ゴム組成物およびゴム成形体
【課題】良好な成形加工性を有するゴム組成物の提供と、該ゴム組成物を加硫することで得られ、高剛性、機械的性質（伸び性）およびゴム弾性をバランスよく有するゴム成形体を提供する。
【解決手段】ゴム組成物は、［I］合成ゴムを１００重量部、［II］融点が６０〜１２０℃であり、かつ、無水マレイン酸変性エチレン系重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種である熱可塑性樹脂を３〜４０重量部、及び［III］補強材を５〜２００重量部、含有することを特徴とする。
【解決手段】ゴム組成物は、［I］合成ゴムを１００重量部、［II］融点が６０〜１２０℃であり、かつ、無水マレイン酸変性エチレン系重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種である熱可塑性樹脂を３〜４０重量部、及び［III］補強材を５〜２００重量部、含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物および該ゴム組成物を加硫することにより得られるゴム成形体に関する。より詳しくは、成形加工性（たとえば、押出し成形、射出成形）に優れるゴム組成物、ならびに高剛性（硬度）、機械的性質（伸び性）およびゴム弾性をバランスよく有するゴム成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）およびエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン・α−オレフィンゴムは、その分子構造の主鎖に不飽和結合を有しないため、汎用の共役ジエンゴムと比べ、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性に優れ、自動車用部品、電線用材料、電気・電子部品、建築土木資材、工業材部品等の用途に広く用いられている。
【０００３】
近年、省エネや省材料化のニーズが高まり、自動車や各種工業用部品を薄肉化し、軽量化するための素材開発、製品開発が盛んに行われている。
製品を薄肉化するためには、素材自体の剛性（硬さ）を高め、薄肉化した場合においても現行同等の剛性と機械的性質を保持することが望まれる。これまで、剛性を高める方策としては、カーボンブラックやシリカなどの補強材を多量に配合する手法が一般的に良く知られているものの、補強剤だけでは、混練加工性や押出し加工性が著しく悪化し、機械的性質（伸び性）も格段に低下するとの問題がある。さらに、カーボンブラックは比重が高いため、製品の比重が高くなるとの問題もある。
【０００４】
一方、特許文献１には、剛性を高めるために、結晶性ポリオレフィン樹脂をＥＰＤＭにブレンドすることが記載されている。しかしながら、実施例で用いられているポリプロピレンは、ゴムの加工工程で溶融せず、ゴム組成物の粘度が高くなってしまうため、カーボンブラックと同様に加工性が悪い。
【０００５】
また、ＥＰＤＭの混練加工性や押出加工性を向上させるために、ポリマーの粘度を適度に低く設計することも可能だが、ポリマーの粘度が低すぎると、得られる架橋ゴム製品のシール性および強度が低下し、実用的でなくなるという問題が生じる。
【０００６】
また、非特許文献１、２には、マレイン化またはスルホン化されたＥＰＲに酸化亜鉛とフィラーを加えることで、イオン凝集塊が形成され、剛性が増大することが報告されている。しかしながら、コンパウンド粘度が増大してしまい、加工性が顕著に悪化すること、さらにゴム弾性が悪いことなど実用上の大きな問題が予想される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１６０３２７号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】S.K.De, T.Kurian, Polymer,1995, 36, 3875-3884
【非特許文献２】S.K.De, A.K.Bhattacharya, Polymer,1995, 37, 2581-2585
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、良好な成形加工性を有するゴム組成物の提供と、該ゴム組成物から得られ、高剛性（硬度）、機械的性質（伸び性）およびゴム弾性をバランスよく有するゴム成形体を提供することも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、合成ゴムと、特定の熱可塑性樹脂と、補強材とを特定量含むゴム組成物が、良好な成形加工性を有し、該ゴム組成物から得られるゴム成形体が、高剛性（硬度）、機械的性質（伸び性）およびゴム弾性をバランスよく有することを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明には以下の事項が含まれる。
本発明のゴム組成物は、
［I］合成ゴムを１００重量部、
［II］融点が６０〜１２０℃であり、かつ、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種である熱可塑性樹脂を３〜４０重量部、及び
［III］補強材を５〜２００重量部含有することを特徴とする。
【００１２】
また、前記補強材［III］が、カーボンブラックまたはシリカからなることも好ましい。
前記合成ゴム［I］が、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエンランダム共重合体ゴムであることも好ましい。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、架橋剤を含有していることも好ましい。
本発明のゴム成形体は、本発明のゴム組成物を架橋してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のゴム組成物は、良好な成形加工性を有し、該ゴム組成物を加硫することにより、高剛性で、優れた機械特性（伸び性）とゴム弾性を併せ持つゴム成形体を得ることができる。
【００１５】
該ゴム成形体は、高剛性であるため、製品の薄肉化が可能となり、自動車用の内外装材や部品、および建材やガスケットなどの材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係るゴム組成物およびゴム成形体について具体的に説明する。
〔合成ゴム［Ｉ］〕
本発明のゴム組成物の主成分である合成ゴム［Ｉ］は、特に限定されず、たとえば、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム、ポリウレタンゴム（ＰＵ）、シリコーンゴム、フッ素ゴム、およびこれらの変性ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ハロゲン化ポリエチレンが挙げられる。なお、共重合体ゴムは、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体であってもよい。
【００１７】
これらの合成ゴム［Ｉ］の中でも、耐候性が要求されるゴム成形体の用途には、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム及びエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムが好ましく、加硫性に優れることから、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムが特に好ましい。
【００１８】
〔エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム及びエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム〕
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムは、エチレンから導かれる単位と、炭素数３以上、好ましくは３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位とを含む共重合体ゴムである。また、本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、エチレンから導かれる単位、炭素数３以上、好ましくは３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位および非共役ポリエンから導かれる単位を含む共重合体ゴムである。
【００１９】
α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチルデセン-1、11-メチルドデセン-1および12-エチルテトラデセン-1などが挙げられる。なかでも、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセンおよび1-オクテンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。
【００２０】
これらα-オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。
また、非共役ポリエンとしては、具体的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエンおよび4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-イソブテニル-2-ノルボルネン、シクロペンタジエンおよびノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン等のトリエンなどが挙げられる。なかでも、5-エチリデン-2-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンが好ましい。
【００２１】
これらの非共役ポリエンは、単独で、または２種類以上組み合わせて用いられる。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム及びエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、エチレン（Ａ）に由来する構造単位と、α−オレフィン（Ｂ）に由来する構造単位とのモル比[（Ａ）／（Ｂ）]が、５０／５０〜９０／１０、好ましくは５０／５０〜８５／１５であり、非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構造単位の重量％が１．０ｗｔ％〜２０．０ｗｔ％、好ましくは３．０ｗｔ％〜１５ｗｔ％、より好ましくは４．０ｗｔ％〜１４ｗｔ％の量で含まれる。
【００２２】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム及びエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、通常、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度〔η〕が通常、１．０〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜４．０ｄｌ／ｇである。
【００２３】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの具体例としては、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン・5-ビニル-2-ノルボルネンランダム共重合体などを例示することができる。
【００２４】
〔熱可塑性樹脂［II］〕
〔無水マレイン酸変性エチレン系重合体〕
本発明のゴム組成物に含まれる熱可塑性樹脂［II］の一つである無水マレイン酸変性エチレン系重合体は、無水マレイン酸もしくはその誘導体でグラフト変性されたエチレン系重合体であり、かつ、融点が６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１２０℃の範囲にある。融点が１２０℃を超える変性エチレン系重合体を用いた場合は、溶融時のゴム組成物の粘度が高くなる虜があり、かつ、分散性に劣る傾向にあり、いずれも成形加工性が低下する虞がある。一方、融点が６０℃未満の変性エチレン系重合体を用いた場合は、得られるゴム成形体の圧縮永久歪み性や耐熱性が悪化する虞がある。
【００２５】
上記融点範囲を有するグラフト変性前のエチレン系重合体としては、エチレン単独重合体、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましく用いられる。
エチレン単独重合体としては、融点が上記範囲にあり、成形加工し得る限り、特に限定はされないが、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２.１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。ＭＦＲが上記のような範囲にあるエチレン単独重合体を用いると、加工性とゴム弾性とがバランスよく有するため、好ましい。なお、融点が上記範囲にあるので、本発明に係るエチレン単独重合体は、通常、高圧法低密度ポリエチレンと呼ばれている重合体である。
【００２６】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、融点が上記範囲にある限り、特に限定はされないが、密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）が８８０〜９５０Ｋｇ／ｍ3 、好ましくは８９０〜９４５Ｋｇ／ｍ3 、さらに好ましくは８９０〜９４０Ｋｇ／ｍ3 の範囲にあり、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体におけるエチレンから導かれる単位の含有量は、通常、５０.０モル％以上１００モル％未満、好ましくは８０．０〜９９．５モル％、さらに好ましくは９０．０〜９９．０モル％であることが望ましい。また、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２.１６ｋｇ荷重）は、成形加工し得る限り、特に限定はされないが、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜２０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。密度、エチレン含有量およびＭＦＲが上記のような範囲にあるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いると、加工性とゴム弾性とがバランスよく有するため、好ましい。
【００２７】
エチレンと共重合する炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、上記と同様なα−オレフィンを例示できる。
本発明に係る無水マレイン酸変性エチレン系重合体のグラフト率は、グラフト変性前のエチレン系重合体１００重量％に対して、無水マレイン酸もしくはその誘導体におけるグラフトモノマー換算で０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。このグラフト率が上記範囲内にあると、良好な機械的性質が得られる。
【００２８】
無水マレイン酸変性エチレン系重合体は、ポリオレフィンの従来公知のグラフト変性方法、たとえば押出機等を使用して、無溶媒で、エチレン系重合体と無水マレイン酸もしくはその誘導体とを反応させて変性エチレン系重合体を調製することができる。
【００２９】
いずれのグラフト変性方法の場合にも、上記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を行うことが好ましい。
この場合、ラジカル開始剤は、ポリオレフィン１００重量部に対して、通常は、０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部の割合で使用される。
【００３０】
このようなラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステル、アゾ化合物などを使用することができる。このようなラジカル開始剤としては、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン-3、1,4-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、t-ブチルペルアセテート、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン；t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルフェニルアセテート、t-ブチルペルイソブチレート、t-ブチルペル-sec- オクトエート、t-ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびt-ブチルペルジエチルアセテート；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどを挙げることができる。これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
【００３１】
上記のようなラジカル開始剤を使用したグラフト反応、あるいはラジカル開始剤を使用せずに行うグラフト反応の反応温度は、通常１２０〜３５０℃の範囲内に設定される。
【００３２】
〔エチレン・不飽和カルボン酸共重合体〕
本発明のゴム組成物に含まれる熱可塑性樹脂［II］の一つであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸との共重合体であって、融点が６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１２０℃の範囲にある。融点が１２０℃を超える共重合体を用いた場合は、溶融時のゴム組成物の粘度が高くなる虜があり、かつ、分散性に劣る傾向にあり、いずれも成形加工性が低下する虞がある。一方、融点が６０℃未満の共重合体を用いた場合は、ゴム組成物からゴム成形体の圧縮永久歪み性や耐熱性が悪化する虞がある。
【００３３】
本発明に係るエチレン・不飽和カルボン酸共重合体おいて、エチレンと共重合される不飽和カルボン酸としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸モノエステルなどである。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸のような不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物のような不飽和ジカルボン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソブチルのような不飽和ジカルボン酸モノエステルなどを例示することができる。これらの中では、アクリル酸もしくはメタクリル酸が好ましく、特にメタクリル酸が好ましい。
【００３４】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸の二元共重合体のみならず、他のビニルモノマー、例えば酢酸ビニルの如きビニルエステルや不飽和カルボン酸エステルを共重合した多元共重合体であってもよい。このような不飽和カルボン酸エステル成分としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチルなどを例示することができる。しかしながら、このような他の単量体を多く含むものは一般に柔軟で融点が低く、耐熱性を損なうことがあるので、多元共重合体を使用する場合には、例えば、他の単量体含量が２０重量％以下、とくに１０重量％以下のものを使用するのが望ましい。このようなベースポリマーとなる共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。
【００３５】
本発明に係るエチレン・不飽和カルボン共重合体は、融点が上記範囲にある限り、特に限定はされないが、通常、不飽和カルボン酸から導かれる単位が、２〜２０重量％、好ましくは２〜１６重量％の範囲にある。
【００３６】
また、エチレン・不飽和カルボン共重合体として、不飽和カルボン酸エステルを共重合成分として含むエチレン・不飽和カルボン共重合体を用いる場合は、通常、エチレンから導かれる単位の含有量が６０〜９９重量％、好ましくは７０〜９４重量％、不飽和カルボン酸から導かれる単位の含有量が４〜３５重量％、好ましくは５〜３０重量％、不飽和カルボン酸エステルから導かれる単位の含有量が０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％のものが好適である。エチレンから導かれる単位の含有量が前記範囲より少ないものを用いると、機械的強度が優れたものが得難くなるので好ましくない。一方、不飽和カルボン酸から導かれる単位の含有量が過度に多いものを用いると、架橋反応を阻害するので好ましくなく、逆にその含有量が少なすぎると剛性向上の効果が得難くなる。エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸、任意に使用される他のビニルモノマーを、高温、高圧下に共重合することによって得ることができる。
【００３７】
本発明に係るエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の分子量は、成形加工し得る限り特に限定はされないが、通常、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２.１６ｋｇ荷重）が、０．５〜１０００ｇ／１０分（ｄｌ／ｇ）、好ましくは１〜５００ｇ／１０分（ｄｌ／ｇ）の範囲にある。
【００３８】
〔エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー〕
本発明のゴム組成物に含まれる熱可塑性樹脂［II］の一つであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（以下、単に、アイオノマーと呼ぶ場合がある）は、上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部あるいは全部を金属イオンあるいは有機アミンで中和することによって得られる重合体である。
【００３９】
本発明に係るアイオノマーは、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と同様に、融点が６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１２０℃の範囲にある。融点が１２０℃を超えるアイオノマーを用いた場合は、溶融時のゴム組成物の粘度が高くなる虜があり、かつ、分散性に劣る傾向にあり、いずれも成形加工性が低下する虞がある。一方、融点が６０℃未満のアイオノマーを用いた場合は、ゴム組成物からゴム成形体の圧縮永久歪み性や耐熱性が悪化する虞がある。
【００４０】
本発明に係るアイオノマーは、得られるゴム組成物の加工性、あるいは加硫ゴム成形体の耐スクラッチ性等を考慮すると、中和度が２０〜９０％、とくに３０〜８５％のものを使用するのがより好ましい。
【００４１】
アイオノマーにおける金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、銅、コバルト、ニッケル、クロム、鉛、マンガン、アルミニウムなどの典型金属及び遷移金属などから選ばれるものであり、また上記有機アミンとしては、ｎ−へキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、メタキシレンジアミンなどを例示することができるが、とくに好ましくはナトリウムまたは亜鉛である。アイオノマーとしてはまた、これら金属イオンを２種以上含むものを使用してもよい。
【００４２】
本発明に係るアイオノマーはまた、高温、高圧下のラジカル共重合によって得られるエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、例えばエチレン・アクリル酸エチル共重合体をけん化することによって得られるものを使用することができる。
【００４３】
本発明に係るアイオノマーは、得られるゴム組成物の加工性、あるいは加硫ゴム成形体の耐スクラッチ性、耐衝撃性等を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．５〜２０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。アイオノマーとしてはまた、ＪＩＳ Ａ硬度が８０〜９８、とくに８５〜９５程度のものを使用するのが好ましい。
【００４４】
〔補強材［III］〕
本発明のゴム組成物の含まれる成分の一つである補強材［III］は、通常、合成ゴムの補強材として使用されている補強材である限り、特に限定はされない。かかる補強材としては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸、タルク、クレーなどや、これらの無機物の表面をシランカップリング剤等で処理したものを用いることができる。市販されているカーボンブラックとしては、「旭＃５５Ｇ」、「旭＃５０ＨＧ」、「旭＃６０Ｇ」（商品名；旭カーボン株式会社製）、「シーストV 」、「シーストSO 」（商品名；東海カーボン株式会社製）などを挙げることができる。このような補強材の比表面積は、５〜１２０ｍ2／ｇであることが好ましい。本発明においては、剛性向上の効果から、カーボンブラックまたはシリカを好ましく用いることができる。
【００４５】
〔ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物は、前記合成ゴム［Ｉ］１００重量部に対して、前記無水マレイン酸変性エチレン系重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂［II］を３〜４０重量部、好ましくは３〜３５重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部、前記補強材［III］を５〜２００重量部、好ましくは１０〜１９０重量部、さらに好ましくは２０〜１９０重量部の範囲で含んでなる。
【００４６】
熱可塑性樹脂［II］の配合量が３重量部未満のゴム組成物は、所望の剛性が得られないとともに、押出し加工性が改良されない虞がある。一方、熱可塑性樹脂［II］の配合量が４０重量部を超えるゴム組成物は、架橋反応性が低下し、長時間の成形が必要となり、又、加硫して得られるゴム成形体のゴム弾性やクリープ性等が低下する虞がある。
【００４７】
補強剤［III］の配合量が５重量部未満のゴム組成物では、所望の効果を得られず、加硫して得られる成形体の剛性、機械的強度が劣る虞がある。一方、補強剤［III］の配合量が２００重量部を超えるゴム組成物は、混練加工性が悪く、また加硫して得られるゴム成形体のゴム弾性、機械強度等が低下する虞がある。
【００４８】
〔架橋剤〕
本発明のゴム組成物には、上記合成ゴム［Ｉ］、熱可塑性樹脂［II］および補強材［III］に加え、架橋剤を添加してよい。架橋の際に使用される架橋剤としては、イオウ、イオウ化合物などの加硫剤や、有機過酸化物が挙げられる。
【００４９】
（加硫剤）
架橋剤の一つとして、加硫の際に使用される加硫剤としては、イオウ、イオウ化合物が挙げられる。イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。
【００５０】
イオウ化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルフォリンジスルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなども使用することができる。中でもイオウが好ましく用いられる。これらイオウ、イオウ化合物は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００５１】
イオウ、イオウ化合物は、合成ゴム［I］１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部の割合で用いられるが、要求される物性に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。また、加硫剤としてイオウ、イオウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。
【００５２】
（加硫促進剤）
加硫促進剤としては、具体的には、N-シクロヘキシル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2- ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2- ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物；2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（2',4'-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（4'- モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド- アニリン反応物、ブチルアルデヒド- アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド- アンモニア系化合物；2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-ｎ-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；亜鉛華（酸化亜鉛）等の化合物を挙げることができる。
【００５３】
これらの加硫促進剤は、合成ゴム［I］１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合で用いられるが、要求される物性に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００５４】
（有機過酸化物）
架橋剤の一つである有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化物加硫に使用されるものであればよい。具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルヒドロパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t- ブチルパーオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- モノ（t-ブチルパーオキシ）- ヘキサン、α，α'- ビス（t-ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。中でも、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００５５】
有機過酸化物は、合成ゴム［I］１００ｇに対して、通常０．０００３〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜０．０３モルの割合で使用されるが、要求される物性に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００５６】
架橋剤として有機過酸化物を使用するときは、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ- キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して、０．５〜２モル、好ましくは、およそ等モルの量で用いられる。
【００５７】
〔その他の成分〕
本発明に係るゴム組成物には、意図する加硫物の用途、性能に応じて、合成ゴム［Ｉ］、熱可塑性樹脂［II］および補強剤［III］の他に、一般にゴム製品の製造で用いられる各種公知の配合剤、たとえば、軟化剤、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤、アルコキシシラン化合物、架橋剤、架橋助剤、活性剤、反応抑制剤、着色剤、分散剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、防カビ剤、素練促進剤、粘着付与剤、分散染料や酸性染料を代表例とする各種染料、無機・有機顔料、界面活性剤、および塗料などの配合剤、また必要に応じて、発泡剤、発泡助剤などの発泡のための化合物、脱泡剤を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選定し、適切な配合量を配合することができる。
【００５８】
（軟化剤）
軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質などを挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００５９】
これらの軟化剤の配合量は、ゴム成形体の用途により適宜選択できるが、通常、合成ゴム［I］１００重量部に対して、１５０重量部以下、好ましくは最大１３０重量部以下である。
【００６０】
（老化防止剤）
老化防止剤を使用すれば、さらに材料寿命を長くすることが可能である。このことは、通常のゴムの場合と同様である。
【００６１】
本発明で用いられる老化防止剤としては、具体的には、フェニルナフチルアミン、4,4'- （α，α- ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、N,N'- ジ-2- ナフチル-ｐ-フェニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤；2,6-ジ-t- ブチル-4- メチルフェノール、テトラキス- ［メチレン-3-（3',5'- ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のフェノール系安定剤；ビス［2-メチル-4- （3-ｎ- アルキルチオプロピオニルオキシ）-5-t- ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系安定剤；2-メルカプトベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系安定剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤；2,2,4-トリメチル-1,2- ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系安定剤などが挙げられる。これらの老化防止剤は、単独あるいは２種以上が併用して用いられる。
【００６２】
このような老化防止剤は、合成ゴム［I］１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００６３】
（加工助剤）
加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸塩、リシノール酸エステル、ステアリン酸エステル、パルチミン酸エステル、ラウリン酸エステル等の高級脂肪酸エステル類などが挙げられる。
【００６４】
このような加工助剤は、合成ゴム［I］１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００６５】
（発泡剤および発泡助剤）
後述する本発明に係るゴム成形体は、必要に応じて、通常ゴムに使用される発泡剤および発泡助剤を本発明に係るゴム組成物に配合し、成形、発泡、加硫を行うことで得ることもできる。
【００６６】
発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。
【００６７】
これらの発泡剤は、合成ゴム［I］１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。必要に応じて、発泡剤と併用される発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【００６８】
これらの発泡助剤は、合成ゴム［I］１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００６９】
（脱泡剤）
配合ゴムを加硫する場合、内包する水分により気泡ができたり、発泡度が異なったりすることがある。これらを防止するために、脱泡剤として酸化カルシウムを添加してもよい。
【００７０】
脱泡剤は、合成ゴム［I］１００重量部に対して、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００７１】
〔ゴム組成物の製造方法〕
本発明に係るゴム組成物は、合成ゴム［Ｉ］、熱可塑性樹脂［II］および補強材［III］と、たとえば、軟化剤、架橋剤などの一般にゴム製品の製造で用いられる各種公知の配合剤から一般的なゴム配合物の製造方法によって調製することができる。
【００７２】
ゴム組成物の製造方法としては、たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、合成ゴム［Ｉ］、熱可塑性樹脂［II］および補強材［III］、必要に応じて、軟化剤（油展用）、加工助剤、加硫促進剤などを、８０〜１７０℃の温度で２〜２０分間混練する。次いで、得られたブレンド物に、軟化剤、加硫剤（たとえば、イオウ）、加硫促進剤、必要に応じて、発泡剤、架橋剤等の添加剤をオープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、必要に応じて加硫促進剤、架橋助剤、発泡助剤、脱泡剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
【００７３】
したがって、本発明に係るゴム組成物（未加硫の配合ゴム）は、たとえば次のような方法で調製される。バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類により、合成ゴム［Ｉ］、熱可塑性樹脂［II］および補強材［III］、必要に応じて、軟化剤、加工助剤、加硫促進剤などの添加剤を１１０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して加硫剤、必要に応じて加硫促進剤または加硫助剤、発泡剤を１２０℃未満の温度下で追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
【００７４】
また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、ポリマー、充填剤、軟化剤などとともに合成ゴム［Ｉ］、熱可塑性樹脂［II］、補強材［III］加硫剤、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。
【００７５】
〔ゴム成形体およびその製造方法〕
（ゴム成形体）
本発明のゴム成形体は、本発明のゴム組成物を加硫してなり、イオン凝集塊が形成されることから、高剛性で、優れた機械特性（伸び性）とゴム弾性を併せ持つ。そのため、ゴム製品を薄肉化して、所望の物性を有することが可能となり、自動車部品、家電関連部品、土木・建材関連部品、雑貨ならびに日用品をはじめ種々の用途に用いることができる。このようば用途としては、具体的には、自動車用ウェザーストリップ、例えばドアウェザーストリップ、トランクウェザーストリップ、ラゲージウェザーストリップ、ルーフサイドレールウェザーストリップ、スライドドアウェザーストリップ、ベンチレータウェザーストリップ、スライディングループパネルウェザーストリップ、フロントウインドウェザーストリップ、リヤウインドウェザーストリップ、クォーターウインドウェザーストリップ、ロックピラーウェザーストリップ、ドアガラスアウナーウェザーストリップ、ドアガラスインナーウェザーストリップ、ダムウインドシールド、グラスランチャネル、ドアミラー用ブラケット、シールヘッドランプ、シールカウルトップ； 自動車用ホース、例えばブレーキホース、ラジエターホース、ヒーターホース、エアークリーナーホース； 送水用ホース； ガス用ホース； 建材シール部品、例えばガスケット、エアータイト、目地材、戸当たり部； 家電シール部品； 自動車用カップ・シール材、例えばマスタシリンダーピストンカップ、ホイールシリンダーピストンカップ等が挙げられる。
【００７６】
また、本発明のゴム成形体は、物性上の特性を損なわない範囲であれば、発泡成形体であってもよい。
発泡成形体として、具体的には、ドアシール用スポンジ、オープニングトリム用スポンジ、フードシール用スポンジ、トランクシール用スポンジ等のウェザーストリップ用スポンジ材；断熱スポンジ、ダムラバー等高発泡スポンジ材などが挙げられる。
【００７７】
（ゴム成形体の製造方法）
本発明に係るゴム組成物からゴム成形体を製造するには、通常一般のゴムを加硫するときと同様に、未加硫の配合ゴムを上述したような方法で一度調製し、次に、この配合ゴムを意図する形状に成形した後に加硫を行えばよい。
【００７８】
上記のようにして調製された未加硫のゴム組成物は、種々の成形法により、成形、加硫することができるが、圧縮成形、射出成形、注入成形などの型成形により、成形、加硫する場合に最もその特性を発揮することができる。
【００７９】
すなわち、圧縮成形の場合、予め秤量した未加硫の配合ゴムを型に入れ、型を閉じた後１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分加熱することにより、目的とする加硫ゴム成形体が得られる。
【００８０】
射出成形の場合、リボン状あるいはペレット状の配合ゴムをスクリューにより予め設定した量だけポットに供給する。引き続き予備加熱された配合ゴムをプランジャーにより金型内に１〜２０秒で送り込む。配合ゴムを射出した後１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分加熱することにより、目的とするゴム成形体が得られる。
【００８１】
注入成形の場合、予め秤量した配合ゴムをポットに入れピストンにより金型内に１〜２０秒で注入する。配合ゴムを注入した後１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分加熱することにより、目的とする加硫ゴム成形体が得られる。
【実施例】
【００８２】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、実施例および比較例においては、下記を使用した。
【００８３】
（ａ）：エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ＬＬＤＰＥ）〔商品名：ウルトゼックス２０２２Ｌ（商標）株式会社プライムポリマー社製、密度９１９Kg／m3、融点１２０℃〕
（ｂ）：プロピレン単独重合体〔商品名 プライムポリプロＪ１０５Ｇ（商標）株式会社プライムポリマー社製、密度９００Kg／m3〕
（ｃ）：エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂〔商品名：エバフレックスＥＶ２５０（商標）三井・デュポンポリケミカル社製、密度９５０Kg／m3、融点７１℃、酢酸ビニル含有量２８質量％〕。
（ｄ）：エチレン・メタクリル酸共重合体〔商品名：ニュクレルＮ１１０８Ｃ（商標）三井・デュポンポリケミカル社製、密度９４０Kg／m3、融点９８℃、酸含有量１１質量％〕。
【００８４】
（ｅ）：エチレン・メタクリル酸共重合体〔商品名：ニュクレルＡＮ４２１３Ｃ（商標）三井・デュポンポリケミカル社製、密度９４０Kg／m3、融点８８℃、酸含有量 １１質量％〕
（ｆ）：エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー〔商品名：ハイミラン１５５４（商標）三井・デュポンポリケミカル社製、密度９５０Kg／m3、融点９７℃、イオン架橋品 金属塩：亜鉛系〕
（ｇ）：エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー〔商品名：ハイミラン１５５５（商標）三井・デュポンポリケミカル社製、密度９４０Kg／m3、融点９５℃、イオン架橋品 金属塩：ナトリウム系〕
（ｈ）：エチレン系改質樹脂〔商品名：フサボンドＭＢ−５２８Ｄ（商標）デュポン（株）社製、密度９２０Kg／m3、融点１１４℃〕
以下、実施例、比較例で得られたゴム組成物および加硫物の各物性の測定方法を示す。
【００８５】
〔融点〕
示差走査熱量測定（DSC）または等価な技術によって決定される。
〔最低粘度（Ｖｍ）およびスコーチ時間（ｔ５）〕
ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、１２５℃において、ムーニー粘度の変化を測定し、測定開始から最低粘度Ｖｍを求め、さらにその最低粘度Ｖｍより５ポイント上昇するまでの時間を求め、これをスコーチ時間（ｍｉｎ.）とした。
【００８６】
〔押出し意匠面状態〕
ＭＩＸＴＲＯＮ ＢＢ ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−４型、容積２．９５Ｌ、ローター４ＷＨ）を用いて、表１に記載の配合にて、それぞれのゴム組成物（加硫剤無し）を調製した。混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が５分間で行い、混練排出温度は１４０〜１６０℃であった。得られた混練物を５０φｍｍ単軸押出機（株式会社三葉製作所製）により平板形状（３ｃｍ幅×２ｍｍ厚み）に押出し、以下の基準により押出し意匠面状態を３段階で評価した。
○：平滑性に優れ、良好な表面外観を示す。
△：若干の凹凸や平板成形体のうねりが見られ、表面光沢が乏しい。
×：細かな凹凸や平板成形体のうねりが多数見られ、平滑性に乏しい。
【００８７】
〔引張り試験〕
加硫成形体をＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、５０％伸張時のモジュラス（Ｍ５０）、破断時強度（ＴＢ）および破断伸び（ＥＢ）を測定した。
【００８８】
〔硬さ試験〕
加硫成形体の平らな部分を重ねて１２ｍｍとし、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い硬度（ＪＩＳ−Ａ）を測定した。
【００８９】
〔圧縮永久歪試験〕
ＪＩＳ Ｋ６２５０の６．５の要領で加硫成形体からサンプルを抜き取り、ＪＩＳ Ｋ６２６２（１９９７）に従って、１００℃×２２時間処理後の圧縮永久歪を測定した。
【００９０】
〔参考例１〕
ゴム組成物における加硫する前のゴム組成物は、ＭＩＸＴＲＯＮ ＢＢ ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−４型、容積２．９５Ｌ、ローター４ＷＨ）を用いて、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体［商品名：三井ＥＰＴ３０９０Ｅ、三井化学（株）製、油展量：１０重量部］１１０重量部（ＥＰＴ含量：１００重量部）［Ｉ］に対して、加硫促進助剤として酸化亜鉛２種（商品名；酸化亜鉛２種、ハクスイテック株式会社製）を５重量部、加工助剤としてステアリン酸を１重量部、補強剤［III］として「旭＃６０Ｇ」（商品名；旭カーボン株式会社製）を１６７重量部、軟化剤として「ダイアナプロセスオイル ＰＷ−３８０」（商品名；出光興産株式会社製）を９７重量部混練した。混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が５分間で行い、混練排出温度は１４５℃であった。
【００９１】
次いで、上記配合物が温度４０℃となったことを確認した後、１４インチロールを用いて上記配合物に加硫促進剤として「サンセラーＣＭ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を１．５重量部、加硫促進剤として「サンセラーＢＺ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を１．０重量部、加硫促進剤として「サンセラーＴＴ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を０．７重量部、加硫促進剤としてとして「サンセラーＴＲＡ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を０．５重量部、加硫剤としてイオウを１．５重量部混練した。混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール＝６５℃／５０℃、ロール回転数を前ロール／後ロール＝１３ｒｐｍ／１１．５ｒｐｍ、ロール間隙を５ｍｍとして混練時間８分間で分出しした。
【００９２】
次に、この配合物からプレス成形機を用いて１７０℃で１０分間加硫を行って、厚み２ｍｍのゴムシートを調製した。また。圧縮永久歪試験用のゴムブロックは、１７０℃で１５分間加硫して調製した。
得られた加硫物について、未加硫物性、引張り試験、硬さ試験、圧縮永久歪試験を上記方法にて行った。結果を表１に示す。
【００９３】
〔実施例１〕
参考例１において、熱可塑性樹脂［ＩＩ］成分として（ｄ）ニュクレルＮ１１０８Ｃを２０重量部、合成ゴム［Ｉ］および補強剤［III］と共に、追加で添加（配合）した以外は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９４】
〔実施例２〕
参考例１において、熱可塑性樹脂［ＩＩ］成分として（ｅ）ニュクレルＡＮ４２１３Ｃを２０重量部、合成ゴム［Ｉ］および補強剤［III］と共に、追加で添加（配合）した以外は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９５】
〔実施例３〕
参考例１において、熱可塑性樹脂［ＩＩ］成分として（ｆ）ハイミラン１５５４を２０重量部、合成ゴム［Ｉ］および補強剤［III］と共に、追加で添加（配合）した以外は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９６】
〔実施例４〕
参考例１において、熱可塑性樹脂［ＩＩ］成分として（ｇ）ハイミラン１５５５を２０重量部、合成ゴム［Ｉ］および補強剤［III］と共に、追加で添加（配合）した以外は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９７】
〔実施例５〕
参考例１において、熱可塑性樹脂［ＩＩ］成分として（ｈ）フサボンドＭＢ−５２８Ｄを２０重量部、合成ゴム［Ｉ］および補強剤［III］と共に、追加で添加（配合）した以外は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９８】
〔比較例１〕
参考例１において、補強材［III］（カーボンブラック、旭＃６０Ｇ）を２０重量部多く添加した以外は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９９】
〔比較例２〕
参考例１において、樹脂成分として（ａ）ウルトゼックス２０２２Ｌを２０重量部、合成ゴム［Ｉ］および補強剤［III］と共に、追加で添加（配合）した以外は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１００】
〔比較例３〕
参考例１において、樹脂成分として（ｂ）グランドポリプロＪ１０５Ｇを２０重量部、合成ゴム［Ｉ］および補強剤［III］と共に、追加で添加（配合）した以外は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
〔比較例４〕
参考例１において、樹脂成分として（ｃ）エバフレックスＥＶ２５０を２０重量部、合成ゴム［Ｉ］および補強剤［III］と共に、追加で添加（配合）した以外は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
〔参考例２〕
参考例１において、用いる合成ゴム［Ｉ］をエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体［商品名：三井ＥＰＴ３０６２Ｅ、三井化学（株）製、油展量：２０重量部］１２０重量部（ＥＰＴ含量：１００重量部）とし、補強材［III］の量を１４０重量部、軟化剤「ＰＷ−３８０」を６０重量部とした以外は、参考例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１０３】
〔実施例５〕
参考例２において、熱可塑性樹脂［ＩＩ］成分として（ｄ）ニュクレルＮ１１０８Ｃを５重量部、合成ゴム［Ｉ］および補強剤［III］と共に、追加で添加（配合）した以外は、参考例２と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１０４】
〔実施例６〕
参考例２において、熱可塑性樹脂［ＩＩ］成分として（ｄ）ニュクレルＮ１１０８Ｃを１０重量部、合成ゴム［Ｉ］および補強剤［III］と共に、追加で添加（配合）した以外は、参考例２と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１０５】
〔実施例７〕
参考例２において、熱可塑性樹脂［ＩＩ］成分として（ｄ）ニュクレルＮ１１０８Ｃを２０重量部、合成ゴム［Ｉ］および補強剤［III］と共に、追加で添加（配合）した以外は、参考例２と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１０６】
〔実施例８〕
参考例２において、熱可塑性樹脂［ＩＩ］成分として（ｄ）ニュクレルＮ１１０８Ｃを３０重量部、合成ゴム［Ｉ］および補強剤［III］と共に、追加で添加（配合）した以外は、参考例２と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明のゴム成形体は、本発明の成形加工性に優れるゴム組成物を加硫して得られ、高剛性で、優れた機械特性（伸び性）とゴム弾性を併せ持つ。そのため、ゴム製品を薄肉化することが可能となり、自動車部品、家電関連部品、土木・建材関連部品、雑貨ならびに日用品をはじめ種々の用途に用いることができ、特に自動車用の内外装材や部品、および建材やガスケットなどの材料として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物および該ゴム組成物を加硫することにより得られるゴム成形体に関する。より詳しくは、成形加工性（たとえば、押出し成形、射出成形）に優れるゴム組成物、ならびに高剛性（硬度）、機械的性質（伸び性）およびゴム弾性をバランスよく有するゴム成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）およびエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン・α−オレフィンゴムは、その分子構造の主鎖に不飽和結合を有しないため、汎用の共役ジエンゴムと比べ、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性に優れ、自動車用部品、電線用材料、電気・電子部品、建築土木資材、工業材部品等の用途に広く用いられている。
【０００３】
近年、省エネや省材料化のニーズが高まり、自動車や各種工業用部品を薄肉化し、軽量化するための素材開発、製品開発が盛んに行われている。
製品を薄肉化するためには、素材自体の剛性（硬さ）を高め、薄肉化した場合においても現行同等の剛性と機械的性質を保持することが望まれる。これまで、剛性を高める方策としては、カーボンブラックやシリカなどの補強材を多量に配合する手法が一般的に良く知られているものの、補強剤だけでは、混練加工性や押出し加工性が著しく悪化し、機械的性質（伸び性）も格段に低下するとの問題がある。さらに、カーボンブラックは比重が高いため、製品の比重が高くなるとの問題もある。
【０００４】
一方、特許文献１には、剛性を高めるために、結晶性ポリオレフィン樹脂をＥＰＤＭにブレンドすることが記載されている。しかしながら、実施例で用いられているポリプロピレンは、ゴムの加工工程で溶融せず、ゴム組成物の粘度が高くなってしまうため、カーボンブラックと同様に加工性が悪い。
【０００５】
また、ＥＰＤＭの混練加工性や押出加工性を向上させるために、ポリマーの粘度を適度に低く設計することも可能だが、ポリマーの粘度が低すぎると、得られる架橋ゴム製品のシール性および強度が低下し、実用的でなくなるという問題が生じる。
【０００６】
また、非特許文献１、２には、マレイン化またはスルホン化されたＥＰＲに酸化亜鉛とフィラーを加えることで、イオン凝集塊が形成され、剛性が増大することが報告されている。しかしながら、コンパウンド粘度が増大してしまい、加工性が顕著に悪化すること、さらにゴム弾性が悪いことなど実用上の大きな問題が予想される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１６０３２７号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】S.K.De, T.Kurian, Polymer,1995, 36, 3875-3884
【非特許文献２】S.K.De, A.K.Bhattacharya, Polymer,1995, 37, 2581-2585
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、良好な成形加工性を有するゴム組成物の提供と、該ゴム組成物から得られ、高剛性（硬度）、機械的性質（伸び性）およびゴム弾性をバランスよく有するゴム成形体を提供することも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、合成ゴムと、特定の熱可塑性樹脂と、補強材とを特定量含むゴム組成物が、良好な成形加工性を有し、該ゴム組成物から得られるゴム成形体が、高剛性（硬度）、機械的性質（伸び性）およびゴム弾性をバランスよく有することを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明には以下の事項が含まれる。
本発明のゴム組成物は、
［I］合成ゴムを１００重量部、
［II］融点が６０〜１２０℃であり、かつ、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種である熱可塑性樹脂を３〜４０重量部、及び
［III］補強材を５〜２００重量部含有することを特徴とする。
【００１２】
また、前記補強材［III］が、カーボンブラックまたはシリカからなることも好ましい。
前記合成ゴム［I］が、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエンランダム共重合体ゴムであることも好ましい。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、架橋剤を含有していることも好ましい。
本発明のゴム成形体は、本発明のゴム組成物を架橋してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のゴム組成物は、良好な成形加工性を有し、該ゴム組成物を加硫することにより、高剛性で、優れた機械特性（伸び性）とゴム弾性を併せ持つゴム成形体を得ることができる。
【００１５】
該ゴム成形体は、高剛性であるため、製品の薄肉化が可能となり、自動車用の内外装材や部品、および建材やガスケットなどの材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係るゴム組成物およびゴム成形体について具体的に説明する。
〔合成ゴム［Ｉ］〕
本発明のゴム組成物の主成分である合成ゴム［Ｉ］は、特に限定されず、たとえば、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム、ポリウレタンゴム（ＰＵ）、シリコーンゴム、フッ素ゴム、およびこれらの変性ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ハロゲン化ポリエチレンが挙げられる。なお、共重合体ゴムは、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体であってもよい。
【００１７】
これらの合成ゴム［Ｉ］の中でも、耐候性が要求されるゴム成形体の用途には、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム及びエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムが好ましく、加硫性に優れることから、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムが特に好ましい。
【００１８】
〔エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム及びエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム〕
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムは、エチレンから導かれる単位と、炭素数３以上、好ましくは３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位とを含む共重合体ゴムである。また、本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、エチレンから導かれる単位、炭素数３以上、好ましくは３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位および非共役ポリエンから導かれる単位を含む共重合体ゴムである。
【００１９】
α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチルデセン-1、11-メチルドデセン-1および12-エチルテトラデセン-1などが挙げられる。なかでも、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセンおよび1-オクテンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。
【００２０】
これらα-オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。
また、非共役ポリエンとしては、具体的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエンおよび4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-イソブテニル-2-ノルボルネン、シクロペンタジエンおよびノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン等のトリエンなどが挙げられる。なかでも、5-エチリデン-2-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンが好ましい。
【００２１】
これらの非共役ポリエンは、単独で、または２種類以上組み合わせて用いられる。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム及びエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、エチレン（Ａ）に由来する構造単位と、α−オレフィン（Ｂ）に由来する構造単位とのモル比[（Ａ）／（Ｂ）]が、５０／５０〜９０／１０、好ましくは５０／５０〜８５／１５であり、非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構造単位の重量％が１．０ｗｔ％〜２０．０ｗｔ％、好ましくは３．０ｗｔ％〜１５ｗｔ％、より好ましくは４．０ｗｔ％〜１４ｗｔ％の量で含まれる。
【００２２】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム及びエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、通常、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度〔η〕が通常、１．０〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜４．０ｄｌ／ｇである。
【００２３】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの具体例としては、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン・5-ビニル-2-ノルボルネンランダム共重合体などを例示することができる。
【００２４】
〔熱可塑性樹脂［II］〕
〔無水マレイン酸変性エチレン系重合体〕
本発明のゴム組成物に含まれる熱可塑性樹脂［II］の一つである無水マレイン酸変性エチレン系重合体は、無水マレイン酸もしくはその誘導体でグラフト変性されたエチレン系重合体であり、かつ、融点が６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１２０℃の範囲にある。融点が１２０℃を超える変性エチレン系重合体を用いた場合は、溶融時のゴム組成物の粘度が高くなる虜があり、かつ、分散性に劣る傾向にあり、いずれも成形加工性が低下する虞がある。一方、融点が６０℃未満の変性エチレン系重合体を用いた場合は、得られるゴム成形体の圧縮永久歪み性や耐熱性が悪化する虞がある。
【００２５】
上記融点範囲を有するグラフト変性前のエチレン系重合体としては、エチレン単独重合体、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましく用いられる。
エチレン単独重合体としては、融点が上記範囲にあり、成形加工し得る限り、特に限定はされないが、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２.１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。ＭＦＲが上記のような範囲にあるエチレン単独重合体を用いると、加工性とゴム弾性とがバランスよく有するため、好ましい。なお、融点が上記範囲にあるので、本発明に係るエチレン単独重合体は、通常、高圧法低密度ポリエチレンと呼ばれている重合体である。
【００２６】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、融点が上記範囲にある限り、特に限定はされないが、密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）が８８０〜９５０Ｋｇ／ｍ3 、好ましくは８９０〜９４５Ｋｇ／ｍ3 、さらに好ましくは８９０〜９４０Ｋｇ／ｍ3 の範囲にあり、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体におけるエチレンから導かれる単位の含有量は、通常、５０.０モル％以上１００モル％未満、好ましくは８０．０〜９９．５モル％、さらに好ましくは９０．０〜９９．０モル％であることが望ましい。また、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２.１６ｋｇ荷重）は、成形加工し得る限り、特に限定はされないが、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜２０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。密度、エチレン含有量およびＭＦＲが上記のような範囲にあるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いると、加工性とゴム弾性とがバランスよく有するため、好ましい。
【００２７】
エチレンと共重合する炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、上記と同様なα−オレフィンを例示できる。
本発明に係る無水マレイン酸変性エチレン系重合体のグラフト率は、グラフト変性前のエチレン系重合体１００重量％に対して、無水マレイン酸もしくはその誘導体におけるグラフトモノマー換算で０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。このグラフト率が上記範囲内にあると、良好な機械的性質が得られる。
【００２８】
無水マレイン酸変性エチレン系重合体は、ポリオレフィンの従来公知のグラフト変性方法、たとえば押出機等を使用して、無溶媒で、エチレン系重合体と無水マレイン酸もしくはその誘導体とを反応させて変性エチレン系重合体を調製することができる。
【００２９】
いずれのグラフト変性方法の場合にも、上記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を行うことが好ましい。
この場合、ラジカル開始剤は、ポリオレフィン１００重量部に対して、通常は、０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部の割合で使用される。
【００３０】
このようなラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステル、アゾ化合物などを使用することができる。このようなラジカル開始剤としては、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン-3、1,4-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、t-ブチルペルアセテート、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン；t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルフェニルアセテート、t-ブチルペルイソブチレート、t-ブチルペル-sec- オクトエート、t-ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびt-ブチルペルジエチルアセテート；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどを挙げることができる。これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
【００３１】
上記のようなラジカル開始剤を使用したグラフト反応、あるいはラジカル開始剤を使用せずに行うグラフト反応の反応温度は、通常１２０〜３５０℃の範囲内に設定される。
【００３２】
〔エチレン・不飽和カルボン酸共重合体〕
本発明のゴム組成物に含まれる熱可塑性樹脂［II］の一つであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸との共重合体であって、融点が６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１２０℃の範囲にある。融点が１２０℃を超える共重合体を用いた場合は、溶融時のゴム組成物の粘度が高くなる虜があり、かつ、分散性に劣る傾向にあり、いずれも成形加工性が低下する虞がある。一方、融点が６０℃未満の共重合体を用いた場合は、ゴム組成物からゴム成形体の圧縮永久歪み性や耐熱性が悪化する虞がある。
【００３３】
本発明に係るエチレン・不飽和カルボン酸共重合体おいて、エチレンと共重合される不飽和カルボン酸としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸モノエステルなどである。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸のような不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物のような不飽和ジカルボン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソブチルのような不飽和ジカルボン酸モノエステルなどを例示することができる。これらの中では、アクリル酸もしくはメタクリル酸が好ましく、特にメタクリル酸が好ましい。
【００３４】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸の二元共重合体のみならず、他のビニルモノマー、例えば酢酸ビニルの如きビニルエステルや不飽和カルボン酸エステルを共重合した多元共重合体であってもよい。このような不飽和カルボン酸エステル成分としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチルなどを例示することができる。しかしながら、このような他の単量体を多く含むものは一般に柔軟で融点が低く、耐熱性を損なうことがあるので、多元共重合体を使用する場合には、例えば、他の単量体含量が２０重量％以下、とくに１０重量％以下のものを使用するのが望ましい。このようなベースポリマーとなる共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。
【００３５】
本発明に係るエチレン・不飽和カルボン共重合体は、融点が上記範囲にある限り、特に限定はされないが、通常、不飽和カルボン酸から導かれる単位が、２〜２０重量％、好ましくは２〜１６重量％の範囲にある。
【００３６】
また、エチレン・不飽和カルボン共重合体として、不飽和カルボン酸エステルを共重合成分として含むエチレン・不飽和カルボン共重合体を用いる場合は、通常、エチレンから導かれる単位の含有量が６０〜９９重量％、好ましくは７０〜９４重量％、不飽和カルボン酸から導かれる単位の含有量が４〜３５重量％、好ましくは５〜３０重量％、不飽和カルボン酸エステルから導かれる単位の含有量が０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％のものが好適である。エチレンから導かれる単位の含有量が前記範囲より少ないものを用いると、機械的強度が優れたものが得難くなるので好ましくない。一方、不飽和カルボン酸から導かれる単位の含有量が過度に多いものを用いると、架橋反応を阻害するので好ましくなく、逆にその含有量が少なすぎると剛性向上の効果が得難くなる。エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸、任意に使用される他のビニルモノマーを、高温、高圧下に共重合することによって得ることができる。
【００３７】
本発明に係るエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の分子量は、成形加工し得る限り特に限定はされないが、通常、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２.１６ｋｇ荷重）が、０．５〜１０００ｇ／１０分（ｄｌ／ｇ）、好ましくは１〜５００ｇ／１０分（ｄｌ／ｇ）の範囲にある。
【００３８】
〔エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー〕
本発明のゴム組成物に含まれる熱可塑性樹脂［II］の一つであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（以下、単に、アイオノマーと呼ぶ場合がある）は、上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部あるいは全部を金属イオンあるいは有機アミンで中和することによって得られる重合体である。
【００３９】
本発明に係るアイオノマーは、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と同様に、融点が６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１２０℃の範囲にある。融点が１２０℃を超えるアイオノマーを用いた場合は、溶融時のゴム組成物の粘度が高くなる虜があり、かつ、分散性に劣る傾向にあり、いずれも成形加工性が低下する虞がある。一方、融点が６０℃未満のアイオノマーを用いた場合は、ゴム組成物からゴム成形体の圧縮永久歪み性や耐熱性が悪化する虞がある。
【００４０】
本発明に係るアイオノマーは、得られるゴム組成物の加工性、あるいは加硫ゴム成形体の耐スクラッチ性等を考慮すると、中和度が２０〜９０％、とくに３０〜８５％のものを使用するのがより好ましい。
【００４１】
アイオノマーにおける金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、銅、コバルト、ニッケル、クロム、鉛、マンガン、アルミニウムなどの典型金属及び遷移金属などから選ばれるものであり、また上記有機アミンとしては、ｎ−へキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、メタキシレンジアミンなどを例示することができるが、とくに好ましくはナトリウムまたは亜鉛である。アイオノマーとしてはまた、これら金属イオンを２種以上含むものを使用してもよい。
【００４２】
本発明に係るアイオノマーはまた、高温、高圧下のラジカル共重合によって得られるエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、例えばエチレン・アクリル酸エチル共重合体をけん化することによって得られるものを使用することができる。
【００４３】
本発明に係るアイオノマーは、得られるゴム組成物の加工性、あるいは加硫ゴム成形体の耐スクラッチ性、耐衝撃性等を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．５〜２０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。アイオノマーとしてはまた、ＪＩＳ Ａ硬度が８０〜９８、とくに８５〜９５程度のものを使用するのが好ましい。
【００４４】
〔補強材［III］〕
本発明のゴム組成物の含まれる成分の一つである補強材［III］は、通常、合成ゴムの補強材として使用されている補強材である限り、特に限定はされない。かかる補強材としては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸、タルク、クレーなどや、これらの無機物の表面をシランカップリング剤等で処理したものを用いることができる。市販されているカーボンブラックとしては、「旭＃５５Ｇ」、「旭＃５０ＨＧ」、「旭＃６０Ｇ」（商品名；旭カーボン株式会社製）、「シーストV 」、「シーストSO 」（商品名；東海カーボン株式会社製）などを挙げることができる。このような補強材の比表面積は、５〜１２０ｍ2／ｇであることが好ましい。本発明においては、剛性向上の効果から、カーボンブラックまたはシリカを好ましく用いることができる。
【００４５】
〔ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物は、前記合成ゴム［Ｉ］１００重量部に対して、前記無水マレイン酸変性エチレン系重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂［II］を３〜４０重量部、好ましくは３〜３５重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部、前記補強材［III］を５〜２００重量部、好ましくは１０〜１９０重量部、さらに好ましくは２０〜１９０重量部の範囲で含んでなる。
【００４６】
熱可塑性樹脂［II］の配合量が３重量部未満のゴム組成物は、所望の剛性が得られないとともに、押出し加工性が改良されない虞がある。一方、熱可塑性樹脂［II］の配合量が４０重量部を超えるゴム組成物は、架橋反応性が低下し、長時間の成形が必要となり、又、加硫して得られるゴム成形体のゴム弾性やクリープ性等が低下する虞がある。
【００４７】
補強剤［III］の配合量が５重量部未満のゴム組成物では、所望の効果を得られず、加硫して得られる成形体の剛性、機械的強度が劣る虞がある。一方、補強剤［III］の配合量が２００重量部を超えるゴム組成物は、混練加工性が悪く、また加硫して得られるゴム成形体のゴム弾性、機械強度等が低下する虞がある。
【００４８】
〔架橋剤〕
本発明のゴム組成物には、上記合成ゴム［Ｉ］、熱可塑性樹脂［II］および補強材［III］に加え、架橋剤を添加してよい。架橋の際に使用される架橋剤としては、イオウ、イオウ化合物などの加硫剤や、有機過酸化物が挙げられる。
【００４９】
（加硫剤）
架橋剤の一つとして、加硫の際に使用される加硫剤としては、イオウ、イオウ化合物が挙げられる。イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。
【００５０】
イオウ化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルフォリンジスルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなども使用することができる。中でもイオウが好ましく用いられる。これらイオウ、イオウ化合物は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００５１】
イオウ、イオウ化合物は、合成ゴム［I］１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部の割合で用いられるが、要求される物性に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。また、加硫剤としてイオウ、イオウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。
【００５２】
（加硫促進剤）
加硫促進剤としては、具体的には、N-シクロヘキシル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2- ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2- ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物；2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（2',4'-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（4'- モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド- アニリン反応物、ブチルアルデヒド- アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド- アンモニア系化合物；2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-ｎ-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；亜鉛華（酸化亜鉛）等の化合物を挙げることができる。
【００５３】
これらの加硫促進剤は、合成ゴム［I］１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合で用いられるが、要求される物性に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００５４】
（有機過酸化物）
架橋剤の一つである有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化物加硫に使用されるものであればよい。具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルヒドロパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t- ブチルパーオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- モノ（t-ブチルパーオキシ）- ヘキサン、α，α'- ビス（t-ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。中でも、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００５５】
有機過酸化物は、合成ゴム［I］１００ｇに対して、通常０．０００３〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜０．０３モルの割合で使用されるが、要求される物性に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００５６】
架橋剤として有機過酸化物を使用するときは、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ- キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して、０．５〜２モル、好ましくは、およそ等モルの量で用いられる。
【００５７】
〔その他の成分〕
本発明に係るゴム組成物には、意図する加硫物の用途、性能に応じて、合成ゴム［Ｉ］、熱可塑性樹脂［II］および補強剤［III］の他に、一般にゴム製品の製造で用いられる各種公知の配合剤、たとえば、軟化剤、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤、アルコキシシラン化合物、架橋剤、架橋助剤、活性剤、反応抑制剤、着色剤、分散剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、防カビ剤、素練促進剤、粘着付与剤、分散染料や酸性染料を代表例とする各種染料、無機・有機顔料、界面活性剤、および塗料などの配合剤、また必要に応じて、発泡剤、発泡助剤などの発泡のための化合物、脱泡剤を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選定し、適切な配合量を配合することができる。
【００５８】
（軟化剤）
軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質などを挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００５９】
これらの軟化剤の配合量は、ゴム成形体の用途により適宜選択できるが、通常、合成ゴム［I］１００重量部に対して、１５０重量部以下、好ましくは最大１３０重量部以下である。
【００６０】
（老化防止剤）
老化防止剤を使用すれば、さらに材料寿命を長くすることが可能である。このことは、通常のゴムの場合と同様である。
【００６１】
本発明で用いられる老化防止剤としては、具体的には、フェニルナフチルアミン、4,4'- （α，α- ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、N,N'- ジ-2- ナフチル-ｐ-フェニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤；2,6-ジ-t- ブチル-4- メチルフェノール、テトラキス- ［メチレン-3-（3',5'- ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のフェノール系安定剤；ビス［2-メチル-4- （3-ｎ- アルキルチオプロピオニルオキシ）-5-t- ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系安定剤；2-メルカプトベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系安定剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤；2,2,4-トリメチル-1,2- ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系安定剤などが挙げられる。これらの老化防止剤は、単独あるいは２種以上が併用して用いられる。
【００６２】
このような老化防止剤は、合成ゴム［I］１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００６３】
（加工助剤）
加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸塩、リシノール酸エステル、ステアリン酸エステル、パルチミン酸エステル、ラウリン酸エステル等の高級脂肪酸エステル類などが挙げられる。
【００６４】
このような加工助剤は、合成ゴム［I］１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００６５】
（発泡剤および発泡助剤）
後述する本発明に係るゴム成形体は、必要に応じて、通常ゴムに使用される発泡剤および発泡助剤を本発明に係るゴム組成物に配合し、成形、発泡、加硫を行うことで得ることもできる。
【００６６】
発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。
【００６７】
これらの発泡剤は、合成ゴム［I］１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。必要に応じて、発泡剤と併用される発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【００６８】
これらの発泡助剤は、合成ゴム［I］１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００６９】
（脱泡剤）
配合ゴムを加硫する場合、内包する水分により気泡ができたり、発泡度が異なったりすることがある。これらを防止するために、脱泡剤として酸化カルシウムを添加してもよい。
【００７０】
脱泡剤は、合成ゴム［I］１００重量部に対して、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００７１】
〔ゴム組成物の製造方法〕
本発明に係るゴム組成物は、合成ゴム［Ｉ］、熱可塑性樹脂［II］および補強材［III］と、たとえば、軟化剤、架橋剤などの一般にゴム製品の製造で用いられる各種公知の配合剤から一般的なゴム配合物の製造方法によって調製することができる。
【００７２】
ゴム組成物の製造方法としては、たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、合成ゴム［Ｉ］、熱可塑性樹脂［II］および補強材［III］、必要に応じて、軟化剤（油展用）、加工助剤、加硫促進剤などを、８０〜１７０℃の温度で２〜２０分間混練する。次いで、得られたブレンド物に、軟化剤、加硫剤（たとえば、イオウ）、加硫促進剤、必要に応じて、発泡剤、架橋剤等の添加剤をオープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、必要に応じて加硫促進剤、架橋助剤、発泡助剤、脱泡剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
【００７３】
したがって、本発明に係るゴム組成物（未加硫の配合ゴム）は、たとえば次のような方法で調製される。バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類により、合成ゴム［Ｉ］、熱可塑性樹脂［II］および補強材［III］、必要に応じて、軟化剤、加工助剤、加硫促進剤などの添加剤を１１０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して加硫剤、必要に応じて加硫促進剤または加硫助剤、発泡剤を１２０℃未満の温度下で追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
【００７４】
また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、ポリマー、充填剤、軟化剤などとともに合成ゴム［Ｉ］、熱可塑性樹脂［II］、補強材［III］加硫剤、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。
【００７５】
〔ゴム成形体およびその製造方法〕
（ゴム成形体）
本発明のゴム成形体は、本発明のゴム組成物を加硫してなり、イオン凝集塊が形成されることから、高剛性で、優れた機械特性（伸び性）とゴム弾性を併せ持つ。そのため、ゴム製品を薄肉化して、所望の物性を有することが可能となり、自動車部品、家電関連部品、土木・建材関連部品、雑貨ならびに日用品をはじめ種々の用途に用いることができる。このようば用途としては、具体的には、自動車用ウェザーストリップ、例えばドアウェザーストリップ、トランクウェザーストリップ、ラゲージウェザーストリップ、ルーフサイドレールウェザーストリップ、スライドドアウェザーストリップ、ベンチレータウェザーストリップ、スライディングループパネルウェザーストリップ、フロントウインドウェザーストリップ、リヤウインドウェザーストリップ、クォーターウインドウェザーストリップ、ロックピラーウェザーストリップ、ドアガラスアウナーウェザーストリップ、ドアガラスインナーウェザーストリップ、ダムウインドシールド、グラスランチャネル、ドアミラー用ブラケット、シールヘッドランプ、シールカウルトップ； 自動車用ホース、例えばブレーキホース、ラジエターホース、ヒーターホース、エアークリーナーホース； 送水用ホース； ガス用ホース； 建材シール部品、例えばガスケット、エアータイト、目地材、戸当たり部； 家電シール部品； 自動車用カップ・シール材、例えばマスタシリンダーピストンカップ、ホイールシリンダーピストンカップ等が挙げられる。
【００７６】
また、本発明のゴム成形体は、物性上の特性を損なわない範囲であれば、発泡成形体であってもよい。
発泡成形体として、具体的には、ドアシール用スポンジ、オープニングトリム用スポンジ、フードシール用スポンジ、トランクシール用スポンジ等のウェザーストリップ用スポンジ材；断熱スポンジ、ダムラバー等高発泡スポンジ材などが挙げられる。
【００７７】
（ゴム成形体の製造方法）
本発明に係るゴム組成物からゴム成形体を製造するには、通常一般のゴムを加硫するときと同様に、未加硫の配合ゴムを上述したような方法で一度調製し、次に、この配合ゴムを意図する形状に成形した後に加硫を行えばよい。
【００７８】
上記のようにして調製された未加硫のゴム組成物は、種々の成形法により、成形、加硫することができるが、圧縮成形、射出成形、注入成形などの型成形により、成形、加硫する場合に最もその特性を発揮することができる。
【００７９】
すなわち、圧縮成形の場合、予め秤量した未加硫の配合ゴムを型に入れ、型を閉じた後１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分加熱することにより、目的とする加硫ゴム成形体が得られる。
【００８０】
射出成形の場合、リボン状あるいはペレット状の配合ゴムをスクリューにより予め設定した量だけポットに供給する。引き続き予備加熱された配合ゴムをプランジャーにより金型内に１〜２０秒で送り込む。配合ゴムを射出した後１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分加熱することにより、目的とするゴム成形体が得られる。
【００８１】
注入成形の場合、予め秤量した配合ゴムをポットに入れピストンにより金型内に１〜２０秒で注入する。配合ゴムを注入した後１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分加熱することにより、目的とする加硫ゴム成形体が得られる。
【実施例】
【００８２】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、実施例および比較例においては、下記を使用した。
【００８３】
（ａ）：エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ＬＬＤＰＥ）〔商品名：ウルトゼックス２０２２Ｌ（商標）株式会社プライムポリマー社製、密度９１９Kg／m3、融点１２０℃〕
（ｂ）：プロピレン単独重合体〔商品名 プライムポリプロＪ１０５Ｇ（商標）株式会社プライムポリマー社製、密度９００Kg／m3〕
（ｃ）：エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂〔商品名：エバフレックスＥＶ２５０（商標）三井・デュポンポリケミカル社製、密度９５０Kg／m3、融点７１℃、酢酸ビニル含有量２８質量％〕。
（ｄ）：エチレン・メタクリル酸共重合体〔商品名：ニュクレルＮ１１０８Ｃ（商標）三井・デュポンポリケミカル社製、密度９４０Kg／m3、融点９８℃、酸含有量１１質量％〕。
【００８４】
（ｅ）：エチレン・メタクリル酸共重合体〔商品名：ニュクレルＡＮ４２１３Ｃ（商標）三井・デュポンポリケミカル社製、密度９４０Kg／m3、融点８８℃、酸含有量 １１質量％〕
（ｆ）：エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー〔商品名：ハイミラン１５５４（商標）三井・デュポンポリケミカル社製、密度９５０Kg／m3、融点９７℃、イオン架橋品 金属塩：亜鉛系〕
（ｇ）：エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー〔商品名：ハイミラン１５５５（商標）三井・デュポンポリケミカル社製、密度９４０Kg／m3、融点９５℃、イオン架橋品 金属塩：ナトリウム系〕
（ｈ）：エチレン系改質樹脂〔商品名：フサボンドＭＢ−５２８Ｄ（商標）デュポン（株）社製、密度９２０Kg／m3、融点１１４℃〕
以下、実施例、比較例で得られたゴム組成物および加硫物の各物性の測定方法を示す。
【００８５】
〔融点〕
示差走査熱量測定（DSC）または等価な技術によって決定される。
〔最低粘度（Ｖｍ）およびスコーチ時間（ｔ５）〕
ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、１２５℃において、ムーニー粘度の変化を測定し、測定開始から最低粘度Ｖｍを求め、さらにその最低粘度Ｖｍより５ポイント上昇するまでの時間を求め、これをスコーチ時間（ｍｉｎ.）とした。
【００８６】
〔押出し意匠面状態〕
ＭＩＸＴＲＯＮ ＢＢ ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−４型、容積２．９５Ｌ、ローター４ＷＨ）を用いて、表１に記載の配合にて、それぞれのゴム組成物（加硫剤無し）を調製した。混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が５分間で行い、混練排出温度は１４０〜１６０℃であった。得られた混練物を５０φｍｍ単軸押出機（株式会社三葉製作所製）により平板形状（３ｃｍ幅×２ｍｍ厚み）に押出し、以下の基準により押出し意匠面状態を３段階で評価した。
○：平滑性に優れ、良好な表面外観を示す。
△：若干の凹凸や平板成形体のうねりが見られ、表面光沢が乏しい。
×：細かな凹凸や平板成形体のうねりが多数見られ、平滑性に乏しい。
【００８７】
〔引張り試験〕
加硫成形体をＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、５０％伸張時のモジュラス（Ｍ５０）、破断時強度（ＴＢ）および破断伸び（ＥＢ）を測定した。
【００８８】
〔硬さ試験〕
加硫成形体の平らな部分を重ねて１２ｍｍとし、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い硬度（ＪＩＳ−Ａ）を測定した。
【００８９】
〔圧縮永久歪試験〕
ＪＩＳ Ｋ６２５０の６．５の要領で加硫成形体からサンプルを抜き取り、ＪＩＳ Ｋ６２６２（１９９７）に従って、１００℃×２２時間処理後の圧縮永久歪を測定した。
【００９０】
〔参考例１〕
ゴム組成物における加硫する前のゴム組成物は、ＭＩＸＴＲＯＮ ＢＢ ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−４型、容積２．９５Ｌ、ローター４ＷＨ）を用いて、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体［商品名：三井ＥＰＴ３０９０Ｅ、三井化学（株）製、油展量：１０重量部］１１０重量部（ＥＰＴ含量：１００重量部）［Ｉ］に対して、加硫促進助剤として酸化亜鉛２種（商品名；酸化亜鉛２種、ハクスイテック株式会社製）を５重量部、加工助剤としてステアリン酸を１重量部、補強剤［III］として「旭＃６０Ｇ」（商品名；旭カーボン株式会社製）を１６７重量部、軟化剤として「ダイアナプロセスオイル ＰＷ−３８０」（商品名；出光興産株式会社製）を９７重量部混練した。混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が５分間で行い、混練排出温度は１４５℃であった。
【００９１】
次いで、上記配合物が温度４０℃となったことを確認した後、１４インチロールを用いて上記配合物に加硫促進剤として「サンセラーＣＭ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を１．５重量部、加硫促進剤として「サンセラーＢＺ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を１．０重量部、加硫促進剤として「サンセラーＴＴ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を０．７重量部、加硫促進剤としてとして「サンセラーＴＲＡ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を０．５重量部、加硫剤としてイオウを１．５重量部混練した。混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール＝６５℃／５０℃、ロール回転数を前ロール／後ロール＝１３ｒｐｍ／１１．５ｒｐｍ、ロール間隙を５ｍｍとして混練時間８分間で分出しした。
【００９２】
次に、この配合物からプレス成形機を用いて１７０℃で１０分間加硫を行って、厚み２ｍｍのゴムシートを調製した。また。圧縮永久歪試験用のゴムブロックは、１７０℃で１５分間加硫して調製した。
得られた加硫物について、未加硫物性、引張り試験、硬さ試験、圧縮永久歪試験を上記方法にて行った。結果を表１に示す。
【００９３】
〔実施例１〕
参考例１において、熱可塑性樹脂［ＩＩ］成分として（ｄ）ニュクレルＮ１１０８Ｃを２０重量部、合成ゴム［Ｉ］および補強剤［III］と共に、追加で添加（配合）した以外は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９４】
〔実施例２〕
参考例１において、熱可塑性樹脂［ＩＩ］成分として（ｅ）ニュクレルＡＮ４２１３Ｃを２０重量部、合成ゴム［Ｉ］および補強剤［III］と共に、追加で添加（配合）した以外は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９５】
〔実施例３〕
参考例１において、熱可塑性樹脂［ＩＩ］成分として（ｆ）ハイミラン１５５４を２０重量部、合成ゴム［Ｉ］および補強剤［III］と共に、追加で添加（配合）した以外は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９６】
〔実施例４〕
参考例１において、熱可塑性樹脂［ＩＩ］成分として（ｇ）ハイミラン１５５５を２０重量部、合成ゴム［Ｉ］および補強剤［III］と共に、追加で添加（配合）した以外は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９７】
〔実施例５〕
参考例１において、熱可塑性樹脂［ＩＩ］成分として（ｈ）フサボンドＭＢ−５２８Ｄを２０重量部、合成ゴム［Ｉ］および補強剤［III］と共に、追加で添加（配合）した以外は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９８】
〔比較例１〕
参考例１において、補強材［III］（カーボンブラック、旭＃６０Ｇ）を２０重量部多く添加した以外は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９９】
〔比較例２〕
参考例１において、樹脂成分として（ａ）ウルトゼックス２０２２Ｌを２０重量部、合成ゴム［Ｉ］および補強剤［III］と共に、追加で添加（配合）した以外は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１００】
〔比較例３〕
参考例１において、樹脂成分として（ｂ）グランドポリプロＪ１０５Ｇを２０重量部、合成ゴム［Ｉ］および補強剤［III］と共に、追加で添加（配合）した以外は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
〔比較例４〕
参考例１において、樹脂成分として（ｃ）エバフレックスＥＶ２５０を２０重量部、合成ゴム［Ｉ］および補強剤［III］と共に、追加で添加（配合）した以外は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
〔参考例２〕
参考例１において、用いる合成ゴム［Ｉ］をエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体［商品名：三井ＥＰＴ３０６２Ｅ、三井化学（株）製、油展量：２０重量部］１２０重量部（ＥＰＴ含量：１００重量部）とし、補強材［III］の量を１４０重量部、軟化剤「ＰＷ−３８０」を６０重量部とした以外は、参考例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１０３】
〔実施例５〕
参考例２において、熱可塑性樹脂［ＩＩ］成分として（ｄ）ニュクレルＮ１１０８Ｃを５重量部、合成ゴム［Ｉ］および補強剤［III］と共に、追加で添加（配合）した以外は、参考例２と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１０４】
〔実施例６〕
参考例２において、熱可塑性樹脂［ＩＩ］成分として（ｄ）ニュクレルＮ１１０８Ｃを１０重量部、合成ゴム［Ｉ］および補強剤［III］と共に、追加で添加（配合）した以外は、参考例２と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１０５】
〔実施例７〕
参考例２において、熱可塑性樹脂［ＩＩ］成分として（ｄ）ニュクレルＮ１１０８Ｃを２０重量部、合成ゴム［Ｉ］および補強剤［III］と共に、追加で添加（配合）した以外は、参考例２と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１０６】
〔実施例８〕
参考例２において、熱可塑性樹脂［ＩＩ］成分として（ｄ）ニュクレルＮ１１０８Ｃを３０重量部、合成ゴム［Ｉ］および補強剤［III］と共に、追加で添加（配合）した以外は、参考例２と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明のゴム成形体は、本発明の成形加工性に優れるゴム組成物を加硫して得られ、高剛性で、優れた機械特性（伸び性）とゴム弾性を併せ持つ。そのため、ゴム製品を薄肉化することが可能となり、自動車部品、家電関連部品、土木・建材関連部品、雑貨ならびに日用品をはじめ種々の用途に用いることができ、特に自動車用の内外装材や部品、および建材やガスケットなどの材料として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［I］合成ゴムを１００重量部、
［II］融点が６０〜１２０℃であり、かつ、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種である熱可塑性樹脂を３〜４０重量部、及び
［III］補強材を５〜２００重量部、
含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記補強材［III］が、カーボンブラックまたはシリカからなることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記合成ゴム［I］が、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエンランダム共重合体ゴムであることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
架橋剤を含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のゴム組成物を架橋してなることを特徴とするゴム成形体。
【請求項１】
［I］合成ゴムを１００重量部、
［II］融点が６０〜１２０℃であり、かつ、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種である熱可塑性樹脂を３〜４０重量部、及び
［III］補強材を５〜２００重量部、
含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記補強材［III］が、カーボンブラックまたはシリカからなることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記合成ゴム［I］が、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエンランダム共重合体ゴムであることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
架橋剤を含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のゴム組成物を架橋してなることを特徴とするゴム成形体。
【公開番号】特開２０１０−２３５６８５（Ｐ２０１０−２３５６８５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８２６９６（Ｐ２００９−８２６９６）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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