ゴム組成物
【課題】 従来の改良ポリブタジエンゴムの長所をそのまま保持しつつ、硬度及び弾性（特に低伸長化での弾性）などの特性に優れたゴム組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム成分１０〜８０重量％、（Ｂ）水分の濃度が調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程を含んで得られた補強ポリブタジエンゴム成分５〜６０重量％、および（Ｃ）加硫可能なエラストマ−からなるマトリックス中に、熱可塑性ポリアミドが微細繊維状に分散しているものを含む繊維強化ゴム成分５〜７０重量％からなるゴム組成物。
【解決手段】 （Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム成分１０〜８０重量％、（Ｂ）水分の濃度が調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程を含んで得られた補強ポリブタジエンゴム成分５〜６０重量％、および（Ｃ）加硫可能なエラストマ−からなるマトリックス中に、熱可塑性ポリアミドが微細繊維状に分散しているものを含む繊維強化ゴム成分５〜７０重量％からなるゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なゴムであって、産業用自動車タイヤなどの部材に好適な高硬度、高弾性率ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車業界においては、省資源、省エネルギーの観点から、ゴムの硬度、弾性、耐摩耗性、機械的性質、及び動的特性（発熱特性やｔａｎδ）を改良することが検討されてきた。このようなゴムとして、高シス−１，４−ポリブタジエン（以下「高シスポリブタジエン」）のマトリックス中にシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢＤ）を分散させた改良ポリブタジエンゴムが提案された（特公昭４９−１７６６６号（特許文献１））。このポリブタジエンゴムは、ＳＰＢＤが高シスポリブタジエンのマトリックス中に繊維状に分散した構造を有しているため、従来のゴム、例えば高シスポリブタジエン単味のゴム等と比較して硬度及び弾性が高く耐屈曲亀裂成長性に優れているという特徴を有している。
【０００３】
このため、この改良ポリブタジエンを用いたタイヤ部材も各種提案されている。このようなものとして、例えばトレッドに使用した例（特公昭６３−１３５５号（特許文献２））やサイドウォールに使用した例（特公昭５５−１７０５９号（特許文献３））等がある。
【０００４】
特許２７６３４８０号公報（特許文献４）には、シンジオ結晶を含有するジエン系ゴム成分と充填剤、イオウを配合してなる高硬質ゴム組成物をベース部に用いた産業用トラクッシュタイヤが開示されている。特開平６−１９２４７９号公報（特許文献５）には、熱可塑性ポリアミド短繊維とジエン系ゴムとを化学結合してなるマスターバッチゴム、ジエン系ゴム、カーボンブラック、ノボラック型変性フェノール系樹脂を含有するゴム組成物が開示されている。
【０００５】
しかし、フォークリフト用タイヤ、ソリッドタイヤ、あるいは、ビードフィラ−やチェーファーなどビードゴムなどには、走行安定性、形状維持、低ロス化の観点から、低伸長時での弾性率、硬度などがさらに高いゴム組成物が望まれていた。
【０００６】
一般にラジアルタイヤでは、高速耐久性や高速操縦性の点からスチールコードも使用されている。スチールコードを使用する場合、タイヤ走行時にスチールコード近傍のゴムに非常に大きな歪み集中が生じやすい。従って、スチールコード用ゴムとしては高弾性率で金属との接着性に優れることが必要とされる。有機繊維コードを用いるラジアルタイヤ、バイアスタイヤにおいても耐久性の観点からコード用ゴムとしては高弾性率のものが好ましい。
【０００７】
高弾性率のゴムを得る方法としては従来から種々の方法が試みられている。カーボンブラックを多量配合する方法は、加工工程でのゴムのまとまりが悪いこと、混練や押出時に電力負荷が増大すること、配合物ＭＬが大きくなるので押出成形時に困難が伴うため好ましくない。硫黄を多量配合する方法は、硫黄がブルームすること、架橋密度の増大によって亀裂成長が速くなる等の欠点を有する。熱硬化性樹脂の添加は、熱硬化性樹脂がコードコーティングゴムとして一般的に用いられる天然ゴムやジエン系ゴムとの相溶性が低いので分散不良になりやすく耐クラック性に劣る。また、従来公知のタイヤコードコーティングゴム組成物はグリーンストレングスが小さく、成形加工性の点からさらにグリーンストレングスの大きいものが要求されている。
【０００８】
特開２００２−４７３７６（特許文献６）には、（Ａ）特定の天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム成分１０〜８０重量％、（Ｂ）特定の補強ポリブタジエンゴム成分５〜６０重量％、並びに（Ｃ）特定の繊維強化ゴム成分５〜７０重量％からなるゴム組成物であって、（Ｂ）成分が還元比粘度が０．５〜４であるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを主成分とする沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１〜３０重量％と、高シス−１，４−ポリブタジエンを主成分とする沸騰ｎ−ヘキサン可溶分７０〜９９重量％からなる補強ポリブタジエンゴムであり、（Ｃ）成分が加硫可能なエラストマ−からなるマトリックス中に、主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細繊維状に分散しており、該熱可塑性ポリマーがマトリックスと結合している繊維強化ゴムであって、硬度及び弾性（特に低伸長化での弾性）などの特性に優れたポリブタジエンゴムが開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特公昭４９−１７６６６号公報
【特許文献２】特公昭６３−１３５５号公報
【特許文献３】特公昭５５−１７０５９号公報
【特許文献４】特許２７６３４８０号公報
【特許文献５】特開平６−１９２４７９号公報
【特許文献６】特開２００２−４７３７６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来の改良ポリブタジエンゴムの長所をそのまま保持しつつ、硬度及び弾性（特に低伸長化での弾性）などの特性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム成分１０〜８０重量％、（Ｂ）補強ポリブタジエンゴム成分５〜６０重量％、並びに（Ｃ）繊維強化ゴム成分５〜７０重量％からなるゴム組成物であって、該（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が下記の特徴を有するゴム組成物に関する。
（Ｂ）成分：（a）(1)水分の濃度が調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3(但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン、及び、
（b）上記シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエン
を混合することを特徴とする補強ポリブタジエンゴム成分。
（Ｃ）成分：（ｃ−１）加硫可能なエラストマ−からなるマトリックス中に、熱可塑性ポリアミドが微細繊維状に分散しており、該熱可塑性ポリアミドがマトリックスと結合している繊維強化ゴム、（ｃ−２）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム及び（ｃ−３）カーボンブラックを配合してなる繊維強化ゴム組成物。
【００１２】
また、本発明は、当該（a）（２）の１，３−ブタジエンを１，２重合する工程の重合温度が−５〜５０℃であることを特徴とする上記のゴム組成物に関する。
【００１３】
本発明は、当該（a）で得られたビニル・シス−ポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合（ＨＩ）が１０〜６０重量％であることを特徴とする上記のゴム組成物に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、高硬度、高弾性率、低ロス性、低圧縮歪に優れているゴム組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のゴム組成物の（Ａ）成分としては、天然ゴム、ジエン系合成ゴムが挙げられる。具体的には、天然ゴム、高シスポリブタジエンゴム、低シスポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴムなどのジエン系ゴム等があげられる。これらの中でも、天然ゴムが好ましい。又、これらのゴムをエポキシ変性、シラン変性、マレイン変性などをしたものも用いられる。
【００１６】
本発明のゴム組成物の（Ｂ）成分は、（ａ）(1)水分の濃度が調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3(但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン、及び、
（ｂ）上記シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエン
を混合することにより製造される。
【００１７】
（ａ）ビニル・シス−ポリブタジエンの製造
炭化水素系溶媒としては，トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。１,３−ブタジエンモノマ−そのものを重合溶媒として用いてもよい。
【００１８】
中でも、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００１９】
次に１，３−ブタジエンと前記溶媒とを混合して得られた混合媒体中の水分の濃度を調節する。水分は前記媒体中の有機アルミニウムクロライド１モル当たり，好ましくは０．１〜１．０モル，特に好ましくは０．２〜１．０モルの範囲である。この範囲以外では触媒活性が低下したり，シス１，４構造含有率が低下したり，分子量が異常に低下又は高くなったり，重合時のゲルの発生を抑制することができず，このため重合槽などへのゲルの付着が起り，更に連続重合時間を延ばすことができないので好ましくない。水分の濃度を調節する方法は公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法（特開平４−８５３０４号公報）も有効である。
【００２０】
水分の濃度を調節して得られた溶液には有機アルミニウム化合物を添加する。有機アルミニウム化合物としては，トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド等である。
【００２１】
具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００２２】
さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。これらの有機アルミニウム化合物は、二種類以上併用することができる。
有機アルミニウム化合物の使用量の具体例としては，１，３−ブタジエンの全量１モル当たり０．１ミリモル以上，特に０．５〜５０ミリモルが好ましい。
【００２３】
次いで，有機アルミニウム化合物を添加した混合媒体に可溶性コバルト化合物を添加してシス１，４重合する。可溶性コバルト化合物としては，炭化水素系溶媒を主成分とする不活性媒体又は液体１，３−ブタジエンに可溶なものであるか又は，均一に分散できる，例えばコバルト（II）アセチルアセトナート，コバルト（III ）アセチルアセトナートなどコバルトのβ−ジケトン錯体，コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル錯体，コバルトオクトエート、コバルトナフテネート、コバルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩，塩化コバルトピリジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体などを挙げることができる。可溶性コバルト化合物の使用量は１，３−ブタジエンの１モル当たり０．００１ミリモル以上，特に０．００５ミリモル以上であることが好ましい。また可溶性コバルト化合物に対する有機アルミニウムクロライドのモル比（Ａｌ／Ｃｏ）は１０以上であり，特に５０以上であることが好ましい。また，可溶性コバルト化合物以外にもニッケルの有機カルボン酸塩，ニッケルの有機錯塩，有機リチウム化合物，ネオジウムの有機カルボン酸塩，ネオジウムの有機錯塩を使用することも可能である。
【００２４】
シス１，４重合する温度は０℃を超える温度〜１００℃，好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃までの温度範囲で１，３−ブタジエンをシス１，４重合する。重合時間（平均滞留時間）は１０分〜２時間の範囲が好ましい。シス１，４重合後のポリマー濃度は５〜２６重量％となるようにシス１，４重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽，又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては高粘度液攪拌装置付きの重合槽，例えば特公昭４０−２６４５号に記載された装置を用いることができる。
【００２５】
本発明のシス１，４重合時に公知の分子量調節剤，例えばシクロオクタジエン，アレン，メチルアレン（１，２−ブタジエン）などの非共役ジエン類，又はエチレン，プロピレン，ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。又重合時のゲルの生成を更に抑制するために公知のゲル化防止剤を使用することができる。シス１，４−構造含有率が一般に９０％以上，特に９５％以上であることが好ましい。
【００２６】
ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃，以下，ＭＬと略す）１０〜１３０，特に１５〜８０が好ましい。実質的にゲル分を含有しない。
【００２７】
５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）が１５０〜２５０であることが好ましい。
【００２８】
前記の如くして得られたシス１，４重合物に１，３−ブタジエンを添加しても添加しなくてもよい。そして，一般式ＡｌＲ3 で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素，必要なら前記の可溶性コバルト化合物を添加して１，３−ブタジエンを１，２重合してビニル・シスポリブタジエンゴム（ＶＣＲ）を製造する。一般式ＡｌＲ3 で表せる有機アルミニウム化合物としてはトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリｎ−ヘキシルアルミニウム，トリフェニルアルミニウムなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウム化合物は１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上，特に０．５〜５０ミリモル以上である。二硫化炭素は特に限定されないが水分を含まないものであることが好ましい。二硫化炭素の濃度は２０ミリモル／Ｌ以下，特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。二硫化炭素の代替として公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよい。
【００２９】
１，２重合する温度は−５〜１００℃が好ましく，特に−５〜５０℃が好ましい。１，２重合する際の重合系には前記のシス重合液１００重量部当たり１〜５０重量部，好ましくは１〜２０重量部の１，３−ブタジエンを添加することで１，２重合時の１，２−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。重合時間（平均滞留時間）は１０分〜２時間の範囲が好ましい。１，２重合後のポリマー濃度は９〜２９重量％となるように１，２重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽，又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶液を攪拌混合して行う。１，２重合に用いる重合槽としては１，２重合中に更に高粘度となり，ポリマーが付着しやすいので高粘度液攪拌装置付きの重合槽，例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。
【００３０】
得られたビニル・シス−ポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合（ＨＩ）が１０〜６０重量％、特に３０〜４０であることが好ましく、特に３０〜５０重量％が好ましい。
【００３１】
重合反応が所定の重合率に達した後，常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤の代表としてはフェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ），リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ），硫黄系の４．６−ビス(オクチルチオメチル)−ｏ−クレゾール、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。単独でも２種以上組み合わせて用いてもよく，老化防止剤の添加はＶＣＲ１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。次に重合停止剤を重合系に加えて停止する。例えば重合反応終了後，重合停止槽に供給し，この重合溶液にメタノール，エタノールなどのアルコール，水などの極性溶媒を大量に投入する方法，塩酸，硫酸などの無機酸，酢酸，安息香酸などの有機酸，塩化水素ガスを重合溶液に導入する方法などの，それ自体公知の方法である。次いで通常の方法に従い生成したビニル・シスポリブタジエン（以下、ＶＣＲと略）を分離，洗浄，乾燥する。
【００３２】
このようにして得られたビニル・シス−ポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合（ＨＩ）が１０〜６０重量％であることが好ましく、特に３０〜５０重量％が好ましい。
沸騰ｎ−ヘキサン可溶分はミクロ構造が９０％以上のシス１，４−ポリブタジエンである。
【００３３】
このようにして得られたＶＣＲを分離取得した残部の未反応の１，３−ブタジエン，不活性媒体及び二硫化炭素を含有する混合物から蒸留により１，３−ブタジエン，不活性媒体として分離して，一方，二硫化炭素を吸着分離処理，あるいは二硫化炭素付加物の分離処理によって二硫化炭素を分離除去し，二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと不活性媒体とを回収する。また，前記の混合物から蒸留によって３成分を回収して，この蒸留から前記の吸着分離あるいは二硫化炭素付着物分離処理によって二硫化炭素を分離除去することによっても，二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと不活性媒体とを回収することもできる。前記のようにして回収された二硫化炭素と不活性媒体とは新たに補充した１，３−ブタジエンを混合して使用される。
【００３４】
本発明による方法で連続運転すると，触媒成分の操作性に優れ，高い触媒効率で工業的に有利にＶＣＲを連続的に長時間製造することができる。特に，重合槽内の内壁や攪拌翼，その他攪拌が緩慢な部分に付着することもなく，高い転化率で工業的に有利に連続製造できる。
【００３５】
（ｂ）シス−ポリブタジエンの製造
上記（ａ）（１）の製造方法、すなわち、シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程と同様にして製造できる。
【００３６】
得られたシス−ポリブタジエンは、シス１，４−構造含有率が一般に９０％以上，特に９５％以上であることが好ましい。
【００３７】
ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃，以下，ＭＬと略す）１０〜１３０，特に１５〜８０が好ましい。実質的にゲル分を含有しない。
【００３８】
５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ））が３０〜２５０であることが好ましい。
【００３９】
（ａ）ビニル・シス−ポリブタジエンと（ｂ）シス−ポリブタジエンとを溶液混合して得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴムにおける（Ａ）と（Ｂ）の割合は（Ａ）／（Ｂ）＝１０〜５０重量％／９０〜５０重量％であることが好ましい。
【００４０】
本発明のゴム組成物の（Ｃ）成分は、（ｃ−１）加硫可能なエラストマ−からなるマトリックス中に、熱可塑性ポリアミドが微細繊維状に分散しており、該熱可塑性ポリアミドがマトリックスと結合している繊維強化ゴム、（ｃ−２）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム及び（ｃ−３）カーボンブラックを配合してなる繊維強化ゴム組成物である。（ｃ−１）成分のマトリックスを形成する加硫可能なエラストマーとしては、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらの中でも天然ゴムが好ましい。又、これらのゴムをエポキシ変性したものや、シラン変性、或いはマレイン化したものも用いられる。
【００４１】
上記のマトリックスには、ポリオレフィンを含有してもよい。ポリオレフィンは、８０〜２５０℃の融点を有することがこのましく、又、５０℃以上のビカット軟化点、特に５０〜２００℃のビカット軟化点をもつものも好ましい。
【００４２】
このようなポリオレフィンとしては、炭素数２〜８のオレフィンの単独重合体や共重合体、及び、炭素数２〜８のオレフィンと、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体、炭素数２〜８のオレフィンと、酢酸ビニル、アクリル酸或いはそのエステル、メタアクリル酸或いはそのエステルとの共重合体、炭素数２〜８のオレフィンと、ビニルシラン化合物などとの共重合体が挙げられる。
【００４３】
具体的には、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンのブロックまたはランダム共重合体、線状低密度ポリエチレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１、ポリヘキセン−１などのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル共重合体、アクリル酸、アクリル酸メチルなどとの共重合体、エチレンとビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどとの共重合体、エチレンあるいはプロピレンとスチレン共重合体等がある。又、塩素化ポリエチレンなどのハロゲン化ポリオレフィンも好ましく用いられる。これらのポリオレフィンは１種のみ用いてもよく、２種以上を組合せてもよい。
【００４４】
上記のマトリックス中に微細繊維状に分散しマトリックスと結合している該熱可塑性ポリアミドとしては、主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーである。シランカップリング剤で変性されたものが好ましい。
【００４５】
主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーとしては、熱可塑性ポリアミド及び尿素樹脂が挙げられる。融点が１３５℃〜３５０℃のものが好ましく、１５０℃〜３００℃が特に好ましい。
【００４６】
熱可塑性ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、キシリレンジアミンとアジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などとの重縮合体、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどとテレフタル酸の重縮合体、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどとイソフタル酸の重縮合体等が挙げられる。
【００４７】
これらの熱可塑性ポリアミドの内、最も好ましいものとしては融点１６０〜２６５℃の熱可塑性ポリアミドが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１、及びナイロン１２等が挙げられる。
【００４８】
（ｃ−１）のマトリックスが加硫可能なエラストマ−とポリオレフィンから形成する場合は、加硫可能なエラストマ−中にポリオレフィンが島状に分散した構造を採っていてもよく、又、その逆にポリオレフィン中に加硫可能なエラストマ−が島状に分散した構造を採っていてもよい。各成分はその界面で互いに結合していることが好ましい。
【００４９】
主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーは、その殆どが微細な繊維として上記マトリックス中に分散している。具体的には、その７０重量％、好ましくは８０重量％、特に好ましくは９０重量％以上が微細な繊維として分散している。該繊維は、平均繊維径が１μｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
上記の（ｃ−１）繊維強化ゴムは、例えば、特開平８−３３６８号公報に記載の工程により製造できる。即ち、工程１：マトリックスを調製する工程、工程２：主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーを結合剤と反応させる工程、工程３：上記マトリックスと、結合剤と反応させた熱可塑性ポリマーとを溶融、混練する工程、工程４：得られた混練物を、熱可塑性ポリマーの融点以上の温度で押出し、次いで熱可塑性ポリマーの融点より低い温度で延伸及び／又は圧延する工程により製造できる。溶融、混練は、樹脂やゴムの混練に通常用いられている装置で行うことができる。例えば、バンバリー型ミキサー、ニーダー、ニーダーエキストルーダー、オープンロール、一軸混練機、二軸混練機等が挙げられる。
【００５１】
結合剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ノボラック型アルキルフェノールホルムアルデヒド初期縮合物、レゾール型アルキルフェノールホルムアルデヒド初期縮合物、ノボラック型フェノールホルムアルデヒド初期縮合物、レゾール型フェノールホルムアルデヒド初期縮合物、不飽和カルボン酸及びその誘導体、有機過酸化物等、高分子のカップリング剤として通常用いられているものを用いることができる。これら中で、（シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルアルコキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−〔Ｎ−（β−メタクリロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム（クロライド）〕プロピルメトキシシラン、並びにスチリルジアミノシラン等、ビニル基、アルキロキシ基等他から水素原子を奪って脱離し易い基及び／又は極性基を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。結合剤としてシランカップリング剤を用いる際は、有機過酸化物を併用することができる。
【００５２】
熱可塑性ポリマー成分は、予め結合剤と溶融混練して反応させてから上記マトリックスと溶融混練してもよいし、結合剤の存在下で上記マトリックスと溶融混練してもよい。
【００５３】
熱可塑性ポリマー成分に対する結合剤の場合は、熱可塑性ポリマー成分と結合剤の合計量を１００重量％としたとき、０．１〜５．５重量％の範囲が好ましい。
【００５４】
この工程において、マトリックスと熱可塑性ポリマー成分とを溶融、混練する温度は、熱可塑性ポリマー成分の融点以上が好ましい。融点よりも低い温度で溶融、混練を行っても、混練物は、マトリックス中に熱可塑性ポリマー成分の微細な粒子が分散した構造にはならない。又、混練温度は、ポリオレフィンの融点又はビカット軟化点以上の温度であることが好ましい。
【００５５】
上記工程で得られた混練物を、紡糸口金或いはインフレーションダイ又はＴダイから押出し、次いでこれを延伸又は圧延する。この工程においては、紡糸又は押出によって、混練物中の熱可塑性ポリマー成分の微粒子が繊維に変形する。この繊維は、それに引続く延伸又は圧延によって延伸処理され、より強固な繊維となる。従って、紡糸及び押出は、熱可塑性ポリマー成分の融点以上の温度で実施し、延伸及び圧延は熱可塑性ポリマー成分の融点よりも低い温度で実施することが好ましい。
【００５６】
紡糸又は押出、及びこれに引続く延伸或いは圧延は、例えば、混練物を紡糸口金から押出して紐状乃至糸状に紡糸し、ドラフトを掛けつつボビン等に巻取る等の方法で実施できる。ここでドラフトを掛けるとは、紡糸速度よりも巻取速度を高くとることをいう。巻取速度／紡糸速度の比（ドラフト比）は１．５〜１００の範囲とすることが好ましい。
【００５７】
この工程は、この他、紡糸した混練物を圧延ロール等で連続的に圧延することによっても実施できる。更に、混練物をインフレーション用ダイやＴダイから押出し、ドラフトを掛けつつロール等に巻取ることによっても実施できる。又、ドラフトを掛けつつロールに巻取る代わりに圧延ロール等で圧延してもよい。
【００５８】
延伸或いは圧延後の上記（ｃ−１）繊維強化ゴムは、ペレットとすることが好ましい。ペレットとすることによって、下記の（ｃ−２）天然ゴム、ジエン系ゴム、及び（ｃ−３）カーボンブラック等と、均一に混練しやすくなる。
【００５９】
本発明の（Ｃ）成分の繊維強化ゴム組成物には、上記の（ｃ−１）繊維強化ゴムと共に、（ｃ−２）天然ゴム及び／又はジエン系ゴム、並びに（ｃ−３）カーボンブラックを配合してなるものが好ましい。
【００６０】
前記の（ｃ−２）ジエン系ゴムとしては、高シス−１，４−ポリブタジエン、低シス−１，４−ポリブタジエン、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−イソブチレン共重合体等が挙げられる。（ｃ−３）カーボンブラックとしては、粒子径９０μｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量７０ｍｌ／１００ｇ以上のものが好適に使用される。例えばＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ等の各種カーボンブラックが使用される。
【００６１】
前記熱可塑性ポリマーの量が前記下限より少ないと、ＭＬが小さく加硫物の弾性率及び屈曲回数の大きいゴム組成物が得られず、熱可塑性ポリマーの量が前記上限より多いと、組成物のＭＬが大きくなり、加工が難しくなる。天然ゴム又はポリイソプレンの配合割合が前記範囲外であると加硫物の屈曲回数が小さくなる傾向にある。カーボンブラックの量が前記下限より少ないと加硫物のピコ摩耗指数が小さくなり、カーボンブラックの量が前記上限より多いと組成物のＭＬが大きくなる。
【００６２】
本発明の上記の（Ｃ）繊維強化ゴム組成物は、前記各成分をバンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール、二軸混練機等の混練機を用い、混合することで得られる。混練温度は、当該繊維強化熱可塑性組成物中の微細な短繊維を構成する熱可塑性ポリマーの融点よりは低いことが好ましい。熱可塑性ポリマーの融点より高い温度で混練すると、繊維強化熱可塑性組成物中の微細な短繊維が溶けて球状の粒子等に変形する場合がある。
【００６３】
（Ｃ）繊維強化ゴム組成物はペレット状のものが好ましい。ペレット状の繊維強化ゴム組成物は（Ａ）成分及び（Ｂ）の成分と均一に混練でき、微細な繊維が均一に分散した組成物が得られやすい。
【００６４】
本発明の各成分の配合割合は、（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム成分１０〜８０重量％、好ましくは、１０〜６０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％（Ｂ）補強ポリブタジエンゴム成分５〜６０重量％、好ましくは、５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％、並びに（Ｃ）繊維強化ゴム成分５〜７０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。
【００６５】
本発明のゴム組成物は、以下の工程で製造することが好ましい。すなわち、加硫可能なエラストマ−、ポリオレフィン及び主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーを混練し、ポリオレフィンの連続相に加硫可能なエラストマ−が分散しているマトリックスに主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細繊維状に分散しているペレットを調整する第１工程、さらに、加硫可能なエラストマ−を添加して混練し、加硫可能なエラストマ−の連続相にポリオレフィンが分散しているマトリックスの相構造が転移したマスターバッチを調整する第２工程、さらに、補強ポリブタジエンゴム成分を添加して混練する第３工程ことからなる工程で製造することが好ましい。
【００６６】
本発明のゴム用組成物には加硫剤等の添加剤が配合される。加硫剤としては公知の加硫剤、例えばイオウ、有機過酸化剤、含イオウ化合物等を使用することができる。加硫剤をゴム組成物に配合する方法については特に制限はなく、それ自体公知の配合方法を採用することができる。加硫剤とともに、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粉けい酸マグネシウム、ハイスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、石油樹脂等の補強剤、各種グレードの炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、亜鉛華、けいそう土、再生ゴム、粉末ゴム、エボナイト粉末等の充填剤、アルデヒド、アンモニア類、アルデヒド・アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメート類、キサンテート類等の加硫促進剤、金属酸化物、脂肪酸等の加硫促進助剤、アミン・アルデヒド類、アミン・ケトン類、アミン類、フェノール類、イミダゾール類、含イオウ系或いは含リン系老化防止剤、ナフテン系、アロマティック系、パラフィン系のプロセス油等を、この発明の効果を損なわない範囲で配合して組成物を調製することができる。特に、この発明の組成物には、ゴム１００重量部に対して１〜３０重量部のプロセス油を配合するのが好ましい。
【００６７】
本発明のゴム組成物の加硫温度は１００〜１９０℃程度が好ましい。但し加硫温度は、ゴム組成物中の微細な繊維を構成する熱可塑性ポリマーの融点よりも低い温度である必要がある。この熱可塑性樹脂の融点以上の温度で加硫を行うと、繊維強化熱可塑性ゴム組成物の調製時に形成された繊維が溶けてしまい、加工性に優れ、加硫物の引張弾性率の大きいゴム組成物が得られない場合がある。
【００６８】
この発明の組成物は、加硫物のＭ１０が３０ｋｇ／ｃｍ2以上、好ましくは１００〜３０ｋｇ／ｃｍ2、あるいは、３Ｍｐａ以上、好ましくは１０〜３Ｍｐａ、硬度が８５以上、好ましくは１５０〜８５、圧縮永久歪（ＣＳ）が７０％以下など、低伸長時での弾性率が大きく、タイヤなどが優れている特性を有している。
【００６９】
産業用タイヤ、乗用車、バス、トラック、飛行機等のタイヤ部材、特にビードフィラーやチェーファーゴム、電線保護カバー、側溝ゴムジョイント、ゴムシート、防振ゴム、コンベアーベルトなどに用いることができる。
【００７０】
（１）１，２ポリブタジエン結晶繊維含有量；２ｇのビニル・シスポリブタジエンゴムを２００ｍｌのｎ−ヘキサンにて４時間ソックスレー抽出器によって沸騰抽出した抽出残部を重量部で示した。
（２）１，２ポリブタジエン結晶繊維の融点；沸騰ｎ−ヘキサン抽出残部を示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱曲線のピーク温度により決定した。
（３）結晶繊維形態；ビニル・シスポリブタジエンゴムを一塩化硫黄と二硫化炭素で加硫し、加硫物を超薄切片で切り出して四塩化オスミウム蒸気でビニル・シスポリブタジエンのゴム分の二重結合を染色して、透過型電子顕微鏡で観察して求めた。
（４）ビニル・シスポリブタジエンゴム中のゴム分のミクロ構造；赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
（５）ビニル・シスポリブタジエンゴム中のゴム分のトルエン溶液粘度；２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度を測定してセンチポイズ（ｃｐ）で示した。
（６）ビニル・シスポリブタジエンゴム中のゴム分の［η］；沸騰ｎ−ヘキサン可溶分を乾燥採取し、トルエン溶液にて３０℃の温度で測定した。
（７）ムーニー粘度；ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃にて測定した値である。
（８）ダイ・スウェル；加工性測定装置（モンサント社、ＭＰＴ）を用いて配合物の押出加工性の目安として１００℃、１００ｓｅｃ-1のせん断速度で押出時の配合物の径とダイオリフィス径（但し、Ｌ／Ｄ＝１．５ｍｍ／１．５ｍｍ）の比を測定して求めた。
（９）グリーンモジュラス；未加硫ゴムを３号ダンベルに打ち抜いて試験片とし、室温、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で測定した。
（１０）引張弾性率；ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、引張弾性率Ｍ３００を測定した。
（１１）金属との接着強さ；ＡＳＴＭ Ｄ２２２９に準じて測定した。
【実施例】
【００７１】
（Ｂ成分）
（実施例1）
（ａ）ビニル・シスポリブタジエンの製造
窒素ガスで置換した内容１．５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に重合溶液１．０Ｌ（ブタジエン；３１．５ｗｔ％、２‐ブテン類；２８．８ｗｔ％、シクロヘキサン；３９．７ｗｔ％）を入れ、水１．７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド２．９ｍｍｏｌ、二硫化炭素０．３ｍｍｏｌ、シクロオクタジエン１３．０ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．００５ｍｍｏｌを加え、４０℃で２０分間撹拌し、１，４シス重合を行った。この時少量のシスポリブタジエン重合液を反応槽より取り出し、乾燥した後得られたシス−ポリブタジエンゴムのトルエン溶液粘度を測定したところ１７５であった。その後、ブタジエン１５０ｍｌ、水１．１ｍｍｏｌ、トリエチルアルムニウムクロライド３．５ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．０４ｍｍｏｌを加え、４０℃で２０分間撹拌し、１，２シンジオ重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えた。その後、未反応のブタジエン及び２‐ブテン類を蒸発除去し、収量６６ｇで、ＨＩ；４０．５％のビニル・シスポリブタジエンを得た。このうち５８ｇのビニル・シスポリブタジエンをシクロヘキサンに溶解させ、ビニル・シスポリブタジエンスラリーを作製した。
【００７２】
（ｂ）シスポリブタジエンの製造
窒素ガスで置換した内容１．５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液１．０Ｌ（ブタジエン；３１．５ｗｔ％、２‐ブテン類；２８．８ｗｔ％、シクロヘキサン；３９．７ｗｔ％）を入れ、水１．７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド２．９ｍｍｏｌ、シクロオクタジエン２０．０ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．００５ｍｍｏｌを加え、６０℃で２０分間撹拌し、１，４シス重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えて重合を停止した。その後、未反応のブタジエン及び２‐ブテン類を蒸発除去し、８１ｇのムーニー粘度 ２９．０、トルエン溶液粘度４８．３のシスポリブタジエンを得た。この操作を２回実施し、合わせて１６２ｇのシス−ポリブタジエンをシクロヘキサンに溶解させ、シス−ポリブタジエンシクロヘキサン溶液を作製した。
【００７３】
（ａ）＋（ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造
窒素ガスで置換した内容５．０Ｌの攪拌機つきステンレス製反応槽中に前述で述べたシスポリブタジエン１６２ｇが溶解したシス−ポリブタジエンシクロヘキサン溶液を入れ、そこに前述で述べたビニル・シスポリブタジエン５８ｇを含むビニル・シスポリブタジエンシクロヘキサンスラリーを撹拌しながら添加した。スラリー添加後１時間撹拌した後、１０５℃で６０分間真空乾燥して、（ａ）＋（ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴム２２０ｇを得た。この重合体混合物は、ＭＬ；６１．１、ＨＩ；１１．９％であった。
【００７４】
（Ｃ成分）繊維強化ゴム成分の調製ポリエチレン（宇部興産株式会社製、Ｆ５２２）、天然ゴム（ＮＲ、ＳＭＲ−Ｌ）、ナイロン６（宇部興産株式会社製、宇部ナイロン１０３０Ｂ、融点２１５〜２２０℃、分子量３０，０００）を用いた。ポリエチレンは、１００重量部に対し、０．５重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び０．１重量部の４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリン酸ｎ−ブチルエーテルと溶融混練して変性した。ナイロン６は、１００重量部に対し、１．０重量部のＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランと溶融混練して変性した。
【００７５】
先ず、上記のようにして変性したポリエチレン１００重量部を、天然ゴム１００重量部とバンバリー型ミキサーで混練しマトリックスを調製した。これを１７０℃でダンプ後ペレット化した。次いで、このマトリックスとナイロン６の１００重量部を、２４０℃に加温した二軸混練機で混練し、混練物をペレット化した。得られた混練物を２４５℃にセットした一軸押出機で紐状に押出し、ドラフト比１０で引取りつつペレタイザーでペレット化した。得られたペレットをｏ−ジクロルベンゼンとキシレンの混合溶媒中で還流して、ポリオレフィン及びＮＲを除去し、残った繊維の形状や直径を電子顕微鏡で観察したところ、平均繊維径０．２μｍの繊維で有ることが確認できた。得られたペレット５０重量部、油展Ｓ−ＳＢＲ（日本ゼオン製）１５０重量部、ＩＳＡＦ カーボン ５０重量部の割合で配合して（Ｃ）成分を調製した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なゴムであって、産業用自動車タイヤなどの部材に好適な高硬度、高弾性率ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車業界においては、省資源、省エネルギーの観点から、ゴムの硬度、弾性、耐摩耗性、機械的性質、及び動的特性（発熱特性やｔａｎδ）を改良することが検討されてきた。このようなゴムとして、高シス−１，４−ポリブタジエン（以下「高シスポリブタジエン」）のマトリックス中にシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢＤ）を分散させた改良ポリブタジエンゴムが提案された（特公昭４９−１７６６６号（特許文献１））。このポリブタジエンゴムは、ＳＰＢＤが高シスポリブタジエンのマトリックス中に繊維状に分散した構造を有しているため、従来のゴム、例えば高シスポリブタジエン単味のゴム等と比較して硬度及び弾性が高く耐屈曲亀裂成長性に優れているという特徴を有している。
【０００３】
このため、この改良ポリブタジエンを用いたタイヤ部材も各種提案されている。このようなものとして、例えばトレッドに使用した例（特公昭６３−１３５５号（特許文献２））やサイドウォールに使用した例（特公昭５５−１７０５９号（特許文献３））等がある。
【０００４】
特許２７６３４８０号公報（特許文献４）には、シンジオ結晶を含有するジエン系ゴム成分と充填剤、イオウを配合してなる高硬質ゴム組成物をベース部に用いた産業用トラクッシュタイヤが開示されている。特開平６−１９２４７９号公報（特許文献５）には、熱可塑性ポリアミド短繊維とジエン系ゴムとを化学結合してなるマスターバッチゴム、ジエン系ゴム、カーボンブラック、ノボラック型変性フェノール系樹脂を含有するゴム組成物が開示されている。
【０００５】
しかし、フォークリフト用タイヤ、ソリッドタイヤ、あるいは、ビードフィラ−やチェーファーなどビードゴムなどには、走行安定性、形状維持、低ロス化の観点から、低伸長時での弾性率、硬度などがさらに高いゴム組成物が望まれていた。
【０００６】
一般にラジアルタイヤでは、高速耐久性や高速操縦性の点からスチールコードも使用されている。スチールコードを使用する場合、タイヤ走行時にスチールコード近傍のゴムに非常に大きな歪み集中が生じやすい。従って、スチールコード用ゴムとしては高弾性率で金属との接着性に優れることが必要とされる。有機繊維コードを用いるラジアルタイヤ、バイアスタイヤにおいても耐久性の観点からコード用ゴムとしては高弾性率のものが好ましい。
【０００７】
高弾性率のゴムを得る方法としては従来から種々の方法が試みられている。カーボンブラックを多量配合する方法は、加工工程でのゴムのまとまりが悪いこと、混練や押出時に電力負荷が増大すること、配合物ＭＬが大きくなるので押出成形時に困難が伴うため好ましくない。硫黄を多量配合する方法は、硫黄がブルームすること、架橋密度の増大によって亀裂成長が速くなる等の欠点を有する。熱硬化性樹脂の添加は、熱硬化性樹脂がコードコーティングゴムとして一般的に用いられる天然ゴムやジエン系ゴムとの相溶性が低いので分散不良になりやすく耐クラック性に劣る。また、従来公知のタイヤコードコーティングゴム組成物はグリーンストレングスが小さく、成形加工性の点からさらにグリーンストレングスの大きいものが要求されている。
【０００８】
特開２００２−４７３７６（特許文献６）には、（Ａ）特定の天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム成分１０〜８０重量％、（Ｂ）特定の補強ポリブタジエンゴム成分５〜６０重量％、並びに（Ｃ）特定の繊維強化ゴム成分５〜７０重量％からなるゴム組成物であって、（Ｂ）成分が還元比粘度が０．５〜４であるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを主成分とする沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１〜３０重量％と、高シス−１，４−ポリブタジエンを主成分とする沸騰ｎ−ヘキサン可溶分７０〜９９重量％からなる補強ポリブタジエンゴムであり、（Ｃ）成分が加硫可能なエラストマ−からなるマトリックス中に、主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細繊維状に分散しており、該熱可塑性ポリマーがマトリックスと結合している繊維強化ゴムであって、硬度及び弾性（特に低伸長化での弾性）などの特性に優れたポリブタジエンゴムが開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特公昭４９−１７６６６号公報
【特許文献２】特公昭６３−１３５５号公報
【特許文献３】特公昭５５−１７０５９号公報
【特許文献４】特許２７６３４８０号公報
【特許文献５】特開平６−１９２４７９号公報
【特許文献６】特開２００２−４７３７６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来の改良ポリブタジエンゴムの長所をそのまま保持しつつ、硬度及び弾性（特に低伸長化での弾性）などの特性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム成分１０〜８０重量％、（Ｂ）補強ポリブタジエンゴム成分５〜６０重量％、並びに（Ｃ）繊維強化ゴム成分５〜７０重量％からなるゴム組成物であって、該（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が下記の特徴を有するゴム組成物に関する。
（Ｂ）成分：（a）(1)水分の濃度が調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3(但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン、及び、
（b）上記シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエン
を混合することを特徴とする補強ポリブタジエンゴム成分。
（Ｃ）成分：（ｃ−１）加硫可能なエラストマ−からなるマトリックス中に、熱可塑性ポリアミドが微細繊維状に分散しており、該熱可塑性ポリアミドがマトリックスと結合している繊維強化ゴム、（ｃ−２）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム及び（ｃ−３）カーボンブラックを配合してなる繊維強化ゴム組成物。
【００１２】
また、本発明は、当該（a）（２）の１，３−ブタジエンを１，２重合する工程の重合温度が−５〜５０℃であることを特徴とする上記のゴム組成物に関する。
【００１３】
本発明は、当該（a）で得られたビニル・シス−ポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合（ＨＩ）が１０〜６０重量％であることを特徴とする上記のゴム組成物に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、高硬度、高弾性率、低ロス性、低圧縮歪に優れているゴム組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のゴム組成物の（Ａ）成分としては、天然ゴム、ジエン系合成ゴムが挙げられる。具体的には、天然ゴム、高シスポリブタジエンゴム、低シスポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴムなどのジエン系ゴム等があげられる。これらの中でも、天然ゴムが好ましい。又、これらのゴムをエポキシ変性、シラン変性、マレイン変性などをしたものも用いられる。
【００１６】
本発明のゴム組成物の（Ｂ）成分は、（ａ）(1)水分の濃度が調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3(但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン、及び、
（ｂ）上記シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエン
を混合することにより製造される。
【００１７】
（ａ）ビニル・シス−ポリブタジエンの製造
炭化水素系溶媒としては，トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。１,３−ブタジエンモノマ−そのものを重合溶媒として用いてもよい。
【００１８】
中でも、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００１９】
次に１，３−ブタジエンと前記溶媒とを混合して得られた混合媒体中の水分の濃度を調節する。水分は前記媒体中の有機アルミニウムクロライド１モル当たり，好ましくは０．１〜１．０モル，特に好ましくは０．２〜１．０モルの範囲である。この範囲以外では触媒活性が低下したり，シス１，４構造含有率が低下したり，分子量が異常に低下又は高くなったり，重合時のゲルの発生を抑制することができず，このため重合槽などへのゲルの付着が起り，更に連続重合時間を延ばすことができないので好ましくない。水分の濃度を調節する方法は公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法（特開平４−８５３０４号公報）も有効である。
【００２０】
水分の濃度を調節して得られた溶液には有機アルミニウム化合物を添加する。有機アルミニウム化合物としては，トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド等である。
【００２１】
具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００２２】
さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。これらの有機アルミニウム化合物は、二種類以上併用することができる。
有機アルミニウム化合物の使用量の具体例としては，１，３−ブタジエンの全量１モル当たり０．１ミリモル以上，特に０．５〜５０ミリモルが好ましい。
【００２３】
次いで，有機アルミニウム化合物を添加した混合媒体に可溶性コバルト化合物を添加してシス１，４重合する。可溶性コバルト化合物としては，炭化水素系溶媒を主成分とする不活性媒体又は液体１，３−ブタジエンに可溶なものであるか又は，均一に分散できる，例えばコバルト（II）アセチルアセトナート，コバルト（III ）アセチルアセトナートなどコバルトのβ−ジケトン錯体，コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル錯体，コバルトオクトエート、コバルトナフテネート、コバルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩，塩化コバルトピリジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体などを挙げることができる。可溶性コバルト化合物の使用量は１，３−ブタジエンの１モル当たり０．００１ミリモル以上，特に０．００５ミリモル以上であることが好ましい。また可溶性コバルト化合物に対する有機アルミニウムクロライドのモル比（Ａｌ／Ｃｏ）は１０以上であり，特に５０以上であることが好ましい。また，可溶性コバルト化合物以外にもニッケルの有機カルボン酸塩，ニッケルの有機錯塩，有機リチウム化合物，ネオジウムの有機カルボン酸塩，ネオジウムの有機錯塩を使用することも可能である。
【００２４】
シス１，４重合する温度は０℃を超える温度〜１００℃，好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃までの温度範囲で１，３−ブタジエンをシス１，４重合する。重合時間（平均滞留時間）は１０分〜２時間の範囲が好ましい。シス１，４重合後のポリマー濃度は５〜２６重量％となるようにシス１，４重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽，又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては高粘度液攪拌装置付きの重合槽，例えば特公昭４０−２６４５号に記載された装置を用いることができる。
【００２５】
本発明のシス１，４重合時に公知の分子量調節剤，例えばシクロオクタジエン，アレン，メチルアレン（１，２−ブタジエン）などの非共役ジエン類，又はエチレン，プロピレン，ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。又重合時のゲルの生成を更に抑制するために公知のゲル化防止剤を使用することができる。シス１，４−構造含有率が一般に９０％以上，特に９５％以上であることが好ましい。
【００２６】
ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃，以下，ＭＬと略す）１０〜１３０，特に１５〜８０が好ましい。実質的にゲル分を含有しない。
【００２７】
５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）が１５０〜２５０であることが好ましい。
【００２８】
前記の如くして得られたシス１，４重合物に１，３−ブタジエンを添加しても添加しなくてもよい。そして，一般式ＡｌＲ3 で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素，必要なら前記の可溶性コバルト化合物を添加して１，３−ブタジエンを１，２重合してビニル・シスポリブタジエンゴム（ＶＣＲ）を製造する。一般式ＡｌＲ3 で表せる有機アルミニウム化合物としてはトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリｎ−ヘキシルアルミニウム，トリフェニルアルミニウムなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウム化合物は１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上，特に０．５〜５０ミリモル以上である。二硫化炭素は特に限定されないが水分を含まないものであることが好ましい。二硫化炭素の濃度は２０ミリモル／Ｌ以下，特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。二硫化炭素の代替として公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよい。
【００２９】
１，２重合する温度は−５〜１００℃が好ましく，特に−５〜５０℃が好ましい。１，２重合する際の重合系には前記のシス重合液１００重量部当たり１〜５０重量部，好ましくは１〜２０重量部の１，３−ブタジエンを添加することで１，２重合時の１，２−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。重合時間（平均滞留時間）は１０分〜２時間の範囲が好ましい。１，２重合後のポリマー濃度は９〜２９重量％となるように１，２重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽，又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶液を攪拌混合して行う。１，２重合に用いる重合槽としては１，２重合中に更に高粘度となり，ポリマーが付着しやすいので高粘度液攪拌装置付きの重合槽，例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。
【００３０】
得られたビニル・シス−ポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合（ＨＩ）が１０〜６０重量％、特に３０〜４０であることが好ましく、特に３０〜５０重量％が好ましい。
【００３１】
重合反応が所定の重合率に達した後，常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤の代表としてはフェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ），リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ），硫黄系の４．６−ビス(オクチルチオメチル)−ｏ−クレゾール、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。単独でも２種以上組み合わせて用いてもよく，老化防止剤の添加はＶＣＲ１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。次に重合停止剤を重合系に加えて停止する。例えば重合反応終了後，重合停止槽に供給し，この重合溶液にメタノール，エタノールなどのアルコール，水などの極性溶媒を大量に投入する方法，塩酸，硫酸などの無機酸，酢酸，安息香酸などの有機酸，塩化水素ガスを重合溶液に導入する方法などの，それ自体公知の方法である。次いで通常の方法に従い生成したビニル・シスポリブタジエン（以下、ＶＣＲと略）を分離，洗浄，乾燥する。
【００３２】
このようにして得られたビニル・シス−ポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合（ＨＩ）が１０〜６０重量％であることが好ましく、特に３０〜５０重量％が好ましい。
沸騰ｎ−ヘキサン可溶分はミクロ構造が９０％以上のシス１，４−ポリブタジエンである。
【００３３】
このようにして得られたＶＣＲを分離取得した残部の未反応の１，３−ブタジエン，不活性媒体及び二硫化炭素を含有する混合物から蒸留により１，３−ブタジエン，不活性媒体として分離して，一方，二硫化炭素を吸着分離処理，あるいは二硫化炭素付加物の分離処理によって二硫化炭素を分離除去し，二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと不活性媒体とを回収する。また，前記の混合物から蒸留によって３成分を回収して，この蒸留から前記の吸着分離あるいは二硫化炭素付着物分離処理によって二硫化炭素を分離除去することによっても，二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと不活性媒体とを回収することもできる。前記のようにして回収された二硫化炭素と不活性媒体とは新たに補充した１，３−ブタジエンを混合して使用される。
【００３４】
本発明による方法で連続運転すると，触媒成分の操作性に優れ，高い触媒効率で工業的に有利にＶＣＲを連続的に長時間製造することができる。特に，重合槽内の内壁や攪拌翼，その他攪拌が緩慢な部分に付着することもなく，高い転化率で工業的に有利に連続製造できる。
【００３５】
（ｂ）シス−ポリブタジエンの製造
上記（ａ）（１）の製造方法、すなわち、シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程と同様にして製造できる。
【００３６】
得られたシス−ポリブタジエンは、シス１，４−構造含有率が一般に９０％以上，特に９５％以上であることが好ましい。
【００３７】
ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃，以下，ＭＬと略す）１０〜１３０，特に１５〜８０が好ましい。実質的にゲル分を含有しない。
【００３８】
５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ））が３０〜２５０であることが好ましい。
【００３９】
（ａ）ビニル・シス−ポリブタジエンと（ｂ）シス−ポリブタジエンとを溶液混合して得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴムにおける（Ａ）と（Ｂ）の割合は（Ａ）／（Ｂ）＝１０〜５０重量％／９０〜５０重量％であることが好ましい。
【００４０】
本発明のゴム組成物の（Ｃ）成分は、（ｃ−１）加硫可能なエラストマ−からなるマトリックス中に、熱可塑性ポリアミドが微細繊維状に分散しており、該熱可塑性ポリアミドがマトリックスと結合している繊維強化ゴム、（ｃ−２）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム及び（ｃ−３）カーボンブラックを配合してなる繊維強化ゴム組成物である。（ｃ−１）成分のマトリックスを形成する加硫可能なエラストマーとしては、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらの中でも天然ゴムが好ましい。又、これらのゴムをエポキシ変性したものや、シラン変性、或いはマレイン化したものも用いられる。
【００４１】
上記のマトリックスには、ポリオレフィンを含有してもよい。ポリオレフィンは、８０〜２５０℃の融点を有することがこのましく、又、５０℃以上のビカット軟化点、特に５０〜２００℃のビカット軟化点をもつものも好ましい。
【００４２】
このようなポリオレフィンとしては、炭素数２〜８のオレフィンの単独重合体や共重合体、及び、炭素数２〜８のオレフィンと、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体、炭素数２〜８のオレフィンと、酢酸ビニル、アクリル酸或いはそのエステル、メタアクリル酸或いはそのエステルとの共重合体、炭素数２〜８のオレフィンと、ビニルシラン化合物などとの共重合体が挙げられる。
【００４３】
具体的には、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンのブロックまたはランダム共重合体、線状低密度ポリエチレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１、ポリヘキセン−１などのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル共重合体、アクリル酸、アクリル酸メチルなどとの共重合体、エチレンとビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどとの共重合体、エチレンあるいはプロピレンとスチレン共重合体等がある。又、塩素化ポリエチレンなどのハロゲン化ポリオレフィンも好ましく用いられる。これらのポリオレフィンは１種のみ用いてもよく、２種以上を組合せてもよい。
【００４４】
上記のマトリックス中に微細繊維状に分散しマトリックスと結合している該熱可塑性ポリアミドとしては、主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーである。シランカップリング剤で変性されたものが好ましい。
【００４５】
主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーとしては、熱可塑性ポリアミド及び尿素樹脂が挙げられる。融点が１３５℃〜３５０℃のものが好ましく、１５０℃〜３００℃が特に好ましい。
【００４６】
熱可塑性ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、キシリレンジアミンとアジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などとの重縮合体、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどとテレフタル酸の重縮合体、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどとイソフタル酸の重縮合体等が挙げられる。
【００４７】
これらの熱可塑性ポリアミドの内、最も好ましいものとしては融点１６０〜２６５℃の熱可塑性ポリアミドが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１、及びナイロン１２等が挙げられる。
【００４８】
（ｃ−１）のマトリックスが加硫可能なエラストマ−とポリオレフィンから形成する場合は、加硫可能なエラストマ−中にポリオレフィンが島状に分散した構造を採っていてもよく、又、その逆にポリオレフィン中に加硫可能なエラストマ−が島状に分散した構造を採っていてもよい。各成分はその界面で互いに結合していることが好ましい。
【００４９】
主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーは、その殆どが微細な繊維として上記マトリックス中に分散している。具体的には、その７０重量％、好ましくは８０重量％、特に好ましくは９０重量％以上が微細な繊維として分散している。該繊維は、平均繊維径が１μｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
上記の（ｃ−１）繊維強化ゴムは、例えば、特開平８−３３６８号公報に記載の工程により製造できる。即ち、工程１：マトリックスを調製する工程、工程２：主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーを結合剤と反応させる工程、工程３：上記マトリックスと、結合剤と反応させた熱可塑性ポリマーとを溶融、混練する工程、工程４：得られた混練物を、熱可塑性ポリマーの融点以上の温度で押出し、次いで熱可塑性ポリマーの融点より低い温度で延伸及び／又は圧延する工程により製造できる。溶融、混練は、樹脂やゴムの混練に通常用いられている装置で行うことができる。例えば、バンバリー型ミキサー、ニーダー、ニーダーエキストルーダー、オープンロール、一軸混練機、二軸混練機等が挙げられる。
【００５１】
結合剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ノボラック型アルキルフェノールホルムアルデヒド初期縮合物、レゾール型アルキルフェノールホルムアルデヒド初期縮合物、ノボラック型フェノールホルムアルデヒド初期縮合物、レゾール型フェノールホルムアルデヒド初期縮合物、不飽和カルボン酸及びその誘導体、有機過酸化物等、高分子のカップリング剤として通常用いられているものを用いることができる。これら中で、（シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルアルコキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−〔Ｎ−（β−メタクリロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム（クロライド）〕プロピルメトキシシラン、並びにスチリルジアミノシラン等、ビニル基、アルキロキシ基等他から水素原子を奪って脱離し易い基及び／又は極性基を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。結合剤としてシランカップリング剤を用いる際は、有機過酸化物を併用することができる。
【００５２】
熱可塑性ポリマー成分は、予め結合剤と溶融混練して反応させてから上記マトリックスと溶融混練してもよいし、結合剤の存在下で上記マトリックスと溶融混練してもよい。
【００５３】
熱可塑性ポリマー成分に対する結合剤の場合は、熱可塑性ポリマー成分と結合剤の合計量を１００重量％としたとき、０．１〜５．５重量％の範囲が好ましい。
【００５４】
この工程において、マトリックスと熱可塑性ポリマー成分とを溶融、混練する温度は、熱可塑性ポリマー成分の融点以上が好ましい。融点よりも低い温度で溶融、混練を行っても、混練物は、マトリックス中に熱可塑性ポリマー成分の微細な粒子が分散した構造にはならない。又、混練温度は、ポリオレフィンの融点又はビカット軟化点以上の温度であることが好ましい。
【００５５】
上記工程で得られた混練物を、紡糸口金或いはインフレーションダイ又はＴダイから押出し、次いでこれを延伸又は圧延する。この工程においては、紡糸又は押出によって、混練物中の熱可塑性ポリマー成分の微粒子が繊維に変形する。この繊維は、それに引続く延伸又は圧延によって延伸処理され、より強固な繊維となる。従って、紡糸及び押出は、熱可塑性ポリマー成分の融点以上の温度で実施し、延伸及び圧延は熱可塑性ポリマー成分の融点よりも低い温度で実施することが好ましい。
【００５６】
紡糸又は押出、及びこれに引続く延伸或いは圧延は、例えば、混練物を紡糸口金から押出して紐状乃至糸状に紡糸し、ドラフトを掛けつつボビン等に巻取る等の方法で実施できる。ここでドラフトを掛けるとは、紡糸速度よりも巻取速度を高くとることをいう。巻取速度／紡糸速度の比（ドラフト比）は１．５〜１００の範囲とすることが好ましい。
【００５７】
この工程は、この他、紡糸した混練物を圧延ロール等で連続的に圧延することによっても実施できる。更に、混練物をインフレーション用ダイやＴダイから押出し、ドラフトを掛けつつロール等に巻取ることによっても実施できる。又、ドラフトを掛けつつロールに巻取る代わりに圧延ロール等で圧延してもよい。
【００５８】
延伸或いは圧延後の上記（ｃ−１）繊維強化ゴムは、ペレットとすることが好ましい。ペレットとすることによって、下記の（ｃ−２）天然ゴム、ジエン系ゴム、及び（ｃ−３）カーボンブラック等と、均一に混練しやすくなる。
【００５９】
本発明の（Ｃ）成分の繊維強化ゴム組成物には、上記の（ｃ−１）繊維強化ゴムと共に、（ｃ−２）天然ゴム及び／又はジエン系ゴム、並びに（ｃ−３）カーボンブラックを配合してなるものが好ましい。
【００６０】
前記の（ｃ−２）ジエン系ゴムとしては、高シス−１，４−ポリブタジエン、低シス−１，４−ポリブタジエン、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−イソブチレン共重合体等が挙げられる。（ｃ−３）カーボンブラックとしては、粒子径９０μｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量７０ｍｌ／１００ｇ以上のものが好適に使用される。例えばＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ等の各種カーボンブラックが使用される。
【００６１】
前記熱可塑性ポリマーの量が前記下限より少ないと、ＭＬが小さく加硫物の弾性率及び屈曲回数の大きいゴム組成物が得られず、熱可塑性ポリマーの量が前記上限より多いと、組成物のＭＬが大きくなり、加工が難しくなる。天然ゴム又はポリイソプレンの配合割合が前記範囲外であると加硫物の屈曲回数が小さくなる傾向にある。カーボンブラックの量が前記下限より少ないと加硫物のピコ摩耗指数が小さくなり、カーボンブラックの量が前記上限より多いと組成物のＭＬが大きくなる。
【００６２】
本発明の上記の（Ｃ）繊維強化ゴム組成物は、前記各成分をバンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール、二軸混練機等の混練機を用い、混合することで得られる。混練温度は、当該繊維強化熱可塑性組成物中の微細な短繊維を構成する熱可塑性ポリマーの融点よりは低いことが好ましい。熱可塑性ポリマーの融点より高い温度で混練すると、繊維強化熱可塑性組成物中の微細な短繊維が溶けて球状の粒子等に変形する場合がある。
【００６３】
（Ｃ）繊維強化ゴム組成物はペレット状のものが好ましい。ペレット状の繊維強化ゴム組成物は（Ａ）成分及び（Ｂ）の成分と均一に混練でき、微細な繊維が均一に分散した組成物が得られやすい。
【００６４】
本発明の各成分の配合割合は、（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム成分１０〜８０重量％、好ましくは、１０〜６０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％（Ｂ）補強ポリブタジエンゴム成分５〜６０重量％、好ましくは、５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％、並びに（Ｃ）繊維強化ゴム成分５〜７０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。
【００６５】
本発明のゴム組成物は、以下の工程で製造することが好ましい。すなわち、加硫可能なエラストマ−、ポリオレフィン及び主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーを混練し、ポリオレフィンの連続相に加硫可能なエラストマ−が分散しているマトリックスに主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細繊維状に分散しているペレットを調整する第１工程、さらに、加硫可能なエラストマ−を添加して混練し、加硫可能なエラストマ−の連続相にポリオレフィンが分散しているマトリックスの相構造が転移したマスターバッチを調整する第２工程、さらに、補強ポリブタジエンゴム成分を添加して混練する第３工程ことからなる工程で製造することが好ましい。
【００６６】
本発明のゴム用組成物には加硫剤等の添加剤が配合される。加硫剤としては公知の加硫剤、例えばイオウ、有機過酸化剤、含イオウ化合物等を使用することができる。加硫剤をゴム組成物に配合する方法については特に制限はなく、それ自体公知の配合方法を採用することができる。加硫剤とともに、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粉けい酸マグネシウム、ハイスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、石油樹脂等の補強剤、各種グレードの炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、亜鉛華、けいそう土、再生ゴム、粉末ゴム、エボナイト粉末等の充填剤、アルデヒド、アンモニア類、アルデヒド・アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメート類、キサンテート類等の加硫促進剤、金属酸化物、脂肪酸等の加硫促進助剤、アミン・アルデヒド類、アミン・ケトン類、アミン類、フェノール類、イミダゾール類、含イオウ系或いは含リン系老化防止剤、ナフテン系、アロマティック系、パラフィン系のプロセス油等を、この発明の効果を損なわない範囲で配合して組成物を調製することができる。特に、この発明の組成物には、ゴム１００重量部に対して１〜３０重量部のプロセス油を配合するのが好ましい。
【００６７】
本発明のゴム組成物の加硫温度は１００〜１９０℃程度が好ましい。但し加硫温度は、ゴム組成物中の微細な繊維を構成する熱可塑性ポリマーの融点よりも低い温度である必要がある。この熱可塑性樹脂の融点以上の温度で加硫を行うと、繊維強化熱可塑性ゴム組成物の調製時に形成された繊維が溶けてしまい、加工性に優れ、加硫物の引張弾性率の大きいゴム組成物が得られない場合がある。
【００６８】
この発明の組成物は、加硫物のＭ１０が３０ｋｇ／ｃｍ2以上、好ましくは１００〜３０ｋｇ／ｃｍ2、あるいは、３Ｍｐａ以上、好ましくは１０〜３Ｍｐａ、硬度が８５以上、好ましくは１５０〜８５、圧縮永久歪（ＣＳ）が７０％以下など、低伸長時での弾性率が大きく、タイヤなどが優れている特性を有している。
【００６９】
産業用タイヤ、乗用車、バス、トラック、飛行機等のタイヤ部材、特にビードフィラーやチェーファーゴム、電線保護カバー、側溝ゴムジョイント、ゴムシート、防振ゴム、コンベアーベルトなどに用いることができる。
【００７０】
（１）１，２ポリブタジエン結晶繊維含有量；２ｇのビニル・シスポリブタジエンゴムを２００ｍｌのｎ−ヘキサンにて４時間ソックスレー抽出器によって沸騰抽出した抽出残部を重量部で示した。
（２）１，２ポリブタジエン結晶繊維の融点；沸騰ｎ−ヘキサン抽出残部を示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱曲線のピーク温度により決定した。
（３）結晶繊維形態；ビニル・シスポリブタジエンゴムを一塩化硫黄と二硫化炭素で加硫し、加硫物を超薄切片で切り出して四塩化オスミウム蒸気でビニル・シスポリブタジエンのゴム分の二重結合を染色して、透過型電子顕微鏡で観察して求めた。
（４）ビニル・シスポリブタジエンゴム中のゴム分のミクロ構造；赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
（５）ビニル・シスポリブタジエンゴム中のゴム分のトルエン溶液粘度；２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度を測定してセンチポイズ（ｃｐ）で示した。
（６）ビニル・シスポリブタジエンゴム中のゴム分の［η］；沸騰ｎ−ヘキサン可溶分を乾燥採取し、トルエン溶液にて３０℃の温度で測定した。
（７）ムーニー粘度；ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃にて測定した値である。
（８）ダイ・スウェル；加工性測定装置（モンサント社、ＭＰＴ）を用いて配合物の押出加工性の目安として１００℃、１００ｓｅｃ-1のせん断速度で押出時の配合物の径とダイオリフィス径（但し、Ｌ／Ｄ＝１．５ｍｍ／１．５ｍｍ）の比を測定して求めた。
（９）グリーンモジュラス；未加硫ゴムを３号ダンベルに打ち抜いて試験片とし、室温、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で測定した。
（１０）引張弾性率；ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、引張弾性率Ｍ３００を測定した。
（１１）金属との接着強さ；ＡＳＴＭ Ｄ２２２９に準じて測定した。
【実施例】
【００７１】
（Ｂ成分）
（実施例1）
（ａ）ビニル・シスポリブタジエンの製造
窒素ガスで置換した内容１．５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に重合溶液１．０Ｌ（ブタジエン；３１．５ｗｔ％、２‐ブテン類；２８．８ｗｔ％、シクロヘキサン；３９．７ｗｔ％）を入れ、水１．７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド２．９ｍｍｏｌ、二硫化炭素０．３ｍｍｏｌ、シクロオクタジエン１３．０ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．００５ｍｍｏｌを加え、４０℃で２０分間撹拌し、１，４シス重合を行った。この時少量のシスポリブタジエン重合液を反応槽より取り出し、乾燥した後得られたシス−ポリブタジエンゴムのトルエン溶液粘度を測定したところ１７５であった。その後、ブタジエン１５０ｍｌ、水１．１ｍｍｏｌ、トリエチルアルムニウムクロライド３．５ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．０４ｍｍｏｌを加え、４０℃で２０分間撹拌し、１，２シンジオ重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えた。その後、未反応のブタジエン及び２‐ブテン類を蒸発除去し、収量６６ｇで、ＨＩ；４０．５％のビニル・シスポリブタジエンを得た。このうち５８ｇのビニル・シスポリブタジエンをシクロヘキサンに溶解させ、ビニル・シスポリブタジエンスラリーを作製した。
【００７２】
（ｂ）シスポリブタジエンの製造
窒素ガスで置換した内容１．５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液１．０Ｌ（ブタジエン；３１．５ｗｔ％、２‐ブテン類；２８．８ｗｔ％、シクロヘキサン；３９．７ｗｔ％）を入れ、水１．７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド２．９ｍｍｏｌ、シクロオクタジエン２０．０ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．００５ｍｍｏｌを加え、６０℃で２０分間撹拌し、１，４シス重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えて重合を停止した。その後、未反応のブタジエン及び２‐ブテン類を蒸発除去し、８１ｇのムーニー粘度 ２９．０、トルエン溶液粘度４８．３のシスポリブタジエンを得た。この操作を２回実施し、合わせて１６２ｇのシス−ポリブタジエンをシクロヘキサンに溶解させ、シス−ポリブタジエンシクロヘキサン溶液を作製した。
【００７３】
（ａ）＋（ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造
窒素ガスで置換した内容５．０Ｌの攪拌機つきステンレス製反応槽中に前述で述べたシスポリブタジエン１６２ｇが溶解したシス−ポリブタジエンシクロヘキサン溶液を入れ、そこに前述で述べたビニル・シスポリブタジエン５８ｇを含むビニル・シスポリブタジエンシクロヘキサンスラリーを撹拌しながら添加した。スラリー添加後１時間撹拌した後、１０５℃で６０分間真空乾燥して、（ａ）＋（ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴム２２０ｇを得た。この重合体混合物は、ＭＬ；６１．１、ＨＩ；１１．９％であった。
【００７４】
（Ｃ成分）繊維強化ゴム成分の調製ポリエチレン（宇部興産株式会社製、Ｆ５２２）、天然ゴム（ＮＲ、ＳＭＲ−Ｌ）、ナイロン６（宇部興産株式会社製、宇部ナイロン１０３０Ｂ、融点２１５〜２２０℃、分子量３０，０００）を用いた。ポリエチレンは、１００重量部に対し、０．５重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び０．１重量部の４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリン酸ｎ−ブチルエーテルと溶融混練して変性した。ナイロン６は、１００重量部に対し、１．０重量部のＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランと溶融混練して変性した。
【００７５】
先ず、上記のようにして変性したポリエチレン１００重量部を、天然ゴム１００重量部とバンバリー型ミキサーで混練しマトリックスを調製した。これを１７０℃でダンプ後ペレット化した。次いで、このマトリックスとナイロン６の１００重量部を、２４０℃に加温した二軸混練機で混練し、混練物をペレット化した。得られた混練物を２４５℃にセットした一軸押出機で紐状に押出し、ドラフト比１０で引取りつつペレタイザーでペレット化した。得られたペレットをｏ−ジクロルベンゼンとキシレンの混合溶媒中で還流して、ポリオレフィン及びＮＲを除去し、残った繊維の形状や直径を電子顕微鏡で観察したところ、平均繊維径０．２μｍの繊維で有ることが確認できた。得られたペレット５０重量部、油展Ｓ−ＳＢＲ（日本ゼオン製）１５０重量部、ＩＳＡＦ カーボン ５０重量部の割合で配合して（Ｃ）成分を調製した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム成分１０〜８０重量％、（Ｂ）補強ポリブタジエンゴム成分５〜６０重量％、並びに（Ｃ）繊維強化ゴム成分５〜７０重量％からなるゴム組成物であって、該（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が下記の特徴を有するゴム組成物。
（Ｂ）成分：（a）(1)水分の濃度が調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3(但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン、及び、
（b）上記シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエン
を混合することを特徴とする補強ポリブタジエンゴム成分。
（Ｃ）成分：（ｃ−１）加硫可能なエラストマ−からなるマトリックス中に、熱可塑性ポリアミドが微細繊維状に分散しており、該熱可塑性ポリアミドがマトリックスと結合している繊維強化ゴム、（ｃ−２）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム及び（ｃ−３）カーボンブラックを配合してなる繊維強化ゴム組成物。
【請求項２】
当該（a）（２）の１，３−ブタジエンを１，２重合する工程の重合温度が−５〜５０℃であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
当該（a）で得られたビニル・シス−ポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合（ＨＩ）が１０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１〜２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
当該（a）（１）のシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンの５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ））が１５０〜２５０であることを特徴とする請求項１〜３に記載のゴム組成物。
【請求項１】
（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム成分１０〜８０重量％、（Ｂ）補強ポリブタジエンゴム成分５〜６０重量％、並びに（Ｃ）繊維強化ゴム成分５〜７０重量％からなるゴム組成物であって、該（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が下記の特徴を有するゴム組成物。
（Ｂ）成分：（a）(1)水分の濃度が調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3(但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン、及び、
（b）上記シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエン
を混合することを特徴とする補強ポリブタジエンゴム成分。
（Ｃ）成分：（ｃ−１）加硫可能なエラストマ−からなるマトリックス中に、熱可塑性ポリアミドが微細繊維状に分散しており、該熱可塑性ポリアミドがマトリックスと結合している繊維強化ゴム、（ｃ−２）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム及び（ｃ−３）カーボンブラックを配合してなる繊維強化ゴム組成物。
【請求項２】
当該（a）（２）の１，３−ブタジエンを１，２重合する工程の重合温度が−５〜５０℃であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
当該（a）で得られたビニル・シス−ポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合（ＨＩ）が１０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１〜２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
当該（a）（１）のシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンの５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ））が１５０〜２５０であることを特徴とする請求項１〜３に記載のゴム組成物。
【公開番号】特開２００７−３１５６９（Ｐ２００７−３１５６９Ａ）
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２１７１２８（Ｐ２００５−２１７１２８）
【出願日】平成１７年７月２７日（２００５．７．２７）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２７日（２００５．７．２７）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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