ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
【課題】ゴムの耐老化性を改善するために、架橋剤として環状ポリスルフィドを使用することが知られている。しかし、環状ポリスルフィドを使用すると、加硫速度が遅くなるという問題点があった。本発明の課題は、加硫速度が速くなり、耐老化性を向上させたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することである。
【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対し、例えば安息香酸０．４〜５質量部を配合し、さらに環状ポリスルフィド、硫黄および酸化亜鉛を配合してなることを特徴とするゴム組成物と、該ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対し、例えば安息香酸０．４〜５質量部を配合し、さらに環状ポリスルフィド、硫黄および酸化亜鉛を配合してなることを特徴とするゴム組成物と、該ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、加硫速度が速くなり、耐老化性を向上させたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴムの耐老化性を改善するために、架橋剤として環状ポリスルフィドを使用することが知られている（例えば特許文献１参照）。
しかし、環状ポリスルフィドを使用すると、加硫速度が遅くなるという問題点があった。その理由としては、調製された環状ポリスルフィドのスルフィド結合には分布があり、テトラスルフィド以上の環状ポリスルフィドは早く加硫するが、ジスルフィドの環状ポリスルフィドはＳ−Ｓ結合のエネルギーが高いことから、解離するのに多くの時間を要するためであると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１４６０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって本発明の目的は、加硫速度が速くなり、耐老化性を向上させたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに特定の化合物を特定量配合し、さらに、環状ポリスルフィド、硫黄および酸化亜鉛を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、下記式１で表される化合物０．４〜５質量部を配合し、さらに下記式２で表される環状ポリスルフィド、硫黄および酸化亜鉛を配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【０００６】
[化１]
【０００７】
（式１中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は隣接する基と結合して環構造を形成してもよい。）
【０００８】
[化２]
【０００９】
（式２中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の整数であり、ｘは平均２〜６の数である。）
２．前記式１で表される化合物において、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つがアルキル基またはアルケニル基であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記ゴム組成物に含まれる全硫黄量が、ジエン系ゴム１００質量部に対し１〜８質量部であり、かつ、酸化亜鉛の量（Ａ）と前記全硫黄量（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、０．３〜１．０であることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
４．前記硫黄の量（Ｃ）と前記環状ポリスリフィドの量（Ｄ）の質量比（Ｃ／Ｄ）が、０．１〜０．３であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
５．前記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ジエン系ゴムに特定の化合物を特定量配合し、さらに、環状ポリスルフィド、硫黄および酸化亜鉛を配合することにより、加硫速度が速くなり、耐老化性を向上させたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
図１は、乗用車用の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール２と、両サイドウォール２に連なるトレッド３からなり、ビード部１、１間に繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。トレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。また、ビード部１においてはリムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
以下に説明する本発明のゴム組成物は、上記のようなタイヤ用の各種部材に有用であり、とくにトレッド３（具体的にはキャップトレッドおよびアンダートレッド）、サイドウォール２、リムクッション８に有用である。
【００１４】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴム成分は、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＮＲが好ましい。
【００１５】
（本発明で使用される特定の化合物）
本発明では、下記式１で表される化合物を使用する。
【００１６】
[化３]
【００１７】
（式１中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は隣接する基と結合して環構造を形成してもよい。）
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ５における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、エーテル結合を含む基、スルホニル結合を含む基、カルボニル基、ヒドロキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００１９】
中でも本発明の効果の点から、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つがアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。この形態において、アルキル基またはアルケニル基の炭素数は１〜５０が好ましい。なお、アルケニル基を採用する場合、不飽和結合の数は例えば１〜２０であるのが好ましい。
また、Ｒ１〜Ｒ５が隣接する基と結合して環構造を形成する形態では、ナフトエ酸またはその誘導体、アントラセンカルボン酸またはその誘導体等を挙げることができる。
【００２０】
式１で表される化合物を具体的に例示すると、安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、ｐ−，ｍ−，またはｏ−トルイル酸、４−ヒドロキシメチル安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−イソブチル安息香酸、２−ナフトエ酸、２，４，５−トリメチル安息香酸、４−クロロ安息香酸、４−フルオロ安息香酸、４−ブロモ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−ｎ−オクチル安息香酸、４−ヘプチル安息香酸、４−シクロヘキシル安息香酸、４−（４−ヘキシルフェニル）安息香酸、４−（４−ヘプチルフェニル）安息香酸、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）安息香酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、２−アントラセンカルボン酸、４−ドデシルオキシ安息香酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−フルオロ−４−ｎ−オクチルオキシ安息香酸、４−（３−ブテニルオキシ）安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、４−ヘプチルオキシ安息香酸、４−ヘキシルオキシ安息香酸、４−アセトキシ安息香酸、４−アセチル安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミル安息香酸、４−アミルオキシ安息香酸、４−ベンジルオキシ安息香酸、４−ブロモ−２−フルオロ安息香酸等が挙げられる。
【００２１】
（環状ポリスルフィド）
本発明で使用される環状ポリスルフィドは、下記式２で表される。
【００２２】
[化４]
【００２３】
（式２中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の整数であり、ｘは平均２〜６の数である。）
【００２４】
環状ポリスルフィドは、式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘは、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素、臭素のハロゲン原子を表し、Ｒは、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のオキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基、好ましくは前記置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18、更に好ましくはＣ4〜Ｃ10のアルキレン基を示し、これらの置換基としてはフェニル、ベンジル、ビニル、シリル、エポキシ、イソシアネートなどがあげられる）のジハロゲン化合物とアルカリ金属多硫化物Ｍ−Ｓx−Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどであり、ｘは２〜６の整数、好ましくは３〜５である）とを、親水性溶媒又は親水性及び親油性溶媒性非相溶性混合溶媒中で２相系で反応させることによるか、又はＭ−Ｓx−Ｍの溶液（溶媒としては水及びＣ1 〜Ｃ4 脂肪族アルコールを用いることができ、水の使用が最も好ましい）中にＸ−Ｒ−ＸをＭ−Ｓx−ＭとＸ−Ｒ−Ｘとが界面で反応するような速度で添加して反応させることによって、製造される（特開２００２−２９３７８３号公報参照）。なお、後者の方法でＸ−Ｒ−Ｘの添加速度が速すぎると、Ｘ−Ｒ−Ｘの濃度が高くなり、界面以外での反応も起こり、分子間の反応が優先され鎖状になるので好ましくない。従って、Ｍ−Ｓx−ＭとＸ−Ｒ−Ｘの反応をできるだけ不均一系で界面だけで反応させることが環状ポリスルフィドを得るのに好ましい。
【００２５】
前記一般式Ｘ−Ｒ−Ｘ及び式２の基Ｒとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、１，２−プロピレンなどの直鎖又は分岐鎖のアルキレン基があげられ、これらのアルキレン基はフェニル基、ベンジル基などの置換基で置換されていてもよい。基Ｒとしては更にオキシアルキレン基を含むアルキレン基、例えば基（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｐ及び基（ＣＨ2）ｑ（式中、ｐは１〜５の整数であり、ｑは０〜２の整数である）が任意に結合したオキシアルキレン基を含むアルキレン基とすることができる。好ましい基Ｒは
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−，−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−，
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＣＨ−ＣＨ2−，−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4ＣＨ2ＣＨ2−，
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5ＣＨ2ＣＨ2−，−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−であり、特にｘは平均として３〜５が好ましく、３．５〜４．５が更に好ましい。ｎは好ましくは１〜１５の整数であり、更に好ましくは１〜１０、一層好ましくは１〜５の整数である。
【００２６】
前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金属多硫化物との反応は、当量反応であり、実用的には両化合物を０．９５：１．０〜１．０：０．９５（当量比）で反応させ、好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃の温度で実施する。
【００２７】
本発明に用いる親水性溶媒又は親水性／親油性溶媒の非相溶性混合溶媒については特に限定はなく、実際の反応系においては、親水性溶媒単独又は非相溶で２相を形成する任意の混合溶媒系を用いることができる。具体的には、例えば親水性溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類をあげることができ、これらは任意の混合物として使用することもできる。またこれらの親水性溶媒と混合して使用される親油性溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類などをあげることができ、これらは任意の混合物として使用することもできる。
【００２８】
前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金属多硫化物との親水性溶媒中で又は非相溶性混合溶媒系で反応させる界面での反応は、当量反応であり、実用的には両化合物を０．９５：１〜１：０．９５（当量比）で反応させ、反応温度は好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃である。反応させるジハロゲン化合物は、２種類以上のジハロゲン化合物であることが好ましい。よって、ジハロゲン化合物としては例えばジクロロエチルホルマール及びジクロロエタンの混合物と、金属多硫化物として、例えば多流化ソーダとを反応させるのが好ましい。
【００２９】
前記反応において触媒は必要ではないが、場合によって触媒として４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルなどを用いることができる。例えば、（ＣＨ3）4Ｎ+Ｃｌ-，（ＣＨ3）4Ｎ+Ｂｒ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｃｌ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｂｒ-，Ｃ12Ｈ25Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｐ+Ｂｒ-，ＣＨ3Ｐ+（Ｃ6Ｈ5）3Ｉ-，Ｃ16Ｈ33Ｐ+（Ｃ4Ｈ9）3Ｂｒ-，１５−ｃｒｏｗｎ−５，１８−ｃｒｏｗｎ−６，ベンゾ−１８−ｃｒｏｗｎ−６等を用いることができる。特にアルキレン骨格の環状ポリスルフィドを製造する場合には、触媒の使用が好ましい。
【００３０】
（充填剤）
本発明のゴム組成物は、各種充填剤を配合することができる。充填剤としてはとくに制限されず、用途により適宜選択すればよいが、例えばカーボンブラック、無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばシリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。中でもカーボンブラック、シリカが好ましい。
充填剤は、例えばジエン系ゴム１００質量部に対し、例えば２０〜１００質量部、好ましくは３０〜８０質量部配合することができる。
【００３１】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記式１で表される化合物０．４〜５質量部を配合し、さらに下記式２で表される環状ポリスルフィド、硫黄および酸化亜鉛を配合してなる。
前記式１で表される化合物が０．４質量部未満であると、加硫速度が遅くなり、また耐老化性も悪化する。５質量部を超えると加硫速度が遅くなる。さらに好ましい式１で表される化合物の配合割合は、ジエン系ゴム１００質量部に対し２〜４質量部である。
前記式２で表される環状ポリスルフィドの配合割合は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．５〜８質量部、さらに好ましくは１〜６質量部である。
硫黄の配合割合は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．３〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。
酸化亜鉛の配合割合は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは１〜８質量部、さらに好ましくは２〜６質量部である。
【００３２】
また本発明のゴム組成物は、ゴム組成物に含まれる全硫黄量が、ジエン系ゴム１００質量部に対し１〜８質量部であり、かつ、酸化亜鉛の量（Ａ）と前記全硫黄量（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、０．３〜１．０であることが好ましい。全硫黄量が上記の範囲であることにより、かつ酸化亜鉛と全硫黄量との量的関係を上記のように定めることにより、加硫速度を速め、耐老化性が向上するという本発明の効果をさらに高めることができる。なお、前記比（Ａ／Ｂ）が０．３未満であると加硫に必要な酸化亜鉛の量が不足し、１．０を超えると環状ポリスルフィドにおけるテトラスルフィドの脱硫反応が進行し、加硫速度および耐老化性に悪影響を及ぼす。
さらに好ましい全硫黄量は１〜６質量部であり、さらに好ましい前記比（Ａ／Ｂ）は０．４〜１．０である。
なお本発明でいう全硫黄量とは、ゴム組成物に配合された硫黄の質量と環状ポリスルフィドに含まれる硫黄の和であり、環状ポリスルフィドの分子量を２３０、平均硫黄数を４として計算するものとする。具体的には、以下の式で求められる。
全硫黄量 ＝ 配合された硫黄の質量 ＋ （環状ポリスルフィドの質量／１．７９）
【００３３】
また本発明のゴム組成物は、硫黄の量（Ｃ）と環状ポリスリフィドの量（Ｄ）の質量比（Ｃ／Ｄ）が、０．１〜０．３であることが好ましい。硫黄と環状ポリスルフィドの量的関係を上記のように定めることにより、加硫速度を速め、耐老化性が向上するという本発明の効果をさらに高めることができる。なお、前記比（Ｃ／Ｄ）が０．１以上であると環状ポリスルフィドのジスルフィドに硫黄が取り込まれ、トリスリフィドやテトラスルフィドに変換され易く、加硫速度が向上する。また前記比（Ｃ／Ｄ）が０．３を超えると硫黄のみの加硫の割合が増え、ポリスルフィド結合が増加するため、耐老化性が悪化する傾向にある。
【００３４】
本発明のゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３５】
本発明のゴム組成物の用途としては、ベルトコンベアー、ホース、タイヤ等が挙げられるが、とくにタイヤ用途が好ましい。タイヤに使用される部材の中でも、とくにトレッド（具体的にはキャップトレッドおよびアンダートレッド）、サイドウォール、リムクッションに有用である。
【００３６】
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００３８】
環状ポリスルフィドの合成
環状ポリスルフィドは、特開２００２−２９３７８３号公報の実施例２の方法にしたがい合成した。前記式２において、Ｒ＝（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）Ｏ（ＣＨ2）2、ｘ（平均）＝４及びｎ＝１〜２の環状ポリスルフィドが得られた。
【００３９】
従来例、実施例１〜２および比較例１〜４
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（環状ポリスルフィド、加硫促進剤、硫黄）を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１７０℃で１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られた未加硫のゴム組成物または加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。
【００４０】
加硫速度（Ｔ９５）：ＪＩＳ Ｋ６３００に従い１６０℃にて９５％加硫度に達する時間を測定した。従来例の値を１００として指数表示した。値が小さいほうが加硫速度が速いことを示す。
耐老化性：ＪＩＳ Ｋ６２５１（３号ダンベル使用）に従い引張試験を行い、１００％伸張時の応力を測定した（Ｍ１００＠標準）。これとは別に、ギアオーブンにて７０℃で１６８時間老化した後の３号ダンベルを用いて引張試験を行い、１００％伸張時の応力を測定した（Ｍ１００＠老化）。（Ｍ１００＠老化／Ｍ１００＠標準）×１００を耐老化性の指標とした。値が１００に近いほうが耐老化性に優れる。
結果を表１に併せて示す。なお、表には全硫黄量（Ｂ）；酸化亜鉛の量（Ａ）と全硫黄量（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）；および硫黄の量（Ｃ）と環状ポリスリフィドの量（Ｄ）の質量比（Ｃ／Ｄ）を併記した。
【００４１】
実施例３〜４
安息香酸に替えて、３，５−ジメチル安息香酸またはｏ−トルイル酸を使用したこと以外は、実施例１を繰り返し、加硫速度および耐老化性を評価した。結果を表２に示す。なお実施例１のデータも併記した。
【００４２】
実施例５〜７
表３に示すように各成分の配合割合を変更し、酸化亜鉛の量（Ａ）と全硫黄量（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）を調整したこと以外は、実施例１を繰り返し、加硫速度および耐老化性を評価した。結果を表３に示す。
【００４３】
実施例８〜１０
表４に示すように各成分の配合割合を変更し、硫黄の量（Ｃ）と環状ポリスリフィドの量（Ｄ）の質量比（Ｃ／Ｄ）を調整したこと以外は、実施例１を繰り返し、加硫速度および耐老化性を評価した。結果を表４に示す。なお実施例６のデータも併記した。
【００４４】
実施例１１
安息香酸に替えて、４−ｎ−オクチル安息香酸を使用したこと以外は、実施例１を繰り返し、加硫速度および耐老化性を評価した。結果を表５に示す。なお実施例１のデータも併記した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
【表５】
【００５０】
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：カーボンブラック（東海カーボン（株）製、シーストＫＨ）
＊３：ＺｎＯ（正同化学工業（株）製、酸化亜鉛３種）
＊４：ステアリン酸（日油(株)製、ビーズステアリン酸ＮＹ）
＊５：安息香酸（東京化成工業(株）製）
＊６：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＮＳ−Ｐ）
＊７：硫黄（細井化学工業（株）製、微粉硫黄２００メッシュ）
＊８：環状ポリスルフィド（上記のようにして合成した環状ポリスルフィド）
＊９：３，５−ジメチル安息香酸（東京化成工業(株）製）
＊１０：ｏ−トルイル酸（東京化成工業(株）製）
＊１１：４−ｎ−オクチル安息香酸（東京化成工業(株）製）
【００５１】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜２で調製されたゴム組成物は、ジエン系ゴムに上記式１で表される化合物（安息香酸）を特定量配合し、さらに、環状ポリスルフィド、硫黄および酸化亜鉛を配合しているので、代表的な従来例に対し、加硫速度および耐老化性が改善されている。これに対し、比較例１は、安息香酸を配合せずステアリン酸を配合し、また環状ポリスルフィドを配合せずに硫黄の配合量を増加させているので、耐老化性が悪化している。比較例２は、環状ポリスルフィドを配合せずに硫黄の配合量を増加させているので、耐老化性が悪化している。比較例３は、安息香酸の配合割合が本発明で規定する上限を超えているので、加硫速度および耐老化性がともに改善されない。比較例４は、安息香酸の配合割合が本発明で規定する下限未満であるので、加硫速度および耐老化性がともに改善されない。
また、上記の表２から明らかなように、上記式１で表される化合物におけるＲ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つがアルキル基であることによって、加硫速度および耐老化性がさらに改善される結果となった。
また、上記の表３から明らかなように、酸化亜鉛の量（Ａ）と全硫黄量（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、０．３〜１．０の範囲内であることによって、加硫速度および耐老化性がさらに改善される結果となった。
また、上記の表４から明らかなように、硫黄の量（Ｃ）と環状ポリスリフィドの量（Ｄ）の質量比（Ｃ／Ｄ）が、０．１〜０．３の範囲内であることによって、加硫速度および耐老化性がさらに改善される結果となった。
また、上記の表５から明らかなように、上記式１で表される化合物におけるＲ１〜Ｒ５の基を、炭素数６〜２０のアルキル基に変更した場合、加硫速度および耐老化性がさらに改善される結果となった。
【符号の説明】
【００５２】
１ ビード部
２ サイドウォール
３ トレッド
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、加硫速度が速くなり、耐老化性を向上させたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴムの耐老化性を改善するために、架橋剤として環状ポリスルフィドを使用することが知られている（例えば特許文献１参照）。
しかし、環状ポリスルフィドを使用すると、加硫速度が遅くなるという問題点があった。その理由としては、調製された環状ポリスルフィドのスルフィド結合には分布があり、テトラスルフィド以上の環状ポリスルフィドは早く加硫するが、ジスルフィドの環状ポリスルフィドはＳ−Ｓ結合のエネルギーが高いことから、解離するのに多くの時間を要するためであると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１４６０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって本発明の目的は、加硫速度が速くなり、耐老化性を向上させたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに特定の化合物を特定量配合し、さらに、環状ポリスルフィド、硫黄および酸化亜鉛を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、下記式１で表される化合物０．４〜５質量部を配合し、さらに下記式２で表される環状ポリスルフィド、硫黄および酸化亜鉛を配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【０００６】
[化１]
【０００７】
（式１中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は隣接する基と結合して環構造を形成してもよい。）
【０００８】
[化２]
【０００９】
（式２中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の整数であり、ｘは平均２〜６の数である。）
２．前記式１で表される化合物において、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つがアルキル基またはアルケニル基であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記ゴム組成物に含まれる全硫黄量が、ジエン系ゴム１００質量部に対し１〜８質量部であり、かつ、酸化亜鉛の量（Ａ）と前記全硫黄量（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、０．３〜１．０であることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
４．前記硫黄の量（Ｃ）と前記環状ポリスリフィドの量（Ｄ）の質量比（Ｃ／Ｄ）が、０．１〜０．３であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
５．前記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ジエン系ゴムに特定の化合物を特定量配合し、さらに、環状ポリスルフィド、硫黄および酸化亜鉛を配合することにより、加硫速度が速くなり、耐老化性を向上させたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
図１は、乗用車用の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール２と、両サイドウォール２に連なるトレッド３からなり、ビード部１、１間に繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。トレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。また、ビード部１においてはリムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
以下に説明する本発明のゴム組成物は、上記のようなタイヤ用の各種部材に有用であり、とくにトレッド３（具体的にはキャップトレッドおよびアンダートレッド）、サイドウォール２、リムクッション８に有用である。
【００１４】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴム成分は、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＮＲが好ましい。
【００１５】
（本発明で使用される特定の化合物）
本発明では、下記式１で表される化合物を使用する。
【００１６】
[化３]
【００１７】
（式１中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は隣接する基と結合して環構造を形成してもよい。）
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ５における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、エーテル結合を含む基、スルホニル結合を含む基、カルボニル基、ヒドロキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００１９】
中でも本発明の効果の点から、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つがアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。この形態において、アルキル基またはアルケニル基の炭素数は１〜５０が好ましい。なお、アルケニル基を採用する場合、不飽和結合の数は例えば１〜２０であるのが好ましい。
また、Ｒ１〜Ｒ５が隣接する基と結合して環構造を形成する形態では、ナフトエ酸またはその誘導体、アントラセンカルボン酸またはその誘導体等を挙げることができる。
【００２０】
式１で表される化合物を具体的に例示すると、安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、ｐ−，ｍ−，またはｏ−トルイル酸、４−ヒドロキシメチル安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−イソブチル安息香酸、２−ナフトエ酸、２，４，５−トリメチル安息香酸、４−クロロ安息香酸、４−フルオロ安息香酸、４−ブロモ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−ｎ−オクチル安息香酸、４−ヘプチル安息香酸、４−シクロヘキシル安息香酸、４−（４−ヘキシルフェニル）安息香酸、４−（４−ヘプチルフェニル）安息香酸、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）安息香酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、２−アントラセンカルボン酸、４−ドデシルオキシ安息香酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−フルオロ−４−ｎ−オクチルオキシ安息香酸、４−（３−ブテニルオキシ）安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、４−ヘプチルオキシ安息香酸、４−ヘキシルオキシ安息香酸、４−アセトキシ安息香酸、４−アセチル安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミル安息香酸、４−アミルオキシ安息香酸、４−ベンジルオキシ安息香酸、４−ブロモ−２−フルオロ安息香酸等が挙げられる。
【００２１】
（環状ポリスルフィド）
本発明で使用される環状ポリスルフィドは、下記式２で表される。
【００２２】
[化４]
【００２３】
（式２中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の整数であり、ｘは平均２〜６の数である。）
【００２４】
環状ポリスルフィドは、式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘは、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素、臭素のハロゲン原子を表し、Ｒは、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のオキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基、好ましくは前記置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18、更に好ましくはＣ4〜Ｃ10のアルキレン基を示し、これらの置換基としてはフェニル、ベンジル、ビニル、シリル、エポキシ、イソシアネートなどがあげられる）のジハロゲン化合物とアルカリ金属多硫化物Ｍ−Ｓx−Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどであり、ｘは２〜６の整数、好ましくは３〜５である）とを、親水性溶媒又は親水性及び親油性溶媒性非相溶性混合溶媒中で２相系で反応させることによるか、又はＭ−Ｓx−Ｍの溶液（溶媒としては水及びＣ1 〜Ｃ4 脂肪族アルコールを用いることができ、水の使用が最も好ましい）中にＸ−Ｒ−ＸをＭ−Ｓx−ＭとＸ−Ｒ−Ｘとが界面で反応するような速度で添加して反応させることによって、製造される（特開２００２−２９３７８３号公報参照）。なお、後者の方法でＸ−Ｒ−Ｘの添加速度が速すぎると、Ｘ−Ｒ−Ｘの濃度が高くなり、界面以外での反応も起こり、分子間の反応が優先され鎖状になるので好ましくない。従って、Ｍ−Ｓx−ＭとＸ−Ｒ−Ｘの反応をできるだけ不均一系で界面だけで反応させることが環状ポリスルフィドを得るのに好ましい。
【００２５】
前記一般式Ｘ−Ｒ−Ｘ及び式２の基Ｒとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、１，２−プロピレンなどの直鎖又は分岐鎖のアルキレン基があげられ、これらのアルキレン基はフェニル基、ベンジル基などの置換基で置換されていてもよい。基Ｒとしては更にオキシアルキレン基を含むアルキレン基、例えば基（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｐ及び基（ＣＨ2）ｑ（式中、ｐは１〜５の整数であり、ｑは０〜２の整数である）が任意に結合したオキシアルキレン基を含むアルキレン基とすることができる。好ましい基Ｒは
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−，−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−，
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＣＨ−ＣＨ2−，−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4ＣＨ2ＣＨ2−，
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5ＣＨ2ＣＨ2−，−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−であり、特にｘは平均として３〜５が好ましく、３．５〜４．５が更に好ましい。ｎは好ましくは１〜１５の整数であり、更に好ましくは１〜１０、一層好ましくは１〜５の整数である。
【００２６】
前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金属多硫化物との反応は、当量反応であり、実用的には両化合物を０．９５：１．０〜１．０：０．９５（当量比）で反応させ、好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃の温度で実施する。
【００２７】
本発明に用いる親水性溶媒又は親水性／親油性溶媒の非相溶性混合溶媒については特に限定はなく、実際の反応系においては、親水性溶媒単独又は非相溶で２相を形成する任意の混合溶媒系を用いることができる。具体的には、例えば親水性溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類をあげることができ、これらは任意の混合物として使用することもできる。またこれらの親水性溶媒と混合して使用される親油性溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類などをあげることができ、これらは任意の混合物として使用することもできる。
【００２８】
前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金属多硫化物との親水性溶媒中で又は非相溶性混合溶媒系で反応させる界面での反応は、当量反応であり、実用的には両化合物を０．９５：１〜１：０．９５（当量比）で反応させ、反応温度は好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃である。反応させるジハロゲン化合物は、２種類以上のジハロゲン化合物であることが好ましい。よって、ジハロゲン化合物としては例えばジクロロエチルホルマール及びジクロロエタンの混合物と、金属多硫化物として、例えば多流化ソーダとを反応させるのが好ましい。
【００２９】
前記反応において触媒は必要ではないが、場合によって触媒として４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルなどを用いることができる。例えば、（ＣＨ3）4Ｎ+Ｃｌ-，（ＣＨ3）4Ｎ+Ｂｒ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｃｌ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｂｒ-，Ｃ12Ｈ25Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｐ+Ｂｒ-，ＣＨ3Ｐ+（Ｃ6Ｈ5）3Ｉ-，Ｃ16Ｈ33Ｐ+（Ｃ4Ｈ9）3Ｂｒ-，１５−ｃｒｏｗｎ−５，１８−ｃｒｏｗｎ−６，ベンゾ−１８−ｃｒｏｗｎ−６等を用いることができる。特にアルキレン骨格の環状ポリスルフィドを製造する場合には、触媒の使用が好ましい。
【００３０】
（充填剤）
本発明のゴム組成物は、各種充填剤を配合することができる。充填剤としてはとくに制限されず、用途により適宜選択すればよいが、例えばカーボンブラック、無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばシリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。中でもカーボンブラック、シリカが好ましい。
充填剤は、例えばジエン系ゴム１００質量部に対し、例えば２０〜１００質量部、好ましくは３０〜８０質量部配合することができる。
【００３１】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記式１で表される化合物０．４〜５質量部を配合し、さらに下記式２で表される環状ポリスルフィド、硫黄および酸化亜鉛を配合してなる。
前記式１で表される化合物が０．４質量部未満であると、加硫速度が遅くなり、また耐老化性も悪化する。５質量部を超えると加硫速度が遅くなる。さらに好ましい式１で表される化合物の配合割合は、ジエン系ゴム１００質量部に対し２〜４質量部である。
前記式２で表される環状ポリスルフィドの配合割合は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．５〜８質量部、さらに好ましくは１〜６質量部である。
硫黄の配合割合は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．３〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。
酸化亜鉛の配合割合は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは１〜８質量部、さらに好ましくは２〜６質量部である。
【００３２】
また本発明のゴム組成物は、ゴム組成物に含まれる全硫黄量が、ジエン系ゴム１００質量部に対し１〜８質量部であり、かつ、酸化亜鉛の量（Ａ）と前記全硫黄量（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、０．３〜１．０であることが好ましい。全硫黄量が上記の範囲であることにより、かつ酸化亜鉛と全硫黄量との量的関係を上記のように定めることにより、加硫速度を速め、耐老化性が向上するという本発明の効果をさらに高めることができる。なお、前記比（Ａ／Ｂ）が０．３未満であると加硫に必要な酸化亜鉛の量が不足し、１．０を超えると環状ポリスルフィドにおけるテトラスルフィドの脱硫反応が進行し、加硫速度および耐老化性に悪影響を及ぼす。
さらに好ましい全硫黄量は１〜６質量部であり、さらに好ましい前記比（Ａ／Ｂ）は０．４〜１．０である。
なお本発明でいう全硫黄量とは、ゴム組成物に配合された硫黄の質量と環状ポリスルフィドに含まれる硫黄の和であり、環状ポリスルフィドの分子量を２３０、平均硫黄数を４として計算するものとする。具体的には、以下の式で求められる。
全硫黄量 ＝ 配合された硫黄の質量 ＋ （環状ポリスルフィドの質量／１．７９）
【００３３】
また本発明のゴム組成物は、硫黄の量（Ｃ）と環状ポリスリフィドの量（Ｄ）の質量比（Ｃ／Ｄ）が、０．１〜０．３であることが好ましい。硫黄と環状ポリスルフィドの量的関係を上記のように定めることにより、加硫速度を速め、耐老化性が向上するという本発明の効果をさらに高めることができる。なお、前記比（Ｃ／Ｄ）が０．１以上であると環状ポリスルフィドのジスルフィドに硫黄が取り込まれ、トリスリフィドやテトラスルフィドに変換され易く、加硫速度が向上する。また前記比（Ｃ／Ｄ）が０．３を超えると硫黄のみの加硫の割合が増え、ポリスルフィド結合が増加するため、耐老化性が悪化する傾向にある。
【００３４】
本発明のゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３５】
本発明のゴム組成物の用途としては、ベルトコンベアー、ホース、タイヤ等が挙げられるが、とくにタイヤ用途が好ましい。タイヤに使用される部材の中でも、とくにトレッド（具体的にはキャップトレッドおよびアンダートレッド）、サイドウォール、リムクッションに有用である。
【００３６】
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００３８】
環状ポリスルフィドの合成
環状ポリスルフィドは、特開２００２−２９３７８３号公報の実施例２の方法にしたがい合成した。前記式２において、Ｒ＝（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）Ｏ（ＣＨ2）2、ｘ（平均）＝４及びｎ＝１〜２の環状ポリスルフィドが得られた。
【００３９】
従来例、実施例１〜２および比較例１〜４
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（環状ポリスルフィド、加硫促進剤、硫黄）を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１７０℃で１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られた未加硫のゴム組成物または加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。
【００４０】
加硫速度（Ｔ９５）：ＪＩＳ Ｋ６３００に従い１６０℃にて９５％加硫度に達する時間を測定した。従来例の値を１００として指数表示した。値が小さいほうが加硫速度が速いことを示す。
耐老化性：ＪＩＳ Ｋ６２５１（３号ダンベル使用）に従い引張試験を行い、１００％伸張時の応力を測定した（Ｍ１００＠標準）。これとは別に、ギアオーブンにて７０℃で１６８時間老化した後の３号ダンベルを用いて引張試験を行い、１００％伸張時の応力を測定した（Ｍ１００＠老化）。（Ｍ１００＠老化／Ｍ１００＠標準）×１００を耐老化性の指標とした。値が１００に近いほうが耐老化性に優れる。
結果を表１に併せて示す。なお、表には全硫黄量（Ｂ）；酸化亜鉛の量（Ａ）と全硫黄量（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）；および硫黄の量（Ｃ）と環状ポリスリフィドの量（Ｄ）の質量比（Ｃ／Ｄ）を併記した。
【００４１】
実施例３〜４
安息香酸に替えて、３，５−ジメチル安息香酸またはｏ−トルイル酸を使用したこと以外は、実施例１を繰り返し、加硫速度および耐老化性を評価した。結果を表２に示す。なお実施例１のデータも併記した。
【００４２】
実施例５〜７
表３に示すように各成分の配合割合を変更し、酸化亜鉛の量（Ａ）と全硫黄量（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）を調整したこと以外は、実施例１を繰り返し、加硫速度および耐老化性を評価した。結果を表３に示す。
【００４３】
実施例８〜１０
表４に示すように各成分の配合割合を変更し、硫黄の量（Ｃ）と環状ポリスリフィドの量（Ｄ）の質量比（Ｃ／Ｄ）を調整したこと以外は、実施例１を繰り返し、加硫速度および耐老化性を評価した。結果を表４に示す。なお実施例６のデータも併記した。
【００４４】
実施例１１
安息香酸に替えて、４−ｎ−オクチル安息香酸を使用したこと以外は、実施例１を繰り返し、加硫速度および耐老化性を評価した。結果を表５に示す。なお実施例１のデータも併記した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
【表５】
【００５０】
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：カーボンブラック（東海カーボン（株）製、シーストＫＨ）
＊３：ＺｎＯ（正同化学工業（株）製、酸化亜鉛３種）
＊４：ステアリン酸（日油(株)製、ビーズステアリン酸ＮＹ）
＊５：安息香酸（東京化成工業(株）製）
＊６：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＮＳ−Ｐ）
＊７：硫黄（細井化学工業（株）製、微粉硫黄２００メッシュ）
＊８：環状ポリスルフィド（上記のようにして合成した環状ポリスルフィド）
＊９：３，５−ジメチル安息香酸（東京化成工業(株）製）
＊１０：ｏ−トルイル酸（東京化成工業(株）製）
＊１１：４−ｎ−オクチル安息香酸（東京化成工業(株）製）
【００５１】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜２で調製されたゴム組成物は、ジエン系ゴムに上記式１で表される化合物（安息香酸）を特定量配合し、さらに、環状ポリスルフィド、硫黄および酸化亜鉛を配合しているので、代表的な従来例に対し、加硫速度および耐老化性が改善されている。これに対し、比較例１は、安息香酸を配合せずステアリン酸を配合し、また環状ポリスルフィドを配合せずに硫黄の配合量を増加させているので、耐老化性が悪化している。比較例２は、環状ポリスルフィドを配合せずに硫黄の配合量を増加させているので、耐老化性が悪化している。比較例３は、安息香酸の配合割合が本発明で規定する上限を超えているので、加硫速度および耐老化性がともに改善されない。比較例４は、安息香酸の配合割合が本発明で規定する下限未満であるので、加硫速度および耐老化性がともに改善されない。
また、上記の表２から明らかなように、上記式１で表される化合物におけるＲ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つがアルキル基であることによって、加硫速度および耐老化性がさらに改善される結果となった。
また、上記の表３から明らかなように、酸化亜鉛の量（Ａ）と全硫黄量（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、０．３〜１．０の範囲内であることによって、加硫速度および耐老化性がさらに改善される結果となった。
また、上記の表４から明らかなように、硫黄の量（Ｃ）と環状ポリスリフィドの量（Ｄ）の質量比（Ｃ／Ｄ）が、０．１〜０．３の範囲内であることによって、加硫速度および耐老化性がさらに改善される結果となった。
また、上記の表５から明らかなように、上記式１で表される化合物におけるＲ１〜Ｒ５の基を、炭素数６〜２０のアルキル基に変更した場合、加硫速度および耐老化性がさらに改善される結果となった。
【符号の説明】
【００５２】
１ ビード部
２ サイドウォール
３ トレッド
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、下記式１で表される化合物０．４〜５質量部を配合し、さらに下記式２で表される環状ポリスルフィド、硫黄および酸化亜鉛を配合してなることを特徴とするゴム組成物。
[化１]
（式１中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は隣接する基と結合して環構造を形成してもよい。）
[化２]
（式２中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の整数であり、ｘは平均２〜６の数である。）
【請求項２】
前記式１で表される化合物において、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つがアルキル基またはアルケニル基であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム組成物に含まれる全硫黄量が、ジエン系ゴム１００質量部に対し１〜８質量部であり、かつ、酸化亜鉛の量（Ａ）と前記全硫黄量（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、０．３〜１．０であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記硫黄の量（Ｃ）と前記環状ポリスリフィドの量（Ｄ）の質量比（Ｃ／Ｄ）が、０．１〜０．３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、下記式１で表される化合物０．４〜５質量部を配合し、さらに下記式２で表される環状ポリスルフィド、硫黄および酸化亜鉛を配合してなることを特徴とするゴム組成物。
[化１]
（式１中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は隣接する基と結合して環構造を形成してもよい。）
[化２]
（式２中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の整数であり、ｘは平均２〜６の数である。）
【請求項２】
前記式１で表される化合物において、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つがアルキル基またはアルケニル基であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム組成物に含まれる全硫黄量が、ジエン系ゴム１００質量部に対し１〜８質量部であり、かつ、酸化亜鉛の量（Ａ）と前記全硫黄量（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、０．３〜１．０であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記硫黄の量（Ｃ）と前記環状ポリスリフィドの量（Ｄ）の質量比（Ｃ／Ｄ）が、０．１〜０．３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−５７８９７（Ｐ２０１１−５７８９７Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１０６０８（Ｐ２００９−２１０６０８）
【出願日】平成２１年９月１１日（２００９．９．１１）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１１日（２００９．９．１１）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]