６０℃であり、好ましいものでは４５〜５５℃である。さらに、実施例に記載の方法に従って測定した破断伸びは、およそ３００〜６００％であり、好ましいものでは４００〜６００％、より好ましいものでは４５０〜６００％、さらに好ましいものでは５００〜６００％である。
【００５３】
このようにして得た熱可塑性エラストマー樹脂組成物を用いて図１及び図２における止水体４を成形する。
【００５４】
電線５の端部５ａ、電線５に取り付けられた端子金具２の電気接触部２１の基端部２１ａ及び電線接続部２２付近周囲への止水体の成形方法についても特に制限はなく、射出成形、押出成形等公知の方法により成形することができる。射出成形のときの成形温度は、用いる、主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（ＳＰＳ）の融点以上、３５０℃未満が好ましい。成形温度を用いるＳＰＳの融点以上とすることにより、流動性が低下するおそれがなく、３５０℃未満とすることにより、ＳＰＳが熱分解するおそれがない。また、金型温度としては、４０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃が更に好ましい。金型温度を４０℃以上とすることにより、ＳＰＳが十分結晶化し、その特徴が十分発揮される。また１００℃以下とすることにより、止水体が金型内で溶融してしまうことがない。
【００５５】
次いで上記止水部付近周囲にハウジング部３を成形する。すなわち、上記止水部付近を、第２の金型（図示せず）内の所定位置に固定し、第２の金型内に溶融混練したハウジング部３形成用の樹脂を導入してハウジング部３成形する。そして、成形後に、一体に成形された端子金具２、ハウジング部３及び電線５を第２の金型内から取り出す。こうして、図1及び図２に示した本発明に係るコネクタ１が製造される。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５７】
なお、以下の実施例及び比較例における物性試験の測定及びシール性の評価を次のように行った。
【００５８】
（１）ピーリング応力
インサート成形により１２７ｍｍ×１３ｍｍ、厚み２ｍｍの架橋ポリエチレン製の電線被覆材から構成されたと、実施例及び比較例で得られた１２７ｍｍ×１３ｍｍ、厚み１．２ｍｍの止水体形成用熱可塑性エラストマー樹脂組成物からなるシートを貼り合わせ、それをＴ型剥離試験装置（ＩＮＳＴＲＯＮ製、５５６７Ｐ７５２９）にて２５ｍｍ／ｍｉｎの試験速度でピーリング応力（Ｎ／ｃｍ）を測定し、接着性の指標とした。ピーリング応力が大きいほど、接着性に優れることを示す。
【００５９】
（２）ビカット軟化点
ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠して、試験荷重１０Ｎ及び昇温速度５０℃／ｈにてビカット軟化点（℃）を測定し、耐熱性の指標とした。ビカット軟化点が高いほど、耐熱性に優れることを示す。
【００６０】
（３）破断伸び
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して、ＴｙｐｅＩＶ試験片を用い、引張速度５０ｍｍ／分の条件下で測定される破断時の伸び率（％）を測定し、柔軟性の指標とした。破断伸びが大きいほど、柔軟性に優れることを示す。
【００６１】
（４）シール性（止水性）の評価
ペレット状に成形された下記実施例及び比較例のコネクタ用の止水体を構成するための熱可塑性エラストマー樹脂組成物を用いて、図１に示されたコネクタを製造し、このコネクタをアルミ製の冶具にセットして水中にいれ、冶具にチューブを通して当該チューブから止水部４と電線５との間に１０．０ｋＰａの圧縮空気を３０秒間送り、止水部４とハウジング部３からの圧縮空気の漏れを観測した。圧縮空気の漏れがない場合、圧縮空気の圧力を１０．０ｋＰａずつ２００ｋＰａまで上げていった。このとき、漏れが観測されたときの圧縮空気の圧力をシール圧とし、シール圧が１００ｋＰａ以上のものを十分であるとして合格(符号「○」)、１００ｋＰａ未満のものを不充分であるとして不合格(符号「×」)とした。ここで、上記シール圧が２００ｋＰａ以上であれば、止水性に非常に優れると言える。
【００６２】
＜実施例１〜３、比較例１〜２＞
下記の配合成分を第１表及び第２表に示す割合でドライブレンドした後、二軸押出機を用いシリンダー温度２９０℃で溶融混練を行い、得られたストランドを水槽を通して冷却した後、ペレット化し、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を用いて上記の物性試験の測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００６３】
なお、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分としては、以下のものを使用した。
【００６４】
（Ａ）酸変性スチレン系エラストマー
マレイン酸変性スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体：（旭化成ケミカルズ株式会社製、タフテック Ｍ１９１３、スチレン／エチレンブチレン質量比＝３０／７０、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）＝５ｇ／１０分、酸価＝１０ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ）
【００６５】
（Ｂ）主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（ＳＰＳ）
ホモシンジオタクチックポリスチレン：（出光興産株式会社製、ザレック１３０ＺＣ、ラセミペンタッドタクティシティー＝９８％、ＭＦＲ（メルトフローレート、温度３００℃、荷重１．２ｋｇｆ）＝１３ｇ／１０分）
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
以上の実施例及び比較例の結果から次のようなことが確認される。
（１）酸変性されたスチレン系エラストマーに主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（ＳＰＳ）を添加することによりビカット軟化点が高くなり、耐熱性が向上すると共に、ポッティング法を用いずに、射出成形によって成形することが可能なコネクタ用止水体を構成する熱可塑性エラストマー樹脂組成物、及び、その成形体である止水体を得ることができる。
【００６９】
（２）酸変性されたスチレン系エラストマーとＳＰＳの含有割合が本発明の範囲内であれば、止水性（シール性）、ピーリング応力、及びビカット軟化点が高く、さらに破断伸びも大きい止水体が得られ、優れた止水性能を有するコネクタとなる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、柔軟性と耐熱性を併せ持ち、かつ、電線被覆材との接着性に優れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物で構成される、耐久性のある止水性に優れた止水体を有するコネクタが提供されワイヤーハーネス用途に適したコネクタとして極めて好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００７１】
１ コネクタ
２ 端子金具
３ ハウジング部
４ 止水体
５ 電線
５ａ 電線の端子
２１． 端子金具の電気接続部
２１ａ 電気接続部の基端部
２１ｂ 電気接続部の先端部
２２ 端子金具の電気接続部
３１ 第１円筒部
３２ 第２円筒部
３３ 電線導出口
５１ 芯線
５２ 被覆部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワイヤーハーネスなどに用いられるコネクタに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や二輪車などに搭載される電子制御ユニットは、水のかからない非被水領域に搭載される場合においても、接続するワイヤーハーネスに雨水等が浸入しやすい被水領域を通って配線される場合が多いため、ワイヤーハーネス側からの電子制御ユニット内への水の浸入を防止することが重要である。このため、従来からワイヤーハーネスの電線の端末などに取り付けられかつ前記電子制御ユニットに取り付けられるコネクタは、電線の芯線に接続される端子金具と、当該端子金具を収容する端子収容室が設けられたコネクタハウジングに加え、前記端子収容室に水の出入りを防止する止水体を備えている。
【０００３】
従来、ワイヤーハーネスの止水には耐熱性を必要とされることから、前述した止水体を構成する方法として、シリコーン樹脂をはじめとして硬化性の樹脂をポッティングする方法が用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これらの樹脂は硬化のために長時間の工程が必要となり、また、硬化するまで単体で形状保持が出来ないため、箱型の中に流し入れるポッティング法が使用されている。
【０００４】
近年、前述した止水体の材料として耐熱性を向上させた熱可塑性エラストマーが開発されている（例えば、特許文献２参照）。しかしこの材料では、軟化剤の添加を必須とし、流動性を高め、また、高温時の形状保持のために、フィラーの添加を必須としている。
【０００５】
主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（以下、ＳＰＳとも云う）は、他の構造のものに比べて格別に融点が高いため熱成形に際して高い温度において行う必要がある。しかし、このように高い温度で成形する際には、熱分解による分子量低下を招くことになり、機械的性質が低下する。
【０００６】
従来から、成形時の熱分解による機械的性質の低下を防ぐために、ポリスチレン樹脂に、トリホスファイトとフェノール系酸化防止剤を添加したものや、トリホスファイト、ジホスファイトおよびフェノール系酸化防止剤を加えた方法が知られており、ＳＰＳと熱可塑性エラストマーからなる組成物に特定構造を有するリン系化合物とフェノール系酸化防止剤を配合してなるポリスチレン系樹脂組成物が公知である（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２９２８９８号公報
【特許文献２】特開２００５−１３２９２２号公報
【特許文献３】特開平１−１１８２３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述した特許文献１ないし特許文献３に示されたに示された材料を前述した止水体に用いると、電線の被覆材との接着性、耐熱性、柔軟性が不十分で、コネクタの止水性が不十分であった。本発明は、これら従来技術の問題点を解決する、すなわち、電線の被覆材との接着性、耐熱性、及び、柔軟性が高い止水体を有し、止水性に優れたコネクタを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のコネクタは、請求項１に記載の通り、端子金具と、前記端子金具の少なくとも一部を収容する端子収容室が設けられたコネクタハウジングと、前記端子収容室内に液体が浸入することを防止する止水体と、を備えたコネクタにおいて、前記止水体が、酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）と、主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（Ｂ）と、を含有する樹脂組成物であって、かつ、前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）と前記主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（Ｂ）との合計量に対する前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）の質量比が、８０質量％を超えて９５質量％以下である熱可塑性エラストマー樹脂組成物で構成されていることを特徴とするコネクタである。
【００１０】
本発明のコネクタは、請求項２に記載の通り、請求項１に記載のコネクタにおいて、前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）が、スチレンエチレンプロピレンブロック共重合体の酸変性物、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体の酸変性物、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体の酸変性物、スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレン共重合体の酸変性物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
【００１１】
本発明のコネクタは、請求項３に記載の通り、請求項２に記載のコネクタにおいて、前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）が、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）のマレイン酸変性物であることを特徴とする。
【００１２】
本発明のコネクタは、請求項４に記載の通り、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のコネクタにおいて、酸変性されたポリフェニレンエーテル（Ｃ１）または未変性ポリフェニレンエーテル（Ｃ２）を、前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）と主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して１〜１０質量部含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のコネクタは、電線の被覆材との接着性、耐熱性、及び、柔軟性が高い止水体を用いており、このために、止水性に優れたコネクタであり、特にワイヤーハーネス用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は本発明の一実施形態にかかるコネクタ１を示すモデル図である。
【図２】図２はコネクタ２の断面（図１中ＩＩ−ＩＩにおける）を示すモデル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態にかかるコネクタを、図面を参照して説明する。
【００１６】
本実施形態にかかるコネクタ１は、図１及び図２に示すように、端子金具２と、コネクタハウジング３と、止水体４とを備えている。
【００１７】
端子金具２は、導電性の板金等を折り曲げる等により形成され、例えば、黄銅等の銅合金で構成されている。また、端子金具２は、折り曲げられる前の板金時もしくは端子金具２の形状となるように曲げられた後に、すず、銀や金によってめっき処理されてもよい。即ち、端子金具２の外表面は、銅合金、すず、銀や金で構成されている。端子金具２は、図２に示すように、いわゆる雄型の端子金具であり、電気接触部２１と電線接続部２２とを一体に備えて形成されている。
【００１８】
電気接触部２１は、帯板状に形成されている。電気接触部２１の電線接続部２２側の基端部２１ａは止水体４内に埋設されている。電気接触部２１の先端部２１ｂは、コネクタハウジング３、止水体４から突出し、相手方のコネクタの端子金具（図示せず）と電気的に接続される。
【００１９】
電線接続部２２上には、電線５の端末５ａで露出した芯線５１が載置されている。そして、電線接続部２２と芯線５１とは、超音波溶着または熱溶着によって接続されている。超音波溶着または熱溶着によって、電線接続部２２が電線５に電気的かつ機械的に接続される。なお、この電線接続部２２と電線５との接続方法は、電線接続部２２に加締め片を設け、この加締め片で芯線５１を加締めるようにしてもよい。
【００２０】
電線５はいわゆる被覆電線である。電線は、図２に示すように、導電性の芯線５１と絶縁性の被覆部５２とを備えている。芯線５１は、一本の素線から構成されている。芯線５１を構成する素線は、銅やアルミニウム等の導電性の金属で構成されている。なお、芯線５１は複数の素線が撚られて形成されていてもよい。
【００２１】
被覆部５２は、絶縁性の合成樹脂等で構成され、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂やポリ塩化ビニル樹脂等の合成樹脂で構成されている。即ち、被覆部５２の外表面は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂やポリ塩化ビニル樹脂等の合成樹脂で構成されている。被覆部５２は、芯線５１を被覆している。被覆部５２は、電線５の端末５ａにおいて皮剥きされ、芯線５１を露出している。
【００２２】
コネクタハウジング３は、合成樹脂で構成され、円筒状に形成されている。コネクタハウジング３は、その内側に端子金具２の電線接続部２１ａ及び電線５の端末を収容する端子収容室として第１円筒部３１が設けられている。コネクタハウジング３を構成する合成樹脂は、止水体４を構成する熱可塑性エラストマー樹脂組成物とは異なる樹脂組成物である。コネクタハウジング３を構成する合成樹脂としては、一般的なコネクタのコネクタハウジングを構成する材料として用いられる周知の樹脂組成物が挙げられる。なかでもポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂を含有する樹脂組成物で構成されているのが好ましい。
【００２３】
前述したコネクタハウジング３は、止水体４を構成する熱可塑性エラストマー樹脂組成物による成形によって端子金具２や止水体４の形成された電線５と一体に成形されている。コネクタハウジング３は、図１に示すように、第１円筒部３１と、第２円筒部３２とを一体に備え形成されている。第１円筒部３１の外表面には、ゴム等の弾性材料で構成された筒状のパッキン（図示せず）が取り付けられている。
【００２４】
第１円筒部３１は、円筒状に形成されている。第１円筒部３１は、内面が端子金具２の電気接触部２１の先端部２１ｂの外表面と密に接した（必ずしも水密ではない）状態である。
【００２５】
第２円筒部３２は、円筒状に形成されている。第２円筒部３２は第１円筒部３１の端部に連なり設けられている。第２円筒部３２は、内部に端子金具２の電線接続部２２や止水体４の形成された電線５の端末５ａを埋設している。第２円筒部３２の内面は、止水体４の外表面と密着している。第２円筒部３２の第１円筒部３１から離れた端部は、電線導出口３３とされている。
【００２６】
電線導出口３３は、円筒状に形成され、止水体４の形成された電線５をコネクタハウジング３の外側に導出している。電線導出口３３の内面は止水体４の外表面と密着しており、電線導出口３３の内面と止水体４との間が水密に保たれている。
【００２７】
止水体４は、後述する熱可塑性エラストマー樹脂組成物からなり、電線導出口３３と電線５の端末５ａとの間を封止している。止水体４は、図１に示すように、円筒状に形成されている。止水体４は、モールド成形によって電線５やコネクタハウジング３と一体に成形されている。止水体４は、図２に示すように、電線５の被覆部５２のコネクタハウジング３の端子収容室内に収容された部分の外表面とコネクタハウジング３外に配された部分の外表面とに亘って連続的に設けられ、被覆部５２の外表面と密着している。また、止水体４は、電線導出口３３の内面と密着している。このような止水体４は、電線５と電線導出口３３の間を封止してこれらの間を水密に保ち、電線５を伝わった水等の液体がコネクタハウジング３の端子収容室としての第１円筒部３１内に入り込んで端子金具２に付着することを防止する。
【００２８】
止水体４を構成する合成樹脂として、酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）と、主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（Ｂ）と、を含有する樹脂組成物であって、かつ、前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）と前記主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（Ｂ）との合計量に対する（Ａ）成分の質量比が、８０質量％を超えて９５質量％以下である熱可塑性エラストマー樹脂組成物であることが必要である。
【００２９】
屋外に設置される電気・電子機器は、接続するワイヤーハーネスに雨水等が浸入しやすい被水領域を通って配線される場合が多いために、ワイヤーハーネス側からの電子制御ユニット内への水の浸入を防止することが重要であり、上記熱可塑性エラストマー樹脂組成物で構成された止水体を有するコネクタはワイヤーハーネスに用いられるコネクタとしてとして好適に使用される。
【００３０】
本発明において、酸変性されたスチレン系エラストマー（以下「（Ａ）成分」とも云う）としては、スチレンエチレンプロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）の酸変性物、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）の酸変性物、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）の酸変性物、及び、スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）の酸変性物から選ばれる少なくとも一種からなるものである。また、これら酸変性されたスチレン系エラストマーの中でも、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）の酸変性物が好ましい。また、酸変性されたスチレン系エラストマーの酸変性される前のスチレン系エラストマーのスチレン含有量は、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％、さらに好ましくは２５〜３５質量％である。
【００３１】
酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）としては、マレイン酸やフマル酸などで変性されたスチレン系エラストマーが好ましく、マレイン酸変性されたスチレン系エラストマーがより好ましい。
【００３２】
また、酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）の酸価は１ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ以上が好ましく、５ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ以上がより好ましい。
【００３３】
主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（以下、「ＳＰＳ」あるいは「（Ｂ）成分」とも云う）におけるシンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。
【００３４】
核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により測定されるシンジオタクチック構造のタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、前記（Ｂ）成分としては、通常、ラセミダイアッドで好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン系重合体が用いられる。
【００３５】
（Ｂ）成分のＳＰＳにおけるスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、これらの水素化重合体及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体が挙げられる。
【００３６】
ここで、ポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソピルスチレン）、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）などがある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）など、またポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）などがある。
【００３７】
なお、これらの中で好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ブチルスチレン）、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられ、ポリスチレンがより好ましい。
【００３８】
これらＳＰＳは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
（Ｂ）成分であるＳＰＳは、公知の方法に従って製造することができ、例えば、不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（前記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる（特開昭６２−１８７７０８号公報参照）。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については特開平１−４６９１２号公報に記載の方法、水素化重合体は特開平１−１７８５０５号公報に記載の方法などにより得ることができる。
【００４０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対する（Ａ）成分の割合、すなわち、酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）と主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（Ｂ）との合計量に対する前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）の質量比は、８０質量％を超えて９５質量％以下であることが必要で、好ましくは８０質量％を超えて９３質量％以下、より好ましくは８０質量％を超えて９０質量％以下である。
【００４１】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｂ）成分（ＳＰＳ）が５質量部未満の場合にはＳＰＳによる耐熱性向上効果が得られず、２０質量部以上の場合には、止水体の柔軟性が低下し、かつ、止水体として必要な電線被覆材との接着性が維持できなくなる恐れがある。
【００４２】
本発明のコネクタにおける止水体を構成する熱可塑性エラストマー樹脂組成物には、必要に応じて、さらに（Ｃ）成分としてポリフェニレンエーテル類、すなわち、酸変性されたポリフェニレンエーテル（Ｃ１）または未変性ポリフェニレンエーテル（Ｃ２）を含有させてもよい。（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜７質量部である。このような（Ｃ）成分を１質量部以上含有させることにより、接着性の向上効果が得られ、１０質量部以下とすることにより、エラストマーの伸びが阻害される恐れがなく、必要とされる柔軟性が得られるために止水体としての防水性能が向上する。
【００４３】
（Ｃ）成分のポリフェニレンエーテル類として、酸変性されたポリフェニレンエーテル（Ｃ１）であると、より一層、電線被覆材との接着性が向上するため好ましい。酸変性されたポリフェニレンエーテル（Ｃ１）としては、マレイン酸やフマル酸などで変性されたポリフェニレンエーテルが好ましく、フマル酸変性されたポリフェニレンエーテルがより好ましい。
【００４４】
ポリフェニレンエ−テル類としては、ポリ（２，３−ジメチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−クロロメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ〔２−（４’−メチルフェニル）−１，４−フェニレンエーテル〕、ポリ（２−ブロモ−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−クロロ−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−クロロ−６−ブロモ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−クロロ−６−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジブロモ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）等、及び、これら酸変性したものが挙げられる。
【００４５】
この中で、特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）またはその酸変性化物が好ましい。なお、上記ポリフェニレンエ−テル類は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
これらのポリフェニレンエ−テルは、公知の化合物であり、米国特許第３，３０６，８７４号、同３，３０６，８７５号、同３，２５７，３５７号及び同３，２５７，３５８号の各明細書を参照することができる。ポリフェニレンエーテルは、通常、銅アミン錯体、及び二箇所もしくは三箇所を置換した一種以上のフェノール化合物の存在下で、ホモポリマー又はコポリマーを生成する酸化カップリング反応によって調製される。ここで、銅アミン錯体は、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンから選択される少なくとも一種から誘導される銅アミン錯体を使用できる。
【００４７】
また、酸変性されたポリフェニレンエーテルの製造方法にも特に制限はないが、例えば、ポリフェニレンエーテルと、フマル酸やマレイン酸等の酸と、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等のラジカル発生剤とをドライブレンドし、二軸押出機等を用いて１５０〜３５０℃（好ましくは２５０〜３３０℃）で溶融混練を行う方法が好ましく挙げられる。
【００４８】
また、本発明のコネクタにおける止水体を構成する熱可塑性エラストマー樹脂組成物には、成形体の熱安定性を高める観点から、成形体を構成する熱可塑性エラストマー樹脂組成物中、５質量％以内で酸化防止剤を含有させてもよい。
【００４９】
酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトール テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロビオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ ＰＥＰ−３６）、１，３，５−トリス−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ ＡＯ−２０）等を用いることができる。
【００５０】
本発明のコネクタにおける止水体を構成する熱可塑性エラストマー樹脂組成物の調製方法については、特に制限はなく、公知の方法により調製することができる。例えば、上記成分を常温で混合した後、溶融混練など様々な方法でブレンドすればよく、その方法は特に制限はされない。混合・混練方法としては、二軸押出機を用いた溶融混練が好ましい。
【００５１】
二軸押出機を用いた溶融混練においては、用いる主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（ＳＰＳ）の融点以上及び３５０℃以下での混練が好ましい。混練温度を用いるＳＰＳの融点以上とすることにより、ＳＰＳの粘度が高くなり過ぎることがないため、生産性が低下することがない。また、３５０℃以下とすることにより、ＳＰＳが熱分解する恐れがない。なお、ＳＰＳの融点以上及び３３０℃以下での混練がより好ましい。
【００５２】
本発明のコネクタにおける止水体を構成する熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、実施例に記載の方法に従って測定したピーリング応力が、およそ５〜６０Ｎ／ｃｍであり、好ましいものでは７〜５５Ｎ／ｃｍ、より好ましいものでは１０〜５５Ｎ／ｃｍ、さらに好ましいものでは４０〜５５Ｎ／ｃｍである。また、実施例に記載の方法に従って測定したビカット軟化点は、およそ４５〜６０℃であり、好ましいものでは４５〜５５℃である。さらに、実施例に記載の方法に従って測定した破断伸びは、およそ３００〜６００％であり、好ましいものでは４００〜６００％、より好ましいものでは４５０〜６００％、さらに好ましいものでは５００〜６００％である。
【００５３】
このようにして得た熱可塑性エラストマー樹脂組成物を用いて図１及び図２における止水体４を成形する。
【００５４】
電線５の端部５ａ、電線５に取り付けられた端子金具２の電気接触部２１の基端部２１ａ及び電線接続部２２付近周囲への止水体の成形方法についても特に制限はなく、射出成形、押出成形等公知の方法により成形することができる。射出成形のときの成形温度は、用いる、主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（ＳＰＳ）の融点以上、３５０℃未満が好ましい。成形温度を用いるＳＰＳの融点以上とすることにより、流動性が低下するおそれがなく、３５０℃未満とすることにより、ＳＰＳが熱分解するおそれがない。また、金型温度としては、４０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃が更に好ましい。金型温度を４０℃以上とすることにより、ＳＰＳが十分結晶化し、その特徴が十分発揮される。また１００℃以下とすることにより、止水体が金型内で溶融してしまうことがない。
【００５５】
次いで上記止水部付近周囲にハウジング部３を成形する。すなわち、上記止水部付近を、第２の金型（図示せず）内の所定位置に固定し、第２の金型内に溶融混練したハウジング部３形成用の樹脂を導入してハウジング部３成形する。そして、成形後に、一体に成形された端子金具２、ハウジング部３及び電線５を第２の金型内から取り出す。こうして、図1及び図２に示した本発明に係るコネクタ１が製造される。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５７】
なお、以下の実施例及び比較例における物性試験の測定及びシール性の評価を次のように行った。
【００５８】
（１）ピーリング応力
インサート成形により１２７ｍｍ×１３ｍｍ、厚み２ｍｍの架橋ポリエチレン製の電線被覆材から構成されたと、実施例及び比較例で得られた１２７ｍｍ×１３ｍｍ、厚み１．２ｍｍの止水体形成用熱可塑性エラストマー樹脂組成物からなるシートを貼り合わせ、それをＴ型剥離試験装置（ＩＮＳＴＲＯＮ製、５５６７Ｐ７５２９）にて２５ｍｍ／ｍｉｎの試験速度でピーリング応力（Ｎ／ｃｍ）を測定し、接着性の指標とした。ピーリング応力が大きいほど、接着性に優れることを示す。
【００５９】
（２）ビカット軟化点
ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠して、試験荷重１０Ｎ及び昇温速度５０℃／ｈにてビカット軟化点（℃）を測定し、耐熱性の指標とした。ビカット軟化点が高いほど、耐熱性に優れることを示す。
【００６０】
（３）破断伸び
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して、ＴｙｐｅＩＶ試験片を用い、引張速度５０ｍｍ／分の条件下で測定される破断時の伸び率（％）を測定し、柔軟性の指標とした。破断伸びが大きいほど、柔軟性に優れることを示す。
【００６１】
（４）シール性（止水性）の評価
ペレット状に成形された下記実施例及び比較例のコネクタ用の止水体を構成するための熱可塑性エラストマー樹脂組成物を用いて、図１に示されたコネクタを製造し、このコネクタをアルミ製の冶具にセットして水中にいれ、冶具にチューブを通して当該チューブから止水部４と電線５との間に１０．０ｋＰａの圧縮空気を３０秒間送り、止水部４とハウジング部３からの圧縮空気の漏れを観測した。圧縮空気の漏れがない場合、圧縮空気の圧力を１０．０ｋＰａずつ２００ｋＰａまで上げていった。このとき、漏れが観測されたときの圧縮空気の圧力をシール圧とし、シール圧が１００ｋＰａ以上のものを十分であるとして合格(符号「○」)、１００ｋＰａ未満のものを不充分であるとして不合格(符号「×」)とした。ここで、上記シール圧が２００ｋＰａ以上であれば、止水性に非常に優れると言える。
【００６２】
＜実施例１〜３、比較例１〜２＞
下記の配合成分を第１表及び第２表に示す割合でドライブレンドした後、二軸押出機を用いシリンダー温度２９０℃で溶融混練を行い、得られたストランドを水槽を通して冷却した後、ペレット化し、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を用いて上記の物性試験の測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００６３】
なお、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分としては、以下のものを使用した。
【００６４】
（Ａ）酸変性スチレン系エラストマー
マレイン酸変性スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体：（旭化成ケミカルズ株式会社製、タフテック Ｍ１９１３、スチレン／エチレンブチレン質量比＝３０／７０、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）＝５ｇ／１０分、酸価＝１０ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ）
【００６５】
（Ｂ）主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（ＳＰＳ）
ホモシンジオタクチックポリスチレン：（出光興産株式会社製、ザレック１３０ＺＣ、ラセミペンタッドタクティシティー＝９８％、ＭＦＲ（メルトフローレート、温度３００℃、荷重１．２ｋｇｆ）＝１３ｇ／１０分）
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
以上の実施例及び比較例の結果から次のようなことが確認される。
（１）酸変性されたスチレン系エラストマーに主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（ＳＰＳ）を添加することによりビカット軟化点が高くなり、耐熱性が向上すると共に、ポッティング法を用いずに、射出成形によって成形することが可能なコネクタ用止水体を構成する熱可塑性エラストマー樹脂組成物、及び、その成形体である止水体を得ることができる。
【００６９】
（２）酸変性されたスチレン系エラストマーとＳＰＳの含有割合が本発明の範囲内であれば、止水性（シール性）、ピーリング応力、及びビカット軟化点が高く、さらに破断伸びも大きい止水体が得られ、優れた止水性能を有するコネクタとなる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、柔軟性と耐熱性を併せ持ち、かつ、電線被覆材との接着性に優れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物で構成される、耐久性のある止水性に優れた止水体を有するコネクタが提供されワイヤーハーネス用途に適したコネクタとして極めて好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００７１】
１ コネクタ
２ 端子金具
３ ハウジング部
４ 止水体
５ 電線
５ａ 電線の端子
２１． 端子金具の電気接続部
２１ａ 電気接続部の基端部
２１ｂ 電気接続部の先端部
２２ 端子金具の電気接続部
３１ 第１円筒部
３２ 第２円筒部
３３ 電線導出口
５１ 芯線
５２ 被覆部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
端子金具と、前記端子金具の少なくとも一部を収容する端子収容室が設けられたコネクタハウジングと、前記端子収容室内に液体が浸入することを防止する止水体と、を備えたコネクタにおいて、
前記止水体が、
酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）と、主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（Ｂ）と、を含有する樹脂組成物であって、かつ、
前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）と前記主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（Ｂ）との合計量に対する前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）の質量比が、８０質量％を超えて９５質量％以下である熱可塑性エラストマー樹脂組成物で構成されている
ことを特徴とするコネクタ。
【請求項２】
前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）が、スチレンエチレンプロピレンブロック共重合体の酸変性物、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体の酸変性物、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体の酸変性物、スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレン共重合体の酸変性物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のコネクタ。
【請求項３】
前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）が、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）のマレイン酸変性物であることを特徴とする請求項２に記載のコネクタ。
【請求項４】
酸変性されたポリフェニレンエーテル（Ｃ１）または未変性ポリフェニレンエーテル（Ｃ２）を、前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）と主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して１〜１０質量部含有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のコネクタ。
【請求項１】
端子金具と、前記端子金具の少なくとも一部を収容する端子収容室が設けられたコネクタハウジングと、前記端子収容室内に液体が浸入することを防止する止水体と、を備えたコネクタにおいて、
前記止水体が、
酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）と、主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（Ｂ）と、を含有する樹脂組成物であって、かつ、
前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）と前記主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（Ｂ）との合計量に対する前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）の質量比が、８０質量％を超えて９５質量％以下である熱可塑性エラストマー樹脂組成物で構成されている
ことを特徴とするコネクタ。
【請求項２】
前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）が、スチレンエチレンプロピレンブロック共重合体の酸変性物、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体の酸変性物、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体の酸変性物、スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレン共重合体の酸変性物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のコネクタ。
【請求項３】
前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）が、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）のマレイン酸変性物であることを特徴とする請求項２に記載のコネクタ。
【請求項４】
酸変性されたポリフェニレンエーテル（Ｃ１）または未変性ポリフェニレンエーテル（Ｃ２）を、前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ）と主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して１〜１０質量部含有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のコネクタ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１６４６０２（Ｐ２０１２−１６４６０２Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５９９２（Ｐ２０１１−２５９９２）
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【出願人】（０００００６８９５）矢崎総業株式会社 (7,019)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【出願人】（０００００６８９５）矢崎総業株式会社 (7,019)
【Ｆターム（参考）】
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