ゴム組成物
【課題】繊維方向に複数の孔を有する中空短繊維をゴムに配合することにより、ゴム組成物の氷上における引掻き効果と吸水効果を高めて、氷上摩擦力を向上させたゴム組成物を提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対して、繊維方向に複数の孔を有する中空短繊維を１〜１５重量部配合してなるゴム組成物。
【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対して、繊維方向に複数の孔を有する中空短繊維を１〜１５重量部配合してなるゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関し、更に詳細には、繊維方向に複数の孔を有する中空短繊維（以下、「多孔中空短繊維」という。）を配合したゴム組成物、及びこれをトレッド部に用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、氷上性能や耐摩耗性に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物を得るため、所定の中実短繊維や中空短繊維をゴム組成物に配合することが、以下の特許文献１〜３等により提案されている。しかしながら、前記中実短繊維を配合したタイヤでは、走行中の離脱によるミクロな排水溝が効率的に形成できず、一方、中空短繊維を配合したタイヤでは、ゴムの混練・タイヤの成形時に中空繊維が潰れてしまい、実際には当該中空繊維は中空形状を保つことができず、前記ミクロな排水溝が効率的に働かないという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−３３０５４７号公報
【特許文献２】特開平１１−２１３６３号公報
【特許文献３】特開２０００−３８４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
よって、本発明では、多孔中空短繊維をゴムに配合することにより、当該ゴム組成物の氷上における引掻き効果と吸水効果を高め、もって、ゴムと氷との摩擦力を格段に向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、ジエン系ゴム１００重量部に対して、繊維方向に複数の孔を有する中空短繊維（多孔中空短繊維）を１〜１５重量部配合してなるゴム組成物、並びに当該ゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤが提供させる。
【０００６】
また、本発明によれば、前記多孔中空短繊維に加えて、熱膨張性マイクロカプセル、熱膨張性黒鉛及び／又は発泡剤含有樹脂を１〜１５重量部配合してなるゴム組成物、並びに当該ゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤが提供させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明では、前記多孔中空繊維を所定のゴム組成物に配合すると、従来技術の繊維方向に一つの孔を有する中空短繊維（「単一孔中空短繊維」ともいう。）を配合したものに比して、その中空繊維の中空部が、断面から見て複数の隔壁により画分された構造を採っているため、従来の単一孔中空繊維よりも格段に繊維強度に優れ、かつ潰れ難く、またその中空部での吸水・保水能力も維持されることから、本来の中空短繊維による引掻き効果・吸水効果を高めて、ゴムと氷との摩擦力を、格段に向上させることができることを見出したものである。
【０００８】
本発明で使用する多孔中空短繊維は、例えば、商品名「エアーミント」などとして、クラレ（株）より入手可能な多孔中空繊維を、０．０５〜５ｍｍ、好ましくは０．３〜３ｍｍの短繊維に適宜切断したものが用いられる。当該エアーミントは、海成分にＰＥＴ、島成分にエクセバールを配して海−島構造の繊維とした後、その島成分を溶出させて得られる多孔中空繊維であり、直径１８μ、中空率２０〜７０％、島（孔）数６００個までのものが市販されている。
【０００９】
本発明での多孔中空短繊維は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１〜１５重量部、好ましくは２〜１２重量部の量で配合される。この配合量が１重量部未満では、所期の効果を発揮することができず、逆に、１５重量部を超えると、ゴム組成物の耐摩耗性が低下するので好ましくない。
【００１０】
本発明のゴム組成物で使用されるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、単独又は二種以上のブレンドゴムとして使用されてよい。
【００１１】
本発明のゴム組成物では、前記した所定量の多孔中空短繊維に加えて、以下の所定量の熱膨張性マイクロカプセル、熱膨張性黒鉛及び／又は発泡剤含有樹脂を配合することによって、本発明ゴム組成物の氷上摩擦力を更に向上させることができる。
【００１２】
本発明のゴム組成物に用いられる熱膨張性マイクロカプセルは、熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子を、その膨張開始温度以上の温度で加熱して膨張させて、その熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封じ込めたもので、その気体封入熱可塑性樹脂粒子の真比重が０.１以下でかつ粒径が５〜３００μｍであるものが好ましく用いられる。このような熱膨張性熱可塑性樹脂粒子（未膨張粒子）としては、スェーデンのエクスパンセル社製の商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９１ＤＵ−８０」または「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９２ＤＵ−１２０」等として、あるいは、松本油脂製薬製の商品名「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−８５Ｄ」又は「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−１００Ｄ」等として入手可能である。
【００１３】
前記気体封入熱可塑性樹脂の外殻成分を構成する熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリロニトリルの重合体又は（メタ）アクリロニトリル含有量の高い重合体が好適に用いられる。その共重合体の場合の相手側モノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。なお、上記の熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損なわない程度に架橋していてもかまわない。
【００１４】
また、前記熱により気化して気体を発生する液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルの如き炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンの如き塩素化炭化水素のような液体等が挙げられる。
【００１５】
本発明のゴム組成物に配合される前記熱膨脹性マイクロカプセルの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１〜１５重量部、より好ましくは５〜１０重量部とすることが好ましい。この配合量が１重量部未満であると、所期の効果を発揮できず、また１５重量部を超えると、耐摩耗性の低下が起こるので好ましくない。
【００１６】
本発明のゴム組成物に配合される熱膨張性黒鉛は、層間に熱により気化する物質を内包する粒子サイズ３０〜６００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍの粉体粒子であり、加硫時の熱によって膨張して黒鉛膨張体となるものである。熱膨張性黒鉛は、炭素原子から形成されたシートが層状となった構造をしており、その層間物質の気化によって膨張させることができる。材質が硬いために混合による品質低下が起こりにくく、また一定温度で不可逆的に膨張するため、ゴムマトリクス内部に空間を伴う異物を容易に形成させることができる。このようなゴム組成を用いたタイヤのトレッド部は、摩耗時に表面凹凸が適度に形成されて表面上の水膜を効率よく除去することによって氷上摩擦力の向上をもたらす。また、熱膨張性黒鉛は、炭素原子からなる骨格構造を有しているためにゴムマトリクスやカーボンブラックとの親和性が良好であり、ゴムに配合添加しても加硫ゴムの耐摩耗性を低下させないという利点もある。
【００１７】
当該熱膨張性黒鉛は、従来から公知のものを使用することができる。例えば、天然の鱗片状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等を無機酸である濃硫酸又は硝酸等と強酸化剤である濃硝酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩又は重クロム酸塩等で処理してグラファイト層間化合物を生成させた炭素の層状構造を維持したままの結晶質化合物を挙げることができる。更に、酸処理した熱膨張性黒鉛を塩基性化合物で中和したものを使用することが好ましい。ここで、塩基性化合物としては、例えばアンモニア、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物又は脂肪族低級アミン等を挙げることができる。この脂肪族低級アミンとしては、アルキルアミン類、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等を挙げることができる。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類化合物としては、例えばカリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウムまたはマグネシウム等の水酸化物、酸化物（複酸化物及び錯酸化物を含む）、炭酸塩、炭酸水素塩（重炭酸塩）又は有機酸塩を挙げることができ、有機酸塩としては、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュー酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩又はクエン酸塩を挙げることができる。
【００１８】
本発明のゴム組成物に配合される前記熱膨張性黒鉛の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１〜１５重量部、より好ましくは５〜１５重量部、とすることが好ましい。この配合量が１重量部未満であると、所期の効果が発揮できず、また１５重量部を超えると、ゴム加硫物の機械的強度の低下が起こるので好ましくない。
【００１９】
本発明のゴム組成物に用いられる発泡剤含有樹脂は、ジエン系ゴムに配合し加硫することによって、ゴムの加硫後の硬度を大きく低下させることなく、ゴム内部にマイクロカプセル状の樹脂被覆気泡を形成させ、摩耗後のゴム表面に出現する表面凹凸によるゴム／氷間のミクロな水膜除去と、気泡と共に表面に露出した樹脂成分による氷表面への引掻き効果を同時に得ることによって、ゴム／氷間の摩擦力を大きく向上させることができるものである。ポリオレフィン樹脂によって予め被覆された発泡剤を配合するため、発泡剤の分解温度以上であれば、樹脂の軟化点に関係なく加工温度を選ぶことができ、気泡周囲の樹脂による被覆層は効率よく確実に形成される。また、ポリオレフィン樹脂がジエン系ゴムと共架橋性を有しないために、樹脂層が高温の加工時または加硫時にゴム相に不必要に拡散することがなく、ゴム相と樹脂部分が明確に分離したマイクロカプセル状の樹脂被覆気泡が得られるのが特徴である。更に、樹脂被覆によって気密性に改善された気泡では、加硫時のモールド接触面におけるガス抜けが起こりにくく、その結果、加硫ゴムは、表層部から中心部までマイクロカプセル状気泡がより均一に分散した性状となる。このようなゴム組成物を用いた氷雪路面用タイヤでは、使用初期から高い氷上摩擦力が発揮できるという特徴を持つ。
【００２０】
本発明において用いられる発泡剤含有樹脂を構成する樹脂成分は、ジエン系ゴムと共架橋性を有しないものでなければならず、具体的には、ポリオレフィン系樹脂を主成分としたものが用いられる。なお、ここで主成分とは、ポリオレフィン系樹脂が全樹脂成分の７５重量％以上、好ましくは８５重量％以上のものをいい、他の成分としては、例えば、オレフィンモノマーの未反応残基、重合開始剤や触媒等の残渣、加工助剤、ポリオレフィン系樹脂以外のポリマー状樹脂成分等が挙げられる。この樹脂成分は、ジエン系ゴムとの共架橋を防ぐため、分子の主鎖中に二重結合が残っていないものが好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-４-メチルペンテン-１、ポリブチレン-１等の中から選ばれる少なくとも一種を用いることができ、これらの混合物や共重合体も使用することができる。
【００２１】
本発明に用いられる発泡剤含有樹脂中の化学発泡剤の含有率は、５〜６５重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。この配合量が少な過ぎると、空隙の形成効果が不十分となる恐れがあり、逆に多過ぎると、形成される殻の厚みが薄くなり、マイクロカプセルとしての引掻き効果が不十分になる恐れがある。
【００２２】
本発明で用いられる化学発泡剤の分解温度は、１２０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１６０℃であるのが好ましい。この温度が低すぎると、混合、押出加工中に発泡が開始してしまい、加硫ゴム中で十分な大きさの樹脂被覆気泡を形成させることができない。なお、この分解温度が高過ぎる場合には、尿素等の発泡助剤との併用によって分解温度を１２０〜１８０℃に調整することもできる。発泡助剤は、例えば、永和化成工業社の「セルペースト」として入手可能である。
【００２３】
本発明に用いられる発泡剤含有樹脂の化学発泡剤成分は、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、アゾ化合物、重炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種を用いることができ、具体的には、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、Ｎ,Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、４,４′−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)（ＯＢＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）、バリウムアゾジカルボキシレート（Ｂａ／ＡＣ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）等が挙げられ、これらは、永和化成工業社の「ビニルホール」（ＡＤＣＡ）、「セルラー」（ＤＰＴ）、「ネオセルボン」（ＯＢＳＨ）、「エクセラー」（ＤＰＴ／ＡＤＣＡ）、「スパンセル」（ＡＤＣＡ／ＯＢＳＨ）、「セルボン」（ＮａＨＣＯ3）等が市販されている。
【００２４】
当該発泡剤含有樹脂の粒子径は、１０〜２００μｍであるのが好ましい。これより小さいと、ゴム表面に十分な大きさの凹凸が形成できず、大き過ぎると、ゴムの機械的強度の低下が著しくなってしまう。このような発泡剤含有樹脂としては、例えば、永和化成工業社から「セルパウダー」として市販されている。また、加硫ゴム組成物内に形成されるマイクロカプセル状気泡は球形であるが、原料段階での発泡剤含有樹脂の形状は球形である必要はない。
【００２５】
本発明のゴム組成物に配合される前記発泡剤含有樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１〜１５重量部、より好ましくは２〜８重量部、とすることが好ましい。この発泡剤含有樹脂の配合量が１重量部未満であると、所期の効果を発揮できず、また１５重量部を超えると、耐摩擦性の低下が起こるので好ましくない。
【００２６】
本発明のゴム組成物には、更に、ゴム補強剤として通常用いられるカーボンブラックが配合される。当該カーボンブラックとしては、タイヤトレッド用ゴム組成物とする場合には、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０ｍ2／ｇ以上、好ましくは８０〜２００ｍ2／ｇで、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が１０５ｍＬ／１００ｇ以上、好ましくは１１０〜１５０ｍＬ／１００ｇのものが好ましく使用される。また、シリカで表面処理されたカーボンブラックも使用可能である。更に、シリカも使用することができる。当該カーボンブラックの配合量としては、ゴム成分１００重量部に対し、２０〜８０重量部、好ましくは３０〜６０重量部で使用される。この配合量が少な過ぎるとゴムを充分に補強できないため、例えば耐摩耗性が悪化して好ましくなく、逆に多過ぎると硬度が高くなり過ぎたり、加工性が低下したりするので好ましくない。また、シリカはゴム成分１００重量部に対し０〜５０重量部配合される。シリカは使用されなくてもよく、使用する場合は、ｔａｎδのバランスが改良される範囲で用いるのがよく、これが多過ぎると電気伝導度が低下し、また補強剤の凝集力が強くなり、混練中の分散が不充分となるので好ましくない。
【００２７】
本発明に係るゴム組成物には、更に、通常の加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填材、可塑剤、その他一般ゴム用又はタイヤゴム用に配合されている各種配合剤を配合することができ、かかる配合剤は、一般的な方法で混練、加硫してゴム組成物とし、加硫または架橋することができる。これら配合剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００２９】
サンプルの調製
表１に示す配合（重量部）に従って、１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーを用いて、ゴム、カーボンブラック、中空短繊維等の配合剤を５分間混合し、ゴムを混合機外に放出して室温まで冷却した後、同バンバリーミキサーにて、加硫促進剤、硫黄、熱膨張性マイクロカプセル、熱膨張性黒鉛等を配合、混合した。
【００３０】
試験方法
１）氷上摩擦力： 各コンパウンドを加硫したシート状ゴム片を、扁平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は、−１.５℃、荷重０.５４ＭＰa、ドラム回転速度は２５ｋｍ／時間であった。比較例１を１００として、結果を指数表示で示す。数値が大きい程、氷上摩擦力に優れていることを示す。
２）耐摩耗性： ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機（岩本製作製）を使用し、試験温度２０℃、スリップ率５０％、荷重１５Ｎで測定した。比較例１を１００として、結果を指数表示で示す。数値が大きい程、耐摩耗性が良好であることを示す。
【００３１】
実施例１〜４および比較例１〜３
結果を、表１に示す。
【表１】
【００３２】
表１によれば、所定の多孔中空短繊維を所定量配合した本発明のゴム組成物では、耐摩耗性を略維持したまま、氷上摩擦力が向上し、また、これと併用して熱膨張性マイクロカプセル及び熱膨張性黒鉛を配合すると、顕著に氷上摩擦力が向上していることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
よって、本発明のゴム組成物は、これをトレッド部に用いた空気入りタイヤとすれば有効である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関し、更に詳細には、繊維方向に複数の孔を有する中空短繊維（以下、「多孔中空短繊維」という。）を配合したゴム組成物、及びこれをトレッド部に用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、氷上性能や耐摩耗性に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物を得るため、所定の中実短繊維や中空短繊維をゴム組成物に配合することが、以下の特許文献１〜３等により提案されている。しかしながら、前記中実短繊維を配合したタイヤでは、走行中の離脱によるミクロな排水溝が効率的に形成できず、一方、中空短繊維を配合したタイヤでは、ゴムの混練・タイヤの成形時に中空繊維が潰れてしまい、実際には当該中空繊維は中空形状を保つことができず、前記ミクロな排水溝が効率的に働かないという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−３３０５４７号公報
【特許文献２】特開平１１−２１３６３号公報
【特許文献３】特開２０００−３８４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
よって、本発明では、多孔中空短繊維をゴムに配合することにより、当該ゴム組成物の氷上における引掻き効果と吸水効果を高め、もって、ゴムと氷との摩擦力を格段に向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、ジエン系ゴム１００重量部に対して、繊維方向に複数の孔を有する中空短繊維（多孔中空短繊維）を１〜１５重量部配合してなるゴム組成物、並びに当該ゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤが提供させる。
【０００６】
また、本発明によれば、前記多孔中空短繊維に加えて、熱膨張性マイクロカプセル、熱膨張性黒鉛及び／又は発泡剤含有樹脂を１〜１５重量部配合してなるゴム組成物、並びに当該ゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤが提供させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明では、前記多孔中空繊維を所定のゴム組成物に配合すると、従来技術の繊維方向に一つの孔を有する中空短繊維（「単一孔中空短繊維」ともいう。）を配合したものに比して、その中空繊維の中空部が、断面から見て複数の隔壁により画分された構造を採っているため、従来の単一孔中空繊維よりも格段に繊維強度に優れ、かつ潰れ難く、またその中空部での吸水・保水能力も維持されることから、本来の中空短繊維による引掻き効果・吸水効果を高めて、ゴムと氷との摩擦力を、格段に向上させることができることを見出したものである。
【０００８】
本発明で使用する多孔中空短繊維は、例えば、商品名「エアーミント」などとして、クラレ（株）より入手可能な多孔中空繊維を、０．０５〜５ｍｍ、好ましくは０．３〜３ｍｍの短繊維に適宜切断したものが用いられる。当該エアーミントは、海成分にＰＥＴ、島成分にエクセバールを配して海−島構造の繊維とした後、その島成分を溶出させて得られる多孔中空繊維であり、直径１８μ、中空率２０〜７０％、島（孔）数６００個までのものが市販されている。
【０００９】
本発明での多孔中空短繊維は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１〜１５重量部、好ましくは２〜１２重量部の量で配合される。この配合量が１重量部未満では、所期の効果を発揮することができず、逆に、１５重量部を超えると、ゴム組成物の耐摩耗性が低下するので好ましくない。
【００１０】
本発明のゴム組成物で使用されるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、単独又は二種以上のブレンドゴムとして使用されてよい。
【００１１】
本発明のゴム組成物では、前記した所定量の多孔中空短繊維に加えて、以下の所定量の熱膨張性マイクロカプセル、熱膨張性黒鉛及び／又は発泡剤含有樹脂を配合することによって、本発明ゴム組成物の氷上摩擦力を更に向上させることができる。
【００１２】
本発明のゴム組成物に用いられる熱膨張性マイクロカプセルは、熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子を、その膨張開始温度以上の温度で加熱して膨張させて、その熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封じ込めたもので、その気体封入熱可塑性樹脂粒子の真比重が０.１以下でかつ粒径が５〜３００μｍであるものが好ましく用いられる。このような熱膨張性熱可塑性樹脂粒子（未膨張粒子）としては、スェーデンのエクスパンセル社製の商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９１ＤＵ−８０」または「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９２ＤＵ−１２０」等として、あるいは、松本油脂製薬製の商品名「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−８５Ｄ」又は「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−１００Ｄ」等として入手可能である。
【００１３】
前記気体封入熱可塑性樹脂の外殻成分を構成する熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリロニトリルの重合体又は（メタ）アクリロニトリル含有量の高い重合体が好適に用いられる。その共重合体の場合の相手側モノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。なお、上記の熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損なわない程度に架橋していてもかまわない。
【００１４】
また、前記熱により気化して気体を発生する液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルの如き炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンの如き塩素化炭化水素のような液体等が挙げられる。
【００１５】
本発明のゴム組成物に配合される前記熱膨脹性マイクロカプセルの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１〜１５重量部、より好ましくは５〜１０重量部とすることが好ましい。この配合量が１重量部未満であると、所期の効果を発揮できず、また１５重量部を超えると、耐摩耗性の低下が起こるので好ましくない。
【００１６】
本発明のゴム組成物に配合される熱膨張性黒鉛は、層間に熱により気化する物質を内包する粒子サイズ３０〜６００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍの粉体粒子であり、加硫時の熱によって膨張して黒鉛膨張体となるものである。熱膨張性黒鉛は、炭素原子から形成されたシートが層状となった構造をしており、その層間物質の気化によって膨張させることができる。材質が硬いために混合による品質低下が起こりにくく、また一定温度で不可逆的に膨張するため、ゴムマトリクス内部に空間を伴う異物を容易に形成させることができる。このようなゴム組成を用いたタイヤのトレッド部は、摩耗時に表面凹凸が適度に形成されて表面上の水膜を効率よく除去することによって氷上摩擦力の向上をもたらす。また、熱膨張性黒鉛は、炭素原子からなる骨格構造を有しているためにゴムマトリクスやカーボンブラックとの親和性が良好であり、ゴムに配合添加しても加硫ゴムの耐摩耗性を低下させないという利点もある。
【００１７】
当該熱膨張性黒鉛は、従来から公知のものを使用することができる。例えば、天然の鱗片状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等を無機酸である濃硫酸又は硝酸等と強酸化剤である濃硝酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩又は重クロム酸塩等で処理してグラファイト層間化合物を生成させた炭素の層状構造を維持したままの結晶質化合物を挙げることができる。更に、酸処理した熱膨張性黒鉛を塩基性化合物で中和したものを使用することが好ましい。ここで、塩基性化合物としては、例えばアンモニア、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物又は脂肪族低級アミン等を挙げることができる。この脂肪族低級アミンとしては、アルキルアミン類、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等を挙げることができる。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類化合物としては、例えばカリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウムまたはマグネシウム等の水酸化物、酸化物（複酸化物及び錯酸化物を含む）、炭酸塩、炭酸水素塩（重炭酸塩）又は有機酸塩を挙げることができ、有機酸塩としては、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュー酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩又はクエン酸塩を挙げることができる。
【００１８】
本発明のゴム組成物に配合される前記熱膨張性黒鉛の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１〜１５重量部、より好ましくは５〜１５重量部、とすることが好ましい。この配合量が１重量部未満であると、所期の効果が発揮できず、また１５重量部を超えると、ゴム加硫物の機械的強度の低下が起こるので好ましくない。
【００１９】
本発明のゴム組成物に用いられる発泡剤含有樹脂は、ジエン系ゴムに配合し加硫することによって、ゴムの加硫後の硬度を大きく低下させることなく、ゴム内部にマイクロカプセル状の樹脂被覆気泡を形成させ、摩耗後のゴム表面に出現する表面凹凸によるゴム／氷間のミクロな水膜除去と、気泡と共に表面に露出した樹脂成分による氷表面への引掻き効果を同時に得ることによって、ゴム／氷間の摩擦力を大きく向上させることができるものである。ポリオレフィン樹脂によって予め被覆された発泡剤を配合するため、発泡剤の分解温度以上であれば、樹脂の軟化点に関係なく加工温度を選ぶことができ、気泡周囲の樹脂による被覆層は効率よく確実に形成される。また、ポリオレフィン樹脂がジエン系ゴムと共架橋性を有しないために、樹脂層が高温の加工時または加硫時にゴム相に不必要に拡散することがなく、ゴム相と樹脂部分が明確に分離したマイクロカプセル状の樹脂被覆気泡が得られるのが特徴である。更に、樹脂被覆によって気密性に改善された気泡では、加硫時のモールド接触面におけるガス抜けが起こりにくく、その結果、加硫ゴムは、表層部から中心部までマイクロカプセル状気泡がより均一に分散した性状となる。このようなゴム組成物を用いた氷雪路面用タイヤでは、使用初期から高い氷上摩擦力が発揮できるという特徴を持つ。
【００２０】
本発明において用いられる発泡剤含有樹脂を構成する樹脂成分は、ジエン系ゴムと共架橋性を有しないものでなければならず、具体的には、ポリオレフィン系樹脂を主成分としたものが用いられる。なお、ここで主成分とは、ポリオレフィン系樹脂が全樹脂成分の７５重量％以上、好ましくは８５重量％以上のものをいい、他の成分としては、例えば、オレフィンモノマーの未反応残基、重合開始剤や触媒等の残渣、加工助剤、ポリオレフィン系樹脂以外のポリマー状樹脂成分等が挙げられる。この樹脂成分は、ジエン系ゴムとの共架橋を防ぐため、分子の主鎖中に二重結合が残っていないものが好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-４-メチルペンテン-１、ポリブチレン-１等の中から選ばれる少なくとも一種を用いることができ、これらの混合物や共重合体も使用することができる。
【００２１】
本発明に用いられる発泡剤含有樹脂中の化学発泡剤の含有率は、５〜６５重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。この配合量が少な過ぎると、空隙の形成効果が不十分となる恐れがあり、逆に多過ぎると、形成される殻の厚みが薄くなり、マイクロカプセルとしての引掻き効果が不十分になる恐れがある。
【００２２】
本発明で用いられる化学発泡剤の分解温度は、１２０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１６０℃であるのが好ましい。この温度が低すぎると、混合、押出加工中に発泡が開始してしまい、加硫ゴム中で十分な大きさの樹脂被覆気泡を形成させることができない。なお、この分解温度が高過ぎる場合には、尿素等の発泡助剤との併用によって分解温度を１２０〜１８０℃に調整することもできる。発泡助剤は、例えば、永和化成工業社の「セルペースト」として入手可能である。
【００２３】
本発明に用いられる発泡剤含有樹脂の化学発泡剤成分は、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、アゾ化合物、重炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種を用いることができ、具体的には、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、Ｎ,Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、４,４′−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)（ＯＢＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）、バリウムアゾジカルボキシレート（Ｂａ／ＡＣ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）等が挙げられ、これらは、永和化成工業社の「ビニルホール」（ＡＤＣＡ）、「セルラー」（ＤＰＴ）、「ネオセルボン」（ＯＢＳＨ）、「エクセラー」（ＤＰＴ／ＡＤＣＡ）、「スパンセル」（ＡＤＣＡ／ＯＢＳＨ）、「セルボン」（ＮａＨＣＯ3）等が市販されている。
【００２４】
当該発泡剤含有樹脂の粒子径は、１０〜２００μｍであるのが好ましい。これより小さいと、ゴム表面に十分な大きさの凹凸が形成できず、大き過ぎると、ゴムの機械的強度の低下が著しくなってしまう。このような発泡剤含有樹脂としては、例えば、永和化成工業社から「セルパウダー」として市販されている。また、加硫ゴム組成物内に形成されるマイクロカプセル状気泡は球形であるが、原料段階での発泡剤含有樹脂の形状は球形である必要はない。
【００２５】
本発明のゴム組成物に配合される前記発泡剤含有樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１〜１５重量部、より好ましくは２〜８重量部、とすることが好ましい。この発泡剤含有樹脂の配合量が１重量部未満であると、所期の効果を発揮できず、また１５重量部を超えると、耐摩擦性の低下が起こるので好ましくない。
【００２６】
本発明のゴム組成物には、更に、ゴム補強剤として通常用いられるカーボンブラックが配合される。当該カーボンブラックとしては、タイヤトレッド用ゴム組成物とする場合には、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０ｍ2／ｇ以上、好ましくは８０〜２００ｍ2／ｇで、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が１０５ｍＬ／１００ｇ以上、好ましくは１１０〜１５０ｍＬ／１００ｇのものが好ましく使用される。また、シリカで表面処理されたカーボンブラックも使用可能である。更に、シリカも使用することができる。当該カーボンブラックの配合量としては、ゴム成分１００重量部に対し、２０〜８０重量部、好ましくは３０〜６０重量部で使用される。この配合量が少な過ぎるとゴムを充分に補強できないため、例えば耐摩耗性が悪化して好ましくなく、逆に多過ぎると硬度が高くなり過ぎたり、加工性が低下したりするので好ましくない。また、シリカはゴム成分１００重量部に対し０〜５０重量部配合される。シリカは使用されなくてもよく、使用する場合は、ｔａｎδのバランスが改良される範囲で用いるのがよく、これが多過ぎると電気伝導度が低下し、また補強剤の凝集力が強くなり、混練中の分散が不充分となるので好ましくない。
【００２７】
本発明に係るゴム組成物には、更に、通常の加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填材、可塑剤、その他一般ゴム用又はタイヤゴム用に配合されている各種配合剤を配合することができ、かかる配合剤は、一般的な方法で混練、加硫してゴム組成物とし、加硫または架橋することができる。これら配合剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００２９】
サンプルの調製
表１に示す配合（重量部）に従って、１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーを用いて、ゴム、カーボンブラック、中空短繊維等の配合剤を５分間混合し、ゴムを混合機外に放出して室温まで冷却した後、同バンバリーミキサーにて、加硫促進剤、硫黄、熱膨張性マイクロカプセル、熱膨張性黒鉛等を配合、混合した。
【００３０】
試験方法
１）氷上摩擦力： 各コンパウンドを加硫したシート状ゴム片を、扁平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は、−１.５℃、荷重０.５４ＭＰa、ドラム回転速度は２５ｋｍ／時間であった。比較例１を１００として、結果を指数表示で示す。数値が大きい程、氷上摩擦力に優れていることを示す。
２）耐摩耗性： ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機（岩本製作製）を使用し、試験温度２０℃、スリップ率５０％、荷重１５Ｎで測定した。比較例１を１００として、結果を指数表示で示す。数値が大きい程、耐摩耗性が良好であることを示す。
【００３１】
実施例１〜４および比較例１〜３
結果を、表１に示す。
【表１】
【００３２】
表１によれば、所定の多孔中空短繊維を所定量配合した本発明のゴム組成物では、耐摩耗性を略維持したまま、氷上摩擦力が向上し、また、これと併用して熱膨張性マイクロカプセル及び熱膨張性黒鉛を配合すると、顕著に氷上摩擦力が向上していることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
よって、本発明のゴム組成物は、これをトレッド部に用いた空気入りタイヤとすれば有効である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対して、繊維方向に複数の孔を有する中空短繊維を１〜１５重量部配合してなるゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のゴム組成物に、熱膨張性マイクロカプセル１〜１５重量部を更に配合してなるゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゴム組成物に、熱膨張性黒鉛１〜１５重量部を更に配合してなるゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物に、発泡剤含有樹脂１〜１５重量部を更に配合してなるゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤ。
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対して、繊維方向に複数の孔を有する中空短繊維を１〜１５重量部配合してなるゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のゴム組成物に、熱膨張性マイクロカプセル１〜１５重量部を更に配合してなるゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゴム組成物に、熱膨張性黒鉛１〜１５重量部を更に配合してなるゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物に、発泡剤含有樹脂１〜１５重量部を更に配合してなるゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２００７−３１４６８３（Ｐ２００７−３１４６８３Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４６６４０（Ｐ２００６−１４６６４０）
【出願日】平成１８年５月２６日（２００６．５．２６）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２６日（２００６．５．２６）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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