シアノアクリレート系複合材料生成システム
本発明は、シアノアクリレート組成物と充填材から、基材のくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙内に複合材料を生成するシステムに関する。このシステムは、シアノアクリレートが硬化したら、荷重を支えるために充填された基材のくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙内に片持ち部材を設置することも考慮されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアノアクリレート組成物と充填材から、基材のくぼみ、穴、割れ目または空隙内に複合材料を生成するシステムに関する。このシステムは、シアノアクリレートが硬化したとき、荷重を支えるために充填された基材のくぼみ、穴、割れ目または空隙内に片持ち部材を設置することも考慮されている。
【背景技術】
【０００２】
シアノアクリレート組成物は良く知られており、多様な用途を有する急速硬化型瞬間接着剤として広く使われている。Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ、２７、４６３〜７７、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，第３版（１９９０）のＨ．Ｖ．Ｃｏｏｖｅｒ、Ｄ．Ｗ．ＤｒｅｉｆｕｓおよびＪ．Ｔ．Ｏ’Ｃｏｎｎｅｒの論文「Ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」を参照されたい。また、Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ： Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｓ．Ｒ．Ｈａｒｔｓｈｏｒｎ編、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ｐ．２４９〜３０７（１９８６）のＧ．Ｈ．Ｍｉｌｌｅｔの論文「Ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」も参照されたい。
【０００３】
一液型組成物の物理的性質に何らかの変更を加えるために、シアノアクリレート組成物には種々の充填材が直接組み込まれてきた。例えば、米国特許第２，７９４，７８８号は、シアノアクリレート系接着剤に、多量の高分子量アルキルシアノアクリレートと、ポリアクリレートやメタクリレート、ならびにアセテート、プロピオネートおよびブチレートなどのセルロースエステルを含めたその他の化合物とを溶解することによってシアノアクリレート接着剤を増粘することを教示している。米国特許第３，８３６，３７７号は、知られている補足的な増粘剤の中でもポリビニルメチルエーテルなどのポリビニルエーテルに特に言及している。米国特許第３，６９２，７５２号は、ある種のポリエーテルアクリレート／メタクリレート、ビス（ヒドロキシアルキル）ホスホン酸誘導体のアクリル酸／メタクリル酸エステル、およびトリス（ヒドロキシアルキル）シアヌル酸誘導体のアクリル酸／メタクリル酸エステルを含有する増粘されたシアノアクリレートを開示している。前記米国特許第２，７９４，７８８号、同第３，８３６，３７７号および同第３，６９２，７５２号はそれぞれ、増粘剤として有機化合物を含有する増粘された一液型シアノアクリレート組成物に関するものである。
【０００４】
種々の無機材料もまた、前記組成物を増粘することができる充填材として提案されている。その点については米国特許第３，６６３，５０１号が、溶融シリカ、溶融石英および溶融アルミナなどの不活性微粉固体を含有する歯科用セメントの調製について教示している。同様に、米国特許第３，６０７，５４２号は、とりわけ、カルシウム、チタン、亜鉛、スズ、アルミニウム、鉄および銅それぞれの塩などの不溶性の不活性充填材を含有する耐水性のシアノアクリレートペーストの調製について教示している。
【０００５】
米国特許第４，１０２，９４５号（Ｇｌｅａｖｅ）は、２−シアノアクリル酸のモノマーエステルと、モノマーエステルを重量で１００部に対してアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマーである有機材料を重量で約３から約３０部とを含む増粘された硬化性接着剤組成物に関するものであり、その特許を請求するものである。ここで、この組成物は、これに対応する増粘されていない接着剤に比べて剥離強さが向上している
【０００６】
米国特許第４，１０５，７１５号（Ｇｌｅａｖｅ）は、２−シアノアクリル酸のモノマーエステルと、モノマーエステルを重量で１００部に対してポリビニリデンフルオライド粉末を重量で約５から約１００部とを含む硬化性チキソトロープ接着剤組成物に関するものであり、その特許を請求するものである。この特許明細書には、ポリカーボネート、ポリエチレン、および飽和エラストマーセグメントを含有するアクリル系ブロック共重合体を使うことができることも開示されている。充填材の粒子径は約２から２００ミクロンである。これら微細な有機粉末は、シアノアクリレートモノマーには不溶であるかまたはかならずしも十分に溶解しないが、液体シアノアクリレートを不滴下性のチキソトロープゲルまたはペーストに変化させる。
【０００７】
最新技術の実態にもかかわらず、シアノアクリレートが、充填材と共に基材のくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙内にまたは２つの基材の間に複合材料を生成するために、二液系の１つの部分として使われていたとは思われていず、ましてや荷重を支えることができる片持ち部材を定着設置したとは思われていない。
【０００８】
しかし、一般に、そのような用途の他の接着システムが知られている。例えば、ＣＨＥＭＯＦＡＳＴ Ｒａｍｃｏｒｄ Ｂｅｆｅｓｔｉｇｕｎｇｓｓｙｔｅｍｅ ＧｍｂＨは、コンクリート、ソリッドストーンまたは中空レンガ表面の重荷重積載付属品用の３つの異なる「ケミカルアンカー」システムの販売を促進してきた。これらのシステムは、「カートリッジに収められた反応系樹脂モルタル、エポキシ−アクリレート系」、「反応系樹脂モルタル、ポリエステル系」または「反応系樹脂モルタル、ビニル−エステル系スチロール無し」の１つを基にしたものである。
【０００９】
これら各システムの場合、その使用法は以下のように説明される。すなわち、基材に穴を開け、開けた穴を清掃し、さらに、清掃した穴を反応系樹脂モルタルで充填し次いで補強筋もしくはネジ棒を反応系樹脂モルタルで充填した穴に設置するか、または清掃した穴にスリーブカラーを設置してカラーを反応系樹脂モルタルで充填して次いでアンカー要素を開けた穴の中の反応系樹脂モルタルで充填したカラーに設置し、その後反応系樹脂モルタルを例えば室温で４５分間硬化する（ただし、その他の温度と時間の組合せの条件も開示されている）。いったん硬化したら、補強筋、ネジ棒またはアンカー要素に部材を据え付け、そこにトルクを印加することができる。
【００１０】
これらＣＨＥＭＯＦＡＳＴのシステムは商業的に受け入れられてきたが、このような用途の接着システムであって、室温でより速く硬化し、また穴が「ケミカルアンカー」の目的のために作られたものであれ、または穴があらかじめ存在していたものであって、その穴を別の物品を「ケミカルにアンカーする」ために使うことにしているもしくは単に充填することにしているのであれ、穴を清掃する工程を必要としないような接着システムを作ることが望ましいであろう。さらにまた、接着剤が充填材の後でディスペンスされることで、それによって余分な接着剤を使う機会が減り、したがって清掃がより簡単になるような接着システムを作ることが望ましいであろう。
【００１１】
また、日本ではあるシステムが売られてきた。そのシステムは一見ＣＨＥＭＯＦＡＳＴのシステムに似ているが、ポリウレタン化学を基にしたものであり、そのパッケージには、ポリウレタンをディスペンスする前に穴の中に設置する一連のスポンジが含まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このように、最新技術の実態にもかかわらず、シアノアクリレートを、少なくともその一部に充填材が充填されている基材のくぼみ、穴または割れ目に適用することができ、また複合材料を室温で約５分足らずの時間内にくぼみ、穴または割れ目の内部に生成することができ、さらにいったん生成されると、その複合材料は、荷重を支えることができる片持ち部材を定着することができるような複合材料生成システムを提供することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、第１の態様において、基材のくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙を充填するための、または２つまたはそれ以上の基材から成る集成体の間の空隙を充填するための硬化型システムが提供される。この硬化型システムは、第１の部分中にシアノアクリレート組成物と第２の部分中に充填材の組合せを含んでいる。
【００１４】
１つの方法では、基材のくぼみ、穴、割れ目または空隙の少なくとも一部を充填材で充填するために、第２の部分を先ず基材のくぼみ、穴、割れ目または空隙に適用または導入することができる。その後、第１の部分を、少なくとも部分的に充填材で充填した基材のくぼみ、穴、割れ目または空隙に適用または導入してそのくぼみ、穴、割れ目または空隙の少なくとも一部をシアノアクリレート組成物で充填することができる。
【００１５】
もう１つの方法では、第１の部分と第２の部分を混合して１つの部分とし、次いでこの１つの部分を基材のくぼみ、穴、割れ目または空隙に適用または導入することができる。
【００１６】
前記シアノアクリレートを室温にて５分またはそれより短い時間で硬化させ、それによって前記くぼみ、穴、割れ目または空隙の少なくとも一部を占めている充填された硬化シアノアクリレートを含む基材または２つもしくはそれ以上の基材からなる集成体を形成するようにすべきである。もちろん、くぼみ、穴、割れ目または空隙の寸法（例えば、幅、深さ等）によって、選択されるシアノアクリレートの種類および選択される充填材の種類、ならびに前記組成物を硬化して複合材料を生成するのに要する時間は異なってよい。
【００１７】
本発明の第２の態様においては、シアノアクリレート組成物と充填材の組合せが提供される。ここで前記シアノアクリレート組成物と充填材はそれぞれ、物品のくぼみ、穴、割れ目または空隙に段階的に適用され、充填材が最初にそのくぼみ、穴、割れ目または空隙の少なくとも一部を占めるようにし、その上にシアノアクリレート組成物を適用してその後硬化させるようにする。このようにして、硬化したシアノアクリレート組成物で充填されたくぼみ、穴、割れ目または空隙を有する物品が出来上がることになる。
【００１８】
本発明の第３の態様においては、室温硬化性複合材料生成システムが提供される。このシステムは２つの部分を含む。Ａ部分はシアノアクリレート成分からなる一液型接着剤を含み、Ｂ部分は充填材を含んでいる。
【００１９】
本発明の第４の態様においては、基材のくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙を充填するための、または２つもしくはそれ以上の基材から成る集成体の間の空隙を充填するためのキットが提供される。このキットは２つの部分を含む。Ａ部分はシアノアクリレート成分を含む一液型接着剤を含み、Ｂ部分は充填材を含んでいる。
【００２０】
本発明の第５の態様においては、シアノアクリレート組成物を使用して基材のくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙を充填する方法が提供される。この方法は、くぼみ、穴、割れ目もしくは空隙を有する物品を提供する工程、充填材を提供する工程、シアノアクリレート組成物を提供する工程、前記充填材を前記物品のくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙の少なくとも一部に導入し、その後そこに前記シアノアクリレート組成物を適用する工程、および前記シアノアクリレート組成物を硬化させ、それによって硬化シアノアクリレート組成物で少なくとも部分的に充填されたくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙を有する物品を形成する工程を含む。
【００２１】
本発明の第６の態様においては、二液型シアノアクリレート接着システムを使用して２つもしくはそれ以上の基材を接着する方法が提供される。この方法は、接着すべき第１の基材を提供する工程、前記第１の基材と少なくとも部分的に間隔をおいて配置される関係にある接着すべき第２の基材を提供する工程、充填材を提供する工程、シアノアクリレート組成物を提供する工程、前記充填材を前記少なくとも部分的な間隔をおいて配置される第１および第２の基材に導入し、その後前記第１および第２の基材間の空隙の少なくとも一部に前記シアノアクリレート組成物を適用する工程、および前記シアノアクリレート組成物を硬化させ、それによって前記第１および第２の基材間に少なくとも部分的に充填され、硬化された硬化シアノアクリレート組成物を有する物品を形成する工程を含む。
【００２２】
充填すべき基材のくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙にいったん入れられた組成物は、そのくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙の形をとり、その形に硬化することができる。いったん組成物（シアノアクリレート／充填材組合せ）がそのような形に硬化したら、平滑な表面ができるようにサンド仕上げをすることができる。また、前記組成物は、ペイント、ステインまたは塗料を塗るようにして塗布することができる（塗料が物品に接着する度合いは、物品そのものだけでなく選択した充填材の性質によってある程度決まる）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
シアノアクリレート成分は、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲ（式中、ＲはＣ１〜１５アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アリル基およびハロアルキル基から選択される）で表わすことができるシアノアクリレートモノマーを含む。望ましくは、シアノアクリレートモノマーは、メチルシアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート（ｎ−ブチル−２−シアノアクリレートなど）、オクチルシアノアクリレート、アリルシアノアクリレート、β−メトキシエチルシアノアクリレートおよびそれらの組合せから選択される。特に望ましいシアノアクリレートモノマーはエチル−２−シアノアクリレートである。
【００２４】
より長い保存寿命、チキソトロピー、高い粘度、色、より高い靱性、柔軟性、および高い耐熱崩壊性などのさらなる物理的特性を付与するために、本発明の組成物に添加剤を含ませることができる。したがって、このような添加剤は、遊離基安定剤、アニオン安定剤、ゲル化剤、増粘剤、染料、強化剤、耐熱性強化剤およびそれらの組合せから選択することができる。
【００２５】
アニオン安定剤は、通例、２−シアノアクリル酸のエステルに可溶性の酸性物質であり、この酸性物質がアニオン重合を抑制する。また、アニオン安定剤は、通例シアノアクリレート組成物中に存在する。選択される特定の安定剤が本発明にとって決定的に重要というわけではなく、数多くの好適なアニオン重合抑制剤、例えば二酸化硫黄、三酸化硫黄、酸化窒素およびフッ化水素などの可溶性の酸性ガスが当技術分野で知られている。
【００２６】
キノン、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノールなどの重合を抑制する遊離基安定剤も、通例シアノアクリレート組成物中に存在する。前記抑制剤は、簡略にするためにここでは再記しないが当技術分野で知られている広い範囲で使うことができる。前記組成物を外で使う場合は、環境悪化を抑制する目的でシアノアクリレート中の遊離基安定剤のレベルを高くする方が望ましいであろう。
【００２７】
可塑剤は、シアノアクリレート組成物中で使用すると、硬化生成物の脆性を低減し、したがって耐久性を増す役目を果たす。本発明の文脈では、可塑剤は、充填材に粘着性を付与するために使うこともできる（さらなる議論については以下を参照されたい）。シアノアクリレート中で使われる一般的な可塑剤は、セバシン酸およびマロン酸などの二塩基酸のＣ１〜１０アルキルエステルである。ジアリールエーテルおよびポリウレタンなどのその他の可塑剤を使うこともでき、その他種々の可塑剤が知られている。例えば、ガラス基材への接着性を増進し強固にするコンテクストでは、米国特許第６，６０７，６３２号（ＭｃＤｏｎｅｌｌ）が、シアノアクリレートモノマーの他に、少なくとも１種類の可塑剤を組成物に対し重量で２８から６０％ｗ／ｗおよび少なくとも１種類のシランを組成物に対し重量で０．１から５．０％ｗ／ｗ含む組成物について論じ、その特許を請求している。この組合せを使うと、ガラス基材への接着性が増し強固になった。代表的な可塑剤としては、英国特許出願ＧＢ１ ５２９ １０５に開示されているような、例えば、アルキルフタレート、アゼレート、アジペート、セバケート、シトレート、ホスフェート、スクシネート、ベンゾエートおよびトリメリテートなどの従来の材料が挙げられる。望ましい可塑剤は、ジブチルフタレート、ベンジルブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルセバケートおよびジエチレングリコールジベンゾエートである。２種類またはそれ以上の異なる可塑剤のブレンドも有益である。
【００２８】
さらに、米国特許第６，９７７，２７８号（Ｍｉｓｉａｋ）（この開示を参照によって本明細書に組み込む）は、高い柔軟性を有するシアノアクリレート組成物であって、異なるシアノアクリレート同士の組合せとさらにエステル基含有可塑剤とを使ったシアノアクリレート組成物について記載し、その特許を請求している。ここで前記可塑剤はシアノアクリレート組成物と相溶性であって、組成物中にその組成物に対して重量で約１５から４０％の量で存在し、さらにＡｐ／Ｐｏ比が約１．２５から約６未満であり、かつ／または可塑剤成分がトリメリテートを含みまたはＡｐ／Ｐｏ比が約１から約６未満である。ただし、可塑剤成分は単独可塑剤としてペンタエリスリトールテトラベンゾエートを含まない。再び米国特許第６，６０７，６３２号に言及すると、同明細書で使われている用語「シラン」は、水素化ケイ素および置換シランを含んでいる。前記シランは環状構造を含んでいてよい。Ｓｉ原子が環（ｃｙｃｌｅ）の一部を形成している場合は、Ｓｉ原子はシラクラウン環（クラウン構造）の一部を形成すべきではない。Ｓｉ原子が環の一部を形成している場合は、その環は望ましくは酸素原子を３個以下含むべきである。環状基はハロゲンで置換されていなくてもまた置換されていてもよく、あるいはまた１個もしくはそれ以上のオキソ基で架橋しているかもしくはさえぎられていてよく、好適には４から８個の原子が環を形成する。この一般式を有する環状シランの例としては、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルジメチルシラン、シクロヘキシルメチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、（３−シクロペンタジエニルプロピル）−トリエトキシシラン、シクロペンタメチレンジクロロシラン、シクロペンタメチレンジメチルシラン、シクロテトラメチレンジクロロシラン、シクロテトラメチレンジメチルシラン、シクロトリメチルエチレンジクロロシラン、シクロトリメチレンジメチルシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジイソプロペノキシジメチルシラン、ジイソプロピルクロロシラン、ジメシチルジクロロシラン、１，１−ジメチル−１−シラ−２−オキサシクロヘキサン、Ｓｉ−メチル（４−クロロ−３，５ジメチル）ベンゾオキサシレピンメチルエステルおよびベンゾオキサシレピンジメチルエステルが挙げられる。
【００２９】
シラン成分は、好適には、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、プロピルトリアセトキシシラン、およびビニルメチルジアセトキシシランなどの一定の範囲のアルコキシシランのうちの１つまたはそれ以上とすることができる。相容性と性能のバランスを特に良くするシランとしては、メチルトリアセトキシシラン、３−（メタクリロキシ）プロピルトリメトキシシランおよびビニルトリアセトキシシランが挙げられる。
【００３０】
強化剤に関しては、米国特許第４，４４０，９１０号（Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒ）が、重量で約０．５％から約２０％の、低級アルケンモノマーと（ｉ）アクリル酸エステル、（ｉｉ）メタクリル酸エステルまたは（ｉｉｉ）ビニルアセテートとのエラストマーコポリマーなどのエラストマー充填材を使って強化したシアノアクリレート組成物について論じている。
【００３１】
前記充填材は、紙、厚紙、繊維、ガーゼ、綿、木材、ガラス（ビーズ、粉砕ガラス、破片等）、ゴム、スポンジ、金属、天然材料（粉砕貝殻、麻、堅果殻等）、無機充填材および合成物を含めた種々の材料から選択することができる。選択された充填材は、シアノアクリレートがくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙を占めている充填材にくまなく行きわたることを確実にするために、シアノアクリレートによって容易に濡れるようでなければならない。
【００３２】
くぼみ、穴、割れ目もしくは空隙の中にいったん入れられた充填材は、シアノアクリレートが、充填材とシアノアクリレートが配置されたくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙の奥に浸透可能となるようにある程度の多孔性を有していなければならない。
【００３３】
充填材がくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙の内の適所にとどまるためには、充填材が幾分粘着性を有していることが望ましい。粘着性は、使われる材料に固有のものであってもよいし、または充填材を初めに補足の材料と組合せることによって作りだしてもよい。ここで補足の材料とは、例えば、そのレオロジーがシアノアクリレートのレオロジーより大きくかつ／または少なくとも部分的に充填材を湿潤にし、充填材の表面が粘着質になりしたがってペーストを形成することができるような任意の液体などである。本発明のコンテクストでは、「粘着性」とは、充填材を適正な場所に維持し、充填材がくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙から出てくることのないようにする能力とみなしてよい。例えば、粘着付与樹脂を充填材と混合して所望の粘着性を付与することができる。粘着付与樹脂は、炭化水素樹脂、ロジン樹脂およびテルペン樹脂の３つの群に分けることができる。炭化水素樹脂は、石油系原料、すなわち合成源を基にしたものであり、ロジン樹脂は天然の原料すなわち松の木から得られる原料を基にしたものであり、テルペン樹脂は天然源のウッドテレピン油またはクラフトサルフェートパルプ製造プロセスから生成される。Ｃ．Ｄｏｎｋｅｒの論文「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｔａｃｋｉｆｙｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ−Ｐａｒｔｓ Ｉ，ＩＩ ａｎｄ ＩＩＩ」、 Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ＆Ｓｅａｌａｎｔｓ（２００２および２００３）、ｗｗｗ．ｓｐｅｃｉａｌｃｈｅｍ４ａｄｈｅｓｉｖｅｓ．ｃｏｍを参照されたい。
【００３４】
補足の材料を使って粘着性が生じる程度まで、その材料は、例えば重量で約５パーセントなど、重量で２から約１０パーセントの範囲の量で使われるべきである。
【００３５】
粘着性を有する充填材を使って、くぼみ、穴、割れ目もしくは空隙をモデル化合物と類似の方法で充填することもできる。
【００３６】
その点については、シアノアクリレートを初めに充填材と混合し、粘着付与樹脂を使ってまたは使わずにペーストを形成し、次いでこのペーストをくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙内に配置することができる。あるいはまた、充填材を、この場合も粘着付与樹脂を使ってまたは使わずにくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙内に配置し、その後その上にシアノアクリレートをディスペンスすることもできる。
【００３７】
合成物またはプラスチックは、ポリアクリレートおよびポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリフェノリック、ポリスチレン、ならびにポリオレフィンを含めた、ポリ炭化水素などの多数の材料から選択することができる。このような材料の代表例としては、アセテート、プロピオネートおよびブチレートなどのセルロースエステル、例えばポリビニルメチルエーテルなどのポリビニルエーテルなどのポリエーテル、ポリエーテルアクリレート／メタクリレート、ビス（ヒドロキシアルキル）ホスホン酸誘導体のアクリル酸／メタクリル酸エステル、トリス（ヒドロキシアルキル）シアヌル酸誘導体のアクリル酸／メタクリル酸エステル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ならびに飽和エラストマーセグメントを含有するアクリル酸ブロックコポリマー樹脂が挙げられるが、これに限定されない。
【００３８】
好適な金属（ならびにその塩および／または酸化物）としては、例えばチタン、亜鉛、スズ、アルミニウム、鉄および銅が挙げられる。
【００３９】
例えばシリカ、石英およびカルシウムといった無機充填材などの充填材を使うことができる。
【００４０】
建築環境では発泡体、ゴム、石、砂、紙、厚紙および粘土などの充填材を使うことができる。
【００４１】
さらに、くぼみ、穴、割れ目もしくは空隙を充填するために膨張性の微小球を使うこともできる。一般にこれらの微小球は、シアノアクリレートの重合で生じる発熱時の温度で軟化し得る材料から構築することができる。材料が軟化すると、微小球の中に含まれていた気体（この気体は単なる空気であるかまたは炭化水素ガスもしくは貴ガスなどの気体であるかは問わない）が重合時に放出され、膨張性または発泡性の組成物を作るものと考えられる。このような微小球の市販品の一例が、オランダのＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社からＥＸＰＡＮＣＥＬの商品名で入手できる。ＥＸＰＡＮＣＥＬブランドの微小球は、小さな球状のプラスチック粒子である。この微小球は、気体を封入したポリマーのシェルから成る。シェル内の気体が加熱されると、その圧力が増大して熱可塑性のシェルが軟化し、その結果、微小球の体積が劇的に増大する。完全に膨張した場合は、微小球の体積は４０倍を超えて増大する。
【００４２】
別法として、微小球を、より脆性が強い材料から、すなわちシアノアクリレートの重合で生じる発熱時の温度で気体が膨張し、それにつれてその内側の圧力が増大し亀裂が入ったり破壊したりするような材料で構築することもできる。これもまた、膨張性または発泡性の組成物を作るものと考えられる。シリコーン組成物の状況では、米国特許第５，２４６，９７３号（Ｎａｋａｍｕｒａ）を参照されたい。同特許明細書では、熱膨張性の中空プラスチック粒子を使った発泡性シリコーンが開示されている。また、独立気泡型スポンジゴム作製の状況では、加国特許第７１５，１４０号を参照されたい。
【００４３】
充填材が、少なくとも部分的に充填しようとしているくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙内にぴったり収まらなければならないということを除けば、充填材の大きさおよび形状は重要ではない。もちろん、このような充填材を組合せて使うこともでき、特にこの発明のシステムから何らかの美的重要性を見つけるということであれば、異なる大きさおよび形状のものも使うことができる。
【００４４】
シアノアクリレート組成物の硬化促進剤および抑制剤（先にアニオン安定剤として言及した材料など）は良く知られている。従来、シアノアクリレート組成物の硬化速度を促進または抑制したければ、組成物に直接促進剤および／または抑制剤を添加するという選択をすることができる。本発明においても同様に行うことができる。それに加えて、または別法として、粘着付与樹脂を使うということであれば、シアノアクリレート硬化促進剤または抑制剤を粘着付与樹脂に添加するという選択をすることもできる。使うために選択された充填材は、シアノアクリレートの硬化を速めるために促進剤をあるいはまた硬化を遅らせるために抑制剤を使って前処理することができ、それについては、このシステムを適用しようとする基材もそのように前処理することができる。
【００４５】
前記促進剤は、以下に言及するような多数の異なる化学系列から選択することができる。
【００４６】
有用な促進剤は、カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーン、シラクラウン、クラウンエーテル、シクロデキストリン、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化水素含有化合物ならびにそれらの組合せから選択することができる。
【００４７】
カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーンのうち、多くが知られており、特許文献に報告されている。例えば、米国特許第４，５５６，７００号、同第４，６２２，４１４号、同４，６３６，５３９号、同４，６９５，６１５号、同４，７１８，９６６号および同４，８５５，４６１号を参照されたい。これら各々の開示を参照によって明示的に本明細書に組み込む。
【００４８】
例えば、カリックスアレーンに関しては、下記構造Ｉの範囲内のものが本発明では有用である。
【００４９】
【化１】
（式中、Ｒ１はアルキル、アルコキシ、置換アルキルまたは置換アルコキシであり、Ｒ２はＨまたはアルキルであり、ｎは４、６または８である。）
【００５０】
１つの特に望ましいカリックスアレーンはテトラブチルテトラ［２−エトキシ−２−オキソエトキシ］カリックス−４−アレーンである。
【００５１】
多数のクラウンエーテルが知られている。例えば、本発明において単独もしくは組合せて、または他の第１の促進剤と組合せて使うことができるクラウンエーテルとしては、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５−ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５、１，２−メチル−ベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−メチルベンゾ−５，６−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−１８−クラウン−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５、１，２−ビニルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−シクロヘキシル−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、および１，２−ベンゾ−１，４−ベンゾ−５−酸素−２０−クラウン−７が挙げられる。米国特許第４，８３７，２６０号（Ｓａｔｏ）を参照のこと。この開示を参照によって明示的に本明細書に組み込む。
【００５２】
シラクラウンのうちの、多くがやはり知られており、文献に報告されている。例えば、典型的なシラクラウンは下記構造ＩＩの範囲内で表わすことができる。
【００５３】
【化２】
（式中、Ｒ３およびＲ４はそれ自身シアノアクリレートモノマーの重合を引き起こさない有機基であり、Ｒ５はＨまたはＣＨ３であり、ｎは１から４の範囲の整数である。）
好適なＲ３およびＲ４基の例は、Ｒ基、メトキシなどのアルコキシ基、およびフェノキシなどのアリールオキシ基である。Ｒ３およびＲ４基は、ハロゲンまたはその他の置換基を含んでいてよく、その例としてはトリフルオロプロピルがある。ただし、Ｒ４およびＲ５基として好適でない基は、アミノ、置換アミノおよびアルキルアミノなどの塩基性基である。
【００５４】
本発明におけるシラクラウンの具体例としては、
【００５５】
【化３】
ジメチルシラ−１１−クラウン−４（ＩＩＩ）
【００５６】
【化４】
ジメチルシラ−１４−クラウン−５（ＩＶ）
【００５７】
【化５】
およびジメチルシラ−１７−クラウン−６（Ｖ）
が挙げられる。米国特許第４，９０６，３１７号（Ｌｉｕ）を参照のこと。この開示を参照によって明示的に本明細書に組み込む。
【００５８】
本発明に関連して多くのシクロデキストリンを使うことができる。例えば、米国特許第５，３１２，８６４号（Ｗｅｎｚ）に記載および特許請求の、少なくとも部分的にシアノアクリレートに可溶なα、βまたはγ−シクロデキストリンのヒドロキシ基誘導体であるシクロデキストリン（この開示を参照によって明示的に本明細書に組み込む）は、本発明において第１の促進剤成分として使うのにふさわしい選択肢と考えられる。
【００５９】
例えば、本発明において使うのに好適なポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートとしては、下記構造ＶＩの範囲のものが挙げられる。
【００６０】
【化６】
（式中、ｎは３より大きく、例えば、３から１２の範囲内であり、特に望ましくは９である。）
さらに具体的な例としては、ＰＥＧ２００ＤＭＡ（この場合ｎは約４である）、ＰＥＧ４００ＤＭＡ（この場合ｎは約９である）、ＰＥＧ６００ＤＭＡ（この場合ｎは約１４である）、およびＰＥＧ８００ＤＭＡ（この場合ｎは約１９である）が挙げられる。ここで数字（例えば、４００）は、２つのメタクリレート基を除いた分子のグリコール部分の平均分子量を表わし、グラム／モル（すなわち、４００ｇ／モル）で表わされる。特に望ましいＰＥＧ ＤＭＡはＰＥＧ４００ＤＭＡである。
【００６１】
また、エトキシル化ヒドロキシ化合物（またはエトキシル化脂肪族アルコールを採用できる）のうち、ふさわしいエトキシル化水素含有化合物は、構造ＶＩＩの範囲のものから選択することができる。
【００６２】
【化７】
（式中、Ｃｍは線状または枝分かれ状アルキルまたはアルケニル鎖であってよく、ｍは５から２０などの１から３０の範囲の整数であり、ｎは５から１５などの２から３０の範囲の整数であり、ＲはＨまたはＣ１〜６アルキルなどのアルキルであってよい。）
【００６３】
構造ＶＩＩの範囲の材料で市販されているものの例としては、独国、デュッセルドルフのＨｅｎｋｅｌ ＫＧａＡ社製、ＤＥＨＹＤＯＬ １００の商品名で売り出されている材料が挙げられる。
【００６４】
補足の促進剤は構造ＶＩＩＩの範囲のものである。
【００６５】
【化８】
（式中、Ｒは水素、アルキル、アルキルオキシ、アルキルチオエーテル、ハロアルキル、カルボン酸およびそのエステル、スルフィン酸、スルホン酸および亜硫酸ならびにそれらのエステル、ホスフィン酸、ホスホン酸および亜リン酸ならびにそれらのエステルであり、Ｘは随意であるが、存在する場合には脂肪族または芳香族ヒドロカルビル結合基であって、酸素または硫黄で置換されていてよく、ｚは単結合または下式のように二重結合である。）
【００６６】
【化９】
（式中、ＲとＸは先に定義した通りであり、ｎは１〜１２であり、ｍは１〜４であり、ｐは１〜３である。）
【００６７】
例えば、構造ＶＩＩの範囲内の特に望ましい化学物質の類は、
【００６８】
【化１０】
（式中、Ｒ、Ｚおよびｎは先に定義した通りであり、Ｒ’はＲと同じであり、ｇはｎと同じである。）この類の中で特に望ましい化学物質は下記の化学物質である。
【００６９】
【化１１】
（式中、ｎとｍは、併せて１２またはそれより大きい数である。）
【００７０】
硬化時に、促進剤は、シアノアクリレート組成物中に直接、または充填材および／または基材と接触するようになった後、組成物全量に対して重量で約０．０１％から約１０％の範囲内、望ましくは重量で約０．１％から約０．５％の範囲内、特に望ましくは重量で約０．４％存在しなければならない。したがって、促進剤が粘着付与樹脂に望ましく混入される場合、促進剤は先に述べたような濃度とすることができる。促進剤を充填材または基材に対する前処理剤として使う場合、大気条件下あるいはまたは温和な温度条件下で蒸発することができるようなキャリヤー中で、先の濃度で使うことができる。
【００７１】
同様に、先に言及したように、ある種の用途においてはシアノアクリレートの硬化速度を遅くすることが望ましいことがある。これは、当技術分野で良く知られているように、強酸、弱酸を問わず酸性材料を使うことによって達成することができる。
【００７２】
これら促進剤または抑制剤によって、エンドユーザーは、ある用途に特有なニーズまたは要望に合わせて作業を調節することが可能になる。
【００７３】
いったんくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙が少なくとも部分的にシアノアクリレートと充填材の組合せで充填されるとき、その少なくとも部分的に充填されたくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙の中に片持ち部材を設置することができる。片持ち部材は、充填材を導入した後で、ただしシアノアクリレートを導入する前にくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙の中に設置することもできる。別法として、充填材を片持ち部材におよび／またはその周囲に適用することもできる。ここで片持ち部材はくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙の中に挿入し、次いでシアノアクリレートが導入される、あるいはまた片持ち部材をシアノアクリレートに暴露し、片持ち部材／充填材／シアノアクリレートの組合せがくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙の中に挿入される。もちろん、これらのプロセスのいずれにおいても、シアノアクリレートは硬化可能である。
【００７４】
いずれにせよ、片持ち部材を、物品のくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙内に分散させた充填材の中にあらかじめ作製したオリフィス内に設置してもよい。あるいは、片持ち部材を物品のくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙内に設置しながら、片持ち部材それ自体が物品のくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙内に分散された充填材の中にオリフィスを作るようにすることもできる。シアノアクリレートは、片持ち部材を導入する前または導入した後に充填材の中または周囲に適用することができる。
【００７５】
今、言及したように、片持ち部材をシアノアクリレート後にくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙内に導入する場合は、シアノアクリレートの一部または全部が適用された直後に導入してもよく、あるいはまたシアノアクリレートが硬化し始めるのを待って短い時間が経過後に導入してもよい。この点についての正確なタイミングまたは組立の順序は、当業者の裁量にゆだねられる。
【００７６】
片持ち部材は保持装置であって、フック、ポール、または、例えば棚受けなどその他の保持装置などの商品であってよい。フックの形をしたフック装置は、いったん固定されたら、例えば、本発明のシアノアクリレート複合材料生成システムによって中にフックが固定されたレンガや石の穴に、つり植物を保持するために使うことができる。
【００７７】
図１〜３を参照すると、基材１１の穴の中にセットされ、シアノアクリレートと充填材の混合物で囲まれた片持ち部材（１０、２０または３０）が示されている。ここでシアノアクリレートは硬化している１２。
【００７８】
図１はヘッドボルト１０である片持ち部材を示し、図２はねじボルト２０である片持ち部材を示し、図３はロッド様部材３０である片持ち部材を示す。
【００７９】
シアノアクリレートの粘度は、効果的に充填材を湿潤させることができ、また充填材がくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙に導入され、配置されたときにできるすきまに浸透できるように調整しなければならない。粘度が高すぎ、すきまが狭すぎると、シアノアクリレートは、少なくとも硬化する前の適正な作業時間内にくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙内の充填材の中および周りを通過しにくくなると考えられる。
【００８０】
しかし、シアノアクリレートの反応性は、エンドユーザーの作業時間を最適化するために調整すべきであり、くぼみ、穴、割れ目もしくは空隙の外あるいは内のいずれにおいても、充填材のすきまの中およびその全体に実質的に完全に浸透する前に硬化が生じないようにする。
【００８１】
本発明の利益および利点の１つは、充填材を使わない従来のシアノアクリレートを使った時、または別の種類の技術に基づく接着剤またはシーラントを使った時に出くわす典型的な流延または滴下を伴わずに、このシステムを頭上にまたは垂直に向けられたくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙に使うことができることである。これは、一つには、充填材と、粘着性を有する増粘されたスラリーを作るバインダーとを混合することによって達成される。
【００８２】
本発明を以下の実施例によってさらに説明する。
【実施例】
【００８３】
＜実施例１＞
ＡＣＲＯＮＡＬ ＬＲ８８２０（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ社製アクリル酸エステルポリマー分散液）２グラムと粒子径が１５０から２００ミクロンの範囲のガラスビーズ（Ｂａｕｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社（英国およびスウェーデン）から入手）９８グラムとを混合して、固形分の高いガラスビーズのペーストを調製した。ＡＣＲＯＮＡＬ樹脂は、ガラス粒子用の効果的バインダーの役目をし、ペーストを、入れられた場所にとどまらせるに十分な表面粘着性を有する、非移動性で柔軟性のペーストを形成した。このペーストを使って、標準的な建築用赤レンガに水平に１０ｍｍの奥行で開けた直径１０ｍｍの穴を充填した。ヘラを使ってペーストを塗布し、穴を囲むレンガ表面と同じレベルまで完全に穴を充填した。次いで、低粘度のシアノアクリレート組成物を、ペーストを充填した穴の中心部に、ペーストをくまなく湿潤させるに十分な量適用した。約４５から６０秒の時間が経過した後、シアノアクリレート組成物が硬化し始めて穴に固体複合材料を生成し、この複合材料は、周囲のレンガと同様の固さまたはそれ以上の固さを急速に発現した。さらに、このペーストは、シアノアクリレート液の接着特性のおかげで、穴内にしっかり定着した。高固形分のおかげで、硬化したペースト組成物の収縮は生じなかった。硬化した材料の超過分は、サンダー仕上げまたは類似の研磨法によって容易にならすことができた。本実施例で使用したシアノアクリレート接着剤は、１５〜３０ｐｐｍの二酸化硫黄またはそれに相当する酸性材料と１０００ｐｐｍのヒドロキノンとによって安定化された、粘度が１〜３ｍＰａｓのエチルシアノアクリレート配合剤であった。
【００８４】
＜実施例２＞
実施例１で用いた材料および手順を繰り返した。ただし、本実施例では、レンガに垂直の向きの穴を開けた。本実施例でも穴をペーストで充填したが、ペーストのレオロジーおよび粘着性のおかげで、ペーストは外へ落ちることなく適正な場所にとどまった。シアノアクリレート組成物を実施例１でした通りに適用して、硬質で耐久性の複合材料を得、穴をふさぐ仕事は首尾よく完了した。
【００８５】
＜実施例３＞
実施例１と同様にペーストを調製し、これを用いて、チークの厚板に１５ｍｍの深さに開けた直径１０ｍｍの穴を充填した。ヘラを使ってペーストを塗布し、穴を囲む木材表面と同じレベルまで完全に穴を充填した。促進剤としての０．４％カリックスアレーンを含有する低粘度（１〜３ｍＰａ・ｓ）エチルシアノアクリレート組成物を滴下して適用し、ペーストを湿潤させた。約１０秒後、シアノアクリレート組成物が硬化して硬質な塊となったが、その塊は前記直径１０ｍｍの穴の側面および底面に強力に接着していた。
【００８６】
＜実施例４＞
チークの代わりにマホガニー材を使ったこと以外、実施例３と同じことを繰り返した。シアノアクリレート組成物を前記の通りに適用すると、約１０秒後に、ねばりつくように木材に接着した硬化した塊が形成しているのが認められた。
【００８７】
＜実施例５＞
チークの代わりにＭＤＦ材（中密度繊維板）マホガニー材を使ったこと以外、実施例３と同じことを繰り返した。シアノアクリレート組成物を前記の通りに適用すると、約１０秒後に、ねばりつくように木材に接着した硬化した塊が形成しているのが認められた。
【００８８】
＜実施例６＞
チークの代わりに厚さ１０ｍｍの石膏ボードを使ったこと以外、実施例３と同じことを繰り返した。シアノアクリレート組成物を前記の通りに適用すると、約１０秒後に、ねばりつくように石膏ボードに接着した硬化した塊が固体の詰め物として形成しているのが認められた。
【００８９】
＜実施例７＞
実施例１に記載のガラスビーズペーストを使って、チーク材に開けられた穴を充填した。穴の直径は１５ｍｍ、深さは２０ｍｍであった。実施例１に記載の低粘度シアノアクリレート組成物を滴下して適用し、ペーストを湿潤させた。約３０秒後、シアノアクリレート組成物が硬化し始め、ペーストの構造が大きくなり粘度が増し始めた。この段階で、標準的な金属製カップフックのねじ込み部を、ペーストの真ん中に１５ｍｍの深さまで（ねじ込み動作を使って）挿入した。その後３０秒間でペーストが次第に硬化したため、接着を防ぐためにカップフックをはずした。
【００９０】
検査すると、固化したペーストにねじ山ができており、カップフックは自由自在に簡単に再挿入およびはずすことができるということが判明した。カップフックを固化したペーストの中に１５ｍｍの深さまでねじ込むと、フックは、無期限に５ｋｇの重量を支えることが可能な片持ちデバイスとなった。
【００９１】
＜実施例８＞
充填材のペーストを、重量パーセントベースで下記の成分から調製した。
【００９２】
粒子径２５０〜４００ミクロンのガラスビーズ ９３％
ＥＸＰＡＮＣＥＬブランドの微小球（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ） ３．５％
ＡＣＲＯＮＡＬ ＬＲ８８２０（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ） ３．５％
【００９３】
オベチェ木材の１枚の平坦な板に、深さ１０ｍｍの一連の穴を７ｍｍの深さまで開けた。次いで、この板を垂直の向きに置いた。ヘラを使ってそれぞれの穴を充填材のペーストで完全に充填し、穴を囲む木材の表面のレベル仕上げを確実にした。実施例１に記載のような低粘度シアノアクリレート組成物を、ペーストが湿潤されるまで、注射器および針アプリケーターを使って注意深くペーストに注入した。これを成し遂げるために、シアノアクリレート組成物を約０．５グラム使った。約６０秒後、シアノアクリレートは硬化して固体の構造体となり、次いでこの構造体は膨張し始めて表面から約１ｍｍ盛り上がった。シアノアクリレート組成物の重合によって発生した熱は、ＥＸＰＡＮＣＥＬ微小球の膨張特性を活性化するに十分であって、上に認められたような膨張を引き起こした。
【００９４】
＜実施例９＞
建築用赤レンガの直径２０ｍｍの空洞を、ＭＡＴＬＩＮＥ ２００不織布芯材（Ｎｉｄａ−Ｃｏｒｅ Ｃｏｒｐ．、米国フロリダ州）を使い、先ず前記不織布を巻いて円柱の詰棉を形成し、次いでその詰棉をレンガの空洞の中にしっかりかつ密に押し込むことによって２０ｍｍの深さまでふさいだ。過剰な布は切り取ってレンガの表面と同じ高さになるようにした。
【００９５】
十分な低粘度エチルシアノアクリレート接着剤を布充填物の中心部に適用し、空洞内の材料全体が確実に湿潤されるようにした。これを成し遂げるために約１グラムのシアノアクリレート組成物を使った。約６０〜９０秒後、シアノアクリレート組成物が硬化し始めた。この布／シアノアクリレート組成物の組合せは、レンガの内表面に対する接着性に非常に優れた固体の空洞用詰め物を形成した。前記実施例６のように、シアノアクリレート組成物が完全に硬化してしまう前にこの固体の詰め物でふさがれた空洞に、カップフックを自由自在にねじ込むまたははずすことができるようにした。フックを固体の詰め物でふさがれた空洞に完全にねじ込み、２分間硬化を進行させると、フックは無期限にレンガの重量（２．３ｋｇ）を支えることができるようになった。
【００９６】
＜実施例１０＞
下記の成分から重量パーセントベースで充填材のペーストを調製した。
【００９７】
粒子径２５０〜４００ミクロンのガラスビーズ ９８％
ＡＣＲＯＮＡＬ ＬＲ８８２０（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ） ２．０％
【００９８】
標準的な真鍮ボルト、１０ｍｍ×７６ｍｍ、を実施例８に記載のように建築用赤レンガの空洞の中心部に置いた。ボルトヘッドを空洞内に配置し、ねじ込み部分をレンガの表面から垂直に約５６ｍｍ出した。充填材のペーストをボルトの周りにしっかり詰め込み、ヘラを使って周囲の表面と同じ高さにした。この手順を進める間、ボルトは手で適正な位置に保持した。十分な低粘度エチルシアノアクリレート組成物を充填材のペーストに適用し、空洞内の材料全体が確実に湿潤されるようにした。約６０秒後、シアノアクリレート組成物が硬化して、適正な位置にボルトを定着させた固体の塊となった。さらに２分が経過した後、ボルトの突起要素は、かなりの重量または取付け器具を支えることができる片持ちデバイスとして作用した。これらの取付け器具は、適切なナット、座金などを使って容易に適正な場所に固定することができた。
【００９９】
＜実施例１１＞
下記の成分から重量パーセントベースで充填材のペーストを調製した。
【０１００】
粒子径２５０〜４００ミクロンのガラスビーズ ９７％
ＡＣＲＯＮＡＬ ＬＲ８８２０（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ） ３．０％
【０１０１】
６．５ｋｇのコンクリート縁石を切り取った部分に、直径２５ｍｍの穴を２５ｍｍの深さまで開けた。実施例９に記載した種類の真鍮ボルトを穴の中心部に配置し、前述したように充填材をボルトの周りに詰め込んだ。ボルトのねじ込み要素はコンクリート表面から垂直に突き出しており、手で適正な場所に保持した。充填材のペーストをボルトの周りにしっかり詰め込み、ヘラを使って周囲の表面と同じ高さにした。ボルトの周りの充填材は、促進剤としてカリックスアレーン０．５％を含有する低粘度エチルシアノアクリレート組成物（１〜３ｍＰａ・ｓ）で湿潤させた。約４５〜６０秒後、シアノアクリレート組成物が硬化して、適正な位置にボルトをしっかり定着させた固体の塊となった。約１〜３分経過した後、ボルトの突起要素は、かなりの重量または取付け器具を支えることができる片持ちデバイスとして作用した。これらの取付け器具は、適切なナット、座金などを使って容易に適正な場所に固定することができた。
【０１０２】
本実施例では、適切なナットおよびその他のねじ込み継手を使ってこの片持ちデバイスに金属の鎖を取り付けた。約３分以内の硬化で、６．５ｋｇの縁石を切り取った部分は、鎖を取り付けた定着ボルトによって持ち上げられ、無期限につるされた。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】シアノアクリレートが充填された穴に挿入された片持ち部材（ここではヘッドボルト）の断面図である。
【図２】シアノアクリレートが充填された穴に挿入された片持ち部材（ここではねじボルト）の断面図である。
【図３】シアノアクリレートが充填された穴に挿入された片持ち部材（ここではロッド様部材）の断面図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアノアクリレート組成物と充填材から、基材のくぼみ、穴、割れ目または空隙内に複合材料を生成するシステムに関する。このシステムは、シアノアクリレートが硬化したとき、荷重を支えるために充填された基材のくぼみ、穴、割れ目または空隙内に片持ち部材を設置することも考慮されている。
【背景技術】
【０００２】
シアノアクリレート組成物は良く知られており、多様な用途を有する急速硬化型瞬間接着剤として広く使われている。Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ、２７、４６３〜７７、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，第３版（１９９０）のＨ．Ｖ．Ｃｏｏｖｅｒ、Ｄ．Ｗ．ＤｒｅｉｆｕｓおよびＪ．Ｔ．Ｏ’Ｃｏｎｎｅｒの論文「Ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」を参照されたい。また、Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ： Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｓ．Ｒ．Ｈａｒｔｓｈｏｒｎ編、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ｐ．２４９〜３０７（１９８６）のＧ．Ｈ．Ｍｉｌｌｅｔの論文「Ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」も参照されたい。
【０００３】
一液型組成物の物理的性質に何らかの変更を加えるために、シアノアクリレート組成物には種々の充填材が直接組み込まれてきた。例えば、米国特許第２，７９４，７８８号は、シアノアクリレート系接着剤に、多量の高分子量アルキルシアノアクリレートと、ポリアクリレートやメタクリレート、ならびにアセテート、プロピオネートおよびブチレートなどのセルロースエステルを含めたその他の化合物とを溶解することによってシアノアクリレート接着剤を増粘することを教示している。米国特許第３，８３６，３７７号は、知られている補足的な増粘剤の中でもポリビニルメチルエーテルなどのポリビニルエーテルに特に言及している。米国特許第３，６９２，７５２号は、ある種のポリエーテルアクリレート／メタクリレート、ビス（ヒドロキシアルキル）ホスホン酸誘導体のアクリル酸／メタクリル酸エステル、およびトリス（ヒドロキシアルキル）シアヌル酸誘導体のアクリル酸／メタクリル酸エステルを含有する増粘されたシアノアクリレートを開示している。前記米国特許第２，７９４，７８８号、同第３，８３６，３７７号および同第３，６９２，７５２号はそれぞれ、増粘剤として有機化合物を含有する増粘された一液型シアノアクリレート組成物に関するものである。
【０００４】
種々の無機材料もまた、前記組成物を増粘することができる充填材として提案されている。その点については米国特許第３，６６３，５０１号が、溶融シリカ、溶融石英および溶融アルミナなどの不活性微粉固体を含有する歯科用セメントの調製について教示している。同様に、米国特許第３，６０７，５４２号は、とりわけ、カルシウム、チタン、亜鉛、スズ、アルミニウム、鉄および銅それぞれの塩などの不溶性の不活性充填材を含有する耐水性のシアノアクリレートペーストの調製について教示している。
【０００５】
米国特許第４，１０２，９４５号（Ｇｌｅａｖｅ）は、２−シアノアクリル酸のモノマーエステルと、モノマーエステルを重量で１００部に対してアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマーである有機材料を重量で約３から約３０部とを含む増粘された硬化性接着剤組成物に関するものであり、その特許を請求するものである。ここで、この組成物は、これに対応する増粘されていない接着剤に比べて剥離強さが向上している
【０００６】
米国特許第４，１０５，７１５号（Ｇｌｅａｖｅ）は、２−シアノアクリル酸のモノマーエステルと、モノマーエステルを重量で１００部に対してポリビニリデンフルオライド粉末を重量で約５から約１００部とを含む硬化性チキソトロープ接着剤組成物に関するものであり、その特許を請求するものである。この特許明細書には、ポリカーボネート、ポリエチレン、および飽和エラストマーセグメントを含有するアクリル系ブロック共重合体を使うことができることも開示されている。充填材の粒子径は約２から２００ミクロンである。これら微細な有機粉末は、シアノアクリレートモノマーには不溶であるかまたはかならずしも十分に溶解しないが、液体シアノアクリレートを不滴下性のチキソトロープゲルまたはペーストに変化させる。
【０００７】
最新技術の実態にもかかわらず、シアノアクリレートが、充填材と共に基材のくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙内にまたは２つの基材の間に複合材料を生成するために、二液系の１つの部分として使われていたとは思われていず、ましてや荷重を支えることができる片持ち部材を定着設置したとは思われていない。
【０００８】
しかし、一般に、そのような用途の他の接着システムが知られている。例えば、ＣＨＥＭＯＦＡＳＴ Ｒａｍｃｏｒｄ Ｂｅｆｅｓｔｉｇｕｎｇｓｓｙｔｅｍｅ ＧｍｂＨは、コンクリート、ソリッドストーンまたは中空レンガ表面の重荷重積載付属品用の３つの異なる「ケミカルアンカー」システムの販売を促進してきた。これらのシステムは、「カートリッジに収められた反応系樹脂モルタル、エポキシ−アクリレート系」、「反応系樹脂モルタル、ポリエステル系」または「反応系樹脂モルタル、ビニル−エステル系スチロール無し」の１つを基にしたものである。
【０００９】
これら各システムの場合、その使用法は以下のように説明される。すなわち、基材に穴を開け、開けた穴を清掃し、さらに、清掃した穴を反応系樹脂モルタルで充填し次いで補強筋もしくはネジ棒を反応系樹脂モルタルで充填した穴に設置するか、または清掃した穴にスリーブカラーを設置してカラーを反応系樹脂モルタルで充填して次いでアンカー要素を開けた穴の中の反応系樹脂モルタルで充填したカラーに設置し、その後反応系樹脂モルタルを例えば室温で４５分間硬化する（ただし、その他の温度と時間の組合せの条件も開示されている）。いったん硬化したら、補強筋、ネジ棒またはアンカー要素に部材を据え付け、そこにトルクを印加することができる。
【００１０】
これらＣＨＥＭＯＦＡＳＴのシステムは商業的に受け入れられてきたが、このような用途の接着システムであって、室温でより速く硬化し、また穴が「ケミカルアンカー」の目的のために作られたものであれ、または穴があらかじめ存在していたものであって、その穴を別の物品を「ケミカルにアンカーする」ために使うことにしているもしくは単に充填することにしているのであれ、穴を清掃する工程を必要としないような接着システムを作ることが望ましいであろう。さらにまた、接着剤が充填材の後でディスペンスされることで、それによって余分な接着剤を使う機会が減り、したがって清掃がより簡単になるような接着システムを作ることが望ましいであろう。
【００１１】
また、日本ではあるシステムが売られてきた。そのシステムは一見ＣＨＥＭＯＦＡＳＴのシステムに似ているが、ポリウレタン化学を基にしたものであり、そのパッケージには、ポリウレタンをディスペンスする前に穴の中に設置する一連のスポンジが含まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このように、最新技術の実態にもかかわらず、シアノアクリレートを、少なくともその一部に充填材が充填されている基材のくぼみ、穴または割れ目に適用することができ、また複合材料を室温で約５分足らずの時間内にくぼみ、穴または割れ目の内部に生成することができ、さらにいったん生成されると、その複合材料は、荷重を支えることができる片持ち部材を定着することができるような複合材料生成システムを提供することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、第１の態様において、基材のくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙を充填するための、または２つまたはそれ以上の基材から成る集成体の間の空隙を充填するための硬化型システムが提供される。この硬化型システムは、第１の部分中にシアノアクリレート組成物と第２の部分中に充填材の組合せを含んでいる。
【００１４】
１つの方法では、基材のくぼみ、穴、割れ目または空隙の少なくとも一部を充填材で充填するために、第２の部分を先ず基材のくぼみ、穴、割れ目または空隙に適用または導入することができる。その後、第１の部分を、少なくとも部分的に充填材で充填した基材のくぼみ、穴、割れ目または空隙に適用または導入してそのくぼみ、穴、割れ目または空隙の少なくとも一部をシアノアクリレート組成物で充填することができる。
【００１５】
もう１つの方法では、第１の部分と第２の部分を混合して１つの部分とし、次いでこの１つの部分を基材のくぼみ、穴、割れ目または空隙に適用または導入することができる。
【００１６】
前記シアノアクリレートを室温にて５分またはそれより短い時間で硬化させ、それによって前記くぼみ、穴、割れ目または空隙の少なくとも一部を占めている充填された硬化シアノアクリレートを含む基材または２つもしくはそれ以上の基材からなる集成体を形成するようにすべきである。もちろん、くぼみ、穴、割れ目または空隙の寸法（例えば、幅、深さ等）によって、選択されるシアノアクリレートの種類および選択される充填材の種類、ならびに前記組成物を硬化して複合材料を生成するのに要する時間は異なってよい。
【００１７】
本発明の第２の態様においては、シアノアクリレート組成物と充填材の組合せが提供される。ここで前記シアノアクリレート組成物と充填材はそれぞれ、物品のくぼみ、穴、割れ目または空隙に段階的に適用され、充填材が最初にそのくぼみ、穴、割れ目または空隙の少なくとも一部を占めるようにし、その上にシアノアクリレート組成物を適用してその後硬化させるようにする。このようにして、硬化したシアノアクリレート組成物で充填されたくぼみ、穴、割れ目または空隙を有する物品が出来上がることになる。
【００１８】
本発明の第３の態様においては、室温硬化性複合材料生成システムが提供される。このシステムは２つの部分を含む。Ａ部分はシアノアクリレート成分からなる一液型接着剤を含み、Ｂ部分は充填材を含んでいる。
【００１９】
本発明の第４の態様においては、基材のくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙を充填するための、または２つもしくはそれ以上の基材から成る集成体の間の空隙を充填するためのキットが提供される。このキットは２つの部分を含む。Ａ部分はシアノアクリレート成分を含む一液型接着剤を含み、Ｂ部分は充填材を含んでいる。
【００２０】
本発明の第５の態様においては、シアノアクリレート組成物を使用して基材のくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙を充填する方法が提供される。この方法は、くぼみ、穴、割れ目もしくは空隙を有する物品を提供する工程、充填材を提供する工程、シアノアクリレート組成物を提供する工程、前記充填材を前記物品のくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙の少なくとも一部に導入し、その後そこに前記シアノアクリレート組成物を適用する工程、および前記シアノアクリレート組成物を硬化させ、それによって硬化シアノアクリレート組成物で少なくとも部分的に充填されたくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙を有する物品を形成する工程を含む。
【００２１】
本発明の第６の態様においては、二液型シアノアクリレート接着システムを使用して２つもしくはそれ以上の基材を接着する方法が提供される。この方法は、接着すべき第１の基材を提供する工程、前記第１の基材と少なくとも部分的に間隔をおいて配置される関係にある接着すべき第２の基材を提供する工程、充填材を提供する工程、シアノアクリレート組成物を提供する工程、前記充填材を前記少なくとも部分的な間隔をおいて配置される第１および第２の基材に導入し、その後前記第１および第２の基材間の空隙の少なくとも一部に前記シアノアクリレート組成物を適用する工程、および前記シアノアクリレート組成物を硬化させ、それによって前記第１および第２の基材間に少なくとも部分的に充填され、硬化された硬化シアノアクリレート組成物を有する物品を形成する工程を含む。
【００２２】
充填すべき基材のくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙にいったん入れられた組成物は、そのくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙の形をとり、その形に硬化することができる。いったん組成物（シアノアクリレート／充填材組合せ）がそのような形に硬化したら、平滑な表面ができるようにサンド仕上げをすることができる。また、前記組成物は、ペイント、ステインまたは塗料を塗るようにして塗布することができる（塗料が物品に接着する度合いは、物品そのものだけでなく選択した充填材の性質によってある程度決まる）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
シアノアクリレート成分は、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲ（式中、ＲはＣ１〜１５アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アリル基およびハロアルキル基から選択される）で表わすことができるシアノアクリレートモノマーを含む。望ましくは、シアノアクリレートモノマーは、メチルシアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート（ｎ−ブチル−２−シアノアクリレートなど）、オクチルシアノアクリレート、アリルシアノアクリレート、β−メトキシエチルシアノアクリレートおよびそれらの組合せから選択される。特に望ましいシアノアクリレートモノマーはエチル−２−シアノアクリレートである。
【００２４】
より長い保存寿命、チキソトロピー、高い粘度、色、より高い靱性、柔軟性、および高い耐熱崩壊性などのさらなる物理的特性を付与するために、本発明の組成物に添加剤を含ませることができる。したがって、このような添加剤は、遊離基安定剤、アニオン安定剤、ゲル化剤、増粘剤、染料、強化剤、耐熱性強化剤およびそれらの組合せから選択することができる。
【００２５】
アニオン安定剤は、通例、２−シアノアクリル酸のエステルに可溶性の酸性物質であり、この酸性物質がアニオン重合を抑制する。また、アニオン安定剤は、通例シアノアクリレート組成物中に存在する。選択される特定の安定剤が本発明にとって決定的に重要というわけではなく、数多くの好適なアニオン重合抑制剤、例えば二酸化硫黄、三酸化硫黄、酸化窒素およびフッ化水素などの可溶性の酸性ガスが当技術分野で知られている。
【００２６】
キノン、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノールなどの重合を抑制する遊離基安定剤も、通例シアノアクリレート組成物中に存在する。前記抑制剤は、簡略にするためにここでは再記しないが当技術分野で知られている広い範囲で使うことができる。前記組成物を外で使う場合は、環境悪化を抑制する目的でシアノアクリレート中の遊離基安定剤のレベルを高くする方が望ましいであろう。
【００２７】
可塑剤は、シアノアクリレート組成物中で使用すると、硬化生成物の脆性を低減し、したがって耐久性を増す役目を果たす。本発明の文脈では、可塑剤は、充填材に粘着性を付与するために使うこともできる（さらなる議論については以下を参照されたい）。シアノアクリレート中で使われる一般的な可塑剤は、セバシン酸およびマロン酸などの二塩基酸のＣ１〜１０アルキルエステルである。ジアリールエーテルおよびポリウレタンなどのその他の可塑剤を使うこともでき、その他種々の可塑剤が知られている。例えば、ガラス基材への接着性を増進し強固にするコンテクストでは、米国特許第６，６０７，６３２号（ＭｃＤｏｎｅｌｌ）が、シアノアクリレートモノマーの他に、少なくとも１種類の可塑剤を組成物に対し重量で２８から６０％ｗ／ｗおよび少なくとも１種類のシランを組成物に対し重量で０．１から５．０％ｗ／ｗ含む組成物について論じ、その特許を請求している。この組合せを使うと、ガラス基材への接着性が増し強固になった。代表的な可塑剤としては、英国特許出願ＧＢ１ ５２９ １０５に開示されているような、例えば、アルキルフタレート、アゼレート、アジペート、セバケート、シトレート、ホスフェート、スクシネート、ベンゾエートおよびトリメリテートなどの従来の材料が挙げられる。望ましい可塑剤は、ジブチルフタレート、ベンジルブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルセバケートおよびジエチレングリコールジベンゾエートである。２種類またはそれ以上の異なる可塑剤のブレンドも有益である。
【００２８】
さらに、米国特許第６，９７７，２７８号（Ｍｉｓｉａｋ）（この開示を参照によって本明細書に組み込む）は、高い柔軟性を有するシアノアクリレート組成物であって、異なるシアノアクリレート同士の組合せとさらにエステル基含有可塑剤とを使ったシアノアクリレート組成物について記載し、その特許を請求している。ここで前記可塑剤はシアノアクリレート組成物と相溶性であって、組成物中にその組成物に対して重量で約１５から４０％の量で存在し、さらにＡｐ／Ｐｏ比が約１．２５から約６未満であり、かつ／または可塑剤成分がトリメリテートを含みまたはＡｐ／Ｐｏ比が約１から約６未満である。ただし、可塑剤成分は単独可塑剤としてペンタエリスリトールテトラベンゾエートを含まない。再び米国特許第６，６０７，６３２号に言及すると、同明細書で使われている用語「シラン」は、水素化ケイ素および置換シランを含んでいる。前記シランは環状構造を含んでいてよい。Ｓｉ原子が環（ｃｙｃｌｅ）の一部を形成している場合は、Ｓｉ原子はシラクラウン環（クラウン構造）の一部を形成すべきではない。Ｓｉ原子が環の一部を形成している場合は、その環は望ましくは酸素原子を３個以下含むべきである。環状基はハロゲンで置換されていなくてもまた置換されていてもよく、あるいはまた１個もしくはそれ以上のオキソ基で架橋しているかもしくはさえぎられていてよく、好適には４から８個の原子が環を形成する。この一般式を有する環状シランの例としては、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルジメチルシラン、シクロヘキシルメチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、（３−シクロペンタジエニルプロピル）−トリエトキシシラン、シクロペンタメチレンジクロロシラン、シクロペンタメチレンジメチルシラン、シクロテトラメチレンジクロロシラン、シクロテトラメチレンジメチルシラン、シクロトリメチルエチレンジクロロシラン、シクロトリメチレンジメチルシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジイソプロペノキシジメチルシラン、ジイソプロピルクロロシラン、ジメシチルジクロロシラン、１，１−ジメチル−１−シラ−２−オキサシクロヘキサン、Ｓｉ−メチル（４−クロロ−３，５ジメチル）ベンゾオキサシレピンメチルエステルおよびベンゾオキサシレピンジメチルエステルが挙げられる。
【００２９】
シラン成分は、好適には、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、プロピルトリアセトキシシラン、およびビニルメチルジアセトキシシランなどの一定の範囲のアルコキシシランのうちの１つまたはそれ以上とすることができる。相容性と性能のバランスを特に良くするシランとしては、メチルトリアセトキシシラン、３−（メタクリロキシ）プロピルトリメトキシシランおよびビニルトリアセトキシシランが挙げられる。
【００３０】
強化剤に関しては、米国特許第４，４４０，９１０号（Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒ）が、重量で約０．５％から約２０％の、低級アルケンモノマーと（ｉ）アクリル酸エステル、（ｉｉ）メタクリル酸エステルまたは（ｉｉｉ）ビニルアセテートとのエラストマーコポリマーなどのエラストマー充填材を使って強化したシアノアクリレート組成物について論じている。
【００３１】
前記充填材は、紙、厚紙、繊維、ガーゼ、綿、木材、ガラス（ビーズ、粉砕ガラス、破片等）、ゴム、スポンジ、金属、天然材料（粉砕貝殻、麻、堅果殻等）、無機充填材および合成物を含めた種々の材料から選択することができる。選択された充填材は、シアノアクリレートがくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙を占めている充填材にくまなく行きわたることを確実にするために、シアノアクリレートによって容易に濡れるようでなければならない。
【００３２】
くぼみ、穴、割れ目もしくは空隙の中にいったん入れられた充填材は、シアノアクリレートが、充填材とシアノアクリレートが配置されたくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙の奥に浸透可能となるようにある程度の多孔性を有していなければならない。
【００３３】
充填材がくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙の内の適所にとどまるためには、充填材が幾分粘着性を有していることが望ましい。粘着性は、使われる材料に固有のものであってもよいし、または充填材を初めに補足の材料と組合せることによって作りだしてもよい。ここで補足の材料とは、例えば、そのレオロジーがシアノアクリレートのレオロジーより大きくかつ／または少なくとも部分的に充填材を湿潤にし、充填材の表面が粘着質になりしたがってペーストを形成することができるような任意の液体などである。本発明のコンテクストでは、「粘着性」とは、充填材を適正な場所に維持し、充填材がくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙から出てくることのないようにする能力とみなしてよい。例えば、粘着付与樹脂を充填材と混合して所望の粘着性を付与することができる。粘着付与樹脂は、炭化水素樹脂、ロジン樹脂およびテルペン樹脂の３つの群に分けることができる。炭化水素樹脂は、石油系原料、すなわち合成源を基にしたものであり、ロジン樹脂は天然の原料すなわち松の木から得られる原料を基にしたものであり、テルペン樹脂は天然源のウッドテレピン油またはクラフトサルフェートパルプ製造プロセスから生成される。Ｃ．Ｄｏｎｋｅｒの論文「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｔａｃｋｉｆｙｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ−Ｐａｒｔｓ Ｉ，ＩＩ ａｎｄ ＩＩＩ」、 Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ＆Ｓｅａｌａｎｔｓ（２００２および２００３）、ｗｗｗ．ｓｐｅｃｉａｌｃｈｅｍ４ａｄｈｅｓｉｖｅｓ．ｃｏｍを参照されたい。
【００３４】
補足の材料を使って粘着性が生じる程度まで、その材料は、例えば重量で約５パーセントなど、重量で２から約１０パーセントの範囲の量で使われるべきである。
【００３５】
粘着性を有する充填材を使って、くぼみ、穴、割れ目もしくは空隙をモデル化合物と類似の方法で充填することもできる。
【００３６】
その点については、シアノアクリレートを初めに充填材と混合し、粘着付与樹脂を使ってまたは使わずにペーストを形成し、次いでこのペーストをくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙内に配置することができる。あるいはまた、充填材を、この場合も粘着付与樹脂を使ってまたは使わずにくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙内に配置し、その後その上にシアノアクリレートをディスペンスすることもできる。
【００３７】
合成物またはプラスチックは、ポリアクリレートおよびポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリフェノリック、ポリスチレン、ならびにポリオレフィンを含めた、ポリ炭化水素などの多数の材料から選択することができる。このような材料の代表例としては、アセテート、プロピオネートおよびブチレートなどのセルロースエステル、例えばポリビニルメチルエーテルなどのポリビニルエーテルなどのポリエーテル、ポリエーテルアクリレート／メタクリレート、ビス（ヒドロキシアルキル）ホスホン酸誘導体のアクリル酸／メタクリル酸エステル、トリス（ヒドロキシアルキル）シアヌル酸誘導体のアクリル酸／メタクリル酸エステル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ならびに飽和エラストマーセグメントを含有するアクリル酸ブロックコポリマー樹脂が挙げられるが、これに限定されない。
【００３８】
好適な金属（ならびにその塩および／または酸化物）としては、例えばチタン、亜鉛、スズ、アルミニウム、鉄および銅が挙げられる。
【００３９】
例えばシリカ、石英およびカルシウムといった無機充填材などの充填材を使うことができる。
【００４０】
建築環境では発泡体、ゴム、石、砂、紙、厚紙および粘土などの充填材を使うことができる。
【００４１】
さらに、くぼみ、穴、割れ目もしくは空隙を充填するために膨張性の微小球を使うこともできる。一般にこれらの微小球は、シアノアクリレートの重合で生じる発熱時の温度で軟化し得る材料から構築することができる。材料が軟化すると、微小球の中に含まれていた気体（この気体は単なる空気であるかまたは炭化水素ガスもしくは貴ガスなどの気体であるかは問わない）が重合時に放出され、膨張性または発泡性の組成物を作るものと考えられる。このような微小球の市販品の一例が、オランダのＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社からＥＸＰＡＮＣＥＬの商品名で入手できる。ＥＸＰＡＮＣＥＬブランドの微小球は、小さな球状のプラスチック粒子である。この微小球は、気体を封入したポリマーのシェルから成る。シェル内の気体が加熱されると、その圧力が増大して熱可塑性のシェルが軟化し、その結果、微小球の体積が劇的に増大する。完全に膨張した場合は、微小球の体積は４０倍を超えて増大する。
【００４２】
別法として、微小球を、より脆性が強い材料から、すなわちシアノアクリレートの重合で生じる発熱時の温度で気体が膨張し、それにつれてその内側の圧力が増大し亀裂が入ったり破壊したりするような材料で構築することもできる。これもまた、膨張性または発泡性の組成物を作るものと考えられる。シリコーン組成物の状況では、米国特許第５，２４６，９７３号（Ｎａｋａｍｕｒａ）を参照されたい。同特許明細書では、熱膨張性の中空プラスチック粒子を使った発泡性シリコーンが開示されている。また、独立気泡型スポンジゴム作製の状況では、加国特許第７１５，１４０号を参照されたい。
【００４３】
充填材が、少なくとも部分的に充填しようとしているくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙内にぴったり収まらなければならないということを除けば、充填材の大きさおよび形状は重要ではない。もちろん、このような充填材を組合せて使うこともでき、特にこの発明のシステムから何らかの美的重要性を見つけるということであれば、異なる大きさおよび形状のものも使うことができる。
【００４４】
シアノアクリレート組成物の硬化促進剤および抑制剤（先にアニオン安定剤として言及した材料など）は良く知られている。従来、シアノアクリレート組成物の硬化速度を促進または抑制したければ、組成物に直接促進剤および／または抑制剤を添加するという選択をすることができる。本発明においても同様に行うことができる。それに加えて、または別法として、粘着付与樹脂を使うということであれば、シアノアクリレート硬化促進剤または抑制剤を粘着付与樹脂に添加するという選択をすることもできる。使うために選択された充填材は、シアノアクリレートの硬化を速めるために促進剤をあるいはまた硬化を遅らせるために抑制剤を使って前処理することができ、それについては、このシステムを適用しようとする基材もそのように前処理することができる。
【００４５】
前記促進剤は、以下に言及するような多数の異なる化学系列から選択することができる。
【００４６】
有用な促進剤は、カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーン、シラクラウン、クラウンエーテル、シクロデキストリン、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化水素含有化合物ならびにそれらの組合せから選択することができる。
【００４７】
カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーンのうち、多くが知られており、特許文献に報告されている。例えば、米国特許第４，５５６，７００号、同第４，６２２，４１４号、同４，６３６，５３９号、同４，６９５，６１５号、同４，７１８，９６６号および同４，８５５，４６１号を参照されたい。これら各々の開示を参照によって明示的に本明細書に組み込む。
【００４８】
例えば、カリックスアレーンに関しては、下記構造Ｉの範囲内のものが本発明では有用である。
【００４９】
【化１】
（式中、Ｒ１はアルキル、アルコキシ、置換アルキルまたは置換アルコキシであり、Ｒ２はＨまたはアルキルであり、ｎは４、６または８である。）
【００５０】
１つの特に望ましいカリックスアレーンはテトラブチルテトラ［２−エトキシ−２−オキソエトキシ］カリックス−４−アレーンである。
【００５１】
多数のクラウンエーテルが知られている。例えば、本発明において単独もしくは組合せて、または他の第１の促進剤と組合せて使うことができるクラウンエーテルとしては、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５−ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５、１，２−メチル−ベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−メチルベンゾ−５，６−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−１８−クラウン−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５、１，２−ビニルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−シクロヘキシル−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、および１，２−ベンゾ−１，４−ベンゾ−５−酸素−２０−クラウン−７が挙げられる。米国特許第４，８３７，２６０号（Ｓａｔｏ）を参照のこと。この開示を参照によって明示的に本明細書に組み込む。
【００５２】
シラクラウンのうちの、多くがやはり知られており、文献に報告されている。例えば、典型的なシラクラウンは下記構造ＩＩの範囲内で表わすことができる。
【００５３】
【化２】
（式中、Ｒ３およびＲ４はそれ自身シアノアクリレートモノマーの重合を引き起こさない有機基であり、Ｒ５はＨまたはＣＨ３であり、ｎは１から４の範囲の整数である。）
好適なＲ３およびＲ４基の例は、Ｒ基、メトキシなどのアルコキシ基、およびフェノキシなどのアリールオキシ基である。Ｒ３およびＲ４基は、ハロゲンまたはその他の置換基を含んでいてよく、その例としてはトリフルオロプロピルがある。ただし、Ｒ４およびＲ５基として好適でない基は、アミノ、置換アミノおよびアルキルアミノなどの塩基性基である。
【００５４】
本発明におけるシラクラウンの具体例としては、
【００５５】
【化３】
ジメチルシラ−１１−クラウン−４（ＩＩＩ）
【００５６】
【化４】
ジメチルシラ−１４−クラウン−５（ＩＶ）
【００５７】
【化５】
およびジメチルシラ−１７−クラウン−６（Ｖ）
が挙げられる。米国特許第４，９０６，３１７号（Ｌｉｕ）を参照のこと。この開示を参照によって明示的に本明細書に組み込む。
【００５８】
本発明に関連して多くのシクロデキストリンを使うことができる。例えば、米国特許第５，３１２，８６４号（Ｗｅｎｚ）に記載および特許請求の、少なくとも部分的にシアノアクリレートに可溶なα、βまたはγ−シクロデキストリンのヒドロキシ基誘導体であるシクロデキストリン（この開示を参照によって明示的に本明細書に組み込む）は、本発明において第１の促進剤成分として使うのにふさわしい選択肢と考えられる。
【００５９】
例えば、本発明において使うのに好適なポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートとしては、下記構造ＶＩの範囲のものが挙げられる。
【００６０】
【化６】
（式中、ｎは３より大きく、例えば、３から１２の範囲内であり、特に望ましくは９である。）
さらに具体的な例としては、ＰＥＧ２００ＤＭＡ（この場合ｎは約４である）、ＰＥＧ４００ＤＭＡ（この場合ｎは約９である）、ＰＥＧ６００ＤＭＡ（この場合ｎは約１４である）、およびＰＥＧ８００ＤＭＡ（この場合ｎは約１９である）が挙げられる。ここで数字（例えば、４００）は、２つのメタクリレート基を除いた分子のグリコール部分の平均分子量を表わし、グラム／モル（すなわち、４００ｇ／モル）で表わされる。特に望ましいＰＥＧ ＤＭＡはＰＥＧ４００ＤＭＡである。
【００６１】
また、エトキシル化ヒドロキシ化合物（またはエトキシル化脂肪族アルコールを採用できる）のうち、ふさわしいエトキシル化水素含有化合物は、構造ＶＩＩの範囲のものから選択することができる。
【００６２】
【化７】
（式中、Ｃｍは線状または枝分かれ状アルキルまたはアルケニル鎖であってよく、ｍは５から２０などの１から３０の範囲の整数であり、ｎは５から１５などの２から３０の範囲の整数であり、ＲはＨまたはＣ１〜６アルキルなどのアルキルであってよい。）
【００６３】
構造ＶＩＩの範囲の材料で市販されているものの例としては、独国、デュッセルドルフのＨｅｎｋｅｌ ＫＧａＡ社製、ＤＥＨＹＤＯＬ １００の商品名で売り出されている材料が挙げられる。
【００６４】
補足の促進剤は構造ＶＩＩＩの範囲のものである。
【００６５】
【化８】
（式中、Ｒは水素、アルキル、アルキルオキシ、アルキルチオエーテル、ハロアルキル、カルボン酸およびそのエステル、スルフィン酸、スルホン酸および亜硫酸ならびにそれらのエステル、ホスフィン酸、ホスホン酸および亜リン酸ならびにそれらのエステルであり、Ｘは随意であるが、存在する場合には脂肪族または芳香族ヒドロカルビル結合基であって、酸素または硫黄で置換されていてよく、ｚは単結合または下式のように二重結合である。）
【００６６】
【化９】
（式中、ＲとＸは先に定義した通りであり、ｎは１〜１２であり、ｍは１〜４であり、ｐは１〜３である。）
【００６７】
例えば、構造ＶＩＩの範囲内の特に望ましい化学物質の類は、
【００６８】
【化１０】
（式中、Ｒ、Ｚおよびｎは先に定義した通りであり、Ｒ’はＲと同じであり、ｇはｎと同じである。）この類の中で特に望ましい化学物質は下記の化学物質である。
【００６９】
【化１１】
（式中、ｎとｍは、併せて１２またはそれより大きい数である。）
【００７０】
硬化時に、促進剤は、シアノアクリレート組成物中に直接、または充填材および／または基材と接触するようになった後、組成物全量に対して重量で約０．０１％から約１０％の範囲内、望ましくは重量で約０．１％から約０．５％の範囲内、特に望ましくは重量で約０．４％存在しなければならない。したがって、促進剤が粘着付与樹脂に望ましく混入される場合、促進剤は先に述べたような濃度とすることができる。促進剤を充填材または基材に対する前処理剤として使う場合、大気条件下あるいはまたは温和な温度条件下で蒸発することができるようなキャリヤー中で、先の濃度で使うことができる。
【００７１】
同様に、先に言及したように、ある種の用途においてはシアノアクリレートの硬化速度を遅くすることが望ましいことがある。これは、当技術分野で良く知られているように、強酸、弱酸を問わず酸性材料を使うことによって達成することができる。
【００７２】
これら促進剤または抑制剤によって、エンドユーザーは、ある用途に特有なニーズまたは要望に合わせて作業を調節することが可能になる。
【００７３】
いったんくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙が少なくとも部分的にシアノアクリレートと充填材の組合せで充填されるとき、その少なくとも部分的に充填されたくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙の中に片持ち部材を設置することができる。片持ち部材は、充填材を導入した後で、ただしシアノアクリレートを導入する前にくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙の中に設置することもできる。別法として、充填材を片持ち部材におよび／またはその周囲に適用することもできる。ここで片持ち部材はくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙の中に挿入し、次いでシアノアクリレートが導入される、あるいはまた片持ち部材をシアノアクリレートに暴露し、片持ち部材／充填材／シアノアクリレートの組合せがくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙の中に挿入される。もちろん、これらのプロセスのいずれにおいても、シアノアクリレートは硬化可能である。
【００７４】
いずれにせよ、片持ち部材を、物品のくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙内に分散させた充填材の中にあらかじめ作製したオリフィス内に設置してもよい。あるいは、片持ち部材を物品のくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙内に設置しながら、片持ち部材それ自体が物品のくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙内に分散された充填材の中にオリフィスを作るようにすることもできる。シアノアクリレートは、片持ち部材を導入する前または導入した後に充填材の中または周囲に適用することができる。
【００７５】
今、言及したように、片持ち部材をシアノアクリレート後にくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙内に導入する場合は、シアノアクリレートの一部または全部が適用された直後に導入してもよく、あるいはまたシアノアクリレートが硬化し始めるのを待って短い時間が経過後に導入してもよい。この点についての正確なタイミングまたは組立の順序は、当業者の裁量にゆだねられる。
【００７６】
片持ち部材は保持装置であって、フック、ポール、または、例えば棚受けなどその他の保持装置などの商品であってよい。フックの形をしたフック装置は、いったん固定されたら、例えば、本発明のシアノアクリレート複合材料生成システムによって中にフックが固定されたレンガや石の穴に、つり植物を保持するために使うことができる。
【００７７】
図１〜３を参照すると、基材１１の穴の中にセットされ、シアノアクリレートと充填材の混合物で囲まれた片持ち部材（１０、２０または３０）が示されている。ここでシアノアクリレートは硬化している１２。
【００７８】
図１はヘッドボルト１０である片持ち部材を示し、図２はねじボルト２０である片持ち部材を示し、図３はロッド様部材３０である片持ち部材を示す。
【００７９】
シアノアクリレートの粘度は、効果的に充填材を湿潤させることができ、また充填材がくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙に導入され、配置されたときにできるすきまに浸透できるように調整しなければならない。粘度が高すぎ、すきまが狭すぎると、シアノアクリレートは、少なくとも硬化する前の適正な作業時間内にくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙内の充填材の中および周りを通過しにくくなると考えられる。
【００８０】
しかし、シアノアクリレートの反応性は、エンドユーザーの作業時間を最適化するために調整すべきであり、くぼみ、穴、割れ目もしくは空隙の外あるいは内のいずれにおいても、充填材のすきまの中およびその全体に実質的に完全に浸透する前に硬化が生じないようにする。
【００８１】
本発明の利益および利点の１つは、充填材を使わない従来のシアノアクリレートを使った時、または別の種類の技術に基づく接着剤またはシーラントを使った時に出くわす典型的な流延または滴下を伴わずに、このシステムを頭上にまたは垂直に向けられたくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙に使うことができることである。これは、一つには、充填材と、粘着性を有する増粘されたスラリーを作るバインダーとを混合することによって達成される。
【００８２】
本発明を以下の実施例によってさらに説明する。
【実施例】
【００８３】
＜実施例１＞
ＡＣＲＯＮＡＬ ＬＲ８８２０（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ社製アクリル酸エステルポリマー分散液）２グラムと粒子径が１５０から２００ミクロンの範囲のガラスビーズ（Ｂａｕｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社（英国およびスウェーデン）から入手）９８グラムとを混合して、固形分の高いガラスビーズのペーストを調製した。ＡＣＲＯＮＡＬ樹脂は、ガラス粒子用の効果的バインダーの役目をし、ペーストを、入れられた場所にとどまらせるに十分な表面粘着性を有する、非移動性で柔軟性のペーストを形成した。このペーストを使って、標準的な建築用赤レンガに水平に１０ｍｍの奥行で開けた直径１０ｍｍの穴を充填した。ヘラを使ってペーストを塗布し、穴を囲むレンガ表面と同じレベルまで完全に穴を充填した。次いで、低粘度のシアノアクリレート組成物を、ペーストを充填した穴の中心部に、ペーストをくまなく湿潤させるに十分な量適用した。約４５から６０秒の時間が経過した後、シアノアクリレート組成物が硬化し始めて穴に固体複合材料を生成し、この複合材料は、周囲のレンガと同様の固さまたはそれ以上の固さを急速に発現した。さらに、このペーストは、シアノアクリレート液の接着特性のおかげで、穴内にしっかり定着した。高固形分のおかげで、硬化したペースト組成物の収縮は生じなかった。硬化した材料の超過分は、サンダー仕上げまたは類似の研磨法によって容易にならすことができた。本実施例で使用したシアノアクリレート接着剤は、１５〜３０ｐｐｍの二酸化硫黄またはそれに相当する酸性材料と１０００ｐｐｍのヒドロキノンとによって安定化された、粘度が１〜３ｍＰａｓのエチルシアノアクリレート配合剤であった。
【００８４】
＜実施例２＞
実施例１で用いた材料および手順を繰り返した。ただし、本実施例では、レンガに垂直の向きの穴を開けた。本実施例でも穴をペーストで充填したが、ペーストのレオロジーおよび粘着性のおかげで、ペーストは外へ落ちることなく適正な場所にとどまった。シアノアクリレート組成物を実施例１でした通りに適用して、硬質で耐久性の複合材料を得、穴をふさぐ仕事は首尾よく完了した。
【００８５】
＜実施例３＞
実施例１と同様にペーストを調製し、これを用いて、チークの厚板に１５ｍｍの深さに開けた直径１０ｍｍの穴を充填した。ヘラを使ってペーストを塗布し、穴を囲む木材表面と同じレベルまで完全に穴を充填した。促進剤としての０．４％カリックスアレーンを含有する低粘度（１〜３ｍＰａ・ｓ）エチルシアノアクリレート組成物を滴下して適用し、ペーストを湿潤させた。約１０秒後、シアノアクリレート組成物が硬化して硬質な塊となったが、その塊は前記直径１０ｍｍの穴の側面および底面に強力に接着していた。
【００８６】
＜実施例４＞
チークの代わりにマホガニー材を使ったこと以外、実施例３と同じことを繰り返した。シアノアクリレート組成物を前記の通りに適用すると、約１０秒後に、ねばりつくように木材に接着した硬化した塊が形成しているのが認められた。
【００８７】
＜実施例５＞
チークの代わりにＭＤＦ材（中密度繊維板）マホガニー材を使ったこと以外、実施例３と同じことを繰り返した。シアノアクリレート組成物を前記の通りに適用すると、約１０秒後に、ねばりつくように木材に接着した硬化した塊が形成しているのが認められた。
【００８８】
＜実施例６＞
チークの代わりに厚さ１０ｍｍの石膏ボードを使ったこと以外、実施例３と同じことを繰り返した。シアノアクリレート組成物を前記の通りに適用すると、約１０秒後に、ねばりつくように石膏ボードに接着した硬化した塊が固体の詰め物として形成しているのが認められた。
【００８９】
＜実施例７＞
実施例１に記載のガラスビーズペーストを使って、チーク材に開けられた穴を充填した。穴の直径は１５ｍｍ、深さは２０ｍｍであった。実施例１に記載の低粘度シアノアクリレート組成物を滴下して適用し、ペーストを湿潤させた。約３０秒後、シアノアクリレート組成物が硬化し始め、ペーストの構造が大きくなり粘度が増し始めた。この段階で、標準的な金属製カップフックのねじ込み部を、ペーストの真ん中に１５ｍｍの深さまで（ねじ込み動作を使って）挿入した。その後３０秒間でペーストが次第に硬化したため、接着を防ぐためにカップフックをはずした。
【００９０】
検査すると、固化したペーストにねじ山ができており、カップフックは自由自在に簡単に再挿入およびはずすことができるということが判明した。カップフックを固化したペーストの中に１５ｍｍの深さまでねじ込むと、フックは、無期限に５ｋｇの重量を支えることが可能な片持ちデバイスとなった。
【００９１】
＜実施例８＞
充填材のペーストを、重量パーセントベースで下記の成分から調製した。
【００９２】
粒子径２５０〜４００ミクロンのガラスビーズ ９３％
ＥＸＰＡＮＣＥＬブランドの微小球（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ） ３．５％
ＡＣＲＯＮＡＬ ＬＲ８８２０（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ） ３．５％
【００９３】
オベチェ木材の１枚の平坦な板に、深さ１０ｍｍの一連の穴を７ｍｍの深さまで開けた。次いで、この板を垂直の向きに置いた。ヘラを使ってそれぞれの穴を充填材のペーストで完全に充填し、穴を囲む木材の表面のレベル仕上げを確実にした。実施例１に記載のような低粘度シアノアクリレート組成物を、ペーストが湿潤されるまで、注射器および針アプリケーターを使って注意深くペーストに注入した。これを成し遂げるために、シアノアクリレート組成物を約０．５グラム使った。約６０秒後、シアノアクリレートは硬化して固体の構造体となり、次いでこの構造体は膨張し始めて表面から約１ｍｍ盛り上がった。シアノアクリレート組成物の重合によって発生した熱は、ＥＸＰＡＮＣＥＬ微小球の膨張特性を活性化するに十分であって、上に認められたような膨張を引き起こした。
【００９４】
＜実施例９＞
建築用赤レンガの直径２０ｍｍの空洞を、ＭＡＴＬＩＮＥ ２００不織布芯材（Ｎｉｄａ−Ｃｏｒｅ Ｃｏｒｐ．、米国フロリダ州）を使い、先ず前記不織布を巻いて円柱の詰棉を形成し、次いでその詰棉をレンガの空洞の中にしっかりかつ密に押し込むことによって２０ｍｍの深さまでふさいだ。過剰な布は切り取ってレンガの表面と同じ高さになるようにした。
【００９５】
十分な低粘度エチルシアノアクリレート接着剤を布充填物の中心部に適用し、空洞内の材料全体が確実に湿潤されるようにした。これを成し遂げるために約１グラムのシアノアクリレート組成物を使った。約６０〜９０秒後、シアノアクリレート組成物が硬化し始めた。この布／シアノアクリレート組成物の組合せは、レンガの内表面に対する接着性に非常に優れた固体の空洞用詰め物を形成した。前記実施例６のように、シアノアクリレート組成物が完全に硬化してしまう前にこの固体の詰め物でふさがれた空洞に、カップフックを自由自在にねじ込むまたははずすことができるようにした。フックを固体の詰め物でふさがれた空洞に完全にねじ込み、２分間硬化を進行させると、フックは無期限にレンガの重量（２．３ｋｇ）を支えることができるようになった。
【００９６】
＜実施例１０＞
下記の成分から重量パーセントベースで充填材のペーストを調製した。
【００９７】
粒子径２５０〜４００ミクロンのガラスビーズ ９８％
ＡＣＲＯＮＡＬ ＬＲ８８２０（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ） ２．０％
【００９８】
標準的な真鍮ボルト、１０ｍｍ×７６ｍｍ、を実施例８に記載のように建築用赤レンガの空洞の中心部に置いた。ボルトヘッドを空洞内に配置し、ねじ込み部分をレンガの表面から垂直に約５６ｍｍ出した。充填材のペーストをボルトの周りにしっかり詰め込み、ヘラを使って周囲の表面と同じ高さにした。この手順を進める間、ボルトは手で適正な位置に保持した。十分な低粘度エチルシアノアクリレート組成物を充填材のペーストに適用し、空洞内の材料全体が確実に湿潤されるようにした。約６０秒後、シアノアクリレート組成物が硬化して、適正な位置にボルトを定着させた固体の塊となった。さらに２分が経過した後、ボルトの突起要素は、かなりの重量または取付け器具を支えることができる片持ちデバイスとして作用した。これらの取付け器具は、適切なナット、座金などを使って容易に適正な場所に固定することができた。
【００９９】
＜実施例１１＞
下記の成分から重量パーセントベースで充填材のペーストを調製した。
【０１００】
粒子径２５０〜４００ミクロンのガラスビーズ ９７％
ＡＣＲＯＮＡＬ ＬＲ８８２０（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ） ３．０％
【０１０１】
６．５ｋｇのコンクリート縁石を切り取った部分に、直径２５ｍｍの穴を２５ｍｍの深さまで開けた。実施例９に記載した種類の真鍮ボルトを穴の中心部に配置し、前述したように充填材をボルトの周りに詰め込んだ。ボルトのねじ込み要素はコンクリート表面から垂直に突き出しており、手で適正な場所に保持した。充填材のペーストをボルトの周りにしっかり詰め込み、ヘラを使って周囲の表面と同じ高さにした。ボルトの周りの充填材は、促進剤としてカリックスアレーン０．５％を含有する低粘度エチルシアノアクリレート組成物（１〜３ｍＰａ・ｓ）で湿潤させた。約４５〜６０秒後、シアノアクリレート組成物が硬化して、適正な位置にボルトをしっかり定着させた固体の塊となった。約１〜３分経過した後、ボルトの突起要素は、かなりの重量または取付け器具を支えることができる片持ちデバイスとして作用した。これらの取付け器具は、適切なナット、座金などを使って容易に適正な場所に固定することができた。
【０１０２】
本実施例では、適切なナットおよびその他のねじ込み継手を使ってこの片持ちデバイスに金属の鎖を取り付けた。約３分以内の硬化で、６．５ｋｇの縁石を切り取った部分は、鎖を取り付けた定着ボルトによって持ち上げられ、無期限につるされた。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】シアノアクリレートが充填された穴に挿入された片持ち部材（ここではヘッドボルト）の断面図である。
【図２】シアノアクリレートが充填された穴に挿入された片持ち部材（ここではねじボルト）の断面図である。
【図３】シアノアクリレートが充填された穴に挿入された片持ち部材（ここではロッド様部材）の断面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材のくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙を充填するための、または２つまたはそれ以上の基材から成る集成体の間の空隙を充填するための硬化型システムであって、
第１の部分中のシアノアクリレート組成物と第２の部分中の充填材との組合せを含み、
前記基材のくぼみ、穴、割れ目または空隙の少なくとも一部を充填材で充填するために先ず第２の部分を前記くぼみ、穴、割れ目または空隙に適用し、その後、前記くぼみ、穴、割れ目または空隙の少なくとも一部をシアノアクリレート組成物で充填するために、第１の部分を少なくとも部分的に充填材を充填した基材のくぼみ、穴、割れ目または空隙に適用し、
室温で５分またはそれより短い時間硬化すると、
前記くぼみ、穴、割れ目または空隙の少なくとも一部を占める充填された硬化シアノアクリレートを含有する基材または２つまたはそれ以上の基材から成る集成体が形成される硬化型システム。
【請求項２】
シアノアクリレート組成物と充填材とを含む組合せであって、最初に充填材が物品のくぼみ、穴、割れ目または空隙の少なくとも一部を占め、その上にシアノアクリレート組成物を適用してその後硬化させ、それによって硬化したシアノアクリレート組成物で充填されたくぼみを有する物品が造られるように、前記シアノアクリレート組成物と充填材がそれぞれ、前記物品のくぼみ、穴、割れ目または空隙に段階的に適用されるような組合せ。
【請求項３】
Ａ部分：シアノアクリレート成分を含む一液型接着剤と、
Ｂ部分：充填材と
を含む室温硬化性複合材料生成システム。
【請求項４】
Ａ部分：シアノアクリレート成分を含む一液型接着剤と、
Ｂ部分：充填材と
を含む、基材のくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙を充填するための、または２つもしくはそれ以上の基材から成る集成体の間の空隙を充填するためのキット。
【請求項５】
シアノアクリレート組成物を使用して物品のくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙を充填する方法であって、
くぼみ、穴、割れ目もしくは空隙を有する物品を提供する工程、
充填材を提供する工程、
シアノアクリレート組成物を提供する工程、
前記充填材を前記物品のくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙の少なくとも一部に導入し、その後そこに前記シアノアクリレート組成物を適用する工程、および
前記くぼみ、穴、割れ目もしくは空隙内に置いたシアノアクリレート組成物を硬化させ、それによって硬化シアノアクリレート組成物で少なくとも部分的に充填されたくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙を有する物品を形成する工程
を含む方法。
【請求項６】
二液型シアノアクリレート接着システムを使用して２つもしくはそれ以上の基材を接着する方法であって、
接着すべき第１の基材を提供する工程、
前記第１の基材と少なくとも部分的に間隔をおいて配置される関係にある接着すべき第２の基材を提供する工程、
充填材を提供する工程、
シアノアクリレート組成物を提供する工程、
前記充填材を前記少なくとも部分的な間隔をおいて配置される第１および第２の基材に導入し、その後前記第１および第２の基材間の空隙の少なくとも一部に前記シアノアクリレート組成物を適用する工程、および
前記シアノアクリレート組成物を硬化させ、それによって前記第１および第２の基材間に少なくとも部分的に充填された硬化シアノアクリレート組成物を有する物品を形成する工程
を含む方法。
【請求項７】
前記充填材が、紙、厚紙、繊維、ガーゼ、綿、木材、ガラス、ゴム、スポンジ、金属、粉砕貝殻、麻、堅果殻、無機充填材および合成物から成る群から選択されるメンバーである、請求項１に記載のシステム。
【請求項８】
前記充填材が、紙、厚紙、繊維、ガーゼ、綿、木材、ガラス、ゴム、スポンジ、金属、粉砕貝殻、麻、堅果殻、無機充填材および合成物から成る群から選択されるメンバーである、請求項２に記載の組合せ。
【請求項９】
前記充填材が、紙、厚紙、繊維、ガーゼ、綿、木材、ガラス、ゴム、スポンジ、金属、貝殻、麻、堅果殻、無機充填材および合成物から成る群から選択されるメンバーである、請求項３に記載のシステム。
【請求項１０】
前記充填材が、紙、厚紙、繊維、ガーゼ、綿、木材、ガラス、ゴム、スポンジ、金属、粉砕貝殻、麻、堅果殻、無機充填材および合成物から成る群から選択されるメンバーである、請求項４に記載のキット。
【請求項１１】
前記充填材が、紙、厚紙、繊維、ガーゼ、綿、木材、ガラス、ゴム、スポンジ、金属、粉砕貝殻、麻、堅果殻、無機充填材および合成物から成る群から選択されるメンバーである、請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
前記充填材が、紙、厚紙、繊維、ガーゼ、綿、木材、ガラス、ゴム、スポンジ、金属、粉砕貝殻、麻、堅果殻、無機充填材および合成物から成る群から選択されるメンバーである、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
前記くぼみ、穴、割れ目または空隙に少なくとも部分的にシアノアクリレートと充填材の組合せが充填され、前記少なくとも部分的に充填されたくぼみ、穴、割れ目または空隙の中に片持ち部材が設置される、請求項１に記載のシステム。
【請求項１４】
前記片持ち部材が保持部材である、請求項１３に記載のシステム。
【請求項１５】
前記くぼみ、穴、割れ目または空隙が少なくとも部分的にシアノアクリレートと充填材の組合せで充填され、前記少なくとも部分的に充填されたくぼみ、穴、割れ目または空隙の中に片持ち部材が設置される、請求項２に記載の組合せ。
【請求項１６】
前記片持ち部材が保持部材である、請求項１５に記載の組合せ。
【請求項１７】
前記くぼみ、穴、割れ目または空隙が少なくとも部分的にシアノアクリレートと充填材の組合せで充填され、前記少なくとも部分的に充填されたくぼみ、穴、割れ目または空隙の中に片持ち部材が設置される、請求項３に記載のシステム。
【請求項１８】
前記片持ち部材が保持部材である、請求項１７に記載のシステム。
【請求項１９】
前記くぼみ、穴、割れ目または空隙が少なくとも部分的にシアノアクリレートと充填材の組合せで充填され、前記少なくとも部分的に充填されたくぼみ、穴、割れ目または空隙の中に片持ち部材が設置される、請求項４に記載のキット。
【請求項２０】
前記片持ち部材が保持部材である、請求項１９に記載のキット。
【請求項２１】
前記くぼみ、穴、割れ目または空隙が少なくとも部分的にシアノアクリレートと充填材の組合せで充填され、前記少なくとも部分的に充填されたくぼみ、穴、割れ目または空隙の中に片持ち部材が設置される、請求項５に記載のキット。
【請求項２２】
前記片持ち部材が保持部材である、請求項２１に記載のキット。
【請求項２３】
前記くぼみ、穴、割れ目または空隙が少なくとも部分的にシアノアクリレートと充填材の組合せで充填され、前記少なくとも部分的に充填されたくぼみ、穴、割れ目または空隙の中に片持ち部材が設置される、請求項６に記載のキット。
【請求項２４】
前記片持ち部材が保持部材である、請求項２３に記載のキット。
【請求項１】
基材のくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙を充填するための、または２つまたはそれ以上の基材から成る集成体の間の空隙を充填するための硬化型システムであって、
第１の部分中のシアノアクリレート組成物と第２の部分中の充填材との組合せを含み、
前記基材のくぼみ、穴、割れ目または空隙の少なくとも一部を充填材で充填するために先ず第２の部分を前記くぼみ、穴、割れ目または空隙に適用し、その後、前記くぼみ、穴、割れ目または空隙の少なくとも一部をシアノアクリレート組成物で充填するために、第１の部分を少なくとも部分的に充填材を充填した基材のくぼみ、穴、割れ目または空隙に適用し、
室温で５分またはそれより短い時間硬化すると、
前記くぼみ、穴、割れ目または空隙の少なくとも一部を占める充填された硬化シアノアクリレートを含有する基材または２つまたはそれ以上の基材から成る集成体が形成される硬化型システム。
【請求項２】
シアノアクリレート組成物と充填材とを含む組合せであって、最初に充填材が物品のくぼみ、穴、割れ目または空隙の少なくとも一部を占め、その上にシアノアクリレート組成物を適用してその後硬化させ、それによって硬化したシアノアクリレート組成物で充填されたくぼみを有する物品が造られるように、前記シアノアクリレート組成物と充填材がそれぞれ、前記物品のくぼみ、穴、割れ目または空隙に段階的に適用されるような組合せ。
【請求項３】
Ａ部分：シアノアクリレート成分を含む一液型接着剤と、
Ｂ部分：充填材と
を含む室温硬化性複合材料生成システム。
【請求項４】
Ａ部分：シアノアクリレート成分を含む一液型接着剤と、
Ｂ部分：充填材と
を含む、基材のくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙を充填するための、または２つもしくはそれ以上の基材から成る集成体の間の空隙を充填するためのキット。
【請求項５】
シアノアクリレート組成物を使用して物品のくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙を充填する方法であって、
くぼみ、穴、割れ目もしくは空隙を有する物品を提供する工程、
充填材を提供する工程、
シアノアクリレート組成物を提供する工程、
前記充填材を前記物品のくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙の少なくとも一部に導入し、その後そこに前記シアノアクリレート組成物を適用する工程、および
前記くぼみ、穴、割れ目もしくは空隙内に置いたシアノアクリレート組成物を硬化させ、それによって硬化シアノアクリレート組成物で少なくとも部分的に充填されたくぼみ、穴、割れ目もしくは空隙を有する物品を形成する工程
を含む方法。
【請求項６】
二液型シアノアクリレート接着システムを使用して２つもしくはそれ以上の基材を接着する方法であって、
接着すべき第１の基材を提供する工程、
前記第１の基材と少なくとも部分的に間隔をおいて配置される関係にある接着すべき第２の基材を提供する工程、
充填材を提供する工程、
シアノアクリレート組成物を提供する工程、
前記充填材を前記少なくとも部分的な間隔をおいて配置される第１および第２の基材に導入し、その後前記第１および第２の基材間の空隙の少なくとも一部に前記シアノアクリレート組成物を適用する工程、および
前記シアノアクリレート組成物を硬化させ、それによって前記第１および第２の基材間に少なくとも部分的に充填された硬化シアノアクリレート組成物を有する物品を形成する工程
を含む方法。
【請求項７】
前記充填材が、紙、厚紙、繊維、ガーゼ、綿、木材、ガラス、ゴム、スポンジ、金属、粉砕貝殻、麻、堅果殻、無機充填材および合成物から成る群から選択されるメンバーである、請求項１に記載のシステム。
【請求項８】
前記充填材が、紙、厚紙、繊維、ガーゼ、綿、木材、ガラス、ゴム、スポンジ、金属、粉砕貝殻、麻、堅果殻、無機充填材および合成物から成る群から選択されるメンバーである、請求項２に記載の組合せ。
【請求項９】
前記充填材が、紙、厚紙、繊維、ガーゼ、綿、木材、ガラス、ゴム、スポンジ、金属、貝殻、麻、堅果殻、無機充填材および合成物から成る群から選択されるメンバーである、請求項３に記載のシステム。
【請求項１０】
前記充填材が、紙、厚紙、繊維、ガーゼ、綿、木材、ガラス、ゴム、スポンジ、金属、粉砕貝殻、麻、堅果殻、無機充填材および合成物から成る群から選択されるメンバーである、請求項４に記載のキット。
【請求項１１】
前記充填材が、紙、厚紙、繊維、ガーゼ、綿、木材、ガラス、ゴム、スポンジ、金属、粉砕貝殻、麻、堅果殻、無機充填材および合成物から成る群から選択されるメンバーである、請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
前記充填材が、紙、厚紙、繊維、ガーゼ、綿、木材、ガラス、ゴム、スポンジ、金属、粉砕貝殻、麻、堅果殻、無機充填材および合成物から成る群から選択されるメンバーである、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
前記くぼみ、穴、割れ目または空隙に少なくとも部分的にシアノアクリレートと充填材の組合せが充填され、前記少なくとも部分的に充填されたくぼみ、穴、割れ目または空隙の中に片持ち部材が設置される、請求項１に記載のシステム。
【請求項１４】
前記片持ち部材が保持部材である、請求項１３に記載のシステム。
【請求項１５】
前記くぼみ、穴、割れ目または空隙が少なくとも部分的にシアノアクリレートと充填材の組合せで充填され、前記少なくとも部分的に充填されたくぼみ、穴、割れ目または空隙の中に片持ち部材が設置される、請求項２に記載の組合せ。
【請求項１６】
前記片持ち部材が保持部材である、請求項１５に記載の組合せ。
【請求項１７】
前記くぼみ、穴、割れ目または空隙が少なくとも部分的にシアノアクリレートと充填材の組合せで充填され、前記少なくとも部分的に充填されたくぼみ、穴、割れ目または空隙の中に片持ち部材が設置される、請求項３に記載のシステム。
【請求項１８】
前記片持ち部材が保持部材である、請求項１７に記載のシステム。
【請求項１９】
前記くぼみ、穴、割れ目または空隙が少なくとも部分的にシアノアクリレートと充填材の組合せで充填され、前記少なくとも部分的に充填されたくぼみ、穴、割れ目または空隙の中に片持ち部材が設置される、請求項４に記載のキット。
【請求項２０】
前記片持ち部材が保持部材である、請求項１９に記載のキット。
【請求項２１】
前記くぼみ、穴、割れ目または空隙が少なくとも部分的にシアノアクリレートと充填材の組合せで充填され、前記少なくとも部分的に充填されたくぼみ、穴、割れ目または空隙の中に片持ち部材が設置される、請求項５に記載のキット。
【請求項２２】
前記片持ち部材が保持部材である、請求項２１に記載のキット。
【請求項２３】
前記くぼみ、穴、割れ目または空隙が少なくとも部分的にシアノアクリレートと充填材の組合せで充填され、前記少なくとも部分的に充填されたくぼみ、穴、割れ目または空隙の中に片持ち部材が設置される、請求項６に記載のキット。
【請求項２４】
前記片持ち部材が保持部材である、請求項２３に記載のキット。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００９−５２００９８（Ｐ２００９−５２００９８Ａ）
【公表日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４６８２９（Ｐ２００８−５４６８２９）
【出願日】平成１８年１０月１３日（２００６．１０．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＥ２００６／０００１１０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７２４６６
【国際公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【出願人】（５０１１９４８７９）ロックタイト （アール アンド ディー） リミテッド (25)
【氏名又は名称原語表記】ＬＯＣＴＩＴＥ （Ｒ ＆ Ｄ） ＬＩＭＩＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１３日（２００６．１０．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＥ２００６／０００１１０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７２４６６
【国際公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【出願人】（５０１１９４８７９）ロックタイト （アール アンド ディー） リミテッド (25)
【氏名又は名称原語表記】ＬＯＣＴＩＴＥ （Ｒ ＆ Ｄ） ＬＩＭＩＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
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