コンバージョンＬＥＤ
４２０ｎｍ以下の短波長領域で一次放射するコンバージョンＬＥＤが、一次光源の表面に直接被覆された発光物質を使用する。この発光物質は公知のＢＡＭ：Ｅｕに基づくものである。活性剤として少なくとも５２％の高いＥｕ含有率によりＢａを置換することによって多数の特性が改善される。発光物質層の層厚は最大で５０μｍである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念に記載されている、しばしばＬＵＫＯＬＥＤと称されるコンバージョンＬＥＤに関する。さらに本発明は、前記コンバージョンＬＥＤによって作製された光源、ないしはこの種のコンバージョンＬＥＤを備える照明システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ＥｕおよびＭｎがドープされた、ＢＡＭをベースにする発光物質が開示されている。この発光物質はＵＶ−ＬＥＤで使用することが考えられる。類似の発光物質が特許文献２から公知である。さらに特許文献３から、Ｅｕだけがドープされた、ＢＡＭベースの発光物質が公知である。この種の発光物質での通常のドーピングは、Ｅｕ２＋の最大含有量がＢａの最大で５０ｍｏｌ％である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第７０７７９７８号
【特許文献２】国際特許出願第２００６／０７２９１９号
【特許文献３】国際特許出願第２００６／０２７７８６号
【特許文献４】欧州特許第５２９９５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、短波長領域に一次光源を有し、早期の老化を示さない変換ＬＥＤを提供することである。ここで励起のピーク波長は最長で４２０ｎｍとする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この課題は、請求項１の特徴部分に記載されている構成によって解決される。
【０００６】
ことに有利な実施形態は従属請求項に記載されている。
【０００７】
コンバージョンＬＥＤは、ＵＶビームを放射する一次光源を有する。本発明によれば光源は少なくとも１つのチップであり、このチップの表面に新種のＢＡＭ発光物質が配置されている。ここで層厚は最高で５０μｍ、有利には３０μｍまでである。とりわけ層厚は５から２０μｍである。新種の発光物質は、有害なＵＶビームが層から漏出することがまったくないほど効率的に吸収する。
【０００８】
これまで公知のＢＡＭ発光物質は典型的には化学量論比ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕを有する。ここでＥｕは二価の活性剤であり、モル％で計算して通例は最大でＢａの５０％の濃度で添加される。場合により、放射を長波長にするためＭｎもコ・アクティベータとして使用される。したがって放射は青または青緑のスペクトル領域にある。
【０００９】
とりわけ効率的な白色ＬＥＤをＵＶ−ＬＥＤに基づいて実現するためには、温度の安定した効率的な青色発光物質が必要である。このことは近ＵＶ−ＬＥＤの場合、３４０〜４２０ｎｍの領域、とりわけ３８０〜４１０ｎｍでの発光物質の良好な吸収と、高い量子効率を前提にする。発光物質は、とりわけ高出力ＬＥＤで生じるような高い励起強度の場合には飽和しなくても良い。さらに発光物質は、高出力ＬＥＤでの温度が２００℃までと高いため、ルミネセンスの熱的消光をできるだけ小さくすべきである。
【００１０】
現在そのためには、もっぱらＳＣＡＰ：Ｅｕ（Ｓｒ，Ｃａ−塩素燐石灰）ならびにＢＡＭ：Ｅｕ（ＢａＭｇ−アルミン酸塩）が青色発光物質として使用されるＳＣＡＰは、通常使用される５から１５％の間のＥｕ濃度ですでに非常に高い吸収を３８０〜４１０ｎｍのスペクトル領域に有する。とりわけ量子効率と熱的消光特性が、このＥｕ濃度では最適ではなく、ＢＡＭ：Ｅｕの場合よりも悪い。さらにＳＣＡＰからの短波長で狭帯域な放射は、高い色演色性を備える効率的な白色ＬＥＤを作製すべき場合には必ずしも常に利点ではない。Ｅｕ濃度が５０％未満（典型的には３０％未満）のＢＡＭ：Ｅｕが使用されるが、しかしこのＢＡＭ：ＥｕはＳＣＡＰに対して、３８０〜４１０ｎｍの領域での吸収が良くないという欠点を有する。
【００１１】
Ｂａ２＋イオンを、ＢＡＭホスト格子ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７中のＥｕ２＋によりほとんど置換することにより、驚くほど効率的な発光物質が得られる。ここではＢａ含有量を、Ｅｕ２＋イオン間での過度に強いエネルギー移動が阻止されるように調整することが重要である。典型的には式ＢａｘＥｕ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７、ただしｘ＝０．３５から０．４５により、３５から４５％のＢａ濃度に対して非常に適切な発光物質が得られる。
【００１２】
典型例はＥｕ０．６Ｂａ０．４ＭｇＡｌ１０Ｏ１７である。Ｂａ２＋の４０％の割合がここでは強いエネルギー移動を効果的に阻止し、したがって熱的ルミネセンス消失を阻止する。新規の発光物質は例えば、「カラーオンデマンド」ＬＥＤまたは白色ＬＥＤに適する。この発光物質は、種々異なる色温度に対して、および高効率と良好な演色性を備える適用に対して調製される。
【００１３】
本発明のＥｕ−アルミン酸塩発光物質は極端に小さな温度消失を有する。１７５℃でも効率は、２５℃での効率の８０％以上である。化合物Ｅｕ０．６Ｂａ０．４ＭｇＡｌ１０Ｏ１７のパウダーペレット吸収は、４００ｎｍによる励起の際にすでに８０％以上であり、３８０ｎｍでは、発光物質の粒子サイズが１２μｍより小さければ９０％以上である。適切な粒子サイズは０．５から１０μｍである。ここで粒子サイズはｄ５０値として理解されたい。より正確に言えば、レーザ散乱、例えばＣＩＬＡＳによって測定された、容積に関連する粒子サイズ分布の中央値である。
【００１４】
新規の発光物質の量子効率（ＱＥ）は、典型的には４００ｎｍによる励起の際に８４％±５％である。さらに短波長の励起では９０％以上のＱＥ値が達成される。
【００１５】
ここ、通常よく行われるＭｕのコ・ドーピングは意図的に省略される。そのような場合、ＭｎはＭｇの格子スペースを占領する。しかしこの種の発光物質は、純粋にＥｕをドープした発光物質よりも著しく劣化した特性を示す。イオンＭｎは、飽和に対して格段に敏感である。
【００１６】
高いユーロピウムドーピングは、他の化学量論比と組成のＢＡＭ発光物質にも適用される。別の実施形態では、ＢＡＭ発光物質が、化学量論比ＢａｘＥｕ１−ｘＭｇ１＋ｄＡｌ１０＋２ｆＯ１７＋ｄ＋３ｆにより記述される。
ここで０．２≦ｘ≦０．４８、好ましくは０．３５≦ｘ≦０．４５；
０≦ｄ≦０．１；
−０．１≦ｆ≦１．０である。
【００１７】
ここでは化学量論的に簡単に記述される化合物、例えばＢＡＭに対する変種として知られている化合物が取り扱われる。基本的にこのようなホスト格子は非特許文献２から公知である。したがって一般式でホスト格子ＢＡＭはタイプＢａＡｌ１２Ｏ１９の化学量論比も含む。またはより一般的に、多くのＢＡＭに対する化学量論比が２つのアルミン酸塩の混合物として公式化され、ここで第１のアルミン酸塩はＢａ欠乏であり、相応して化学量論比０．８２ＢａＯ＊６Ａｌ２Ｏ３であり、第２のアルミン酸塩はＭｇ含有であり、本来のＢＡＭ ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７を表す。Ｂａ欠乏アルミン酸塩と本来のＢＡＭ ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７は、ベータＡｌ２０３と同じ結晶構造を有するから、両者の化合物はベータＡｌ２０３構造と固溶体を形成する。したがって一般的なアルミン酸塩化学量論比は、｛（１−ａ）＊（０．８２［ＢａｘＥｕ１−ｘＯ］＊６［Ａｌ２Ｏ３］）｝＊ａ（ＢａｘＥｕ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７）として記述される。ここでａは基本的に０≦ａ≦１により与えられる。好ましくはａは少なくとも０．６５であり、とくに好ましくは少なくとも０．８である。ｘに対する値は少なくとも０．５２、０．８までである。好ましくはｘ＝０．５５から０．６５である。
【００１８】
負荷の小さい適用では、アルミン酸塩化学量論比にしたがいＭｇに対する代替としてＭｎをコ・ドープすることもできる。
｛（１−ａ）＊（０．８２［Ｂａｘ］Ｅｕ１−ｘＯ）＊６［Ａｌ２Ｏ３］）｝＊ａ（ＢａｘＥｕ１−ｘＭｇ１−ｚＭｎｚＡｌ１０Ｏ１７）
ここでｚはとりわけ高くても０．１５であり、好ましくは最高で０．０４である。
【００１９】
さらにＢａは、この式では部分的にまたは完全にＳｒによって、または部分的にＣａによって置換される。
【００２０】
別の実施形態では、高いユーロピウム濃度が発光物質に適用される。この発光物質では、Ｂａが部分的にまたは完全にＳｒおよび／またはＣａにより置換されており、本来のＢＡＭから誘導される。この発光物質は化学量論比ＭｘＥｕ１−ｘＭｇ１＋ｄＡｌ１０＋２ｆＯ１７＋ｄ＋３ｆにより記述される。ただしＭ＝（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）であり、Ｍは好ましくはＢａｚ（Ｃａ，Ｓｒ）１−ｚにより表され、ｚ≧０．７である。
【００２１】
ここで０．２≦ｘ≦０．４８、好ましくは０．３５≦ｘ≦０．４５；
０≦ｄ≦０．１；
−０．１≦ｆ≦１．０である。
【００２２】
一般化した式でこのタイプの発光物質も、特許文献４に記載されている。一般式は（Ｍ１−ｒＭｇｒ）Ｏ＊ｋ Ａｌ２０３であり、ｒ＝０．４から０．６である。これはユーロピウムがドープされた金属Ｍに対して当てはまる。ただしＭ＝ＥＡｅＥｕ１−ｅ、ＥＡ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａである。ｅに対してはｅ＝０．５２から０．８、とりわけｅ＝０．５５から０．６５が当てはまる。ｋに対してはｋ＝１．５から４．５が当てはまる。
【００２３】
この種の発光物質はとりわけ、例えばＲＧＢ原理による他の発光物質との混合体に適する。とりわけ緑色成分に対するＺｎ２ＳｉＯ４：ＭｎまたはＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎと、赤色成分に対する（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：ＥｕまたはＹＯＥ、すなわちＹ２Ｏ３：Ｅｕを含有する新規のＢＡＭの混合物が適する。
【００２４】
この種の発光物質の製造は、原理的には公知のＢＡＭ発光物質の場合のように行われる。融剤としてはハロゲン化合物、好ましくはフッ化物および塩化物が使用される。しかしリチウム含有化合物およびホウ素含有化合物も使用できる。
【００２５】
製造のために精製物Ａｌ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＭｇＯ、Ｅｕ２Ｏ３、ＢａＦ２がタンブリングミキサで数時間混合される。反応温度は１５００から１６５０℃にすべきである。その後、２から２０％の割合でＨ２を含有する化成ガスが導入される。引き続き発光物質がミルで約５から３０分粉砕される。続いて発光物質を場合によりさらに、水または希薄した酸により洗浄することができる。
【００２６】
さらにこの一般的なホスト格子に、少量の元素Ｆ，Ｃｌ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｌｕが添加される。このときＸＲＤにより証明可能な格子構造が、実質的に不変であるべきである。詳細にはとりわけ次の修正が施される。
・Ａｌを少量だけＢにより代用する。
・２ＭをＭ１＋Ｍ３により置換する。ここでＭ１は１つまたは複数の一価の金属Ｌｉおよび／またはＮａであり、Ｍ３はＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｌｕの群からの１つまたは複数の三価の希土類金属である。
・Ｍ１＋Ｈをホスト格子に取り付ける。ここでＭ１は上に定義したような一価の金属であり、ＨはＦ，Ｃｌの群からの１つまたは複数のハロゲンであり、好ましくは最大で１％の割合である。
・中間格子スペースに三価の希土類金属Ｍ３＋ＺＺを取り付ける。ここでＭ３は上記と同様に定義され、ＺＺの中間格子スペースはＦ，Ｃｌ，Ｏの群からの１つまたは複数の元素であり、混合物は好ましくはＦおよびＣｌに対する割合が最大で１％、Ｏに対しては最大で５％である。
・ルミネセンスを消光することとなるＳｉのような種々の金属イオンを、ルミネセンスが著しく減少しない周囲に取り付ける。これにより割合は微量となり、１重量％より格段に小さい。
【００２７】
本発明の発光物質は、ＵＶでの放射に使用されるＬＥＤに対して、可視スペクトル領域へのコンバージョンを達成するのに有利である。励起は、３００から４２０ｎｍ、好ましくは３４０から４１０ｎｍ、とくに好ましくは３８０から４１０ｎｍのピーク波長でもっとも良好に行われる。光源としては、コンバージョンＬＥＤの原理によるすべてのＬＥＤが適する。ここで一方では有色の発光ＬＥＤが実現され、上記アルミン酸塩タイプのただ１つの発光物質、とりわけＢＡＭが使用される。とりわけ大きなＦＷＨＭを備える青色発光ＬＥＤが実現され、このＬＥＤは演色性の高いＬＥＤまたはＬＥＤモジュールに対するベースを形成する。
【００２８】
しかし他のＬＥＤも実現される。そのために一般的には、黄色（ＢＹ解決のために）を放射する少なくとも１つの別の発光物質、または緑色と赤色（ＲＢＧ解決のために）を放射する発光物質が公知のように付加的に使用される。これによりとくに演色性の高い白色発光ＬＥＤが実現される。Ｒａは少なくとも８０、とりわけ少なくとも９０である。
【００２９】
ＢＹ解決のためには、とりわけＹＡＧ：ＣｅのようなガーネットまたはＳｉｏｎが付加的発光物質として適する。ＲＧＢ解決のためには、ケイ酸窒化物のような緑色発光物質とニトリドのような赤色発光物質が付加的発光物質として適する。
【００３０】
とりわけ新種の発光物質の種々の実施形態からの混合物、例えば青と青緑を放射する変種も使用される
以下では実施例に基づき本発明を詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】室温でのＢＡＭ発光物質の効率を、Ｅｕ含有率の関数として示す線図である。
【図２】１７５℃でのＢＡＭ発光物質の効率を、Ｅｕ含有率の関数として示す線図である。
【図３】同じＢＡＭ発光物質の放射強度を、４００ｎｍでの励起でＥｕ含有率の関数として示す線図である。
【図４】同じＢＡＭ発光物質の量子効率を、４００ｎｍでの励起でＥｕ含有率の関数として示す線図である。
【図５】同じＢＡＭ発光物質の吸収を、４００ｎｍでの励起でＥｕ含有率の関数として示す線図である。
【図６】特別のＢＡＭ発光物質の反射率を波長の関数として示す線図である。
【図７】同じ発光物質の放射強度を波長の関数として示す線図である。
【図８】同じ発光物質の消失特性（ケンチング）を温度の関数として示す線図である。
【図９】Ｍｎを取り付けた場合に変更されたＢＡＭ発光物質の放射特性を示す線図である。
【図１０】種々異なる化学量論比を備える種々の発光物質の放射特性を示す線図である。
【図１１】青色光用の光源の原理構造を示す概略図である。
【図１２】白色光用の光源の原理構造を示す概略図である。
【図１３】２つのＬＥＤの放射スペクトルを比較する線図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
図１は、ＢＡＭ発光物質ＢａｘＥｕ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７の相対効率を、Ｍ＝（ＢＡ，Ｅｕ）としたＥｕ含有率Ｍｏｌ％の関数として示す線図である。室温（２５℃）での最適のＥｕ濃度は約６０％であり、値ｘ＝０．４に相当することが示されている。
【００３３】
温度１７５℃での同じ測定が図２に示されている。ここでは、最適のＥｕ濃度は約５４％であり、値ｘ＝０．４６に相当するという結果になっている。
【００３４】
図３には、この発光物質の放射強度が、Ｅｕ濃度の関数として４００ｎｍにより励起した場合で示されている。驚くことには、最大強度には約６０％のＥｕ濃度の際に達する。これも値ｘ＝０．４に相当する。
【００３５】
図４には、量子効率がＥｕ濃度の関数としてプロットされている。驚くことには、量子効率は比較的長波長の励起、ここでは４００ｎｍによる励起の場合でＥｕ濃度の上昇とともに最初は増大する。Ｅｕに対する最適値は５０から６０％の領域にあり、これはｘ＝０．４から０．５に相当する。
【００３６】
図５は、このＢＡＭ発光物質の吸収を、パウダーペレットに関連して示す。この新規の発光物質がこれまで通例のＢＡＭ：Ｅｕ発光物質に対して、格段に良好な吸収を有することが分かる。
【００３７】
コンバージョンＬＥＤの特性に対して重要なのはＱＥとＡの積である。
【００３８】
図６は、パウダーペレットに存在する発光物質Ｅｕ０６Ｂａ０．４ＭｇＡｌ１０Ｏ１７の反射率を示す。この発光物質はこれまでの発光物質に対して、格段に良好な反射率を有することが分かる。このことはとりわけ吸収に対して当てはまる。
【００３９】
図７は、この具体的な発光物質の放射を波長の関数として示す。この放射特性は、演色性の高いＬＥＤに非常に良く適することが分かる。放射は比較的長波長であり、高い青・緑成分を有する。この励起も４００ｎｍにより行われた。
【００４０】
図８は、この具体的な発光物質の消失特性を温度の関数として示す。消失特性は非常に安定しており、１７５℃での効率は２５℃での効率のまだ８０％以上である。このことは新規の発行物質を、とりわけ温度負荷の大きい環境において、例えば車両前照灯用のＬＥＤにおいて魅力的にする。
【００４１】
図９は、化学量論比Ｂａ０．４Ｅｕ０．６Ｍｇ１−ｙＭｎｙＡｌ１０Ｏ１７による発光物質の放射特性を示す。ＭｎをＭｇ格子スペースに取り付けることにより、高効率で狭帯域の緑色発光物質が実現される。この緑色発光物質は温度負荷の小さい環境に適し、例えばＬＣＤバック照明に最適である。
【００４２】
図１０は、Ｂａ欠乏アルミン酸塩相と本来のＢＡＭ相からなる種々の混合物の放射を比較して示す。混合パラメータは上記のようにａである。アルミン酸塩濃度が低い場合、ａ＝０．０８では、純粋なＢＡＭ相、すなわちａ＝０に対して有意な変化は観察されない。両方の曲線は実質的に重なっている。アルミン酸塩濃度ａが高いと、放射に短波長シフトが生じる。図示の実施形態ではａ＝０．８８である。このときそれぞれのＥｕ濃度ｘは、金属Ｍ＝（Ｂａ１−ｘ，Ｅｕｘ）での割合として６０％である。ここでは、Ｍｎがコ・ドープとして使用されていない（ｚ＝０）。この混合作用は、ＬＥＤの放射波長ないしピークの最適調整のために使用することができる。
【００４３】
図１１は、本発明の発光物質を備えるコンバージョンＬＥＤ、ＬＵＫＯＬＥＤの基本構造を示す。青緑色光のための光源の構造が図１１に明示されている。この光源は、例えば４０５ｎｍのＵＶにピーク放射波長を有するＩｎＧａＮタイプのチップ１を有する半導体素子であり、前記半導体素子は、光不透過性のベースハウジング８内の凹設部９の領域に埋め込まれている。前記チップ１は、ボンディングワイヤ１４を介して、第１のコネクタ３と接続されており、かつ第２の電気的コネクタ２と直接接続されている。チップ上には、新規のＢＡＭの薄層５０が取り付けられている。好ましくはこのために電子泳動が使用され、５から３０μｍの理想的に薄い層厚が達成される。従来技術から公知の他の技術の使用も考えられる。重要なことは、他の物質、例えばバインダーの割合をできるだけ小さくすることである。
【００４４】
前記凹設部９は注型材料５で充填されていて、前記注型材料は主成分としてシリコーン樹脂（８０〜９０質量％）および他の発光物質顔料６（一般に２０質量％より少ない）を含有する。ここで黄色発光物質は例えばＹＡＧ：Ｃｅである。前記凹設部は壁１７を有し、前記壁は、前記チップ１または前記顔料６からの一次放射線および二次放射線のためのリフレクタとして用いられる。ＵＶ−ＬＥＤの一次放射線は、発光物質により完全に青色ビームに変換される。使用される、薄く塗布された青色発光物質は上記のＢＡＭ：Ｅｕ（６０％）である。
【００４５】
同様にこの種の発光物質によって白色効用の光源を実現することもできる。これは例えば、ＵＶ放射源により励起されて赤色、緑色および青色で発光する３種の発光物質を使用することにより行われる。緑色発光物質は例えばＢａ−Ｓｉｏｎであり、赤色は例えばＣａ５Ａ１４Ｓｉ８Ｎ１８：Ｅｕまたはケイ酸窒化物（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕであり、直接チップ上に取り付けられる青色発光物質はＢＡＭ：Ｅｕ、ただしｘ＝０．４のようなアルミン酸塩発光物質である。
【００４６】
白色光のための他の光源の構造は図１２に明確に示されている。この光源は、例えば３８０ｎｍのピーク発光波長を有するＩｎＧａＮタイプのＵＶ放射チップ１１を備えたＬＥＤタイプの半導体素子１６である。チップ１１上には薄い、２０μｍ厚の層が取り付けられており、この層はユーロピウム高含有のＢＡＭ、とりわけＢＡＭ：Ｅｕ（６０％）からなる（図示されていない）。この半導体素子１６は、側壁１５および窓１９を備える光不透過性ベースハウジング１８を有する。コンバージョンＬＥＤ１６は、窓１９の上にある層１４に取り付けられた別の発光物質のための光源である。チップ１３のビームを部分的に変換する別の発光物質は、例えばＹＡＧ：Ｃｅのような黄色発光物質であり、これはチップ１３の一次放射を部分的にピー無放射５６０ｎｍの黄色ビームに変換する。
【００４７】
他の例示的実施形態では、白色ＲＧＢ発光コンバージョンＬＥＤ用の一次光源として、ＵＶ−ＬＥＤ（約３８０ｎｍ）が使用される。ここではケーシングおよび樹脂または発光物質の劣化および分解の問題は発生しない。なぜなら高安定性のＢＡＭ発光物質がチップの表面に直接塗布されているからである。これにより、ハウジング材料の念入りな選択、耐ＵＶ性樹脂成分の添加といった通例の手段をとる必要がなくなる。さらにこの解決手段の大きな利点は、発光色の低い視野角依存性および高い色安定性である。
【００４８】
照明システム用の光源として好ましくはＩｎＧａＮベースのコンバージョンＬＥＤ、またはとりわけＬＥＤベースの発光モジュールが適する。
【００４９】
本発明の要点は、ＵＶ吸収性の大きい発光物質の緻密度の高い層がＵＶ−ＬＥＤチップに非常に薄く被覆されていることである。この発光物質は、本発明のＢＡＭ：Ｅｕにより初めて達成される。ここで層は好ましくは３０μｍ以下に、チップのＵＶビームを実質的に吸収する厚さに選択される。これによりハウジングおよび樹脂等の損傷を恐れる必要がなくなる。ここで、この緻密度の高い層中の発光物質の容積割合は少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％に選択される。そのためにはとりわけ電気泳動で析出された層が適する。したがってこの緻密度の高い層は、劣化に脆弱な物質を非常にわずかしか含有しない。ＢＡＭ発光物質またはＢＡＬ発光物質の劣化をこの関連で無視することができる。したがってこの層は、十分な劣化耐性を有する。
【００５０】
従来の被覆方法、例えばスクリーン印刷は、この発光物質の容積割合が高いと加工不能である。このように、発光物質のため固体の割合が大きく、発光物質ペーストの粘度が高いため、従来の加工処理は不可能である。この配置構成によって、注型材料またはパッケージ材料の早期の劣化が回避される。全寿命にわたって完全な発光出力が達成される。
【００５１】
完全コンバージョンＬＥＤは通例、非常に高い発光物質濃度を必要とし、これは格別の光損失の原因である。この損失は、吸収性が強く、したがって散乱の少ない発光物質によって初めて緩和することができる。新規のＢＡＭ：Ｅｕ発光物質では、Ｅｕ活性体含有率が高いため、とりわけ３６０から４００ｎｍの領域にある近ＵＶ吸収率が劇的に高まっているから、青色放射と関連して完全コンバージョンＬＥＤを照明目的に形成することができる。大きな利点は、変換が高効率であることと、パッケージが有害なＵＶビームから保護されていることである。変換型発光物質層における注型材料の割合が小さく、この層の外でのＵＶ強度が小さいことによって、ＬＥＤ全体はＵＶに起因する材料劣化に対して格別に脆弱ではない。具体的には図１３に、３８０ｎｍのＬＥＤ（一次放射ピーク）が相対エネルギーとスペクトルでプロットされており、このＬＥＤには層厚が１０μｍの本発明の発光物質ＢＡＭ：Ｅｕ（６０％）が被覆されている。被覆されない透明注型されたＬＥＤ（１）と、被覆され透明注型されたＬＥＤ（２）が図１３に示されている。エネルギー的変換効率は、被覆しないＬＥＤに対してはおおよそ１００％であるのに対し、被覆したバージョンで７８％である。
【００５２】
このようにして形成されたＬＥＤでは、従来の青色ＬＥＤのように格段に改善された特性が観察される。放射は強い青緑成分を有するが、この成分は従来のＬＥＤでは実質的に完全に欠けている。ここから新規のＬＥＤの格別の演色性が得られる。青色への純粋な変換の他に、もちろん上に示したように他のすべてのコンバージョンＬＥＤが実現可能であり、とりわけこの種の新規の青色ＬＥＤをベースにした白色ＬＥＤが実現可能である。ＹＡＧ：ＣｅまたはＹＡＧａＧ：Ｃｅによるコーティングも可能である。この発光物質は、３９５ｎｍ（ＹＡＧ：Ｃｅの場合）または３８０ｎｍ（ＹＡＧａＧ：Ｃｅの場合）に顕著な吸収ギャップを有する。同様のことが、Ｃｅがドープされた他の公知のガーネット発光物質に対しても当てはまる。したがって、ＬＥＤ上の本発明のＢＡＭ：Ｅｕ層の上に黄色ガーネット層を取り付けることができる。この黄色ガーネット層は、透過した残りのＵＶビームをＢＡＭ：Ｅｕ層に後方反射する。これによりこのＢＡＭ：Ｅｕ層またはＢＡＬ：Ｅｕ層をさらに薄くすることができる。したがってこの発光物質は、ＵＶビームを吸収する付加的手段を得る。黄色光または赤色光を形成するための他の発光物質は、しばしばＵＶビームにより直接ポンピングすることができる。しかしここでも、パッケージをこれにより負荷することなくＢＡＭ：Ｅｕ層をさらに薄くすることができる。ＢＡＭ：Ｅｕと他の発光物質からなる混合物も同様に可能である。ここでは、層が所要の緻密度を維持することが保証されなければならない。
【００５３】
新規の発光物質のとくに価値のある特性は、現在では約５５から６５ｎｍであるＦＷＨＭが広いことである。青色ＬＥＤ（ＩｎＧａＮ）を使用する場合、このＦＷＨＭは典型的には１０から２０ｎｍしかない。このことは、この青色ＬＥＤに基づく白色ＬＥＤの演色性を、白色ＬＥＤが新規の青色ＬＥＤに基づく場合よりも格段に悪化させる。新規の青色ＬＥＤでは、ＵＶ一次放射がＢＡＭ：Ｅｕによって直接変化される。さらに新規のＬＥＤでは、電流耐性および温度耐性、ならびに波長シフトが、直接放射型のＬＥＤの場合よりも格段に改善されている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念に記載されている、しばしばＬＵＫＯＬＥＤと称されるコンバージョンＬＥＤに関する。さらに本発明は、前記コンバージョンＬＥＤによって作製された光源、ないしはこの種のコンバージョンＬＥＤを備える照明システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ＥｕおよびＭｎがドープされた、ＢＡＭをベースにする発光物質が開示されている。この発光物質はＵＶ−ＬＥＤで使用することが考えられる。類似の発光物質が特許文献２から公知である。さらに特許文献３から、Ｅｕだけがドープされた、ＢＡＭベースの発光物質が公知である。この種の発光物質での通常のドーピングは、Ｅｕ２＋の最大含有量がＢａの最大で５０ｍｏｌ％である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第７０７７９７８号
【特許文献２】国際特許出願第２００６／０７２９１９号
【特許文献３】国際特許出願第２００６／０２７７８６号
【特許文献４】欧州特許第５２９９５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、短波長領域に一次光源を有し、早期の老化を示さない変換ＬＥＤを提供することである。ここで励起のピーク波長は最長で４２０ｎｍとする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この課題は、請求項１の特徴部分に記載されている構成によって解決される。
【０００６】
ことに有利な実施形態は従属請求項に記載されている。
【０００７】
コンバージョンＬＥＤは、ＵＶビームを放射する一次光源を有する。本発明によれば光源は少なくとも１つのチップであり、このチップの表面に新種のＢＡＭ発光物質が配置されている。ここで層厚は最高で５０μｍ、有利には３０μｍまでである。とりわけ層厚は５から２０μｍである。新種の発光物質は、有害なＵＶビームが層から漏出することがまったくないほど効率的に吸収する。
【０００８】
これまで公知のＢＡＭ発光物質は典型的には化学量論比ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕを有する。ここでＥｕは二価の活性剤であり、モル％で計算して通例は最大でＢａの５０％の濃度で添加される。場合により、放射を長波長にするためＭｎもコ・アクティベータとして使用される。したがって放射は青または青緑のスペクトル領域にある。
【０００９】
とりわけ効率的な白色ＬＥＤをＵＶ−ＬＥＤに基づいて実現するためには、温度の安定した効率的な青色発光物質が必要である。このことは近ＵＶ−ＬＥＤの場合、３４０〜４２０ｎｍの領域、とりわけ３８０〜４１０ｎｍでの発光物質の良好な吸収と、高い量子効率を前提にする。発光物質は、とりわけ高出力ＬＥＤで生じるような高い励起強度の場合には飽和しなくても良い。さらに発光物質は、高出力ＬＥＤでの温度が２００℃までと高いため、ルミネセンスの熱的消光をできるだけ小さくすべきである。
【００１０】
現在そのためには、もっぱらＳＣＡＰ：Ｅｕ（Ｓｒ，Ｃａ−塩素燐石灰）ならびにＢＡＭ：Ｅｕ（ＢａＭｇ−アルミン酸塩）が青色発光物質として使用されるＳＣＡＰは、通常使用される５から１５％の間のＥｕ濃度ですでに非常に高い吸収を３８０〜４１０ｎｍのスペクトル領域に有する。とりわけ量子効率と熱的消光特性が、このＥｕ濃度では最適ではなく、ＢＡＭ：Ｅｕの場合よりも悪い。さらにＳＣＡＰからの短波長で狭帯域な放射は、高い色演色性を備える効率的な白色ＬＥＤを作製すべき場合には必ずしも常に利点ではない。Ｅｕ濃度が５０％未満（典型的には３０％未満）のＢＡＭ：Ｅｕが使用されるが、しかしこのＢＡＭ：ＥｕはＳＣＡＰに対して、３８０〜４１０ｎｍの領域での吸収が良くないという欠点を有する。
【００１１】
Ｂａ２＋イオンを、ＢＡＭホスト格子ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７中のＥｕ２＋によりほとんど置換することにより、驚くほど効率的な発光物質が得られる。ここではＢａ含有量を、Ｅｕ２＋イオン間での過度に強いエネルギー移動が阻止されるように調整することが重要である。典型的には式ＢａｘＥｕ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７、ただしｘ＝０．３５から０．４５により、３５から４５％のＢａ濃度に対して非常に適切な発光物質が得られる。
【００１２】
典型例はＥｕ０．６Ｂａ０．４ＭｇＡｌ１０Ｏ１７である。Ｂａ２＋の４０％の割合がここでは強いエネルギー移動を効果的に阻止し、したがって熱的ルミネセンス消失を阻止する。新規の発光物質は例えば、「カラーオンデマンド」ＬＥＤまたは白色ＬＥＤに適する。この発光物質は、種々異なる色温度に対して、および高効率と良好な演色性を備える適用に対して調製される。
【００１３】
本発明のＥｕ−アルミン酸塩発光物質は極端に小さな温度消失を有する。１７５℃でも効率は、２５℃での効率の８０％以上である。化合物Ｅｕ０．６Ｂａ０．４ＭｇＡｌ１０Ｏ１７のパウダーペレット吸収は、４００ｎｍによる励起の際にすでに８０％以上であり、３８０ｎｍでは、発光物質の粒子サイズが１２μｍより小さければ９０％以上である。適切な粒子サイズは０．５から１０μｍである。ここで粒子サイズはｄ５０値として理解されたい。より正確に言えば、レーザ散乱、例えばＣＩＬＡＳによって測定された、容積に関連する粒子サイズ分布の中央値である。
【００１４】
新規の発光物質の量子効率（ＱＥ）は、典型的には４００ｎｍによる励起の際に８４％±５％である。さらに短波長の励起では９０％以上のＱＥ値が達成される。
【００１５】
ここ、通常よく行われるＭｕのコ・ドーピングは意図的に省略される。そのような場合、ＭｎはＭｇの格子スペースを占領する。しかしこの種の発光物質は、純粋にＥｕをドープした発光物質よりも著しく劣化した特性を示す。イオンＭｎは、飽和に対して格段に敏感である。
【００１６】
高いユーロピウムドーピングは、他の化学量論比と組成のＢＡＭ発光物質にも適用される。別の実施形態では、ＢＡＭ発光物質が、化学量論比ＢａｘＥｕ１−ｘＭｇ１＋ｄＡｌ１０＋２ｆＯ１７＋ｄ＋３ｆにより記述される。
ここで０．２≦ｘ≦０．４８、好ましくは０．３５≦ｘ≦０．４５；
０≦ｄ≦０．１；
−０．１≦ｆ≦１．０である。
【００１７】
ここでは化学量論的に簡単に記述される化合物、例えばＢＡＭに対する変種として知られている化合物が取り扱われる。基本的にこのようなホスト格子は非特許文献２から公知である。したがって一般式でホスト格子ＢＡＭはタイプＢａＡｌ１２Ｏ１９の化学量論比も含む。またはより一般的に、多くのＢＡＭに対する化学量論比が２つのアルミン酸塩の混合物として公式化され、ここで第１のアルミン酸塩はＢａ欠乏であり、相応して化学量論比０．８２ＢａＯ＊６Ａｌ２Ｏ３であり、第２のアルミン酸塩はＭｇ含有であり、本来のＢＡＭ ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７を表す。Ｂａ欠乏アルミン酸塩と本来のＢＡＭ ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７は、ベータＡｌ２０３と同じ結晶構造を有するから、両者の化合物はベータＡｌ２０３構造と固溶体を形成する。したがって一般的なアルミン酸塩化学量論比は、｛（１−ａ）＊（０．８２［ＢａｘＥｕ１−ｘＯ］＊６［Ａｌ２Ｏ３］）｝＊ａ（ＢａｘＥｕ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７）として記述される。ここでａは基本的に０≦ａ≦１により与えられる。好ましくはａは少なくとも０．６５であり、とくに好ましくは少なくとも０．８である。ｘに対する値は少なくとも０．５２、０．８までである。好ましくはｘ＝０．５５から０．６５である。
【００１８】
負荷の小さい適用では、アルミン酸塩化学量論比にしたがいＭｇに対する代替としてＭｎをコ・ドープすることもできる。
｛（１−ａ）＊（０．８２［Ｂａｘ］Ｅｕ１−ｘＯ）＊６［Ａｌ２Ｏ３］）｝＊ａ（ＢａｘＥｕ１−ｘＭｇ１−ｚＭｎｚＡｌ１０Ｏ１７）
ここでｚはとりわけ高くても０．１５であり、好ましくは最高で０．０４である。
【００１９】
さらにＢａは、この式では部分的にまたは完全にＳｒによって、または部分的にＣａによって置換される。
【００２０】
別の実施形態では、高いユーロピウム濃度が発光物質に適用される。この発光物質では、Ｂａが部分的にまたは完全にＳｒおよび／またはＣａにより置換されており、本来のＢＡＭから誘導される。この発光物質は化学量論比ＭｘＥｕ１−ｘＭｇ１＋ｄＡｌ１０＋２ｆＯ１７＋ｄ＋３ｆにより記述される。ただしＭ＝（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）であり、Ｍは好ましくはＢａｚ（Ｃａ，Ｓｒ）１−ｚにより表され、ｚ≧０．７である。
【００２１】
ここで０．２≦ｘ≦０．４８、好ましくは０．３５≦ｘ≦０．４５；
０≦ｄ≦０．１；
−０．１≦ｆ≦１．０である。
【００２２】
一般化した式でこのタイプの発光物質も、特許文献４に記載されている。一般式は（Ｍ１−ｒＭｇｒ）Ｏ＊ｋ Ａｌ２０３であり、ｒ＝０．４から０．６である。これはユーロピウムがドープされた金属Ｍに対して当てはまる。ただしＭ＝ＥＡｅＥｕ１−ｅ、ＥＡ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａである。ｅに対してはｅ＝０．５２から０．８、とりわけｅ＝０．５５から０．６５が当てはまる。ｋに対してはｋ＝１．５から４．５が当てはまる。
【００２３】
この種の発光物質はとりわけ、例えばＲＧＢ原理による他の発光物質との混合体に適する。とりわけ緑色成分に対するＺｎ２ＳｉＯ４：ＭｎまたはＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎと、赤色成分に対する（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：ＥｕまたはＹＯＥ、すなわちＹ２Ｏ３：Ｅｕを含有する新規のＢＡＭの混合物が適する。
【００２４】
この種の発光物質の製造は、原理的には公知のＢＡＭ発光物質の場合のように行われる。融剤としてはハロゲン化合物、好ましくはフッ化物および塩化物が使用される。しかしリチウム含有化合物およびホウ素含有化合物も使用できる。
【００２５】
製造のために精製物Ａｌ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＭｇＯ、Ｅｕ２Ｏ３、ＢａＦ２がタンブリングミキサで数時間混合される。反応温度は１５００から１６５０℃にすべきである。その後、２から２０％の割合でＨ２を含有する化成ガスが導入される。引き続き発光物質がミルで約５から３０分粉砕される。続いて発光物質を場合によりさらに、水または希薄した酸により洗浄することができる。
【００２６】
さらにこの一般的なホスト格子に、少量の元素Ｆ，Ｃｌ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｌｕが添加される。このときＸＲＤにより証明可能な格子構造が、実質的に不変であるべきである。詳細にはとりわけ次の修正が施される。
・Ａｌを少量だけＢにより代用する。
・２ＭをＭ１＋Ｍ３により置換する。ここでＭ１は１つまたは複数の一価の金属Ｌｉおよび／またはＮａであり、Ｍ３はＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｌｕの群からの１つまたは複数の三価の希土類金属である。
・Ｍ１＋Ｈをホスト格子に取り付ける。ここでＭ１は上に定義したような一価の金属であり、ＨはＦ，Ｃｌの群からの１つまたは複数のハロゲンであり、好ましくは最大で１％の割合である。
・中間格子スペースに三価の希土類金属Ｍ３＋ＺＺを取り付ける。ここでＭ３は上記と同様に定義され、ＺＺの中間格子スペースはＦ，Ｃｌ，Ｏの群からの１つまたは複数の元素であり、混合物は好ましくはＦおよびＣｌに対する割合が最大で１％、Ｏに対しては最大で５％である。
・ルミネセンスを消光することとなるＳｉのような種々の金属イオンを、ルミネセンスが著しく減少しない周囲に取り付ける。これにより割合は微量となり、１重量％より格段に小さい。
【００２７】
本発明の発光物質は、ＵＶでの放射に使用されるＬＥＤに対して、可視スペクトル領域へのコンバージョンを達成するのに有利である。励起は、３００から４２０ｎｍ、好ましくは３４０から４１０ｎｍ、とくに好ましくは３８０から４１０ｎｍのピーク波長でもっとも良好に行われる。光源としては、コンバージョンＬＥＤの原理によるすべてのＬＥＤが適する。ここで一方では有色の発光ＬＥＤが実現され、上記アルミン酸塩タイプのただ１つの発光物質、とりわけＢＡＭが使用される。とりわけ大きなＦＷＨＭを備える青色発光ＬＥＤが実現され、このＬＥＤは演色性の高いＬＥＤまたはＬＥＤモジュールに対するベースを形成する。
【００２８】
しかし他のＬＥＤも実現される。そのために一般的には、黄色（ＢＹ解決のために）を放射する少なくとも１つの別の発光物質、または緑色と赤色（ＲＢＧ解決のために）を放射する発光物質が公知のように付加的に使用される。これによりとくに演色性の高い白色発光ＬＥＤが実現される。Ｒａは少なくとも８０、とりわけ少なくとも９０である。
【００２９】
ＢＹ解決のためには、とりわけＹＡＧ：ＣｅのようなガーネットまたはＳｉｏｎが付加的発光物質として適する。ＲＧＢ解決のためには、ケイ酸窒化物のような緑色発光物質とニトリドのような赤色発光物質が付加的発光物質として適する。
【００３０】
とりわけ新種の発光物質の種々の実施形態からの混合物、例えば青と青緑を放射する変種も使用される
以下では実施例に基づき本発明を詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】室温でのＢＡＭ発光物質の効率を、Ｅｕ含有率の関数として示す線図である。
【図２】１７５℃でのＢＡＭ発光物質の効率を、Ｅｕ含有率の関数として示す線図である。
【図３】同じＢＡＭ発光物質の放射強度を、４００ｎｍでの励起でＥｕ含有率の関数として示す線図である。
【図４】同じＢＡＭ発光物質の量子効率を、４００ｎｍでの励起でＥｕ含有率の関数として示す線図である。
【図５】同じＢＡＭ発光物質の吸収を、４００ｎｍでの励起でＥｕ含有率の関数として示す線図である。
【図６】特別のＢＡＭ発光物質の反射率を波長の関数として示す線図である。
【図７】同じ発光物質の放射強度を波長の関数として示す線図である。
【図８】同じ発光物質の消失特性（ケンチング）を温度の関数として示す線図である。
【図９】Ｍｎを取り付けた場合に変更されたＢＡＭ発光物質の放射特性を示す線図である。
【図１０】種々異なる化学量論比を備える種々の発光物質の放射特性を示す線図である。
【図１１】青色光用の光源の原理構造を示す概略図である。
【図１２】白色光用の光源の原理構造を示す概略図である。
【図１３】２つのＬＥＤの放射スペクトルを比較する線図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
図１は、ＢＡＭ発光物質ＢａｘＥｕ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７の相対効率を、Ｍ＝（ＢＡ，Ｅｕ）としたＥｕ含有率Ｍｏｌ％の関数として示す線図である。室温（２５℃）での最適のＥｕ濃度は約６０％であり、値ｘ＝０．４に相当することが示されている。
【００３３】
温度１７５℃での同じ測定が図２に示されている。ここでは、最適のＥｕ濃度は約５４％であり、値ｘ＝０．４６に相当するという結果になっている。
【００３４】
図３には、この発光物質の放射強度が、Ｅｕ濃度の関数として４００ｎｍにより励起した場合で示されている。驚くことには、最大強度には約６０％のＥｕ濃度の際に達する。これも値ｘ＝０．４に相当する。
【００３５】
図４には、量子効率がＥｕ濃度の関数としてプロットされている。驚くことには、量子効率は比較的長波長の励起、ここでは４００ｎｍによる励起の場合でＥｕ濃度の上昇とともに最初は増大する。Ｅｕに対する最適値は５０から６０％の領域にあり、これはｘ＝０．４から０．５に相当する。
【００３６】
図５は、このＢＡＭ発光物質の吸収を、パウダーペレットに関連して示す。この新規の発光物質がこれまで通例のＢＡＭ：Ｅｕ発光物質に対して、格段に良好な吸収を有することが分かる。
【００３７】
コンバージョンＬＥＤの特性に対して重要なのはＱＥとＡの積である。
【００３８】
図６は、パウダーペレットに存在する発光物質Ｅｕ０６Ｂａ０．４ＭｇＡｌ１０Ｏ１７の反射率を示す。この発光物質はこれまでの発光物質に対して、格段に良好な反射率を有することが分かる。このことはとりわけ吸収に対して当てはまる。
【００３９】
図７は、この具体的な発光物質の放射を波長の関数として示す。この放射特性は、演色性の高いＬＥＤに非常に良く適することが分かる。放射は比較的長波長であり、高い青・緑成分を有する。この励起も４００ｎｍにより行われた。
【００４０】
図８は、この具体的な発光物質の消失特性を温度の関数として示す。消失特性は非常に安定しており、１７５℃での効率は２５℃での効率のまだ８０％以上である。このことは新規の発行物質を、とりわけ温度負荷の大きい環境において、例えば車両前照灯用のＬＥＤにおいて魅力的にする。
【００４１】
図９は、化学量論比Ｂａ０．４Ｅｕ０．６Ｍｇ１−ｙＭｎｙＡｌ１０Ｏ１７による発光物質の放射特性を示す。ＭｎをＭｇ格子スペースに取り付けることにより、高効率で狭帯域の緑色発光物質が実現される。この緑色発光物質は温度負荷の小さい環境に適し、例えばＬＣＤバック照明に最適である。
【００４２】
図１０は、Ｂａ欠乏アルミン酸塩相と本来のＢＡＭ相からなる種々の混合物の放射を比較して示す。混合パラメータは上記のようにａである。アルミン酸塩濃度が低い場合、ａ＝０．０８では、純粋なＢＡＭ相、すなわちａ＝０に対して有意な変化は観察されない。両方の曲線は実質的に重なっている。アルミン酸塩濃度ａが高いと、放射に短波長シフトが生じる。図示の実施形態ではａ＝０．８８である。このときそれぞれのＥｕ濃度ｘは、金属Ｍ＝（Ｂａ１−ｘ，Ｅｕｘ）での割合として６０％である。ここでは、Ｍｎがコ・ドープとして使用されていない（ｚ＝０）。この混合作用は、ＬＥＤの放射波長ないしピークの最適調整のために使用することができる。
【００４３】
図１１は、本発明の発光物質を備えるコンバージョンＬＥＤ、ＬＵＫＯＬＥＤの基本構造を示す。青緑色光のための光源の構造が図１１に明示されている。この光源は、例えば４０５ｎｍのＵＶにピーク放射波長を有するＩｎＧａＮタイプのチップ１を有する半導体素子であり、前記半導体素子は、光不透過性のベースハウジング８内の凹設部９の領域に埋め込まれている。前記チップ１は、ボンディングワイヤ１４を介して、第１のコネクタ３と接続されており、かつ第２の電気的コネクタ２と直接接続されている。チップ上には、新規のＢＡＭの薄層５０が取り付けられている。好ましくはこのために電子泳動が使用され、５から３０μｍの理想的に薄い層厚が達成される。従来技術から公知の他の技術の使用も考えられる。重要なことは、他の物質、例えばバインダーの割合をできるだけ小さくすることである。
【００４４】
前記凹設部９は注型材料５で充填されていて、前記注型材料は主成分としてシリコーン樹脂（８０〜９０質量％）および他の発光物質顔料６（一般に２０質量％より少ない）を含有する。ここで黄色発光物質は例えばＹＡＧ：Ｃｅである。前記凹設部は壁１７を有し、前記壁は、前記チップ１または前記顔料６からの一次放射線および二次放射線のためのリフレクタとして用いられる。ＵＶ−ＬＥＤの一次放射線は、発光物質により完全に青色ビームに変換される。使用される、薄く塗布された青色発光物質は上記のＢＡＭ：Ｅｕ（６０％）である。
【００４５】
同様にこの種の発光物質によって白色効用の光源を実現することもできる。これは例えば、ＵＶ放射源により励起されて赤色、緑色および青色で発光する３種の発光物質を使用することにより行われる。緑色発光物質は例えばＢａ−Ｓｉｏｎであり、赤色は例えばＣａ５Ａ１４Ｓｉ８Ｎ１８：Ｅｕまたはケイ酸窒化物（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕであり、直接チップ上に取り付けられる青色発光物質はＢＡＭ：Ｅｕ、ただしｘ＝０．４のようなアルミン酸塩発光物質である。
【００４６】
白色光のための他の光源の構造は図１２に明確に示されている。この光源は、例えば３８０ｎｍのピーク発光波長を有するＩｎＧａＮタイプのＵＶ放射チップ１１を備えたＬＥＤタイプの半導体素子１６である。チップ１１上には薄い、２０μｍ厚の層が取り付けられており、この層はユーロピウム高含有のＢＡＭ、とりわけＢＡＭ：Ｅｕ（６０％）からなる（図示されていない）。この半導体素子１６は、側壁１５および窓１９を備える光不透過性ベースハウジング１８を有する。コンバージョンＬＥＤ１６は、窓１９の上にある層１４に取り付けられた別の発光物質のための光源である。チップ１３のビームを部分的に変換する別の発光物質は、例えばＹＡＧ：Ｃｅのような黄色発光物質であり、これはチップ１３の一次放射を部分的にピー無放射５６０ｎｍの黄色ビームに変換する。
【００４７】
他の例示的実施形態では、白色ＲＧＢ発光コンバージョンＬＥＤ用の一次光源として、ＵＶ−ＬＥＤ（約３８０ｎｍ）が使用される。ここではケーシングおよび樹脂または発光物質の劣化および分解の問題は発生しない。なぜなら高安定性のＢＡＭ発光物質がチップの表面に直接塗布されているからである。これにより、ハウジング材料の念入りな選択、耐ＵＶ性樹脂成分の添加といった通例の手段をとる必要がなくなる。さらにこの解決手段の大きな利点は、発光色の低い視野角依存性および高い色安定性である。
【００４８】
照明システム用の光源として好ましくはＩｎＧａＮベースのコンバージョンＬＥＤ、またはとりわけＬＥＤベースの発光モジュールが適する。
【００４９】
本発明の要点は、ＵＶ吸収性の大きい発光物質の緻密度の高い層がＵＶ−ＬＥＤチップに非常に薄く被覆されていることである。この発光物質は、本発明のＢＡＭ：Ｅｕにより初めて達成される。ここで層は好ましくは３０μｍ以下に、チップのＵＶビームを実質的に吸収する厚さに選択される。これによりハウジングおよび樹脂等の損傷を恐れる必要がなくなる。ここで、この緻密度の高い層中の発光物質の容積割合は少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％に選択される。そのためにはとりわけ電気泳動で析出された層が適する。したがってこの緻密度の高い層は、劣化に脆弱な物質を非常にわずかしか含有しない。ＢＡＭ発光物質またはＢＡＬ発光物質の劣化をこの関連で無視することができる。したがってこの層は、十分な劣化耐性を有する。
【００５０】
従来の被覆方法、例えばスクリーン印刷は、この発光物質の容積割合が高いと加工不能である。このように、発光物質のため固体の割合が大きく、発光物質ペーストの粘度が高いため、従来の加工処理は不可能である。この配置構成によって、注型材料またはパッケージ材料の早期の劣化が回避される。全寿命にわたって完全な発光出力が達成される。
【００５１】
完全コンバージョンＬＥＤは通例、非常に高い発光物質濃度を必要とし、これは格別の光損失の原因である。この損失は、吸収性が強く、したがって散乱の少ない発光物質によって初めて緩和することができる。新規のＢＡＭ：Ｅｕ発光物質では、Ｅｕ活性体含有率が高いため、とりわけ３６０から４００ｎｍの領域にある近ＵＶ吸収率が劇的に高まっているから、青色放射と関連して完全コンバージョンＬＥＤを照明目的に形成することができる。大きな利点は、変換が高効率であることと、パッケージが有害なＵＶビームから保護されていることである。変換型発光物質層における注型材料の割合が小さく、この層の外でのＵＶ強度が小さいことによって、ＬＥＤ全体はＵＶに起因する材料劣化に対して格別に脆弱ではない。具体的には図１３に、３８０ｎｍのＬＥＤ（一次放射ピーク）が相対エネルギーとスペクトルでプロットされており、このＬＥＤには層厚が１０μｍの本発明の発光物質ＢＡＭ：Ｅｕ（６０％）が被覆されている。被覆されない透明注型されたＬＥＤ（１）と、被覆され透明注型されたＬＥＤ（２）が図１３に示されている。エネルギー的変換効率は、被覆しないＬＥＤに対してはおおよそ１００％であるのに対し、被覆したバージョンで７８％である。
【００５２】
このようにして形成されたＬＥＤでは、従来の青色ＬＥＤのように格段に改善された特性が観察される。放射は強い青緑成分を有するが、この成分は従来のＬＥＤでは実質的に完全に欠けている。ここから新規のＬＥＤの格別の演色性が得られる。青色への純粋な変換の他に、もちろん上に示したように他のすべてのコンバージョンＬＥＤが実現可能であり、とりわけこの種の新規の青色ＬＥＤをベースにした白色ＬＥＤが実現可能である。ＹＡＧ：ＣｅまたはＹＡＧａＧ：Ｃｅによるコーティングも可能である。この発光物質は、３９５ｎｍ（ＹＡＧ：Ｃｅの場合）または３８０ｎｍ（ＹＡＧａＧ：Ｃｅの場合）に顕著な吸収ギャップを有する。同様のことが、Ｃｅがドープされた他の公知のガーネット発光物質に対しても当てはまる。したがって、ＬＥＤ上の本発明のＢＡＭ：Ｅｕ層の上に黄色ガーネット層を取り付けることができる。この黄色ガーネット層は、透過した残りのＵＶビームをＢＡＭ：Ｅｕ層に後方反射する。これによりこのＢＡＭ：Ｅｕ層またはＢＡＬ：Ｅｕ層をさらに薄くすることができる。したがってこの発光物質は、ＵＶビームを吸収する付加的手段を得る。黄色光または赤色光を形成するための他の発光物質は、しばしばＵＶビームにより直接ポンピングすることができる。しかしここでも、パッケージをこれにより負荷することなくＢＡＭ：Ｅｕ層をさらに薄くすることができる。ＢＡＭ：Ｅｕと他の発光物質からなる混合物も同様に可能である。ここでは、層が所要の緻密度を維持することが保証されなければならない。
【００５３】
新規の発光物質のとくに価値のある特性は、現在では約５５から６５ｎｍであるＦＷＨＭが広いことである。青色ＬＥＤ（ＩｎＧａＮ）を使用する場合、このＦＷＨＭは典型的には１０から２０ｎｍしかない。このことは、この青色ＬＥＤに基づく白色ＬＥＤの演色性を、白色ＬＥＤが新規の青色ＬＥＤに基づく場合よりも格段に悪化させる。新規の青色ＬＥＤでは、ＵＶ一次放射がＢＡＭ：Ｅｕによって直接変化される。さらに新規のＬＥＤでは、電流耐性および温度耐性、ならびに波長シフトが、直接放射型のＬＥＤの場合よりも格段に改善されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次光源と、該一次光源に前置された発光物質とを備えるコンバージョンＬＥＤであって、
前記一次光源は、４２０ｎｍ以下の短波長のビーム領域で放射し、
前記発光物質はホスト格子としてのＢＡＭシステムからなり、前記光源のビームを少なくとも部分的に長波長のビームに変換するコンバージョンＬＥＤにおいて、
前記光源の表面にＢＡＭ発光物質が、薄膜として最高で５０μｍまでの層厚で直接被覆されており、
前記ＢＡＭ発行物質の一般的化学量論比は
（Ｍ１−ｒＭｇｒ）Ｏ＊ｋ（Ａｌ２Ｏ３）であり、ただしｒ＝０．４から０．６、Ｍ＝ＥＡｅＥｕ１−ｅ、ＥＡ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ、
ｅに対してはｅ＝０．５２から０．８、とりわけｅ＝０．５５から０．６５が、ｋに対しては１．５から４．５が当てはまることを特徴とするコンバージョンＬＥＤ。
【請求項２】
前記ＢＡＭ発光物質は化学量論比
ＭｘＥｕ１−ｘＭｇ１＋ｄＡｌ１０＋２ｆＯ１７＋ｄ＋３ｆ
を有し、
ここで０．２≦ｘ≦０．４８、好ましくは０．３５≦ｘ≦０．４５；
０≦ｄ≦０．１；
−０．１≦ｆ≦１．０であることを特徴とする請求項１記載のコンバージョンＬＥＤ。
【請求項３】
化学量論比は
ＢａｘＥｕ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７
であり、
ｘに対しては０．３５≦ｘ≦０．４５が当てはまることを特徴とする請求項１記載のコンバージョンＬＥＤ。
【請求項４】
化学量論比は
ＢａｘＥｕ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７
であり、
ｘはｘ＝０．３５から０．４８の領域に設定され、
ｚ＝０．６５から０．９９５に設定されることを特徴とする請求項１記載のコンバージョンＬＥＤ。
【請求項５】
化学量論比は
ＢａｘＥｕ１−ｘＭｇ１＋ｄＡｌ１０＋２ｆＯ１７＋ｄ＋３ｆ
であり、
ここで、
０．２≦ｘ≦０．４８、好ましくは０．３５≦ｘ≦０．４５；
０≦ｄ≦０．１；
−０．１≦ｆ≦１．０であることを特徴とする請求項１記載のコンバージョンＬＥＤ。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の、一次放射を変換するためのコンバージョンＬＥＤであって、
一次放射のピーク波長が３００から４２０ｎｍの領域、好ましくは３４０から４１０ｎｍの領域にあるコンバージョンＬＥＤ。
【請求項７】
発行物質は以下の化学量論比を有する：
｛（１−ａ）＊（０．８２［Ｂａｘ］Ｅｕ１−ｘＯ）＊６［Ａｌ２Ｏ３］）｝＊ａ（ＢａｘＥｕ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７）
ここでａは基本的に０≦ａ≦１により規定され、とりわけａは少なくとも０．２、とくに好ましくは少なくとも０．８であり、
ｘに対する値は少なくとも０．５２から０．８であり、とりわけｘ＝０．５５から０．６５であることを特徴とする請求項１記載のコンバージョンＬＥＤ。
【請求項８】
Ｍｎがコ・ドーピングとして使用される請求項１から７までのいずれか１項記載のコンバージョンＬＥＤ。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載のコンバージョンＬＥＤを備える照明システムにおいて、
光源が、３００から４２０ｎｍの領域にピーク波長がある一次ビームを放射し、
変換に使用される発光物質は、ＢＡＭタイプのホスト格子のアルミン酸塩であり、Ｅｕと場合によりＭｎがドープされており、
アルミン酸塩は次の化学量論比を有し：
ＭｘＥｕ１−ｘＭｇ１−ｙ＋ｄＭｎｙＡｌ１０＋２ｆＯ１７＋ｄ＋３ｆ
ここで、
０．２≦ｘ≦０．４８、好ましくは０．３５≦ｘ≦０．４５；
０≦ｙ≦０．３、好ましくは０≦ｙ≦０．２；
０≦ｄ≦０．１；
−０．１≦ｆ≦１．０であることを特徴とする照明システム。
【請求項１０】
光源は、ＩｎＧａＮをベースにするＬＥＤであることを特徴とする請求項９記載の照明システム。
【請求項１１】
光源は、ＩｎＧａＮをベースにするＬＥＤを備える照明モジュールであることを特徴とする請求項９記載の照明システム。
【請求項１】
一次光源と、該一次光源に前置された発光物質とを備えるコンバージョンＬＥＤであって、
前記一次光源は、４２０ｎｍ以下の短波長のビーム領域で放射し、
前記発光物質はホスト格子としてのＢＡＭシステムからなり、前記光源のビームを少なくとも部分的に長波長のビームに変換するコンバージョンＬＥＤにおいて、
前記光源の表面にＢＡＭ発光物質が、薄膜として最高で５０μｍまでの層厚で直接被覆されており、
前記ＢＡＭ発行物質の一般的化学量論比は
（Ｍ１−ｒＭｇｒ）Ｏ＊ｋ（Ａｌ２Ｏ３）であり、ただしｒ＝０．４から０．６、Ｍ＝ＥＡｅＥｕ１−ｅ、ＥＡ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ、
ｅに対してはｅ＝０．５２から０．８、とりわけｅ＝０．５５から０．６５が、ｋに対しては１．５から４．５が当てはまることを特徴とするコンバージョンＬＥＤ。
【請求項２】
前記ＢＡＭ発光物質は化学量論比
ＭｘＥｕ１−ｘＭｇ１＋ｄＡｌ１０＋２ｆＯ１７＋ｄ＋３ｆ
を有し、
ここで０．２≦ｘ≦０．４８、好ましくは０．３５≦ｘ≦０．４５；
０≦ｄ≦０．１；
−０．１≦ｆ≦１．０であることを特徴とする請求項１記載のコンバージョンＬＥＤ。
【請求項３】
化学量論比は
ＢａｘＥｕ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７
であり、
ｘに対しては０．３５≦ｘ≦０．４５が当てはまることを特徴とする請求項１記載のコンバージョンＬＥＤ。
【請求項４】
化学量論比は
ＢａｘＥｕ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７
であり、
ｘはｘ＝０．３５から０．４８の領域に設定され、
ｚ＝０．６５から０．９９５に設定されることを特徴とする請求項１記載のコンバージョンＬＥＤ。
【請求項５】
化学量論比は
ＢａｘＥｕ１−ｘＭｇ１＋ｄＡｌ１０＋２ｆＯ１７＋ｄ＋３ｆ
であり、
ここで、
０．２≦ｘ≦０．４８、好ましくは０．３５≦ｘ≦０．４５；
０≦ｄ≦０．１；
−０．１≦ｆ≦１．０であることを特徴とする請求項１記載のコンバージョンＬＥＤ。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の、一次放射を変換するためのコンバージョンＬＥＤであって、
一次放射のピーク波長が３００から４２０ｎｍの領域、好ましくは３４０から４１０ｎｍの領域にあるコンバージョンＬＥＤ。
【請求項７】
発行物質は以下の化学量論比を有する：
｛（１−ａ）＊（０．８２［Ｂａｘ］Ｅｕ１−ｘＯ）＊６［Ａｌ２Ｏ３］）｝＊ａ（ＢａｘＥｕ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７）
ここでａは基本的に０≦ａ≦１により規定され、とりわけａは少なくとも０．２、とくに好ましくは少なくとも０．８であり、
ｘに対する値は少なくとも０．５２から０．８であり、とりわけｘ＝０．５５から０．６５であることを特徴とする請求項１記載のコンバージョンＬＥＤ。
【請求項８】
Ｍｎがコ・ドーピングとして使用される請求項１から７までのいずれか１項記載のコンバージョンＬＥＤ。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載のコンバージョンＬＥＤを備える照明システムにおいて、
光源が、３００から４２０ｎｍの領域にピーク波長がある一次ビームを放射し、
変換に使用される発光物質は、ＢＡＭタイプのホスト格子のアルミン酸塩であり、Ｅｕと場合によりＭｎがドープされており、
アルミン酸塩は次の化学量論比を有し：
ＭｘＥｕ１−ｘＭｇ１−ｙ＋ｄＭｎｙＡｌ１０＋２ｆＯ１７＋ｄ＋３ｆ
ここで、
０．２≦ｘ≦０．４８、好ましくは０．３５≦ｘ≦０．４５；
０≦ｙ≦０．３、好ましくは０≦ｙ≦０．２；
０≦ｄ≦０．１；
−０．１≦ｆ≦１．０であることを特徴とする照明システム。
【請求項１０】
光源は、ＩｎＧａＮをベースにするＬＥＤであることを特徴とする請求項９記載の照明システム。
【請求項１１】
光源は、ＩｎＧａＮをベースにするＬＥＤを備える照明モジュールであることを特徴とする請求項９記載の照明システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公表番号】特表２０１１−５０６６５４（Ｐ２０１１−５０６６５４Ａ）
【公表日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３７３５７（Ｐ２０１０−５３７３５７）
【出願日】平成２０年１１月１７日（２００８．１１．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６５６４８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７７２７７
【国際公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【出願人】（５０４４５８４９３）オスラム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (168)
【氏名又は名称原語表記】Ｏｓｒａｍ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｌｌａｂｒｕｎｎｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−８１５４３ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１７日（２００８．１１．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６５６４８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７７２７７
【国際公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【出願人】（５０４４５８４９３）オスラム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (168)
【氏名又は名称原語表記】Ｏｓｒａｍ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｌｌａｂｒｕｎｎｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−８１５４３ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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