ゴム補強用繊維およびその製造方法
【課題】室温だけでなく高温雰囲気下においてもゴムとの接着性、具体的には剥離接着力および剥離のゴム付きが向上したゴム補強用繊維およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】繊維表面にゴム／繊維用の接着処理剤が付与されたゴム補強用繊維であって、粒子径０．０５μｍ〜１０μｍの炭酸カルシウムが、該接着剤成分中に存在していることを特徴とする。さらには炭酸カルシウムが沈降炭酸カルシウムであることや、炭酸カルシウムがシランカップリング剤で表面処理されたものであることが好ましい。また繊維がポリエステル繊維または芳香族ポリアミド繊維であることや、接着処理剤が、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着剤であることが好ましい。
【解決手段】繊維表面にゴム／繊維用の接着処理剤が付与されたゴム補強用繊維であって、粒子径０．０５μｍ〜１０μｍの炭酸カルシウムが、該接着剤成分中に存在していることを特徴とする。さらには炭酸カルシウムが沈降炭酸カルシウムであることや、炭酸カルシウムがシランカップリング剤で表面処理されたものであることが好ましい。また繊維がポリエステル繊維または芳香族ポリアミド繊維であることや、接着処理剤が、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着剤であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム補強用繊維およびその製造方法に関し、更に詳しくはゴムとの接着性能が高く、タイヤ、ホース、ベルト等のゴム／繊維複合体に最適なゴム補強用繊維およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維は一般的に高い強度を有するため、柔軟な材料であるゴムの補強材料として広く用いられている。中でも合成繊維は高強度、高ヤング率等の優れた物理的特性を有しており、これを活かしてタイヤ、ホース、ベルト等のゴム構造物の補強用として広く使用されている。しかし、高強力である繊維であるほど繊維表面が不活性であり、ゴムとの接着性があまり良くないという問題があった。そのため、繊維表面を活性化してゴムとの接着性を改善する目的で種々の提案が行われており、たとえばエポキシ化合物を主成分とする第１処理液で処理した後に、レゾルシン／ホルマリン初期縮合物とゴムラテックスを主成分とするレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス系の接着剤である第２処理液で処理する方法などが広く採用されている。
【０００３】
そして接着力の向上を目的に、たとえば特許文献１では合成繊維製の基布を、比較的大きな粒子径を有するコロイダルシリカを含むレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス系の接着剤によって処理する方法が提案されている。しかし、コロイダルシリカは接着剤中に５〜５０重量％も含有する必要があるにも係らず、固形分１ｋｇ当りの単価が数千円と高価であるため、コスト面での問題があった。
【０００４】
また更に近年では、タイヤ、ホース、ベルト等のゴム構造物は性能の向上に伴い、より過酷な条件下で使用されるケースが増えている。例えば、ホースやベルト等が使用される自動車のエンジンルーム内の温度はますます高温化してきている。また、タイヤの場合は高速走行用のウルトラハイパフォーマンスタイヤ、パンクしても走行可能なランフラットタイヤなどが開発されているが、これらのタイヤではタイヤの内温が１００℃以上となる。そこで現在では、そのような高温状態でもゴム構造物の補強用として適したゴム補強用繊維の開発が強く求められていた。
【特許文献１】特開平７−２７６５６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、室温だけでなく高温雰囲気下においてもゴムとの接着性、具体的には剥離接着力および剥離のゴム付きが向上したゴム補強用繊維およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のゴム補強用繊維は、繊維表面にゴム／繊維用の接着処理剤が付与されたゴム補強用繊維であって、粒子径０．０５μｍ〜１０μｍの炭酸カルシウムが、該接着剤成分中に存在していることを特徴とする。さらには炭酸カルシウムが沈降炭酸カルシウムであることや、炭酸カルシウムがシランカップリング剤で表面処理されたものであることが好ましい。また繊維がポリエステル繊維または芳香族ポリアミド繊維であることや、繊維があらかじめエポキシ化合物を含む前処理剤が付与されたものであることが好ましい。さらに、接着処理剤が、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着剤であることや、繊維重量に対する炭酸カルシウムの付着割合が０．１〜５重量％であることが好ましい。
【０００７】
またもう一つの本発明のゴム補強用繊維の製造方法は、繊維表面に、粒子径０．０５μｍ〜１０μｍの炭酸カルシウムを含むゴム／繊維用の接着処理剤を付与し、乾燥することを特徴とする。さらには接着処理剤が、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着剤であることや、接着処理剤が、繊維に接着処理剤を付与する直前に炭酸カルシウム水分散液を添加したものであることが好ましい。また、繊維に接着処理剤を付与する前に、あらかじめ繊維がエポキシ化合物を主とする前処理剤を付与されたものであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、室温だけでなく高温雰囲気下においてもゴムとの接着性、具体的には剥離接着力および剥離のゴム付きが向上したゴム補強用繊維およびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のゴム補強用繊維は、繊維表面にゴム／繊維用の接着処理剤が付与されたゴム補強用繊維であって、粒子径０．０５μｍ〜１０μｍの炭酸カルシウムが、該接着剤成分中に存在しているものである。ここで繊維としてはゴム補強用に用いられる繊維強度の高い繊維であれば特に限定するものではないが、ゴムとの接着強度を確保することが困難な合成繊維において、本発明は特に有効である。そのような合成繊維の例としては、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維、およびこれらの複合繊維などが挙げられる。中でもゴム補強用繊維としては、初期の繊維強度の高いポリエステル繊維や芳香族ポリアミド繊維が特に有効である。好ましいポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が例示される。また、好ましい芳香族ポリアミド繊維としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレン−テレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド等が例示される。
【００１０】
また本発明に使用する繊維の形態としては、撚りがかけられていることが好ましい。片撚りの場合には、撚り数は１０ｃｍ当り１０〜５０回であることが好ましい。また、諸撚りの場合には下撚りは１０ｃｍ当り１０〜５０回、上撚りは２０〜５０回であることが好ましい。このように撚りが繊維にかかっていることにより繊維強力をより有効に活用することができ、タイヤ、ホース、ベルト等の補強用途に適したゴム補強用繊維となる。
【００１１】
本発明のゴム補強繊維は、このような繊維表面に粒子径が０．０５μｍ〜１０μｍの炭酸カルシウムを含む接着処理剤が付与されているものである。用いられる炭酸カルシウムの粒子径としては０．０５μｍ以上、１０μｍ以下の範囲であることが必須であるが、さらには粒子径は０．１〜５μｍの範囲であることがより好ましい。炭酸カルシウム粒子の粒子径が０．０５μｍより小さいと接着性に対する効果が不十分である。逆に１０μｍ以上になると接着処理液中での分散性が低下し、沈降が生じるため不均一となるため、接着性向上効果が得られない。
【００１２】
通常、炭酸カルシウムは親水性であるため通常の水に対する分散性は安定している。しかし本願のような複合物であるゴム用の接着剤中においては、その挙動は不安定となる。本発明では、炭酸カルシウムの粒子径を上記の範囲内とすることにより、接着処理液中における分散性が安定し、繊維への付与、ひいてはゴムとの接着性に効果を発揮することとなった。
【００１３】
ここで本発明の粒子径とは、電子顕微鏡において撮影して得られる粒子の直径をいい、５０個の粒子の平均直径によって求めた値である。なお得られた粒子の画像が真円でない場合には、その最も長い部分と最も短い部分の平均値をその粒子の直径とした。ちなみに粒子径は一般に顕微鏡を用いた直接的観察法以外にも、何らかの物性値を利用した間接的評価法で測定されるが、直接的観察法が最も精度が高い評価法であり、電子顕微鏡や光学顕微鏡等で試料を直接、観察して得られる測定値である。粒子径は間接的評価法によっても求めることができるが、粒子の大きさの違いで生じる粒子の運動性や散乱光などを測定し、予めデータベース化したこれらの物性値と粒子径との相関から粒子径を算出する方法であるので形状等による影響を受けやすく、本発明の定義には不適当であり、本発明では精度が高い直接的観察法により定義している。
【００１４】
本発明のゴム補強用繊維における炭酸カルシウム粒子の働きは理論的には明確ではないが、繊維表面に付着している接着処理剤中の接着剤／炭酸カルシウム間において、接着剤中の水酸基と親水的な炭酸カルシウム粒子表面が相互作用を生じているために、接着力が向上しているのであると考えられる。
【００１５】
また、被接着体のゴムに対しては、炭酸カルシウム／ゴム間において炭酸カルシウム粒子がゴム構造体の加硫によってゴム中に浸透・拡散し、アンカー接着の役割を果たしている。さらに、異物である炭酸カルシウム粒子が接着層に存在することにより、接着成分の凝集力を高め、接着層全体の耐熱性を高める効果を有する。このように、接着層やゴム中への微粒子の浸透・拡散や相互作用、接着剤層中への偏在の効果が積み重なって、繊維とゴム間の接着性を高めるのであろう。
【００１６】
本発明で用いられる炭酸カルシウム粒子は特に限定されず、例えば、沈降炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、重質炭酸カルシウムなどが挙げられる。中でも緻密質石灰石を原料として化学反応で合成される沈降炭酸カルシウムは、粒子サイズをμｍオーダー以下に制御できることから、本発明で好適に使用でき好ましい。さらには沈降炭酸カルシウムの中でも、粒子径が１μｍ以下である膠質炭酸カルシウムは水分散性に特に優れ、本発明の接着液中できわめて安定に分散可能なことから、特に好ましい。一般的な、風化貝殻や粗晶質石灰石などの原料を物理的に粉砕することによって得られる重質炭酸カルシウムは、粒子径が比較的大きく、粒子形状も不定形となりやすいことから、本発明の効果を発揮しにくい傾向にある。
【００１７】
また、本発明では炭酸カルシウムを脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物などで表面処理した表面処理炭酸カルシウムを用いることも好ましい。これらの表面処理炭酸カルシウムは炭酸カルシウム表面が適度に疎水化されており、水分散性を維持しながらゴムへの相溶性を高めることができるのである。中でも特に、炭酸カルシウムをシランカップリング剤で表面処理した表面処理炭酸カルシウムが好ましい。未処理の炭酸カルシウム表面には活性な官能基は存在しないが、シランカップリング剤に起因するシラノール基などの活性基が接着剤成分と水素結合などの相互作用を形成して強固に結びつくだけでなく、ゴム中に充填剤としてシリカが含まれる場合にはシリカ表面のシラノール基と共有結合する効果を発揮するためである。
【００１８】
粒子の形状にも特に制限はなく、球状、立方形、紡錘形、柱状、針状などのいかなる形状も用いることができるが、アンカー効果の点からは紡錘形であることが好ましい。また、これらの炭酸カルシウムは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００１９】
また、繊維重量に対する繊維表面の炭酸カルシウム粒子の付着割合が０．１〜５重量％、さらには０．３〜４重量％であることが好ましい。接着処理剤成分に対する炭酸カルシウム粒子割合が０．１重量％以下になると、炭酸カルシウム粒子の効果が十分に発現しにくい傾向にある。逆に５重量％以上になると分散性が低下し、逆に接着性が阻害される傾向にある。このような付着量とするためには、接着処理剤の乾燥固形分重量に対する炭酸カルシウム粒子の割合は３〜５０重量％、さらには５〜４０重量％であることが好ましい。接着処理剤中の微粒子成分が多すぎると、接着処理液の安定性に影響を及ぼして沈降やゲル化が生じる傾向にあるからである。
【００２０】
接着処理剤としては、ゴム補強用繊維の表面に通常用いられているゴム／繊維間用の接着剤組成物からなるものであればいずれでも使用できるが、種々の炭酸カルシウムを使用するためには水系の接着処理剤であることが好ましく、特にはゴム／繊維用途に汎用的に用いられるレゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着処理剤（ＲＦＬ接着剤）であることが好ましい。レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着剤とは、レゾルシンとホルマリンをアルカリまたは酸性触媒下で反応させて得られる初期縮合物と、ゴムラテックスの混合物である、いわゆるＲＦＬ接着剤である。ＲＦＬが有する水酸基等の官能基と親水的な炭酸カルシウム粒子表面との相互作用によって、より接着性を向上させることができる。
【００２１】
またＲＦＬ接着剤には、ゴムとの接着性を更に高めるために、または架橋度を調整する目的等でブロックドイソシアネート化合物やエポキシ化合物を配合しても良い。ブロックドイソシアネート化合物および／またはエポキシ化合物を添加する場合の添加量は、ＲＦＬ接着剤１００重量部に対して５〜２５重量部が好ましい。
【００２２】
ブロックドイソシアネート化合物とは、イソシアネート化合物とブロック化剤との付加化合物であり、接着処理剤を繊維に付与した後の熱処理工程での加熱によってブロック成分が遊離して、活性なイソシアネート化合物を生じるものである。通常、イソシアネート化合物は化学的に非常に活性であるため水中には安定して存在できず、非水系の有機溶媒を用いないと濃度調整等が行えない。しかし、例えばフェノール類等でイソシアネート基をブロックしたものは水中でも安定して存在できるので、より広い範囲での使用が可能となる。したがって本発明においては、ブロックドイソシアネート化合物の方がイソシアネート化合物よりもより好ましい使用が可能である。
【００２３】
イソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等のイソシアネート、あるいはこれらのイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等とをイソシアネート基（−ＮＣＯ）と水酸基（−ＯＨ）の比が１を超えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。特に、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネートが優れた性能を発現するので好ましい。
【００２４】
ブロックドイソシアネート化合物のブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類、および酸性亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いられる接着処理剤としては界面活性剤を含まないものであることがより好ましい。界面活性剤は炭酸カルシウム粒子や接着剤成分を水に安定に分散させるためには有用であるものの、接着処理剤は多成分系の分散液であるため、界面活性剤によって接着処理剤の一部の成分あるいは全成分が沈降したり、ゲル化するおそれがあるためである。また、接着面では、界面活性剤により繊維／ゴム間の接着を阻害される場合があり、特に８０℃以上の高温雰囲気下における耐熱接着においては、その影響が生じやすい。
【００２６】
ゴム補強用繊維における接着処理剤の繊維に対する固形分付着量は、０．１〜２０重量％の範囲であることが好ましく、更には１〜１５重量％の範囲であることがより好ましい。固形分付着量が０．１％を下回る場合には繊維／ゴム間の接着性能が十分に発現しない傾向にある。固形分付着量が２０％以上になるとゴム補強用繊維の処理コストが高くなりすぎて不利となる傾向にある。
【００２７】
また、本発明で用いる繊維が、その繊維表面にあらかじめエポキシ化合物を含む前処理剤が付与したものであり、その後接着処理剤を付与したものであることが好ましい。特に繊維が合成繊維である場合に有効である。繊維の前処理は繊維を紡糸した後に行なわれるが、撚糸を行う場合には撚糸の前後、いずれで行うことも可能である。しかし、撚糸前の無撚の状態で処理する方が繊維コード内部にまでエポキシ等の有効成分を浸透させることができ、より好ましい。この場合、例えば繊維の紡糸工程で紡糸油剤等と共に付与するなど、繊維を紡糸もしくは延伸する際に処理する方法を採用することができる。
【００２８】
前処理としてのエポキシ処理で用いられるエポキシ化合物としては、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するものであり、ポリエポキシ化合物、すなわちエチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物が、優れた性能を示すので特に好ましい。また、該化合物１００ｇあたりに０．２モル相当分以上のエポキシ基を含有物であることが好ましい。繊維にあらかじめ付与されるエポキシ化合物の付着量は、繊維重量に対して０．０１〜１重量％の範囲であることが好ましい。エポキシ化合物の付着量が多すぎると、繊維が硬くなりすぎて次工程以降の処理が困難になると共に、後の工程での処理剤の浸透性が低下するために接着性能が低下する傾向となる。
【００２９】
また、繊維表面に処理剤が多層に付着するように、複数回の処理が行われている場合には、炭酸カルシウム粒子を含む接着処理剤がゴムと接する処理繊維の最外層に位置することが好ましい。炭酸カルシウム粒子がゴムとの接着におけるアンカー効果を発揮しやすいためである。
【００３０】
また、もうひとつの本発明のゴム補強用繊維の製造方法は、繊維表面に、粒子径０．０５μｍ〜１０μｍの炭酸カルシウムを含むゴム／繊維用の接着処理剤を付与し、乾燥する製造方法である。
【００３１】
ここで用いられる繊維や接着処理剤としては前述の本発明のゴム補強用繊維に用いられたものが採用される。さらに使用される繊維としては、撚りをかけて生コードとしたものが好ましく、１回の撚糸で次の接着処理に進む（片撚り）場合には、撚り数は１０ｃｍ当り１０〜５０回が、２回の撚糸（諸撚り）後に接着処理を行う場合には下撚りは１０ｃｍ当り１０〜５０回、上撚りは２０〜５０回であることが好ましい。この生コードをそのまま、あるいは製織して生機（きばた）とした後に接着処理を行い、タイヤ、ホース、ベルト等に適したゴム補強用繊維が製造できる。
【００３２】
本願の製造方法においては、炭酸カルシウム粒子の添加時期は特に限定されるものではないが、繊維に接着処理剤を付与する直前に炭酸カルシウム水分散液を添加したものであることが好ましい。すなわち、炭酸カルシウム粒子以外の成分のみからなる接着処理剤の原液を予め調製しておき、この接着処理剤原液に炭酸カルシウム粒子を添加して接着処理剤とする方法である。接着処理液原液に炭酸カルシウムを添加する際には、炭酸カルシウム粒子をあらかじめ水に分散させておくことが好ましい。その他、接着処理剤の調製中に炭酸カルシウム粒子をあらかじめ添加する方法も採用可能であるが、接着処理剤は多成分系の分散液であるため、わずかなことで影響を受けて分散系が不安定化し、沈殿物やゲル化を生じる傾向にある。
【００３３】
また、接着処理剤の乾燥固形分重量に対する炭酸カルシウム粒子の割合は３〜５０重量％、さらには５〜４０重量％であることが好ましい。接着処理剤成分に対する炭酸カルシウム粒子割合が少なくなると、炭酸カルシウム粒子の効果が十分に発現しにくい傾向にある。逆に接着処理剤中の粒子成分が多すぎると、接着処理液の安定性に影響を及ぼして沈降やゲル化が生じる傾向にある。
【００３４】
炭酸カルシウム粒子以外の成分のみからなる接着処理剤の原液としては、前述のレゾルシン／ホルマリン初期縮合物とゴムラテックスからなるＲＦＬ接着剤であることが好ましい。ここで、レゾルシン／ホルマリン初期縮合物は、レゾルシンとホルマリンをアルカリまたは酸性触媒下で反応させることにより作ることができる。レゾルシンとホルマリンの好ましいモル比は１：０．６〜１：３である。ゴムラテックスの種類としては、天然ゴムラテックス、スチレン／ブタジエン系ゴムラテックス、ポリブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレン系ゴムラテックス、アクリロニトリル／ブタジエン系ゴムラテックス等を挙げることができる。この中でも特に、ビニルピリジン系単量体、スチレン系単量体、共役ジエン系単量体からなる三元共重合体ゴムラテックスが好ましい。ビニルピリジン系単量体としては２−ビニルピリジン、スチレン系単量体としてはスチレン、共役ジエン系単量体としては１，３−ブタジエンが例示される。また、上記三元共重合体の他に天然ゴムラテックス、スチレン／ブタジエン系ゴムラテックス、ポリブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレン系ゴムラテックス、アクリロニトリル／ブタジエン系ゴムラテックス等単独あるいは併用して用いることもできる。レゾルシン／ホルマリン初期縮合物とゴムラテックスの好ましい固形分重量比は１：３〜１：１５、より好ましくは１：４〜１：１２である。
【００３５】
またＲＦＬ接着剤には、ゴムとの接着性を更に高めるために、または架橋度を調整する目的等でブロックドイソシアネート化合物やエポキシ化合物を配合しても良い。ブロックドイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートのような芳香族イソシアネートと、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック化剤との付加物が例示される。エポキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物が例示される。ブロックドイソシアネート化合物および／またはエポキシ化合物を添加する場合の添加量は、ＲＦＬ接着剤１００重量部に対して５〜２５重量部が好ましい。
【００３６】
ＲＦＬ系の接着処理液は上記のように調液された後、１５℃〜３０℃の適当な温度で６時間〜４８時間の適当な期間、熟成して通常使用される。温度や時間の設定は使用原料、目標とする接着処理剤の性能等に応じて決定される。
【００３７】
本発明の接着処理剤中には炭酸カルシウムが添加されている。一般に炭酸カルシウムは親水性であり、水に対する分散性は高く、低濃度かつ単独の場合は、容易に水に溶解する。しかし、それでも粒子径が大きい場合には粒子は沈降する。本発明で使用する炭酸カルシウム粒子は、粒子径が０．０５μｍ以上、１０μｍ以下と微細なため、一般には水分散が可能であるが、本発明のように多成分系の分散液である接着処理剤中では、微妙なバランスで分散状態が保たれているため、より慎重な操作を行う必要がある。特に本発明で好ましく用いられるＲＦＬ接着剤は、調整後、長時間の熟成を必要とする接着剤にあっては、その環境によって分散状態が不安定化して沈降が生じたり、接着処理液がゲル化する傾向が高い。したがって本発明の製造方法においては、炭酸カルシウム粒子の添加時期としては、繊維に付与する直前に炭酸カルシウム粒子を添加して処理液とすることがより好ましい。繊維に対する含浸処理を開始した後は、処理繊維により含浸浴が攪拌されるため炭酸カルシウム粒子の沈降は生じにくいものの、より均一に処理するためには、繊維処理時にも、接着処理液の攪拌を行うことが好ましい。
【００３８】
本発明のゴム補強用繊維の繊維に対する接着処理剤の固形分付着量は、０．１〜２０重量％の範囲であることが好ましく、更には１〜１５重量％の範囲であることがより好ましい。固形分付着量が０．１％を下回る場合には繊維／ゴム間の接着性能が十分に発現しない傾向にある。固形分付着量が２０％以上になるとゴム補強用繊維の処理コストが高くなる。
【００３９】
繊維への固形分付着量を制御するためには、圧接ローラーによる絞り、スクレーパー等による掻き落し、空気吹き付けによる吹き飛ばし、吸引、ビーターによる叩き等の手段を採用しても良い。また、付着量を上げるため、もしくは均一性を確保するために複数回付着処理を行うことも好ましい。
【００４０】
その後、本発明の製造方法ではその含浸処理繊維を乾燥処理、熱処理を行う。処理条件としては、処理液を繊維に付与した後に８０〜１５０℃で０．５〜５分間乾燥し、引き続いて１７０〜２５０℃で０．５〜５分間熱処理することが好ましい。熱処理温度が低すぎるとゴムとの接着が不十分となる傾向にあり、逆に高すぎると繊維が融着、溶融、硬化したり、強力が劣化するおそれがある。さらには、接着処理剤の付与、熱処理後にゴム補強用繊維をブレードのエッジ等で擦過することにより、柔軟化処理を行っても良い。
【００４１】
また、接着剤処理する繊維は、あらかじめエポキシ化合物を含む前処理剤を付与したものであることも好ましい。前処理剤としては前述のゴム補強用繊維に用いられたエポキシ化合物を用いることができ、前処理剤を付与後、乾燥、熱処理を行った後に接着剤処理を行うことができる。また、より接着力を向上させるために、エポキシ前処理剤に加えてさらに処理を行う、３浴処理法等の多段処理を行うこともできる。
【００４２】
本発明のゴム補強用繊維は、上記のようなもう一つの本発明の製造方法によって得ることができる。このようにして得られたゴム補強用繊維は、炭酸カルシウム粒子がゴムとの界面に存在することによって繊維／ゴム間の接着性、特に高温雰囲気下におけるゴムとの接着性、具体的には剥離接着力および剥離のゴム付きが向上したものであり、タイヤ、ホース、ベルト等の分野で好適に使用できる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例だけの限りではない。なお、実施例における特性の測定は次の測定法を用いて行った。
【００４４】
（１）コード剥離接着（剥離接着力、ゴム付き）
処理コードとゴムとの剥離接着性能を示すものである。接着処理されたコードを未加硫ゴムに平行プライ（打込み本数２４本／２．５４ｃｍ（インチ））として埋め込み、所定の条件でプレス加硫して放冷後、両プライを所定の速度で剥離測定した。剥離接着力は両プライを剥離させるのに要した力をＮ／２．５４ｃｍ（インチ）で示したものであり、ゴム付きはゴムから剥離したコード表面のゴムの付着率を目視観察して百分率で示したものである。
【００４５】
（２）コード強力
インストロン試験機を用いて、ＪＩＳ Ｌ １０１７（１９９５年）に準拠して測定した。
【００４６】
（３）接着処理剤付着量
ＪＩＳ Ｌ １０１７（１９９５年）に準拠して、ポリエステルは溶解法、芳香族ポリアミドは重量法で測定した。
【００４７】
（４）炭酸カルシウム粒子の粒径測定（電子顕微鏡による直接法）
電子顕微鏡にて倍率１，０００〜５０，０００倍で炭酸カルシウム粒子を撮影し、５０個の粒子の平均直径を求めた。なお、粒子が球形ではなく得られた画像が真円ではない場合には、各粒子の写真のもっとも長い部分と、もっとも短い部分の平均をその直径とした。
【００４８】
（５）炭酸カルシウム粒子の粒径測定（静的光散乱法、間接法）
炭酸カルシウム粒子を水に分散し、固形分濃度が２×１０−６〜２×１０−４重量％になるよう調製して試料液とした。この試料液を静的光散乱法を用いて２０℃で測定した。データ解析にはキュムラント解析法を用いて平均粒子径を算出した。
【００４９】
［炭酸カルシウム］
下記の炭酸カルシウムを使用した。
１）炭酸カルシウムA；沈降炭酸カルシウム、立方形、顕微鏡観察による粒子径０．２μｍ（静的光散乱法による粒子径０．７μｍ）、表面処理無し。
２）炭酸カルシウムB；沈降炭酸カルシウム、紡錘形、顕微鏡観察による粒子径１．５μｍ（静的光散乱法による粒子径０．７μｍ）、表面処理無し。
３）炭酸カルシウムC；表面処理炭酸カルシウム、紡錘形、顕微鏡観察による粒子径２．０μｍ（静的光散乱法による粒子径４．４μｍ）、シランカップリング剤による表面処理有り。
【００５０】
［実施例１］
（前処理剤の調製）
７３５重量部の水に３重量部のソルビトールポリグリシジルエーテルを加えて、ホモミキサーを用いて攪拌した。この液に固形分として８６重量部のビニルピリジン／スチレン／ブタジエンラテックスを加えて混合した後、固形分として１２重量部のε−カプロラクタムでブロックされた４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを加えて混合し、全体の固形分濃度が１０重量％の前処理剤（第１処理液）を調製した。
【００５１】
（接着処理剤の調製）
５０５重量部の水に、炭酸カルシウム粒子Ａを３０重量部加えてよく攪拌混合して炭酸カルシウム分散水を調製した。次に、調製した炭酸カルシウム分散水から１５０重量部を取り、少量の苛性ソーダとアンモニア水を加えて、更にレゾルシン１モルに対してホルマリン０．６モルを反応させて得られた初期縮合物を固形分として１２重量部加えて混合した。この混合液に、残りの炭酸カルシウム分散水を添加し、固形分換算で１０６重量部のビニルピリジン／スチレン／ブタジエンラテックスと、４６重量部のスチレン／ブタジエンラテックスとなるように、各ラテックスを乳化させた液を混合した後、更に６重量部のホルマリンと、２７重量部のアルキルケトオキシムでブロックされた４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを加えて混合し、最終的に炭酸カルシウム濃度が３重量％、それ以外の接着剤主成分の固形分濃度が２０重量％となるように調整した。
その後、最終的に得られた混合液を２０℃で４８時間熟成して、実施例１に用いる接着処理剤（第２処理液）とした。
【００５２】
（接着処理）
繊維としては、帝人ファイバー社製ポリエチレンテレフタレート繊維からなる１６７０ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのマルチフィラメント糸を使用し、該糸を４０Ｔ／１０ｃｍで下撚りした後に２本合わせて４０Ｔ／１０ｃｍの上撚りを施した生コードを用いた。
該コードをコンピュートリーター処理機（ＣＡリツラー社製）を用いて、上記記載の前処理剤（第１処理液）に浸漬して１３０℃で２分間乾燥した後、２４０℃で１分間熱処理した。次に、接着処理剤（第２処理液）に浸漬して１７０℃で２分間乾燥した後、２４０℃で１分間熱処理して接着処理コードを得た。処理コードの前処理剤（第１処理液）、接着処理剤（第２処理液）の固形分付着量、及び得られたゴム補強用繊維の評価結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
［実施例２〜６］
使用した炭酸カルシウムの種類と接着処理液中の固形分濃度を表１に記載のものとした以外は、実施例１と同じく処理を行い、接着処理コードを得た。各処理コードの前処理剤（第１処理液）、接着処理剤（第２処理液）の固形分付着量、及び得られた各ゴム補強用繊維の評価結果を表１に併せて示す。
【００５５】
［比較例１］
炭酸カルシウム粒子分散液の代わりに水を用いた以外は実施例１と同様にして、接着処理コードを得た。処理条件および評価結果を表１に併せて示す。
【００５６】
［実施例７］
（前処理剤の調製）
９７８重量部の水に微量の苛性ソーダを加えた後、１０重量部のソルビトールポリグリシジルエーテルを加えて、ホモミキサーを用いて攪拌し、全体の固形分濃度１重量％の前処理剤（第３処理液）とした。
【００５７】
（接着処理剤の調製）
４０４部の接着処理剤調整水に少量のアンモニア水を加えた後、レゾルシン１モルに対してホルマリン０．６モルを反応させて得られた初期縮合物を、固形分として２８重量部となるように混合した。得られた混合液に、固形分換算で１６３重量部のビニルピリジン／スチレン／ブタジエンラテックスと、６重量部のホルマリンを添加して混合した後、２０℃で２４時間熟成して接着処理剤のベース液を調製した。
この接着処理剤のベース液に、炭酸カルシウム粒子Ａを予め２０％濃度で水に分散した液を１５０部、接着処理剤の繊維への処理直前に添加し、接着処理液（第４処理液）とした。このものの繊維処理時の最終的な炭酸カルシウム濃度は３重量％、それ以外の接着剤主成分の固形分濃度は２０重量％であった。
【００５８】
（接着処理）
繊維としては、帝人テクノプロダクツ社製パラ系芳香族ポリアミド繊維からなる１６８０ｄｔｅｘ／１０００フィラメントのマルチフィラメント糸を使用し、該糸を４０Ｔ／１０ｃｍで下撚りした後に２本合わせて４０Ｔ／１０ｃｍの上撚りを施した生コードを用いた。
該コードをコンピュートリーター処理機（ＣＡリツラー社製）を用いて、上記前処理剤（第３処理液）に浸漬して１３０℃で２分間乾燥した後、２４０℃で１分間熱処理した。次に、接着処理剤（第４処理液）に浸漬して１７０℃で２分間乾燥した後、２４０℃で１分間熱処理して接着処理コードを得た。処理コードの前処理剤（第３処理液）、接着処理剤（第４処理液）の固形分付着量、及び得られたゴム補強用繊維の評価結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
［実施例８〜１２］
使用した炭酸カルシウムの種類と接着処理液中の固形分濃度を表２に記載のものとなるように、接着処理剤調整水量と、炭酸カルシウム分散液添加量を調整した以外は、実施例７と同じ処理を行い、各接着処理コードを得た。各処理コードの前処理剤（第３処理液）、接着処理剤（第４処理液）の固形分付着量、及び得られた各ゴム補強用繊維の評価結果を表１に併せて示す。
【００６１】
［比較例２］
炭酸カルシウム粒子分散液の代わりに水を用いた以外は実施例７と同様にして、接着処理コードを得た。処理条件および評価結果を表２に併せて示す。
【００６２】
表１および表２に示したように、本実施例のゴム補強用繊維は接着処理剤中に炭酸カルシウム粒子を配合したことによって、室温だけでなく高温雰囲気下においても優れたゴムとの接着性、具体的には剥離接着力および剥離のゴム付きを示した。しかも、繊維が従来有する強力は損なわれていなかった。得られたゴム補強用繊維はタイヤ、ホース、ベルト等の分野で好適に使用できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム補強用繊維およびその製造方法に関し、更に詳しくはゴムとの接着性能が高く、タイヤ、ホース、ベルト等のゴム／繊維複合体に最適なゴム補強用繊維およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維は一般的に高い強度を有するため、柔軟な材料であるゴムの補強材料として広く用いられている。中でも合成繊維は高強度、高ヤング率等の優れた物理的特性を有しており、これを活かしてタイヤ、ホース、ベルト等のゴム構造物の補強用として広く使用されている。しかし、高強力である繊維であるほど繊維表面が不活性であり、ゴムとの接着性があまり良くないという問題があった。そのため、繊維表面を活性化してゴムとの接着性を改善する目的で種々の提案が行われており、たとえばエポキシ化合物を主成分とする第１処理液で処理した後に、レゾルシン／ホルマリン初期縮合物とゴムラテックスを主成分とするレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス系の接着剤である第２処理液で処理する方法などが広く採用されている。
【０００３】
そして接着力の向上を目的に、たとえば特許文献１では合成繊維製の基布を、比較的大きな粒子径を有するコロイダルシリカを含むレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス系の接着剤によって処理する方法が提案されている。しかし、コロイダルシリカは接着剤中に５〜５０重量％も含有する必要があるにも係らず、固形分１ｋｇ当りの単価が数千円と高価であるため、コスト面での問題があった。
【０００４】
また更に近年では、タイヤ、ホース、ベルト等のゴム構造物は性能の向上に伴い、より過酷な条件下で使用されるケースが増えている。例えば、ホースやベルト等が使用される自動車のエンジンルーム内の温度はますます高温化してきている。また、タイヤの場合は高速走行用のウルトラハイパフォーマンスタイヤ、パンクしても走行可能なランフラットタイヤなどが開発されているが、これらのタイヤではタイヤの内温が１００℃以上となる。そこで現在では、そのような高温状態でもゴム構造物の補強用として適したゴム補強用繊維の開発が強く求められていた。
【特許文献１】特開平７−２７６５６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、室温だけでなく高温雰囲気下においてもゴムとの接着性、具体的には剥離接着力および剥離のゴム付きが向上したゴム補強用繊維およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のゴム補強用繊維は、繊維表面にゴム／繊維用の接着処理剤が付与されたゴム補強用繊維であって、粒子径０．０５μｍ〜１０μｍの炭酸カルシウムが、該接着剤成分中に存在していることを特徴とする。さらには炭酸カルシウムが沈降炭酸カルシウムであることや、炭酸カルシウムがシランカップリング剤で表面処理されたものであることが好ましい。また繊維がポリエステル繊維または芳香族ポリアミド繊維であることや、繊維があらかじめエポキシ化合物を含む前処理剤が付与されたものであることが好ましい。さらに、接着処理剤が、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着剤であることや、繊維重量に対する炭酸カルシウムの付着割合が０．１〜５重量％であることが好ましい。
【０００７】
またもう一つの本発明のゴム補強用繊維の製造方法は、繊維表面に、粒子径０．０５μｍ〜１０μｍの炭酸カルシウムを含むゴム／繊維用の接着処理剤を付与し、乾燥することを特徴とする。さらには接着処理剤が、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着剤であることや、接着処理剤が、繊維に接着処理剤を付与する直前に炭酸カルシウム水分散液を添加したものであることが好ましい。また、繊維に接着処理剤を付与する前に、あらかじめ繊維がエポキシ化合物を主とする前処理剤を付与されたものであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、室温だけでなく高温雰囲気下においてもゴムとの接着性、具体的には剥離接着力および剥離のゴム付きが向上したゴム補強用繊維およびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のゴム補強用繊維は、繊維表面にゴム／繊維用の接着処理剤が付与されたゴム補強用繊維であって、粒子径０．０５μｍ〜１０μｍの炭酸カルシウムが、該接着剤成分中に存在しているものである。ここで繊維としてはゴム補強用に用いられる繊維強度の高い繊維であれば特に限定するものではないが、ゴムとの接着強度を確保することが困難な合成繊維において、本発明は特に有効である。そのような合成繊維の例としては、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維、およびこれらの複合繊維などが挙げられる。中でもゴム補強用繊維としては、初期の繊維強度の高いポリエステル繊維や芳香族ポリアミド繊維が特に有効である。好ましいポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が例示される。また、好ましい芳香族ポリアミド繊維としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレン−テレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド等が例示される。
【００１０】
また本発明に使用する繊維の形態としては、撚りがかけられていることが好ましい。片撚りの場合には、撚り数は１０ｃｍ当り１０〜５０回であることが好ましい。また、諸撚りの場合には下撚りは１０ｃｍ当り１０〜５０回、上撚りは２０〜５０回であることが好ましい。このように撚りが繊維にかかっていることにより繊維強力をより有効に活用することができ、タイヤ、ホース、ベルト等の補強用途に適したゴム補強用繊維となる。
【００１１】
本発明のゴム補強繊維は、このような繊維表面に粒子径が０．０５μｍ〜１０μｍの炭酸カルシウムを含む接着処理剤が付与されているものである。用いられる炭酸カルシウムの粒子径としては０．０５μｍ以上、１０μｍ以下の範囲であることが必須であるが、さらには粒子径は０．１〜５μｍの範囲であることがより好ましい。炭酸カルシウム粒子の粒子径が０．０５μｍより小さいと接着性に対する効果が不十分である。逆に１０μｍ以上になると接着処理液中での分散性が低下し、沈降が生じるため不均一となるため、接着性向上効果が得られない。
【００１２】
通常、炭酸カルシウムは親水性であるため通常の水に対する分散性は安定している。しかし本願のような複合物であるゴム用の接着剤中においては、その挙動は不安定となる。本発明では、炭酸カルシウムの粒子径を上記の範囲内とすることにより、接着処理液中における分散性が安定し、繊維への付与、ひいてはゴムとの接着性に効果を発揮することとなった。
【００１３】
ここで本発明の粒子径とは、電子顕微鏡において撮影して得られる粒子の直径をいい、５０個の粒子の平均直径によって求めた値である。なお得られた粒子の画像が真円でない場合には、その最も長い部分と最も短い部分の平均値をその粒子の直径とした。ちなみに粒子径は一般に顕微鏡を用いた直接的観察法以外にも、何らかの物性値を利用した間接的評価法で測定されるが、直接的観察法が最も精度が高い評価法であり、電子顕微鏡や光学顕微鏡等で試料を直接、観察して得られる測定値である。粒子径は間接的評価法によっても求めることができるが、粒子の大きさの違いで生じる粒子の運動性や散乱光などを測定し、予めデータベース化したこれらの物性値と粒子径との相関から粒子径を算出する方法であるので形状等による影響を受けやすく、本発明の定義には不適当であり、本発明では精度が高い直接的観察法により定義している。
【００１４】
本発明のゴム補強用繊維における炭酸カルシウム粒子の働きは理論的には明確ではないが、繊維表面に付着している接着処理剤中の接着剤／炭酸カルシウム間において、接着剤中の水酸基と親水的な炭酸カルシウム粒子表面が相互作用を生じているために、接着力が向上しているのであると考えられる。
【００１５】
また、被接着体のゴムに対しては、炭酸カルシウム／ゴム間において炭酸カルシウム粒子がゴム構造体の加硫によってゴム中に浸透・拡散し、アンカー接着の役割を果たしている。さらに、異物である炭酸カルシウム粒子が接着層に存在することにより、接着成分の凝集力を高め、接着層全体の耐熱性を高める効果を有する。このように、接着層やゴム中への微粒子の浸透・拡散や相互作用、接着剤層中への偏在の効果が積み重なって、繊維とゴム間の接着性を高めるのであろう。
【００１６】
本発明で用いられる炭酸カルシウム粒子は特に限定されず、例えば、沈降炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、重質炭酸カルシウムなどが挙げられる。中でも緻密質石灰石を原料として化学反応で合成される沈降炭酸カルシウムは、粒子サイズをμｍオーダー以下に制御できることから、本発明で好適に使用でき好ましい。さらには沈降炭酸カルシウムの中でも、粒子径が１μｍ以下である膠質炭酸カルシウムは水分散性に特に優れ、本発明の接着液中できわめて安定に分散可能なことから、特に好ましい。一般的な、風化貝殻や粗晶質石灰石などの原料を物理的に粉砕することによって得られる重質炭酸カルシウムは、粒子径が比較的大きく、粒子形状も不定形となりやすいことから、本発明の効果を発揮しにくい傾向にある。
【００１７】
また、本発明では炭酸カルシウムを脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物などで表面処理した表面処理炭酸カルシウムを用いることも好ましい。これらの表面処理炭酸カルシウムは炭酸カルシウム表面が適度に疎水化されており、水分散性を維持しながらゴムへの相溶性を高めることができるのである。中でも特に、炭酸カルシウムをシランカップリング剤で表面処理した表面処理炭酸カルシウムが好ましい。未処理の炭酸カルシウム表面には活性な官能基は存在しないが、シランカップリング剤に起因するシラノール基などの活性基が接着剤成分と水素結合などの相互作用を形成して強固に結びつくだけでなく、ゴム中に充填剤としてシリカが含まれる場合にはシリカ表面のシラノール基と共有結合する効果を発揮するためである。
【００１８】
粒子の形状にも特に制限はなく、球状、立方形、紡錘形、柱状、針状などのいかなる形状も用いることができるが、アンカー効果の点からは紡錘形であることが好ましい。また、これらの炭酸カルシウムは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００１９】
また、繊維重量に対する繊維表面の炭酸カルシウム粒子の付着割合が０．１〜５重量％、さらには０．３〜４重量％であることが好ましい。接着処理剤成分に対する炭酸カルシウム粒子割合が０．１重量％以下になると、炭酸カルシウム粒子の効果が十分に発現しにくい傾向にある。逆に５重量％以上になると分散性が低下し、逆に接着性が阻害される傾向にある。このような付着量とするためには、接着処理剤の乾燥固形分重量に対する炭酸カルシウム粒子の割合は３〜５０重量％、さらには５〜４０重量％であることが好ましい。接着処理剤中の微粒子成分が多すぎると、接着処理液の安定性に影響を及ぼして沈降やゲル化が生じる傾向にあるからである。
【００２０】
接着処理剤としては、ゴム補強用繊維の表面に通常用いられているゴム／繊維間用の接着剤組成物からなるものであればいずれでも使用できるが、種々の炭酸カルシウムを使用するためには水系の接着処理剤であることが好ましく、特にはゴム／繊維用途に汎用的に用いられるレゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着処理剤（ＲＦＬ接着剤）であることが好ましい。レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着剤とは、レゾルシンとホルマリンをアルカリまたは酸性触媒下で反応させて得られる初期縮合物と、ゴムラテックスの混合物である、いわゆるＲＦＬ接着剤である。ＲＦＬが有する水酸基等の官能基と親水的な炭酸カルシウム粒子表面との相互作用によって、より接着性を向上させることができる。
【００２１】
またＲＦＬ接着剤には、ゴムとの接着性を更に高めるために、または架橋度を調整する目的等でブロックドイソシアネート化合物やエポキシ化合物を配合しても良い。ブロックドイソシアネート化合物および／またはエポキシ化合物を添加する場合の添加量は、ＲＦＬ接着剤１００重量部に対して５〜２５重量部が好ましい。
【００２２】
ブロックドイソシアネート化合物とは、イソシアネート化合物とブロック化剤との付加化合物であり、接着処理剤を繊維に付与した後の熱処理工程での加熱によってブロック成分が遊離して、活性なイソシアネート化合物を生じるものである。通常、イソシアネート化合物は化学的に非常に活性であるため水中には安定して存在できず、非水系の有機溶媒を用いないと濃度調整等が行えない。しかし、例えばフェノール類等でイソシアネート基をブロックしたものは水中でも安定して存在できるので、より広い範囲での使用が可能となる。したがって本発明においては、ブロックドイソシアネート化合物の方がイソシアネート化合物よりもより好ましい使用が可能である。
【００２３】
イソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等のイソシアネート、あるいはこれらのイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等とをイソシアネート基（−ＮＣＯ）と水酸基（−ＯＨ）の比が１を超えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。特に、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネートが優れた性能を発現するので好ましい。
【００２４】
ブロックドイソシアネート化合物のブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類、および酸性亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いられる接着処理剤としては界面活性剤を含まないものであることがより好ましい。界面活性剤は炭酸カルシウム粒子や接着剤成分を水に安定に分散させるためには有用であるものの、接着処理剤は多成分系の分散液であるため、界面活性剤によって接着処理剤の一部の成分あるいは全成分が沈降したり、ゲル化するおそれがあるためである。また、接着面では、界面活性剤により繊維／ゴム間の接着を阻害される場合があり、特に８０℃以上の高温雰囲気下における耐熱接着においては、その影響が生じやすい。
【００２６】
ゴム補強用繊維における接着処理剤の繊維に対する固形分付着量は、０．１〜２０重量％の範囲であることが好ましく、更には１〜１５重量％の範囲であることがより好ましい。固形分付着量が０．１％を下回る場合には繊維／ゴム間の接着性能が十分に発現しない傾向にある。固形分付着量が２０％以上になるとゴム補強用繊維の処理コストが高くなりすぎて不利となる傾向にある。
【００２７】
また、本発明で用いる繊維が、その繊維表面にあらかじめエポキシ化合物を含む前処理剤が付与したものであり、その後接着処理剤を付与したものであることが好ましい。特に繊維が合成繊維である場合に有効である。繊維の前処理は繊維を紡糸した後に行なわれるが、撚糸を行う場合には撚糸の前後、いずれで行うことも可能である。しかし、撚糸前の無撚の状態で処理する方が繊維コード内部にまでエポキシ等の有効成分を浸透させることができ、より好ましい。この場合、例えば繊維の紡糸工程で紡糸油剤等と共に付与するなど、繊維を紡糸もしくは延伸する際に処理する方法を採用することができる。
【００２８】
前処理としてのエポキシ処理で用いられるエポキシ化合物としては、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するものであり、ポリエポキシ化合物、すなわちエチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物が、優れた性能を示すので特に好ましい。また、該化合物１００ｇあたりに０．２モル相当分以上のエポキシ基を含有物であることが好ましい。繊維にあらかじめ付与されるエポキシ化合物の付着量は、繊維重量に対して０．０１〜１重量％の範囲であることが好ましい。エポキシ化合物の付着量が多すぎると、繊維が硬くなりすぎて次工程以降の処理が困難になると共に、後の工程での処理剤の浸透性が低下するために接着性能が低下する傾向となる。
【００２９】
また、繊維表面に処理剤が多層に付着するように、複数回の処理が行われている場合には、炭酸カルシウム粒子を含む接着処理剤がゴムと接する処理繊維の最外層に位置することが好ましい。炭酸カルシウム粒子がゴムとの接着におけるアンカー効果を発揮しやすいためである。
【００３０】
また、もうひとつの本発明のゴム補強用繊維の製造方法は、繊維表面に、粒子径０．０５μｍ〜１０μｍの炭酸カルシウムを含むゴム／繊維用の接着処理剤を付与し、乾燥する製造方法である。
【００３１】
ここで用いられる繊維や接着処理剤としては前述の本発明のゴム補強用繊維に用いられたものが採用される。さらに使用される繊維としては、撚りをかけて生コードとしたものが好ましく、１回の撚糸で次の接着処理に進む（片撚り）場合には、撚り数は１０ｃｍ当り１０〜５０回が、２回の撚糸（諸撚り）後に接着処理を行う場合には下撚りは１０ｃｍ当り１０〜５０回、上撚りは２０〜５０回であることが好ましい。この生コードをそのまま、あるいは製織して生機（きばた）とした後に接着処理を行い、タイヤ、ホース、ベルト等に適したゴム補強用繊維が製造できる。
【００３２】
本願の製造方法においては、炭酸カルシウム粒子の添加時期は特に限定されるものではないが、繊維に接着処理剤を付与する直前に炭酸カルシウム水分散液を添加したものであることが好ましい。すなわち、炭酸カルシウム粒子以外の成分のみからなる接着処理剤の原液を予め調製しておき、この接着処理剤原液に炭酸カルシウム粒子を添加して接着処理剤とする方法である。接着処理液原液に炭酸カルシウムを添加する際には、炭酸カルシウム粒子をあらかじめ水に分散させておくことが好ましい。その他、接着処理剤の調製中に炭酸カルシウム粒子をあらかじめ添加する方法も採用可能であるが、接着処理剤は多成分系の分散液であるため、わずかなことで影響を受けて分散系が不安定化し、沈殿物やゲル化を生じる傾向にある。
【００３３】
また、接着処理剤の乾燥固形分重量に対する炭酸カルシウム粒子の割合は３〜５０重量％、さらには５〜４０重量％であることが好ましい。接着処理剤成分に対する炭酸カルシウム粒子割合が少なくなると、炭酸カルシウム粒子の効果が十分に発現しにくい傾向にある。逆に接着処理剤中の粒子成分が多すぎると、接着処理液の安定性に影響を及ぼして沈降やゲル化が生じる傾向にある。
【００３４】
炭酸カルシウム粒子以外の成分のみからなる接着処理剤の原液としては、前述のレゾルシン／ホルマリン初期縮合物とゴムラテックスからなるＲＦＬ接着剤であることが好ましい。ここで、レゾルシン／ホルマリン初期縮合物は、レゾルシンとホルマリンをアルカリまたは酸性触媒下で反応させることにより作ることができる。レゾルシンとホルマリンの好ましいモル比は１：０．６〜１：３である。ゴムラテックスの種類としては、天然ゴムラテックス、スチレン／ブタジエン系ゴムラテックス、ポリブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレン系ゴムラテックス、アクリロニトリル／ブタジエン系ゴムラテックス等を挙げることができる。この中でも特に、ビニルピリジン系単量体、スチレン系単量体、共役ジエン系単量体からなる三元共重合体ゴムラテックスが好ましい。ビニルピリジン系単量体としては２−ビニルピリジン、スチレン系単量体としてはスチレン、共役ジエン系単量体としては１，３−ブタジエンが例示される。また、上記三元共重合体の他に天然ゴムラテックス、スチレン／ブタジエン系ゴムラテックス、ポリブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレン系ゴムラテックス、アクリロニトリル／ブタジエン系ゴムラテックス等単独あるいは併用して用いることもできる。レゾルシン／ホルマリン初期縮合物とゴムラテックスの好ましい固形分重量比は１：３〜１：１５、より好ましくは１：４〜１：１２である。
【００３５】
またＲＦＬ接着剤には、ゴムとの接着性を更に高めるために、または架橋度を調整する目的等でブロックドイソシアネート化合物やエポキシ化合物を配合しても良い。ブロックドイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートのような芳香族イソシアネートと、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック化剤との付加物が例示される。エポキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物が例示される。ブロックドイソシアネート化合物および／またはエポキシ化合物を添加する場合の添加量は、ＲＦＬ接着剤１００重量部に対して５〜２５重量部が好ましい。
【００３６】
ＲＦＬ系の接着処理液は上記のように調液された後、１５℃〜３０℃の適当な温度で６時間〜４８時間の適当な期間、熟成して通常使用される。温度や時間の設定は使用原料、目標とする接着処理剤の性能等に応じて決定される。
【００３７】
本発明の接着処理剤中には炭酸カルシウムが添加されている。一般に炭酸カルシウムは親水性であり、水に対する分散性は高く、低濃度かつ単独の場合は、容易に水に溶解する。しかし、それでも粒子径が大きい場合には粒子は沈降する。本発明で使用する炭酸カルシウム粒子は、粒子径が０．０５μｍ以上、１０μｍ以下と微細なため、一般には水分散が可能であるが、本発明のように多成分系の分散液である接着処理剤中では、微妙なバランスで分散状態が保たれているため、より慎重な操作を行う必要がある。特に本発明で好ましく用いられるＲＦＬ接着剤は、調整後、長時間の熟成を必要とする接着剤にあっては、その環境によって分散状態が不安定化して沈降が生じたり、接着処理液がゲル化する傾向が高い。したがって本発明の製造方法においては、炭酸カルシウム粒子の添加時期としては、繊維に付与する直前に炭酸カルシウム粒子を添加して処理液とすることがより好ましい。繊維に対する含浸処理を開始した後は、処理繊維により含浸浴が攪拌されるため炭酸カルシウム粒子の沈降は生じにくいものの、より均一に処理するためには、繊維処理時にも、接着処理液の攪拌を行うことが好ましい。
【００３８】
本発明のゴム補強用繊維の繊維に対する接着処理剤の固形分付着量は、０．１〜２０重量％の範囲であることが好ましく、更には１〜１５重量％の範囲であることがより好ましい。固形分付着量が０．１％を下回る場合には繊維／ゴム間の接着性能が十分に発現しない傾向にある。固形分付着量が２０％以上になるとゴム補強用繊維の処理コストが高くなる。
【００３９】
繊維への固形分付着量を制御するためには、圧接ローラーによる絞り、スクレーパー等による掻き落し、空気吹き付けによる吹き飛ばし、吸引、ビーターによる叩き等の手段を採用しても良い。また、付着量を上げるため、もしくは均一性を確保するために複数回付着処理を行うことも好ましい。
【００４０】
その後、本発明の製造方法ではその含浸処理繊維を乾燥処理、熱処理を行う。処理条件としては、処理液を繊維に付与した後に８０〜１５０℃で０．５〜５分間乾燥し、引き続いて１７０〜２５０℃で０．５〜５分間熱処理することが好ましい。熱処理温度が低すぎるとゴムとの接着が不十分となる傾向にあり、逆に高すぎると繊維が融着、溶融、硬化したり、強力が劣化するおそれがある。さらには、接着処理剤の付与、熱処理後にゴム補強用繊維をブレードのエッジ等で擦過することにより、柔軟化処理を行っても良い。
【００４１】
また、接着剤処理する繊維は、あらかじめエポキシ化合物を含む前処理剤を付与したものであることも好ましい。前処理剤としては前述のゴム補強用繊維に用いられたエポキシ化合物を用いることができ、前処理剤を付与後、乾燥、熱処理を行った後に接着剤処理を行うことができる。また、より接着力を向上させるために、エポキシ前処理剤に加えてさらに処理を行う、３浴処理法等の多段処理を行うこともできる。
【００４２】
本発明のゴム補強用繊維は、上記のようなもう一つの本発明の製造方法によって得ることができる。このようにして得られたゴム補強用繊維は、炭酸カルシウム粒子がゴムとの界面に存在することによって繊維／ゴム間の接着性、特に高温雰囲気下におけるゴムとの接着性、具体的には剥離接着力および剥離のゴム付きが向上したものであり、タイヤ、ホース、ベルト等の分野で好適に使用できる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例だけの限りではない。なお、実施例における特性の測定は次の測定法を用いて行った。
【００４４】
（１）コード剥離接着（剥離接着力、ゴム付き）
処理コードとゴムとの剥離接着性能を示すものである。接着処理されたコードを未加硫ゴムに平行プライ（打込み本数２４本／２．５４ｃｍ（インチ））として埋め込み、所定の条件でプレス加硫して放冷後、両プライを所定の速度で剥離測定した。剥離接着力は両プライを剥離させるのに要した力をＮ／２．５４ｃｍ（インチ）で示したものであり、ゴム付きはゴムから剥離したコード表面のゴムの付着率を目視観察して百分率で示したものである。
【００４５】
（２）コード強力
インストロン試験機を用いて、ＪＩＳ Ｌ １０１７（１９９５年）に準拠して測定した。
【００４６】
（３）接着処理剤付着量
ＪＩＳ Ｌ １０１７（１９９５年）に準拠して、ポリエステルは溶解法、芳香族ポリアミドは重量法で測定した。
【００４７】
（４）炭酸カルシウム粒子の粒径測定（電子顕微鏡による直接法）
電子顕微鏡にて倍率１，０００〜５０，０００倍で炭酸カルシウム粒子を撮影し、５０個の粒子の平均直径を求めた。なお、粒子が球形ではなく得られた画像が真円ではない場合には、各粒子の写真のもっとも長い部分と、もっとも短い部分の平均をその直径とした。
【００４８】
（５）炭酸カルシウム粒子の粒径測定（静的光散乱法、間接法）
炭酸カルシウム粒子を水に分散し、固形分濃度が２×１０−６〜２×１０−４重量％になるよう調製して試料液とした。この試料液を静的光散乱法を用いて２０℃で測定した。データ解析にはキュムラント解析法を用いて平均粒子径を算出した。
【００４９】
［炭酸カルシウム］
下記の炭酸カルシウムを使用した。
１）炭酸カルシウムA；沈降炭酸カルシウム、立方形、顕微鏡観察による粒子径０．２μｍ（静的光散乱法による粒子径０．７μｍ）、表面処理無し。
２）炭酸カルシウムB；沈降炭酸カルシウム、紡錘形、顕微鏡観察による粒子径１．５μｍ（静的光散乱法による粒子径０．７μｍ）、表面処理無し。
３）炭酸カルシウムC；表面処理炭酸カルシウム、紡錘形、顕微鏡観察による粒子径２．０μｍ（静的光散乱法による粒子径４．４μｍ）、シランカップリング剤による表面処理有り。
【００５０】
［実施例１］
（前処理剤の調製）
７３５重量部の水に３重量部のソルビトールポリグリシジルエーテルを加えて、ホモミキサーを用いて攪拌した。この液に固形分として８６重量部のビニルピリジン／スチレン／ブタジエンラテックスを加えて混合した後、固形分として１２重量部のε−カプロラクタムでブロックされた４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを加えて混合し、全体の固形分濃度が１０重量％の前処理剤（第１処理液）を調製した。
【００５１】
（接着処理剤の調製）
５０５重量部の水に、炭酸カルシウム粒子Ａを３０重量部加えてよく攪拌混合して炭酸カルシウム分散水を調製した。次に、調製した炭酸カルシウム分散水から１５０重量部を取り、少量の苛性ソーダとアンモニア水を加えて、更にレゾルシン１モルに対してホルマリン０．６モルを反応させて得られた初期縮合物を固形分として１２重量部加えて混合した。この混合液に、残りの炭酸カルシウム分散水を添加し、固形分換算で１０６重量部のビニルピリジン／スチレン／ブタジエンラテックスと、４６重量部のスチレン／ブタジエンラテックスとなるように、各ラテックスを乳化させた液を混合した後、更に６重量部のホルマリンと、２７重量部のアルキルケトオキシムでブロックされた４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを加えて混合し、最終的に炭酸カルシウム濃度が３重量％、それ以外の接着剤主成分の固形分濃度が２０重量％となるように調整した。
その後、最終的に得られた混合液を２０℃で４８時間熟成して、実施例１に用いる接着処理剤（第２処理液）とした。
【００５２】
（接着処理）
繊維としては、帝人ファイバー社製ポリエチレンテレフタレート繊維からなる１６７０ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのマルチフィラメント糸を使用し、該糸を４０Ｔ／１０ｃｍで下撚りした後に２本合わせて４０Ｔ／１０ｃｍの上撚りを施した生コードを用いた。
該コードをコンピュートリーター処理機（ＣＡリツラー社製）を用いて、上記記載の前処理剤（第１処理液）に浸漬して１３０℃で２分間乾燥した後、２４０℃で１分間熱処理した。次に、接着処理剤（第２処理液）に浸漬して１７０℃で２分間乾燥した後、２４０℃で１分間熱処理して接着処理コードを得た。処理コードの前処理剤（第１処理液）、接着処理剤（第２処理液）の固形分付着量、及び得られたゴム補強用繊維の評価結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
［実施例２〜６］
使用した炭酸カルシウムの種類と接着処理液中の固形分濃度を表１に記載のものとした以外は、実施例１と同じく処理を行い、接着処理コードを得た。各処理コードの前処理剤（第１処理液）、接着処理剤（第２処理液）の固形分付着量、及び得られた各ゴム補強用繊維の評価結果を表１に併せて示す。
【００５５】
［比較例１］
炭酸カルシウム粒子分散液の代わりに水を用いた以外は実施例１と同様にして、接着処理コードを得た。処理条件および評価結果を表１に併せて示す。
【００５６】
［実施例７］
（前処理剤の調製）
９７８重量部の水に微量の苛性ソーダを加えた後、１０重量部のソルビトールポリグリシジルエーテルを加えて、ホモミキサーを用いて攪拌し、全体の固形分濃度１重量％の前処理剤（第３処理液）とした。
【００５７】
（接着処理剤の調製）
４０４部の接着処理剤調整水に少量のアンモニア水を加えた後、レゾルシン１モルに対してホルマリン０．６モルを反応させて得られた初期縮合物を、固形分として２８重量部となるように混合した。得られた混合液に、固形分換算で１６３重量部のビニルピリジン／スチレン／ブタジエンラテックスと、６重量部のホルマリンを添加して混合した後、２０℃で２４時間熟成して接着処理剤のベース液を調製した。
この接着処理剤のベース液に、炭酸カルシウム粒子Ａを予め２０％濃度で水に分散した液を１５０部、接着処理剤の繊維への処理直前に添加し、接着処理液（第４処理液）とした。このものの繊維処理時の最終的な炭酸カルシウム濃度は３重量％、それ以外の接着剤主成分の固形分濃度は２０重量％であった。
【００５８】
（接着処理）
繊維としては、帝人テクノプロダクツ社製パラ系芳香族ポリアミド繊維からなる１６８０ｄｔｅｘ／１０００フィラメントのマルチフィラメント糸を使用し、該糸を４０Ｔ／１０ｃｍで下撚りした後に２本合わせて４０Ｔ／１０ｃｍの上撚りを施した生コードを用いた。
該コードをコンピュートリーター処理機（ＣＡリツラー社製）を用いて、上記前処理剤（第３処理液）に浸漬して１３０℃で２分間乾燥した後、２４０℃で１分間熱処理した。次に、接着処理剤（第４処理液）に浸漬して１７０℃で２分間乾燥した後、２４０℃で１分間熱処理して接着処理コードを得た。処理コードの前処理剤（第３処理液）、接着処理剤（第４処理液）の固形分付着量、及び得られたゴム補強用繊維の評価結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
［実施例８〜１２］
使用した炭酸カルシウムの種類と接着処理液中の固形分濃度を表２に記載のものとなるように、接着処理剤調整水量と、炭酸カルシウム分散液添加量を調整した以外は、実施例７と同じ処理を行い、各接着処理コードを得た。各処理コードの前処理剤（第３処理液）、接着処理剤（第４処理液）の固形分付着量、及び得られた各ゴム補強用繊維の評価結果を表１に併せて示す。
【００６１】
［比較例２］
炭酸カルシウム粒子分散液の代わりに水を用いた以外は実施例７と同様にして、接着処理コードを得た。処理条件および評価結果を表２に併せて示す。
【００６２】
表１および表２に示したように、本実施例のゴム補強用繊維は接着処理剤中に炭酸カルシウム粒子を配合したことによって、室温だけでなく高温雰囲気下においても優れたゴムとの接着性、具体的には剥離接着力および剥離のゴム付きを示した。しかも、繊維が従来有する強力は損なわれていなかった。得られたゴム補強用繊維はタイヤ、ホース、ベルト等の分野で好適に使用できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維表面にゴム／繊維用の接着処理剤が付与されたゴム補強用繊維であって、粒子径０．０５μｍ〜１０μｍの炭酸カルシウムが、該接着剤成分中に存在していることを特徴とするゴム補強用繊維。
【請求項２】
炭酸カルシウムが沈降炭酸カルシウムである請求項１記載のゴム補強用繊維。
【請求項３】
炭酸カルシウムがシランカップリング剤で表面処理されたものである請求項１または２記載のゴム補強用繊維。
【請求項４】
繊維がポリエステル繊維または芳香族ポリアミド繊維である請求項１〜３のいずれか１項記載のゴム補強用繊維。
【請求項５】
接着処理剤が、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着剤である請求項１〜４のいずれか１項記載のゴム補強用繊維。
【請求項６】
繊維があらかじめエポキシ化合物を含む前処理剤が付与されたものである請求項１〜５のいずれか１項記載のゴム補強用繊維。
【請求項７】
繊維重量に対する炭酸カルシウムの付着割合が０．１〜５重量％である請求項１〜５のいずれか１項記載のゴム補強用繊維。
【請求項８】
繊維表面に、粒子径０．０５μｍ〜１０μｍの炭酸カルシウムを含むゴム／繊維用の接着処理剤を付与し、乾燥することを特徴とするゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項９】
接着処理剤が、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着剤である請求項８記載のゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項１０】
接着処理剤が、繊維に接着処理剤を付与する直前に炭酸カルシウム水分散液を添加したものである請求項８または９記載のゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項１１】
繊維に接着処理剤を付与する前に、あらかじめ繊維がエポキシ化合物を主とする前処理剤を付与されたものである請求項８〜１０のいずれか１項記載のゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項１】
繊維表面にゴム／繊維用の接着処理剤が付与されたゴム補強用繊維であって、粒子径０．０５μｍ〜１０μｍの炭酸カルシウムが、該接着剤成分中に存在していることを特徴とするゴム補強用繊維。
【請求項２】
炭酸カルシウムが沈降炭酸カルシウムである請求項１記載のゴム補強用繊維。
【請求項３】
炭酸カルシウムがシランカップリング剤で表面処理されたものである請求項１または２記載のゴム補強用繊維。
【請求項４】
繊維がポリエステル繊維または芳香族ポリアミド繊維である請求項１〜３のいずれか１項記載のゴム補強用繊維。
【請求項５】
接着処理剤が、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着剤である請求項１〜４のいずれか１項記載のゴム補強用繊維。
【請求項６】
繊維があらかじめエポキシ化合物を含む前処理剤が付与されたものである請求項１〜５のいずれか１項記載のゴム補強用繊維。
【請求項７】
繊維重量に対する炭酸カルシウムの付着割合が０．１〜５重量％である請求項１〜５のいずれか１項記載のゴム補強用繊維。
【請求項８】
繊維表面に、粒子径０．０５μｍ〜１０μｍの炭酸カルシウムを含むゴム／繊維用の接着処理剤を付与し、乾燥することを特徴とするゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項９】
接着処理剤が、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着剤である請求項８記載のゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項１０】
接着処理剤が、繊維に接着処理剤を付与する直前に炭酸カルシウム水分散液を添加したものである請求項８または９記載のゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項１１】
繊維に接着処理剤を付与する前に、あらかじめ繊維がエポキシ化合物を主とする前処理剤を付与されたものである請求項８〜１０のいずれか１項記載のゴム補強用繊維の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２７５３０３（Ｐ２００９−２７５３０３Ａ）
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２５８５０（Ｐ２００８−１２５８５０）
【出願日】平成２０年５月１３日（２００８．５．１３）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１３日（２００８．５．１３）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
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