コポリマー混合物を含有する分散剤
本願発明は、３〜９０質量％のコポリマーＨならびに３〜９０質量％のコポリマーＫを含有するポリマー組成物に関する。コポリマーＨおよびＫは、それぞれコポリマーＨ及びＫ中で、１：２０〜１：１のモル比で、ポリエーテルマクロモノマー構造単位および酸モノマー構造単位を含み、かつ、コポリマーＨの全構造単位の少なくとも２０モル％およびコポリマーＫの全構造単位の少なくとも２５モル％が酸モノマー構造単位の形で存在する。コポリマーＨのポリエーテルマクロモノマー構造単位の少なくとも６０モル％は、イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位により表され、かつコポリマーＫのポリエーテルマクロモノマー構造単位の少なくとも６０モル％はビニルオキシポリエーテル誘導体構造単位により表される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー組成物、分散剤、該ポリマー組成物および該分散剤の製造、ならびに該ポリマー組成物の使用に関する。
【０００２】
粉末状の無機物質または有機物質、例えばクレー、シリケート粉末、チョーク、カーボンブラック、岩粉および水硬性結合剤の水性スラリーを、それらの加工性、すなわち混練性、塗布性、噴霧性、ポンプ圧送性または流動性の改善のために、しばしば、分散剤の形態の添加剤に混ぜることが公知である。この種の添加剤は、固体凝集物の形成を防止し、すでに存在する、水和によって新たに形成された粒子を分散させ、かつ、このようにして加工性を改善することができるものである。この効果はまた、殊に、水硬性結合剤、例えばセメント、石灰、石膏、半水石膏または硬石膏を含む建材混合物の製造に際して適切に利用される。
【０００３】
上述の結合剤を基礎とするこれらの建材混合物を、すぐに使用できる、加工可能な形態に変えるために、一般に、後続の水和工程もしくは硬化工程におけるよりずっと多くの混水量が必要である。過剰量の、後で気化する水によって形成される、コンクリート体における空隙部分が、機械的な強度および安定性を著しく悪化させる。
【０００４】
所定の加工コンシステンシーの場合にこれらの過剰の水分を減少させるためにおよび／または所定の水／結合剤−比の場合に加工性を改善するために、一般的に減水剤または流動化剤と呼ばれる添加剤が使用される。この種の作用物質として、実際には、殊に、酸モノマーおよび／または酸誘導体モノマーとポリエーテルマクロモノマーとのラジカル共重合によって製造されるコポリマーが使用される。
【０００５】
ＷＯ２００５／０７５５２９には、酸モノマー構造単位以外に、ポリエーテルマクロモノマー構造単位としてヒドロキシブチルビニルポリエチレングリコール構造単位を有するコポリマーが記載される。この種のコポリマー型は、優れた適用特性を有することから、高性能流動化剤として広く普及している。
【０００６】
記載のコポリマーは経済的な高性能流動化剤と見なされているにも関わらず、依然として、コポリマーの品質および経済性をなお一層改善するという試みが行われている。
【０００７】
そのため本発明の基礎を成している課題は、殊に良好にコンクリート用の流動化剤として適している、水硬性結合剤用の経済的な分散剤を提供することである。
【０００８】
この課題の解決は、３〜９０質量％のコポリマーＨならびに３〜９０質量％のコポリマーＫを含有するポリマー組成物であり、その際、コポリマーＨおよびＫはそれぞれ、ポリエーテルマクロモノマー構造単位および酸モノマー構造単位を示し、これらの構造単位は、コポリマーＨおよびＫにおいてそれぞれ１：２０〜１：１のモル比で存在し、かつ、コポリマーＨの全構造単位の少なくとも２０モル％およびコポリマーＫの全構造単位の少なくとも２５モル％が、それぞれ酸モノマー構造単位の形で存在し、コポリマーＨのポリエーテルマクロモノマー構造単位の少なくとも６０モル％は、一般式（Ｉａ）
【化１】
［式中、Ａは、同じかまたは異なって、ＣｘＨ２ｘ（式中、ｘは２、３、４または５である）によるアルキレン基によって表され、かつ、
ａは同じかまたは異なって、４〜３００の整数によって表される］のイソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αによって表され、
コポリマーＫのポリエーテルマクロモノマー構造単位の少なくとも６０モル％は、
一般式（Ｉｂ）
【化２】
［式中、ＲＡは同じかまたは異なって、水素原子、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、フェニル基またはＣ７〜Ｃ１２−アリールアルキル基によって表され、
Ａは、同じかまたは異なって、ＣｘＨ２ｘ（式中、ｘは２、３、４または５である）によるアルキレン基によって表され、かつ、
ｂは、同じかまたは異なって、６〜４５０の整数によって表される］のビニルオキシポリエーテル誘導体構造単位βによって表され、
その際、ビニルオキシポリエーテル誘導体構造単位βに属する構造単位のアルキレン基Ａの算術平均値は、イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αに属する構造単位のアルキレン基Ａの算術平均値より少なくとも１．５倍高い。
【０００９】
酸モノマー構造単位は、相当する酸モノマーの重合導入によって生じる。これに関連して、酸モノマーは、ラジカル共重合可能な、少なくとも１個の酸官能基を含み、かつ水性媒体中で酸として反応する、少なくとも１個の炭素二重結合を有するモノマーと解されるべきである。さらに酸モノマーは、ラジカル共重合可能な、加水分解反応に基づき水性媒体中で少なくとも１個の酸官能基を形成し、かつ水性媒体中で酸として反応する、少なくとも１個の炭素二重結合を有するモノマーと解されるべきである（例：無水マレイン酸または塩基性加水分解エステル、例えばエチルアクリレート）。ポリエーテルマクロモノマー構造単位は、相当するポリエーテルマクロモノマーの重合導入によって生じる。これに関連して、ポリエーテルマクロモノマーは本発明の範囲内において、少なくとも１種の炭素二重結合を有するラジカル共重合可能な化合物であり、この場合、これはエーテル−酸素原子を有する。したがって、コポリマー中に含まれるポリエーテルマクロモノマー構造単位は、エーテル−酸素原子を含有する少なくとも１個の側鎖を示す。
【００１０】
一般的に、関連したポリエーテルマクロモノマー構造単位ならびに酸構造単位を有するコポリマーの作用様式は、構造パラメータにより決定されると言える。相応する高性能コポリマーの作用スペクトルは、最大減水性から最大スランプ保持性までの全帯域幅を範囲に含み、その際、減水性をもたらす構造パラメータが、良好なスランプ保持性の妨げになる。それゆえ、単位質量当たりの装入量以外に、側鎖の長さも、減水性能に関して重要である。そのつどの実際の適用において、頻繁に、短側鎖および長側鎖の選択について"取捨選択"が最も適しており、その際、短側鎖および長側鎖を混合してできたものが、この点に関して、たいていの場合、最良の解決手段を与えることが認められた。本発明は、この種の混合体が、経済的に、かつ高品質でいかにして提供されるのかを実現する。ビニルオキシポリエーテル型からのコポリマーＫのポリエーテルマクロモノマー構造単位は、相応するモノマーのより高い反応性に基づき、比較的にイソプレノールポリエーテル型からのコポリマーＨのポリエーテルマクロモノマー構造単位より簡単に、長いポリエーテル側鎖で（つまり、より簡単に、少ない残留モノマー含有率でも）重合導入され得る。したがってコポリマーＫは、比較可能なコポリマーＨよりも長いポリエーテル側鎖で量的に価値の高い方法で簡単に製造可能である。しかしながらコポリマーＨは、さらに比較的簡単かつ効率的に（少ない残留モノマー含量で）、短い側鎖で製造可能であり、その際、イソプレノールポリエーテル型の相当するモノマーは、比較可能なコスト削減的な使用可能な出発材料と考えられる。要約すると、本発明によるポリマー組成物は、高品質の、かつ特に経済的な水硬性結合剤用の分散剤であると言える。
【００１１】
本発明によるポリマー組成物は最大１１〜７５質量％のコポリマーＨならびに６〜５５質量％のコポリマーＫを含有する。
【００１２】
好ましくは、コポリマーＨの全構造単位の少なくとも５０モル％およびコポリマーＫの全構造単位の少なくとも５０モル％が、それぞれ酸モノマー構造単位の形で存在する。
【００１３】
一般に、コポリマーＨのポリエーテルマクロモノマー構造単位の少なくとも８５モル％は、一般式（Ｉａ）
【化３】
［式中、Ａは、同じかまたは異なって、ＣｘＨ２ｘ（式中、ｘは２、３、４または５である）によるアルキレン基によって表され、かつ、ａは同じかまたは異なって、５〜３９の整数によって表される］のイソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αによって表される。
【００１４】
典型的には、コポリマーＫのポリエーテルマクロモノマー構造単位の少なくとも８５モル％は、一般式（Ｉｂ）
【化４】
［式中、ＲＡは同じかまたは異なって、水素原子、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、フェニル基またはＣ７〜Ｃ１２−アリールアルキル基によって表され、
Ａは、同じかまたは異なって、ＣｘＨ２ｘ（式中、ｘは２、３、４または５である）によるアルキレン基によって表され、かつ、
ｂは、同じかまたは異なって、４１〜４００の整数によって表される］のビニルオキシポリエーテル誘導体構造単位βによって表される。
【００１５】
一般に、ビニルオキシポリエーテル誘導体構造単位βに属する構造単位のアルキレン基Ａの算術平均値は、イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αに属する構造単位のアルキレン基Ａの算術平均値より少なくとも２倍高い。
【００１６】
一般に、コポリマーＨおよびＫの酸モノマー構造単位は、それぞれ、一般式（ＩＩａ）
【化５】
［式中、Ｒ１は同じかまたは異なって、Ｈおよび／または１個の非分枝または分枝のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって表され；
Ｘは同じかまたは異なって、ＮＨ−（ＣｎＨ２ｎ）［式中、ｎ＝１、２、３または４である］および／またはＯ−（ＣｎＨ２ｎ）［式中、ｎ＝１、２、３または４である］によって、および／または１個の存在しない単位によって表され、
Ｒ２は同じかまたは異なって、ならびにＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、Ｏ−ＰＯ３Ｈ２および／またはパラ置換されたＣ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈによって表される（但し、Ｘが存在しない基である場合には、Ｒ２はＯＨによって表される）］、
（ＩＩｂ）
【化６】
［式中、Ｒ３は同じかまたは異なって、Ｈおよび／または１個の非分枝または分枝のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって表され、
ｎ＝０、１、２、３または４であり、
Ｒ４は同じかまたは異なって、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、Ｏ−ＰＯ３Ｈ２および／またはパラ置換された存在するＣ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈによって表される］、
（ＩＩｃ）
【化７】
［式中、Ｒ５は同じかまたは異なって、Ｈおよび／または１個の非分枝または分枝のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって表され；
Ｚは同じかまたは異なって、Ｏおよび／またはＮＨによって表される］および／または（ＩＩｄ）
【化８】
［式中、Ｒ６は同じかまたは異なって、Ｈおよび／または１個の非分枝または分枝のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって表され；
Ｑは同じかまたは異なって、ＮＨおよび／またはＯによって表され；
Ｒ７は同じかまたは異なって、Ｈ、（Ｃｎ２Ｈ２ｎ）−ＳＯ３Ｈ（式中、ｎ＝０、１、２、３または４である）、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ（式中、ｎ＝０、１、２、３または４である）、（ＣｎＨ２ｎ）−ＰＯ３Ｈ２（式中、ｎ＝０、１、２、３または４である）、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＰＯ３Ｈ２（式中、ｎ＝０、１、２、３または４である）、（Ｃ６Ｈ４）−ＳＯ３Ｈ、（Ｃ６Ｈ４）−ＰＯ３Ｈ２、（Ｃ６Ｈ４）−ＯＰＯ３Ｈ２および／または（ＣｍＨ２ｍ）ｅ−Ｏ−（Ａ’Ｏ）α−Ｒ９（式中、ｍ＝０、１、２、３，または４であり、ｅ＝０、１、２、３または４であり、Ａ’はＣｘ’Ｈ２ｘ’（式中、ｘ’＝２、３、４または５である）および／またはＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）Ｈ−であり、αは１〜３５０の整数であり、その際、Ｒ９は同じかまたは異なって、非分枝または分枝のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって表される）］の一つによって存在する。
【００１７】
しばしば、コポリマーＨおよびＫの酸モノマー構造単位は、それぞれ酸モノマーであるメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物および／またはマレイン酸の半エステルの重合導入によって生じる。
【００１８】
ｐＨ値に応じて、酸モノマー構造単位は、塩として脱プロトン化された形態でも存在してよく、その際、そのとき対イオンとして代表的なものはＮａ+、Ｋ+ならびにＣａ2+である。
【００１９】
典型的には、コポリマーＫのビニルオキシポリエーテル誘導体構造単位βは、アルコキシ化ヒドロキシブチルビニルエーテル、これは好ましくは、４１〜４００個のオキシアルキレン基の算術的平均値を有するもの、の重合導入によって生じる。
【００２０】
コポリマーＨおよびＫはそれぞれ、酸モノマー構造単位の同じまたは異なる型を示すものであってもよい。
【００２１】
一般に、それぞれコポリマーＨおよびＫのすべての構造単位の少なくとも４５モル％、好ましくは少なくとも８０モル％は、酸モノマーおよびポリエーテルマクロモノマーの重合導入によって生じる。
【００２２】
本発明はまた、少なくとも３０質量％の水ならびに少なくとも１０質量％の前述のポリマー組成物を含有する分散剤に関する。有利には、分散剤は水溶液の形態で存在する。
【００２３】
さらに本発明は、本発明によるポリマー組成物または本発明による分散剤を製造するための方法に関し、その際、コポリマーＨおよびＫはそれぞれ互いに別個に水溶液中で製造され、引き続いて別個に製造されたコポリマーまたは別個に製造された水溶液を互いに混合する。通常は、酸モノマーおよびポリエーテルマクロモノマーを、過酸化物含有レドックス開始剤系の存在下で水溶液中で、ラジカル重合によって反応させ、その際、水溶液の温度は重合の間に１０〜４５℃であり、かつ、ｐＨ値３．５〜６．５である。
【００２４】
最後に本発明は、水硬性結合剤用および／または潜在水硬性結合剤用の分散剤としての、本発明によるコポリマーの使用に関する。本発明によるポリマー組成物は、例えばまた（殊に脱水された形態で）、セメント製品用の添加剤（純粋なポルトランドセメントもしくは複合セメントのための粉砕助剤および"減水剤"）として使用されることができる。
【００２５】
以下、本発明を、実施例に基づき詳説する。
【００２６】
ポリマー１
攪拌機、ｐＨ電極および複数個の供給装置が備え付けられたガラス反応器に、脱イオン水４００．０ｇおよびビニルオキシブチルポリエチレングリコール（４−ヒドロキシブチル−１−モノビニルエーテルに６５モルのエチレンオキシドを付加した生成物）４５０．０ｇを装入し、かつ、１５℃の重合開始温度に冷却した。
【００２７】
別個の供給容器に、アクリル酸２９．２ｇと、脱イオン水８４．３ｇおよび４０％濃度の水酸化カリウム溶液１５．４ｇを、冷却しながら混合した。
【００２８】
平行して、水中でのＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ(登録商標)ＦＦ６（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ社の市販製品）の６％の溶液を製造した（溶液Ｂ）。
【００２９】
攪拌および冷却しながら、溶液Ａ４３．４ｍＬ、２０％濃度の苛性ソーダ水溶液３．５ｍＬおよび３−メルカプトプロピオン酸０．５ｇを、反応器中に計量供給した。残されている溶液Ａに対して、３−メルカプトプロピオン酸０．９ｇを添加した。
【００３０】
反応を開始するために、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．０３０ｇおよび過酸化水素１．９ｇ（水中３０％）を、順番に反応器中に添加した。同時に、攪拌された装入物への溶液Ａおよび溶液Ｂの添加を始める。溶液Ａの添加速度は、以下の計量供給プロフィールで再度示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
溶液Ａと同時に、必要に応じて２０％濃度の苛性ソーダ水溶液を計量供給して、反応混合物のｐＨ値は５．５を下回らないようにする。
【００３３】
溶液Ｂを、４５分の言及された時間に亘って、一定の計量供給速度で添加した。溶液Ａの計量供給後に、反応混合物が過酸化物不含になるまでさらに溶液Ｂを計量供給した。引き続いて、得られたポリマー溶液を２０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いて中和した（ｐＨ６．５〜７．０）。
【００３４】
得られたコポリマーは、やや黄色みを帯びた溶液として生じ、かつ６４０００ｇ／Ｍｏｌ（ＧＰＣにより測定されたもの）の質量平均分子量を示す。
【００３５】
合成例２
攪拌機、ｐＨ電極および複数個の供給装置が備え付けられたガラス反応器に、脱イオン水１２５．０ｇおよびビニルオキシブチルポリエチレングリコール−１１００（４−ヒドロキシブチル−１−モノビニルエーテルに２２モルのエチレンオキシドを付加した生成物）１３７．５ｇおよびビニルオキシブチルポリエチレングリコール−５００（４−ヒドロキシブチル−１−モノビニルエーテルに１０モルのエチレンオキシドを付加した生成物）６２．５ｇ（０．１２５モル）を装入し、かつ、１２℃の重合開始温度に冷却した。
【００３６】
別個の供給容器に、冷却しながら、アクリル酸２５．２ｇ、２−ヒドロキシプロピルアクリレート９．８ｇおよび４０％濃度の水酸化カリウム溶液１２．５ｇを、脱イオン水１０１．８ｇと均質に混合した。引き続いて、３−メルカプロプロピオン酸２．４ｇを添加した（溶液Ａ）。
【００３７】
平行して、水中でのＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ(登録商標)ＦＦ６（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ社の市販製品）の６％の溶液を製造した（溶液Ｂ）。
【００３８】
攪拌および冷却しながら、溶液Ａ４３．６ｍＬならびに引き続いて２０％濃度の苛性ソーダ水溶液１２．２ｇを反応器中に添加した。
【００３９】
その後に、順番に硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．０４６５ｇを添加し、かつ、過酸化水素２．９ｇ（水中３０％）を装入混合物に添加することによって反応を開始した。同時に、攪拌された装入物への溶液Ａおよび溶液Ｂの添加を始めた。
【００４０】
残りの溶液Ａの添加速度は、以下の計量供給プロフィールから得られる。
【００４１】
【表２】
【００４２】
溶液Ｂの添加速度は、溶液Ａの計量供給の間において１８ｍＬ／ｈに調整される。溶液Ａの供給後に、反応混合物が過酸化物不含になるまで、さらに溶液Ｂを反応器中に計量供給した。
【００４３】
反応時間中において、必要に応じて５．６を上回るｐＨ値を維持するために２０％濃度の苛性ソーダ水溶液を添加した。
【００４４】
引き続き、得られたポリマー溶液を、２０％濃度の水酸化ナトリウム溶液でｐＨ６．５に調整した。
【００４５】
得られたコポリマーは、やや黄色みを帯びた溶液の形で生じ、これは４３．８％の固体含有率を示す。コポリマーの質量平均分子量は、２３０００ｇ／Ｍｏｌであり、この場合、全変換率は（ＧＰＣスペクトルを用いて測定）は９４％であった。
【００４６】
合成例３
攪拌機、ｐＨ電極および複数個の供給装置を備え付けたガラス反応器中で、脱イオン水８７．０ｇおよびイソプレノールポリエチレングリコール−１１００ ８２．５ｇ（３−メチルブト−３−エン−１−オールに対して２３モルのエチレンオキシドから成る付加生成物）およびイソプレノールポリエチレングリコール−５００ ３７．５ｇ（３−メチルブト−３−エン−１−オールに１０モルのエチレンオキシドを付加した生成物）を装入し、かつ重合温度１５℃に冷却した。
【００４７】
別個の供給容器に、冷却しながら、アクリル酸１６．２ｇ、２−ヒドロキシプロピルアクリレート５．９ｇおよび４０％濃度の水酸化カリウム溶液９．２ｇを、脱イオン水４９．５ｇと均質に混合した（溶液Ａ）。
【００４８】
平行して、水中でのＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ(登録商標)ＦＦ６（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ社の市販製品）の６％の溶液を製造した（溶液Ｂ）。
【００４９】
攪拌および冷却しながら、溶液Ａ２７．５ｍＬ、３−メルカプロプロピオン酸１．１ｇならびに引き続いて２０％濃度の苛性ソーダ水溶液０．５ｇを反応器中に添加した。残りの溶液Ａに対して、３−メルカプトプロピオン酸０．９ｇを添加した。
【００５０】
その後に、順番に硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．０４６５ｇを添加し、かつ、過酸化水素２．９ｇ（水中３０％）を装入混合物に添加することによって反応を開始した。同時に、攪拌された装入物への溶液Ａおよび溶液Ｂの添加を始めた。
【００５１】
残りの溶液Ａの添加速度は、以下の計量供給プロファイルから得られる。
【００５２】
【表３】
【００５３】
溶液Ｂの添加速度は、溶液Ａの計量供給の間において２７ｍＬ／ｈに調整される。溶液Ａの計量供給後に、反応混合物が過酸化物不含になるまで、さらに溶液Ｂを反応器中に計量供給した。
【００５４】
反応時間中において、必要に応じて５．１を上回るｐＨ値を維持するために２０％濃度の苛性ソーダ水溶液を添加する。
【００５５】
引き続き、得られたポリマー溶液を、２０％の水酸化ナトリウム溶液でｐＨ６．５に調整した。
【００５６】
得られたコポリマーは、やや黄色みを帯びた溶液の形で生じ、これは４３．０％の固体含有率を示す。コポリマーの質量平均分子量は、２８０００ｇ／Ｍｏｌであり、この場合、全変換率は（ＧＰＣスペクトルを用いて測定）は９４％であった。
【００５７】
使用試験：
ポルトランドセメント（ＣＥＭ Ｉ ４２．５ Ｒ）３３０ｋｇならびに石灰岩粉３０ｋｇを１６ｍｍの最大粒径を有するＦｕｌｌｅｒ粒度曲線に従った組成の丸形骨材および、本発明による生成物または比較生成物を溶解された形態で含有する水１５２ｋｇと攪拌した。コンクリート混合物の製造直後に、プラステシティー（Ausbreitmasses、ＤＩＮ １２３５０−５による）の測定ならびにその６０分に亘る時間の経時変化の測定を実施した。
【００５８】
試験結果は、以下の表に示す。
【表４】
１ポリマー１＝合成例１によるポリマー；ポリマー混合物１ａ＝合成例１によるポリマーおよび合成例２によるポリマーから成る物理的混合物、混合比（質量比）１：１；ポリマー混合物１ｂ＝合成例１によるポリマーおよび合成例３によるポリマーから成る物理的混合物、混合比（質量比）１：１
２計量供給量、セメント正味重量に対するポリマー固体含量の質量％
【００５９】
使用例から、ポリマー混合物１ａおよび１ｂの使用特性が、測定精度の範囲内で同一であることが明らかであった。したがって、ポリマー混合物１ｂは、特に経済的な分散液であることが示され、それというのも、合成例３にしたがってポリマー混合物１ｂの場合に使用されるポリマー成分は、コスト削減的なイソプレノールポリエーテルマクロモノマー構成単位を含有するためである。同一の使用特性に基づいて、この経済的な利点は、場合による高い計量供給によって減少することはない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー組成物、分散剤、該ポリマー組成物および該分散剤の製造、ならびに該ポリマー組成物の使用に関する。
【０００２】
粉末状の無機物質または有機物質、例えばクレー、シリケート粉末、チョーク、カーボンブラック、岩粉および水硬性結合剤の水性スラリーを、それらの加工性、すなわち混練性、塗布性、噴霧性、ポンプ圧送性または流動性の改善のために、しばしば、分散剤の形態の添加剤に混ぜることが公知である。この種の添加剤は、固体凝集物の形成を防止し、すでに存在する、水和によって新たに形成された粒子を分散させ、かつ、このようにして加工性を改善することができるものである。この効果はまた、殊に、水硬性結合剤、例えばセメント、石灰、石膏、半水石膏または硬石膏を含む建材混合物の製造に際して適切に利用される。
【０００３】
上述の結合剤を基礎とするこれらの建材混合物を、すぐに使用できる、加工可能な形態に変えるために、一般に、後続の水和工程もしくは硬化工程におけるよりずっと多くの混水量が必要である。過剰量の、後で気化する水によって形成される、コンクリート体における空隙部分が、機械的な強度および安定性を著しく悪化させる。
【０００４】
所定の加工コンシステンシーの場合にこれらの過剰の水分を減少させるためにおよび／または所定の水／結合剤−比の場合に加工性を改善するために、一般的に減水剤または流動化剤と呼ばれる添加剤が使用される。この種の作用物質として、実際には、殊に、酸モノマーおよび／または酸誘導体モノマーとポリエーテルマクロモノマーとのラジカル共重合によって製造されるコポリマーが使用される。
【０００５】
ＷＯ２００５／０７５５２９には、酸モノマー構造単位以外に、ポリエーテルマクロモノマー構造単位としてヒドロキシブチルビニルポリエチレングリコール構造単位を有するコポリマーが記載される。この種のコポリマー型は、優れた適用特性を有することから、高性能流動化剤として広く普及している。
【０００６】
記載のコポリマーは経済的な高性能流動化剤と見なされているにも関わらず、依然として、コポリマーの品質および経済性をなお一層改善するという試みが行われている。
【０００７】
そのため本発明の基礎を成している課題は、殊に良好にコンクリート用の流動化剤として適している、水硬性結合剤用の経済的な分散剤を提供することである。
【０００８】
この課題の解決は、３〜９０質量％のコポリマーＨならびに３〜９０質量％のコポリマーＫを含有するポリマー組成物であり、その際、コポリマーＨおよびＫはそれぞれ、ポリエーテルマクロモノマー構造単位および酸モノマー構造単位を示し、これらの構造単位は、コポリマーＨおよびＫにおいてそれぞれ１：２０〜１：１のモル比で存在し、かつ、コポリマーＨの全構造単位の少なくとも２０モル％およびコポリマーＫの全構造単位の少なくとも２５モル％が、それぞれ酸モノマー構造単位の形で存在し、コポリマーＨのポリエーテルマクロモノマー構造単位の少なくとも６０モル％は、一般式（Ｉａ）
【化１】
［式中、Ａは、同じかまたは異なって、ＣｘＨ２ｘ（式中、ｘは２、３、４または５である）によるアルキレン基によって表され、かつ、
ａは同じかまたは異なって、４〜３００の整数によって表される］のイソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αによって表され、
コポリマーＫのポリエーテルマクロモノマー構造単位の少なくとも６０モル％は、
一般式（Ｉｂ）
【化２】
［式中、ＲＡは同じかまたは異なって、水素原子、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、フェニル基またはＣ７〜Ｃ１２−アリールアルキル基によって表され、
Ａは、同じかまたは異なって、ＣｘＨ２ｘ（式中、ｘは２、３、４または５である）によるアルキレン基によって表され、かつ、
ｂは、同じかまたは異なって、６〜４５０の整数によって表される］のビニルオキシポリエーテル誘導体構造単位βによって表され、
その際、ビニルオキシポリエーテル誘導体構造単位βに属する構造単位のアルキレン基Ａの算術平均値は、イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αに属する構造単位のアルキレン基Ａの算術平均値より少なくとも１．５倍高い。
【０００９】
酸モノマー構造単位は、相当する酸モノマーの重合導入によって生じる。これに関連して、酸モノマーは、ラジカル共重合可能な、少なくとも１個の酸官能基を含み、かつ水性媒体中で酸として反応する、少なくとも１個の炭素二重結合を有するモノマーと解されるべきである。さらに酸モノマーは、ラジカル共重合可能な、加水分解反応に基づき水性媒体中で少なくとも１個の酸官能基を形成し、かつ水性媒体中で酸として反応する、少なくとも１個の炭素二重結合を有するモノマーと解されるべきである（例：無水マレイン酸または塩基性加水分解エステル、例えばエチルアクリレート）。ポリエーテルマクロモノマー構造単位は、相当するポリエーテルマクロモノマーの重合導入によって生じる。これに関連して、ポリエーテルマクロモノマーは本発明の範囲内において、少なくとも１種の炭素二重結合を有するラジカル共重合可能な化合物であり、この場合、これはエーテル−酸素原子を有する。したがって、コポリマー中に含まれるポリエーテルマクロモノマー構造単位は、エーテル−酸素原子を含有する少なくとも１個の側鎖を示す。
【００１０】
一般的に、関連したポリエーテルマクロモノマー構造単位ならびに酸構造単位を有するコポリマーの作用様式は、構造パラメータにより決定されると言える。相応する高性能コポリマーの作用スペクトルは、最大減水性から最大スランプ保持性までの全帯域幅を範囲に含み、その際、減水性をもたらす構造パラメータが、良好なスランプ保持性の妨げになる。それゆえ、単位質量当たりの装入量以外に、側鎖の長さも、減水性能に関して重要である。そのつどの実際の適用において、頻繁に、短側鎖および長側鎖の選択について"取捨選択"が最も適しており、その際、短側鎖および長側鎖を混合してできたものが、この点に関して、たいていの場合、最良の解決手段を与えることが認められた。本発明は、この種の混合体が、経済的に、かつ高品質でいかにして提供されるのかを実現する。ビニルオキシポリエーテル型からのコポリマーＫのポリエーテルマクロモノマー構造単位は、相応するモノマーのより高い反応性に基づき、比較的にイソプレノールポリエーテル型からのコポリマーＨのポリエーテルマクロモノマー構造単位より簡単に、長いポリエーテル側鎖で（つまり、より簡単に、少ない残留モノマー含有率でも）重合導入され得る。したがってコポリマーＫは、比較可能なコポリマーＨよりも長いポリエーテル側鎖で量的に価値の高い方法で簡単に製造可能である。しかしながらコポリマーＨは、さらに比較的簡単かつ効率的に（少ない残留モノマー含量で）、短い側鎖で製造可能であり、その際、イソプレノールポリエーテル型の相当するモノマーは、比較可能なコスト削減的な使用可能な出発材料と考えられる。要約すると、本発明によるポリマー組成物は、高品質の、かつ特に経済的な水硬性結合剤用の分散剤であると言える。
【００１１】
本発明によるポリマー組成物は最大１１〜７５質量％のコポリマーＨならびに６〜５５質量％のコポリマーＫを含有する。
【００１２】
好ましくは、コポリマーＨの全構造単位の少なくとも５０モル％およびコポリマーＫの全構造単位の少なくとも５０モル％が、それぞれ酸モノマー構造単位の形で存在する。
【００１３】
一般に、コポリマーＨのポリエーテルマクロモノマー構造単位の少なくとも８５モル％は、一般式（Ｉａ）
【化３】
［式中、Ａは、同じかまたは異なって、ＣｘＨ２ｘ（式中、ｘは２、３、４または５である）によるアルキレン基によって表され、かつ、ａは同じかまたは異なって、５〜３９の整数によって表される］のイソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αによって表される。
【００１４】
典型的には、コポリマーＫのポリエーテルマクロモノマー構造単位の少なくとも８５モル％は、一般式（Ｉｂ）
【化４】
［式中、ＲＡは同じかまたは異なって、水素原子、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、フェニル基またはＣ７〜Ｃ１２−アリールアルキル基によって表され、
Ａは、同じかまたは異なって、ＣｘＨ２ｘ（式中、ｘは２、３、４または５である）によるアルキレン基によって表され、かつ、
ｂは、同じかまたは異なって、４１〜４００の整数によって表される］のビニルオキシポリエーテル誘導体構造単位βによって表される。
【００１５】
一般に、ビニルオキシポリエーテル誘導体構造単位βに属する構造単位のアルキレン基Ａの算術平均値は、イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αに属する構造単位のアルキレン基Ａの算術平均値より少なくとも２倍高い。
【００１６】
一般に、コポリマーＨおよびＫの酸モノマー構造単位は、それぞれ、一般式（ＩＩａ）
【化５】
［式中、Ｒ１は同じかまたは異なって、Ｈおよび／または１個の非分枝または分枝のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって表され；
Ｘは同じかまたは異なって、ＮＨ−（ＣｎＨ２ｎ）［式中、ｎ＝１、２、３または４である］および／またはＯ−（ＣｎＨ２ｎ）［式中、ｎ＝１、２、３または４である］によって、および／または１個の存在しない単位によって表され、
Ｒ２は同じかまたは異なって、ならびにＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、Ｏ−ＰＯ３Ｈ２および／またはパラ置換されたＣ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈによって表される（但し、Ｘが存在しない基である場合には、Ｒ２はＯＨによって表される）］、
（ＩＩｂ）
【化６】
［式中、Ｒ３は同じかまたは異なって、Ｈおよび／または１個の非分枝または分枝のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって表され、
ｎ＝０、１、２、３または４であり、
Ｒ４は同じかまたは異なって、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、Ｏ−ＰＯ３Ｈ２および／またはパラ置換された存在するＣ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈによって表される］、
（ＩＩｃ）
【化７】
［式中、Ｒ５は同じかまたは異なって、Ｈおよび／または１個の非分枝または分枝のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって表され；
Ｚは同じかまたは異なって、Ｏおよび／またはＮＨによって表される］および／または（ＩＩｄ）
【化８】
［式中、Ｒ６は同じかまたは異なって、Ｈおよび／または１個の非分枝または分枝のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって表され；
Ｑは同じかまたは異なって、ＮＨおよび／またはＯによって表され；
Ｒ７は同じかまたは異なって、Ｈ、（Ｃｎ２Ｈ２ｎ）−ＳＯ３Ｈ（式中、ｎ＝０、１、２、３または４である）、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ（式中、ｎ＝０、１、２、３または４である）、（ＣｎＨ２ｎ）−ＰＯ３Ｈ２（式中、ｎ＝０、１、２、３または４である）、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＰＯ３Ｈ２（式中、ｎ＝０、１、２、３または４である）、（Ｃ６Ｈ４）−ＳＯ３Ｈ、（Ｃ６Ｈ４）−ＰＯ３Ｈ２、（Ｃ６Ｈ４）−ＯＰＯ３Ｈ２および／または（ＣｍＨ２ｍ）ｅ−Ｏ−（Ａ’Ｏ）α−Ｒ９（式中、ｍ＝０、１、２、３，または４であり、ｅ＝０、１、２、３または４であり、Ａ’はＣｘ’Ｈ２ｘ’（式中、ｘ’＝２、３、４または５である）および／またはＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）Ｈ−であり、αは１〜３５０の整数であり、その際、Ｒ９は同じかまたは異なって、非分枝または分枝のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって表される）］の一つによって存在する。
【００１７】
しばしば、コポリマーＨおよびＫの酸モノマー構造単位は、それぞれ酸モノマーであるメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物および／またはマレイン酸の半エステルの重合導入によって生じる。
【００１８】
ｐＨ値に応じて、酸モノマー構造単位は、塩として脱プロトン化された形態でも存在してよく、その際、そのとき対イオンとして代表的なものはＮａ+、Ｋ+ならびにＣａ2+である。
【００１９】
典型的には、コポリマーＫのビニルオキシポリエーテル誘導体構造単位βは、アルコキシ化ヒドロキシブチルビニルエーテル、これは好ましくは、４１〜４００個のオキシアルキレン基の算術的平均値を有するもの、の重合導入によって生じる。
【００２０】
コポリマーＨおよびＫはそれぞれ、酸モノマー構造単位の同じまたは異なる型を示すものであってもよい。
【００２１】
一般に、それぞれコポリマーＨおよびＫのすべての構造単位の少なくとも４５モル％、好ましくは少なくとも８０モル％は、酸モノマーおよびポリエーテルマクロモノマーの重合導入によって生じる。
【００２２】
本発明はまた、少なくとも３０質量％の水ならびに少なくとも１０質量％の前述のポリマー組成物を含有する分散剤に関する。有利には、分散剤は水溶液の形態で存在する。
【００２３】
さらに本発明は、本発明によるポリマー組成物または本発明による分散剤を製造するための方法に関し、その際、コポリマーＨおよびＫはそれぞれ互いに別個に水溶液中で製造され、引き続いて別個に製造されたコポリマーまたは別個に製造された水溶液を互いに混合する。通常は、酸モノマーおよびポリエーテルマクロモノマーを、過酸化物含有レドックス開始剤系の存在下で水溶液中で、ラジカル重合によって反応させ、その際、水溶液の温度は重合の間に１０〜４５℃であり、かつ、ｐＨ値３．５〜６．５である。
【００２４】
最後に本発明は、水硬性結合剤用および／または潜在水硬性結合剤用の分散剤としての、本発明によるコポリマーの使用に関する。本発明によるポリマー組成物は、例えばまた（殊に脱水された形態で）、セメント製品用の添加剤（純粋なポルトランドセメントもしくは複合セメントのための粉砕助剤および"減水剤"）として使用されることができる。
【００２５】
以下、本発明を、実施例に基づき詳説する。
【００２６】
ポリマー１
攪拌機、ｐＨ電極および複数個の供給装置が備え付けられたガラス反応器に、脱イオン水４００．０ｇおよびビニルオキシブチルポリエチレングリコール（４−ヒドロキシブチル−１−モノビニルエーテルに６５モルのエチレンオキシドを付加した生成物）４５０．０ｇを装入し、かつ、１５℃の重合開始温度に冷却した。
【００２７】
別個の供給容器に、アクリル酸２９．２ｇと、脱イオン水８４．３ｇおよび４０％濃度の水酸化カリウム溶液１５．４ｇを、冷却しながら混合した。
【００２８】
平行して、水中でのＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ(登録商標)ＦＦ６（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ社の市販製品）の６％の溶液を製造した（溶液Ｂ）。
【００２９】
攪拌および冷却しながら、溶液Ａ４３．４ｍＬ、２０％濃度の苛性ソーダ水溶液３．５ｍＬおよび３−メルカプトプロピオン酸０．５ｇを、反応器中に計量供給した。残されている溶液Ａに対して、３−メルカプトプロピオン酸０．９ｇを添加した。
【００３０】
反応を開始するために、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．０３０ｇおよび過酸化水素１．９ｇ（水中３０％）を、順番に反応器中に添加した。同時に、攪拌された装入物への溶液Ａおよび溶液Ｂの添加を始める。溶液Ａの添加速度は、以下の計量供給プロフィールで再度示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
溶液Ａと同時に、必要に応じて２０％濃度の苛性ソーダ水溶液を計量供給して、反応混合物のｐＨ値は５．５を下回らないようにする。
【００３３】
溶液Ｂを、４５分の言及された時間に亘って、一定の計量供給速度で添加した。溶液Ａの計量供給後に、反応混合物が過酸化物不含になるまでさらに溶液Ｂを計量供給した。引き続いて、得られたポリマー溶液を２０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いて中和した（ｐＨ６．５〜７．０）。
【００３４】
得られたコポリマーは、やや黄色みを帯びた溶液として生じ、かつ６４０００ｇ／Ｍｏｌ（ＧＰＣにより測定されたもの）の質量平均分子量を示す。
【００３５】
合成例２
攪拌機、ｐＨ電極および複数個の供給装置が備え付けられたガラス反応器に、脱イオン水１２５．０ｇおよびビニルオキシブチルポリエチレングリコール−１１００（４−ヒドロキシブチル−１−モノビニルエーテルに２２モルのエチレンオキシドを付加した生成物）１３７．５ｇおよびビニルオキシブチルポリエチレングリコール−５００（４−ヒドロキシブチル−１−モノビニルエーテルに１０モルのエチレンオキシドを付加した生成物）６２．５ｇ（０．１２５モル）を装入し、かつ、１２℃の重合開始温度に冷却した。
【００３６】
別個の供給容器に、冷却しながら、アクリル酸２５．２ｇ、２−ヒドロキシプロピルアクリレート９．８ｇおよび４０％濃度の水酸化カリウム溶液１２．５ｇを、脱イオン水１０１．８ｇと均質に混合した。引き続いて、３−メルカプロプロピオン酸２．４ｇを添加した（溶液Ａ）。
【００３７】
平行して、水中でのＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ(登録商標)ＦＦ６（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ社の市販製品）の６％の溶液を製造した（溶液Ｂ）。
【００３８】
攪拌および冷却しながら、溶液Ａ４３．６ｍＬならびに引き続いて２０％濃度の苛性ソーダ水溶液１２．２ｇを反応器中に添加した。
【００３９】
その後に、順番に硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．０４６５ｇを添加し、かつ、過酸化水素２．９ｇ（水中３０％）を装入混合物に添加することによって反応を開始した。同時に、攪拌された装入物への溶液Ａおよび溶液Ｂの添加を始めた。
【００４０】
残りの溶液Ａの添加速度は、以下の計量供給プロフィールから得られる。
【００４１】
【表２】
【００４２】
溶液Ｂの添加速度は、溶液Ａの計量供給の間において１８ｍＬ／ｈに調整される。溶液Ａの供給後に、反応混合物が過酸化物不含になるまで、さらに溶液Ｂを反応器中に計量供給した。
【００４３】
反応時間中において、必要に応じて５．６を上回るｐＨ値を維持するために２０％濃度の苛性ソーダ水溶液を添加した。
【００４４】
引き続き、得られたポリマー溶液を、２０％濃度の水酸化ナトリウム溶液でｐＨ６．５に調整した。
【００４５】
得られたコポリマーは、やや黄色みを帯びた溶液の形で生じ、これは４３．８％の固体含有率を示す。コポリマーの質量平均分子量は、２３０００ｇ／Ｍｏｌであり、この場合、全変換率は（ＧＰＣスペクトルを用いて測定）は９４％であった。
【００４６】
合成例３
攪拌機、ｐＨ電極および複数個の供給装置を備え付けたガラス反応器中で、脱イオン水８７．０ｇおよびイソプレノールポリエチレングリコール−１１００ ８２．５ｇ（３−メチルブト−３−エン−１−オールに対して２３モルのエチレンオキシドから成る付加生成物）およびイソプレノールポリエチレングリコール−５００ ３７．５ｇ（３−メチルブト−３−エン−１−オールに１０モルのエチレンオキシドを付加した生成物）を装入し、かつ重合温度１５℃に冷却した。
【００４７】
別個の供給容器に、冷却しながら、アクリル酸１６．２ｇ、２−ヒドロキシプロピルアクリレート５．９ｇおよび４０％濃度の水酸化カリウム溶液９．２ｇを、脱イオン水４９．５ｇと均質に混合した（溶液Ａ）。
【００４８】
平行して、水中でのＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ(登録商標)ＦＦ６（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ社の市販製品）の６％の溶液を製造した（溶液Ｂ）。
【００４９】
攪拌および冷却しながら、溶液Ａ２７．５ｍＬ、３−メルカプロプロピオン酸１．１ｇならびに引き続いて２０％濃度の苛性ソーダ水溶液０．５ｇを反応器中に添加した。残りの溶液Ａに対して、３−メルカプトプロピオン酸０．９ｇを添加した。
【００５０】
その後に、順番に硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．０４６５ｇを添加し、かつ、過酸化水素２．９ｇ（水中３０％）を装入混合物に添加することによって反応を開始した。同時に、攪拌された装入物への溶液Ａおよび溶液Ｂの添加を始めた。
【００５１】
残りの溶液Ａの添加速度は、以下の計量供給プロファイルから得られる。
【００５２】
【表３】
【００５３】
溶液Ｂの添加速度は、溶液Ａの計量供給の間において２７ｍＬ／ｈに調整される。溶液Ａの計量供給後に、反応混合物が過酸化物不含になるまで、さらに溶液Ｂを反応器中に計量供給した。
【００５４】
反応時間中において、必要に応じて５．１を上回るｐＨ値を維持するために２０％濃度の苛性ソーダ水溶液を添加する。
【００５５】
引き続き、得られたポリマー溶液を、２０％の水酸化ナトリウム溶液でｐＨ６．５に調整した。
【００５６】
得られたコポリマーは、やや黄色みを帯びた溶液の形で生じ、これは４３．０％の固体含有率を示す。コポリマーの質量平均分子量は、２８０００ｇ／Ｍｏｌであり、この場合、全変換率は（ＧＰＣスペクトルを用いて測定）は９４％であった。
【００５７】
使用試験：
ポルトランドセメント（ＣＥＭ Ｉ ４２．５ Ｒ）３３０ｋｇならびに石灰岩粉３０ｋｇを１６ｍｍの最大粒径を有するＦｕｌｌｅｒ粒度曲線に従った組成の丸形骨材および、本発明による生成物または比較生成物を溶解された形態で含有する水１５２ｋｇと攪拌した。コンクリート混合物の製造直後に、プラステシティー（Ausbreitmasses、ＤＩＮ １２３５０−５による）の測定ならびにその６０分に亘る時間の経時変化の測定を実施した。
【００５８】
試験結果は、以下の表に示す。
【表４】
１ポリマー１＝合成例１によるポリマー；ポリマー混合物１ａ＝合成例１によるポリマーおよび合成例２によるポリマーから成る物理的混合物、混合比（質量比）１：１；ポリマー混合物１ｂ＝合成例１によるポリマーおよび合成例３によるポリマーから成る物理的混合物、混合比（質量比）１：１
２計量供給量、セメント正味重量に対するポリマー固体含量の質量％
【００５９】
使用例から、ポリマー混合物１ａおよび１ｂの使用特性が、測定精度の範囲内で同一であることが明らかであった。したがって、ポリマー混合物１ｂは、特に経済的な分散液であることが示され、それというのも、合成例３にしたがってポリマー混合物１ｂの場合に使用されるポリマー成分は、コスト削減的なイソプレノールポリエーテルマクロモノマー構成単位を含有するためである。同一の使用特性に基づいて、この経済的な利点は、場合による高い計量供給によって減少することはない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３〜９０質量％のコポリマーＨならびに３〜９０質量％のコポリマーＫを含有するポリマー組成物であり、その際、コポリマーＨおよびＫはそれぞれ、ポリエーテルマクロモノマー構造単位および酸モノマー構造単位を示し、これらの構造単位は、コポリマーＨおよびＫにおいてそれぞれ１：２０〜１：１のモル比で存在し、かつ、コポリマーＨの全構造単位の少なくとも２０モル％およびコポリマーＫの全構造単位の少なくとも２５モル％が、それぞれ酸モノマー構造単位の形で存在し、コポリマーＨのポリエーテルマクロモノマー構造単位の少なくとも６０モル％は、一般式（Ｉａ）
【化１】
［式中、Ａは、同じかまたは異なって、ＣｘＨ２ｘ（式中、ｘは２、３、４または５である）によるアルキレン基によって表され、かつ、
ａは同じかまたは異なって、４〜３００の整数によって表される］のイソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αによって表され、
コポリマーＫのポリエーテルマクロモノマー構造単位の少なくとも６０モル％は、
一般式（Ｉｂ）
【化２】
［式中、ＲＡは同じかまたは異なって、水素原子、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、フェニル基またはＣ７〜Ｃ１２−アリールアルキル基によって表され、
Ａは、同じかまたは異なって、ＣｘＨ２ｘ（式中、ｘは２、３、４または５である）によるアルキレン基によって表され、かつ、
ｂは、同じかまたは異なって、６〜４５０の整数によって表される］のビニルオキシポリエーテル誘導体構造単位βによって表され、
その際、ビニルオキシポリエーテル誘導体構造単位βに属する構造単位のアルキレン基Ａの算術平均値は、イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αに属する構造単位のアルキレン基Ａの算術平均値より少なくとも１．５倍高い、前記ポリマー組成物。
【請求項２】
１１〜７５質量％のコポリマーＨおよび６〜５５質量％のコポリマーＫを含有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
コポリマーＨの全構造単位の少なくとも５０モル％およびコポリマーＫの全構造単位の少なくとも５０モル％が、それぞれ酸モノマー構造単位の形で存在する、請求項１または２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
コポリマーＨのポリエーテルマクロモノマー構造単位の少なくとも８５モル％は、一般式（Ｉａ）
【化３】
［式中、Ａは、同じかまたは異なって、ＣｘＨ２ｘ（式中、ｘは２、３、４または５である）によるアルキレン基によって表され、かつ、ａは同じかまたは異なって、５〜３９の整数によって表される］のイソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αによって表される、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
コポリマーＫのポリエーテルマクロモノマー構造単位の少なくとも８５モル％は、一般式（Ｉｂ）
【化４】
［式中、ＲＡは同じかまたは異なって、水素原子、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８−シクロアルキル基、フェニル基またはＣ７〜Ｃ１２−アリールアルキル基によって表され、
Ａは、同じかまたは異なって、ＣｘＨ２ｘ（式中、ｘは２、３、４または５である）によるアルキレン基によって表され、かつ、
ｂは、同じかまたは異なって、４１〜４００の整数によって表される］のビニルオキシポリエーテル誘導体構造単位βによって表される、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
ビニルオキシポリエーテル誘導体構造単位βに属する構造単位のアルキレン基Ａの算術平均値は、イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αに属する構造単位のアルキレン基Ａの算術平均値より少なくとも２倍高い、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
コポリマーＨおよびＫの酸モノマー構造単位は、それぞれ、一般式（ＩＩａ）
【化５】
［式中、Ｒ１は同じかまたは異なって、Ｈおよび／または１個の非分枝または分枝のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって表され；
Ｘは同じかまたは異なって、ＮＨ−（ＣｎＨ２ｎ）［式中、ｎ＝１、２、３または４である］および／またはＯ−（ＣｎＨ２ｎ）［式中、ｎ＝１、２、３または４である］によって、および／または１個の存在しない単位によって表され、
Ｒ２は同じかまたは異なって、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、Ｏ−ＰＯ３Ｈ２および／またはパラ置換されたＣ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈによって表される（但し、Ｘが存在しない基である場合には、Ｒ２はＯＨによって表される）］、
（ＩＩｂ）
【化６】
［式中、Ｒ３は同じかまたは異なって、Ｈおよび／または１個の非分枝または分枝のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって表され、
ｎ＝０、１、２、３または４であり、
Ｒ４は同じかまたは異なって、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、Ｏ−ＰＯ３Ｈ２および／またはパラ置換された存在するＣ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈによって表される］、
（ＩＩｃ）
【化７】
［式中、Ｒ５は同じかまたは異なって、Ｈおよび／または１個の非分枝または分枝のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって表され；
Ｚは同じかまたは異なって、Ｏおよび／またはＮＨによって表される］および／または（ＩＩｄ）
【化８】
［式中、Ｒ６は同じかまたは異なって、Ｈおよび／または１個の非分枝または分枝のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって表され；
Ｑは同じかまたは異なって、ＮＨおよび／またはＯによって表され；
Ｒ７は同じかまたは異なって、Ｈ、（Ｃｎ２Ｈ２ｎ）−ＳＯ３Ｈ（式中、ｎ＝０、１、２、３または４である）、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ（式中、ｎ＝０、１、２、３または４である）、（ＣｎＨ２ｎ）−ＰＯ３Ｈ２（式中、ｎ＝０、１、２、３または４である）、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＰＯ３Ｈ２（式中、ｎ＝０、１、２、３または４である）、（Ｃ６Ｈ４）−ＳＯ３Ｈ、（Ｃ６Ｈ４）−ＰＯ３Ｈ２、（Ｃ６Ｈ４）−ＯＰＯ３Ｈ２および／または（ＣｍＨ２ｍ）ｅ−Ｏ−（Ａ’Ｏ）α−Ｒ９（式中、ｍ＝０、１、２、３または４であり、ｅ＝０、１、２、３または４であり、Ａ’はＣｘ’Ｈ２ｘ’（式中、ｘ’＝２、３、４または５である）および／またはＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）Ｈ−であり、αは１〜３５０の整数であり、その際、Ｒ９は同じかまたは異なって、非分枝または分枝のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって表される）］の一つによって存在する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
コポリマーＨおよびＫの酸モノマー構造単位は、それぞれ酸モノマーであるメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物および／またはマレイン酸の半エステルの重合導入によって生じる、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
コポリマーＫのビニルオキシポリエーテル誘導体構造単位βは、アルコキシ化ヒドロキシブチルビニルエーテル（好ましくは、４１〜４００個のオキシアルキレン基の算術的平均値を有するもの）の重合導入によって生じる、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
コポリマーＨおよびＫはそれぞれ、酸モノマー構造単位の同じまたは異なる型を示すものであってもよい、請求項１から９までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
コポリマーＨおよびＫの全構造単位のそれぞれ少なくとも４５モル％、好ましくは少なくとも８０モル％は、酸モノマーおよびポリエーテルマクロモノマーの重合導入によって生じる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
少なくとも３０質量％の水ならびに少なくとも１０質量％の請求項１から１１までのいずれか１項に記載のポリマー組成物を含有する分散剤。
【請求項１３】
水溶液の形態で存在する、請求項１２に記載の分散剤。
【請求項１４】
コポリマーＨおよびＫはそれぞれ互いに別個に水溶液中で製造され、引き続いて別個に製造されたコポリマーまたは別個に製造された水溶液を互いに混合する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリマー組成物または請求項１２または１３に記載の分散液を製造する方法。
【請求項１５】
酸モノマーおよびポリエーテルマクロモノマーを、過酸化物含有レドックス開始剤系の使用下で水溶液中で、ラジカル重合によって反応させ、その際、水溶液の温度は重合の間に１０〜４５℃であり、かつ、ｐＨ値３．５〜６．５である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
水硬性結合剤用および／または潜在水硬性結合剤用の分散剤としての、請求項１から１５までのいずれか１項に記載のポリマー組成物の使用。
【請求項１】
３〜９０質量％のコポリマーＨならびに３〜９０質量％のコポリマーＫを含有するポリマー組成物であり、その際、コポリマーＨおよびＫはそれぞれ、ポリエーテルマクロモノマー構造単位および酸モノマー構造単位を示し、これらの構造単位は、コポリマーＨおよびＫにおいてそれぞれ１：２０〜１：１のモル比で存在し、かつ、コポリマーＨの全構造単位の少なくとも２０モル％およびコポリマーＫの全構造単位の少なくとも２５モル％が、それぞれ酸モノマー構造単位の形で存在し、コポリマーＨのポリエーテルマクロモノマー構造単位の少なくとも６０モル％は、一般式（Ｉａ）
【化１】
［式中、Ａは、同じかまたは異なって、ＣｘＨ２ｘ（式中、ｘは２、３、４または５である）によるアルキレン基によって表され、かつ、
ａは同じかまたは異なって、４〜３００の整数によって表される］のイソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αによって表され、
コポリマーＫのポリエーテルマクロモノマー構造単位の少なくとも６０モル％は、
一般式（Ｉｂ）
【化２】
［式中、ＲＡは同じかまたは異なって、水素原子、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、フェニル基またはＣ７〜Ｃ１２−アリールアルキル基によって表され、
Ａは、同じかまたは異なって、ＣｘＨ２ｘ（式中、ｘは２、３、４または５である）によるアルキレン基によって表され、かつ、
ｂは、同じかまたは異なって、６〜４５０の整数によって表される］のビニルオキシポリエーテル誘導体構造単位βによって表され、
その際、ビニルオキシポリエーテル誘導体構造単位βに属する構造単位のアルキレン基Ａの算術平均値は、イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αに属する構造単位のアルキレン基Ａの算術平均値より少なくとも１．５倍高い、前記ポリマー組成物。
【請求項２】
１１〜７５質量％のコポリマーＨおよび６〜５５質量％のコポリマーＫを含有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
コポリマーＨの全構造単位の少なくとも５０モル％およびコポリマーＫの全構造単位の少なくとも５０モル％が、それぞれ酸モノマー構造単位の形で存在する、請求項１または２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
コポリマーＨのポリエーテルマクロモノマー構造単位の少なくとも８５モル％は、一般式（Ｉａ）
【化３】
［式中、Ａは、同じかまたは異なって、ＣｘＨ２ｘ（式中、ｘは２、３、４または５である）によるアルキレン基によって表され、かつ、ａは同じかまたは異なって、５〜３９の整数によって表される］のイソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αによって表される、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
コポリマーＫのポリエーテルマクロモノマー構造単位の少なくとも８５モル％は、一般式（Ｉｂ）
【化４】
［式中、ＲＡは同じかまたは異なって、水素原子、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８−シクロアルキル基、フェニル基またはＣ７〜Ｃ１２−アリールアルキル基によって表され、
Ａは、同じかまたは異なって、ＣｘＨ２ｘ（式中、ｘは２、３、４または５である）によるアルキレン基によって表され、かつ、
ｂは、同じかまたは異なって、４１〜４００の整数によって表される］のビニルオキシポリエーテル誘導体構造単位βによって表される、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
ビニルオキシポリエーテル誘導体構造単位βに属する構造単位のアルキレン基Ａの算術平均値は、イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αに属する構造単位のアルキレン基Ａの算術平均値より少なくとも２倍高い、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
コポリマーＨおよびＫの酸モノマー構造単位は、それぞれ、一般式（ＩＩａ）
【化５】
［式中、Ｒ１は同じかまたは異なって、Ｈおよび／または１個の非分枝または分枝のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって表され；
Ｘは同じかまたは異なって、ＮＨ−（ＣｎＨ２ｎ）［式中、ｎ＝１、２、３または４である］および／またはＯ−（ＣｎＨ２ｎ）［式中、ｎ＝１、２、３または４である］によって、および／または１個の存在しない単位によって表され、
Ｒ２は同じかまたは異なって、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、Ｏ−ＰＯ３Ｈ２および／またはパラ置換されたＣ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈによって表される（但し、Ｘが存在しない基である場合には、Ｒ２はＯＨによって表される）］、
（ＩＩｂ）
【化６】
［式中、Ｒ３は同じかまたは異なって、Ｈおよび／または１個の非分枝または分枝のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって表され、
ｎ＝０、１、２、３または４であり、
Ｒ４は同じかまたは異なって、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、Ｏ−ＰＯ３Ｈ２および／またはパラ置換された存在するＣ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈによって表される］、
（ＩＩｃ）
【化７】
［式中、Ｒ５は同じかまたは異なって、Ｈおよび／または１個の非分枝または分枝のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって表され；
Ｚは同じかまたは異なって、Ｏおよび／またはＮＨによって表される］および／または（ＩＩｄ）
【化８】
［式中、Ｒ６は同じかまたは異なって、Ｈおよび／または１個の非分枝または分枝のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって表され；
Ｑは同じかまたは異なって、ＮＨおよび／またはＯによって表され；
Ｒ７は同じかまたは異なって、Ｈ、（Ｃｎ２Ｈ２ｎ）−ＳＯ３Ｈ（式中、ｎ＝０、１、２、３または４である）、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ（式中、ｎ＝０、１、２、３または４である）、（ＣｎＨ２ｎ）−ＰＯ３Ｈ２（式中、ｎ＝０、１、２、３または４である）、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＰＯ３Ｈ２（式中、ｎ＝０、１、２、３または４である）、（Ｃ６Ｈ４）−ＳＯ３Ｈ、（Ｃ６Ｈ４）−ＰＯ３Ｈ２、（Ｃ６Ｈ４）−ＯＰＯ３Ｈ２および／または（ＣｍＨ２ｍ）ｅ−Ｏ−（Ａ’Ｏ）α−Ｒ９（式中、ｍ＝０、１、２、３または４であり、ｅ＝０、１、２、３または４であり、Ａ’はＣｘ’Ｈ２ｘ’（式中、ｘ’＝２、３、４または５である）および／またはＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）Ｈ−であり、αは１〜３５０の整数であり、その際、Ｒ９は同じかまたは異なって、非分枝または分枝のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって表される）］の一つによって存在する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
コポリマーＨおよびＫの酸モノマー構造単位は、それぞれ酸モノマーであるメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物および／またはマレイン酸の半エステルの重合導入によって生じる、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
コポリマーＫのビニルオキシポリエーテル誘導体構造単位βは、アルコキシ化ヒドロキシブチルビニルエーテル（好ましくは、４１〜４００個のオキシアルキレン基の算術的平均値を有するもの）の重合導入によって生じる、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
コポリマーＨおよびＫはそれぞれ、酸モノマー構造単位の同じまたは異なる型を示すものであってもよい、請求項１から９までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
コポリマーＨおよびＫの全構造単位のそれぞれ少なくとも４５モル％、好ましくは少なくとも８０モル％は、酸モノマーおよびポリエーテルマクロモノマーの重合導入によって生じる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
少なくとも３０質量％の水ならびに少なくとも１０質量％の請求項１から１１までのいずれか１項に記載のポリマー組成物を含有する分散剤。
【請求項１３】
水溶液の形態で存在する、請求項１２に記載の分散剤。
【請求項１４】
コポリマーＨおよびＫはそれぞれ互いに別個に水溶液中で製造され、引き続いて別個に製造されたコポリマーまたは別個に製造された水溶液を互いに混合する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリマー組成物または請求項１２または１３に記載の分散液を製造する方法。
【請求項１５】
酸モノマーおよびポリエーテルマクロモノマーを、過酸化物含有レドックス開始剤系の使用下で水溶液中で、ラジカル重合によって反応させ、その際、水溶液の温度は重合の間に１０〜４５℃であり、かつ、ｐＨ値３．５〜６．５である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
水硬性結合剤用および／または潜在水硬性結合剤用の分散剤としての、請求項１から１５までのいずれか１項に記載のポリマー組成物の使用。
【公表番号】特表２０１２−５１１０９３（Ｐ２０１２−５１１０９３Ａ）
【公表日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３９９９９（Ｐ２０１１−５３９９９９）
【出願日】平成２１年１１月２５日（２００９．１１．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６５７８５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７６０９２
【国際公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（５０３３４３３３６）コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．−Ａｌｂｅｒｔ−Ｆｒａｎｋ−Ｓｔｒａｓｓｅ ３２， Ｄ−８３３０８ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２５日（２００９．１１．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６５７８５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７６０９２
【国際公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（５０３３４３３３６）コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．−Ａｌｂｅｒｔ−Ｆｒａｎｋ−Ｓｔｒａｓｓｅ ３２， Ｄ−８３３０８ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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