コーティング材料の硬化方法
【課題】 自動車工業に適し、高い硬度と耐擦過性を示し、さらに、作製方法において、補修又は再加工が容易で、特に研摩が容易であるコーティング材料を提供する。
【解決手段】 本方法は、熱開始によりラジカル重合可能なコーティング組成物から被膜を作製する方法であって、少なくとも以下のステップ、
ａ）基体をコーティング組成物でコーティングするステップ、
ｂ）コーティング組成物を熱開始によって硬化させるステップ、
ｃ）硬化されたコーティング材料における品質欠陥を除去するステップ、
ｄ）コーティング材料を、ＵＶ露光によって、完全に硬化させるステップ、
を含む。本方法に適したコーティング組成物は、エチレン性不飽和基を含むモノマーと熱ラジカル開始剤とを含み、実質的にＵＶ開始剤は含まず、熱硬化及びそれに続くＵＶ照射の後のコーティング材料の硬度が、ＵＶ照射を行わない熱硬化の後のコーティング材料の硬度よりも少なくとも１５％高い。
【解決手段】 本方法は、熱開始によりラジカル重合可能なコーティング組成物から被膜を作製する方法であって、少なくとも以下のステップ、
ａ）基体をコーティング組成物でコーティングするステップ、
ｂ）コーティング組成物を熱開始によって硬化させるステップ、
ｃ）硬化されたコーティング材料における品質欠陥を除去するステップ、
ｄ）コーティング材料を、ＵＶ露光によって、完全に硬化させるステップ、
を含む。本方法に適したコーティング組成物は、エチレン性不飽和基を含むモノマーと熱ラジカル開始剤とを含み、実質的にＵＶ開始剤は含まず、熱硬化及びそれに続くＵＶ照射の後のコーティング材料の硬度が、ＵＶ照射を行わない熱硬化の後のコーティング材料の硬度よりも少なくとも１５％高い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱開始によりラジカル重合可能なコーティング組成物から被膜を作製する方法であって、少なくとも以下のステップ、
ａ）基体をコーティング組成物でコーティングするステップ、
ｂ）コーティング組成物を熱開始によって硬化させるステップ、
ｃ）硬化されたコーティング材料における品質欠陥を除去するステップ、
ｄ）コーティング材料を、ＵＶ露光によって、完全に硬化させるステップ、
を含む方法および、本方法に適したコーティング組成物であって、エチレン性不飽和基を含むモノマーと熱ラジカル開始剤とを含み、実質的にＵＶ開始剤は含まず、熱硬化及びそれに続くＵＶ照射の後のコーティング材料の硬度が、ＵＶ照射を行わない熱硬化の後のコーティング材料の硬度よりも少なくとも１５％高いコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱的に硬化するコーティング組成物及び放射線によって硬化可能なコーティング組成物は、すでに比較的長い間知られており、とりわけ、自動車工業において、種々のコーティングシステムに対して用いられている。この種のコーティング材料には、重要成分として、ラジカル重合によって硬化可能なモノマー又はオリゴマー、特に、バインダーとして働くアクリル酸エステルが含まれる。硬化方法に依存して、場合によっては熱開始剤が用いられ、場合によっては光開始剤が用いられている。
【０００３】
自動車工業の場合、さらに最近になって、光誘起によってのみ硬化するシステム、換言すれば、実質的にＵＶによって硬化可能なコーティングシステムの開発も見られるようになってきている。この種のコーティングシステムの典型的な応用分野は、電子産業、印刷産業、木材加工業、及び製紙業においても見出される。しかしながら、これらのコーティングシステムとは異り、自動車用のコーティング剤は、これらより大幅に高い硬度と耐擦過性とを有していなければならない。これらのコーティング剤は、高い耐候安定性も有していなければならない。
【０００４】
車両の多重上塗り膜は、通常、例えば、燐酸塩処理又は陰極析出被覆によって生じる腐食制御被膜、プライマー被膜（着色されることが多い）、着色された下地塗り、及び最終的な透明クリアコートを含む、一連の２つ以上の機能性被膜からなっている。
【０００５】
ＵＶコーティング材料は、熱硬化コーティング材料を上回る高い硬度と耐擦過性の利点を有している。例えば、特許文献１は、ラジカル硬化型及び／又はカチオン硬化型の重合性クリアコート材料を用いて、多重上塗り膜を作製する方法を開示している。このコーティング組成物にはＵＶ開始剤が含まれている。本方法は、５５０ｎｍ未満の波長の光が存在しない条件下で液体コーティング材料を塗布し、次いで、紫外線によって硬化を行うことを想定している。ＵＶ硬化に加えて、ＵＶ照射の前後及びその最中に、熱硬化を行なうことも可能である。この場合、コーティング組成物が光開始剤と共に熱開始剤も有することが好ましい。
【０００６】
高い耐擦過性を有する被膜をもたらす他の硬化方法が、特許文献２に記載されている。ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、又はエポキシアクリレートのようなアクリルエステルをベースとするバインダーを有する放射線硬化コーティング材料に、まず、紫外線又は電子線が照射される。これに続いて、赤外線の照射が行なわれ、被膜の表面層の温度が２２０℃まで上昇する。この手段によるだけで、被膜が焼き付けられ、その最終的な強度に達する。
【０００７】
広範なコーティングシステム、例えば、自動車工業におけるボデー構造用のコーティングシステムを作製する過程において、例えば、塗膜の表面欠陥は、通常、不可避である。それらの表面欠陥は、例えば、基体がコーティングされる場合の不純物、コーティング操作中の塵埃又は汚れの沈着、又はスプレー機器からの不純物によって生じ得る。同様に、コーティング材料の不均一な塗布も、エラー源として観察される。従って、通常、被膜の硬化の後、被膜欠陥の修理による品質管理作業が不可欠である。
【０００８】
場合によっては、前述のコーティングシステムが、所望の被膜の硬度と強度とをもたらすが、これらの特性は、被膜欠陥を補修するためのその後の被膜の再加工にとっては極めて不利である。例えば、硬質被膜の欠陥部位の除去又はその後の研摩は、実施するのが極めて困難である。
【特許文献１】欧州特許出願公開第５４０ ８８４ Ａ１号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１９７ ５４ ６２１ Ａ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的の一つは、自動車工業に適し、高い硬度と耐擦過性とを示し、かつ、その作製方法において、補修又は再加工が容易で、特に研摩が容易であるコーティング材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本目的は、熱開始によりラジカル重合され得るコーティング組成物から被膜を作製する、請求項１の特徴を有する方法、および、熱開始によりラジカル重合され得るコーティング組成物から被膜を作製する方法であって、少なくとも以下のステップ、
ａ）基体をコーティング組成物でコーティングするステップ、
ｂ）コーティング組成物を熱開始によって硬化させるステップ、
ｃ）硬化されたコーティング材料における品質欠陥を除去するステップ、
ｄ）コーティング材料を、ＵＶ露光によって、完全に硬化させるステップ、
を含む方法、ならびに、本方法に適したコーティング組成物であって、エチレン性不飽和基を含むモノマーと熱ラジカル開始剤とを含む、請求項１４の特徴を有するコーティング組成物によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
従って、本発明によれば、２つの異なる硬化ステップで本被膜が最終的な強度に達し、最終的な硬度がＵＶ露光ステップにおいて得られる前に品質欠陥が除去されることが想定されている。この２段硬化により、品質欠陥が除去される時点において、被膜が、まだその完全な硬度には達せず、むしろ、容易な修正を可能とする硬度又は耐擦過性に確実に達するようになる。
【００１２】
品質欠陥を除去するステップには、欠陥又は欠陥部位の検査、及び欠陥を除去し、欠陥部位を補修するための種々の措置が含まれる。これには、とりわけ、被膜の研摩が含まれる。本発明に係る方法では、特に、熱硬化の後に容易に研摩可能な被膜がもたらされる。さらに他の措置としては、局部的な再コーティングも含まれる。
【００１３】
一般的に、後処理を必要とするのは、程度の差はあれ、表面の大きな部分のみであり、どのような修正作業も必要ない場合もある。
【００１４】
驚くべきことに、本発明による手順の場合、熱硬化後の被膜は、品質欠陥を除去するステップに極めて適した中間レベルの硬度と耐擦過性とを有しており、この硬度と耐擦過性とは、その後のＵＶ露光のステップによってさらに上昇させることができる。この後硬化においてのみ、用途に適した最終的な硬度が得られる。
【００１５】
熱硬化（ステップｂ）の後、被膜は、更なる処理、特に、品質欠陥の補修に十分な強度を有している。典型的には、この強度は、被膜が少なくとも手触りで乾燥しているときの強度である。この硬度のレベルは、高品位の自動車用被膜に対する通常の硬度よりも低い。
【００１６】
第１硬化ステップ（ステップｂ）は、熱開始剤によって開始されるラジカル重合を含んでいる。この場合の熱エネルギーは、基体の直接加熱、高温ガス、熱照射、又は他の既知の手段によって生じ得る。
【００１７】
コーティング組成物中の開始剤の量は、熱重合に通常使用されるレベルである。典型的には、０．５〜５重量％の開始剤が用いられる。
【００１８】
本重合が大気中の酸素の影響によって妨げられることは公知である。この大気中の酸素は、特に、薄い被膜の場合に、表面硬化に悪影響を及ぼすことが知られている。従って、本発明の好ましい一実施形態では、熱硬化が、酸素分圧を下げた条件下で行なわれる、好ましくは、被膜が、低酸素又は実質的に酸素を含まない不活性なガス、例えば、ＣＯ2又はＮ2の影響下で硬化される。
【００１９】
阻害物質としての酸素の影響の程度は、選択される熱開始剤系にも依存する。アゾ化合物又はペルオキソ化合物、及びＣ−Ｃ切断系が開始剤として用いられる場合、酸素分圧を下げた条件下における硬化が、本方法の好ましい変形形態である。
【００２０】
適切な熱ラジカル開始剤としては、有機アゾ化合物、有機ペルオキシド、及びベンズピナコールシリルエーテルのようなＣ−Ｃ切断開始剤が挙げられる。
【００２１】
ペルオキソ化合物の適切な代表例としては、ジアシルペルオキシド、ペルオキシカルボン酸エステル、ペルオキシジカーボネート、ペルケタール、ジアルキルペルオキシド、ペルオキソカルボン酸及びそれらのエステル、ケトンペルオキシド及び／又はヒドロペルオキシド、特に、ジ（３，５，５−トリメチルヘキセノイル）ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ジシクロへキシルペルオキソジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ジミリスチル・ペルオキシジカルボネート、ジアセチル・ペルオキシジカルボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル・ペルオキシオキサレート、及び、ビバリン酸、ネオデカン酸、又は２−エチルへキサン酸と、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシへキサン、１，３−ジ（２−ヒドロキシ−ペルオキシイソプロピル）ベンゼンとの間の反応生成物からのペルオキシカルボン酸エステルが挙げられる。
【００２２】
特に適切な熱ラジカル開始剤としては、アゾ化合物、特に、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド）及び／又はジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’−アゾイソブチレートが挙げられる。さらに適切なラジカル開始剤としては、ベンズピナコールシリルエーテルが挙げられる。
【００２３】
本発明に係る方法の著しい利点の一つに、本方法のステップｂ）及びｄ）を、時間的に互いの後直ちに行なう必要がないことがある。むしろ、本熱硬化被膜は、ＵＶ露光によって後硬化される能力を失わずに、比較的長時間保管でき、及び／又は、作業を行うことができる。
【００２４】
従って、例えば、もし品質欠陥が確認された場合、コーティングされかつ熱硬化された部品を製造ラインから取り出し、それを一時的に保管し、続いて、後続の修正のために送り出すことができる。ステップｂ）とｄ）との間の期間は、１分から数日、特に１０日の継続期間に制限されることが好ましい。
【００２５】
本方法の好ましい一変形形態では、熱硬化ステーションを出た直後に、コーティングされた部品の品質欠陥をオンラインで検査し、品質不合格とならなかった部品は、ＵＶ露光ステーションに直接送られ、不合格となった部品は取除かれることを想定している。ＵＶ露光の段階において、いかなる不合格判定もなかった部品は、優先的に高温のままとされる。
【００２６】
本発明によれば、本方法に用いられるコーティング組成物は、熱開始によりラジカル重合され得る。これは、本方法ステップにおけるコーティング材料の硬化に対する更に他の硬化機構の寄与を排除するものでは決してない。
【００２７】
しかしながら、本発明に係る方法は、ステップｂ）の重合が熱ラジカル開始剤によって実質的に開始されることを優先的に想定している。
【００２８】
ラジカル的に硬化可能な成分として、コーティング組成物には、エチレン性不飽和基を含むモノマーが含まれる。以下、「モノマー」は、重合に対して同様に適しているプレポリマー又はオリゴマーをも意味する。これらのモノマーは、一般的に、コーティング組成物のバインダーとしても知られている。好ましいエチレン性不飽和基又はモノマーには、それぞれ、特に、（メタ）アクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、アクリルアミド、塩化ビニル、アクリロニトリル、ブタジエン、不飽和脂肪族、スチレン誘導体、マレイン酸基、又はフマル酸基が含まれる。これらの反応基を含む典型的なオリゴマーの代表例には、ポリエステル、ポリウレタン、アルキド樹脂、エポキシ、ポリエーテル、又はポリオレフィンがある。特に好ましいのは、複数の（メタ）アクリレート置換モノマーとオリゴマーである。好ましくは、エチレン性不飽和基を含むモノマーの１０〜９９重量％が、アクリレート化合物から形成される。
【００２９】
好ましいコーティング組成物の一例では、モノマーが多官能化合物を含む。これらには、特に、式（４）のペンタエリスリトール誘導体と一般式（５）のイソシアヌレート基との反応から得られるアクリレート変性イソシアヌレートが含まれる。２つの反応物質（４）と（５）の付加化合物は、式（４）の化合物の遊離ヒドロキシ基と式（５）の化合物のイソシアネート基との間の縮合反応によって形成される。
【００３０】
ペンタエリスリトール誘導体の一般式は、次の通りである。
【００３１】
【化１】
【００３２】
但し、Ｘ＝−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣnＨm又は−ＣＯ＝ＣnＨmである。ここで、−ＣnＨmは１〜３個の炭素原子を有する脂肪族基であり、０、１、２、または３個の置換基Ｘが、−ＣnＨm及び／又は−ＣＯ−ＣnＨmによって形成される。
【００３３】
特に好ましい一実施形態では、置換基Ｘの全てが、同時に−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2からなる。この結果形成される化合物は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとも呼ばれる。
【００３４】
イソシアヌレート基の一般式は、次の通りである。
【００３５】
【化２】
【００３６】
この式において、Ｙは、３〜８原子の長さを有する有機分子鎖であり、このＹの有機分子鎖は、少なくとも３個のＣ原子（炭素原子）とＮ、Ｏ、及び／又はＳによって形成される付加的に存在し得るヘテロ原子を有する。好ましい一実施形態では、分子鎖Ｙが脂肪族基であり、この分子鎖が６つのメチル基からなることが特に好ましい。
【００３７】
さらに他の好ましい多官能モノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがある。
【００３８】
好ましいモノマー含量は、コーティング組成物の５〜５５重量％の範囲であり、さらに好ましくは、２０〜４０重量％の範囲である。
【００３９】
さらに他の成分として、コーティング組成物が、共重合可能な比較的高分子量のもの（プレポリマー）を含んでもよい。好ましいプレポリマーとしては、（ポリ）イソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応によって合成される、２、３、４、又は６官能ウレタンアクリレートが挙げられる。用いられるイソシアネートの性質によって、脂肪族アクリレートと芳香族アクリレートとの区別がある。芳香族系の場合、用いられるイソシアネートは、大部分、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）である。適切な脂肪族イソシアネートとしては、特に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又はヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びその高次ポリマー（ビウレット、イソシアヌレート等）がある。
【００４０】
コーティング組成物には、必要に応じて、固体の充填剤（補助剤）が含まれる。この充填剤は、特に、機械的特性の更なる改良をもたらすことができる。適切な充填剤としては、有機ポリマー又は無機物質が挙げられる。ここで、特に適切なのは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、又はガラスである。特に好ましい充填剤は、対応するコーティング組成物に用いられるバインダーのモノマーから得られるポリマー生成物である。充填剤は、通常、５μｍ未満の平均粒子径を有する非常に微細な粉体、または、ナノパウダーである。
【００４１】
さらに他の成分として、コーティング組成物がＵＶ安定剤をさらに含んでもよい。このＵＶ安定剤は、強い太陽光又は紫外線によって生じる、ポリマーに悪影響を与えることが知られている損傷を低減させる。コーティング材料は、耐候性を有するべきであり、屋外で使用されることが可能であるべきであるため、このことは、車両用の仕上げとして用いられる場合に、特に重要である。ＵＶ安定剤は、通常、硬化されたコーティング材料内において紫外線を吸収し、それをより長い波長で再び放出するＵＶ吸収剤から構成される。その吸収領域は、好ましくは、２００〜４００ｎｍの範囲である。本発明によれば、特に、ベンゾフェノン、α−ヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾル、α−ヒドロキシベンゾトリアゾル、ベンゾエート、オキサニリド、又はサリチル酸エステルをベースとする吸収剤が用いられる。この吸収剤の好ましい割合は０．５〜５重量％の範囲である。
【００４２】
本コーティング組成物のさらに他の可能な成分として、１〜５０重量％の有機溶媒が挙げられる。特に適切な溶媒としては、キシレン及び／又はブチルアセテートが挙げられる。
【００４３】
本発明は、この熱的に硬化した被膜が作業を受けた後、ＵＶ露光によるコーティング材料の完全な硬化が行なわれることが想定されている。
【００４４】
これに関連して、完全な硬化に対し、コーティング組成物がいかなるＵＶ開始剤をも必要としないことが重要な点である。これは、ＵＶ開始剤を含む二重硬化コーティング材料に対し、著しい利点を与える。何故なら、これらの二重硬化コーティング材料は、ＵＶ露光操作の前には、紫外線を除く特別な照明の下でしか取り扱うことができないからである。そうでないと、ＵＶ開始剤が分解を受け、光、特に太陽光があると、被膜が更なる硬化を受けることになるのである。
【００４５】
従って、本発明によれば、本方法のステップｂ）とｄ）の間のステップを、特別の予防措置なしで行なうことができ、有利である。特に、品質検査及び品質欠陥の除去（ステップｃ）において、被膜は、通常の照明又は太陽光に容易に曝すことができる。
【００４６】
従って、実質的にＵＶ開始剤を含まないコーティング組成物を用いることが好ましい。
【００４７】
本発明のＵＶ露光は、ＵＶコーティング材料の硬化に対する通常の技術に従ってなされる。紫外線の照射は、好ましくは、ＵＶ放射体によって行なわれ、ＵＶ源の照射最大値は、好ましくは、１００〜４００ｎｍの範囲にある。硬化に用いられる光の波長分布は、２２０ｎｍよりも十分に高い部分を含むことが好ましく、５００ｎｍまでの波長を含むことがさらに好ましい。
【００４８】
ＵＶ露光は、熱的に硬化されたコーティング材料と比較して、著しく増大した硬度及び／又は耐擦過性が得られるように行なわれる。好ましくは、ステップｂ）の直後よりも少なくとも１５％高い被膜硬度がもたらされるようにステップｄ）を行う。
【００４９】
驚いたことに、本発明によれば、ＵＶ露光によるステップｄ）における硬化に対して、ＵＶ開始剤又は熱開始剤のいずれも必要がないことが見出された。これは、ステップｄ）における後硬化に対して、コーティング組成物中に付加的なＵＶ開始剤を含ませる必要がないことを意味している。同様に、熱及び光による誘起の両方で開始可能なステップｂ）（熱硬化）用の開始剤は、実質的にすでに反応を受け終えている。後者の開始剤には、とりわけ、ある種のアゾ化合物が含まれる。
【００５０】
従って、熱開始剤が実質的に反応し、特に熱ラジカル開始剤の濃度が少なくともその初期レベルの０．１％未満に低下するまで、熱硬化をおこなうことが好ましい。これは、一般的に、ステップｂ）における熱硬化を、対応する操作温度における添加された熱ラジカル開始剤の半減期の少なくとも１０倍の期間にわたって行なうことによって、達成され得る。
【００５１】
本発明のさらに他の一態様は、本発明に係る方法に適した、エチレン性不飽和基を含むモノマーと熱ラジカル開始剤とを含むコーティング組成物に関する。
【００５２】
本発明では、このコーティング組成物が実質的にＵＶ開始剤を含まず、熱硬化及びそれに続くＵＶ照射の後の被膜の硬度が、ＵＶ照射を行なわない熱硬化の後よりも約１５％高いことが想定されている。
【００５３】
好ましいコーティング組成物では、不可欠な成分として、
−１〜５重量％の熱開始剤と、
−３０〜９０重量％のエチレン性不飽和基を含むモノマー（バインダー）と、
−０．５〜５重量％のＵＶ吸収剤及びラジカルスカベンジャー（ＨＡＬＳ）と、
−５〜５０重量％の溶媒と
が含まれる。
【実施例】
【００５４】
硬化被膜をコーティング材料から作製した。このコーティング材料の組成は次の通りである。
−熱開始剤：ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートをベースとする和光化学から市販されているアゾ開始剤Ｖ６０１、
−エチレン性不飽和基を含むバインダー：１０重量％のアクリレートモノマー、２０重量％の｛（ポリ）イソシアネートとヒドロキシアルキルアクリレートの反応によって合成可能な｝２及び３官能ウレタンアクリレート、及び２０重量％のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
−２０重量％の｛式（４）のペンタエリスリトール誘導体と一般式（５）のイソシアヌレート基の反応（但し、置換基Ｘは全て同時に−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2によって形成されている）によって得られる｝ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの反応性オリゴマー、
−１重量％のＵＶ吸収剤とラジカルスカベンジャー（ＨＡＬＳ）、および
−１００重量％に対する残部としてのブチルアセテート溶媒。
【００５５】
このコーティング材料を、金属基体を有するいくつかの試料にナイフコーティングによって数(a few)μｍの厚みに塗布した。その後、不活性なガス中で１３０℃の熱硬化を行なった。
【００５６】
２５分の硬化時間（図１の実験結果を参照）と９０分の硬化（図２の実験結果を参照）の２組の実験を行なった。
【００５７】
２組の実験によって予硬化した試料を、異なる時間だけ空気中で保管し、次いで、紫外線を照射した。ＵＶの出力は、略３０００Ｊ／ｍｍ2であった。
【００５８】
この後、被膜のユニバーサル硬度を測定した。結果は、グラフにプロットされている通りである。
− 図１は、ＵＶ後硬化のない１３０℃で２５分間の熱硬化の比較試料（１）と、その直後にＵＶ硬化を行なった比較試料（２）と、２４時間の保管の後ＵＶ硬化を行なった比較試料（３）と、３日間の保管の後ＵＶ硬化を行なった比較試料（４）とについての、測定深さの関数としてのユニバーサル硬度（単位：Ｎ／ｍｍ2）の経過を示している。
− 図２は、ＵＶ後硬化のない１３０℃で９０分間の熱硬化の比較試料（１’）と、その直後にＵＶ硬化を行なった比較試料（２’）と、２４時間の保管の後ＵＶ硬化を行なった比較試料（３’）と、３日間の保管の後ＵＶ硬化を行なった比較試料（４’）とについての、測定深さの関数としてのユニバーサル硬度（単位：Ｎ／ｍｍ2）の経過を示している。
【００５９】
図１から、表面層の硬度は、ＵＶ後硬化によって、著しく増大され得ることが明らかである。熱的にのみ硬化された試料（１）は、そのちょうど表面の硬度値が７０Ｎ／ｍｍ2であり、紫外線によって後硬化された３つの試料（２、３、及び４）は、全て２倍よりも大きい１７０Ｎ／ｍｍ2を有している。後硬化された試料の被膜の硬度、すなわち、深さに対応する硬度は、異なる保管期間に対して、いかなる顕著な差をも示していない。
【００６０】
図２も、基本的には同じ硬度の経過を示している。しかし、この場合、硬度の最初のレベルは約９０Ｎ／ｍｍ2であり、図１の試料の場合よりもいくらか大きい。これは、９０分間行なわれた熱硬化が、対応する２５分よりも長かったからである。この初期硬度が大きい場合においても、同様に、後硬化によって、硬度を実質的に２倍にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】硬化された被膜の測定されたユニバーサル硬度を示すグラフである。
【図２】別の形態で硬化された被膜の測定されたユニバーサル硬度を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱開始によりラジカル重合可能なコーティング組成物から被膜を作製する方法であって、少なくとも以下のステップ、
ａ）基体をコーティング組成物でコーティングするステップ、
ｂ）コーティング組成物を熱開始によって硬化させるステップ、
ｃ）硬化されたコーティング材料における品質欠陥を除去するステップ、
ｄ）コーティング材料を、ＵＶ露光によって、完全に硬化させるステップ、
を含む方法および、本方法に適したコーティング組成物であって、エチレン性不飽和基を含むモノマーと熱ラジカル開始剤とを含み、実質的にＵＶ開始剤は含まず、熱硬化及びそれに続くＵＶ照射の後のコーティング材料の硬度が、ＵＶ照射を行わない熱硬化の後のコーティング材料の硬度よりも少なくとも１５％高いコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱的に硬化するコーティング組成物及び放射線によって硬化可能なコーティング組成物は、すでに比較的長い間知られており、とりわけ、自動車工業において、種々のコーティングシステムに対して用いられている。この種のコーティング材料には、重要成分として、ラジカル重合によって硬化可能なモノマー又はオリゴマー、特に、バインダーとして働くアクリル酸エステルが含まれる。硬化方法に依存して、場合によっては熱開始剤が用いられ、場合によっては光開始剤が用いられている。
【０００３】
自動車工業の場合、さらに最近になって、光誘起によってのみ硬化するシステム、換言すれば、実質的にＵＶによって硬化可能なコーティングシステムの開発も見られるようになってきている。この種のコーティングシステムの典型的な応用分野は、電子産業、印刷産業、木材加工業、及び製紙業においても見出される。しかしながら、これらのコーティングシステムとは異り、自動車用のコーティング剤は、これらより大幅に高い硬度と耐擦過性とを有していなければならない。これらのコーティング剤は、高い耐候安定性も有していなければならない。
【０００４】
車両の多重上塗り膜は、通常、例えば、燐酸塩処理又は陰極析出被覆によって生じる腐食制御被膜、プライマー被膜（着色されることが多い）、着色された下地塗り、及び最終的な透明クリアコートを含む、一連の２つ以上の機能性被膜からなっている。
【０００５】
ＵＶコーティング材料は、熱硬化コーティング材料を上回る高い硬度と耐擦過性の利点を有している。例えば、特許文献１は、ラジカル硬化型及び／又はカチオン硬化型の重合性クリアコート材料を用いて、多重上塗り膜を作製する方法を開示している。このコーティング組成物にはＵＶ開始剤が含まれている。本方法は、５５０ｎｍ未満の波長の光が存在しない条件下で液体コーティング材料を塗布し、次いで、紫外線によって硬化を行うことを想定している。ＵＶ硬化に加えて、ＵＶ照射の前後及びその最中に、熱硬化を行なうことも可能である。この場合、コーティング組成物が光開始剤と共に熱開始剤も有することが好ましい。
【０００６】
高い耐擦過性を有する被膜をもたらす他の硬化方法が、特許文献２に記載されている。ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、又はエポキシアクリレートのようなアクリルエステルをベースとするバインダーを有する放射線硬化コーティング材料に、まず、紫外線又は電子線が照射される。これに続いて、赤外線の照射が行なわれ、被膜の表面層の温度が２２０℃まで上昇する。この手段によるだけで、被膜が焼き付けられ、その最終的な強度に達する。
【０００７】
広範なコーティングシステム、例えば、自動車工業におけるボデー構造用のコーティングシステムを作製する過程において、例えば、塗膜の表面欠陥は、通常、不可避である。それらの表面欠陥は、例えば、基体がコーティングされる場合の不純物、コーティング操作中の塵埃又は汚れの沈着、又はスプレー機器からの不純物によって生じ得る。同様に、コーティング材料の不均一な塗布も、エラー源として観察される。従って、通常、被膜の硬化の後、被膜欠陥の修理による品質管理作業が不可欠である。
【０００８】
場合によっては、前述のコーティングシステムが、所望の被膜の硬度と強度とをもたらすが、これらの特性は、被膜欠陥を補修するためのその後の被膜の再加工にとっては極めて不利である。例えば、硬質被膜の欠陥部位の除去又はその後の研摩は、実施するのが極めて困難である。
【特許文献１】欧州特許出願公開第５４０ ８８４ Ａ１号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１９７ ５４ ６２１ Ａ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的の一つは、自動車工業に適し、高い硬度と耐擦過性とを示し、かつ、その作製方法において、補修又は再加工が容易で、特に研摩が容易であるコーティング材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本目的は、熱開始によりラジカル重合され得るコーティング組成物から被膜を作製する、請求項１の特徴を有する方法、および、熱開始によりラジカル重合され得るコーティング組成物から被膜を作製する方法であって、少なくとも以下のステップ、
ａ）基体をコーティング組成物でコーティングするステップ、
ｂ）コーティング組成物を熱開始によって硬化させるステップ、
ｃ）硬化されたコーティング材料における品質欠陥を除去するステップ、
ｄ）コーティング材料を、ＵＶ露光によって、完全に硬化させるステップ、
を含む方法、ならびに、本方法に適したコーティング組成物であって、エチレン性不飽和基を含むモノマーと熱ラジカル開始剤とを含む、請求項１４の特徴を有するコーティング組成物によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
従って、本発明によれば、２つの異なる硬化ステップで本被膜が最終的な強度に達し、最終的な硬度がＵＶ露光ステップにおいて得られる前に品質欠陥が除去されることが想定されている。この２段硬化により、品質欠陥が除去される時点において、被膜が、まだその完全な硬度には達せず、むしろ、容易な修正を可能とする硬度又は耐擦過性に確実に達するようになる。
【００１２】
品質欠陥を除去するステップには、欠陥又は欠陥部位の検査、及び欠陥を除去し、欠陥部位を補修するための種々の措置が含まれる。これには、とりわけ、被膜の研摩が含まれる。本発明に係る方法では、特に、熱硬化の後に容易に研摩可能な被膜がもたらされる。さらに他の措置としては、局部的な再コーティングも含まれる。
【００１３】
一般的に、後処理を必要とするのは、程度の差はあれ、表面の大きな部分のみであり、どのような修正作業も必要ない場合もある。
【００１４】
驚くべきことに、本発明による手順の場合、熱硬化後の被膜は、品質欠陥を除去するステップに極めて適した中間レベルの硬度と耐擦過性とを有しており、この硬度と耐擦過性とは、その後のＵＶ露光のステップによってさらに上昇させることができる。この後硬化においてのみ、用途に適した最終的な硬度が得られる。
【００１５】
熱硬化（ステップｂ）の後、被膜は、更なる処理、特に、品質欠陥の補修に十分な強度を有している。典型的には、この強度は、被膜が少なくとも手触りで乾燥しているときの強度である。この硬度のレベルは、高品位の自動車用被膜に対する通常の硬度よりも低い。
【００１６】
第１硬化ステップ（ステップｂ）は、熱開始剤によって開始されるラジカル重合を含んでいる。この場合の熱エネルギーは、基体の直接加熱、高温ガス、熱照射、又は他の既知の手段によって生じ得る。
【００１７】
コーティング組成物中の開始剤の量は、熱重合に通常使用されるレベルである。典型的には、０．５〜５重量％の開始剤が用いられる。
【００１８】
本重合が大気中の酸素の影響によって妨げられることは公知である。この大気中の酸素は、特に、薄い被膜の場合に、表面硬化に悪影響を及ぼすことが知られている。従って、本発明の好ましい一実施形態では、熱硬化が、酸素分圧を下げた条件下で行なわれる、好ましくは、被膜が、低酸素又は実質的に酸素を含まない不活性なガス、例えば、ＣＯ2又はＮ2の影響下で硬化される。
【００１９】
阻害物質としての酸素の影響の程度は、選択される熱開始剤系にも依存する。アゾ化合物又はペルオキソ化合物、及びＣ−Ｃ切断系が開始剤として用いられる場合、酸素分圧を下げた条件下における硬化が、本方法の好ましい変形形態である。
【００２０】
適切な熱ラジカル開始剤としては、有機アゾ化合物、有機ペルオキシド、及びベンズピナコールシリルエーテルのようなＣ−Ｃ切断開始剤が挙げられる。
【００２１】
ペルオキソ化合物の適切な代表例としては、ジアシルペルオキシド、ペルオキシカルボン酸エステル、ペルオキシジカーボネート、ペルケタール、ジアルキルペルオキシド、ペルオキソカルボン酸及びそれらのエステル、ケトンペルオキシド及び／又はヒドロペルオキシド、特に、ジ（３，５，５−トリメチルヘキセノイル）ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ジシクロへキシルペルオキソジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ジミリスチル・ペルオキシジカルボネート、ジアセチル・ペルオキシジカルボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル・ペルオキシオキサレート、及び、ビバリン酸、ネオデカン酸、又は２−エチルへキサン酸と、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシへキサン、１，３−ジ（２−ヒドロキシ−ペルオキシイソプロピル）ベンゼンとの間の反応生成物からのペルオキシカルボン酸エステルが挙げられる。
【００２２】
特に適切な熱ラジカル開始剤としては、アゾ化合物、特に、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド）及び／又はジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’−アゾイソブチレートが挙げられる。さらに適切なラジカル開始剤としては、ベンズピナコールシリルエーテルが挙げられる。
【００２３】
本発明に係る方法の著しい利点の一つに、本方法のステップｂ）及びｄ）を、時間的に互いの後直ちに行なう必要がないことがある。むしろ、本熱硬化被膜は、ＵＶ露光によって後硬化される能力を失わずに、比較的長時間保管でき、及び／又は、作業を行うことができる。
【００２４】
従って、例えば、もし品質欠陥が確認された場合、コーティングされかつ熱硬化された部品を製造ラインから取り出し、それを一時的に保管し、続いて、後続の修正のために送り出すことができる。ステップｂ）とｄ）との間の期間は、１分から数日、特に１０日の継続期間に制限されることが好ましい。
【００２５】
本方法の好ましい一変形形態では、熱硬化ステーションを出た直後に、コーティングされた部品の品質欠陥をオンラインで検査し、品質不合格とならなかった部品は、ＵＶ露光ステーションに直接送られ、不合格となった部品は取除かれることを想定している。ＵＶ露光の段階において、いかなる不合格判定もなかった部品は、優先的に高温のままとされる。
【００２６】
本発明によれば、本方法に用いられるコーティング組成物は、熱開始によりラジカル重合され得る。これは、本方法ステップにおけるコーティング材料の硬化に対する更に他の硬化機構の寄与を排除するものでは決してない。
【００２７】
しかしながら、本発明に係る方法は、ステップｂ）の重合が熱ラジカル開始剤によって実質的に開始されることを優先的に想定している。
【００２８】
ラジカル的に硬化可能な成分として、コーティング組成物には、エチレン性不飽和基を含むモノマーが含まれる。以下、「モノマー」は、重合に対して同様に適しているプレポリマー又はオリゴマーをも意味する。これらのモノマーは、一般的に、コーティング組成物のバインダーとしても知られている。好ましいエチレン性不飽和基又はモノマーには、それぞれ、特に、（メタ）アクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、アクリルアミド、塩化ビニル、アクリロニトリル、ブタジエン、不飽和脂肪族、スチレン誘導体、マレイン酸基、又はフマル酸基が含まれる。これらの反応基を含む典型的なオリゴマーの代表例には、ポリエステル、ポリウレタン、アルキド樹脂、エポキシ、ポリエーテル、又はポリオレフィンがある。特に好ましいのは、複数の（メタ）アクリレート置換モノマーとオリゴマーである。好ましくは、エチレン性不飽和基を含むモノマーの１０〜９９重量％が、アクリレート化合物から形成される。
【００２９】
好ましいコーティング組成物の一例では、モノマーが多官能化合物を含む。これらには、特に、式（４）のペンタエリスリトール誘導体と一般式（５）のイソシアヌレート基との反応から得られるアクリレート変性イソシアヌレートが含まれる。２つの反応物質（４）と（５）の付加化合物は、式（４）の化合物の遊離ヒドロキシ基と式（５）の化合物のイソシアネート基との間の縮合反応によって形成される。
【００３０】
ペンタエリスリトール誘導体の一般式は、次の通りである。
【００３１】
【化１】
【００３２】
但し、Ｘ＝−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣnＨm又は−ＣＯ＝ＣnＨmである。ここで、−ＣnＨmは１〜３個の炭素原子を有する脂肪族基であり、０、１、２、または３個の置換基Ｘが、−ＣnＨm及び／又は−ＣＯ−ＣnＨmによって形成される。
【００３３】
特に好ましい一実施形態では、置換基Ｘの全てが、同時に−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2からなる。この結果形成される化合物は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとも呼ばれる。
【００３４】
イソシアヌレート基の一般式は、次の通りである。
【００３５】
【化２】
【００３６】
この式において、Ｙは、３〜８原子の長さを有する有機分子鎖であり、このＹの有機分子鎖は、少なくとも３個のＣ原子（炭素原子）とＮ、Ｏ、及び／又はＳによって形成される付加的に存在し得るヘテロ原子を有する。好ましい一実施形態では、分子鎖Ｙが脂肪族基であり、この分子鎖が６つのメチル基からなることが特に好ましい。
【００３７】
さらに他の好ましい多官能モノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがある。
【００３８】
好ましいモノマー含量は、コーティング組成物の５〜５５重量％の範囲であり、さらに好ましくは、２０〜４０重量％の範囲である。
【００３９】
さらに他の成分として、コーティング組成物が、共重合可能な比較的高分子量のもの（プレポリマー）を含んでもよい。好ましいプレポリマーとしては、（ポリ）イソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応によって合成される、２、３、４、又は６官能ウレタンアクリレートが挙げられる。用いられるイソシアネートの性質によって、脂肪族アクリレートと芳香族アクリレートとの区別がある。芳香族系の場合、用いられるイソシアネートは、大部分、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）である。適切な脂肪族イソシアネートとしては、特に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又はヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びその高次ポリマー（ビウレット、イソシアヌレート等）がある。
【００４０】
コーティング組成物には、必要に応じて、固体の充填剤（補助剤）が含まれる。この充填剤は、特に、機械的特性の更なる改良をもたらすことができる。適切な充填剤としては、有機ポリマー又は無機物質が挙げられる。ここで、特に適切なのは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、又はガラスである。特に好ましい充填剤は、対応するコーティング組成物に用いられるバインダーのモノマーから得られるポリマー生成物である。充填剤は、通常、５μｍ未満の平均粒子径を有する非常に微細な粉体、または、ナノパウダーである。
【００４１】
さらに他の成分として、コーティング組成物がＵＶ安定剤をさらに含んでもよい。このＵＶ安定剤は、強い太陽光又は紫外線によって生じる、ポリマーに悪影響を与えることが知られている損傷を低減させる。コーティング材料は、耐候性を有するべきであり、屋外で使用されることが可能であるべきであるため、このことは、車両用の仕上げとして用いられる場合に、特に重要である。ＵＶ安定剤は、通常、硬化されたコーティング材料内において紫外線を吸収し、それをより長い波長で再び放出するＵＶ吸収剤から構成される。その吸収領域は、好ましくは、２００〜４００ｎｍの範囲である。本発明によれば、特に、ベンゾフェノン、α−ヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾル、α−ヒドロキシベンゾトリアゾル、ベンゾエート、オキサニリド、又はサリチル酸エステルをベースとする吸収剤が用いられる。この吸収剤の好ましい割合は０．５〜５重量％の範囲である。
【００４２】
本コーティング組成物のさらに他の可能な成分として、１〜５０重量％の有機溶媒が挙げられる。特に適切な溶媒としては、キシレン及び／又はブチルアセテートが挙げられる。
【００４３】
本発明は、この熱的に硬化した被膜が作業を受けた後、ＵＶ露光によるコーティング材料の完全な硬化が行なわれることが想定されている。
【００４４】
これに関連して、完全な硬化に対し、コーティング組成物がいかなるＵＶ開始剤をも必要としないことが重要な点である。これは、ＵＶ開始剤を含む二重硬化コーティング材料に対し、著しい利点を与える。何故なら、これらの二重硬化コーティング材料は、ＵＶ露光操作の前には、紫外線を除く特別な照明の下でしか取り扱うことができないからである。そうでないと、ＵＶ開始剤が分解を受け、光、特に太陽光があると、被膜が更なる硬化を受けることになるのである。
【００４５】
従って、本発明によれば、本方法のステップｂ）とｄ）の間のステップを、特別の予防措置なしで行なうことができ、有利である。特に、品質検査及び品質欠陥の除去（ステップｃ）において、被膜は、通常の照明又は太陽光に容易に曝すことができる。
【００４６】
従って、実質的にＵＶ開始剤を含まないコーティング組成物を用いることが好ましい。
【００４７】
本発明のＵＶ露光は、ＵＶコーティング材料の硬化に対する通常の技術に従ってなされる。紫外線の照射は、好ましくは、ＵＶ放射体によって行なわれ、ＵＶ源の照射最大値は、好ましくは、１００〜４００ｎｍの範囲にある。硬化に用いられる光の波長分布は、２２０ｎｍよりも十分に高い部分を含むことが好ましく、５００ｎｍまでの波長を含むことがさらに好ましい。
【００４８】
ＵＶ露光は、熱的に硬化されたコーティング材料と比較して、著しく増大した硬度及び／又は耐擦過性が得られるように行なわれる。好ましくは、ステップｂ）の直後よりも少なくとも１５％高い被膜硬度がもたらされるようにステップｄ）を行う。
【００４９】
驚いたことに、本発明によれば、ＵＶ露光によるステップｄ）における硬化に対して、ＵＶ開始剤又は熱開始剤のいずれも必要がないことが見出された。これは、ステップｄ）における後硬化に対して、コーティング組成物中に付加的なＵＶ開始剤を含ませる必要がないことを意味している。同様に、熱及び光による誘起の両方で開始可能なステップｂ）（熱硬化）用の開始剤は、実質的にすでに反応を受け終えている。後者の開始剤には、とりわけ、ある種のアゾ化合物が含まれる。
【００５０】
従って、熱開始剤が実質的に反応し、特に熱ラジカル開始剤の濃度が少なくともその初期レベルの０．１％未満に低下するまで、熱硬化をおこなうことが好ましい。これは、一般的に、ステップｂ）における熱硬化を、対応する操作温度における添加された熱ラジカル開始剤の半減期の少なくとも１０倍の期間にわたって行なうことによって、達成され得る。
【００５１】
本発明のさらに他の一態様は、本発明に係る方法に適した、エチレン性不飽和基を含むモノマーと熱ラジカル開始剤とを含むコーティング組成物に関する。
【００５２】
本発明では、このコーティング組成物が実質的にＵＶ開始剤を含まず、熱硬化及びそれに続くＵＶ照射の後の被膜の硬度が、ＵＶ照射を行なわない熱硬化の後よりも約１５％高いことが想定されている。
【００５３】
好ましいコーティング組成物では、不可欠な成分として、
−１〜５重量％の熱開始剤と、
−３０〜９０重量％のエチレン性不飽和基を含むモノマー（バインダー）と、
−０．５〜５重量％のＵＶ吸収剤及びラジカルスカベンジャー（ＨＡＬＳ）と、
−５〜５０重量％の溶媒と
が含まれる。
【実施例】
【００５４】
硬化被膜をコーティング材料から作製した。このコーティング材料の組成は次の通りである。
−熱開始剤：ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートをベースとする和光化学から市販されているアゾ開始剤Ｖ６０１、
−エチレン性不飽和基を含むバインダー：１０重量％のアクリレートモノマー、２０重量％の｛（ポリ）イソシアネートとヒドロキシアルキルアクリレートの反応によって合成可能な｝２及び３官能ウレタンアクリレート、及び２０重量％のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
−２０重量％の｛式（４）のペンタエリスリトール誘導体と一般式（５）のイソシアヌレート基の反応（但し、置換基Ｘは全て同時に−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2によって形成されている）によって得られる｝ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの反応性オリゴマー、
−１重量％のＵＶ吸収剤とラジカルスカベンジャー（ＨＡＬＳ）、および
−１００重量％に対する残部としてのブチルアセテート溶媒。
【００５５】
このコーティング材料を、金属基体を有するいくつかの試料にナイフコーティングによって数(a few)μｍの厚みに塗布した。その後、不活性なガス中で１３０℃の熱硬化を行なった。
【００５６】
２５分の硬化時間（図１の実験結果を参照）と９０分の硬化（図２の実験結果を参照）の２組の実験を行なった。
【００５７】
２組の実験によって予硬化した試料を、異なる時間だけ空気中で保管し、次いで、紫外線を照射した。ＵＶの出力は、略３０００Ｊ／ｍｍ2であった。
【００５８】
この後、被膜のユニバーサル硬度を測定した。結果は、グラフにプロットされている通りである。
− 図１は、ＵＶ後硬化のない１３０℃で２５分間の熱硬化の比較試料（１）と、その直後にＵＶ硬化を行なった比較試料（２）と、２４時間の保管の後ＵＶ硬化を行なった比較試料（３）と、３日間の保管の後ＵＶ硬化を行なった比較試料（４）とについての、測定深さの関数としてのユニバーサル硬度（単位：Ｎ／ｍｍ2）の経過を示している。
− 図２は、ＵＶ後硬化のない１３０℃で９０分間の熱硬化の比較試料（１’）と、その直後にＵＶ硬化を行なった比較試料（２’）と、２４時間の保管の後ＵＶ硬化を行なった比較試料（３’）と、３日間の保管の後ＵＶ硬化を行なった比較試料（４’）とについての、測定深さの関数としてのユニバーサル硬度（単位：Ｎ／ｍｍ2）の経過を示している。
【００５９】
図１から、表面層の硬度は、ＵＶ後硬化によって、著しく増大され得ることが明らかである。熱的にのみ硬化された試料（１）は、そのちょうど表面の硬度値が７０Ｎ／ｍｍ2であり、紫外線によって後硬化された３つの試料（２、３、及び４）は、全て２倍よりも大きい１７０Ｎ／ｍｍ2を有している。後硬化された試料の被膜の硬度、すなわち、深さに対応する硬度は、異なる保管期間に対して、いかなる顕著な差をも示していない。
【００６０】
図２も、基本的には同じ硬度の経過を示している。しかし、この場合、硬度の最初のレベルは約９０Ｎ／ｍｍ2であり、図１の試料の場合よりもいくらか大きい。これは、９０分間行なわれた熱硬化が、対応する２５分よりも長かったからである。この初期硬度が大きい場合においても、同様に、後硬化によって、硬度を実質的に２倍にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】硬化された被膜の測定されたユニバーサル硬度を示すグラフである。
【図２】別の形態で硬化された被膜の測定されたユニバーサル硬度を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱開始によりラジカル重合可能なコーティング組成物から被膜を作製する方法において、少なくとも以下のステップを含むことを特徴とする方法。
ａ）基体を前記コーティング組成物でコーティングするステップ。
ｂ）前記コーティング組成物を熱開始によって硬化させるステップ。
ｃ）前記硬化されたコーティング材料における品質欠陥を除去するステップ。
ｄ）前記コーティング材料を、ＵＶ露光によって、完全に硬化させるステップ。
【請求項２】
前記品質欠陥の除去が、被膜欠陥の補修及び／又は前記被膜の研摩を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記品質の検査が、局所的な再コーティングを含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ステップｂ）の後の前記被膜が、少なくとも手触りで乾燥していることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
ステップｂ）が、酸素分圧を下げた条件下で行なわれることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップｂ）とｄ）の間で、前記被膜が、１分から１０日までの期間にわたって保管されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
エチレン性不飽和基を含むモノマーが、前記コーティング組成物中に、ラジカル的に硬化可能な成分として用いられることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップｂ）における前記重合が、実質的に熱ラジカル開始剤によって開始されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ラジカル開始剤が、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド）、及び／又は、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキセノイル）ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ジシクロヘキシルペルオキソジカルボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ジミリスチル・ペルオキシジカルボネート、ジアセチル・ペルオキシジカルボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル・ペルオキシオキサレートの群、及び／又は、ベンズピナコールシリルエーテルの群の少なくとも１つの化合物から選択されたものであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
実質的にＵＶ開始剤を含まないコーティング組成物が用いられることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップｄ）が、ステップｂ）の直後の被膜硬度よりも少なくとも１５％高い被膜硬度をもたらすことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップｂ）における前記熱硬化が、前記熱ラジカル開始剤の濃度がその初期値の０．１％未満に低下するまで行なわれることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ステップｂ）における前記熱硬化が、対応する操作温度における前記添加された熱ラジカル開始剤の半減期の１０倍の期間にわたって行なわれることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
エチレン性不飽和基を含むモノマーと熱ラジカル開始剤とを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法に適したコーティング組成物であって、
前記コーティング組成物が実質的にＵＶ開始剤を含まず、熱硬化及びそれに続くＵＶ照射の後の前記コーティング材料の硬度が、ＵＶ照射のない熱硬化の後よりも少なくとも１５％高いことを特徴とするコーティング組成物。
【請求項１５】
前記組成物が、少なくとも以下の成分、
−３０〜９０％の、エチレン性不飽和基を含むモノマーと、
−１〜５重量％の熱開始剤と
を含むことを特徴とする、請求項１４に記載のコーティング組成物。
【請求項１】
熱開始によりラジカル重合可能なコーティング組成物から被膜を作製する方法において、少なくとも以下のステップを含むことを特徴とする方法。
ａ）基体を前記コーティング組成物でコーティングするステップ。
ｂ）前記コーティング組成物を熱開始によって硬化させるステップ。
ｃ）前記硬化されたコーティング材料における品質欠陥を除去するステップ。
ｄ）前記コーティング材料を、ＵＶ露光によって、完全に硬化させるステップ。
【請求項２】
前記品質欠陥の除去が、被膜欠陥の補修及び／又は前記被膜の研摩を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記品質の検査が、局所的な再コーティングを含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ステップｂ）の後の前記被膜が、少なくとも手触りで乾燥していることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
ステップｂ）が、酸素分圧を下げた条件下で行なわれることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップｂ）とｄ）の間で、前記被膜が、１分から１０日までの期間にわたって保管されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
エチレン性不飽和基を含むモノマーが、前記コーティング組成物中に、ラジカル的に硬化可能な成分として用いられることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップｂ）における前記重合が、実質的に熱ラジカル開始剤によって開始されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ラジカル開始剤が、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド）、及び／又は、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキセノイル）ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ジシクロヘキシルペルオキソジカルボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ジミリスチル・ペルオキシジカルボネート、ジアセチル・ペルオキシジカルボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル・ペルオキシオキサレートの群、及び／又は、ベンズピナコールシリルエーテルの群の少なくとも１つの化合物から選択されたものであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
実質的にＵＶ開始剤を含まないコーティング組成物が用いられることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップｄ）が、ステップｂ）の直後の被膜硬度よりも少なくとも１５％高い被膜硬度をもたらすことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップｂ）における前記熱硬化が、前記熱ラジカル開始剤の濃度がその初期値の０．１％未満に低下するまで行なわれることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ステップｂ）における前記熱硬化が、対応する操作温度における前記添加された熱ラジカル開始剤の半減期の１０倍の期間にわたって行なわれることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
エチレン性不飽和基を含むモノマーと熱ラジカル開始剤とを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法に適したコーティング組成物であって、
前記コーティング組成物が実質的にＵＶ開始剤を含まず、熱硬化及びそれに続くＵＶ照射の後の前記コーティング材料の硬度が、ＵＶ照射のない熱硬化の後よりも少なくとも１５％高いことを特徴とするコーティング組成物。
【請求項１５】
前記組成物が、少なくとも以下の成分、
−３０〜９０％の、エチレン性不飽和基を含むモノマーと、
−１〜５重量％の熱開始剤と
を含むことを特徴とする、請求項１４に記載のコーティング組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１５３４３（Ｐ２００６−１５３４３Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００５−１９３８４０（Ｐ２００５−１９３８４０）
【出願日】平成１７年７月１日（２００５．７．１）
【出願人】（５９８０５１８１９）ダイムラークライスラー・アクチェンゲゼルシャフト (1,147)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９３８４０（Ｐ２００５−１９３８４０）
【出願日】平成１７年７月１日（２００５．７．１）
【出願人】（５９８０５１８１９）ダイムラークライスラー・アクチェンゲゼルシャフト (1,147)
【Ｆターム（参考）】
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