コーティング組成物並びにその製造及び使用方法
組成物は、水性連続液体相と、水性連続液体相中に分散したコア−シェル粒子とを含む。各コア−シェル粒子は、ポリマーコアを含み、ポリマーコアはポリマーコア上に配置された無孔の球状シリカ粒子から本質的になるシェルにより囲まれ、無孔の球状シリカ粒子は６０ナノメートル以下の体積平均粒径を有する。基材をコートするためのこの組成物の製造法及び使用法も開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、広範に、基材をコーティングするのに有用な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材に適用することにより、所望の特性（例えば、洗浄の容易さ、保護の維持、長期にわたる性能、及び石鹸かすの堆積の阻害など）を有する保護層効果をもたらすことのできる組成物を開発するための、数多くの努力が存在してきた。環境問題を防ぐことができ及び／又は複合的適用プロセスを含み得る材料（例えば、揮発性有機溶媒）に依存して、このような用途のために多くの組成物が開発された。それ以上に、不十分な貯蔵寿命に関する問題は、このような組成物の製品開発者の悩みの種であった。
【０００３】
したがって多くの製品について、典型的には所望の性能寄与、材料の環境親和性、満足のいく貯蔵寿命、及び比較的技術の未熟なユーザーによる使用のしやすさの間で性能の相殺が生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
貯蔵安定性で、基材（例えば、浴室備品又は窓など）をコーティングすることのできる、特に、比較的技術の未熟なユーザーにも容易に取り扱うことのできる、汚れ及び染みの堆積からの長期間に及ぶ保護をもたらす環境親和性の組成物に対する必要性が残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１つの態様において、本開示は、
水性連続液体相、及び
水性連続液体相中に分散したコア−シェル粒子を含む組成物であって、各コア−シェル粒子がポリマーコアを含み、ポリマーコアはこのポリマーコア上に配置された無孔の球状シリカ粒子から本質的になるシェルにより囲まれ、無孔の球状シリカ粒子は６０ナノメートル以下の体積平均粒径を有する、組成物を提供する。一部の実施形態では、ポリマーコアは少なくとも１つのポリマーを含み、組成物中の少なくとも１つのポリマーの合計量に対する、組成物中の無孔の球状シリカ粒子の合計量の重量比は、８５：１５〜９５：５の範囲である。他の実施形態では、組成物は更に界面活性剤を含む。一部の実施形態では、ポリマーコアは、ポリウレタン断片を含み得るフィルム形成熱可塑性ポリマーを含む。
【０００６】
一部の実施形態では、前述の組成物は５未満のｐＨ値を有する。一部の実施形態では、前述の組成物には針状シリカ粒子を含まない。他の態様では、本開示は物品の製造方法を提供し、方法は、組成物を基材の表面に適用することと、組成物を少なくとも部分的に乾燥させることを含む。一部の実施形態では、表面はガラス、金属、ガラス繊維、又はセラミックスのうちの少なくとも１つを含む。一部の実施形態では、基材は、シャワー周り、バスタブ、トイレ、シンク、栓、窓及び鏡からなる群から選択される。一部の実施形態では、基材は、塗装表面又はクリアコート表面を含む。
【０００７】
更に別の態様では、本開示は、前述の方法により製造される物品を提供する。
【０００８】
更に別の態様では、本開示は、
無孔の球状シリカ粒子を含む第１水分散体と、ポリマー粒子を含む第２水分散体とを組み合わせて、７を超えるｐＨ値を有するアルカリ性分散体を提供する工程、並びに
アルカリ性分散体を徐々に酸化させて、ポリマー粒子の大部分をコア−シェル粒子に変換させることによりコア−シェル粒子分散体を提供する工程、を含む方法であって、各コア−シェル粒子がポリマーコアを含み、ポリマーコアはこのポリマーコア上に配置された無孔の球状シリカ粒子から本質的になるシェルにより囲まれ、無孔の球状シリカ粒子は、６０ナノメートル以下の体積平均粒径を有する、方法を提供する。一部の実施形態では、本方法は、組成物とプロトン化カチオン交換樹脂とを接触させることを更に含む。
【０００９】
一部の実施形態では、本コア−シェル粒子分散体は、コア−シェル粒子分散体の合計重量に基づき０．１重量パーセント未満の針状シリカ粒子を含有する。前述の方法の一部の実施形態では、コア−シェル粒子分散体は針状シリカ粒子を含まない。
【００１０】
有利なことに、本開示による組成物は、硬質表面を有する共通基材に適用した場合に、ミネラル染み及び石鹸の堆積（例えばこれらは家若しくはオフィスの中又は周辺に見られ得る）からの、長期にわたって有用なレベルの保護を提供する。更に、組成物は揮発性有機溶媒をほとんどあるいは全く含まないように配合してもよく、組成物は典型的には適用しやすく、また長期間にわたる貯蔵安定性を呈し得る。
【００１１】
本出願では：
用語「ポリウレタン」は、少なくとも１つのポリウレタン部分を有する、任意の高分子材料を包含する；
用語「ポリウレタン部分」は、有機基により連結された少なくとも２つのウレタン及び／又は尿素基を指す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示による代表的な物品の断面概略図。
【図２】実施例１１２の組成物の顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示による組成物は、水性連続液体相と、分散した有機ポリマー粒子とを含み、分散した有機ポリマー粒子は粒子上にシリカ粒子シェルを有し、シリカ粒子は６０ｎｍ以下の平均粒径を有する。
【００１４】
本明細書で使用するとき、用語「シェル」は、ポリマーコアの表面上に配置され、この表面を覆う（例えば、密集して覆う）、無孔の球状シリカ粒子の集合を指す。無孔の球状シリカ粒子は、所望により他の粒子と共有結合してもよい。
【００１５】
水性連続液体相は少なくとも５重量パーセントの水を含み、例えば水性連続液体相は、少なくとも５０、６０、７０、８０又は９０重量パーセント又はそれ以上の水を含み得る。好ましくは水性連続液体相は有機溶媒、特に揮発性有機溶媒を本質的に含まないが（すなわち含有していたとしても水性連続液体相の合計重量に基づいて０．１重量パーセント未満である）、有機溶媒は、所望により微量に含んでもよい。存在する場合、有機溶媒は使用される量において好ましくは水混和性であるか、少なくとも水溶性であるべきであるが、これは必須では無い。有機溶媒の例としては、アセトン及び低分子量のエーテル及び／又はアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレン又はジプロピレングリコールメチル又はエチルエーテル、エチレン又はプロピレングリコールジメチルエーテル、及びトリエチレン又はトリプロピレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、及び酢酸メチルなどが挙げられる。
【００１６】
ヘイズを最小化させるために、無孔の球状シリカ粒子は、６０ナノメートル（ｎｍ）以下の体積平均粒径（すなわちＤ５０）を有する。好ましくは無孔の球状シリカ粒子は、２〜６０ｎｍの範囲、より好ましくは１〜２０ｎｍの範囲、更により好ましくは２〜１０ｎｍの範囲の体積平均粒径を有する。シリカ粒子は、６０ｎｍを超える体積平均粒径と一致する任意の粒径分布を有してもよく、例えば粒径分布は単峰性又は多峰性であってよい。
【００１７】
水性媒質中の無孔の球状シリカ粒子（ゾル）が当該技術分野において周知であり、市販されており、例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名ＬＵＤＯＸで、Ｎｙａｃｏｌ Ｃｏ．（Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡ）からＮＹＡＣＯＬで、又はＮａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）からＮＡＬＣＯで、水又は水性アルコール溶液中のシリカゾルとして市販されている。体積平均粒径５ｎｍ、ｐＨ １０．５、及び公称固形分１５重量パーセントである１つの有用なシリカゾルは、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏからＮＡＬＣＯ ２３２６として入手可能である。他の有用な市販のシリカゾルとしては、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からＮＡＬＣＯ １１１５及びＮＡＬＣＯ １１３０として、Ｒｅｍｅｔ Ｃｏｒｐ．（Ｕｔｉｃａ，ＮＹ）からＲＥＭＡＳＯＬ ＳＰ３０として、及びＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ ＣｏからＬＵＤＯＸ ＳＭとして入手可能なものが挙げられる。
【００１８】
非水性球状シリカゾルは球状シリカゾル分散体であり、この場合液相は有機溶媒である。通常、シリカゾルは、連続的な液相の残りの成分と液相が相溶性であるよう選択する。通常、酸性化前に希釈するとコーティングが乏しくなったりあるいは不均一になったりする場合があることから、ナトリウム安定化した無孔の球状シリカ粒子は、エタノールなどの有機溶媒により希釈する前にまず酸性化するべきである。アンモニウムで安定化させたナノ粒子では、一般に希釈及び酸性化をいずれの順序で行ってもよい。
【００１９】
ポリマーコアは、任意のポリマー、典型的には、ラテックスとして調製することができるポリマー、より典型的にはアルカリ性のｐＨに安定なラテックスとして調製することができるポリマーを、含むことができる。代表的なポリマーとしては、アクリル系ポリマー、スチレンポリマー、エチレンビニル酢酸コポリマー、ポリ酢酸ビニル、スチレンブタジエンゴム、ポリウレタン（ウレタン−アクリル系ポリマーを含む）、ポリエステル及びポリアミドが挙げられる。好ましくは、ポリマーはフィルム形成ポリマーである。ポリマーは熱硬化性又は熱可塑性であってよい。好ましくはポリマーは、ポリウレタン又はウレタン−アクリル系ポリマー（典型的にはポリウレタンとポリアクリル系の部分を有する）の場合、ポリウレタン部分を含む。これらを製造するのに好適なポリマーラテックス及び方法は、当該技術分野において広く既知であり、数多くのラテックスが市販されている。
【００２０】
市販のポリマーラテックスの例としては、ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）からＮＥＯＲＥＺ Ｒ−９６０、ＮＥＯＲＥＺ Ｒ−９６７、ＮＥＯＲＥＺ Ｒ−９０３６及びＮＥＯＲＥＺ Ｒ−９６９９として市販されている水性脂肪族ポリウレタンエマルション；Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｍｅｒｔｏｎ，ＷＩ）からＥＳＳＥＮＴＩＡＬ ＣＣ４５２０、ＥＳＳＥＮＴＩＡＬ ＣＣ４５６０、ＥＳＳＥＮＴＩＡＬ Ｒ４１００及びＥＳＳＥＮＴＩＡＬ Ｒ４１８８として市販されている水性アニオン性ポリウレタン分散体；Ｌｕｂｒｉｚｏｌ，Ｉｎｃ．（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）からＳＡＮＣＵＲＥ ８４３、ＳＡＮＣＵＲＥ ８９８及びＳＡＮＣＵＲＥ １２９２９として市販されているポリエステルポリウレタン分散体；Ｌｕｂｒｉｚｏｌ，Ｉｎｃ．からＴＵＲＢＯＳＥＴ ２０２５として市販されている水性脂肪族自己架橋性ポリウレタン分散体；並びにＢａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＬＬＣ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からＢＡＹＨＹＤＲＯＬ ＰＲ２４０として市販されている水性アニオン性で共溶媒不含の脂肪族自己架橋性ポリウレタン分散体が挙げられる。
【００２１】
ポリマー混合物は、ポリマーコアに包含され得る。例えば、個々のポリマーコアは、２つ以上のポリマーを含み得る。更に、組成物は２種類のポリマーコアを含有してもよく、各コアは異なる種類のポリマー（例えばアクリル系ラテックス及びポリウレタンラテックスを混合することにより得られるものなど）を含有してもよい。通常、ポリマーラテックス中の粒子は実質的に球状である。通常、ポリマーコアは１つ以上の水不溶性のポリマーを含むが、これは必須ではない。
【００２２】
有用なポリマー粒径は、ラテックス及び他の分散体又はエマルションの通常の粒径を包含する。通常、ポリマー粒径は約０．０１マイクロメートル〜１００マイクロメートルの範囲、好ましくは０．０１〜０．２マイクロメートルの範囲であるが、これは必須ではない。
【００２３】
通常、コア−シェル粒子は、アルカリ性のｐＨに安定なポリマー粒子分散体と、アルカリ性球状シリカゾルとから調製され得る。通常、このようなポリマー粒子分散体は、ｐＨ値が５以下になるような酸性化により不安定になる。したがって、酸性化させながら水性ポリマー粒子分散体に無孔のアルカリ性球状シリカゾルを添加した場合に、低ｐＨ値で安定性のコア−シェル粒子を生じることは起こり得ない。
【００２４】
シェル形成の実施のために、無孔の球状シリカ粒子は典型的にはポリマーコアよりも小さくあるべきであるが、これは必須ではない。例えば、ポリマー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）は、球状シリカ粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）の、およそ少なくとも３倍大きくてもよい。より典型的には、ポリマー粒子の体積平均粒径は、通常、球状シリカ粒子の体積平均粒径のおよそ少なくとも５倍、少なくとも１０倍、又は更には少なくとも５０倍大きいものであるべきである。典型的なポリマー粒径に関し、１つ以上のポリマー粒子に対する無孔の球状シリカ粒子の重量比は、３０：７０〜９７：３、好ましくは８０：２０〜９５：５、及びより好ましくは８５：１５〜９５：５の範囲である。
【００２５】
理論に束縛されるものではないが、ポリマー粒子（例えば、ラテックス粒子）と無孔の球状シリカ粒子との水性液体ビヒクル分散体が徐々に酸化されるとき、最終的には、無孔の球状シリカ粒子は、分散体に安定性を提供することでポリマー粒子の凝集及び沈殿を低減又は予防するシェル（通常、少なくとも球状シリカ粒子の単層）を形成するのに十分な量で、ポリマーラテックス粒子表面に堆積すると考えられている。更に塩基の添加によりｐＨが上昇するにつれて、無孔の球状シリカ粒子がポリマーラテックス粒子から解離し、２種類の粒子の混合物を再生すると考えられている。
【００２６】
各コア−シェル粒子は、シェルで囲まれたポリマーコアを含み、ここでシェルは、ポリマーコア上に配置された無孔の球状シリカ粒子から本質的になる。したがって、シェルは他の粒状物質、特に針状シリカ粒子を実質的に含まない。
【００２７】
加えて、コーティングを容易にするために、本開示によるコーティング組成物は、好ましくはｐＨ ５未満、より好ましくはｐＨ ４未満、更により好ましくはｐＨ ３未満である。操作を容易にするために、コーティング組成物は、好ましくは少なくともｐＨ １、より好ましくは少なくともｐＨ ２である。一部の実施形態では、例えばこれらには、ｐＨ値が約５〜約７．５に調整された酸感受性基材を含んでもよいが、この基材は、コア−シェル粒子構造を台無しにする傾向があり得る。
【００２８】
組成物は、ｐＫａが５未満、好ましくは２．５未満、より好ましくは１未満の酸で所望のｐＨレベルにまで酸性化することができる。有用な酸としては有機及び無機酸が挙げられ、例えば、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、酢酸、メトキシ酢酸、ギ酸、プロピオン酸、ベンゼンスルホン酸、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＢｒＯ３、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、及びＣＨ３ＯＳＯ３Ｈが挙げられる。好ましい酸としては、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４及びＨ３ＰＯ４が挙げられる。有機及び無機酸の組み合わせも使用することができる。５を超えるｐＫａを有するより弱い酸の使用では、所望の特性（透過性、洗浄可能性及び／又は耐久性など）を有する均一のコーティングが得られない恐れがある。
【００２９】
本開示による組成物は、所望により少なくとも１つの界面活性剤を含んでよい。本明細書で使用するとき、用語「界面活性剤」は、同じ分子上に親水性（極性）部分と疎水性（非極性）部分とを有し、組成物の表面張力を低下させ得る分子のことを言う。有用な界面活性剤の例としては：アニオン性界面活性剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウムのジオクチルエステル、ポリエトキシル化アルキル（Ｃ１２）エーテルサルフェート、アンモニウム塩、及び脂肪族水素サルフェートの塩）；カチオン性界面活性剤（例えば、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド及びジ−タロージメチルアンモニウムクロリド）；非イオン性界面活性剤（例えば、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロックコポリマー、ポリオキシエチレン（７）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテル、及びポリオキシエチレン（１８）ラウリルエーテル）；並びに両性界面活性剤（例えば、Ｎ−ココ−アミノプロピオン酸）が挙げられる。３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名ＦＬＵＯＲＡＤで入手可能なもののようなシリコーン及びフッ素系界面活性剤も使用することができる。存在する場合、典型的には界面活性剤の量は、組成物の約０．１重量パーセント未満、好ましくは組成物の約０．００３〜０．０５重量パーセントの量である。
【００３０】
組成物はまた、所望により抗菌剤を含有してもよい。数多くの抗菌剤が市販されている。例としては、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏ．（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能なＫａｔｈｏｎ ＣＧ又はＬＸ；１，３−ジメチロール−５，５−ジメチルヒダントイン；２−フェノキシエタノール；メチル−ｐ−ヒドロキシベンゾアート；プロピル−ｐ−ヒドロキシベンゾアート；アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド；及びベンゾイソチアゾリノンとして入手可能なものが挙げられる。
【００３１】
本開示による組成物は、任意の好適な混合技術により製造してよい。１つの有用な技術としては、アルカリ性ポリマーラテックスと適切な粒径のアルカリ性球状シリカゾルとを組み合わせ、次いでｐＨを最終的に所望される程度に調整することが挙げられる。
【００３２】
一部の実施形態では、組成物は、非球状シリカ粒子、多孔質シリカ粒子、及び添加架橋剤（例えば、ポリアジリジン又はオルトケイ酸塩）を含む様々な不純物を含まない。したがって、本開示による組成物は、０．１重量パーセント未満又は０．０１重量パーセント未満の針状シリカ粒子を含有してもよいが、必要に応じそれらは針状シリカ粒子を含まない場合もある。
【００３３】
本開示による組成物は、例えば、基材をコーティングするのに有用である。図１を参照すると、物品１００は基材１２０を含み、基材１２０はその上に層１１０を有する。層１１０は、本開示による組成物を基材の表面に適用し、組成物から少なくとも部分的に水性連続液体相を除去することにより形成される。
【００３４】
好適な基材としては、例えば、ガラス（例えば、窓（建築物及び自動車の窓など））及び光学素子（例えばレンズ及び鏡）、セラミックス（例えば、セラミックスタイル）、セメント、石、塗装表面及び／又はクリアコート表面（例えば自動車又は貨物自動車の車体又は密閉パネル、ボート表面、オートバイの部品、けん引トラック、雪上車、水上バイク、オフロード車、及びトラクタートレーラー）、装具、感圧接着剤で裏打ちされたプラスチック製保護被膜、金属（例えば、建築用柱、衛生器具）、ガラス繊維、熱硬化性ポリマー、シート形成化合物、熱可塑性材料（例えば、ポリカーボネート、アクリル系、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール性樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリスチレン、及びスチレン−アクリロニトリルコポリマー）、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。更なる例示的な基材としては、バスタブ、トイレ、シンク、栓、鏡、窓が挙げられる。
【００３５】
本開示による組成物は、塗装又はクリアコート表面を有する自動車パネルをコーティングするのに特に有用であり、例としては：ポリアクリル−ポリオール−ポリイソシアネート組成物（例えば、米国特許第５，２８６，７８２号（Ｌａｍｂら）に記載されているようなもの）、ヒドロキシ官能性アクリル−ポリオール−ポリイソシアネート組成物（例えば、米国特許第５，３５４，７９７号（Ａｎｄｅｒｓｏｎ，ｅｔ ａｌ．）に記載されているようなもの）、ポリイソシアネート−カーボネート−メラミン組成物（例えば、米国特許第６，５４４，５９３号（Ｎａｇａｔａら）に記載されているようなもの）、及び固形分高含有ポリシロキサン組成物（例えば、米国特許第６，４２８，８９８号（Ｂａｒｓｏｔｔｉら）に記載されているようなもの）が挙げられる。クリアコートは、保護性及び／又は光沢を高めるために塗装層上に適用される、透明な保護コーティングである（通常、架橋コーティングは有機ポリマーを含む）。クリアコートの例としては、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からＣＥＲＡＭＩＣＬＥＡＲとして入手可能であるもの、及びＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏから入手可能なウレタンアクリレートクリアーコートであるＲＫ８０１４が挙げられる。
【００３６】
一部の実施形態では、本開示による組成物は、基材上にコーティングし、少なくとも部分的に乾燥させると、汚れ及びその他の汚染物質の堆積を軽減させるという傾向により、洗浄可能性の改善を提供する。「洗浄可能な」とは、本開示による組成物が、乾燥及び硬化させられると、流水又は水の噴射と接触させることにより、組成物上を覆う汚染物質が容易に押しのけられることから容易に洗浄されるコーティングを提供し、これによりコーティングから大部分の汚染物質が除去されることを意味する。水シーティング（water sheeting）効果は、路上での水しぶき、雪、雪泥汚れ、石鹸かす、並びに雨水及びすすぎ水中のミネラルによる染みを、実質的にシートからはじき及び基材表面から流れ落とし、水が乾燥した後に堆積する汚染物質の量及び局在濃度を有意に軽減させる。
【００３７】
一部の実施形態では、組成物は、引っかき傷、摩耗及び溶媒などが原因となって生じる損傷から基材を保護するのを助ける、磨耗耐性層を提供する。
【００３８】
組成物は、ブラシコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、拭き取りコーティング、カーテンコーティング、輪転グラビアコーティング、スプレーコーティング、又はディップコーティングなどの従来のコーティング法を用いて物品上にコーティングすることが好ましい。説明を分かりやすくかつ簡単にすると、好ましい方法は、好適な織布又は不織布の布地、スポンジ又はフォームを使用してコーティング配合物を拭き取ることである。このような適用器具は好ましくは耐酸性であり、そのままの状態で親水性又は疎水性であってよいが、好ましくは親水性である。最終的な厚みと得られる外観を制御する他の方法は、任意の好適な方法を用いてコーティングを適用し、その後溶媒の一部を蒸発させ、過剰な組成物を流水により洗い流すものであり、一方、基材はそれでも組成物によって完全に又は実質的に濡れている。
【００３９】
本開示による組成物は、干渉による目に見えるコーティングの色変化を避けるために、０．５〜５０マイクロメートル、より好ましくは１〜１０マイクロメートルの範囲で平均濡れ厚さを変化させて、好ましくは基材に均一に適用されるが、他の厚さを用いることもできる。
【００４０】
最適な平均乾燥コーティング厚さは、コーティングされた具体的な組成物によって異なるが、例えば原子間力顕微鏡及び／又は表面形状測定によって推定されるコーティングの平均厚さは、一般的に０．０５〜５マイクロメートル、好ましくは０．０５〜１マイクロメートルである。この範囲を上回ると、典型的には乾燥コーティング厚さの変動によって光学的干渉効果がもたらされ、乾燥したコーティングには眼に見える、暗色の基材で特に目立つ干渉縞（虹効果）が生じる。この範囲を下回ると、環境的摩耗に曝される多くの乾燥コーティングに充分な耐久性を与える上で、コーティングの厚さが不適切になり得る。
【００４１】
基材表面のコーティング後、得られる物品は、通常、高温加熱、放射線又は他の硬化方法を必要とすることなく、室温又は加温温度で乾燥させる。より高い温度では乾燥プロセスの速度は大きくなるが、こうした温度は通常は実用的でも便利でもなく、基材の損傷を避けるために注意を払わなければならない。
【００４２】
好ましくは、本開示による組成物は、液体の形態で保存される場合には安定である。例えば、コーティング組成物はゲル化、不透明化せず、沈殿又は凝集した粒子も形成せず、顕著に劣化することもない。
【００４３】
以降の非限定的な実施例によって本開示の目的及び利点を更に例示するが、これら実施例で引用される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に制限するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００４４】
特に記載がない限り、実施例及びこれ以降の明細書における部、割合、比率などはいずれも重量基準である。実施例において報告される全ての接触角は、度数で記録される静的接触角である。
【００４５】
以下の実施例では以下の略号を使用する。
【００４６】
ＮＰＳ１：固形分１６．２パーセント（公称固形分１５パーセント）の水性コロイド状の球状シリカ分散体、ＮＡＬＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）からＮＡＬＣＯ ２３２６として入手可能；
ＮＰＳ２：固形分１６．５パーセント（公称固形分１５パーセント）の水性コロイド状の球状シリカ分散体、ＮＡＬＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＮＡＬＣＯ １１１５として入手可能；
ＮＰＳ３：固形分５０パーセントの水性コロイド状の球状シリカ分散体、ＮＡＬＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＮＡＬＣＯ １０５０として入手可能；
ＮＰＳ４：固形分２０パーセントの水性コロイド状の非球状シリカ分散体、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）からＳＴ−ＵＰとして入手可能；
ＮＰＳ５：固形分２０パーセントの水性コロイド状の非球状シリカ分散体、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＳＴ−ＰＳ−Ｓとして入手可能；
ＮＰＳ６：固形分２０パーセントの水性コロイド状の非球状シリカ分散体、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＳＴ−ＰＳ−Ｍとして入手可能；
ＰＵ１：固形分３３パーセントの水性脂肪族ポリウレタンエマルション、ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）からＮＥＯＲＥＺ Ｒ−９６０として入手可能；
ＰＵ２：固形分４０パーセントの水性脂肪族ポリウレタンエマルション、ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ，Ｉｎｃ．からＮＥＯＲＥＺ Ｒ−９６７として入手可能；
ＰＵ３：固形分４０パーセントの水性脂肪族ポリウレタンエマルション、ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ，Ｉｎｃ．からＮＥＯＲＥＺ Ｒ−９０３６として入手可能；
ＰＵ４：固形分４０パーセントの水性脂肪族ポリウレタンエマルション、ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ，Ｉｎｃ．からＮＥＯＲＥＺ Ｒ−９６９９として入手可能；
ＰＵ５：固形分３５パーセントの水性アニオン性ポリウレタン分散体、Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｍｅｒｔｏｎ，ＷＩ）からＥＳＳＥＮＴＩＡＬ ＣＣ４５２０として入手可能；
ＰＵ６：固形分３２パーセントの水性アニオン性ポリウレタン分散体、Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からＥＳＳＥＮＴＩＡＬ ＣＣ４５６０として入手可能；
ＰＵ７：固形分３３パーセントの水性アニオン性脂肪族ポリエステルポリウレタン分散体、Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からＥＳＳＥＮＴＩＡＬ Ｒ４１００として入手可能；
ＰＵ８：固形分３８パーセントの水性アニオン性脂肪族ポリエステルポリウレタン分散体、Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からＥＳＳＥＮＴＩＡＬ Ｒ４１８８として入手可能；
ＰＵ９：固形分３２パーセントの水性脂肪族ポリエステルポリウレタン分散体、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ，Ｉｎｃ．（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）からＳＡＮＣＵＲＥ ８４３として入手可能；
ＰＵ１０：固形分３２パーセントの水性脂肪族ポリエステルポリウレタン分散体、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ，Ｉｎｃ．からＳＡＮＣＵＲＥ ８９８として入手可能；
ＰＵ１１：固形分４０パーセントの水性脂肪族ポリエステルポリウレタン分散体、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ，Ｉｎｃ．からＳＡＮＣＵＲＥ １２９２９として入手可能；
ＰＵ１２：固形分３６パーセントの水性脂肪族自己架橋ポリウレタン分散体、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ，Ｉｎｃ．からＴＵＲＢＯＳＥＴ ２０２５として入手可能；
ＰＵ１３：固形分４０パーセントの、水性アニオン性で共溶媒不含の、脂肪族自己架橋ポリウレタン分散体、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＬＬＣ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からＢＡＹＨＹＤＲＯＬ ＰＲ２４０として入手可能；
ＰＵ１４：固形分３５パーセントの水性脂肪族ポリウレタンエマルション、ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ，Ｉｎｃ．からＮＥＯＲＥＺ Ｒ−２１８０として入手可能；
ＰＡ１：固形分４２パーセントの水性脂肪族アクリル酸エマルション、ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ，Ｉｎｃ．からＮＥＯＣＲＹＬ Ａ−６３３として入手可能；
ＰＡ２：固形分４４パーセントの水性脂肪族アクリル酸エマルション、ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ，Ｉｎｃ．からＮＥＯＣＲＹＬ Ａ−６５５として入手可能；
ＰＡ３：固形分４５パーセントの水性脂肪族アクリル酸エマルション、ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ，Ｉｎｃ．からＮＥＯＣＲＹＬ ＸＫ−９０として入手可能；
ＰＳ１：固形分１０．１パーセントの水性ポリスチレンエマルション；
ＨＣｌ：塩酸、特に断りの無い限り、３６．５〜３８．０パーセント；
ＯＡ：シュウ酸
ＴＰ１：次のコーティングを有するアルミニウム製試験パネル：ＣＯＲＭＡＸ ６ＥＰ ｅコート、７０８ＤＭ７３０プライマー、６４８ＤＮ０２７黒色ベースコート及びＤｕ Ｐｏｎｔ ＲＫ８０１４クリアコート、ＡＣＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ，ＭＩ）から入手；
ＴＰ２：次のコーティングを有するアルミニウム製試験パネル：ＣＯＲＭＡＸ ６ＥＰ ｅコート、７０８ＤＭ７３０プライマー、６４８ＤＮ０２７白色ベースコート及びＤｕ Ｐｏｎｔ ＲＫ８０１４クリアコート、ＡＣＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから入手；
ＴＰ３：次のコーティングを有するアルミニウム製試験パネル：ＰＣ８０００ ｅコート、６１５Ｓプライマー、Ｄｕ Ｐｏｎｔ ＩＭＲＯＮ ６０００ ＬＯＯＯ６Ｈ白色ベースコート及びＤｕ Ｐｏｎｔ ３４４０Ｓクリアコート、ＡＣＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから入手；
ＴＰ４：次のコーティングを有するスチール製試験パネル：不特定の自動車用ｅコート、７６５２２４ＥＨプライマー、２７０ＡＢ９２１黒色ベースコート及びＤｕ Ｐｏｎｔ ＲＫ８１４８クリアコート、ＡＣＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから入手；
ＴＰ５：ポリ（メチルメタクリレート）製試験パネル；
ＴＰ６：ポリスチレン−ガラス繊維試験パネル。
【００４７】
ＴＰ７：Ｃａｒｄｉｎａｌ Ｇｌａｓｓ（Ｅｄｅｎ Ｐｒａｉｒｉｅ．ＭＮ）からのフロートガラス。
【００４８】
接触角の測定
ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）からＯＭＮＩＳＯＬＶとして入手可能な、精製し、濾過した水を用いて静的水接触角測定（ＳＷＣＡ）を実施した。接触角分析器には、型番ＵＮＩＳＬＩＤＥ ＳＥＲＩＥＳ Ａ２５００（Ｖｅｌｍｅｘ，Ｉｎｃ．（Ｈｏｌｃｏｍｂ，ＮＹ）により製造）の水平位置決めデバイスを取り付けたゴニオメーター顕微鏡（Ｇａｅｒｔｎｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から入手）を装備した、特注の手動装置を用いた。部品番号２６３（Ｌ．Ｓ．Ｓｔａｒｒｅｔｔ（Ａｔｈｏｌ，ＭＡ））のマイクロメートルのシンブル、外筒及びスピンドルを用いて、先が平坦な針を有する１立方センチメートル（ｃｍ３）注射器（Ｈｅｎｋｅ Ｓａｓｓ Ｗｏｌｆ ＧｍｂＨ（Ｔｕｔｔｌｉｎｇｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手）からおよそ０．５マイクロリットル（μＬ）容積の水滴を分散した。グリットの細かいサンドペーパーを用いて、注射針の先端を平端にした。注射器を２本のアームを有する支持台に取り付け、ネジクランクによって下げ、調節可能なプラットフォーム上で支持台を静止させて、水滴を試験試料に付着させた。小型の光源によって半透明の紙スクリーンの背後から水滴を照射した。４つのレベルネジによって調節できる円形のブルズアイ型水準器により接触角装置の水平を監視した。蒸着のおよそ３０秒後に付着水滴の接触角を測定した。記録値は、各試験パネル上の少なくとも３種の別個の水滴に実施した測定の平均値である。
【００４９】
石鹸かす混合物
砕いたＩＶＯＲＹ石鹸（Ｔｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ａｎｄ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏ．（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ）、１．６グラム）を第１の容器内の熱した水道水（１９２グラム）に加え、次いでこの混合物を６０℃にて３０分にわたって超音波処理した。続いて人工皮脂（１．２グラム）を加え、この混合物を更に１０分にわたって超音波処理した。熱した水道水（６００グラム）、ＣＬＡＩＲＯＬ ＴＯＴＡＬＬＹ ＴＷＩＳＴＥＤ ＨＥＲＢＡＬ ＥＳＳＥＮＣＥシャンプー（Ｔｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ａｎｄ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏ．、１．６グラム）、ＣＬＡＩＲＯＬ ＣＯＬＯＲ ＭＥ ＨＡＰＰＹ ＨＥＲＢＡＬ ＥＳＳＥＮＣＥコンディショナー（Ｔｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ａｎｄ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏ．、４．０グラム）を第２の容器に充填し、次いで１５秒にわたって撹拌した。このシャンプー溶液にオレイン酸（１．６グラム）を添加し、次いで溶液を更に１５秒にわたって撹拌した。次いで、両方の溶液の内容物を組み合わせ、更に２時間にわたって混合した。
【００５０】
（実施例１）
ＮＰＳ１（１．９９２グラム（ｇ））を４．４０４ｇの脱イオン水に手動で混合した。５．１２５ｇのＰＵ１を、３２．１１３ｇの脱イオン水に、均一になるまで２２℃にて手動で混合することにより、固形分４．５パーセントのポリウレタン分散体のマスターバッチを調製した。希釈したＮＰＳと、固形分４．５パーセントのＰＵ１の０．７８７ｇを、均一になるまで２２℃にて手動で混合することにより、９：１のシリカ：ポリウレタン比を有する分散体を調製した。これにＨＣｌを２滴添加し、この混合物を撹拌した。次いで分散体を希釈して、合計固形分０．５重量パーセントになるよう脱イオン水で希釈し、ｐＨ試験紙を用いてｐＨを測定した。
【００５１】
（実施例２〜１１）
実施例１に記載のものと同様のプロセスを用い、３０．０１３ｇのＮＰＳ１を、６６．０１４ｇの脱イオン水に、均一になるまで２２℃にて手動で混合することにより、固形分５．３２パーセントのＮＰＳ１のマスターバッチを調製した。固形分５．３２パーセントのＮＰＳ１マスターバッチのアリコート（各およそ６．４ｇ）を、好適な量の固形分４．５パーセントのポリウレタン分散体ＰＵ２及びＰＵ５〜ＰＵ１３と組み合わせた。合計固形分が０．５０〜１．００パーセントでかつシリカ：ポリウレタン比が９：１〜７：３になるように各ＮＰＳ：ＰＵ分散体を希釈した後、表１に記載のように、これらの混合物にＨＣｌ滴を添加した。実施例１〜１１の組成を表１（下記）に記載する。
【００５２】
【表１】
【００５３】
１インチ×２インチ（２．５４×５．０８センチメートル（ｃｍ））のアルミニウム製切り取り試片の試験パネルＴＰ１、ＴＰ２及びＴＰ３にエタノールを吹き付け、試験分散体を適用する前に拭き取り乾燥させた。コーティングプロセスにおいて、各試験分散体の１滴を試験パネル上に配置し、次いで大判で矩形のフォームパッドスワブ（種類はＣＲＩＴＩＣＡＬ ＳＷＡＢ（カタログ番号８９０２２−９８４（ＶＷＲ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ））））を用いて、パネルの長軸に複数ストローク拭き下ろした。試片を平らに寝かせ、２２℃にて２４時間にわたって乾燥させた。次いで各試片の長軸に沿って均一に間隔を空けた、３種の別個の液滴のそれぞれについて、静的水接触角（ＳＷＣＡ）を測定した。次いでＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｔｅｓｔｅｒ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）から入手）を用い、濡れスポンジによる２回の摩耗サイクルを試片に施した。ＳＷＣＡを再度測定し、次いで試片に更に８回の摩耗サイクルを施した後、ＳＷＣＡを再度測定した。結果は全ての試験試片からの平均（ＡＶＧ．）として表わし、標準偏差（ＳＤ）と共に、表２（下記）に記載する。
【００５４】
【表２】
【００５５】
実施例１２〜１５及び比較例Ａ〜Ｂ：
ＮＰＳ１（２．０６９ｇ）を、プラスチック製のボトル中で脱イオン水４．２２６ｇに混合した。これに固形分５．０パーセントのＰＵ１の水溶液０．６５５ｇを加え、この分散体を均一になるまで２２℃にて手動で混合した。ＨＣｌを１滴添加し、均一になるまで分散体を再度手動で混合した。ｐＨ試験紙を用い、ｐＨ ３を記録した。この分散体のうち０．５ｇを２．５０８１ｇの脱イオン水で希釈し、合計固形分濃度０．８８５パーセントの試験溶液を得た。次いでこの試験溶液を、糸くず不含タオル−種類はＫＩＭ−ＷＩＰＥ ＥＸ−Ｌ（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ Ｃｏｒｐ．（Ｒｏｓｗｅｌｌ，ＧＡ））を用いて、試験パネルＴＰ３及びＴＰ４（測定値３インチ×４インチ（７．６２×１０．１６ｃｍ））の半分に適用した。このパネルを２２℃にて乾燥させ、次いで自動車の後部下側に取り付けた。３０日にわたって自動車を運転した後、光沢計ＭＩＣＲＯ ＴＲＩＧＬＯＳＳ型（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ．））を用い、試験パネルに対し光沢測定を実施した。結果を表３（下記）に記録する。
【００５６】
【表３】
【００５７】
（実施例１６）
ＮＰＳ１（９．９９８ｇ）を、プラスチック製のボトル中で脱イオン水２１．９９２ｇに混合した。これに固形分４．５パーセントのＰＵ１の水溶液３．９３９グラムを加え、この分散体を均一になるまで２２℃にて手動で混合した。ＨＣｌを１０滴添加し、均一になるまで分散体を再度手動で混合した。ｐＨ試験紙を用い、１〜１．５のｐＨを記録した。この分散体のうち９．９９７グラムを４０．００２グラムの脱イオン水で希釈し、合計固形分濃度０．８８５パーセントの試験溶液を得た。ｐＨ試験紙を用い、ｐＨ １．５を記録した。ポリエステル／レーヨンチーズクロス（Ｄａｅｇｏ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．（Ｓｏｕｔｈ Ｋｏｒｅａ）から入手）を用い、この分散体を自動車のボンネットの運転手側に適用した。ボンネットの乗客側には、３Ｍ多目的用マイクロファイバー布を用いて、比較材料として３Ｍ ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ ＦＩＮＩＳＨ（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））を適用した。３３日間運転した後、噴霧ホースを用いてボンネットを水で洗い流し、拭き取りはせずに２２℃にて乾燥させた。前及び後の光沢測定値を表４（下記）に記載する。
【００５８】
【表４】
【００５９】
（実施例１７〜２６）
６３．３８９ｇの脱イオン水に、３１．０４９ｇのＮＰＳ１を均一になるまで２２℃にて手動で混合することにより、固形分５．３３パーセントのＮＰＳ１分散体のマスターバッチを調製した。固形分５パーセントのポリウレタンＰＵ２及びＰＵ５〜ＰＵ１１の分散体を、そのまま適切な量の脱イオン水で希釈することにより調製した。この希釈ポリウレタンおよそ０．６５ｇを、固形分５．３３パーセントのＮＰＳ１マスターバッチおよそ６．３ｇに混合し、合計固形分５．２５パーセントの混合物を得た。これらのナノ粒子シリカ−ポリウレタン分散体のそれぞれにＨＣｌを１滴加え、ｐＨ試験紙を用いてｐＨを記録した。ＫＩＭ−ＷＩＰＥ ＥＸ−Ｌ拭き取り用品を用いて拭き下ろすことで、各コーティング液２滴でコーティングした、１インチ×２インチ（２．５４ｃｍ×５．０８ｃｍ）のＴＰ２試験パネルに対し、これらの実施例の接触角を測定した。分散体を固形分２．５パーセントに希釈し、更なる試験パネルをコーティングした。接触角を再度測定した。結果を表５（下記）に記す。
【００６０】
【表５】
【００６１】
（実施例２７）
固形分５．３３パーセントのＮＰＳ１分散体９．０４２ｇを、１．０１０グラムの固形分５パーセントのＰＵ８と混合する。この混合物１滴を、試験パネルＴＰ３の１インチ×２インチ（２．５４×５．０８ｃｍ）アルミニウム試片に適用し、ＫＩＭ−ＷＩＰＥ ＥＸ−Ｌ拭き取り用品を用いて塗り広げる。液滴は玉状になり、試片は濡れなかった。次いで固形分６．６５パーセントのシュウ酸溶液を用いて、この混合物をｐＨ試験紙により測定されるものとしてｐＨ ２．５に酸性化した。酸性化した混合物の液滴を、ＫＩＭ−ＷＩＰＥ ＥＸ−Ｌ拭き取り用品を用いて第２のＴＰ３試片に簡単に塗り広げた。コーティングした試片の平均静的水接触角を測定したところ、２３．０度であった。
【００６２】
実施例１０１〜１０９及び比較例Ｃ
固形分５パーセントのＰＵ１、ＮＰＳ１、ＮＰＳ２及びＮＰＳ３水分散体を調製し、続いて混合して９：１と８：２のシリカ：ポリウレタン比を得た。次いでＨＣｌ（１．０Ｎ）を滴加してｐＨを調整した。装置モデルＭＡＬＶＥＲＮ ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ ＮＡＮＯ ＺＳシリーズ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．（Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ，ＵＫ））の動的光散乱（ＤＬＳ）により、粒径（Ｚ平均）及び多分散指数（ＰＤＩ）を得た。材料の屈折率（ｎ＝１．４７）を仮定して、石英（１ｃｍ）キュベットを用い測定を実施した。全ての試料は２５℃にて水中で測定した（ｎ＝１．３３）。結果を表６（下記）に記す。
【００６３】
【表６】
【００６４】
実施例１１０〜１１３及び比較例Ｄ
概して実施例１０１に記載の方法により、シリカ：ポリウレタン比９：１でＮＰＳ２及びＰＵ１の４つの分散体を調製し、ＨＣｌ（１．０Ｎ）を用いてそれぞれｐＨ値１．５、２．５、３．０及び４．０に調整した。粒径及びＰＤＩ値を表７に記載する。図２に示される、９：１比のＮＰＳ２：ＰＵ１試料（実施例１１２）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）が粒子のコア−シェル特性を裏付ける。
【００６５】
【表７】
【００６６】
（実施例１１４〜１１７）
５ミリリットル（ｍＬ）の使い切り注射器に、ガラス綿と、それに続いてイオン交換樹脂（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲ−１２０ ＰＬＵＳ（Ｈ）として入手可能）を充填することにより、カチオン性イオン交換カラムを作製した。次いで、充填した樹脂ベッドを、２ミリリットル（ｍＬ）の脱イオン水で２回洗った。９：１、８：２、７：３及び６：４比の一連のシリカ（ＮＰＳ２）：ポリウレタン（ＰＵ１）分散体を、概して実施例１０１に記載の方法により調製した。各分散体の一部（１０ｇ）に、ｐＨが３．０になるまでカチオン性イオン交換カラム中を繰り返し通過させた。得られるコア−シェル粒径及びＰＤＩ値を、表８（下記）に記載する。
【００６７】
【表８】
【００６８】
実施例１１８〜１２１及び比較例Ｅ〜Ｆ
固形分濃度５パーセントの、ＮＰＳ１又はＮＳＰ２とＰＵ１とのシリカ：ポリウレタン（９：１）分散体を、実施例１０２に記載の方法に従って調製した。次いでＨＣｌ（１．０Ｎ）によりｐＨを２．０に調整した。ＫＩＭ−ＷＩＰＥ ＥＸ−Ｌ拭取り用品を用いてこの分散体を試験パネルＴＰ５及びＴＰ６に適用し、２２℃にて２時間にわたって乾燥させた。次いで試験片を石鹸かす混合物に浸し、取り出し、２２℃にて１５分にわたって乾燥させた。各パネルに対してこの浸しプロセスを更に３回繰り返した後、パネルを６００ｍＬの脱イオン水で洗い流した。
【００６９】
この試料に、次いで低圧の水流での６００ｍＬ／分の速度でのすすぎサイクルを３回実施した。各サイクル後に、試料を圧縮空気流で乾燥させた。次いで試料表面を視覚的に評価し、すすぎ後にも任意の石鹸かすが残留したままになっているかどうかを評価した。各コーティングの洗浄性能に対し、以下に定義するように１〜５段階で視覚的に採点した。
【００７０】
【表９】
【００７１】
結果を表９（以下）に報告する。
【００７２】
【表１０】
【００７３】
実施例１２２〜１２６及び比較例Ｇ
ＰＵ１とＮＰＳ２とを、それぞれ表１０に記載の比で混合することにより、実施例１２２〜１２６（１０ｇ試料）を調製した。イオン交換（ＩＥＸ）又は酸添加により、表１０に記載のｐＨ値へと混合物を酸性化した。
【００７４】
ＩＥＸ手順のため（酸性化方法Ａ）、使い切り注射器（５ｍＬ）に、ガラス綿と、続いて１〜２ｃｍ３のＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲ−１２０ ＰＬＵＳ（Ｈ）イオン交換樹脂を充填した。充填したビーズベッドを脱イオン水（２×２ｍＬ部分）で洗い、その後で所望のｐＨ値が得られるまで、コーティング分散体の１０グラム試料に樹脂ビーズを通過させた（複数回通過させる必要がある場合もある）。ｐＨ試験紙を用い、各通過プロセス後にｐＨをモニターした。
【００７５】
別の方法としては、電磁撹拌器（酸性化方法Ｂ）を用いて撹拌プレート上で混合しながら、Ｈ３ＰＯ４（１．０Ｍ）により、記載のｐＨに到達するまでコーティング分散体を酸性化した。
【００７６】
フロートガラス製パネル（３インチ×６インチ（７．６ｃｍ×１５．２ｃｍ））を、ＫＩＭ−ＷＩＰＥ ＥＸ−Ｌ紙製拭取り用品を用いて実施例の溶液でコーティングすることで、石鹸かす試験用の試験試料を調製した。コーティング前に、製造者の指示により水に溶解させた洗浄溶液（Ａｌｃｏｎｏｘ，Ｉｎｃ．（Ｗｈｉｔｅ Ｐｌａｉｎｓ，ＮＹ）からのＡＬＣＯＮＯＸ ＰＯＷＤＥＲＥＤ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＣＬＥＡＮＥＲ）により、ガラスパネルを洗浄した。試験の実施前に、試料は２時間超にわたって空気乾燥させた。調製した石鹸かす混合物を、スプレーボトルを用い各試料に３回適用した。試料を１５分にわたって空気乾燥させた後、更に３回スプレーを適用した。このプロセスを合計で３回繰り返して適用した後、試料を脱イオン水（６００ｍＬ／分）で洗い流し、乾燥させて１サイクルを完了した。実施例１２１のように洗浄性能評定を評価した。以下の表１０に記載する。
【００７７】
方法Ａ＝混合物をＩＥＸ樹脂により酸性化し、５日間にわたって２５℃に保持した。
【００７８】
方法Ｂ＝混合物をＨ３ＰＯ４（１．０Ｍ）により酸性化し、直ちに使用した。
【００７９】
方法Ｃ＝混合物をＩＥＸ樹脂により酸性化し、１２日間にわたって４８℃に保持した。
【００８０】
【表１１】
【００８１】
実施例１２７〜１３０及び比較例Ｈ〜Ｊ
洗浄性能の経時変化の効果を評価するために、表１１の試料溶液１３０〜１３３（１０ｇ）を調製し、表１０（上記）に記載したのと同様の手法に表１１（下記）で、ただし、記載の時間にわたる経時変化を施して、試験した。
【００８２】
方法Ａ＝混合物をＩＥＸ樹脂により酸性化し、５日間にわたって２５℃に保持した。
【００８３】
方法Ｂ＝混合物をＨ３ＰＯ４（１．０Ｍ）により酸性化し、直ちに使用した。
【００８４】
方法Ｃ＝混合物をＩＥＸ樹脂により酸性化し、１２日間にわたって４８℃に保持した。
【００８５】
【表１２】
【００８６】
実施例１３４〜１５９及び比較例Ｈ〜Ｊ
概して実施例１１８の方法により、下記の表１２〜１６に記載のように組成物を調製し、試験した。表１２〜１５では、濾過システム（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）から入手）を通して濾過した脱イオン水をそのまま用い、ＡＳＴ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）から製品番号ＶＣＡ−２５００ＸＥとして入手可能なビデオ接触角分析計により、乾燥コーティングされた試料上で静的水接触角の測定を行った。報告される値は、液滴の右側及び左側で測定された少なくとも３滴の測定値の平均である。静的測定のための液滴容量は１マイクロリットルであった。表１２〜１５（下記）では、０．１ＮのＨＣｌを用いてｐＨを調整した。
【００８７】
【表１３】
【００８８】
【表１４】
【００８９】
【表１５】
【００９０】
【表１６】
【００９１】
【表１７】
【００９２】
（実施例１６０〜１６９）
使い切り注射器（５ｍＬ）にガラス綿を充填し、続いてイオン交換樹脂を充填した。充填したビーズベッドを脱イオン水（２×２ｍＬ）で洗い、記載されたｐＨになるまで、１０ｇの組成物溶液に樹脂ベッドを通過させた（表１７ではＩＥＸと記載）。別の方法としては、個々の成分を組み合わせ、撹拌プレート上で電磁撹拌器により混合しながら、ＨＣｌ（１．０Ｎ）で酸性化することにより、組成物を調製した（表１７ではＨＣｌと記載）。室温で保管している間、安定性又はゲル化について試料を定期的にモニターした。表１７（下記）において、Ｓは容易に流動可能であることを意味し、Ｇはゲル化を意味し、Ｔは粘性が高いことを意味する。
【００９３】
【表１８】
【００９４】
本明細書に引用した全ての特許及び刊行物は、その全文を参照することにより本明細書に組み込むこととする。当業者は、本開示の様々な修正及び変更を、本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく行うことができ、また、本開示は、上記で説明した例示的な実施形態に過度に限定して理解すべきではない。
【技術分野】
【０００１】
本開示は、広範に、基材をコーティングするのに有用な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材に適用することにより、所望の特性（例えば、洗浄の容易さ、保護の維持、長期にわたる性能、及び石鹸かすの堆積の阻害など）を有する保護層効果をもたらすことのできる組成物を開発するための、数多くの努力が存在してきた。環境問題を防ぐことができ及び／又は複合的適用プロセスを含み得る材料（例えば、揮発性有機溶媒）に依存して、このような用途のために多くの組成物が開発された。それ以上に、不十分な貯蔵寿命に関する問題は、このような組成物の製品開発者の悩みの種であった。
【０００３】
したがって多くの製品について、典型的には所望の性能寄与、材料の環境親和性、満足のいく貯蔵寿命、及び比較的技術の未熟なユーザーによる使用のしやすさの間で性能の相殺が生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
貯蔵安定性で、基材（例えば、浴室備品又は窓など）をコーティングすることのできる、特に、比較的技術の未熟なユーザーにも容易に取り扱うことのできる、汚れ及び染みの堆積からの長期間に及ぶ保護をもたらす環境親和性の組成物に対する必要性が残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１つの態様において、本開示は、
水性連続液体相、及び
水性連続液体相中に分散したコア−シェル粒子を含む組成物であって、各コア−シェル粒子がポリマーコアを含み、ポリマーコアはこのポリマーコア上に配置された無孔の球状シリカ粒子から本質的になるシェルにより囲まれ、無孔の球状シリカ粒子は６０ナノメートル以下の体積平均粒径を有する、組成物を提供する。一部の実施形態では、ポリマーコアは少なくとも１つのポリマーを含み、組成物中の少なくとも１つのポリマーの合計量に対する、組成物中の無孔の球状シリカ粒子の合計量の重量比は、８５：１５〜９５：５の範囲である。他の実施形態では、組成物は更に界面活性剤を含む。一部の実施形態では、ポリマーコアは、ポリウレタン断片を含み得るフィルム形成熱可塑性ポリマーを含む。
【０００６】
一部の実施形態では、前述の組成物は５未満のｐＨ値を有する。一部の実施形態では、前述の組成物には針状シリカ粒子を含まない。他の態様では、本開示は物品の製造方法を提供し、方法は、組成物を基材の表面に適用することと、組成物を少なくとも部分的に乾燥させることを含む。一部の実施形態では、表面はガラス、金属、ガラス繊維、又はセラミックスのうちの少なくとも１つを含む。一部の実施形態では、基材は、シャワー周り、バスタブ、トイレ、シンク、栓、窓及び鏡からなる群から選択される。一部の実施形態では、基材は、塗装表面又はクリアコート表面を含む。
【０００７】
更に別の態様では、本開示は、前述の方法により製造される物品を提供する。
【０００８】
更に別の態様では、本開示は、
無孔の球状シリカ粒子を含む第１水分散体と、ポリマー粒子を含む第２水分散体とを組み合わせて、７を超えるｐＨ値を有するアルカリ性分散体を提供する工程、並びに
アルカリ性分散体を徐々に酸化させて、ポリマー粒子の大部分をコア−シェル粒子に変換させることによりコア−シェル粒子分散体を提供する工程、を含む方法であって、各コア−シェル粒子がポリマーコアを含み、ポリマーコアはこのポリマーコア上に配置された無孔の球状シリカ粒子から本質的になるシェルにより囲まれ、無孔の球状シリカ粒子は、６０ナノメートル以下の体積平均粒径を有する、方法を提供する。一部の実施形態では、本方法は、組成物とプロトン化カチオン交換樹脂とを接触させることを更に含む。
【０００９】
一部の実施形態では、本コア−シェル粒子分散体は、コア−シェル粒子分散体の合計重量に基づき０．１重量パーセント未満の針状シリカ粒子を含有する。前述の方法の一部の実施形態では、コア−シェル粒子分散体は針状シリカ粒子を含まない。
【００１０】
有利なことに、本開示による組成物は、硬質表面を有する共通基材に適用した場合に、ミネラル染み及び石鹸の堆積（例えばこれらは家若しくはオフィスの中又は周辺に見られ得る）からの、長期にわたって有用なレベルの保護を提供する。更に、組成物は揮発性有機溶媒をほとんどあるいは全く含まないように配合してもよく、組成物は典型的には適用しやすく、また長期間にわたる貯蔵安定性を呈し得る。
【００１１】
本出願では：
用語「ポリウレタン」は、少なくとも１つのポリウレタン部分を有する、任意の高分子材料を包含する；
用語「ポリウレタン部分」は、有機基により連結された少なくとも２つのウレタン及び／又は尿素基を指す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示による代表的な物品の断面概略図。
【図２】実施例１１２の組成物の顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示による組成物は、水性連続液体相と、分散した有機ポリマー粒子とを含み、分散した有機ポリマー粒子は粒子上にシリカ粒子シェルを有し、シリカ粒子は６０ｎｍ以下の平均粒径を有する。
【００１４】
本明細書で使用するとき、用語「シェル」は、ポリマーコアの表面上に配置され、この表面を覆う（例えば、密集して覆う）、無孔の球状シリカ粒子の集合を指す。無孔の球状シリカ粒子は、所望により他の粒子と共有結合してもよい。
【００１５】
水性連続液体相は少なくとも５重量パーセントの水を含み、例えば水性連続液体相は、少なくとも５０、６０、７０、８０又は９０重量パーセント又はそれ以上の水を含み得る。好ましくは水性連続液体相は有機溶媒、特に揮発性有機溶媒を本質的に含まないが（すなわち含有していたとしても水性連続液体相の合計重量に基づいて０．１重量パーセント未満である）、有機溶媒は、所望により微量に含んでもよい。存在する場合、有機溶媒は使用される量において好ましくは水混和性であるか、少なくとも水溶性であるべきであるが、これは必須では無い。有機溶媒の例としては、アセトン及び低分子量のエーテル及び／又はアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレン又はジプロピレングリコールメチル又はエチルエーテル、エチレン又はプロピレングリコールジメチルエーテル、及びトリエチレン又はトリプロピレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、及び酢酸メチルなどが挙げられる。
【００１６】
ヘイズを最小化させるために、無孔の球状シリカ粒子は、６０ナノメートル（ｎｍ）以下の体積平均粒径（すなわちＤ５０）を有する。好ましくは無孔の球状シリカ粒子は、２〜６０ｎｍの範囲、より好ましくは１〜２０ｎｍの範囲、更により好ましくは２〜１０ｎｍの範囲の体積平均粒径を有する。シリカ粒子は、６０ｎｍを超える体積平均粒径と一致する任意の粒径分布を有してもよく、例えば粒径分布は単峰性又は多峰性であってよい。
【００１７】
水性媒質中の無孔の球状シリカ粒子（ゾル）が当該技術分野において周知であり、市販されており、例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名ＬＵＤＯＸで、Ｎｙａｃｏｌ Ｃｏ．（Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡ）からＮＹＡＣＯＬで、又はＮａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）からＮＡＬＣＯで、水又は水性アルコール溶液中のシリカゾルとして市販されている。体積平均粒径５ｎｍ、ｐＨ １０．５、及び公称固形分１５重量パーセントである１つの有用なシリカゾルは、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏからＮＡＬＣＯ ２３２６として入手可能である。他の有用な市販のシリカゾルとしては、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からＮＡＬＣＯ １１１５及びＮＡＬＣＯ １１３０として、Ｒｅｍｅｔ Ｃｏｒｐ．（Ｕｔｉｃａ，ＮＹ）からＲＥＭＡＳＯＬ ＳＰ３０として、及びＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ ＣｏからＬＵＤＯＸ ＳＭとして入手可能なものが挙げられる。
【００１８】
非水性球状シリカゾルは球状シリカゾル分散体であり、この場合液相は有機溶媒である。通常、シリカゾルは、連続的な液相の残りの成分と液相が相溶性であるよう選択する。通常、酸性化前に希釈するとコーティングが乏しくなったりあるいは不均一になったりする場合があることから、ナトリウム安定化した無孔の球状シリカ粒子は、エタノールなどの有機溶媒により希釈する前にまず酸性化するべきである。アンモニウムで安定化させたナノ粒子では、一般に希釈及び酸性化をいずれの順序で行ってもよい。
【００１９】
ポリマーコアは、任意のポリマー、典型的には、ラテックスとして調製することができるポリマー、より典型的にはアルカリ性のｐＨに安定なラテックスとして調製することができるポリマーを、含むことができる。代表的なポリマーとしては、アクリル系ポリマー、スチレンポリマー、エチレンビニル酢酸コポリマー、ポリ酢酸ビニル、スチレンブタジエンゴム、ポリウレタン（ウレタン−アクリル系ポリマーを含む）、ポリエステル及びポリアミドが挙げられる。好ましくは、ポリマーはフィルム形成ポリマーである。ポリマーは熱硬化性又は熱可塑性であってよい。好ましくはポリマーは、ポリウレタン又はウレタン−アクリル系ポリマー（典型的にはポリウレタンとポリアクリル系の部分を有する）の場合、ポリウレタン部分を含む。これらを製造するのに好適なポリマーラテックス及び方法は、当該技術分野において広く既知であり、数多くのラテックスが市販されている。
【００２０】
市販のポリマーラテックスの例としては、ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）からＮＥＯＲＥＺ Ｒ−９６０、ＮＥＯＲＥＺ Ｒ−９６７、ＮＥＯＲＥＺ Ｒ−９０３６及びＮＥＯＲＥＺ Ｒ−９６９９として市販されている水性脂肪族ポリウレタンエマルション；Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｍｅｒｔｏｎ，ＷＩ）からＥＳＳＥＮＴＩＡＬ ＣＣ４５２０、ＥＳＳＥＮＴＩＡＬ ＣＣ４５６０、ＥＳＳＥＮＴＩＡＬ Ｒ４１００及びＥＳＳＥＮＴＩＡＬ Ｒ４１８８として市販されている水性アニオン性ポリウレタン分散体；Ｌｕｂｒｉｚｏｌ，Ｉｎｃ．（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）からＳＡＮＣＵＲＥ ８４３、ＳＡＮＣＵＲＥ ８９８及びＳＡＮＣＵＲＥ １２９２９として市販されているポリエステルポリウレタン分散体；Ｌｕｂｒｉｚｏｌ，Ｉｎｃ．からＴＵＲＢＯＳＥＴ ２０２５として市販されている水性脂肪族自己架橋性ポリウレタン分散体；並びにＢａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＬＬＣ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からＢＡＹＨＹＤＲＯＬ ＰＲ２４０として市販されている水性アニオン性で共溶媒不含の脂肪族自己架橋性ポリウレタン分散体が挙げられる。
【００２１】
ポリマー混合物は、ポリマーコアに包含され得る。例えば、個々のポリマーコアは、２つ以上のポリマーを含み得る。更に、組成物は２種類のポリマーコアを含有してもよく、各コアは異なる種類のポリマー（例えばアクリル系ラテックス及びポリウレタンラテックスを混合することにより得られるものなど）を含有してもよい。通常、ポリマーラテックス中の粒子は実質的に球状である。通常、ポリマーコアは１つ以上の水不溶性のポリマーを含むが、これは必須ではない。
【００２２】
有用なポリマー粒径は、ラテックス及び他の分散体又はエマルションの通常の粒径を包含する。通常、ポリマー粒径は約０．０１マイクロメートル〜１００マイクロメートルの範囲、好ましくは０．０１〜０．２マイクロメートルの範囲であるが、これは必須ではない。
【００２３】
通常、コア−シェル粒子は、アルカリ性のｐＨに安定なポリマー粒子分散体と、アルカリ性球状シリカゾルとから調製され得る。通常、このようなポリマー粒子分散体は、ｐＨ値が５以下になるような酸性化により不安定になる。したがって、酸性化させながら水性ポリマー粒子分散体に無孔のアルカリ性球状シリカゾルを添加した場合に、低ｐＨ値で安定性のコア−シェル粒子を生じることは起こり得ない。
【００２４】
シェル形成の実施のために、無孔の球状シリカ粒子は典型的にはポリマーコアよりも小さくあるべきであるが、これは必須ではない。例えば、ポリマー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）は、球状シリカ粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）の、およそ少なくとも３倍大きくてもよい。より典型的には、ポリマー粒子の体積平均粒径は、通常、球状シリカ粒子の体積平均粒径のおよそ少なくとも５倍、少なくとも１０倍、又は更には少なくとも５０倍大きいものであるべきである。典型的なポリマー粒径に関し、１つ以上のポリマー粒子に対する無孔の球状シリカ粒子の重量比は、３０：７０〜９７：３、好ましくは８０：２０〜９５：５、及びより好ましくは８５：１５〜９５：５の範囲である。
【００２５】
理論に束縛されるものではないが、ポリマー粒子（例えば、ラテックス粒子）と無孔の球状シリカ粒子との水性液体ビヒクル分散体が徐々に酸化されるとき、最終的には、無孔の球状シリカ粒子は、分散体に安定性を提供することでポリマー粒子の凝集及び沈殿を低減又は予防するシェル（通常、少なくとも球状シリカ粒子の単層）を形成するのに十分な量で、ポリマーラテックス粒子表面に堆積すると考えられている。更に塩基の添加によりｐＨが上昇するにつれて、無孔の球状シリカ粒子がポリマーラテックス粒子から解離し、２種類の粒子の混合物を再生すると考えられている。
【００２６】
各コア−シェル粒子は、シェルで囲まれたポリマーコアを含み、ここでシェルは、ポリマーコア上に配置された無孔の球状シリカ粒子から本質的になる。したがって、シェルは他の粒状物質、特に針状シリカ粒子を実質的に含まない。
【００２７】
加えて、コーティングを容易にするために、本開示によるコーティング組成物は、好ましくはｐＨ ５未満、より好ましくはｐＨ ４未満、更により好ましくはｐＨ ３未満である。操作を容易にするために、コーティング組成物は、好ましくは少なくともｐＨ １、より好ましくは少なくともｐＨ ２である。一部の実施形態では、例えばこれらには、ｐＨ値が約５〜約７．５に調整された酸感受性基材を含んでもよいが、この基材は、コア−シェル粒子構造を台無しにする傾向があり得る。
【００２８】
組成物は、ｐＫａが５未満、好ましくは２．５未満、より好ましくは１未満の酸で所望のｐＨレベルにまで酸性化することができる。有用な酸としては有機及び無機酸が挙げられ、例えば、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、酢酸、メトキシ酢酸、ギ酸、プロピオン酸、ベンゼンスルホン酸、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＢｒＯ３、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、及びＣＨ３ＯＳＯ３Ｈが挙げられる。好ましい酸としては、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４及びＨ３ＰＯ４が挙げられる。有機及び無機酸の組み合わせも使用することができる。５を超えるｐＫａを有するより弱い酸の使用では、所望の特性（透過性、洗浄可能性及び／又は耐久性など）を有する均一のコーティングが得られない恐れがある。
【００２９】
本開示による組成物は、所望により少なくとも１つの界面活性剤を含んでよい。本明細書で使用するとき、用語「界面活性剤」は、同じ分子上に親水性（極性）部分と疎水性（非極性）部分とを有し、組成物の表面張力を低下させ得る分子のことを言う。有用な界面活性剤の例としては：アニオン性界面活性剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウムのジオクチルエステル、ポリエトキシル化アルキル（Ｃ１２）エーテルサルフェート、アンモニウム塩、及び脂肪族水素サルフェートの塩）；カチオン性界面活性剤（例えば、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド及びジ−タロージメチルアンモニウムクロリド）；非イオン性界面活性剤（例えば、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロックコポリマー、ポリオキシエチレン（７）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテル、及びポリオキシエチレン（１８）ラウリルエーテル）；並びに両性界面活性剤（例えば、Ｎ−ココ−アミノプロピオン酸）が挙げられる。３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名ＦＬＵＯＲＡＤで入手可能なもののようなシリコーン及びフッ素系界面活性剤も使用することができる。存在する場合、典型的には界面活性剤の量は、組成物の約０．１重量パーセント未満、好ましくは組成物の約０．００３〜０．０５重量パーセントの量である。
【００３０】
組成物はまた、所望により抗菌剤を含有してもよい。数多くの抗菌剤が市販されている。例としては、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏ．（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能なＫａｔｈｏｎ ＣＧ又はＬＸ；１，３−ジメチロール−５，５−ジメチルヒダントイン；２−フェノキシエタノール；メチル−ｐ−ヒドロキシベンゾアート；プロピル−ｐ−ヒドロキシベンゾアート；アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド；及びベンゾイソチアゾリノンとして入手可能なものが挙げられる。
【００３１】
本開示による組成物は、任意の好適な混合技術により製造してよい。１つの有用な技術としては、アルカリ性ポリマーラテックスと適切な粒径のアルカリ性球状シリカゾルとを組み合わせ、次いでｐＨを最終的に所望される程度に調整することが挙げられる。
【００３２】
一部の実施形態では、組成物は、非球状シリカ粒子、多孔質シリカ粒子、及び添加架橋剤（例えば、ポリアジリジン又はオルトケイ酸塩）を含む様々な不純物を含まない。したがって、本開示による組成物は、０．１重量パーセント未満又は０．０１重量パーセント未満の針状シリカ粒子を含有してもよいが、必要に応じそれらは針状シリカ粒子を含まない場合もある。
【００３３】
本開示による組成物は、例えば、基材をコーティングするのに有用である。図１を参照すると、物品１００は基材１２０を含み、基材１２０はその上に層１１０を有する。層１１０は、本開示による組成物を基材の表面に適用し、組成物から少なくとも部分的に水性連続液体相を除去することにより形成される。
【００３４】
好適な基材としては、例えば、ガラス（例えば、窓（建築物及び自動車の窓など））及び光学素子（例えばレンズ及び鏡）、セラミックス（例えば、セラミックスタイル）、セメント、石、塗装表面及び／又はクリアコート表面（例えば自動車又は貨物自動車の車体又は密閉パネル、ボート表面、オートバイの部品、けん引トラック、雪上車、水上バイク、オフロード車、及びトラクタートレーラー）、装具、感圧接着剤で裏打ちされたプラスチック製保護被膜、金属（例えば、建築用柱、衛生器具）、ガラス繊維、熱硬化性ポリマー、シート形成化合物、熱可塑性材料（例えば、ポリカーボネート、アクリル系、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール性樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリスチレン、及びスチレン−アクリロニトリルコポリマー）、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。更なる例示的な基材としては、バスタブ、トイレ、シンク、栓、鏡、窓が挙げられる。
【００３５】
本開示による組成物は、塗装又はクリアコート表面を有する自動車パネルをコーティングするのに特に有用であり、例としては：ポリアクリル−ポリオール−ポリイソシアネート組成物（例えば、米国特許第５，２８６，７８２号（Ｌａｍｂら）に記載されているようなもの）、ヒドロキシ官能性アクリル−ポリオール−ポリイソシアネート組成物（例えば、米国特許第５，３５４，７９７号（Ａｎｄｅｒｓｏｎ，ｅｔ ａｌ．）に記載されているようなもの）、ポリイソシアネート−カーボネート−メラミン組成物（例えば、米国特許第６，５４４，５９３号（Ｎａｇａｔａら）に記載されているようなもの）、及び固形分高含有ポリシロキサン組成物（例えば、米国特許第６，４２８，８９８号（Ｂａｒｓｏｔｔｉら）に記載されているようなもの）が挙げられる。クリアコートは、保護性及び／又は光沢を高めるために塗装層上に適用される、透明な保護コーティングである（通常、架橋コーティングは有機ポリマーを含む）。クリアコートの例としては、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からＣＥＲＡＭＩＣＬＥＡＲとして入手可能であるもの、及びＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏから入手可能なウレタンアクリレートクリアーコートであるＲＫ８０１４が挙げられる。
【００３６】
一部の実施形態では、本開示による組成物は、基材上にコーティングし、少なくとも部分的に乾燥させると、汚れ及びその他の汚染物質の堆積を軽減させるという傾向により、洗浄可能性の改善を提供する。「洗浄可能な」とは、本開示による組成物が、乾燥及び硬化させられると、流水又は水の噴射と接触させることにより、組成物上を覆う汚染物質が容易に押しのけられることから容易に洗浄されるコーティングを提供し、これによりコーティングから大部分の汚染物質が除去されることを意味する。水シーティング（water sheeting）効果は、路上での水しぶき、雪、雪泥汚れ、石鹸かす、並びに雨水及びすすぎ水中のミネラルによる染みを、実質的にシートからはじき及び基材表面から流れ落とし、水が乾燥した後に堆積する汚染物質の量及び局在濃度を有意に軽減させる。
【００３７】
一部の実施形態では、組成物は、引っかき傷、摩耗及び溶媒などが原因となって生じる損傷から基材を保護するのを助ける、磨耗耐性層を提供する。
【００３８】
組成物は、ブラシコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、拭き取りコーティング、カーテンコーティング、輪転グラビアコーティング、スプレーコーティング、又はディップコーティングなどの従来のコーティング法を用いて物品上にコーティングすることが好ましい。説明を分かりやすくかつ簡単にすると、好ましい方法は、好適な織布又は不織布の布地、スポンジ又はフォームを使用してコーティング配合物を拭き取ることである。このような適用器具は好ましくは耐酸性であり、そのままの状態で親水性又は疎水性であってよいが、好ましくは親水性である。最終的な厚みと得られる外観を制御する他の方法は、任意の好適な方法を用いてコーティングを適用し、その後溶媒の一部を蒸発させ、過剰な組成物を流水により洗い流すものであり、一方、基材はそれでも組成物によって完全に又は実質的に濡れている。
【００３９】
本開示による組成物は、干渉による目に見えるコーティングの色変化を避けるために、０．５〜５０マイクロメートル、より好ましくは１〜１０マイクロメートルの範囲で平均濡れ厚さを変化させて、好ましくは基材に均一に適用されるが、他の厚さを用いることもできる。
【００４０】
最適な平均乾燥コーティング厚さは、コーティングされた具体的な組成物によって異なるが、例えば原子間力顕微鏡及び／又は表面形状測定によって推定されるコーティングの平均厚さは、一般的に０．０５〜５マイクロメートル、好ましくは０．０５〜１マイクロメートルである。この範囲を上回ると、典型的には乾燥コーティング厚さの変動によって光学的干渉効果がもたらされ、乾燥したコーティングには眼に見える、暗色の基材で特に目立つ干渉縞（虹効果）が生じる。この範囲を下回ると、環境的摩耗に曝される多くの乾燥コーティングに充分な耐久性を与える上で、コーティングの厚さが不適切になり得る。
【００４１】
基材表面のコーティング後、得られる物品は、通常、高温加熱、放射線又は他の硬化方法を必要とすることなく、室温又は加温温度で乾燥させる。より高い温度では乾燥プロセスの速度は大きくなるが、こうした温度は通常は実用的でも便利でもなく、基材の損傷を避けるために注意を払わなければならない。
【００４２】
好ましくは、本開示による組成物は、液体の形態で保存される場合には安定である。例えば、コーティング組成物はゲル化、不透明化せず、沈殿又は凝集した粒子も形成せず、顕著に劣化することもない。
【００４３】
以降の非限定的な実施例によって本開示の目的及び利点を更に例示するが、これら実施例で引用される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に制限するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００４４】
特に記載がない限り、実施例及びこれ以降の明細書における部、割合、比率などはいずれも重量基準である。実施例において報告される全ての接触角は、度数で記録される静的接触角である。
【００４５】
以下の実施例では以下の略号を使用する。
【００４６】
ＮＰＳ１：固形分１６．２パーセント（公称固形分１５パーセント）の水性コロイド状の球状シリカ分散体、ＮＡＬＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）からＮＡＬＣＯ ２３２６として入手可能；
ＮＰＳ２：固形分１６．５パーセント（公称固形分１５パーセント）の水性コロイド状の球状シリカ分散体、ＮＡＬＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＮＡＬＣＯ １１１５として入手可能；
ＮＰＳ３：固形分５０パーセントの水性コロイド状の球状シリカ分散体、ＮＡＬＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＮＡＬＣＯ １０５０として入手可能；
ＮＰＳ４：固形分２０パーセントの水性コロイド状の非球状シリカ分散体、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）からＳＴ−ＵＰとして入手可能；
ＮＰＳ５：固形分２０パーセントの水性コロイド状の非球状シリカ分散体、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＳＴ−ＰＳ−Ｓとして入手可能；
ＮＰＳ６：固形分２０パーセントの水性コロイド状の非球状シリカ分散体、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＳＴ−ＰＳ−Ｍとして入手可能；
ＰＵ１：固形分３３パーセントの水性脂肪族ポリウレタンエマルション、ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）からＮＥＯＲＥＺ Ｒ−９６０として入手可能；
ＰＵ２：固形分４０パーセントの水性脂肪族ポリウレタンエマルション、ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ，Ｉｎｃ．からＮＥＯＲＥＺ Ｒ−９６７として入手可能；
ＰＵ３：固形分４０パーセントの水性脂肪族ポリウレタンエマルション、ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ，Ｉｎｃ．からＮＥＯＲＥＺ Ｒ−９０３６として入手可能；
ＰＵ４：固形分４０パーセントの水性脂肪族ポリウレタンエマルション、ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ，Ｉｎｃ．からＮＥＯＲＥＺ Ｒ−９６９９として入手可能；
ＰＵ５：固形分３５パーセントの水性アニオン性ポリウレタン分散体、Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｍｅｒｔｏｎ，ＷＩ）からＥＳＳＥＮＴＩＡＬ ＣＣ４５２０として入手可能；
ＰＵ６：固形分３２パーセントの水性アニオン性ポリウレタン分散体、Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からＥＳＳＥＮＴＩＡＬ ＣＣ４５６０として入手可能；
ＰＵ７：固形分３３パーセントの水性アニオン性脂肪族ポリエステルポリウレタン分散体、Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からＥＳＳＥＮＴＩＡＬ Ｒ４１００として入手可能；
ＰＵ８：固形分３８パーセントの水性アニオン性脂肪族ポリエステルポリウレタン分散体、Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からＥＳＳＥＮＴＩＡＬ Ｒ４１８８として入手可能；
ＰＵ９：固形分３２パーセントの水性脂肪族ポリエステルポリウレタン分散体、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ，Ｉｎｃ．（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）からＳＡＮＣＵＲＥ ８４３として入手可能；
ＰＵ１０：固形分３２パーセントの水性脂肪族ポリエステルポリウレタン分散体、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ，Ｉｎｃ．からＳＡＮＣＵＲＥ ８９８として入手可能；
ＰＵ１１：固形分４０パーセントの水性脂肪族ポリエステルポリウレタン分散体、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ，Ｉｎｃ．からＳＡＮＣＵＲＥ １２９２９として入手可能；
ＰＵ１２：固形分３６パーセントの水性脂肪族自己架橋ポリウレタン分散体、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ，Ｉｎｃ．からＴＵＲＢＯＳＥＴ ２０２５として入手可能；
ＰＵ１３：固形分４０パーセントの、水性アニオン性で共溶媒不含の、脂肪族自己架橋ポリウレタン分散体、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＬＬＣ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からＢＡＹＨＹＤＲＯＬ ＰＲ２４０として入手可能；
ＰＵ１４：固形分３５パーセントの水性脂肪族ポリウレタンエマルション、ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ，Ｉｎｃ．からＮＥＯＲＥＺ Ｒ−２１８０として入手可能；
ＰＡ１：固形分４２パーセントの水性脂肪族アクリル酸エマルション、ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ，Ｉｎｃ．からＮＥＯＣＲＹＬ Ａ−６３３として入手可能；
ＰＡ２：固形分４４パーセントの水性脂肪族アクリル酸エマルション、ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ，Ｉｎｃ．からＮＥＯＣＲＹＬ Ａ−６５５として入手可能；
ＰＡ３：固形分４５パーセントの水性脂肪族アクリル酸エマルション、ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ，Ｉｎｃ．からＮＥＯＣＲＹＬ ＸＫ−９０として入手可能；
ＰＳ１：固形分１０．１パーセントの水性ポリスチレンエマルション；
ＨＣｌ：塩酸、特に断りの無い限り、３６．５〜３８．０パーセント；
ＯＡ：シュウ酸
ＴＰ１：次のコーティングを有するアルミニウム製試験パネル：ＣＯＲＭＡＸ ６ＥＰ ｅコート、７０８ＤＭ７３０プライマー、６４８ＤＮ０２７黒色ベースコート及びＤｕ Ｐｏｎｔ ＲＫ８０１４クリアコート、ＡＣＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ，ＭＩ）から入手；
ＴＰ２：次のコーティングを有するアルミニウム製試験パネル：ＣＯＲＭＡＸ ６ＥＰ ｅコート、７０８ＤＭ７３０プライマー、６４８ＤＮ０２７白色ベースコート及びＤｕ Ｐｏｎｔ ＲＫ８０１４クリアコート、ＡＣＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから入手；
ＴＰ３：次のコーティングを有するアルミニウム製試験パネル：ＰＣ８０００ ｅコート、６１５Ｓプライマー、Ｄｕ Ｐｏｎｔ ＩＭＲＯＮ ６０００ ＬＯＯＯ６Ｈ白色ベースコート及びＤｕ Ｐｏｎｔ ３４４０Ｓクリアコート、ＡＣＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから入手；
ＴＰ４：次のコーティングを有するスチール製試験パネル：不特定の自動車用ｅコート、７６５２２４ＥＨプライマー、２７０ＡＢ９２１黒色ベースコート及びＤｕ Ｐｏｎｔ ＲＫ８１４８クリアコート、ＡＣＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから入手；
ＴＰ５：ポリ（メチルメタクリレート）製試験パネル；
ＴＰ６：ポリスチレン−ガラス繊維試験パネル。
【００４７】
ＴＰ７：Ｃａｒｄｉｎａｌ Ｇｌａｓｓ（Ｅｄｅｎ Ｐｒａｉｒｉｅ．ＭＮ）からのフロートガラス。
【００４８】
接触角の測定
ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）からＯＭＮＩＳＯＬＶとして入手可能な、精製し、濾過した水を用いて静的水接触角測定（ＳＷＣＡ）を実施した。接触角分析器には、型番ＵＮＩＳＬＩＤＥ ＳＥＲＩＥＳ Ａ２５００（Ｖｅｌｍｅｘ，Ｉｎｃ．（Ｈｏｌｃｏｍｂ，ＮＹ）により製造）の水平位置決めデバイスを取り付けたゴニオメーター顕微鏡（Ｇａｅｒｔｎｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から入手）を装備した、特注の手動装置を用いた。部品番号２６３（Ｌ．Ｓ．Ｓｔａｒｒｅｔｔ（Ａｔｈｏｌ，ＭＡ））のマイクロメートルのシンブル、外筒及びスピンドルを用いて、先が平坦な針を有する１立方センチメートル（ｃｍ３）注射器（Ｈｅｎｋｅ Ｓａｓｓ Ｗｏｌｆ ＧｍｂＨ（Ｔｕｔｔｌｉｎｇｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手）からおよそ０．５マイクロリットル（μＬ）容積の水滴を分散した。グリットの細かいサンドペーパーを用いて、注射針の先端を平端にした。注射器を２本のアームを有する支持台に取り付け、ネジクランクによって下げ、調節可能なプラットフォーム上で支持台を静止させて、水滴を試験試料に付着させた。小型の光源によって半透明の紙スクリーンの背後から水滴を照射した。４つのレベルネジによって調節できる円形のブルズアイ型水準器により接触角装置の水平を監視した。蒸着のおよそ３０秒後に付着水滴の接触角を測定した。記録値は、各試験パネル上の少なくとも３種の別個の水滴に実施した測定の平均値である。
【００４９】
石鹸かす混合物
砕いたＩＶＯＲＹ石鹸（Ｔｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ａｎｄ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏ．（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ）、１．６グラム）を第１の容器内の熱した水道水（１９２グラム）に加え、次いでこの混合物を６０℃にて３０分にわたって超音波処理した。続いて人工皮脂（１．２グラム）を加え、この混合物を更に１０分にわたって超音波処理した。熱した水道水（６００グラム）、ＣＬＡＩＲＯＬ ＴＯＴＡＬＬＹ ＴＷＩＳＴＥＤ ＨＥＲＢＡＬ ＥＳＳＥＮＣＥシャンプー（Ｔｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ａｎｄ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏ．、１．６グラム）、ＣＬＡＩＲＯＬ ＣＯＬＯＲ ＭＥ ＨＡＰＰＹ ＨＥＲＢＡＬ ＥＳＳＥＮＣＥコンディショナー（Ｔｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ａｎｄ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏ．、４．０グラム）を第２の容器に充填し、次いで１５秒にわたって撹拌した。このシャンプー溶液にオレイン酸（１．６グラム）を添加し、次いで溶液を更に１５秒にわたって撹拌した。次いで、両方の溶液の内容物を組み合わせ、更に２時間にわたって混合した。
【００５０】
（実施例１）
ＮＰＳ１（１．９９２グラム（ｇ））を４．４０４ｇの脱イオン水に手動で混合した。５．１２５ｇのＰＵ１を、３２．１１３ｇの脱イオン水に、均一になるまで２２℃にて手動で混合することにより、固形分４．５パーセントのポリウレタン分散体のマスターバッチを調製した。希釈したＮＰＳと、固形分４．５パーセントのＰＵ１の０．７８７ｇを、均一になるまで２２℃にて手動で混合することにより、９：１のシリカ：ポリウレタン比を有する分散体を調製した。これにＨＣｌを２滴添加し、この混合物を撹拌した。次いで分散体を希釈して、合計固形分０．５重量パーセントになるよう脱イオン水で希釈し、ｐＨ試験紙を用いてｐＨを測定した。
【００５１】
（実施例２〜１１）
実施例１に記載のものと同様のプロセスを用い、３０．０１３ｇのＮＰＳ１を、６６．０１４ｇの脱イオン水に、均一になるまで２２℃にて手動で混合することにより、固形分５．３２パーセントのＮＰＳ１のマスターバッチを調製した。固形分５．３２パーセントのＮＰＳ１マスターバッチのアリコート（各およそ６．４ｇ）を、好適な量の固形分４．５パーセントのポリウレタン分散体ＰＵ２及びＰＵ５〜ＰＵ１３と組み合わせた。合計固形分が０．５０〜１．００パーセントでかつシリカ：ポリウレタン比が９：１〜７：３になるように各ＮＰＳ：ＰＵ分散体を希釈した後、表１に記載のように、これらの混合物にＨＣｌ滴を添加した。実施例１〜１１の組成を表１（下記）に記載する。
【００５２】
【表１】
【００５３】
１インチ×２インチ（２．５４×５．０８センチメートル（ｃｍ））のアルミニウム製切り取り試片の試験パネルＴＰ１、ＴＰ２及びＴＰ３にエタノールを吹き付け、試験分散体を適用する前に拭き取り乾燥させた。コーティングプロセスにおいて、各試験分散体の１滴を試験パネル上に配置し、次いで大判で矩形のフォームパッドスワブ（種類はＣＲＩＴＩＣＡＬ ＳＷＡＢ（カタログ番号８９０２２−９８４（ＶＷＲ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ））））を用いて、パネルの長軸に複数ストローク拭き下ろした。試片を平らに寝かせ、２２℃にて２４時間にわたって乾燥させた。次いで各試片の長軸に沿って均一に間隔を空けた、３種の別個の液滴のそれぞれについて、静的水接触角（ＳＷＣＡ）を測定した。次いでＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｔｅｓｔｅｒ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）から入手）を用い、濡れスポンジによる２回の摩耗サイクルを試片に施した。ＳＷＣＡを再度測定し、次いで試片に更に８回の摩耗サイクルを施した後、ＳＷＣＡを再度測定した。結果は全ての試験試片からの平均（ＡＶＧ．）として表わし、標準偏差（ＳＤ）と共に、表２（下記）に記載する。
【００５４】
【表２】
【００５５】
実施例１２〜１５及び比較例Ａ〜Ｂ：
ＮＰＳ１（２．０６９ｇ）を、プラスチック製のボトル中で脱イオン水４．２２６ｇに混合した。これに固形分５．０パーセントのＰＵ１の水溶液０．６５５ｇを加え、この分散体を均一になるまで２２℃にて手動で混合した。ＨＣｌを１滴添加し、均一になるまで分散体を再度手動で混合した。ｐＨ試験紙を用い、ｐＨ ３を記録した。この分散体のうち０．５ｇを２．５０８１ｇの脱イオン水で希釈し、合計固形分濃度０．８８５パーセントの試験溶液を得た。次いでこの試験溶液を、糸くず不含タオル−種類はＫＩＭ−ＷＩＰＥ ＥＸ−Ｌ（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ Ｃｏｒｐ．（Ｒｏｓｗｅｌｌ，ＧＡ））を用いて、試験パネルＴＰ３及びＴＰ４（測定値３インチ×４インチ（７．６２×１０．１６ｃｍ））の半分に適用した。このパネルを２２℃にて乾燥させ、次いで自動車の後部下側に取り付けた。３０日にわたって自動車を運転した後、光沢計ＭＩＣＲＯ ＴＲＩＧＬＯＳＳ型（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ．））を用い、試験パネルに対し光沢測定を実施した。結果を表３（下記）に記録する。
【００５６】
【表３】
【００５７】
（実施例１６）
ＮＰＳ１（９．９９８ｇ）を、プラスチック製のボトル中で脱イオン水２１．９９２ｇに混合した。これに固形分４．５パーセントのＰＵ１の水溶液３．９３９グラムを加え、この分散体を均一になるまで２２℃にて手動で混合した。ＨＣｌを１０滴添加し、均一になるまで分散体を再度手動で混合した。ｐＨ試験紙を用い、１〜１．５のｐＨを記録した。この分散体のうち９．９９７グラムを４０．００２グラムの脱イオン水で希釈し、合計固形分濃度０．８８５パーセントの試験溶液を得た。ｐＨ試験紙を用い、ｐＨ １．５を記録した。ポリエステル／レーヨンチーズクロス（Ｄａｅｇｏ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．（Ｓｏｕｔｈ Ｋｏｒｅａ）から入手）を用い、この分散体を自動車のボンネットの運転手側に適用した。ボンネットの乗客側には、３Ｍ多目的用マイクロファイバー布を用いて、比較材料として３Ｍ ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ ＦＩＮＩＳＨ（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））を適用した。３３日間運転した後、噴霧ホースを用いてボンネットを水で洗い流し、拭き取りはせずに２２℃にて乾燥させた。前及び後の光沢測定値を表４（下記）に記載する。
【００５８】
【表４】
【００５９】
（実施例１７〜２６）
６３．３８９ｇの脱イオン水に、３１．０４９ｇのＮＰＳ１を均一になるまで２２℃にて手動で混合することにより、固形分５．３３パーセントのＮＰＳ１分散体のマスターバッチを調製した。固形分５パーセントのポリウレタンＰＵ２及びＰＵ５〜ＰＵ１１の分散体を、そのまま適切な量の脱イオン水で希釈することにより調製した。この希釈ポリウレタンおよそ０．６５ｇを、固形分５．３３パーセントのＮＰＳ１マスターバッチおよそ６．３ｇに混合し、合計固形分５．２５パーセントの混合物を得た。これらのナノ粒子シリカ−ポリウレタン分散体のそれぞれにＨＣｌを１滴加え、ｐＨ試験紙を用いてｐＨを記録した。ＫＩＭ−ＷＩＰＥ ＥＸ−Ｌ拭き取り用品を用いて拭き下ろすことで、各コーティング液２滴でコーティングした、１インチ×２インチ（２．５４ｃｍ×５．０８ｃｍ）のＴＰ２試験パネルに対し、これらの実施例の接触角を測定した。分散体を固形分２．５パーセントに希釈し、更なる試験パネルをコーティングした。接触角を再度測定した。結果を表５（下記）に記す。
【００６０】
【表５】
【００６１】
（実施例２７）
固形分５．３３パーセントのＮＰＳ１分散体９．０４２ｇを、１．０１０グラムの固形分５パーセントのＰＵ８と混合する。この混合物１滴を、試験パネルＴＰ３の１インチ×２インチ（２．５４×５．０８ｃｍ）アルミニウム試片に適用し、ＫＩＭ−ＷＩＰＥ ＥＸ−Ｌ拭き取り用品を用いて塗り広げる。液滴は玉状になり、試片は濡れなかった。次いで固形分６．６５パーセントのシュウ酸溶液を用いて、この混合物をｐＨ試験紙により測定されるものとしてｐＨ ２．５に酸性化した。酸性化した混合物の液滴を、ＫＩＭ−ＷＩＰＥ ＥＸ−Ｌ拭き取り用品を用いて第２のＴＰ３試片に簡単に塗り広げた。コーティングした試片の平均静的水接触角を測定したところ、２３．０度であった。
【００６２】
実施例１０１〜１０９及び比較例Ｃ
固形分５パーセントのＰＵ１、ＮＰＳ１、ＮＰＳ２及びＮＰＳ３水分散体を調製し、続いて混合して９：１と８：２のシリカ：ポリウレタン比を得た。次いでＨＣｌ（１．０Ｎ）を滴加してｐＨを調整した。装置モデルＭＡＬＶＥＲＮ ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ ＮＡＮＯ ＺＳシリーズ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．（Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ，ＵＫ））の動的光散乱（ＤＬＳ）により、粒径（Ｚ平均）及び多分散指数（ＰＤＩ）を得た。材料の屈折率（ｎ＝１．４７）を仮定して、石英（１ｃｍ）キュベットを用い測定を実施した。全ての試料は２５℃にて水中で測定した（ｎ＝１．３３）。結果を表６（下記）に記す。
【００６３】
【表６】
【００６４】
実施例１１０〜１１３及び比較例Ｄ
概して実施例１０１に記載の方法により、シリカ：ポリウレタン比９：１でＮＰＳ２及びＰＵ１の４つの分散体を調製し、ＨＣｌ（１．０Ｎ）を用いてそれぞれｐＨ値１．５、２．５、３．０及び４．０に調整した。粒径及びＰＤＩ値を表７に記載する。図２に示される、９：１比のＮＰＳ２：ＰＵ１試料（実施例１１２）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）が粒子のコア−シェル特性を裏付ける。
【００６５】
【表７】
【００６６】
（実施例１１４〜１１７）
５ミリリットル（ｍＬ）の使い切り注射器に、ガラス綿と、それに続いてイオン交換樹脂（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲ−１２０ ＰＬＵＳ（Ｈ）として入手可能）を充填することにより、カチオン性イオン交換カラムを作製した。次いで、充填した樹脂ベッドを、２ミリリットル（ｍＬ）の脱イオン水で２回洗った。９：１、８：２、７：３及び６：４比の一連のシリカ（ＮＰＳ２）：ポリウレタン（ＰＵ１）分散体を、概して実施例１０１に記載の方法により調製した。各分散体の一部（１０ｇ）に、ｐＨが３．０になるまでカチオン性イオン交換カラム中を繰り返し通過させた。得られるコア−シェル粒径及びＰＤＩ値を、表８（下記）に記載する。
【００６７】
【表８】
【００６８】
実施例１１８〜１２１及び比較例Ｅ〜Ｆ
固形分濃度５パーセントの、ＮＰＳ１又はＮＳＰ２とＰＵ１とのシリカ：ポリウレタン（９：１）分散体を、実施例１０２に記載の方法に従って調製した。次いでＨＣｌ（１．０Ｎ）によりｐＨを２．０に調整した。ＫＩＭ−ＷＩＰＥ ＥＸ−Ｌ拭取り用品を用いてこの分散体を試験パネルＴＰ５及びＴＰ６に適用し、２２℃にて２時間にわたって乾燥させた。次いで試験片を石鹸かす混合物に浸し、取り出し、２２℃にて１５分にわたって乾燥させた。各パネルに対してこの浸しプロセスを更に３回繰り返した後、パネルを６００ｍＬの脱イオン水で洗い流した。
【００６９】
この試料に、次いで低圧の水流での６００ｍＬ／分の速度でのすすぎサイクルを３回実施した。各サイクル後に、試料を圧縮空気流で乾燥させた。次いで試料表面を視覚的に評価し、すすぎ後にも任意の石鹸かすが残留したままになっているかどうかを評価した。各コーティングの洗浄性能に対し、以下に定義するように１〜５段階で視覚的に採点した。
【００７０】
【表９】
【００７１】
結果を表９（以下）に報告する。
【００７２】
【表１０】
【００７３】
実施例１２２〜１２６及び比較例Ｇ
ＰＵ１とＮＰＳ２とを、それぞれ表１０に記載の比で混合することにより、実施例１２２〜１２６（１０ｇ試料）を調製した。イオン交換（ＩＥＸ）又は酸添加により、表１０に記載のｐＨ値へと混合物を酸性化した。
【００７４】
ＩＥＸ手順のため（酸性化方法Ａ）、使い切り注射器（５ｍＬ）に、ガラス綿と、続いて１〜２ｃｍ３のＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲ−１２０ ＰＬＵＳ（Ｈ）イオン交換樹脂を充填した。充填したビーズベッドを脱イオン水（２×２ｍＬ部分）で洗い、その後で所望のｐＨ値が得られるまで、コーティング分散体の１０グラム試料に樹脂ビーズを通過させた（複数回通過させる必要がある場合もある）。ｐＨ試験紙を用い、各通過プロセス後にｐＨをモニターした。
【００７５】
別の方法としては、電磁撹拌器（酸性化方法Ｂ）を用いて撹拌プレート上で混合しながら、Ｈ３ＰＯ４（１．０Ｍ）により、記載のｐＨに到達するまでコーティング分散体を酸性化した。
【００７６】
フロートガラス製パネル（３インチ×６インチ（７．６ｃｍ×１５．２ｃｍ））を、ＫＩＭ−ＷＩＰＥ ＥＸ−Ｌ紙製拭取り用品を用いて実施例の溶液でコーティングすることで、石鹸かす試験用の試験試料を調製した。コーティング前に、製造者の指示により水に溶解させた洗浄溶液（Ａｌｃｏｎｏｘ，Ｉｎｃ．（Ｗｈｉｔｅ Ｐｌａｉｎｓ，ＮＹ）からのＡＬＣＯＮＯＸ ＰＯＷＤＥＲＥＤ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＣＬＥＡＮＥＲ）により、ガラスパネルを洗浄した。試験の実施前に、試料は２時間超にわたって空気乾燥させた。調製した石鹸かす混合物を、スプレーボトルを用い各試料に３回適用した。試料を１５分にわたって空気乾燥させた後、更に３回スプレーを適用した。このプロセスを合計で３回繰り返して適用した後、試料を脱イオン水（６００ｍＬ／分）で洗い流し、乾燥させて１サイクルを完了した。実施例１２１のように洗浄性能評定を評価した。以下の表１０に記載する。
【００７７】
方法Ａ＝混合物をＩＥＸ樹脂により酸性化し、５日間にわたって２５℃に保持した。
【００７８】
方法Ｂ＝混合物をＨ３ＰＯ４（１．０Ｍ）により酸性化し、直ちに使用した。
【００７９】
方法Ｃ＝混合物をＩＥＸ樹脂により酸性化し、１２日間にわたって４８℃に保持した。
【００８０】
【表１１】
【００８１】
実施例１２７〜１３０及び比較例Ｈ〜Ｊ
洗浄性能の経時変化の効果を評価するために、表１１の試料溶液１３０〜１３３（１０ｇ）を調製し、表１０（上記）に記載したのと同様の手法に表１１（下記）で、ただし、記載の時間にわたる経時変化を施して、試験した。
【００８２】
方法Ａ＝混合物をＩＥＸ樹脂により酸性化し、５日間にわたって２５℃に保持した。
【００８３】
方法Ｂ＝混合物をＨ３ＰＯ４（１．０Ｍ）により酸性化し、直ちに使用した。
【００８４】
方法Ｃ＝混合物をＩＥＸ樹脂により酸性化し、１２日間にわたって４８℃に保持した。
【００８５】
【表１２】
【００８６】
実施例１３４〜１５９及び比較例Ｈ〜Ｊ
概して実施例１１８の方法により、下記の表１２〜１６に記載のように組成物を調製し、試験した。表１２〜１５では、濾過システム（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）から入手）を通して濾過した脱イオン水をそのまま用い、ＡＳＴ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）から製品番号ＶＣＡ−２５００ＸＥとして入手可能なビデオ接触角分析計により、乾燥コーティングされた試料上で静的水接触角の測定を行った。報告される値は、液滴の右側及び左側で測定された少なくとも３滴の測定値の平均である。静的測定のための液滴容量は１マイクロリットルであった。表１２〜１５（下記）では、０．１ＮのＨＣｌを用いてｐＨを調整した。
【００８７】
【表１３】
【００８８】
【表１４】
【００８９】
【表１５】
【００９０】
【表１６】
【００９１】
【表１７】
【００９２】
（実施例１６０〜１６９）
使い切り注射器（５ｍＬ）にガラス綿を充填し、続いてイオン交換樹脂を充填した。充填したビーズベッドを脱イオン水（２×２ｍＬ）で洗い、記載されたｐＨになるまで、１０ｇの組成物溶液に樹脂ベッドを通過させた（表１７ではＩＥＸと記載）。別の方法としては、個々の成分を組み合わせ、撹拌プレート上で電磁撹拌器により混合しながら、ＨＣｌ（１．０Ｎ）で酸性化することにより、組成物を調製した（表１７ではＨＣｌと記載）。室温で保管している間、安定性又はゲル化について試料を定期的にモニターした。表１７（下記）において、Ｓは容易に流動可能であることを意味し、Ｇはゲル化を意味し、Ｔは粘性が高いことを意味する。
【００９３】
【表１８】
【００９４】
本明細書に引用した全ての特許及び刊行物は、その全文を参照することにより本明細書に組み込むこととする。当業者は、本開示の様々な修正及び変更を、本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく行うことができ、また、本開示は、上記で説明した例示的な実施形態に過度に限定して理解すべきではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性連続液体相、及び
前記水性連続液体相中に分散したコア−シェル粒子を含む組成物であって、各コア−シェル粒子がポリマーコアを含み、前記ポリマーコアは該ポリマーコア上に配置された無孔の球状シリカ粒子から本質的になるシェルにより囲まれ、前記無孔の球状シリカ粒子は６０ナノメートル以下の体積平均粒径を有する、組成物。
【請求項２】
前記ポリマーコアが少なくとも１つのポリマーを含み、前記組成物中の前記少なくとも１つのポリマーの合計量に対する、前記組成物中の前記無孔の球状シリカ粒子の合計量の重量比が８５：１５〜９５：５の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物のｐＨ値が５未満である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマーコアがフィルム形成熱可塑性ポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記フィルム形成熱可塑性ポリマーがポリウレタン部分を含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物が更に界面活性剤を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が針状シリカ粒子を含まない、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物を基材表面に適用することを含む、物品の製造方法。
【請求項９】
前記表面がガラス、金属、ガラス繊維又はセラミックスのうちの少なくとも１つを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記基材がシャワー周り、バスタブ、トイレ、シンク、栓、窓及び鏡からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記基材が塗装表面又はクリアコート表面を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法により製造される物品。
【請求項１３】
無孔の球状シリカ粒子を含む第１水分散体と、ポリマー粒子を含む第２水分散体とを組み合わせて、７を超えるｐＨ値を有するアルカリ性分散体を提供する工程、並びに
前記アルカリ性分散体を徐々に酸化させて、前記ポリマー粒子の大部分をコア−シェル粒子に変換させることによりコア−シェル粒子分散体を提供する工程、を含む方法であって、各コア−シェル粒子がポリマーコアを含み、前記ポリマーコアは該ポリマーコア上に配置された無孔の球状シリカ粒子から本質的になるシェルにより囲まれ、前記無孔の球状シリカ粒子は６０ナノメートル以下の体積平均粒径を有する、方法。
【請求項１４】
前記コア−シェル粒子分散体が、前記コア−シェル粒子分散体の合計重量に基づき０．１重量パーセント未満の針状シリカ粒子を含有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記コア−シェル粒子分散体が針状シリカ粒子を含まない、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
組成物とプロトン化カチオン交換樹脂を接触させることを更に含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
水性連続液体相、及び
前記水性連続液体相中に分散したコア−シェル粒子を含む組成物であって、各コア−シェル粒子がポリマーコアを含み、前記ポリマーコアは該ポリマーコア上に配置された無孔の球状シリカ粒子から本質的になるシェルにより囲まれ、前記無孔の球状シリカ粒子は６０ナノメートル以下の体積平均粒径を有する、組成物。
【請求項２】
前記ポリマーコアが少なくとも１つのポリマーを含み、前記組成物中の前記少なくとも１つのポリマーの合計量に対する、前記組成物中の前記無孔の球状シリカ粒子の合計量の重量比が８５：１５〜９５：５の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物のｐＨ値が５未満である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマーコアがフィルム形成熱可塑性ポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記フィルム形成熱可塑性ポリマーがポリウレタン部分を含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物が更に界面活性剤を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が針状シリカ粒子を含まない、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物を基材表面に適用することを含む、物品の製造方法。
【請求項９】
前記表面がガラス、金属、ガラス繊維又はセラミックスのうちの少なくとも１つを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記基材がシャワー周り、バスタブ、トイレ、シンク、栓、窓及び鏡からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記基材が塗装表面又はクリアコート表面を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法により製造される物品。
【請求項１３】
無孔の球状シリカ粒子を含む第１水分散体と、ポリマー粒子を含む第２水分散体とを組み合わせて、７を超えるｐＨ値を有するアルカリ性分散体を提供する工程、並びに
前記アルカリ性分散体を徐々に酸化させて、前記ポリマー粒子の大部分をコア−シェル粒子に変換させることによりコア−シェル粒子分散体を提供する工程、を含む方法であって、各コア−シェル粒子がポリマーコアを含み、前記ポリマーコアは該ポリマーコア上に配置された無孔の球状シリカ粒子から本質的になるシェルにより囲まれ、前記無孔の球状シリカ粒子は６０ナノメートル以下の体積平均粒径を有する、方法。
【請求項１４】
前記コア−シェル粒子分散体が、前記コア−シェル粒子分散体の合計重量に基づき０．１重量パーセント未満の針状シリカ粒子を含有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記コア−シェル粒子分散体が針状シリカ粒子を含まない、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
組成物とプロトン化カチオン交換樹脂を接触させることを更に含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１２−５２２１１０（Ｐ２０１２−５２２１１０Ａ）
【公表日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０３４７５（Ｐ２０１２−５０３４７５）
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２７４５２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１４７００
【国際公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２７４５２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１４７００
【国際公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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