ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
【課題】タイヤの耐破壊性を損なうことなく、グリップ性能を向上させることが可能なゴム組成物を提供する。
【解決手段】芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×105〜3.0×106である高分子量重合体（Ａ）を含むゴム成分に対し、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×103〜1.0×105で、共役ジエン化合物部分の不飽和結合の20％以上が水素添加された芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体であって、芳香族ビニル化合物に由来する部分を主体とした少なくとも一つのブロック成分（Ｂ-１）と、共役ジエン化合物に由来する部分を主体とした少なくとも一つのブロック成分（Ｂ-２）とからなる低分子量重合体（Ｂ）を配合してなることを特徴とするゴム組成物である。
【解決手段】芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×105〜3.0×106である高分子量重合体（Ａ）を含むゴム成分に対し、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×103〜1.0×105で、共役ジエン化合物部分の不飽和結合の20％以上が水素添加された芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体であって、芳香族ビニル化合物に由来する部分を主体とした少なくとも一つのブロック成分（Ｂ-１）と、共役ジエン化合物に由来する部分を主体とした少なくとも一つのブロック成分（Ｂ-２）とからなる低分子量重合体（Ｂ）を配合してなることを特徴とするゴム組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関し、特にタイヤの耐破壊性を損なうことなく、グリップ性能を向上させることが可能なゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の自動車の高度な動力性能の進化に対して、タイヤの特性として、より優れた操縦安定性、特に乾燥路面での高いグリップ性能が求められるようになってきた。この乾燥路面でのグリップ性能を確保するには、トレッドに用いるゴム組成物のヒステリシスロスを向上させることが必要である。他方、経済性及び安全性の観点からは、タイヤの耐破壊性を十分に確保することも重要な課題である。
【０００３】
そして、ゴム組成物のヒステリシスロスを向上させるには、低分子量重合体をブレンドする方法が知られている（例えば、特開昭６３−１０１４４０号公報（特許文献１）参照）。また、特開２００５−２２５９４６号公報（特許文献２）では、水素添加された低分子量重合体をブレンドすることによって、ゴム組成物の耐摩耗性及びグリップ性能を向上させる技術が開示されている。しかしながら、特開２００５−２２５９４６号公報に開示のゴム組成物は、ゴム成分と低分子量重合体との相溶性が低いため、破壊特性及び耐摩耗性に関し、依然として改良の余地がある。
【０００４】
一方、ヒステリシスロス及び耐摩耗性の双方を向上させるため、低分子量重合体に芳香族ビニル化合物のブロックを導入する方法が報告されている（例えば、特開平４−４５１３７号公報（特許文献３）、特開平６−８０８２４号公報（特許文献４）、特開平７−１５７５９７号公報（特許文献５）、特開平９−２７８８４４号公報（特許文献６）及び特開平９−２７８８４５号公報（特許文献７）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１０１４４０号公報
【特許文献２】特開２００５−２２５９４６号公報
【特許文献３】特開平４−４５１３７号公報
【特許文献４】特開平６−８０８２４号公報
【特許文献５】特開平７−１５７５９７号公報
【特許文献６】特開平９−２７８８４４号公報
【特許文献７】特開平９−２７８８４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、従来の種々の芳香族ビニル化合物のブロックが導入された低分子量重合体を用いる手法では、低分子量重合体中の共役ジエン化合物部分に架橋性の二重結合が存在することで、該低分子量重合体が架橋によりゴム成分中に取り込まれ、ヒステリシスロスの向上効果が十分に発揮できないことが分かった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、タイヤの耐破壊性を損なうことなく、グリップ性能を向上させることが可能なゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物を用いた、グリップ性能及び耐破壊性に優れるタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の分子量を有する高分子量重合体を含むゴム成分に、特定の分子量及び水添率を有し、主成分としての単量体が異なる二種類のブロック成分からなる低分子量重合体を配合したゴム組成物をタイヤに用いることで、グリップ性能及び耐破壊性を改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明のゴム組成物は、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×105〜3.0×106である高分子量重合体（Ａ）を含むゴム成分に対し、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×103〜1.0×105で、共役ジエン化合物部分の不飽和結合の20％以上が水素添加された芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体であって、芳香族ビニル化合物に由来する部分を主体とした少なくとも一つのブロック成分（Ｂ-１）と、共役ジエン化合物に由来する部分を主体とした少なくとも一つのブロック成分（Ｂ-２）とからなる低分子量重合体（Ｂ）を配合してなることを特徴とする。
【００１０】
なお、「ポリスチレン換算重量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値である。また、「ブロック成分（Ｂ-１）」は、芳香族ビニル化合物に由来する部分を主体としており、芳香族ビニル化合物の結合量が50質量％を超えるブロック成分である。一方、「ブロック成分（Ｂ-２）」は、共役ジエン化合物に由来する部分を主体としており、共役ジエン化合物の結合量が50質量％を超えるブロック成分である。更に、「ブロック成分（Ｂ-１）」は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合し又は芳香族ビニル化合物を単独で重合して得られ、一方、「ブロック成分（Ｂ-２）」は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合し又は共役ジエン化合物を単独で重合して得られる。
【００１１】
本発明のゴム組成物において、前記低分子量重合体（Ｂ）としては、[(Ｂ-１)-(Ｂ-２)]nタイプ、(Ｂ-１)-[(Ｂ-２)-(Ｂ-１)]nタイプ、(Ｂ-２)-[(Ｂ-１)-(Ｂ-２)]nタイプ、(Ｂ-１)-[(Ｂ-２)-(Ｂ-１)]n-(Ｂ-１)タイプ及び(Ｂ-２)-[(Ｂ-１)-(Ｂ-２)]n-(Ｂ-２)タイプが好ましい（ここで、ｎは１〜１０の整数である）。なお、(Ｂ-１)-(Ｂ-２)等の表記は、低分子量重合体（Ｂ）の構造におけるブロック成分（Ｂ-１）及びブロック成分（Ｂ-２）の配列を示す。
【００１２】
本発明のゴム組成物において、前記ブロック成分（Ｂ-１）の少なくとも一つは、芳香族ビニル化合物に由来する部分が80質量％以上であることが好ましく、芳香族ビニル化合物ブロックであることが更に好ましい。なお、「芳香族ビニル化合物ブロック」は、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位のみが連結した部分を指す。
【００１３】
本発明のゴム組成物において、前記ブロック成分（Ｂ-２）の少なくとも一つは、共役ジエン化合物に由来する部分が80質量％以上であることが好ましく、共役ジエン化合物ブロックであることが更に好ましい。なお、「共役ジエン化合物ブロック」は、共役ジエン化合物に由来する構成単位のみが連結した部分を指す。
【００１４】
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記低分子量重合体（Ｂ）が、芳香族ビニル化合物ブロックである一つ以上のブロック成分（Ｂ-１）と、共役ジエン化合物ブロックである一つ以上のブロック成分（Ｂ-２）とを含み、該低分子量重合体（Ｂ）の末端の少なくとも一方に、芳香族ビニル化合物に由来する部分と共役ジエン化合物に由来する部分とを含むブロック成分（Ｂ-３）を有する。なお、「ブロック成分（Ｂ-３）」は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とに由来する部分を含み、芳香族ビニル化合物に由来する部分を主体としたブロック成分（Ｂ-１）であってもよいし、共役ジエン化合物に由来する部分を主体としたブロック成分（Ｂ-２）であってもよい。また、「ブロック成分（Ｂ-３）」は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合して得られる。
【００１５】
本発明のゴム組成物において、前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、１-ビニルナフタレン、３-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４-シクロヘキシルスチレン、２,４,６-トリメチルスチレン、ｐ-tert-ブチル-α-メチルスチレン及びｐ-tert-ブチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
【００１６】
本発明のゴム組成物において、前記共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン及びシクロペンタジエンが好ましく、１,３-ブタジエンが特に好ましい。
【００１７】
本発明のゴム組成物において、前記低分子量重合体（Ｂ）は、共役ジエン化合物部分の不飽和結合の40％〜90％が水素添加されることが好ましい。
【００１８】
本発明のゴム組成物において、前記低分子量重合体（Ｂ）は、水素添加する前にオゾン分解した後のポリスチレン換算重量平均分子量が500〜40,000であることが好ましい。ここで、前記低分子量重合体（Ｂ）は、水素添加する前にオゾン分解した後の分子量分布が1.3を超えることが更に好ましい。なお、「分子量分布」は、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比（Ｍw／Ｍn）である。
【００１９】
本発明のゴム組成物において、前記低分子量重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物の結合量（Ｘ）と共役ジエン化合物の結合量（Ｙ）との質量比（Ｘ／Ｙ）が、5／95〜95／5であることが好ましい。
【００２０】
本発明のゴム組成物において、前記低分子量重合体（Ｂ）の配合量は、前記ゴム成分100質量部に対して2〜100質量部であることが好ましい。
【００２１】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、更に、前記ゴム成分100質量部に対して、充填剤を10〜200質量部含有する。ここで、前記充填剤としては、カーボンブラックが好ましい。
【００２２】
また、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、特定の分子量を有する高分子量重合体を含むゴム成分に、特定の分子量及び水添率を有し、主成分としての単量体が異なる二種類のブロック成分からなる低分子量重合体が配合された、タイヤの耐破壊性を損なうことなく、グリップ性能を向上させることが可能なゴム組成物を提供することができる。また、かかるゴム組成物を用いた、グリップ性能及び耐破壊性に優れるタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×105〜3.0×106である高分子量重合体（Ａ）を含むゴム成分に対し、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×103〜1.0×105で、共役ジエン化合物部分の不飽和結合の20％以上が水素添加された芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体であって、芳香族ビニル化合物に由来する部分を主体とした少なくとも一つのブロック成分（Ｂ-１）と、共役ジエン化合物に由来する部分を主体とした少なくとも一つのブロック成分（Ｂ-２）とからなる低分子量重合体（Ｂ）を配合してなることを特徴とする。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×105〜3.0×106である高分子量重合体（Ａ）を含むゴム成分に、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×103〜1.0×105である低分子量重合体（Ｂ）を配合しており、ヒステリシスロスを向上させることができる。また、本発明のゴム組成物の低分子量重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物に由来する部分を主体とした少なくとも一つのブロック成分（Ｂ-１）と、共役ジエン化合物に由来する部分を主体とした少なくとも一つのブロック成分（Ｂ-２）とからなり、ゴム組成物のヒステリシスロス及び耐破壊性を向上させることができる。更に、本発明のゴム組成物の低分子量重合体（Ｂ）は、共役ジエン化合物部分の不飽和結合の20％以上が水素添加されている。一般に、共役ジエン化合物部分の不飽和結合が水素添加された低分子量重合体をゴム成分に配合した場合、ゴム組成物のグリップ性能の向上効果については一定の効果が得られるものの、ゴム成分と低分子量重合体との相溶性が著しく低下するため、ゴム組成物の破壊特性、耐摩耗性を大幅に低下させる問題があった。しかしながら、本発明のゴム組成物によれば、耐破壊性を十分に確保しながら、グリップ性能を大幅に向上させることができる。
【００２６】
本発明のゴム組成物の高分子量重合体（Ａ）は、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×105〜3.0×106である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であることを要する。高分子量重合体（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×105未満では、ゴム組成物の破壊特性が低下する場合があり、一方、3.0×106を超えると、重合溶液の粘度が高くなり過ぎ生産性が低くなる。なお、上記高分子量重合体（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは2.0×105〜2.5×106であり、更に好ましくは2.0×105〜2.0×106である。また、上記高分子量重合体（Ａ）としては、線状の重合体及び分岐状の重合体のいずれを用いてもよいし、変性剤等を用いて変性することもできる。上記高分子量重合体（Ａ）として、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）の他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、イソブチレンイソプレンゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の合成ゴムが挙げられ、これら高分子量重合体（Ａ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【００２７】
上記高分子量重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合、又は共役ジエン化合物を重合して製造される。また、上記高分子量重合体（Ａ）の製造方法としては、特に制限されず、例えば、後述する低分子量重合体（Ｂ）と同様な方法等が挙げられる。ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、１-ビニルナフタレン、３-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４-シクロヘキシルスチレン、２,４,６-トリメチルスチレン、ｐ-tert-ブチル-α-メチルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン等が挙げられ、スチレンが特に好ましい。これら芳香族ビニル化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、２-フェニル-１,３-ブタジエン、１,３-ヘキサジエン、シクロペンタジエン等が挙げられ、１,３-ブタジエン、イソプレン及びシクロペンタジエンが好ましく、１,３-ブタジエンが特に好ましい。これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明のゴム組成物のゴム成分は、上記高分子量重合体（Ａ）を含むことを要する。ここで、高分子量重合体（Ａ）以外のゴム成分が含まれる場合においては、ゴム工業界で使用される一般的なゴム成分をブレンドすることができる。高分子量重合体（Ａ）以外のゴム成分として、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、イソブチレンイソプレンゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。なお、これら高分子量重合体（Ａ）以外のゴム成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【００２９】
本発明のゴム組成物の低分子量重合体（Ｂ）は、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×103〜1.0×105である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体であることを要する。低分子量重合体（Ｂ）のポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×103未満では、ゴム組成物の破壊特性が低下する場合があり、一方、1.0×105を超えると、ゴム組成物の作業性が低下する。なお、上記低分子量重合体（Ｂ）のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは2.0×103〜8.0×104であり、更に好ましくは5.0×103〜8.0×104である。
【００３０】
また、本発明のゴム組成物の低分子量重合体（Ｂ）は、共役ジエン化合物部分の不飽和結合の20％以上、好ましくは30％〜90％、更に好ましくは40％〜90％の範囲が水素添加されており、加硫によるゴム成分との架橋を形成し難い。その結果、ゴムマトリクスは、該ゴムマトリクスを形成する高分子量重合体（Ａ）の分子量が大きくても、その運動性が低下しないため、ヒステリシスロス（tanδ）を一層向上させることができる。
【００３１】
上記低分子量重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物に由来する部分を主体とした少なくとも一つのブロック成分（Ｂ-１）と、共役ジエン化合物に由来する部分を主体とした少なくとも一つのブロック成分（Ｂ-２）とからなる。このように主体とする単量体が異なるブロック成分からなる低分子量重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔg）が相対的に高い部分（ブロック成分（Ｂ-１）を形成する部分）と、ガラス転移温度（Ｔg）が相対的に低い部分（ブロック成分（Ｂ-２）を形成する部分）とが形成される。そして、低分子量重合体（Ｂ）の分子中にガラス転移温度（Ｔg）が低い部分と高い部分とが形成されると、ゴム組成物のヒステリシスロス及び耐破壊性を高度に両立させることができる。なお、ブロック成分（Ｂ-１）の少なくとも一つは、芳香族ビニル化合物に由来する部分が80質量％以上であることが好ましく、芳香族ビニル化合物ブロック（即ち、芳香族ビニル化合物に由来する部分が100質量％）であることが更に好ましい。一方、ブロック成分（Ｂ-２）の少なくとも一つは、共役ジエン化合物に由来する部分が80質量％以上であることが好ましく、共役ジエン化合物ブロック（即ち、共役ジエン化合物に由来する部分が100質量％）であることが更に好ましい。
【００３２】
また、上記低分子量重合体（Ｂ）の構造としては、例えば、[(Ｂ-１)-(Ｂ-２)]nタイプ、(Ｂ-１)-[(Ｂ-２)-(Ｂ-１)]nタイプ、(Ｂ-２)-[(Ｂ-１)-(Ｂ-２)]nタイプ、(Ｂ-１)-[(Ｂ-２)-(Ｂ-１)]n-(Ｂ-１)タイプ、(Ｂ-２)-[(Ｂ-１)-(Ｂ-２)]n-(Ｂ-２)タイプ等が挙げられ（ここで、ｎは１〜１０の整数である）、これらの中でも、(Ｂ-１)-(Ｂ-２)タイプが特に好ましい。なお、各ブロック成分間の境界は明瞭に区別される必要はなく、例えば、ブロック成分（Ｂ-１）とブロック成分（Ｂ-２）との間に、かかるブロック成分（Ｂ-１）及び（Ｂ-２）を形成する単量体の混合物からなる部分、所謂、テーパー構造を形成してもよく、該テーパー構造によってブロック成分（Ｂ-１）及び（Ｂ-２）を連結することができる。このように、連結されたブロック成分の境界にテーパー構造が形成されれば、高分子量重合体（Ａ）との相溶性が更に向上することになる。また、上記低分子量重合体（Ｂ）は、かかる配列にカップリング剤を用いて合成した分岐状の重合体としてもよいし、変性剤等を用いて変性することもできる。更に、低分子量重合体（Ｂ）中に同一のブロック成分が複数存在する場合には、該ブロック成分を構成する単量体の種類や組成等を揃える必要はない。なお、低分子量重合体（Ｂ）の構造は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【００３３】
なお、上記低分子量重合体（Ｂ）が、芳香族ビニル化合物ブロックである一つ以上のブロック成分（Ｂ-１）と、共役ジエン化合物ブロックである一つ以上のブロック成分（Ｂ-２）とを含む場合、ゴム組成物のヒステリシスロス及び耐破壊性が大幅に向上することを期待できるが、芳香族ビニル化合物ブロック及び共役ジエン化合物ブロックによってミクロ相分離が形成される場合があり、その結果、ゴム組成物のヒステリシスロスや耐破壊性の向上効果が十分に得られないことがある。従って、上記低分子量重合体（Ｂ）が、芳香族ビニル化合物ブロックである一つ以上のブロック成分（Ｂ-１）と、共役ジエン化合物ブロックである一つ以上のブロック成分（Ｂ-２）とを含む場合には、ミクロ相分離の形成を抑制するため、該低分子量重合体（Ｂ）の末端の少なくとも一方に、芳香族ビニル化合物に由来する部分と共役ジエン化合物に由来する部分とを含むブロック成分（Ｂ-３）を導入させることが好ましい。
【００３４】
上記低分子量重合体（Ｂ）は、水素添加する前にオゾン分解した後のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍw）が500〜40,000であることが好ましく、500〜30,000であることが好ましい。ここで、低分子量重合体（Ｂ）を水素添加する前にオゾン分解した場合、水素添加される前の低分子量重合体（Ｂ）を構成する共役ジエン化合物部分の不飽和結合のみが開裂されるため、芳香族ビニル化合物ブロックの重量平均分子量（Ｍw）及び分子量分布（Ｍw／Ｍn）を測定することができる。従って、該ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍw）が500未満では、破壊特性及びヒステリシスロスの向上効果が十分に得られず、一方、40,000を超えると、低温での貯蔵弾性率（Ｇ'）が高くなり過ぎ、低温でのブレーキ性能や低温作動性等の低温特性が低下することがある。
【００３５】
また、上記低分子量重合体（Ｂ）を水素添加する前にオゾン分解したときのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍw）が500〜40,000である場合、該低分子量重合体（Ｂ）を水素添加する前にオゾン分解した後の分子量分布（Ｍw／Ｍn）は1.3を超えることが好ましく、1.5以上であることが更に好ましい。上記水素添加する前にオゾン分解した後のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍw）が500〜40,000の範囲にあり、その分子量分布（Ｍw／Ｍn）が1.3を超えている場合には、低分子量重合体（Ｂ）内にテーパー構造が形成され、高分子量重合体（Ａ）との相溶性を更に向上させることができる。
【００３６】
なお、水素添加する前の低分子量重合体（Ｂ）をオゾン分解する手法としては、例えば、高分子学会予稿集第２９巻第９号第２０５５頁に記載の方法が挙げられる。具体的には、試料0.2gをクロロホルム100mLに溶解し、得られる溶液の温度を-55℃に調整し、ヨウ化カリウム（ＫＩ）飽和クロロホルム溶液2mLと水50mLとを加えてから、オゾン発生装置によりオゾンを1時間加える。次に、クロロホルムを完全に除去した後、残留物をＴＨＦ中に溶解させ、更に0.04質量％ＬｉＡｌＨ4のＴＨＦ溶液6mLを添加し、50℃にて1時間攪拌し、反応させる。次いで、水0.5mLを加えて加水分解を行った後、硫化マグネシウム5gを加えて室温で1時間程度攪拌し、脱水反応を行った。その後、ろ過により脱溶して、試料のオゾン分解物が得られる。
【００３７】
上記低分子量重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物の結合量（Ｘ）と共役ジエン化合物の結合量（Ｙ）との質量比（Ｘ／Ｙ）が、5／95〜95／5であることが好ましく、10／90〜90／10であることが更に好ましい。
【００３８】
上記低分子量重合体（Ｂ）は、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が30％未満であることが好ましく、15％未満であることが更に好ましい。該低分子量重合体（Ｂ）の共役ジエン化合物部分のビニル結合量が30％以上では、低温でのブレーキ性能や低温作動性等の低温特性が低下することがある。
【００３９】
上記低分子量重合体（Ｂ）は、例えば、重合させる単量体（芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物）の組成比を制御しながら、低分子量重合体（Ｂ）を形成する各ブロック成分をその配列に従い順に重合して製造することができる。例えば、低分子量重合体（Ｂ）が(Ｂ-１)-(Ｂ-２)タイプの構造である場合には、炭化水素系溶媒中、エーテル又は第三級アミン等の極性化合物の存在下、有機アルカリ金属を重合開始剤として用いて、第一単量体の重合を開始し、第一単量体の重合転化率が100質量％未満、好ましくは70〜90質量％の範囲になるまで重合反応を行いブロック成分（Ｂ-１）を製造し、次いで第二単量体を加えて、第二単量体の重合転化率が100質量％未満、好ましくは70〜90質量％の範囲になるまで重合してブロック成分（Ｂ-２）を製造することにより得られる。
【００４０】
また、本発明によれば、低分子量重合体（Ｂ）中にテーパー構造が形成されることによって本発明の目的が容易に達成できるため、確実にテーパー構造が形成される製造方法によって低分子量重合体（Ｂ）を製造することが好ましい。具体的には、上記したように（ａ）第一単量体（例えば、ブロック成分（Ｂ-１）を構成する単量体）が反応溶液中に残存する状態で、第二単量体（例えば、ブロック成分（Ｂ-２）を構成する単量体）を加える方法、（ｂ）第一単量体（例えば、ブロック成分（Ｂ-１）を構成する単量体）の重合反応を行い、第二単量体（例えば、ブロック成分（Ｂ-２）を構成する単量体）を加える前に、第一単量体と第二単量体との混合物を加えて重合反応を行う方法、（ｃ）単量体を連続的に加える重合反応において、重合時間が経過するに従い、添加する単量体の組成比（例えば、モル比、質量比等）を変更する方法、（ｄ）使用するランダマイザーの重合溶液中の濃度を調整する方法等を用いて、テーパー構造を有する低分子量重合体（Ｂ）を得ることができる。
【００４１】
ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、１-ビニルナフタレン、３-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４-シクロヘキシルスチレン、２,４,６-トリメチルスチレン、ｐ-tert-ブチル-α-メチルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン等が挙げられ、スチレンが特に好ましい。これら芳香族ビニル化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、２-フェニル-１,３-ブタジエン、１,３-ヘキサジエン、シクロペンタジエン等が挙げられ、１,３-ブタジエン、イソプレン及びシクロペンタジエンが好ましく、１,３-ブタジエンが特に好ましい。これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
上記低分子量重合体（Ｂ）の製造に用いる炭化水素系溶媒としては、特に限定されず、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等を用いることができる。これら炭化水素は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
また、上記有機アルカリ金属としては、有機リチウム化合物が好ましく、該有機リチウム化合物としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム（sec-ＢｕＬｉ）、ｔ-ブチルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、トリルリチウム等のアリールリチウム；ビニルリチウム、プロペニルリチウム等のアルケニルリチウム；テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、デカメチレンジリチウム等のアルキレンジリチウム；１,３-ジリチオベンゼン、１,４-ジリチオベンゼン等のアリレンジリチウムの他；１,３,５-トリリチオシクロヘキサン、１,２,５-トリリチオナフタレン、１,３,５,８-テトラリチオデカン、１,２,３,５-テトラリチオ-４-ヘキシル-アントラセン等が挙げられる。これらの中でも、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、ｔ-ブチルリチウム及びテトラメチレンジリチウムが好ましく、ｎ-ブチルリチウムが特に好ましい。更に、上記リチウム系重合開始剤として、Macromolecules, vol.27, 5957-5963 (1994)に従いsec-ＢｕＬｉとｍ-ジイソプロペニルベンゼンとの化合物（ＤｉＬｉ）を使用することもできる。上記有機アルカリ金属の使用量は、反応操作における重合速度及び生成させる重合体の分子量によって決定され、通常、単量体100g当たり金属原子として0.02〜5mgの範囲が好ましく、0.05〜2mgの範囲が更に好ましい。なお、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＮｄからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含んだ有機アルカリ金属を重合開始剤として使用することもできる。
【００４４】
また、上記低分子量重合体（Ｂ）の重合反応は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。該ランダマイザーは、重合体の共役ジエン化合物部分のミクロ構造を制御することができ、より具体的には、重合体の共役ジエン化合物部分のビニル結合量を制御したり、重合体中の共役ジエン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位とをランダム化する等の作用を有する。特に、重合溶液中のランダマイザーの濃度が低いと、重合反応の反応速度が低下するため、低分子量重合体（Ｂ）中にテーパー構造が自然と形成されることになる。なお、上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン、１,２-ジピペリジノエタン、カリウム-ｔ-アミレート、カリウム-ｔ-ブトキシド、ナトリウム-ｔ-アミレート等が挙げられる。
【００４５】
上記重合体（Ｂ）を得るための重合反応は、バッチ重合方式、連続重合方式のいずれの方式によっても行うことができる。上記重合反応における重合温度は、0〜130℃の範囲が好ましい。また、重合反応は、等温重合、昇温重合及び断熱重合のいずれの重合形式によっても行うことができる。更に、重合を行う際には、反応容器内にゲルが生成するのを防止するために、１,２-ブタジエン等のアレン化合物を添加することもできる。
【００４６】
本発明のゴム組成物においては、上記ゴム成分100質量部に対して、上記低分子量重合体（Ｂ）を2〜100質量の範囲で配合することが好ましい。ゴム成分100質量部に対する低分子量重合体（Ｂ）の配合量が2質量部未満では、タイヤのグリップ性能を十分に向上させることができず、一方、100質量部を超えると、ゴム組成物のムーニー粘度が低くなり過ぎて生産性が悪くなる。なお、ゴム成分100質量部に対する低分子量重合体（Ｂ）の配合量は、5〜80質量部の範囲が更に好ましく、10〜80質量部の範囲が一層好ましい。
【００４７】
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分100質量部に対して、充填剤を10〜200質量部含有することが好ましい。ゴム成分100質量部に対する充填剤の配合量が10質量部未満では、破壊特性等が十分に得られず、一方、200質量部を超えると、ゴム組成物の作業性が低下する。ここで、充填剤としては、カーボンブラック及び無機充填剤が好ましい。また、充填剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
上記カーボンブラックとしては、特に限定されるものではないが、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのもの等が挙げられる。また、該カーボンブラックとしては、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が60mg/g以上で、且つジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が80mL/100g以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを配合することで、ゴム組成物の諸物性を改善することができるが、耐摩耗性を向上させる観点からは、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが更に好ましい。
【００４９】
上記無機充填剤としては、シリカ；γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)3］；炭酸アルミニウム［Ａｌ2(ＣＯ3)3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ3)2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。これら無機充填剤の中でも、シリカが特に好ましく、具体的には、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。
【００５０】
本発明のゴム組成物においては、軟化成分として、パラフィンオイル、ナフテン系オイル、アロマオイル等の軟化剤を用いてもよい。なお、該軟化剤の含有量は、特に限定されるものではない。
【００５１】
本発明のゴム組成物には、上記高分子量重合体（Ａ）を含むゴム成分、低分子量重合体（Ｂ）、充填剤、軟化剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、シランカップリング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分に、低分子量重合体（Ｂ）と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００５２】
また、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とし、上記タイヤ部材としては、例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等が挙げられる。なお、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を未加硫の状態で用いて各タイヤ部材を形成し、常法に従って、生タイヤを形成し、該生タイヤを加硫することで得られる。上記ゴム組成物をいずれかのタイヤ部材に適用したタイヤは、グリップ性能及び耐破壊性に優れる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５４】
重合体(Ｘ-１)及び重合体(Ｙ-１)〜(Ｙ-１４)を下記の方法で合成し、得られた重合体のスチレン結合量、ビニル結合量及び重量平均分子量を下記の方法で測定した。また、重合体(Ｙ-２)〜(Ｙ-７)及び(Ｙ-９)〜(Ｙ-１４)については、水素添加する前にオゾン分解した後の重量平均分子量及び分子量分布を下記の方法で測定し、更に、重合体(Ｙ-８)〜(Ｙ-１４)については、水添率を下記の方法で測定した。
【００５５】
（１）スチレン結合量
合成された重合体のスチレン結合量は、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比から算出した。
【００５６】
（２）ビニル結合量
合成された重合体のブタジエン部分又はイソプレン部分のビニル結合量は、赤外法で分析した。
【００５７】
（３）ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍw）
合成された重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、ＧＰＣで測定した。ここで、ＧＰＣとしてはウォーターズ社製２４４型ＧＰＣを用い、検知器としては示差屈折計を用い、カラムとしては東ソー製カラムＧＭＨ−３、ＧＭＨ−６、Ｇ６０００Ｈ−６を用い、移動相としてはテトラヒドロフランを用いた。また、標準物質としてウォーターズ社製単分散スチレン重合体を用い、ＧＰＣによる単分散スチレン重合体のピークの分子量とＧＰＣのカウント数との関係を予め求めて検量線を作成し、これを用いて、重合体のポリスチレン換算での分子量を求めた。
【００５８】
（４）オゾン分解後の分子量分布（Ｍw／Ｍn）及び重量平均分子量（Ｍw）
高分子学会予稿集第２９巻第９号２０５５頁に記載されている方法に従って重合体をオゾン分解した後、上記ＧＰＣを用いて、ポリスチレン換算での分子量分布（Ｍw／Ｍn）及び重量平均分子量（Ｍw）を求めた。
【００５９】
（５）水添率
合成された重合体のブタジエン部分又はイソプレン部分の水添率は、四塩化炭素を溶媒として用い、15質量％の濃度で測定した100MHzの1Ｈ-ＮＭＲの不飽和結合部のスペクトルの減少から算出した。
【００６０】
＜重合体(Ｘ-１)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）12g、１,３-ブタジエン200g及びスチレン100gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、重合開始剤としてMacromolecules, vol.27, 5957-5963 (1994)に従いsec-ＢｕＬｉとｍ-ジイソプロペニルベンゼンとの化合物（ＤｉＬｉ）0.14gを加えて昇温条件下でモノマーの転化率が99％になるまで重合した。その後、老化防止剤として２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾールを3.5g加え、重合体(Ｘ-１)を得た。なお、重合体(Ｘ-１)は、スチレン結合量が33質量％であり、ビニル結合量が35％であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍw）が40万であった。
【００６１】
＜重合体(Ｙ-１)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）12g、１,３-ブタジエン200g及びスチレン100gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム1.25gを加えて昇温条件下で60分間重合し、モノマーの転化率が99％であることを確認した後、イソプロピルアルコール1gを加えて重合を停止し、重合体(Ｙ-１)を得た。分析値を表１に示す。
【００６２】
＜重合体(Ｙ-２)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）12g、スチレン50gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム1.25gを加えて昇温条件下で60分間重合し、モノマーの転化率が99％であることを確認した。更に、１,３-ブタジエン200gを加えて重合を進行させ、再びモノマーの転化率が99％になった時点で、スチレン50gを加えた。その後、モノマーの転化率が99％になったことを確認してから、イソプロピルアルコール1gを加えて重合を停止し、重合体(Ｙ-２)を得た。分析値を表１に示す。
【００６３】
＜重合体(Ｙ-３)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）14.4g、スチレン65g及び１,３-ブタジエン55gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム1.5gを加えて昇温条件下で60分間重合し、モノマーの転化率が99％であることを確認した。更に、１,３-ブタジエン90gを加えて重合を進行させ、再びモノマーの転化率が99％になった時点で、スチレン65g及び１,３-ブタジエン55gを加えた。その後、モノマーの転化率が99％になったことを確認してから、イソプロピルアルコール1gを加えて重合を停止し、重合体(Ｙ-３)を得た。分析値を表１に示す。
【００６４】
＜重合体(Ｙ-４)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）14.4g、スチレン120gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム1.5gを加えて昇温条件下でモノマーの転化率が約85％になるまで重合した後、１,３-ブタジエン180gを加えてさらに重合を進行させた。その後、モノマーの転化率が99％になったことを確認してから、イソプロピルアルコール1gを加えて重合を停止し、重合体(Ｙ-４)を得た。分析値を表１に示す。
【００６５】
＜重合体(Ｙ-５)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）12g、スチレン90gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム1.25gを加えて昇温条件下で60分間重合し、更に１,３-ブタジエン105gを加えて60分間重合し、次いで１,３-ブタジエン105gを加えて重合を進行させた。その後、モノマーの転化率が99％になったことを確認してから、イソプロピルアルコール1gを加えて重合を停止し、重合体(Ｙ-５)を得た。分析値を表２に示す。
【００６６】
＜重合体(Ｙ-６)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）1.5g、スチレン12g及び１,３-ブタジエン18gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム1.5gを加えて昇温条件下で200分間重合し、更にスチレン12g及び１,３-ブタジエン18gを加えて200分間重合し、更に１,３-ブタジエン240gを加えて重合を進行させた。その後、モノマーの転化率が99％になったことを確認してから、イソプロピルアルコール1gを加えて重合を停止し、重合体(Ｙ-６)を得た。分析値を表２に示す。
【００６７】
＜重合体(Ｙ-７)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）20g、スチレン120g（全単量体の40質量％）を導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム1.7gを加えて昇温条件下で60分間重合した後、モノマーの転化率が99％であることを確認した。更に、イソプレン180g（全単量体の60質量％）を加えて重合を進行させ、再びモノマーの転化率が99％になったことを確認してから、イソプロピルアルコール1.5gを加えて重合を停止し、重合体(Ｙ-７)を得た。分析値を表２に示す。
【００６８】
＜重合体(Ｙ-１６)＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）12g、スチレン90gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム1.25gを加えて昇温条件下で60分間重合し、更に１,３-ブタジエン120gを加えて60分間重合し、次いでスチレン13.5g及び１,３-ブタジエン76.5gを加えて重合を進行させた。その後、モノマーの転化率が99％になったことを確認してから、イソプロピルアルコール1gを加えて重合を停止し、重合体(Ｙ-１６)を得た。分析値を表３に示す。
【００６９】
＜重合体(Ｙ-８)〜(Ｙ-１５)及び(Ｙ-１７)の合成＞
上記重合体(Ｙ-１)〜(Ｙ-７)及び(Ｙ-１６)を合成した後、予め別容器で調製したナフテン酸ニッケル：トリエチルアルミニウム：ブタジエン＝１：３：３（モル比）の触媒液を重合体中のブタジエン部分又はイソプレン部分1000モルに対しニッケル1モルとなるように仕込んだ。その後、反応系内に水素圧力30atmで水素を導入し、80℃で反応させ、反応時間を調整することで水添率を制御し、重合体(Ｙ-８)〜(Ｙ-１５)及び(Ｙ-１７)を得た。分析値を表１〜４に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
次に、上記重合体(Ｘ-１)及び重合体(Ｙ-１)〜(Ｙ-１７)を用いて、表５〜７に示す配合処方のゴム組成物を常法に従って調製し、加硫して得た加硫ゴムに対し、グリップ性能及び耐破壊性を下記の方法で評価した。結果を表５〜７に示す。
【００７５】
（６）グリップ性能
レオメトリックス社製メカニカルスペクトロメーターを用い、せん断歪5％、温度60℃、周波数15Hzでtanδを測定し、比較例１のtanδを100として指数表示した。指数値が大きい程、ヒステリシスロスが大きく、グリップ性能に優れ、操縦安定性が良好であることを示す。
【００７６】
（７）耐破壊性
ＪＩＳ Ｋ ６３０１−１９９５に準拠して室温で引張試験を行い、加硫したゴム組成物の引張り強さ（Ｔb）を測定し、比較例１の引張り強さを100として指数表示した。指数値が大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。
【００７７】
【表５】
【００７８】
【表６】
【００７９】
【表７】
【００８０】
*1 Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン，大内新興化学工業(株)製，「ノクラック６Ｃ」．
*2 ジ-２-ベンゾチアゾリルジスルフィド，大内新興化学工業(株)製，「ノクセラーＤＭ」．
*3 Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド，大内新興化学工業(株)製，「ノクセラーＮＳ」．
【００８１】
表５〜７から、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×103〜1.0×105で且つ水添率が20％以上であって、ブロック成分（Ｂ-１）及びブロック成分（Ｂ-２）からなる低分子量重合体（Ｂ）が配合された実施例１〜８のゴム組成物は、該低分子量重合体（Ｂ）を水素添加せずに配合した比較例２〜７及び９のゴム組成物と比較して、耐破壊性を十分に確保した上で、グリップ性能を大幅に向上できることが分かる。
【００８２】
比較例１及び２並びに実施例１〜６の結果から、ブロック成分（Ｂ-１）及びブロック成分（Ｂ-２）からなる重合体(Ｙ-２)〜(Ｙ-７)を水素添加した重合体(Ｙ-９)〜(Ｙ-１４)は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とがランダムに結合した重合体(Ｙ-１)を水素添加した重合体(Ｙ-８)と比較して、耐破壊性の顕著な低下が見られないことが分かる。
【００８３】
実施例８の結果から、芳香族ビニル化合物ブロックであるブロック成分（Ｂ-１）と、共役ジエン化合物ブロックであるブロック成分（Ｂ-２）とを含む重合体(Ｙ-１７)が、その末端の少なくとも一方に、芳香族ビニル化合物に由来する部分と共役ジエン化合物に由来する部分とを含むブロック成分（Ｂ-３）を導入した場合、ゴム組成物のグリップ性能を一層向上できることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関し、特にタイヤの耐破壊性を損なうことなく、グリップ性能を向上させることが可能なゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の自動車の高度な動力性能の進化に対して、タイヤの特性として、より優れた操縦安定性、特に乾燥路面での高いグリップ性能が求められるようになってきた。この乾燥路面でのグリップ性能を確保するには、トレッドに用いるゴム組成物のヒステリシスロスを向上させることが必要である。他方、経済性及び安全性の観点からは、タイヤの耐破壊性を十分に確保することも重要な課題である。
【０００３】
そして、ゴム組成物のヒステリシスロスを向上させるには、低分子量重合体をブレンドする方法が知られている（例えば、特開昭６３−１０１４４０号公報（特許文献１）参照）。また、特開２００５−２２５９４６号公報（特許文献２）では、水素添加された低分子量重合体をブレンドすることによって、ゴム組成物の耐摩耗性及びグリップ性能を向上させる技術が開示されている。しかしながら、特開２００５−２２５９４６号公報に開示のゴム組成物は、ゴム成分と低分子量重合体との相溶性が低いため、破壊特性及び耐摩耗性に関し、依然として改良の余地がある。
【０００４】
一方、ヒステリシスロス及び耐摩耗性の双方を向上させるため、低分子量重合体に芳香族ビニル化合物のブロックを導入する方法が報告されている（例えば、特開平４−４５１３７号公報（特許文献３）、特開平６−８０８２４号公報（特許文献４）、特開平７−１５７５９７号公報（特許文献５）、特開平９−２７８８４４号公報（特許文献６）及び特開平９−２７８８４５号公報（特許文献７）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１０１４４０号公報
【特許文献２】特開２００５−２２５９４６号公報
【特許文献３】特開平４−４５１３７号公報
【特許文献４】特開平６−８０８２４号公報
【特許文献５】特開平７−１５７５９７号公報
【特許文献６】特開平９−２７８８４４号公報
【特許文献７】特開平９−２７８８４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、従来の種々の芳香族ビニル化合物のブロックが導入された低分子量重合体を用いる手法では、低分子量重合体中の共役ジエン化合物部分に架橋性の二重結合が存在することで、該低分子量重合体が架橋によりゴム成分中に取り込まれ、ヒステリシスロスの向上効果が十分に発揮できないことが分かった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、タイヤの耐破壊性を損なうことなく、グリップ性能を向上させることが可能なゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物を用いた、グリップ性能及び耐破壊性に優れるタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の分子量を有する高分子量重合体を含むゴム成分に、特定の分子量及び水添率を有し、主成分としての単量体が異なる二種類のブロック成分からなる低分子量重合体を配合したゴム組成物をタイヤに用いることで、グリップ性能及び耐破壊性を改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明のゴム組成物は、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×105〜3.0×106である高分子量重合体（Ａ）を含むゴム成分に対し、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×103〜1.0×105で、共役ジエン化合物部分の不飽和結合の20％以上が水素添加された芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体であって、芳香族ビニル化合物に由来する部分を主体とした少なくとも一つのブロック成分（Ｂ-１）と、共役ジエン化合物に由来する部分を主体とした少なくとも一つのブロック成分（Ｂ-２）とからなる低分子量重合体（Ｂ）を配合してなることを特徴とする。
【００１０】
なお、「ポリスチレン換算重量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値である。また、「ブロック成分（Ｂ-１）」は、芳香族ビニル化合物に由来する部分を主体としており、芳香族ビニル化合物の結合量が50質量％を超えるブロック成分である。一方、「ブロック成分（Ｂ-２）」は、共役ジエン化合物に由来する部分を主体としており、共役ジエン化合物の結合量が50質量％を超えるブロック成分である。更に、「ブロック成分（Ｂ-１）」は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合し又は芳香族ビニル化合物を単独で重合して得られ、一方、「ブロック成分（Ｂ-２）」は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合し又は共役ジエン化合物を単独で重合して得られる。
【００１１】
本発明のゴム組成物において、前記低分子量重合体（Ｂ）としては、[(Ｂ-１)-(Ｂ-２)]nタイプ、(Ｂ-１)-[(Ｂ-２)-(Ｂ-１)]nタイプ、(Ｂ-２)-[(Ｂ-１)-(Ｂ-２)]nタイプ、(Ｂ-１)-[(Ｂ-２)-(Ｂ-１)]n-(Ｂ-１)タイプ及び(Ｂ-２)-[(Ｂ-１)-(Ｂ-２)]n-(Ｂ-２)タイプが好ましい（ここで、ｎは１〜１０の整数である）。なお、(Ｂ-１)-(Ｂ-２)等の表記は、低分子量重合体（Ｂ）の構造におけるブロック成分（Ｂ-１）及びブロック成分（Ｂ-２）の配列を示す。
【００１２】
本発明のゴム組成物において、前記ブロック成分（Ｂ-１）の少なくとも一つは、芳香族ビニル化合物に由来する部分が80質量％以上であることが好ましく、芳香族ビニル化合物ブロックであることが更に好ましい。なお、「芳香族ビニル化合物ブロック」は、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位のみが連結した部分を指す。
【００１３】
本発明のゴム組成物において、前記ブロック成分（Ｂ-２）の少なくとも一つは、共役ジエン化合物に由来する部分が80質量％以上であることが好ましく、共役ジエン化合物ブロックであることが更に好ましい。なお、「共役ジエン化合物ブロック」は、共役ジエン化合物に由来する構成単位のみが連結した部分を指す。
【００１４】
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記低分子量重合体（Ｂ）が、芳香族ビニル化合物ブロックである一つ以上のブロック成分（Ｂ-１）と、共役ジエン化合物ブロックである一つ以上のブロック成分（Ｂ-２）とを含み、該低分子量重合体（Ｂ）の末端の少なくとも一方に、芳香族ビニル化合物に由来する部分と共役ジエン化合物に由来する部分とを含むブロック成分（Ｂ-３）を有する。なお、「ブロック成分（Ｂ-３）」は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とに由来する部分を含み、芳香族ビニル化合物に由来する部分を主体としたブロック成分（Ｂ-１）であってもよいし、共役ジエン化合物に由来する部分を主体としたブロック成分（Ｂ-２）であってもよい。また、「ブロック成分（Ｂ-３）」は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合して得られる。
【００１５】
本発明のゴム組成物において、前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、１-ビニルナフタレン、３-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４-シクロヘキシルスチレン、２,４,６-トリメチルスチレン、ｐ-tert-ブチル-α-メチルスチレン及びｐ-tert-ブチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
【００１６】
本発明のゴム組成物において、前記共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン及びシクロペンタジエンが好ましく、１,３-ブタジエンが特に好ましい。
【００１７】
本発明のゴム組成物において、前記低分子量重合体（Ｂ）は、共役ジエン化合物部分の不飽和結合の40％〜90％が水素添加されることが好ましい。
【００１８】
本発明のゴム組成物において、前記低分子量重合体（Ｂ）は、水素添加する前にオゾン分解した後のポリスチレン換算重量平均分子量が500〜40,000であることが好ましい。ここで、前記低分子量重合体（Ｂ）は、水素添加する前にオゾン分解した後の分子量分布が1.3を超えることが更に好ましい。なお、「分子量分布」は、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比（Ｍw／Ｍn）である。
【００１９】
本発明のゴム組成物において、前記低分子量重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物の結合量（Ｘ）と共役ジエン化合物の結合量（Ｙ）との質量比（Ｘ／Ｙ）が、5／95〜95／5であることが好ましい。
【００２０】
本発明のゴム組成物において、前記低分子量重合体（Ｂ）の配合量は、前記ゴム成分100質量部に対して2〜100質量部であることが好ましい。
【００２１】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、更に、前記ゴム成分100質量部に対して、充填剤を10〜200質量部含有する。ここで、前記充填剤としては、カーボンブラックが好ましい。
【００２２】
また、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、特定の分子量を有する高分子量重合体を含むゴム成分に、特定の分子量及び水添率を有し、主成分としての単量体が異なる二種類のブロック成分からなる低分子量重合体が配合された、タイヤの耐破壊性を損なうことなく、グリップ性能を向上させることが可能なゴム組成物を提供することができる。また、かかるゴム組成物を用いた、グリップ性能及び耐破壊性に優れるタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×105〜3.0×106である高分子量重合体（Ａ）を含むゴム成分に対し、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×103〜1.0×105で、共役ジエン化合物部分の不飽和結合の20％以上が水素添加された芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体であって、芳香族ビニル化合物に由来する部分を主体とした少なくとも一つのブロック成分（Ｂ-１）と、共役ジエン化合物に由来する部分を主体とした少なくとも一つのブロック成分（Ｂ-２）とからなる低分子量重合体（Ｂ）を配合してなることを特徴とする。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×105〜3.0×106である高分子量重合体（Ａ）を含むゴム成分に、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×103〜1.0×105である低分子量重合体（Ｂ）を配合しており、ヒステリシスロスを向上させることができる。また、本発明のゴム組成物の低分子量重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物に由来する部分を主体とした少なくとも一つのブロック成分（Ｂ-１）と、共役ジエン化合物に由来する部分を主体とした少なくとも一つのブロック成分（Ｂ-２）とからなり、ゴム組成物のヒステリシスロス及び耐破壊性を向上させることができる。更に、本発明のゴム組成物の低分子量重合体（Ｂ）は、共役ジエン化合物部分の不飽和結合の20％以上が水素添加されている。一般に、共役ジエン化合物部分の不飽和結合が水素添加された低分子量重合体をゴム成分に配合した場合、ゴム組成物のグリップ性能の向上効果については一定の効果が得られるものの、ゴム成分と低分子量重合体との相溶性が著しく低下するため、ゴム組成物の破壊特性、耐摩耗性を大幅に低下させる問題があった。しかしながら、本発明のゴム組成物によれば、耐破壊性を十分に確保しながら、グリップ性能を大幅に向上させることができる。
【００２６】
本発明のゴム組成物の高分子量重合体（Ａ）は、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×105〜3.0×106である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であることを要する。高分子量重合体（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×105未満では、ゴム組成物の破壊特性が低下する場合があり、一方、3.0×106を超えると、重合溶液の粘度が高くなり過ぎ生産性が低くなる。なお、上記高分子量重合体（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは2.0×105〜2.5×106であり、更に好ましくは2.0×105〜2.0×106である。また、上記高分子量重合体（Ａ）としては、線状の重合体及び分岐状の重合体のいずれを用いてもよいし、変性剤等を用いて変性することもできる。上記高分子量重合体（Ａ）として、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）の他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、イソブチレンイソプレンゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の合成ゴムが挙げられ、これら高分子量重合体（Ａ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【００２７】
上記高分子量重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合、又は共役ジエン化合物を重合して製造される。また、上記高分子量重合体（Ａ）の製造方法としては、特に制限されず、例えば、後述する低分子量重合体（Ｂ）と同様な方法等が挙げられる。ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、１-ビニルナフタレン、３-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４-シクロヘキシルスチレン、２,４,６-トリメチルスチレン、ｐ-tert-ブチル-α-メチルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン等が挙げられ、スチレンが特に好ましい。これら芳香族ビニル化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、２-フェニル-１,３-ブタジエン、１,３-ヘキサジエン、シクロペンタジエン等が挙げられ、１,３-ブタジエン、イソプレン及びシクロペンタジエンが好ましく、１,３-ブタジエンが特に好ましい。これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明のゴム組成物のゴム成分は、上記高分子量重合体（Ａ）を含むことを要する。ここで、高分子量重合体（Ａ）以外のゴム成分が含まれる場合においては、ゴム工業界で使用される一般的なゴム成分をブレンドすることができる。高分子量重合体（Ａ）以外のゴム成分として、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、イソブチレンイソプレンゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。なお、これら高分子量重合体（Ａ）以外のゴム成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【００２９】
本発明のゴム組成物の低分子量重合体（Ｂ）は、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×103〜1.0×105である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体であることを要する。低分子量重合体（Ｂ）のポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×103未満では、ゴム組成物の破壊特性が低下する場合があり、一方、1.0×105を超えると、ゴム組成物の作業性が低下する。なお、上記低分子量重合体（Ｂ）のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは2.0×103〜8.0×104であり、更に好ましくは5.0×103〜8.0×104である。
【００３０】
また、本発明のゴム組成物の低分子量重合体（Ｂ）は、共役ジエン化合物部分の不飽和結合の20％以上、好ましくは30％〜90％、更に好ましくは40％〜90％の範囲が水素添加されており、加硫によるゴム成分との架橋を形成し難い。その結果、ゴムマトリクスは、該ゴムマトリクスを形成する高分子量重合体（Ａ）の分子量が大きくても、その運動性が低下しないため、ヒステリシスロス（tanδ）を一層向上させることができる。
【００３１】
上記低分子量重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物に由来する部分を主体とした少なくとも一つのブロック成分（Ｂ-１）と、共役ジエン化合物に由来する部分を主体とした少なくとも一つのブロック成分（Ｂ-２）とからなる。このように主体とする単量体が異なるブロック成分からなる低分子量重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔg）が相対的に高い部分（ブロック成分（Ｂ-１）を形成する部分）と、ガラス転移温度（Ｔg）が相対的に低い部分（ブロック成分（Ｂ-２）を形成する部分）とが形成される。そして、低分子量重合体（Ｂ）の分子中にガラス転移温度（Ｔg）が低い部分と高い部分とが形成されると、ゴム組成物のヒステリシスロス及び耐破壊性を高度に両立させることができる。なお、ブロック成分（Ｂ-１）の少なくとも一つは、芳香族ビニル化合物に由来する部分が80質量％以上であることが好ましく、芳香族ビニル化合物ブロック（即ち、芳香族ビニル化合物に由来する部分が100質量％）であることが更に好ましい。一方、ブロック成分（Ｂ-２）の少なくとも一つは、共役ジエン化合物に由来する部分が80質量％以上であることが好ましく、共役ジエン化合物ブロック（即ち、共役ジエン化合物に由来する部分が100質量％）であることが更に好ましい。
【００３２】
また、上記低分子量重合体（Ｂ）の構造としては、例えば、[(Ｂ-１)-(Ｂ-２)]nタイプ、(Ｂ-１)-[(Ｂ-２)-(Ｂ-１)]nタイプ、(Ｂ-２)-[(Ｂ-１)-(Ｂ-２)]nタイプ、(Ｂ-１)-[(Ｂ-２)-(Ｂ-１)]n-(Ｂ-１)タイプ、(Ｂ-２)-[(Ｂ-１)-(Ｂ-２)]n-(Ｂ-２)タイプ等が挙げられ（ここで、ｎは１〜１０の整数である）、これらの中でも、(Ｂ-１)-(Ｂ-２)タイプが特に好ましい。なお、各ブロック成分間の境界は明瞭に区別される必要はなく、例えば、ブロック成分（Ｂ-１）とブロック成分（Ｂ-２）との間に、かかるブロック成分（Ｂ-１）及び（Ｂ-２）を形成する単量体の混合物からなる部分、所謂、テーパー構造を形成してもよく、該テーパー構造によってブロック成分（Ｂ-１）及び（Ｂ-２）を連結することができる。このように、連結されたブロック成分の境界にテーパー構造が形成されれば、高分子量重合体（Ａ）との相溶性が更に向上することになる。また、上記低分子量重合体（Ｂ）は、かかる配列にカップリング剤を用いて合成した分岐状の重合体としてもよいし、変性剤等を用いて変性することもできる。更に、低分子量重合体（Ｂ）中に同一のブロック成分が複数存在する場合には、該ブロック成分を構成する単量体の種類や組成等を揃える必要はない。なお、低分子量重合体（Ｂ）の構造は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【００３３】
なお、上記低分子量重合体（Ｂ）が、芳香族ビニル化合物ブロックである一つ以上のブロック成分（Ｂ-１）と、共役ジエン化合物ブロックである一つ以上のブロック成分（Ｂ-２）とを含む場合、ゴム組成物のヒステリシスロス及び耐破壊性が大幅に向上することを期待できるが、芳香族ビニル化合物ブロック及び共役ジエン化合物ブロックによってミクロ相分離が形成される場合があり、その結果、ゴム組成物のヒステリシスロスや耐破壊性の向上効果が十分に得られないことがある。従って、上記低分子量重合体（Ｂ）が、芳香族ビニル化合物ブロックである一つ以上のブロック成分（Ｂ-１）と、共役ジエン化合物ブロックである一つ以上のブロック成分（Ｂ-２）とを含む場合には、ミクロ相分離の形成を抑制するため、該低分子量重合体（Ｂ）の末端の少なくとも一方に、芳香族ビニル化合物に由来する部分と共役ジエン化合物に由来する部分とを含むブロック成分（Ｂ-３）を導入させることが好ましい。
【００３４】
上記低分子量重合体（Ｂ）は、水素添加する前にオゾン分解した後のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍw）が500〜40,000であることが好ましく、500〜30,000であることが好ましい。ここで、低分子量重合体（Ｂ）を水素添加する前にオゾン分解した場合、水素添加される前の低分子量重合体（Ｂ）を構成する共役ジエン化合物部分の不飽和結合のみが開裂されるため、芳香族ビニル化合物ブロックの重量平均分子量（Ｍw）及び分子量分布（Ｍw／Ｍn）を測定することができる。従って、該ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍw）が500未満では、破壊特性及びヒステリシスロスの向上効果が十分に得られず、一方、40,000を超えると、低温での貯蔵弾性率（Ｇ'）が高くなり過ぎ、低温でのブレーキ性能や低温作動性等の低温特性が低下することがある。
【００３５】
また、上記低分子量重合体（Ｂ）を水素添加する前にオゾン分解したときのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍw）が500〜40,000である場合、該低分子量重合体（Ｂ）を水素添加する前にオゾン分解した後の分子量分布（Ｍw／Ｍn）は1.3を超えることが好ましく、1.5以上であることが更に好ましい。上記水素添加する前にオゾン分解した後のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍw）が500〜40,000の範囲にあり、その分子量分布（Ｍw／Ｍn）が1.3を超えている場合には、低分子量重合体（Ｂ）内にテーパー構造が形成され、高分子量重合体（Ａ）との相溶性を更に向上させることができる。
【００３６】
なお、水素添加する前の低分子量重合体（Ｂ）をオゾン分解する手法としては、例えば、高分子学会予稿集第２９巻第９号第２０５５頁に記載の方法が挙げられる。具体的には、試料0.2gをクロロホルム100mLに溶解し、得られる溶液の温度を-55℃に調整し、ヨウ化カリウム（ＫＩ）飽和クロロホルム溶液2mLと水50mLとを加えてから、オゾン発生装置によりオゾンを1時間加える。次に、クロロホルムを完全に除去した後、残留物をＴＨＦ中に溶解させ、更に0.04質量％ＬｉＡｌＨ4のＴＨＦ溶液6mLを添加し、50℃にて1時間攪拌し、反応させる。次いで、水0.5mLを加えて加水分解を行った後、硫化マグネシウム5gを加えて室温で1時間程度攪拌し、脱水反応を行った。その後、ろ過により脱溶して、試料のオゾン分解物が得られる。
【００３７】
上記低分子量重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物の結合量（Ｘ）と共役ジエン化合物の結合量（Ｙ）との質量比（Ｘ／Ｙ）が、5／95〜95／5であることが好ましく、10／90〜90／10であることが更に好ましい。
【００３８】
上記低分子量重合体（Ｂ）は、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が30％未満であることが好ましく、15％未満であることが更に好ましい。該低分子量重合体（Ｂ）の共役ジエン化合物部分のビニル結合量が30％以上では、低温でのブレーキ性能や低温作動性等の低温特性が低下することがある。
【００３９】
上記低分子量重合体（Ｂ）は、例えば、重合させる単量体（芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物）の組成比を制御しながら、低分子量重合体（Ｂ）を形成する各ブロック成分をその配列に従い順に重合して製造することができる。例えば、低分子量重合体（Ｂ）が(Ｂ-１)-(Ｂ-２)タイプの構造である場合には、炭化水素系溶媒中、エーテル又は第三級アミン等の極性化合物の存在下、有機アルカリ金属を重合開始剤として用いて、第一単量体の重合を開始し、第一単量体の重合転化率が100質量％未満、好ましくは70〜90質量％の範囲になるまで重合反応を行いブロック成分（Ｂ-１）を製造し、次いで第二単量体を加えて、第二単量体の重合転化率が100質量％未満、好ましくは70〜90質量％の範囲になるまで重合してブロック成分（Ｂ-２）を製造することにより得られる。
【００４０】
また、本発明によれば、低分子量重合体（Ｂ）中にテーパー構造が形成されることによって本発明の目的が容易に達成できるため、確実にテーパー構造が形成される製造方法によって低分子量重合体（Ｂ）を製造することが好ましい。具体的には、上記したように（ａ）第一単量体（例えば、ブロック成分（Ｂ-１）を構成する単量体）が反応溶液中に残存する状態で、第二単量体（例えば、ブロック成分（Ｂ-２）を構成する単量体）を加える方法、（ｂ）第一単量体（例えば、ブロック成分（Ｂ-１）を構成する単量体）の重合反応を行い、第二単量体（例えば、ブロック成分（Ｂ-２）を構成する単量体）を加える前に、第一単量体と第二単量体との混合物を加えて重合反応を行う方法、（ｃ）単量体を連続的に加える重合反応において、重合時間が経過するに従い、添加する単量体の組成比（例えば、モル比、質量比等）を変更する方法、（ｄ）使用するランダマイザーの重合溶液中の濃度を調整する方法等を用いて、テーパー構造を有する低分子量重合体（Ｂ）を得ることができる。
【００４１】
ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、１-ビニルナフタレン、３-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４-シクロヘキシルスチレン、２,４,６-トリメチルスチレン、ｐ-tert-ブチル-α-メチルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン等が挙げられ、スチレンが特に好ましい。これら芳香族ビニル化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、２-フェニル-１,３-ブタジエン、１,３-ヘキサジエン、シクロペンタジエン等が挙げられ、１,３-ブタジエン、イソプレン及びシクロペンタジエンが好ましく、１,３-ブタジエンが特に好ましい。これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
上記低分子量重合体（Ｂ）の製造に用いる炭化水素系溶媒としては、特に限定されず、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等を用いることができる。これら炭化水素は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
また、上記有機アルカリ金属としては、有機リチウム化合物が好ましく、該有機リチウム化合物としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム（sec-ＢｕＬｉ）、ｔ-ブチルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、トリルリチウム等のアリールリチウム；ビニルリチウム、プロペニルリチウム等のアルケニルリチウム；テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、デカメチレンジリチウム等のアルキレンジリチウム；１,３-ジリチオベンゼン、１,４-ジリチオベンゼン等のアリレンジリチウムの他；１,３,５-トリリチオシクロヘキサン、１,２,５-トリリチオナフタレン、１,３,５,８-テトラリチオデカン、１,２,３,５-テトラリチオ-４-ヘキシル-アントラセン等が挙げられる。これらの中でも、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、ｔ-ブチルリチウム及びテトラメチレンジリチウムが好ましく、ｎ-ブチルリチウムが特に好ましい。更に、上記リチウム系重合開始剤として、Macromolecules, vol.27, 5957-5963 (1994)に従いsec-ＢｕＬｉとｍ-ジイソプロペニルベンゼンとの化合物（ＤｉＬｉ）を使用することもできる。上記有機アルカリ金属の使用量は、反応操作における重合速度及び生成させる重合体の分子量によって決定され、通常、単量体100g当たり金属原子として0.02〜5mgの範囲が好ましく、0.05〜2mgの範囲が更に好ましい。なお、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＮｄからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含んだ有機アルカリ金属を重合開始剤として使用することもできる。
【００４４】
また、上記低分子量重合体（Ｂ）の重合反応は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。該ランダマイザーは、重合体の共役ジエン化合物部分のミクロ構造を制御することができ、より具体的には、重合体の共役ジエン化合物部分のビニル結合量を制御したり、重合体中の共役ジエン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位とをランダム化する等の作用を有する。特に、重合溶液中のランダマイザーの濃度が低いと、重合反応の反応速度が低下するため、低分子量重合体（Ｂ）中にテーパー構造が自然と形成されることになる。なお、上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン、１,２-ジピペリジノエタン、カリウム-ｔ-アミレート、カリウム-ｔ-ブトキシド、ナトリウム-ｔ-アミレート等が挙げられる。
【００４５】
上記重合体（Ｂ）を得るための重合反応は、バッチ重合方式、連続重合方式のいずれの方式によっても行うことができる。上記重合反応における重合温度は、0〜130℃の範囲が好ましい。また、重合反応は、等温重合、昇温重合及び断熱重合のいずれの重合形式によっても行うことができる。更に、重合を行う際には、反応容器内にゲルが生成するのを防止するために、１,２-ブタジエン等のアレン化合物を添加することもできる。
【００４６】
本発明のゴム組成物においては、上記ゴム成分100質量部に対して、上記低分子量重合体（Ｂ）を2〜100質量の範囲で配合することが好ましい。ゴム成分100質量部に対する低分子量重合体（Ｂ）の配合量が2質量部未満では、タイヤのグリップ性能を十分に向上させることができず、一方、100質量部を超えると、ゴム組成物のムーニー粘度が低くなり過ぎて生産性が悪くなる。なお、ゴム成分100質量部に対する低分子量重合体（Ｂ）の配合量は、5〜80質量部の範囲が更に好ましく、10〜80質量部の範囲が一層好ましい。
【００４７】
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分100質量部に対して、充填剤を10〜200質量部含有することが好ましい。ゴム成分100質量部に対する充填剤の配合量が10質量部未満では、破壊特性等が十分に得られず、一方、200質量部を超えると、ゴム組成物の作業性が低下する。ここで、充填剤としては、カーボンブラック及び無機充填剤が好ましい。また、充填剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
上記カーボンブラックとしては、特に限定されるものではないが、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのもの等が挙げられる。また、該カーボンブラックとしては、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が60mg/g以上で、且つジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が80mL/100g以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを配合することで、ゴム組成物の諸物性を改善することができるが、耐摩耗性を向上させる観点からは、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが更に好ましい。
【００４９】
上記無機充填剤としては、シリカ；γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)3］；炭酸アルミニウム［Ａｌ2(ＣＯ3)3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ3)2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。これら無機充填剤の中でも、シリカが特に好ましく、具体的には、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。
【００５０】
本発明のゴム組成物においては、軟化成分として、パラフィンオイル、ナフテン系オイル、アロマオイル等の軟化剤を用いてもよい。なお、該軟化剤の含有量は、特に限定されるものではない。
【００５１】
本発明のゴム組成物には、上記高分子量重合体（Ａ）を含むゴム成分、低分子量重合体（Ｂ）、充填剤、軟化剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、シランカップリング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分に、低分子量重合体（Ｂ）と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００５２】
また、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とし、上記タイヤ部材としては、例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等が挙げられる。なお、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を未加硫の状態で用いて各タイヤ部材を形成し、常法に従って、生タイヤを形成し、該生タイヤを加硫することで得られる。上記ゴム組成物をいずれかのタイヤ部材に適用したタイヤは、グリップ性能及び耐破壊性に優れる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５４】
重合体(Ｘ-１)及び重合体(Ｙ-１)〜(Ｙ-１４)を下記の方法で合成し、得られた重合体のスチレン結合量、ビニル結合量及び重量平均分子量を下記の方法で測定した。また、重合体(Ｙ-２)〜(Ｙ-７)及び(Ｙ-９)〜(Ｙ-１４)については、水素添加する前にオゾン分解した後の重量平均分子量及び分子量分布を下記の方法で測定し、更に、重合体(Ｙ-８)〜(Ｙ-１４)については、水添率を下記の方法で測定した。
【００５５】
（１）スチレン結合量
合成された重合体のスチレン結合量は、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比から算出した。
【００５６】
（２）ビニル結合量
合成された重合体のブタジエン部分又はイソプレン部分のビニル結合量は、赤外法で分析した。
【００５７】
（３）ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍw）
合成された重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、ＧＰＣで測定した。ここで、ＧＰＣとしてはウォーターズ社製２４４型ＧＰＣを用い、検知器としては示差屈折計を用い、カラムとしては東ソー製カラムＧＭＨ−３、ＧＭＨ−６、Ｇ６０００Ｈ−６を用い、移動相としてはテトラヒドロフランを用いた。また、標準物質としてウォーターズ社製単分散スチレン重合体を用い、ＧＰＣによる単分散スチレン重合体のピークの分子量とＧＰＣのカウント数との関係を予め求めて検量線を作成し、これを用いて、重合体のポリスチレン換算での分子量を求めた。
【００５８】
（４）オゾン分解後の分子量分布（Ｍw／Ｍn）及び重量平均分子量（Ｍw）
高分子学会予稿集第２９巻第９号２０５５頁に記載されている方法に従って重合体をオゾン分解した後、上記ＧＰＣを用いて、ポリスチレン換算での分子量分布（Ｍw／Ｍn）及び重量平均分子量（Ｍw）を求めた。
【００５９】
（５）水添率
合成された重合体のブタジエン部分又はイソプレン部分の水添率は、四塩化炭素を溶媒として用い、15質量％の濃度で測定した100MHzの1Ｈ-ＮＭＲの不飽和結合部のスペクトルの減少から算出した。
【００６０】
＜重合体(Ｘ-１)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）12g、１,３-ブタジエン200g及びスチレン100gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、重合開始剤としてMacromolecules, vol.27, 5957-5963 (1994)に従いsec-ＢｕＬｉとｍ-ジイソプロペニルベンゼンとの化合物（ＤｉＬｉ）0.14gを加えて昇温条件下でモノマーの転化率が99％になるまで重合した。その後、老化防止剤として２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾールを3.5g加え、重合体(Ｘ-１)を得た。なお、重合体(Ｘ-１)は、スチレン結合量が33質量％であり、ビニル結合量が35％であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍw）が40万であった。
【００６１】
＜重合体(Ｙ-１)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）12g、１,３-ブタジエン200g及びスチレン100gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム1.25gを加えて昇温条件下で60分間重合し、モノマーの転化率が99％であることを確認した後、イソプロピルアルコール1gを加えて重合を停止し、重合体(Ｙ-１)を得た。分析値を表１に示す。
【００６２】
＜重合体(Ｙ-２)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）12g、スチレン50gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム1.25gを加えて昇温条件下で60分間重合し、モノマーの転化率が99％であることを確認した。更に、１,３-ブタジエン200gを加えて重合を進行させ、再びモノマーの転化率が99％になった時点で、スチレン50gを加えた。その後、モノマーの転化率が99％になったことを確認してから、イソプロピルアルコール1gを加えて重合を停止し、重合体(Ｙ-２)を得た。分析値を表１に示す。
【００６３】
＜重合体(Ｙ-３)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）14.4g、スチレン65g及び１,３-ブタジエン55gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム1.5gを加えて昇温条件下で60分間重合し、モノマーの転化率が99％であることを確認した。更に、１,３-ブタジエン90gを加えて重合を進行させ、再びモノマーの転化率が99％になった時点で、スチレン65g及び１,３-ブタジエン55gを加えた。その後、モノマーの転化率が99％になったことを確認してから、イソプロピルアルコール1gを加えて重合を停止し、重合体(Ｙ-３)を得た。分析値を表１に示す。
【００６４】
＜重合体(Ｙ-４)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）14.4g、スチレン120gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム1.5gを加えて昇温条件下でモノマーの転化率が約85％になるまで重合した後、１,３-ブタジエン180gを加えてさらに重合を進行させた。その後、モノマーの転化率が99％になったことを確認してから、イソプロピルアルコール1gを加えて重合を停止し、重合体(Ｙ-４)を得た。分析値を表１に示す。
【００６５】
＜重合体(Ｙ-５)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）12g、スチレン90gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム1.25gを加えて昇温条件下で60分間重合し、更に１,３-ブタジエン105gを加えて60分間重合し、次いで１,３-ブタジエン105gを加えて重合を進行させた。その後、モノマーの転化率が99％になったことを確認してから、イソプロピルアルコール1gを加えて重合を停止し、重合体(Ｙ-５)を得た。分析値を表２に示す。
【００６６】
＜重合体(Ｙ-６)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）1.5g、スチレン12g及び１,３-ブタジエン18gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム1.5gを加えて昇温条件下で200分間重合し、更にスチレン12g及び１,３-ブタジエン18gを加えて200分間重合し、更に１,３-ブタジエン240gを加えて重合を進行させた。その後、モノマーの転化率が99％になったことを確認してから、イソプロピルアルコール1gを加えて重合を停止し、重合体(Ｙ-６)を得た。分析値を表２に示す。
【００６７】
＜重合体(Ｙ-７)の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）20g、スチレン120g（全単量体の40質量％）を導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム1.7gを加えて昇温条件下で60分間重合した後、モノマーの転化率が99％であることを確認した。更に、イソプレン180g（全単量体の60質量％）を加えて重合を進行させ、再びモノマーの転化率が99％になったことを確認してから、イソプロピルアルコール1.5gを加えて重合を停止し、重合体(Ｙ-７)を得た。分析値を表２に示す。
【００６８】
＜重合体(Ｙ-１６)＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）12g、スチレン90gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム1.25gを加えて昇温条件下で60分間重合し、更に１,３-ブタジエン120gを加えて60分間重合し、次いでスチレン13.5g及び１,３-ブタジエン76.5gを加えて重合を進行させた。その後、モノマーの転化率が99％になったことを確認してから、イソプロピルアルコール1gを加えて重合を停止し、重合体(Ｙ-１６)を得た。分析値を表３に示す。
【００６９】
＜重合体(Ｙ-８)〜(Ｙ-１５)及び(Ｙ-１７)の合成＞
上記重合体(Ｙ-１)〜(Ｙ-７)及び(Ｙ-１６)を合成した後、予め別容器で調製したナフテン酸ニッケル：トリエチルアルミニウム：ブタジエン＝１：３：３（モル比）の触媒液を重合体中のブタジエン部分又はイソプレン部分1000モルに対しニッケル1モルとなるように仕込んだ。その後、反応系内に水素圧力30atmで水素を導入し、80℃で反応させ、反応時間を調整することで水添率を制御し、重合体(Ｙ-８)〜(Ｙ-１５)及び(Ｙ-１７)を得た。分析値を表１〜４に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
次に、上記重合体(Ｘ-１)及び重合体(Ｙ-１)〜(Ｙ-１７)を用いて、表５〜７に示す配合処方のゴム組成物を常法に従って調製し、加硫して得た加硫ゴムに対し、グリップ性能及び耐破壊性を下記の方法で評価した。結果を表５〜７に示す。
【００７５】
（６）グリップ性能
レオメトリックス社製メカニカルスペクトロメーターを用い、せん断歪5％、温度60℃、周波数15Hzでtanδを測定し、比較例１のtanδを100として指数表示した。指数値が大きい程、ヒステリシスロスが大きく、グリップ性能に優れ、操縦安定性が良好であることを示す。
【００７６】
（７）耐破壊性
ＪＩＳ Ｋ ６３０１−１９９５に準拠して室温で引張試験を行い、加硫したゴム組成物の引張り強さ（Ｔb）を測定し、比較例１の引張り強さを100として指数表示した。指数値が大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。
【００７７】
【表５】
【００７８】
【表６】
【００７９】
【表７】
【００８０】
*1 Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン，大内新興化学工業(株)製，「ノクラック６Ｃ」．
*2 ジ-２-ベンゾチアゾリルジスルフィド，大内新興化学工業(株)製，「ノクセラーＤＭ」．
*3 Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド，大内新興化学工業(株)製，「ノクセラーＮＳ」．
【００８１】
表５〜７から、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×103〜1.0×105で且つ水添率が20％以上であって、ブロック成分（Ｂ-１）及びブロック成分（Ｂ-２）からなる低分子量重合体（Ｂ）が配合された実施例１〜８のゴム組成物は、該低分子量重合体（Ｂ）を水素添加せずに配合した比較例２〜７及び９のゴム組成物と比較して、耐破壊性を十分に確保した上で、グリップ性能を大幅に向上できることが分かる。
【００８２】
比較例１及び２並びに実施例１〜６の結果から、ブロック成分（Ｂ-１）及びブロック成分（Ｂ-２）からなる重合体(Ｙ-２)〜(Ｙ-７)を水素添加した重合体(Ｙ-９)〜(Ｙ-１４)は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とがランダムに結合した重合体(Ｙ-１)を水素添加した重合体(Ｙ-８)と比較して、耐破壊性の顕著な低下が見られないことが分かる。
【００８３】
実施例８の結果から、芳香族ビニル化合物ブロックであるブロック成分（Ｂ-１）と、共役ジエン化合物ブロックであるブロック成分（Ｂ-２）とを含む重合体(Ｙ-１７)が、その末端の少なくとも一方に、芳香族ビニル化合物に由来する部分と共役ジエン化合物に由来する部分とを含むブロック成分（Ｂ-３）を導入した場合、ゴム組成物のグリップ性能を一層向上できることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×105〜3.0×106である高分子量重合体（Ａ）を含むゴム成分に対し、
ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×103〜1.0×105で、共役ジエン化合物部分の不飽和結合の20％以上が水素添加された芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体であって、芳香族ビニル化合物に由来する部分を主体とした少なくとも一つのブロック成分（Ｂ-１）と、共役ジエン化合物に由来する部分を主体とした少なくとも一つのブロック成分（Ｂ-２）とからなる低分子量重合体（Ｂ）を配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記低分子量重合体（Ｂ）が、[(Ｂ-１)-(Ｂ-２)]nタイプ、(Ｂ-１)-[(Ｂ-２)-(Ｂ-１)]nタイプ、(Ｂ-２)-[(Ｂ-１)-(Ｂ-２)]nタイプ、(Ｂ-１)-[(Ｂ-２)-(Ｂ-１)]n-(Ｂ-１)タイプ及び(Ｂ-２)-[(Ｂ-１)-(Ｂ-２)]n-(Ｂ-２)タイプ（ここで、ｎは１〜１０の整数である）よりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ブロック成分（Ｂ-１）の少なくとも一つは、芳香族ビニル化合物に由来する部分が80質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ブロック成分（Ｂ-１）の少なくとも一つが、芳香族ビニル化合物ブロックであることを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ブロック成分（Ｂ-２）の少なくとも一つは、共役ジエン化合物に由来する部分が80質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ブロック成分（Ｂ-２）の少なくとも一つが、共役ジエン化合物ブロックであることを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記低分子量重合体（Ｂ）が、芳香族ビニル化合物ブロックである一つ以上のブロック成分（Ｂ-１）と、共役ジエン化合物ブロックである一つ以上のブロック成分（Ｂ-２）とを含み、該低分子量重合体（Ｂ）の末端の少なくとも一方に、芳香族ビニル化合物に由来する部分と共役ジエン化合物に由来する部分とを含むブロック成分（Ｂ-３）を有することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記芳香族ビニル化合物が、スチレン、α-メチルスチレン、１-ビニルナフタレン、３-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４-シクロヘキシルスチレン、２,４,６-トリメチルスチレン、ｐ-tert-ブチル-α-メチルスチレン及びｐ-tert-ブチルスチレンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記芳香族ビニル化合物が、スチレンであることを特徴とする請求項８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記共役ジエン化合物が、１,３-ブタジエン、イソプレン及びシクロペンタジエンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記共役ジエン化合物が、１,３-ブタジエンであることを特徴とする請求項１０に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記低分子量重合体（Ｂ）は、共役ジエン化合物部分の不飽和結合の40％〜90％が水素添加されたことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記低分子量重合体（Ｂ）は、水素添加する前にオゾン分解した後のポリスチレン換算重量平均分子量が500〜40,000であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記低分子量重合体（Ｂ）は、水素添加する前にオゾン分解した後の分子量分布が1.3を超えることを特徴とする請求項１３に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
前記低分子量重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物の結合量（Ｘ）と共役ジエン化合物の結合量（Ｙ）との質量比（Ｘ／Ｙ）が、5／95〜95／5であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
前記低分子量重合体（Ｂ）の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して2〜100質量部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
更に、前記ゴム成分100質量部に対して、充填剤を10〜200質量部含有することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１８】
前記充填剤がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１７に記載のゴム組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項１】
芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×105〜3.0×106である高分子量重合体（Ａ）を含むゴム成分に対し、
ポリスチレン換算重量平均分子量が2.0×103〜1.0×105で、共役ジエン化合物部分の不飽和結合の20％以上が水素添加された芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体であって、芳香族ビニル化合物に由来する部分を主体とした少なくとも一つのブロック成分（Ｂ-１）と、共役ジエン化合物に由来する部分を主体とした少なくとも一つのブロック成分（Ｂ-２）とからなる低分子量重合体（Ｂ）を配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記低分子量重合体（Ｂ）が、[(Ｂ-１)-(Ｂ-２)]nタイプ、(Ｂ-１)-[(Ｂ-２)-(Ｂ-１)]nタイプ、(Ｂ-２)-[(Ｂ-１)-(Ｂ-２)]nタイプ、(Ｂ-１)-[(Ｂ-２)-(Ｂ-１)]n-(Ｂ-１)タイプ及び(Ｂ-２)-[(Ｂ-１)-(Ｂ-２)]n-(Ｂ-２)タイプ（ここで、ｎは１〜１０の整数である）よりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ブロック成分（Ｂ-１）の少なくとも一つは、芳香族ビニル化合物に由来する部分が80質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ブロック成分（Ｂ-１）の少なくとも一つが、芳香族ビニル化合物ブロックであることを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ブロック成分（Ｂ-２）の少なくとも一つは、共役ジエン化合物に由来する部分が80質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ブロック成分（Ｂ-２）の少なくとも一つが、共役ジエン化合物ブロックであることを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記低分子量重合体（Ｂ）が、芳香族ビニル化合物ブロックである一つ以上のブロック成分（Ｂ-１）と、共役ジエン化合物ブロックである一つ以上のブロック成分（Ｂ-２）とを含み、該低分子量重合体（Ｂ）の末端の少なくとも一方に、芳香族ビニル化合物に由来する部分と共役ジエン化合物に由来する部分とを含むブロック成分（Ｂ-３）を有することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記芳香族ビニル化合物が、スチレン、α-メチルスチレン、１-ビニルナフタレン、３-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４-シクロヘキシルスチレン、２,４,６-トリメチルスチレン、ｐ-tert-ブチル-α-メチルスチレン及びｐ-tert-ブチルスチレンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記芳香族ビニル化合物が、スチレンであることを特徴とする請求項８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記共役ジエン化合物が、１,３-ブタジエン、イソプレン及びシクロペンタジエンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記共役ジエン化合物が、１,３-ブタジエンであることを特徴とする請求項１０に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記低分子量重合体（Ｂ）は、共役ジエン化合物部分の不飽和結合の40％〜90％が水素添加されたことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記低分子量重合体（Ｂ）は、水素添加する前にオゾン分解した後のポリスチレン換算重量平均分子量が500〜40,000であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記低分子量重合体（Ｂ）は、水素添加する前にオゾン分解した後の分子量分布が1.3を超えることを特徴とする請求項１３に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
前記低分子量重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物の結合量（Ｘ）と共役ジエン化合物の結合量（Ｙ）との質量比（Ｘ／Ｙ）が、5／95〜95／5であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
前記低分子量重合体（Ｂ）の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して2〜100質量部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
更に、前記ゴム成分100質量部に対して、充填剤を10〜200質量部含有することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１８】
前記充填剤がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１７に記載のゴム組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ。
【公開番号】特開２０１０−２７０３１４（Ｐ２０１０−２７０３１４Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９５５０２（Ｐ２０１０−９５５０２）
【出願日】平成２２年４月１６日（２０１０．４．１６）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１６日（２０１０．４．１６）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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