コーティング膜形成方法およびコーティング液
【課題】煩雑な作業を必要とせずに、透明で超撥水性を有する被膜を形成することができるコーティング膜形成方法を提供すること。
【解決手段】コーティング膜形成方法は、表面が疎水性で、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子を、疎水性溶媒を全有機溶媒中６５質量％以上含有する有機溶媒に分散させたコーティング液を用い、このコーティング液を、表面が疎水性の対象物へコーティングして塗膜を形成する方法である。コーティング液の塗布方法としては、エアゾール法、フローコート法、疎水性の含浸体を用いる方法等がある。
【解決手段】コーティング膜形成方法は、表面が疎水性で、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子を、疎水性溶媒を全有機溶媒中６５質量％以上含有する有機溶媒に分散させたコーティング液を用い、このコーティング液を、表面が疎水性の対象物へコーティングして塗膜を形成する方法である。コーティング液の塗布方法としては、エアゾール法、フローコート法、疎水性の含浸体を用いる方法等がある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング膜形成方法およびこのコーティング膜の形成に使用されるコーティング液に関し、特に、建築物の外壁や屋根、航空機、船舶、車両等のボディー、ガラス、ホイール等、乗用車のサイドミラー、エアコンの熱交換器、パラボラアンテナ、電線等に適用されるコーティング膜の形成方法およびコーティング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
乗用車のサイドミラーやガラス、家屋の窓ガラス等のように、屋外に設置されたり、屋外で使用されるガラスやミラーは、雨滴等が付着すると、視覚的に識別しにくくなり、視認性が低下する。また、建築物の外壁、屋根等に雨滴が付着すると美観を損ねる。さらにまた、パラボラアンテナ、電線等に結露や着氷が生じると、あるいは、エアコンの熱交換器に水滴が付着すると種々の問題が発生する。そのため、建築物の外壁等、パラボラアンテナ、電線、ガラスやミラー、熱交換器等の表面に撥水性を付与する技術の開発が行われている。
【０００３】
例えば、特開２００３−２０６４７７号公報および特開２００３−３０６６７０号公報には、疎水化処理された無機または有機の微粒子を有機溶媒に含有させた撥水剤組成物を用いて、ミラー等の表面に超撥水性の被膜を形成する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、被膜を形成する対象物（ミラー等）の表面に水分が存在すると悪影響を及ぼし、形成された膜に超撥水性を実現することができなかった。そのため、被膜形成作業前に、対象物の表面から水分を十分に除去して、乾燥させることが必要であり、煩雑な作業が要求された。しかも、雨等の環境下では被膜形成作業を行うことができないという問題もあった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２０６４７７号公報
【特許文献２】特開２００３−３０６６７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、煩雑な作業を必要とせずに透明で超撥水性のコーティング膜を形成することができる被膜形成方法およびコーティング液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記問題点に鑑み、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のコーティング膜形成方法は、表面が疎水性で平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子を、疎水性溶媒を全有機溶媒中６５質量％以上含有する有機溶媒に分散させたコーティング液を用い、このコーティング液を表面が疎水性の対象物へ塗工して被膜を形成することを特徴とする。
【０００７】
本発明において、前記表面が疎水性の対象物は、親水性の対象物の表面に疎水化処理を行って該表面を疎水性にすることができる。
【０００８】
また、前記コーティング液を前記対象物へ塗工する方法としては、エアゾール法またはフローコート法であるか、あるいは、疎水性の含浸体を使用してコーティングすることが好ましい。
【０００９】
本発明において、前記表面が疎水性の微粒子は疎水性シリカであることが好ましい。
【００１０】
本発明のコーティング液は、表面が疎水性で、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子を、疎水性溶媒を全有機溶媒中６５質量％以上含有する有機溶媒に分散させて成ることを特徴とする。
【００１１】
ここで、前記表面が疎水性の微粒子は疎水性シリカであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、透明性を有する超撥水性膜を煩雑な作業を行うことなく形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のコーティング液は、表面が疎水性で、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子を、有機溶媒に分散させて成るものである。但し、この有機溶媒は、疎水性溶媒を全有機溶媒中６５質量％以上含有することが必要であり、７５質量％以上含有することが好ましい。疎水性溶媒の含有量が全有機溶媒中６５質量％未満の有機溶媒では、本願の効果を発揮させることができないので、コーティング対象物の表面に水分が存在する状態で塗工すると超撥水性を発現することができない。
【００１４】
本発明に使用される微粒子は、表面が疎水性であり、また、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることが必要である。微粒子の平均一次粒子径は、１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが更に好ましい。微粒子の粒子径が１００ｎｍを越えると、コーティング膜表面で光の散乱が生じ、透明性を保持することができなくなることがあるからである。すなわち、微粒子をガラス等の表面に付着させたコーティング膜は、この微粒子と同等の大きさや高さの凹凸を有するので、平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子を付着させれば、可視光線の波長（主に、４００〜８００ｎｍ程度）より小さな凹凸となり、コーティング膜表面で光の散乱が生じず、透明性を保持することができる。したがって、本発明のコーティング組成物が適用される対象物がガラス、ミラー等である場合には透明性が有効に生かされ特に効果的である。
【００１５】
微粒子の形状は、厳密な意味での球状に限定されることはない。例えば、その結晶形態や凝集状態の形態が、ほぼ球状、円柱状、鱗片状、繊維状、不定形状、多面体形状等であってもよい。
【００１６】
表面が疎水性である微粒子は、珪素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモン、スズ、タングステン、亜鉛、鉄、セリウム、マンガン、銅、マグネシウム、ホルミウム、ニッケル等の酸化物、または、炭素を主成分とすることが好ましいが、特に酸化ケイ素であることが好ましい。本発明においては、これらを単独で、あるいは２種類以上を混合して使用することができる。微粒子が酸化亜鉛を用いて形成された場合には、コーティング膜表面に、さらに抗菌、抗カビ作用を付与することができる。
【００１７】
本発明においては、表面が疎水性の微粒子が、疎水性シリカであることが好ましい。ここで「シリカ」とは、厳密にＳｉＯ２の状態で存在するものだけではなく、珪素酸化物も含むことを意味する。表面が疎水性の微粒子とは、微粒子表面が疎水化処理されているものをいい、例えば、疎水性シリカとは、シリカの表面が疎水化処理されているものを意味する。
【００１８】
微粒子表面を疎水化する方法としては、微粒子表面に疎水性を付与することができれば特に限定されることはなく、適宜採用される。例えば、表面にフッ素やアルキル基を含有させることが好ましい。微粒子表面にフッ素やアルキル基を含有させる方法としては、シリル化剤、シランカップリング剤、アルキルアルミニウム等の有機金属化合物を用いる方法等が挙げられる。ここでシリル化剤とは、無機材料に対して親和性あるいは反応性を有する加水分解性シリル基に、アルキル基、アリル基、フッ素を含有したフルオロアルキル基等を結合させた化合物である。珪素に結合した加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン、アセトキシ基等が挙げられるが、通常、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、塩素が好ましく使用される。例えば、トリメチルシリル化剤、アルキルシラン類、アリールシラン類、フルオロアルキルシラン類等を挙げることができる。
【００１９】
本発明においては、親水性の微粒子に疎水化処理を行って、表面を疎水性にしてもよい。
【００２０】
本発明においては、乾式による疎水化処理を行うことが好ましい。ここで、乾式による疎水化処理とは、気相中で親水性微粒子と疎水化剤とを反応させることをいう。疎水化剤としては、モノメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等を使用することができる。例えば、高熱合成した二酸化珪素を、ジメチルジクロルシランを用いて流動床中で疎水化することができる。なお、疎水化反応は、４００〜６００℃の温度で実施することが好ましい。また、湿式による疎水化処理とは、溶液中で親水性微粒子と疎水化剤とを反応させることをいう。
なお、表面が疎水性の微粒子の疎水化度については、塗布等する対象である被コーティング物体の材質や、使用される有機溶媒の種類に応じて、適宜、設計されることが好ましい。
【００２１】
シリカ表面にメチル基を含有する疎水性シリカとしては、例えば、商品名「レオロシールＨＭ２０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径１２ｎｍ）、商品名「レオロシールＨＭ３０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）、商品名「レオロシールＨＭ４０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）、商品名「レオロシールＤＭ３０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）、商品名「レオロシールＺＤ３０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）等を商業的に入手することができる。
【００２２】
本発明のコーティング液は、更にカップリング剤を含有することができる。本発明に使用されるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコニア系カップリング剤等が挙げられる。これらのカップリング剤は、単独で使用してもよいが、２種類以上を併用してもよい。例えば、シランカップリング剤としては、フルオロアルキルシラン（ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等）、アルキルシラン（デシルトリメトキシシラン等）などが挙げられ、アルミネート系カップリング剤としては、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００２３】
例えば、シランカップリング剤としては、商品名「ＴＳＬ８２３３」（ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、モメンティブ社製）、商品名「ＫＢＭ−７１０３」（トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）、商品名「ＫＢＭ−３１０３」（デシルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）等を商業的に入手することができる。
【００２４】
例えば、チタネート系カップリング剤としては、商品名「プレンアクト３８Ｓ」（味の素ファインテクノ（株）製）、アルミネート系カップリング剤としては、商品名「プレンアクトＡＬ−Ｍ」（アルキルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインテクノ（株）製）、ジルコニア系カップリング剤としては、商品名「ケンリアクトＮＺ０１」（ケンリッチ社製）等を商業的に入手することができる。
【００２５】
表面が疎水性の微粒子の添加量は、コーティング液中、０．１質量％以上、１５．０質量％以下の範囲内であることが好ましく、１質量％以上、５質量％以下の範囲内であることが更に好ましい。微粒子の添加量が０．１質量％未満であると十分な撥水性が得られないことがあり、１５．０質量％を超えると透明感に劣る場合があるからである。
【００２６】
本発明のコーティング液は、全有機溶媒中６５質量％以上の疎水性溶媒を含有する有機溶媒を使用して形成される。有機溶媒は、微粒子等を安定に分散させるための溶媒として機能する。
【００２７】
本発明に使用される有機溶媒としては、極性を有する有機溶媒でも非極性の有機溶媒でも使用することができる。本発明に好ましく使用される有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類等、のような極性溶媒、ヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の非極性溶媒が挙げられる。
【００２８】
本発明において「疎水性溶媒」とは、実質的に水を溶解しない有機溶媒を意味する。本発明に使用される疎水性溶媒としては、例えば、炭素数５〜１６のアルカン類、アルケン類、シクロアルカン類、芳香族類、および、これらの混合物、フッ素系溶媒、環状シリコーン（デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等）、低粘度シリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイル等）、などが挙げられる。
【００２９】
例えば、上記混合物としては、商品名「アイソパーＣ」（オクタン>９５、ヘプタン<５、エクソンモービル社製）、商品名「アイソパーＥ」（オクタン６０〜７０、ノナン３０〜４０、エクソンモービル社製）、商品名「アイソパーＧ」（エクソンモービル社製）等が、フッ素系溶媒としては、ハイドロフルオロエーテル（商品名「ノベックＨＦＥ７１００」、住友スリーエム（株）製）、商品名「バートレル」（三井・デュポン・フロロケミカル（株）製）等が、環状シリコーンとしては、商品名「ＴＳＦ４０５」（デカメチルシクロペンタシロキサン、モメンティブ社製）、商品名「ＴＳＦ４０４」（オクタメチルシクロテトラシロキサン、モメンティブ社製）、商品名「ＫＦ９９５」（デカメチルシクロペンタシロキサン、信越化学工業（株）製）等が、また、ジメチルシリコーンオイルとしては、商品名「ＫＦ９６−１．５ｃｓｔ」（信越化学工業（株）製）などを商業的に入手することができる。
【００３０】
本発明のコーティング液には、本発明の効果を損なわない範囲内で、一般的なコーティング液等に通常使用される添加剤等を添加することができ、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、香料、防腐剤、酸、アルカリ類等を添加することができる。
【００３１】
本発明においては、表面が疎水性で、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子を、有機溶媒中で、キャビテーション作用により分散させることが好ましい。ここで、キャビテーション作用を起こさせるためには、例えば、微粒子を有機溶媒に入れて、超音波分散機等を用いて分散させることにより達成される。キャビテーション作用により分散させられた上記微粒子は予想外の超撥水性を発揮するが、このメカニズムは明らかではない。有機溶媒に超音波を照射すると、圧力の高い部分と低い部分が現れ、水に溶けていた気体がキャビティ（気泡）となって発生する。この気泡が瞬間的に収縮破壊して、疎水性の微粒子を良好な状態で分散させたり、あるいは、更に何らかの作用を微粒子自体に及ぼすと考えられる。なお、ホモジナイザー等の分散機によって分散させても超撥水性を発揮することがあるが、形成される被膜の透明性との兼ね合いで調整が必要である。
【００３２】
例えば、表面が疎水性の微粒子、および、必要に応じて、バインダーやカップリング剤等を溶媒に分散させたコーティング液を、ガラス、鏡面等の被コーティング物体の表面に塗布等した後、乾燥させることによって、被コーティング物体（コーティング対象物）に撥水性を付与することができる。ここで、微粒子は、被コーティング物体の表面に付着して凹凸を形成する。この凹凸は、ガラスと水滴との接点を小さくする働きをする。したがって、水滴の接触角度が１５０゜〜１７５゜であるような超撥水性を実現することができる。
【００３３】
例えば、有機溶媒に溶解し、乾燥させると透明体を形成する成分はバインダー的な役割を果たす。本発明に用いられる、有機溶媒に溶解し、乾燥させると透明体を形成する成分としては、ジメチル、メチルフェニル、メチルハイドロジェン、アミノ変性、エポキシ変性、エポキシポリエーテル変性、カルボキシル変性、カルボキシルポリエーテル変性、アルコール変性、アルキル変性、アルキルアラルキル変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、ポリエーテル変性、フッ素変性のシリコーン等のシリコーン類、フェニルメチル系レジン、メチル系レジン、変性系レジン等のレジン類、ポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂等の樹脂類、陰イオン表面活性剤、陽イオン表面活性剤、非イオン系表面活性剤、両性の表面活性剤等の表面活性剤類、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエーテル共重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸等の合成高分子類、高級アルコール類、高級脂肪酸類、シリカ系無機コーティング剤、シラザン系無機コーティング剤、シリコーンゴム等のゴム類、デンプン、グリコーゲン、セルロース等の多糖類、スメクタイト等の鉱物類等が挙げられる。なお、陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルカンスルホン酸、硫酸アルキル、硫酸アルキルポリオキシエチレン、リン酸アルキル、長鎖脂肪酸、α−スルホ脂肪酸エステル及びそれらの塩等が挙げられ、陽イオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等が挙げられ、非イオン系界面活性剤としては、アルキルポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルポリグルコシド等が挙げられ、両性界面活性剤としては、ジメチルアルキルアミンオキシド、Ｎ−アルキルベタイン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００３４】
但し、本発明においては、コーティング対象物の表面は疎水性であり、該表面が疎水性でない場合には予め疎水性にしておくことが好ましい。コーティング対象物の表面を予め疎水性にする方法としては、コーティング作業前（コーティング作業前であれば良く、直前でも、数時間、数日間、あるいは更に長期間経過していても良く、特に限定されることはない）に、被コーティング物体（コーティング対象物）の表面に疎水化処理を施しておくことが挙げられる。例えば、コーティング対象物の表面を親水状態にした後、撥水剤等を塗布することにより、コーティング対象物の表面に疎水化処理を施すことができる。例えばガラス表面を疎水化処理する場合について具体的に説明すると、ガラス表面をガラスクリーナーで磨いてガラス表面を親水状態にし、次いで、株式会社カーメイト製のガラスコートＧ３などをスプレー塗布した後、ムラがないように塗り伸ばし、２４時間室温で放置する。このようにして、ガラス表面を疎水性にすることができる。なお、コーティング対象物がガラスでない場合にも、上記方法を適宜応用して使用することができる。
【００３５】
本発明のコーティング液を塗布する方法は、特に限定されることなく一般的な方法を採用することができる。例えば、フローコート法、ディップコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。あるいは、コーティング液を含浸体に含浸させて塗布しても良い。ただし、含浸体を使用する場合には、疎水性（水を吸収しないこと、例えば、水平に置いた含浸体に上から水を滴下した場合に１０秒間吸収しないこと）の含浸体を使用することが必要である。
また、本発明においては、上記塗布方法を適宜、組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
本発明のコーティング液を上記方法によって被コーティング物体（対象物）に塗工した後、乾燥させるが、乾燥温度は０℃〜１００℃であり、乾燥時間は１分〜１時間であることが好ましい。
【００３７】
本発明のコーティング液は、種々の被コーティング物体に対して適用することができる。塗工される被コーティング物体としては、例えば、強化ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラス、鉄、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等の金属、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート等のプラスチック、石類、コンクリート等が挙げられる。
【００３８】
本発明のコーティング液を、例えば、建築物の窓ガラス、外灯のガラス、車両の窓ガラス、自動車のサイドミラー、サングラス、各種計器等の窓ガラス、浴室用鏡等にコーティングすることができ、また、建物の外壁や屋根、塀、自動車・航空機・船舶のボディや鏡、ホイール等に使用することができる。本発明のコーティング液をコーティングし、乾燥させて形成された被膜面には、超撥水性の膜が形成されるので、水滴、ごみ等の付着を防止し、美観の維持や視界の確保を実現することができる。また、エアコンの熱交換器等のように不必要に水滴のつきやすい部品の表面に超撥水性の被膜を形成すれば、水滴の付着を防止し、気流の抵抗を抑え、水の付着による熱伝導率の低下を防ぐことができる。また、パラボラアンテナや電線等に超撥水性被膜を形成すれば、結露や着氷を防止することができる。さらにまた、本発明によれば、透明なコーティング膜を形成することができるので、高層住宅の窓ガラス、道路鏡、道路標識、看板等にも好ましく使用することができる。
【００３９】
本発明によれば、優れた超撥水性を実現することができる。また、バインダーを配合することにより、耐久性を向上することができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。なお、各実施例及び各比較例は以下に示す方法で測定および評価を行った。
【００４１】
（１）超撥水性の評価
超撥水性の評価のために、以下のようにして初期水滴接触角の測定を行った。
協和界面科学（株）製のＣＡ−ＤＴ型接触角計を用い、大気中（約２５℃）で２μＬの水滴をサンプルガラスの撥水性膜に滴下して、水滴の静的接触角を測定した。超撥水性の評価は、下記評価基準に基づいて評価を行った。
（評価基準）
○ １４０°以上
△ １３０°以上、１４０°未満
× １３０°未満
【００４２】
（２）仕上り性（透明性）の評価
撥水性膜を目視観察して、透明性の評価を行った。但し、評価基準は下記の３段階評価とした。
（評価基準）
○ 完全に透明である
△ 斜めから見るとやや白く見えるが実用上問題はない
× 正面から見ても白く見える
【００４３】
なお、下記実施例および比較例では下記材料を使用した。
「レオロシールＨＭ２０Ｓ」： 疎水性シリカ、固形分１００％、平均一次粒子径１２ｎｍ、（株）トクヤマ製
「レオロシールＨＭ３０Ｓ」： 疎水性シリカ、固形分１００％、平均一次粒子径７ｎｍ、（株）トクヤマ製
「レオロシールＨＭ４０Ｓ」： 疎水性シリカ、固形分１００％、平均一次粒子径７ｎｍ、（株）トクヤマ製
「レオロシールＤＭ３０Ｓ」： 疎水性シリカ、固形分１００％、平均一次粒子径７ｎｍ、（株）トクヤマ製
「レオロシールＺＤ３０Ｓ」： 疎水性シリカ、固形分１００％、平均一次粒子径７ｎｍ、（株）トクヤマ製
「ＴＳＬ８２３３」： フルオロアルキルシラン ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、モメンティブ社製
「ＫＢＭ−１３」： メチルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製
「ＫＢＭ−２２」： ジメチルジメトキシシラン、信越化学工業（株）製
「ＫＢＥ−１０３」： フェニルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製
「ＫＢＭ−３１０３」： デシルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製
「ＫＢＭ−７１０３」： トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製
「ＳＲ２４０５」 シリコーンレジン溶液、東レ・ダウコーニング社製
「ユニダインＴＧ−６５８」 フッ素系撥水撥油剤、ダイキン工業株式会社製
「ＴＳＦ４０４」： 環状シリコーン（オクタメチルシクロテトラシロキサン）、モメンティブ社製
「ＴＳＦ４０５」： 環状シリコーン（デカメチルシクロペンタシロキサン）、モメンティブ社製
「ＫＦ９９５」： 環状シリコーン（デカメチルシクロペンタシロキサン）、信越化学工業（株）製
「ＫＦ９６−１．５ｃｓｔ」： ジメチルシリコーンオイル、信越化学工業（株）製
ＩＰＡ： アルコール系溶媒（イソプロピルアルコール）
エタノール： アルコール系溶媒（エチルアルコール）
ノナン： 石油系溶媒（ノナン）
ｎ−デカン： 石油系溶媒（ノルマルデカン）
「アイソパーＧ」： イソパラフィン系炭化水素、エクソンモービル社製
【００４４】
（実施例１）
表面が疎水性で、粒子径が約７ｎｍの疎水性シリカ（商品名「レオロシールＨＭ３０Ｓ」、固形分１００％、（株）トクヤマ製）２．０質量％を、イソオクタン８０．０質量％およびイソプロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」と表記することもある）１８．０質量％からなる溶媒に入れ、超音波分散機を用い、周波数４４ｋＨｚで１時間分散して疎水性シリカ分散液を作製した。
作製した疎水性シリカ分散液を、厚さ２．０ｍｍ×縦７５ｍｍ×横１５０ｍｍのガラス板（ソーダライムガラス）上に、含浸体（ＰＰ不織布）（含浸倍率＝４００％）を用いて塗工し、２５℃で１５分間自然乾燥させて被膜を形成し、撥水性膜を有するガラス基材（サンプルガラス）を作製した。ただし、スライドガラス板の表面には、予め、下記の疎水化処理が施されており、また、２種類の塗工条件（ＤＲＹ、ＷＥＴ）で塗工を行った。すなわち、ｉ）ＤＲＹ：ガラス基材表面が乾燥した状態、ｉｉ）ＷＥＴ：ガラス基材表面に水滴がある状態で塗工を行った。また、疎水化処理としては、まず、ガラス基材表面をプロ・ガラスウォータースポットクリーナーＰ１（株式会社カーメイト製）で磨いてガラス表面を親水状態にし、次いで、この面にガラスコートＧ３（株式会社カーメイト製）をスプレー塗布してムラなく塗り伸ばした後、２４時間室温（２５℃）で放置した。なお、塗工時のガラス基板の温度、コーティング液の温度、および、ＷＥＴ時の水温は全て２５℃に調製した。
【００４５】
得られたサンプルガラスの撥水性膜について、目視により初期の仕上り性（透明性）の評価を行った。また、上記測定方法等に基づいて、超撥水性の評価として初期水滴接触角の測定を行った。その結果を表１に示す。但し、超撥水性の評価においては、評価基準「○」以上を合格レベルとし、仕上り性（透明性）の評価においては、評価基準「△」以上を合格レベルとした。
【００４６】
（実施例２〜３０、比較例１〜２１）
コーティング液の組成を表１〜表９に示すように変更した以外は実施例１と同様にして疎水性シリカ分散液（コーティング液）を作製し、また、ガラス基板については表１〜表９に示すようにガラス表面に疎水化処理を施して（あるいは疎水化処理を施さずに）、これにコーティング液を塗布してサンプルガラスを作製した。得られたサンプルガラスについて、実施例１と同様の測定および評価等を行った。その結果を表１〜表９に示す。
ただし、コーティング液の塗工方法として、含浸体を使用して塗工する場合には、含浸体（例えば不織布）に表１〜９に示した含浸倍率となるようにコーティング液を染み込ませ、傾斜３０度に固定したガラス基板に塗布した。この場合、塗布回数は２回重ね塗りを行った。エアゾール法による場合には、傾斜３０度に固定したガラス基板に直接吹きかけて塗工を行った。フローコート法の場合には、傾斜３０度に固定したガラス基板に液をフローさせて塗工を行った。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
【表５】
【００５２】
【表６】
【００５３】
【表７】
【００５４】
【表８】
【００５５】
【表９】
【００５６】
表１〜表５から明らかなように、実施例１〜３０のコーティング液を用いてなる被膜は、透明性に優れており、かつ、超撥水性を有することが分かった。また、実施例１〜３０のコーティング液を用いてなる被膜は、被コーティング対象物の表面に水滴がある状態で塗工を行っても、優れた透明性と優れた超撥水性を有するものであった。
【００５７】
一方、表６〜表９から明らかなように、比較例１〜比較例２１により形成されたコーティング被膜は、被コーティング対象物の表面に水滴がある状態で塗工を行うと、超撥水性の評価が合格レベルに満たないものとなることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のコーティング組成物は、建物、自動車、航空機、船舶等に超撥水性を付与する必要がある箇所に有効に使用することができる。特に、水分の存在下でも煩雑な工程なしで超撥水性を有する被膜を形成することができるので、雨の中での塗工が必要な部分にも特に有効に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング膜形成方法およびこのコーティング膜の形成に使用されるコーティング液に関し、特に、建築物の外壁や屋根、航空機、船舶、車両等のボディー、ガラス、ホイール等、乗用車のサイドミラー、エアコンの熱交換器、パラボラアンテナ、電線等に適用されるコーティング膜の形成方法およびコーティング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
乗用車のサイドミラーやガラス、家屋の窓ガラス等のように、屋外に設置されたり、屋外で使用されるガラスやミラーは、雨滴等が付着すると、視覚的に識別しにくくなり、視認性が低下する。また、建築物の外壁、屋根等に雨滴が付着すると美観を損ねる。さらにまた、パラボラアンテナ、電線等に結露や着氷が生じると、あるいは、エアコンの熱交換器に水滴が付着すると種々の問題が発生する。そのため、建築物の外壁等、パラボラアンテナ、電線、ガラスやミラー、熱交換器等の表面に撥水性を付与する技術の開発が行われている。
【０００３】
例えば、特開２００３−２０６４７７号公報および特開２００３−３０６６７０号公報には、疎水化処理された無機または有機の微粒子を有機溶媒に含有させた撥水剤組成物を用いて、ミラー等の表面に超撥水性の被膜を形成する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、被膜を形成する対象物（ミラー等）の表面に水分が存在すると悪影響を及ぼし、形成された膜に超撥水性を実現することができなかった。そのため、被膜形成作業前に、対象物の表面から水分を十分に除去して、乾燥させることが必要であり、煩雑な作業が要求された。しかも、雨等の環境下では被膜形成作業を行うことができないという問題もあった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２０６４７７号公報
【特許文献２】特開２００３−３０６６７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、煩雑な作業を必要とせずに透明で超撥水性のコーティング膜を形成することができる被膜形成方法およびコーティング液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記問題点に鑑み、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のコーティング膜形成方法は、表面が疎水性で平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子を、疎水性溶媒を全有機溶媒中６５質量％以上含有する有機溶媒に分散させたコーティング液を用い、このコーティング液を表面が疎水性の対象物へ塗工して被膜を形成することを特徴とする。
【０００７】
本発明において、前記表面が疎水性の対象物は、親水性の対象物の表面に疎水化処理を行って該表面を疎水性にすることができる。
【０００８】
また、前記コーティング液を前記対象物へ塗工する方法としては、エアゾール法またはフローコート法であるか、あるいは、疎水性の含浸体を使用してコーティングすることが好ましい。
【０００９】
本発明において、前記表面が疎水性の微粒子は疎水性シリカであることが好ましい。
【００１０】
本発明のコーティング液は、表面が疎水性で、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子を、疎水性溶媒を全有機溶媒中６５質量％以上含有する有機溶媒に分散させて成ることを特徴とする。
【００１１】
ここで、前記表面が疎水性の微粒子は疎水性シリカであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、透明性を有する超撥水性膜を煩雑な作業を行うことなく形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のコーティング液は、表面が疎水性で、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子を、有機溶媒に分散させて成るものである。但し、この有機溶媒は、疎水性溶媒を全有機溶媒中６５質量％以上含有することが必要であり、７５質量％以上含有することが好ましい。疎水性溶媒の含有量が全有機溶媒中６５質量％未満の有機溶媒では、本願の効果を発揮させることができないので、コーティング対象物の表面に水分が存在する状態で塗工すると超撥水性を発現することができない。
【００１４】
本発明に使用される微粒子は、表面が疎水性であり、また、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることが必要である。微粒子の平均一次粒子径は、１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが更に好ましい。微粒子の粒子径が１００ｎｍを越えると、コーティング膜表面で光の散乱が生じ、透明性を保持することができなくなることがあるからである。すなわち、微粒子をガラス等の表面に付着させたコーティング膜は、この微粒子と同等の大きさや高さの凹凸を有するので、平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子を付着させれば、可視光線の波長（主に、４００〜８００ｎｍ程度）より小さな凹凸となり、コーティング膜表面で光の散乱が生じず、透明性を保持することができる。したがって、本発明のコーティング組成物が適用される対象物がガラス、ミラー等である場合には透明性が有効に生かされ特に効果的である。
【００１５】
微粒子の形状は、厳密な意味での球状に限定されることはない。例えば、その結晶形態や凝集状態の形態が、ほぼ球状、円柱状、鱗片状、繊維状、不定形状、多面体形状等であってもよい。
【００１６】
表面が疎水性である微粒子は、珪素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモン、スズ、タングステン、亜鉛、鉄、セリウム、マンガン、銅、マグネシウム、ホルミウム、ニッケル等の酸化物、または、炭素を主成分とすることが好ましいが、特に酸化ケイ素であることが好ましい。本発明においては、これらを単独で、あるいは２種類以上を混合して使用することができる。微粒子が酸化亜鉛を用いて形成された場合には、コーティング膜表面に、さらに抗菌、抗カビ作用を付与することができる。
【００１７】
本発明においては、表面が疎水性の微粒子が、疎水性シリカであることが好ましい。ここで「シリカ」とは、厳密にＳｉＯ２の状態で存在するものだけではなく、珪素酸化物も含むことを意味する。表面が疎水性の微粒子とは、微粒子表面が疎水化処理されているものをいい、例えば、疎水性シリカとは、シリカの表面が疎水化処理されているものを意味する。
【００１８】
微粒子表面を疎水化する方法としては、微粒子表面に疎水性を付与することができれば特に限定されることはなく、適宜採用される。例えば、表面にフッ素やアルキル基を含有させることが好ましい。微粒子表面にフッ素やアルキル基を含有させる方法としては、シリル化剤、シランカップリング剤、アルキルアルミニウム等の有機金属化合物を用いる方法等が挙げられる。ここでシリル化剤とは、無機材料に対して親和性あるいは反応性を有する加水分解性シリル基に、アルキル基、アリル基、フッ素を含有したフルオロアルキル基等を結合させた化合物である。珪素に結合した加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン、アセトキシ基等が挙げられるが、通常、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、塩素が好ましく使用される。例えば、トリメチルシリル化剤、アルキルシラン類、アリールシラン類、フルオロアルキルシラン類等を挙げることができる。
【００１９】
本発明においては、親水性の微粒子に疎水化処理を行って、表面を疎水性にしてもよい。
【００２０】
本発明においては、乾式による疎水化処理を行うことが好ましい。ここで、乾式による疎水化処理とは、気相中で親水性微粒子と疎水化剤とを反応させることをいう。疎水化剤としては、モノメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等を使用することができる。例えば、高熱合成した二酸化珪素を、ジメチルジクロルシランを用いて流動床中で疎水化することができる。なお、疎水化反応は、４００〜６００℃の温度で実施することが好ましい。また、湿式による疎水化処理とは、溶液中で親水性微粒子と疎水化剤とを反応させることをいう。
なお、表面が疎水性の微粒子の疎水化度については、塗布等する対象である被コーティング物体の材質や、使用される有機溶媒の種類に応じて、適宜、設計されることが好ましい。
【００２１】
シリカ表面にメチル基を含有する疎水性シリカとしては、例えば、商品名「レオロシールＨＭ２０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径１２ｎｍ）、商品名「レオロシールＨＭ３０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）、商品名「レオロシールＨＭ４０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）、商品名「レオロシールＤＭ３０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）、商品名「レオロシールＺＤ３０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）等を商業的に入手することができる。
【００２２】
本発明のコーティング液は、更にカップリング剤を含有することができる。本発明に使用されるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコニア系カップリング剤等が挙げられる。これらのカップリング剤は、単独で使用してもよいが、２種類以上を併用してもよい。例えば、シランカップリング剤としては、フルオロアルキルシラン（ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等）、アルキルシラン（デシルトリメトキシシラン等）などが挙げられ、アルミネート系カップリング剤としては、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００２３】
例えば、シランカップリング剤としては、商品名「ＴＳＬ８２３３」（ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、モメンティブ社製）、商品名「ＫＢＭ−７１０３」（トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）、商品名「ＫＢＭ−３１０３」（デシルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）等を商業的に入手することができる。
【００２４】
例えば、チタネート系カップリング剤としては、商品名「プレンアクト３８Ｓ」（味の素ファインテクノ（株）製）、アルミネート系カップリング剤としては、商品名「プレンアクトＡＬ−Ｍ」（アルキルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインテクノ（株）製）、ジルコニア系カップリング剤としては、商品名「ケンリアクトＮＺ０１」（ケンリッチ社製）等を商業的に入手することができる。
【００２５】
表面が疎水性の微粒子の添加量は、コーティング液中、０．１質量％以上、１５．０質量％以下の範囲内であることが好ましく、１質量％以上、５質量％以下の範囲内であることが更に好ましい。微粒子の添加量が０．１質量％未満であると十分な撥水性が得られないことがあり、１５．０質量％を超えると透明感に劣る場合があるからである。
【００２６】
本発明のコーティング液は、全有機溶媒中６５質量％以上の疎水性溶媒を含有する有機溶媒を使用して形成される。有機溶媒は、微粒子等を安定に分散させるための溶媒として機能する。
【００２７】
本発明に使用される有機溶媒としては、極性を有する有機溶媒でも非極性の有機溶媒でも使用することができる。本発明に好ましく使用される有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類等、のような極性溶媒、ヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の非極性溶媒が挙げられる。
【００２８】
本発明において「疎水性溶媒」とは、実質的に水を溶解しない有機溶媒を意味する。本発明に使用される疎水性溶媒としては、例えば、炭素数５〜１６のアルカン類、アルケン類、シクロアルカン類、芳香族類、および、これらの混合物、フッ素系溶媒、環状シリコーン（デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等）、低粘度シリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイル等）、などが挙げられる。
【００２９】
例えば、上記混合物としては、商品名「アイソパーＣ」（オクタン>９５、ヘプタン<５、エクソンモービル社製）、商品名「アイソパーＥ」（オクタン６０〜７０、ノナン３０〜４０、エクソンモービル社製）、商品名「アイソパーＧ」（エクソンモービル社製）等が、フッ素系溶媒としては、ハイドロフルオロエーテル（商品名「ノベックＨＦＥ７１００」、住友スリーエム（株）製）、商品名「バートレル」（三井・デュポン・フロロケミカル（株）製）等が、環状シリコーンとしては、商品名「ＴＳＦ４０５」（デカメチルシクロペンタシロキサン、モメンティブ社製）、商品名「ＴＳＦ４０４」（オクタメチルシクロテトラシロキサン、モメンティブ社製）、商品名「ＫＦ９９５」（デカメチルシクロペンタシロキサン、信越化学工業（株）製）等が、また、ジメチルシリコーンオイルとしては、商品名「ＫＦ９６−１．５ｃｓｔ」（信越化学工業（株）製）などを商業的に入手することができる。
【００３０】
本発明のコーティング液には、本発明の効果を損なわない範囲内で、一般的なコーティング液等に通常使用される添加剤等を添加することができ、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、香料、防腐剤、酸、アルカリ類等を添加することができる。
【００３１】
本発明においては、表面が疎水性で、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子を、有機溶媒中で、キャビテーション作用により分散させることが好ましい。ここで、キャビテーション作用を起こさせるためには、例えば、微粒子を有機溶媒に入れて、超音波分散機等を用いて分散させることにより達成される。キャビテーション作用により分散させられた上記微粒子は予想外の超撥水性を発揮するが、このメカニズムは明らかではない。有機溶媒に超音波を照射すると、圧力の高い部分と低い部分が現れ、水に溶けていた気体がキャビティ（気泡）となって発生する。この気泡が瞬間的に収縮破壊して、疎水性の微粒子を良好な状態で分散させたり、あるいは、更に何らかの作用を微粒子自体に及ぼすと考えられる。なお、ホモジナイザー等の分散機によって分散させても超撥水性を発揮することがあるが、形成される被膜の透明性との兼ね合いで調整が必要である。
【００３２】
例えば、表面が疎水性の微粒子、および、必要に応じて、バインダーやカップリング剤等を溶媒に分散させたコーティング液を、ガラス、鏡面等の被コーティング物体の表面に塗布等した後、乾燥させることによって、被コーティング物体（コーティング対象物）に撥水性を付与することができる。ここで、微粒子は、被コーティング物体の表面に付着して凹凸を形成する。この凹凸は、ガラスと水滴との接点を小さくする働きをする。したがって、水滴の接触角度が１５０゜〜１７５゜であるような超撥水性を実現することができる。
【００３３】
例えば、有機溶媒に溶解し、乾燥させると透明体を形成する成分はバインダー的な役割を果たす。本発明に用いられる、有機溶媒に溶解し、乾燥させると透明体を形成する成分としては、ジメチル、メチルフェニル、メチルハイドロジェン、アミノ変性、エポキシ変性、エポキシポリエーテル変性、カルボキシル変性、カルボキシルポリエーテル変性、アルコール変性、アルキル変性、アルキルアラルキル変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、ポリエーテル変性、フッ素変性のシリコーン等のシリコーン類、フェニルメチル系レジン、メチル系レジン、変性系レジン等のレジン類、ポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂等の樹脂類、陰イオン表面活性剤、陽イオン表面活性剤、非イオン系表面活性剤、両性の表面活性剤等の表面活性剤類、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエーテル共重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸等の合成高分子類、高級アルコール類、高級脂肪酸類、シリカ系無機コーティング剤、シラザン系無機コーティング剤、シリコーンゴム等のゴム類、デンプン、グリコーゲン、セルロース等の多糖類、スメクタイト等の鉱物類等が挙げられる。なお、陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルカンスルホン酸、硫酸アルキル、硫酸アルキルポリオキシエチレン、リン酸アルキル、長鎖脂肪酸、α−スルホ脂肪酸エステル及びそれらの塩等が挙げられ、陽イオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等が挙げられ、非イオン系界面活性剤としては、アルキルポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルポリグルコシド等が挙げられ、両性界面活性剤としては、ジメチルアルキルアミンオキシド、Ｎ−アルキルベタイン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００３４】
但し、本発明においては、コーティング対象物の表面は疎水性であり、該表面が疎水性でない場合には予め疎水性にしておくことが好ましい。コーティング対象物の表面を予め疎水性にする方法としては、コーティング作業前（コーティング作業前であれば良く、直前でも、数時間、数日間、あるいは更に長期間経過していても良く、特に限定されることはない）に、被コーティング物体（コーティング対象物）の表面に疎水化処理を施しておくことが挙げられる。例えば、コーティング対象物の表面を親水状態にした後、撥水剤等を塗布することにより、コーティング対象物の表面に疎水化処理を施すことができる。例えばガラス表面を疎水化処理する場合について具体的に説明すると、ガラス表面をガラスクリーナーで磨いてガラス表面を親水状態にし、次いで、株式会社カーメイト製のガラスコートＧ３などをスプレー塗布した後、ムラがないように塗り伸ばし、２４時間室温で放置する。このようにして、ガラス表面を疎水性にすることができる。なお、コーティング対象物がガラスでない場合にも、上記方法を適宜応用して使用することができる。
【００３５】
本発明のコーティング液を塗布する方法は、特に限定されることなく一般的な方法を採用することができる。例えば、フローコート法、ディップコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。あるいは、コーティング液を含浸体に含浸させて塗布しても良い。ただし、含浸体を使用する場合には、疎水性（水を吸収しないこと、例えば、水平に置いた含浸体に上から水を滴下した場合に１０秒間吸収しないこと）の含浸体を使用することが必要である。
また、本発明においては、上記塗布方法を適宜、組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
本発明のコーティング液を上記方法によって被コーティング物体（対象物）に塗工した後、乾燥させるが、乾燥温度は０℃〜１００℃であり、乾燥時間は１分〜１時間であることが好ましい。
【００３７】
本発明のコーティング液は、種々の被コーティング物体に対して適用することができる。塗工される被コーティング物体としては、例えば、強化ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラス、鉄、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等の金属、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート等のプラスチック、石類、コンクリート等が挙げられる。
【００３８】
本発明のコーティング液を、例えば、建築物の窓ガラス、外灯のガラス、車両の窓ガラス、自動車のサイドミラー、サングラス、各種計器等の窓ガラス、浴室用鏡等にコーティングすることができ、また、建物の外壁や屋根、塀、自動車・航空機・船舶のボディや鏡、ホイール等に使用することができる。本発明のコーティング液をコーティングし、乾燥させて形成された被膜面には、超撥水性の膜が形成されるので、水滴、ごみ等の付着を防止し、美観の維持や視界の確保を実現することができる。また、エアコンの熱交換器等のように不必要に水滴のつきやすい部品の表面に超撥水性の被膜を形成すれば、水滴の付着を防止し、気流の抵抗を抑え、水の付着による熱伝導率の低下を防ぐことができる。また、パラボラアンテナや電線等に超撥水性被膜を形成すれば、結露や着氷を防止することができる。さらにまた、本発明によれば、透明なコーティング膜を形成することができるので、高層住宅の窓ガラス、道路鏡、道路標識、看板等にも好ましく使用することができる。
【００３９】
本発明によれば、優れた超撥水性を実現することができる。また、バインダーを配合することにより、耐久性を向上することができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。なお、各実施例及び各比較例は以下に示す方法で測定および評価を行った。
【００４１】
（１）超撥水性の評価
超撥水性の評価のために、以下のようにして初期水滴接触角の測定を行った。
協和界面科学（株）製のＣＡ−ＤＴ型接触角計を用い、大気中（約２５℃）で２μＬの水滴をサンプルガラスの撥水性膜に滴下して、水滴の静的接触角を測定した。超撥水性の評価は、下記評価基準に基づいて評価を行った。
（評価基準）
○ １４０°以上
△ １３０°以上、１４０°未満
× １３０°未満
【００４２】
（２）仕上り性（透明性）の評価
撥水性膜を目視観察して、透明性の評価を行った。但し、評価基準は下記の３段階評価とした。
（評価基準）
○ 完全に透明である
△ 斜めから見るとやや白く見えるが実用上問題はない
× 正面から見ても白く見える
【００４３】
なお、下記実施例および比較例では下記材料を使用した。
「レオロシールＨＭ２０Ｓ」： 疎水性シリカ、固形分１００％、平均一次粒子径１２ｎｍ、（株）トクヤマ製
「レオロシールＨＭ３０Ｓ」： 疎水性シリカ、固形分１００％、平均一次粒子径７ｎｍ、（株）トクヤマ製
「レオロシールＨＭ４０Ｓ」： 疎水性シリカ、固形分１００％、平均一次粒子径７ｎｍ、（株）トクヤマ製
「レオロシールＤＭ３０Ｓ」： 疎水性シリカ、固形分１００％、平均一次粒子径７ｎｍ、（株）トクヤマ製
「レオロシールＺＤ３０Ｓ」： 疎水性シリカ、固形分１００％、平均一次粒子径７ｎｍ、（株）トクヤマ製
「ＴＳＬ８２３３」： フルオロアルキルシラン ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、モメンティブ社製
「ＫＢＭ−１３」： メチルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製
「ＫＢＭ−２２」： ジメチルジメトキシシラン、信越化学工業（株）製
「ＫＢＥ−１０３」： フェニルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製
「ＫＢＭ−３１０３」： デシルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製
「ＫＢＭ−７１０３」： トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製
「ＳＲ２４０５」 シリコーンレジン溶液、東レ・ダウコーニング社製
「ユニダインＴＧ−６５８」 フッ素系撥水撥油剤、ダイキン工業株式会社製
「ＴＳＦ４０４」： 環状シリコーン（オクタメチルシクロテトラシロキサン）、モメンティブ社製
「ＴＳＦ４０５」： 環状シリコーン（デカメチルシクロペンタシロキサン）、モメンティブ社製
「ＫＦ９９５」： 環状シリコーン（デカメチルシクロペンタシロキサン）、信越化学工業（株）製
「ＫＦ９６−１．５ｃｓｔ」： ジメチルシリコーンオイル、信越化学工業（株）製
ＩＰＡ： アルコール系溶媒（イソプロピルアルコール）
エタノール： アルコール系溶媒（エチルアルコール）
ノナン： 石油系溶媒（ノナン）
ｎ−デカン： 石油系溶媒（ノルマルデカン）
「アイソパーＧ」： イソパラフィン系炭化水素、エクソンモービル社製
【００４４】
（実施例１）
表面が疎水性で、粒子径が約７ｎｍの疎水性シリカ（商品名「レオロシールＨＭ３０Ｓ」、固形分１００％、（株）トクヤマ製）２．０質量％を、イソオクタン８０．０質量％およびイソプロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」と表記することもある）１８．０質量％からなる溶媒に入れ、超音波分散機を用い、周波数４４ｋＨｚで１時間分散して疎水性シリカ分散液を作製した。
作製した疎水性シリカ分散液を、厚さ２．０ｍｍ×縦７５ｍｍ×横１５０ｍｍのガラス板（ソーダライムガラス）上に、含浸体（ＰＰ不織布）（含浸倍率＝４００％）を用いて塗工し、２５℃で１５分間自然乾燥させて被膜を形成し、撥水性膜を有するガラス基材（サンプルガラス）を作製した。ただし、スライドガラス板の表面には、予め、下記の疎水化処理が施されており、また、２種類の塗工条件（ＤＲＹ、ＷＥＴ）で塗工を行った。すなわち、ｉ）ＤＲＹ：ガラス基材表面が乾燥した状態、ｉｉ）ＷＥＴ：ガラス基材表面に水滴がある状態で塗工を行った。また、疎水化処理としては、まず、ガラス基材表面をプロ・ガラスウォータースポットクリーナーＰ１（株式会社カーメイト製）で磨いてガラス表面を親水状態にし、次いで、この面にガラスコートＧ３（株式会社カーメイト製）をスプレー塗布してムラなく塗り伸ばした後、２４時間室温（２５℃）で放置した。なお、塗工時のガラス基板の温度、コーティング液の温度、および、ＷＥＴ時の水温は全て２５℃に調製した。
【００４５】
得られたサンプルガラスの撥水性膜について、目視により初期の仕上り性（透明性）の評価を行った。また、上記測定方法等に基づいて、超撥水性の評価として初期水滴接触角の測定を行った。その結果を表１に示す。但し、超撥水性の評価においては、評価基準「○」以上を合格レベルとし、仕上り性（透明性）の評価においては、評価基準「△」以上を合格レベルとした。
【００４６】
（実施例２〜３０、比較例１〜２１）
コーティング液の組成を表１〜表９に示すように変更した以外は実施例１と同様にして疎水性シリカ分散液（コーティング液）を作製し、また、ガラス基板については表１〜表９に示すようにガラス表面に疎水化処理を施して（あるいは疎水化処理を施さずに）、これにコーティング液を塗布してサンプルガラスを作製した。得られたサンプルガラスについて、実施例１と同様の測定および評価等を行った。その結果を表１〜表９に示す。
ただし、コーティング液の塗工方法として、含浸体を使用して塗工する場合には、含浸体（例えば不織布）に表１〜９に示した含浸倍率となるようにコーティング液を染み込ませ、傾斜３０度に固定したガラス基板に塗布した。この場合、塗布回数は２回重ね塗りを行った。エアゾール法による場合には、傾斜３０度に固定したガラス基板に直接吹きかけて塗工を行った。フローコート法の場合には、傾斜３０度に固定したガラス基板に液をフローさせて塗工を行った。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
【表５】
【００５２】
【表６】
【００５３】
【表７】
【００５４】
【表８】
【００５５】
【表９】
【００５６】
表１〜表５から明らかなように、実施例１〜３０のコーティング液を用いてなる被膜は、透明性に優れており、かつ、超撥水性を有することが分かった。また、実施例１〜３０のコーティング液を用いてなる被膜は、被コーティング対象物の表面に水滴がある状態で塗工を行っても、優れた透明性と優れた超撥水性を有するものであった。
【００５７】
一方、表６〜表９から明らかなように、比較例１〜比較例２１により形成されたコーティング被膜は、被コーティング対象物の表面に水滴がある状態で塗工を行うと、超撥水性の評価が合格レベルに満たないものとなることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のコーティング組成物は、建物、自動車、航空機、船舶等に超撥水性を付与する必要がある箇所に有効に使用することができる。特に、水分の存在下でも煩雑な工程なしで超撥水性を有する被膜を形成することができるので、雨の中での塗工が必要な部分にも特に有効に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が疎水性で、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子を、疎水性溶媒を全有機溶媒中６５質量％以上含有する有機溶媒に分散させたコーティング液を、表面が疎水性の対象物へ塗工して該対象物の表面に被膜を形成することを特徴とするコーティング膜形成方法。
【請求項２】
前記表面が疎水性の対象物は、親水性の対象物の表面に疎水化処理を行って該表面を疎水性にすることを特徴とする請求項１に記載のコーティング膜形成方法。
【請求項３】
前記コーティング液を前記対象物へ塗工する際に、疎水性の含浸体を用いて塗工することを特徴とする請求項１または２に記載のコーティング膜形成方法。
【請求項４】
前記塗工がエアゾール法またはフローコート法によって行われることを特徴とする請求項１または２に記載のコーティング膜形成方法。
【請求項５】
前記表面が疎水性の微粒子が疎水性シリカであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のコーティング膜形成方法。
【請求項６】
表面が疎水性で、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子を、疎水性溶媒を全有機溶媒中６５質量％以上含有する有機溶媒に分散させて成ることを特徴とするコーティング液。
【請求項７】
前記表面が疎水性の微粒子が疎水性シリカであることを特徴とする請求項６に記載のコーティング液。
【請求項１】
表面が疎水性で、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子を、疎水性溶媒を全有機溶媒中６５質量％以上含有する有機溶媒に分散させたコーティング液を、表面が疎水性の対象物へ塗工して該対象物の表面に被膜を形成することを特徴とするコーティング膜形成方法。
【請求項２】
前記表面が疎水性の対象物は、親水性の対象物の表面に疎水化処理を行って該表面を疎水性にすることを特徴とする請求項１に記載のコーティング膜形成方法。
【請求項３】
前記コーティング液を前記対象物へ塗工する際に、疎水性の含浸体を用いて塗工することを特徴とする請求項１または２に記載のコーティング膜形成方法。
【請求項４】
前記塗工がエアゾール法またはフローコート法によって行われることを特徴とする請求項１または２に記載のコーティング膜形成方法。
【請求項５】
前記表面が疎水性の微粒子が疎水性シリカであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のコーティング膜形成方法。
【請求項６】
表面が疎水性で、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子を、疎水性溶媒を全有機溶媒中６５質量％以上含有する有機溶媒に分散させて成ることを特徴とするコーティング液。
【請求項７】
前記表面が疎水性の微粒子が疎水性シリカであることを特徴とする請求項６に記載のコーティング液。
【公開番号】特開２０１０−１５５７２７（Ｐ２０１０−１５５７２７Ａ）
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３３２９１（Ｐ２００８−３３３２９１）
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（３９１０２１２２６）株式会社カーメイト (100)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（３９１０２１２２６）株式会社カーメイト (100)
【Ｆターム（参考）】
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