コールドオフセット印刷用紙
【課題】原紙にサイズ性を効果的に付与することができ、かつ、裏抜けが少なく、吸水性の表裏差が少なく、パイリングおよびネッパリが少ない印刷適性に優れた、特に新聞用紙に適するコールドオフセット印刷用紙を提供すること。
【解決手段】本発明のコールドオフセット印刷用紙は、原紙に製紙用添加剤と填料を含有し、原紙上に水溶性高分子物質を含有する表面塗工剤を塗工乾燥したコールドオフセット印刷用紙であって、前記製紙用添加剤が少なくとも疎水性モノマー（Ａ）およびカチオン性モノマー（Ｂ）を含むモノマー成分を重合して得られる４級化率が４０モル％以上の共重合体と填料との混合物であり、かつ、前記表面塗工剤の塗工量が０．０５〜２ｇ／ｍ２（両面の合計量）であることを特徴とする。
【解決手段】本発明のコールドオフセット印刷用紙は、原紙に製紙用添加剤と填料を含有し、原紙上に水溶性高分子物質を含有する表面塗工剤を塗工乾燥したコールドオフセット印刷用紙であって、前記製紙用添加剤が少なくとも疎水性モノマー（Ａ）およびカチオン性モノマー（Ｂ）を含むモノマー成分を重合して得られる４級化率が４０モル％以上の共重合体と填料との混合物であり、かつ、前記表面塗工剤の塗工量が０．０５〜２ｇ／ｍ２（両面の合計量）であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性の表裏差が少なく、印刷適性に優れたコールドオフセット印刷用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
コールドオフセット印刷用紙の品質に対する要求は年々高度になってきている。コールドオフセット印刷では浸透乾燥型インキを用いるため、印刷が反対面から透けて見える現象、いわゆる「裏抜け」を防止することについては年々要求レベルが高くなっている。中でも低坪量で軽量に製造される新聞用紙においては、裏抜けは最も重要な品質の１つである。裏抜けを少なくするためには、紙の不透明度を上げることが最も効果的であることが知られている。紙の不透明度を上げる方法としては、比散乱係数が高く不透明度の上昇効果が大きい填料を配合し、紙中灰分を上昇させることが有効である。特に炭酸カルシウムは比散乱係数が高く、紙料と比較して安価である点などで有利であることから、新聞用紙の中性抄造への移行が進んでいる現在、紙中における炭酸カルシウムの配合量は徐々に増加する傾向にある。
【０００３】
しかし、炭酸カルシウムなどの紙中の填料の増加は繊維間結合を形成できる繊維量が減少することから、紙の強度は著しく低下する。また近年においては生産性の向上を意図して、抄紙機の高速化・広幅化が進んでいるが、抄紙機が高速化するほど、原料がワイヤー上に歩留まらず、白水系に流出する、いわゆる歩留りの低下が起こる。さらに填料が高配合されると、ネットワークを作る繊維量が減少することから、ワイヤー上の歩留まりはいっそう低下する。
また、填料、特に炭酸カルシウムを多量に用いる最近の抄造方法では、内添サイズ剤として知られる中性ロジンを使用した場合には、中性ロジンの効果が著しく低下することが知られており、必要なサイズ性（吸水抵抗性）を確保するために、大量の中性ロジンの添加が必要となり、抄紙系の汚れや薬品コストの上昇が問題になる。また、中性ロジンはサイズ性の発現のために硫酸アルミニウムの添加が必要となるが、硫酸アルミニウムを増配すると抄紙系のｐＨが低下して炭酸カルシウムが溶解し、抄紙機で石膏が析出して、欠陥や断紙の要因となる。
【０００４】
内添サイズ剤としてＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）を用いた場合は、添加量が多いと抄紙機の汚れが問題になることに加え、サイズ性の立ち上がりが遅いため、サイズプレスでの吸液量が増加し、アフタードライヤーの乾燥負荷が増大することから抄速が低下する問題や、摩擦係数が著しく低下することから用紙品質に悪影響を与える問題がある。また、ＡＳＡ（アルケニルコハク酸無水物）を用いた場合には、添加量が多いと中性ロジン、ＡＫＤ以上に抄紙機が汚れやすく、欠陥や断紙が頻発する問題があった。
そこで、填料自体の歩留まり、あるいは紙力などを改善することを目指した技術が提案されている。例えば、次の通りである。
【０００５】
（１）特許文献１
カチオン性ポリマー又は両性ポリマーで被覆・吸着処理したカチオン性炭酸カルシウムをパルプスラリーに配合して、填料の歩留りや紙力低下を抑制することが記載されている（請求項１、段落[０００７]）。また、実施例１として、ジメチルアミノエチルアクリレートとアクリルアミドとの水溶性ポリマーで軽質炭酸カルシウムを被覆処理して、パルプスラリーに添加することが記載されている。
（２）特許文献２
填料をデンプンと有機高分子物質（例えば、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ））で処理することが記載されている。
（３）特許文献３
ＡＫＤ、ＡＳＡなどのセルロース反応性サイズ剤をカチオン澱粉などの分散剤で水中に分散させた液を、炭酸カルシウムなどの填料と接触させた充填剤の製造方法によれば、高充填であってもサイズ性の低下を抑制できることが記載されている。
（４）特許文献４
カチオン変性ＡＫＤで処理された填料（好ましくはＰＣＣ（沈降炭酸カルシウム）を用いれば、サイズ剤の必要使用量を減少できることが記載されている。
（５）特許文献５
金属イオン（アルミニウム、バリウム、リチウム、マグネシウムなどのイオンの共存下で、Ｃ12〜Ｃ22水溶性脂肪酸塩（好ましくはステアリン酸ナトリウムにより被覆した填料（炭酸カルシウム、白土、酸化チタンなどを用いれば、内添サイズ剤の吸着を抑制できることが記載されている。
【０００６】
また、新聞用紙の上記した課題以外に、吸水度の表裏差改善がある。抄紙機で製造された紙は、少なからず抄紙機の装置構成に由来する表面性（平滑性）などの表裏差がある。表裏差が大きい原紙に、表裏同量の表面塗工剤を塗工した場合、原紙の表面性に起因する塗料の浸透程度等が異なるため、吸水性に表裏差が発生する。
【０００７】
コールドオフセット印刷は、浸透乾燥型インキを使用しアフタードライヤーを持たない印刷機において、版上の疎水部に湿し水が、親水部にインキが供給され、ブランケットを介して紙に転写される印刷方法である。良好な印刷適性を確保するには、紙はブランケットを介して、一定量の水分を吸収する（吸水する）ことが重要である。紙が湿し水を吸いやすい場合、版上の親水部に湿し水が供給不足になり、親水部にインキが供給され、非画線部にインキが付着する問題が発生する場合がある。一方、紙が湿し水を吸いにくい場合、版上の親水部に必要以上に湿し水が余るようになり、インキと混ざり合いインキが乳化し、紙へのインキ着肉不良が発生する場合がある。このように、印刷機に適した一定の範囲の吸水性をコントロールすることが重要である。
【０００８】
吸水性をコントロールする方法の１つとして、原紙への表面塗工剤の塗工を挙げることができ、例えば表面塗工剤として水溶性高分子物質と表面サイズ剤を併用する方法がある（特許文献６）。この様な塗工剤を用いて、紙の吸水性の表裏差を小さくするためには、表裏差のある原紙の両面において塗工剤の塗工量を変更することが考えられる。しかし、表面サイズ剤の塗工量が表裏で調整されることにより、吸水性の表裏差は小さくなるが、同時に水溶性高分子物質の塗工量の表裏差が生じるため、表面強度の表裏差が発生し、印刷機上で強度が弱い面で紙向けや紙粉によるパイリングが発生する場合がある。また、澱粉、ポリビニルアルコール、あるいはポリアクリルアミド等の水溶性高分子物質の塗工量が多い面では、湿潤状態で紙表面の粘着性が増加して印刷時にブランケットに貼り付き断紙を誘発したりするといったネッパリトラブルが発生しやすくなる。
【０００９】
吸水性をコントロールする他の方法として、原紙への内添サイズ剤の添加と表面塗工剤の塗工を併用して、サイズ度をコントロールする方法がある。しかし、前述の通り、裏抜けを良好にするために原紙灰分を多くした条件では、公知の内添サイズ剤を使用しても必要な原紙の吸水性を得ることは困難であり、表面塗工剤を塗工しても吸水性の表裏差を改善するには不十分であった。
【００１０】
【特許文献１】特開平０４−２８１０９４号公報
【特許文献２】特開昭５６−０４９０９７号公報
【特許文献３】特開平０４−２２８６９７号公報
【特許文献４】特開平０５−２４７８８６号公報
【特許文献５】特表平０８−５０７８３７号公報
【特許文献６】特開２００７−１１９９４４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記特許文献１は、カチオン性もしくは両性ポリアクリルアミドを用いて前処理することで填料自体の歩留りや紙力を確保するものであり、親水性ポリマーであるため填料および紙へ疎水性を付与する能力がなく、紙のサイズ性低下を抑制する効果は低い。上記特許文献２も、澱粉とカチオン性の有機高分子電解質を併用した前処理法であり、上記特許文献１と同様の効果を付与しようとするものである。
上記特許文献３〜４は、ＡＫＤやＡＳＡなどの反応性サイズ剤、あるいはカチオン変性ＡＫＤで填料を前処理することで疎水性向上を図ろうとするものであるが、使用量が多い場合や処理温度が比較的高い場合には、紙の滑り問題や製紙工程内の汚れ問題を誘発する恐れが大きい。
また、上記特許文献５は、脂肪酸塩により填料を被覆するものであり、比表面積の大きい填料に対する内添サイズ剤の吸着を抑制する手法として効果的であるが、過剰の金属イオンの添加は製紙工程内の状態を変化させ、薬品の効果に影響を与える恐れがある。
さらには、上記技術において填料を前処理するための処理剤の分子量は比較的低い範囲にあるため、製紙工程内の電気伝導度が高く、アニオントラッシュ量が多いと、填料およびパルプ繊維と処理剤自体との相互作用を阻害し、性能を低下させる恐れもある。
【００１２】
このように、既存の高填料化によるサイズ付与システムでは、それに伴う弊害に対応することは困難であった。これらの問題を解消できれば、さらに填料の利用拡大が期待でき、裏抜け改善効果が見込まれる。また、原紙が所望のサイズ度を得ることが出来るようになれば、吸水性の表裏差改善にもつながる。
そこで、本発明の主たる課題は、原紙にサイズ性を効果的に付与することができ、かつ、吸水性の表裏差が少なく、パイリングおよびネッパリが少ない印刷適性に優れた、特に新聞用紙に適するコールドオフセット印刷用紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を特徴とする。
（１）請求項１に係る発明のコールドオフセット印刷用紙は、原紙に共重合体及び填料の混合物である製紙用添加剤を含有し、原紙上に水溶性高分子物質を含有する表面塗工剤を塗工乾燥したコールドオフセット印刷用紙であって、前記製紙用添加剤が少なくとも疎水性モノマー（Ａ）およびカチオン性モノマー（Ｂ）を含むモノマー成分を重合して得られる４級化率が４０モル％以上の共重合体と填料との混合物であり、かつ、前記表面塗工剤の塗工量が０．０５〜２ｇ／ｍ２（両面の合計量）であることを特徴とする。
（２）請求項２に係る発明のコールドオフセット印刷用紙は、前記共重合体がカチオン性共重合体、または、アニオン性モノマー（Ｃ）を含む両性共重合体であることを特徴とする。
（３）請求項３に係る発明のコールドオフセット印刷用紙は、前記両性共重合体が前記カチオン性モノマー（Ｂ）のカチオン当量に対する前記アニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量の比率が０．１〜９０％であるモノマー成分を重合して得られるものであることを特徴とする。
（４）請求項４に係る発明のコールドオフセット印刷用紙は、前記表面塗工剤が表面サイズ剤を含有し、かつ表面サイズ剤の塗工量が、固形分で０．００４〜０．５ｇ／ｍ２（両面の合計量）であることを特徴とする。
（５）請求項５に係る発明のコールドオフセット印刷用紙は、前記填料が炭酸カルシウムであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、次の効果が奏される。
（１）特定の共重合体と填料との混合物からなる製紙用添加剤を含有することで、填料に適度の撥水性を具備させることができ、この撥水性を備えた填料がアニオン性を帯びたパルプ繊維に効率良く吸着するので、優れたサイズ性を有している。
（２）上記製紙用添加剤に加え、適量の表面塗工剤を塗工することにより、吸水性の表裏差が少なく、コールドオフセット印刷時にパイリングおよびネッパリが少なく印刷適性に優れ、裏抜けが少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
１．製紙用添加剤
本発明で用いられる第一の製紙用添加剤は、４級化率が特定以上のカチオン性共重合体で前処理した填料を有効成分とするものであり、第二の製紙用添加剤は、４級化率が特定以上で、アニオン当量とカチオン当量の比率が所定範囲にある両性共重合体で前処理した填料を有効成分とするものであり、本発明の印刷用紙は、これらの製紙用添加剤をパルプスラリーに添加して湿式抄造したものである。
疎水性基含有モノマーを必須成分とするカチオン性または両性共重合体を填料と混合（前処理）し、填料に適度の撥水性を付与すると、撥水性の付与された填料がアニオン性を帯びたパルプ繊維に効率良く吸着して、紙に効果的なサイズ性が付与される。そして、この填料によれば、内添サイズ剤を用いないか、減量しつつ、充分なサイズ性を確保することができるので、抄紙機の汚れが発生しにくく、しかも、内添サイズ剤より比較的少量で高いサイズ度が得られる。
【００１６】
（第一の製紙用添加剤の共重合体）
本発明で用いられる第一の製紙用添加剤において、前処理に使用するカチオン性共重合体は、疎水性モノマー（Ａ）およびカチオン性モノマー（Ｂ）を必須とするモノマー成分を重合し、４級化率を４０モル％以上としたものである。
上記疎水性モノマー（Ａ）は、スチレンまたはその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルなどであり、特に、スチレンまたはその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ12アルキルエステルが好ましい。
なお、本発明においては、「（メタ）アクリル」は「アクリル」または「メタクリル」を意味するものであり、同様に、「（メタ）アクリロ」は「アクリロ」または「メタクリロ」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。
【００１７】
上記スチレンまたはその誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、スチレンが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ12アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの炭化水素エステルが挙げられ、脂肪族だけでなく、脂環系や芳香族系の炭化水素基を含有する（メタ）アクリル酸エステルも使用できる。特に好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートである。
【００１８】
上記カチオン性モノマー（Ｂ）は、１〜３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、１〜３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリルアミド、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート、ジアリルジアルキルアンモニウムハライド等のように、分子内にカチオン性基を１個乃至複数個有するものであり、特に、３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、ジアリルジアルキルアンモニウムハライドが好ましい。
上記３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
上記３級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
また、上記１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドとしては、アミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの１級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、或は、メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
上記１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、アミノエチル（メタ）アクリレートなどの１級アミノ基含有（メタ）アクリレート、或は、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの２級アミノ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
上記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリルアミドおよび４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレートとしては、３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド又は３級アミノ基含有（メタ）アクリレートを、塩化メチル、塩化ベンジル、硫酸メチル、エピクロルヒドリンなどの４級化剤で４級化したモノ４級塩基含有モノマーが挙げられる。具体的には、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、アクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイロキシエチルトリエチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
【００２１】
上記カチオン性共重合体を構成するモノマー成分としては、上記疎水性モノマー（Ａ）および上記カチオン性モノマー（Ｂ）以外に、必要に応じて、アニオン性モノマーを除くその他のビニルモノマーを使用することができる。
上記その他のモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリルアミドのようなアミド基含有モノマー、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００２２】
上記カチオン性共重合体を構成するモノマー成分は、単用又は併用できる。モノマー成分の組成比は、填料に適度の撥水性を付与できる範囲で任意に設定できるが、疎水性モノマー（Ａ）の含有量は６０〜９０重量％程度、カチオン性モノマー（Ｂ）の含有量は１０〜４０重量％程度がそれぞれ好ましい。
【００２３】
（第二の製紙用添加剤の共重合体）
一方、本発明で用いられる第二の製紙用添加剤において、前処理に使用する両性共重合体は、疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）およびアニオン性モノマー（Ｃ）を必須とし、かつ前記モノマー（Ｂ）のカチオン当量に対して前記モノマー（Ｃ）のアニオン当量の比率が所定範囲であるモノマー成分を重合し、４級化率を４０モル％以上としたものである。
上記アニオン性モノマー（Ｃ）は、α，β−不飽和カルボン酸類、α，β−不飽和スルホン酸類などである。
上記α，β−不飽和カルボン酸類としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸、そのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩などが挙げられる。
上記α，β−不飽和スルホン酸類としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、その塩などが挙げられる。
【００２４】
上記両性共重合体を構成するモノマー成分のうち、疎水性モノマー（Ａ）及びカチオン性モノマー（Ｂ）については、本発明の第一の製紙用添加剤におけるカチオン性共重合体を構成するモノマー成分として前述したものと同様である。また、必須モノマー以外のその他のビニルモノマーを使用することができる点も、第一の製紙用添加剤の場合と同様である。
上記両性共重合体を構成するモノマー成分の場合も、上記各モノマーは単用又は併用できる。モノマー成分の組成比は、填料に適度の撥水性を付与できる範囲で任意に設定できるが、疎水性モノマー（Ａ）の含有量は６０〜９０重量％程度、カチオン性モノマー（Ｂ）の含有量は９．８〜４０重量％程度、アニオン性モノマー（Ｃ）の含有量は０．２〜１０重量％程度がそれぞれ好ましい。
上記両性共重合体を構成するモノマー成分にあっては、カチオン性モノマー（Ｂ）のカチオン当量に対するアニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量の比率が０．１〜９０％であることが必要である。好ましい当量比率は５〜２０％であり、より好ましくは５〜１５％である。すなわち、本発明における両性共重合体は、カチオン当量リッチでアニオン当量の少ない方がサイズ効果を発現し易い。カチオン当量に対するアニオン当量の比率が多すぎると、アニオン性モノマー（Ｃ）がカチオン部分とイオンコンプレックスを形成して、パルプ繊維へのカチオンの作用を低下させ、サイズ性が発現しない恐れがあるので、上記比率の範囲のアニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量が必要である。
【００２５】
（４級化）
上記カチオン性共重合体または両性共重合体の４級化率は、いずれも４０モル％以上であることが重要である。４級化率は、好ましくは５０〜１００モル％である。４級化率が４０モル％未満であると、填料及びパルプ繊維への有効な撥水性付与効果が得られにくくなる恐れがある。
上記カチオン性共重合体または両性共重合体の４級化に際しては、例えば、カチオン性モノマー（Ｂ）として３級アミノ基含有モノマーを含むモノマー成分を重合した後、得られた共重合体を４級化剤で４級化してもよいし、予め４級化して得られた４級アンモニウム塩基含有モノマーをカチオン性モノマー（Ｂ）として用いて重合するようにしてもよい。４級化剤としては、塩化メチル、塩化ベンジル、エピクロルヒドリンなどを用いることができる。
【００２６】
（填料）
本発明の第一および第二の製紙用添加剤において、上記カチオン性共重合体または両性共重合体と混合（前処理）する填料としては、公知のものを任意で使用できる。例えば、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタンなどの無機填料、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂などの有機填料、を単用または併用することができる。また、製紙スラッジや脱墨フロス等を原料とした再生填料も使用することができる。本発明では、本発明におけるカチオン性共重合体および両性共重合体が炭酸カルシウムへの作用に優れていること、炭酸カルシウムが安価であり且つ光学特性に優れていることから、炭酸カルシウムを使用することが好ましい。炭酸カルシウムとしては、内添サイズ剤との相互作用により、裏抜けが顕著に改善する紡錘状、ロゼッタ型の形質炭酸カルシウムが好ましい。また、炭酸カルシウム−シリカ複合物（例えば、特開２００３−２１２５３９号公報あるいは特開２００５−２１９９４５号公報等に開示の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物）も使用可能である。
【００２７】
上記カチオン性共重合体または両性共重合体による前記填料の前処理は、通常、パルプスラリーに添加する前に、予め当該共重合体の水溶液と填料スラリーとを混合撹拌することにより行う。混合温度は１０〜５０℃程度、混合時間は１分以上が好ましい。
上記カチオン性共重合体または両性共重合体と填料とを混合する際の、填料１００重量部に対する共重合体の割合は０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜５重量部であり、さらに好ましくは０．２〜２重量部である。共重合体の割合が少なすぎると、充分なサイズ効果が得られないおそれがある。一方、共重合体の割合を前記範囲より多くしても、得られるサイズ性の向上効果にはあまり変化がなく、コストの無駄になる傾向がある。
【００２８】
２．原紙
本発明のコールドオフセット印刷用紙は、前記製紙用添加剤をパルプスラリーに添加し、これを湿式抄造した原紙上に、表面塗工剤を塗工乾燥することにより製造される。
（添加量）
本発明では共重合体と填料を混合して製紙用添加剤とし、製紙用添加剤をパルプスラリーに添加する添加形態を取るが、対パルプ絶乾重量当たりの共重合体の添加量としては、通常０．０５〜０．５重量部、より好ましくは０．０５〜０．３重量部含有することが好ましい。
【００２９】
（パルプ）
前記パルプスラリーを構成するパルプ繊維は、特に制限はなく、ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰなどの木材パルプ；ＴＭＰやＧＰなどの機械パルプ；脱墨パルプ（ＤＩＰ）等の製紙用に通常使用されるもののほか、リンターパルプ、麻、バガス、ケナフ、エスパルト草、ワラなどの非木材パルプ；レーヨン、アセテートなどの半合成繊維；ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルなどの合成繊維等を使用できる。特に新聞用紙では、全パルプ乾燥重量に対し脱墨パルプが５０重量％以上であることが好ましい。
【００３０】
（填料）
本発明において、前記製紙用添加剤とは別に填料を配合してもよいし、配合しなくてもよい。填料を配合する場合、填料としては酸性抄紙あるいは中性抄紙において、一般に使用されている填料が使用でき、特に限定されるものではない。例えば、中性抄紙では、クレー、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛などの無機填料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子等の有機填料が単独でまたは適宜２種類以上を組み合わせて使用される。また酸性抄紙では、前記中性抄紙で使用する填料から、酸溶解性のものを除いた填料が使用され、その単独または適宜２種類以上を組み合わせて使用される。平滑性、不透明度の点から、填料の配合量としては、パルプ重量に対して２〜３０重量％が好ましい。
【００３１】
また、本発明では、紙中灰分が１０％以上であることが望ましい。紙中灰分が１０％以上であると、比較的低分子量の既存サイズ剤は、比表面積が大きい填料に吸着されてしまい、サイズ性を確保しにくくなることから大量の添加が必要となり、それに伴う弊害が大きくなるためである。
【００３２】
（その他添加剤）
前記パルプスラリーには、本発明の効果を阻害しない範囲で、ポリアクリルアミド系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、カチオン性澱粉、尿素・ホルマリン樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂などの内添紙力増強剤；アクリルアミドとアミノメチルアクリルアミドの共重合物の塩、カチオン性澱粉、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウム共重合物などの濾水性及び／又は歩留まり向上剤；ロジン系サイズ剤、ＡＫＤ系サイズ剤、ＡＳＡ系サイズ剤、石油系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤などの内添サイズ剤；紫外線防止剤、退色防止剤などの助剤などを添加してもよい。
【００３３】
（抄紙方法）
本発明の印刷用紙の原紙は、特に、中性抄造により得られる中性抄紙であることが、本発明の効果を有意に発揮させることができる点で好ましい。
抄紙機の型式は特に限定は無く、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、ギャップフォーマー抄紙機、ヤンキー抄紙機等で適宜抄紙できる。プレス線圧は通常の操業範囲内で用いられる。
【００３４】
３．表面塗工剤
本発明では、水溶性高分子物質を含有する表面塗工剤の塗工乾燥が必須である。
（塗工装置）
本発明の表面塗工剤を原紙表面に塗工する装置には、特に限定は無く、２ロールサイズプレス、ゲートロールコーター、ロッドメタリングサイズプレス、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、ナイフコーターなどの公知の装置を適宜選定して用いることができる。表面塗工方式としては、液膜転写方式であり、高濃度で塗工可能で、サイズ効果の発現が良好なゲートロールサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレスを使用するのが好ましい。
【００３５】
（水溶性高分子物質）
水溶性高分子物質は特に限定は無く、例えば、生澱粉や、酸化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉、酵素変性澱粉、アルデヒド化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉などの変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコールなどの変性アルコール、スチレンブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミドなどを単用又は併用できる。その中でも表面強度向上効果とサイズ性のバランスから、本発明にはヒドロキシエチル化澱粉の塗布が最も好ましい。
【００３６】
（表面サイズ剤）
本発明では、表面塗工剤中に表面サイズ剤を含有することが好ましい。表面サイズ剤は特に限定は無く、スチレンアクリル酸、スチレンマレイン酸、オレフィン系化合物、カチオン性サイズ剤などの表面サイズ剤を併用塗布することができるが、本発明ではカチオン性表面サイズ剤が好ましく用いられる。炭酸カルシウムが填料として使用される中性抄造ではカチオン性を示す硫酸バンドの使用量が少ないため、カチオン性の表面サイズ剤はより紙の表面付近に留まりやすく、紙のサイズ性が向上する。サイズ性が向上すれば、オフセット印刷時に水のしみ込みが少なくなるため、表面強度をより高く維持することができる。このようなカチオン性表面サイズ剤としては、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体（なお（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／またはメタクリル酸）を意味する。）、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／マレイン酸半エステル共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、ｎ−ブチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、プロピレン／マレイン酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、α−オレフィン−マレイン酸系共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの共重合体は、ナトリウム塩、カリウム塩、あるいはアンモニウム塩として使用してもよい。
【００３７】
（その他成分）
表面塗工剤中には、上記の他、分散剤、保水剤、消泡剤等の各種助剤を添加してもよい。また、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、サチンホワイト、プラスチックピグメント、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ等の無機または有機顔料を、必要に応じて単独又は２種類以上併用して使用できる。
【００３８】
（塗工量）
本発明の表面塗工剤の塗工量は、０．０５〜２ｇ／ｍ２（両面の合計量）が重要である。塗工量を０．０５ｇ／ｍ２（両面）以上とすることにより、コールドオフセット印刷用紙の表面強度を十分に高くすることができる。一方、塗工量が２ｇ／ｍ２（両面）を超えた場合、コールドオフセット印刷用紙特有の問題であるネッパリ問題（用紙が大量印刷された際、塗工材料がブランケットに転移、蓄積することにより引き起こされる粘着性トラブル）が生じやすくなる。表面塗工剤の塗工量は、より好ましくは０．１〜２．０ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍ２である。
本発明の表面塗工剤中の表面サイズ剤の塗工量は、固形分で０．００４〜０．５ｇ／ｍ２であることが好ましい。さらに好ましくは０．００５〜０．３ｇ／ｍ２である。表面サイズ剤の塗工量が少なすぎる場合、内添サイズ剤を併用した場合でも、コールドオフセット印刷用紙に必要な表面サイズ性が得られにくい。一方、塗工量が多すぎる場合、コールドオフセット印刷用紙特有の問題であるネッパリ問題が生じやすくなる。本発明では上記の範囲であることにより、高いサイズ性が得られるとともにネッパリの問題を改善することができる。より好ましい表面サイズ剤の塗工量は、０．０１〜０．２ｇ／ｍ２の範囲である。
表面塗工剤中の水溶性高分子物質の塗工量は、０．０４〜１．８ｇ／ｍ２が好適である。
【００３９】
（カレンダー）
表面塗工剤の塗工後、カレンダー処理を施してもよい。カレンダーは通常の操業範囲内の線圧で用いられるが、嵩高な紙を製造する観点から、紙の平滑性を維持できる範囲でなるべく低線圧が好ましく、また、ソフトニップカレンダーが好ましい。
【００４０】
４．作用
本発明において優れた効果が得られる理由は次のように推測される。原紙に少なくとも疎水性モノマー（Ａ）およびカチオン性モノマー（Ｂ）を含むモノマー成分を重合して得られる４級化率が４０モル％以上の共重合体と填料との混合物からなる製紙用添加剤を含有させることにより、既存の内添サイズ剤ではなし得なかったサイズ性を効果的に発現させることができる。そのため、表面サイズ性が表面塗工剤中の表面サイズ剤にのみに依存することがなくなり、表裏の表面性が異なる一般的な原紙を用いた場合でも、表面塗工剤を塗工後の表面サイズ性の表裏差を小さくすることができる。また、表面塗工剤の表裏の塗工量を大幅に変更する必要がなくなり、所定の表面塗工剤の塗工量（０．０５〜２ｇ／ｍ２；両面の合計量）を塗工することにより、表面強度、ネッパリの表裏差も改善できる。
【００４１】
５．種類、用途
本発明の印刷用紙の種類は、コールドオフセット印刷用紙である以外は特段の制限はない。コールドオフセット印刷用紙の中では、印刷速度が速い新聞用紙において、特に本発明は効果的である。新聞用紙の坪量は３０〜６０ｇ／ｍ２程度、好ましくは３５〜５５ｇ／ｍ２である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を、コールドオフセット印刷用新聞用紙に関する実施例を挙げて説明するが、当然のことながら、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中、部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を示す。また、薬品添加率については、特に指定が無い場合は、固形分の添加率を示す。有姿と指定している場合は、固形分ではなく薬品そのものの添加率を示す。例えば１％濃度の薬品を固形分で０．２％添加する場合、有姿では２０％添加となる。
【００４３】
＜評価方法＞
得られた新聞用紙を下記の方法により評価し、結果を表１に示す。
（紙中灰分）：ＪＩＳ Ｐ ８２５１、ＩＳＯ １７６２に準拠して測定した。
（点滴吸水度）：吸水性の指標として、Ｊ．ＴＡＰＰＩ ３３の試験方法に準拠し、滴下水量１μＬで測定した。数値が大きいほど、サイズ性が良好であることを示す。測定は、新聞用紙のＦ面、Ｗ面の両方について行い、吸水度の表裏差が１０ｓｅｃを超えるものを“表裏差が大きい（×）”、５〜１０ｓｅｃのものを“表裏差が小さい（○）”、５ｓｅｃより小さいものを“表裏差が極めて小さい（◎）”と判断した。
【００４４】
（ブランケット紙粉パイリング）：新聞用紙について、ブランケット紙粉パイリング量の評価は以下のようにして行った。オフセット印刷機で、湿し水膜圧０．９μｍ、印面濃度１．１５、印刷速度６００ｒｐｍ、インキは墨インキ（商品名：Ｎｅｗｓｋｉｎｇ、東洋インキ製造社）で行った。２万部印刷後にブランケット非画線部（面積２００ｃｍ２）に付着した紙粉を、エタノールを用いて掻きとり、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、乾燥して重量を測定し、１００ｃｍ2当たりの紙粉量に換算して評価した。パイリング紙粉量が５０ｍｇ／１００ｃｍ２を超える場合、“劣る（×）”、３０〜５０ｍｇ／１００ｃｍ２の場合、“実用上問題はない（○）”、３０ｍｇ／１００ｃｍ２を下回る場合、“良好（◎）”と判断した。なお、紙粉量の測定はコールドオフセット印刷用紙のＦ面、Ｗ面に両方について行い、平均値を用いた。
【００４５】
（ネッパリ強度）：新聞用紙を４×６ｃｍに２枚切り取り、塗布面を温度２０℃の水に５秒間浸漬後、塗工面同士を密着させた。外側両面に新聞用紙原紙を重ね、５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でロールに通し、２５℃、６０％ＲＨで２４時間調湿した。３×６ｃｍの試料片とした後、引っ張り試験機で、引っ張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定を行った。測定値が大きいほど、剥がれにくい（逆の言い方をすると、粘着性が強い）ことを意味する。ネッパリ強度が１００ｍＮ／３ｃｍを超えるものを、“剥離性が劣る（×）”、１００ｍＮ／３ｃｍ以下のものを、“剥離性が良好である（○）”、５０ｍＮ／３ｃｍ以下のもの“剥離性が極めて良好である（◎）”とした。
【００４６】
＜カチオン性および両性共重合体の合成例＞
（１）合成例１
温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素導入管を備えた０．５リットルの四つ口フラスコに、イソプロパノール３０部、疎水性モノマーとしてスチレン５０部、メタクリル酸メチル２０部、ブチルアクリレート１０部、カチオン性モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート２０部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．５部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を８５℃まで上昇させた。
次いで、温度を８５〜９０℃に保持しながら、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサネート１．５部とイソプロパノール３部からなる重合開始剤溶液を３時間で全量滴下し、１時間熟成させて、反応を完結させた。
その後、温度を８０℃に保持してカチオン性共重合体中和用の９０％酢酸８．５部と温水２６０部を３０分かけて添加して１時間保持し、４級化剤としてエピクロルヒドリン９．５部を添加して８０℃で２時間保持し、完全に水溶化させた。
冷却後、水を添加して、固形分２０％のカチオン性共重合体水溶液を得た。
なお、得られた共重合体について、そのカチオン性基の４級化率は８０モル％であった。
【００４７】
（２）合成例２
温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素導入管を備えた０．５リットルの四つ口フラスコに、イソプロパノール２５部、９０％酢酸７．６部を入れ、撹拌しながら温度を８０℃まで加熱した。
次いで、疎水性モノマーとしてスチレン３０部、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート５０部、アニオン性モノマーとして無水マレイン酸１部、カチオン性モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート１９部のモノマー混合物に、ｎ−ドデシルメルカプタン１．５部とアゾビスイソブチロニトリル１部を溶解した混合液を、フラスコ内温を８０〜８５℃に保ちながら３時間で全量滴下し、１時間熟成させて反応を完結させた。
その後、温度を８０℃に保持して温水３００部を添加して１時間保持し、４級化剤としてエピクロルヒドリン９部を添加して８０℃で２時間保持し、完全に水溶化させた。
冷却後、水を添加して、固形分２０％の両性共重合体水溶液を得た。
なお、単量体成分におけるアニオン性モノマーのアニオン当量をカチオン性モノマーのカチオン当量に対する比率（百分率）で示すと１７％、また、得られた共重合体について、そのカチオン性基の４級化率は８０モル％であった。
【００４８】
＜コールドオフセット印刷用新聞用紙の製造例＞
［実施例１］
合成例１で得られたカチオン性共重合体水溶液を、対填料固形分０．２５％となるように軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１」）に添加し、製紙用添加剤とした。
ＤＩＰ（濾水度１８０ｍｌ）８０部、ＴＭＰ（濾水度１００ｍｌ）１５部、及び針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、濾水度６００ｍｌ）５部を混合離解して調製したパルプスラリーに、対パルプ固形分に対し有姿０．５％の液体硫酸バンド、対パルプ固形分０．５％のカチオン変性澱粉、上記で得た製紙用添加剤を対パルプ固形分２０％（カチオン性共重合体水溶液のパルプ固形分に対する添加率は表１参照）、対パルプ固形分１００ｐｐｍの歩留まり向上剤を順次添加した後、このスラリーを１％まで希釈した。この試料を、ツインワイヤー型抄紙機を用いて抄紙速度１２００ｍ／分で抄紙して坪量４２ｇ／ｍ2となるように中性抄紙して新聞用紙原紙を得た。得られた原紙は、紙面ｐＨが６．５、灰分が１３．０％であった。この原紙にゲートロールコーターを用いて、ヒドロキシエチル化澱粉及びカチオン性表面サイズ剤（スチレン／アクリル酸エステル共重合体）からなる表面塗工剤（ヒドロキシエチル化澱粉の固形分濃度６．０％、表面サイズ剤の固形分濃度０．３０％）をフェルト面、ワイヤー面の両面に均等に塗工して、コールドオフセット印刷用新聞用紙を得た。ヒドロキシエチル化澱粉とカチオン性表面サイズ剤の塗工量は、それぞれ０．８０ｇ／ｍ２（両面）及び０．０４０ｇ／ｍ２（両面）であった。得られた新聞用紙について、前述の方法で、点滴吸水度、ブランケット紙粉パイリング量、ネッパリ強度を測定した。
【００４９】
［実施例２］
ヒドロキシエチル化澱粉及びカチオン性表面サイズ剤からなる表面塗工剤（ヒドロキシエチル化澱粉の固形分濃度６．０％、表面サイズ剤の固形分濃度２．４％）をフェルト面、ワイヤー面の両面に均等に塗工した以外は、実施例１と同様の方法で、コールドオフセット印刷用新聞用紙を得た。その際のヒドロキシエチル化澱粉とカチオン性表面サイズ剤の塗工量は、それぞれ０．８０ｇ／ｍ２（両面）及び０．３２ｇ／ｍ２（両面）であった。
【００５０】
［実施例３］
ヒドロキシエチル化澱粉及びカチオン性表面サイズ剤からなる表面塗工剤（ヒドロキシエチル化澱粉の固形分濃度６．０％、表面サイズ剤の固形分濃度０．０３５％）をフェルト面、ワイヤー面の両面に均等に塗工した以外は、実施例１と同様の方法で、コールドオフセット印刷用新聞用紙を得た。その際のヒドロキシエチル化澱粉とカチオン性表面サイズ剤の塗工量は、それぞれ０．８０ｇ／ｍ２（両面）及び０．００４５ｇ／ｍ２（両面）であった。
【００５１】
［実施例４］
合成例２で得られた両性共重合体水溶液を、対填料固形分０．２５％となるように軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１」）に添加し、製紙用添加剤とした以外は、実施例１と同様にコールドオフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００５２】
［実施例５］
合成例１で得られたカチオン性共重合体水溶液を、対填料固形分０．１０％となるように軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１」）に添加して製紙用添加剤とし、ヒドロキシエチル化澱粉及びカチオン性表面サイズ剤からなる表面塗工剤（ヒドロキシエチル化澱粉の固形分濃度９．０％、表面サイズ剤の固形分濃度０．９％）をフェルト面、ワイヤー面の両面に均等に塗工した以外は、実施例１と同様の方法で、コールドオフセット印刷用新聞用紙を得た。その際のヒドロキシエチル化澱粉とカチオン性表面サイズ剤の塗工量は、それぞれ１．９ｇ／ｍ２（両面）及び０．０９６ｇ／ｍ２（両面）であった。
【００５３】
［実施例６］
合成例１で得られたカチオン性共重合体水溶液を、対填料固形分０．３５％となるように軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１」）に添加して製紙用添加剤とし、ヒドロキシエチル化澱粉及びカチオン性表面サイズ剤からなる表面塗工剤（ヒドロキシエチル化澱粉の固形分濃度１．５％、表面サイズ剤の固形分濃度０．２０％）をフェルト面、ワイヤー面の両面に均等に塗工した以外は、実施例１と同様の方法で、コールドオフセット印刷用新聞用紙を得た。その際のヒドロキシエチル化澱粉とカチオン性表面サイズ剤の塗工量は、それぞれ０．０４５ｇ／ｍ２（両面）及び０．００５６ｇ／ｍ２（両面）であった。
【００５４】
［比較例１］
ヒドロキシエチル化澱粉及びカチオン性表面サイズ剤からなる表面塗工剤（ヒドロキシエチル化澱粉の固形分濃度１０．０％、表面サイズ剤の固形分濃度０．１８％）をフェルト面、ワイヤー面の両面に均等に塗工した以外は、実施例１と同様の方法で、コールドオフセット印刷用新聞用紙を得た。その際のヒドロキシエチル化澱粉とカチオン性表面サイズ剤の塗工量は、それぞれ２．２ｇ／ｍ２（両面）及び０．０４０ｇ／ｍ２（両面）であった。
【００５５】
［比較例２］
ヒドロキシエチル化澱粉及びカチオン性表面サイズ剤からなる表面塗工剤（ヒドロキシエチル化澱粉の固形分濃度１．０％、表面サイズ剤の固形分濃度０．１３％）をフェルト面、ワイヤー面の両面に均等に塗工した以外は、実施例１と同様の方法で、コールドオフセット印刷用新聞用紙を得た。その際のヒドロキシエチル化澱粉とカチオン性表面サイズ剤の塗工量は、それぞれ０．０４０ｇ／ｍ２（両面）及び０．００５０ｇ／ｍ２（両面）であった。
【００５６】
［比較例３］
合成例１、２で得られたカチオン性および両性の共重合体水溶液を添加した製紙用添加剤を使用せず、代わりに炭酸カルシウムを対パルプ固形分２０％添加した以外は、実施例１と同様にコールドオフセット印刷用紙を得た。
【００５７】
【表１】
【００５８】
上記表１の添加率＊１は共重合体の填料に対する添加率（対填料固形分）を示し、添加率＊３は製紙用添加剤のパルプ固形分に対する添加率を示している。そして、添加率＊２は共重合体のパルプ固形分に対する添加率を示し、上記添加率＊１に添加率＊３を掛けた値である。
【００５９】
表１から次のことが示される。
（ア）実施例１及び４は、吸水性の表裏差、パイリング及びネッパリの全ての評価結果が優れていることを示している。実施例１及び４は、製紙用添加剤中の共重合体のパルプ固形分に対する添加率が０．０５％、澱粉及びサイズ剤を含有する表面塗工剤の塗工量が０．８４ｇ／ｍ２と同じで、共重合体の合成例が異なっている。このことから、原紙に疎水性モノマーおよびカチオン性モノマーを含むモノマー成分を重合して得られる４級化率が４０モル％以上の共重合体と填料との混合物からなる製紙用添加剤を含有し、原紙上に表面塗工剤の所定の塗工量を含有させれば、全ての評価結果が優れたものとなることが示されている。
【００６０】
（イ）実施例２、３及び５、６は、吸水性の表裏差、パイリング及びネッパリの評価結果の一部が優れ、一部が良好であることを示している。実施例２及び３は、共重合体の添加率が０．０５％、澱粉の塗工量が０．８０ｇ／ｍ２と同じで、実施例３のサイズ剤の塗工量が実施例２のそれより非常に少ない点で異なっている。一方、実施例５は、共重合体の添加率が０．０２％、澱粉とサイズ剤の塗工量が１．９０ｇ／ｍ２、０．０９６ｇ／ｍ２であって、共重合体の添加量が少ないが表面塗工剤の塗工量を多くすることで、上記の評価結果が得られていると考えられる。実施例６は、共重合体の添加率が０．０７％、表面塗工剤の塗工量が０．０５０６ｇ／ｍ２であって、表面塗工剤の塗工量は少ないが共重合体の添加量が多いことにより、上記の評価結果が得られていると考えられる。これらのことから、上述したように、原紙に疎水性モノマーおよびカチオン性モノマーを含むモノマー成分を重合して得られる４級化率が４０モル％以上の共重合体と填料との混合物からなる製紙用添加剤を含有し、原紙上に表面塗工剤の所定の塗工量を含有させれば、評価結果の一部が優れ、一部が良好なものとなることが示されている。
【００６１】
（ウ）比較例１及び２は、吸水性の表裏差、パイリング及びネッパリの評価結果の一部が劣っていることを示している。比較例１及び２は、共重合体の添加率が０．０５％で実施例１〜４と同じであるが、表面塗工剤の塗工量が２．２４ｇ／ｍ２、０．０４５ｇ／ｍ２であって、実施例１〜４の塗工量０．０５〜２ｇ／ｍ２（両面の合計量）の範囲から外れている。また、比較例３は表面塗工剤の塗工量が０．８４ｇ／ｍ２であって、実施例１及び４の塗工量と同じであるが、共重合体の添加率が０％であるために、吸水性の表裏差が劣ったものとなっている。
【００６２】
（エ）実施例１〜６及び比較例１〜３を概観すると、原紙に製紙用添加剤を含有し、且つ表面塗工剤の塗工量が０．０５〜２ｇ／ｍ２（両面の合計量）の範囲であれば、吸水性の表裏差、パイリング及びネッパリの評価結果が優れたもの（一部は良好）となることが分かる。なお、製紙用添加剤中の共重合体は０．０２〜０．０７％と少ない添加量でも、これらの効果に作用を発揮することがわかる。
（オ）実施例１〜６及び比較例１〜３の紙中灰分が１３％であるから、全ての実施例および比較例は裏抜けの問題がない。
【００６３】
以上の実施例1〜６及び比較例１〜３の評価結果から、本発明は、原紙に填料、例えば、炭酸カルシウムを混合しても、製紙用添加剤として疎水性モノマーおよびカチオン性モノマーを含むモノマー成分を重合して得られる４級化率が４０モル％以上の共重合体と填料との混合物を含有させ、更に、原紙上に０．０５〜２ｇ／ｍ２（両面の合計量）塗工量の表面塗工剤を塗工することで、裏抜けが少なく、吸水性の表裏差が少なく、パイリングおよびネッパリが少ない印刷適性に優れたコールドオフセット印刷用紙が得られることから、上述した本発明の課題を達成していることは明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性の表裏差が少なく、印刷適性に優れたコールドオフセット印刷用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
コールドオフセット印刷用紙の品質に対する要求は年々高度になってきている。コールドオフセット印刷では浸透乾燥型インキを用いるため、印刷が反対面から透けて見える現象、いわゆる「裏抜け」を防止することについては年々要求レベルが高くなっている。中でも低坪量で軽量に製造される新聞用紙においては、裏抜けは最も重要な品質の１つである。裏抜けを少なくするためには、紙の不透明度を上げることが最も効果的であることが知られている。紙の不透明度を上げる方法としては、比散乱係数が高く不透明度の上昇効果が大きい填料を配合し、紙中灰分を上昇させることが有効である。特に炭酸カルシウムは比散乱係数が高く、紙料と比較して安価である点などで有利であることから、新聞用紙の中性抄造への移行が進んでいる現在、紙中における炭酸カルシウムの配合量は徐々に増加する傾向にある。
【０００３】
しかし、炭酸カルシウムなどの紙中の填料の増加は繊維間結合を形成できる繊維量が減少することから、紙の強度は著しく低下する。また近年においては生産性の向上を意図して、抄紙機の高速化・広幅化が進んでいるが、抄紙機が高速化するほど、原料がワイヤー上に歩留まらず、白水系に流出する、いわゆる歩留りの低下が起こる。さらに填料が高配合されると、ネットワークを作る繊維量が減少することから、ワイヤー上の歩留まりはいっそう低下する。
また、填料、特に炭酸カルシウムを多量に用いる最近の抄造方法では、内添サイズ剤として知られる中性ロジンを使用した場合には、中性ロジンの効果が著しく低下することが知られており、必要なサイズ性（吸水抵抗性）を確保するために、大量の中性ロジンの添加が必要となり、抄紙系の汚れや薬品コストの上昇が問題になる。また、中性ロジンはサイズ性の発現のために硫酸アルミニウムの添加が必要となるが、硫酸アルミニウムを増配すると抄紙系のｐＨが低下して炭酸カルシウムが溶解し、抄紙機で石膏が析出して、欠陥や断紙の要因となる。
【０００４】
内添サイズ剤としてＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）を用いた場合は、添加量が多いと抄紙機の汚れが問題になることに加え、サイズ性の立ち上がりが遅いため、サイズプレスでの吸液量が増加し、アフタードライヤーの乾燥負荷が増大することから抄速が低下する問題や、摩擦係数が著しく低下することから用紙品質に悪影響を与える問題がある。また、ＡＳＡ（アルケニルコハク酸無水物）を用いた場合には、添加量が多いと中性ロジン、ＡＫＤ以上に抄紙機が汚れやすく、欠陥や断紙が頻発する問題があった。
そこで、填料自体の歩留まり、あるいは紙力などを改善することを目指した技術が提案されている。例えば、次の通りである。
【０００５】
（１）特許文献１
カチオン性ポリマー又は両性ポリマーで被覆・吸着処理したカチオン性炭酸カルシウムをパルプスラリーに配合して、填料の歩留りや紙力低下を抑制することが記載されている（請求項１、段落[０００７]）。また、実施例１として、ジメチルアミノエチルアクリレートとアクリルアミドとの水溶性ポリマーで軽質炭酸カルシウムを被覆処理して、パルプスラリーに添加することが記載されている。
（２）特許文献２
填料をデンプンと有機高分子物質（例えば、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ））で処理することが記載されている。
（３）特許文献３
ＡＫＤ、ＡＳＡなどのセルロース反応性サイズ剤をカチオン澱粉などの分散剤で水中に分散させた液を、炭酸カルシウムなどの填料と接触させた充填剤の製造方法によれば、高充填であってもサイズ性の低下を抑制できることが記載されている。
（４）特許文献４
カチオン変性ＡＫＤで処理された填料（好ましくはＰＣＣ（沈降炭酸カルシウム）を用いれば、サイズ剤の必要使用量を減少できることが記載されている。
（５）特許文献５
金属イオン（アルミニウム、バリウム、リチウム、マグネシウムなどのイオンの共存下で、Ｃ12〜Ｃ22水溶性脂肪酸塩（好ましくはステアリン酸ナトリウムにより被覆した填料（炭酸カルシウム、白土、酸化チタンなどを用いれば、内添サイズ剤の吸着を抑制できることが記載されている。
【０００６】
また、新聞用紙の上記した課題以外に、吸水度の表裏差改善がある。抄紙機で製造された紙は、少なからず抄紙機の装置構成に由来する表面性（平滑性）などの表裏差がある。表裏差が大きい原紙に、表裏同量の表面塗工剤を塗工した場合、原紙の表面性に起因する塗料の浸透程度等が異なるため、吸水性に表裏差が発生する。
【０００７】
コールドオフセット印刷は、浸透乾燥型インキを使用しアフタードライヤーを持たない印刷機において、版上の疎水部に湿し水が、親水部にインキが供給され、ブランケットを介して紙に転写される印刷方法である。良好な印刷適性を確保するには、紙はブランケットを介して、一定量の水分を吸収する（吸水する）ことが重要である。紙が湿し水を吸いやすい場合、版上の親水部に湿し水が供給不足になり、親水部にインキが供給され、非画線部にインキが付着する問題が発生する場合がある。一方、紙が湿し水を吸いにくい場合、版上の親水部に必要以上に湿し水が余るようになり、インキと混ざり合いインキが乳化し、紙へのインキ着肉不良が発生する場合がある。このように、印刷機に適した一定の範囲の吸水性をコントロールすることが重要である。
【０００８】
吸水性をコントロールする方法の１つとして、原紙への表面塗工剤の塗工を挙げることができ、例えば表面塗工剤として水溶性高分子物質と表面サイズ剤を併用する方法がある（特許文献６）。この様な塗工剤を用いて、紙の吸水性の表裏差を小さくするためには、表裏差のある原紙の両面において塗工剤の塗工量を変更することが考えられる。しかし、表面サイズ剤の塗工量が表裏で調整されることにより、吸水性の表裏差は小さくなるが、同時に水溶性高分子物質の塗工量の表裏差が生じるため、表面強度の表裏差が発生し、印刷機上で強度が弱い面で紙向けや紙粉によるパイリングが発生する場合がある。また、澱粉、ポリビニルアルコール、あるいはポリアクリルアミド等の水溶性高分子物質の塗工量が多い面では、湿潤状態で紙表面の粘着性が増加して印刷時にブランケットに貼り付き断紙を誘発したりするといったネッパリトラブルが発生しやすくなる。
【０００９】
吸水性をコントロールする他の方法として、原紙への内添サイズ剤の添加と表面塗工剤の塗工を併用して、サイズ度をコントロールする方法がある。しかし、前述の通り、裏抜けを良好にするために原紙灰分を多くした条件では、公知の内添サイズ剤を使用しても必要な原紙の吸水性を得ることは困難であり、表面塗工剤を塗工しても吸水性の表裏差を改善するには不十分であった。
【００１０】
【特許文献１】特開平０４−２８１０９４号公報
【特許文献２】特開昭５６−０４９０９７号公報
【特許文献３】特開平０４−２２８６９７号公報
【特許文献４】特開平０５−２４７８８６号公報
【特許文献５】特表平０８−５０７８３７号公報
【特許文献６】特開２００７−１１９９４４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記特許文献１は、カチオン性もしくは両性ポリアクリルアミドを用いて前処理することで填料自体の歩留りや紙力を確保するものであり、親水性ポリマーであるため填料および紙へ疎水性を付与する能力がなく、紙のサイズ性低下を抑制する効果は低い。上記特許文献２も、澱粉とカチオン性の有機高分子電解質を併用した前処理法であり、上記特許文献１と同様の効果を付与しようとするものである。
上記特許文献３〜４は、ＡＫＤやＡＳＡなどの反応性サイズ剤、あるいはカチオン変性ＡＫＤで填料を前処理することで疎水性向上を図ろうとするものであるが、使用量が多い場合や処理温度が比較的高い場合には、紙の滑り問題や製紙工程内の汚れ問題を誘発する恐れが大きい。
また、上記特許文献５は、脂肪酸塩により填料を被覆するものであり、比表面積の大きい填料に対する内添サイズ剤の吸着を抑制する手法として効果的であるが、過剰の金属イオンの添加は製紙工程内の状態を変化させ、薬品の効果に影響を与える恐れがある。
さらには、上記技術において填料を前処理するための処理剤の分子量は比較的低い範囲にあるため、製紙工程内の電気伝導度が高く、アニオントラッシュ量が多いと、填料およびパルプ繊維と処理剤自体との相互作用を阻害し、性能を低下させる恐れもある。
【００１２】
このように、既存の高填料化によるサイズ付与システムでは、それに伴う弊害に対応することは困難であった。これらの問題を解消できれば、さらに填料の利用拡大が期待でき、裏抜け改善効果が見込まれる。また、原紙が所望のサイズ度を得ることが出来るようになれば、吸水性の表裏差改善にもつながる。
そこで、本発明の主たる課題は、原紙にサイズ性を効果的に付与することができ、かつ、吸水性の表裏差が少なく、パイリングおよびネッパリが少ない印刷適性に優れた、特に新聞用紙に適するコールドオフセット印刷用紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を特徴とする。
（１）請求項１に係る発明のコールドオフセット印刷用紙は、原紙に共重合体及び填料の混合物である製紙用添加剤を含有し、原紙上に水溶性高分子物質を含有する表面塗工剤を塗工乾燥したコールドオフセット印刷用紙であって、前記製紙用添加剤が少なくとも疎水性モノマー（Ａ）およびカチオン性モノマー（Ｂ）を含むモノマー成分を重合して得られる４級化率が４０モル％以上の共重合体と填料との混合物であり、かつ、前記表面塗工剤の塗工量が０．０５〜２ｇ／ｍ２（両面の合計量）であることを特徴とする。
（２）請求項２に係る発明のコールドオフセット印刷用紙は、前記共重合体がカチオン性共重合体、または、アニオン性モノマー（Ｃ）を含む両性共重合体であることを特徴とする。
（３）請求項３に係る発明のコールドオフセット印刷用紙は、前記両性共重合体が前記カチオン性モノマー（Ｂ）のカチオン当量に対する前記アニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量の比率が０．１〜９０％であるモノマー成分を重合して得られるものであることを特徴とする。
（４）請求項４に係る発明のコールドオフセット印刷用紙は、前記表面塗工剤が表面サイズ剤を含有し、かつ表面サイズ剤の塗工量が、固形分で０．００４〜０．５ｇ／ｍ２（両面の合計量）であることを特徴とする。
（５）請求項５に係る発明のコールドオフセット印刷用紙は、前記填料が炭酸カルシウムであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、次の効果が奏される。
（１）特定の共重合体と填料との混合物からなる製紙用添加剤を含有することで、填料に適度の撥水性を具備させることができ、この撥水性を備えた填料がアニオン性を帯びたパルプ繊維に効率良く吸着するので、優れたサイズ性を有している。
（２）上記製紙用添加剤に加え、適量の表面塗工剤を塗工することにより、吸水性の表裏差が少なく、コールドオフセット印刷時にパイリングおよびネッパリが少なく印刷適性に優れ、裏抜けが少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
１．製紙用添加剤
本発明で用いられる第一の製紙用添加剤は、４級化率が特定以上のカチオン性共重合体で前処理した填料を有効成分とするものであり、第二の製紙用添加剤は、４級化率が特定以上で、アニオン当量とカチオン当量の比率が所定範囲にある両性共重合体で前処理した填料を有効成分とするものであり、本発明の印刷用紙は、これらの製紙用添加剤をパルプスラリーに添加して湿式抄造したものである。
疎水性基含有モノマーを必須成分とするカチオン性または両性共重合体を填料と混合（前処理）し、填料に適度の撥水性を付与すると、撥水性の付与された填料がアニオン性を帯びたパルプ繊維に効率良く吸着して、紙に効果的なサイズ性が付与される。そして、この填料によれば、内添サイズ剤を用いないか、減量しつつ、充分なサイズ性を確保することができるので、抄紙機の汚れが発生しにくく、しかも、内添サイズ剤より比較的少量で高いサイズ度が得られる。
【００１６】
（第一の製紙用添加剤の共重合体）
本発明で用いられる第一の製紙用添加剤において、前処理に使用するカチオン性共重合体は、疎水性モノマー（Ａ）およびカチオン性モノマー（Ｂ）を必須とするモノマー成分を重合し、４級化率を４０モル％以上としたものである。
上記疎水性モノマー（Ａ）は、スチレンまたはその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルなどであり、特に、スチレンまたはその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ12アルキルエステルが好ましい。
なお、本発明においては、「（メタ）アクリル」は「アクリル」または「メタクリル」を意味するものであり、同様に、「（メタ）アクリロ」は「アクリロ」または「メタクリロ」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。
【００１７】
上記スチレンまたはその誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、スチレンが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ12アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの炭化水素エステルが挙げられ、脂肪族だけでなく、脂環系や芳香族系の炭化水素基を含有する（メタ）アクリル酸エステルも使用できる。特に好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートである。
【００１８】
上記カチオン性モノマー（Ｂ）は、１〜３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、１〜３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリルアミド、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート、ジアリルジアルキルアンモニウムハライド等のように、分子内にカチオン性基を１個乃至複数個有するものであり、特に、３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、ジアリルジアルキルアンモニウムハライドが好ましい。
上記３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
上記３級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
また、上記１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドとしては、アミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの１級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、或は、メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
上記１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、アミノエチル（メタ）アクリレートなどの１級アミノ基含有（メタ）アクリレート、或は、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの２級アミノ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
上記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリルアミドおよび４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレートとしては、３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド又は３級アミノ基含有（メタ）アクリレートを、塩化メチル、塩化ベンジル、硫酸メチル、エピクロルヒドリンなどの４級化剤で４級化したモノ４級塩基含有モノマーが挙げられる。具体的には、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、アクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイロキシエチルトリエチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
【００２１】
上記カチオン性共重合体を構成するモノマー成分としては、上記疎水性モノマー（Ａ）および上記カチオン性モノマー（Ｂ）以外に、必要に応じて、アニオン性モノマーを除くその他のビニルモノマーを使用することができる。
上記その他のモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリルアミドのようなアミド基含有モノマー、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００２２】
上記カチオン性共重合体を構成するモノマー成分は、単用又は併用できる。モノマー成分の組成比は、填料に適度の撥水性を付与できる範囲で任意に設定できるが、疎水性モノマー（Ａ）の含有量は６０〜９０重量％程度、カチオン性モノマー（Ｂ）の含有量は１０〜４０重量％程度がそれぞれ好ましい。
【００２３】
（第二の製紙用添加剤の共重合体）
一方、本発明で用いられる第二の製紙用添加剤において、前処理に使用する両性共重合体は、疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）およびアニオン性モノマー（Ｃ）を必須とし、かつ前記モノマー（Ｂ）のカチオン当量に対して前記モノマー（Ｃ）のアニオン当量の比率が所定範囲であるモノマー成分を重合し、４級化率を４０モル％以上としたものである。
上記アニオン性モノマー（Ｃ）は、α，β−不飽和カルボン酸類、α，β−不飽和スルホン酸類などである。
上記α，β−不飽和カルボン酸類としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸、そのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩などが挙げられる。
上記α，β−不飽和スルホン酸類としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、その塩などが挙げられる。
【００２４】
上記両性共重合体を構成するモノマー成分のうち、疎水性モノマー（Ａ）及びカチオン性モノマー（Ｂ）については、本発明の第一の製紙用添加剤におけるカチオン性共重合体を構成するモノマー成分として前述したものと同様である。また、必須モノマー以外のその他のビニルモノマーを使用することができる点も、第一の製紙用添加剤の場合と同様である。
上記両性共重合体を構成するモノマー成分の場合も、上記各モノマーは単用又は併用できる。モノマー成分の組成比は、填料に適度の撥水性を付与できる範囲で任意に設定できるが、疎水性モノマー（Ａ）の含有量は６０〜９０重量％程度、カチオン性モノマー（Ｂ）の含有量は９．８〜４０重量％程度、アニオン性モノマー（Ｃ）の含有量は０．２〜１０重量％程度がそれぞれ好ましい。
上記両性共重合体を構成するモノマー成分にあっては、カチオン性モノマー（Ｂ）のカチオン当量に対するアニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量の比率が０．１〜９０％であることが必要である。好ましい当量比率は５〜２０％であり、より好ましくは５〜１５％である。すなわち、本発明における両性共重合体は、カチオン当量リッチでアニオン当量の少ない方がサイズ効果を発現し易い。カチオン当量に対するアニオン当量の比率が多すぎると、アニオン性モノマー（Ｃ）がカチオン部分とイオンコンプレックスを形成して、パルプ繊維へのカチオンの作用を低下させ、サイズ性が発現しない恐れがあるので、上記比率の範囲のアニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量が必要である。
【００２５】
（４級化）
上記カチオン性共重合体または両性共重合体の４級化率は、いずれも４０モル％以上であることが重要である。４級化率は、好ましくは５０〜１００モル％である。４級化率が４０モル％未満であると、填料及びパルプ繊維への有効な撥水性付与効果が得られにくくなる恐れがある。
上記カチオン性共重合体または両性共重合体の４級化に際しては、例えば、カチオン性モノマー（Ｂ）として３級アミノ基含有モノマーを含むモノマー成分を重合した後、得られた共重合体を４級化剤で４級化してもよいし、予め４級化して得られた４級アンモニウム塩基含有モノマーをカチオン性モノマー（Ｂ）として用いて重合するようにしてもよい。４級化剤としては、塩化メチル、塩化ベンジル、エピクロルヒドリンなどを用いることができる。
【００２６】
（填料）
本発明の第一および第二の製紙用添加剤において、上記カチオン性共重合体または両性共重合体と混合（前処理）する填料としては、公知のものを任意で使用できる。例えば、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタンなどの無機填料、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂などの有機填料、を単用または併用することができる。また、製紙スラッジや脱墨フロス等を原料とした再生填料も使用することができる。本発明では、本発明におけるカチオン性共重合体および両性共重合体が炭酸カルシウムへの作用に優れていること、炭酸カルシウムが安価であり且つ光学特性に優れていることから、炭酸カルシウムを使用することが好ましい。炭酸カルシウムとしては、内添サイズ剤との相互作用により、裏抜けが顕著に改善する紡錘状、ロゼッタ型の形質炭酸カルシウムが好ましい。また、炭酸カルシウム−シリカ複合物（例えば、特開２００３−２１２５３９号公報あるいは特開２００５−２１９９４５号公報等に開示の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物）も使用可能である。
【００２７】
上記カチオン性共重合体または両性共重合体による前記填料の前処理は、通常、パルプスラリーに添加する前に、予め当該共重合体の水溶液と填料スラリーとを混合撹拌することにより行う。混合温度は１０〜５０℃程度、混合時間は１分以上が好ましい。
上記カチオン性共重合体または両性共重合体と填料とを混合する際の、填料１００重量部に対する共重合体の割合は０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜５重量部であり、さらに好ましくは０．２〜２重量部である。共重合体の割合が少なすぎると、充分なサイズ効果が得られないおそれがある。一方、共重合体の割合を前記範囲より多くしても、得られるサイズ性の向上効果にはあまり変化がなく、コストの無駄になる傾向がある。
【００２８】
２．原紙
本発明のコールドオフセット印刷用紙は、前記製紙用添加剤をパルプスラリーに添加し、これを湿式抄造した原紙上に、表面塗工剤を塗工乾燥することにより製造される。
（添加量）
本発明では共重合体と填料を混合して製紙用添加剤とし、製紙用添加剤をパルプスラリーに添加する添加形態を取るが、対パルプ絶乾重量当たりの共重合体の添加量としては、通常０．０５〜０．５重量部、より好ましくは０．０５〜０．３重量部含有することが好ましい。
【００２９】
（パルプ）
前記パルプスラリーを構成するパルプ繊維は、特に制限はなく、ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰなどの木材パルプ；ＴＭＰやＧＰなどの機械パルプ；脱墨パルプ（ＤＩＰ）等の製紙用に通常使用されるもののほか、リンターパルプ、麻、バガス、ケナフ、エスパルト草、ワラなどの非木材パルプ；レーヨン、アセテートなどの半合成繊維；ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルなどの合成繊維等を使用できる。特に新聞用紙では、全パルプ乾燥重量に対し脱墨パルプが５０重量％以上であることが好ましい。
【００３０】
（填料）
本発明において、前記製紙用添加剤とは別に填料を配合してもよいし、配合しなくてもよい。填料を配合する場合、填料としては酸性抄紙あるいは中性抄紙において、一般に使用されている填料が使用でき、特に限定されるものではない。例えば、中性抄紙では、クレー、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛などの無機填料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子等の有機填料が単独でまたは適宜２種類以上を組み合わせて使用される。また酸性抄紙では、前記中性抄紙で使用する填料から、酸溶解性のものを除いた填料が使用され、その単独または適宜２種類以上を組み合わせて使用される。平滑性、不透明度の点から、填料の配合量としては、パルプ重量に対して２〜３０重量％が好ましい。
【００３１】
また、本発明では、紙中灰分が１０％以上であることが望ましい。紙中灰分が１０％以上であると、比較的低分子量の既存サイズ剤は、比表面積が大きい填料に吸着されてしまい、サイズ性を確保しにくくなることから大量の添加が必要となり、それに伴う弊害が大きくなるためである。
【００３２】
（その他添加剤）
前記パルプスラリーには、本発明の効果を阻害しない範囲で、ポリアクリルアミド系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、カチオン性澱粉、尿素・ホルマリン樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂などの内添紙力増強剤；アクリルアミドとアミノメチルアクリルアミドの共重合物の塩、カチオン性澱粉、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウム共重合物などの濾水性及び／又は歩留まり向上剤；ロジン系サイズ剤、ＡＫＤ系サイズ剤、ＡＳＡ系サイズ剤、石油系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤などの内添サイズ剤；紫外線防止剤、退色防止剤などの助剤などを添加してもよい。
【００３３】
（抄紙方法）
本発明の印刷用紙の原紙は、特に、中性抄造により得られる中性抄紙であることが、本発明の効果を有意に発揮させることができる点で好ましい。
抄紙機の型式は特に限定は無く、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、ギャップフォーマー抄紙機、ヤンキー抄紙機等で適宜抄紙できる。プレス線圧は通常の操業範囲内で用いられる。
【００３４】
３．表面塗工剤
本発明では、水溶性高分子物質を含有する表面塗工剤の塗工乾燥が必須である。
（塗工装置）
本発明の表面塗工剤を原紙表面に塗工する装置には、特に限定は無く、２ロールサイズプレス、ゲートロールコーター、ロッドメタリングサイズプレス、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、ナイフコーターなどの公知の装置を適宜選定して用いることができる。表面塗工方式としては、液膜転写方式であり、高濃度で塗工可能で、サイズ効果の発現が良好なゲートロールサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレスを使用するのが好ましい。
【００３５】
（水溶性高分子物質）
水溶性高分子物質は特に限定は無く、例えば、生澱粉や、酸化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉、酵素変性澱粉、アルデヒド化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉などの変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコールなどの変性アルコール、スチレンブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミドなどを単用又は併用できる。その中でも表面強度向上効果とサイズ性のバランスから、本発明にはヒドロキシエチル化澱粉の塗布が最も好ましい。
【００３６】
（表面サイズ剤）
本発明では、表面塗工剤中に表面サイズ剤を含有することが好ましい。表面サイズ剤は特に限定は無く、スチレンアクリル酸、スチレンマレイン酸、オレフィン系化合物、カチオン性サイズ剤などの表面サイズ剤を併用塗布することができるが、本発明ではカチオン性表面サイズ剤が好ましく用いられる。炭酸カルシウムが填料として使用される中性抄造ではカチオン性を示す硫酸バンドの使用量が少ないため、カチオン性の表面サイズ剤はより紙の表面付近に留まりやすく、紙のサイズ性が向上する。サイズ性が向上すれば、オフセット印刷時に水のしみ込みが少なくなるため、表面強度をより高く維持することができる。このようなカチオン性表面サイズ剤としては、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体（なお（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／またはメタクリル酸）を意味する。）、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／マレイン酸半エステル共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、ｎ−ブチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、プロピレン／マレイン酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、α−オレフィン−マレイン酸系共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの共重合体は、ナトリウム塩、カリウム塩、あるいはアンモニウム塩として使用してもよい。
【００３７】
（その他成分）
表面塗工剤中には、上記の他、分散剤、保水剤、消泡剤等の各種助剤を添加してもよい。また、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、サチンホワイト、プラスチックピグメント、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ等の無機または有機顔料を、必要に応じて単独又は２種類以上併用して使用できる。
【００３８】
（塗工量）
本発明の表面塗工剤の塗工量は、０．０５〜２ｇ／ｍ２（両面の合計量）が重要である。塗工量を０．０５ｇ／ｍ２（両面）以上とすることにより、コールドオフセット印刷用紙の表面強度を十分に高くすることができる。一方、塗工量が２ｇ／ｍ２（両面）を超えた場合、コールドオフセット印刷用紙特有の問題であるネッパリ問題（用紙が大量印刷された際、塗工材料がブランケットに転移、蓄積することにより引き起こされる粘着性トラブル）が生じやすくなる。表面塗工剤の塗工量は、より好ましくは０．１〜２．０ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍ２である。
本発明の表面塗工剤中の表面サイズ剤の塗工量は、固形分で０．００４〜０．５ｇ／ｍ２であることが好ましい。さらに好ましくは０．００５〜０．３ｇ／ｍ２である。表面サイズ剤の塗工量が少なすぎる場合、内添サイズ剤を併用した場合でも、コールドオフセット印刷用紙に必要な表面サイズ性が得られにくい。一方、塗工量が多すぎる場合、コールドオフセット印刷用紙特有の問題であるネッパリ問題が生じやすくなる。本発明では上記の範囲であることにより、高いサイズ性が得られるとともにネッパリの問題を改善することができる。より好ましい表面サイズ剤の塗工量は、０．０１〜０．２ｇ／ｍ２の範囲である。
表面塗工剤中の水溶性高分子物質の塗工量は、０．０４〜１．８ｇ／ｍ２が好適である。
【００３９】
（カレンダー）
表面塗工剤の塗工後、カレンダー処理を施してもよい。カレンダーは通常の操業範囲内の線圧で用いられるが、嵩高な紙を製造する観点から、紙の平滑性を維持できる範囲でなるべく低線圧が好ましく、また、ソフトニップカレンダーが好ましい。
【００４０】
４．作用
本発明において優れた効果が得られる理由は次のように推測される。原紙に少なくとも疎水性モノマー（Ａ）およびカチオン性モノマー（Ｂ）を含むモノマー成分を重合して得られる４級化率が４０モル％以上の共重合体と填料との混合物からなる製紙用添加剤を含有させることにより、既存の内添サイズ剤ではなし得なかったサイズ性を効果的に発現させることができる。そのため、表面サイズ性が表面塗工剤中の表面サイズ剤にのみに依存することがなくなり、表裏の表面性が異なる一般的な原紙を用いた場合でも、表面塗工剤を塗工後の表面サイズ性の表裏差を小さくすることができる。また、表面塗工剤の表裏の塗工量を大幅に変更する必要がなくなり、所定の表面塗工剤の塗工量（０．０５〜２ｇ／ｍ２；両面の合計量）を塗工することにより、表面強度、ネッパリの表裏差も改善できる。
【００４１】
５．種類、用途
本発明の印刷用紙の種類は、コールドオフセット印刷用紙である以外は特段の制限はない。コールドオフセット印刷用紙の中では、印刷速度が速い新聞用紙において、特に本発明は効果的である。新聞用紙の坪量は３０〜６０ｇ／ｍ２程度、好ましくは３５〜５５ｇ／ｍ２である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を、コールドオフセット印刷用新聞用紙に関する実施例を挙げて説明するが、当然のことながら、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中、部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を示す。また、薬品添加率については、特に指定が無い場合は、固形分の添加率を示す。有姿と指定している場合は、固形分ではなく薬品そのものの添加率を示す。例えば１％濃度の薬品を固形分で０．２％添加する場合、有姿では２０％添加となる。
【００４３】
＜評価方法＞
得られた新聞用紙を下記の方法により評価し、結果を表１に示す。
（紙中灰分）：ＪＩＳ Ｐ ８２５１、ＩＳＯ １７６２に準拠して測定した。
（点滴吸水度）：吸水性の指標として、Ｊ．ＴＡＰＰＩ ３３の試験方法に準拠し、滴下水量１μＬで測定した。数値が大きいほど、サイズ性が良好であることを示す。測定は、新聞用紙のＦ面、Ｗ面の両方について行い、吸水度の表裏差が１０ｓｅｃを超えるものを“表裏差が大きい（×）”、５〜１０ｓｅｃのものを“表裏差が小さい（○）”、５ｓｅｃより小さいものを“表裏差が極めて小さい（◎）”と判断した。
【００４４】
（ブランケット紙粉パイリング）：新聞用紙について、ブランケット紙粉パイリング量の評価は以下のようにして行った。オフセット印刷機で、湿し水膜圧０．９μｍ、印面濃度１．１５、印刷速度６００ｒｐｍ、インキは墨インキ（商品名：Ｎｅｗｓｋｉｎｇ、東洋インキ製造社）で行った。２万部印刷後にブランケット非画線部（面積２００ｃｍ２）に付着した紙粉を、エタノールを用いて掻きとり、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、乾燥して重量を測定し、１００ｃｍ2当たりの紙粉量に換算して評価した。パイリング紙粉量が５０ｍｇ／１００ｃｍ２を超える場合、“劣る（×）”、３０〜５０ｍｇ／１００ｃｍ２の場合、“実用上問題はない（○）”、３０ｍｇ／１００ｃｍ２を下回る場合、“良好（◎）”と判断した。なお、紙粉量の測定はコールドオフセット印刷用紙のＦ面、Ｗ面に両方について行い、平均値を用いた。
【００４５】
（ネッパリ強度）：新聞用紙を４×６ｃｍに２枚切り取り、塗布面を温度２０℃の水に５秒間浸漬後、塗工面同士を密着させた。外側両面に新聞用紙原紙を重ね、５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でロールに通し、２５℃、６０％ＲＨで２４時間調湿した。３×６ｃｍの試料片とした後、引っ張り試験機で、引っ張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定を行った。測定値が大きいほど、剥がれにくい（逆の言い方をすると、粘着性が強い）ことを意味する。ネッパリ強度が１００ｍＮ／３ｃｍを超えるものを、“剥離性が劣る（×）”、１００ｍＮ／３ｃｍ以下のものを、“剥離性が良好である（○）”、５０ｍＮ／３ｃｍ以下のもの“剥離性が極めて良好である（◎）”とした。
【００４６】
＜カチオン性および両性共重合体の合成例＞
（１）合成例１
温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素導入管を備えた０．５リットルの四つ口フラスコに、イソプロパノール３０部、疎水性モノマーとしてスチレン５０部、メタクリル酸メチル２０部、ブチルアクリレート１０部、カチオン性モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート２０部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．５部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を８５℃まで上昇させた。
次いで、温度を８５〜９０℃に保持しながら、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサネート１．５部とイソプロパノール３部からなる重合開始剤溶液を３時間で全量滴下し、１時間熟成させて、反応を完結させた。
その後、温度を８０℃に保持してカチオン性共重合体中和用の９０％酢酸８．５部と温水２６０部を３０分かけて添加して１時間保持し、４級化剤としてエピクロルヒドリン９．５部を添加して８０℃で２時間保持し、完全に水溶化させた。
冷却後、水を添加して、固形分２０％のカチオン性共重合体水溶液を得た。
なお、得られた共重合体について、そのカチオン性基の４級化率は８０モル％であった。
【００４７】
（２）合成例２
温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素導入管を備えた０．５リットルの四つ口フラスコに、イソプロパノール２５部、９０％酢酸７．６部を入れ、撹拌しながら温度を８０℃まで加熱した。
次いで、疎水性モノマーとしてスチレン３０部、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート５０部、アニオン性モノマーとして無水マレイン酸１部、カチオン性モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート１９部のモノマー混合物に、ｎ−ドデシルメルカプタン１．５部とアゾビスイソブチロニトリル１部を溶解した混合液を、フラスコ内温を８０〜８５℃に保ちながら３時間で全量滴下し、１時間熟成させて反応を完結させた。
その後、温度を８０℃に保持して温水３００部を添加して１時間保持し、４級化剤としてエピクロルヒドリン９部を添加して８０℃で２時間保持し、完全に水溶化させた。
冷却後、水を添加して、固形分２０％の両性共重合体水溶液を得た。
なお、単量体成分におけるアニオン性モノマーのアニオン当量をカチオン性モノマーのカチオン当量に対する比率（百分率）で示すと１７％、また、得られた共重合体について、そのカチオン性基の４級化率は８０モル％であった。
【００４８】
＜コールドオフセット印刷用新聞用紙の製造例＞
［実施例１］
合成例１で得られたカチオン性共重合体水溶液を、対填料固形分０．２５％となるように軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１」）に添加し、製紙用添加剤とした。
ＤＩＰ（濾水度１８０ｍｌ）８０部、ＴＭＰ（濾水度１００ｍｌ）１５部、及び針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、濾水度６００ｍｌ）５部を混合離解して調製したパルプスラリーに、対パルプ固形分に対し有姿０．５％の液体硫酸バンド、対パルプ固形分０．５％のカチオン変性澱粉、上記で得た製紙用添加剤を対パルプ固形分２０％（カチオン性共重合体水溶液のパルプ固形分に対する添加率は表１参照）、対パルプ固形分１００ｐｐｍの歩留まり向上剤を順次添加した後、このスラリーを１％まで希釈した。この試料を、ツインワイヤー型抄紙機を用いて抄紙速度１２００ｍ／分で抄紙して坪量４２ｇ／ｍ2となるように中性抄紙して新聞用紙原紙を得た。得られた原紙は、紙面ｐＨが６．５、灰分が１３．０％であった。この原紙にゲートロールコーターを用いて、ヒドロキシエチル化澱粉及びカチオン性表面サイズ剤（スチレン／アクリル酸エステル共重合体）からなる表面塗工剤（ヒドロキシエチル化澱粉の固形分濃度６．０％、表面サイズ剤の固形分濃度０．３０％）をフェルト面、ワイヤー面の両面に均等に塗工して、コールドオフセット印刷用新聞用紙を得た。ヒドロキシエチル化澱粉とカチオン性表面サイズ剤の塗工量は、それぞれ０．８０ｇ／ｍ２（両面）及び０．０４０ｇ／ｍ２（両面）であった。得られた新聞用紙について、前述の方法で、点滴吸水度、ブランケット紙粉パイリング量、ネッパリ強度を測定した。
【００４９】
［実施例２］
ヒドロキシエチル化澱粉及びカチオン性表面サイズ剤からなる表面塗工剤（ヒドロキシエチル化澱粉の固形分濃度６．０％、表面サイズ剤の固形分濃度２．４％）をフェルト面、ワイヤー面の両面に均等に塗工した以外は、実施例１と同様の方法で、コールドオフセット印刷用新聞用紙を得た。その際のヒドロキシエチル化澱粉とカチオン性表面サイズ剤の塗工量は、それぞれ０．８０ｇ／ｍ２（両面）及び０．３２ｇ／ｍ２（両面）であった。
【００５０】
［実施例３］
ヒドロキシエチル化澱粉及びカチオン性表面サイズ剤からなる表面塗工剤（ヒドロキシエチル化澱粉の固形分濃度６．０％、表面サイズ剤の固形分濃度０．０３５％）をフェルト面、ワイヤー面の両面に均等に塗工した以外は、実施例１と同様の方法で、コールドオフセット印刷用新聞用紙を得た。その際のヒドロキシエチル化澱粉とカチオン性表面サイズ剤の塗工量は、それぞれ０．８０ｇ／ｍ２（両面）及び０．００４５ｇ／ｍ２（両面）であった。
【００５１】
［実施例４］
合成例２で得られた両性共重合体水溶液を、対填料固形分０．２５％となるように軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１」）に添加し、製紙用添加剤とした以外は、実施例１と同様にコールドオフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００５２】
［実施例５］
合成例１で得られたカチオン性共重合体水溶液を、対填料固形分０．１０％となるように軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１」）に添加して製紙用添加剤とし、ヒドロキシエチル化澱粉及びカチオン性表面サイズ剤からなる表面塗工剤（ヒドロキシエチル化澱粉の固形分濃度９．０％、表面サイズ剤の固形分濃度０．９％）をフェルト面、ワイヤー面の両面に均等に塗工した以外は、実施例１と同様の方法で、コールドオフセット印刷用新聞用紙を得た。その際のヒドロキシエチル化澱粉とカチオン性表面サイズ剤の塗工量は、それぞれ１．９ｇ／ｍ２（両面）及び０．０９６ｇ／ｍ２（両面）であった。
【００５３】
［実施例６］
合成例１で得られたカチオン性共重合体水溶液を、対填料固形分０．３５％となるように軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１」）に添加して製紙用添加剤とし、ヒドロキシエチル化澱粉及びカチオン性表面サイズ剤からなる表面塗工剤（ヒドロキシエチル化澱粉の固形分濃度１．５％、表面サイズ剤の固形分濃度０．２０％）をフェルト面、ワイヤー面の両面に均等に塗工した以外は、実施例１と同様の方法で、コールドオフセット印刷用新聞用紙を得た。その際のヒドロキシエチル化澱粉とカチオン性表面サイズ剤の塗工量は、それぞれ０．０４５ｇ／ｍ２（両面）及び０．００５６ｇ／ｍ２（両面）であった。
【００５４】
［比較例１］
ヒドロキシエチル化澱粉及びカチオン性表面サイズ剤からなる表面塗工剤（ヒドロキシエチル化澱粉の固形分濃度１０．０％、表面サイズ剤の固形分濃度０．１８％）をフェルト面、ワイヤー面の両面に均等に塗工した以外は、実施例１と同様の方法で、コールドオフセット印刷用新聞用紙を得た。その際のヒドロキシエチル化澱粉とカチオン性表面サイズ剤の塗工量は、それぞれ２．２ｇ／ｍ２（両面）及び０．０４０ｇ／ｍ２（両面）であった。
【００５５】
［比較例２］
ヒドロキシエチル化澱粉及びカチオン性表面サイズ剤からなる表面塗工剤（ヒドロキシエチル化澱粉の固形分濃度１．０％、表面サイズ剤の固形分濃度０．１３％）をフェルト面、ワイヤー面の両面に均等に塗工した以外は、実施例１と同様の方法で、コールドオフセット印刷用新聞用紙を得た。その際のヒドロキシエチル化澱粉とカチオン性表面サイズ剤の塗工量は、それぞれ０．０４０ｇ／ｍ２（両面）及び０．００５０ｇ／ｍ２（両面）であった。
【００５６】
［比較例３］
合成例１、２で得られたカチオン性および両性の共重合体水溶液を添加した製紙用添加剤を使用せず、代わりに炭酸カルシウムを対パルプ固形分２０％添加した以外は、実施例１と同様にコールドオフセット印刷用紙を得た。
【００５７】
【表１】
【００５８】
上記表１の添加率＊１は共重合体の填料に対する添加率（対填料固形分）を示し、添加率＊３は製紙用添加剤のパルプ固形分に対する添加率を示している。そして、添加率＊２は共重合体のパルプ固形分に対する添加率を示し、上記添加率＊１に添加率＊３を掛けた値である。
【００５９】
表１から次のことが示される。
（ア）実施例１及び４は、吸水性の表裏差、パイリング及びネッパリの全ての評価結果が優れていることを示している。実施例１及び４は、製紙用添加剤中の共重合体のパルプ固形分に対する添加率が０．０５％、澱粉及びサイズ剤を含有する表面塗工剤の塗工量が０．８４ｇ／ｍ２と同じで、共重合体の合成例が異なっている。このことから、原紙に疎水性モノマーおよびカチオン性モノマーを含むモノマー成分を重合して得られる４級化率が４０モル％以上の共重合体と填料との混合物からなる製紙用添加剤を含有し、原紙上に表面塗工剤の所定の塗工量を含有させれば、全ての評価結果が優れたものとなることが示されている。
【００６０】
（イ）実施例２、３及び５、６は、吸水性の表裏差、パイリング及びネッパリの評価結果の一部が優れ、一部が良好であることを示している。実施例２及び３は、共重合体の添加率が０．０５％、澱粉の塗工量が０．８０ｇ／ｍ２と同じで、実施例３のサイズ剤の塗工量が実施例２のそれより非常に少ない点で異なっている。一方、実施例５は、共重合体の添加率が０．０２％、澱粉とサイズ剤の塗工量が１．９０ｇ／ｍ２、０．０９６ｇ／ｍ２であって、共重合体の添加量が少ないが表面塗工剤の塗工量を多くすることで、上記の評価結果が得られていると考えられる。実施例６は、共重合体の添加率が０．０７％、表面塗工剤の塗工量が０．０５０６ｇ／ｍ２であって、表面塗工剤の塗工量は少ないが共重合体の添加量が多いことにより、上記の評価結果が得られていると考えられる。これらのことから、上述したように、原紙に疎水性モノマーおよびカチオン性モノマーを含むモノマー成分を重合して得られる４級化率が４０モル％以上の共重合体と填料との混合物からなる製紙用添加剤を含有し、原紙上に表面塗工剤の所定の塗工量を含有させれば、評価結果の一部が優れ、一部が良好なものとなることが示されている。
【００６１】
（ウ）比較例１及び２は、吸水性の表裏差、パイリング及びネッパリの評価結果の一部が劣っていることを示している。比較例１及び２は、共重合体の添加率が０．０５％で実施例１〜４と同じであるが、表面塗工剤の塗工量が２．２４ｇ／ｍ２、０．０４５ｇ／ｍ２であって、実施例１〜４の塗工量０．０５〜２ｇ／ｍ２（両面の合計量）の範囲から外れている。また、比較例３は表面塗工剤の塗工量が０．８４ｇ／ｍ２であって、実施例１及び４の塗工量と同じであるが、共重合体の添加率が０％であるために、吸水性の表裏差が劣ったものとなっている。
【００６２】
（エ）実施例１〜６及び比較例１〜３を概観すると、原紙に製紙用添加剤を含有し、且つ表面塗工剤の塗工量が０．０５〜２ｇ／ｍ２（両面の合計量）の範囲であれば、吸水性の表裏差、パイリング及びネッパリの評価結果が優れたもの（一部は良好）となることが分かる。なお、製紙用添加剤中の共重合体は０．０２〜０．０７％と少ない添加量でも、これらの効果に作用を発揮することがわかる。
（オ）実施例１〜６及び比較例１〜３の紙中灰分が１３％であるから、全ての実施例および比較例は裏抜けの問題がない。
【００６３】
以上の実施例1〜６及び比較例１〜３の評価結果から、本発明は、原紙に填料、例えば、炭酸カルシウムを混合しても、製紙用添加剤として疎水性モノマーおよびカチオン性モノマーを含むモノマー成分を重合して得られる４級化率が４０モル％以上の共重合体と填料との混合物を含有させ、更に、原紙上に０．０５〜２ｇ／ｍ２（両面の合計量）塗工量の表面塗工剤を塗工することで、裏抜けが少なく、吸水性の表裏差が少なく、パイリングおよびネッパリが少ない印刷適性に優れたコールドオフセット印刷用紙が得られることから、上述した本発明の課題を達成していることは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙に共重合体及び填料の混合物である製紙用添加剤を含有し、原紙上に水溶性高分子物質を含有する表面塗工剤を塗工乾燥したコールドオフセット印刷用紙であって、
前記製紙用添加剤が少なくとも疎水性モノマー（Ａ）およびカチオン性モノマー（Ｂ）を含むモノマー成分を重合して得られる４級化率が４０モル％以上の共重合体と填料との混合物であり、かつ、前記表面塗工剤の塗工量が０．０５〜２ｇ／ｍ２（両面の合計量）であることを特徴とするコールドオフセット印刷用紙。
【請求項２】
前記共重合体がカチオン性共重合体、または、アニオン性モノマー（Ｃ）を含む両性共重合体であることを特徴とする請求項１記載のコールドオフセット印刷用紙。
【請求項３】
前記両性共重合体が前記カチオン性モノマー（Ｂ）のカチオン当量に対する前記アニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量の比率が０．１〜９０％であるモノマー成分を重合して得られるものであることを特徴とする請求項１又は２記載のコールドオフセット印刷用紙。
【請求項４】
前記表面塗工剤が表面サイズ剤を含有し、かつ表面サイズ剤の塗工量が、固形分で０．００４〜０．５ｇ／ｍ２（両面の合計量）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコールドオフセット印刷用紙。
【請求項５】
前記填料が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のコールドオフセット印刷用紙。
【請求項６】
前記コールドオフセット印刷用紙が新聞用紙であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のコールドオフセット印刷用紙。
【請求項１】
原紙に共重合体及び填料の混合物である製紙用添加剤を含有し、原紙上に水溶性高分子物質を含有する表面塗工剤を塗工乾燥したコールドオフセット印刷用紙であって、
前記製紙用添加剤が少なくとも疎水性モノマー（Ａ）およびカチオン性モノマー（Ｂ）を含むモノマー成分を重合して得られる４級化率が４０モル％以上の共重合体と填料との混合物であり、かつ、前記表面塗工剤の塗工量が０．０５〜２ｇ／ｍ２（両面の合計量）であることを特徴とするコールドオフセット印刷用紙。
【請求項２】
前記共重合体がカチオン性共重合体、または、アニオン性モノマー（Ｃ）を含む両性共重合体であることを特徴とする請求項１記載のコールドオフセット印刷用紙。
【請求項３】
前記両性共重合体が前記カチオン性モノマー（Ｂ）のカチオン当量に対する前記アニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量の比率が０．１〜９０％であるモノマー成分を重合して得られるものであることを特徴とする請求項１又は２記載のコールドオフセット印刷用紙。
【請求項４】
前記表面塗工剤が表面サイズ剤を含有し、かつ表面サイズ剤の塗工量が、固形分で０．００４〜０．５ｇ／ｍ２（両面の合計量）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコールドオフセット印刷用紙。
【請求項５】
前記填料が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のコールドオフセット印刷用紙。
【請求項６】
前記コールドオフセット印刷用紙が新聞用紙であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のコールドオフセット印刷用紙。
【公開番号】特開２０１０−３１３９３（Ｐ２０１０−３１３９３Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９１７１９（Ｐ２００８−１９１７１９）
【出願日】平成２０年７月２５日（２００８．７．２５）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【出願人】（０００２３３８６０）ハリマ化成株式会社 (167)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２５日（２００８．７．２５）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【出願人】（０００２３３８６０）ハリマ化成株式会社 (167)
【Ｆターム（参考）】
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