コポリエステルとそのコポリエステルを使用した熱収縮チューブの製造方法
【課題】一種のコポリエステルとそのコポリエステルを使用した熱収縮チューブの製造方法を提供する。
【解決手段】
一種の熱可塑性コポリエステルは、固態重合でその固有粘度を０．８５〜１．０５デシリットル／グラムの範囲まで上昇させてあり、熱収縮チューブの製作に応用できる。熱収縮チューブの製造方法は、該熱可塑性コポリエステルを使用して溶融押出を経て管状に形成した後、ブロー拡径延伸してポリエステル熱収縮チューブに形成し、この熱収縮チューブの縦方向（ＭＤ）熱収縮率は１５％より高くなく、径方向（ＴＤ）熱収縮率は４０％より低くないようにする。更に、このような熱収縮チューブの用途は、各種導体の被覆と各種導体の外部絶縁被膜に応用できる。
【解決手段】
一種の熱可塑性コポリエステルは、固態重合でその固有粘度を０．８５〜１．０５デシリットル／グラムの範囲まで上昇させてあり、熱収縮チューブの製作に応用できる。熱収縮チューブの製造方法は、該熱可塑性コポリエステルを使用して溶融押出を経て管状に形成した後、ブロー拡径延伸してポリエステル熱収縮チューブに形成し、この熱収縮チューブの縦方向（ＭＤ）熱収縮率は１５％より高くなく、径方向（ＴＤ）熱収縮率は４０％より低くないようにする。更に、このような熱収縮チューブの用途は、各種導体の被覆と各種導体の外部絶縁被膜に応用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は改質を経た熱可塑性コポリエステルに関し、特にそのコポリエステルを使用した熱収縮チューブの製造方法であって、製造した熱収縮チューブは熱処理後、適当な熱収縮率と良好な耐熱性、耐化学性及び耐熱劣化性を具え、高温過熱後も被覆対象物に密着を保持することができ、膨張緩みやしわなどの現象がなく、電子部品の絶縁被膜の用途にすることができる熱可塑性コポリエステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な電気絶縁熱収縮チューブは、長い間ＰＶＣを材質として使用してきたが、ＰＶＣ使用禁止の趨勢に伴い、ヨーロッパと日本などの国ではすでに電気設備中の材料にはＰＶＣ不使用を要求するようになった。
【０００３】
このため、公知技術（特許文献１）では、一種のポリエステルとそのポリエステルを使用してキャパシタの被覆に用いる熱収縮チューブを製造する方法を示している。ここに示すポリエステルは、２０〜７０重量パーセントのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と３０〜８０重量パーセントのコポリエステルを混合して成り、且つ該コポリエステルはジオール成分に対して６５〜９５重量パーセントの高純度テレフタル酸（ＰＴＡ）と５〜３５重量パーセントのイソフタル酸（ＩＰＡ）及びエチレングリコール（ＥＧ）を反応させて成る。同時に、ここに示すポリエステルは、溶融押出法で未延伸管を製造し、即座にこれを冷却してから、再度７２〜９８℃に加熱し、縦軸（ＭＤ）延伸倍率１．０１〜１．４倍、横軸（ＴＤ）延伸倍率１．３〜２．２倍に同時に二軸延伸を行った後、延伸した熱収縮チューブを冷却して巻き取る。該特許技術で製造した熱収縮チューブは結晶度が２０％を超えず、この熱収縮チューブを９８±２℃の熱湯中に１０秒間置くと、縦方向の収縮率は５〜２６％の間であり、径方向の収縮率は少なくとも２５％である。更に、この熱収縮チューブを熱収縮させてキャパシタに被覆すると、該熱収縮チューブの外観は完全で欠陥がない。
【特許文献１】米国特許第５，３６８，８１１号明細書
【０００４】
公知技術（特許文献２）では、ポリエステル熱収縮チューブの印刷性を改善した製造方法を提示している。ここに示すポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートを含むポリエステルを２０〜９９．５重量パーセントと、ポリエチレングリコールを含むコポリエステルを０．５〜５０重量パーセント混合してなり、ポリエチレングリコールの含有量はコポリエステルの０．１〜４重量パーセントとする。同時に、該特許技術では製造した熱収縮チューブを１００〜８００Ｗ．ｍｉｎ／ｍ2でコロナ放電処理を行い、これによりポリエステル熱収縮チューブの印刷性を改善する効果を達成している。
【特許文献２】米国特許第５，４０３，４５４号明細書
【０００５】
公知技術（特許文献３）では、ポリエチレンスルフフィドを材質として使用し、溶融押出法で未延伸管を製造し、８５〜１０８℃の温度で縦軸（ＭＤ）延伸倍率１．０５〜４．５倍、横軸（ＴＤ）延伸倍率１．３〜４．５倍に二軸延伸し、こうして製造した熱収縮チューブを１００℃の熱湯中に３０秒間置くと、径方向の収縮率は２５〜８０％の間である。また、この熱収縮チューブにキャパシタを挿入し、１８０℃で２０秒加熱して熱収縮チューブが熱によって収縮し緊密にキャパシタを被覆するようにし、更にこのキャパシタを１６０℃のオーブンに入れ３分後に取り出しても、該熱収縮チューブにはしわ、膨張、剥離或いは変形などの欠陥は現れない。
【特許文献３】米国特許第５，７１８，９５３号明細書
【０００６】
公知技術（特許文献４）では、一種のポリエステルとそのポリエステルで製造したキャパシタ被覆用の熱収縮チューブを提示している。ここに提示する一種のポリエステルは８０〜９９重量パーセントの共重合ポリエステルと１〜２０重量パーセントのポリブチレンテレフタレートを混合して成り、該共重合型ポリエステルは１〜１５モルパーセントのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）と８５〜９０モルパーセントのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含有し、その固有粘度は０．６５〜１．０ｄｌ／ｇとする。同時に、ここに示すポリエステルは、溶融押出法で未延伸管を製造し、これを即座に冷却し、続いてガラス転移温度を超えるまで再加熱して縦軸（ＭＤ）延伸倍率１〜１．５倍、横軸（ＴＤ）延伸倍率１．７〜２．５倍で同時に二軸延伸を行った後、延伸した熱収縮チューブを冷却して巻き取る。こうして製造した熱収縮チューブを９８℃の熱湯中に３０秒間置くと、その縦方向収縮率は５〜１５％の間で、径方向収縮率は４０〜６０％の間である。また、この熱収縮チューブにキャパシタを挿入し、２６０〜２８０℃で８秒間加熱して熱収縮させてキャパシタを緊密に被覆した後、このキャパシタを１７０±５℃のオーブンに入れて３分間経た後に更に１００±２℃の熱湯に１０分間入れて取り出しても、該熱収縮チューブはしわ、膨張、剥離や変形などの欠陥がない。
【特許文献４】米国特許第６，５２８，１３３号明細書
【０００７】
以上の公知技術ですでにポリエステル材質で熱収縮チューブを製造できることを示しているが、米国特許第５，３６８，８１１号明細書と米国特許第５，４０３，４５４号明細書は、二種の異なる形態のポリエステルの混合組成物を使用しており、特許中には熱収縮チューブでキャパシタ被覆を完成した後の耐熱劣化特性には言及していない。また米国特許第６，５２８，１３３号明細書でも二種の異なる形態のポリエステルの混合組成物を使用しており、更に該特許での耐熱性測定の条件は１７０±５℃のオーブンに３分間放置と１００±２℃の熱湯に１０分間放置である。またもう一つの米国特許第５，７１８，９５３号明細書ではポリエチレンスルフィドを使用して熱収縮チューブを製造しており、良好な耐熱劣化特性を具えているが、価格が高い。
このほか、電子製品の機能の要求が高くなるに従って、部品規格の要求もより厳しくなっており、キャパシタの耐熱性と耐熱劣化性などといった要求も、更に高くなってきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、改質を経た熱可塑性コポリエステルとその組成及び特性を示すことを主要目的とする。重縮合の合成反応段階で改質を完了することによって、本発明のポリエステル樹脂材をランダムコポリエステルにできるようにし、ポリエステル熱収縮チューブの製造に使用するときに、公知技術で熱収縮チューブを製造する際には異なる形態のポリエステルの混合組成物を使用しなければならなかった不便を省略できるとともに、異なる形態のポリエステル間の相容性差の問題も避けることができ、これにより入手が容易でコストが低廉、且つ加工が容易であるという長所を具えるようになる。
【０００９】
本発明のもう一つの主要な目的は、本発明の熱可塑性コポリエステルを採用してコポリエステル熱収縮チューブを製造することである。加熱収縮の方法で対象物表面に被覆でき、加熱収縮して対象物を被覆すると、対象物上に緊密に密着するとともに外観上完全で欠陥の無い優れた効果があり、被覆対象物自身の形状を表すことができ、且つ被覆対象物の保護と絶縁の効果を達成できるようにする。特に、この熱収縮チューブと完全に被覆された対象物をともに１８０±２℃のオーブンに入れて３０分間加熱し、また１０５±２℃のオーブンに入れて１８０分間加熱しても、完全に緊密な被覆を維持でき、しわ、突起、緩み、剥離、破裂及び捲れなどの変形が生じないようにする。
更に、本発明の熱可塑性コポリエステルを使用して製造した熱収縮チューブで対象物を被覆した後、厳しい耐熱劣化測定を経ても、その熱収縮チューブが緊密に被覆対象物表面に密着した状態を維持でき、しわ、突起、緩み、剥離、破裂及び捲れなどの変形が生じないようにする。
【００１０】
本発明は、本発明の熱可塑性コポリエステル合成時に、溶融重縮合反応の段階で特定の粒子サイズの無機粒子を添加してもよく、これにより製造される熱収縮チューブを巻き取り後でも容易に解けるようにでき、高速熱収縮コーティング作業に応用できるようにすることを副次目的とする。
【００１１】
本発明は、本発明のコポリエステルを使用して熱収縮チューブを製造する方法で、本発明のポリエステル熱収縮チューブが被覆対象物を保護し、被覆対象物の絶縁効果を達成することをもう一つの副次目的とする。よって本発明のポリエステル熱収縮チューブの用途は、電子部品上に応用でき、電子部品を被覆するとともに、電子部品が絶縁効果を具えるようにする熱収縮チューブであり、例えばアルミ材質のキャパシタの絶縁被覆熱収縮チューブなどとすることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に示すコポリエステルの合成は、従来のポリエステル合成の方法を使用できる。例えばＰＴＡ製造工程やＤＭＴ製造工程などである。ＰＴＡ製造工程を選択した場合、ジカルボン酸とジオールを原料として直接エステル化反応を行うことになるため、いかなる触媒も必要としない。エステル化過程で生じるエチレングリコールと水の混合気体は蒸留塔で分離後、エチレングリコールを回流させてエステル化槽に注入し、エステル化反応が完了する前に重合触媒を注入する。触媒はアンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、チタン触媒、或いはその混合形態から選んでよく、エステル化が終了し重合反応に入る前に、リン元素を含む安定剤、例えば燐酸などを注入する。また、無機粒子、例えば二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素などもこの段階で注入する。そして真空環境下で重合反応を行い、コポリエステルの粘度が０．６ｄｌ／ｇ以上に達したら、取り出して切片エステル粒にする。
【００１３】
ＤＭＴ製造工程を選択した場合、ジカルボン酸のエステル形式を原料としてジオールとエステル交換反応を行う。反応開始前にエステル交換触媒、例えば酢酸マンガンなどを注入する。エステル交換反応の過程で生じるメタノールは、蒸留塔で分離後はエステル交換槽には再び注入しない。９８％のメタノール理論発生量が除去され収集されたとき、リン元素を含む安定剤を注入し、エステル交換触媒の活性を失わせる。その後、アンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、チタン触媒或いはその混合形態の重合触媒から選んで注入し、続いて真空環境下で重合反応を行う。コポリエステルの粘度が０．６ｄｌ／ｇ以上に達したら取り出し、急速冷却して切片エステル粒にする。
【００１４】
ＰＴＡ製造工程でもＤＭＴ製造工程でも、合成したエステル粒は更に固態重合反応を行わなければならない。これにより固有粘度を０．８５〜１．０５ｄｌ／ｇの範囲内にまで上昇させて、本発明に示すコポリエステルにする。
【００１５】
ＰＴＡ製造工程で本発明に示すコポリエステルを合成する場合、ジカルボン酸の主要成分は高純度テレフタル酸とし、ジカルボン酸成分の５から１５モルパーセントに当たるイソフタル酸を含むこととし、このほか、ジカルボン酸成分中に他の副成分、例えば２，６‐ナフタレンカルボン酸或いはそのエステル型を含んでもよいが、この成分は本発明に絶対必要というわけではなく、且つその含有量はコポリエステルの８モルパーセントを超えない。
更に、本発明に示すコポリエステルは、含有するイソフタル酸含有量がジカルボン酸成分の５モルパーセントより低いとき、これにより製造した熱収縮チューブは、１８０℃のオーブンに３０分入れた後、熱収縮チューブの表面が膨れて緩み突起となる変形現象を生じ、含有するイソフタル酸含有量がジカルボン酸成分の１８モルパーセントより高いとき、コポリエステルが非晶状態（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｔａｔｅ）になり、固態重合を行ってコポリエステルの固有粘度を上昇させることができなくなる。
【００１６】
本発明に示すコポリエステルを組成するジオール成分は、主にエチレングリコールとする。ジオール成分中にはまた少なくとも一種の他のジオール成分を含んでもよく、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、２，２‐ジメチル‐１，３‐プロパンジオール（ＮＰＧ）（ネオペンチルグリコール）、２‐ブチル‐２‐エチル‐１，３‐プロパンジオール（ＢＥＰＧ）及びブチレングリコールから成るグループの中から一種を選ぶことができるが、これらのジオール副成分は必須成分ではなく、ジオール副成分の添加を選択した場合、その含有量は全ジオール成分に対して１０モルパーセントを超えない。１０モルパーセントを超えると、コポリエステルが非晶状態（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｔａｔｅ）になり、固態重合を行ってコポリエステルの固有粘度を上昇させることができなくなる。
【００１７】
本発明のコポリエステルを合成するとき、好適な製造方法として、溶融縮重合終了の前に無機粒子を添加し、より好適な製造方法としては、縮重合開始の前に予め無機粒子を注入しておく。本発明が使用する無機粒子は、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム及び二酸化ケイ素或いはその混合物からなるグループのうち一種或いは一種以上の中から選ぶことができる。好適な製造方法として、二酸化チタン或いは硫酸バリウムを添加する。更に、無機粒子の添加量は、コポリエステル重量に対して０．００５〜０．５重量パーセントとし、無機粒子の粒子寸法は１マイクロメートル（μｍ）より小さくなければならず、０．１〜０．５マイクロメートルの間であることが好ましい。本発明のコポリエステルを合成するときに、溶融縮重合段階で上述の無機粒子を添加する目的は、本発明で製造する熱収縮チューブを巻き取った後、再び解く際により容易に解けるようにするためであり、高速収縮コーティング作業に応用できるという長所がある。
【００１８】
本発明のコポリエステルは、加工上の実際の必要に応じて更に他の添加剤を添加してもよい。例えば難燃剤、着色料、抗酸化剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、静電気防止剤などである。
【００１９】
溶融重合して成る本発明のコポリエステルの前駆物は、更に固態重合反応を行い固有粘度を０．８５〜１．０５デシリットル／グラムの範囲内に上昇させる。固有粘度が０．８５デシリットル／グラムより低いと、溶融押出で熱収縮チューブを製造するときに厚みが均等にならず、固有粘度が１．０５デシリットル／グラムより高いと、例えば１５０マイクロメートル以下といった薄手の熱収縮チューブが製造できなくなる。
【００２０】
本発明のコポリエステルは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で熱的性質を分析する。コポリエステルは完全溶融後に急速冷却させ、再度毎分２０℃の温度上昇速度でそのガラス転移温度（Ｔｇ）、昇温時結晶化温度（Ｔｃｈ）及び融点（Ｔｍ）を測定する。ガラス転移温度は６５〜７５℃の間が好ましく、結晶化温度は１７０℃より高いこと、或いは結晶温度がほとんど無いことが好ましい。結晶化熱は１５ジュール／グラムより低いか無結晶であることが好ましく、融点は２１０〜２５０℃の間が好ましく、融解熱は１５ジュール／グラムより少ないことが好ましい。
【００２１】
以下に本発明に示すコポリエステルで熱収縮チューブを製作する方法やプロセスを説明する。
１５０〜１７０℃の除湿空気中で、本発明に示すコポリエステルを４〜６時間乾燥し、乾燥が完了したコポリエステルを押出機で溶融させ続け、溶解温度は融点（Ｔｍ）より高く設定し、溶解した樹脂体を押出して環状ノズルの口金を経た後、即座に冷風或いは冷水で冷却することによって、円柱形状の未延伸管に成型し、フィードローラでこの未延伸管を搬送して熱湯或いは赤外線ランプで加熱し、ガラス転移温度以上まで加熱し、圧縮空気を内部へ通して未延伸管をブロー拡径して予め定めた直径のチューブに成型し、更に別の冷却挟持ローラでブロー延伸後のチューブを引き出し、巻き取って熱収縮チューブとする。この熱収縮チューブはブロー延伸によって径方向（ＴＤ、Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に延伸され、前後二段のローラの速度差のために縦方向（ＭＤ、Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に延伸される。該チューブは二軸方向に延伸された後即座に冷却されるため、該チューブは冷却されるとともに径方向（ＴＤ）と縦方向（ＭＤ）に収縮する。これによって対象物を被覆する目的を達成する。本発明の熱収縮チューブは、厚さ２０〜２００マイクロメートル、管径円周長は４〜３００ｍｍを好適な実施例とする。
【００２２】
本発明に示すコポリエステルで製造する熱収縮チューブは、その縦方向（ＭＤ）延伸倍率は延伸後収縮管の牽引速度と未延伸管の搬送速度の比に等しい。径方向（ＴＤ）延伸倍率はブロー拡径後のチューブ直径と未延伸管の直径の比に等しい。
本発明に示すコポリエステルで熱収縮チューブを製造するとき、延伸拡径の温度は８５℃〜１０５℃の間が好ましく、縦方向（ＭＤ）延伸の倍率は１．０〜３．０倍の間が好ましく、径方向（ＴＤ）の延伸倍率は１．３〜４．５倍が好ましい。
【００２３】
本発明で製造した熱収縮チューブは、１００℃の熱湯に３０秒間入れた後取り出すと、その縦方向（ＭＤ）熱収縮率は５％〜１５％であることが好ましい。縦方向熱収縮率が５％より低いと、熱収縮チューブの縁と被覆対象物とが緊密に被覆されず、縦方向熱収縮率が１５％より高いと、熱収縮チューブで被覆するときに変形移動する。径方向（ＴＤ）熱収縮率は３５％より高いことが好ましく、径方向（ＴＤ）熱収縮率が３５％より低いと、熱収縮チューブの被覆緊密度が不足する恐れがある。
【００２４】
本発明で製造した熱収縮チューブは、被覆対象物に被覆した後、２００℃を越えコポリエステルの融点温度より低い温度まで加熱して、チューブを収縮させて対象物被覆を完了する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の熱収縮チューブは対象物被覆を完了した後、１８０℃のオーブンに入れて３０分間加熱した後、及び１０５℃のオーブンに入れて３時間加熱した後、それぞれ結果は該熱収縮チューブは変わらず対象物表面に緊密に密着しており、しわ、突起、緩み、剥離、破裂、捲れなどの変形現象は発生しない。
【００２６】
本発明に示すコポリエステルで製造した熱収縮チューブは、印刷後、アセトンで洗浄すると、洗浄後の印刷字体の崩れを防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に実施例と比較例を挙げ、本発明の技術内容を更に明らかにする。本発明の権利範囲は実施例の範囲に制限されない。
実施例１
１０．２７重量分のビス‐２‐ヒドロキシエチルテレフタレート単体（ＢＨＥＴ）を取り、０．４３２重量分のイソフタル酸（ＩＰＡ）と３．２４３重量分のエチレングリコール（ＥＧ）を反応槽内に入れ、原料温度が１９０℃以上に達するとエステル化反応が開始し、反応圧力は１．０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2で、１８０分間反応させてエステル化率を９５％以上にし、０．０３５重量分の二酸化チタン、安定剤リン酸、触媒酢酸アンチモンをそれぞれ加え、真空にし始める。物質温度を２５０〜２８０℃の間で１ｔｏｒｒの真空環境下にし、粘度０．６０デシリットル／グラム以上まで反応させ、物質排出を行い冷却して円柱状の非晶状態原粒にする。続いてこの原粒を固態重合反応装置内に入れ、エステル粒の温度を１９０〜２２０℃の間にして、窒素通気或いは真空の環境下でエステル粒の粘度を０．９５デシリットル／グラムまで上昇させる。
形成したエステル粒を１５０℃除湿空気で４時間乾燥し、押出機で２５０〜２７０℃で溶融押出し、環状ノズルの口金を経て中空柱状の未延伸原管を形成し、この原管を即座に冷却水槽を通過させて冷却し、その後回転速度を１００ｒｐｍに設定したフィードローラ（Ｆｅｅｄ Ｒｏｌｌｅｒ）を用いて原管が加熱器を通過するようにし、原管の温度が９０〜１００℃に達する範囲内で加圧空気を内部に通し、原管をブロー拡径して原管の直径１．３倍以上のチューブに延伸し、該拡径後のチューブを回転速度１０５ｒｐｍの牽引ローラ（Ｎｉｐ Ｒｏｌｌｅｒ）で引き出し、このようにして熱収縮チューブに形成する。
続いて、製造した熱収縮チューブに一連の測定を行う。ブロー安定性の測定、１８０℃のオーブンに入れ３０分間加熱後の外観被覆の完全性の測定、１０５℃のオーブンに入れ３時間加熱後の外観被覆完全性の測定、巻取った熱収縮チューブの巻き出し容易度の測定、及び耐アセトン洗浄印字完全性の測定を含み、その結果の詳細は（表１）に示す。
【００２８】
実施例２
実施例１の方法に従い、但し９．７３重量分のビス‐２‐ヒドロキシエチルテレフタレート単体（ＢＨＥＴ）と０．８６４重量分のイソフタル酸（ＩＰＡ）を取って反応器内に入れて反応させ、溶融重合完了後、固態重合を行って粘度を０．９７デシリットル／グラムまで上昇させる。続いて、製造した熱収縮チューブに各項の測定を行い、結果を（表１）に示す。
【００２９】
実施例３
実施例１の方法に従い、但し９．１８６重量分のビス‐２‐ヒドロキシエチルテレフタレート単体（ＢＨＥＴ）と１．２９６重量分のイソフタル酸（ＩＰＡ）を取って反応器内に入れて反応させ、溶融重合完了後、固態重合を行って粘度を１．０５デシリットル／グラムまで上昇させる。本実施例のポリエステルは固態重合を行うときに、実施例１より緩慢な温度上昇加熱条件が必要で、そうでなければ塊が発生する。続いて、製造した熱収縮チューブに各項の測定を行い、結果を（表１）に示す。
【００３０】
実施例４
実施例１の方法に従い、但し１０．８１重量分のビス‐２‐ヒドロキシエチルテレフタレート単体（ＢＨＥＴ）のみを反応器内に入れて反応させる。ＩＰＡは加えず、２．９１重量分のエチレングリコール（ＥＧ）と０．５５２重量分の２‐ブチル‐２‐エチル‐１，３‐プロパンジオール（２−Ｂｕｔｙｌ‐２‐Ｅｔｈｙｌ‐１，３‐Ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ、略称ＢＥＰＧ）を加えて溶融重合完了後、固態重合を行って粘度を０．９５デシリットル／グラムまで上昇させる。続いて、製造した熱収縮チューブに各項の測定を行い、結果を（表１）に示す。
【００３１】
実施例５
実施例１の方法に従い、但し１０．８１重量分のビス‐２‐ヒドロキシエチルテレフタレート単体（ＢＨＥＴ）のみを反応器内に入れて反応させ（ＩＰＡは加えないで）、２．９１重量分のエチレングリコール（ＥＧ）と０．７５０重量分のシクロヘキサンジメタノール（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ Ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、略称ＣＨＤＭ）を加えて溶融重合を完了後、固態重合を行って粘度を０．９５デシリットル／グラムまで上昇させる。続いて、製造した熱収縮チューブに各項の測定を行い、結果を（表１）に示す。
【００３２】
実施例６
実施例２の方法に従い、但し二酸化チタン（ＴｉＯ2）は加えない。溶融重合完了後、固態重合を行って粘度を０．９５デシリットル／グラムまで上昇させる。続いて、製造した熱収縮チューブに各項の測定を行い、結果を（表１）に示す。
【００３３】
実施例７
実施例１の方法に従い、但し９．９４重量分のビス‐２‐ヒドロキシエチルテレフタレート単体（ＢＨＥＴ）と０．６９２重量分のイソフタル酸（ＩＰＡ）を取って反応器内に入れて反応させ、溶融重合完了後、固態重合を行って粘度を０．８５デシリットル／グラムまで上昇させる。続いて、製造した熱収縮チューブに各項の測定を行い、結果を（表１）に示す。
【００３４】
比較例１
実施例１の方法に従い、但し１０．８１重量分のビス‐２‐ヒドロキシエチルテレフタレート単体（ＢＨＥＴ）のみを取り、ＩＰＡは加えず、３．２４３重量分のエチレングリコール（ＥＧ）を加えて反応器内に入れて反応させ、溶融重合完了後、固態重合を行って粘度を０．９５デシリットル／グラムまで上昇させる。続いて、製造した熱収縮チューブに各項の測定を行い、結果を（表１）に示す。
【００３５】
比較例２
実施例１の方法に従い、但し１０．５３７重量分のビス‐２‐ヒドロキシエチルテレフタレート単体（ＢＨＥＴ）と０．２１６重量分のイソフタル酸（ＩＰＡ）及び３．２４３重量分のエチレングリコール（ＥＧ）を反応器内に入れて反応させ、溶融重合完了後、固態重合を行って粘度を０．９５デシリットル／グラムまで上昇させる。続いて、製造した熱収縮チューブに各項の測定を行い、結果を（表１）に示す。
【００３６】
比較例３
実施例１の方法に従い、但し８．９７０重量分のビス‐２‐ヒドロキシエチルテレフタレート単体（ＢＨＥＴ）と１．４７０重量分のイソフタル酸（ＩＰＡ）及び３．２４３重量分のエチレングリコール（ＥＧ）を反応器内に入れて反応させ、溶融重合を行って行って粘度を０．７５デシリットル／グラムまで上昇させる。こうして得られるポリエステルは固態重合時に著しく塊が発生するため、固態重合を経ないコポリエステルで熱収縮チューブに形成する。エステル粒溶融加工前の乾燥温度は７０℃に設定する。続いて、製造した熱収縮チューブに各項の測定を行い、結果を（表１）に示す。
【００３７】
比較例４
実施例５の方法に従い、但し１０．８１重量分のビス‐２‐ヒドロキシエチルテレフタレート単体（ＢＨＥＴ）を反応器内に入れて反応させ、ＩＰＡは加えず、２．２６０重量分のエチレングリコール（ＥＧ）と２．２５０重量分のシクロヘキサンジメタノール（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、略称ＣＨＤＭ）を反応器内に加えて反応させ、溶融重合して粘度を０．８０デシリットル／グラムまで上昇させる。こうして得られるポリエステルは固態重合時に著しく塊が発生するため、固態重合を経ないコポリエステルで熱収縮チューブに形成する。エステル粒溶融加工前の乾燥温度は７０℃に設定する。続いて、製造した熱収縮チューブに各項の測定を行い、結果を（表１）に示す。
【００３８】
結果
（表１）に示す結果によると、実施例１から実施例７のコポリエステルは、固態重合で固有粘度を０．８５〜１．０５デシリットル／グラムの範囲内に上昇させてあり、製造した熱収縮チューブはブロー安定性の面、１８０℃のオーブンに入れて３０分間加熱後の外観被覆完全性の面、１０５℃のオーブンに入れて３時間加熱後の外観被覆完全性の面、巻取った熱収縮チューブの巻き出し容易度の面、及び耐アセトン洗浄印字完全性の面の全てにおいて、たいへん優れた成績となった。
【表１】
（表１）の個別物質含有量は、全てコポリエステルに対する含有量である。
表中の符号は、◎良好、△普通、×不良。
【技術分野】
【０００１】
本発明は改質を経た熱可塑性コポリエステルに関し、特にそのコポリエステルを使用した熱収縮チューブの製造方法であって、製造した熱収縮チューブは熱処理後、適当な熱収縮率と良好な耐熱性、耐化学性及び耐熱劣化性を具え、高温過熱後も被覆対象物に密着を保持することができ、膨張緩みやしわなどの現象がなく、電子部品の絶縁被膜の用途にすることができる熱可塑性コポリエステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な電気絶縁熱収縮チューブは、長い間ＰＶＣを材質として使用してきたが、ＰＶＣ使用禁止の趨勢に伴い、ヨーロッパと日本などの国ではすでに電気設備中の材料にはＰＶＣ不使用を要求するようになった。
【０００３】
このため、公知技術（特許文献１）では、一種のポリエステルとそのポリエステルを使用してキャパシタの被覆に用いる熱収縮チューブを製造する方法を示している。ここに示すポリエステルは、２０〜７０重量パーセントのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と３０〜８０重量パーセントのコポリエステルを混合して成り、且つ該コポリエステルはジオール成分に対して６５〜９５重量パーセントの高純度テレフタル酸（ＰＴＡ）と５〜３５重量パーセントのイソフタル酸（ＩＰＡ）及びエチレングリコール（ＥＧ）を反応させて成る。同時に、ここに示すポリエステルは、溶融押出法で未延伸管を製造し、即座にこれを冷却してから、再度７２〜９８℃に加熱し、縦軸（ＭＤ）延伸倍率１．０１〜１．４倍、横軸（ＴＤ）延伸倍率１．３〜２．２倍に同時に二軸延伸を行った後、延伸した熱収縮チューブを冷却して巻き取る。該特許技術で製造した熱収縮チューブは結晶度が２０％を超えず、この熱収縮チューブを９８±２℃の熱湯中に１０秒間置くと、縦方向の収縮率は５〜２６％の間であり、径方向の収縮率は少なくとも２５％である。更に、この熱収縮チューブを熱収縮させてキャパシタに被覆すると、該熱収縮チューブの外観は完全で欠陥がない。
【特許文献１】米国特許第５，３６８，８１１号明細書
【０００４】
公知技術（特許文献２）では、ポリエステル熱収縮チューブの印刷性を改善した製造方法を提示している。ここに示すポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートを含むポリエステルを２０〜９９．５重量パーセントと、ポリエチレングリコールを含むコポリエステルを０．５〜５０重量パーセント混合してなり、ポリエチレングリコールの含有量はコポリエステルの０．１〜４重量パーセントとする。同時に、該特許技術では製造した熱収縮チューブを１００〜８００Ｗ．ｍｉｎ／ｍ2でコロナ放電処理を行い、これによりポリエステル熱収縮チューブの印刷性を改善する効果を達成している。
【特許文献２】米国特許第５，４０３，４５４号明細書
【０００５】
公知技術（特許文献３）では、ポリエチレンスルフフィドを材質として使用し、溶融押出法で未延伸管を製造し、８５〜１０８℃の温度で縦軸（ＭＤ）延伸倍率１．０５〜４．５倍、横軸（ＴＤ）延伸倍率１．３〜４．５倍に二軸延伸し、こうして製造した熱収縮チューブを１００℃の熱湯中に３０秒間置くと、径方向の収縮率は２５〜８０％の間である。また、この熱収縮チューブにキャパシタを挿入し、１８０℃で２０秒加熱して熱収縮チューブが熱によって収縮し緊密にキャパシタを被覆するようにし、更にこのキャパシタを１６０℃のオーブンに入れ３分後に取り出しても、該熱収縮チューブにはしわ、膨張、剥離或いは変形などの欠陥は現れない。
【特許文献３】米国特許第５，７１８，９５３号明細書
【０００６】
公知技術（特許文献４）では、一種のポリエステルとそのポリエステルで製造したキャパシタ被覆用の熱収縮チューブを提示している。ここに提示する一種のポリエステルは８０〜９９重量パーセントの共重合ポリエステルと１〜２０重量パーセントのポリブチレンテレフタレートを混合して成り、該共重合型ポリエステルは１〜１５モルパーセントのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）と８５〜９０モルパーセントのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含有し、その固有粘度は０．６５〜１．０ｄｌ／ｇとする。同時に、ここに示すポリエステルは、溶融押出法で未延伸管を製造し、これを即座に冷却し、続いてガラス転移温度を超えるまで再加熱して縦軸（ＭＤ）延伸倍率１〜１．５倍、横軸（ＴＤ）延伸倍率１．７〜２．５倍で同時に二軸延伸を行った後、延伸した熱収縮チューブを冷却して巻き取る。こうして製造した熱収縮チューブを９８℃の熱湯中に３０秒間置くと、その縦方向収縮率は５〜１５％の間で、径方向収縮率は４０〜６０％の間である。また、この熱収縮チューブにキャパシタを挿入し、２６０〜２８０℃で８秒間加熱して熱収縮させてキャパシタを緊密に被覆した後、このキャパシタを１７０±５℃のオーブンに入れて３分間経た後に更に１００±２℃の熱湯に１０分間入れて取り出しても、該熱収縮チューブはしわ、膨張、剥離や変形などの欠陥がない。
【特許文献４】米国特許第６，５２８，１３３号明細書
【０００７】
以上の公知技術ですでにポリエステル材質で熱収縮チューブを製造できることを示しているが、米国特許第５，３６８，８１１号明細書と米国特許第５，４０３，４５４号明細書は、二種の異なる形態のポリエステルの混合組成物を使用しており、特許中には熱収縮チューブでキャパシタ被覆を完成した後の耐熱劣化特性には言及していない。また米国特許第６，５２８，１３３号明細書でも二種の異なる形態のポリエステルの混合組成物を使用しており、更に該特許での耐熱性測定の条件は１７０±５℃のオーブンに３分間放置と１００±２℃の熱湯に１０分間放置である。またもう一つの米国特許第５，７１８，９５３号明細書ではポリエチレンスルフィドを使用して熱収縮チューブを製造しており、良好な耐熱劣化特性を具えているが、価格が高い。
このほか、電子製品の機能の要求が高くなるに従って、部品規格の要求もより厳しくなっており、キャパシタの耐熱性と耐熱劣化性などといった要求も、更に高くなってきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、改質を経た熱可塑性コポリエステルとその組成及び特性を示すことを主要目的とする。重縮合の合成反応段階で改質を完了することによって、本発明のポリエステル樹脂材をランダムコポリエステルにできるようにし、ポリエステル熱収縮チューブの製造に使用するときに、公知技術で熱収縮チューブを製造する際には異なる形態のポリエステルの混合組成物を使用しなければならなかった不便を省略できるとともに、異なる形態のポリエステル間の相容性差の問題も避けることができ、これにより入手が容易でコストが低廉、且つ加工が容易であるという長所を具えるようになる。
【０００９】
本発明のもう一つの主要な目的は、本発明の熱可塑性コポリエステルを採用してコポリエステル熱収縮チューブを製造することである。加熱収縮の方法で対象物表面に被覆でき、加熱収縮して対象物を被覆すると、対象物上に緊密に密着するとともに外観上完全で欠陥の無い優れた効果があり、被覆対象物自身の形状を表すことができ、且つ被覆対象物の保護と絶縁の効果を達成できるようにする。特に、この熱収縮チューブと完全に被覆された対象物をともに１８０±２℃のオーブンに入れて３０分間加熱し、また１０５±２℃のオーブンに入れて１８０分間加熱しても、完全に緊密な被覆を維持でき、しわ、突起、緩み、剥離、破裂及び捲れなどの変形が生じないようにする。
更に、本発明の熱可塑性コポリエステルを使用して製造した熱収縮チューブで対象物を被覆した後、厳しい耐熱劣化測定を経ても、その熱収縮チューブが緊密に被覆対象物表面に密着した状態を維持でき、しわ、突起、緩み、剥離、破裂及び捲れなどの変形が生じないようにする。
【００１０】
本発明は、本発明の熱可塑性コポリエステル合成時に、溶融重縮合反応の段階で特定の粒子サイズの無機粒子を添加してもよく、これにより製造される熱収縮チューブを巻き取り後でも容易に解けるようにでき、高速熱収縮コーティング作業に応用できるようにすることを副次目的とする。
【００１１】
本発明は、本発明のコポリエステルを使用して熱収縮チューブを製造する方法で、本発明のポリエステル熱収縮チューブが被覆対象物を保護し、被覆対象物の絶縁効果を達成することをもう一つの副次目的とする。よって本発明のポリエステル熱収縮チューブの用途は、電子部品上に応用でき、電子部品を被覆するとともに、電子部品が絶縁効果を具えるようにする熱収縮チューブであり、例えばアルミ材質のキャパシタの絶縁被覆熱収縮チューブなどとすることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に示すコポリエステルの合成は、従来のポリエステル合成の方法を使用できる。例えばＰＴＡ製造工程やＤＭＴ製造工程などである。ＰＴＡ製造工程を選択した場合、ジカルボン酸とジオールを原料として直接エステル化反応を行うことになるため、いかなる触媒も必要としない。エステル化過程で生じるエチレングリコールと水の混合気体は蒸留塔で分離後、エチレングリコールを回流させてエステル化槽に注入し、エステル化反応が完了する前に重合触媒を注入する。触媒はアンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、チタン触媒、或いはその混合形態から選んでよく、エステル化が終了し重合反応に入る前に、リン元素を含む安定剤、例えば燐酸などを注入する。また、無機粒子、例えば二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素などもこの段階で注入する。そして真空環境下で重合反応を行い、コポリエステルの粘度が０．６ｄｌ／ｇ以上に達したら、取り出して切片エステル粒にする。
【００１３】
ＤＭＴ製造工程を選択した場合、ジカルボン酸のエステル形式を原料としてジオールとエステル交換反応を行う。反応開始前にエステル交換触媒、例えば酢酸マンガンなどを注入する。エステル交換反応の過程で生じるメタノールは、蒸留塔で分離後はエステル交換槽には再び注入しない。９８％のメタノール理論発生量が除去され収集されたとき、リン元素を含む安定剤を注入し、エステル交換触媒の活性を失わせる。その後、アンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、チタン触媒或いはその混合形態の重合触媒から選んで注入し、続いて真空環境下で重合反応を行う。コポリエステルの粘度が０．６ｄｌ／ｇ以上に達したら取り出し、急速冷却して切片エステル粒にする。
【００１４】
ＰＴＡ製造工程でもＤＭＴ製造工程でも、合成したエステル粒は更に固態重合反応を行わなければならない。これにより固有粘度を０．８５〜１．０５ｄｌ／ｇの範囲内にまで上昇させて、本発明に示すコポリエステルにする。
【００１５】
ＰＴＡ製造工程で本発明に示すコポリエステルを合成する場合、ジカルボン酸の主要成分は高純度テレフタル酸とし、ジカルボン酸成分の５から１５モルパーセントに当たるイソフタル酸を含むこととし、このほか、ジカルボン酸成分中に他の副成分、例えば２，６‐ナフタレンカルボン酸或いはそのエステル型を含んでもよいが、この成分は本発明に絶対必要というわけではなく、且つその含有量はコポリエステルの８モルパーセントを超えない。
更に、本発明に示すコポリエステルは、含有するイソフタル酸含有量がジカルボン酸成分の５モルパーセントより低いとき、これにより製造した熱収縮チューブは、１８０℃のオーブンに３０分入れた後、熱収縮チューブの表面が膨れて緩み突起となる変形現象を生じ、含有するイソフタル酸含有量がジカルボン酸成分の１８モルパーセントより高いとき、コポリエステルが非晶状態（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｔａｔｅ）になり、固態重合を行ってコポリエステルの固有粘度を上昇させることができなくなる。
【００１６】
本発明に示すコポリエステルを組成するジオール成分は、主にエチレングリコールとする。ジオール成分中にはまた少なくとも一種の他のジオール成分を含んでもよく、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、２，２‐ジメチル‐１，３‐プロパンジオール（ＮＰＧ）（ネオペンチルグリコール）、２‐ブチル‐２‐エチル‐１，３‐プロパンジオール（ＢＥＰＧ）及びブチレングリコールから成るグループの中から一種を選ぶことができるが、これらのジオール副成分は必須成分ではなく、ジオール副成分の添加を選択した場合、その含有量は全ジオール成分に対して１０モルパーセントを超えない。１０モルパーセントを超えると、コポリエステルが非晶状態（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｔａｔｅ）になり、固態重合を行ってコポリエステルの固有粘度を上昇させることができなくなる。
【００１７】
本発明のコポリエステルを合成するとき、好適な製造方法として、溶融縮重合終了の前に無機粒子を添加し、より好適な製造方法としては、縮重合開始の前に予め無機粒子を注入しておく。本発明が使用する無機粒子は、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム及び二酸化ケイ素或いはその混合物からなるグループのうち一種或いは一種以上の中から選ぶことができる。好適な製造方法として、二酸化チタン或いは硫酸バリウムを添加する。更に、無機粒子の添加量は、コポリエステル重量に対して０．００５〜０．５重量パーセントとし、無機粒子の粒子寸法は１マイクロメートル（μｍ）より小さくなければならず、０．１〜０．５マイクロメートルの間であることが好ましい。本発明のコポリエステルを合成するときに、溶融縮重合段階で上述の無機粒子を添加する目的は、本発明で製造する熱収縮チューブを巻き取った後、再び解く際により容易に解けるようにするためであり、高速収縮コーティング作業に応用できるという長所がある。
【００１８】
本発明のコポリエステルは、加工上の実際の必要に応じて更に他の添加剤を添加してもよい。例えば難燃剤、着色料、抗酸化剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、静電気防止剤などである。
【００１９】
溶融重合して成る本発明のコポリエステルの前駆物は、更に固態重合反応を行い固有粘度を０．８５〜１．０５デシリットル／グラムの範囲内に上昇させる。固有粘度が０．８５デシリットル／グラムより低いと、溶融押出で熱収縮チューブを製造するときに厚みが均等にならず、固有粘度が１．０５デシリットル／グラムより高いと、例えば１５０マイクロメートル以下といった薄手の熱収縮チューブが製造できなくなる。
【００２０】
本発明のコポリエステルは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で熱的性質を分析する。コポリエステルは完全溶融後に急速冷却させ、再度毎分２０℃の温度上昇速度でそのガラス転移温度（Ｔｇ）、昇温時結晶化温度（Ｔｃｈ）及び融点（Ｔｍ）を測定する。ガラス転移温度は６５〜７５℃の間が好ましく、結晶化温度は１７０℃より高いこと、或いは結晶温度がほとんど無いことが好ましい。結晶化熱は１５ジュール／グラムより低いか無結晶であることが好ましく、融点は２１０〜２５０℃の間が好ましく、融解熱は１５ジュール／グラムより少ないことが好ましい。
【００２１】
以下に本発明に示すコポリエステルで熱収縮チューブを製作する方法やプロセスを説明する。
１５０〜１７０℃の除湿空気中で、本発明に示すコポリエステルを４〜６時間乾燥し、乾燥が完了したコポリエステルを押出機で溶融させ続け、溶解温度は融点（Ｔｍ）より高く設定し、溶解した樹脂体を押出して環状ノズルの口金を経た後、即座に冷風或いは冷水で冷却することによって、円柱形状の未延伸管に成型し、フィードローラでこの未延伸管を搬送して熱湯或いは赤外線ランプで加熱し、ガラス転移温度以上まで加熱し、圧縮空気を内部へ通して未延伸管をブロー拡径して予め定めた直径のチューブに成型し、更に別の冷却挟持ローラでブロー延伸後のチューブを引き出し、巻き取って熱収縮チューブとする。この熱収縮チューブはブロー延伸によって径方向（ＴＤ、Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に延伸され、前後二段のローラの速度差のために縦方向（ＭＤ、Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に延伸される。該チューブは二軸方向に延伸された後即座に冷却されるため、該チューブは冷却されるとともに径方向（ＴＤ）と縦方向（ＭＤ）に収縮する。これによって対象物を被覆する目的を達成する。本発明の熱収縮チューブは、厚さ２０〜２００マイクロメートル、管径円周長は４〜３００ｍｍを好適な実施例とする。
【００２２】
本発明に示すコポリエステルで製造する熱収縮チューブは、その縦方向（ＭＤ）延伸倍率は延伸後収縮管の牽引速度と未延伸管の搬送速度の比に等しい。径方向（ＴＤ）延伸倍率はブロー拡径後のチューブ直径と未延伸管の直径の比に等しい。
本発明に示すコポリエステルで熱収縮チューブを製造するとき、延伸拡径の温度は８５℃〜１０５℃の間が好ましく、縦方向（ＭＤ）延伸の倍率は１．０〜３．０倍の間が好ましく、径方向（ＴＤ）の延伸倍率は１．３〜４．５倍が好ましい。
【００２３】
本発明で製造した熱収縮チューブは、１００℃の熱湯に３０秒間入れた後取り出すと、その縦方向（ＭＤ）熱収縮率は５％〜１５％であることが好ましい。縦方向熱収縮率が５％より低いと、熱収縮チューブの縁と被覆対象物とが緊密に被覆されず、縦方向熱収縮率が１５％より高いと、熱収縮チューブで被覆するときに変形移動する。径方向（ＴＤ）熱収縮率は３５％より高いことが好ましく、径方向（ＴＤ）熱収縮率が３５％より低いと、熱収縮チューブの被覆緊密度が不足する恐れがある。
【００２４】
本発明で製造した熱収縮チューブは、被覆対象物に被覆した後、２００℃を越えコポリエステルの融点温度より低い温度まで加熱して、チューブを収縮させて対象物被覆を完了する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の熱収縮チューブは対象物被覆を完了した後、１８０℃のオーブンに入れて３０分間加熱した後、及び１０５℃のオーブンに入れて３時間加熱した後、それぞれ結果は該熱収縮チューブは変わらず対象物表面に緊密に密着しており、しわ、突起、緩み、剥離、破裂、捲れなどの変形現象は発生しない。
【００２６】
本発明に示すコポリエステルで製造した熱収縮チューブは、印刷後、アセトンで洗浄すると、洗浄後の印刷字体の崩れを防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に実施例と比較例を挙げ、本発明の技術内容を更に明らかにする。本発明の権利範囲は実施例の範囲に制限されない。
実施例１
１０．２７重量分のビス‐２‐ヒドロキシエチルテレフタレート単体（ＢＨＥＴ）を取り、０．４３２重量分のイソフタル酸（ＩＰＡ）と３．２４３重量分のエチレングリコール（ＥＧ）を反応槽内に入れ、原料温度が１９０℃以上に達するとエステル化反応が開始し、反応圧力は１．０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2で、１８０分間反応させてエステル化率を９５％以上にし、０．０３５重量分の二酸化チタン、安定剤リン酸、触媒酢酸アンチモンをそれぞれ加え、真空にし始める。物質温度を２５０〜２８０℃の間で１ｔｏｒｒの真空環境下にし、粘度０．６０デシリットル／グラム以上まで反応させ、物質排出を行い冷却して円柱状の非晶状態原粒にする。続いてこの原粒を固態重合反応装置内に入れ、エステル粒の温度を１９０〜２２０℃の間にして、窒素通気或いは真空の環境下でエステル粒の粘度を０．９５デシリットル／グラムまで上昇させる。
形成したエステル粒を１５０℃除湿空気で４時間乾燥し、押出機で２５０〜２７０℃で溶融押出し、環状ノズルの口金を経て中空柱状の未延伸原管を形成し、この原管を即座に冷却水槽を通過させて冷却し、その後回転速度を１００ｒｐｍに設定したフィードローラ（Ｆｅｅｄ Ｒｏｌｌｅｒ）を用いて原管が加熱器を通過するようにし、原管の温度が９０〜１００℃に達する範囲内で加圧空気を内部に通し、原管をブロー拡径して原管の直径１．３倍以上のチューブに延伸し、該拡径後のチューブを回転速度１０５ｒｐｍの牽引ローラ（Ｎｉｐ Ｒｏｌｌｅｒ）で引き出し、このようにして熱収縮チューブに形成する。
続いて、製造した熱収縮チューブに一連の測定を行う。ブロー安定性の測定、１８０℃のオーブンに入れ３０分間加熱後の外観被覆の完全性の測定、１０５℃のオーブンに入れ３時間加熱後の外観被覆完全性の測定、巻取った熱収縮チューブの巻き出し容易度の測定、及び耐アセトン洗浄印字完全性の測定を含み、その結果の詳細は（表１）に示す。
【００２８】
実施例２
実施例１の方法に従い、但し９．７３重量分のビス‐２‐ヒドロキシエチルテレフタレート単体（ＢＨＥＴ）と０．８６４重量分のイソフタル酸（ＩＰＡ）を取って反応器内に入れて反応させ、溶融重合完了後、固態重合を行って粘度を０．９７デシリットル／グラムまで上昇させる。続いて、製造した熱収縮チューブに各項の測定を行い、結果を（表１）に示す。
【００２９】
実施例３
実施例１の方法に従い、但し９．１８６重量分のビス‐２‐ヒドロキシエチルテレフタレート単体（ＢＨＥＴ）と１．２９６重量分のイソフタル酸（ＩＰＡ）を取って反応器内に入れて反応させ、溶融重合完了後、固態重合を行って粘度を１．０５デシリットル／グラムまで上昇させる。本実施例のポリエステルは固態重合を行うときに、実施例１より緩慢な温度上昇加熱条件が必要で、そうでなければ塊が発生する。続いて、製造した熱収縮チューブに各項の測定を行い、結果を（表１）に示す。
【００３０】
実施例４
実施例１の方法に従い、但し１０．８１重量分のビス‐２‐ヒドロキシエチルテレフタレート単体（ＢＨＥＴ）のみを反応器内に入れて反応させる。ＩＰＡは加えず、２．９１重量分のエチレングリコール（ＥＧ）と０．５５２重量分の２‐ブチル‐２‐エチル‐１，３‐プロパンジオール（２−Ｂｕｔｙｌ‐２‐Ｅｔｈｙｌ‐１，３‐Ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ、略称ＢＥＰＧ）を加えて溶融重合完了後、固態重合を行って粘度を０．９５デシリットル／グラムまで上昇させる。続いて、製造した熱収縮チューブに各項の測定を行い、結果を（表１）に示す。
【００３１】
実施例５
実施例１の方法に従い、但し１０．８１重量分のビス‐２‐ヒドロキシエチルテレフタレート単体（ＢＨＥＴ）のみを反応器内に入れて反応させ（ＩＰＡは加えないで）、２．９１重量分のエチレングリコール（ＥＧ）と０．７５０重量分のシクロヘキサンジメタノール（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ Ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、略称ＣＨＤＭ）を加えて溶融重合を完了後、固態重合を行って粘度を０．９５デシリットル／グラムまで上昇させる。続いて、製造した熱収縮チューブに各項の測定を行い、結果を（表１）に示す。
【００３２】
実施例６
実施例２の方法に従い、但し二酸化チタン（ＴｉＯ2）は加えない。溶融重合完了後、固態重合を行って粘度を０．９５デシリットル／グラムまで上昇させる。続いて、製造した熱収縮チューブに各項の測定を行い、結果を（表１）に示す。
【００３３】
実施例７
実施例１の方法に従い、但し９．９４重量分のビス‐２‐ヒドロキシエチルテレフタレート単体（ＢＨＥＴ）と０．６９２重量分のイソフタル酸（ＩＰＡ）を取って反応器内に入れて反応させ、溶融重合完了後、固態重合を行って粘度を０．８５デシリットル／グラムまで上昇させる。続いて、製造した熱収縮チューブに各項の測定を行い、結果を（表１）に示す。
【００３４】
比較例１
実施例１の方法に従い、但し１０．８１重量分のビス‐２‐ヒドロキシエチルテレフタレート単体（ＢＨＥＴ）のみを取り、ＩＰＡは加えず、３．２４３重量分のエチレングリコール（ＥＧ）を加えて反応器内に入れて反応させ、溶融重合完了後、固態重合を行って粘度を０．９５デシリットル／グラムまで上昇させる。続いて、製造した熱収縮チューブに各項の測定を行い、結果を（表１）に示す。
【００３５】
比較例２
実施例１の方法に従い、但し１０．５３７重量分のビス‐２‐ヒドロキシエチルテレフタレート単体（ＢＨＥＴ）と０．２１６重量分のイソフタル酸（ＩＰＡ）及び３．２４３重量分のエチレングリコール（ＥＧ）を反応器内に入れて反応させ、溶融重合完了後、固態重合を行って粘度を０．９５デシリットル／グラムまで上昇させる。続いて、製造した熱収縮チューブに各項の測定を行い、結果を（表１）に示す。
【００３６】
比較例３
実施例１の方法に従い、但し８．９７０重量分のビス‐２‐ヒドロキシエチルテレフタレート単体（ＢＨＥＴ）と１．４７０重量分のイソフタル酸（ＩＰＡ）及び３．２４３重量分のエチレングリコール（ＥＧ）を反応器内に入れて反応させ、溶融重合を行って行って粘度を０．７５デシリットル／グラムまで上昇させる。こうして得られるポリエステルは固態重合時に著しく塊が発生するため、固態重合を経ないコポリエステルで熱収縮チューブに形成する。エステル粒溶融加工前の乾燥温度は７０℃に設定する。続いて、製造した熱収縮チューブに各項の測定を行い、結果を（表１）に示す。
【００３７】
比較例４
実施例５の方法に従い、但し１０．８１重量分のビス‐２‐ヒドロキシエチルテレフタレート単体（ＢＨＥＴ）を反応器内に入れて反応させ、ＩＰＡは加えず、２．２６０重量分のエチレングリコール（ＥＧ）と２．２５０重量分のシクロヘキサンジメタノール（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、略称ＣＨＤＭ）を反応器内に加えて反応させ、溶融重合して粘度を０．８０デシリットル／グラムまで上昇させる。こうして得られるポリエステルは固態重合時に著しく塊が発生するため、固態重合を経ないコポリエステルで熱収縮チューブに形成する。エステル粒溶融加工前の乾燥温度は７０℃に設定する。続いて、製造した熱収縮チューブに各項の測定を行い、結果を（表１）に示す。
【００３８】
結果
（表１）に示す結果によると、実施例１から実施例７のコポリエステルは、固態重合で固有粘度を０．８５〜１．０５デシリットル／グラムの範囲内に上昇させてあり、製造した熱収縮チューブはブロー安定性の面、１８０℃のオーブンに入れて３０分間加熱後の外観被覆完全性の面、１０５℃のオーブンに入れて３時間加熱後の外観被覆完全性の面、巻取った熱収縮チューブの巻き出し容易度の面、及び耐アセトン洗浄印字完全性の面の全てにおいて、たいへん優れた成績となった。
【表１】
（表１）の個別物質含有量は、全てコポリエステルに対する含有量である。
表中の符号は、◎良好、△普通、×不良。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸或いはそのエステル類とジオールとを反応させて得られるコポリエステルであって、そのうちでジオールの成分をエチレングリコール（ＥＧ）とし、ジカルボン酸の主要成分を高純度テレフタル酸（ＰＴＡ）或いはそのエステル類とし、且つジカルボン酸成分の５から１５モルパーセントに当たるイソフタル酸（ＩＰＡ）或いはそのエステル類を含むと共に、更に該コポリエステルは固態重合反応を経て固有粘度を０．８５〜１．０５デシリットル／グラムに上昇させて成ることを特徴とする熱収縮チューブ用コポリエステル。
【請求項２】
使用するジオールの成分は、主要成分エチレングリコール（ＥＧ）とジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、２，２‐ジメチル‐１，３‐プロパンジオール（ＮＰＧ）（ネオペンチルグリコール）、２‐ブチル‐２‐エチル‐１，３‐プロパンジオール（ＢＥＰＧ）及びブチレングリコールの中から成るジオール副成分グループのうち少なくとも一種を含み、且つジオール副成分の含有量は全ジオール成分の１０モルパーセントより高くないようにして成ることを特徴とする請求項１記載の熱収縮チューブ用コポリエステル。
【請求項３】
コポリエステル合成の溶融反応段階で、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム及び二酸化ケイ素により成る無機粒子グループのうちの少なくとも一種を添加し、無機粒子の含有量はコポリエステル重量に対して０．００５〜０．５重量パーセントであり、且つ無機粒子の粒子寸法は１マイクロメートル（μｍ）より小さいようにして成ることを特徴とする請求項１及び請求項２記載の熱収縮チューブ用コポリエステル。
【請求項４】
無機粒子の粒子寸法は０．１〜０．５マイクロメートル（μｍ）の間であるようにして成ることを特徴とする請求項３記載の熱収縮チューブ用コポリエステル。
【請求項５】
固有粘度０．８５〜１．０５デシリットル／グラムのコポリエステルを原料に選定し、溶融押出を経て未延伸管を形成し、未延伸管が更にガラス転移温度以上まで加熱された後、縦方向延伸及び径方向にガス圧膨張拡径し、縦方向延伸倍率１．０から３．０倍、径方向延伸倍率１．３から４．５倍の熱収縮チューブを構成し、該熱収縮チューブを沸騰水に入れたときの縦方向収縮率が５％〜１５％、径方向の収縮率が３５％を超えるようにして成ることを特徴とする熱収縮チューブの製造方法。
【請求項６】
上記選定するコポリエステル原料に、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム及び二酸化ケイ素により成る無機粒子グループのうちの少なくとも一種を添加し、無機粒子の含有量はコポリエステル重量の０．００５〜０．５重量パーセントとし、且つ無機粒子の粒子寸法は１マイクロメートル（μｍ）より小さいようにして成ることを特徴とする請求項５記載の熱収縮チューブの製造方法。
【請求項７】
製造した熱収縮チューブは、対象物を熱収縮被覆した後、１８０℃で３０分間加熱することにより、該熱収縮チューブは完全に対象物の被覆を維持でき、しわ、突起、緩み、剥離、破裂及び捲れなどの変形現象が無いことを特徴とする請求項５及び請求項６記載の熱収縮チューブの製造方法。
【請求項８】
製造した熱収縮チューブは、対象物を熱収縮被覆した後、１０５℃で１８０分間加熱することにより、該熱収縮チューブは完全に対象物の被覆を維持でき、しわ、突起、緩み、剥離、破裂及び捲れなどの変形現象が無いことを特徴とする請求項５及び請求項６記載の熱収縮チューブの製造方法。
【請求項９】
製造した熱収縮チューブは、熱可塑性コポリエステル合成時に、溶融重縮合反応の段階で特定の粒子サイズの無機粒子を添加することにより、巻き取り後、解く際には容易に解ける効果を具えるようにして成ることを特徴とする請求項６記載の熱収縮チューブの製造方法。
【請求項１】
ジカルボン酸或いはそのエステル類とジオールとを反応させて得られるコポリエステルであって、そのうちでジオールの成分をエチレングリコール（ＥＧ）とし、ジカルボン酸の主要成分を高純度テレフタル酸（ＰＴＡ）或いはそのエステル類とし、且つジカルボン酸成分の５から１５モルパーセントに当たるイソフタル酸（ＩＰＡ）或いはそのエステル類を含むと共に、更に該コポリエステルは固態重合反応を経て固有粘度を０．８５〜１．０５デシリットル／グラムに上昇させて成ることを特徴とする熱収縮チューブ用コポリエステル。
【請求項２】
使用するジオールの成分は、主要成分エチレングリコール（ＥＧ）とジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、２，２‐ジメチル‐１，３‐プロパンジオール（ＮＰＧ）（ネオペンチルグリコール）、２‐ブチル‐２‐エチル‐１，３‐プロパンジオール（ＢＥＰＧ）及びブチレングリコールの中から成るジオール副成分グループのうち少なくとも一種を含み、且つジオール副成分の含有量は全ジオール成分の１０モルパーセントより高くないようにして成ることを特徴とする請求項１記載の熱収縮チューブ用コポリエステル。
【請求項３】
コポリエステル合成の溶融反応段階で、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム及び二酸化ケイ素により成る無機粒子グループのうちの少なくとも一種を添加し、無機粒子の含有量はコポリエステル重量に対して０．００５〜０．５重量パーセントであり、且つ無機粒子の粒子寸法は１マイクロメートル（μｍ）より小さいようにして成ることを特徴とする請求項１及び請求項２記載の熱収縮チューブ用コポリエステル。
【請求項４】
無機粒子の粒子寸法は０．１〜０．５マイクロメートル（μｍ）の間であるようにして成ることを特徴とする請求項３記載の熱収縮チューブ用コポリエステル。
【請求項５】
固有粘度０．８５〜１．０５デシリットル／グラムのコポリエステルを原料に選定し、溶融押出を経て未延伸管を形成し、未延伸管が更にガラス転移温度以上まで加熱された後、縦方向延伸及び径方向にガス圧膨張拡径し、縦方向延伸倍率１．０から３．０倍、径方向延伸倍率１．３から４．５倍の熱収縮チューブを構成し、該熱収縮チューブを沸騰水に入れたときの縦方向収縮率が５％〜１５％、径方向の収縮率が３５％を超えるようにして成ることを特徴とする熱収縮チューブの製造方法。
【請求項６】
上記選定するコポリエステル原料に、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム及び二酸化ケイ素により成る無機粒子グループのうちの少なくとも一種を添加し、無機粒子の含有量はコポリエステル重量の０．００５〜０．５重量パーセントとし、且つ無機粒子の粒子寸法は１マイクロメートル（μｍ）より小さいようにして成ることを特徴とする請求項５記載の熱収縮チューブの製造方法。
【請求項７】
製造した熱収縮チューブは、対象物を熱収縮被覆した後、１８０℃で３０分間加熱することにより、該熱収縮チューブは完全に対象物の被覆を維持でき、しわ、突起、緩み、剥離、破裂及び捲れなどの変形現象が無いことを特徴とする請求項５及び請求項６記載の熱収縮チューブの製造方法。
【請求項８】
製造した熱収縮チューブは、対象物を熱収縮被覆した後、１０５℃で１８０分間加熱することにより、該熱収縮チューブは完全に対象物の被覆を維持でき、しわ、突起、緩み、剥離、破裂及び捲れなどの変形現象が無いことを特徴とする請求項５及び請求項６記載の熱収縮チューブの製造方法。
【請求項９】
製造した熱収縮チューブは、熱可塑性コポリエステル合成時に、溶融重縮合反応の段階で特定の粒子サイズの無機粒子を添加することにより、巻き取り後、解く際には容易に解ける効果を具えるようにして成ることを特徴とする請求項６記載の熱収縮チューブの製造方法。
【公開番号】特開２００６−１１７８７２（Ｐ２００６−１１７８７２Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０９５０７（Ｐ２００４−３０９５０７）
【出願日】平成１６年１０月２５日（２００４．１０．２５）
【出願人】（５９９０１１２９６）南亜塑膠工業股▲ふん▼有限公司 (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２５日（２００４．１０．２５）
【出願人】（５９９０１１２９６）南亜塑膠工業股▲ふん▼有限公司 (10)
【Ｆターム（参考）】
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